プレグラウト鋼材の防錆構造および防錆剤
【課題】硬化時期を確実に制御でき、防錆剤の漏出も無く、緊張後の確実な硬化により構造上の設計を確実なものとしながら、防錆剤の毒性が低く環境への負荷も小さい、プレグラウト鋼材の防錆構造およびプレグラウト鋼材用防錆剤を提供する。
【解決手段】本発明に係る防錆構造は、シースに線材を挿入し、前記シースと前記線材の隙間に防錆剤を充たして構成したプレグラウト鋼材であり、かつ、前記防錆剤を、単官能および／又は多官能（メタ）アクリルモノマーと過酸化物を含有するラジカル硬化性の１液型樹脂組成物としたものである。また、本発明に係るプレグラウト鋼材用防錆剤は、単官能（メタ）アクリルモノマーおよび／又は多官能（メタ）アクリルモノマーと過酸化物を含有するラジカル硬化性の１液型樹脂組成物である。シースの材料は、ポリエチレン、塩化ビニル、ＦＲＰ及びポリプロピレンが良い。
【解決手段】本発明に係る防錆構造は、シースに線材を挿入し、前記シースと前記線材の隙間に防錆剤を充たして構成したプレグラウト鋼材であり、かつ、前記防錆剤を、単官能および／又は多官能（メタ）アクリルモノマーと過酸化物を含有するラジカル硬化性の１液型樹脂組成物としたものである。また、本発明に係るプレグラウト鋼材用防錆剤は、単官能（メタ）アクリルモノマーおよび／又は多官能（メタ）アクリルモノマーと過酸化物を含有するラジカル硬化性の１液型樹脂組成物である。シースの材料は、ポリエチレン、塩化ビニル、ＦＲＰ及びポリプロピレンが良い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼線等の線材が挿入されたシース中の線材とシースの隙間に防錆剤が満たされ、プレストレストコンクリートの緊張材として使用されるプレグラウト鋼材において、シース内に挿入された線材の防錆を図る防錆構造および防錆剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プレストレストコンクリートに埋め込まれるプレグラウト鋼材のうち、コンクリートとの付着を有さない鋼材（アンボンド鋼材）では、その防錆剤としてグリス等の、防錆性能を有する未硬化の粘性体が用いられることがある。しかし、未硬化の粘性体は、経年劣化により防錆性能が低下するとともに、シースの損傷等で外部に漏出する可能性があり、長期耐久性に問題があった。一方、防錆剤として、セメントモルタル等の硬化性を有するものを用いた場合、ケーブルの巻き取り作業が困難になる等、取り扱い性に劣るという問題があった。そこで、防錆剤を遅硬化性とし、施工完了まではその取り扱いを容易なものに維持し、施工後に硬化させることで劣化や漏出を防止する方法が提案されている。例えば、特開平１‐２６００８３号公報には、鋼線、鋼撚り線、鋼棒等を複数本使用したケーブルを、樹脂や金属等で成形されたシース中に挿入若しくは被覆し、その間隙に、硬化するまでは流動性があり、且つ経時的に硬化する（遅硬化性）樹脂配合物を充填した緊張用ケーブルが開示されている。
【０００３】
遅硬化性の樹脂配合物、すなわち防錆剤としては、上記公報にも記載されているエポキシ樹脂を含むものが広く採用されているが、その他の樹脂の採用も提案されており、例えば、特開平１０−２２６９７３号公報には、アクリル系等からなる二液性樹脂もそのような防錆剤として好ましいことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２６００８３号公報
【特許文献２】特開平１０−２２６９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、アクリル系等からなる二液性樹脂はプレグラウト鋼材の製造工程において事前に二液を計量混合して使用する必要があり、製造工程が煩雑になるという問題があった。
【０００６】
また、エポキシ樹脂の主成分であるビスフェノールＡジグリシジルエーテルは変異原性物質として、またその原料であるビスフェノールＡは内分泌攪乱物質として知られており、エポキシ樹脂を含む遅硬化性防錆剤は、刺激性、感作性、毒性を有するという問題があった。
【０００７】
一方、従来の遅硬化性樹脂は、工場で充填された直後から硬化が進行するため、硬化するまでの時間を一定に調整したとしても、期待する時期に硬化をさせることが難しいという問題があった。例えば、プレストレストコンクリートに埋め込む場合、工場生産時に充填する樹脂の硬化時期を、プレグラウト鋼材が緊張状態とされる時点以降に設定し、打設したコンクリートが所定強度に達した後の緊張定着が図られる。ところが、硬化時期が早すぎると、工場生産から出荷までの保管期間の条件や工事の進捗条件に変動があった場合、鋼材の緊張時に樹脂配合物が既に硬化してしまい緊張状態にできなくなってしまった。その反対に硬化時期が遅すぎると、鋼材を緊張状態とした後にプレストレストコンクリート構造物を供用する時点でも樹脂が未硬化の状態となってしまった。そして、この様な場合は、未硬化の樹脂が流出し防錆性能が得られない可能性があり、また、供用後に硬化したとしても、動荷重の負荷された、すなわち変位下で硬化した樹脂は所定の接着力が得られないという欠点があった。
【０００８】
そこで、本発明は、硬化時期を確実に制御でき、防錆剤の漏出も無く、緊張後の確実な硬化により構造上の設計を確実なものとしながら、防錆剤の毒性が低く環境への負荷も小さい、プレグラウト鋼材の防錆構造およびプレグラウト鋼材用防錆剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る防錆構造は、シースに線材を挿入し、前記シースと前記線材の隙間に防錆剤を充たして構成したプレグラウト鋼材であり、前記シースを酸素透過性とし、前記防錆剤を、（メタ）アクリルモノマーと過酸化物を含有するラジカル硬化性の１液型樹脂組成物としたものである。
【００１０】
本発明において、シースは、酸素透過性を有するものであれば特に制限はなく、プレグラウト鋼材に一般的に使用されている樹脂製シースを用いることができる。例えば、プレグラウト鋼材に使用されている酸素透過性を有する樹脂製シース材としては、ポリエチレン管、塩化ビニル管、ＦＲＰ管、ポリプロピレン管等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用しても良い。ただし、本発明におけるシースは、これらに限定されるものではない。これらの中では、効果が大きい点で、ポリエチレン管が好ましい。
【００１１】
ＰＣ線材についても特に制限はなく、プレグラウト鋼材に一般的に使用されている鋼線、鋼撚線、硬鋼線、鋼棒などの鋼材、およびそれらの亜鉛メッキ被覆ＰＣ鋼材等を用いることができる。ただし、本発明におけるＰＣ鋼材は、これらに限定されるものではない。
【００１２】
（メタ）アクリルモノマーの中では、効果が大きい点で、単官能（メタ）アクリルモノマー及び／又は多官能（メタ）アクリルモノマーが好ましく、単官能（メタ）アクリルモノマー及び多官能（メタ）アクリルモノマーを含有することが好ましい。単官能（メタ）アクリルモノマー及び多官能（メタ）アクリルモノマーを併用した場合の質量比は、単官能（メタ）アクリルモノマー：多官能（メタ）アクリルモノマー＝３０〜９０：７０〜１０が好ましく、５０〜７０：５０〜３０がより好ましい。
【００１３】
単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
【００１４】
単官能（メタ）アクリルモノマーの中では、効果が大きい点で、イソボルニル（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。イソボルニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレートを併用した場合の質量比は、イソボルニル（メタ）アクリレート：ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート＝１０〜６０：９０〜４０が好ましく、２５〜４５：７５〜５５がより好ましい。
【００１５】
多官能（メタ）アクリルモノマーとして、オリゴマー／ポリマー末端又は側鎖に２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーや２個以上の（メタ）アクロイル有するモノマーを使用することができる。例えば、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては、１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製、「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、前記水素添加物（例えば、日本曹達社製、「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製、「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製、「ビスコート＃５４０」、昭和高分子社製、「ビスコートＶＲ−７７」）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
多官能（メタ）アクリルモノマーの中では、効果が大きい点で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及び／又は１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及び１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及び１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレートを併用した場合の質量比は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート＝５〜５０：９５〜５０が好ましく、１５〜３５：８５〜６５がより好ましい。
【００１７】
過酸化物としては、有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、これらの中から１種以上を用いることができる。これらの中では、反応性の点で、１０時間半減期の温度が１４０〜１７０℃のハイドロパーオキサイド類が好ましく、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイドからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
有機過酸化物の中では、効果が大きい点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
過酸化物の使用量は、単官能（メタ）アクリルモノマー及び多官能（メタ）アクリルモノマーの合計１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００１９】
ただし、これら（メタ）アクリルモノマーや過酸化物に制限はなく、上記のもの、或いはそれ以外のものの１種或いは２種以上を適宜用いることができる。更に（メタ）アクリルモノマーについては、単官能のもののみ、多官能のもののみ、或いは単官能のものと多官能のものの双方を、適宜用いることができる。
【００２０】
本発明の防錆剤は、第３級アミンを含有することが好ましい。なお第３級アミンには、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンが好適であるが、特に限定はなく、その他のものを適宜用いても良い。３級アミンとしては、アルキルジイソプロピルアミン、アルキルジイソブルアミン、アルキルジオクチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、３−（ジブチルアミノ）−プロピルアミン、トリイソアルカノールアミン、アルキルジシクロヘキシルアミン、テトラメチル−１、３−ジアミノプロパン、トリブチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルアニリン、ジアルキルアニリン、ジアルケニルアニリン、アルキルジフェニルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、イソキノリン、アルキルイソキリン、キナルジン酸、コリジン、シアノピリジン、ジメチルピペラジン、ジメチルピラジン、トリエチレンジアミン、４−ピペジノピリジン、ピラジンモノカルボン酸、ピリジンメタノール、フェニルビラゾリドン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ、Ｎ´−ジアルキルアミノ酸、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等が挙げられる。
【００２１】
第３級アミンの使用量は、単官能（メタ）アクリルモノマー及び多官能（メタ）アクリルモノマーの合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００２２】
また、本発明では、強度発現、粘度調整等のために、各種の無機充填剤を使用することができる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、酸化カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカ粉等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、シリカ粉が好ましい。
充填剤の使用量は、単官能（メタ）アクリルモノマー及び多官能（メタ）アクリルモノマーの合計１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る防錆構造によれば、酸素透過性を有するシースと、このシースに挿入された線材の空隙に充填たされた防錆剤は、金属に接触した時点から重合・硬化反応を開始するが、コンクリートを打設する前はシースを透過する酸素の重合阻害効果によって充填された防錆剤の実質的な硬化の進行はなく、コンクリート打設後に実質的な硬化が始まる。従って、充填された防錆剤の硬化反応の開始をコンクリート打設時点まで遅らせることが可能となる。そのため、コンクリートの強度が発現する緊張時期には防錆剤を液状に保ち、コンクリート構造物の供用時期には防錆剤を確実に硬化させることが可能となる。すなわち、硬化時期を確実に制御でき、防錆剤の漏出も無く、緊張後の確実な硬化により構造上の設計を確実なものにできる。しかも、防錆剤である、（メタ）アクリルモノマーと過酸化物を主成分とするラジカル硬化性の１液型樹脂組成物は、毒性が低く、環境への負荷も小さいものとなる。
【００２４】
また、防錆剤が３級アミンを含有するものであれば、その添加量によって硬化速度をより正確に調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る防錆構造が採用されたプレグラウト鋼材の横断面を拡大して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１は、本発明に係る防錆構造が採用されたプレグラウト鋼材の横断面を拡大して示す斜視図である。
図１に示すプレグラウト鋼材は、管状のシース１に、鋼撚線で形成した線材２を挿入し、シース１と線材２の隙間に防錆剤３を充填したものである。シース１は、外表面１ａが外気に露出された状態において酸素を内部に透過させる性質を有するものとなっている。また、防錆剤３は、シース１と線材２の隙間に充填され金属である線材２に接触した時点から重合・硬化反応を開始する性質を有しているが、この重合・硬化反応は酸素の存在下ではその進行が阻害される。従って、シース１の外表面１ａが外気に露出された状態、例えば、倉庫に保管された状態では、外部から透過してきたシース内部の酸素により防錆剤３の実質的な硬化の進行はない。一方、シース１の外表面１ａにコンクリートが打設され外気と遮断されると、シース１内への酸素透過が無くなり、防錆剤３の実質的な硬化が始まることになる。
【実施例】
【００２７】
ＰＣ綱撚り線の周囲に、凹凸の無いシースを設け、ＰＣ綱撚り線とシースとの間に防錆剤を充填し、プレグラウト鋼材の試験体を作成した。そして、それら試験体について、強度発現時間の算出を行った。ＰＣ綱撚り線は、φ２１．８ｍｍの１９本撚りのものを使用した。シースは、凹凸のない内径２３ｍｍ、外径２６ｍｍのものを使用した。また、使用したＰＣ綱撚り線は長さ１５ｃｍ、シースは長さ１０ｃｍとし、端部の５ｃｍはシースの無い構造とした。
【００２８】
また、防錆剤は、次の材料を選択配合して得た。
材料１：イソボルニルメタクリレート
材料２：ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート
材料３：トリメチロールプロパントリメタクリレート
材料４：液状１，２−ポリブタジエン末端ウレタンメタクリレート、ＴＥ−２０００（製品名、日本曹達株式会社製）
材料５：クメンハイドロパーオキサイド
材料６：Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
材料７：シリカ粉、アエロジルＲ９７２（製品名、東新化成株式会社製）
【００２９】
防錆剤の配合組成を表１及び表２に、シースの材質、およびシースと防錆剤の組合せを表３に示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【００３０】
強度発現時間の算出を行うにあたっては、まず、表３に示す実施例及び比較例について、５０〜８０℃の所定の温度におけるコンクリートを打設した場合と打設しない場合の付着力を測定した。コンクリートを打設した場合とは、表３に示した試験体で付着力試験体を作製し、それを所定温度に一定時間保持した後、常温で付着力を測定したものである。また、コンクリートを打設しない場合とは、表３に示した試験体を所定温度に一定時間保持した後、常温で付着力試験体を作製し付着力を測定したものである。そして、所定温度における強度発現時間を求め、それらのアレニウスプロットから、常温（２３℃）における硬化時間（強度発現時間）を算出した。
【００３１】
付着力は、（社）日本コンクリート工学協会の「硬化コンクリートの引抜き試験方法（試案）」に準じて行った。その付着力試験方法は次の通りである。
１）１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍのコンクリートブロック中央にＰＣ鋼材を埋設する。この際、長さ１５ｃｍの試験体の内、シースで被覆された１０ｃｍの部分をコンクリートに埋設し、シースで被覆されていない５ｃｍの鋼材部分は、引き抜くための余長としてコンクリートブロックの外になるように配置する。
２）コンクリートブロックには、φ６ｍｍ、ピッチ４０ｍｍのスパイラル筋を配置する。
３）コンクリートの呼び強度は３０Ｎ／ｍｍ２とする。
４）コンクリート強度が発現した時点で、ＰＣ鋼材を引き抜く。
５）引き抜き力の最大値を測定し記録する。
６）付着力を式（１）で求める。
【数１】
【００３２】
そして、シースとコンクリートの付着力が１．０Ｎ／ｍｍ２に達した時点を防錆剤の硬化時間（強度発現時間）とした。算出結果を表４に示す。
【表４】
表４の註
註１：コンクリート打設無しでの強度発現時間の判定は、棚寿命（生産から出荷までの保管可能期間）を考慮して、３６０日以上を合格判定とし、３６０日未満を不合格とした。
註２：コンクリート打設有りでの強度発現時間の判定は、鋼材の緊締時期及びコンクリート構造物の供用開始を考慮して、２０日から５４０日を合格判定とし、それ以外を不合格とした。
【００３３】
表４によれば、比較例１〜２は、コンクリートを打設した場合の硬化時間はコンクリートを打設しない場合の硬化時間に比べ早くはなるが、コンクリート構造物の供用開始までに強度が発現しない。また、比較例３〜４は、コンクリートを打設しない場合の硬化時間とコンクリートを打設した場合の硬化時間に大きな差は無く、さらに鋼材の緊締以前に硬化して強度が発現してしまう虞がある。これに対し、実施例１〜６は、コンクリートを打設しない場合の硬化時間は、コンクリートを打設した場合の硬化時間よりも極めて長くなることが確認できた。すなわち、実施例１〜６では、コンクリート打設後に実質的な効果が始まるため製品の棚寿命が確保可能で、且つ、鋼材の緊締以降、コンクリート構造物の供用開始以前に防錆剤が硬化し、プレグラウト鋼材としての性能が発揮されることが確認できた。更に、実施例１〜４では、第３級アミンを多く使用すると、強度が早く発現することが確認できた。
【符号の説明】
【００３４】
１ シース
１ａ 外表面
２ 線材
３ 防錆剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼線等の線材が挿入されたシース中の線材とシースの隙間に防錆剤が満たされ、プレストレストコンクリートの緊張材として使用されるプレグラウト鋼材において、シース内に挿入された線材の防錆を図る防錆構造および防錆剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プレストレストコンクリートに埋め込まれるプレグラウト鋼材のうち、コンクリートとの付着を有さない鋼材（アンボンド鋼材）では、その防錆剤としてグリス等の、防錆性能を有する未硬化の粘性体が用いられることがある。しかし、未硬化の粘性体は、経年劣化により防錆性能が低下するとともに、シースの損傷等で外部に漏出する可能性があり、長期耐久性に問題があった。一方、防錆剤として、セメントモルタル等の硬化性を有するものを用いた場合、ケーブルの巻き取り作業が困難になる等、取り扱い性に劣るという問題があった。そこで、防錆剤を遅硬化性とし、施工完了まではその取り扱いを容易なものに維持し、施工後に硬化させることで劣化や漏出を防止する方法が提案されている。例えば、特開平１‐２６００８３号公報には、鋼線、鋼撚り線、鋼棒等を複数本使用したケーブルを、樹脂や金属等で成形されたシース中に挿入若しくは被覆し、その間隙に、硬化するまでは流動性があり、且つ経時的に硬化する（遅硬化性）樹脂配合物を充填した緊張用ケーブルが開示されている。
【０００３】
遅硬化性の樹脂配合物、すなわち防錆剤としては、上記公報にも記載されているエポキシ樹脂を含むものが広く採用されているが、その他の樹脂の採用も提案されており、例えば、特開平１０−２２６９７３号公報には、アクリル系等からなる二液性樹脂もそのような防錆剤として好ましいことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２６００８３号公報
【特許文献２】特開平１０−２２６９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、アクリル系等からなる二液性樹脂はプレグラウト鋼材の製造工程において事前に二液を計量混合して使用する必要があり、製造工程が煩雑になるという問題があった。
【０００６】
また、エポキシ樹脂の主成分であるビスフェノールＡジグリシジルエーテルは変異原性物質として、またその原料であるビスフェノールＡは内分泌攪乱物質として知られており、エポキシ樹脂を含む遅硬化性防錆剤は、刺激性、感作性、毒性を有するという問題があった。
【０００７】
一方、従来の遅硬化性樹脂は、工場で充填された直後から硬化が進行するため、硬化するまでの時間を一定に調整したとしても、期待する時期に硬化をさせることが難しいという問題があった。例えば、プレストレストコンクリートに埋め込む場合、工場生産時に充填する樹脂の硬化時期を、プレグラウト鋼材が緊張状態とされる時点以降に設定し、打設したコンクリートが所定強度に達した後の緊張定着が図られる。ところが、硬化時期が早すぎると、工場生産から出荷までの保管期間の条件や工事の進捗条件に変動があった場合、鋼材の緊張時に樹脂配合物が既に硬化してしまい緊張状態にできなくなってしまった。その反対に硬化時期が遅すぎると、鋼材を緊張状態とした後にプレストレストコンクリート構造物を供用する時点でも樹脂が未硬化の状態となってしまった。そして、この様な場合は、未硬化の樹脂が流出し防錆性能が得られない可能性があり、また、供用後に硬化したとしても、動荷重の負荷された、すなわち変位下で硬化した樹脂は所定の接着力が得られないという欠点があった。
【０００８】
そこで、本発明は、硬化時期を確実に制御でき、防錆剤の漏出も無く、緊張後の確実な硬化により構造上の設計を確実なものとしながら、防錆剤の毒性が低く環境への負荷も小さい、プレグラウト鋼材の防錆構造およびプレグラウト鋼材用防錆剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る防錆構造は、シースに線材を挿入し、前記シースと前記線材の隙間に防錆剤を充たして構成したプレグラウト鋼材であり、前記シースを酸素透過性とし、前記防錆剤を、（メタ）アクリルモノマーと過酸化物を含有するラジカル硬化性の１液型樹脂組成物としたものである。
【００１０】
本発明において、シースは、酸素透過性を有するものであれば特に制限はなく、プレグラウト鋼材に一般的に使用されている樹脂製シースを用いることができる。例えば、プレグラウト鋼材に使用されている酸素透過性を有する樹脂製シース材としては、ポリエチレン管、塩化ビニル管、ＦＲＰ管、ポリプロピレン管等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用しても良い。ただし、本発明におけるシースは、これらに限定されるものではない。これらの中では、効果が大きい点で、ポリエチレン管が好ましい。
【００１１】
ＰＣ線材についても特に制限はなく、プレグラウト鋼材に一般的に使用されている鋼線、鋼撚線、硬鋼線、鋼棒などの鋼材、およびそれらの亜鉛メッキ被覆ＰＣ鋼材等を用いることができる。ただし、本発明におけるＰＣ鋼材は、これらに限定されるものではない。
【００１２】
（メタ）アクリルモノマーの中では、効果が大きい点で、単官能（メタ）アクリルモノマー及び／又は多官能（メタ）アクリルモノマーが好ましく、単官能（メタ）アクリルモノマー及び多官能（メタ）アクリルモノマーを含有することが好ましい。単官能（メタ）アクリルモノマー及び多官能（メタ）アクリルモノマーを併用した場合の質量比は、単官能（メタ）アクリルモノマー：多官能（メタ）アクリルモノマー＝３０〜９０：７０〜１０が好ましく、５０〜７０：５０〜３０がより好ましい。
【００１３】
単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
【００１４】
単官能（メタ）アクリルモノマーの中では、効果が大きい点で、イソボルニル（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。イソボルニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレートを併用した場合の質量比は、イソボルニル（メタ）アクリレート：ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート＝１０〜６０：９０〜４０が好ましく、２５〜４５：７５〜５５がより好ましい。
【００１５】
多官能（メタ）アクリルモノマーとして、オリゴマー／ポリマー末端又は側鎖に２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーや２個以上の（メタ）アクロイル有するモノマーを使用することができる。例えば、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては、１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製、「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、前記水素添加物（例えば、日本曹達社製、「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製、「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製、「ビスコート＃５４０」、昭和高分子社製、「ビスコートＶＲ−７７」）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
多官能（メタ）アクリルモノマーの中では、効果が大きい点で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及び／又は１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及び１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及び１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレートを併用した場合の質量比は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート＝５〜５０：９５〜５０が好ましく、１５〜３５：８５〜６５がより好ましい。
【００１７】
過酸化物としては、有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、これらの中から１種以上を用いることができる。これらの中では、反応性の点で、１０時間半減期の温度が１４０〜１７０℃のハイドロパーオキサイド類が好ましく、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイドからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
有機過酸化物の中では、効果が大きい点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
過酸化物の使用量は、単官能（メタ）アクリルモノマー及び多官能（メタ）アクリルモノマーの合計１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００１９】
ただし、これら（メタ）アクリルモノマーや過酸化物に制限はなく、上記のもの、或いはそれ以外のものの１種或いは２種以上を適宜用いることができる。更に（メタ）アクリルモノマーについては、単官能のもののみ、多官能のもののみ、或いは単官能のものと多官能のものの双方を、適宜用いることができる。
【００２０】
本発明の防錆剤は、第３級アミンを含有することが好ましい。なお第３級アミンには、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンが好適であるが、特に限定はなく、その他のものを適宜用いても良い。３級アミンとしては、アルキルジイソプロピルアミン、アルキルジイソブルアミン、アルキルジオクチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、３−（ジブチルアミノ）−プロピルアミン、トリイソアルカノールアミン、アルキルジシクロヘキシルアミン、テトラメチル−１、３−ジアミノプロパン、トリブチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルアニリン、ジアルキルアニリン、ジアルケニルアニリン、アルキルジフェニルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、イソキノリン、アルキルイソキリン、キナルジン酸、コリジン、シアノピリジン、ジメチルピペラジン、ジメチルピラジン、トリエチレンジアミン、４−ピペジノピリジン、ピラジンモノカルボン酸、ピリジンメタノール、フェニルビラゾリドン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ、Ｎ´−ジアルキルアミノ酸、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等が挙げられる。
【００２１】
第３級アミンの使用量は、単官能（メタ）アクリルモノマー及び多官能（メタ）アクリルモノマーの合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００２２】
また、本発明では、強度発現、粘度調整等のために、各種の無機充填剤を使用することができる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、酸化カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカ粉等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、シリカ粉が好ましい。
充填剤の使用量は、単官能（メタ）アクリルモノマー及び多官能（メタ）アクリルモノマーの合計１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る防錆構造によれば、酸素透過性を有するシースと、このシースに挿入された線材の空隙に充填たされた防錆剤は、金属に接触した時点から重合・硬化反応を開始するが、コンクリートを打設する前はシースを透過する酸素の重合阻害効果によって充填された防錆剤の実質的な硬化の進行はなく、コンクリート打設後に実質的な硬化が始まる。従って、充填された防錆剤の硬化反応の開始をコンクリート打設時点まで遅らせることが可能となる。そのため、コンクリートの強度が発現する緊張時期には防錆剤を液状に保ち、コンクリート構造物の供用時期には防錆剤を確実に硬化させることが可能となる。すなわち、硬化時期を確実に制御でき、防錆剤の漏出も無く、緊張後の確実な硬化により構造上の設計を確実なものにできる。しかも、防錆剤である、（メタ）アクリルモノマーと過酸化物を主成分とするラジカル硬化性の１液型樹脂組成物は、毒性が低く、環境への負荷も小さいものとなる。
【００２４】
また、防錆剤が３級アミンを含有するものであれば、その添加量によって硬化速度をより正確に調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る防錆構造が採用されたプレグラウト鋼材の横断面を拡大して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１は、本発明に係る防錆構造が採用されたプレグラウト鋼材の横断面を拡大して示す斜視図である。
図１に示すプレグラウト鋼材は、管状のシース１に、鋼撚線で形成した線材２を挿入し、シース１と線材２の隙間に防錆剤３を充填したものである。シース１は、外表面１ａが外気に露出された状態において酸素を内部に透過させる性質を有するものとなっている。また、防錆剤３は、シース１と線材２の隙間に充填され金属である線材２に接触した時点から重合・硬化反応を開始する性質を有しているが、この重合・硬化反応は酸素の存在下ではその進行が阻害される。従って、シース１の外表面１ａが外気に露出された状態、例えば、倉庫に保管された状態では、外部から透過してきたシース内部の酸素により防錆剤３の実質的な硬化の進行はない。一方、シース１の外表面１ａにコンクリートが打設され外気と遮断されると、シース１内への酸素透過が無くなり、防錆剤３の実質的な硬化が始まることになる。
【実施例】
【００２７】
ＰＣ綱撚り線の周囲に、凹凸の無いシースを設け、ＰＣ綱撚り線とシースとの間に防錆剤を充填し、プレグラウト鋼材の試験体を作成した。そして、それら試験体について、強度発現時間の算出を行った。ＰＣ綱撚り線は、φ２１．８ｍｍの１９本撚りのものを使用した。シースは、凹凸のない内径２３ｍｍ、外径２６ｍｍのものを使用した。また、使用したＰＣ綱撚り線は長さ１５ｃｍ、シースは長さ１０ｃｍとし、端部の５ｃｍはシースの無い構造とした。
【００２８】
また、防錆剤は、次の材料を選択配合して得た。
材料１：イソボルニルメタクリレート
材料２：ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート
材料３：トリメチロールプロパントリメタクリレート
材料４：液状１，２−ポリブタジエン末端ウレタンメタクリレート、ＴＥ−２０００（製品名、日本曹達株式会社製）
材料５：クメンハイドロパーオキサイド
材料６：Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
材料７：シリカ粉、アエロジルＲ９７２（製品名、東新化成株式会社製）
【００２９】
防錆剤の配合組成を表１及び表２に、シースの材質、およびシースと防錆剤の組合せを表３に示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【００３０】
強度発現時間の算出を行うにあたっては、まず、表３に示す実施例及び比較例について、５０〜８０℃の所定の温度におけるコンクリートを打設した場合と打設しない場合の付着力を測定した。コンクリートを打設した場合とは、表３に示した試験体で付着力試験体を作製し、それを所定温度に一定時間保持した後、常温で付着力を測定したものである。また、コンクリートを打設しない場合とは、表３に示した試験体を所定温度に一定時間保持した後、常温で付着力試験体を作製し付着力を測定したものである。そして、所定温度における強度発現時間を求め、それらのアレニウスプロットから、常温（２３℃）における硬化時間（強度発現時間）を算出した。
【００３１】
付着力は、（社）日本コンクリート工学協会の「硬化コンクリートの引抜き試験方法（試案）」に準じて行った。その付着力試験方法は次の通りである。
１）１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍのコンクリートブロック中央にＰＣ鋼材を埋設する。この際、長さ１５ｃｍの試験体の内、シースで被覆された１０ｃｍの部分をコンクリートに埋設し、シースで被覆されていない５ｃｍの鋼材部分は、引き抜くための余長としてコンクリートブロックの外になるように配置する。
２）コンクリートブロックには、φ６ｍｍ、ピッチ４０ｍｍのスパイラル筋を配置する。
３）コンクリートの呼び強度は３０Ｎ／ｍｍ２とする。
４）コンクリート強度が発現した時点で、ＰＣ鋼材を引き抜く。
５）引き抜き力の最大値を測定し記録する。
６）付着力を式（１）で求める。
【数１】
【００３２】
そして、シースとコンクリートの付着力が１．０Ｎ／ｍｍ２に達した時点を防錆剤の硬化時間（強度発現時間）とした。算出結果を表４に示す。
【表４】
表４の註
註１：コンクリート打設無しでの強度発現時間の判定は、棚寿命（生産から出荷までの保管可能期間）を考慮して、３６０日以上を合格判定とし、３６０日未満を不合格とした。
註２：コンクリート打設有りでの強度発現時間の判定は、鋼材の緊締時期及びコンクリート構造物の供用開始を考慮して、２０日から５４０日を合格判定とし、それ以外を不合格とした。
【００３３】
表４によれば、比較例１〜２は、コンクリートを打設した場合の硬化時間はコンクリートを打設しない場合の硬化時間に比べ早くはなるが、コンクリート構造物の供用開始までに強度が発現しない。また、比較例３〜４は、コンクリートを打設しない場合の硬化時間とコンクリートを打設した場合の硬化時間に大きな差は無く、さらに鋼材の緊締以前に硬化して強度が発現してしまう虞がある。これに対し、実施例１〜６は、コンクリートを打設しない場合の硬化時間は、コンクリートを打設した場合の硬化時間よりも極めて長くなることが確認できた。すなわち、実施例１〜６では、コンクリート打設後に実質的な効果が始まるため製品の棚寿命が確保可能で、且つ、鋼材の緊締以降、コンクリート構造物の供用開始以前に防錆剤が硬化し、プレグラウト鋼材としての性能が発揮されることが確認できた。更に、実施例１〜４では、第３級アミンを多く使用すると、強度が早く発現することが確認できた。
【符号の説明】
【００３４】
１ シース
１ａ 外表面
２ 線材
３ 防錆剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シースに線材を挿入し、前記シースと前記線材の隙間に防錆剤を充たして構成したプレグラウト鋼材であり、前記シースを酸素透過性とし、かつ、前記防錆剤を、（メタ）アクリルモノマーと過酸化物を含有するラジカル硬化性の１液型樹脂組成物としたことを特徴とする防錆構造。
【請求項２】
シースの材料が、ポリエチレン、塩化ビニル、ＦＲＰ及びポリプロピレンからなる群の１種又は２種以上である請求項１に記載の防錆構造。
【請求項３】
前記防錆剤が、第３級アミンを含有する請求項１又は２に記載の防錆構造。
【請求項４】
前記１液型樹脂組成物が、無機充填剤を含有する請求項１〜３のうちの１項に記載の防錆構造。
【請求項５】
（メタ）アクリルモノマーが、単官能（メタ）アクリルモノマー及び／又は多官能（メタ）アクリルモノマーである請求項１〜４のうちの１項に記載の防錆構造。
【請求項６】
単官能（メタ）アクリルモノマーがイソボルニル（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレートである請求項５に記載の防錆構造。
【請求項７】
多官能（メタ）アクリルモノマーがトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及び／又は１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレートである請求項５又は６に記載の防錆構造。
【請求項８】
（メタ）アクリルモノマーと過酸化物を含有するラジカル硬化性の１液型樹脂組成物であり、かつ、線材が挿入されたシースと前記線材の隙間に充たすことを特徴とするプレグラウト鋼材用防錆剤。
【請求項１】
シースに線材を挿入し、前記シースと前記線材の隙間に防錆剤を充たして構成したプレグラウト鋼材であり、前記シースを酸素透過性とし、かつ、前記防錆剤を、（メタ）アクリルモノマーと過酸化物を含有するラジカル硬化性の１液型樹脂組成物としたことを特徴とする防錆構造。
【請求項２】
シースの材料が、ポリエチレン、塩化ビニル、ＦＲＰ及びポリプロピレンからなる群の１種又は２種以上である請求項１に記載の防錆構造。
【請求項３】
前記防錆剤が、第３級アミンを含有する請求項１又は２に記載の防錆構造。
【請求項４】
前記１液型樹脂組成物が、無機充填剤を含有する請求項１〜３のうちの１項に記載の防錆構造。
【請求項５】
（メタ）アクリルモノマーが、単官能（メタ）アクリルモノマー及び／又は多官能（メタ）アクリルモノマーである請求項１〜４のうちの１項に記載の防錆構造。
【請求項６】
単官能（メタ）アクリルモノマーがイソボルニル（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレートである請求項５に記載の防錆構造。
【請求項７】
多官能（メタ）アクリルモノマーがトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及び／又は１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレートである請求項５又は６に記載の防錆構造。
【請求項８】
（メタ）アクリルモノマーと過酸化物を含有するラジカル硬化性の１液型樹脂組成物であり、かつ、線材が挿入されたシースと前記線材の隙間に充たすことを特徴とするプレグラウト鋼材用防錆剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−３８２１５（Ｐ２０１１−３８２１５Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８７２４１（Ｐ２００９−１８７２４１）
【出願日】平成２１年８月１２日（２００９．８．１２）
【出願人】（５０５３９８９５２）中日本高速道路株式会社 (94)
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１２日（２００９．８．１２）
【出願人】（５０５３９８９５２）中日本高速道路株式会社 (94)
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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