プレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、及びこれを用いたプレコートメタルの製造方法
【課題】活性エネルギー線の照射により、塗装板の表面にくっきりと美しく輝くような塗膜を形成して、プレコートメタルに高鮮映性を付与することができる塗料組成物、及びこれを用いてプレコートメタルを得る方法を提供する。
【解決手段】不飽和基含有ウレタン樹脂、３官能以下の(メタ)アクリレートモノマー、及び光重合開始剤を含有することを特徴とするプレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物であり、また、表面処理された金属板に、上記活性エネルギー線硬化型塗料を塗布し、活性エネルギー線を照射して該塗料を硬化させることを特徴とするプレコートメタルの製造方法である。
【解決手段】不飽和基含有ウレタン樹脂、３官能以下の(メタ)アクリレートモノマー、及び光重合開始剤を含有することを特徴とするプレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物であり、また、表面処理された金属板に、上記活性エネルギー線硬化型塗料を塗布し、活性エネルギー線を照射して該塗料を硬化させることを特徴とするプレコートメタルの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、及びこれを用いたプレコートメタルの製造方法に関し、詳しくは、プレコートメタルに高鮮映性を付与するトップクリヤー層の形成に好適な塗料組成物、及びこれを用いたプレコートメタルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛メッキ鋼板、圧延鋼板、アルミニウム板等の板状又はコイル状の金属板を予め塗装し、塗膜を硬化させた後、この塗装板を成形加工する、いわゆるプレコートメタル（ＰＣＭ）法が広く採用されている。このＰＣＭ法で形成される塗膜には、成形加工時の金属板の伸びや曲げに対応できる加工性と共に、外部からの衝撃や擦れ等に対する強度（硬度）を持つ耐擦り傷性などが要求される。また、近年では、高級感のある意匠性を付与するために、塗装板の表面がくっきりと美しく輝くような高鮮映性が求められることもある。
【０００３】
これまで高鮮映性のプレコートメタル鋼板（ＰＣＭ鋼板）を得る方法として、例えば、金属板の表面にプライマー層（下塗層）、ベース層、及びトップクリヤー層を形成する三層塗装することで、表面に鮮映性を付与することが行われてきた（例えば特許文献１参照）。また、クリヤー塗料を塗装するかわりに、接着剤を介してＰＥＴフィルム等を貼り付ける方法などもある。
【０００４】
しかしながら、上記のような従来の三層塗装では、三層ともに高温焼付が必要となることから、塗装工程の省力化が望まれている昨今では不向きな方法である。ＰＥＴフィルム等を貼り付ける手法においても、フィルムの貼付工程が必要であるため、生産性に劣ってしまう。
【０００５】
ところで、金属板に対して優れた密着性を備えると共に、耐久性や耐薬品性を備えた塗膜が得られる塗料組成物として、（ａ）２又は３価のイソシアネート化合物、不飽和基を有した１価のアルコール、及び２価のアルコールを反応させて得られたウレタンオリゴマーと、（ｂ）第１級又は第２級アミン、及び（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させて得られた不飽和化合物とを主成分として含む、エネルギー線硬化性塗料組成物が知られている（特許文献２参照）。ところが、この塗料組成物は、金属板に直接塗布し、得られた塗膜の密着性を考慮していることから、金属板に直接クリヤー塗料を塗装しただけでは意匠性に乏しい。一方、本文献では塗料を着色することは可能であるものの顔料を添加する必要があり、クリヤー塗料で得られるような高鮮映性の塗膜を形成することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６３−１１９５０号公報
【特許文献２】特開昭６０−９２３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況のもと、本発明者等は、生産性を考慮しながら、鮮映性を付与することができ、尚且つ、加工性、耐擦り傷性等の特性にも優れた塗膜を得ることができるプレコートメタル用の塗料組成物について鋭意検討した結果、不飽和基含有ウレタン樹脂、３官能以下の(メタ)アクリレートモノマー、及び光重合開始剤を含んだ塗料組成物を用いることで、活性エネルギー線の照射により、上記全ての特性を備えたトップクリヤー層を生産性良く得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、活性エネルギー線の照射によって、塗装板の表面にくっきりと美しく輝くような塗膜を形成して、プレコートメタルに高鮮映性を付与することができる活性エネルギー線硬化型塗料組成物を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の別の目的は、上記のプレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いて、高鮮映性が付与されたプレコートメタルを得ることができるプレコートメタルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、不飽和基含有ウレタン樹脂、３官能以下の(メタ)アクリレートモノマー、及び光重合開始剤を含有することを特徴とするプレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物である。
【００１１】
また、本発明は、表面処理された金属板に、上記活性エネルギー線硬化型塗料を塗布後、活性エネルギー線を照射して該塗料を硬化させることを特徴とするプレコートメタルの製造方法である。
【００１２】
更に、本発明は、化成処理された金属板の表面に、下塗り塗料を塗装して下塗層を形成し、次いでこの下塗層の上に上記活性エネルギー線硬化型塗料を塗布後、活性エネルギー線を照射して該塗料を硬化させることを特徴とするプレコートメタルの製造方法である。
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、活性エネルギー線の照射によって硬化するものであり、不飽和基含有ウレタン樹脂を含むようにする。この不飽和基含有ウレタン樹脂について、好適にはウレタンアクリレートオリゴマーを使用することができ、２官能以上、３官能以下のウレタンアクリレートオリゴマーを使用するのがより好ましい。このような２官能以上、３官能以下のウレタンアクリレートオリゴマーとして市販品を例示すると、例えば、紫光ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（いずれも日本合成化学株式会社製）、アートレジンＵＮ−３３３、同ＵＮ−２６００、同ＵＮ−２７００、同ＵＮ−６２００、同ＵＮ−６３００（いずれも根上工業株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、同２４４、同８２００、同８４０２、ＫＲＭ７７３５、同８２９６（いずれもダイセル・サイテック株式会社製）を挙げることができる。なお、これらは１種又は２種以上を使用することができる。また、ここで言う２官能以上、３官能以下とは、アクリレート基、メタアクリレート基、ビニル基といった不飽和基を２以上、３官能以下有することを意味する。２官能未満では、塗膜が柔らかくなりすぎ耐擦り傷性が低下するという不具合が生じるおそれがあり、また、３官能を超えると加工性、耐擦り傷性が低下するという不具合が生じるおそれがある。更に、ここで言うウレタンアクリレートオリゴマーは、分子量（Mw）が８００以上５０，０００以下のものである。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物には、３官能以下の(メタ)アクリレートモノマーを配合することが必須である。例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、イソボロニルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、燐酸含有(メタ)アクリレートモノマー、フェノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられ、更にこれらのエチレンオキサイド変性物も用いることが出来る。３官能を超えるとプレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物としての性能が低下する。すなわち、加工性、耐擦り傷性が低下するという不具合が生じやすい。また、これら(メタ)アクリレートモノマーは１種又は２種以上を使用することができる。
【００１５】
不飽和基含有ウレタン樹脂と(メタ)アクリレートモノマーとの配合割合については、固形分換算で、不飽和基含有ウレタン樹脂１００質量部に対して、(メタ)アクリレートモノマーが１〜１００質量部配合されるのが望ましく、更に好ましくは、１〜８０重量部である。１重量部に満たないと塗膜の平滑性が低下し、鮮映性が低下する。また、１００重量部を超えるとプレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物としての性能が低下する。すなわち、加工性、耐擦り傷性が低下するという不具合が生じやすい。
【００１６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物に含まれる光重合開始剤については、公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、鉄−アレン錯体、チタノセン化合物などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００１７】
光重合開始剤の配合割合については、固形分換算で、不飽和基含有ウレタン樹脂及び(メタ)アクリレートモノマーの合計１００質量部に対して、光重合開始剤が０．１〜１５質量部配合されるのが望ましい。光重合開始剤が０．１質量部未満であると、未硬化という不具合が生じやすく、反対に１５質量部を超えると、硬化塗膜が黄色く着色するという不具合が生じやすい。
【００１８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物には、必要に応じて、透明性微粒子を含有させてもよい。透明性微粒子とは、クリヤー塗料に配合したときに塗膜に濁りが生じ無いものを指し、６０ｎｍ以下の硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタンといった微粒子無機物若しくは、粒子自体に透明性のあるアクリルビーズ、ウレタンビーズ等が挙げられる。これらの透明性微粒子を含有させることで、塗装時に塗料が垂れる現象を抑制することができることから、比較的厚い膜厚で塗膜を形成する必要がある場合に効果的である。
【００１９】
この透明性微粒子の配合割合については、固形分換算で、不飽和基含有ウレタン樹脂及び (メタ)アクリレートモノマーの合計１００質量部に対して、透明性微粒子が０．１〜１００質量部配合されるようにするのが良く、好ましくは０．１〜５０質量部配合されるのが良い。透明性微粒子が０．１重量部未満であると、上記のような効果が得られにくく、例えば、ロールコーター塗装の際にピックアップ性が悪くなって、塗料が十分に塗布されないことがある。反対に１００質量部を超えると、粘性が高くなりすぎる為、平滑な塗面を得ることができなくなるおそれがある。また、上記配合量が５０質量部を超えると塗膜に濁りが生じるおそれがあることから、高い鮮映性の塗膜を得るために、好適には、透明性微粒子の配合量は０．１〜５０質量部であるのが良い。
【００２０】
また、本発明では、有機溶剤を用いて活性エネルギー線硬化型塗料組成物の塗装粘度を調整するようにしてもよい。その際使用する溶剤については特に制限されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類、ブチルアセテート、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類など、通常塗料用に使用される各種有機溶剤が使用可能である。また、これら有機溶剤は、塗料組成物粘度が約２０〜１５０秒（フォードカップNo.4/20℃）になるように配合するのが望ましい。
【００２１】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物には、不飽和基含有ウレタン樹脂や(メタ)アクリレートモノマー以外のモノマーを含有させてもよい。更には、光重合開始剤と組み合わせて増感色素を併用しても良く、必要に応じて、染料、顔料、各種添加剤（重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、タレ止め剤、付着向上剤、塗面改質剤、可塑剤、含窒素化合物など）、架橋剤（例えば、エポキシ樹脂など）などを含有させてもよい。
【００２２】
本発明において、活性エネルギー線硬化型塗料組成物から塗膜を形成するには、例えば、スプレー塗装、静電塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、カーテンフロー塗装、シルク印刷などの方法により対象物に塗布して、活性エネルギー線の照射によって硬化させて塗膜を得る。塗膜の膜厚について特に制限はないが、通常０．５〜１００μｍであるのが望ましく、好適には１〜５０μｍであるのが良い。また、照射する活性エネルギー線については、例えば、紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）などが挙げられ、その照射量は、通常０．２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であるのが良い。
【００２３】
本発明のプレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いて、プレコートメタルを製造する際には、この活性エネルギー線硬化型塗料組成物をトップクリヤー層に使用して、下記のようにしてプレコートメタルを得るのが好適である。
【００２４】
すなわち、必要に応じて、脱脂処理や、クロム酸系表面処理、リン酸塩系表面処理等の各種表面処理が施され、更には、エポキシ系プライマー、ポリエステル系プライマー等の各種プライマー（下塗り塗料）を施した亜鉛メッキ鋼板、冷間圧延鋼板、アルミニウム板等の各種金属板に、例えば、アミノプラスト樹脂含有ポリエステル樹脂塗料、ブロック化ポリイソシアネート含有ポリエステル樹脂塗料等のベース塗料を、リバース方式もしくはナチュラル方式のロールコーター、フローコーター等の連続塗装手段により、乾燥膜厚が約１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍになるように塗装し、最高板温（以下「ＰＭＴ」という）約２００〜２５０℃で５０〜１２０秒間の短時間焼付を行ない、ベース層を形成する。この際、ベース層を形成するベース塗料には、得られるプレコートメタルの意匠性を高める目的等から、着色顔料やアルミフレーク、パール顔料といった光輝顔料等を添加するようにしてもよい。
【００２５】
ベース層を形成した後には、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を上述したような塗装方法で塗装し、必要に応じて５０〜１００℃で加熱して有機溶媒を揮発させた後、活性エネルギー線を照射することで、プレコートメタルを製造することができる。この際、ライン塗装によって連続的にプレコートメタルを製造するには、そのラインスピードは１０〜１００ｍ／min程度が適当である。このように本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いることで、表面がくっきりと美しく輝くような塗膜であって、しかも、加工性、耐擦り傷性等の特性にも優れたトップクリヤー層を形成することができる。
【００２６】
また、用途に応じては、下塗り塗料を塗装してなる下塗層の上に、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗布して、活性エネルギー線を照射し、硬化塗膜を形成するようにしてもよく、或いは、表面処理された金属板の表面に、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を直接塗布し、活性エネルギー線を照射して、硬化塗膜を形成するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、加工性、鮮映性、耐擦り傷性等に優れた塗膜を得ることができ、しかも、このような塗膜が活性エネルギー線の照射によって形成できることから、生産性を落とすことなく、プレコートメタルの製造において更なる塗装工程の省力化が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について、実施例及び比較例に基づいて、更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
＜塗料組成物の作成＞
表１〜３に示すような配合で塗料組成物１〜５０を作成した。なお、表中に示した材料は次の通りである。また、表中の数値は質量部を表す。
１）紫光UV-2000B ； 日本合成化学株式会社 2官能以上3官能未満ウレタンアクリレートオリゴマー（2官能と3官能の混合品）
２）紫光UV-2250EA ； 日本合成化学株式会社 2官能以上3官能未満ウレタンアクリレートオリゴマー/酢酸エチル30％希釈品（2官能と3官能の混合品）
３）アートレジンUN-2600 ； 根上工業株式会社製 2官能ウレタンアクリレートオリゴマー
４）アートレジンUN-2700 ； 根上工業株式会社製 2官能ウレタンアクリレートオリゴマー
５）EBECRYL8200 ； ダイセル・サイテック株式会社製 2官能ウレタンアクリレートオリゴマー
６）KRM8296 ； ダイセル・サイテック株式会社製 3官能ウレタンアクリレートオリゴマー
７）EBECRYL600 ； ダイセル・サイテック株式会社製 2官能エポキシアクリレートオリゴマー
８）EBECRYL800 ； ダイセル・サイテック株式会社製 4官能ポリエステルアクリレートオリゴマー
９）KAYAMER PM-2 ； 日本化薬株式会社製 1.5官能燐酸基含有メタクリレートモノマー（単官能と2官能の混合品）
１０）BARIFINE BF-20 ； 堺化学株式会社製 微粒子硫酸バリウム 平均粒子径30nm
１１）アートパール J-4PY ； 根上工業株式会社製 架橋アクリルビーズ 平均粒子径2.2μm
１２）Irgacure184 ； BASF社製 1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
＜塗装板の作成＞
厚さ０．５ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板（クロメート処理したもの）に、ポリエステル樹脂系Ｖニット＃１６０プライマー（大日本塗料株式会社製商品名）を乾燥塗膜重量７ｇ／ｍ2となるようにロールコーターにて塗装し、ＰＭＴ（最高板温）２１６℃で４５秒間焼付けて、下塗層を形成した。次いで、ポリエステル樹脂系Ｖニット＃７５３０白（大日本塗料株式会社製商品名）を乾燥塗膜重量２７ｇ／ｍ2となるようにロールコーターにて塗装し、ＰＭＴ２３２℃で７５秒間焼付け、着色ベースコート（ベース層）を形成した。
【００３４】
このようにして着色ベースコートを形成した溶融亜鉛メッキ鋼板を複数用意し、その着色ベースコートの上に、上記で得られた塗料組成物１〜５０を乾燥塗膜重量１８ｇ／ｍ2となるようにロールコーターにて塗装した。その際、有機溶剤を配合しているものについては常温で塗装し、６０℃で６０秒間有機溶剤を揮発させた。有機溶剤を配合していないものについては、塗料組成物を５０℃に加温し、粘度を低下させ、ロールコーターにて塗装した。その後、８０Ｗ水銀ランプを用い、５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で硬化させてトップクリヤー層を形成し、表４と表５に示した実施例１〜３３、及び比較例１〜１７の試験用塗装板を作成した。得られた試験用塗装板について、それぞれ以下のような評価を行った。
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【００３７】
＜評価方法＞
（１）折り曲げ性
・ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１「耐屈曲性（円筒形マンドレル法）」に規定される方法で評価を行い、２ｍｍのマンドレルでトップクリヤー層を形成する塗膜に割れが生じるかで判定を行った。目視で十分に分かる割れや塗膜のはがれが生じるものを×、目視では分からないが、１０倍ルーペにおいて割れが観察されるものを△、１０倍ルーペでも割れが観察されないものを○とした。
【００３８】
（２）密着性
・ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６「付着性（クロスカット法）」に規定される方法で評価を行い、トップクリヤー層との間で剥離のないものを○とし、一マスでも剥離したものを×とした。
【００３９】
（３）鮮映性
・（財）日本色彩研究所製携帯用鮮明度光沢度計ＰＧＤ−IVを用いてＧｄ値を測定することで評価を行い、Ｇｄ値０．８以上を○とし、０．７以下０．６以上を△、０．５以下を×とした。
【００４０】
（４）最大塗布量
・トップクリヤー層を形成する塗料組成物のロールコーター塗装時に、外観に気泡を含む等の異常の無い範囲で塗布量を上げ、限界塗布量（ｇ／ｍ2）を記録した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物、及びこれを用いたプレコートメタルの製造方法に関し、詳しくは、プレコートメタルに高鮮映性を付与するトップクリヤー層の形成に好適な塗料組成物、及びこれを用いたプレコートメタルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛メッキ鋼板、圧延鋼板、アルミニウム板等の板状又はコイル状の金属板を予め塗装し、塗膜を硬化させた後、この塗装板を成形加工する、いわゆるプレコートメタル（ＰＣＭ）法が広く採用されている。このＰＣＭ法で形成される塗膜には、成形加工時の金属板の伸びや曲げに対応できる加工性と共に、外部からの衝撃や擦れ等に対する強度（硬度）を持つ耐擦り傷性などが要求される。また、近年では、高級感のある意匠性を付与するために、塗装板の表面がくっきりと美しく輝くような高鮮映性が求められることもある。
【０００３】
これまで高鮮映性のプレコートメタル鋼板（ＰＣＭ鋼板）を得る方法として、例えば、金属板の表面にプライマー層（下塗層）、ベース層、及びトップクリヤー層を形成する三層塗装することで、表面に鮮映性を付与することが行われてきた（例えば特許文献１参照）。また、クリヤー塗料を塗装するかわりに、接着剤を介してＰＥＴフィルム等を貼り付ける方法などもある。
【０００４】
しかしながら、上記のような従来の三層塗装では、三層ともに高温焼付が必要となることから、塗装工程の省力化が望まれている昨今では不向きな方法である。ＰＥＴフィルム等を貼り付ける手法においても、フィルムの貼付工程が必要であるため、生産性に劣ってしまう。
【０００５】
ところで、金属板に対して優れた密着性を備えると共に、耐久性や耐薬品性を備えた塗膜が得られる塗料組成物として、（ａ）２又は３価のイソシアネート化合物、不飽和基を有した１価のアルコール、及び２価のアルコールを反応させて得られたウレタンオリゴマーと、（ｂ）第１級又は第２級アミン、及び（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させて得られた不飽和化合物とを主成分として含む、エネルギー線硬化性塗料組成物が知られている（特許文献２参照）。ところが、この塗料組成物は、金属板に直接塗布し、得られた塗膜の密着性を考慮していることから、金属板に直接クリヤー塗料を塗装しただけでは意匠性に乏しい。一方、本文献では塗料を着色することは可能であるものの顔料を添加する必要があり、クリヤー塗料で得られるような高鮮映性の塗膜を形成することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６３−１１９５０号公報
【特許文献２】特開昭６０−９２３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況のもと、本発明者等は、生産性を考慮しながら、鮮映性を付与することができ、尚且つ、加工性、耐擦り傷性等の特性にも優れた塗膜を得ることができるプレコートメタル用の塗料組成物について鋭意検討した結果、不飽和基含有ウレタン樹脂、３官能以下の(メタ)アクリレートモノマー、及び光重合開始剤を含んだ塗料組成物を用いることで、活性エネルギー線の照射により、上記全ての特性を備えたトップクリヤー層を生産性良く得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、活性エネルギー線の照射によって、塗装板の表面にくっきりと美しく輝くような塗膜を形成して、プレコートメタルに高鮮映性を付与することができる活性エネルギー線硬化型塗料組成物を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の別の目的は、上記のプレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いて、高鮮映性が付与されたプレコートメタルを得ることができるプレコートメタルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、不飽和基含有ウレタン樹脂、３官能以下の(メタ)アクリレートモノマー、及び光重合開始剤を含有することを特徴とするプレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物である。
【００１１】
また、本発明は、表面処理された金属板に、上記活性エネルギー線硬化型塗料を塗布後、活性エネルギー線を照射して該塗料を硬化させることを特徴とするプレコートメタルの製造方法である。
【００１２】
更に、本発明は、化成処理された金属板の表面に、下塗り塗料を塗装して下塗層を形成し、次いでこの下塗層の上に上記活性エネルギー線硬化型塗料を塗布後、活性エネルギー線を照射して該塗料を硬化させることを特徴とするプレコートメタルの製造方法である。
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、活性エネルギー線の照射によって硬化するものであり、不飽和基含有ウレタン樹脂を含むようにする。この不飽和基含有ウレタン樹脂について、好適にはウレタンアクリレートオリゴマーを使用することができ、２官能以上、３官能以下のウレタンアクリレートオリゴマーを使用するのがより好ましい。このような２官能以上、３官能以下のウレタンアクリレートオリゴマーとして市販品を例示すると、例えば、紫光ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（いずれも日本合成化学株式会社製）、アートレジンＵＮ−３３３、同ＵＮ−２６００、同ＵＮ−２７００、同ＵＮ−６２００、同ＵＮ−６３００（いずれも根上工業株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、同２４４、同８２００、同８４０２、ＫＲＭ７７３５、同８２９６（いずれもダイセル・サイテック株式会社製）を挙げることができる。なお、これらは１種又は２種以上を使用することができる。また、ここで言う２官能以上、３官能以下とは、アクリレート基、メタアクリレート基、ビニル基といった不飽和基を２以上、３官能以下有することを意味する。２官能未満では、塗膜が柔らかくなりすぎ耐擦り傷性が低下するという不具合が生じるおそれがあり、また、３官能を超えると加工性、耐擦り傷性が低下するという不具合が生じるおそれがある。更に、ここで言うウレタンアクリレートオリゴマーは、分子量（Mw）が８００以上５０，０００以下のものである。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物には、３官能以下の(メタ)アクリレートモノマーを配合することが必須である。例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、イソボロニルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、燐酸含有(メタ)アクリレートモノマー、フェノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられ、更にこれらのエチレンオキサイド変性物も用いることが出来る。３官能を超えるとプレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物としての性能が低下する。すなわち、加工性、耐擦り傷性が低下するという不具合が生じやすい。また、これら(メタ)アクリレートモノマーは１種又は２種以上を使用することができる。
【００１５】
不飽和基含有ウレタン樹脂と(メタ)アクリレートモノマーとの配合割合については、固形分換算で、不飽和基含有ウレタン樹脂１００質量部に対して、(メタ)アクリレートモノマーが１〜１００質量部配合されるのが望ましく、更に好ましくは、１〜８０重量部である。１重量部に満たないと塗膜の平滑性が低下し、鮮映性が低下する。また、１００重量部を超えるとプレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物としての性能が低下する。すなわち、加工性、耐擦り傷性が低下するという不具合が生じやすい。
【００１６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物に含まれる光重合開始剤については、公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、鉄−アレン錯体、チタノセン化合物などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００１７】
光重合開始剤の配合割合については、固形分換算で、不飽和基含有ウレタン樹脂及び(メタ)アクリレートモノマーの合計１００質量部に対して、光重合開始剤が０．１〜１５質量部配合されるのが望ましい。光重合開始剤が０．１質量部未満であると、未硬化という不具合が生じやすく、反対に１５質量部を超えると、硬化塗膜が黄色く着色するという不具合が生じやすい。
【００１８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物には、必要に応じて、透明性微粒子を含有させてもよい。透明性微粒子とは、クリヤー塗料に配合したときに塗膜に濁りが生じ無いものを指し、６０ｎｍ以下の硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタンといった微粒子無機物若しくは、粒子自体に透明性のあるアクリルビーズ、ウレタンビーズ等が挙げられる。これらの透明性微粒子を含有させることで、塗装時に塗料が垂れる現象を抑制することができることから、比較的厚い膜厚で塗膜を形成する必要がある場合に効果的である。
【００１９】
この透明性微粒子の配合割合については、固形分換算で、不飽和基含有ウレタン樹脂及び (メタ)アクリレートモノマーの合計１００質量部に対して、透明性微粒子が０．１〜１００質量部配合されるようにするのが良く、好ましくは０．１〜５０質量部配合されるのが良い。透明性微粒子が０．１重量部未満であると、上記のような効果が得られにくく、例えば、ロールコーター塗装の際にピックアップ性が悪くなって、塗料が十分に塗布されないことがある。反対に１００質量部を超えると、粘性が高くなりすぎる為、平滑な塗面を得ることができなくなるおそれがある。また、上記配合量が５０質量部を超えると塗膜に濁りが生じるおそれがあることから、高い鮮映性の塗膜を得るために、好適には、透明性微粒子の配合量は０．１〜５０質量部であるのが良い。
【００２０】
また、本発明では、有機溶剤を用いて活性エネルギー線硬化型塗料組成物の塗装粘度を調整するようにしてもよい。その際使用する溶剤については特に制限されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類、ブチルアセテート、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類など、通常塗料用に使用される各種有機溶剤が使用可能である。また、これら有機溶剤は、塗料組成物粘度が約２０〜１５０秒（フォードカップNo.4/20℃）になるように配合するのが望ましい。
【００２１】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物には、不飽和基含有ウレタン樹脂や(メタ)アクリレートモノマー以外のモノマーを含有させてもよい。更には、光重合開始剤と組み合わせて増感色素を併用しても良く、必要に応じて、染料、顔料、各種添加剤（重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、タレ止め剤、付着向上剤、塗面改質剤、可塑剤、含窒素化合物など）、架橋剤（例えば、エポキシ樹脂など）などを含有させてもよい。
【００２２】
本発明において、活性エネルギー線硬化型塗料組成物から塗膜を形成するには、例えば、スプレー塗装、静電塗装、スピン塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、カーテンフロー塗装、シルク印刷などの方法により対象物に塗布して、活性エネルギー線の照射によって硬化させて塗膜を得る。塗膜の膜厚について特に制限はないが、通常０．５〜１００μｍであるのが望ましく、好適には１〜５０μｍであるのが良い。また、照射する活性エネルギー線については、例えば、紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）などが挙げられ、その照射量は、通常０．２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であるのが良い。
【００２３】
本発明のプレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いて、プレコートメタルを製造する際には、この活性エネルギー線硬化型塗料組成物をトップクリヤー層に使用して、下記のようにしてプレコートメタルを得るのが好適である。
【００２４】
すなわち、必要に応じて、脱脂処理や、クロム酸系表面処理、リン酸塩系表面処理等の各種表面処理が施され、更には、エポキシ系プライマー、ポリエステル系プライマー等の各種プライマー（下塗り塗料）を施した亜鉛メッキ鋼板、冷間圧延鋼板、アルミニウム板等の各種金属板に、例えば、アミノプラスト樹脂含有ポリエステル樹脂塗料、ブロック化ポリイソシアネート含有ポリエステル樹脂塗料等のベース塗料を、リバース方式もしくはナチュラル方式のロールコーター、フローコーター等の連続塗装手段により、乾燥膜厚が約１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍになるように塗装し、最高板温（以下「ＰＭＴ」という）約２００〜２５０℃で５０〜１２０秒間の短時間焼付を行ない、ベース層を形成する。この際、ベース層を形成するベース塗料には、得られるプレコートメタルの意匠性を高める目的等から、着色顔料やアルミフレーク、パール顔料といった光輝顔料等を添加するようにしてもよい。
【００２５】
ベース層を形成した後には、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を上述したような塗装方法で塗装し、必要に応じて５０〜１００℃で加熱して有機溶媒を揮発させた後、活性エネルギー線を照射することで、プレコートメタルを製造することができる。この際、ライン塗装によって連続的にプレコートメタルを製造するには、そのラインスピードは１０〜１００ｍ／min程度が適当である。このように本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いることで、表面がくっきりと美しく輝くような塗膜であって、しかも、加工性、耐擦り傷性等の特性にも優れたトップクリヤー層を形成することができる。
【００２６】
また、用途に応じては、下塗り塗料を塗装してなる下塗層の上に、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗布して、活性エネルギー線を照射し、硬化塗膜を形成するようにしてもよく、或いは、表面処理された金属板の表面に、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を直接塗布し、活性エネルギー線を照射して、硬化塗膜を形成するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、加工性、鮮映性、耐擦り傷性等に優れた塗膜を得ることができ、しかも、このような塗膜が活性エネルギー線の照射によって形成できることから、生産性を落とすことなく、プレコートメタルの製造において更なる塗装工程の省力化が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について、実施例及び比較例に基づいて、更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
＜塗料組成物の作成＞
表１〜３に示すような配合で塗料組成物１〜５０を作成した。なお、表中に示した材料は次の通りである。また、表中の数値は質量部を表す。
１）紫光UV-2000B ； 日本合成化学株式会社 2官能以上3官能未満ウレタンアクリレートオリゴマー（2官能と3官能の混合品）
２）紫光UV-2250EA ； 日本合成化学株式会社 2官能以上3官能未満ウレタンアクリレートオリゴマー/酢酸エチル30％希釈品（2官能と3官能の混合品）
３）アートレジンUN-2600 ； 根上工業株式会社製 2官能ウレタンアクリレートオリゴマー
４）アートレジンUN-2700 ； 根上工業株式会社製 2官能ウレタンアクリレートオリゴマー
５）EBECRYL8200 ； ダイセル・サイテック株式会社製 2官能ウレタンアクリレートオリゴマー
６）KRM8296 ； ダイセル・サイテック株式会社製 3官能ウレタンアクリレートオリゴマー
７）EBECRYL600 ； ダイセル・サイテック株式会社製 2官能エポキシアクリレートオリゴマー
８）EBECRYL800 ； ダイセル・サイテック株式会社製 4官能ポリエステルアクリレートオリゴマー
９）KAYAMER PM-2 ； 日本化薬株式会社製 1.5官能燐酸基含有メタクリレートモノマー（単官能と2官能の混合品）
１０）BARIFINE BF-20 ； 堺化学株式会社製 微粒子硫酸バリウム 平均粒子径30nm
１１）アートパール J-4PY ； 根上工業株式会社製 架橋アクリルビーズ 平均粒子径2.2μm
１２）Irgacure184 ； BASF社製 1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
＜塗装板の作成＞
厚さ０．５ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板（クロメート処理したもの）に、ポリエステル樹脂系Ｖニット＃１６０プライマー（大日本塗料株式会社製商品名）を乾燥塗膜重量７ｇ／ｍ2となるようにロールコーターにて塗装し、ＰＭＴ（最高板温）２１６℃で４５秒間焼付けて、下塗層を形成した。次いで、ポリエステル樹脂系Ｖニット＃７５３０白（大日本塗料株式会社製商品名）を乾燥塗膜重量２７ｇ／ｍ2となるようにロールコーターにて塗装し、ＰＭＴ２３２℃で７５秒間焼付け、着色ベースコート（ベース層）を形成した。
【００３４】
このようにして着色ベースコートを形成した溶融亜鉛メッキ鋼板を複数用意し、その着色ベースコートの上に、上記で得られた塗料組成物１〜５０を乾燥塗膜重量１８ｇ／ｍ2となるようにロールコーターにて塗装した。その際、有機溶剤を配合しているものについては常温で塗装し、６０℃で６０秒間有機溶剤を揮発させた。有機溶剤を配合していないものについては、塗料組成物を５０℃に加温し、粘度を低下させ、ロールコーターにて塗装した。その後、８０Ｗ水銀ランプを用い、５００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で硬化させてトップクリヤー層を形成し、表４と表５に示した実施例１〜３３、及び比較例１〜１７の試験用塗装板を作成した。得られた試験用塗装板について、それぞれ以下のような評価を行った。
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【００３７】
＜評価方法＞
（１）折り曲げ性
・ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１「耐屈曲性（円筒形マンドレル法）」に規定される方法で評価を行い、２ｍｍのマンドレルでトップクリヤー層を形成する塗膜に割れが生じるかで判定を行った。目視で十分に分かる割れや塗膜のはがれが生じるものを×、目視では分からないが、１０倍ルーペにおいて割れが観察されるものを△、１０倍ルーペでも割れが観察されないものを○とした。
【００３８】
（２）密着性
・ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６「付着性（クロスカット法）」に規定される方法で評価を行い、トップクリヤー層との間で剥離のないものを○とし、一マスでも剥離したものを×とした。
【００３９】
（３）鮮映性
・（財）日本色彩研究所製携帯用鮮明度光沢度計ＰＧＤ−IVを用いてＧｄ値を測定することで評価を行い、Ｇｄ値０．８以上を○とし、０．７以下０．６以上を△、０．５以下を×とした。
【００４０】
（４）最大塗布量
・トップクリヤー層を形成する塗料組成物のロールコーター塗装時に、外観に気泡を含む等の異常の無い範囲で塗布量を上げ、限界塗布量（ｇ／ｍ2）を記録した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和基含有ウレタン樹脂、３官能以下の(メタ)アクリレートモノマー、及び光重合開始剤を含有することを特徴とするプレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項２】
固形分換算で、不飽和基含有ウレタン樹脂１００質量部に対して、光重合開始剤を０．１〜１５質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のプレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項３】
固形分換算で、不飽和含有ウレタン樹脂１００質量部に対して透明性微粒子を０．１〜１００質量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のプレコートメタル用活性エネルギー線硬化塗料組成物。
【請求項４】
表面処理された金属板に、請求項１〜３の何れかに記載の活性エネルギー線硬化型塗料を塗布後、活性エネルギー線を照射して該塗料を硬化させることを特徴とするプレコートメタルの製造方法。
【請求項５】
表面処理された金属板の表面に、下塗り塗料を塗装して下塗層を形成し、次いでこの下塗層の上に請求項１〜３の何れかに記載の活性エネルギー線硬化型塗料を塗布後、活性エネルギー線を照射して該塗料を硬化させることを特徴とするプレコートメタルの製造方法。
【請求項１】
不飽和基含有ウレタン樹脂、３官能以下の(メタ)アクリレートモノマー、及び光重合開始剤を含有することを特徴とするプレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項２】
固形分換算で、不飽和基含有ウレタン樹脂１００質量部に対して、光重合開始剤を０．１〜１５質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のプレコートメタル用活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項３】
固形分換算で、不飽和含有ウレタン樹脂１００質量部に対して透明性微粒子を０．１〜１００質量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のプレコートメタル用活性エネルギー線硬化塗料組成物。
【請求項４】
表面処理された金属板に、請求項１〜３の何れかに記載の活性エネルギー線硬化型塗料を塗布後、活性エネルギー線を照射して該塗料を硬化させることを特徴とするプレコートメタルの製造方法。
【請求項５】
表面処理された金属板の表面に、下塗り塗料を塗装して下塗層を形成し、次いでこの下塗層の上に請求項１〜３の何れかに記載の活性エネルギー線硬化型塗料を塗布後、活性エネルギー線を照射して該塗料を硬化させることを特徴とするプレコートメタルの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２５６３７８（Ｐ２０１１−２５６３７８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０７９８７（Ｐ２０１１−１０７９８７）
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（０００００３３２２）大日本塗料株式会社 (275)
【Ｆターム（参考）】
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