プレス成形性およびアルカリ脱膜性に優れたアルカリ可溶型潤滑金属板およびその製造方法
【課題】特に、チタン板等のプレス成形性に劣っている金属板にアルカリで脱膜可能な潤滑皮膜を付与し、複雑な形状へのプレス成形が可能なアルカリ可溶型潤滑金属板の提供を課題として掲げた。
【解決手段】表面処理組成物から得られるアルカリ可溶型潤滑皮膜を備えた金属板であって、前記表面処理組成物は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（Ａ−２）とを含む単量体成分から合成された共重合体（Ａ）、粒子径４０〜５０ｎｍのコロイダルシリカ（Ｂ）および平均粒子径１μｍの球形ポリエチレンワックスと平均粒子径０．６μｍの球形ポリエチレンワックスからなるワックス混合物（Ｃ）を含むものであることを特徴とするプレス成形性およびアルカリ脱膜性に優れたアルカリ可溶型潤滑金属板である。
【解決手段】表面処理組成物から得られるアルカリ可溶型潤滑皮膜を備えた金属板であって、前記表面処理組成物は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（Ａ−２）とを含む単量体成分から合成された共重合体（Ａ）、粒子径４０〜５０ｎｍのコロイダルシリカ（Ｂ）および平均粒子径１μｍの球形ポリエチレンワックスと平均粒子径０．６μｍの球形ポリエチレンワックスからなるワックス混合物（Ｃ）を含むものであることを特徴とするプレス成形性およびアルカリ脱膜性に優れたアルカリ可溶型潤滑金属板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン板等のプレス成形性に劣る金属板に、プレス成形性を高め得る潤滑皮膜であって、かつ、アルカリ脱膜も可能な皮膜が表面に形成された金属板に関し、特に、熱交換器等へ適用するため複雑で過酷なプレス成形を受けても、不良の発生の少ないアルカリ可溶型潤滑金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プレス加工時の潤滑性能を高めるため、金属板表面に樹脂を含む潤滑皮膜を積層する方法が知られている。しかし、このような潤滑皮膜は電着塗装性に悪影響を及ぼすため、プレス加工後で電着塗装前のアルカリ洗浄工程において皮膜を剥離させることも行われており、例えば、特許文献１には、プレス成形性とアルカリ脱膜性に優れた樹脂膜を有する樹脂被覆鋼板が開示されている。
【０００３】
近年、ユーザーニーズが多様化すると共に、金属部材の薄型化・軽量化の要求特性が次第に過酷になっているため、１枚の金属板を複雑な形状へ加工するプレス成形が行われるようになってきた。また、金属板として、比較的プレス成形性に優れている鋼板のみならず、プレス成形性に劣るチタン板を複雑な形状へとプレス成形することが望まれるようになってきた。
【０００４】
チタン板は、海水中でも腐食しない耐食性や、軽量であるにもかかわらず優れた比強度を有する等、他の金属にはない優れた特性を有しているため、航空・宇宙関連や化学プラント等の分野から、時計やメガネフレーム等、幅広い分野で用いられている。特に、化学プラント分野では、チタン板の優れた耐食性のため、海水熱交換器等に使用されるようになっている。この場合、例えばプレート式熱交換器では、板材表面を非常に複雑な形状にプレス成形して表面積を多くすることにより、伝熱効率の向上を図ることが行われているが、チタン板は加工性が悪いため、表面形状が制限されてしまうという問題があった。
【０００５】
すなわち、チタン板の圧延方向（長手方向；Ｌ方向）への伸び特性はそれなりによいのであるが、圧延方向に直交する方向（幅方向；Ｃ方向）に対しては伸び特性が劣っており、伸び特性に異方性があることも相俟って、チタン板を複雑な形状へとプレス成形しようとすると、割れてしまうのである。
【０００６】
チタン板のプレス成形性を改善するために、チタン板の表面に酸化皮膜を生成させる方法（特許文献２等）や、チタン板の表層にＴｉＣ含有層を存在させる方法（特許文献３等）も検討されてきたが、近年の過酷なプレス成形に対応するには、成形性が不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−９８５９９号公報
【特許文献２】特開平６−１７３０８３号公報
【特許文献３】特開２００６−２９１３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記諸事情を考慮して、特に、チタン板等のプレス成形性に劣っている金属板
にアルカリで脱膜可能な潤滑皮膜を付与し、複雑な形状へのプレス成形が可能なアルカリ可溶型潤滑金属板の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決し得た本発明は、表面処理組成物から得られるアルカリ可溶型潤滑皮膜を備えた金属板であって、前記表面処理組成物は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（Ａ−２）とを含む単量体成分から合成された共重合体（Ａ）、粒子径４０〜５０ｎｍのコロイダルシリカ（Ｂ）および平均粒子径１μｍの球形ポリエチレンワックスと平均粒子径０．６μｍの球形ポリエチレンワックスからなるワックス混合物（Ｃ）を含むものであることを特徴とするプレス成形性およびアルカリ脱膜性に優れたアルカリ可溶型潤滑金属板である。
【００１０】
上記ワックス混合物（Ｃ）は、平均粒子径１μｍの球形ポリエチレンワックスと平均粒子径０．６μｍの球形ポリエチレンワックスとの合計１００質量％中、平均粒子径０．６μｍの球形ポリエチレンワックスを３０〜５０質量％含むものであることが好ましく、これらは、いずれも軟化点が１１３〜１３２℃である態様が好ましい。
【００１１】
上記アルカリ可溶型潤滑皮膜表面の静摩擦係数と動摩擦係数のいずれもが０．１５以下であり、かつ、静摩擦係数から動摩擦係数を減じたときの値が、−０．０２〜＋０．０２であると、一層プレス成形性が良好となる。
【００１２】
上記表面処理組成物は、共重合体（Ａ）、コロイダルシリカ（Ｂ）およびワックス混合物（Ｃ）の合計量を１００質量％としたとき、共重合体（Ａ）が７０〜９０質量％、コロイダルシリカ（Ｂ）が５〜２０質量％、ワックス混合物（Ｃ）が３．５〜１０質量％含まれている態様、共重合体（Ａ）のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）がメタクリル酸に由来する構成単位であり、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（Ａ−２）の合計１００質量％中、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）が２０〜４０質量％である態様、共重合体（Ａ）の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である態様は、いずれも本発明の好適な実施態様である。また、アルカリ可溶型潤滑皮膜の付着量が０．６〜１．５ｇ／ｍ2であることも好ましい。
【００１３】
本発明には、上記アルカリ可溶型潤滑金属板を製造する方法であって、上記本発明の表面処理組成物を、金属板に塗布した後、板温１００〜１３０℃で乾燥することを特徴とする製造方法も含まれ、この場合において、金属板が、純チタン板またはチタン合金板であることが最も好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、チタン板等のプレス成形性に劣っている金属板のプレス成形性を著しく高めることができた。従って、本発明のアルカリ可溶型潤滑金属板は、熱交換器等の化学プラント分野や、その他、家電製品、建築材料、船舶・自動車部品等の移動媒体用部材等、各種用途に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の潤滑皮膜中のワックスの存在状態を模式的に表した図である。
【図２】本発明におけるプレス成形性の評価場所の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のアルカリ可溶型潤滑金属板は、金属板の表面に特定粒径のワックスを２種類使
用した潤滑皮膜が積層されているところに特徴を有する。以下、各構成成分について説明する。
【００１７】
［原板］
本発明のアルカリ可溶型潤滑金属板における原板としては、前記したように、原板のままではプレス成形性に劣るチタン板（チタン合金板も含む）が最適である。しかし、さらなるプレス成形性の向上を目指して、アルミニウム板、銅板、冷延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板等を原板として用いても構わない。
【００１８】
チタン板としては、工業的に用いられる純チタン板（ＪＩＳ：１種または２種）を想定しているが、プレス成形性を阻害しない程度で少量の合金元素を含有させたチタン合金板も利用可能である。例えば、アルミニウム、シリコン、ニオブ等の元素を含有させることは、チタン合金板の強度を高める上で有効であるが、これらの元素の含有量が増大すると、強度が高くなり過ぎて、本発明で期待するプレス成形性が得られなくなるので、これらの元素の含有量（１種または２種以上の合計の含有量）は２％程度までとすることが好ましい。また、鉄は、通常、不可避不純物として含まれているが、Ｆｅを１．５％程度までを積極的に含有させて強度を高めたチタン合金板を適用することもできる。
【００１９】
チタン板（以下、チタン合金板も含む）においては、上記含有成分の他（残部）は、チタンおよび不可避的不純物である。不可避的不純物は、チタン板原料のスポンジチタンに不可避的に含まれる不純物元素のことであり、代表的には、酸素、鉄（鉄を積極的に含有させた場合を除く）、炭素、窒素、水素、クロム、ニッケル等があり、また製造工程において製品中に取り込まれる可能性のある元素等も不可避的不純物に含まれる。
【００２０】
チタン板の厚みは０．３〜１ｍｍ程度が好ましい。板厚があまり大きくなると、潤滑皮膜を塗布することによる成形性向上効果が発揮されにくくなる。すなわち、板厚が大きい場合、ごく微小な高塑性歪み領域であれば板の局部変形によって割れには至らないが、潤滑皮膜を施すと、逆に局部変形では緩和できない比較的大きな高塑性歪み領域が形成されてしまい、割れに至ることもある。こうしたことから、チタン板の板厚は１．０ｍｍ以下とすることが好ましい。チタン板の厚さの下限については必要とされる強度等を考慮して設定すればよく、チタン板の種類によっても異なるが、例えば工業用純チタンの場合（１種または２種）には０．３ｍｍ程度以上とするのが良く、少量の合金元素を含有させたチタン合金の場合には、より薄くても構わない。
【００２１】
［潤滑皮膜用共重合体（Ａ）］
本発明のアルカリ可溶型潤滑金属板は、上記原板の片面または両面に潤滑皮膜が形成されたものである。この潤滑皮膜は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（Ａ−２）を必須的に含有する共重合体（Ａ）を樹脂成分として含む表面処理組成物から得られる皮膜である。
【００２２】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）は、共重合体（Ａ）にカルボキシル基を導入するために用いられ、これにより、共重合体（Ａ）のアルカリ水溶液への溶解性を高め、その結果、潤滑皮膜の脱膜性を高める作用を有する。構成単位（Ａ−１）を形成するためのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、特に限定は無く、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸あるいはこれらのモノエステルを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、メタクリル酸が最も好ましい。
【００２３】
構成単位（Ａ−１）の量は、構成単位（Ａ−２）との合計１００質量％中、２０〜４０質量％とするのが好ましく、共重合体（Ａ）を合成する際に用いる単量体１００質量％のうちの２０〜４０質量％を、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とすることが好ましい。不飽和カルボン酸が２０質量％より少ないとアルカリ脱膜性が不足するおそれがある。一方、４０質量％を超えて不飽和カルボン酸を用いると、潤滑皮膜としての強度が劣化して、プレス加工時に皮膜剥離を起こしやすくなるため、好ましくない。構成単位（Ａ−１）の量は、２５〜３５質量％がより好ましい。
【００２４】
構成単位（Ａ−１）を上記範囲にすると、共重合体（Ａ）の酸価は１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度になる。共重合体（Ａ）１ｇ当たりのカルボキシル基量としては、２．６９〜５．３７ｍｍｏｌ程度に相当する。より好ましい酸価の範囲は１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２５】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（Ａ−２）は、共重合体（Ａ）のベースとなるものであり、金属板に対する密着性や潤滑性に影響を及ぼす。また構成単位（Ａ−２）は、エステルであって、アルカリ水溶液により加水分解するので、潤滑皮膜の脱膜性にも寄与し得る。
【００２６】
構成単位（Ａ−２）を形成するためのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、特に限定は無く、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル異性体（例えばアクリル酸ｉ−ブチル等）、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸１，９−ノナンジオール等のアクリル酸エステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル異性体（例えばメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等）、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、単官能の単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
この構成単位（Ａ−２）を形成する単量体以外の単量体をさらに用いて共重合体（Ａ）を合成してもよいが、金属板に対する密着性、潤滑皮膜の柔軟性や潤滑性、あるいは脱膜性を考慮すると、共重合体（Ａ）は構成単位（Ａ−１）と構成単位（Ａ−２）とからなるものであることが好ましい。従って、構成単位（Ａ−２）は、共重合体（Ａ）１００質量％中、６０〜８０質量％であるのが好ましい。より具体的には、構成単位（Ａ−１）用の不飽和カルボン酸と構成単位（Ａ−２）用の不飽和カルボン酸エステルとの合計１００質量％中、不飽和カルボン酸を２０〜４０質量％とし、不飽和カルボン酸エステルを６０〜
８０質量％用いることが好ましい。
【００２８】
共重合体（Ａ）を合成する方法は、特に限定されないが、水系の表面処理組成物が得やすく、環境に優しい点で、乳化重合が好ましい。乳化重合は公知の方法で行うことができ、例えば、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤と、乳化剤とを用い、水中で乳化重合を行う。乳化剤は特に限定されないが、分子中にエチレン性不飽和基を有する反応性の乳化剤を用いることもできる。
【００２９】
共重合体（Ａ）の数平均分子量は、潤滑性および脱膜性の観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上で、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２５，０００以下、さらに好ましくは２０，０００以下である。
【００３０】
また、共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜１００℃であることが好ましい。Ｔｇが−４０℃よりも下回ると、潤滑皮膜に粘着性が発現し、ゴミの付着やブロッキング等のトラブルの原因になるおそれがある。また１００℃を超えると、潤滑皮膜が脆くなり、プレス加工時の皮膜剥離の原因になるおそれがある。
【００３１】
本発明では、潤滑皮膜を形成するための表面処理組成物において、上記共重合体（Ａ）は中和しない。従って、乳化重合中の反応液、重合終了後の乳化液および表面処理組成物には、アルカリ化合物は加えない。なお、ワックス混合物（Ｃ）の水分散体はアルカリ性であるため、上記「アルカリ化合物」には、ワックス混合物（Ｃ）は含まない。共重合体（Ａ）がカルボキシル基を有しているため、重合終了後の乳化液を用いて表面処理組成物を調製すると、ｐＨは大体１．７〜４程度の酸性領域となる。
【００３２】
表面処理組成物中における上記共重合体（Ａ）の量は、共重合体（Ａ）、コロイダルシリカ（Ｂ；固形分）およびワックス混合物（Ｃ）の合計を１００質量％としたとき、７０〜９０質量％とすることが好ましい。７０質量％よりも少ないと、潤滑皮膜の造膜性が低下したり、ワックス混合物（Ｃ）を潤滑皮膜中に保持もしくは被覆できなくなるおそれがあり、好ましくない。一方、９０質量％を超えると、シリカ（Ｂ）やワックス混合物（Ｃ）の量が相対的に少なくなるので、潤滑性能が低下して、プレス成形時に皮膜剥離等が発生するおそれがある。
【００３３】
［潤滑皮膜用コロイダルシリカ（Ｂ）］
本発明のアルカリ可溶型潤滑金属板の潤滑皮膜を形成するための表面処理組成物には、コロイダルシリカ（Ｂ）が必須成分として含まれる。コロイダルシリカ（Ｂ）の配合は、プレス成形性を高めるためである。本発明で用いるコロイダルシリカ（Ｂ）は粒子径が４０〜５０ｎｍのものである。粒子径が４０ｎｍより下回ると、比表面積が大きくなり、活性度が高くなるため、表面処理組成物中で凝集して該組成物の保存安定性が劣化すると共に、潤滑皮膜のアルカリ脱膜性も低下するため好ましくない。粒子径が５０ｎｍを超えると、表面処理組成物を保存している内に沈殿が生じ、撹拌しても再分散できなくなるため好ましくない。また、沈殿物がわずかに生じてもプレス成形性が低下するため、粒子径４０〜５０ｎｍのコロイダルシリカ（Ｂ）を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明で用いる表面処理組成物は、上記したとおり、ｐＨが１．７〜４程度の酸性なので、コロイダルシリカ（Ｂ）も酸性のものを用いることが好ましい。アルカリ側にあるコロイダルシリカを用いると、表面処理組成物の調製時にゲル化することがある。粒子径４０〜５０ｎｍで酸性のコロイダルシリカ（Ｂ）としては、日産化学工業社から、「スノーテックス（登録商標）ＯＬ」として入手可能である。なお、粒子径は、ＢＥＴ法による平均粒子径である。
【００３５】
表面処理組成物中におけるコロイダルシリカ（Ｂ；固形分）の量は、共重合体（Ａ）、コロイダルシリカ（Ｂ）およびワックス混合物（Ｃ）の合計を１００質量％としたとき、５〜２０質量％とすることが好ましい。５質量％より少ないと、脱膜性やプレス成形性の向上効果が不充分となるおそれがある。２０質量％を超えるとプレス成形性は低下する傾向にあり、表面処理組成物の安定性も低下するため好ましくない。
【００３６】
［潤滑皮膜用ワックス混合物（Ｃ）］
本発明のアルカリ可溶型潤滑金属板の潤滑皮膜を形成するための表面処理組成物には、ワックス混合物（Ｃ）が含まれる。本発明では、平均粒子径１μｍの球形ポリエチレンワックス（以下Ｃ−１）と、平均粒子径０．６μｍの球形ポリエチレンワックス（以下Ｃ−２）を混合して用いる。両者を混合して用いるのは、図１に示すように、平均粒子径１μｍのワックス（Ｃ−１）で潤滑皮膜表面に突部を形成させて表面の潤滑性を高めると共に、皮膜内部に埋もれている平均粒子径０．６μｍのワックス（Ｃ−２）で、プレス成形の際の金型の凹部へ金属板が流入していくときの潤滑効果を発現させるためである。いずれか一方では、プレス成形性が不充分であり、また平均粒子径１μｍを超えるワックスを用いても潤滑効果が低いため、本発明では上記の組み合わせとした。また、フッ素系潤滑剤を用いても、潤滑効果は低かった。
【００３７】
このように、本発明では、皮膜厚よりも平均粒子径が大きいワックス（Ｃ−１）と、皮膜厚よりも平均粒子径が小さいワックス（Ｃ−２）とを組み合わせて使うことで、金属板が金型の凹部へ流入する際の初期の潤滑性をワックス（Ｃ−１）で発現させ、凹部へ流入した金属板が金型と摺動するときの潤滑性をワックス（Ｃ−２）で発現させるところに特徴がある。なお、皮膜厚については後述する。
【００３８】
本発明では、図１に示したように、ワックス（Ｃ−１）とワックス（Ｃ−２）は、いずれも潤滑皮膜中で、球形を維持していることが必要である。プレス成形時にワックスが溶融して潤滑皮膜表面にブリードアウトしてしまうと、２種のワックスを併用する効果が発現しない。プレス成形時には、金型との摩擦熱で金属板が１２０〜１３０℃程度に加熱されているため、本発明では、ワックス（Ｃ−１）と（Ｃ−２）はいずれも軟化点が１１３〜１３２℃のポリエチレンワックスを用いることが好ましい。これにより、固体潤滑と液体潤滑とが混合した最も潤滑性に優れた領域でプレス成形を行うことができる。
【００３９】
このようなワックス（Ｃ−１）としては、三井化学社製のケミパール（登録商標）「ＷＦ−６４０」（軟化点１１３℃）や「Ｗ−７００」（軟化点１３２℃）があり、ワックス（Ｃ−２）としては、同じくケミパール「Ｗ−９５０」（軟化点１１３℃）、「Ｗ−９００」（軟化点１３２℃）がある。これらはいずれもワックス粒子の水分散体である。なお、ワックスの平均粒子径はコールターカウンター法によるものであり、軟化点は環球法によるものである。また、上記ワックス（Ｃ−１）の体積平均粒子径は、０．９μｍから１．４μｍの範囲にあり、上記ワックス（Ｃ−２）の体積平均粒子径は、０．４５μｍから０．８μｍの範囲にある。従って、本発明で用いるワックス混合物（Ｃ）においては、０．９μｍから１．４μｍの間に１つのピークがあり、０．４５μｍから０．８μｍの間に１つのピークがある多峰性の粒度分布を示す。このため図１に示すような形態の皮膜構造となり、良好な潤滑性を示すのである。
【００４０】
ワックス（Ｃ−１）とワックス（Ｃ−２）の混合比率は、両者の合計１００質量％に対し、ワックス（Ｃ−１）を５０〜７０質量％、ワックス（Ｃ−２）を３０〜５０質量％とすることが好ましい（いずれも固形分である）。ワックス（Ｃ−２）が３０質量％よりも少ないと、皮膜内部のワックス（Ｃ−２）による潤滑効果が充分に発揮されず、皮膜の深さ方向への潤滑性が不足して、金型摺動によって皮膜剥離（摺動方向への凝集破壊）を生じるおそれがある。またワックス（Ｃ−２）が５０質量％を超えると、ワックス（Ｃ−１）が少なくなって、皮膜表面の潤滑効果が低下し、プレス成形性が低下するおそれがある。
【００４１】
表面処理組成物中におけるワックス混合物（Ｃ）の量は、共重合体（Ａ）、コロイダル
シリカ（Ｂ）およびワックス混合物（Ｃ）の合計を１００質量％としたとき、３．５〜１０質量％とすることが好ましい。潤滑皮膜中のワックス濃度を増加させていくと、約１質量％で動摩擦係数は大きく低下し、３．５質量％でほぼ横ばいとなり、その後わずかずつ低下していき、１０質量％程度で、一定値を示すようになる。従って、ワックス混合物（Ｃ）は３．５質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上である。１０質量％を超えて添加しても動摩擦係数の低下効果は飽和するので、上限は１０質量％が好ましい。また、ワックス混合物（Ｃ）が多くなると、表面処理組成物を金属板に塗布する際に発泡が激しくなるため、均一な皮膜が得られがたくなる。ワックスの水分散体中に界面活性剤が含まれているためではないかと考えられる。ワックス混合物（Ｃ）は８質量％以下がより好ましい。
【００４２】
上記のように２種類のワックスを併用することで、本発明のアルカリ可溶型潤滑金属板の潤滑皮膜の静摩擦係数と動摩擦係数は近接した値となる。具体的には、潤滑皮膜の静摩擦係数と動摩擦係数のいずれもが０．１５以下であり、かつ、静摩擦係数から動摩擦係数を減じたときの値が、−０．０２〜＋０．０２であることが好ましい。この範囲であると、金型の凹部へ金属板が流入して伸びが発生するまでの潤滑皮膜の抵抗が小さくなると共に、静摩擦係数と動摩擦係数が同程度であるので、プレス成形時の圧延方向と幅方向の伸び率の差によって生じる成形不良（ネッキングや割れ）を一層抑制することができる。その結果、プレート式熱交換器のような複雑な形状へのプレス成形においても加工を可能とした。
【００４３】
［潤滑皮膜の付着量］
本発明では、潤滑皮膜は、図１に示すように、平均粒子径の大きいワックス（Ｃ−１）の凸部を形成しているため、単純にμｍで表すことが難しい。図１に示すように、平均粒子径１μｍのワックス（Ｃ−１）によって皮膜表面に凸部を形成させるためには、皮膜の付着量を０．６〜１．５ｇ／ｍ2とすることが好ましい。皮膜付着量が０．６ｇ／ｍ2よりも少ないと、潤滑性を発揮できず、皮膜剥離が発生して、かじりや割れの原因となるおそれがある。一方、１．５ｇ／ｍ2を超えると、皮膜のアルカリ脱膜性が低下すると共に、
アルカリ脱脂液のｐＨが低下して脱脂液の能力を低下させるおそれがあり、好ましくない。
【００４４】
［表面処理組成物］
本発明の表面処理組成物を調製するには、例えば、共重合体（Ａ）を乳化重合で合成し、得られた乳化液に、水分散体であるコロイダルシリカ（Ｂ）、ワックス混合物（Ｃ）の水分散体、すなわちワックス（Ｃ−１）の水分散体とワックス（Ｃ−２）の水分散体を加えてよく混合する方法が挙げられる。表面処理組成物は、塗工に適する粘度にするため、希釈しても濃縮してもよい。
【００４５】
上記表面処理組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸化チタン等の顔料、艶消し剤、防錆剤、沈降防止剤等、樹脂塗装金属板分野で用いられる各種公知の添加剤を添加しても構わない。
【００４６】
上記表面処理組成物を原板に塗布する方法は特に限定されず、バーコーター法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等が採用可能である。塗布後には乾燥を行うが、ワックス混合物（Ｃ）の粒子状態を維持するために、高温で加熱乾燥を行うのは避けるべきである。具体的には、１００〜１３０℃で加熱乾燥を行うことが好ましい。なお、原板には、耐食性向上、潤滑皮膜との密着性向上等を目的として、予め、クロメート処理、ノンクロメート処理、リン酸塩処理等の公知の表面処理（下地処理）を施しておいてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更実施は本発明に含まれる。以下では、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示すものとする。また、実施例で用いた評価方法は、以下の通りである。
【００４８】
［評価方法］
（１）摩擦係数
表面処理組成物を金属板に塗布し、乾燥後、新東化学社製の表面性測定機(TYPE;14DR)
を用いてＳＵＳボールを一定荷重で加圧しながら摺動させて、下記条件で、静摩擦係数と動摩擦係数とを測定した。
【００４９】
試験荷重：５００ｇｆ
摺動速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
摺動距離：４０ｍｍ
試験回数：ｎ＝３
摺動治具：ＳＵＳボール１０ｍｍφ
測定温度：室温（２０℃）
【００５０】
（２）プレス成形性
プレート式熱交換器の熱交換部分を模擬した、１００ｍｍ×１００ｍｍ、ピッチ１０ｍｍ、最大高さ４ｍｍ、曲率半径Ｒ＝０．４，０．６，０．８，１．０，１．４，１．８ｍｍの６種類の稜線を有する金型を用い、８０トン油圧プレス機でプレス加工を行った。プレス条件は、最大荷重３００ｋＮ、プレス速度１ｍｍ／ｓｅｃ、４ｍｍ押し切りである。得られたプレス成形品について３６箇所の割れ測定点で割れの状態を評価した。図２の左側に示すように、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅについては稜部と波線の交点の３０箇所と、図２の右側に示すように、Ｃ’は谷部を６箇所測定した。
【００５１】
割れの起点となるＡ，Ｃ，Ｃ’，Ｅに関しては、健全（割れやネッキングが認められない）なら２点、ネッキング（くびれる現象）傾向があれば１点、割れが生じていれば０点として、下記式（１）で数値化した。
Ｆ(i,j)＝1.0 ×（健全２，ネッキング１，割れ発生０） ・・・式（１）
【００５２】
また、Ｂ，Ｄに関しては、健全（割れやネッキングが認められない）なら１点（０．５×２）、ネッキング（くびれる現象）傾向があれば０．５点（０．５×１）、割れが生じていれば０点として、下記式（２）で数値化した。
Ｇ(i,j)＝0.5 ×（健全２，ネッキング１，割れ発生０） ・・・式（２）
【００５３】
そして、それぞれの点数に稜部の曲率半径Ｒ（各曲率半径をＲ（ｋ）と表す）の逆数を掛けて割れの状況を数値化し、その値と、全体に割れが生じていない場合の値（式（３）における分母）との割合を下記式（３）で求め、プレス成形性の「スコア」として、本発明におけるプレス成形性評価の指標とした。スコアが高いほど、プレス成形に優れていることを表す。なお、式（１）〜（３）において、ｉは場所、ｊは点数を示す。従って、Ｒ（ｋ）は、０．４，０．６，０．８，１．０，１．４，１．８のいずれかである。
【００５４】
【数１】
【００５５】
（３）アルカリ脱膜性
アルカリ脱脂工程における潤滑皮膜の脱膜性を評価するために、金属板に付着している潤滑皮膜の付着量Ｖ0（ｇ／ｍ2）を測定した供試材を、６０℃に調整したアルカリ脱脂剤（日本パーカライジング社製「CL-N364S」）の濃度２０ｇ／Ｌの溶液に２分間浸漬し、水洗・乾燥した後、皮膜付着量をＶ1（ｇ／ｍ2）を測定して、皮膜の脱膜率（％）を下記式（４）により求めた。
【００５６】
【数２】
【００５７】
評価基準は、脱膜率１００％を◎、脱膜率９５％以上１００％未満を○、脱膜率９０％以上９５％未満を△、脱膜率９０％未満を×とした。
【００５８】
なお、皮膜付着量（ｇ／ｍ2）は、皮膜中のＳｉ元素量を蛍光Ｘ線装置（島津製作所製
「MIF-2100」）を用いて定量し、下記の換算式（５）により求めた。
【００５９】
【数３】
ここで、Ｓｉは皮膜中のＳｉ元素量（ｍｇ／ｍ2）、Ｃは表面処理組成物中のＳｉＯ2の添加濃度（％）、２８はＳｉの元素量、６０はＳｉＯ2の分子量である。
【００６０】
合成例１
撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた４つ口フラスコに、４００部の水を仕込み、窒素置換を行いながら、８０℃まで昇温した。過硫酸アンモニウム０．４部を水２００部に溶解させた開始剤水溶液と、不飽和カルボン酸としてのメタクリル酸６０部、不飽和カルボン酸エステルとしてのメタクリル酸ｎ−ブチル７７．４部とアクリル酸２−エチルヘキシル６５．６部、水２００部および反応性界面活性剤である「ラテムル（登録商標）Ｓ−１８０」（花王社製）を１５部入れて乳化したプレエマルションとを、別々の滴下ロートに入れ、１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間熟成した後、４０℃まで冷却してから、１５０メッシュの金網で濾過し、共重合体の乳化液Ｎｏ．１を得た。
【００６１】
合成例２
不飽和カルボン酸エステルをアクリル酸エチル１４０部のみにした以外は、合成例１と同様にして、共重合体の乳化液Ｎｏ．２を得た。
【００６２】
合成例３
メタクリル酸を４０部に、アクリル酸エチルを１５０部にした以外は、合成例２と同様にして、共重合体の乳化液Ｎｏ．３を得た。
【００６３】
合成例４
メタクリル酸を８０部に、アクリル酸エチルを１３０部にした以外は、合成例２と同様にして、共重合体の乳化液Ｎｏ．４を得た。
【００６４】
合成例５
メタクリル酸を９０部にした以外は、合成例４と同様にして、共重合体の乳化液Ｎｏ．５を得た。
【００６５】
合成例６
メタクリル酸を３０部にした以外は、合成例３と同様にして、共重合体の乳化液Ｎｏ．６を得た。
【００６６】
合成例７
合成例２と同様にして乳化重合を行った。８０℃での１時間の熟成の後、トリエチルアミンの５０％水溶液を約１０部、ｐＨが６になるまで徐々に滴下し、３０分間熟成を続けた。その後は合成例１と同様に冷却、濾過を行い、共重合体の乳化液Ｎｏ．７を得た。
【００６７】
合成例８
メタクリル酸を１８０部、アクリル酸エチルを２０部に変更した以外は、合成例２と同様にして、共重合体の乳化液Ｎｏ．８を得た。
【００６８】
各共重合体の組成、特性を表１にまとめた。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実験例１
合成例１〜８で製造した共重合体の乳化液Ｎｏ．１〜８のそれぞれと、粒子径４０〜５０ｎｍのコロイダルシリカ（「スノーテックス（登録商標）ＯＬ」；日産化学工業社製）、平均粒子径１μｍの球形ポリエチレンワックス（「ケミパール（登録商標）Ｗ−７００」；軟化点１３２℃；三井化学社製）、平均粒子径０．６μｍの球形ポリエチレンワックス（「ケミパール（登録商標）Ｗ−９００」；軟化点１３２℃；三井化学社製）を用いて、表面処理組成物Ｎｏ．１〜８を調製した。配合比は固形分比率で、共重合体が８５％、シリカが１０％、ワックス混合物が５％とした。ワックス混合物中、平均粒子径１μｍのワックスと０．６μｍのワックスは、同量（５０％ずつ）用いた。
【００７１】
板厚０．５ｍｍのＪＩＳ：１種純チタン板、ＪＩＳ：２種純チタン板、電気亜鉛めっき
鋼板（めっき付着量；片面２０ｇ／ｍ2ずつ；ＥＧ）、溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着
量；片面６０ｇ／ｍ2ずつ；ＧＩ）を原板として用いた。ラボのロールコーターで、上記
各表面処理組成物Ｎｏ．１〜８を表裏面に塗布し、熱風乾燥炉の出側板温１２０℃で乾燥して、皮膜付着量１．０ｇ／ｍ2のアルカリ可溶型潤滑金属板を製造した。
【００７２】
表２にチタン板の結果を示す。実験Ｎｏ．１はＪＩＳ：１種純チタン板にプレス油のみを塗布した例、実験Ｎｏ．２はＪＩＳ：２種純チタン板にプレス油のみを塗布した例である。実験Ｎｏ．３〜１０は原板としてＪＩＳ：２種純チタン板を用いた例であり、実験Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６は本発明例、実験Ｎｏ．７〜１０は比較例である。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表３にはＥＧとＧＩの結果を示す。実験Ｎｏ．１１と１５はプレス油のみを使用した例であり、実験Ｎｏ．１２と１６はプレス成形の際にポリエチレンシート（厚さ２０μｍ；日本サニパック社製のポリ袋）を金属板の上に載置してからプレス成形を行った例である
。実験Ｎｏ．１３〜１４と１７〜１８が本発明例、その他は比較例である。
【００７５】
【表３】
【００７６】
実験例２
共重合体８５％、シリカ１０％、ワックス混合物５％の比率は変えずに、ワックス混合物における平均粒子径１μｍのワックスと平均粒子径０．６μｍのワックスの比率を表４に示したように変更し、共重合体の乳化液Ｎｏ．１のみを用いた以外は実験例１と同様にして、板厚０．５ｍｍのＪＩＳ：２種純チタン板に各表面処理組成物を塗布・乾燥し、アルカリ可溶型潤滑金属板を得た。評価結果を表４に示した。
【００７７】
【表４】
【００７８】
実験例３
シリカ１０％は変えずに、ワックス混合物（平均粒子径１μｍのワックスと平均粒子径０．６μｍのワックスが５０：５０の混合物）の添加量を表５に示したように変更した。合わせて、共重合体、シリカ、ワックス混合物の合計量が１００％になるように、共重合体の量をワックス混合物の添加量に応じて変更し、共重合体の乳化液Ｎｏ．１のみを用いた以外は実験例１と同様にして、板厚０．５ｍｍのＪＩＳ：２種純チタン板に各表面処理組成物を塗布・乾燥し、アルカリ可溶型潤滑金属板を得た。評価結果を表５に示した。
【００７９】
【表５】
【００８０】
実験例４
共重合体の乳化液Ｎｏ．１のみを用い、共重合体８５％、シリカ１０％、ワックス混合物（またはワックスとフッ素系潤滑剤との混合物）５％の比率は変えずに、表面処理組成物を調製した。このとき、ワックスまたはフッ素系潤滑剤は、平均粒子径の大きいものと小さいものを５０％ずつ混合して用いた。ワックスおよびフッ素系潤滑剤の種類を以下に示す。なお、ケミパールは全て球形ポリエチレンワックスである。
ａ：「ケミパール（登録商標）Ｗ−７００」（平均粒子径１μｍ；軟化点１３２℃；三井化学社製）
ｂ：「ケミパール（登録商標）Ｗ−９００」（平均粒子径０．６μｍ；軟化点１３２℃；三井化学社製）
ｃ：「ケミパール（登録商標）Ｗ−３００」（平均粒子径３μｍ；軟化点１３２℃；三井化学社製）
ｄ：「ケミパール（登録商標）Ｗ−５００」（平均粒子径２．５μｍ；軟化点１１３℃；
三井化学社製）
ｅ：「ケミパール（登録商標）ＷＦ−６４０」（平均粒子径１．０μｍ；軟化点１１３℃；三井化学社製）
ｆ：「ケミパール（登録商標）Ｗ−９５０」（平均粒子径０．６μｍ；軟化点１１３℃；三井化学社製）
ｇ：フッ素系潤滑剤「ＫＴＬ５００Ｆ」（平均粒子径０．４９μｍ（実測値）；融点３１０℃；喜多村社製）
ｈ：フッ素系潤滑剤「ＰＴＦＥ ３１−ＪＲ」（平均粒子径０．２〜０．２５μｍ；融点３２７℃；三井・デュポンフロロケミカル社製）
【００８１】
また、皮膜付着量は表６に示したように０．５〜２．０ｇ／ｍ2の間で変更した。これ
らの条件以外は実験例１と同様にして、板厚０．５ｍｍのＪＩＳ：２種純チタン板に各表面処理組成物を塗布・乾燥し、アルカリ可溶型潤滑金属板を得た。評価結果を表６に示した。
【００８２】
なお、表６中の皮膜厚（μｍ）は、皮膜付着量（ｇ／ｍ2）から、次式で換算して求め
たおおよその値である。皮膜中に、比重２．２のコロイダルシリカが１０％、比重１．０の樹脂とワックスが９０％含まれていることから、以下の式を用いた。
【００８３】
【数４】
【００８４】
【表６】
【００８５】
実験例５
共重合体の乳化液Ｎｏ．１のみを用い、ワックス混合物（平均粒子径１μｍのワックスと平均粒子径０．６μｍのワックスが５０：５０の混合物）を５％とし、シリカの種類と添加量を表７に示したように変更した。合わせて、共重合体、シリカ、ワックス混合物の合計量が１００％になるように、共重合体の量をシリカの添加量に応じて変更し、これら以外の条件は実験例１と同様にして、板厚０．５ｍｍのＪＩＳ：２種純チタン板に各表面処理組成物を塗布・乾燥し、アルカリ可溶型潤滑金属板を得た。評価結果を表７に示した。
【００８６】
用いたコロイダルシリカは以下の通りである。
Ｉ：「スノーテックス（登録商標）ＯＬ」（ｐＨ２〜４；粒子径４０〜５０ｎｍ；日産化学工業社製）
II：「スノーテックス（登録商標）Ｏ」（ｐＨ２〜４；粒子径１０〜２０ｎｍ；日産化学工業社製）
III：「スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ」（ｐＨ２〜４；粒子径４０〜１００ｎｍ；
日産化学工業社製）
IV：「スノーテックス（登録商標）ＡＫ」（ｐＨ４〜６；粒子径１０〜２０ｎｍ；日産化学工業社製）
Ｖ：「スノーテックス（登録商標）２０Ｌ」（ｐＨ９．５〜１１．０；粒子径４０〜５０ｎｍ；日産化学工業社製）
【００８７】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のアルカリ可溶型潤滑金属板は、プレス成形性とアルカリ脱膜性に優れた潤滑皮膜が形成されているので、従来、加工性に劣っていたチタン板を原板とした場合であっても、優れたプレス成形性を付与することができた。また、本発明の潤滑皮膜はアルカリ脱膜性に優れているので、プレス成形後のアルカリ脱脂処理で容易に除去することができ、続く電着塗装における塗装性を阻害することがない。従って、本発明のアルカリ可溶型潤滑金属板は、過酷な成形が施される分野に適用するのに適しており、特に、プレート式熱交換器の熱交換部用に最適である。また、その他、家電製品、建築材料、船舶・自動車部品等の移動媒体材料等、各種用途にも適用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン板等のプレス成形性に劣る金属板に、プレス成形性を高め得る潤滑皮膜であって、かつ、アルカリ脱膜も可能な皮膜が表面に形成された金属板に関し、特に、熱交換器等へ適用するため複雑で過酷なプレス成形を受けても、不良の発生の少ないアルカリ可溶型潤滑金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プレス加工時の潤滑性能を高めるため、金属板表面に樹脂を含む潤滑皮膜を積層する方法が知られている。しかし、このような潤滑皮膜は電着塗装性に悪影響を及ぼすため、プレス加工後で電着塗装前のアルカリ洗浄工程において皮膜を剥離させることも行われており、例えば、特許文献１には、プレス成形性とアルカリ脱膜性に優れた樹脂膜を有する樹脂被覆鋼板が開示されている。
【０００３】
近年、ユーザーニーズが多様化すると共に、金属部材の薄型化・軽量化の要求特性が次第に過酷になっているため、１枚の金属板を複雑な形状へ加工するプレス成形が行われるようになってきた。また、金属板として、比較的プレス成形性に優れている鋼板のみならず、プレス成形性に劣るチタン板を複雑な形状へとプレス成形することが望まれるようになってきた。
【０００４】
チタン板は、海水中でも腐食しない耐食性や、軽量であるにもかかわらず優れた比強度を有する等、他の金属にはない優れた特性を有しているため、航空・宇宙関連や化学プラント等の分野から、時計やメガネフレーム等、幅広い分野で用いられている。特に、化学プラント分野では、チタン板の優れた耐食性のため、海水熱交換器等に使用されるようになっている。この場合、例えばプレート式熱交換器では、板材表面を非常に複雑な形状にプレス成形して表面積を多くすることにより、伝熱効率の向上を図ることが行われているが、チタン板は加工性が悪いため、表面形状が制限されてしまうという問題があった。
【０００５】
すなわち、チタン板の圧延方向（長手方向；Ｌ方向）への伸び特性はそれなりによいのであるが、圧延方向に直交する方向（幅方向；Ｃ方向）に対しては伸び特性が劣っており、伸び特性に異方性があることも相俟って、チタン板を複雑な形状へとプレス成形しようとすると、割れてしまうのである。
【０００６】
チタン板のプレス成形性を改善するために、チタン板の表面に酸化皮膜を生成させる方法（特許文献２等）や、チタン板の表層にＴｉＣ含有層を存在させる方法（特許文献３等）も検討されてきたが、近年の過酷なプレス成形に対応するには、成形性が不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−９８５９９号公報
【特許文献２】特開平６−１７３０８３号公報
【特許文献３】特開２００６−２９１３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記諸事情を考慮して、特に、チタン板等のプレス成形性に劣っている金属板
にアルカリで脱膜可能な潤滑皮膜を付与し、複雑な形状へのプレス成形が可能なアルカリ可溶型潤滑金属板の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決し得た本発明は、表面処理組成物から得られるアルカリ可溶型潤滑皮膜を備えた金属板であって、前記表面処理組成物は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（Ａ−２）とを含む単量体成分から合成された共重合体（Ａ）、粒子径４０〜５０ｎｍのコロイダルシリカ（Ｂ）および平均粒子径１μｍの球形ポリエチレンワックスと平均粒子径０．６μｍの球形ポリエチレンワックスからなるワックス混合物（Ｃ）を含むものであることを特徴とするプレス成形性およびアルカリ脱膜性に優れたアルカリ可溶型潤滑金属板である。
【００１０】
上記ワックス混合物（Ｃ）は、平均粒子径１μｍの球形ポリエチレンワックスと平均粒子径０．６μｍの球形ポリエチレンワックスとの合計１００質量％中、平均粒子径０．６μｍの球形ポリエチレンワックスを３０〜５０質量％含むものであることが好ましく、これらは、いずれも軟化点が１１３〜１３２℃である態様が好ましい。
【００１１】
上記アルカリ可溶型潤滑皮膜表面の静摩擦係数と動摩擦係数のいずれもが０．１５以下であり、かつ、静摩擦係数から動摩擦係数を減じたときの値が、−０．０２〜＋０．０２であると、一層プレス成形性が良好となる。
【００１２】
上記表面処理組成物は、共重合体（Ａ）、コロイダルシリカ（Ｂ）およびワックス混合物（Ｃ）の合計量を１００質量％としたとき、共重合体（Ａ）が７０〜９０質量％、コロイダルシリカ（Ｂ）が５〜２０質量％、ワックス混合物（Ｃ）が３．５〜１０質量％含まれている態様、共重合体（Ａ）のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）がメタクリル酸に由来する構成単位であり、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（Ａ−２）の合計１００質量％中、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）が２０〜４０質量％である態様、共重合体（Ａ）の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である態様は、いずれも本発明の好適な実施態様である。また、アルカリ可溶型潤滑皮膜の付着量が０．６〜１．５ｇ／ｍ2であることも好ましい。
【００１３】
本発明には、上記アルカリ可溶型潤滑金属板を製造する方法であって、上記本発明の表面処理組成物を、金属板に塗布した後、板温１００〜１３０℃で乾燥することを特徴とする製造方法も含まれ、この場合において、金属板が、純チタン板またはチタン合金板であることが最も好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、チタン板等のプレス成形性に劣っている金属板のプレス成形性を著しく高めることができた。従って、本発明のアルカリ可溶型潤滑金属板は、熱交換器等の化学プラント分野や、その他、家電製品、建築材料、船舶・自動車部品等の移動媒体用部材等、各種用途に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の潤滑皮膜中のワックスの存在状態を模式的に表した図である。
【図２】本発明におけるプレス成形性の評価場所の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のアルカリ可溶型潤滑金属板は、金属板の表面に特定粒径のワックスを２種類使
用した潤滑皮膜が積層されているところに特徴を有する。以下、各構成成分について説明する。
【００１７】
［原板］
本発明のアルカリ可溶型潤滑金属板における原板としては、前記したように、原板のままではプレス成形性に劣るチタン板（チタン合金板も含む）が最適である。しかし、さらなるプレス成形性の向上を目指して、アルミニウム板、銅板、冷延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板等を原板として用いても構わない。
【００１８】
チタン板としては、工業的に用いられる純チタン板（ＪＩＳ：１種または２種）を想定しているが、プレス成形性を阻害しない程度で少量の合金元素を含有させたチタン合金板も利用可能である。例えば、アルミニウム、シリコン、ニオブ等の元素を含有させることは、チタン合金板の強度を高める上で有効であるが、これらの元素の含有量が増大すると、強度が高くなり過ぎて、本発明で期待するプレス成形性が得られなくなるので、これらの元素の含有量（１種または２種以上の合計の含有量）は２％程度までとすることが好ましい。また、鉄は、通常、不可避不純物として含まれているが、Ｆｅを１．５％程度までを積極的に含有させて強度を高めたチタン合金板を適用することもできる。
【００１９】
チタン板（以下、チタン合金板も含む）においては、上記含有成分の他（残部）は、チタンおよび不可避的不純物である。不可避的不純物は、チタン板原料のスポンジチタンに不可避的に含まれる不純物元素のことであり、代表的には、酸素、鉄（鉄を積極的に含有させた場合を除く）、炭素、窒素、水素、クロム、ニッケル等があり、また製造工程において製品中に取り込まれる可能性のある元素等も不可避的不純物に含まれる。
【００２０】
チタン板の厚みは０．３〜１ｍｍ程度が好ましい。板厚があまり大きくなると、潤滑皮膜を塗布することによる成形性向上効果が発揮されにくくなる。すなわち、板厚が大きい場合、ごく微小な高塑性歪み領域であれば板の局部変形によって割れには至らないが、潤滑皮膜を施すと、逆に局部変形では緩和できない比較的大きな高塑性歪み領域が形成されてしまい、割れに至ることもある。こうしたことから、チタン板の板厚は１．０ｍｍ以下とすることが好ましい。チタン板の厚さの下限については必要とされる強度等を考慮して設定すればよく、チタン板の種類によっても異なるが、例えば工業用純チタンの場合（１種または２種）には０．３ｍｍ程度以上とするのが良く、少量の合金元素を含有させたチタン合金の場合には、より薄くても構わない。
【００２１】
［潤滑皮膜用共重合体（Ａ）］
本発明のアルカリ可溶型潤滑金属板は、上記原板の片面または両面に潤滑皮膜が形成されたものである。この潤滑皮膜は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（Ａ−２）を必須的に含有する共重合体（Ａ）を樹脂成分として含む表面処理組成物から得られる皮膜である。
【００２２】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）は、共重合体（Ａ）にカルボキシル基を導入するために用いられ、これにより、共重合体（Ａ）のアルカリ水溶液への溶解性を高め、その結果、潤滑皮膜の脱膜性を高める作用を有する。構成単位（Ａ−１）を形成するためのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、特に限定は無く、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸あるいはこれらのモノエステルを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、メタクリル酸が最も好ましい。
【００２３】
構成単位（Ａ−１）の量は、構成単位（Ａ−２）との合計１００質量％中、２０〜４０質量％とするのが好ましく、共重合体（Ａ）を合成する際に用いる単量体１００質量％のうちの２０〜４０質量％を、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とすることが好ましい。不飽和カルボン酸が２０質量％より少ないとアルカリ脱膜性が不足するおそれがある。一方、４０質量％を超えて不飽和カルボン酸を用いると、潤滑皮膜としての強度が劣化して、プレス加工時に皮膜剥離を起こしやすくなるため、好ましくない。構成単位（Ａ−１）の量は、２５〜３５質量％がより好ましい。
【００２４】
構成単位（Ａ−１）を上記範囲にすると、共重合体（Ａ）の酸価は１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度になる。共重合体（Ａ）１ｇ当たりのカルボキシル基量としては、２．６９〜５．３７ｍｍｏｌ程度に相当する。より好ましい酸価の範囲は１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２５】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（Ａ−２）は、共重合体（Ａ）のベースとなるものであり、金属板に対する密着性や潤滑性に影響を及ぼす。また構成単位（Ａ−２）は、エステルであって、アルカリ水溶液により加水分解するので、潤滑皮膜の脱膜性にも寄与し得る。
【００２６】
構成単位（Ａ−２）を形成するためのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、特に限定は無く、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル異性体（例えばアクリル酸ｉ−ブチル等）、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸１，９−ノナンジオール等のアクリル酸エステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル異性体（例えばメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等）、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、単官能の単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
この構成単位（Ａ−２）を形成する単量体以外の単量体をさらに用いて共重合体（Ａ）を合成してもよいが、金属板に対する密着性、潤滑皮膜の柔軟性や潤滑性、あるいは脱膜性を考慮すると、共重合体（Ａ）は構成単位（Ａ−１）と構成単位（Ａ−２）とからなるものであることが好ましい。従って、構成単位（Ａ−２）は、共重合体（Ａ）１００質量％中、６０〜８０質量％であるのが好ましい。より具体的には、構成単位（Ａ−１）用の不飽和カルボン酸と構成単位（Ａ−２）用の不飽和カルボン酸エステルとの合計１００質量％中、不飽和カルボン酸を２０〜４０質量％とし、不飽和カルボン酸エステルを６０〜
８０質量％用いることが好ましい。
【００２８】
共重合体（Ａ）を合成する方法は、特に限定されないが、水系の表面処理組成物が得やすく、環境に優しい点で、乳化重合が好ましい。乳化重合は公知の方法で行うことができ、例えば、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤と、乳化剤とを用い、水中で乳化重合を行う。乳化剤は特に限定されないが、分子中にエチレン性不飽和基を有する反応性の乳化剤を用いることもできる。
【００２９】
共重合体（Ａ）の数平均分子量は、潤滑性および脱膜性の観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上で、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２５，０００以下、さらに好ましくは２０，０００以下である。
【００３０】
また、共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜１００℃であることが好ましい。Ｔｇが−４０℃よりも下回ると、潤滑皮膜に粘着性が発現し、ゴミの付着やブロッキング等のトラブルの原因になるおそれがある。また１００℃を超えると、潤滑皮膜が脆くなり、プレス加工時の皮膜剥離の原因になるおそれがある。
【００３１】
本発明では、潤滑皮膜を形成するための表面処理組成物において、上記共重合体（Ａ）は中和しない。従って、乳化重合中の反応液、重合終了後の乳化液および表面処理組成物には、アルカリ化合物は加えない。なお、ワックス混合物（Ｃ）の水分散体はアルカリ性であるため、上記「アルカリ化合物」には、ワックス混合物（Ｃ）は含まない。共重合体（Ａ）がカルボキシル基を有しているため、重合終了後の乳化液を用いて表面処理組成物を調製すると、ｐＨは大体１．７〜４程度の酸性領域となる。
【００３２】
表面処理組成物中における上記共重合体（Ａ）の量は、共重合体（Ａ）、コロイダルシリカ（Ｂ；固形分）およびワックス混合物（Ｃ）の合計を１００質量％としたとき、７０〜９０質量％とすることが好ましい。７０質量％よりも少ないと、潤滑皮膜の造膜性が低下したり、ワックス混合物（Ｃ）を潤滑皮膜中に保持もしくは被覆できなくなるおそれがあり、好ましくない。一方、９０質量％を超えると、シリカ（Ｂ）やワックス混合物（Ｃ）の量が相対的に少なくなるので、潤滑性能が低下して、プレス成形時に皮膜剥離等が発生するおそれがある。
【００３３】
［潤滑皮膜用コロイダルシリカ（Ｂ）］
本発明のアルカリ可溶型潤滑金属板の潤滑皮膜を形成するための表面処理組成物には、コロイダルシリカ（Ｂ）が必須成分として含まれる。コロイダルシリカ（Ｂ）の配合は、プレス成形性を高めるためである。本発明で用いるコロイダルシリカ（Ｂ）は粒子径が４０〜５０ｎｍのものである。粒子径が４０ｎｍより下回ると、比表面積が大きくなり、活性度が高くなるため、表面処理組成物中で凝集して該組成物の保存安定性が劣化すると共に、潤滑皮膜のアルカリ脱膜性も低下するため好ましくない。粒子径が５０ｎｍを超えると、表面処理組成物を保存している内に沈殿が生じ、撹拌しても再分散できなくなるため好ましくない。また、沈殿物がわずかに生じてもプレス成形性が低下するため、粒子径４０〜５０ｎｍのコロイダルシリカ（Ｂ）を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明で用いる表面処理組成物は、上記したとおり、ｐＨが１．７〜４程度の酸性なので、コロイダルシリカ（Ｂ）も酸性のものを用いることが好ましい。アルカリ側にあるコロイダルシリカを用いると、表面処理組成物の調製時にゲル化することがある。粒子径４０〜５０ｎｍで酸性のコロイダルシリカ（Ｂ）としては、日産化学工業社から、「スノーテックス（登録商標）ＯＬ」として入手可能である。なお、粒子径は、ＢＥＴ法による平均粒子径である。
【００３５】
表面処理組成物中におけるコロイダルシリカ（Ｂ；固形分）の量は、共重合体（Ａ）、コロイダルシリカ（Ｂ）およびワックス混合物（Ｃ）の合計を１００質量％としたとき、５〜２０質量％とすることが好ましい。５質量％より少ないと、脱膜性やプレス成形性の向上効果が不充分となるおそれがある。２０質量％を超えるとプレス成形性は低下する傾向にあり、表面処理組成物の安定性も低下するため好ましくない。
【００３６】
［潤滑皮膜用ワックス混合物（Ｃ）］
本発明のアルカリ可溶型潤滑金属板の潤滑皮膜を形成するための表面処理組成物には、ワックス混合物（Ｃ）が含まれる。本発明では、平均粒子径１μｍの球形ポリエチレンワックス（以下Ｃ−１）と、平均粒子径０．６μｍの球形ポリエチレンワックス（以下Ｃ−２）を混合して用いる。両者を混合して用いるのは、図１に示すように、平均粒子径１μｍのワックス（Ｃ−１）で潤滑皮膜表面に突部を形成させて表面の潤滑性を高めると共に、皮膜内部に埋もれている平均粒子径０．６μｍのワックス（Ｃ−２）で、プレス成形の際の金型の凹部へ金属板が流入していくときの潤滑効果を発現させるためである。いずれか一方では、プレス成形性が不充分であり、また平均粒子径１μｍを超えるワックスを用いても潤滑効果が低いため、本発明では上記の組み合わせとした。また、フッ素系潤滑剤を用いても、潤滑効果は低かった。
【００３７】
このように、本発明では、皮膜厚よりも平均粒子径が大きいワックス（Ｃ−１）と、皮膜厚よりも平均粒子径が小さいワックス（Ｃ−２）とを組み合わせて使うことで、金属板が金型の凹部へ流入する際の初期の潤滑性をワックス（Ｃ−１）で発現させ、凹部へ流入した金属板が金型と摺動するときの潤滑性をワックス（Ｃ−２）で発現させるところに特徴がある。なお、皮膜厚については後述する。
【００３８】
本発明では、図１に示したように、ワックス（Ｃ−１）とワックス（Ｃ−２）は、いずれも潤滑皮膜中で、球形を維持していることが必要である。プレス成形時にワックスが溶融して潤滑皮膜表面にブリードアウトしてしまうと、２種のワックスを併用する効果が発現しない。プレス成形時には、金型との摩擦熱で金属板が１２０〜１３０℃程度に加熱されているため、本発明では、ワックス（Ｃ−１）と（Ｃ−２）はいずれも軟化点が１１３〜１３２℃のポリエチレンワックスを用いることが好ましい。これにより、固体潤滑と液体潤滑とが混合した最も潤滑性に優れた領域でプレス成形を行うことができる。
【００３９】
このようなワックス（Ｃ−１）としては、三井化学社製のケミパール（登録商標）「ＷＦ−６４０」（軟化点１１３℃）や「Ｗ−７００」（軟化点１３２℃）があり、ワックス（Ｃ−２）としては、同じくケミパール「Ｗ−９５０」（軟化点１１３℃）、「Ｗ−９００」（軟化点１３２℃）がある。これらはいずれもワックス粒子の水分散体である。なお、ワックスの平均粒子径はコールターカウンター法によるものであり、軟化点は環球法によるものである。また、上記ワックス（Ｃ−１）の体積平均粒子径は、０．９μｍから１．４μｍの範囲にあり、上記ワックス（Ｃ−２）の体積平均粒子径は、０．４５μｍから０．８μｍの範囲にある。従って、本発明で用いるワックス混合物（Ｃ）においては、０．９μｍから１．４μｍの間に１つのピークがあり、０．４５μｍから０．８μｍの間に１つのピークがある多峰性の粒度分布を示す。このため図１に示すような形態の皮膜構造となり、良好な潤滑性を示すのである。
【００４０】
ワックス（Ｃ−１）とワックス（Ｃ−２）の混合比率は、両者の合計１００質量％に対し、ワックス（Ｃ−１）を５０〜７０質量％、ワックス（Ｃ−２）を３０〜５０質量％とすることが好ましい（いずれも固形分である）。ワックス（Ｃ−２）が３０質量％よりも少ないと、皮膜内部のワックス（Ｃ−２）による潤滑効果が充分に発揮されず、皮膜の深さ方向への潤滑性が不足して、金型摺動によって皮膜剥離（摺動方向への凝集破壊）を生じるおそれがある。またワックス（Ｃ−２）が５０質量％を超えると、ワックス（Ｃ−１）が少なくなって、皮膜表面の潤滑効果が低下し、プレス成形性が低下するおそれがある。
【００４１】
表面処理組成物中におけるワックス混合物（Ｃ）の量は、共重合体（Ａ）、コロイダル
シリカ（Ｂ）およびワックス混合物（Ｃ）の合計を１００質量％としたとき、３．５〜１０質量％とすることが好ましい。潤滑皮膜中のワックス濃度を増加させていくと、約１質量％で動摩擦係数は大きく低下し、３．５質量％でほぼ横ばいとなり、その後わずかずつ低下していき、１０質量％程度で、一定値を示すようになる。従って、ワックス混合物（Ｃ）は３．５質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上である。１０質量％を超えて添加しても動摩擦係数の低下効果は飽和するので、上限は１０質量％が好ましい。また、ワックス混合物（Ｃ）が多くなると、表面処理組成物を金属板に塗布する際に発泡が激しくなるため、均一な皮膜が得られがたくなる。ワックスの水分散体中に界面活性剤が含まれているためではないかと考えられる。ワックス混合物（Ｃ）は８質量％以下がより好ましい。
【００４２】
上記のように２種類のワックスを併用することで、本発明のアルカリ可溶型潤滑金属板の潤滑皮膜の静摩擦係数と動摩擦係数は近接した値となる。具体的には、潤滑皮膜の静摩擦係数と動摩擦係数のいずれもが０．１５以下であり、かつ、静摩擦係数から動摩擦係数を減じたときの値が、−０．０２〜＋０．０２であることが好ましい。この範囲であると、金型の凹部へ金属板が流入して伸びが発生するまでの潤滑皮膜の抵抗が小さくなると共に、静摩擦係数と動摩擦係数が同程度であるので、プレス成形時の圧延方向と幅方向の伸び率の差によって生じる成形不良（ネッキングや割れ）を一層抑制することができる。その結果、プレート式熱交換器のような複雑な形状へのプレス成形においても加工を可能とした。
【００４３】
［潤滑皮膜の付着量］
本発明では、潤滑皮膜は、図１に示すように、平均粒子径の大きいワックス（Ｃ−１）の凸部を形成しているため、単純にμｍで表すことが難しい。図１に示すように、平均粒子径１μｍのワックス（Ｃ−１）によって皮膜表面に凸部を形成させるためには、皮膜の付着量を０．６〜１．５ｇ／ｍ2とすることが好ましい。皮膜付着量が０．６ｇ／ｍ2よりも少ないと、潤滑性を発揮できず、皮膜剥離が発生して、かじりや割れの原因となるおそれがある。一方、１．５ｇ／ｍ2を超えると、皮膜のアルカリ脱膜性が低下すると共に、
アルカリ脱脂液のｐＨが低下して脱脂液の能力を低下させるおそれがあり、好ましくない。
【００４４】
［表面処理組成物］
本発明の表面処理組成物を調製するには、例えば、共重合体（Ａ）を乳化重合で合成し、得られた乳化液に、水分散体であるコロイダルシリカ（Ｂ）、ワックス混合物（Ｃ）の水分散体、すなわちワックス（Ｃ−１）の水分散体とワックス（Ｃ−２）の水分散体を加えてよく混合する方法が挙げられる。表面処理組成物は、塗工に適する粘度にするため、希釈しても濃縮してもよい。
【００４５】
上記表面処理組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸化チタン等の顔料、艶消し剤、防錆剤、沈降防止剤等、樹脂塗装金属板分野で用いられる各種公知の添加剤を添加しても構わない。
【００４６】
上記表面処理組成物を原板に塗布する方法は特に限定されず、バーコーター法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等が採用可能である。塗布後には乾燥を行うが、ワックス混合物（Ｃ）の粒子状態を維持するために、高温で加熱乾燥を行うのは避けるべきである。具体的には、１００〜１３０℃で加熱乾燥を行うことが好ましい。なお、原板には、耐食性向上、潤滑皮膜との密着性向上等を目的として、予め、クロメート処理、ノンクロメート処理、リン酸塩処理等の公知の表面処理（下地処理）を施しておいてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更実施は本発明に含まれる。以下では、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示すものとする。また、実施例で用いた評価方法は、以下の通りである。
【００４８】
［評価方法］
（１）摩擦係数
表面処理組成物を金属板に塗布し、乾燥後、新東化学社製の表面性測定機(TYPE;14DR)
を用いてＳＵＳボールを一定荷重で加圧しながら摺動させて、下記条件で、静摩擦係数と動摩擦係数とを測定した。
【００４９】
試験荷重：５００ｇｆ
摺動速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
摺動距離：４０ｍｍ
試験回数：ｎ＝３
摺動治具：ＳＵＳボール１０ｍｍφ
測定温度：室温（２０℃）
【００５０】
（２）プレス成形性
プレート式熱交換器の熱交換部分を模擬した、１００ｍｍ×１００ｍｍ、ピッチ１０ｍｍ、最大高さ４ｍｍ、曲率半径Ｒ＝０．４，０．６，０．８，１．０，１．４，１．８ｍｍの６種類の稜線を有する金型を用い、８０トン油圧プレス機でプレス加工を行った。プレス条件は、最大荷重３００ｋＮ、プレス速度１ｍｍ／ｓｅｃ、４ｍｍ押し切りである。得られたプレス成形品について３６箇所の割れ測定点で割れの状態を評価した。図２の左側に示すように、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅについては稜部と波線の交点の３０箇所と、図２の右側に示すように、Ｃ’は谷部を６箇所測定した。
【００５１】
割れの起点となるＡ，Ｃ，Ｃ’，Ｅに関しては、健全（割れやネッキングが認められない）なら２点、ネッキング（くびれる現象）傾向があれば１点、割れが生じていれば０点として、下記式（１）で数値化した。
Ｆ(i,j)＝1.0 ×（健全２，ネッキング１，割れ発生０） ・・・式（１）
【００５２】
また、Ｂ，Ｄに関しては、健全（割れやネッキングが認められない）なら１点（０．５×２）、ネッキング（くびれる現象）傾向があれば０．５点（０．５×１）、割れが生じていれば０点として、下記式（２）で数値化した。
Ｇ(i,j)＝0.5 ×（健全２，ネッキング１，割れ発生０） ・・・式（２）
【００５３】
そして、それぞれの点数に稜部の曲率半径Ｒ（各曲率半径をＲ（ｋ）と表す）の逆数を掛けて割れの状況を数値化し、その値と、全体に割れが生じていない場合の値（式（３）における分母）との割合を下記式（３）で求め、プレス成形性の「スコア」として、本発明におけるプレス成形性評価の指標とした。スコアが高いほど、プレス成形に優れていることを表す。なお、式（１）〜（３）において、ｉは場所、ｊは点数を示す。従って、Ｒ（ｋ）は、０．４，０．６，０．８，１．０，１．４，１．８のいずれかである。
【００５４】
【数１】
【００５５】
（３）アルカリ脱膜性
アルカリ脱脂工程における潤滑皮膜の脱膜性を評価するために、金属板に付着している潤滑皮膜の付着量Ｖ0（ｇ／ｍ2）を測定した供試材を、６０℃に調整したアルカリ脱脂剤（日本パーカライジング社製「CL-N364S」）の濃度２０ｇ／Ｌの溶液に２分間浸漬し、水洗・乾燥した後、皮膜付着量をＶ1（ｇ／ｍ2）を測定して、皮膜の脱膜率（％）を下記式（４）により求めた。
【００５６】
【数２】
【００５７】
評価基準は、脱膜率１００％を◎、脱膜率９５％以上１００％未満を○、脱膜率９０％以上９５％未満を△、脱膜率９０％未満を×とした。
【００５８】
なお、皮膜付着量（ｇ／ｍ2）は、皮膜中のＳｉ元素量を蛍光Ｘ線装置（島津製作所製
「MIF-2100」）を用いて定量し、下記の換算式（５）により求めた。
【００５９】
【数３】
ここで、Ｓｉは皮膜中のＳｉ元素量（ｍｇ／ｍ2）、Ｃは表面処理組成物中のＳｉＯ2の添加濃度（％）、２８はＳｉの元素量、６０はＳｉＯ2の分子量である。
【００６０】
合成例１
撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた４つ口フラスコに、４００部の水を仕込み、窒素置換を行いながら、８０℃まで昇温した。過硫酸アンモニウム０．４部を水２００部に溶解させた開始剤水溶液と、不飽和カルボン酸としてのメタクリル酸６０部、不飽和カルボン酸エステルとしてのメタクリル酸ｎ−ブチル７７．４部とアクリル酸２−エチルヘキシル６５．６部、水２００部および反応性界面活性剤である「ラテムル（登録商標）Ｓ−１８０」（花王社製）を１５部入れて乳化したプレエマルションとを、別々の滴下ロートに入れ、１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間熟成した後、４０℃まで冷却してから、１５０メッシュの金網で濾過し、共重合体の乳化液Ｎｏ．１を得た。
【００６１】
合成例２
不飽和カルボン酸エステルをアクリル酸エチル１４０部のみにした以外は、合成例１と同様にして、共重合体の乳化液Ｎｏ．２を得た。
【００６２】
合成例３
メタクリル酸を４０部に、アクリル酸エチルを１５０部にした以外は、合成例２と同様にして、共重合体の乳化液Ｎｏ．３を得た。
【００６３】
合成例４
メタクリル酸を８０部に、アクリル酸エチルを１３０部にした以外は、合成例２と同様にして、共重合体の乳化液Ｎｏ．４を得た。
【００６４】
合成例５
メタクリル酸を９０部にした以外は、合成例４と同様にして、共重合体の乳化液Ｎｏ．５を得た。
【００６５】
合成例６
メタクリル酸を３０部にした以外は、合成例３と同様にして、共重合体の乳化液Ｎｏ．６を得た。
【００６６】
合成例７
合成例２と同様にして乳化重合を行った。８０℃での１時間の熟成の後、トリエチルアミンの５０％水溶液を約１０部、ｐＨが６になるまで徐々に滴下し、３０分間熟成を続けた。その後は合成例１と同様に冷却、濾過を行い、共重合体の乳化液Ｎｏ．７を得た。
【００６７】
合成例８
メタクリル酸を１８０部、アクリル酸エチルを２０部に変更した以外は、合成例２と同様にして、共重合体の乳化液Ｎｏ．８を得た。
【００６８】
各共重合体の組成、特性を表１にまとめた。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実験例１
合成例１〜８で製造した共重合体の乳化液Ｎｏ．１〜８のそれぞれと、粒子径４０〜５０ｎｍのコロイダルシリカ（「スノーテックス（登録商標）ＯＬ」；日産化学工業社製）、平均粒子径１μｍの球形ポリエチレンワックス（「ケミパール（登録商標）Ｗ−７００」；軟化点１３２℃；三井化学社製）、平均粒子径０．６μｍの球形ポリエチレンワックス（「ケミパール（登録商標）Ｗ−９００」；軟化点１３２℃；三井化学社製）を用いて、表面処理組成物Ｎｏ．１〜８を調製した。配合比は固形分比率で、共重合体が８５％、シリカが１０％、ワックス混合物が５％とした。ワックス混合物中、平均粒子径１μｍのワックスと０．６μｍのワックスは、同量（５０％ずつ）用いた。
【００７１】
板厚０．５ｍｍのＪＩＳ：１種純チタン板、ＪＩＳ：２種純チタン板、電気亜鉛めっき
鋼板（めっき付着量；片面２０ｇ／ｍ2ずつ；ＥＧ）、溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着
量；片面６０ｇ／ｍ2ずつ；ＧＩ）を原板として用いた。ラボのロールコーターで、上記
各表面処理組成物Ｎｏ．１〜８を表裏面に塗布し、熱風乾燥炉の出側板温１２０℃で乾燥して、皮膜付着量１．０ｇ／ｍ2のアルカリ可溶型潤滑金属板を製造した。
【００７２】
表２にチタン板の結果を示す。実験Ｎｏ．１はＪＩＳ：１種純チタン板にプレス油のみを塗布した例、実験Ｎｏ．２はＪＩＳ：２種純チタン板にプレス油のみを塗布した例である。実験Ｎｏ．３〜１０は原板としてＪＩＳ：２種純チタン板を用いた例であり、実験Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６は本発明例、実験Ｎｏ．７〜１０は比較例である。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表３にはＥＧとＧＩの結果を示す。実験Ｎｏ．１１と１５はプレス油のみを使用した例であり、実験Ｎｏ．１２と１６はプレス成形の際にポリエチレンシート（厚さ２０μｍ；日本サニパック社製のポリ袋）を金属板の上に載置してからプレス成形を行った例である
。実験Ｎｏ．１３〜１４と１７〜１８が本発明例、その他は比較例である。
【００７５】
【表３】
【００７６】
実験例２
共重合体８５％、シリカ１０％、ワックス混合物５％の比率は変えずに、ワックス混合物における平均粒子径１μｍのワックスと平均粒子径０．６μｍのワックスの比率を表４に示したように変更し、共重合体の乳化液Ｎｏ．１のみを用いた以外は実験例１と同様にして、板厚０．５ｍｍのＪＩＳ：２種純チタン板に各表面処理組成物を塗布・乾燥し、アルカリ可溶型潤滑金属板を得た。評価結果を表４に示した。
【００７７】
【表４】
【００７８】
実験例３
シリカ１０％は変えずに、ワックス混合物（平均粒子径１μｍのワックスと平均粒子径０．６μｍのワックスが５０：５０の混合物）の添加量を表５に示したように変更した。合わせて、共重合体、シリカ、ワックス混合物の合計量が１００％になるように、共重合体の量をワックス混合物の添加量に応じて変更し、共重合体の乳化液Ｎｏ．１のみを用いた以外は実験例１と同様にして、板厚０．５ｍｍのＪＩＳ：２種純チタン板に各表面処理組成物を塗布・乾燥し、アルカリ可溶型潤滑金属板を得た。評価結果を表５に示した。
【００７９】
【表５】
【００８０】
実験例４
共重合体の乳化液Ｎｏ．１のみを用い、共重合体８５％、シリカ１０％、ワックス混合物（またはワックスとフッ素系潤滑剤との混合物）５％の比率は変えずに、表面処理組成物を調製した。このとき、ワックスまたはフッ素系潤滑剤は、平均粒子径の大きいものと小さいものを５０％ずつ混合して用いた。ワックスおよびフッ素系潤滑剤の種類を以下に示す。なお、ケミパールは全て球形ポリエチレンワックスである。
ａ：「ケミパール（登録商標）Ｗ−７００」（平均粒子径１μｍ；軟化点１３２℃；三井化学社製）
ｂ：「ケミパール（登録商標）Ｗ−９００」（平均粒子径０．６μｍ；軟化点１３２℃；三井化学社製）
ｃ：「ケミパール（登録商標）Ｗ−３００」（平均粒子径３μｍ；軟化点１３２℃；三井化学社製）
ｄ：「ケミパール（登録商標）Ｗ−５００」（平均粒子径２．５μｍ；軟化点１１３℃；
三井化学社製）
ｅ：「ケミパール（登録商標）ＷＦ−６４０」（平均粒子径１．０μｍ；軟化点１１３℃；三井化学社製）
ｆ：「ケミパール（登録商標）Ｗ−９５０」（平均粒子径０．６μｍ；軟化点１１３℃；三井化学社製）
ｇ：フッ素系潤滑剤「ＫＴＬ５００Ｆ」（平均粒子径０．４９μｍ（実測値）；融点３１０℃；喜多村社製）
ｈ：フッ素系潤滑剤「ＰＴＦＥ ３１−ＪＲ」（平均粒子径０．２〜０．２５μｍ；融点３２７℃；三井・デュポンフロロケミカル社製）
【００８１】
また、皮膜付着量は表６に示したように０．５〜２．０ｇ／ｍ2の間で変更した。これ
らの条件以外は実験例１と同様にして、板厚０．５ｍｍのＪＩＳ：２種純チタン板に各表面処理組成物を塗布・乾燥し、アルカリ可溶型潤滑金属板を得た。評価結果を表６に示した。
【００８２】
なお、表６中の皮膜厚（μｍ）は、皮膜付着量（ｇ／ｍ2）から、次式で換算して求め
たおおよその値である。皮膜中に、比重２．２のコロイダルシリカが１０％、比重１．０の樹脂とワックスが９０％含まれていることから、以下の式を用いた。
【００８３】
【数４】
【００８４】
【表６】
【００８５】
実験例５
共重合体の乳化液Ｎｏ．１のみを用い、ワックス混合物（平均粒子径１μｍのワックスと平均粒子径０．６μｍのワックスが５０：５０の混合物）を５％とし、シリカの種類と添加量を表７に示したように変更した。合わせて、共重合体、シリカ、ワックス混合物の合計量が１００％になるように、共重合体の量をシリカの添加量に応じて変更し、これら以外の条件は実験例１と同様にして、板厚０．５ｍｍのＪＩＳ：２種純チタン板に各表面処理組成物を塗布・乾燥し、アルカリ可溶型潤滑金属板を得た。評価結果を表７に示した。
【００８６】
用いたコロイダルシリカは以下の通りである。
Ｉ：「スノーテックス（登録商標）ＯＬ」（ｐＨ２〜４；粒子径４０〜５０ｎｍ；日産化学工業社製）
II：「スノーテックス（登録商標）Ｏ」（ｐＨ２〜４；粒子径１０〜２０ｎｍ；日産化学工業社製）
III：「スノーテックス（登録商標）ＯＵＰ」（ｐＨ２〜４；粒子径４０〜１００ｎｍ；
日産化学工業社製）
IV：「スノーテックス（登録商標）ＡＫ」（ｐＨ４〜６；粒子径１０〜２０ｎｍ；日産化学工業社製）
Ｖ：「スノーテックス（登録商標）２０Ｌ」（ｐＨ９．５〜１１．０；粒子径４０〜５０ｎｍ；日産化学工業社製）
【００８７】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のアルカリ可溶型潤滑金属板は、プレス成形性とアルカリ脱膜性に優れた潤滑皮膜が形成されているので、従来、加工性に劣っていたチタン板を原板とした場合であっても、優れたプレス成形性を付与することができた。また、本発明の潤滑皮膜はアルカリ脱膜性に優れているので、プレス成形後のアルカリ脱脂処理で容易に除去することができ、続く電着塗装における塗装性を阻害することがない。従って、本発明のアルカリ可溶型潤滑金属板は、過酷な成形が施される分野に適用するのに適しており、特に、プレート式熱交換器の熱交換部用に最適である。また、その他、家電製品、建築材料、船舶・自動車部品等の移動媒体材料等、各種用途にも適用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理組成物から得られるアルカリ可溶型潤滑皮膜を備えた金属板であって、
前記表面処理組成物は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（Ａ−２）とを含む単量体成分から合成された共重合体（Ａ）、粒子径４０〜５０ｎｍのコロイダルシリカ（Ｂ）および平均粒子径１μｍの球形ポリエチレンワックスと平均粒子径０．６μｍの球形ポリエチレンワックスからなるワックス混合物（Ｃ）を含むものであることを特徴とするプレス成形性およびアルカリ脱膜性に優れたアルカリ可溶型潤滑金属板。
【請求項２】
上記ワックス混合物（Ｃ）は、平均粒子径１μｍの球形ポリエチレンワックスと平均粒子径０．６μｍの球形ポリエチレンワックスとの合計１００質量％中、平均粒子径０．６μｍの球形ポリエチレンワックスを３０〜５０質量％含むものである請求項１に記載のアルカリ可溶型潤滑金属板。
【請求項３】
平均粒子径１μｍの球形ポリエチレンワックスおよび平均粒子径０．６μｍの球形ポリエチレンワックスの軟化点が、いずれも１１３〜１３２℃である請求項１または２に記載のアルカリ可溶型潤滑金属板。
【請求項４】
上記アルカリ可溶型潤滑皮膜表面の静摩擦係数と動摩擦係数のいずれもが０．１５以下であり、かつ、静摩擦係数から動摩擦係数を減じたときの値が、−０．０２〜＋０．０２である請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ可溶型潤滑金属板。
【請求項５】
上記表面処理組成物は、共重合体（Ａ）、コロイダルシリカ（Ｂ）およびワックス混合物（Ｃ）の合計量を１００質量％としたとき、共重合体（Ａ）が７０〜９０質量％、コロイダルシリカ（Ｂ）が５〜２０質量％、ワックス混合物（Ｃ）が３．５〜１０質量％含まれている請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ可溶型潤滑金属板。
【請求項６】
上記共重合体（Ａ）のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）がメタクリル酸に由来する構成単位であり、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（Ａ−２）の合計１００質量％中、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）が２０〜４０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ可溶型潤滑金属板。
【請求項７】
上記共重合体（Ａ）の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ可溶型潤滑金属板。
【請求項８】
上記アルカリ可溶型潤滑皮膜の付着量が０．６〜１．５ｇ／ｍ2である請求項１〜７の
いずれかに記載のアルカリ可溶型潤滑金属板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のアルカリ可溶型潤滑金属板を製造する方法であって、請求項１に記載の表面処理組成物を、金属板に塗布した後、板温１００〜１３０℃で乾燥することを特徴とするプレス成形性およびアルカリ脱膜性に優れたアルカリ可溶型潤滑金属板の製造方法。
【請求項１０】
上記金属板が、純チタン板またはチタン合金板である請求項９に記載のアルカリ可溶型潤滑金属板の製造方法。
【請求項１】
表面処理組成物から得られるアルカリ可溶型潤滑皮膜を備えた金属板であって、
前記表面処理組成物は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（Ａ−２）とを含む単量体成分から合成された共重合体（Ａ）、粒子径４０〜５０ｎｍのコロイダルシリカ（Ｂ）および平均粒子径１μｍの球形ポリエチレンワックスと平均粒子径０．６μｍの球形ポリエチレンワックスからなるワックス混合物（Ｃ）を含むものであることを特徴とするプレス成形性およびアルカリ脱膜性に優れたアルカリ可溶型潤滑金属板。
【請求項２】
上記ワックス混合物（Ｃ）は、平均粒子径１μｍの球形ポリエチレンワックスと平均粒子径０．６μｍの球形ポリエチレンワックスとの合計１００質量％中、平均粒子径０．６μｍの球形ポリエチレンワックスを３０〜５０質量％含むものである請求項１に記載のアルカリ可溶型潤滑金属板。
【請求項３】
平均粒子径１μｍの球形ポリエチレンワックスおよび平均粒子径０．６μｍの球形ポリエチレンワックスの軟化点が、いずれも１１３〜１３２℃である請求項１または２に記載のアルカリ可溶型潤滑金属板。
【請求項４】
上記アルカリ可溶型潤滑皮膜表面の静摩擦係数と動摩擦係数のいずれもが０．１５以下であり、かつ、静摩擦係数から動摩擦係数を減じたときの値が、−０．０２〜＋０．０２である請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ可溶型潤滑金属板。
【請求項５】
上記表面処理組成物は、共重合体（Ａ）、コロイダルシリカ（Ｂ）およびワックス混合物（Ｃ）の合計量を１００質量％としたとき、共重合体（Ａ）が７０〜９０質量％、コロイダルシリカ（Ｂ）が５〜２０質量％、ワックス混合物（Ｃ）が３．５〜１０質量％含まれている請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ可溶型潤滑金属板。
【請求項６】
上記共重合体（Ａ）のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）がメタクリル酸に由来する構成単位であり、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（Ａ−２）の合計１００質量％中、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）が２０〜４０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ可溶型潤滑金属板。
【請求項７】
上記共重合体（Ａ）の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ可溶型潤滑金属板。
【請求項８】
上記アルカリ可溶型潤滑皮膜の付着量が０．６〜１．５ｇ／ｍ2である請求項１〜７の
いずれかに記載のアルカリ可溶型潤滑金属板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のアルカリ可溶型潤滑金属板を製造する方法であって、請求項１に記載の表面処理組成物を、金属板に塗布した後、板温１００〜１３０℃で乾燥することを特徴とするプレス成形性およびアルカリ脱膜性に優れたアルカリ可溶型潤滑金属板の製造方法。
【請求項１０】
上記金属板が、純チタン板またはチタン合金板である請求項９に記載のアルカリ可溶型潤滑金属板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２８５６８７（Ｐ２０１０−２８５６８７Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９９４９（Ｐ２０１０−９９４９）
【出願日】平成２２年１月２０日（２０１０．１．２０）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２０日（２０１０．１．２０）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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