プロトン伝導性ポリマー膜
【課題】新規なポリアゾ−ル系プロトン伝導性ポリマー膜の提供。
【解決手段】ポリアゾ−ル系プロトン伝導性ポリマー膜は優れた化学的および熱的性質を持つため、特に、高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池用の膜−電極ユニットを製造するためのＰＥＭとして有用である。
【解決手段】ポリアゾ−ル系プロトン伝導性ポリマー膜は優れた化学的および熱的性質を持つため、特に、高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池用の膜−電極ユニットを製造するためのＰＥＭとして有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリアゾ−ル系プロトン伝導性ポリマー膜に関する。この膜は優れた化学的および熱的性質を持つため、様々な用途に用いられ、特に、高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池用のＰＥＭとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンズイミダゾール（登録商標ＣＥＬＡＺＯＬＥ）等のポリアゾールは古くから知られている。ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）は、通常、３，３’４，４’−テトラアミノビフェニルをイソフタル酸もしくはジフェニルイソフタル酸またはこれらのエステルと溶融状態で反応させて製造される。得られたプリポリマーは反応器中で固化するが、これを次に機械的に粉砕する。粉砕したプリポリマーを、４００度までの温度で固相重合させて目的とするポリベンズイミダゾールを得る。
【０００３】
ポリマーフィルムとするためには、次いで、ＰＢＩをジメチルアセタミドなどの極性非プロトン性溶媒に溶解させ、これを従来法によりフィルム化する。
【０００４】
ＰＥＭ燃料電池に用いる、プロトン伝導性、即ち酸ドープしたポリアゾ−ル系ポリマー膜は既に公知である。濃リン酸もしくは硫酸でドーピングした塩基性のポリアゾ−ル系ポリマー膜は、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）のプロトン伝導体およびセパレータとして作用する。
【０００５】
ポリアゾ−ル系ポリマーは優れた性質を持つため、この高分子電解質膜は、これを膜−電極ユニット（ＭＥＥ）としたとき、１００℃以上、特に１２０℃以上の温度で連続的に作動する燃料電池として用いることができる。高温下で連続運転できるため、膜−電極ユニット（ＭＥＥ）に用いる貴金属系触媒の活性が増大する。特に、炭化水素からの改質生成物を用いる場合、改質ガス中には大量の一酸化炭素が存在するため、通常、高コストなガス処理またはガス精製工程によりこれを除く必要がある。この場合、運転温度を高くすることができれば、より高い一酸化炭素不純物濃度にたいしても長時間耐えることができる。
【０００６】
ポリアゾ−ル系ポリマーを用いた高分子電解質膜は、第１に、高コストなガス処理またはガス精製工程を少なくとも部分的には削減でき、第２に、膜−電極ユニットにおける触媒担持量を減少できる。これらのことは、大規模なＰＥＭ燃料電池システムとするためには不可欠な要件であって、さもないとＰＥＭ燃料電池システムのコストは著しく高くなってしまう。
【０００７】
従来の酸ドープポリアゾ−ル系ポリマー膜は、好ましい性質を示すものであるが、ＰＥＭ燃料電池、特に自動車部門や分散型発電または発熱（固定施設）に利用する場合などでは、依然として総合的な改良が望まれている。更に、従来のポリマー膜はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の濃度が高く、公知の乾燥方法では完全に除くことができない。ドイツ特許出願第１０１０９８２９．４号（特許文献１）には、ＤＭＡｃの混入がないポリアゾ−ル系ポリマー膜が開示されている。このポリアゾ−ル系ポリマー膜は、改良された機械的性質を示すものであるが、その比伝導率は０．１Ｓ／ｃｍ（１４０℃における）を超えるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ドイツ特許出願第１０１０９８２９．４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、第１に、ポリアゾ−ル系ポリマー膜の利点を維持するとともに、第２に、高められた比伝導率、特に１００℃以上の温度で作動において高い比伝導率を示し、燃焼ガスの増湿を行わなくとも作動可能な、酸ドープしたポリマー膜を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、原料モノマーをポリリン酸に鹸濁もしくは溶解し、次いで薄膜とした後、ポリリン酸中で重合させることにより、ポリアゾ−ル系プロトン伝導性ポリマー膜が得られることを見出した。この新規なポリアゾ−ル系ポリマー膜の場合には、前記ドイツ特許出願第１０１０９８２９．４号に記載されるような特定の後処理や、ポリマー溶液の作成やその後のフィルムのドーピング等が不要である。更に、ドープポリマー膜は、著しく優れたプロトン伝導性を示す。
【００１１】
本発明によれば、ポリアゾ−ル系プロトン伝導性ポリマー膜であって、下記工程Ａ〜Ｄ：
Ａ． ポリリン酸中で、１つまたは複数の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー１分子あたり少なくとも２つの酸基を持つ、１つまたは複数の芳香族カルボン酸またはそのエステルと混合するか、または１つまたは複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液または分散液を作成する工程、
Ｂ． 工程Ａで得た混合物を用いて支持体上に層を塗布する工程、
Ｃ． 工程Ｂで得た平坦構造層を、不活性ガス中で３５０℃以下、好ましくは２８０℃以下の温度で加熱してポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｄ． 工程Ｃで得た膜を、（自己支持性を有するまで）処理する工程、
からなる方法により得られるプロトン伝導性ポリマー膜が提供される。
【００１２】
本発明で好ましく用いられる芳香族またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物としては、３，３’４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）エーテル、３，３’４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、および３，３’４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタン、ならびにこれらの塩、特にモノ、ジ、トリおよびテトラ塩酸誘導体が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いられる芳香族カルボン酸は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、およびテトラカルボン酸ならびにこれらのエステル、酸無水物および酸クロリドである。ここで「芳香族カルボン酸」なる語はヘテロ芳香族カルボン酸をふくむものである。好ましい芳香族カルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシ桂皮酸、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドである。
【００１４】
好ましい芳香族トリカルボン酸、テトラカルボン酸、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドとしては、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸、３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸が挙げられる。好ましい芳香族テトラカルボン酸、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドとしては、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸が挙げられる。
【００１５】
本発明で用いられるヘテロ芳香族カルボン酸は、ヘテロ芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸、およびテトラカルボン酸ならびにこれらのエステルおよび酸無水物である。本発明において、ヘテロ芳香族カルボン酸は、芳香環中に少なくとも１つの窒素、酸素、イオウまたはリン原子を持つものである。好ましいヘテロ芳香族カルボン酸としては、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンズイミダゾール−５，６−ジカルボン酸、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドが挙げられる。
【００１６】
トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含有量は、用いるジカルボン酸に基づき０〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に０．５〜１０モル％である。
【００１７】
本発明で用いられる芳香族およびヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸は、好ましくは、ジアミノ安息香酸およびそのモノ塩酸塩およびジ塩酸塩である。
【００１８】
工程Ａにおいては、少なくとも２つの異なる芳香族カルボン酸の混合物を用いることが好ましい。特に、芳香族カルボン酸とヘテロ芳香族カルボン酸の混合物を用いることが好ましい。この場合、ヘテロ芳香族カルボン酸に対する芳香族カルボン酸の混合比は１：９９〜９９：１で、このましくは１：５０〜５０：１である。このような混合物としては、特に、Ｎ−ヘテロ芳香族カルボン酸と芳香族カルボン酸の混合物が挙げられる。このようなものの具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００１９】
工程Ａにおいてもちいるポリリン酸は、例えばリーデルデハーエン社から得られるような市販のポリリン酸である。ポリリン酸Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（ｎ＞１）は、通常、酸滴定によるＰ２Ｏ５換算の分析値が少なくとも８３％のものである。モノマーの溶液の代わりに、分散液もしくは鹸濁液を用いることができる。工程Ａで得られる混合物において、全モノマー合計量に対するポリリン酸の重量比は、１：１００００〜１００００：１、好ましくは１：１０００〜１０００：１、特に１：１００〜１００：１である。
【００２０】
工程Ｂは、フィルム形成法として従来から知られている公知の方法、例えばキャスティング、スプレー、ドクターブレード塗布法、により行われる。支持体としては、採用される条件下で不活性なあらゆる支持体が使用できる。粘度を調整するために、必要に応じて、リン酸（８５％濃リン酸）を溶液中に加えることができる。これにより、粘度を所望の値に調節でき、膜の形成が容易となる。工程Ｂで得られる膜の厚みは、２０〜４０００μｍ、好ましくは３０〜３５００μｍ、特に５０〜３０００μｍである。
【００２１】
工程Ｃで形成されるポリアゾ−ル系ポリマーは、下記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）および／または（Ｖ）および／または（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）および／または（Ｘ）および／または（ＸＩ）および／または（ＸＩＩ）（ＸＩＩＩ）（ＸＩＶ）（ＸＶ）（ＸＶＩ）（ＸＶＩＩ）および／または（ＸＶＩＩＩ）および／または（ＸＩＸ）および／または（ＸＸ）および／または（ＸＸＩ）および／または（ＸＸＩＩ）のアゾ−ル繰り返し単位からなる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
【化２】
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
【化１９】
【００４１】
【化２０】
【００４２】
【化２１】
【００４３】
【化２２】
【００４４】
上記式中、
Ａｒは同一または異なっても良く各々４価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ１は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ２は同一または異なっても良く各々２価または３価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ３は同一または異なっても良く各々３価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ４は同一または異なっても良く各々３価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ５は同一または異なっても良く各々４価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ６は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ７は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ８は同一または異なっても良く各々３価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ９は同一または異なっても良く各々２価または３価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ１０は同一または異なっても良く各々２価または３価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ１１は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ｘは同一または異なっても良く各々酸素、イオウまたはアミノ基であり、このアミノ基は水素原子、および更なる置換基として、炭素数１〜２０を持つ基、好ましくは分岐もしくは非分岐のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を持ち、
Ｒは同一または異なっても良く各々水素、アルキル基または芳香族基であり、
ｎおよびｍは１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数である。
【００４５】
好ましい芳香族またはヘテロ芳香族基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルヂメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアジアゾールベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾピラジン、ベンゾトリアジン、インドーリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アシリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレンから誘導される基が挙げられる。これらの基は置換基を持つことができる。
【００４６】
Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１はいかなる置換パターンをとることができる。例えばフェニレンの場合、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１はオルト−、メタ−またはパラフェニレンであることができる。特に好ましい置換基としては、ベンゼンおよびビフェニルから誘導される基であり、これらのものは更に置換基を持つことができる。好ましいアルキル基は、炭素数１〜４の短鎖アルキル基であり、具体例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルおよびｔ−ブチル基が挙げられる。好ましい芳香族基は、フェニルまたはナフチル基である。これらのアルキル基および芳香族基は、置換基を持つことができる。
【００４７】
好ましい置換基としては、フッ素等のハロゲン原子、アミノ基、水酸基、およびメチル基やエチル基等の短鎖アルキル基が挙げられる。
【００４８】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなり、式中Ｘが同一のポリアゾールが特に好ましい。ポリアゾールは、原理的には、例えばＸが異なるような異なる繰り返し単位からなることができるが、繰り返し単位中、同一のＸからのみなるポリアゾールが好ましい。
【００４９】
好ましいポリアゾールポリマーとしては、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリオキサジアゾ−ル類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（ピリジン）類、ポリ（ピリミジン）類、およびポリテトラアザピレン類が挙げられる。
【００５０】
本発明の更なる態様においては、繰り返しアゾール単位からなるポリマーは、互いに異なる式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）の少なくとも２種からなる共重合体またはブレンドである。このようなポリマーは、ブロック（ジブロック、トリブロック）共重合体、ランダム共重合体、周期共重合体および／または交互重合体であることができる。本発明の特に好ましい態様においては、繰り返しアゾール単位からなるポリマーは、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の単位のみ含むポリアゾールである。繰り返しアゾール単位の数は好ましくは１０以上であり、特に好ましいポリマーは１００以上の繰り返しアゾール単位からなる。
【００５１】
本発明においては、ベンズイミダゾール繰り返し単位からなるポリマーが好ましい。特に有利に用いられるベンズイミダゾール繰り返し単位からなるポリマーの例としては下記の式を有するものが挙げられる。
【００５２】
【化２３】
【００５３】
【化２４】
【００５４】
【化２５】
【００５５】
【化２６】
【００５６】
【化２７】
【００５７】
【化２８】
【００５８】
【化２９】
【００５９】
【化３０】
【００６０】
【化３１】
【００６１】
【化３２】
【００６２】
【化３３】
【００６３】
【化３４】
【００６４】
【化３５】
【００６５】
【化３６】
【００６６】
【化３７】
【００６７】
【化３８】
【００６８】
【化３９】
【００６９】
【化４０】
【００７０】
【化４１】
【００７１】
【化４２】
【００７２】
【化４３】
【００７３】
【化４４】
【００７４】
【化４５】
【００７５】
【化４６】
【００７６】
上記式中、ｎおよびｍは１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数である。
【００７７】
上記の方法で得られたポリアゾール、特にポリベンズイミダゾールは高い分子量を有する。固有粘度で表すと、少なくとも１．４ｄｌ／ｇであり、市販のポリベンズイミダゾールの固有粘度（１．１ｄｌ／ｇ）よりも著しく高い。
【００７８】
工程Ａで得られた混合物がトリカルボン酸またはテトラカルボン酸を含む場合、ポリマーの分岐または架橋が起き、それにより機械的性質が改良される。
【００７９】
工程Ｃで得られたポリマー層は、水分の存在下、該層が燃料電池に用いるに十分な強度を持つために充分な時間、高められた温度で処理される。この処理は、膜が自己支持性を持つようになるまで行うことができ、その結果、膜は支持体から破損することなく分離できる。
【００８０】
本発明の方法の１態様においては、工程Ａで得られた混合物を３５０℃以下、好ましくは２８０℃以下の温度で加熱することにより、オリゴマーおよび／またはポリマーを形成することができる。温度および時間を適宜選択することにより、その後の工程Ｃにおける熱処理を部分的または全面的に省くことができる。この態様も、また、本発明の主題の１つである。
【００８１】
更に、芳香族カルボン酸（またはヘテロ芳香族カルボン酸）として、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸を用いる場合、工程Ｃまたは工程Ａ（この工程でオリゴマーおよび／またはポリマーを形成することを望む場合）で採用する温度は、３００℃以下、好ましくは１００〜２５０℃の範囲とするのが良い。
【００８２】
工程Ｄにおける膜の処理は、０℃から１５０℃の温度、好ましくは１０℃から１２０℃の温度、特に室温（２０℃）から９０℃の温度で、水分もしくは水および／または水の蒸気および／または８５％以下の濃度のリン酸含有水の存在下で行う。この処理は好ましくは常圧で行うが、加圧下で行うこともできる。この処理を充分な水分の存在下で行うことが重要である。それにより、存在するポリリン酸が、部分加水分解による膜の強化に寄与でき、低分子量化したポリリン酸またはリン酸が形成される。
【００８３】
工程Ｄにおけるポリリン酸の部分加水分解により、膜は強化されるとともに膜厚が減少して、１５から３０００μｍ、好ましくは２０から２０００μｍ、特に２０から１５００μｍの厚さの、自己支持性を持つ膜が形成される。工程Ｂで得られたポリリン酸層に存在する分子間および分子内構造（相互浸透性ネットワーク）により、工程Ｃにおいて、規則正しい膜が形成され、それに起因して形成された膜に特別な性質が付与される。
【００８４】
工程Ｄにおける処理温度の上限は通常１５０℃である。ただし、過熱スチームの場合のように、水分が極めて短時間存在する場合は、スチーム温度を１５０℃よりも高くすることができる。処理の時間が処理温度の上限を決定する重要な因子となる。
【００８５】
部分加水分解（工程Ｄ）は、また、温度および湿度制御室内で行うことができ、これにより加水分解を所定の水分量の存在下で所望の条件下行うことができる。この場合の水分量は、膜が接している環境（例えば、空気、窒素、炭酸ガス、その他の適当なガス、スチーム等）の温度および飽和度を制御することにより、所望の状態に設定できる。処理時間は、選択した上記のパラメータに依存する。また、処理時間は膜の厚みによっても異なる。
【００８６】
処理時間は、通常、過熱スチームによる場合などでは数秒から数分の範囲であり、空気中室温、低相対湿度下などでは最大数日である。好ましい処理時間は、１０秒から３００時間、特に１分から２００時間である。部分加水分解を室温(２０℃）で、相対湿度４０〜８０％の大気中で行う場合、処理時間は１時間ないし２００時間である。
【００８７】
工程Ｄで得られる膜は自己支持性とすることができる。即ち、膜は支持体から破損することなく分離でき、必要に応じ、直ちに次の工程に用いることができる。
【００８８】
本発明におけるリン酸の濃度、即ちポリマー膜の伝導性は、加水分解の程度、即ち温度、時間および水分濃度により制御可能である。本発明においては、リン酸の濃度はポリマーの繰り返し単位１モルあたりの酸のモル数で規定されている。本発明においては、この濃度（式（ＩＩＩ）の繰り返し単位１モルあたりのリン酸のモル数）は１０〜５０が好ましく、特に１２〜４０が好ましい。このような高いドーピング度（濃度）は、市販のオルトリン酸によりポリアゾールをドーピングしても達成は難しいか、または不可能である。
【００８９】
上述の工程Ｄに引き続き、膜を大気の酸素存在下で加熱することにより、表面を架橋させることができる。この膜表面の硬化により、膜の特性を更に改良することができる。架橋は、また、ＩＲまたはＮＩＲ（ＩＲは赤外、即ち波長７００ｎｍ以上の光；ＮＩＲは近赤外、即ち波長約７００〜２０００の光、または約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギー）の作用で起こさせることができる。更にベータ線照射により行うことができる。この場合の照射量は５〜２００ｋＧｙである。
【００９０】
本発明のポリマー膜は、従来公知のドープしたポリマー膜と比べ優れた物性を有する。特に、従来公知のドープしたポリマー膜と比べ優れた性能を持つ。これは、改良されたプロトン伝導性によるものである。即ち、プロトン伝導性は、１２０℃で、少なくとも０．１Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも０．１１Ｓ／ｃｍ、特に好ましくは少なくとも０．１２Ｓ／ｃｍである。
【００９１】
使用上の特性を更に改良するために、フィラー、特にプロトン伝導性フィラーおよび追加的な酸を膜に添加することができる。この添加は工程Ａの間または重合の後で行うことができる。
【００９２】
プロトン伝導性フィラーの具体例を以下に示すが、これに限るものではない。
硫酸塩：ＣｓＨＳＯ４、Ｆｅ（ＳＯ４）２、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２、ＬｉＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＫＨＳＯ４、ＲｂＳＯ４、ＬｉＮ２Ｈ５ＳＯ４、ＮＨ４ＨＳＯ４等；
リン酸塩：Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、ＵＯ２ＰＯ４．３Ｈ２Ｏ、Ｈ８ＵＯ２ＰＯ４、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２、ＫＨ２ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、ＭｇＨＰＯ４、ＨＳｂＰ２Ｏ８、ＨＳｂ３Ｐ２Ｏ１４、Ｈ５Ｓｂ５Ｐ２Ｏ２０等；
ポリ酸：Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０．ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、Ｈ３ＳｉＷ１２Ｏ４０．ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、ＨｘＷＯ３、ＨＳｂＷＯ６、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ２Ｓｂ４Ｏ１１、ＨＴａＷＯ６、ＨＮｂＯ３、ＨＴｉＮｂＯ５、ＨＳｂＴｅＯ６、Ｈ５Ｔｉ４Ｏ９、ＮＳｂＯ３、Ｈ２ＭｏＯ４等；
セレン化物および砒素化物：（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＵＯ２ＡｓＯ４、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＫＨ２ＡｓＯ４、Ｃｓ３Ｈ（ＳｅＯ４）２、Ｒｂ３Ｈ（ＳｅＯ４）２等；
酸化物：Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｈＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３等；
ケイ酸塩：ゼオライト、ゼオライト（ＮＨ４＋）、シートケイ酸塩、ネットワークケイ酸塩、Ｈ−ナトロライト、Ｈ−モルデンナイト、ＮＨ４−アナルシン、ＮＨ４−ソーダライト、ＮＨ４−ガレート、Ｈ−モンモリロナイト等；
酸：ＨＣｌＯ４、ＳｂＦ５等；
フィラー：ＳｉＣ等の炭化物、Ｓｉ３Ｎ４、ガラス繊維などの繊維、ガラス粉、および／または好ましくはポリアゾール系のポリマー繊維等。
【００９３】
本発明の膜は、また、過フッ化スルホン酸添加剤を０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、特に好ましくは０．２〜１０重量％含むことができる。これらの添加剤を用いることにより、陰極近辺での性能が改良され、酸素溶解度が増加し、および白金へのリン酸およびリン酸塩の吸着が減少する。”Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ”，Ｇａｎｇ，Ｘｉａｏ；Ｈｊｕｌｅｒ，Ｈ．Ａ．；Ｏｌｓｅｎ，Ｃ；Ｂｅｒｇ，Ｒ．Ｗ．；Ｂｊｅｒｒｕｍ，Ｎ．Ｊ．，Ｃｈｅｍ．Ｄｅｐ．Ａ，Ｔｅｃｈ．Ｕｎｉｖ．Ｄｅｎｍａｒｋ，Ｌｙｎｇｂｙ，Ｄｅｎ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９３），１４０（４），８９６−９０２および”ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ ａｓ ａｎ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｉｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ”，Ｒａｚａｑ，Ａ．；Ｙｅａｇｅｒ，Ｅ．；ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ，Ｄａｒｒｙｌ Ｄ．；Ｓｉｎｇｈ、Ｓ．、Ｃａｓｅ Ｃｅｎｔ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． （１９８９），１３６（２）３８５−９０参照。
【００９４】
過フッ化スルホン酸添加剤の具体例を以下に示すが、これに限るものではない。
トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロへキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロへキサンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロへキサンスルホン酸リチウム、パーフルオロへキサンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロへキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロへキサンスルホン酸トリエチルアンモニウム、パーフルオロへキサンスルホンイミド、およびナフィオン。
【００９５】
本発明の膜には、更に、特開２００１−１１８５９１号公報に記載されているような、作動中の酸素の還元により生成する過酸化物ラジカルを取り除く（１次的酸化防止剤）か、または破壊する（２次的酸化防止剤）添加剤を加えることができ、これにより膜もしくは膜電極ユニットの寿命および安定性を改善することができる。このような添加剤の分子構造および作用機能に関しては、Ｇｕｇｕｍｕｓ ｉｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９０；Ｎ．Ｓ．Ａｌｌｅｎ，Ｍ．Ｅｄｇｅ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９２；またはＨ．Ｚｗｅｉｆｅｌ， Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，１９９８に記載されている。
【００９６】
このような添加剤の具体例を以下に示すが、これに限るものではない。
ビス(トリフルオロメチル）ニトロオキシド、２，２−ジフェニル−１−ピクリニルヒドラジル、フェノール類、アルキルフェノール類、イルガノックス等の立体障害アルキルフェノール類、芳香族アミン類、キマスソルブ等の立体障害アミン類、立体障害ヒドロキシアミン類、立体障害アルキルアミン類、立体障害ヒドロキシアミン類、立体障害ヒドロキシアミンエーテル類、イルガフォス等の亜リン酸塩、ニトロベンゼン、メチル−２−ニトロソプロパン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒドｔ−ブチルニトロン、システアミン、酸化鉛、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト。
【００９７】
本発明のドープポリマー膜の可能な適用例としては、特に、燃料電池、電解、コンデンサー、バッテリー系などにおける使用が挙げられる。本発明のドープポリマー膜は、その物性プロファイルに起因して、燃料電池に好ましく用いられる。
【００９８】
本発明は、また、少なくとも１つの本発明のポリマー膜を備える膜−電極ユニットに関するものである。膜−電極ユニットの詳細については専門文献、特にアメリカ合衆国特許第４１９１６１８号、第４２１２７１４号および第４３３３８０５号公報に記載されている。上記の特許文献、アメリカ合衆国特許第４１９１６１８号、第４２１２７１４号および第４３３３８０５号公報、における膜−電極ユニットの構造および製造に関する記載をここに引用することにより、それらは本明細書に導入されているものとする。
【００９９】
本発明の１態様においては、膜は、支持体上ではなく、電極上に直接形成することができる。これにより、膜を自己支持性とする必要がなくなり、工程Ｄが簡素化できる。このような膜も本発明の主題の１つである。
【０１００】
即ち、本発明は、ポリアゾ−ル系プロトン伝導性ポリマー被覆を持つ電極であって、下記工程Ａ〜Ｄ：
Ａ． ポリリン酸中で、１つまたは複数の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー１分子あたり少なくとも２つの酸基を持つ、１つまたは複数の芳香族カルボン酸またはそのエステルと混合するか、または１つまたは複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液または分散液を作成する工程、
Ｂ． 工程Ａで得た混合物を用いて電極上に層を塗布する工程、
Ｃ． 工程Ｂで得た平坦構造層を、不活性ガス中で３５０℃以下、好ましくは２８０℃以下の温度で加熱してポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｄ． 工程Ｃで得た膜を処理する工程、
からなる方法により得られる電極を更に提供するものである。
【０１０１】
工程Ａにおいては、重合またはオリゴマーの形成を行うことができ、溶液はブレードコーティングにより電極に塗布することができる。工程Ｃはこの場合部分的にまたは全面的に省略できる。
【０１０２】
この態様には、前記した種々の変形例および好ましい態様が適用できるが、その説明はここでは繰り返しを省略する。
【０１０３】
工程Ｄで得られる被覆の厚みは、２から３０００μｍ、好ましくは３から２０００μｍ、特に５から１５００μｍである。かくして得られた被覆電極は膜−電極ユニットに導入できるが、この場合膜−電極ユニットは、必要に応じ、少なくとも１つの本発明のポリマー膜を持つことができる。
【０１０４】
一般的測定法
＜ＩＥＣの測定法＞
膜の伝導率は、イオン交換容量（ＩＥＣ）で表される酸基の高含有量に依存する。イオン交換容量を測定するために、直径３ｃｍに打ち抜いた試料を、１００ｍｌの水で満たしたビーカーに浸漬する。放出された酸を０．１Ｍ苛性ソーダで滴定する。次いで、試料を取り出し、過剰の水を拭き取り、１６０℃で４時間乾燥する。乾燥重量ｍ０を０．１ｍｇの精度で測定する。イオン交換容量は下記式により計算される：
ＩＥＣ ＝ Ｖ１ × ３００／ｍ０
（式中、Ｖ１ は第１中和終了点までに要した０．１Ｍ苛性ソーダの量（ｍｌ）、ｍ０は乾燥重量（ｍｇ）である）。
＜比伝導率の測定方法＞
比伝導率は、白金電極（直径０．２５ｍｍのワイア）を用いた定電圧モードの４極配置型インピーダンススペクトルスコープにより測定する。電流補足電極間距離は２ｃｍである。得られたスペクトルを、オーム抵抗と蓄電器の並列配置からなる単一モデルを用いて評価する。リン酸でドープした膜試料の断面を、膜を取り付ける直前に測定する。温度依存性を測定するために、測定セルを、オーブン中で所定の温度に曝し、試料に近接して配置したＰｔ−１００抵抗温度計により温度を制御する。所定温度に到達したら、試料をこの温度に１０分間保持した後、測定を行う。
【実施例】
【０１０５】
実施例１
＜ポリ（２，２’−(ｍ−フェニレン)−５，５’−ビベンジイミダゾール（ＰＢＩ）膜＞
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ３つ口フラスコ中の３２．３３８ｇのイソフタル酸（０．１９５モル）と４１．６８７ｇの３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（０．１９５モル）との混合物に、５２５．９５ｇのＰＰＡを加えた。この混合物を先ず１２０℃で２時間、次いで１５０℃で３時間、更に１８０℃で２時間、続いて２２０℃で１６時間、撹拌しながら加熱した。次にこの溶液に８５％濃度のリン酸を２００ｇ加えた。得られた溶液を２２０℃で２時間撹拌し、最後に温度を１時間で２４０℃に上昇させた。得られた高粘度溶液を、この温度で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。透明のこげ茶色のポリ（２，２’−(ｍ−フェニレン)−５，５’−ジベンジイミダゾール（ＰＢＩ）膜が得られた。この膜を室温で１時間放置して、自己支持性の膜を得た。
【０１０６】
前記溶液の少量を、水で沈殿させた。沈殿した樹脂をろ過し、３回水洗し、水酸化アンモニウムで中和し、水洗後、０．００１バール圧下、１００℃で２４時間乾燥させた。９６％濃度の硫酸１００ｍｌ中の０．２ｇ／ｄｌＰＢＩ溶液の固有粘度ηｉｎｔを測定したところ、３０℃で、ηｉｎｔ＝１．８ｄｌ／ｇの値を得た。
実施例２
＜ポリ（２，２’−(ｍ−フェニレン)−５，５’−ビベンジイミダゾール（ＰＢＩ）膜＞
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ３つ口フラスコ中の３２．３３８ｇのイソフタル酸（０．１９５モル）と４１．６８７ｇの３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（０．１９５モル）との混合物に、５２５．９５ｇのＰＰＡを加えた。この混合物を先ず１２０℃で２時間、次いで１５０℃で３時間、更に１８０℃で２時間、続いて２２０℃で１６時間、撹拌しながら加熱した。次にこの溶液に８５％濃度のリン酸を２００ｇ加えた。得られた溶液を２２０℃で２時間撹拌し、最後に温度を６時間で２４０℃に上昇させた。得られた高粘度溶液を、この温度で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。透明のこげ茶色のポリ（２，２’−(ｍ−フェニレン)−５，５’−ジベンジイミダゾール（ＰＢＩ）膜が得られた。この膜を室温で１時間放置して、自己支持性の膜を得た。
【０１０７】
前記溶液の少量を、水で沈殿させた。沈殿した樹脂をろ過し、３回水洗し、水酸化アンモニウムで中和し、水洗後、０．００１バール圧下、１００℃で２４時間乾燥させた。９６％濃度の硫酸１００ｍｌ中の０．２ｇ／ｄｌＰＢＩ溶液の固有粘度ηｉｎｔを測定したところ、３０℃で、ηｉｎｔ＝２．２ｄｌ／ｇの値を得た。
【０１０８】
実施例３
＜ポリ（６，６’−ビベンジイミダゾール−２，２’−ジイル）２，５−ピリジン膜＞
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ３つ口フラスコに、３．３４ｇ（２０ミリモル）の２，５−ピリジンジカルボン酸と、４．２６ｇの３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルおよび６０ｇのポリリン酸を入れた。反応溶液を１８０℃で２０時間撹拌した。次いで、温度を２４０℃に上げ、混合物を４時間撹拌した。反応溶液を２４０℃で１０ｍｌのリン酸で希釈し、１時間撹拌した。得られた高粘度溶液を、この温度で、予熱したガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。透明のオレンジ色の２，５−ピリジン−ＰＢＩ膜が得られた。この膜を室温で１時間放置して、自己支持性の膜を得た。
【０１０９】
前記溶液の少量を、水で沈殿させた。沈殿した樹脂をろ過し、３回水洗し、水酸化アンモニウムで中和し、水洗後、０．００１バール圧下、１００℃で２４時間乾燥させた。９６％濃度の硫酸１００ｍｌ中の０．２ｇ／ｄｌポリマー溶液の固有粘度ηｉｎｔを測定したところ、３０℃で、ηｉｎｔ＝２．９ｄｌ／ｇの値を得た。
実施例４
＜ポリ（２，２’−（１Ｈ−ピラゾール）５，５’−ビベンジイミダゾール膜＞
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ３つ口フラスコに、２．１０４ｇ（９．８２ミリモル）の３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、１．７０９４ｇ（９．８２ミリモル）の１Ｈ−ピラゾール−３，５−ジカルボン酸と、４１．４ｇのポリリン酸を入れた。反応溶液を１００℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で６時間、続いて２２０℃で８時間撹拌した。次いで、温度を２００℃に下げた。得られた高粘度溶液を、この温度で、予熱したガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。透明のオレンジ色の２，５−ピリジン−ＰＢＩ膜が得られた。この膜を室温で３時間放置した。
【０１１０】
前記溶液の少量を、水で沈殿させた。沈殿した樹脂をろ過し、３回水洗し、水酸化アンモニウムで中和し、水洗後、０．００１バール圧下、１００℃で２４時間乾燥させた。９６％濃度の硫酸１００ｍｌ中の０．２ｇ／ｄｌポリマー溶液の固有粘度ηｉｎｔを測定したところ、３０℃で、ηｉｎｔ＝１．９ｄｌ／ｇの値を得た。
実施例５
＜ポリ（２，２’−(ｐ−フェニレン)−５，５’−ビベンジイミダゾール−コ−ポリ（６，６’−ビベンジイミダゾール−２，２’−ジイル）２，５−ピリジン膜＞
５００ｍｌの３つ口フラスコに、５．２８３ｇの２，５−ピリジンジカルボン酸（１２５ミリモル）と、１５．５７５ｇのテレフタル酸（３７５ミリモル）、２６．７８５ｇのＴＡＢ(０．５モル）および４６８ｇのＰＰＡを入れた。反応鹸濁液を１５０℃で２時間、１９０℃で４時間、続いて２２０℃で１６時間加熱した。反応溶液を２２０℃で６００ｇの８５％濃度リン酸で希釈し、２４０℃で６時間撹拌した。得られた高粘度溶液を、この温度で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。透明のこげ茶色の２，５−ピリジン−ＰＢＩ−コ−パラＰＢＩ膜が得られた。この膜を室温で１時間放置した。
【０１１１】
前記溶液の少量を、水で沈殿させた。沈殿した樹脂をろ過し、３回水洗し、水酸化アンモニウムで中和し、水洗後、０．００１バール圧下、１００℃で２４時間乾燥させた。９６％濃度の硫酸１００ｍｌ中の０．２ｇ／ｄｌポリマー溶液の固有粘度ηｉｎｔを測定したところ、３０℃で、ηｉｎｔ＝２．６ｄｌ／ｇの値を得た。
実施例６
＜ＡＢ−コ−ＡＡＢＢ−ＰＢＩ膜＞
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ３つ口フラスコ中の３２．３３８ｇのイソフタル酸（０．１９５モル）と４１．６８７ｇの３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（０．１９５モル）と２９．６６９ｇのジアミノ安息香酸（０．１９５モル）との混合物に、８０２ｇのＰＰＡを加えた。この混合物を先ず１２０℃で２時間、次いで１５０℃で３時間、更に１８０℃で２時間、続いて２２０℃で１６時間、撹拌しながら加熱した。次にこの溶液に８５％濃度のリン酸を２００ｇ加えた。得られた溶液を２２０℃で４時間撹拌し、最後に温度を６時間で２４０℃に上昇させた。得られた高粘度溶液を、この温度で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。透明のこげ茶色のポリ（２，２’−(ｍ−フェニレン)−５，５’−ジベンジイミダゾール−コ−ポリベンジイミダゾール膜が得られた。この膜を室温で５時間放置して、自己支持性の膜を得た。
【０１１２】
前記溶液の少量を、水で沈殿させた。沈殿した樹脂をろ過し、３回水洗し、水酸化アンモニウムで中和し、水洗後、０．００１バール圧下、１００℃で２４時間乾燥させた。９６％濃度の硫酸１００ｍｌ中の０．２ｇ／ｄｌＰＢＩ溶液の固有粘度ηｉｎｔを測定したところ、３０℃で、ηｉｎｔ＝２．１ｄｌ／ｇの値を得た。
実施例７
＜ポリ（２，２’−(ｐ−フェニレン)−５，５’−ビベンジイミダゾール−コ−ポリ−（２，２’−（１Ｈ−ピラゾール）５，５’−ビベンジイミダゾール膜＞
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ３つ口フラスコに、３．０３７ｇ（０．０１４２モル）の３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２．１１９ｇ（０．０１２８モル）のイソフタル酸、０．２４６７ｇ（１．４２ミリモル）の１Ｈ−ピラゾール−３，５−ジカルボン酸、および４３．８ｇのポリリン酸を入れた。反応溶液を１００℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で６時間、続いて２２０℃で８時間撹拌した。次いで、温度を２００℃に下げた。得られた高粘度溶液を、この温度で、予熱したガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。透明のオレンジ色の２，５−ピリジン−ＰＢＩ膜が得られた。この膜を室温で３日放置して自己支持性膜（２５４μｍ）を得た。
【０１１３】
前記溶液の少量を、水で沈殿させた。沈殿した樹脂をろ過し、３回水洗し、水酸化アンモニウムで中和し、水洗後、０．００１バール圧下、１００℃で２４時間乾燥させた。９６％濃度の硫酸１００ｍｌ中の０．２ｇ／ｄｌポリマー溶液の固有粘度ηｉｎｔを測定したところ、３０℃で、ηｉｎｔ＝１．８ｄｌ／ｇの値を得た。
実施例８
＜ＢＰＩ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２膜（反応時）＞
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ３つ口フラスコに、３．２０８ｇ（０．０１５モル）の３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２．４８７ｇ（０．０１５モル）のイソフタル酸、０．４６２ｇのリン酸水素ジルコニウム、および６４．８ｇのポリリン酸を入れた。反応溶液を１００℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で６時間、続いて２２０℃で８時間撹拌した。次いで、温度を２００℃に下げた。得られた高粘度溶液を、この温度で、予熱したガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。透明のオレンジ色の２，５−ピリジン−ＰＢＩ膜が得られた。この膜を室温で３日放置して自己支持性膜を得た。
実施例９
＜ＳｉＣ／ＰＢＩ(１０／１０）膜（反応時）＞
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ１００ｍｌフラスコ中の２．６９４８ｇのイソフタル酸、５ｇのＳｉＣ(約４００メッシュ）および３．４７４ｇの３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルとの混合物に、９３．８６ｇのポリリン酸（８３．４±０．５％のＰ２Ｏ５）を加えた。この混合物を先ず１２０℃に加熱し２時間撹拌した。次いで温度を１５０℃に上昇させて３時間、更に１８０℃で２時間、続いて２２０℃で１８時間加熱した。次に８５％濃度のリン酸１１．０９ｇを得られたＰＰＡ中のＰＢＩ溶液に３０分かけて加え、溶液を２２０℃で０．５時間撹拌した。得られたＳｉＣ−ＰＢＩ(５０／５０）溶液（１１％濃度のＰＰＡ中）を、２２０℃で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した（３８１μｍ）。この膜を室温まで冷却し、室温で１日放置した。
＜ＳｉＣ／ＰＢＩ膜作成用の５％濃度ＰＢＩストック溶液（１１３．６％ＰＰＡ中）＞
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ１．５リットルフラスコ中の２６．９４８ｇのイソフタル酸および３４．７４ｇの３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルとの混合物に、９３８．６ｇのポリリン酸（８３．４±０．５％のＰ２Ｏ５）を加えた。この混合物を先ず１２０℃に加熱し、１２０℃で２時間、次いで１５０℃で３時間撹拌した。更に１８０℃で２時間、続いて２２０℃で１８時間加熱した。得られた５％濃度ＰＢＩ溶液（ＰＰＡ中）を室温まで冷却し、以下に記載のＳｉＣ／ＰＢＩ膜の作成に用いた。この溶液の少量を、水で沈殿させた。沈殿した樹脂をろ過し、３回水洗し、水酸化アンモニウムで中和し、水洗後、０．００１バール圧下、１００℃で２４時間乾燥させた。９６％濃度の硫酸１００ｍｌ中の０．２ｇ／ｄｌポリマー溶液の固有粘度ηｉｎｔを測定したところ、３０℃で、ηｉｎｔ＝１．５６ｄｌ／ｇの値を得た。
実施例１０
＜ＳｉＣ／ＰＢＩ(１０／１０）膜（重合後にＳｉＣを添加）＞
５ｇのＳｉＣ(約４００メッシュ）を１００ｇの５％濃度ＰＢＩストック溶液（１１３．６％ＰＰＡ中）に加えた。この混合物を２２０℃で３時間加熱した。次に８５％濃度のリン酸１１ｇを加え、混合物をさらに０．５時間撹拌した。得られたＳｉＣ−ＰＢＩ(１０／１０）混合物（１１０％濃度のＰＰＡ中）を、２２０℃で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。この膜を室温まで冷却し、室温で１日放置した。
実施例１１
＜α−Ｓｉ３Ｎ４／ＰＢＩ(３０／１０）膜（重合後にα−Ｓｉ３Ｎ４を添加）＞
１３．７５ｇのα−Ｓｉ３Ｎ４(約３２５メッシュ）を１００ｇの５％濃度ＰＢＩストック溶液（１１３．６％ＰＰＡ中）に加えた。この混合物を２２０℃で３時間加熱した。得られたα−Ｓｉ３Ｎ４−ＰＢＩ(３０／１０）混合物（１１０％濃度のＰＰＡ中）を、２２０℃で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。この膜を室温まで冷却し、室温で１日放置した。
実施例１２
＜Ｚｒ（ＨＰＯ４）２／ＰＢＩ(３／９７）膜（重合後にＺｒ（ＨＰＯ４）２を添加）＞
２５ｇのＺｒ（ＨＰＯ４）２を１００ｇの５％濃度ＰＢＩストック溶液（１１３．６％ＰＰＡ中）に加えた。この混合物を２２０℃で３時間加熱した。得られたＺｒ（ＨＰＯ４）２−ＰＢＩ(３／９７）混合物（１１０％濃度のＰＰＡ中）を、２２０℃で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。この膜を室温まで冷却し、室温で１日放置した。
実施例１３
＜ポリ（２，２’−(ｍ−フェニレン)−５，５’−ビベンジイミダゾール（ＰＢＩ）膜＞
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ３つ口フラスコ中の６４．６７６ｇのイソフタル酸（０．３９モル）と８３．３７４ｇの３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（０．３９モル）との混合物に、５２５．９５ｇのＰＰＡを加えた。この混合物を先ず１２０℃で２時間、次いで１５０℃で３時間撹拌しながら加熱した。次にこの混合物に８５％濃度のリン酸を２００ｇ加えた。得られた混合物を、この温度で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。得られたガラスプレートを、オーブン中、窒素雰囲気下で、先ず１８０℃で４時間、次いで２２０℃で１８時間、更に２４０℃で加熱した。これを室温まで冷却し、こげ茶色のポリ（２，２’−(ｍ−フェニレン)−５，５’−ジベンジイミダゾール（ＰＢＩ）膜を得た。この膜を室温で１６時間放置して、自己支持性の膜を得た。
実施例１４
＜ポリ（２，２’−(ｍ−フェニレン)−５，５’−ビベンジイミダゾール（ＰＢＩ）膜＞
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ３つ口フラスコ中の９７．０１４ｇのイソフタル酸（０．５８５モル）と１３５．０６１ｇの３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（０．５８５モル）との混合物に、５２５．９５ｇのＰＰＡを加え、室温で撹拌した。得られた混合物を、この室温で、ガラスプレート上に、ドクターブレードにより塗布した。得られたガラスプレートを、オーブン中、窒素雰囲気下で、先ず１２０℃で１時間、次いで１５０℃で３時間、更に１８０℃で４時間、次いで２２０℃で１８時間、最後に２４０℃で加熱した。これを室温まで冷却し、こげ茶色のポリ（２，２’−(ｍ−フェニレン)−５，５’−ジベンジイミダゾール（ＰＢＩ）膜を得た。この膜を室温で２０時間放置して、自己支持性の膜を得た。
実施例１５
＜ポリ（２，２’−(ｐ−フェニレン)−５，５’−ビベンジイミダゾール−コ−ポリ（６，６’−ビベンジイミダゾール−２，２’−ジイル）２，５−ピリジン膜＞
５００ｍｌの３つ口フラスコに、５．２８３ｇの２，５−ピリジンジカルボン酸（１２５ミリモル）と、１５．５７５ｇのテレフタル酸（３７５ミリモル）、２６．７８５ｇのＴＡＢ(０．５モル）および４６８ｇのＰＰＡを入れた。反応鹸濁液を１２０℃で２時間、次に１５０℃で４時間、続いて１９０℃で６時間、更に２２０℃で２０時間加熱した。反応溶液を２２０℃で６００ｇの８５％濃度リン酸で希釈し、２４０℃で６時間撹拌した。得られた高粘度溶液を、この温度で、水で湿らせた濾紙上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布し、膜表面に水をスプレーガンを用いてスプレーした。透明のこげ茶色の２，５−ピリジン−ＰＢＩ−コ−パラＰＢＩ膜が得られた。この膜を室温で２時間放置した。
【０１１４】
前記溶液の少量を、水で沈殿させた。沈殿した樹脂をろ過し、３回水洗し、水酸化アンモニウムで中和し、水洗後、０．００１バール圧下、１００℃で２４時間乾燥させた。９６％濃度の硫酸１００ｍｌ中の０．２ｇ／ｄｌポリマー溶液の固有粘度ηｉｎｔを測定したところ、３０℃で、ηｉｎｔ＝２．８ｄｌ／ｇの値を得た。
実施例１６
＜ポリ（２，２’−(ｐ−フェニレン)−５，５’−ビベンジイミダゾール−コ−ポリ（６，６’−ビベンジイミダゾール−２，２’−ジイル）２，５−ピリジン膜＞
５００ｍｌの３つ口フラスコに、５．２８３ｇの２，５−ピリジンジカルボン酸（１２５ミリモル）と、１５．５７５ｇのテレフタル酸（３７５ミリモル）、２６．７８５ｇのＴＡＢ(０．５モル）および４６８ｇのＰＰＡを入れた。反応鹸濁液を１２０℃で３時間、次に１５０℃で３時間、続いて１９０℃で４時間、更に２２０℃で１５時間加熱した。反応溶液を２２０℃で６００ｇの８５％濃度リン酸で希釈し、２４０℃で４時間撹拌した。得られた高粘度溶液を、この温度で、水を含浸したガラス繊維不織布上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布し、膜表面に水をスプレーガンを用いてスプレーした。透明のこげ茶色の２，５−ピリジン−ＰＢＩ−コ−パラＰＢＩ膜が得られた。この膜を室温で５時間放置した。
【０１１５】
前記溶液の少量を、水で沈殿させた。沈殿した樹脂をろ過し、３回水洗し、水酸化アンモニウムで中和し、水洗後、０．００１バール圧下、１００℃で２４時間乾燥させた。９６％濃度の硫酸１００ｍｌ中の０．２ｇ／ｄｌポリマー溶液の固有粘度ηｉｎｔを測定したところ、３０℃で、ηｉｎｔ＝２．４ｄｌ／ｇの値を得た。
下記表にＩＥＣおよび導電性測定結果を示す。
【０１１６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリアゾ−ル系プロトン伝導性ポリマー膜に関する。この膜は優れた化学的および熱的性質を持つため、様々な用途に用いられ、特に、高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池用のＰＥＭとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンズイミダゾール（登録商標ＣＥＬＡＺＯＬＥ）等のポリアゾールは古くから知られている。ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）は、通常、３，３’４，４’−テトラアミノビフェニルをイソフタル酸もしくはジフェニルイソフタル酸またはこれらのエステルと溶融状態で反応させて製造される。得られたプリポリマーは反応器中で固化するが、これを次に機械的に粉砕する。粉砕したプリポリマーを、４００度までの温度で固相重合させて目的とするポリベンズイミダゾールを得る。
【０００３】
ポリマーフィルムとするためには、次いで、ＰＢＩをジメチルアセタミドなどの極性非プロトン性溶媒に溶解させ、これを従来法によりフィルム化する。
【０００４】
ＰＥＭ燃料電池に用いる、プロトン伝導性、即ち酸ドープしたポリアゾ−ル系ポリマー膜は既に公知である。濃リン酸もしくは硫酸でドーピングした塩基性のポリアゾ−ル系ポリマー膜は、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）のプロトン伝導体およびセパレータとして作用する。
【０００５】
ポリアゾ−ル系ポリマーは優れた性質を持つため、この高分子電解質膜は、これを膜−電極ユニット（ＭＥＥ）としたとき、１００℃以上、特に１２０℃以上の温度で連続的に作動する燃料電池として用いることができる。高温下で連続運転できるため、膜−電極ユニット（ＭＥＥ）に用いる貴金属系触媒の活性が増大する。特に、炭化水素からの改質生成物を用いる場合、改質ガス中には大量の一酸化炭素が存在するため、通常、高コストなガス処理またはガス精製工程によりこれを除く必要がある。この場合、運転温度を高くすることができれば、より高い一酸化炭素不純物濃度にたいしても長時間耐えることができる。
【０００６】
ポリアゾ−ル系ポリマーを用いた高分子電解質膜は、第１に、高コストなガス処理またはガス精製工程を少なくとも部分的には削減でき、第２に、膜−電極ユニットにおける触媒担持量を減少できる。これらのことは、大規模なＰＥＭ燃料電池システムとするためには不可欠な要件であって、さもないとＰＥＭ燃料電池システムのコストは著しく高くなってしまう。
【０００７】
従来の酸ドープポリアゾ−ル系ポリマー膜は、好ましい性質を示すものであるが、ＰＥＭ燃料電池、特に自動車部門や分散型発電または発熱（固定施設）に利用する場合などでは、依然として総合的な改良が望まれている。更に、従来のポリマー膜はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の濃度が高く、公知の乾燥方法では完全に除くことができない。ドイツ特許出願第１０１０９８２９．４号（特許文献１）には、ＤＭＡｃの混入がないポリアゾ−ル系ポリマー膜が開示されている。このポリアゾ−ル系ポリマー膜は、改良された機械的性質を示すものであるが、その比伝導率は０．１Ｓ／ｃｍ（１４０℃における）を超えるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ドイツ特許出願第１０１０９８２９．４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、第１に、ポリアゾ−ル系ポリマー膜の利点を維持するとともに、第２に、高められた比伝導率、特に１００℃以上の温度で作動において高い比伝導率を示し、燃焼ガスの増湿を行わなくとも作動可能な、酸ドープしたポリマー膜を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、原料モノマーをポリリン酸に鹸濁もしくは溶解し、次いで薄膜とした後、ポリリン酸中で重合させることにより、ポリアゾ−ル系プロトン伝導性ポリマー膜が得られることを見出した。この新規なポリアゾ−ル系ポリマー膜の場合には、前記ドイツ特許出願第１０１０９８２９．４号に記載されるような特定の後処理や、ポリマー溶液の作成やその後のフィルムのドーピング等が不要である。更に、ドープポリマー膜は、著しく優れたプロトン伝導性を示す。
【００１１】
本発明によれば、ポリアゾ−ル系プロトン伝導性ポリマー膜であって、下記工程Ａ〜Ｄ：
Ａ． ポリリン酸中で、１つまたは複数の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー１分子あたり少なくとも２つの酸基を持つ、１つまたは複数の芳香族カルボン酸またはそのエステルと混合するか、または１つまたは複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液または分散液を作成する工程、
Ｂ． 工程Ａで得た混合物を用いて支持体上に層を塗布する工程、
Ｃ． 工程Ｂで得た平坦構造層を、不活性ガス中で３５０℃以下、好ましくは２８０℃以下の温度で加熱してポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｄ． 工程Ｃで得た膜を、（自己支持性を有するまで）処理する工程、
からなる方法により得られるプロトン伝導性ポリマー膜が提供される。
【００１２】
本発明で好ましく用いられる芳香族またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物としては、３，３’４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）エーテル、３，３’４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、および３，３’４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタン、ならびにこれらの塩、特にモノ、ジ、トリおよびテトラ塩酸誘導体が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いられる芳香族カルボン酸は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、およびテトラカルボン酸ならびにこれらのエステル、酸無水物および酸クロリドである。ここで「芳香族カルボン酸」なる語はヘテロ芳香族カルボン酸をふくむものである。好ましい芳香族カルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシ桂皮酸、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドである。
【００１４】
好ましい芳香族トリカルボン酸、テトラカルボン酸、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドとしては、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸、３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸が挙げられる。好ましい芳香族テトラカルボン酸、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドとしては、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸が挙げられる。
【００１５】
本発明で用いられるヘテロ芳香族カルボン酸は、ヘテロ芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸、およびテトラカルボン酸ならびにこれらのエステルおよび酸無水物である。本発明において、ヘテロ芳香族カルボン酸は、芳香環中に少なくとも１つの窒素、酸素、イオウまたはリン原子を持つものである。好ましいヘテロ芳香族カルボン酸としては、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンズイミダゾール−５，６−ジカルボン酸、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドが挙げられる。
【００１６】
トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含有量は、用いるジカルボン酸に基づき０〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に０．５〜１０モル％である。
【００１７】
本発明で用いられる芳香族およびヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸は、好ましくは、ジアミノ安息香酸およびそのモノ塩酸塩およびジ塩酸塩である。
【００１８】
工程Ａにおいては、少なくとも２つの異なる芳香族カルボン酸の混合物を用いることが好ましい。特に、芳香族カルボン酸とヘテロ芳香族カルボン酸の混合物を用いることが好ましい。この場合、ヘテロ芳香族カルボン酸に対する芳香族カルボン酸の混合比は１：９９〜９９：１で、このましくは１：５０〜５０：１である。このような混合物としては、特に、Ｎ−ヘテロ芳香族カルボン酸と芳香族カルボン酸の混合物が挙げられる。このようなものの具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００１９】
工程Ａにおいてもちいるポリリン酸は、例えばリーデルデハーエン社から得られるような市販のポリリン酸である。ポリリン酸Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（ｎ＞１）は、通常、酸滴定によるＰ２Ｏ５換算の分析値が少なくとも８３％のものである。モノマーの溶液の代わりに、分散液もしくは鹸濁液を用いることができる。工程Ａで得られる混合物において、全モノマー合計量に対するポリリン酸の重量比は、１：１００００〜１００００：１、好ましくは１：１０００〜１０００：１、特に１：１００〜１００：１である。
【００２０】
工程Ｂは、フィルム形成法として従来から知られている公知の方法、例えばキャスティング、スプレー、ドクターブレード塗布法、により行われる。支持体としては、採用される条件下で不活性なあらゆる支持体が使用できる。粘度を調整するために、必要に応じて、リン酸（８５％濃リン酸）を溶液中に加えることができる。これにより、粘度を所望の値に調節でき、膜の形成が容易となる。工程Ｂで得られる膜の厚みは、２０〜４０００μｍ、好ましくは３０〜３５００μｍ、特に５０〜３０００μｍである。
【００２１】
工程Ｃで形成されるポリアゾ−ル系ポリマーは、下記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）および／または（Ｖ）および／または（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）および／または（Ｘ）および／または（ＸＩ）および／または（ＸＩＩ）（ＸＩＩＩ）（ＸＩＶ）（ＸＶ）（ＸＶＩ）（ＸＶＩＩ）および／または（ＸＶＩＩＩ）および／または（ＸＩＸ）および／または（ＸＸ）および／または（ＸＸＩ）および／または（ＸＸＩＩ）のアゾ−ル繰り返し単位からなる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
【化２】
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
【化１９】
【００４１】
【化２０】
【００４２】
【化２１】
【００４３】
【化２２】
【００４４】
上記式中、
Ａｒは同一または異なっても良く各々４価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ１は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ２は同一または異なっても良く各々２価または３価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ３は同一または異なっても良く各々３価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ４は同一または異なっても良く各々３価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ５は同一または異なっても良く各々４価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ６は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ７は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ８は同一または異なっても良く各々３価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ９は同一または異なっても良く各々２価または３価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ１０は同一または異なっても良く各々２価または３価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ１１は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ｘは同一または異なっても良く各々酸素、イオウまたはアミノ基であり、このアミノ基は水素原子、および更なる置換基として、炭素数１〜２０を持つ基、好ましくは分岐もしくは非分岐のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を持ち、
Ｒは同一または異なっても良く各々水素、アルキル基または芳香族基であり、
ｎおよびｍは１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数である。
【００４５】
好ましい芳香族またはヘテロ芳香族基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルヂメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアジアゾールベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾピラジン、ベンゾトリアジン、インドーリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アシリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレンから誘導される基が挙げられる。これらの基は置換基を持つことができる。
【００４６】
Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１はいかなる置換パターンをとることができる。例えばフェニレンの場合、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１はオルト−、メタ−またはパラフェニレンであることができる。特に好ましい置換基としては、ベンゼンおよびビフェニルから誘導される基であり、これらのものは更に置換基を持つことができる。好ましいアルキル基は、炭素数１〜４の短鎖アルキル基であり、具体例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルおよびｔ−ブチル基が挙げられる。好ましい芳香族基は、フェニルまたはナフチル基である。これらのアルキル基および芳香族基は、置換基を持つことができる。
【００４７】
好ましい置換基としては、フッ素等のハロゲン原子、アミノ基、水酸基、およびメチル基やエチル基等の短鎖アルキル基が挙げられる。
【００４８】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなり、式中Ｘが同一のポリアゾールが特に好ましい。ポリアゾールは、原理的には、例えばＸが異なるような異なる繰り返し単位からなることができるが、繰り返し単位中、同一のＸからのみなるポリアゾールが好ましい。
【００４９】
好ましいポリアゾールポリマーとしては、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリオキサジアゾ−ル類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（ピリジン）類、ポリ（ピリミジン）類、およびポリテトラアザピレン類が挙げられる。
【００５０】
本発明の更なる態様においては、繰り返しアゾール単位からなるポリマーは、互いに異なる式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）の少なくとも２種からなる共重合体またはブレンドである。このようなポリマーは、ブロック（ジブロック、トリブロック）共重合体、ランダム共重合体、周期共重合体および／または交互重合体であることができる。本発明の特に好ましい態様においては、繰り返しアゾール単位からなるポリマーは、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の単位のみ含むポリアゾールである。繰り返しアゾール単位の数は好ましくは１０以上であり、特に好ましいポリマーは１００以上の繰り返しアゾール単位からなる。
【００５１】
本発明においては、ベンズイミダゾール繰り返し単位からなるポリマーが好ましい。特に有利に用いられるベンズイミダゾール繰り返し単位からなるポリマーの例としては下記の式を有するものが挙げられる。
【００５２】
【化２３】
【００５３】
【化２４】
【００５４】
【化２５】
【００５５】
【化２６】
【００５６】
【化２７】
【００５７】
【化２８】
【００５８】
【化２９】
【００５９】
【化３０】
【００６０】
【化３１】
【００６１】
【化３２】
【００６２】
【化３３】
【００６３】
【化３４】
【００６４】
【化３５】
【００６５】
【化３６】
【００６６】
【化３７】
【００６７】
【化３８】
【００６８】
【化３９】
【００６９】
【化４０】
【００７０】
【化４１】
【００７１】
【化４２】
【００７２】
【化４３】
【００７３】
【化４４】
【００７４】
【化４５】
【００７５】
【化４６】
【００７６】
上記式中、ｎおよびｍは１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数である。
【００７７】
上記の方法で得られたポリアゾール、特にポリベンズイミダゾールは高い分子量を有する。固有粘度で表すと、少なくとも１．４ｄｌ／ｇであり、市販のポリベンズイミダゾールの固有粘度（１．１ｄｌ／ｇ）よりも著しく高い。
【００７８】
工程Ａで得られた混合物がトリカルボン酸またはテトラカルボン酸を含む場合、ポリマーの分岐または架橋が起き、それにより機械的性質が改良される。
【００７９】
工程Ｃで得られたポリマー層は、水分の存在下、該層が燃料電池に用いるに十分な強度を持つために充分な時間、高められた温度で処理される。この処理は、膜が自己支持性を持つようになるまで行うことができ、その結果、膜は支持体から破損することなく分離できる。
【００８０】
本発明の方法の１態様においては、工程Ａで得られた混合物を３５０℃以下、好ましくは２８０℃以下の温度で加熱することにより、オリゴマーおよび／またはポリマーを形成することができる。温度および時間を適宜選択することにより、その後の工程Ｃにおける熱処理を部分的または全面的に省くことができる。この態様も、また、本発明の主題の１つである。
【００８１】
更に、芳香族カルボン酸（またはヘテロ芳香族カルボン酸）として、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸を用いる場合、工程Ｃまたは工程Ａ（この工程でオリゴマーおよび／またはポリマーを形成することを望む場合）で採用する温度は、３００℃以下、好ましくは１００〜２５０℃の範囲とするのが良い。
【００８２】
工程Ｄにおける膜の処理は、０℃から１５０℃の温度、好ましくは１０℃から１２０℃の温度、特に室温（２０℃）から９０℃の温度で、水分もしくは水および／または水の蒸気および／または８５％以下の濃度のリン酸含有水の存在下で行う。この処理は好ましくは常圧で行うが、加圧下で行うこともできる。この処理を充分な水分の存在下で行うことが重要である。それにより、存在するポリリン酸が、部分加水分解による膜の強化に寄与でき、低分子量化したポリリン酸またはリン酸が形成される。
【００８３】
工程Ｄにおけるポリリン酸の部分加水分解により、膜は強化されるとともに膜厚が減少して、１５から３０００μｍ、好ましくは２０から２０００μｍ、特に２０から１５００μｍの厚さの、自己支持性を持つ膜が形成される。工程Ｂで得られたポリリン酸層に存在する分子間および分子内構造（相互浸透性ネットワーク）により、工程Ｃにおいて、規則正しい膜が形成され、それに起因して形成された膜に特別な性質が付与される。
【００８４】
工程Ｄにおける処理温度の上限は通常１５０℃である。ただし、過熱スチームの場合のように、水分が極めて短時間存在する場合は、スチーム温度を１５０℃よりも高くすることができる。処理の時間が処理温度の上限を決定する重要な因子となる。
【００８５】
部分加水分解（工程Ｄ）は、また、温度および湿度制御室内で行うことができ、これにより加水分解を所定の水分量の存在下で所望の条件下行うことができる。この場合の水分量は、膜が接している環境（例えば、空気、窒素、炭酸ガス、その他の適当なガス、スチーム等）の温度および飽和度を制御することにより、所望の状態に設定できる。処理時間は、選択した上記のパラメータに依存する。また、処理時間は膜の厚みによっても異なる。
【００８６】
処理時間は、通常、過熱スチームによる場合などでは数秒から数分の範囲であり、空気中室温、低相対湿度下などでは最大数日である。好ましい処理時間は、１０秒から３００時間、特に１分から２００時間である。部分加水分解を室温(２０℃）で、相対湿度４０〜８０％の大気中で行う場合、処理時間は１時間ないし２００時間である。
【００８７】
工程Ｄで得られる膜は自己支持性とすることができる。即ち、膜は支持体から破損することなく分離でき、必要に応じ、直ちに次の工程に用いることができる。
【００８８】
本発明におけるリン酸の濃度、即ちポリマー膜の伝導性は、加水分解の程度、即ち温度、時間および水分濃度により制御可能である。本発明においては、リン酸の濃度はポリマーの繰り返し単位１モルあたりの酸のモル数で規定されている。本発明においては、この濃度（式（ＩＩＩ）の繰り返し単位１モルあたりのリン酸のモル数）は１０〜５０が好ましく、特に１２〜４０が好ましい。このような高いドーピング度（濃度）は、市販のオルトリン酸によりポリアゾールをドーピングしても達成は難しいか、または不可能である。
【００８９】
上述の工程Ｄに引き続き、膜を大気の酸素存在下で加熱することにより、表面を架橋させることができる。この膜表面の硬化により、膜の特性を更に改良することができる。架橋は、また、ＩＲまたはＮＩＲ（ＩＲは赤外、即ち波長７００ｎｍ以上の光；ＮＩＲは近赤外、即ち波長約７００〜２０００の光、または約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギー）の作用で起こさせることができる。更にベータ線照射により行うことができる。この場合の照射量は５〜２００ｋＧｙである。
【００９０】
本発明のポリマー膜は、従来公知のドープしたポリマー膜と比べ優れた物性を有する。特に、従来公知のドープしたポリマー膜と比べ優れた性能を持つ。これは、改良されたプロトン伝導性によるものである。即ち、プロトン伝導性は、１２０℃で、少なくとも０．１Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも０．１１Ｓ／ｃｍ、特に好ましくは少なくとも０．１２Ｓ／ｃｍである。
【００９１】
使用上の特性を更に改良するために、フィラー、特にプロトン伝導性フィラーおよび追加的な酸を膜に添加することができる。この添加は工程Ａの間または重合の後で行うことができる。
【００９２】
プロトン伝導性フィラーの具体例を以下に示すが、これに限るものではない。
硫酸塩：ＣｓＨＳＯ４、Ｆｅ（ＳＯ４）２、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２、ＬｉＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＫＨＳＯ４、ＲｂＳＯ４、ＬｉＮ２Ｈ５ＳＯ４、ＮＨ４ＨＳＯ４等；
リン酸塩：Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、ＵＯ２ＰＯ４．３Ｈ２Ｏ、Ｈ８ＵＯ２ＰＯ４、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２、ＫＨ２ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、ＭｇＨＰＯ４、ＨＳｂＰ２Ｏ８、ＨＳｂ３Ｐ２Ｏ１４、Ｈ５Ｓｂ５Ｐ２Ｏ２０等；
ポリ酸：Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０．ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、Ｈ３ＳｉＷ１２Ｏ４０．ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、ＨｘＷＯ３、ＨＳｂＷＯ６、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ２Ｓｂ４Ｏ１１、ＨＴａＷＯ６、ＨＮｂＯ３、ＨＴｉＮｂＯ５、ＨＳｂＴｅＯ６、Ｈ５Ｔｉ４Ｏ９、ＮＳｂＯ３、Ｈ２ＭｏＯ４等；
セレン化物および砒素化物：（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＵＯ２ＡｓＯ４、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＫＨ２ＡｓＯ４、Ｃｓ３Ｈ（ＳｅＯ４）２、Ｒｂ３Ｈ（ＳｅＯ４）２等；
酸化物：Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｈＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３等；
ケイ酸塩：ゼオライト、ゼオライト（ＮＨ４＋）、シートケイ酸塩、ネットワークケイ酸塩、Ｈ−ナトロライト、Ｈ−モルデンナイト、ＮＨ４−アナルシン、ＮＨ４−ソーダライト、ＮＨ４−ガレート、Ｈ−モンモリロナイト等；
酸：ＨＣｌＯ４、ＳｂＦ５等；
フィラー：ＳｉＣ等の炭化物、Ｓｉ３Ｎ４、ガラス繊維などの繊維、ガラス粉、および／または好ましくはポリアゾール系のポリマー繊維等。
【００９３】
本発明の膜は、また、過フッ化スルホン酸添加剤を０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、特に好ましくは０．２〜１０重量％含むことができる。これらの添加剤を用いることにより、陰極近辺での性能が改良され、酸素溶解度が増加し、および白金へのリン酸およびリン酸塩の吸着が減少する。”Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ”，Ｇａｎｇ，Ｘｉａｏ；Ｈｊｕｌｅｒ，Ｈ．Ａ．；Ｏｌｓｅｎ，Ｃ；Ｂｅｒｇ，Ｒ．Ｗ．；Ｂｊｅｒｒｕｍ，Ｎ．Ｊ．，Ｃｈｅｍ．Ｄｅｐ．Ａ，Ｔｅｃｈ．Ｕｎｉｖ．Ｄｅｎｍａｒｋ，Ｌｙｎｇｂｙ，Ｄｅｎ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９３），１４０（４），８９６−９０２および”ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ ａｓ ａｎ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｉｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ”，Ｒａｚａｑ，Ａ．；Ｙｅａｇｅｒ，Ｅ．；ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ，Ｄａｒｒｙｌ Ｄ．；Ｓｉｎｇｈ、Ｓ．、Ｃａｓｅ Ｃｅｎｔ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． （１９８９），１３６（２）３８５−９０参照。
【００９４】
過フッ化スルホン酸添加剤の具体例を以下に示すが、これに限るものではない。
トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロへキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロへキサンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロへキサンスルホン酸リチウム、パーフルオロへキサンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロへキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロへキサンスルホン酸トリエチルアンモニウム、パーフルオロへキサンスルホンイミド、およびナフィオン。
【００９５】
本発明の膜には、更に、特開２００１−１１８５９１号公報に記載されているような、作動中の酸素の還元により生成する過酸化物ラジカルを取り除く（１次的酸化防止剤）か、または破壊する（２次的酸化防止剤）添加剤を加えることができ、これにより膜もしくは膜電極ユニットの寿命および安定性を改善することができる。このような添加剤の分子構造および作用機能に関しては、Ｇｕｇｕｍｕｓ ｉｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９０；Ｎ．Ｓ．Ａｌｌｅｎ，Ｍ．Ｅｄｇｅ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９２；またはＨ．Ｚｗｅｉｆｅｌ， Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，１９９８に記載されている。
【００９６】
このような添加剤の具体例を以下に示すが、これに限るものではない。
ビス(トリフルオロメチル）ニトロオキシド、２，２−ジフェニル−１−ピクリニルヒドラジル、フェノール類、アルキルフェノール類、イルガノックス等の立体障害アルキルフェノール類、芳香族アミン類、キマスソルブ等の立体障害アミン類、立体障害ヒドロキシアミン類、立体障害アルキルアミン類、立体障害ヒドロキシアミン類、立体障害ヒドロキシアミンエーテル類、イルガフォス等の亜リン酸塩、ニトロベンゼン、メチル−２−ニトロソプロパン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒドｔ−ブチルニトロン、システアミン、酸化鉛、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト。
【００９７】
本発明のドープポリマー膜の可能な適用例としては、特に、燃料電池、電解、コンデンサー、バッテリー系などにおける使用が挙げられる。本発明のドープポリマー膜は、その物性プロファイルに起因して、燃料電池に好ましく用いられる。
【００９８】
本発明は、また、少なくとも１つの本発明のポリマー膜を備える膜−電極ユニットに関するものである。膜−電極ユニットの詳細については専門文献、特にアメリカ合衆国特許第４１９１６１８号、第４２１２７１４号および第４３３３８０５号公報に記載されている。上記の特許文献、アメリカ合衆国特許第４１９１６１８号、第４２１２７１４号および第４３３３８０５号公報、における膜−電極ユニットの構造および製造に関する記載をここに引用することにより、それらは本明細書に導入されているものとする。
【００９９】
本発明の１態様においては、膜は、支持体上ではなく、電極上に直接形成することができる。これにより、膜を自己支持性とする必要がなくなり、工程Ｄが簡素化できる。このような膜も本発明の主題の１つである。
【０１００】
即ち、本発明は、ポリアゾ−ル系プロトン伝導性ポリマー被覆を持つ電極であって、下記工程Ａ〜Ｄ：
Ａ． ポリリン酸中で、１つまたは複数の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー１分子あたり少なくとも２つの酸基を持つ、１つまたは複数の芳香族カルボン酸またはそのエステルと混合するか、または１つまたは複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液または分散液を作成する工程、
Ｂ． 工程Ａで得た混合物を用いて電極上に層を塗布する工程、
Ｃ． 工程Ｂで得た平坦構造層を、不活性ガス中で３５０℃以下、好ましくは２８０℃以下の温度で加熱してポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｄ． 工程Ｃで得た膜を処理する工程、
からなる方法により得られる電極を更に提供するものである。
【０１０１】
工程Ａにおいては、重合またはオリゴマーの形成を行うことができ、溶液はブレードコーティングにより電極に塗布することができる。工程Ｃはこの場合部分的にまたは全面的に省略できる。
【０１０２】
この態様には、前記した種々の変形例および好ましい態様が適用できるが、その説明はここでは繰り返しを省略する。
【０１０３】
工程Ｄで得られる被覆の厚みは、２から３０００μｍ、好ましくは３から２０００μｍ、特に５から１５００μｍである。かくして得られた被覆電極は膜−電極ユニットに導入できるが、この場合膜−電極ユニットは、必要に応じ、少なくとも１つの本発明のポリマー膜を持つことができる。
【０１０４】
一般的測定法
＜ＩＥＣの測定法＞
膜の伝導率は、イオン交換容量（ＩＥＣ）で表される酸基の高含有量に依存する。イオン交換容量を測定するために、直径３ｃｍに打ち抜いた試料を、１００ｍｌの水で満たしたビーカーに浸漬する。放出された酸を０．１Ｍ苛性ソーダで滴定する。次いで、試料を取り出し、過剰の水を拭き取り、１６０℃で４時間乾燥する。乾燥重量ｍ０を０．１ｍｇの精度で測定する。イオン交換容量は下記式により計算される：
ＩＥＣ ＝ Ｖ１ × ３００／ｍ０
（式中、Ｖ１ は第１中和終了点までに要した０．１Ｍ苛性ソーダの量（ｍｌ）、ｍ０は乾燥重量（ｍｇ）である）。
＜比伝導率の測定方法＞
比伝導率は、白金電極（直径０．２５ｍｍのワイア）を用いた定電圧モードの４極配置型インピーダンススペクトルスコープにより測定する。電流補足電極間距離は２ｃｍである。得られたスペクトルを、オーム抵抗と蓄電器の並列配置からなる単一モデルを用いて評価する。リン酸でドープした膜試料の断面を、膜を取り付ける直前に測定する。温度依存性を測定するために、測定セルを、オーブン中で所定の温度に曝し、試料に近接して配置したＰｔ−１００抵抗温度計により温度を制御する。所定温度に到達したら、試料をこの温度に１０分間保持した後、測定を行う。
【実施例】
【０１０５】
実施例１
＜ポリ（２，２’−(ｍ−フェニレン)−５，５’−ビベンジイミダゾール（ＰＢＩ）膜＞
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ３つ口フラスコ中の３２．３３８ｇのイソフタル酸（０．１９５モル）と４１．６８７ｇの３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（０．１９５モル）との混合物に、５２５．９５ｇのＰＰＡを加えた。この混合物を先ず１２０℃で２時間、次いで１５０℃で３時間、更に１８０℃で２時間、続いて２２０℃で１６時間、撹拌しながら加熱した。次にこの溶液に８５％濃度のリン酸を２００ｇ加えた。得られた溶液を２２０℃で２時間撹拌し、最後に温度を１時間で２４０℃に上昇させた。得られた高粘度溶液を、この温度で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。透明のこげ茶色のポリ（２，２’−(ｍ−フェニレン)−５，５’−ジベンジイミダゾール（ＰＢＩ）膜が得られた。この膜を室温で１時間放置して、自己支持性の膜を得た。
【０１０６】
前記溶液の少量を、水で沈殿させた。沈殿した樹脂をろ過し、３回水洗し、水酸化アンモニウムで中和し、水洗後、０．００１バール圧下、１００℃で２４時間乾燥させた。９６％濃度の硫酸１００ｍｌ中の０．２ｇ／ｄｌＰＢＩ溶液の固有粘度ηｉｎｔを測定したところ、３０℃で、ηｉｎｔ＝１．８ｄｌ／ｇの値を得た。
実施例２
＜ポリ（２，２’−(ｍ−フェニレン)−５，５’−ビベンジイミダゾール（ＰＢＩ）膜＞
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ３つ口フラスコ中の３２．３３８ｇのイソフタル酸（０．１９５モル）と４１．６８７ｇの３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（０．１９５モル）との混合物に、５２５．９５ｇのＰＰＡを加えた。この混合物を先ず１２０℃で２時間、次いで１５０℃で３時間、更に１８０℃で２時間、続いて２２０℃で１６時間、撹拌しながら加熱した。次にこの溶液に８５％濃度のリン酸を２００ｇ加えた。得られた溶液を２２０℃で２時間撹拌し、最後に温度を６時間で２４０℃に上昇させた。得られた高粘度溶液を、この温度で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。透明のこげ茶色のポリ（２，２’−(ｍ−フェニレン)−５，５’−ジベンジイミダゾール（ＰＢＩ）膜が得られた。この膜を室温で１時間放置して、自己支持性の膜を得た。
【０１０７】
前記溶液の少量を、水で沈殿させた。沈殿した樹脂をろ過し、３回水洗し、水酸化アンモニウムで中和し、水洗後、０．００１バール圧下、１００℃で２４時間乾燥させた。９６％濃度の硫酸１００ｍｌ中の０．２ｇ／ｄｌＰＢＩ溶液の固有粘度ηｉｎｔを測定したところ、３０℃で、ηｉｎｔ＝２．２ｄｌ／ｇの値を得た。
【０１０８】
実施例３
＜ポリ（６，６’−ビベンジイミダゾール−２，２’−ジイル）２，５−ピリジン膜＞
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ３つ口フラスコに、３．３４ｇ（２０ミリモル）の２，５−ピリジンジカルボン酸と、４．２６ｇの３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルおよび６０ｇのポリリン酸を入れた。反応溶液を１８０℃で２０時間撹拌した。次いで、温度を２４０℃に上げ、混合物を４時間撹拌した。反応溶液を２４０℃で１０ｍｌのリン酸で希釈し、１時間撹拌した。得られた高粘度溶液を、この温度で、予熱したガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。透明のオレンジ色の２，５−ピリジン−ＰＢＩ膜が得られた。この膜を室温で１時間放置して、自己支持性の膜を得た。
【０１０９】
前記溶液の少量を、水で沈殿させた。沈殿した樹脂をろ過し、３回水洗し、水酸化アンモニウムで中和し、水洗後、０．００１バール圧下、１００℃で２４時間乾燥させた。９６％濃度の硫酸１００ｍｌ中の０．２ｇ／ｄｌポリマー溶液の固有粘度ηｉｎｔを測定したところ、３０℃で、ηｉｎｔ＝２．９ｄｌ／ｇの値を得た。
実施例４
＜ポリ（２，２’−（１Ｈ−ピラゾール）５，５’−ビベンジイミダゾール膜＞
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ３つ口フラスコに、２．１０４ｇ（９．８２ミリモル）の３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、１．７０９４ｇ（９．８２ミリモル）の１Ｈ−ピラゾール−３，５−ジカルボン酸と、４１．４ｇのポリリン酸を入れた。反応溶液を１００℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で６時間、続いて２２０℃で８時間撹拌した。次いで、温度を２００℃に下げた。得られた高粘度溶液を、この温度で、予熱したガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。透明のオレンジ色の２，５−ピリジン−ＰＢＩ膜が得られた。この膜を室温で３時間放置した。
【０１１０】
前記溶液の少量を、水で沈殿させた。沈殿した樹脂をろ過し、３回水洗し、水酸化アンモニウムで中和し、水洗後、０．００１バール圧下、１００℃で２４時間乾燥させた。９６％濃度の硫酸１００ｍｌ中の０．２ｇ／ｄｌポリマー溶液の固有粘度ηｉｎｔを測定したところ、３０℃で、ηｉｎｔ＝１．９ｄｌ／ｇの値を得た。
実施例５
＜ポリ（２，２’−(ｐ−フェニレン)−５，５’−ビベンジイミダゾール−コ−ポリ（６，６’−ビベンジイミダゾール−２，２’−ジイル）２，５−ピリジン膜＞
５００ｍｌの３つ口フラスコに、５．２８３ｇの２，５−ピリジンジカルボン酸（１２５ミリモル）と、１５．５７５ｇのテレフタル酸（３７５ミリモル）、２６．７８５ｇのＴＡＢ(０．５モル）および４６８ｇのＰＰＡを入れた。反応鹸濁液を１５０℃で２時間、１９０℃で４時間、続いて２２０℃で１６時間加熱した。反応溶液を２２０℃で６００ｇの８５％濃度リン酸で希釈し、２４０℃で６時間撹拌した。得られた高粘度溶液を、この温度で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。透明のこげ茶色の２，５−ピリジン−ＰＢＩ−コ−パラＰＢＩ膜が得られた。この膜を室温で１時間放置した。
【０１１１】
前記溶液の少量を、水で沈殿させた。沈殿した樹脂をろ過し、３回水洗し、水酸化アンモニウムで中和し、水洗後、０．００１バール圧下、１００℃で２４時間乾燥させた。９６％濃度の硫酸１００ｍｌ中の０．２ｇ／ｄｌポリマー溶液の固有粘度ηｉｎｔを測定したところ、３０℃で、ηｉｎｔ＝２．６ｄｌ／ｇの値を得た。
実施例６
＜ＡＢ−コ−ＡＡＢＢ−ＰＢＩ膜＞
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ３つ口フラスコ中の３２．３３８ｇのイソフタル酸（０．１９５モル）と４１．６８７ｇの３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（０．１９５モル）と２９．６６９ｇのジアミノ安息香酸（０．１９５モル）との混合物に、８０２ｇのＰＰＡを加えた。この混合物を先ず１２０℃で２時間、次いで１５０℃で３時間、更に１８０℃で２時間、続いて２２０℃で１６時間、撹拌しながら加熱した。次にこの溶液に８５％濃度のリン酸を２００ｇ加えた。得られた溶液を２２０℃で４時間撹拌し、最後に温度を６時間で２４０℃に上昇させた。得られた高粘度溶液を、この温度で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。透明のこげ茶色のポリ（２，２’−(ｍ−フェニレン)−５，５’−ジベンジイミダゾール−コ−ポリベンジイミダゾール膜が得られた。この膜を室温で５時間放置して、自己支持性の膜を得た。
【０１１２】
前記溶液の少量を、水で沈殿させた。沈殿した樹脂をろ過し、３回水洗し、水酸化アンモニウムで中和し、水洗後、０．００１バール圧下、１００℃で２４時間乾燥させた。９６％濃度の硫酸１００ｍｌ中の０．２ｇ／ｄｌＰＢＩ溶液の固有粘度ηｉｎｔを測定したところ、３０℃で、ηｉｎｔ＝２．１ｄｌ／ｇの値を得た。
実施例７
＜ポリ（２，２’−(ｐ−フェニレン)−５，５’−ビベンジイミダゾール−コ−ポリ−（２，２’−（１Ｈ−ピラゾール）５，５’−ビベンジイミダゾール膜＞
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ３つ口フラスコに、３．０３７ｇ（０．０１４２モル）の３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２．１１９ｇ（０．０１２８モル）のイソフタル酸、０．２４６７ｇ（１．４２ミリモル）の１Ｈ−ピラゾール−３，５−ジカルボン酸、および４３．８ｇのポリリン酸を入れた。反応溶液を１００℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で６時間、続いて２２０℃で８時間撹拌した。次いで、温度を２００℃に下げた。得られた高粘度溶液を、この温度で、予熱したガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。透明のオレンジ色の２，５−ピリジン−ＰＢＩ膜が得られた。この膜を室温で３日放置して自己支持性膜（２５４μｍ）を得た。
【０１１３】
前記溶液の少量を、水で沈殿させた。沈殿した樹脂をろ過し、３回水洗し、水酸化アンモニウムで中和し、水洗後、０．００１バール圧下、１００℃で２４時間乾燥させた。９６％濃度の硫酸１００ｍｌ中の０．２ｇ／ｄｌポリマー溶液の固有粘度ηｉｎｔを測定したところ、３０℃で、ηｉｎｔ＝１．８ｄｌ／ｇの値を得た。
実施例８
＜ＢＰＩ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２膜（反応時）＞
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ３つ口フラスコに、３．２０８ｇ（０．０１５モル）の３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２．４８７ｇ（０．０１５モル）のイソフタル酸、０．４６２ｇのリン酸水素ジルコニウム、および６４．８ｇのポリリン酸を入れた。反応溶液を１００℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で６時間、続いて２２０℃で８時間撹拌した。次いで、温度を２００℃に下げた。得られた高粘度溶液を、この温度で、予熱したガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。透明のオレンジ色の２，５−ピリジン−ＰＢＩ膜が得られた。この膜を室温で３日放置して自己支持性膜を得た。
実施例９
＜ＳｉＣ／ＰＢＩ(１０／１０）膜（反応時）＞
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ１００ｍｌフラスコ中の２．６９４８ｇのイソフタル酸、５ｇのＳｉＣ(約４００メッシュ）および３．４７４ｇの３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルとの混合物に、９３．８６ｇのポリリン酸（８３．４±０．５％のＰ２Ｏ５）を加えた。この混合物を先ず１２０℃に加熱し２時間撹拌した。次いで温度を１５０℃に上昇させて３時間、更に１８０℃で２時間、続いて２２０℃で１８時間加熱した。次に８５％濃度のリン酸１１．０９ｇを得られたＰＰＡ中のＰＢＩ溶液に３０分かけて加え、溶液を２２０℃で０．５時間撹拌した。得られたＳｉＣ−ＰＢＩ(５０／５０）溶液（１１％濃度のＰＰＡ中）を、２２０℃で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した（３８１μｍ）。この膜を室温まで冷却し、室温で１日放置した。
＜ＳｉＣ／ＰＢＩ膜作成用の５％濃度ＰＢＩストック溶液（１１３．６％ＰＰＡ中）＞
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ１．５リットルフラスコ中の２６．９４８ｇのイソフタル酸および３４．７４ｇの３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルとの混合物に、９３８．６ｇのポリリン酸（８３．４±０．５％のＰ２Ｏ５）を加えた。この混合物を先ず１２０℃に加熱し、１２０℃で２時間、次いで１５０℃で３時間撹拌した。更に１８０℃で２時間、続いて２２０℃で１８時間加熱した。得られた５％濃度ＰＢＩ溶液（ＰＰＡ中）を室温まで冷却し、以下に記載のＳｉＣ／ＰＢＩ膜の作成に用いた。この溶液の少量を、水で沈殿させた。沈殿した樹脂をろ過し、３回水洗し、水酸化アンモニウムで中和し、水洗後、０．００１バール圧下、１００℃で２４時間乾燥させた。９６％濃度の硫酸１００ｍｌ中の０．２ｇ／ｄｌポリマー溶液の固有粘度ηｉｎｔを測定したところ、３０℃で、ηｉｎｔ＝１．５６ｄｌ／ｇの値を得た。
実施例１０
＜ＳｉＣ／ＰＢＩ(１０／１０）膜（重合後にＳｉＣを添加）＞
５ｇのＳｉＣ(約４００メッシュ）を１００ｇの５％濃度ＰＢＩストック溶液（１１３．６％ＰＰＡ中）に加えた。この混合物を２２０℃で３時間加熱した。次に８５％濃度のリン酸１１ｇを加え、混合物をさらに０．５時間撹拌した。得られたＳｉＣ−ＰＢＩ(１０／１０）混合物（１１０％濃度のＰＰＡ中）を、２２０℃で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。この膜を室温まで冷却し、室温で１日放置した。
実施例１１
＜α−Ｓｉ３Ｎ４／ＰＢＩ(３０／１０）膜（重合後にα−Ｓｉ３Ｎ４を添加）＞
１３．７５ｇのα−Ｓｉ３Ｎ４(約３２５メッシュ）を１００ｇの５％濃度ＰＢＩストック溶液（１１３．６％ＰＰＡ中）に加えた。この混合物を２２０℃で３時間加熱した。得られたα−Ｓｉ３Ｎ４−ＰＢＩ(３０／１０）混合物（１１０％濃度のＰＰＡ中）を、２２０℃で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。この膜を室温まで冷却し、室温で１日放置した。
実施例１２
＜Ｚｒ（ＨＰＯ４）２／ＰＢＩ(３／９７）膜（重合後にＺｒ（ＨＰＯ４）２を添加）＞
２５ｇのＺｒ（ＨＰＯ４）２を１００ｇの５％濃度ＰＢＩストック溶液（１１３．６％ＰＰＡ中）に加えた。この混合物を２２０℃で３時間加熱した。得られたＺｒ（ＨＰＯ４）２−ＰＢＩ(３／９７）混合物（１１０％濃度のＰＰＡ中）を、２２０℃で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。この膜を室温まで冷却し、室温で１日放置した。
実施例１３
＜ポリ（２，２’−(ｍ−フェニレン)−５，５’−ビベンジイミダゾール（ＰＢＩ）膜＞
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ３つ口フラスコ中の６４．６７６ｇのイソフタル酸（０．３９モル）と８３．３７４ｇの３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（０．３９モル）との混合物に、５２５．９５ｇのＰＰＡを加えた。この混合物を先ず１２０℃で２時間、次いで１５０℃で３時間撹拌しながら加熱した。次にこの混合物に８５％濃度のリン酸を２００ｇ加えた。得られた混合物を、この温度で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。得られたガラスプレートを、オーブン中、窒素雰囲気下で、先ず１８０℃で４時間、次いで２２０℃で１８時間、更に２４０℃で加熱した。これを室温まで冷却し、こげ茶色のポリ（２，２’−(ｍ−フェニレン)−５，５’−ジベンジイミダゾール（ＰＢＩ）膜を得た。この膜を室温で１６時間放置して、自己支持性の膜を得た。
実施例１４
＜ポリ（２，２’−(ｍ−フェニレン)−５，５’−ビベンジイミダゾール（ＰＢＩ）膜＞
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ３つ口フラスコ中の９７．０１４ｇのイソフタル酸（０．５８５モル）と１３５．０６１ｇの３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（０．５８５モル）との混合物に、５２５．９５ｇのＰＰＡを加え、室温で撹拌した。得られた混合物を、この室温で、ガラスプレート上に、ドクターブレードにより塗布した。得られたガラスプレートを、オーブン中、窒素雰囲気下で、先ず１２０℃で１時間、次いで１５０℃で３時間、更に１８０℃で４時間、次いで２２０℃で１８時間、最後に２４０℃で加熱した。これを室温まで冷却し、こげ茶色のポリ（２，２’−(ｍ−フェニレン)−５，５’−ジベンジイミダゾール（ＰＢＩ）膜を得た。この膜を室温で２０時間放置して、自己支持性の膜を得た。
実施例１５
＜ポリ（２，２’−(ｐ−フェニレン)−５，５’−ビベンジイミダゾール−コ−ポリ（６，６’−ビベンジイミダゾール−２，２’−ジイル）２，５−ピリジン膜＞
５００ｍｌの３つ口フラスコに、５．２８３ｇの２，５−ピリジンジカルボン酸（１２５ミリモル）と、１５．５７５ｇのテレフタル酸（３７５ミリモル）、２６．７８５ｇのＴＡＢ(０．５モル）および４６８ｇのＰＰＡを入れた。反応鹸濁液を１２０℃で２時間、次に１５０℃で４時間、続いて１９０℃で６時間、更に２２０℃で２０時間加熱した。反応溶液を２２０℃で６００ｇの８５％濃度リン酸で希釈し、２４０℃で６時間撹拌した。得られた高粘度溶液を、この温度で、水で湿らせた濾紙上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布し、膜表面に水をスプレーガンを用いてスプレーした。透明のこげ茶色の２，５−ピリジン−ＰＢＩ−コ−パラＰＢＩ膜が得られた。この膜を室温で２時間放置した。
【０１１４】
前記溶液の少量を、水で沈殿させた。沈殿した樹脂をろ過し、３回水洗し、水酸化アンモニウムで中和し、水洗後、０．００１バール圧下、１００℃で２４時間乾燥させた。９６％濃度の硫酸１００ｍｌ中の０．２ｇ／ｄｌポリマー溶液の固有粘度ηｉｎｔを測定したところ、３０℃で、ηｉｎｔ＝２．８ｄｌ／ｇの値を得た。
実施例１６
＜ポリ（２，２’−(ｐ−フェニレン)−５，５’−ビベンジイミダゾール−コ−ポリ（６，６’−ビベンジイミダゾール−２，２’−ジイル）２，５−ピリジン膜＞
５００ｍｌの３つ口フラスコに、５．２８３ｇの２，５−ピリジンジカルボン酸（１２５ミリモル）と、１５．５７５ｇのテレフタル酸（３７５ミリモル）、２６．７８５ｇのＴＡＢ(０．５モル）および４６８ｇのＰＰＡを入れた。反応鹸濁液を１２０℃で３時間、次に１５０℃で３時間、続いて１９０℃で４時間、更に２２０℃で１５時間加熱した。反応溶液を２２０℃で６００ｇの８５％濃度リン酸で希釈し、２４０℃で４時間撹拌した。得られた高粘度溶液を、この温度で、水を含浸したガラス繊維不織布上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布し、膜表面に水をスプレーガンを用いてスプレーした。透明のこげ茶色の２，５−ピリジン−ＰＢＩ−コ−パラＰＢＩ膜が得られた。この膜を室温で５時間放置した。
【０１１５】
前記溶液の少量を、水で沈殿させた。沈殿した樹脂をろ過し、３回水洗し、水酸化アンモニウムで中和し、水洗後、０．００１バール圧下、１００℃で２４時間乾燥させた。９６％濃度の硫酸１００ｍｌ中の０．２ｇ／ｄｌポリマー溶液の固有粘度ηｉｎｔを測定したところ、３０℃で、ηｉｎｔ＝２．４ｄｌ／ｇの値を得た。
下記表にＩＥＣおよび導電性測定結果を示す。
【０１１６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアゾ−ル系プロトン伝導性ポリマー膜であって、下記工程Ａ〜Ｄ：
Ａ． ポリリン酸中で、１つまたは複数の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー１分子あたり少なくとも２つの酸基を持つ、１つまたは複数の芳香族カルボン酸またはそのエステルと混合するか、または１つまたは複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液または分散液を作成する工程、
Ｂ． 工程Ａで得た混合物を用いて支持体上に層を塗布する工程、
Ｃ． 工程Ｂで得た平坦構造層を、不活性ガス中で３５０℃以下の温度で加熱してポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｄ． 工程Ｃで得た膜を、０℃から１５０℃の温度で、水分もしくは水および／または水の蒸気および／または８５％以下の濃度のリン酸含有水の存在下で、自己支持性を有するまで処理する工程、
からなる方法により得られるプロトン伝導性ポリマー膜。
【請求項２】
工程Ｃで、工程Ｂで得た平坦構造層を、不活性ガス中で２８０℃以下の温度で加熱してポリアゾールポリマーを形成する、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
ポリアゾ−ル系プロトン伝導性ポリマー膜であって、下記工程Ａ、Ｂ及びＤ：
Ａ． ポリリン酸中で、１つまたは複数の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー１分子あたり少なくとも２つの酸基を持つ、１つまたは複数の芳香族カルボン酸またはそのエステルと混合するか、または１つまたは複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合し、３５０℃以下の温度で加熱して、溶液または分散液を作成する工程、
Ｂ． 工程Ａで得た混合物を用いて支持体上に層を塗布する工程、
Ｄ． 工程Ｂで得た膜を、０℃から１５０℃の温度で、水分もしくは水および／または水の蒸気および／または８５％以下の濃度のリン酸含有水の存在下で、自己支持性を有するまで処理する工程、
からなる方法により得られるプロトン伝導性ポリマー膜。
【請求項４】
工程Ａが、ポリリン酸中で、１つまたは複数の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー１分子あたり少なくとも２つの酸基を持つ、１つまたは複数の芳香族カルボン酸またはそのエステルと混合するか、または１つまたは複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合し、３５０℃以下の温度で加熱して、溶液または分散液を作成する工程である、請求項１に記載の膜。
【請求項５】
用いる芳香族テトラアミノ化合物が、３，３’４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）エーテル、３，３’４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラアミノジフェニルメタンおよび３，３’４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタンである、請求項１に記載の膜。
【請求項６】
用いる芳香族カルボン酸が、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシ桂皮酸、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドである、請求項１に記載の膜。
【請求項７】
用いる芳香族カルボン酸が、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドである、請求項１に記載の膜。
【請求項８】
用いる芳香族カルボン酸が、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸、３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸および／または２，４，６−ピリジントリカルボン酸である、請求項７に記載の膜。
【請求項９】
用いる芳香族カルボン酸が、テトラカルボン酸、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドである、請求項１に記載の膜。
【請求項１０】
用いる芳香族カルボン酸が、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸である、請求項９に記載の膜。
【請求項１１】
トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含有量が、用いるジカルボン酸に基づき０〜３０モル％である、請求項７に記載の膜。
【請求項１２】
トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含有量が、用いるジカルボン酸に基づき０．１〜２０モル％である、請求項１１に記載の膜。
【請求項１３】
トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含有量が、用いるジカルボン酸に基づき０．５〜１０モル％である、請求項１２に記載の膜。
【請求項１４】
用いるヘテロ芳香族カルボン酸が、芳香環中に少なくとも１つの窒素、酸素、イオウまたはリン原子を持つ、ヘテロ芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸である、請求項１に記載の膜。
【請求項１５】
用いるヘテロ芳香族カルボン酸が、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンズイミダゾール−５，６−ジカルボン酸、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドである、請求項１４に記載の膜。
【請求項１６】
工程Ａで、酸滴定によるＰ２Ｏ５換算の分析値が少なくとも８３％のポリリン酸を用いる、請求項１に記載の膜。
【請求項１７】
工程Ａで、溶液または分散液もしくは鹸濁液を作成する、請求項１に記載の膜。
【請求項１８】
工程Ｃで形成されるポリアゾ−ルポリマーが、下記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）および／または（Ｖ）および／または（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）および／または（Ｘ）および／または（ＸＶＩ）（ＸＶＩＩ）および／または（ＸＶＩＩＩ）および／または（ＸＩＸ）および／または（ＸＸ）のアゾ−ル繰り返し単位からなる、請求項１に記載の膜
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
式中、
Ａｒは同一または異なっても良く各々４価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ１は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ2は同一または異なっても良く各々３価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ3は同一または異なっても良く各々３価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ4は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ5は同一または異なっても良く各々４価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ6は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ7は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ8は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ9は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ10は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ11は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ｘは同一または異なっても良く各々酸素、イオウまたはアミノ基であり、このアミノ基は水素原子、および更なる置換基として、炭素数１〜２０の分岐もしくは非分岐のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を持ち、
Ｒは同一または異なっても良く各々水素、アルキル基または芳香族基であり、
ｎは１０以上の整数である；
【化１５】
式中
Ｒは同一または異っても良く各々アルキル基または芳香族基であり、
ｎは１０以上の整数である。
【請求項１９】
ｎが、１００以上の整数である、請求項１８に記載の膜。
【請求項２０】
工程Ｃで、ポリベンズイミダゾール、ポリ（ピリジン）類、ポリ（ピリミジン）類、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリオキサジアゾ−ル類、ポリキノキサリン類およびポリテトラアザピレン類の中から選ばれたポリマーが形成される、請求項１に記載の膜。
【請求項２１】
工程Ｃで形成されるポリマーが、下記式で表される少なくとも１つのベンズイミダゾール繰り返し単位からなる、請求項１に記載の膜
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
式中、ｎおよびｍは１０以上の整数である。
【請求項２２】
ｎおよびｍが、１００以上の整数である、請求項２１に記載の膜。
【請求項２３】
工程Ａの後、かつ、工程Ｂの前に、リン酸を加えることにより粘度を調整する、請求項１に記載の膜。
【請求項２４】
工程Ｃで得られた膜を、水分の存在下、膜が自己支持性を持ち、かつ、該支持体から損傷なく分離し得るまでの時間と温度で処理する、請求項１に記載の膜。
【請求項２５】
工程Ｄにおける膜の処理を０℃から１５０℃の温度で、水分もしくは水および／または水の蒸気の存在下で行う、請求項１に記載の膜。
【請求項２６】
工程Ｄにおける膜の処理を１０℃から１２０℃の温度で、水分もしくは水および／または水の蒸気の存在下で行う、請求項２５に記載の膜。
【請求項２７】
工程Ｄにおける膜の処理を室温（２０℃）から９０℃の温度で、水分もしくは水および／または水の蒸気の存在下で行う、請求項２６に記載の膜。
【請求項２８】
工程Ｄにおける膜の処理を１０秒から３００時間にわたって行う、請求項１に記載の膜。
【請求項２９】
工程Ｄにおける膜の処理を１分から２００時間にわたって行う、請求項２８に記載の膜。
【請求項３０】
ポリアゾ−ル系プロトン伝導性ポリマー膜であって、下記工程Ａ〜Ｄ：
Ａ． ポリリン酸中で、１つまたは複数の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー１分子あたり少なくとも２つの酸基を持つ、１つまたは複数の芳香族カルボン酸またはそのエステルと混合するか、または１つまたは複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液または分散液を作成する工程、
Ｂ． 工程Ａで得た混合物を用いて支持体上に層を塗布する工程、
Ｃ． 工程Ｂで得た平坦構造層を、不活性ガス中で３５０℃以下の温度で加熱してポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｄ． 工程Ｃで得た膜を、０℃から１５０℃の温度で、水分もしくは水および／または水の蒸気および／または８５％以下の濃度のリン酸含有水の存在下で処理する工程、
からなる方法により得られるプロトン伝導性ポリマー膜であり、
工程Ｂで支持体として電極を選ぶとともに、工程Ｄの処理を、形成した膜が自己支持性を持たないように行う、プロトン伝導性ポリマー膜。
【請求項３１】
工程Ｂで、１０から４０００μｍの厚さを持つ層を形成する、請求項１に記載の膜。
【請求項３２】
工程Ｂで、２０から３５００μｍの厚さを持つ層を形成する、請求項３１に記載の膜。
【請求項３３】
工程Ｂで、５０から３０００μｍの厚さを持つ層を形成する、請求項３２に記載の膜。
【請求項３４】
工程Ｄで形成された膜が、１５から３０００μｍの厚さを持つ、請求項１に記載の膜。
【請求項３５】
工程Ｄで形成された膜が、２０から２０００μｍの厚さを持つ、請求項３４に記載の膜。
【請求項３６】
工程Ｄで形成された膜が、２０から１５００μｍの厚さを持つ、請求項３５に記載の膜。
【請求項３７】
下記工程Ａ〜Ｄ：
Ａ． ポリリン酸中で、１つまたは複数の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー１分子あたり少なくとも２つの酸基を持つ、１つまたは複数の芳香族カルボン酸またはそのエステルと混合するか、または１つまたは複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液または分散液を作成する工程、
Ｂ． 工程Ａで得た混合物を用いて電極上に層を塗布する工程、
Ｃ． 工程Ｂで得た平坦構造層を、不活性ガス中で３５０℃以下の温度で加熱してポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｄ． 工程Ｃで得た膜を、０℃から１５０℃の温度で、水分もしくは水および／または水の蒸気および／または８５％以下の濃度のリン酸含有水の存在下で処理する工程、
からなる方法により得られるポリアゾ−ル系プロトン伝導性ポリマー被覆を持つ電極。
【請求項３８】
工程Ｃで、工程Ｂで得た平坦構造層を、不活性ガス中で２８０℃以下の温度で加熱してポリアゾールポリマーを形成する、請求項３７に記載の電極。
【請求項３９】
該被覆が、２から３０００μｍの厚さを持つ、請求項３７に記載の電極。
【請求項４０】
該被覆が、３から２０００μｍの厚さを持つ、請求項３９に記載の電極。
【請求項４１】
該被覆が、５から１５００μｍの厚さを持つ、請求項４０に記載の電極。
【請求項４２】
少なくとも１つの電極と、請求項１〜３６の１つまたはそれ以上に記載の少なくとも１つの膜からなる膜−電極ユニット。
【請求項４３】
少なくとも１つの請求項３７から４１の１つに記載の電極と、請求項１〜３６の１つまたはそれ以上に記載の少なくとも１つの膜からなる膜−電極ユニット。
【請求項４４】
請求項４２または４３に記載の膜−電極ユニットを１つまたはそれ以上有する燃料電池。
【請求項１】
ポリアゾ−ル系プロトン伝導性ポリマー膜であって、下記工程Ａ〜Ｄ：
Ａ． ポリリン酸中で、１つまたは複数の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー１分子あたり少なくとも２つの酸基を持つ、１つまたは複数の芳香族カルボン酸またはそのエステルと混合するか、または１つまたは複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液または分散液を作成する工程、
Ｂ． 工程Ａで得た混合物を用いて支持体上に層を塗布する工程、
Ｃ． 工程Ｂで得た平坦構造層を、不活性ガス中で３５０℃以下の温度で加熱してポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｄ． 工程Ｃで得た膜を、０℃から１５０℃の温度で、水分もしくは水および／または水の蒸気および／または８５％以下の濃度のリン酸含有水の存在下で、自己支持性を有するまで処理する工程、
からなる方法により得られるプロトン伝導性ポリマー膜。
【請求項２】
工程Ｃで、工程Ｂで得た平坦構造層を、不活性ガス中で２８０℃以下の温度で加熱してポリアゾールポリマーを形成する、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
ポリアゾ−ル系プロトン伝導性ポリマー膜であって、下記工程Ａ、Ｂ及びＤ：
Ａ． ポリリン酸中で、１つまたは複数の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー１分子あたり少なくとも２つの酸基を持つ、１つまたは複数の芳香族カルボン酸またはそのエステルと混合するか、または１つまたは複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合し、３５０℃以下の温度で加熱して、溶液または分散液を作成する工程、
Ｂ． 工程Ａで得た混合物を用いて支持体上に層を塗布する工程、
Ｄ． 工程Ｂで得た膜を、０℃から１５０℃の温度で、水分もしくは水および／または水の蒸気および／または８５％以下の濃度のリン酸含有水の存在下で、自己支持性を有するまで処理する工程、
からなる方法により得られるプロトン伝導性ポリマー膜。
【請求項４】
工程Ａが、ポリリン酸中で、１つまたは複数の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー１分子あたり少なくとも２つの酸基を持つ、１つまたは複数の芳香族カルボン酸またはそのエステルと混合するか、または１つまたは複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合し、３５０℃以下の温度で加熱して、溶液または分散液を作成する工程である、請求項１に記載の膜。
【請求項５】
用いる芳香族テトラアミノ化合物が、３，３’４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）エーテル、３，３’４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラアミノジフェニルメタンおよび３，３’４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタンである、請求項１に記載の膜。
【請求項６】
用いる芳香族カルボン酸が、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシ桂皮酸、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドである、請求項１に記載の膜。
【請求項７】
用いる芳香族カルボン酸が、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドである、請求項１に記載の膜。
【請求項８】
用いる芳香族カルボン酸が、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸、３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸および／または２，４，６−ピリジントリカルボン酸である、請求項７に記載の膜。
【請求項９】
用いる芳香族カルボン酸が、テトラカルボン酸、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドである、請求項１に記載の膜。
【請求項１０】
用いる芳香族カルボン酸が、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸である、請求項９に記載の膜。
【請求項１１】
トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含有量が、用いるジカルボン酸に基づき０〜３０モル％である、請求項７に記載の膜。
【請求項１２】
トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含有量が、用いるジカルボン酸に基づき０．１〜２０モル％である、請求項１１に記載の膜。
【請求項１３】
トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含有量が、用いるジカルボン酸に基づき０．５〜１０モル％である、請求項１２に記載の膜。
【請求項１４】
用いるヘテロ芳香族カルボン酸が、芳香環中に少なくとも１つの窒素、酸素、イオウまたはリン原子を持つ、ヘテロ芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸である、請求項１に記載の膜。
【請求項１５】
用いるヘテロ芳香族カルボン酸が、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンズイミダゾール−５，６−ジカルボン酸、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドである、請求項１４に記載の膜。
【請求項１６】
工程Ａで、酸滴定によるＰ２Ｏ５換算の分析値が少なくとも８３％のポリリン酸を用いる、請求項１に記載の膜。
【請求項１７】
工程Ａで、溶液または分散液もしくは鹸濁液を作成する、請求項１に記載の膜。
【請求項１８】
工程Ｃで形成されるポリアゾ−ルポリマーが、下記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）および／または（Ｖ）および／または（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）および／または（Ｘ）および／または（ＸＶＩ）（ＸＶＩＩ）および／または（ＸＶＩＩＩ）および／または（ＸＩＸ）および／または（ＸＸ）のアゾ−ル繰り返し単位からなる、請求項１に記載の膜
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
式中、
Ａｒは同一または異なっても良く各々４価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ１は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ2は同一または異なっても良く各々３価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ3は同一または異なっても良く各々３価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ4は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ5は同一または異なっても良く各々４価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ6は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ7は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ8は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ9は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ10は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ11は同一または異なっても良く各々２価の、１つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ｘは同一または異なっても良く各々酸素、イオウまたはアミノ基であり、このアミノ基は水素原子、および更なる置換基として、炭素数１〜２０の分岐もしくは非分岐のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を持ち、
Ｒは同一または異なっても良く各々水素、アルキル基または芳香族基であり、
ｎは１０以上の整数である；
【化１５】
式中
Ｒは同一または異っても良く各々アルキル基または芳香族基であり、
ｎは１０以上の整数である。
【請求項１９】
ｎが、１００以上の整数である、請求項１８に記載の膜。
【請求項２０】
工程Ｃで、ポリベンズイミダゾール、ポリ（ピリジン）類、ポリ（ピリミジン）類、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリオキサジアゾ−ル類、ポリキノキサリン類およびポリテトラアザピレン類の中から選ばれたポリマーが形成される、請求項１に記載の膜。
【請求項２１】
工程Ｃで形成されるポリマーが、下記式で表される少なくとも１つのベンズイミダゾール繰り返し単位からなる、請求項１に記載の膜
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
式中、ｎおよびｍは１０以上の整数である。
【請求項２２】
ｎおよびｍが、１００以上の整数である、請求項２１に記載の膜。
【請求項２３】
工程Ａの後、かつ、工程Ｂの前に、リン酸を加えることにより粘度を調整する、請求項１に記載の膜。
【請求項２４】
工程Ｃで得られた膜を、水分の存在下、膜が自己支持性を持ち、かつ、該支持体から損傷なく分離し得るまでの時間と温度で処理する、請求項１に記載の膜。
【請求項２５】
工程Ｄにおける膜の処理を０℃から１５０℃の温度で、水分もしくは水および／または水の蒸気の存在下で行う、請求項１に記載の膜。
【請求項２６】
工程Ｄにおける膜の処理を１０℃から１２０℃の温度で、水分もしくは水および／または水の蒸気の存在下で行う、請求項２５に記載の膜。
【請求項２７】
工程Ｄにおける膜の処理を室温（２０℃）から９０℃の温度で、水分もしくは水および／または水の蒸気の存在下で行う、請求項２６に記載の膜。
【請求項２８】
工程Ｄにおける膜の処理を１０秒から３００時間にわたって行う、請求項１に記載の膜。
【請求項２９】
工程Ｄにおける膜の処理を１分から２００時間にわたって行う、請求項２８に記載の膜。
【請求項３０】
ポリアゾ−ル系プロトン伝導性ポリマー膜であって、下記工程Ａ〜Ｄ：
Ａ． ポリリン酸中で、１つまたは複数の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー１分子あたり少なくとも２つの酸基を持つ、１つまたは複数の芳香族カルボン酸またはそのエステルと混合するか、または１つまたは複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液または分散液を作成する工程、
Ｂ． 工程Ａで得た混合物を用いて支持体上に層を塗布する工程、
Ｃ． 工程Ｂで得た平坦構造層を、不活性ガス中で３５０℃以下の温度で加熱してポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｄ． 工程Ｃで得た膜を、０℃から１５０℃の温度で、水分もしくは水および／または水の蒸気および／または８５％以下の濃度のリン酸含有水の存在下で処理する工程、
からなる方法により得られるプロトン伝導性ポリマー膜であり、
工程Ｂで支持体として電極を選ぶとともに、工程Ｄの処理を、形成した膜が自己支持性を持たないように行う、プロトン伝導性ポリマー膜。
【請求項３１】
工程Ｂで、１０から４０００μｍの厚さを持つ層を形成する、請求項１に記載の膜。
【請求項３２】
工程Ｂで、２０から３５００μｍの厚さを持つ層を形成する、請求項３１に記載の膜。
【請求項３３】
工程Ｂで、５０から３０００μｍの厚さを持つ層を形成する、請求項３２に記載の膜。
【請求項３４】
工程Ｄで形成された膜が、１５から３０００μｍの厚さを持つ、請求項１に記載の膜。
【請求項３５】
工程Ｄで形成された膜が、２０から２０００μｍの厚さを持つ、請求項３４に記載の膜。
【請求項３６】
工程Ｄで形成された膜が、２０から１５００μｍの厚さを持つ、請求項３５に記載の膜。
【請求項３７】
下記工程Ａ〜Ｄ：
Ａ． ポリリン酸中で、１つまたは複数の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー１分子あたり少なくとも２つの酸基を持つ、１つまたは複数の芳香族カルボン酸またはそのエステルと混合するか、または１つまたは複数の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液または分散液を作成する工程、
Ｂ． 工程Ａで得た混合物を用いて電極上に層を塗布する工程、
Ｃ． 工程Ｂで得た平坦構造層を、不活性ガス中で３５０℃以下の温度で加熱してポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｄ． 工程Ｃで得た膜を、０℃から１５０℃の温度で、水分もしくは水および／または水の蒸気および／または８５％以下の濃度のリン酸含有水の存在下で処理する工程、
からなる方法により得られるポリアゾ−ル系プロトン伝導性ポリマー被覆を持つ電極。
【請求項３８】
工程Ｃで、工程Ｂで得た平坦構造層を、不活性ガス中で２８０℃以下の温度で加熱してポリアゾールポリマーを形成する、請求項３７に記載の電極。
【請求項３９】
該被覆が、２から３０００μｍの厚さを持つ、請求項３７に記載の電極。
【請求項４０】
該被覆が、３から２０００μｍの厚さを持つ、請求項３９に記載の電極。
【請求項４１】
該被覆が、５から１５００μｍの厚さを持つ、請求項４０に記載の電極。
【請求項４２】
少なくとも１つの電極と、請求項１〜３６の１つまたはそれ以上に記載の少なくとも１つの膜からなる膜−電極ユニット。
【請求項４３】
少なくとも１つの請求項３７から４１の１つに記載の電極と、請求項１〜３６の１つまたはそれ以上に記載の少なくとも１つの膜からなる膜−電極ユニット。
【請求項４４】
請求項４２または４３に記載の膜−電極ユニットを１つまたはそれ以上有する燃料電池。
【公開番号】特開２０１１−６６９０（Ｐ２０１１−６６９０Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７７２４４（Ｐ２０１０−１７７２４４）
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【分割の表示】特願２００２−５８５５１６（Ｐ２００２−５８５５１６）の分割
【原出願日】平成１４年４月９日（２００２．４．９）
【出願人】（５０５１１８４７５）ベーアーエスエフ フューエル セル ゲーエムベーハー (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【分割の表示】特願２００２−５８５５１６（Ｐ２００２−５８５５１６）の分割
【原出願日】平成１４年４月９日（２００２．４．９）
【出願人】（５０５１１８４７５）ベーアーエスエフ フューエル セル ゲーエムベーハー (24)
【Ｆターム（参考）】
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