プロトン伝導性高分子電解質膜とそれを用いた膜−電極接合体および高分子電解質型燃料電池
【課題】ポリイミド系高分子電解質膜を具備するプロトン伝導性高分子電解質膜であって、電極との間で十分な密着性を有する電解質膜を提供する。
【解決手段】ポリイミド系高分子電解質膜と、この少なくとも片面に積層されたフッ素系高分子電解質膜とを備え、ポリイミド系高分子電解質膜が、テトラカルボン酸二無水物と、プロトン伝導基を有する第１の芳香族ジアミンと、プロトン伝導基を有さない第２の芳香族ジアミンと、の重縮合により形成されたポリイミド樹脂を主成分とし、前記第２の芳香族ジアミンが３以上の環からなる縮合環骨格を有する、プロトン伝導性高分子電解質膜とする。このような電解質膜は、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）、特にダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に好適である。
【解決手段】ポリイミド系高分子電解質膜と、この少なくとも片面に積層されたフッ素系高分子電解質膜とを備え、ポリイミド系高分子電解質膜が、テトラカルボン酸二無水物と、プロトン伝導基を有する第１の芳香族ジアミンと、プロトン伝導基を有さない第２の芳香族ジアミンと、の重縮合により形成されたポリイミド樹脂を主成分とし、前記第２の芳香族ジアミンが３以上の環からなる縮合環骨格を有する、プロトン伝導性高分子電解質膜とする。このような電解質膜は、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）、特にダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性高分子電解質膜と、それを用いた膜−電極接合体および高分子電解質型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代のエネルギー源として燃料電池が脚光を浴びている。特に、プロトン伝導性を有する高分子膜を電解質に使用した高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、エネルギー密度が高く、家庭用コージェネレーションシステム、携帯機器用電源、自動車用電源などの幅広い分野での使用が期待される。ＰＥＦＣの電解質膜には、燃料極と酸素極との間でプロトンを伝導する電解質としての機能とともに、燃料極に供給される燃料と、酸素極に供給される酸化剤とを分離する隔壁としての機能が求められる。電解質および隔壁のいずれか一方としての機能が不十分であると燃料電池の発電効率が低下する。このため、プロトン伝導性、電気化学的安定性および機械的強度に優れ、燃料および酸化剤の透過性が低い高分子電解質膜が望まれる。
【０００３】
現在、ＰＥＦＣの電解質膜として、プロトン伝導基としてスルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸（例えば、デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」）等のフッ素系高分子が広く用いられている。フッ素系高分子電解質膜は電気化学的な安定性に優れるが、原料となるフッ素樹脂は汎用品ではなく、その合成過程も複雑であることから非常に高価である。電解質膜が高価であることは、ＰＥＦＣの実用化に対する大きな障害となる。また、ＰＥＦＣの１種に、メタノールを含む溶液が燃料極に供給されるダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）があり、燃料の供給性、携帯性に優れることから今後の実用化が注目されているが、フッ素系高分子電解質膜はメタノールを透過させやすいため、ＤＭＦＣへの使用は難しい。
【０００４】
このようなフッ素系高分子電解質膜の代替として、炭化水素系高分子電解質膜の開発が進められている。炭化水素系高分子電解質膜の原料となる樹脂はフッ素樹脂に比べて安価であり、これを用いた低コストのＰＥＦＣの実現が期待される。
【０００５】
特表２０００−５１０５１１号公報には、炭化水素系高分子電解質膜として、テトラカルボン酸二無水物と、プロトン伝導基を有する芳香族ジアミンと、プロトン伝導基を有さない芳香族ジアミンとの重縮合により形成されたポリイミド樹脂を含んでなる電解質膜が開示されており、この電解質膜が、機械的および電気化学的安定性に優れるとともに、フッ素系高分子電解質膜よりも低コストに製造できることが記載されている。しかし、特表２０００−５１０５１１号公報では、電解質膜の耐メタノール透過特性（メタノール遮断特性）について考慮されておらず、当該公報に開示の電解質膜は必ずしも耐メタノール透過特性に優れていない。
【０００６】
同様のポリイミド系高分子電解質膜は特開２００３−６８３２６号公報にも開示があり、当該公報では、イミド結合が加水分解されやすい点を克服し、耐加水分解特性（長期耐水性）に優れるポリイミド系高分子電解質膜の製造が試みられている。しかし、特開２００３−６８３２６号公報の技術においても電解質膜の耐メタノール透過特性は考慮されておらず、当該公報に開示の電解質膜は必ずしも耐メタノール透過特性に優れていない。
【０００７】
ところで、高分子電解質膜は、電極と接合した膜−電極接合体として、ＰＥＦＣに組み込まれる。この膜−電極接合体は、高分子電解質膜をアノード電極とカソード電極との間に配置し、これらを熱プレス法や直接塗布法により接合させることで作製される。熱プレス法とは、高分子電解質膜を融点近くまで加熱して表面を軟化させ、これに電極を押し付けた後、冷却することにより高分子電解質膜と電極とを一体化させる方法である。直接塗布法とは、例えば、高分子電解質膜上に電極として触媒を含むインクを塗布または転写し、これをガス拡散層としてのカーボンペーパーで挟むことにより高分子電解質膜と電極とを一体化させる方法である。
【０００８】
しかし、熱プレス法では、電解質膜が温度や湿度の急激な変化を受けるため、電解質膜の寸法が大きく変化し、電解質膜が電極から剥離することがある。また、直接塗布法では、触媒を含むインクが電解質膜に馴染まないことにより、接触不良が起こることがある。このように電極との間で密着性が低い電解質膜は、燃料電池として用いた時に、内部抵抗の上昇や、出力が安定するまでに要する時間の増大等、発電特性の低下を引き起こすという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０００−５１０５１１号公報
【特許文献２】特開２００３−６８３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ポリイミド系高分子電解質膜を具備するプロトン伝導性高分子電解質膜であって、電極との間で十分な密着性を有する電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、ポリイミド系高分子電解質膜と、前記ポリイミド系高分子電解質膜の少なくとも片面に積層されたフッ素系高分子電解質膜とを備え、
前記ポリイミド系高分子電解質膜は、テトラカルボン酸二無水物と、プロトン伝導基を有する第１の芳香族ジアミンと、プロトン伝導基を有さない第２の芳香族ジアミンとの重縮合により形成されたポリイミド樹脂を主成分とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、テトラカルボン酸二無水物と重縮合させる芳香族ジアミンとして、プロトン伝導基を有する第１の芳香族ジアミンと、プロトン伝導基を有さない第２の芳香族ジアミンとを用い、ポリイミド系高分子電解質膜の少なくとも片面にフッ素系高分子電解質膜を備えることにより、電極との間で高い密着性を実現できるプロトン伝導性高分子電解質膜が得られる。本発明の好ましい形態によれば、高いプロトン伝導性および高い耐メタノール透過特性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の膜−電極接合体の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の燃料電池の一例を示す模式図である。
【図３】実施例２および比較例２における燃料電池セルの運転時間と電流との関係を示す図である。
【図４】実施例２および比較例２における燃料電池セルの負荷電流密度と出力特性との関係を示す図である。
【図５】実施例２における膜−電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したときの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（ポリイミド樹脂）
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜において、ポリイミド系高分子電解質膜が主成分として含むポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物と、プロトン伝導基を有する第１の芳香族ジアミンと、プロトン伝導基を有さない第２の芳香族ジアミンとの重縮合により形成された樹脂である。本発明の好ましい形態によれば、ポリイミド樹脂（Ａ）は、プロトン伝導性および耐メタノール透過特性に優れる。
【００１５】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物と第１の芳香族ジアミンとの重縮合により形成される構成単位（Ｂ）ならびにテトラカルボン酸二無水物と第２の芳香族ジアミンとの重縮合により形成される構成単位（Ｃ）を有する。構成単位（Ｂ）を以下の式（１）に、構成単位（Ｃ）を以下の式（２）に示す。
【００１６】
【化１】
【００１７】
式（１）のＲ1は、テトラカルボン酸二無水物における無水カルボン酸以外の部分に対応し、Ｒ2は、第１の芳香族ジアミンにおけるアミノ基以外の部分に対応する。
【００１８】
【化２】
【００１９】
式（２）のＲ3は、式（１）のＲ1と同様に、テトラカルボン酸二無水物における無水カルボン酸以外の部分に対応し、Ｒ4は、第２の芳香族ジアミンにおけるアミノ基以外の部分に対応する。Ｒ4は、好ましくは、３つ以上の環からなる縮合環骨格を有する。
【００２０】
構成単位（Ｂ）は、主に、ポリイミド樹脂（Ａ）および当該樹脂を主成分とするポリイミド系高分子電解質膜のプロトン伝導性に寄与する。構成単位（Ｃ）は、主に、ポリイミド樹脂（Ａ）および当該樹脂を主成分とするポリイミド系高分子電解質膜の耐メタノール透過特性に寄与する。
【００２１】
テトラカルボン酸二無水物は、芳香族ジアミンとの重縮合によりポリイミド樹脂が形成される構造を有する限り特に限定されず、例えば、パラ−ターフェニル−３，４，３’’，４’’−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，７’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ケトジナフタレン−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビナフチル−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３’’，４，４’’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンである。
【００２２】
高分子電解質膜としての耐水性、耐酸化性、電気化学的安定性を考慮すると、テトラカルボン酸二無水物は、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ケトジナフタレン−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸二無水物および４，４’−ビナフタレン−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２３】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、第１および第２の芳香族ジアミンと、２種以上のテトラカルボン酸二無水物との重縮合により形成されていてもよい。
【００２４】
第１の芳香族ジアミンは、テトラカルボン酸二無水物との重縮合によりポリイミド樹脂が形成される構造を有するとともに、プロトン伝導基を有する限り特に限定されない。
【００２５】
プロトン伝導基は、例えば、スルホン酸基、リン酸基もしくはカルボキシル基であり、高いプロトン伝導性を示すことから、スルホン酸基が好ましい。スルホン酸基およびリン酸基には、ナトリウム塩、アンモニウム塩などの塩の状態にある基（例えばスルホン酸ナトリウム基）を含む。ただし、スルホン酸基およびリン酸基が塩の状態にある場合、最終的に電解質膜とする前に、酸処理などにより当該基をプロトン型に変化させる（プロトン交換する）ことが好ましい。
【００２６】
第１の芳香族ジアミンは、例えば、特表２０００−５１０５１１号公報および特開２００３−６８３２６号公報に記載されている、スルホン酸基含有芳香族ジアミンである。より具体的な例は、以下の式（３）〜（１０）に示す芳香族ジアミンである。
【００２７】
【化３】
【００２８】
なお、芳香族ジアミンとは、少なくとも１つのアミノ基が芳香族基に結合したジアミンである。芳香族ジアミンは、典型的には、２つのアミノ基が芳香族基に結合した構造を有するが、この場合、各々のアミノ基が結合する芳香族基は同一であっても、異なっていてもよい。芳香族基は、単環式であっても多環式であってもよく、多環式の場合、縮合環を有していてもよい。また、芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても複素芳香族基であってもよいし、芳香環の一部の水素原子が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、フェニル基などの置換基によって置換されていてもよい。置換基は、典型的には、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基）、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基（例えばＣＦ3基）、フェニル基である。
【００２９】
第２の芳香族ジアミンは、テトラカルボン酸二無水物との重縮合によりポリイミド樹脂が形成される構造を有する限り、特に限定されない。
【００３０】
ポリイミド樹脂（Ａ）の耐メタノール透過特性を向上させるためには、第２の芳香族ジアミンは、３以上の環からなる縮合環骨格（Ｄ）を有することが好ましい。第２の芳香族ジアミンが縮合環骨格（Ｄ）を有することにより、耐メタノール透過特性（メタノール遮断特性）がより優れたポリイミド樹脂（Ａ）が得られる理由は明確ではないが、本発明者らは、ポリイミド分子の平面性が非常に高くなることで、当該分子が電解質膜の面方向に平行な状態で積み重なるように配置されやすくなり、膜厚方向へのメタノールの透過が遮断されやすくなることが原因であると推定する。
【００３１】
第２の芳香族ジアミンは、縮合環骨格（Ｄ）に２つのアミノ基が直接結合した構造を有することがより好ましく、この場合、ポリイミド樹脂（Ａ）の耐メタノール透過特性がより向上する。
【００３２】
縮合環骨格（Ｄ）は、例えば、９位の炭素原子が酸素原子、窒素原子または硫黄原子によって置換されていてもよいフルオレン骨格である。９位以外の炭素原子に結合した水素原子は、芳香族基の説明において例示した置換基によって置換されていてもよい。
【００３３】
当該フルオレン骨格を、以下の式（１１）に示す。式（１１）において９位の原子、即ちＸ1、が炭素原子の場合、Ｒ5、Ｒ6は互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボニル基、フェニル基（水素原子がメチル基、ＣＦ3基、ヒドロキシ基によって置換されていてもよい）、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。Ｘ1が酸素原子の場合、Ｒ5、Ｒ6は存在しない。Ｘ1が窒素原子の場合、Ｒ5は、水素原子であり、Ｒ6は存在しない。Ｘ1が硫黄原子の場合、Ｒ5およびＲ6は酸素原子である。
【００３４】
【化４】
【００３５】
縮合環骨格（Ｄ）が上記フルオレン骨格である場合、以下の式（１２）に示すように、当該フルオレン骨格に２つのアミノ基が直接結合していることが好ましく、この場合、ポリイミド樹脂（Ａ）の耐メタノール透過特性がさらに向上する。このときアミノ基は、式（１２）に示すように、１〜４位の炭素原子に１つ、５〜８位の炭素原子に１つ結合していることが好ましい。このような縮合環骨格（Ｄ）を有する第２の芳香族ジアミンの例を以下の式（１３）、（１４）に示す。
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
式（１３）に示す芳香族ジアミンは、２，７−ジアミノフルオレン（ＤＡＦ）であり、式（１４）に示す芳香族ジアミンは、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン（ＤＤＢＴ）である。
【００４０】
上記フルオレン骨格とは異なる縮合環骨格（Ｄ）の例は、オルトペリ縮合した環を有する縮合環骨格である。縮合環骨格（Ｄ）がオルトペリ縮合した環を有する場合、オルト縮合した環のみからなる縮合環骨格に比べて、その平面性がより高くなる。このため、ポリイミド樹脂（Ａ）の耐メタノール透過特性がより向上する。
【００４１】
オルトペリ縮合した環を有する縮合環骨格（Ｄ）は、例えば、ピレン骨格、フェナントレン骨格である。また、当該縮合環骨格（Ｄ）に２つのアミノ基が直接結合していることが好ましく、この場合、ポリイミド樹脂（Ａ）の耐メタノール透過特性がさらに向上する。このような縮合環骨格（Ｄ）を有する第２の芳香族ジアミンの例を、以下の式（１５）に示す。
【００４２】
【化８】
【００４３】
式（１５）に示す芳香族ジアミンは、１，６−ジアミノピレン（ＤＡＰ）である。
【００４４】
縮合環骨格（Ｄ）はフェナントリジン骨格であってもよく、このとき、フェナントリジン骨格に２つのアミノ基が直接結合していることが好ましい。これにより、ポリイミド樹脂（Ａ）の耐メタノール透過特性がさらに向上する。このような縮合環骨格（Ｄ）を有する第２の芳香族ジアミンの例を、以下の式（１６）に示す。
【００４５】
【化９】
【００４６】
式（１６）に示す芳香族ジアミンは、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン（Ｄ６ＰＰＴ）である。
【００４７】
ポリイミド樹脂（Ａ）の全構成単位に占める構成単位（Ｂ）、（Ｃ）の割合（ポリイミド樹脂（Ａ）における構成単位（Ｂ）、（Ｃ）の含有率）は特に限定されず、例えば、構成単位（Ｂ）が５０〜９５モル％、構成単位（Ｃ）が５〜５０モル％である。本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜におけるポリイミド系高分子電解質膜では、そのバランスを従来になく良好に（例えば、メタノール透過率ＭＣＯに対するプロトン伝導度κの比［κ／ＭＣＯ］を従来になく高く）することも可能である。
【００４８】
ポリイミド樹脂（Ａ）のイオン交換容量は、０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．０〜２．５ｍｅｑ／ｇがより好ましい。イオン交換容量が過度に大きいと、使用時における電解質膜の膨潤度が高くなることに起因する膜の変形や、耐メタノール透過特性の低下が起こる。一方、イオン交換容量が過度に小さいと、電解質膜のプロトン伝導性が低下して、電解質膜として十分な発電特性が得られない。ポリイミド樹脂（Ａ）のイオン交換容量は、第１の芳香族ジアミンの種類ならびに構成単位（Ｂ）、（Ｃ）の含有率によって調整できる。
【００４９】
ポリイミド樹脂（Ａ）の製造には、公知のポリイミド樹脂の製造方法を適用できる。このとき、重合系における第１および第２の芳香族ジアミンの量を調整することによって、得られたポリイミド樹脂（Ａ）における構成単位（Ｂ）、（Ｃ）の含有率を制御できる。
【００５０】
（ポリイミド系高分子電解質膜）
本発明におけるポリイミド系高分子電解質膜は、ポリイミド樹脂（Ａ）を主成分として含む。ここで主成分とは、電解質膜における含有率が最大の成分をいい、当該含有率は典型的には５０重量％以上であり、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜におけるポリイミド系高分子電解質膜は、ポリイミド樹脂（Ａ）からなってもよい。
【００５１】
本発明におけるポリイミド系高分子電解質膜の厚さは、５〜１００μｍが好ましい。
【００５２】
本発明におけるポリイミド系高分子電解質膜は、高い耐メタノール透過特性を有し、例えば、６０℃におけるメタノール透過率（ＭＣＯ）が０．０２５ｍｍｏｌ／（ｈｒ・ｃｍ）以下である。ポリイミド樹脂（Ａ）における構成単位（Ｃ）の構造（第２の芳香族ジアミンの種類）およびその含有率によっては、０．０２０ｍｍｏｌ／（ｈｒ・ｃｍ）以下となる。
【００５３】
本発明におけるポリイミド系高分子電解質膜は、高いプロトン伝導性を有し、例えば、実施例において測定したプロトン伝導度κにして０．１３Ｓ／ｃｍ以上である。ポリイミド樹脂（Ａ）の構成によっては、κは０．１５Ｓ／ｃｍ以上となる。
【００５４】
本発明におけるポリイミド系高分子電解質膜は、耐メタノール透過特性とプロトン伝導性とのバランスを従来になく良好にでき、例えば、実施例において測定したメタノール透過率（ＭＣＯ）に対するプロトン伝導度κの比（κ／ＭＣＯ）が７０００（Ｓ・ｈｒ）／ｍｏｌ以上であり、ポリイミド樹脂（Ａ）の構成によっては、７５００（Ｓ・ｈｒ）／ｍｏｌ以上、８０００（Ｓ・ｈｒ）／ｍｏｌ以上、さらには８５００（Ｓ・ｈｒ）／ｍｏｌ以上となる。
【００５５】
本発明におけるポリイミド系高分子電解質膜は、ポリイミド樹脂（Ａ）が主成分であるとともに、本発明の効果が得られる限り、ポリイミド樹脂（Ａ）以外の樹脂あるいは添加剤を含んでいてもよい。ポリイミド樹脂（Ａ）以外の樹脂は、例えば、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂である。添加剤は、例えば、架橋剤、酸化防止剤、ラジカルクエンチャー、シリカゲルなどの無機フィラーである。
【００５６】
（フッ素系高分子電解質膜）
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜におけるフッ素系高分子電解質膜としては、イオン伝導性および電気化学的安定性に優れ、ＰＥＦＣにおける使用に適したフッ素系樹脂からなる電解質膜であれば特に規定されない。フッ素系樹脂としては、非プロトン伝導性であるテトラフルオロエチレンと、プロトン伝導性の置換基を有するフルオロエチレンとの共重合体であるフッ素系樹脂の組成物からなることが好ましく、典型的には、デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」、旭硝子社製の「フレミオン（登録商標）」、旭化成社製の「アシプレックス（登録商標）」に代表される、パーフルオロスルホン酸樹脂である。
【００５７】
フッ素系高分子電解質膜の厚さは、本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜の用途にもよるが、１〜１００μｍが好ましい。フッ素系高分子電解質膜の厚さが過小であると、ポリイミド系高分子電解質膜と電極とを密着させる効果が十分に得られない。一方、厚さが過大であると、プロトン伝導性が低下してＰＥＦＣおよびＤＭＦＣへの使用が困難となるとともに、コストが高くなる。
【００５８】
（プロトン伝導性高分子電解質膜）
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、上記のポリイミド系高分子電解質膜およびフッ素系高分子電解質膜を備えており、フッ素系高分子電解質膜はポリイミド系高分子電解質膜の少なくとも片面に積層されている。フッ素系高分子電解質膜をポリイミド系高分子電解質膜の両面に積層する場合、２つのフッ素系高分子電解質膜は同一であっても異なっていてもよい。これらの電解質膜を積層する方法としては、熱プレス法や直接塗布法など、公知の手法を採用できる。本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜の構造は、本発明の効果が得られる限り、特に限定されない。
【００５９】
本発明におけるプロトン伝導性高分子電解質膜の厚さは、その用途にもよるが、ＤＭＦＣを含む一般的なＰＥＦＣに用いる場合には１０〜２００μｍが好ましく、機械的強度、プロトン伝導性および耐メタノール透過特性のバランスを考慮すると、２０〜１００μｍが好ましい。プロトン伝導性高分子電解質膜の厚さが過小になると、プロトン伝導性は向上するものの、それ以上に機械的強度および耐メタノール透過特性の低下が大きくなることで電解質膜としての実用性が低下する。一方、厚さが過大になると、機械的強度および耐メタノール透過特性は向上するものの、プロトン伝導性が低下してＰＥＦＣおよびＤＭＦＣへの使用が困難となる。
【００６０】
本発明の電解質膜の用途は特に限定されないが、ＰＥＦＣにおける高分子電解質膜（ＰＥＭ）としての用途、特に燃料にメタノールを含む溶液を用いるＤＭＦＣにおけるＰＥＭとしての用途に好適である。
【００６１】
（膜−電極接合体）
本発明の膜−電極接合体（ＭＥＡ）の一例を、図１に示す。
【００６２】
図１に示すＭＥＡ１は、電解質膜２と、電解質膜２を狭持するように配置された一対の電極（アノード電極３、カソード電極４）とを備え、電解質膜２と電極３，４とは互いに接合されている。ここで、電解質膜２は上述した本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜であり、ポリイミド系高分子電解質膜２１の両面にフッ素系高分子電解質膜２２が積層されている。アノード電極（燃料極）３およびカソード電極（酸素極）４の構成は、それぞれ、一般的なＭＥＡのアノード電極、カソード電極と同様であればよい。ＭＥＡ１は熱プレス法や直接塗布法など公知の手法により形成できる。熱プレス法では、電解質膜２を電極３と電極４との間に配置し、これを熱プレスすることでＭＥＡ１が得られる。直接塗布法では、例えば、ポリイミド系高分子電解質膜の表面にフッ素系高分子電解質溶液を塗布して溶媒を緩やかに蒸発させ、これに電極を重ね合わせて熱を加えることで膜−電極接合体が作製できる。ポリイミド系高分子電解質膜と電極との間にフッ素系高分子電解質膜を配置することで、ポリイミド系高分子電解質膜を高温で熱融着させる必要がなくなるため、熱や圧力による膜や電極等への損傷を軽減することができる。
【００６３】
なお、燃料電池の発電時、電流密度の変化により、カソード電極中の触媒層においてプロトンが酸素と反応して生じる水の量が変化し、それに伴い触媒層の厚さも変化する。フッ素系高分子電解質膜は、このような触媒層の厚さの変化に追随し易い。それゆえ、ポリイミド系高分子電解質膜の片面のみにフッ素系高分子電解質膜を積層してプロトン伝導性高分子電解質膜とする場合は、当該フッ素系高分子電解質膜側がカソード電極側となるように当該プロトン伝導性高分子電解質膜を配置して膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製することが好ましい。
【００６４】
本発明の膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、電解質膜と電極との密着性が優れている。ＭＥＡをＰＥＦＣに組み込むことにより、ＰＥＦＣ、特に燃料にメタノールを含む溶液を用いるＤＭＦＣの発電特性を向上できる。
【００６５】
（高分子電解質型燃料電池）
本発明の高分子電解質型燃料電池の一例を、図２に示す。
【００６６】
図２に示す燃料電池１１は、電解質膜２と、電解質膜２を狭持するように配置された一対の電極（アノード電極３、カソード電極４）と、上記一対の電極を狭持するように配置された一対のセパレータ（アノードセパレータ５、カソードセパレータ６）とを備え、各部材は、当該部材の主面に垂直な方向に圧力が印加された状態で接合されている。電解質膜２と電極３，４とは、ＭＥＡ１を構成している。ここで、電解質膜２は上述した本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜であり、ポリイミド系高分子電解質膜２１の両面にフッ素系高分子電解質膜２２が積層されている。
【００６７】
アノード電極（燃料極）３、カソード電極（酸素極）４、アノードセパレータ５およびカソードセパレータ６の構成は、それぞれ、一般的なＰＥＦＣにおける各部材と同様であればよい。
【００６８】
本発明の燃料電池は、必要に応じて、図２に示す部材以外の部材を備えていてもよい。また、図２に示すＰＥＦＣ１１はいわゆる単セルであるが、本発明の燃料電池は、このような単セルを複数積層したスタックであってもよい。
【００６９】
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜により、発電特性に優れる（特に燃料にメタノールを含む溶液を用いるＤＭＦＣとしたときの発電特性に優れる）燃料電池１１とすることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。最初に、電解質膜の評価方法について説明する。
（イオン交換容量）
作製した電解質膜（面積約１２ｃｍ2）を濃度３モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、ウォーターバスにより水溶液を６０度に昇温して１２時間以上保持した。次に、水溶液を室温まで冷却した後、電解質膜を水溶液から取り出してイオン交換水で十分に洗浄した。洗浄に用いたイオン交換水はすべて、電解質膜を取り出した後の水溶液に加えた。次に、電解質膜を取り出した後の水溶液に含まれるプロトン（水素イオン）量を、電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、ＡＴ−５１０）を用いて濃度０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定して求め、求めたプロトン量と、塩化ナトリウム水溶液に浸漬する前にあらかじめ測定しておいた電解質膜の重量とから、作製した電解質膜のイオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］を求めた。
【００７１】
（プロトン伝導度：κ）
作製した電解質膜の膜厚方向の膜抵抗Ｒｍを、当該電解質膜を濃度１Ｍの硫酸水溶液に浸漬した状態で測定した。膜抵抗Ｒｍは、電解質膜の膜厚方向に０〜０．３Ａの範囲で電流を印加し、その際に測定された、電解質膜による電圧降下（電解質膜の膜厚方向に生じる電位差）の傾き（印加電流に対する傾き）から求めることができる。なお、測定に用いた電解質膜は、硫酸水溶液に浸漬させる前に、予め２５℃の水に１時間以上浸漬し膨潤させた。プロトン伝導度κは、以下の式（１７）により求めることができる。
【００７２】
κ＝ｄ１／（Ｒｍ×Ａ） （１７）
式（１７）において、κはプロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］、Ｒｍは膜抵抗［Ω］、ｄ１は測定前の電解質膜の厚さ［ｃｍ］、Ａは電解質膜における測定面積［ｃｍ2］である。
【００７３】
（メタノール透過率：ＭＣＯ）
作製した電解質膜を隔壁として、同一形状の一対のガラス容器を、その開口部において互いに連結した。次に、一方のガラス容器に、当該容器における上記とは別の開口部から濃度３モル／Ｌのメタノール水溶液（温度６０℃）を、他方のガラス容器に、当該容器における上記とは別の開口部から蒸留水（温度６０℃）を注ぎ入れた後、電解質膜を介して蒸留水側に透過したメタノールの量を、容器全体をウォーターバスにより６０℃に保持した状態で一定時間ごとに定量した。メタノールの定量はガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により行い、定量には、所定の濃度のメタノール水溶液に対するＧＣ測定から作成した検量線を使用した。定量したメタノール量を経過時間に対してプロットし、当該プロットの傾きｔから、以下の式（１８）により電解質膜のメタノール透過率ＭＣＯを求めた。
【００７４】
ＭＣＯ＝ｔ×ｄ２／Ｓ （１８）
式（１８）において、ＭＣＯはメタノール透過率［ｍｍｏｌ／（ｈｒ・ｃｍ）］、ｔはプロットの傾き［ｍｍｏｌ／ｈｒ］、ｄ２はＭＣＯを評価した直後に測定した、膨潤した電解質膜の厚さ［ｃｍ］、Ｓは電解質膜における隔壁部分の面積［ｃｍ2］である。
【００７５】
（参照例１）
第１の芳香族ジアミンとして、以下の式（１９）で示す４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸（ＢＡＰＢＤＳ）を２．４３ｇ、第２の芳香族ジアミンとして、式（１３）で示した２，７−ジアミノフルオレン（ＤＡＦ）を０．４５１ｇ、重合溶媒としてｍ−クレゾールを１５ｍＬ、ならびにトリエチルアミンを１．３２ｍＬを内容積１００ｍＬの四つ口フラスコに加え、窒素気流下、内温８０℃にて撹拌しながら、全体を均一に溶解させた。溶解後、テトラカルボン酸二無水物として、１．８５ｇのナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）と、反応触媒として１．３２ｇの安息香酸を四つ口フラスコに加え、そのままフラスコ内に窒素を流すとともに内容物を攪拌しながら、１８０℃で２０時間重合を進行させた。重合終了後、得られた重合溶液をアセトンに滴下し、滴下によって析出した固形物を濾別して乾燥させた。
【００７６】
【化１０】
【００７７】
次に、得られた固形物をｍ−クレゾ−ルに溶解させて濃度８重量％のキャスト溶液とし、当該溶液をガラス板上に８００μｍの厚さでキャストした。キャスト後、全体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、得られたキャスト膜を濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸に６０℃で２４時間浸漬させてプロトン交換した。次に、プロトン交換後のキャスト膜を純水で洗浄した後、１５０℃で１２時間真空乾燥させて、ポリイミド系高分子電解質膜を得た。
【００７８】
（参照例２）
ＢＡＰＢＤＳの使用量を２．１１ｇとし、第２の芳香族ジアミンとして式（１５）で示した１，６−ジアミノピレン（ＤＡＰ）を０．４６５ｇ使用し、ｍ−クレゾールの使用量を２５ｍＬ、トリエチルアミンの使用量を１．１５ｍＬとし、ＮＴＤＡの使用量を１．６１ｇ、安息香酸の使用量を１．１５ｇとし、キャスト溶液の濃度を６．５重量％とし、ガラス板上にキャストする厚さを９００μｍとした以外は、参照例１と同様にしてポリイミド系高分子電解質膜を得た。
【００７９】
（参照例３）
第２の芳香族ジアミンとして式（１４）で示した３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン（ＤＤＢＴ）を０．６３ｇ使用し、ｍ−クレゾールの使用量を２５ｍＬとした以外は参照例１と同様にしてポリイミド系高分子電解質膜を得た。
【００８０】
（参照例４）
第２の芳香族ジアミンとして式（１６）で示した３，８−ジアミノ−６−フェニルペンチルフェナンチリジン（Ｄ６ＰＰＴ）を０．６５６ｇ使用した以外は参照例３と同様にしてポリイミド系高分子電解質膜を得た。
【００８１】
（参照例５）
第２の芳香族ジアミンとして以下の式（２０）に示す１，４−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）を０．２４９ｇ使用した以外は参照例３と同様にしてポリイミド系高分子電解質膜を得た。この膜の厚さは約４０μｍであった。
【００８２】
【化１１】
【００８３】
（参照例６）
第２の芳香族ジアミンとして以下の式（２１）に示す１，５−ナフタレンジアミン（１５ＮＤ）を０．３６４ｇ使用した以外は参照例１と同様にしてポリイミド系高分子電解質膜を得た。
【００８４】
【化１２】
【００８５】
（比較参照例１）
ＢＡＰＢＤＳの使用量を３．６５ｇとし、第２の芳香族ジアミンを使用しなかった以外は参照例１と同様にしてポリイミド系高分子電解質膜を得た。
【００８６】
（比較参照例２）
市販のパーフルオロスルホン酸膜であるデュポン社製ナフィオン１１５膜（厚さ１２５μｍ）を電解質膜とした。
【００８７】
これら参照例１〜６および比較参照例１，２の電解質膜について、イオン交換容量、プロトン伝導度およびメタノール透過率を測定した結果を以下の表１に示す。なお、表１における「Φ」は、メタノール透過率（ＭＣＯ）に対するプロトン伝導度κの比（κ／ＭＣＯ）である。電解質膜のΦの値が高い程、メタノールに対してプロトンを選択的に透過させる度合いが大きく、膜の性能が良いと判断できる。
【００８８】
【表１】
【００８９】
参照例１〜６の電解質膜は、本発明におけるポリイミド系高分子電解質膜であり、第１の芳香族ジアミンと第２の芳香族ジアミンを用いている。これにより、参照例１〜６の電解質膜は高いプロトン伝導度および低いメタノール透過率を示し、Φの値が高く優れた膜である。特に、参照例１〜４の電解質膜は、３以上の環からなる縮合環骨格を有する第２の芳香族ジアミンが用いられているため、極めて高いΦを有している。これらに対し、比較参照例１ではプロトン伝導基を有さない第２の芳香族ジアミンが用いられていないため、Φの値が低い。また、比較参照例２は従来のフッ素系高分子電解質膜であり、プロトン伝導度およびΦの値が極めて低い。
【００９０】
（実施例１）
参照例５で得たポリイミド系高分子電解質膜（厚さ約４０μｍ）の両面に、フッ素系高分子電解質膜として、市販のパーフルオロスルホン酸膜であるデュポン社製ナフィオン膜（ＮＲＥ−２１２ＣＳ、厚さ５０μｍ）を配置した。この３つの電解質膜からなる積層体を、１３５℃、２０ＭＰａで３分間熱プレスした後、プレス機から取り出し、室温まで自然放冷した。こうして得られた積層膜を、プロトン伝導性高分子電解質膜として用いた。なお、このプロトン伝導性高分子電解質膜の厚さは１３６μｍであり、このうち、ポリイミド系高分子電解質膜の厚さは４０μｍであり、２枚のフッ素系高分子電解質膜のそれぞれの厚さはいずれも４８μｍであった。
【００９１】
この電解質膜を用いて以下に説明するように膜−電極接合体を作製し、燃料電池における出力特性を評価した。
【００９２】
（アノード電極の作製）
白金−ルテニウム合金ブラック粉末（英国ジョンソンマッセイ社製 ＨｉＳＰＥＣ６０００ Ｐｔ−Ｒｕ Ｂｌａｃｋ、Ｒｕに対するＰｔの重量比＝２）１０ｇ、ナフィオン粉末（デュポン社製 Ｎａｆｉｏｎ溶液ＤＥ−５２０をスプレードライ法で粉末化したもの）０．１５ｇ、純水８ｇ、２−プロパノール６．４ｇ、１−プロパノール６．４ｇを、遊星ボールミル粉砕機にて２００ｒｐｍで３．０時間粉砕混合してペーストにした。ペーストから粉砕用のボールを取り除くことにより、触媒を含有するペーストを得た。このペーストを塗工機（テスター産業製 ＰＩ−１２１０自動塗工装置）にて５ｃｍ角の導電性撥水層担持カーボンペーパー上に塗布し、６０℃で５分間加熱して乾燥させた後、１３５℃にて１分間ホットプレス成形を行って電極板を得た。カーボンペーパー上における固形分担持量は１１５ｍｇであり、白金−ルテニウムの担持量は１１２ｍｇ（４．５ｍｇ／ｃｍ2）であった。この電極板を２．３ｃｍ角に切断してアノード電極とした。
【００９３】
（カソード電極の作製）
白金を４６重量％担持させた導電性カーボンブラック粉末触媒（田中貴金属社製 ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）６．７ｇ、Ｎａｆｉｏｎ粉末（上記と同一のもの）３．４ｇ、純水１６ｇ、１−プロパノール１２ｇ、２−プロパノール１２ｇを、遊星ボールミル粉砕機にて２００ｒｐｍで３．０時間粉砕混合してペーストとした。ペーストから粉砕用のボールを取り除くことにより、触媒を含有するペーストを得た。このペーストを、上記と同様に、塗工機で５ｃｍ角の導電性撥水層担持カーボンペーパー上に塗布し、８０℃で３０分間加熱して乾燥させて電極板を得た。カーボンペーパー上における固形分担持量は１１５ｍｇであり、白金の担持量は３２．５ｍｇ（１．３ｍｇ／ｃｍ2）であった。この電極板を２．３ｃｍ角に切断し、カソード電極とした。
【００９４】
（膜−電極接合体の作製）
上述のプロトン伝導性高分子電解質膜を５ｃｍ角に切断した。アノード電極を、カーボンペーパー側の面が下となるように置き、この上に電解質膜を重ね合わせ、さらにこの上にカソード電極を、カーボンペーパー側の面が上となるように重ね合わせた。この積層体を１３５℃、３ＭＰａで３分間プレスした後、プレス機から取り出して室温まで自然放冷し、膜−電極接合体を得た。
【００９５】
（燃料電池の出力特性の評価）
膜−電極接合体を燃料電池セル（エレクトロケム社製）に組み込み、燃料電池評価装置（東陽テクニカ（株）製）を用いてセルの温度を７０℃とした。大気圧下、加湿器温度７０℃、流量２５０ｍＬ／分で酸素をカソード電極へ供給し、大気圧下、加湿器温度７０℃（相対湿度１００％に相当）、流量１００ｍＬ／分で水素をアノード電極へ供給した。セルの電位を０．９Ｖから０．２Ｖまで掃引することを１５回繰り返し、１５回目における電流−出力カーブから最大出力密度を求めた。この結果、最大出力密度は４８０ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００９６】
次に、上記燃料電池セルのＤＭＦＣとしての性能を評価した。まず、燃料電池セルのアノード電極側の燃料供給路を濃度１Ｍのメタノール水溶液で置換し、流量１．５ｍＬ／ｍｉｎで３時間保持した。その後、濃度１０Ｍのメタノール水溶液で同様に置換して１時間保持した。その後、燃料電池評価装置（東陽テクニカ（株）製）を用いてセルの温度を７０℃とした。加湿器温度７０℃、流量２５０ｍＬ／ｍｉｎで酸素をカソード電極へ供給し、加湿器温度７０℃（相対湿度１００％に相当）、流量１．５ｍＬ／ｍｉｎで濃度１０Ｍのメタノール水溶液をアノード電極へ供給した。このセルの電位を０．７Ｖから０．２Ｖまで掃引することを３回繰り返し、３回目における電流−出力カーブから最大出力密度を求めた。この結果、最大出力密度は１１０ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００９７】
（比較例１）
比較参照例２のデュポン社製ナフィオン１１５膜（厚さ１２５μｍ）をプロトン伝導性高分子電解質膜として用い、実施例１と同様に膜−電極接合体を作製して燃料電池評価を行った。この結果、水素を燃料とした場合の最大出力密度は４５０ｍＷ／ｃｍ2、メタノールを燃料とした場合の最大出力密度は８０ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００９８】
（実施例２）
２．３ｃｍ角の大きさのアノード電極を、実施例１と同様の方法で作製した。この電極の上に、参照例５で得たポリイミド系高分子電解質膜を５ｃｍ角に切断して配置し、さらにポリイミド系高分子電解質膜の表面にポリイミドテープを貼り付けて、ポリイミドテープで囲われた２．３ｃｍ角の窓を形成した。この窓部分にフッ素系高分子電解質溶液（デュポン社製 Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ−５２０）を少しずつ滴下し、全体に均一な厚さとなるように塗布した。塗膜に含まれる溶媒を室温で約１時間風乾させて蒸発させ、厚さ３μｍの塗膜を得た。この塗膜上に実施例１と同様のカソード電極を重ね合わせ、この積層体を１３５℃、３ＭＰａで３分間熱プレスすることにより膜−電極接合体を得た。
【００９９】
この膜−電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したときの写真を図５に示す。表面平滑性の高いポリイミド系高分子電解質膜と、表面に凹凸の多い電極とが、ナフィオン膜を介して密に接着されている。
【０１００】
この膜−電極接合体を燃料電池セル（エレクトロケム社製）に組み込み、燃料電池評価装置（東陽テクニカ（株）製）を用いてセルの温度を７０℃とした。大気圧下、加湿器温度７０℃、流量２５０ｍＬ／ｍｉｎで合成空気（窒素：酸素＝８０：２０）をカソード電極へ供給し、大気圧下、加湿器温度７０℃、流量１５０ｍＬ／ｍｉｎで水素をアノード電極へ供給した。このセルを、セル内部の温度と湿度とを一定にする目的で１時間、負荷電流密度０ｍＡ／ｃｍ2の状態で保持した。この後、セル電位を０．６Ｖに固定して運転を開始し、運転時間と電流値とを測定してこれらの関係を調べた。この結果、図３（ａ）に示すように、セルの出力は２０時間で電流値７．０Ａに安定し、内部抵抗は８ｍΩであった。
【０１０１】
燃料電池セルが安定した後、負荷電流密度を変化させたときの出力特性を測定して、この関係を調べた。この結果を図４（ａ）に示す。電位０．６Ｖにおける出力密度は１６８ｍＷ／ｃｍ2であった。また、セルの内部抵抗は負荷電流密度に依存せず、８．３ｍΩであった。
【０１０２】
（比較例２）
参照例５で得たポリイミド系高分子電解質膜をプロトン伝導性高分子電解質膜として用い、膜−電極接合体を作製した。なお、実施例１と同様の方法により膜−電極接合体を作製すると膜が電極から容易に剥がれたため、膜−電極接合体の作製は、膜の固定用型枠を用いることにより行った。すなわち、プロトン伝導性高分子電解質膜を５ｃｍ角に切断し、２．３ｃｍ角の窓を有する固定用型枠に固定した。これを実施例１と同様のアノード電極とカソード電極との間に配置することにより、膜−電極接合体を得た。
【０１０３】
この膜−電極接合体を用いた以外は実施例２と同様にして燃料電池セルを作製し、運転時間と電流値との関係を調べた。この結果、図３（ｂ）に示すように、セルの出力は４１時間で電流値７．０Ａに安定し、内部抵抗は１０ｍΩであった。また、セル安定後の負荷電流密度と出力特性との関係を調べると、図４（ｂ）に示す結果が得られた。電位０．６Ｖにおける出力密度は１６８ｍＷ／ｃｍ2であった。また、セルの内部抵抗は負荷電流密度に依存せず、９．６ｍΩであった。
【０１０４】
以上のように、実施例１の燃料電池セルでは、本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜を用いており、水素を燃料としたときの最大出力が４８０ｍＷ／ｃｍ2、メタノールを燃料としたときの最大出力が１１０ｍＷ／ｃｍ2と高くなり、優れた発電特性が得られた。
【０１０５】
これに対し、比較例１の燃料電池セルでは、本発明におけるポリイミド系高分子電解質膜を用いていないため、水素を燃料とした時およびメタノールを燃料とした時の最大出力が、それぞれ４５０ｍＷ／ｃｍ2、８０ｍＷ／ｃｍ2と低くなり、セルの発電特性が劣っている。
【０１０６】
実施例２および比較例２の燃料電池セルには、共に、本発明におけるポリイミド系高分子電解質膜が用いられている。このため、両セルにおいて、セル電位を０．６Ｖに固定して安定化させたときの電流値がともに７．０Ａとなり、負荷電流を変化させたときの出力特性もほぼ等しくなった。
【０１０７】
実施例２の燃料電池セルでは、ポリイミド系高分子電解質のカソード側にフッ素系高分子電解質膜が形成された、本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜を用いている。これにより、セルの運転開始から安定までの所要時間が２０時間と短く、また、内部抵抗が８．３ｍΩと小さくなり、優れた発電特性が得られた。
【０１０８】
これに対し、比較例２の燃料電池セルでは、ポリイミド系高分子電解質を単独でプロトン伝導性高分子電解質膜として用いている。このため、膜と電極との密着性が低く、セルの運転開始から安定までの所要時間が４１時間と長く、また、内部抵抗が９．６ｍΩと大きくなり、セルの発電特性が劣っている。
【０１０９】
以上のように、本発明では、ポリイミド系高分子質膜を適切に選択し、この少なくとも片面に適切なフッ素系高分子電解質膜を積層したことにより、プロトン伝導性が高く、耐メタノール透過性に優れたプロトン伝導性高分子電解質膜が得られる。また、本発明では、電解質膜や電極等に対して温度や圧力による損傷を与えることなく、電解質膜と電極との密着性が高い膜−電極接合体が得られる。さらに、これを用いた本発明の燃料電池セルでは、水素およびメタノールのいずれを燃料とした場合においても、優れた発電特性が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）、特に、メタノールを含む溶液を燃料極に供給するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の電解質膜として好適に使用でき、従来のフッ素系高分子電解質膜よりも、発電特性に優れたＰＥＦＣ、ＤＭＦＣが実現できる。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）
２ 高分子電解質膜（ＰＥＭ）
３ アノード電極
４ カソード電極
５ アノードセパレータ
６ カソードセパレータ
１１ 高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）
２１ ポリイミド系高分子電解質膜
２２ フッ素系高分子電解質膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性高分子電解質膜と、それを用いた膜−電極接合体および高分子電解質型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代のエネルギー源として燃料電池が脚光を浴びている。特に、プロトン伝導性を有する高分子膜を電解質に使用した高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、エネルギー密度が高く、家庭用コージェネレーションシステム、携帯機器用電源、自動車用電源などの幅広い分野での使用が期待される。ＰＥＦＣの電解質膜には、燃料極と酸素極との間でプロトンを伝導する電解質としての機能とともに、燃料極に供給される燃料と、酸素極に供給される酸化剤とを分離する隔壁としての機能が求められる。電解質および隔壁のいずれか一方としての機能が不十分であると燃料電池の発電効率が低下する。このため、プロトン伝導性、電気化学的安定性および機械的強度に優れ、燃料および酸化剤の透過性が低い高分子電解質膜が望まれる。
【０００３】
現在、ＰＥＦＣの電解質膜として、プロトン伝導基としてスルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸（例えば、デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」）等のフッ素系高分子が広く用いられている。フッ素系高分子電解質膜は電気化学的な安定性に優れるが、原料となるフッ素樹脂は汎用品ではなく、その合成過程も複雑であることから非常に高価である。電解質膜が高価であることは、ＰＥＦＣの実用化に対する大きな障害となる。また、ＰＥＦＣの１種に、メタノールを含む溶液が燃料極に供給されるダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）があり、燃料の供給性、携帯性に優れることから今後の実用化が注目されているが、フッ素系高分子電解質膜はメタノールを透過させやすいため、ＤＭＦＣへの使用は難しい。
【０００４】
このようなフッ素系高分子電解質膜の代替として、炭化水素系高分子電解質膜の開発が進められている。炭化水素系高分子電解質膜の原料となる樹脂はフッ素樹脂に比べて安価であり、これを用いた低コストのＰＥＦＣの実現が期待される。
【０００５】
特表２０００−５１０５１１号公報には、炭化水素系高分子電解質膜として、テトラカルボン酸二無水物と、プロトン伝導基を有する芳香族ジアミンと、プロトン伝導基を有さない芳香族ジアミンとの重縮合により形成されたポリイミド樹脂を含んでなる電解質膜が開示されており、この電解質膜が、機械的および電気化学的安定性に優れるとともに、フッ素系高分子電解質膜よりも低コストに製造できることが記載されている。しかし、特表２０００−５１０５１１号公報では、電解質膜の耐メタノール透過特性（メタノール遮断特性）について考慮されておらず、当該公報に開示の電解質膜は必ずしも耐メタノール透過特性に優れていない。
【０００６】
同様のポリイミド系高分子電解質膜は特開２００３−６８３２６号公報にも開示があり、当該公報では、イミド結合が加水分解されやすい点を克服し、耐加水分解特性（長期耐水性）に優れるポリイミド系高分子電解質膜の製造が試みられている。しかし、特開２００３−６８３２６号公報の技術においても電解質膜の耐メタノール透過特性は考慮されておらず、当該公報に開示の電解質膜は必ずしも耐メタノール透過特性に優れていない。
【０００７】
ところで、高分子電解質膜は、電極と接合した膜−電極接合体として、ＰＥＦＣに組み込まれる。この膜−電極接合体は、高分子電解質膜をアノード電極とカソード電極との間に配置し、これらを熱プレス法や直接塗布法により接合させることで作製される。熱プレス法とは、高分子電解質膜を融点近くまで加熱して表面を軟化させ、これに電極を押し付けた後、冷却することにより高分子電解質膜と電極とを一体化させる方法である。直接塗布法とは、例えば、高分子電解質膜上に電極として触媒を含むインクを塗布または転写し、これをガス拡散層としてのカーボンペーパーで挟むことにより高分子電解質膜と電極とを一体化させる方法である。
【０００８】
しかし、熱プレス法では、電解質膜が温度や湿度の急激な変化を受けるため、電解質膜の寸法が大きく変化し、電解質膜が電極から剥離することがある。また、直接塗布法では、触媒を含むインクが電解質膜に馴染まないことにより、接触不良が起こることがある。このように電極との間で密着性が低い電解質膜は、燃料電池として用いた時に、内部抵抗の上昇や、出力が安定するまでに要する時間の増大等、発電特性の低下を引き起こすという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０００−５１０５１１号公報
【特許文献２】特開２００３−６８３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ポリイミド系高分子電解質膜を具備するプロトン伝導性高分子電解質膜であって、電極との間で十分な密着性を有する電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、ポリイミド系高分子電解質膜と、前記ポリイミド系高分子電解質膜の少なくとも片面に積層されたフッ素系高分子電解質膜とを備え、
前記ポリイミド系高分子電解質膜は、テトラカルボン酸二無水物と、プロトン伝導基を有する第１の芳香族ジアミンと、プロトン伝導基を有さない第２の芳香族ジアミンとの重縮合により形成されたポリイミド樹脂を主成分とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、テトラカルボン酸二無水物と重縮合させる芳香族ジアミンとして、プロトン伝導基を有する第１の芳香族ジアミンと、プロトン伝導基を有さない第２の芳香族ジアミンとを用い、ポリイミド系高分子電解質膜の少なくとも片面にフッ素系高分子電解質膜を備えることにより、電極との間で高い密着性を実現できるプロトン伝導性高分子電解質膜が得られる。本発明の好ましい形態によれば、高いプロトン伝導性および高い耐メタノール透過特性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の膜−電極接合体の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の燃料電池の一例を示す模式図である。
【図３】実施例２および比較例２における燃料電池セルの運転時間と電流との関係を示す図である。
【図４】実施例２および比較例２における燃料電池セルの負荷電流密度と出力特性との関係を示す図である。
【図５】実施例２における膜−電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したときの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（ポリイミド樹脂）
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜において、ポリイミド系高分子電解質膜が主成分として含むポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物と、プロトン伝導基を有する第１の芳香族ジアミンと、プロトン伝導基を有さない第２の芳香族ジアミンとの重縮合により形成された樹脂である。本発明の好ましい形態によれば、ポリイミド樹脂（Ａ）は、プロトン伝導性および耐メタノール透過特性に優れる。
【００１５】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物と第１の芳香族ジアミンとの重縮合により形成される構成単位（Ｂ）ならびにテトラカルボン酸二無水物と第２の芳香族ジアミンとの重縮合により形成される構成単位（Ｃ）を有する。構成単位（Ｂ）を以下の式（１）に、構成単位（Ｃ）を以下の式（２）に示す。
【００１６】
【化１】
【００１７】
式（１）のＲ1は、テトラカルボン酸二無水物における無水カルボン酸以外の部分に対応し、Ｒ2は、第１の芳香族ジアミンにおけるアミノ基以外の部分に対応する。
【００１８】
【化２】
【００１９】
式（２）のＲ3は、式（１）のＲ1と同様に、テトラカルボン酸二無水物における無水カルボン酸以外の部分に対応し、Ｒ4は、第２の芳香族ジアミンにおけるアミノ基以外の部分に対応する。Ｒ4は、好ましくは、３つ以上の環からなる縮合環骨格を有する。
【００２０】
構成単位（Ｂ）は、主に、ポリイミド樹脂（Ａ）および当該樹脂を主成分とするポリイミド系高分子電解質膜のプロトン伝導性に寄与する。構成単位（Ｃ）は、主に、ポリイミド樹脂（Ａ）および当該樹脂を主成分とするポリイミド系高分子電解質膜の耐メタノール透過特性に寄与する。
【００２１】
テトラカルボン酸二無水物は、芳香族ジアミンとの重縮合によりポリイミド樹脂が形成される構造を有する限り特に限定されず、例えば、パラ−ターフェニル−３，４，３’’，４’’−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，７’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ケトジナフタレン−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビナフチル−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３’’，４，４’’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンである。
【００２２】
高分子電解質膜としての耐水性、耐酸化性、電気化学的安定性を考慮すると、テトラカルボン酸二無水物は、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ケトジナフタレン−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸二無水物および４，４’−ビナフタレン−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２３】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、第１および第２の芳香族ジアミンと、２種以上のテトラカルボン酸二無水物との重縮合により形成されていてもよい。
【００２４】
第１の芳香族ジアミンは、テトラカルボン酸二無水物との重縮合によりポリイミド樹脂が形成される構造を有するとともに、プロトン伝導基を有する限り特に限定されない。
【００２５】
プロトン伝導基は、例えば、スルホン酸基、リン酸基もしくはカルボキシル基であり、高いプロトン伝導性を示すことから、スルホン酸基が好ましい。スルホン酸基およびリン酸基には、ナトリウム塩、アンモニウム塩などの塩の状態にある基（例えばスルホン酸ナトリウム基）を含む。ただし、スルホン酸基およびリン酸基が塩の状態にある場合、最終的に電解質膜とする前に、酸処理などにより当該基をプロトン型に変化させる（プロトン交換する）ことが好ましい。
【００２６】
第１の芳香族ジアミンは、例えば、特表２０００−５１０５１１号公報および特開２００３−６８３２６号公報に記載されている、スルホン酸基含有芳香族ジアミンである。より具体的な例は、以下の式（３）〜（１０）に示す芳香族ジアミンである。
【００２７】
【化３】
【００２８】
なお、芳香族ジアミンとは、少なくとも１つのアミノ基が芳香族基に結合したジアミンである。芳香族ジアミンは、典型的には、２つのアミノ基が芳香族基に結合した構造を有するが、この場合、各々のアミノ基が結合する芳香族基は同一であっても、異なっていてもよい。芳香族基は、単環式であっても多環式であってもよく、多環式の場合、縮合環を有していてもよい。また、芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても複素芳香族基であってもよいし、芳香環の一部の水素原子が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、フェニル基などの置換基によって置換されていてもよい。置換基は、典型的には、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基）、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基（例えばＣＦ3基）、フェニル基である。
【００２９】
第２の芳香族ジアミンは、テトラカルボン酸二無水物との重縮合によりポリイミド樹脂が形成される構造を有する限り、特に限定されない。
【００３０】
ポリイミド樹脂（Ａ）の耐メタノール透過特性を向上させるためには、第２の芳香族ジアミンは、３以上の環からなる縮合環骨格（Ｄ）を有することが好ましい。第２の芳香族ジアミンが縮合環骨格（Ｄ）を有することにより、耐メタノール透過特性（メタノール遮断特性）がより優れたポリイミド樹脂（Ａ）が得られる理由は明確ではないが、本発明者らは、ポリイミド分子の平面性が非常に高くなることで、当該分子が電解質膜の面方向に平行な状態で積み重なるように配置されやすくなり、膜厚方向へのメタノールの透過が遮断されやすくなることが原因であると推定する。
【００３１】
第２の芳香族ジアミンは、縮合環骨格（Ｄ）に２つのアミノ基が直接結合した構造を有することがより好ましく、この場合、ポリイミド樹脂（Ａ）の耐メタノール透過特性がより向上する。
【００３２】
縮合環骨格（Ｄ）は、例えば、９位の炭素原子が酸素原子、窒素原子または硫黄原子によって置換されていてもよいフルオレン骨格である。９位以外の炭素原子に結合した水素原子は、芳香族基の説明において例示した置換基によって置換されていてもよい。
【００３３】
当該フルオレン骨格を、以下の式（１１）に示す。式（１１）において９位の原子、即ちＸ1、が炭素原子の場合、Ｒ5、Ｒ6は互いに独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボニル基、フェニル基（水素原子がメチル基、ＣＦ3基、ヒドロキシ基によって置換されていてもよい）、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。Ｘ1が酸素原子の場合、Ｒ5、Ｒ6は存在しない。Ｘ1が窒素原子の場合、Ｒ5は、水素原子であり、Ｒ6は存在しない。Ｘ1が硫黄原子の場合、Ｒ5およびＲ6は酸素原子である。
【００３４】
【化４】
【００３５】
縮合環骨格（Ｄ）が上記フルオレン骨格である場合、以下の式（１２）に示すように、当該フルオレン骨格に２つのアミノ基が直接結合していることが好ましく、この場合、ポリイミド樹脂（Ａ）の耐メタノール透過特性がさらに向上する。このときアミノ基は、式（１２）に示すように、１〜４位の炭素原子に１つ、５〜８位の炭素原子に１つ結合していることが好ましい。このような縮合環骨格（Ｄ）を有する第２の芳香族ジアミンの例を以下の式（１３）、（１４）に示す。
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
式（１３）に示す芳香族ジアミンは、２，７−ジアミノフルオレン（ＤＡＦ）であり、式（１４）に示す芳香族ジアミンは、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン（ＤＤＢＴ）である。
【００４０】
上記フルオレン骨格とは異なる縮合環骨格（Ｄ）の例は、オルトペリ縮合した環を有する縮合環骨格である。縮合環骨格（Ｄ）がオルトペリ縮合した環を有する場合、オルト縮合した環のみからなる縮合環骨格に比べて、その平面性がより高くなる。このため、ポリイミド樹脂（Ａ）の耐メタノール透過特性がより向上する。
【００４１】
オルトペリ縮合した環を有する縮合環骨格（Ｄ）は、例えば、ピレン骨格、フェナントレン骨格である。また、当該縮合環骨格（Ｄ）に２つのアミノ基が直接結合していることが好ましく、この場合、ポリイミド樹脂（Ａ）の耐メタノール透過特性がさらに向上する。このような縮合環骨格（Ｄ）を有する第２の芳香族ジアミンの例を、以下の式（１５）に示す。
【００４２】
【化８】
【００４３】
式（１５）に示す芳香族ジアミンは、１，６−ジアミノピレン（ＤＡＰ）である。
【００４４】
縮合環骨格（Ｄ）はフェナントリジン骨格であってもよく、このとき、フェナントリジン骨格に２つのアミノ基が直接結合していることが好ましい。これにより、ポリイミド樹脂（Ａ）の耐メタノール透過特性がさらに向上する。このような縮合環骨格（Ｄ）を有する第２の芳香族ジアミンの例を、以下の式（１６）に示す。
【００４５】
【化９】
【００４６】
式（１６）に示す芳香族ジアミンは、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン（Ｄ６ＰＰＴ）である。
【００４７】
ポリイミド樹脂（Ａ）の全構成単位に占める構成単位（Ｂ）、（Ｃ）の割合（ポリイミド樹脂（Ａ）における構成単位（Ｂ）、（Ｃ）の含有率）は特に限定されず、例えば、構成単位（Ｂ）が５０〜９５モル％、構成単位（Ｃ）が５〜５０モル％である。本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜におけるポリイミド系高分子電解質膜では、そのバランスを従来になく良好に（例えば、メタノール透過率ＭＣＯに対するプロトン伝導度κの比［κ／ＭＣＯ］を従来になく高く）することも可能である。
【００４８】
ポリイミド樹脂（Ａ）のイオン交換容量は、０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．０〜２．５ｍｅｑ／ｇがより好ましい。イオン交換容量が過度に大きいと、使用時における電解質膜の膨潤度が高くなることに起因する膜の変形や、耐メタノール透過特性の低下が起こる。一方、イオン交換容量が過度に小さいと、電解質膜のプロトン伝導性が低下して、電解質膜として十分な発電特性が得られない。ポリイミド樹脂（Ａ）のイオン交換容量は、第１の芳香族ジアミンの種類ならびに構成単位（Ｂ）、（Ｃ）の含有率によって調整できる。
【００４９】
ポリイミド樹脂（Ａ）の製造には、公知のポリイミド樹脂の製造方法を適用できる。このとき、重合系における第１および第２の芳香族ジアミンの量を調整することによって、得られたポリイミド樹脂（Ａ）における構成単位（Ｂ）、（Ｃ）の含有率を制御できる。
【００５０】
（ポリイミド系高分子電解質膜）
本発明におけるポリイミド系高分子電解質膜は、ポリイミド樹脂（Ａ）を主成分として含む。ここで主成分とは、電解質膜における含有率が最大の成分をいい、当該含有率は典型的には５０重量％以上であり、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜におけるポリイミド系高分子電解質膜は、ポリイミド樹脂（Ａ）からなってもよい。
【００５１】
本発明におけるポリイミド系高分子電解質膜の厚さは、５〜１００μｍが好ましい。
【００５２】
本発明におけるポリイミド系高分子電解質膜は、高い耐メタノール透過特性を有し、例えば、６０℃におけるメタノール透過率（ＭＣＯ）が０．０２５ｍｍｏｌ／（ｈｒ・ｃｍ）以下である。ポリイミド樹脂（Ａ）における構成単位（Ｃ）の構造（第２の芳香族ジアミンの種類）およびその含有率によっては、０．０２０ｍｍｏｌ／（ｈｒ・ｃｍ）以下となる。
【００５３】
本発明におけるポリイミド系高分子電解質膜は、高いプロトン伝導性を有し、例えば、実施例において測定したプロトン伝導度κにして０．１３Ｓ／ｃｍ以上である。ポリイミド樹脂（Ａ）の構成によっては、κは０．１５Ｓ／ｃｍ以上となる。
【００５４】
本発明におけるポリイミド系高分子電解質膜は、耐メタノール透過特性とプロトン伝導性とのバランスを従来になく良好にでき、例えば、実施例において測定したメタノール透過率（ＭＣＯ）に対するプロトン伝導度κの比（κ／ＭＣＯ）が７０００（Ｓ・ｈｒ）／ｍｏｌ以上であり、ポリイミド樹脂（Ａ）の構成によっては、７５００（Ｓ・ｈｒ）／ｍｏｌ以上、８０００（Ｓ・ｈｒ）／ｍｏｌ以上、さらには８５００（Ｓ・ｈｒ）／ｍｏｌ以上となる。
【００５５】
本発明におけるポリイミド系高分子電解質膜は、ポリイミド樹脂（Ａ）が主成分であるとともに、本発明の効果が得られる限り、ポリイミド樹脂（Ａ）以外の樹脂あるいは添加剤を含んでいてもよい。ポリイミド樹脂（Ａ）以外の樹脂は、例えば、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂である。添加剤は、例えば、架橋剤、酸化防止剤、ラジカルクエンチャー、シリカゲルなどの無機フィラーである。
【００５６】
（フッ素系高分子電解質膜）
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜におけるフッ素系高分子電解質膜としては、イオン伝導性および電気化学的安定性に優れ、ＰＥＦＣにおける使用に適したフッ素系樹脂からなる電解質膜であれば特に規定されない。フッ素系樹脂としては、非プロトン伝導性であるテトラフルオロエチレンと、プロトン伝導性の置換基を有するフルオロエチレンとの共重合体であるフッ素系樹脂の組成物からなることが好ましく、典型的には、デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」、旭硝子社製の「フレミオン（登録商標）」、旭化成社製の「アシプレックス（登録商標）」に代表される、パーフルオロスルホン酸樹脂である。
【００５７】
フッ素系高分子電解質膜の厚さは、本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜の用途にもよるが、１〜１００μｍが好ましい。フッ素系高分子電解質膜の厚さが過小であると、ポリイミド系高分子電解質膜と電極とを密着させる効果が十分に得られない。一方、厚さが過大であると、プロトン伝導性が低下してＰＥＦＣおよびＤＭＦＣへの使用が困難となるとともに、コストが高くなる。
【００５８】
（プロトン伝導性高分子電解質膜）
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、上記のポリイミド系高分子電解質膜およびフッ素系高分子電解質膜を備えており、フッ素系高分子電解質膜はポリイミド系高分子電解質膜の少なくとも片面に積層されている。フッ素系高分子電解質膜をポリイミド系高分子電解質膜の両面に積層する場合、２つのフッ素系高分子電解質膜は同一であっても異なっていてもよい。これらの電解質膜を積層する方法としては、熱プレス法や直接塗布法など、公知の手法を採用できる。本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜の構造は、本発明の効果が得られる限り、特に限定されない。
【００５９】
本発明におけるプロトン伝導性高分子電解質膜の厚さは、その用途にもよるが、ＤＭＦＣを含む一般的なＰＥＦＣに用いる場合には１０〜２００μｍが好ましく、機械的強度、プロトン伝導性および耐メタノール透過特性のバランスを考慮すると、２０〜１００μｍが好ましい。プロトン伝導性高分子電解質膜の厚さが過小になると、プロトン伝導性は向上するものの、それ以上に機械的強度および耐メタノール透過特性の低下が大きくなることで電解質膜としての実用性が低下する。一方、厚さが過大になると、機械的強度および耐メタノール透過特性は向上するものの、プロトン伝導性が低下してＰＥＦＣおよびＤＭＦＣへの使用が困難となる。
【００６０】
本発明の電解質膜の用途は特に限定されないが、ＰＥＦＣにおける高分子電解質膜（ＰＥＭ）としての用途、特に燃料にメタノールを含む溶液を用いるＤＭＦＣにおけるＰＥＭとしての用途に好適である。
【００６１】
（膜−電極接合体）
本発明の膜−電極接合体（ＭＥＡ）の一例を、図１に示す。
【００６２】
図１に示すＭＥＡ１は、電解質膜２と、電解質膜２を狭持するように配置された一対の電極（アノード電極３、カソード電極４）とを備え、電解質膜２と電極３，４とは互いに接合されている。ここで、電解質膜２は上述した本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜であり、ポリイミド系高分子電解質膜２１の両面にフッ素系高分子電解質膜２２が積層されている。アノード電極（燃料極）３およびカソード電極（酸素極）４の構成は、それぞれ、一般的なＭＥＡのアノード電極、カソード電極と同様であればよい。ＭＥＡ１は熱プレス法や直接塗布法など公知の手法により形成できる。熱プレス法では、電解質膜２を電極３と電極４との間に配置し、これを熱プレスすることでＭＥＡ１が得られる。直接塗布法では、例えば、ポリイミド系高分子電解質膜の表面にフッ素系高分子電解質溶液を塗布して溶媒を緩やかに蒸発させ、これに電極を重ね合わせて熱を加えることで膜−電極接合体が作製できる。ポリイミド系高分子電解質膜と電極との間にフッ素系高分子電解質膜を配置することで、ポリイミド系高分子電解質膜を高温で熱融着させる必要がなくなるため、熱や圧力による膜や電極等への損傷を軽減することができる。
【００６３】
なお、燃料電池の発電時、電流密度の変化により、カソード電極中の触媒層においてプロトンが酸素と反応して生じる水の量が変化し、それに伴い触媒層の厚さも変化する。フッ素系高分子電解質膜は、このような触媒層の厚さの変化に追随し易い。それゆえ、ポリイミド系高分子電解質膜の片面のみにフッ素系高分子電解質膜を積層してプロトン伝導性高分子電解質膜とする場合は、当該フッ素系高分子電解質膜側がカソード電極側となるように当該プロトン伝導性高分子電解質膜を配置して膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製することが好ましい。
【００６４】
本発明の膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、電解質膜と電極との密着性が優れている。ＭＥＡをＰＥＦＣに組み込むことにより、ＰＥＦＣ、特に燃料にメタノールを含む溶液を用いるＤＭＦＣの発電特性を向上できる。
【００６５】
（高分子電解質型燃料電池）
本発明の高分子電解質型燃料電池の一例を、図２に示す。
【００６６】
図２に示す燃料電池１１は、電解質膜２と、電解質膜２を狭持するように配置された一対の電極（アノード電極３、カソード電極４）と、上記一対の電極を狭持するように配置された一対のセパレータ（アノードセパレータ５、カソードセパレータ６）とを備え、各部材は、当該部材の主面に垂直な方向に圧力が印加された状態で接合されている。電解質膜２と電極３，４とは、ＭＥＡ１を構成している。ここで、電解質膜２は上述した本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜であり、ポリイミド系高分子電解質膜２１の両面にフッ素系高分子電解質膜２２が積層されている。
【００６７】
アノード電極（燃料極）３、カソード電極（酸素極）４、アノードセパレータ５およびカソードセパレータ６の構成は、それぞれ、一般的なＰＥＦＣにおける各部材と同様であればよい。
【００６８】
本発明の燃料電池は、必要に応じて、図２に示す部材以外の部材を備えていてもよい。また、図２に示すＰＥＦＣ１１はいわゆる単セルであるが、本発明の燃料電池は、このような単セルを複数積層したスタックであってもよい。
【００６９】
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜により、発電特性に優れる（特に燃料にメタノールを含む溶液を用いるＤＭＦＣとしたときの発電特性に優れる）燃料電池１１とすることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。最初に、電解質膜の評価方法について説明する。
（イオン交換容量）
作製した電解質膜（面積約１２ｃｍ2）を濃度３モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、ウォーターバスにより水溶液を６０度に昇温して１２時間以上保持した。次に、水溶液を室温まで冷却した後、電解質膜を水溶液から取り出してイオン交換水で十分に洗浄した。洗浄に用いたイオン交換水はすべて、電解質膜を取り出した後の水溶液に加えた。次に、電解質膜を取り出した後の水溶液に含まれるプロトン（水素イオン）量を、電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、ＡＴ−５１０）を用いて濃度０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定して求め、求めたプロトン量と、塩化ナトリウム水溶液に浸漬する前にあらかじめ測定しておいた電解質膜の重量とから、作製した電解質膜のイオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］を求めた。
【００７１】
（プロトン伝導度：κ）
作製した電解質膜の膜厚方向の膜抵抗Ｒｍを、当該電解質膜を濃度１Ｍの硫酸水溶液に浸漬した状態で測定した。膜抵抗Ｒｍは、電解質膜の膜厚方向に０〜０．３Ａの範囲で電流を印加し、その際に測定された、電解質膜による電圧降下（電解質膜の膜厚方向に生じる電位差）の傾き（印加電流に対する傾き）から求めることができる。なお、測定に用いた電解質膜は、硫酸水溶液に浸漬させる前に、予め２５℃の水に１時間以上浸漬し膨潤させた。プロトン伝導度κは、以下の式（１７）により求めることができる。
【００７２】
κ＝ｄ１／（Ｒｍ×Ａ） （１７）
式（１７）において、κはプロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］、Ｒｍは膜抵抗［Ω］、ｄ１は測定前の電解質膜の厚さ［ｃｍ］、Ａは電解質膜における測定面積［ｃｍ2］である。
【００７３】
（メタノール透過率：ＭＣＯ）
作製した電解質膜を隔壁として、同一形状の一対のガラス容器を、その開口部において互いに連結した。次に、一方のガラス容器に、当該容器における上記とは別の開口部から濃度３モル／Ｌのメタノール水溶液（温度６０℃）を、他方のガラス容器に、当該容器における上記とは別の開口部から蒸留水（温度６０℃）を注ぎ入れた後、電解質膜を介して蒸留水側に透過したメタノールの量を、容器全体をウォーターバスにより６０℃に保持した状態で一定時間ごとに定量した。メタノールの定量はガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により行い、定量には、所定の濃度のメタノール水溶液に対するＧＣ測定から作成した検量線を使用した。定量したメタノール量を経過時間に対してプロットし、当該プロットの傾きｔから、以下の式（１８）により電解質膜のメタノール透過率ＭＣＯを求めた。
【００７４】
ＭＣＯ＝ｔ×ｄ２／Ｓ （１８）
式（１８）において、ＭＣＯはメタノール透過率［ｍｍｏｌ／（ｈｒ・ｃｍ）］、ｔはプロットの傾き［ｍｍｏｌ／ｈｒ］、ｄ２はＭＣＯを評価した直後に測定した、膨潤した電解質膜の厚さ［ｃｍ］、Ｓは電解質膜における隔壁部分の面積［ｃｍ2］である。
【００７５】
（参照例１）
第１の芳香族ジアミンとして、以下の式（１９）で示す４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸（ＢＡＰＢＤＳ）を２．４３ｇ、第２の芳香族ジアミンとして、式（１３）で示した２，７−ジアミノフルオレン（ＤＡＦ）を０．４５１ｇ、重合溶媒としてｍ−クレゾールを１５ｍＬ、ならびにトリエチルアミンを１．３２ｍＬを内容積１００ｍＬの四つ口フラスコに加え、窒素気流下、内温８０℃にて撹拌しながら、全体を均一に溶解させた。溶解後、テトラカルボン酸二無水物として、１．８５ｇのナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）と、反応触媒として１．３２ｇの安息香酸を四つ口フラスコに加え、そのままフラスコ内に窒素を流すとともに内容物を攪拌しながら、１８０℃で２０時間重合を進行させた。重合終了後、得られた重合溶液をアセトンに滴下し、滴下によって析出した固形物を濾別して乾燥させた。
【００７６】
【化１０】
【００７７】
次に、得られた固形物をｍ−クレゾ−ルに溶解させて濃度８重量％のキャスト溶液とし、当該溶液をガラス板上に８００μｍの厚さでキャストした。キャスト後、全体を１２０℃で１２時間乾燥させた後、得られたキャスト膜を濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸に６０℃で２４時間浸漬させてプロトン交換した。次に、プロトン交換後のキャスト膜を純水で洗浄した後、１５０℃で１２時間真空乾燥させて、ポリイミド系高分子電解質膜を得た。
【００７８】
（参照例２）
ＢＡＰＢＤＳの使用量を２．１１ｇとし、第２の芳香族ジアミンとして式（１５）で示した１，６−ジアミノピレン（ＤＡＰ）を０．４６５ｇ使用し、ｍ−クレゾールの使用量を２５ｍＬ、トリエチルアミンの使用量を１．１５ｍＬとし、ＮＴＤＡの使用量を１．６１ｇ、安息香酸の使用量を１．１５ｇとし、キャスト溶液の濃度を６．５重量％とし、ガラス板上にキャストする厚さを９００μｍとした以外は、参照例１と同様にしてポリイミド系高分子電解質膜を得た。
【００７９】
（参照例３）
第２の芳香族ジアミンとして式（１４）で示した３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン（ＤＤＢＴ）を０．６３ｇ使用し、ｍ−クレゾールの使用量を２５ｍＬとした以外は参照例１と同様にしてポリイミド系高分子電解質膜を得た。
【００８０】
（参照例４）
第２の芳香族ジアミンとして式（１６）で示した３，８−ジアミノ−６−フェニルペンチルフェナンチリジン（Ｄ６ＰＰＴ）を０．６５６ｇ使用した以外は参照例３と同様にしてポリイミド系高分子電解質膜を得た。
【００８１】
（参照例５）
第２の芳香族ジアミンとして以下の式（２０）に示す１，４−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）を０．２４９ｇ使用した以外は参照例３と同様にしてポリイミド系高分子電解質膜を得た。この膜の厚さは約４０μｍであった。
【００８２】
【化１１】
【００８３】
（参照例６）
第２の芳香族ジアミンとして以下の式（２１）に示す１，５−ナフタレンジアミン（１５ＮＤ）を０．３６４ｇ使用した以外は参照例１と同様にしてポリイミド系高分子電解質膜を得た。
【００８４】
【化１２】
【００８５】
（比較参照例１）
ＢＡＰＢＤＳの使用量を３．６５ｇとし、第２の芳香族ジアミンを使用しなかった以外は参照例１と同様にしてポリイミド系高分子電解質膜を得た。
【００８６】
（比較参照例２）
市販のパーフルオロスルホン酸膜であるデュポン社製ナフィオン１１５膜（厚さ１２５μｍ）を電解質膜とした。
【００８７】
これら参照例１〜６および比較参照例１，２の電解質膜について、イオン交換容量、プロトン伝導度およびメタノール透過率を測定した結果を以下の表１に示す。なお、表１における「Φ」は、メタノール透過率（ＭＣＯ）に対するプロトン伝導度κの比（κ／ＭＣＯ）である。電解質膜のΦの値が高い程、メタノールに対してプロトンを選択的に透過させる度合いが大きく、膜の性能が良いと判断できる。
【００８８】
【表１】
【００８９】
参照例１〜６の電解質膜は、本発明におけるポリイミド系高分子電解質膜であり、第１の芳香族ジアミンと第２の芳香族ジアミンを用いている。これにより、参照例１〜６の電解質膜は高いプロトン伝導度および低いメタノール透過率を示し、Φの値が高く優れた膜である。特に、参照例１〜４の電解質膜は、３以上の環からなる縮合環骨格を有する第２の芳香族ジアミンが用いられているため、極めて高いΦを有している。これらに対し、比較参照例１ではプロトン伝導基を有さない第２の芳香族ジアミンが用いられていないため、Φの値が低い。また、比較参照例２は従来のフッ素系高分子電解質膜であり、プロトン伝導度およびΦの値が極めて低い。
【００９０】
（実施例１）
参照例５で得たポリイミド系高分子電解質膜（厚さ約４０μｍ）の両面に、フッ素系高分子電解質膜として、市販のパーフルオロスルホン酸膜であるデュポン社製ナフィオン膜（ＮＲＥ−２１２ＣＳ、厚さ５０μｍ）を配置した。この３つの電解質膜からなる積層体を、１３５℃、２０ＭＰａで３分間熱プレスした後、プレス機から取り出し、室温まで自然放冷した。こうして得られた積層膜を、プロトン伝導性高分子電解質膜として用いた。なお、このプロトン伝導性高分子電解質膜の厚さは１３６μｍであり、このうち、ポリイミド系高分子電解質膜の厚さは４０μｍであり、２枚のフッ素系高分子電解質膜のそれぞれの厚さはいずれも４８μｍであった。
【００９１】
この電解質膜を用いて以下に説明するように膜−電極接合体を作製し、燃料電池における出力特性を評価した。
【００９２】
（アノード電極の作製）
白金−ルテニウム合金ブラック粉末（英国ジョンソンマッセイ社製 ＨｉＳＰＥＣ６０００ Ｐｔ−Ｒｕ Ｂｌａｃｋ、Ｒｕに対するＰｔの重量比＝２）１０ｇ、ナフィオン粉末（デュポン社製 Ｎａｆｉｏｎ溶液ＤＥ−５２０をスプレードライ法で粉末化したもの）０．１５ｇ、純水８ｇ、２−プロパノール６．４ｇ、１−プロパノール６．４ｇを、遊星ボールミル粉砕機にて２００ｒｐｍで３．０時間粉砕混合してペーストにした。ペーストから粉砕用のボールを取り除くことにより、触媒を含有するペーストを得た。このペーストを塗工機（テスター産業製 ＰＩ−１２１０自動塗工装置）にて５ｃｍ角の導電性撥水層担持カーボンペーパー上に塗布し、６０℃で５分間加熱して乾燥させた後、１３５℃にて１分間ホットプレス成形を行って電極板を得た。カーボンペーパー上における固形分担持量は１１５ｍｇであり、白金−ルテニウムの担持量は１１２ｍｇ（４．５ｍｇ／ｃｍ2）であった。この電極板を２．３ｃｍ角に切断してアノード電極とした。
【００９３】
（カソード電極の作製）
白金を４６重量％担持させた導電性カーボンブラック粉末触媒（田中貴金属社製 ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）６．７ｇ、Ｎａｆｉｏｎ粉末（上記と同一のもの）３．４ｇ、純水１６ｇ、１−プロパノール１２ｇ、２−プロパノール１２ｇを、遊星ボールミル粉砕機にて２００ｒｐｍで３．０時間粉砕混合してペーストとした。ペーストから粉砕用のボールを取り除くことにより、触媒を含有するペーストを得た。このペーストを、上記と同様に、塗工機で５ｃｍ角の導電性撥水層担持カーボンペーパー上に塗布し、８０℃で３０分間加熱して乾燥させて電極板を得た。カーボンペーパー上における固形分担持量は１１５ｍｇであり、白金の担持量は３２．５ｍｇ（１．３ｍｇ／ｃｍ2）であった。この電極板を２．３ｃｍ角に切断し、カソード電極とした。
【００９４】
（膜−電極接合体の作製）
上述のプロトン伝導性高分子電解質膜を５ｃｍ角に切断した。アノード電極を、カーボンペーパー側の面が下となるように置き、この上に電解質膜を重ね合わせ、さらにこの上にカソード電極を、カーボンペーパー側の面が上となるように重ね合わせた。この積層体を１３５℃、３ＭＰａで３分間プレスした後、プレス機から取り出して室温まで自然放冷し、膜−電極接合体を得た。
【００９５】
（燃料電池の出力特性の評価）
膜−電極接合体を燃料電池セル（エレクトロケム社製）に組み込み、燃料電池評価装置（東陽テクニカ（株）製）を用いてセルの温度を７０℃とした。大気圧下、加湿器温度７０℃、流量２５０ｍＬ／分で酸素をカソード電極へ供給し、大気圧下、加湿器温度７０℃（相対湿度１００％に相当）、流量１００ｍＬ／分で水素をアノード電極へ供給した。セルの電位を０．９Ｖから０．２Ｖまで掃引することを１５回繰り返し、１５回目における電流−出力カーブから最大出力密度を求めた。この結果、最大出力密度は４８０ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００９６】
次に、上記燃料電池セルのＤＭＦＣとしての性能を評価した。まず、燃料電池セルのアノード電極側の燃料供給路を濃度１Ｍのメタノール水溶液で置換し、流量１．５ｍＬ／ｍｉｎで３時間保持した。その後、濃度１０Ｍのメタノール水溶液で同様に置換して１時間保持した。その後、燃料電池評価装置（東陽テクニカ（株）製）を用いてセルの温度を７０℃とした。加湿器温度７０℃、流量２５０ｍＬ／ｍｉｎで酸素をカソード電極へ供給し、加湿器温度７０℃（相対湿度１００％に相当）、流量１．５ｍＬ／ｍｉｎで濃度１０Ｍのメタノール水溶液をアノード電極へ供給した。このセルの電位を０．７Ｖから０．２Ｖまで掃引することを３回繰り返し、３回目における電流−出力カーブから最大出力密度を求めた。この結果、最大出力密度は１１０ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００９７】
（比較例１）
比較参照例２のデュポン社製ナフィオン１１５膜（厚さ１２５μｍ）をプロトン伝導性高分子電解質膜として用い、実施例１と同様に膜−電極接合体を作製して燃料電池評価を行った。この結果、水素を燃料とした場合の最大出力密度は４５０ｍＷ／ｃｍ2、メタノールを燃料とした場合の最大出力密度は８０ｍＷ／ｃｍ2であった。
【００９８】
（実施例２）
２．３ｃｍ角の大きさのアノード電極を、実施例１と同様の方法で作製した。この電極の上に、参照例５で得たポリイミド系高分子電解質膜を５ｃｍ角に切断して配置し、さらにポリイミド系高分子電解質膜の表面にポリイミドテープを貼り付けて、ポリイミドテープで囲われた２．３ｃｍ角の窓を形成した。この窓部分にフッ素系高分子電解質溶液（デュポン社製 Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ−５２０）を少しずつ滴下し、全体に均一な厚さとなるように塗布した。塗膜に含まれる溶媒を室温で約１時間風乾させて蒸発させ、厚さ３μｍの塗膜を得た。この塗膜上に実施例１と同様のカソード電極を重ね合わせ、この積層体を１３５℃、３ＭＰａで３分間熱プレスすることにより膜−電極接合体を得た。
【００９９】
この膜−電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したときの写真を図５に示す。表面平滑性の高いポリイミド系高分子電解質膜と、表面に凹凸の多い電極とが、ナフィオン膜を介して密に接着されている。
【０１００】
この膜−電極接合体を燃料電池セル（エレクトロケム社製）に組み込み、燃料電池評価装置（東陽テクニカ（株）製）を用いてセルの温度を７０℃とした。大気圧下、加湿器温度７０℃、流量２５０ｍＬ／ｍｉｎで合成空気（窒素：酸素＝８０：２０）をカソード電極へ供給し、大気圧下、加湿器温度７０℃、流量１５０ｍＬ／ｍｉｎで水素をアノード電極へ供給した。このセルを、セル内部の温度と湿度とを一定にする目的で１時間、負荷電流密度０ｍＡ／ｃｍ2の状態で保持した。この後、セル電位を０．６Ｖに固定して運転を開始し、運転時間と電流値とを測定してこれらの関係を調べた。この結果、図３（ａ）に示すように、セルの出力は２０時間で電流値７．０Ａに安定し、内部抵抗は８ｍΩであった。
【０１０１】
燃料電池セルが安定した後、負荷電流密度を変化させたときの出力特性を測定して、この関係を調べた。この結果を図４（ａ）に示す。電位０．６Ｖにおける出力密度は１６８ｍＷ／ｃｍ2であった。また、セルの内部抵抗は負荷電流密度に依存せず、８．３ｍΩであった。
【０１０２】
（比較例２）
参照例５で得たポリイミド系高分子電解質膜をプロトン伝導性高分子電解質膜として用い、膜−電極接合体を作製した。なお、実施例１と同様の方法により膜−電極接合体を作製すると膜が電極から容易に剥がれたため、膜−電極接合体の作製は、膜の固定用型枠を用いることにより行った。すなわち、プロトン伝導性高分子電解質膜を５ｃｍ角に切断し、２．３ｃｍ角の窓を有する固定用型枠に固定した。これを実施例１と同様のアノード電極とカソード電極との間に配置することにより、膜−電極接合体を得た。
【０１０３】
この膜−電極接合体を用いた以外は実施例２と同様にして燃料電池セルを作製し、運転時間と電流値との関係を調べた。この結果、図３（ｂ）に示すように、セルの出力は４１時間で電流値７．０Ａに安定し、内部抵抗は１０ｍΩであった。また、セル安定後の負荷電流密度と出力特性との関係を調べると、図４（ｂ）に示す結果が得られた。電位０．６Ｖにおける出力密度は１６８ｍＷ／ｃｍ2であった。また、セルの内部抵抗は負荷電流密度に依存せず、９．６ｍΩであった。
【０１０４】
以上のように、実施例１の燃料電池セルでは、本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜を用いており、水素を燃料としたときの最大出力が４８０ｍＷ／ｃｍ2、メタノールを燃料としたときの最大出力が１１０ｍＷ／ｃｍ2と高くなり、優れた発電特性が得られた。
【０１０５】
これに対し、比較例１の燃料電池セルでは、本発明におけるポリイミド系高分子電解質膜を用いていないため、水素を燃料とした時およびメタノールを燃料とした時の最大出力が、それぞれ４５０ｍＷ／ｃｍ2、８０ｍＷ／ｃｍ2と低くなり、セルの発電特性が劣っている。
【０１０６】
実施例２および比較例２の燃料電池セルには、共に、本発明におけるポリイミド系高分子電解質膜が用いられている。このため、両セルにおいて、セル電位を０．６Ｖに固定して安定化させたときの電流値がともに７．０Ａとなり、負荷電流を変化させたときの出力特性もほぼ等しくなった。
【０１０７】
実施例２の燃料電池セルでは、ポリイミド系高分子電解質のカソード側にフッ素系高分子電解質膜が形成された、本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜を用いている。これにより、セルの運転開始から安定までの所要時間が２０時間と短く、また、内部抵抗が８．３ｍΩと小さくなり、優れた発電特性が得られた。
【０１０８】
これに対し、比較例２の燃料電池セルでは、ポリイミド系高分子電解質を単独でプロトン伝導性高分子電解質膜として用いている。このため、膜と電極との密着性が低く、セルの運転開始から安定までの所要時間が４１時間と長く、また、内部抵抗が９．６ｍΩと大きくなり、セルの発電特性が劣っている。
【０１０９】
以上のように、本発明では、ポリイミド系高分子質膜を適切に選択し、この少なくとも片面に適切なフッ素系高分子電解質膜を積層したことにより、プロトン伝導性が高く、耐メタノール透過性に優れたプロトン伝導性高分子電解質膜が得られる。また、本発明では、電解質膜や電極等に対して温度や圧力による損傷を与えることなく、電解質膜と電極との密着性が高い膜−電極接合体が得られる。さらに、これを用いた本発明の燃料電池セルでは、水素およびメタノールのいずれを燃料とした場合においても、優れた発電特性が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）、特に、メタノールを含む溶液を燃料極に供給するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の電解質膜として好適に使用でき、従来のフッ素系高分子電解質膜よりも、発電特性に優れたＰＥＦＣ、ＤＭＦＣが実現できる。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）
２ 高分子電解質膜（ＰＥＭ）
３ アノード電極
４ カソード電極
５ アノードセパレータ
６ カソードセパレータ
１１ 高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）
２１ ポリイミド系高分子電解質膜
２２ フッ素系高分子電解質膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド系高分子電解質膜と、前記ポリイミド系高分子電解質膜の少なくとも片面に積層されたフッ素系高分子電解質膜とを備えるプロトン伝導性高分子電解質膜であって、
前記ポリイミド系高分子電解質膜は、テトラカルボン酸二無水物と、プロトン伝導基を有する第１の芳香族ジアミンと、プロトン伝導基を有さない第２の芳香族ジアミンと、の重縮合により形成されたポリイミド樹脂を主成分とする、プロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項２】
前記第２の芳香族ジアミンが３以上の環からなる縮合環骨格を有する、請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項３】
前記第２の芳香族ジアミンが、前記縮合環骨格に２つのアミノ基が直接結合した構造を有する請求項２に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項４】
前記縮合環骨格が、９位の炭素原子が酸素原子、窒素原子または硫黄原子によって置換されていてもよいフルオレン骨格である請求項２に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項５】
前記フルオレン骨格に２つのアミノ基が直接結合している請求項４に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項６】
前記縮合環骨格が、オルトペリ縮合した環を有する請求項２に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項７】
前記縮合環骨格が、フェナントリジン骨格である請求項２に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項８】
前記プロトン伝導基がスルホン酸基である請求項１〜７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項９】
高分子電解質膜と、前記電解質膜を挟持するように配置された一対の電極とを備え、
前記電解質膜が、請求項１〜８のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜である膜−電極接合体。
【請求項１０】
高分子電解質膜と、
前記電解質膜を狭持するように配置された一対の電極と、
前記一対の電極を狭持するように配置された一対のセパレータと、を備え、
前記高分子電解質膜が、請求項１〜８のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜である高分子電解質型燃料電池。
【請求項１１】
ダイレクトメタノール型である請求項１０に記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項１】
ポリイミド系高分子電解質膜と、前記ポリイミド系高分子電解質膜の少なくとも片面に積層されたフッ素系高分子電解質膜とを備えるプロトン伝導性高分子電解質膜であって、
前記ポリイミド系高分子電解質膜は、テトラカルボン酸二無水物と、プロトン伝導基を有する第１の芳香族ジアミンと、プロトン伝導基を有さない第２の芳香族ジアミンと、の重縮合により形成されたポリイミド樹脂を主成分とする、プロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項２】
前記第２の芳香族ジアミンが３以上の環からなる縮合環骨格を有する、請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項３】
前記第２の芳香族ジアミンが、前記縮合環骨格に２つのアミノ基が直接結合した構造を有する請求項２に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項４】
前記縮合環骨格が、９位の炭素原子が酸素原子、窒素原子または硫黄原子によって置換されていてもよいフルオレン骨格である請求項２に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項５】
前記フルオレン骨格に２つのアミノ基が直接結合している請求項４に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項６】
前記縮合環骨格が、オルトペリ縮合した環を有する請求項２に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項７】
前記縮合環骨格が、フェナントリジン骨格である請求項２に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項８】
前記プロトン伝導基がスルホン酸基である請求項１〜７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項９】
高分子電解質膜と、前記電解質膜を挟持するように配置された一対の電極とを備え、
前記電解質膜が、請求項１〜８のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜である膜−電極接合体。
【請求項１０】
高分子電解質膜と、
前記電解質膜を狭持するように配置された一対の電極と、
前記一対の電極を狭持するように配置された一対のセパレータと、を備え、
前記高分子電解質膜が、請求項１〜８のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子電解質膜である高分子電解質型燃料電池。
【請求項１１】
ダイレクトメタノール型である請求項１０に記載の高分子電解質型燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２３３３４７（Ｐ２０１１−２３３３４７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０２２６８（Ｐ２０１０−１０２２６８）
【出願日】平成２２年４月２７日（２０１０．４．２７）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２７日（２０１０．４．２７）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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