プロピレン−エチレン系樹脂組成物およびその射出成形体
【課題】射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性とのバランスが良く、低温耐衝撃性、透明性に優れ、加熱しても透明性の低下が極めて少なく、かつベタツキの少ない、射出成形体、中でも食品および医療用などの射出成形体、中でも射出成形容器に好適なポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出成形体を提供する。
【解決手段】上記樹脂組成物を、メタロセン系触媒を用いて、エチレン含量１〜５重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部と、エチレン含量１０〜２５重量％、重量平均分子量２００，０００〜１，０００，０００で、下記関係式を満足するプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部とを重量比７５：２５〜９３：７となるように逐次重合して得られる、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２０〜１００ｇ／１０分のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に、造核剤（Ｂ）０．０５〜０．７重量部を配合してなるものとする。
０．１０ ≦ Ｅ（ＩＩ）／Ｍｗ（ＩＩ） ≦ １．１０
Ｅ（ＩＩ）：共重合体（ＩＩ）部のエチレン含量（重量％）
Ｍｗ（ＩＩ）：共重合体（ＩＩ）部の重量平均分子量／１００００
【解決手段】上記樹脂組成物を、メタロセン系触媒を用いて、エチレン含量１〜５重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部と、エチレン含量１０〜２５重量％、重量平均分子量２００，０００〜１，０００，０００で、下記関係式を満足するプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部とを重量比７５：２５〜９３：７となるように逐次重合して得られる、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２０〜１００ｇ／１０分のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に、造核剤（Ｂ）０．０５〜０．７重量部を配合してなるものとする。
０．１０ ≦ Ｅ（ＩＩ）／Ｍｗ（ＩＩ） ≦ １．１０
Ｅ（ＩＩ）：共重合体（ＩＩ）部のエチレン含量（重量％）
Ｍｗ（ＩＩ）：共重合体（ＩＩ）部の重量平均分子量／１００００
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン−エチレン系樹脂組成物およびそれを用いた射出成形体に関し、詳しくは、剛性と耐衝撃性とのバランスが良く、低温耐衝撃性、透明性に優れ、加熱しても透明性の低下が極めて少なく、かつベタツキの少ないプロピレン−エチレン系樹脂組成物およびそれを用いた射出形成体に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性に優れることから各種成形分野に広く用いられている。中でも、射出成形によって得られる各種容器は、食品、飲料、医療および雑貨など多くの用途に用いられている。このような用途には、剛性、耐衝撃性および透明性等の性能を要求されるものが多く、さらに昨今では、冷凍・冷蔵して用いたり、加熱処理を行なったりするものも増えてきていることより、低温での耐衝撃性および加熱しても透明性が低下しないという性能も要求されるようになってきた。
【０００３】
しかしながら、結晶性ポリプロピレンとしてプロピレン単独重合体を用いると、剛性は高くなるが耐衝撃性が不足する。そのため、プロピレン単独重合体にエチレン−プロピレンラバー等のエラストマーを添加する方法や、プロピレンの単独重合後に引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させて、いわゆるブロック共重合体を製造する方法により、耐衝撃性を改良することが行われてきた。
【０００４】
これらの方法で、剛性と耐衝撃性とのバランスは、ある程度改善されるものの、充分なレベルとは言えず、また、これらの方法では、透明性、低温耐衝撃性および加熱後の透明性の低下防止という性能を、充分に改善させることはできず商品価値の低下が問題視されていた。加えて、添加したエラストマーや引き続いて共重合したエチレン−プロピレンランダム共重合体は、成形体のベタツキやブリードアウトを引き起こし、ブロッキング性や外観不良などの問題を発生しやすいし、また、射出成形において、金型への付着・汚染といった問題も誘発するという欠点を有していた。
【０００５】
特許文献１、２には、固体三塩化チタン系触媒錯体と有機アルミニウム化合物とを主体とする触媒系（以下、チーグラー・ナッタ系触媒という。）を用い、エチレン量の異なるランダム共重合体を逐次重合して得るプロピレン共重合体の製造方法が記載されている。しかし、１段目と２段目に得られるランダム共重合体のエチレン含量に変化をつけるだけでは、優れた透明性、特に、加熱しても透明性の低下が極めて少ないプロピレン共重合体を得ることはできない。また、チーグラー・ナッタ系触媒は活性点の種類が複数あるため、生成したプロピレン共重合体の結晶性及び分子量の分布が広く、低結晶・低分子量成分を多く生成することで、得られる製品に、ベタツキやブリードアウトが顕著に見られ、ブロッキング性や外観不良などの問題が発生しやすい。さらに、成形時のガス発生による成形品外観不良、臭気、低分子量成分の金型への付着・汚染といった問題があった。
【０００６】
特許文献３には、特定の物性を有するホモポリプロピレンブロックと共重合体ブロックを有するプロピレン系ブロック共重合体が、特許文献４には、メタロセン系触媒を用い、エチレン量の異なるランダム共重合体を逐次重合して得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体が、特許文献５〜７には、エチレン量の異なり特定物性を有するブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とを逐次重合して得られたプロピレンブロック共重合体が、それぞれ開示されている。しかし、これらの技術では、剛性と耐衝撃性とのバランスが良く、低温耐衝撃性、透明性に優れ、加熱しても透明性の低下が極めて少なく、かつベタツキの少ない射出成形体を得るには充分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１５９４１２号公報
【特許文献２】特開昭６３−１６８４１４号公報
【特許文献３】特開平１１−３４９６４９号公報
【特許文献４】特開平６−２８７２５７号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８６４８号公報
【特許文献６】特開平１１−２４０９２９号公報
【特許文献７】特開平１１−３４９６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記のような欠点を解決しつつ、射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性とのバランスが良く、低温耐衝撃性、透明性に優れ、加熱しても透明性の低下が極めて少なく、かつベタツキの少ない、射出成形体、中でも食品および医療用などの射出成形体、中でも射出成形容器に好適なポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、メタロセン系触媒を用いて、逐次重合することで得られた、エチレン含量が異なる２種類のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなり、その一方のエラストマー様共重合体として、分子量の高いものを比較的低い割合で用いてなるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と、造核剤（Ｂ）とからなる組成物が、良好な剛性−耐衝撃性のバランスを有し、かつ透明性が高く、加熱処理による透明性の悪化の少ない射出成形体を供給しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン系触媒を用いて、エチレン含量１〜５重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部と下記イ）〜ハ）の要件を満たすプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部とを重量比７５：２５〜９３：７となるように逐次重合することで得られる、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２０〜１００ｇ／１０分のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、造核剤（Ｂ）０．０５〜０．７重量部を配合することを特徴とするプロピレン−エチレン系樹脂組成物が提供される。
イ）エチレン含量が１０〜２５重量％であること
ロ）重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００であること
ハ）以下の関係式を満足すること
０．１０ ≦ Ｅ（ＩＩ）／Ｍｗ（ＩＩ） ≦ １．１０
Ｅ（ＩＩ）：プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部のエチレン含量（重量％）
Ｍｗ（ＩＩ）：プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部の重量平均分子量／１００００
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、前記第１の発明のプロピレン−エチレン系樹脂組成物を用いることを特徴とする射出成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプロピレン−エチレン系樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性のバランスが改良され、透明性が高く、加熱しても透明性を損なわず、ベタツキが少ないという優れた性状を有しているため、透明性に優れ、かつ精度の良い射出成形体を短い成形サイクルで得ることができ、得られる射出成形品は、各種用途に用いられ、中でも容器、バッグ、トレー等として、食品、飲食品、医療用等に好適に用いられ、例えば、点滴、輸血用のバッグ、薬液容器、薬剤容器、バイアル、アンプル、注射器等の医療容器や、プリン、ヨーグルト、ゼリー等のデザート容器、ジュース容器、もずく等の藻類、キムチ、白菜漬け等の惣菜類、魚介類等用の容器など、食品や飲食品を入れる容器等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のプロピレン−エチレン系樹脂組成物は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と造核剤（Ｂ）を含んでなり、このプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を、メタロセン系触媒を用いて、逐次重合することで得られた、所定エチレン含量のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部と、エチレン含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びこれらの関係式で規定されるプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部とからなるものとすることで特徴付けられる。この組成物には、さらに必要に応じて、中和剤（Ｃ）等を含むことができる。
また、本発明は、このプロピレン−エチレン系樹脂組成物を用いた射出成形体をも包含するものである。以下に本発明のプロピレン−エチレン系樹脂組成物の各成分、製造方法、および射出成形体について詳細に説明する。
【００１４】
［Ｉ］プロピレン−エチレン系樹脂組成物
１．プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）
（１）構成
本発明のプロピレン−エチレン系樹脂組成物を構成するプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、エチレン含量が１〜５重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部と、エチレン含量が１０〜２５重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部からなるものであって、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部の比率は、７５〜９３重量％の範囲であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部の比率は、７〜２５重量％である。さらに、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは２００，０００〜８００，０００であり、さらに好ましくは、２００，０００〜５００，０００である。
【００１５】
また、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部のエチレン含量（重量％）をＥ（ＩＩ）、：プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部の重量平均分子量／１００００をＭｗ（ＩＩ）としたとき、これらの関係が０．１０≦Ｅ（ＩＩ）／Ｍｗ（ＩＩ）≦１．１０の範囲内、好ましくは０．１５≦Ｅ（ＩＩ）／Ｍｗ（ＩＩ）≦１．００の範囲内にある。
【００１６】
プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部のエチレン含量が１重量％未満であると、剛性は高くなるものの、耐衝撃性および柔軟性が不足し、かつ透明性が悪く、耐白化性に劣るし、また、５重量％を超えると、剛性が不足する。また、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部のエチレン含量が、１０重量％未満では、低温衝撃強度が不足し、剛性低下が起こりやすくなるし、また、２５重量％を超えると透明性の悪化、耐白化性の悪化を招く。また、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部の重量平均分子量が２００，０００未満では、剛性の低下、ブリードアウトによる透明性が悪化し、ベタツキが大きくなり、１，０００，０００を超えると、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部とプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部との相溶性が悪化し、得られる成形体の透明性を低下させる。また、Ｅ（ＩＩ）／Ｍｗ（ＩＩ）が１．１０を越えると、ベタツキが大きくなり、加熱後の透明性が悪化し、０．１０未満であると、耐衝撃性が悪化する。
各ランダム共重合体部のエチレン含量は、重合時におけるプロピレンとエチレンのモノマー組成の制御によって調製することができる。
なお、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部の比率、重量平均分子量およびＥ（ＩＩ）／Ｍｗ（ＩＩ）は、後述のメタロセン系触媒を用いた重合時の第一反応器または第二反応器の重合温度、重合圧力、滞留時間、また原料モノマー組成の調製などの重合条件を調製して、設定することができる。
【００１７】
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲは、２０〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは２０〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲが２０ｇ／１０分未満では成形性が不十分となる傾向があるし、また、１００ｇ／１０分を越えると力学物性が低下しもろくなる。ＭＦＲは、重合時に添加する分子量調節剤の添加や温度、圧力の重合条件で制御が可能である。
【００１８】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）における上記の各プロピレン−エチレンランダム共重合体部の比率およびエチレン含量は、ＣＦＣ−ＩＲ法によって測定される。その方法は、次の通りである。
（ｉ）使用する分析装置
（ａ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｂ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃の温度に保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃の温度に保持する。
（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００１９】
（ｉｉ）ＣＦＣの測定条件
（ａ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｂ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍｌ
（ｃ）注入量：０．４ｍｌ
（ｄ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｅ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０℃、１００℃、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｆ）溶出時溶媒流速：１ｍｌ／分
【００２０】
（ｉｉｉ）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ａ）検出器：ＭＣＴ
（ｂ）分解能：８ｃｍ−１
（ｃ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｄ）一測定当たりの積算回数：１５回
【００２１】
（ｉｖ）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍｌ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ａ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｂ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
【００２２】
上記溶出分別された各溶出部分の分子量は、Ｍｗ（４０）、Ｍｗ（１００）、Ｍｗ（１４０）と定義される。全体の分子量分布は、３分別で得られたデータを合計し、計算で求めた。これより、後述の重量平均分子量が３，０００以下の成分の含量（重量％）は、積算して求められる。
【００２３】
また、各溶出成分のエチレン含量分布（分子量軸に沿ったエチレン含量の分布）は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含量が既知となっているエチレン・プロピレン・ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含量（重量％）に換算して求める。
【００２４】
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部（ＥＰ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部（ＥＰ２）との比率（Ｗｃ）は、上記の方法で測定した結果を用い、下記式（Ｉ）で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＥＰ１、ＥＰ２のエチレン含量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
【００２５】
式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＥＰ１の量を算出する項である。フラクション１がＥＰ２のみを含み、ＥＰ１を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＥＰ２含有量に寄与するが、フラクション１にはＥＰ２由来の成分のほかに少量のＥＰ１由来の成分（極端に分子量の低い成分）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＥＰ２成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含量（Ａ４０）が１５重量％であり、フラクション１に含まれるＥＰのエチレン含量（Ｂ４０）が２０重量％である場合、フラクション１の１５／２０＝３／４（即ち７５重量％）はＥＰ２由来、１／４はＥＰ１由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＥＰ２の寄与を算出することを意味する。
【００２６】
ここで、さらに次の条件を考慮して計算を行う。
（ａ）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含量をそれぞれＡ４０、Ａ１００とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含量の求め方は後述する。
（ｂ）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本明では実質的にＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるプロピレン−エチレンランダム共重合体のエチレン含量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するＥＰ１とＥＰ２を完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができる。すなわち、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含量である。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるＥＰ１の量がフラクション１に含まれるＥＰ１の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝１００として解析を行う。
【００２７】
（ｃ）上記の理由から下記式（ＩＩ）に従い、上記比率（Ｗｃ）を求める。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００・・・（ＩＩ）
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たないＥＰ２含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つＥＰ１含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含量Ａ４０、Ａ１００は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含量をＢ４０とする。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含量の積の総和をフラクション１の平均エチレン含量Ａ４０とする。フラクション２の平均エチレン含量Ａ１００も同様に求める。
【００２８】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、ＥＰ２の大部分、もしくはＥＰ１の中でも極端に分子量の低い成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いＥＰ１）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＥＰ１の中でも特に結晶性の高い成分、およびＥＰ２中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはＥＰ２成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることから、ＥＰ２の比率やＥＰ２のエチレン含量の計算からは排除する。
【００２９】
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部（ＥＰ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部（ＥＰ２）のエチレン含量は、上記の方法で測定した結果を用い、下記式（ＩＩＩ）で求められる。
ＥＰのエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／Ｗｃ・・・（ＩＩＩ）
【００３０】
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造は、メタロセン錯体と有機アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、アニオン性化合物あるいは粘土鉱物からなる、いわゆるメタロセン触媒が用いられる。
【００３１】
メタロセン触媒における高立体規則性を有するメタロセン化合物としては、炭素架橋、あるいは珪素架橋、ゲルマン架橋基を有し、かつ置換あるいは非置換のシクロペンタジエン、インデン、フルオレン、アズレンを配位子とする４族の遷移金属化合物を挙げることができる。以下に非限定的な具体例を挙げる。
（ｉ）炭素架橋としては、エチレンビス（２、４−ジメチルインデニル）ジルコニウムクロリド、エチレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムクロリド、イソプロピリデン（３−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。
（ｉｉ）珪素架橋としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（２−エチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル、４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル、４−フェナントリル、インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル、４−（４−ｔｅｒｔブチル、３−クロロ、フェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。
（ｉｉｉ）ゲルマン架橋としては、上記の（ｉｉ）珪素架橋のシリレンをゲルミレンに置き換えた化合物が用いられる。また、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物は、そのまま、好適な化合物として例示される。さらに、例示化合物のジクロリドは、その他のハライドや、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ヒドリド基、ジメチルアミド、ジエチルアミド基等に置き換えた化合物も，好適化合物として例示可能である。
【００３２】
メタロセン触媒系には、有機アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、イオン性化合物、粘土鉱物が助触媒として使用可能であり、以下のようなものを挙げることができる。
非限定的な（ｉ）有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウム、テトライソブチルメチルアルミニウムビスペンタフルオロフェノキシド、等があげられる。
【００３３】
（ｉｉ）ルイス酸としては、ＢＲ３（式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、例えば、トルフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−トリル）ボラン、トリス（ｏ−トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボランなどが挙げられ、また、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、等の無機化合物も例示される。
【００３４】
（ｉｉｉ）イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ボレートなどが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレートなどが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、等が例示される。
【００３５】
（ｉｖ）粘土鉱物としては，モンモリロナイト、マイカ、テニオライト、ヘクトライト、あるいはそれらの酸・塩基処理した変性体、その他の無機酸化物との複合体、等が例示される。
【００３６】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の具体的な製造方法としては、第一段階で、プロピレンを供給して、前記の重合触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．５ＭＰａの条件で、エチレン１．５〜５．０重量％を含有するプロピレン−エチレンランダム共重合部を製造する。引き続いて、第二段階で、プロピレンとエチレンを供給して、前記の重合触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレン−エチレンの共重合を実施してプロピレン−エチレンランダム共重合部を製造する。この際、各段階におけるエチレンとプロピレンの使用比率は、目的のエチレン含量に応じて、エチレン量を増減させることで、制御される。なお、メタロセン触媒の場合は、相対的に重合体中のエチレン含量より重合時のエチレン重量比の方が、一般的には高めである。また、各段階における分子量、ＭＦＲは、連鎖移動剤、特に好ましくは水素を共存させることで、制御される。後述する組成物の４０℃と１１０℃のＴＲＥＦ可溶分の粘度比は、この前段と後段で生成する分子量と密接な関係が有り、従って目的の組成物を得るためには、重合段階で目的に応じて製造した重合体を適宜使用することが可能である。
【００３７】
本願発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）では、透明性を維持するためにプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）の相溶性をある程度高くしているために、それぞれの成分の粘度には粘度の混合則が概ね成立する。一般に粘度と重量平均分子量Ｍｗとの間には一定の相関があるから、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）のＭｗと割合、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）の割合、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のＭｗを変化させることによって、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）のＭｗを自在に制御することができる。
【００３８】
上記に示した重合は、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよく、第一段階の重合は気相又は液相中、特には不活性溶媒を用いないプロピレンバルク液相中、あるいは気相中で実施するのが好ましく、また、第二段階の重合は気相中で実施するのが好ましく、各段階の滞留時間は各々０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間とする。
【００３９】
なお、前記重合方法により製造されるプロピレン−エチレンブロック共重合体の粉体粒子のベタツキ等をなくして流動性を付与するために、第一段階でのプロピレン−エチレンランダム共重合部分の重合後、第二段階でのプロピレン−エチレンランダム共重合部分の重合開始前又は重合途中に活性水素含有化合物や酸素含有化合物等の添加剤を、触媒の固体成分中のチタン原子あるいはメタロセン触媒の４族遷移金属に対して１０〜１０００倍モル、あるいは、重合系内に存在する有機アルミニウム化合物に対して０．５〜５倍モルの範囲で添加することが好ましい。ここで、活性水素含有化合物としては、例えば、水、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、カルボン酸類、酸アミド類、アンモニア、アミン類等、含酸素化合物としてアセトン、エチルエーテル、エチルセロソルブ、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００４０】
２．造核剤（Ｂ）
本発明のプロピレン−エチレン系樹脂組成物において、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と共に使用する造核剤（Ｂ）は、一般的な各種の公知の造核剤が使用可能である。
造核剤としては、有機燐酸エステル金属塩、有機モノカルボン酸金属塩、有機ジカルボン酸金属塩、ポリマー核剤、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、ジテルペン酸類の金属塩等が使用される。
【００４１】
上記有機燐酸エステル金属塩としては、例えば、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオスフェート）、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、等が例示される。
【００４２】
上記有機モノカルボン酸金属塩としては、例えば、安息香酸、アリル置換酢酸、等の金属の塩であり、具体的には、安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｏ−第３級ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、モノフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、フェニルジメチル酢酸、アジピン酸およびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩、等が例示される。
【００４３】
上記有機ジカルボン酸金属塩としては、例えば、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、シクロヘキサンカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸およびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩などを挙げることができる。
【００４４】
上記ポリマー核剤としては、例えば、ポリビニルシクロヘキサン、ポリー３−メチルーブテンー１等が例示される。
【００４５】
上記ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体としては、例えば、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールもしくは１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールなどを例示することができる。特に、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールまたは１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール等が例示される。
【００４６】
上記ジテルペン酸類の金属塩は、ジテルペン酸類とマグネシウム化合物、アルミニウム化合物等の所定の金属化合物との反応生成物である。ジテルペン酸は、一般に、松科植物から得られる天然樹脂として知られているロジン、具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；および前記天然ロジンや変性ロジンの精製物などを原料として得られる。ジテルペン酸類としては、例えば、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などが挙げられる。
【００４７】
これらのうち，好ましい造核剤は、有機燐酸エステル金属塩、有機ジカルボン酸金属塩であり、更に好ましくは、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、のような架橋した置換芳香族基を有する燐酸エステル金属塩、あるいは、２−シクロヘキサンジカルボン酸ナトリウム、１，２−ノルボルナンジカルボン酸ナトリウム、１，２−ノルボルナンジカルボン酸マグネシウムのような脂環式炭化水素ジカルボン酸金属塩があげられる。金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム塩等が例示され、より好ましくはナトリウム、カリウム等の１族金属である。
【００４８】
造核剤（Ｂ）の使用量は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜０．７重量部であり、好ましくは０．１〜０．５重量部である。造核剤（Ｂ）の使用量が０．０５重量部未満であると剛性の改良効果が不十分であり、０．７重量部を超えると前記効果は飽和し、余分なコストがかかる場合がある。なお、これら造核剤は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
３．中和剤（Ｃ）
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物には、必要に応じて、中和剤（Ｃ）を含有させることが可能である。
中和剤としては，各種の公知の金属石鹸、ハイドロタルサイト類、ケイ酸アルミニウムカルシウム、金属の酸化物及び水酸化物、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩等の中和剤が使用可能である。これらの中では、金属石鹸及び／又はハイドロタルサイト類化合物の使用が好ましい。
【００５０】
上記金属石鹸としては、高級脂肪酸若しくは脂肪酸オキシ酸とマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、錫、鉛等の金属との金属塩等が挙げられる。高級脂肪酸としては、炭素数１０〜２２の鎖状モノカルボン酸が挙げられ、ステアリン酸、ラウリン酸等が好ましい。また、脂肪酸オキシ酸としては、脂肪族カルボン酸の側鎖にアルコール性水酸基を有するものが挙げられ、乳酸、クエン酸、ヒドロキシステアリン酸等が好ましい。金属石鹸の好ましい例としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、クエン酸カルシウム、乳酸カルシウム、１２ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリル乳酸カルシウム、ラウリル乳酸カルシウム等が挙げられる。
【００５１】
上記ハイドロタルサイト類としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩または結晶水を含まないもので、天然物及び合成品が含まれる。天然物としては、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏの構造のものが挙げられる。また、合成品としては、Ｍｇ０．７Ａｌ０．３（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１６・０．５４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．２Ａｌ２（ＯＨ）１２．４ＣＯ３、Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ１４Ｂｉ２（ＯＨ）２９．６（ＣＯ３）２・４．２Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【００５２】
その他の中和剤としては、ケイ酸アルミニウムカルシウム、亜鉛、アルミニウム、錫、鉛等の金属の酸化物及び水酸化物、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩等を挙げることができる。金属の酸化物及び水酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
また、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩とは、一般的には下記一般式で示される化合物である。
［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］２Ｘ・ｍＨ２Ｏ
（式中において、Ｘは、ＣＯ３、ＳＯ４またはＨＰＯ４であり、ｍは０〜３の数である。）
好適に使用されるリチウムとアルミニウムとの複合水酸化物塩を例示すると、例えば
［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］２ＣＯ３・１．６Ｈ２Ｏ
［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］２ＳＯ４・１．２Ｈ２Ｏ
［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］２ＨＰＯ４・１．４Ｈ２Ｏ
などを挙げることができる。かかるリチウムとアルミニウムの複合水酸化物塩は、上記の各種の造核剤に対して効果的に作用し、プロピレン−エチレン系樹脂組成物の剛性を高める。
【００５３】
中和剤（Ｃ）の使用量は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．６重量部、より好ましくは０．０２〜０．５重量部、特に好ましくは０．０４〜０．１５重量部である。中和剤（Ｃ）の配合量が０．０１重量部未満では、耐酸化発熱性が劣り、０．６重量部を超えると効果が飽和しコストアップになる上、過剰な分が成形加工時に金型表面に移行して汚染したり、容器等の内容物へ移行して風味を損なったりして好ましくない。
【００５４】
４．付加的成分（任意成分）
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外に本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の付加的成分（任意成分）を添加することができる。
このような付加的成分（任意成分）としては、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー、エチレン・ブテン共重合体エラストマー、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー、エチレン・オクテン共重合体エラストマー等のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体等のエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等のスチレン系エラストマーなどのエラストマー成分、フェノール系及びリン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系の耐候劣化防止剤、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の滑剤、キナクリドン、ペリレン、フタロシアニン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色物質、タルク、無機フィラー、ガラス繊維、等の無機充填剤、化学発泡剤、物理発泡剤などの各種発泡剤を挙げることができる。
【００５５】
［ＩＩ］プロピレン−エチレン系樹脂組成物
本発明のプロピレン−エチレン系樹脂組成物は、上記構成成分（Ａ）、成分（Ｂ）、任意成分（Ｃ）、およびその他の任意成分を通常の押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等を用いて、設定温度１８０〜２５０℃にて混練することにより製造されるが、これらの中でも押出機、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましい。
本発明のプロピレン−エチレン系樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して求めたＭＦＲが、２０〜１００ｇ／１０分、中でも２０〜８０ｇ／１０分であるのが好ましい。ＭＦＲが２０ｇ／１０分未満では、成形時の流動性が劣ることにより、射出成形が困難となる恐れがある。ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性が低下し、成形品として使用した際に破損する恐れがある。
【００５６】
３．射出成形体
本発明の射出成形体は、上記のプロピレン−エチレン系樹脂組成物を通常の射出成形法、射出圧縮成形法、射出発泡成形法等に付すことにより得られる。
この射出成形体としては、具体的には、食品容器（プリン容器、ゼリー容器、ヨーグルト容器、その他のデザート容器、惣菜容器、茶碗蒸し容器、インスタントラーメン等のインスタント麺類に代表されるインスタント食品用の容器、米飯容器、レトルト容器、弁当容器等）、飲料容器（飲料ボトル、チルドコーヒー容器、ワンハンドカップ容器、その他の飲料容器等）、キャップ（ペットボトルキャップ、１ピースキャップ、２ピースキャップ、インスタントコーヒーのキャップ、調味料キャップ、化粧品容器キャップ等）、医薬品容器（プレフィルドシリンジ、キット製剤、目薬容器、薬液容器、アンプル、薬剤容器、液体の長期保存容器、プラスチックバイアル等）、その他各種容器（インク容器、化粧品容器、シャンプー容器、洗剤容器等）、日用品（衣装ケース、バケツ、洗面器、筆記用具、コンテナ、玩具、調理器具、その他各種ケース等）などが挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、物性測定法および使用材料は、以下の通りである。
【００５８】
１．物性、評価方法
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
前述の条件のゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
（２）ＭＦＲ
本発明のプロピレン−エチレン系樹脂組成物のメルトフローレートＭＦＲＣは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０−１９９５（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定される。
（３）曲げ弾性率
射出成形により試験片を成形し、成形後に室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室に２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）に準拠して求めた。
（４）ＩＺＯＤ衝撃強度
射出成形により試験片を成形し、成形後に室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室に２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠して求めた。
（５）透明性（ヘイズ）
射出成形により厚さ２ｍｍの平板を成形し、成形後に室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室に２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ−７１３６（ＩＳＯ１４７８２）ＪＩＳ Ｋ−７３６１−１に準拠して求めた。これを加熱前Ｈａｚｅとした。
また、加熱後Ｈａｚｅは、試験片を１００℃のオーブンに１時間放置した後、測定して求めた。
（６）ベタツキ
射出成形により得られた厚さ２ｍｍの平板を重ね合わせ、４０℃雰囲気下で２４時間放置した後、重ね合わせた試験片を引き離すときの挙動により評価を行った。２枚の試験片がまったく張り付き合わない場合は○、２枚の試験片が張り付きあうが容易に引き剥がすことができる場合は△、２枚の試験片が強く張り付きあう場合は×と判定した。
【００５９】
２．使用材料
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体
下記の製造例１−１２で得られた各プロピレン−エチレンブロック共重合体（それぞれ、ＰＰ−１〜ＰＰ−１２と称す）を用いた。各重合体（ＰＰ−１２を除く）の特性を表１に示す。
【００６０】
製造例１（プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法）
予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝１８μｍ 粒度分布＝１０〜４０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、４．０を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は６７５ｇであった。
（珪酸塩の乾燥）化学処理した珪酸塩を、１Ｌのフラスコにいれ、窒素気流下で２００℃に加熱したオイルバスを用いて加熱した。１時間そのままの状態で保持した後、窒素の流通を停止し、フラスコ内を真空ポンプで減圧して減圧乾燥を実施した。オイルバスの温度は２００℃のままで、２時間乾燥を継続した。その後、オイルバスからフラスコを取り出し、窒素で常圧に戻した。乾燥珪酸塩を得た。
【００６１】
（触媒の調製）内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に乾燥珪酸塩２０ｇを導入し、混合ヘプタン１１６ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）０．９６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕２１８ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３．３１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。
（予備重合／洗浄）続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに１時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２４０ｍｌデカントした。続いて、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）８．５ｍｌ添加した後に、４０℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．１ｇ含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。
【００６２】
（第一工程）
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．８ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、エチレン２６ｇ、水素１２０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６０℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６０℃に維持して６０分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、エチレン含量２．９重量％、ＭＦＲ２９．５ｇ／１０分であった。
【００６３】
（第二工程）
温度を４０℃に制御し、水素を２０ｍｌ導入し、さらに比例制御装置を使用し、エチレンとプロピレンとの混合ガスに対するエチレンのガス組成が３０ｍｏｌ％になるように調整して導入した。昇温し、温度が６５℃、圧力が１．８ＭＰａとなったのち、第二工程の重合を開始した。３０分間重合を継続した。その間、圧力が１．８ＭＰａを下回らないように１０ｍｏｌ％のガス組成のエチレン、プロピレン混合ガスを導入した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。残存ガスをパージした。回収したポリマーは６０℃減圧乾燥機にて乾燥した。収量は３８０ｇ、触媒効率は１２７００ｇ／ｇであった。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、第二工程で生成したポリマーのエチレン含量１２．８重量％であった。全体のプロピレン−エチレンブロック共重合体のＭＦＲは２３．１ｇ／１０分であった。
【００６４】
製造例２〜１１
重合条件を表１に示すように変えた以外は製造例１と同様にして、プロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。重合結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
製造例１２
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．８ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、エチレン２６ｇ、水素１００ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６０℃に昇温しその温度を維持した。製造例１と同様にして調製された予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６０℃に維持して６０分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、エチレン含量２．９重量％、ＭＦＲ２５．２ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダム共重合体３７０ｇを得た。触媒効率は１２３００ｇ／ｇ−触媒であった。
【００６７】
（２）造核剤
（ｉ）造核剤（Ｂ−１）：有機燐酸エステル金属塩（旭電化工業社；ＮＡ１１）
（ｉｉ）造核剤（Ｂ−２）：有機ジカルボン酸金属塩（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製；ＨＰＮ−６８）
（ｉｉｉ）造核剤（Ｂ−３）：タルク（林化成社製；ミクロホワイト＃５０００Ｓ）
（ｉｖ）造核剤（Ｂ−４）：ソルビトール（三井化学ファイン社製；ＮＣ−６）
【００６８】
（実施例１）
（１）樹脂組成物の製造
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）として、製造例１で得られた（ＰＰ−１）パウダー１００重量部に対して、造核剤（Ｂ−１）０．１５重量部、中和剤のステアリン酸カルシウム０．０５重量部、フェノール系酸化防止剤のペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャルティケミカルズ社製；以下ＲＡ１０１０と略す。）０．０２重量部、リン系酸化防止剤のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファィト（チバスペシャルティケミカルズ社製；以下ＲＡ１６８と略す。）０．０２重量部、スリップ剤としてオレイン酸アミド０．１５重量部を添加し、スーパーミキサーで窒素シール後、３分間混合した。その後、パウダーは東芝機械社製２軸押出機ＴＥＭ３５を用いホッパーを窒素シールしながらシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押出量１５ｋｇ／ｈで造粒し、プロピレン−エチレン系樹脂組成物のペレットを得た。
得られたプロピレン−エチレン系樹脂組成物のペレットの物性等を表２に示す。
【００６９】
（２）射出成形品の製造
上記で得られた樹脂組成物ペレット試料を東芝射出成形機ＥＣ１００に供給し、射出１次圧力５０Ｍｐａ、成形温度２００℃、金型冷却水温度４０℃、成形サイクル１５秒で試験片、試験用平板を成形した。
得られた試験片、試験用平板の評価結果を表２に示した。造核剤を用いていない比較例１と比べ、透明性の高いものであった。
【００７０】
（実施例２）
成分（Ａ）として、製造例２で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−２）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表２に示す。
【００７１】
（実施例３）
成分（Ａ）として、製造例３で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−３）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例４）
成分（Ａ）として、製造例４で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−４）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表２に示す。
【００７３】
（実施例５）
成分（Ａ）として、製造例５で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−５）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表２に示す。
【００７４】
（実施例６）
成分（Ａ）として、製造例６で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−６）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例７〜９）
造核剤（成分（Ｂ））として、造核剤（Ｂ−２）、造核剤（Ｂ−３），造核剤（Ｂ−４）を表２に記載の量で用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
（比較例１）
造核剤（Ｂ−１）を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表３に示す。
【００７８】
（比較例２）
成分（Ａ）として製造例７で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−７）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表３に示す。
【００７９】
（比較例３）
成分（Ａ）として製造例８で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−８）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表３に示す。
【００８０】
（比較例４）
成分（Ａ）として製造例９で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−９）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表３に示す。
【００８１】
（比較例５）
成分（Ａ）として製造例１０で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１０）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表３に示す。
【００８２】
（比較例６）
成分（Ａ）として製造例１１で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１１）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表３に示す
【００８３】
（比較例７）
成分（Ａ）として製造例１２で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１２）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】
上記の結果から、実施例では、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）に造核剤（Ｂ）を含有しているので、樹脂組成物およびそれを用いて射出成形した容器は、剛性と耐衝撃性バランスが改良され、透明性が高く、加熱後の透明性も高く、ベタツキが少ないことが分かる。
これに対して、比較例１では造核剤（Ｂ）を添加しないためにヘイズ、Ｉｚｏｄ衝撃値が悪化していることが分かる。比較例２では、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）を含まないため、Ｉｚｏｄ衝撃値が悪く、比較例３では、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部にエチレン単位を含まないため、透明性が悪化していることが分かる。また、比較例４では、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）のエチレン含量、Ｍｗが本発明から外れるので、透明性とベタツキが悪化していることが分かる。また、比較例５ではプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）の比率が本発明から外れるので、剛性が低く、剛性と耐衝撃性のバランスが悪いことが分かる。また、比較例６および７は、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）のＭｗが本発明から外れるので、加熱後の透明性が悪化して、ベタツキが悪いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性とのバランスが良く、低温耐衝撃性、透明性に優れ、加熱しても透明性の低下が極めて少なく、かつベタツキの少ないポリプロピレン系樹脂組成物や、それを用いてなる射出成形体、中でも食品および医療用などの射出成形体、特に射出成形容器を提供しうるので、産業上大いに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン−エチレン系樹脂組成物およびそれを用いた射出成形体に関し、詳しくは、剛性と耐衝撃性とのバランスが良く、低温耐衝撃性、透明性に優れ、加熱しても透明性の低下が極めて少なく、かつベタツキの少ないプロピレン−エチレン系樹脂組成物およびそれを用いた射出形成体に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性に優れることから各種成形分野に広く用いられている。中でも、射出成形によって得られる各種容器は、食品、飲料、医療および雑貨など多くの用途に用いられている。このような用途には、剛性、耐衝撃性および透明性等の性能を要求されるものが多く、さらに昨今では、冷凍・冷蔵して用いたり、加熱処理を行なったりするものも増えてきていることより、低温での耐衝撃性および加熱しても透明性が低下しないという性能も要求されるようになってきた。
【０００３】
しかしながら、結晶性ポリプロピレンとしてプロピレン単独重合体を用いると、剛性は高くなるが耐衝撃性が不足する。そのため、プロピレン単独重合体にエチレン−プロピレンラバー等のエラストマーを添加する方法や、プロピレンの単独重合後に引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させて、いわゆるブロック共重合体を製造する方法により、耐衝撃性を改良することが行われてきた。
【０００４】
これらの方法で、剛性と耐衝撃性とのバランスは、ある程度改善されるものの、充分なレベルとは言えず、また、これらの方法では、透明性、低温耐衝撃性および加熱後の透明性の低下防止という性能を、充分に改善させることはできず商品価値の低下が問題視されていた。加えて、添加したエラストマーや引き続いて共重合したエチレン−プロピレンランダム共重合体は、成形体のベタツキやブリードアウトを引き起こし、ブロッキング性や外観不良などの問題を発生しやすいし、また、射出成形において、金型への付着・汚染といった問題も誘発するという欠点を有していた。
【０００５】
特許文献１、２には、固体三塩化チタン系触媒錯体と有機アルミニウム化合物とを主体とする触媒系（以下、チーグラー・ナッタ系触媒という。）を用い、エチレン量の異なるランダム共重合体を逐次重合して得るプロピレン共重合体の製造方法が記載されている。しかし、１段目と２段目に得られるランダム共重合体のエチレン含量に変化をつけるだけでは、優れた透明性、特に、加熱しても透明性の低下が極めて少ないプロピレン共重合体を得ることはできない。また、チーグラー・ナッタ系触媒は活性点の種類が複数あるため、生成したプロピレン共重合体の結晶性及び分子量の分布が広く、低結晶・低分子量成分を多く生成することで、得られる製品に、ベタツキやブリードアウトが顕著に見られ、ブロッキング性や外観不良などの問題が発生しやすい。さらに、成形時のガス発生による成形品外観不良、臭気、低分子量成分の金型への付着・汚染といった問題があった。
【０００６】
特許文献３には、特定の物性を有するホモポリプロピレンブロックと共重合体ブロックを有するプロピレン系ブロック共重合体が、特許文献４には、メタロセン系触媒を用い、エチレン量の異なるランダム共重合体を逐次重合して得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体が、特許文献５〜７には、エチレン量の異なり特定物性を有するブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とを逐次重合して得られたプロピレンブロック共重合体が、それぞれ開示されている。しかし、これらの技術では、剛性と耐衝撃性とのバランスが良く、低温耐衝撃性、透明性に優れ、加熱しても透明性の低下が極めて少なく、かつベタツキの少ない射出成形体を得るには充分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１５９４１２号公報
【特許文献２】特開昭６３−１６８４１４号公報
【特許文献３】特開平１１−３４９６４９号公報
【特許文献４】特開平６−２８７２５７号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８６４８号公報
【特許文献６】特開平１１−２４０９２９号公報
【特許文献７】特開平１１−３４９６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記のような欠点を解決しつつ、射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性とのバランスが良く、低温耐衝撃性、透明性に優れ、加熱しても透明性の低下が極めて少なく、かつベタツキの少ない、射出成形体、中でも食品および医療用などの射出成形体、中でも射出成形容器に好適なポリプロピレン系樹脂組成物およびその射出成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、メタロセン系触媒を用いて、逐次重合することで得られた、エチレン含量が異なる２種類のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなり、その一方のエラストマー様共重合体として、分子量の高いものを比較的低い割合で用いてなるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と、造核剤（Ｂ）とからなる組成物が、良好な剛性−耐衝撃性のバランスを有し、かつ透明性が高く、加熱処理による透明性の悪化の少ない射出成形体を供給しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン系触媒を用いて、エチレン含量１〜５重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部と下記イ）〜ハ）の要件を満たすプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部とを重量比７５：２５〜９３：７となるように逐次重合することで得られる、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２０〜１００ｇ／１０分のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、造核剤（Ｂ）０．０５〜０．７重量部を配合することを特徴とするプロピレン−エチレン系樹脂組成物が提供される。
イ）エチレン含量が１０〜２５重量％であること
ロ）重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００であること
ハ）以下の関係式を満足すること
０．１０ ≦ Ｅ（ＩＩ）／Ｍｗ（ＩＩ） ≦ １．１０
Ｅ（ＩＩ）：プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部のエチレン含量（重量％）
Ｍｗ（ＩＩ）：プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部の重量平均分子量／１００００
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、前記第１の発明のプロピレン−エチレン系樹脂組成物を用いることを特徴とする射出成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプロピレン−エチレン系樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性のバランスが改良され、透明性が高く、加熱しても透明性を損なわず、ベタツキが少ないという優れた性状を有しているため、透明性に優れ、かつ精度の良い射出成形体を短い成形サイクルで得ることができ、得られる射出成形品は、各種用途に用いられ、中でも容器、バッグ、トレー等として、食品、飲食品、医療用等に好適に用いられ、例えば、点滴、輸血用のバッグ、薬液容器、薬剤容器、バイアル、アンプル、注射器等の医療容器や、プリン、ヨーグルト、ゼリー等のデザート容器、ジュース容器、もずく等の藻類、キムチ、白菜漬け等の惣菜類、魚介類等用の容器など、食品や飲食品を入れる容器等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のプロピレン−エチレン系樹脂組成物は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と造核剤（Ｂ）を含んでなり、このプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を、メタロセン系触媒を用いて、逐次重合することで得られた、所定エチレン含量のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部と、エチレン含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びこれらの関係式で規定されるプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部とからなるものとすることで特徴付けられる。この組成物には、さらに必要に応じて、中和剤（Ｃ）等を含むことができる。
また、本発明は、このプロピレン−エチレン系樹脂組成物を用いた射出成形体をも包含するものである。以下に本発明のプロピレン−エチレン系樹脂組成物の各成分、製造方法、および射出成形体について詳細に説明する。
【００１４】
［Ｉ］プロピレン−エチレン系樹脂組成物
１．プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）
（１）構成
本発明のプロピレン−エチレン系樹脂組成物を構成するプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、エチレン含量が１〜５重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部と、エチレン含量が１０〜２５重量％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部からなるものであって、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部の比率は、７５〜９３重量％の範囲であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部の比率は、７〜２５重量％である。さらに、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは２００，０００〜８００，０００であり、さらに好ましくは、２００，０００〜５００，０００である。
【００１５】
また、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部のエチレン含量（重量％）をＥ（ＩＩ）、：プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部の重量平均分子量／１００００をＭｗ（ＩＩ）としたとき、これらの関係が０．１０≦Ｅ（ＩＩ）／Ｍｗ（ＩＩ）≦１．１０の範囲内、好ましくは０．１５≦Ｅ（ＩＩ）／Ｍｗ（ＩＩ）≦１．００の範囲内にある。
【００１６】
プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部のエチレン含量が１重量％未満であると、剛性は高くなるものの、耐衝撃性および柔軟性が不足し、かつ透明性が悪く、耐白化性に劣るし、また、５重量％を超えると、剛性が不足する。また、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部のエチレン含量が、１０重量％未満では、低温衝撃強度が不足し、剛性低下が起こりやすくなるし、また、２５重量％を超えると透明性の悪化、耐白化性の悪化を招く。また、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部の重量平均分子量が２００，０００未満では、剛性の低下、ブリードアウトによる透明性が悪化し、ベタツキが大きくなり、１，０００，０００を超えると、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部とプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部との相溶性が悪化し、得られる成形体の透明性を低下させる。また、Ｅ（ＩＩ）／Ｍｗ（ＩＩ）が１．１０を越えると、ベタツキが大きくなり、加熱後の透明性が悪化し、０．１０未満であると、耐衝撃性が悪化する。
各ランダム共重合体部のエチレン含量は、重合時におけるプロピレンとエチレンのモノマー組成の制御によって調製することができる。
なお、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部の比率、重量平均分子量およびＥ（ＩＩ）／Ｍｗ（ＩＩ）は、後述のメタロセン系触媒を用いた重合時の第一反応器または第二反応器の重合温度、重合圧力、滞留時間、また原料モノマー組成の調製などの重合条件を調製して、設定することができる。
【００１７】
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲは、２０〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは２０〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲが２０ｇ／１０分未満では成形性が不十分となる傾向があるし、また、１００ｇ／１０分を越えると力学物性が低下しもろくなる。ＭＦＲは、重合時に添加する分子量調節剤の添加や温度、圧力の重合条件で制御が可能である。
【００１８】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）における上記の各プロピレン−エチレンランダム共重合体部の比率およびエチレン含量は、ＣＦＣ−ＩＲ法によって測定される。その方法は、次の通りである。
（ｉ）使用する分析装置
（ａ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｂ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃の温度に保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃の温度に保持する。
（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００１９】
（ｉｉ）ＣＦＣの測定条件
（ａ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｂ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍｌ
（ｃ）注入量：０．４ｍｌ
（ｄ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｅ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０℃、１００℃、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｆ）溶出時溶媒流速：１ｍｌ／分
【００２０】
（ｉｉｉ）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ａ）検出器：ＭＣＴ
（ｂ）分解能：８ｃｍ−１
（ｃ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｄ）一測定当たりの積算回数：１５回
【００２１】
（ｉｖ）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍｌ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ａ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｂ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
【００２２】
上記溶出分別された各溶出部分の分子量は、Ｍｗ（４０）、Ｍｗ（１００）、Ｍｗ（１４０）と定義される。全体の分子量分布は、３分別で得られたデータを合計し、計算で求めた。これより、後述の重量平均分子量が３，０００以下の成分の含量（重量％）は、積算して求められる。
【００２３】
また、各溶出成分のエチレン含量分布（分子量軸に沿ったエチレン含量の分布）は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含量が既知となっているエチレン・プロピレン・ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含量（重量％）に換算して求める。
【００２４】
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部（ＥＰ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部（ＥＰ２）との比率（Ｗｃ）は、上記の方法で測定した結果を用い、下記式（Ｉ）で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＥＰ１、ＥＰ２のエチレン含量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
【００２５】
式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＥＰ１の量を算出する項である。フラクション１がＥＰ２のみを含み、ＥＰ１を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＥＰ２含有量に寄与するが、フラクション１にはＥＰ２由来の成分のほかに少量のＥＰ１由来の成分（極端に分子量の低い成分）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＥＰ２成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含量（Ａ４０）が１５重量％であり、フラクション１に含まれるＥＰのエチレン含量（Ｂ４０）が２０重量％である場合、フラクション１の１５／２０＝３／４（即ち７５重量％）はＥＰ２由来、１／４はＥＰ１由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＥＰ２の寄与を算出することを意味する。
【００２６】
ここで、さらに次の条件を考慮して計算を行う。
（ａ）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含量をそれぞれＡ４０、Ａ１００とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含量の求め方は後述する。
（ｂ）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本明では実質的にＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるプロピレン−エチレンランダム共重合体のエチレン含量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するＥＰ１とＥＰ２を完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができる。すなわち、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含量である。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるＥＰ１の量がフラクション１に含まれるＥＰ１の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝１００として解析を行う。
【００２７】
（ｃ）上記の理由から下記式（ＩＩ）に従い、上記比率（Ｗｃ）を求める。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００・・・（ＩＩ）
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たないＥＰ２含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つＥＰ１含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含量Ａ４０、Ａ１００は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含量をＢ４０とする。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含量の積の総和をフラクション１の平均エチレン含量Ａ４０とする。フラクション２の平均エチレン含量Ａ１００も同様に求める。
【００２８】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、ＥＰ２の大部分、もしくはＥＰ１の中でも極端に分子量の低い成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いＥＰ１）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＥＰ１の中でも特に結晶性の高い成分、およびＥＰ２中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはＥＰ２成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることから、ＥＰ２の比率やＥＰ２のエチレン含量の計算からは排除する。
【００２９】
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部（ＥＰ１）とプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部（ＥＰ２）のエチレン含量は、上記の方法で測定した結果を用い、下記式（ＩＩＩ）で求められる。
ＥＰのエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／Ｗｃ・・・（ＩＩＩ）
【００３０】
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造は、メタロセン錯体と有機アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、アニオン性化合物あるいは粘土鉱物からなる、いわゆるメタロセン触媒が用いられる。
【００３１】
メタロセン触媒における高立体規則性を有するメタロセン化合物としては、炭素架橋、あるいは珪素架橋、ゲルマン架橋基を有し、かつ置換あるいは非置換のシクロペンタジエン、インデン、フルオレン、アズレンを配位子とする４族の遷移金属化合物を挙げることができる。以下に非限定的な具体例を挙げる。
（ｉ）炭素架橋としては、エチレンビス（２、４−ジメチルインデニル）ジルコニウムクロリド、エチレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムクロリド、イソプロピリデン（３−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。
（ｉｉ）珪素架橋としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（２−エチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル、４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル、４−フェナントリル、インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル、４−（４−ｔｅｒｔブチル、３−クロロ、フェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。
（ｉｉｉ）ゲルマン架橋としては、上記の（ｉｉ）珪素架橋のシリレンをゲルミレンに置き換えた化合物が用いられる。また、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物は、そのまま、好適な化合物として例示される。さらに、例示化合物のジクロリドは、その他のハライドや、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ヒドリド基、ジメチルアミド、ジエチルアミド基等に置き換えた化合物も，好適化合物として例示可能である。
【００３２】
メタロセン触媒系には、有機アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、イオン性化合物、粘土鉱物が助触媒として使用可能であり、以下のようなものを挙げることができる。
非限定的な（ｉ）有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウム、テトライソブチルメチルアルミニウムビスペンタフルオロフェノキシド、等があげられる。
【００３３】
（ｉｉ）ルイス酸としては、ＢＲ３（式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、例えば、トルフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−トリル）ボラン、トリス（ｏ−トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボランなどが挙げられ、また、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、等の無機化合物も例示される。
【００３４】
（ｉｉｉ）イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ボレートなどが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレートなどが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、等が例示される。
【００３５】
（ｉｖ）粘土鉱物としては，モンモリロナイト、マイカ、テニオライト、ヘクトライト、あるいはそれらの酸・塩基処理した変性体、その他の無機酸化物との複合体、等が例示される。
【００３６】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の具体的な製造方法としては、第一段階で、プロピレンを供給して、前記の重合触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．５ＭＰａの条件で、エチレン１．５〜５．０重量％を含有するプロピレン−エチレンランダム共重合部を製造する。引き続いて、第二段階で、プロピレンとエチレンを供給して、前記の重合触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレン−エチレンの共重合を実施してプロピレン−エチレンランダム共重合部を製造する。この際、各段階におけるエチレンとプロピレンの使用比率は、目的のエチレン含量に応じて、エチレン量を増減させることで、制御される。なお、メタロセン触媒の場合は、相対的に重合体中のエチレン含量より重合時のエチレン重量比の方が、一般的には高めである。また、各段階における分子量、ＭＦＲは、連鎖移動剤、特に好ましくは水素を共存させることで、制御される。後述する組成物の４０℃と１１０℃のＴＲＥＦ可溶分の粘度比は、この前段と後段で生成する分子量と密接な関係が有り、従って目的の組成物を得るためには、重合段階で目的に応じて製造した重合体を適宜使用することが可能である。
【００３７】
本願発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）では、透明性を維持するためにプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）の相溶性をある程度高くしているために、それぞれの成分の粘度には粘度の混合則が概ね成立する。一般に粘度と重量平均分子量Ｍｗとの間には一定の相関があるから、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）のＭｗと割合、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）の割合、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のＭｗを変化させることによって、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）のＭｗを自在に制御することができる。
【００３８】
上記に示した重合は、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよく、第一段階の重合は気相又は液相中、特には不活性溶媒を用いないプロピレンバルク液相中、あるいは気相中で実施するのが好ましく、また、第二段階の重合は気相中で実施するのが好ましく、各段階の滞留時間は各々０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間とする。
【００３９】
なお、前記重合方法により製造されるプロピレン−エチレンブロック共重合体の粉体粒子のベタツキ等をなくして流動性を付与するために、第一段階でのプロピレン−エチレンランダム共重合部分の重合後、第二段階でのプロピレン−エチレンランダム共重合部分の重合開始前又は重合途中に活性水素含有化合物や酸素含有化合物等の添加剤を、触媒の固体成分中のチタン原子あるいはメタロセン触媒の４族遷移金属に対して１０〜１０００倍モル、あるいは、重合系内に存在する有機アルミニウム化合物に対して０．５〜５倍モルの範囲で添加することが好ましい。ここで、活性水素含有化合物としては、例えば、水、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、カルボン酸類、酸アミド類、アンモニア、アミン類等、含酸素化合物としてアセトン、エチルエーテル、エチルセロソルブ、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００４０】
２．造核剤（Ｂ）
本発明のプロピレン−エチレン系樹脂組成物において、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と共に使用する造核剤（Ｂ）は、一般的な各種の公知の造核剤が使用可能である。
造核剤としては、有機燐酸エステル金属塩、有機モノカルボン酸金属塩、有機ジカルボン酸金属塩、ポリマー核剤、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、ジテルペン酸類の金属塩等が使用される。
【００４１】
上記有機燐酸エステル金属塩としては、例えば、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオスフェート）、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、等が例示される。
【００４２】
上記有機モノカルボン酸金属塩としては、例えば、安息香酸、アリル置換酢酸、等の金属の塩であり、具体的には、安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｏ−第３級ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、モノフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、フェニルジメチル酢酸、アジピン酸およびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩、等が例示される。
【００４３】
上記有機ジカルボン酸金属塩としては、例えば、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、シクロヘキサンカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸およびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩などを挙げることができる。
【００４４】
上記ポリマー核剤としては、例えば、ポリビニルシクロヘキサン、ポリー３−メチルーブテンー１等が例示される。
【００４５】
上記ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体としては、例えば、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールもしくは１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールなどを例示することができる。特に、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールまたは１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール等が例示される。
【００４６】
上記ジテルペン酸類の金属塩は、ジテルペン酸類とマグネシウム化合物、アルミニウム化合物等の所定の金属化合物との反応生成物である。ジテルペン酸は、一般に、松科植物から得られる天然樹脂として知られているロジン、具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；および前記天然ロジンや変性ロジンの精製物などを原料として得られる。ジテルペン酸類としては、例えば、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などが挙げられる。
【００４７】
これらのうち，好ましい造核剤は、有機燐酸エステル金属塩、有機ジカルボン酸金属塩であり、更に好ましくは、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、のような架橋した置換芳香族基を有する燐酸エステル金属塩、あるいは、２−シクロヘキサンジカルボン酸ナトリウム、１，２−ノルボルナンジカルボン酸ナトリウム、１，２−ノルボルナンジカルボン酸マグネシウムのような脂環式炭化水素ジカルボン酸金属塩があげられる。金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム塩等が例示され、より好ましくはナトリウム、カリウム等の１族金属である。
【００４８】
造核剤（Ｂ）の使用量は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜０．７重量部であり、好ましくは０．１〜０．５重量部である。造核剤（Ｂ）の使用量が０．０５重量部未満であると剛性の改良効果が不十分であり、０．７重量部を超えると前記効果は飽和し、余分なコストがかかる場合がある。なお、これら造核剤は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
３．中和剤（Ｃ）
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物には、必要に応じて、中和剤（Ｃ）を含有させることが可能である。
中和剤としては，各種の公知の金属石鹸、ハイドロタルサイト類、ケイ酸アルミニウムカルシウム、金属の酸化物及び水酸化物、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩等の中和剤が使用可能である。これらの中では、金属石鹸及び／又はハイドロタルサイト類化合物の使用が好ましい。
【００５０】
上記金属石鹸としては、高級脂肪酸若しくは脂肪酸オキシ酸とマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、錫、鉛等の金属との金属塩等が挙げられる。高級脂肪酸としては、炭素数１０〜２２の鎖状モノカルボン酸が挙げられ、ステアリン酸、ラウリン酸等が好ましい。また、脂肪酸オキシ酸としては、脂肪族カルボン酸の側鎖にアルコール性水酸基を有するものが挙げられ、乳酸、クエン酸、ヒドロキシステアリン酸等が好ましい。金属石鹸の好ましい例としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、クエン酸カルシウム、乳酸カルシウム、１２ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリル乳酸カルシウム、ラウリル乳酸カルシウム等が挙げられる。
【００５１】
上記ハイドロタルサイト類としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩または結晶水を含まないもので、天然物及び合成品が含まれる。天然物としては、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏの構造のものが挙げられる。また、合成品としては、Ｍｇ０．７Ａｌ０．３（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１６・０．５４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．２Ａｌ２（ＯＨ）１２．４ＣＯ３、Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ１４Ｂｉ２（ＯＨ）２９．６（ＣＯ３）２・４．２Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【００５２】
その他の中和剤としては、ケイ酸アルミニウムカルシウム、亜鉛、アルミニウム、錫、鉛等の金属の酸化物及び水酸化物、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩等を挙げることができる。金属の酸化物及び水酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
また、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩とは、一般的には下記一般式で示される化合物である。
［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］２Ｘ・ｍＨ２Ｏ
（式中において、Ｘは、ＣＯ３、ＳＯ４またはＨＰＯ４であり、ｍは０〜３の数である。）
好適に使用されるリチウムとアルミニウムとの複合水酸化物塩を例示すると、例えば
［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］２ＣＯ３・１．６Ｈ２Ｏ
［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］２ＳＯ４・１．２Ｈ２Ｏ
［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］２ＨＰＯ４・１．４Ｈ２Ｏ
などを挙げることができる。かかるリチウムとアルミニウムの複合水酸化物塩は、上記の各種の造核剤に対して効果的に作用し、プロピレン−エチレン系樹脂組成物の剛性を高める。
【００５３】
中和剤（Ｃ）の使用量は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．６重量部、より好ましくは０．０２〜０．５重量部、特に好ましくは０．０４〜０．１５重量部である。中和剤（Ｃ）の配合量が０．０１重量部未満では、耐酸化発熱性が劣り、０．６重量部を超えると効果が飽和しコストアップになる上、過剰な分が成形加工時に金型表面に移行して汚染したり、容器等の内容物へ移行して風味を損なったりして好ましくない。
【００５４】
４．付加的成分（任意成分）
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外に本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の付加的成分（任意成分）を添加することができる。
このような付加的成分（任意成分）としては、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー、エチレン・ブテン共重合体エラストマー、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー、エチレン・オクテン共重合体エラストマー等のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体等のエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等のスチレン系エラストマーなどのエラストマー成分、フェノール系及びリン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系の耐候劣化防止剤、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の滑剤、キナクリドン、ペリレン、フタロシアニン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色物質、タルク、無機フィラー、ガラス繊維、等の無機充填剤、化学発泡剤、物理発泡剤などの各種発泡剤を挙げることができる。
【００５５】
［ＩＩ］プロピレン−エチレン系樹脂組成物
本発明のプロピレン−エチレン系樹脂組成物は、上記構成成分（Ａ）、成分（Ｂ）、任意成分（Ｃ）、およびその他の任意成分を通常の押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等を用いて、設定温度１８０〜２５０℃にて混練することにより製造されるが、これらの中でも押出機、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましい。
本発明のプロピレン−エチレン系樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して求めたＭＦＲが、２０〜１００ｇ／１０分、中でも２０〜８０ｇ／１０分であるのが好ましい。ＭＦＲが２０ｇ／１０分未満では、成形時の流動性が劣ることにより、射出成形が困難となる恐れがある。ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性が低下し、成形品として使用した際に破損する恐れがある。
【００５６】
３．射出成形体
本発明の射出成形体は、上記のプロピレン−エチレン系樹脂組成物を通常の射出成形法、射出圧縮成形法、射出発泡成形法等に付すことにより得られる。
この射出成形体としては、具体的には、食品容器（プリン容器、ゼリー容器、ヨーグルト容器、その他のデザート容器、惣菜容器、茶碗蒸し容器、インスタントラーメン等のインスタント麺類に代表されるインスタント食品用の容器、米飯容器、レトルト容器、弁当容器等）、飲料容器（飲料ボトル、チルドコーヒー容器、ワンハンドカップ容器、その他の飲料容器等）、キャップ（ペットボトルキャップ、１ピースキャップ、２ピースキャップ、インスタントコーヒーのキャップ、調味料キャップ、化粧品容器キャップ等）、医薬品容器（プレフィルドシリンジ、キット製剤、目薬容器、薬液容器、アンプル、薬剤容器、液体の長期保存容器、プラスチックバイアル等）、その他各種容器（インク容器、化粧品容器、シャンプー容器、洗剤容器等）、日用品（衣装ケース、バケツ、洗面器、筆記用具、コンテナ、玩具、調理器具、その他各種ケース等）などが挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、物性測定法および使用材料は、以下の通りである。
【００５８】
１．物性、評価方法
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
前述の条件のゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
（２）ＭＦＲ
本発明のプロピレン−エチレン系樹脂組成物のメルトフローレートＭＦＲＣは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０−１９９５（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定される。
（３）曲げ弾性率
射出成形により試験片を成形し、成形後に室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室に２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）に準拠して求めた。
（４）ＩＺＯＤ衝撃強度
射出成形により試験片を成形し、成形後に室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室に２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠して求めた。
（５）透明性（ヘイズ）
射出成形により厚さ２ｍｍの平板を成形し、成形後に室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室に２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ−７１３６（ＩＳＯ１４７８２）ＪＩＳ Ｋ−７３６１−１に準拠して求めた。これを加熱前Ｈａｚｅとした。
また、加熱後Ｈａｚｅは、試験片を１００℃のオーブンに１時間放置した後、測定して求めた。
（６）ベタツキ
射出成形により得られた厚さ２ｍｍの平板を重ね合わせ、４０℃雰囲気下で２４時間放置した後、重ね合わせた試験片を引き離すときの挙動により評価を行った。２枚の試験片がまったく張り付き合わない場合は○、２枚の試験片が張り付きあうが容易に引き剥がすことができる場合は△、２枚の試験片が強く張り付きあう場合は×と判定した。
【００５９】
２．使用材料
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体
下記の製造例１−１２で得られた各プロピレン−エチレンブロック共重合体（それぞれ、ＰＰ−１〜ＰＰ−１２と称す）を用いた。各重合体（ＰＰ−１２を除く）の特性を表１に示す。
【００６０】
製造例１（プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法）
予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝１８μｍ 粒度分布＝１０〜４０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、４．０を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は６７５ｇであった。
（珪酸塩の乾燥）化学処理した珪酸塩を、１Ｌのフラスコにいれ、窒素気流下で２００℃に加熱したオイルバスを用いて加熱した。１時間そのままの状態で保持した後、窒素の流通を停止し、フラスコ内を真空ポンプで減圧して減圧乾燥を実施した。オイルバスの温度は２００℃のままで、２時間乾燥を継続した。その後、オイルバスからフラスコを取り出し、窒素で常圧に戻した。乾燥珪酸塩を得た。
【００６１】
（触媒の調製）内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に乾燥珪酸塩２０ｇを導入し、混合ヘプタン１１６ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）０．９６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕２１８ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３．３１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。
（予備重合／洗浄）続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに１時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２４０ｍｌデカントした。続いて、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）８．５ｍｌ添加した後に、４０℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．１ｇ含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。
【００６２】
（第一工程）
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．８ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、エチレン２６ｇ、水素１２０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６０℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６０℃に維持して６０分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、エチレン含量２．９重量％、ＭＦＲ２９．５ｇ／１０分であった。
【００６３】
（第二工程）
温度を４０℃に制御し、水素を２０ｍｌ導入し、さらに比例制御装置を使用し、エチレンとプロピレンとの混合ガスに対するエチレンのガス組成が３０ｍｏｌ％になるように調整して導入した。昇温し、温度が６５℃、圧力が１．８ＭＰａとなったのち、第二工程の重合を開始した。３０分間重合を継続した。その間、圧力が１．８ＭＰａを下回らないように１０ｍｏｌ％のガス組成のエチレン、プロピレン混合ガスを導入した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。残存ガスをパージした。回収したポリマーは６０℃減圧乾燥機にて乾燥した。収量は３８０ｇ、触媒効率は１２７００ｇ／ｇであった。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、第二工程で生成したポリマーのエチレン含量１２．８重量％であった。全体のプロピレン−エチレンブロック共重合体のＭＦＲは２３．１ｇ／１０分であった。
【００６４】
製造例２〜１１
重合条件を表１に示すように変えた以外は製造例１と同様にして、プロピレン−エチレンブロック共重合体を得た。重合結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
製造例１２
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．８ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、エチレン２６ｇ、水素１００ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６０℃に昇温しその温度を維持した。製造例１と同様にして調製された予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６０℃に維持して６０分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、エチレン含量２．９重量％、ＭＦＲ２５．２ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダム共重合体３７０ｇを得た。触媒効率は１２３００ｇ／ｇ−触媒であった。
【００６７】
（２）造核剤
（ｉ）造核剤（Ｂ−１）：有機燐酸エステル金属塩（旭電化工業社；ＮＡ１１）
（ｉｉ）造核剤（Ｂ−２）：有機ジカルボン酸金属塩（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製；ＨＰＮ−６８）
（ｉｉｉ）造核剤（Ｂ−３）：タルク（林化成社製；ミクロホワイト＃５０００Ｓ）
（ｉｖ）造核剤（Ｂ−４）：ソルビトール（三井化学ファイン社製；ＮＣ−６）
【００６８】
（実施例１）
（１）樹脂組成物の製造
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）として、製造例１で得られた（ＰＰ−１）パウダー１００重量部に対して、造核剤（Ｂ−１）０．１５重量部、中和剤のステアリン酸カルシウム０．０５重量部、フェノール系酸化防止剤のペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャルティケミカルズ社製；以下ＲＡ１０１０と略す。）０．０２重量部、リン系酸化防止剤のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファィト（チバスペシャルティケミカルズ社製；以下ＲＡ１６８と略す。）０．０２重量部、スリップ剤としてオレイン酸アミド０．１５重量部を添加し、スーパーミキサーで窒素シール後、３分間混合した。その後、パウダーは東芝機械社製２軸押出機ＴＥＭ３５を用いホッパーを窒素シールしながらシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押出量１５ｋｇ／ｈで造粒し、プロピレン−エチレン系樹脂組成物のペレットを得た。
得られたプロピレン−エチレン系樹脂組成物のペレットの物性等を表２に示す。
【００６９】
（２）射出成形品の製造
上記で得られた樹脂組成物ペレット試料を東芝射出成形機ＥＣ１００に供給し、射出１次圧力５０Ｍｐａ、成形温度２００℃、金型冷却水温度４０℃、成形サイクル１５秒で試験片、試験用平板を成形した。
得られた試験片、試験用平板の評価結果を表２に示した。造核剤を用いていない比較例１と比べ、透明性の高いものであった。
【００７０】
（実施例２）
成分（Ａ）として、製造例２で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−２）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表２に示す。
【００７１】
（実施例３）
成分（Ａ）として、製造例３で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−３）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例４）
成分（Ａ）として、製造例４で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−４）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表２に示す。
【００７３】
（実施例５）
成分（Ａ）として、製造例５で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−５）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表２に示す。
【００７４】
（実施例６）
成分（Ａ）として、製造例６で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−６）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例７〜９）
造核剤（成分（Ｂ））として、造核剤（Ｂ−２）、造核剤（Ｂ−３），造核剤（Ｂ−４）を表２に記載の量で用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
（比較例１）
造核剤（Ｂ−１）を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表３に示す。
【００７８】
（比較例２）
成分（Ａ）として製造例７で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−７）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表３に示す。
【００７９】
（比較例３）
成分（Ａ）として製造例８で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−８）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表３に示す。
【００８０】
（比較例４）
成分（Ａ）として製造例９で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−９）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表３に示す。
【００８１】
（比較例５）
成分（Ａ）として製造例１０で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１０）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表３に示す。
【００８２】
（比較例６）
成分（Ａ）として製造例１１で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１１）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表３に示す
【００８３】
（比較例７）
成分（Ａ）として製造例１２で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１２）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形体を得た。その結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】
上記の結果から、実施例では、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）に造核剤（Ｂ）を含有しているので、樹脂組成物およびそれを用いて射出成形した容器は、剛性と耐衝撃性バランスが改良され、透明性が高く、加熱後の透明性も高く、ベタツキが少ないことが分かる。
これに対して、比較例１では造核剤（Ｂ）を添加しないためにヘイズ、Ｉｚｏｄ衝撃値が悪化していることが分かる。比較例２では、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）を含まないため、Ｉｚｏｄ衝撃値が悪く、比較例３では、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部にエチレン単位を含まないため、透明性が悪化していることが分かる。また、比較例４では、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）のエチレン含量、Ｍｗが本発明から外れるので、透明性とベタツキが悪化していることが分かる。また、比較例５ではプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）の比率が本発明から外れるので、剛性が低く、剛性と耐衝撃性のバランスが悪いことが分かる。また、比較例６および７は、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）のＭｗが本発明から外れるので、加熱後の透明性が悪化して、ベタツキが悪いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性とのバランスが良く、低温耐衝撃性、透明性に優れ、加熱しても透明性の低下が極めて少なく、かつベタツキの少ないポリプロピレン系樹脂組成物や、それを用いてなる射出成形体、中でも食品および医療用などの射出成形体、特に射出成形容器を提供しうるので、産業上大いに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン系触媒を用いて、エチレン含量１〜５重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部と下記イ）〜ハ）の要件を満たすプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部とを重量比７５：２５〜９３：７となるように逐次重合することで得られる、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２０〜１００ｇ／１０分のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、造核剤（Ｂ）０．０５〜０．７重量部を配合することを特徴とするプロピレン−エチレン系樹脂組成物。
イ）エチレン含量が１０〜２５重量％であること
ロ）重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００であること
ハ）以下の関係式を満足すること
０．１０ ≦ Ｅ（ＩＩ）／Ｍｗ（ＩＩ） ≦ １．１０
Ｅ（ＩＩ）：プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部のエチレン含量（重量％）
Ｍｗ（ＩＩ）：プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部の重量平均分子量／１００００
【請求項２】
請求項１に記載のプロピレン−エチレン系樹脂組成物を用いることを特徴とする射出成形体。
【請求項１】
メタロセン系触媒を用いて、エチレン含量１〜５重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｉ）部と下記イ）〜ハ）の要件を満たすプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部とを重量比７５：２５〜９３：７となるように逐次重合することで得られる、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２０〜１００ｇ／１０分のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、造核剤（Ｂ）０．０５〜０．７重量部を配合することを特徴とするプロピレン−エチレン系樹脂組成物。
イ）エチレン含量が１０〜２５重量％であること
ロ）重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００であること
ハ）以下の関係式を満足すること
０．１０ ≦ Ｅ（ＩＩ）／Ｍｗ（ＩＩ） ≦ １．１０
Ｅ（ＩＩ）：プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部のエチレン含量（重量％）
Ｍｗ（ＩＩ）：プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＩＩ）部の重量平均分子量／１００００
【請求項２】
請求項１に記載のプロピレン−エチレン系樹脂組成物を用いることを特徴とする射出成形体。
【公開番号】特開２０１０−２０２６９４（Ｐ２０１０−２０２６９４Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４６６８３（Ｐ２００９−４６６８３）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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