プロピレン−エチレン／ブテン系ブロツク共重合体及びその製造方法
【構成】 ポリブテン成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分又はポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とがそれぞれブロック共重合してなり、ポリブテン成分が０．１〜１０ｗｔ％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分とポリプロピレン成分との合計が９９．９〜９０ｗｔ％及びポリプロピレン成分が０〜３０ｗｔ％含まれており、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１５〜８０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を８５〜２０モル％含むランダム共重合体で構成されてなり且つ該ブロック共重合体は分子量１万以下の成分の割合が１．０重量％以下であり、かつ高分子量の粉状体であることを特徴とするプロピレン−エチレン／ブテン系ブロック共重合体。
【効果】 本発明のプロピレン−エチレン／ブテン系ブロック共重合体は成形機のホッパー内で棚吊りを生ずることなく、また成形機のスクリューにも容易に喰い込む。
【効果】 本発明のプロピレン−エチレン／ブテン系ブロック共重合体は成形機のホッパー内で棚吊りを生ずることなく、また成形機のスクリューにも容易に喰い込む。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性と透明性に優れ、ベタツキのないプロピレン−エチレン／ブテン系ブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のエチレン−プロピレンゴム（以下「ＥＰＲ」と略称する。）からなる成形品には、ベトツキ感があるという問題があった。また、エチレンとプロピレンの重合によって得られるＥＰＲは塊状体であり、取り扱いにくい欠陥があった。上記の問題を解決するために、ＥＰＲの分子量を高めることが提案されている。ところが、この高分子量のＥＰＲからなる成形品には、耐熱性、成形性及び機械的強度が十分ではないという問題がある。
【０００３】そこで、上記の問題を解決するために、ＥＰＲにポリプロピレンをブレンドすることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＥＰＲとポリプロピレンの混合物からなる成形品は、白色又は乳白色であり、同等の柔軟性を有する他の樹脂、例えば線状の低密度ポリエチレン、軟質ポリ塩化ビニルに比べて透明性に劣る。このため、前記のＥＰＲとポリプロピレンの混合物は、透明性が要求される容器、シート、フィルム等の成形品の材料として使用することができなかった。
【０００５】従って、ＥＰＲとポリプロピレンの混合物が有している良好な性状を備え、かつ透明性が優れた材料の開発が課題となっている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課題を解決することを目的として鋭意研究を重ねた結果、プロピレン−エチレン共重合体成分とポリブテン成分を含んでなるプロピレン−エチレン／ブテン系ブロック共重合体が該目的を達成することのできる材料であることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００７】即ち、本発明は、ポリブテン成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分又はポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とがそれぞれブロック共重合してなり、ポリブテン成分が０．１〜１０ｗｔ％，プロピレン−エチレンランダム共重合体成分とポリプロピレン成分との合計が９９．９〜９０ｗｔ％及びポリプロピレン成分が０〜３０ｗｔ％含まれており、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１５〜８０モル％，プロピレンに基づく単量体単位を８５〜２０モル％含むランダム共重合体で構成されてなり且つ該ブロック共重合体は分子量１万以下の成分の割合が１．０重量％以下であり、かつ高分子量の粉状体であることを特徴とするプロピレン−エチレン／ブテン系ブロック共重合体である。
【０００８】本発明のプロピレン−エチレン／ブテン系ブロック共重合体（以下「Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体」と略称する。）は本質的にプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とポリブテン成分とよりなり、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分をＸ、ポリブテン成分をＹとすると、本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、Ｘ−Ｙで示される。
【０００９】上記Ｘ−Ｙで示されるＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体はその性状例えば粒子の流動性，加工品の引張強度，耐熱性等を更に改良するためにポリプロピレン成分（Ｚ）を更にブロック重合によって結合させることが出来る。即ち該ポリプロピレン成分をブロック結合で含有されたＸ−Ｚ−Ｙで示される構成とすることも出来る。
【００１０】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は本質的にプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とポリブテン成分とから成っていることで十分に良好な物性のものとなりうるか該ポリブテン成分がポリプロピレン成分又はポリエチレン成分で代ると成形品の物性例えば透明性が不十分となり本発明の目的物とはなり得ない。
【００１１】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体におけるポリブテン成分、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分及びポリプロピレン成分のそれぞれ成分割合は、ポリブテン成分が０．１〜１０重量％，プロピレン−エチレンランダム共重合体成分とポリプロピレン成分との合計が９９．９〜９０重量％，ポリプロピレン成分が０〜３０重量％である。ポリブテン成分が１０重量％をこえる場合、Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の嵩比重が低下し好ましくない。一方、ポリブテン成分が０．１重量％未満である場合、Ｐ−Ｅ／Ｂ系ブロック共重合体からなる成形品の透明性が失われ好ましくない。またポリプロピレン成分が含まれると、本発明の粉状体であるＰ−Ｅ／Ｂ系ブロック共重合体の流動性がより良好となり、また該Ｐ−Ｅ／Ｂブロック系共重合体からなる成形品の引張強度及び耐熱性が向上する。しかしながら、ポリプロピレン成分の割合が３０重量％をこえると、成形品の柔軟性が低下し、また透明性が悪くなるため、所期の目的のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体を得ることができない。
【００１２】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体には、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分、ポリブテン成分又はポリプロピレン成分中に、本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の物性を阻害しない限り、他のα−オレフィンが少量、例えば５モル％以下の範囲で共重合されて含まれていてもよい。
【００１３】前記のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれ含有割合は、エチレンに基づく単量体単位１５〜８０モル％、好ましくは１５〜６０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％，プロピレンに基づく単量体単位８５〜２０モル％、好ましくは８５〜４０モル％、より好ましくは８０〜５０モル％である。エチレンに基づく単量体単位の含有割合が１５モル％未満であり、プロピレンに基づく単量体単位の含有割合が８５モル％をこえる場合、成形品の柔軟性及び耐衝撃性が十分でなくなり好ましくない。一方、エチレンに基づく単量体単位の含有割合が８０モル％をこえ、プロピレンに基づく単量体単位の含有割合が２０モル％未満である場合、成形品の引張強度及び耐熱性が十分でなくなり好ましくない。
【００１４】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、粉状体である。この粉状という形状により、粒子同士が粘着しにくくなり、粉状体の流動性が良好となる。一方、粒子の形状が塊状であると、粒子同士が粘着し、塊状体の流動性が悪いために好ましくない。
【００１５】粉状体のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体を得るためには、低分子量の成分量を少なくする必要がある。本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略称する。）で測定した溶出曲線において、分子量１万以下の成分の割合を通常１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下とすることで該粉状体を保持しうる。そして、Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の低分子量の成分を少なくする方法の１つは、相対的に重量平均分子量を高めることによって達成しうる。本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の重量平均分子量は、少なくとも６０万以上、通常８０万以上、好ましくは１００万以上、より好ましくは１５０〜７００万、最も好ましくは１５０〜３００万である。重量平均分子量が前記の範囲内にあると、Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の形状が粉状となりやすい。尚、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定された値である。
【００１６】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は粉状体であればよく、その平均粒径（Ｄ50）は、特に限定されないが、通常１００〜１０００μm 、好ましくは１００〜８００μm の範囲のものが好ましい。また、本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の粒度分布は、特に限定されないが、通常比較的狭く、具体的には、粒径が１００μm 以下の粉状体の割合が１重量％以下であり、且つ粒径が８０００μm以上、好ましくは粒径が１０００μm 以上の粉状体の割合が１重量％以下であると好適である。
【００１７】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の嵩比重は、通常０．３５ｇ／ｃｍ3 以上であり、好ましくは０．３５〜０．５０ｇ／ｃｍ3 の範囲のものが好ましい。また本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は特に限定されるものではないがその安息角が通常４０°以下のものが好適である。
【００１８】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は一旦溶融してペレットにされた場合、該ペレットの溶融物の流動性が著しく低下するために、該ペレットの成形は困難である。この挙動は、従来のＥＰＲ、即ち分子量が２０〜３０万程度であるＥＰＲには見られない。また、溶剤に対する可溶性についても、重合槽より単離されたＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、沸騰デカン１００ｍｌに１ｇ溶解させた場合、通常は全粉状体のうち８０重量％以上、さらには９０重量％以上、特に後述する実施例では１００重量％が溶解する。しかし、Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体のデカン溶液から、デカンの蒸発又は溶液の冷却により回収される粉状体は、再び沸騰デカン１００ｍｌに１ｇを溶解させようとしても、全粉状体の高々４０重量％しか溶解しない。また、前記した溶液の冷却により回収されるＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の粉状体は、前記のペレットと同様に、溶融時の流動性が著しく低い。
【００１９】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体が上記の挙動を示す原因はまだ解明されていないが、本発明者らは次のように推測している。即ち、本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体を、一旦加熱により溶融し、又は溶剤に溶解した後に、該溶融物を凝固又は該溶液からの析出により現れる粉状体においては、Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の分子鎖同士が絡まり合い、あたかも架橋しているかのような構造をとっていると推測される。このために、上記の粉状体について、再度の加熱による溶融又は溶剤への溶解を行うことが困難であると考えられる。
【００２０】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体を確認する方法が、例えば次の通りである。
【００２１】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の13Ｃ−核磁気共鳴（以下「ＮＭＲ」という。）スペクトルを測定すると、１１ｐｐｍ付近、３５ｐｐｍ付近、４０．５ｐｐｍ付近にピークが観測される。前記１１ｐｐｍ付近のピークは、下記（ｉ）
【００２２】
【化１】
【００２３】のブテン単量体単位のＣ1 の炭素に由来するものである。また、前記３５ｐｐｍ付近のピークは、上記式（ｉ）のＣ2 の炭素に由来するものである。さらに、４０．５ｐｐｍ付近のピークは、上記式（ｉ）のＣ3 の炭素に由来するものである。
【００２４】13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、上記のピーク以外に、４５．５〜４７．５ｐｐｍ付近、３７〜３９ｐｐｍ付近、３３〜３４ｐｐｍ付近、２４．５〜２５．５ｐｐｍ付近にピークが観測される。前記４５．５〜４７．５ｐｐｍ付近のピークは、下記式（ii）
【００２５】
【化２】
【００２６】のプロピレン−エチレンランダム共重合体部のＣ1 の炭素に由来するものである。また、３７〜３９ｐｐｍ付近のピークは、上記式（ii）のＣ2 の炭素に由来するものである。さらに、３３〜３４ｐｐｍ付近のピークは、上記式（ii）のＣ3 の炭素に由来するものである。このピークは、エチレンに基づく単量体単位（Ｅ）とプロピレン単量体単位（Ｐ）がＥＰＥとなるように連結してなる場合に現れるピークである。またさらに、２４．５〜２５．５ｐｐｍ付近のピークは、上記式（ii）のＣ4 の炭素に由来するものである。このピークは、ＥとＰがＰＥＰとなるように連結してなる場合に現れるピークである。従って、前記の３３〜３４ｐｐｍ付近のピーク及び２４．５〜２５．５ｐｐｍ付近のピークが共に観測されることによって、エチレンとプロピレンがランダム共重合していることが確認される。
【００２７】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルからは、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分及びポリブテン成分のそれぞれ割合、及び該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれ割合が算出される。
【００２８】次に、本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体にポリプロピレン成分が含まれている場合、該Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体について示差走査熱分析（以下「ＤＳＣ」と略称する。）を行うと、ピークが１５５〜１６５℃の範囲内で現れる。このピークが現れるときの温度は、該Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体中のポリプロピレン成分に基づく融点（Ｔm （℃））である。そして、該融点における融解熱の大きさは、該Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体中のポリプロピレン成分の含有割合により決まり、該ポリプロピレン成分が３０重量％以下で含まれている場合、該融解熱は３０ｍＪ／ｍｇ以下の範囲で測定される。
【００２９】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、いかなる方法によって得てもよい。特に好適に採用される方法を例示すれば次ぎの方法である。
【００３０】即ち、下記成分Ａ及びＢ、又はＡ及びＢ並びにＣ若しくはＤＡ．チタン化合物Ｂ．有機アルミニウム化合物Ｃ．一般式〔Ｉ〕
Ｒn Ｓｉ（ＯＲ′）4-n 〔Ｉ〕
（但し、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基，炭素原子数２〜７のアルケニル基，フェニル基，シクロヘキシル基、又はノルボルネン基であり、Ｒ′は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）で示される有機ケイ素化合物Ｄ．一般式〔II〕
Ｒ″−Ｉ 〔II〕
（但し、Ｒ″はヨウ素原子又は炭素原子数１〜７のアルキル基又はフェニル基である。）で示されるヨウ素化合物の存在下にプロピレン又は１−ブテンを０．１〜５００ｇポリマー／ｇ・Ｔｉｃｏｍｐｏｕｎｄの範囲となるように予備重合を行い触媒含有予備重合体を得て、次いで該触媒含有予備重合体の存在下に１−ブテンの重合及び必要に応じてプロピレンの重合を経て、プロピレンとエチレンとの混合物のランダム共重合を順次行ない高分子量の粉状物を得る方法が好適である。
【００３１】上記製造方法の特徴は特定の触媒の存在下に予備重合を行い、引き続き１−ブテンの重合と必要に応じてプロピレンの重合を経て、プロピレン−エチレンランダム共重合を順次実施することである。該予備重合を実施しないときは本発明の目的とするＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は得られ難く、また１−ブテンの重合とプロピレン−エチレンランダム共重合との順序を逆にしても粉状体の目的物が得られ難い。この点は後述する本発明の各実施例と比較例とを対比すれば明らかに理解されるところである。
【００３２】まてＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体を高透明性，高嵩比重且つ粉状物として得るためにはＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体中の低分子量重合体例えば分子量が１万以下の重合体の割合が１．０重量％以下となるように制御することは重要な要件の１つである。そのためにＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、一般に製造される分子量２０〜３０万のエチレン−プロピレンゴム、分子量１０〜５０万の結晶性ポリプロピレン等に比べると著しく分子量を大きくすることが好ましく、通常は重量平均分子量が少なくとも６０万以上、通常８０万以上、好ましくは１００万以上、より好ましくは１５０〜７００万、最も好ましく１５０〜３００万のものとすることが好ましい態様である。
【００３３】かかる目的物を得るためには予備重合及び本重合の条件、使用触媒の組合せ，重合順序等を下記の説明の如く好ましくは選定する必要がある。
【００３４】上記Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の製造方法における予備重合で用いられるチタン化合物〔Ａ〕は、オレフィンの重合に使用されることが公知のチタン化合物が何ら制限なく採用される。特に、チタン，マグネシウム及びハロゲンを成分とする触媒活性の高いチタン化合物が好適である。このような触媒活性の高いチタン化合物は、ハロゲン化チタン、特に四塩化チタンを種々のマグネシウム化合物に担持させたものとなっている。この触媒の製法は、公知の方法が何ら制限なく採用される。例えば、特開昭５６−１５５２０６号公報，同５６−１３６８０６，同５７−３４１０３，同５８−８７０６，同５８−８３００６，同５８−１３８７０８，同５８−１８３７０９，同５９−２０６４０８，同５９−２１９３１１，同６０−８１２０８，同６０−８１２０９，同６０−１８６５０８，同６０−１９２７０８，同６１−２１１３０９，同６１−２７１３０４，同６２−１５２０９，同６２−１１７０６，同６２−７２７０２，同６２−１０４８１０等に示されている方法が採用される。具体的には、例えば、四塩化チタンを塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕する方法、アルコール，エーテル，エステルケトン又はアルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタンとマグネシウム化合物とを共粉砕する方法、又は、溶媒中でハロゲン化チタン，マグネシウム化合物及び電子供与体を接触させる方法が挙げられる。
【００３５】また該チタン化合物は上記担持型触媒の他に公知のα，β，γ、又はδ−三塩化チタンも好適に用いられる。これらのチタン化合物の調製方法は、例えば、特開昭４７−３４４７８号公報，同５０−１２６５９０，同５０−１１４３９４，同５０−９３８８８，同５０−１２３０９１，同５０−７４５９４，同５０−１０４１９１，同５０−９８４８９，同５１−１３６６２５，同５２−３０８８８，同５２−３５２８３等に示されている方法が採用される。
【００３６】チタン化合物として、前記担持型触媒を使用するときは一般に後述する有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物必要に応じてヨウ素化合物と組合せて使用すればよく、上記α，β，γ又はδ−三塩化チタンを使用するときは有機アルミニウム必要に応じて電子供与体とを組合せて使用すればよい。
【００３７】次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕も、オレフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用される。例えば、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ−ｎプロピルアルミニウム，トリ−ｎブチルアルミニウム，トリ−ｉブチルアルミニウム，トリ−ｎヘキシルアルミニウム，トリ−ｎオクチルアルミニウム，トリ−ｎデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類：ジエチルアルミニウムモノクロライド，ジエチルアルミニウムブロマイド等のジエチルアルミニウムモノハライド類：メチルアルミニウムセスキクロライド，エチルアルミニウムセスキクロライド，エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他のモノエトキシジエチルアルミニウム，ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用いることができる。中でもトリエチルアルミニウムが最も好ましい。
【００３８】さらに、有機ケイ素化合物〔Ｃ〕は、前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物が何ら制限なく採用される。一般式〔Ｉ〕中のＲはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘプチル基，ヘキシル基等のＣ1 〜Ｃ6のアルキル基；ビニル基，アリル基，ブチレン基，ペンテン基，ヘキセン基等のＣ2 〜Ｃ7 のアルケニル基；フェニル基；シクロヘキシル基；又はノルボルネン基が好適に使用される。またＲ′は上記と同じＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基が使用される。これらの基は置換されていてもよく、例えばアルキル基で置換されたものが好適に使用出来る。特に上記アルキル基としては炭素原子数１〜４のアルキル基が好適である。本発明においては好適に用いられる有機ケイ素化合物を例示すると、次のとおりである。例えば、トリメチルメトキシシラン，トリメチルエトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，ジフェニルジメトキシシラン，メチルフェニルジメトキシシラン，ジフェニルジエトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリエトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，アリルトリエトキシシラン，ブチルトリエトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，シクロヘキシルトリエトキシシラン，６−トリエトキシシリル２−ノルボルネンなどである。
【００３９】本発明においては、上記したチタン化合物〔Ａ〕，有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕及び有機ケイ素化合物〔Ｃ〕に加えて、下記一般式〔II〕
Ｒ″−Ｉ 〔II〕
〔但し、Ｒ″はヨウ素原子，炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。〕で示されるヨウ素化合物〔Ｄ〕を用いると、得られるＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の粒子の嵩比重が大きくなり低分子重合体例えば分子量１万以下の重合体の量が著しく少なくなってＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体に高流動性を付与出来るメリットがあるためしばしば好適である。
【００４０】前記一般式〔II〕中、Ｒ″のアルキル基は前記一般式〔Ｉ〕のＲに例示したと同じアルキル基が使用出来、フェニル基は置換基があってもよい。特にアルキル基置換のフェニル基は好適である。本発明で好適に使用し得るヨウ素化合物を具体的に示すと次のとおりである。例えば、ヨウ素，ヨウ化メチル，ヨウ化エルチ，ヨウ化プロピル，ヨウ化ブチル，ヨードベンゼン，ｐ−ヨウ化トルエン等である。特にヨウ化メチル，ヨウ化エチルは好適である。
【００４１】前〔Ａ〕及び〔Ｂ〕必要に応じて使用される〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の各成分の使用量は触媒の種類，予備重合の条件，１−ブテンの重合条件，プロピレン−エチレンランダム共重合の条件等に応じて異なるため、これらの各条件に応じて最適の使用量を予め決定すればよい。一般的に好適に使用される範囲を例示すれば下記の通りである。
【００４２】一般に後述するように前記予備重合は必らずしも１回だけが実施されるのではなく複数回の予備重合を行うケースがしばしば有効である。下記の配合割合は１回の予備重合に使用される各触媒成分の使用割合の好適な基準として例示した。即ち、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＡｌ／Ｔｉ（モル比）で１〜１００好ましくは２〜２０の範囲が、また必要に応じて使用される有機ケイ素化合物〔Ｃ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＳｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００好ましくは０．５〜１０の範囲がそれぞれ好適である。
【００４３】また必要に応じて使用されるヨウ素化合物〔Ｄ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００好ましくは０．５〜５０の範囲が好適である。
【００４４】本発明に於ける前記予備重合は得られるＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の形状及び物性を制御する意味で重要な要因となる。しかも流動性がよく、透明性にすぐれた粉状のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体を得るため該予備重合を複数回例えば２〜５回に分けて実施することはしばしば好ましい結果が期待される。該予備重合を複数回実施する場合は、各予備重合において前記各成分の配合割合に相当する化合物を添加して予備重合を実施してもよく、１回目の予備重合時に予め必要量の各成分を配合しておいて２回目以降には触媒成分を配合しないで実施することも或いは２回目以降も触媒成分を添加するものと添加しないものを適宜組合せて実施することも出来る。但し前記触媒成分のうち有機ケイ素化合物〔Ｃ〕については、その理由及び作用は現在なお明らかではないが、複数回の予備重合を実施する場合、各予備重合で使用する種類を違えて使用するのが、得られるＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体中の低分子量重合体の生成を制御出来る点で好適な影響を与える。そして特に有機ケイ素化合物としては、前記一般式〔Ｉ〕中のＲ及びＲ′の少くとも一方が嵩高い炭化水素基、例えばフェニル基，シクロヘキシル基又はノルボルニル基等である化合物を用いることが、低分子量成分の少ないＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体が得られるために好ましい。しかし各予備重合段階で用いられる有機ケイ素化合物の使用順序は特に制限されない。
【００４５】前記触媒成分の存在下にプロピレン又は１−ブテンを重合する予備重合で得られる重合体は予備重合の実施回数，予備重合条件等によって異なるが、一般に０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ ｃｏｍｐｏｕｎｄ、好ましくは１〜１００ｇ／ｇ・Ｔｉ ｃｏｍｐｏｕｎｄの範囲から選べば十分であり、１回当りの予備重合でＴｉ ｃｏｍｐｏｕｎｄ １ｇ当り０．１〜１００ｇ好ましくは２〜５０ｇの範囲を基準とすれば好ましい。また予備重合で使用するプロピレン又は１−ブテンはプロピレン又は１−ブテンそれぞれ単独のモノマーを使用するのが得られるＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の物性の制御面で好適であるが、該ブロック共重合体の物性に悪影響を及ぼさない範囲で例えば５モル％以下の他のα−オレフィン例えばエチレン，プロピレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチルペンテン−１等を混合することは許容されうる。また各予備重合の段階で水素を共存させることも可能である。
【００４６】該予備重合は通常スラリー重合を適用させるのが好ましく、溶媒として、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。該予備重合温度は、−２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が好ましく、複数回に分けて予備重合を行うときは各段階は夫々異なる温度の条件下で行ってもよい。予備重合時間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決定すれば良く、予備重合における圧力は、限定されるものではないが、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度である。該予備重合は、回分，半回分，；連続のいずれの方法で行ってもよい。
【００４７】予備重合終了後はそのまま後述する１−ブテンの重合に供することも出来るが、一般には前記溶媒で洗浄した後１−ブテンの重合に供するとよい。
【００４８】前記予備重合に次いで本重合が実施される。本重合は前記予備重合で得られた触媒含有予備重合体の存在下に先ず１−ブテンの重合が必要に応じてプロピレンの重合を経て、プロピレン−エチレンのランダム共重合がそれぞれ実施される。本発明における本重合で使用する触媒は前記予備重合で使用したのと同じ触媒成分及びその組合せを使用するとよい。また各触媒成分は予備重合時に予め配合しておくことも出来るが一般にはチタン化合物以外は本重合時に新たに配合して調節するのが好ましい。
【００４９】本重合で用いられる有機アルミニウム化合物は、前述の予備重合に用いたものが使用でき、最も好ましくはトリエチルアルミニウムである。有機アルミニウム化合物の使用量は触媒含有予備重合体中のチタン原子に対し、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で、１０〜１０００、好ましくは５０〜５００である。
【００５０】さらに、有機ケイ素化合物もまた前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物が何ら制限なく採用される。本重合で用いる有機ケイ素化合物の使用量は触媒含有予備重合体中のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１０００、好ましくは０．５〜５００である。
【００５１】更にまた必要に応じて使用されるヨウ素化合物は触媒含有予備重合体中のチタン原子に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００好ましくは０．５〜５０である。
【００５２】本発明の本重合はまず１−ブテンが上記触媒含有予備重合体，有機アルミニウム化合物，有機ケイ素化合物必要に応じてヨウ素化合物の触媒成分の存在下に重合される。１−ブテンの重合は気相重合で実施してもよいが一般に前記溶媒中でスラリー重合を実施するとよい。該重合温度は−２０〜１００℃特に０〜６０℃の温度が好ましい。重合時間は、温度及び重合量により適宜決定すればよいが一般には１５分〜３時間の範囲から選べばよい。重合圧力は特に限定されるものでなく、スラリー重合の場合、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度である。
【００５３】前記重合条件は得られるＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体中にポリブテン成分が０．１〜１０重量％の範囲となるように予め決定するとよい。
【００５４】本発明で得られるＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は粉状体で嵩比重が大きいものとなるが、そのために該１−ブテンは単独重合体となる態様が最も好ましい。しかしながら、該形状が悪影響をうけない範囲で１−ブテン以外のα−オレフィン例えばエチレン，プロピレン，３−メチルブテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン等を混合した状態で共重合することは許容される。該許容量は種々の重合条件によって異なるが一般には他のα−オレフィンが５モル％以下の混合割合となるように選ぶのが好適である。また該１−ブテンの重合に際しては必要に応じて分子量調節剤として水素を共存させて実施することが出来る。
【００５５】上記１−ブテンの重合に次いで、必要に応じてプロピレンの重合を経てプロピレン−エチレンのランダム共重合が実施される。該ランダム重合は１−ブテンの重合が終った後、又は更にプロピレンの重合が終った後未反応の１−ブテンをパージし、代ってプロピレンとエチレンとの混合物を供給して実施すればよい。また該プロピレン−エチレンのランダム共重合に際しては触媒成分として必要に応じてエーテル化合物，アミド化合物，エステル化合物，含イオン化合物，含リン化合物，酸無水物等の電子供与体を新たに添加して実施することはしばしば好適な態様となる。
【００５６】上記プロピレン−エチレンランダム共重合はプロピレンに基づく単量体単位が４０〜８５モル％好ましくは４０〜８０モル％及びエチレンに基づく単量体単位が１５〜６０モル％好ましくは２０〜６０モル％の範囲となるようにプロピレンとエチレンとを混合して用いればよい。そのためにプロピレンとエチレンとの混合割合がガス状態でのエチレン濃度で７〜５０モル％好ましくは１０〜４０モル％となるように選べば好適である。
【００５７】上記プロピレン−エチレンランダム重合における重合温度は、Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の嵩比重を大きくするためになるべく低温で行なうのが好ましく、例えば８０℃以下、さらに２０〜７０℃の範囲から採用することが好適である。また必要に応じて分子量調整剤として水素を共存させることもできる。更にまた、重合はプロピレン及びエチレン自身を溶媒とするスラリー重合，気相重合，溶液重合等のいずれの方法でもよい。重合形式は、回分式，半回分式，連続式の何れの方法でもよく、更に重合を条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。上記プロピレン−エチレンランダム共重合は、目的物が粉状で得られる限り適宜その条件を選んで実施すればよいが、一般には高分子量、例えば重量平均分子量が少なくとも６０万以上、通常８０万以上、好ましくは１００万以上、より好ましくは１５０〜７００万、最も好ましくは１５０〜３００万となり、且つ低分子量の重合体例えば分子量１万以下の重合体が１．０ｗｔ％以下となるように各条件を選定すると好ましい。
【００５８】本重合の終了後には、重合系からモノマーを蒸発させ粒子状ポリマーを得ることができる。この粒子状ポリマーは、炭素数７以下の炭化水素溶媒を用いて公知の洗浄又は向流洗を行うと更に高嵩比重となる。
【００５９】前記必要に応じて採用されるプロピレンの重合は、前記本重合の１−ブテンの重合に次いで実施するのが好ましい。該プロピレンの重合条件は前記プロピレン−エチレンランダム共重合における原料モノマーをプロピレン又は５モル％までの他のα−オレフィンの混合が許容されるモノマー混合物とする以外は全て同じ条件で実施することが出来る。一般に好適に採用される重合条件を例示すると、０〜８０℃好ましくは２０〜７０℃の重合温度下に必要に応じて分子量調節剤として水素を存在させてプロピレン自身を溶媒とするスラリー重合，気相重合又は溶媒を使用する溶媒重合等の重合方法が好適である。
【００６０】前記１−ブテンの重合とプロピレン−エチレンランダム共重合との間に上記プロピレンの重合を実施する利点は前記の如く得られる粉状Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の流動性を更に改良出来、しかも得られるＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の加工品の引張強度，耐熱性をアップ出来ることである。
【００６１】従って、上記プロピレンの重合はＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体に要求される物性に応じてしばしば採用される態様である。
【００６２】しかしながら含有ポリプロピレン成分が多くなると、得られるブロック共重合体の柔軟性が悪くなり、また加工物の透明性が悪くなるため、該ポリプロピレン成分の含有割合は最高３０ｗｔ％にとどめるのが好ましい。また該ポリプロピレン成分は予備重合において１−ブテンを用い且つ本重合において上記プロピレンの重合を実施しない場合は実質的にＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体中に含有されないし、前記予備重合でのみプロピレンの重合を行うときは極くわずか例えばＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体に０．００１〜１．０ｗｔ％程度の含有量となる。該Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体中に含まれるポリプロピレン成分は予備重合で生成したものと本重合で生成したものの区別が出来ないが上記含有量の多少によってそのいずれに基づくものか推定は可能である。
【００６３】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、射出成形，押出成形，プレス成形など各種の成形法により種々の形状を有する成形品にすることができる。
【００６４】成形に際し、本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体に、従来のポリオレフィンに用いられている各種の添加剤及び成形助剤を添加することはしばしば好適な態様となる。
【００６５】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】以下の実施例において用いた測定方法について説明する。
【００６７】１）重量平均分子量、分子量１万以下の割合ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）法により測定した。ウオーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃによりｏ−ジクロルベンゼンを溶媒とし、１３５℃で行った。用いたカラムは、東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ，ゲルサイズ１０〜１５μである。較正曲線は標準試料として重量平均分子量が９５０，２９００，１万，５万，４９．８万，２７０万，６７５万のポリスチレンを用いて作成した。
【００６８】２）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分，ポリブテン成分及びポリプロピレン成分のそれぞれ割合、並びに該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれ割合の測定方法13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを用いて算出した。即ち、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれ割合は、まずポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）第２９巻（１９８８年）１８４８頁に記載された方法により、ピークの帰属を決定し、次にマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第１０巻（１９７７年）７７３頁に記載された方法により、エチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれ割合を算出した。
【００６９】次いで、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるプロピレンに基づく単量体単位の重量とポリブテン成分の重量との割合を、前記の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを用いて算出した。即ち、プロピレンに基づく単量体単位中のメチル炭素に起因するピークと、ポリブテン成分中のメチル炭素に起因するピークとの積分強度比から、プロピレンに基づく単量体単位の重量とポリブテン成分の重量との割合を算出した。
【００７０】上記の算出された各割合を用いて、Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体について、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分及びポリブテン成分のそれぞれ割合、並びに該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれ割合を算出した。
【００７１】３）嵩比重ＪＩＳ Ｋ６７２１（１９７７年）に準じて行った。
【００７２】４）安息角「粉体物性測定法」（早川宗八郎著）９７頁によった。即ち、底部中央に直径１０ｍｍの出口を有する内径６８ｍｍ，高さ４８ｍｍの円筒容器内に、該円筒容器上に５０ｍｍの高さに設けたロートよりポリマーを落とし、該円筒容器を充填した後、出口を開放して静止状態のポリマーを流出させ、容器内に残留した粉体層の斜面の傾斜を安息角として測定した。
【００７３】５）ショアーＡ硬度ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて試験片を作成し、Ａ形試験機を用いて行った。
【００７４】６）引張破断点強度，伸びＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、３号ダンベルを用いて試験片を作り、２００ｍｍ／分の速度で測定した。
【００７５】７）軟化温度セイコー電子社製ＴＮＡにより、昇温速度２０℃／分，４９ｇ荷重，０．１ｍｍ針入り時の温度を測定した。
【００７６】８）曲げ弾性率日本製鋼所 Ｊ１２０ＳＡII型射出成形機により１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．１ｍｍの試験片を作成しＡＳＴＭ：Ｇ−７９０に準じて行った。
【００７７】９）アイゾット衝撃値日本製鋼所 Ｊ１２０ＳＡII型射出成形機により６３．６ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．１ｍｍノッチ付の試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｇ−２５６に準じて２３℃で測定を行った。
【００７８】１０）沸騰デカン可溶分量ポリマー１ｇを室温のｎ−デカン１００ｍｌに加えたスラリー溶液を攪拌しながら昇温し、約３０分を要し沸騰させた。この状態で更に３０分攪拌を続け、この温度ですばやくゲル状物をろ別した。ろ別されたｎ−デカン溶液を完全に濃縮することで可溶分量を求めた。
【００７９】１１）粒度分布目開き７５，１２５，２５０，３５５，５００，７１０，１１８０μm のふるいに、ポリマー約５ｇを装填しふるい振とう機に１０分間かけ分級した。
【００８０】１２）透明性（ヘイズ値）
日本製鋼所 Ｊ１２０ＳＡII型射出成形機により樹脂温度２３０℃で８０．０ｍｍ×５０．０ｍｍ×１．０ｍｍの板に成形した後４８時間後にＪＩＳ Ｋ６７１４に従い測定した。
【００８１】１３）ポリプロピレン成分の割合の測定方法Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）により測定した。即ち、該ＤＳＣにより、１５５〜１６５℃の範囲内で観測されるピークの温度における融解熱を測定し、予め作成されたポリプロピレン成分の含有割合と融解熱との関係を示すグラフに基いて、ポリプロピレン成分の含有割合を得た。
【００８２】１４）落下秒数底部中央に１０ｍｍの出口を有し、高さ１７５ｍｍ，上部円筒部の内径が６８ｍｍ，円筒部の高さが６０ｍｍの形状を有する金属製ロートにパウダー１００ｍｌを入れ、横方向に２ｍｍ巾の振動を与えながら、パウダーを排出させ、全量が排出するのに要する時間を測定した。
【００８３】実施例 １〔チタン化合物の調製〕無水塩化マグネシウム０．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ），デカン１０ｍｌ，および２−エチルヘキシルアルコール４．７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を１２５℃で２時間加熱攪拌した後、この溶液中に無水フタル酸０．５５ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃にてさらに１時間攪拌混合を行い、均一溶液とした。室温まで冷却した後、１２０℃に保持された四塩化チタン４０ｍｌ（０．３６ｍｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を２時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソフタレート０．５４ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｍのＴｉＣｌ4 にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の製造方法にて調製された固体Ｔｉ触媒成分は、ヘプタンスラリーとして保存した。固体Ｔｉ触媒成分の組成はチタン２．１重量％，塩素５７重量％，マグネシウム１８．０重量％，及びジイソブチルフタレート２１．９重量％であった。
【００８４】〔予備重合〕Ｎ2 置換を施した１リットルオートクレーブ中に精製ヘプタン２００ｍｌ，トリエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ，ジフェニルジメトキシシラン１０ｍｍｏｌ，ヨウ化エチル５０ｍｍｏｌ及び固体Ｔｉ触媒成分をＴｉ原子換算で５ｍｍｏｌ装入した後、プロピレンを固体Ｔｉ触媒成分１ｇに対し５ｇとなるように１時間連続的に反応器に導入し予備重合１回目を施した。なお、この間の温度は１５℃に保持した。１時間後プロピレンの導入を停止し、反応器内をＮ2 で充分に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製ヘプタンで６回洗浄した。
【００８５】更にこの固体成分をＮ2 置換を施した１リットル−オートクレーブ中に装入し、精製ヘプタン２００ｍｌ，トリエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ，６−トリエトキシシリル２−ノルボルネン１０ｍｍｏｌ，ヨウ化エチル１０ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを更に固体Ｔｉ触媒成分１ｇに対し、５ｇとなるように１時間、連続的に反応器に導入し、予備重合２回目を施した。なおこの間の温度は１５℃に保持した。得られたスラリーの固体部分を精製ヘプタンで６回洗浄し、チタン含有ポリプロピレンを得た。
【００８６】〔１−ブテンの重合〕Ｎ2 置換を施こした２リットル−オートクレーブに精製ヘプタン１０００ｍｌ，トリエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ，ジフェニルジメトキシシラン５０ｍｍｏｌ，及び予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレンをＴｉ原子換算で１．０ｍｍｏｌ装入した後、１−ブテンをチタン含有ポリプロピレン１ｇに対し２００ｇとなるように１時間連続的に反応器に導入し、１−ブテンの重合を行った。なお、この間の温度は２０℃に保持した。得られた重合体（以下チタン含有ポリブテンと云う）は、Ｎ2 雰囲気下精製ヘプタンで５回洗浄した。このときの１−ブテンの重合量はチタン含有ポリプロピレン１ｇに対し２０３ｇであった。
【００８７】〔プロピレンエチレン共重合〕Ｎ2 置換を施こした４００リットルのオートクレーブにプロピレン２００リットルを装入し、トリエチルアルミニウム１２５ｍｍｏｌ，ジフェニルジメトキシシラン１２５ｍｍｏｌ及びエチレンガス濃度が１８ｍｏｌ％となる様にエチレンを供給し、オートクレーブの内温を５０℃に昇温し、チタン含有ポリブテンをチタン原子換算で０．５ｍｍｏｌ装入した。続いてオートクレーブの内温を５５℃まで昇温し、１時間のプロピレンエチレン共重合を行った。重合圧力は２６ｋｇ／ｃｍ2 であり、この間の温度を５５℃に保持した。エチレン濃度はガスクロマトグラフで確認しながら１８ｍｏｌを保持した。１時間後、白色顆粒状の重合体を得た。重合槽内及び攪拌羽根へのポリマーの付着は全く認められなかった。収量は１５ｋｇであり、この時の重合活性は１３１５７ｇ−ポリマー／ｇ・Ｔｉｃｏｍｐｏｕｎｄ／ｈｒであった。
【００８８】この結果、得られたＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図１に示した。
【００８９】また得られたＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体について測定した性状及び物性は表１及び表２に示す通りであった。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】実施例２，３実施例１の１−ブテンの重合に於いて、１−ブテンの重合量をチタン含有ポリプロピレン１ｇ当り、１００ｇ及び５００ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、それぞれ１−ブテンが１０１ｇ及び５２０ｇが重合されていた。結果を表１及び表２に示した。
【００９６】実施例４，５実施例１のプロピレン−エチレン共重合に於いて、エチレンガス濃度を２６ｍｏｌ％及び１２ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。
【００９７】実施例６，７実施例１のプロピレン−エチレン共重合に於いて、水素ガスをガス濃度で０．０１ｍｏｌ％（実施例６），０．０２ｍｏｌ％（実施例７）となる様に装入した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。
【００９８】実施例８〜１０実施例１の予備重合に於いて、予備重合２回目の有機ケイ素化合物を６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンのかわりにフェニルトリエトキシシラン（実施例８），メチルフェニルジエトキシシラン（実施例９），ブチルトリエトキシシラン（実施例１０）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１，表２に示した。
【００９９】実施例１１〔チタン化合物の調製〕三塩化アルミニウム（無水）１００ｇと水酸化マグネシウム２９ｇを振動ミルで２５０℃にて３時間粉砕させながら反応させた。加熱終了後、窒素気流下で冷却し、固体生成物（ＳＰ−１）を得た。
【０１００】ガラスフラスコ中において、精製デカン１５ｍｌ，固体生成物（ＳＰ−１）２．５ｇ，オルトチタン酸ｎ−ブチル８．５ｇ，２−エチル−１−ヘキサノール９．８ｇを混合し、攪拌しながら１３０℃にて１．５時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。その溶液を７０℃とし、ｐ−トルイル酸エチル１．８を加え１時間反応させた後、攪拌しながら四塩化ケイ素２６ｇを２時間かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃，１時間攪拌した。固体を溶液から分離し精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（ＳＰ−II）を得た。
【０１０１】その固体生成物（ＳＰ−II）全量に１．２−ジクロルエタン３０ｍｌおよび四塩化チタン３０ｍｌとともにフタル酸ジイソブチル１．５ｇを加え、攪拌しながら１００℃に２時間反応させた後、同温度にてデカンテーションにより液相部を除き、再び１，２−ジクロルエタン３０ｍｌ，四塩化チタン３０ｍｌ，フタル酸ジイソブチル１．５ｇを加え、攪拌しながら１００℃に２時間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取して精製ヘキサンで洗浄し、２５℃減圧下で１時間乾燥して固体生成物（ＳＰ−III)を得た。
【０１０２】固体生成物（ＳＰ−III)は球形であり、平均粒径は１５μm で、その粒径分布は極めて狭いものであった。この固体生成物（ＳＰ−III)を固体Ｔｉ触媒成分とした。
【０１０３】なお、該固体Ｔｉ触媒成分の組成分析結果は、Ｔｉ３．０重量％（以後％と記す），Ｃｌ ５６．２％，Ｍｇ１７．６％，Ａｌ １．７％，フタル酸ジイソブチル２０．１％，ブトキシ基１．１％，２−エチルヘキノキシ基０．２％，ｐ−トルイル酸エチル０．１％であった。以下、予備重合及び重合は実施例１と同様に行った。結果を表１、２に示した。
【０１０４】実施例１２〔チタン化合物の調製〕窒素置換した５００ｍｌ内容積のガラス製三ツ口フラスコ（温度計，攪拌機付き）に、５０ｍｌの精製ヘプタン，５０ｍｌのチタンテトラブトキシド，７．０ｇの無水塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを９０℃に昇温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させた。次にフラスコを４０℃まで冷却し、メチルハイドロジエンポリシロキサン１０ｍｌを添加することにより、塩化マグネシウム，チタンテトラブトキシド錯体を析出させた。これを精製ヘプタンで洗浄して、灰白色の固体を得た。
【０１０５】窒素置換した３００ｍｌ内容積のガラス製三ツ口フラスコ（温度計，攪拌機付き）に、上記で得た析出固体１０ｇを含むヘプタンスラリー５０ｍｌを導入した。次いで、四塩化ケイ素５．８ｍｌを含むヘプタン溶液２０ｍｌを室温で３０分かけて加えて、さらに３０℃で４５分間反応させた。さらに９０℃で１．５時間反応させ、反応終了後、精製ヘプタンで洗浄した。次いで、フタル酸ジヘプチル１．５ｍｌを含むヘプタン溶液５０ｍｌを加えて５０℃で２時間反応させ、この後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタン２５ｍｌを加えて９０℃で２時間反応させた。これを精製ヘプタンで洗浄して、固体Ｔｉ触媒成分を得た。固体Ｔｉ触媒成分中のチタン含量は、３０．４重量％であった。以下予備重合及び重合は実施例１と同様に行った。結果を表１，表２に示した。
【０１０６】実施例１３実施例８において、フェニルトリエトキシシランに代えてビニルトリエトキシシランを使用した以外は実施例８と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。
【０１０７】実施例１４実施例８において、フェニルトリエトキシシランに代えてシクロヘキシルトリエトキシシランを使用した以外は実施例８と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。
【０１０８】実施例１５実施例１の予備重合において、予備重合１回目及び予備重合２回目で用いたヨウ化メチルの代わりにヨウ素を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。
【０１０９】実施例１６実施例１において、エチレンガス濃度を３３ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。
【０１１０】比較例１〜３実施例１において１−ブテンの重合を行なわない（比較例１）、１−ブテンを予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレン１ｇ当り５ｇ重合した（比較例２）、チタン含有ポリプロピレン１ｇ当り２０００ｇ重合した（比較例３）こと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、チタン含有ポリプロピレン１ｇ当たり１−ブテン５．０ｇ（比較例２）及び２４００ｇ（比較例３）が重合されていた。結果を表３及び表４に示した。
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
【表７】
【０１１３】
【表８】
【０１１４】
【表９】
【０１１５】
【表１０】
【０１１６】比較例４，５実施例１のプロピレン−エチレン共重合に於いて水素ガスをガス濃度で０．０８ｍｏｌ％，０．１２ｍｏｌ％となる様に装入した以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、得られた重合体は粉状物とはならなかった。結果を表３及び表４に示した。
【０１１７】比較例６〜８実施例１の１−ブテンの重合の代わりに、予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレン１ｇ当りプロピレンを２００ｇ（比較例６）、同５００ｇ（比較例７）、エチレン２００ｇ（比較例８）を重合した以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、チタン含有ポリプロピレン１ｇ当りプロピレンが２０３ｇ（比較例６）、５２０ｇ（比較例７）、エチレンが２０３ｇ（比較例８）重合されていた。結果を表３及び表４に示した。
【０１１８】比較例９実施例１のプロピレン−エチレン共重合におけるエチレンガス濃度が５モル％となるようにエチレンを供給した以外は実施例１と同様に実施した。この結果得られた重合体は含有されるエチレン含有量が少なく、その物性も十分に満足出来るものではなかった。結果は表３及び表４に示した。
【０１１９】比較例１０実施例１における１−ブテンの重合とプロピレン−エチレンの共重合との順序を逆に実施した。即ち予備重合後に先ずプロピレン−エチレンのランダム共重合を行い次いで１−ブテンの重合を行った。得られた重合体の物性は表３及び表４に示した。
【０１２０】比較例１１〜１３比較例１で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体１００重量部にポリブテン−１（三井石油化学社製Ｍ８０１０）を０．５重量部、１重量部、５重量部混合して物性を評価した。結果を表５に示した。
【０１２１】
【表１１】
【０１２２】実施例１７，１８実施例１の本重合における１−ブテンの重合とプロピレン／エチレンランダム共重合との間に下記操作によりポリプロピレンの重合を実施した以外は実施例１と同様に実施した。
【０１２３】即ち、実施例１の１−ブテンの重合を終了した後、Ｎ2 置換を施こした４００リットルのオートクレーブにプロピレンを２００リットル，トリエチルアルミニウム１２５ｍｍｏｌ，ジフェニルジメトキシシラン１２５ｍｍｏｌを装入し、オートクレーブの内温を７０℃に昇温し、チタン含有ポリブテンをチタン原子換算で０．５ｍｍｏｌ装入した。７０℃で２０分間（実施例１７），４５分間（実施例１８）のプロピレンの重合を行った。その後、オートクレーブの内温を急激に５５℃まで降温すると同時にエチレンをガス濃度で２０ｍｏｌ％となる様に供給し、６０分間のプロピレン／エチレンのランダム共重合を行った。この間、温度は５５℃に保持し、エチレンガス濃度は、ガスクロマトグラフで確認しながら２４ｍｏｌ％を保持した。
【０１２４】重合終了後、未反応モノマーをパージし、白色顆粒状の重合体を得た。重合槽内及び攪拌羽根へのポリマーの付着は全く認められなかった。
【０１２５】収量は、それぞれ１６．３ｋｇ（実施例１７）及び１８．１ｋｇ（実施例１８）で、重合活性は１４３００ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔ（実施例１７）及び１５８８０ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔ（実施例１８）である。
【０１２６】また別に、上記のプロピレンの重合だけを行ったところ、上記７０℃，２０分間では、チタン化合物１ｇ当り１１００ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔ及び７０℃，４５分間では２６００ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔであった。従って得られたブロック共重合体中のポリプロピレン成分量は、それぞれ７．７ｗｔ％（実施例１７）及び１６．４ｗｔ％（実施例１８）であることが判る。
【０１２７】結果を表６及び表７に示した。また実施例１７で得られたＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体を用いたＤＳＣチャートは図２に示した。
【０１２８】
【表１２】
【０１２９】
【表１３】
【０１３０】
【表１４】
【０１３１】
【表１５】
【０１３２】
【表１６】
【０１３３】実施例１９実施例１８のプロピレンエチレンランダム共重合に於いて、水素ガス濃度を０．０６ｍｏｌ％供給し、重合を行った以外は実施例１８と同様の操作を行った。その結果収量は、１９．８ｋｇであり、重合活性は、１７４００ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔであった。この結果、ブロック共重合体中のポリプロピレン成分は、１４．９ｗｔ％であることが判る。
【０１３４】結果を表６及び表７に示した。
【０１３５】実施例２０（予備重合）攪はん機を備えた内容積１リットルのガラス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン４００ｍｌを挿入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライド１４．５ｍｍｏｌ、及び三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製「ＴＯＳ−１７」）１８．１ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを触媒１ｇ当たり３ｇとなるように１時間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレンを精製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、触媒１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されていた。
【０１３６】（本重合）
工程１：１−ブテンの重合攪はん機を備えた内容積２リットルのステンレス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン１０００ｍｌを挿入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライド０．７０ｍｍｏｌ、予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌを加えた後、１−ブテンを触媒１ｇ当たり３０ｇとなるように２時間連続的に反応器に導入した。なおこの間の温度は２０℃に保持した。１−ブテンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで置換し、チタン含有ポリ１−ブテン重合体を得た。得られたポリ１−ブテンは、窒素雰囲気下精製ヘプタンで２回洗浄した。分析の結果、チタン化合物１ｇ当たり２８ｇの１−ブテンが重合されていた。
【０１３７】工程２：プロピレンの重合及びプロピレンエチレンの共重合Ｎ2 置換を施こした２リットルのオートクレーブにプロピレンを１リットル、ジエチルアルミニウムクロライド０．７０ｍｍｏｌを加え、オートクレーブの内温を７０℃に昇温した。チタン含有ポリ１−ブテンを三塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌ加え、７０℃で３０分間のプロピレンの重合を行った。次いでオートクレーブの内温を急激に５５℃に降温すると同時に、エチルアルミニウムジエトキシド０．３５ｍｍｏｌを加えた後、エチレンを供給し、エチレンガス濃度が７ｍｏｌ％となるようにし、５５℃で９０分間のプロピレンとエチレンの共重合を行った。この間エチレンガス濃度は、ガスクロマトグラフで確認しながら１０ｍｏｌ％を保持した。重合終了後、未反応モノマーをパージし、白色顆粒上の重合体を得た。
【０１３８】重合槽内及び攪拌羽根への付着は全く認められなかった。収量は１１０ｇであり、全重合体の重合倍率は５７３０ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔであった。
【０１３９】また別に、上記のプロピレンだけの重合を行った結果、上記７０℃，３０分間でチタン化合物１ｇ当り、３４０ｇのプロピレンが重合されていた。この結果、ブロック共重合体中のポリプロピレン成分は、５．９ｗｔ％であることが判る。結果を表６及び表７に示した。
【０１４０】比較例１４実施例１７のプロピレンの重合及びプロピレンエチレンの共重合に於いて、プロピレンの重合を７０℃で６０分間、プロピレンエチレンの共重合を５５℃で３０分間行った以外は実施例（その２）と同様の操作を行った。
【０１４１】収量は、９．２ｋｇであり重合活性は、８１００ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔであった。別の実験より上記７０℃，６０分間のプロピレンの重合では、チタン化合物１ｇ当り３２００ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔが重合されたことより、ブロック共重合体中のポリプロピレン成分は、３９．５％であることが判った。このブロック共重合体は、柔軟性に劣るものであった。
【０１４２】結果を表６及び表７に示した。
【０１４３】
【発明の効果】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、エチレン組成が高いにもかかわらず、高い嵩比重を有するポリマー粒子となる。また、本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、粉体の状態で高い流動性を有している。このため、本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック重合体は成形機のホッパー内で棚吊りを生ずることなく、また、成形機のスクリューにも容易に喰込む。従って、本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は通常の熱可塑性樹脂の成形に採用されている射出成形や押出成形によって容易に成形可能となる。
【０１４４】更に、本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、成形品にベタツキがなく、加えて高い透明性を有することから、従来の熱可塑性エラストマーが用いられている種々の分野に好適に用いることが出来る。
【０１４５】例えば、射出成形分野では自動車部品に於けるバンパー，マットガード，ランプパッキン類、また、家電部品に於いては、各種パッキン類、及びスキーシューズ、グリップ、ローラースケート類が挙げられる。一方、押出成形分野では、各種自動車内装材、家電・電線材として各種絶縁シート、コード、ケーブル類の被覆材及び土木建材分野における防水シート、止水材、目地材等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図２】実施例１７で得られた本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体のＤＳＣのチャートである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性と透明性に優れ、ベタツキのないプロピレン−エチレン／ブテン系ブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のエチレン−プロピレンゴム（以下「ＥＰＲ」と略称する。）からなる成形品には、ベトツキ感があるという問題があった。また、エチレンとプロピレンの重合によって得られるＥＰＲは塊状体であり、取り扱いにくい欠陥があった。上記の問題を解決するために、ＥＰＲの分子量を高めることが提案されている。ところが、この高分子量のＥＰＲからなる成形品には、耐熱性、成形性及び機械的強度が十分ではないという問題がある。
【０００３】そこで、上記の問題を解決するために、ＥＰＲにポリプロピレンをブレンドすることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＥＰＲとポリプロピレンの混合物からなる成形品は、白色又は乳白色であり、同等の柔軟性を有する他の樹脂、例えば線状の低密度ポリエチレン、軟質ポリ塩化ビニルに比べて透明性に劣る。このため、前記のＥＰＲとポリプロピレンの混合物は、透明性が要求される容器、シート、フィルム等の成形品の材料として使用することができなかった。
【０００５】従って、ＥＰＲとポリプロピレンの混合物が有している良好な性状を備え、かつ透明性が優れた材料の開発が課題となっている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課題を解決することを目的として鋭意研究を重ねた結果、プロピレン−エチレン共重合体成分とポリブテン成分を含んでなるプロピレン−エチレン／ブテン系ブロック共重合体が該目的を達成することのできる材料であることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００７】即ち、本発明は、ポリブテン成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分又はポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とがそれぞれブロック共重合してなり、ポリブテン成分が０．１〜１０ｗｔ％，プロピレン−エチレンランダム共重合体成分とポリプロピレン成分との合計が９９．９〜９０ｗｔ％及びポリプロピレン成分が０〜３０ｗｔ％含まれており、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１５〜８０モル％，プロピレンに基づく単量体単位を８５〜２０モル％含むランダム共重合体で構成されてなり且つ該ブロック共重合体は分子量１万以下の成分の割合が１．０重量％以下であり、かつ高分子量の粉状体であることを特徴とするプロピレン−エチレン／ブテン系ブロック共重合体である。
【０００８】本発明のプロピレン−エチレン／ブテン系ブロック共重合体（以下「Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体」と略称する。）は本質的にプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とポリブテン成分とよりなり、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分をＸ、ポリブテン成分をＹとすると、本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、Ｘ−Ｙで示される。
【０００９】上記Ｘ−Ｙで示されるＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体はその性状例えば粒子の流動性，加工品の引張強度，耐熱性等を更に改良するためにポリプロピレン成分（Ｚ）を更にブロック重合によって結合させることが出来る。即ち該ポリプロピレン成分をブロック結合で含有されたＸ−Ｚ−Ｙで示される構成とすることも出来る。
【００１０】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は本質的にプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とポリブテン成分とから成っていることで十分に良好な物性のものとなりうるか該ポリブテン成分がポリプロピレン成分又はポリエチレン成分で代ると成形品の物性例えば透明性が不十分となり本発明の目的物とはなり得ない。
【００１１】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体におけるポリブテン成分、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分及びポリプロピレン成分のそれぞれ成分割合は、ポリブテン成分が０．１〜１０重量％，プロピレン−エチレンランダム共重合体成分とポリプロピレン成分との合計が９９．９〜９０重量％，ポリプロピレン成分が０〜３０重量％である。ポリブテン成分が１０重量％をこえる場合、Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の嵩比重が低下し好ましくない。一方、ポリブテン成分が０．１重量％未満である場合、Ｐ−Ｅ／Ｂ系ブロック共重合体からなる成形品の透明性が失われ好ましくない。またポリプロピレン成分が含まれると、本発明の粉状体であるＰ−Ｅ／Ｂ系ブロック共重合体の流動性がより良好となり、また該Ｐ−Ｅ／Ｂブロック系共重合体からなる成形品の引張強度及び耐熱性が向上する。しかしながら、ポリプロピレン成分の割合が３０重量％をこえると、成形品の柔軟性が低下し、また透明性が悪くなるため、所期の目的のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体を得ることができない。
【００１２】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体には、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分、ポリブテン成分又はポリプロピレン成分中に、本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の物性を阻害しない限り、他のα−オレフィンが少量、例えば５モル％以下の範囲で共重合されて含まれていてもよい。
【００１３】前記のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれ含有割合は、エチレンに基づく単量体単位１５〜８０モル％、好ましくは１５〜６０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％，プロピレンに基づく単量体単位８５〜２０モル％、好ましくは８５〜４０モル％、より好ましくは８０〜５０モル％である。エチレンに基づく単量体単位の含有割合が１５モル％未満であり、プロピレンに基づく単量体単位の含有割合が８５モル％をこえる場合、成形品の柔軟性及び耐衝撃性が十分でなくなり好ましくない。一方、エチレンに基づく単量体単位の含有割合が８０モル％をこえ、プロピレンに基づく単量体単位の含有割合が２０モル％未満である場合、成形品の引張強度及び耐熱性が十分でなくなり好ましくない。
【００１４】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、粉状体である。この粉状という形状により、粒子同士が粘着しにくくなり、粉状体の流動性が良好となる。一方、粒子の形状が塊状であると、粒子同士が粘着し、塊状体の流動性が悪いために好ましくない。
【００１５】粉状体のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体を得るためには、低分子量の成分量を少なくする必要がある。本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略称する。）で測定した溶出曲線において、分子量１万以下の成分の割合を通常１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下とすることで該粉状体を保持しうる。そして、Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の低分子量の成分を少なくする方法の１つは、相対的に重量平均分子量を高めることによって達成しうる。本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の重量平均分子量は、少なくとも６０万以上、通常８０万以上、好ましくは１００万以上、より好ましくは１５０〜７００万、最も好ましくは１５０〜３００万である。重量平均分子量が前記の範囲内にあると、Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の形状が粉状となりやすい。尚、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定された値である。
【００１６】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は粉状体であればよく、その平均粒径（Ｄ50）は、特に限定されないが、通常１００〜１０００μm 、好ましくは１００〜８００μm の範囲のものが好ましい。また、本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の粒度分布は、特に限定されないが、通常比較的狭く、具体的には、粒径が１００μm 以下の粉状体の割合が１重量％以下であり、且つ粒径が８０００μm以上、好ましくは粒径が１０００μm 以上の粉状体の割合が１重量％以下であると好適である。
【００１７】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の嵩比重は、通常０．３５ｇ／ｃｍ3 以上であり、好ましくは０．３５〜０．５０ｇ／ｃｍ3 の範囲のものが好ましい。また本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は特に限定されるものではないがその安息角が通常４０°以下のものが好適である。
【００１８】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は一旦溶融してペレットにされた場合、該ペレットの溶融物の流動性が著しく低下するために、該ペレットの成形は困難である。この挙動は、従来のＥＰＲ、即ち分子量が２０〜３０万程度であるＥＰＲには見られない。また、溶剤に対する可溶性についても、重合槽より単離されたＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、沸騰デカン１００ｍｌに１ｇ溶解させた場合、通常は全粉状体のうち８０重量％以上、さらには９０重量％以上、特に後述する実施例では１００重量％が溶解する。しかし、Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体のデカン溶液から、デカンの蒸発又は溶液の冷却により回収される粉状体は、再び沸騰デカン１００ｍｌに１ｇを溶解させようとしても、全粉状体の高々４０重量％しか溶解しない。また、前記した溶液の冷却により回収されるＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の粉状体は、前記のペレットと同様に、溶融時の流動性が著しく低い。
【００１９】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体が上記の挙動を示す原因はまだ解明されていないが、本発明者らは次のように推測している。即ち、本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体を、一旦加熱により溶融し、又は溶剤に溶解した後に、該溶融物を凝固又は該溶液からの析出により現れる粉状体においては、Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の分子鎖同士が絡まり合い、あたかも架橋しているかのような構造をとっていると推測される。このために、上記の粉状体について、再度の加熱による溶融又は溶剤への溶解を行うことが困難であると考えられる。
【００２０】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体を確認する方法が、例えば次の通りである。
【００２１】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の13Ｃ−核磁気共鳴（以下「ＮＭＲ」という。）スペクトルを測定すると、１１ｐｐｍ付近、３５ｐｐｍ付近、４０．５ｐｐｍ付近にピークが観測される。前記１１ｐｐｍ付近のピークは、下記（ｉ）
【００２２】
【化１】
【００２３】のブテン単量体単位のＣ1 の炭素に由来するものである。また、前記３５ｐｐｍ付近のピークは、上記式（ｉ）のＣ2 の炭素に由来するものである。さらに、４０．５ｐｐｍ付近のピークは、上記式（ｉ）のＣ3 の炭素に由来するものである。
【００２４】13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、上記のピーク以外に、４５．５〜４７．５ｐｐｍ付近、３７〜３９ｐｐｍ付近、３３〜３４ｐｐｍ付近、２４．５〜２５．５ｐｐｍ付近にピークが観測される。前記４５．５〜４７．５ｐｐｍ付近のピークは、下記式（ii）
【００２５】
【化２】
【００２６】のプロピレン−エチレンランダム共重合体部のＣ1 の炭素に由来するものである。また、３７〜３９ｐｐｍ付近のピークは、上記式（ii）のＣ2 の炭素に由来するものである。さらに、３３〜３４ｐｐｍ付近のピークは、上記式（ii）のＣ3 の炭素に由来するものである。このピークは、エチレンに基づく単量体単位（Ｅ）とプロピレン単量体単位（Ｐ）がＥＰＥとなるように連結してなる場合に現れるピークである。またさらに、２４．５〜２５．５ｐｐｍ付近のピークは、上記式（ii）のＣ4 の炭素に由来するものである。このピークは、ＥとＰがＰＥＰとなるように連結してなる場合に現れるピークである。従って、前記の３３〜３４ｐｐｍ付近のピーク及び２４．５〜２５．５ｐｐｍ付近のピークが共に観測されることによって、エチレンとプロピレンがランダム共重合していることが確認される。
【００２７】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルからは、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分及びポリブテン成分のそれぞれ割合、及び該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれ割合が算出される。
【００２８】次に、本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体にポリプロピレン成分が含まれている場合、該Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体について示差走査熱分析（以下「ＤＳＣ」と略称する。）を行うと、ピークが１５５〜１６５℃の範囲内で現れる。このピークが現れるときの温度は、該Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体中のポリプロピレン成分に基づく融点（Ｔm （℃））である。そして、該融点における融解熱の大きさは、該Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体中のポリプロピレン成分の含有割合により決まり、該ポリプロピレン成分が３０重量％以下で含まれている場合、該融解熱は３０ｍＪ／ｍｇ以下の範囲で測定される。
【００２９】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、いかなる方法によって得てもよい。特に好適に採用される方法を例示すれば次ぎの方法である。
【００３０】即ち、下記成分Ａ及びＢ、又はＡ及びＢ並びにＣ若しくはＤＡ．チタン化合物Ｂ．有機アルミニウム化合物Ｃ．一般式〔Ｉ〕
Ｒn Ｓｉ（ＯＲ′）4-n 〔Ｉ〕
（但し、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基，炭素原子数２〜７のアルケニル基，フェニル基，シクロヘキシル基、又はノルボルネン基であり、Ｒ′は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）で示される有機ケイ素化合物Ｄ．一般式〔II〕
Ｒ″−Ｉ 〔II〕
（但し、Ｒ″はヨウ素原子又は炭素原子数１〜７のアルキル基又はフェニル基である。）で示されるヨウ素化合物の存在下にプロピレン又は１−ブテンを０．１〜５００ｇポリマー／ｇ・Ｔｉｃｏｍｐｏｕｎｄの範囲となるように予備重合を行い触媒含有予備重合体を得て、次いで該触媒含有予備重合体の存在下に１−ブテンの重合及び必要に応じてプロピレンの重合を経て、プロピレンとエチレンとの混合物のランダム共重合を順次行ない高分子量の粉状物を得る方法が好適である。
【００３１】上記製造方法の特徴は特定の触媒の存在下に予備重合を行い、引き続き１−ブテンの重合と必要に応じてプロピレンの重合を経て、プロピレン−エチレンランダム共重合を順次実施することである。該予備重合を実施しないときは本発明の目的とするＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は得られ難く、また１−ブテンの重合とプロピレン−エチレンランダム共重合との順序を逆にしても粉状体の目的物が得られ難い。この点は後述する本発明の各実施例と比較例とを対比すれば明らかに理解されるところである。
【００３２】まてＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体を高透明性，高嵩比重且つ粉状物として得るためにはＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体中の低分子量重合体例えば分子量が１万以下の重合体の割合が１．０重量％以下となるように制御することは重要な要件の１つである。そのためにＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、一般に製造される分子量２０〜３０万のエチレン−プロピレンゴム、分子量１０〜５０万の結晶性ポリプロピレン等に比べると著しく分子量を大きくすることが好ましく、通常は重量平均分子量が少なくとも６０万以上、通常８０万以上、好ましくは１００万以上、より好ましくは１５０〜７００万、最も好ましく１５０〜３００万のものとすることが好ましい態様である。
【００３３】かかる目的物を得るためには予備重合及び本重合の条件、使用触媒の組合せ，重合順序等を下記の説明の如く好ましくは選定する必要がある。
【００３４】上記Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の製造方法における予備重合で用いられるチタン化合物〔Ａ〕は、オレフィンの重合に使用されることが公知のチタン化合物が何ら制限なく採用される。特に、チタン，マグネシウム及びハロゲンを成分とする触媒活性の高いチタン化合物が好適である。このような触媒活性の高いチタン化合物は、ハロゲン化チタン、特に四塩化チタンを種々のマグネシウム化合物に担持させたものとなっている。この触媒の製法は、公知の方法が何ら制限なく採用される。例えば、特開昭５６−１５５２０６号公報，同５６−１３６８０６，同５７−３４１０３，同５８−８７０６，同５８−８３００６，同５８−１３８７０８，同５８−１８３７０９，同５９−２０６４０８，同５９−２１９３１１，同６０−８１２０８，同６０−８１２０９，同６０−１８６５０８，同６０−１９２７０８，同６１−２１１３０９，同６１−２７１３０４，同６２−１５２０９，同６２−１１７０６，同６２−７２７０２，同６２−１０４８１０等に示されている方法が採用される。具体的には、例えば、四塩化チタンを塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕する方法、アルコール，エーテル，エステルケトン又はアルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタンとマグネシウム化合物とを共粉砕する方法、又は、溶媒中でハロゲン化チタン，マグネシウム化合物及び電子供与体を接触させる方法が挙げられる。
【００３５】また該チタン化合物は上記担持型触媒の他に公知のα，β，γ、又はδ−三塩化チタンも好適に用いられる。これらのチタン化合物の調製方法は、例えば、特開昭４７−３４４７８号公報，同５０−１２６５９０，同５０−１１４３９４，同５０−９３８８８，同５０−１２３０９１，同５０−７４５９４，同５０−１０４１９１，同５０−９８４８９，同５１−１３６６２５，同５２−３０８８８，同５２−３５２８３等に示されている方法が採用される。
【００３６】チタン化合物として、前記担持型触媒を使用するときは一般に後述する有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物必要に応じてヨウ素化合物と組合せて使用すればよく、上記α，β，γ又はδ−三塩化チタンを使用するときは有機アルミニウム必要に応じて電子供与体とを組合せて使用すればよい。
【００３７】次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕も、オレフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用される。例えば、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ−ｎプロピルアルミニウム，トリ−ｎブチルアルミニウム，トリ−ｉブチルアルミニウム，トリ−ｎヘキシルアルミニウム，トリ−ｎオクチルアルミニウム，トリ−ｎデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類：ジエチルアルミニウムモノクロライド，ジエチルアルミニウムブロマイド等のジエチルアルミニウムモノハライド類：メチルアルミニウムセスキクロライド，エチルアルミニウムセスキクロライド，エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他のモノエトキシジエチルアルミニウム，ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用いることができる。中でもトリエチルアルミニウムが最も好ましい。
【００３８】さらに、有機ケイ素化合物〔Ｃ〕は、前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物が何ら制限なく採用される。一般式〔Ｉ〕中のＲはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘプチル基，ヘキシル基等のＣ1 〜Ｃ6のアルキル基；ビニル基，アリル基，ブチレン基，ペンテン基，ヘキセン基等のＣ2 〜Ｃ7 のアルケニル基；フェニル基；シクロヘキシル基；又はノルボルネン基が好適に使用される。またＲ′は上記と同じＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基が使用される。これらの基は置換されていてもよく、例えばアルキル基で置換されたものが好適に使用出来る。特に上記アルキル基としては炭素原子数１〜４のアルキル基が好適である。本発明においては好適に用いられる有機ケイ素化合物を例示すると、次のとおりである。例えば、トリメチルメトキシシラン，トリメチルエトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，ジフェニルジメトキシシラン，メチルフェニルジメトキシシラン，ジフェニルジエトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，エチルトリエトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，アリルトリエトキシシラン，ブチルトリエトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，シクロヘキシルトリエトキシシラン，６−トリエトキシシリル２−ノルボルネンなどである。
【００３９】本発明においては、上記したチタン化合物〔Ａ〕，有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕及び有機ケイ素化合物〔Ｃ〕に加えて、下記一般式〔II〕
Ｒ″−Ｉ 〔II〕
〔但し、Ｒ″はヨウ素原子，炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。〕で示されるヨウ素化合物〔Ｄ〕を用いると、得られるＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の粒子の嵩比重が大きくなり低分子重合体例えば分子量１万以下の重合体の量が著しく少なくなってＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体に高流動性を付与出来るメリットがあるためしばしば好適である。
【００４０】前記一般式〔II〕中、Ｒ″のアルキル基は前記一般式〔Ｉ〕のＲに例示したと同じアルキル基が使用出来、フェニル基は置換基があってもよい。特にアルキル基置換のフェニル基は好適である。本発明で好適に使用し得るヨウ素化合物を具体的に示すと次のとおりである。例えば、ヨウ素，ヨウ化メチル，ヨウ化エルチ，ヨウ化プロピル，ヨウ化ブチル，ヨードベンゼン，ｐ−ヨウ化トルエン等である。特にヨウ化メチル，ヨウ化エチルは好適である。
【００４１】前〔Ａ〕及び〔Ｂ〕必要に応じて使用される〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の各成分の使用量は触媒の種類，予備重合の条件，１−ブテンの重合条件，プロピレン−エチレンランダム共重合の条件等に応じて異なるため、これらの各条件に応じて最適の使用量を予め決定すればよい。一般的に好適に使用される範囲を例示すれば下記の通りである。
【００４２】一般に後述するように前記予備重合は必らずしも１回だけが実施されるのではなく複数回の予備重合を行うケースがしばしば有効である。下記の配合割合は１回の予備重合に使用される各触媒成分の使用割合の好適な基準として例示した。即ち、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＡｌ／Ｔｉ（モル比）で１〜１００好ましくは２〜２０の範囲が、また必要に応じて使用される有機ケイ素化合物〔Ｃ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＳｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００好ましくは０．５〜１０の範囲がそれぞれ好適である。
【００４３】また必要に応じて使用されるヨウ素化合物〔Ｄ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００好ましくは０．５〜５０の範囲が好適である。
【００４４】本発明に於ける前記予備重合は得られるＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の形状及び物性を制御する意味で重要な要因となる。しかも流動性がよく、透明性にすぐれた粉状のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体を得るため該予備重合を複数回例えば２〜５回に分けて実施することはしばしば好ましい結果が期待される。該予備重合を複数回実施する場合は、各予備重合において前記各成分の配合割合に相当する化合物を添加して予備重合を実施してもよく、１回目の予備重合時に予め必要量の各成分を配合しておいて２回目以降には触媒成分を配合しないで実施することも或いは２回目以降も触媒成分を添加するものと添加しないものを適宜組合せて実施することも出来る。但し前記触媒成分のうち有機ケイ素化合物〔Ｃ〕については、その理由及び作用は現在なお明らかではないが、複数回の予備重合を実施する場合、各予備重合で使用する種類を違えて使用するのが、得られるＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体中の低分子量重合体の生成を制御出来る点で好適な影響を与える。そして特に有機ケイ素化合物としては、前記一般式〔Ｉ〕中のＲ及びＲ′の少くとも一方が嵩高い炭化水素基、例えばフェニル基，シクロヘキシル基又はノルボルニル基等である化合物を用いることが、低分子量成分の少ないＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体が得られるために好ましい。しかし各予備重合段階で用いられる有機ケイ素化合物の使用順序は特に制限されない。
【００４５】前記触媒成分の存在下にプロピレン又は１−ブテンを重合する予備重合で得られる重合体は予備重合の実施回数，予備重合条件等によって異なるが、一般に０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ ｃｏｍｐｏｕｎｄ、好ましくは１〜１００ｇ／ｇ・Ｔｉ ｃｏｍｐｏｕｎｄの範囲から選べば十分であり、１回当りの予備重合でＴｉ ｃｏｍｐｏｕｎｄ １ｇ当り０．１〜１００ｇ好ましくは２〜５０ｇの範囲を基準とすれば好ましい。また予備重合で使用するプロピレン又は１−ブテンはプロピレン又は１−ブテンそれぞれ単独のモノマーを使用するのが得られるＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の物性の制御面で好適であるが、該ブロック共重合体の物性に悪影響を及ぼさない範囲で例えば５モル％以下の他のα−オレフィン例えばエチレン，プロピレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチルペンテン−１等を混合することは許容されうる。また各予備重合の段階で水素を共存させることも可能である。
【００４６】該予備重合は通常スラリー重合を適用させるのが好ましく、溶媒として、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。該予備重合温度は、−２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が好ましく、複数回に分けて予備重合を行うときは各段階は夫々異なる温度の条件下で行ってもよい。予備重合時間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決定すれば良く、予備重合における圧力は、限定されるものではないが、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度である。該予備重合は、回分，半回分，；連続のいずれの方法で行ってもよい。
【００４７】予備重合終了後はそのまま後述する１−ブテンの重合に供することも出来るが、一般には前記溶媒で洗浄した後１−ブテンの重合に供するとよい。
【００４８】前記予備重合に次いで本重合が実施される。本重合は前記予備重合で得られた触媒含有予備重合体の存在下に先ず１−ブテンの重合が必要に応じてプロピレンの重合を経て、プロピレン−エチレンのランダム共重合がそれぞれ実施される。本発明における本重合で使用する触媒は前記予備重合で使用したのと同じ触媒成分及びその組合せを使用するとよい。また各触媒成分は予備重合時に予め配合しておくことも出来るが一般にはチタン化合物以外は本重合時に新たに配合して調節するのが好ましい。
【００４９】本重合で用いられる有機アルミニウム化合物は、前述の予備重合に用いたものが使用でき、最も好ましくはトリエチルアルミニウムである。有機アルミニウム化合物の使用量は触媒含有予備重合体中のチタン原子に対し、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で、１０〜１０００、好ましくは５０〜５００である。
【００５０】さらに、有機ケイ素化合物もまた前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物が何ら制限なく採用される。本重合で用いる有機ケイ素化合物の使用量は触媒含有予備重合体中のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１０００、好ましくは０．５〜５００である。
【００５１】更にまた必要に応じて使用されるヨウ素化合物は触媒含有予備重合体中のチタン原子に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００好ましくは０．５〜５０である。
【００５２】本発明の本重合はまず１−ブテンが上記触媒含有予備重合体，有機アルミニウム化合物，有機ケイ素化合物必要に応じてヨウ素化合物の触媒成分の存在下に重合される。１−ブテンの重合は気相重合で実施してもよいが一般に前記溶媒中でスラリー重合を実施するとよい。該重合温度は−２０〜１００℃特に０〜６０℃の温度が好ましい。重合時間は、温度及び重合量により適宜決定すればよいが一般には１５分〜３時間の範囲から選べばよい。重合圧力は特に限定されるものでなく、スラリー重合の場合、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度である。
【００５３】前記重合条件は得られるＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体中にポリブテン成分が０．１〜１０重量％の範囲となるように予め決定するとよい。
【００５４】本発明で得られるＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は粉状体で嵩比重が大きいものとなるが、そのために該１−ブテンは単独重合体となる態様が最も好ましい。しかしながら、該形状が悪影響をうけない範囲で１−ブテン以外のα−オレフィン例えばエチレン，プロピレン，３−メチルブテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン等を混合した状態で共重合することは許容される。該許容量は種々の重合条件によって異なるが一般には他のα−オレフィンが５モル％以下の混合割合となるように選ぶのが好適である。また該１−ブテンの重合に際しては必要に応じて分子量調節剤として水素を共存させて実施することが出来る。
【００５５】上記１−ブテンの重合に次いで、必要に応じてプロピレンの重合を経てプロピレン−エチレンのランダム共重合が実施される。該ランダム重合は１−ブテンの重合が終った後、又は更にプロピレンの重合が終った後未反応の１−ブテンをパージし、代ってプロピレンとエチレンとの混合物を供給して実施すればよい。また該プロピレン−エチレンのランダム共重合に際しては触媒成分として必要に応じてエーテル化合物，アミド化合物，エステル化合物，含イオン化合物，含リン化合物，酸無水物等の電子供与体を新たに添加して実施することはしばしば好適な態様となる。
【００５６】上記プロピレン−エチレンランダム共重合はプロピレンに基づく単量体単位が４０〜８５モル％好ましくは４０〜８０モル％及びエチレンに基づく単量体単位が１５〜６０モル％好ましくは２０〜６０モル％の範囲となるようにプロピレンとエチレンとを混合して用いればよい。そのためにプロピレンとエチレンとの混合割合がガス状態でのエチレン濃度で７〜５０モル％好ましくは１０〜４０モル％となるように選べば好適である。
【００５７】上記プロピレン−エチレンランダム重合における重合温度は、Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の嵩比重を大きくするためになるべく低温で行なうのが好ましく、例えば８０℃以下、さらに２０〜７０℃の範囲から採用することが好適である。また必要に応じて分子量調整剤として水素を共存させることもできる。更にまた、重合はプロピレン及びエチレン自身を溶媒とするスラリー重合，気相重合，溶液重合等のいずれの方法でもよい。重合形式は、回分式，半回分式，連続式の何れの方法でもよく、更に重合を条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。上記プロピレン−エチレンランダム共重合は、目的物が粉状で得られる限り適宜その条件を選んで実施すればよいが、一般には高分子量、例えば重量平均分子量が少なくとも６０万以上、通常８０万以上、好ましくは１００万以上、より好ましくは１５０〜７００万、最も好ましくは１５０〜３００万となり、且つ低分子量の重合体例えば分子量１万以下の重合体が１．０ｗｔ％以下となるように各条件を選定すると好ましい。
【００５８】本重合の終了後には、重合系からモノマーを蒸発させ粒子状ポリマーを得ることができる。この粒子状ポリマーは、炭素数７以下の炭化水素溶媒を用いて公知の洗浄又は向流洗を行うと更に高嵩比重となる。
【００５９】前記必要に応じて採用されるプロピレンの重合は、前記本重合の１−ブテンの重合に次いで実施するのが好ましい。該プロピレンの重合条件は前記プロピレン−エチレンランダム共重合における原料モノマーをプロピレン又は５モル％までの他のα−オレフィンの混合が許容されるモノマー混合物とする以外は全て同じ条件で実施することが出来る。一般に好適に採用される重合条件を例示すると、０〜８０℃好ましくは２０〜７０℃の重合温度下に必要に応じて分子量調節剤として水素を存在させてプロピレン自身を溶媒とするスラリー重合，気相重合又は溶媒を使用する溶媒重合等の重合方法が好適である。
【００６０】前記１−ブテンの重合とプロピレン−エチレンランダム共重合との間に上記プロピレンの重合を実施する利点は前記の如く得られる粉状Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の流動性を更に改良出来、しかも得られるＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の加工品の引張強度，耐熱性をアップ出来ることである。
【００６１】従って、上記プロピレンの重合はＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体に要求される物性に応じてしばしば採用される態様である。
【００６２】しかしながら含有ポリプロピレン成分が多くなると、得られるブロック共重合体の柔軟性が悪くなり、また加工物の透明性が悪くなるため、該ポリプロピレン成分の含有割合は最高３０ｗｔ％にとどめるのが好ましい。また該ポリプロピレン成分は予備重合において１−ブテンを用い且つ本重合において上記プロピレンの重合を実施しない場合は実質的にＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体中に含有されないし、前記予備重合でのみプロピレンの重合を行うときは極くわずか例えばＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体に０．００１〜１．０ｗｔ％程度の含有量となる。該Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体中に含まれるポリプロピレン成分は予備重合で生成したものと本重合で生成したものの区別が出来ないが上記含有量の多少によってそのいずれに基づくものか推定は可能である。
【００６３】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、射出成形，押出成形，プレス成形など各種の成形法により種々の形状を有する成形品にすることができる。
【００６４】成形に際し、本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体に、従来のポリオレフィンに用いられている各種の添加剤及び成形助剤を添加することはしばしば好適な態様となる。
【００６５】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】以下の実施例において用いた測定方法について説明する。
【００６７】１）重量平均分子量、分子量１万以下の割合ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）法により測定した。ウオーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃによりｏ−ジクロルベンゼンを溶媒とし、１３５℃で行った。用いたカラムは、東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ，ゲルサイズ１０〜１５μである。較正曲線は標準試料として重量平均分子量が９５０，２９００，１万，５万，４９．８万，２７０万，６７５万のポリスチレンを用いて作成した。
【００６８】２）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分，ポリブテン成分及びポリプロピレン成分のそれぞれ割合、並びに該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれ割合の測定方法13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを用いて算出した。即ち、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれ割合は、まずポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）第２９巻（１９８８年）１８４８頁に記載された方法により、ピークの帰属を決定し、次にマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第１０巻（１９７７年）７７３頁に記載された方法により、エチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれ割合を算出した。
【００６９】次いで、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるプロピレンに基づく単量体単位の重量とポリブテン成分の重量との割合を、前記の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを用いて算出した。即ち、プロピレンに基づく単量体単位中のメチル炭素に起因するピークと、ポリブテン成分中のメチル炭素に起因するピークとの積分強度比から、プロピレンに基づく単量体単位の重量とポリブテン成分の重量との割合を算出した。
【００７０】上記の算出された各割合を用いて、Ｐ−Ｅ／Ｂブロック共重合体について、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分及びポリブテン成分のそれぞれ割合、並びに該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれ割合を算出した。
【００７１】３）嵩比重ＪＩＳ Ｋ６７２１（１９７７年）に準じて行った。
【００７２】４）安息角「粉体物性測定法」（早川宗八郎著）９７頁によった。即ち、底部中央に直径１０ｍｍの出口を有する内径６８ｍｍ，高さ４８ｍｍの円筒容器内に、該円筒容器上に５０ｍｍの高さに設けたロートよりポリマーを落とし、該円筒容器を充填した後、出口を開放して静止状態のポリマーを流出させ、容器内に残留した粉体層の斜面の傾斜を安息角として測定した。
【００７３】５）ショアーＡ硬度ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて試験片を作成し、Ａ形試験機を用いて行った。
【００７４】６）引張破断点強度，伸びＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、３号ダンベルを用いて試験片を作り、２００ｍｍ／分の速度で測定した。
【００７５】７）軟化温度セイコー電子社製ＴＮＡにより、昇温速度２０℃／分，４９ｇ荷重，０．１ｍｍ針入り時の温度を測定した。
【００７６】８）曲げ弾性率日本製鋼所 Ｊ１２０ＳＡII型射出成形機により１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．１ｍｍの試験片を作成しＡＳＴＭ：Ｇ−７９０に準じて行った。
【００７７】９）アイゾット衝撃値日本製鋼所 Ｊ１２０ＳＡII型射出成形機により６３．６ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．１ｍｍノッチ付の試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｇ−２５６に準じて２３℃で測定を行った。
【００７８】１０）沸騰デカン可溶分量ポリマー１ｇを室温のｎ−デカン１００ｍｌに加えたスラリー溶液を攪拌しながら昇温し、約３０分を要し沸騰させた。この状態で更に３０分攪拌を続け、この温度ですばやくゲル状物をろ別した。ろ別されたｎ−デカン溶液を完全に濃縮することで可溶分量を求めた。
【００７９】１１）粒度分布目開き７５，１２５，２５０，３５５，５００，７１０，１１８０μm のふるいに、ポリマー約５ｇを装填しふるい振とう機に１０分間かけ分級した。
【００８０】１２）透明性（ヘイズ値）
日本製鋼所 Ｊ１２０ＳＡII型射出成形機により樹脂温度２３０℃で８０．０ｍｍ×５０．０ｍｍ×１．０ｍｍの板に成形した後４８時間後にＪＩＳ Ｋ６７１４に従い測定した。
【００８１】１３）ポリプロピレン成分の割合の測定方法Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）により測定した。即ち、該ＤＳＣにより、１５５〜１６５℃の範囲内で観測されるピークの温度における融解熱を測定し、予め作成されたポリプロピレン成分の含有割合と融解熱との関係を示すグラフに基いて、ポリプロピレン成分の含有割合を得た。
【００８２】１４）落下秒数底部中央に１０ｍｍの出口を有し、高さ１７５ｍｍ，上部円筒部の内径が６８ｍｍ，円筒部の高さが６０ｍｍの形状を有する金属製ロートにパウダー１００ｍｌを入れ、横方向に２ｍｍ巾の振動を与えながら、パウダーを排出させ、全量が排出するのに要する時間を測定した。
【００８３】実施例 １〔チタン化合物の調製〕無水塩化マグネシウム０．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ），デカン１０ｍｌ，および２−エチルヘキシルアルコール４．７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を１２５℃で２時間加熱攪拌した後、この溶液中に無水フタル酸０．５５ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃にてさらに１時間攪拌混合を行い、均一溶液とした。室温まで冷却した後、１２０℃に保持された四塩化チタン４０ｍｌ（０．３６ｍｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を２時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソフタレート０．５４ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｍのＴｉＣｌ4 にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の製造方法にて調製された固体Ｔｉ触媒成分は、ヘプタンスラリーとして保存した。固体Ｔｉ触媒成分の組成はチタン２．１重量％，塩素５７重量％，マグネシウム１８．０重量％，及びジイソブチルフタレート２１．９重量％であった。
【００８４】〔予備重合〕Ｎ2 置換を施した１リットルオートクレーブ中に精製ヘプタン２００ｍｌ，トリエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ，ジフェニルジメトキシシラン１０ｍｍｏｌ，ヨウ化エチル５０ｍｍｏｌ及び固体Ｔｉ触媒成分をＴｉ原子換算で５ｍｍｏｌ装入した後、プロピレンを固体Ｔｉ触媒成分１ｇに対し５ｇとなるように１時間連続的に反応器に導入し予備重合１回目を施した。なお、この間の温度は１５℃に保持した。１時間後プロピレンの導入を停止し、反応器内をＮ2 で充分に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製ヘプタンで６回洗浄した。
【００８５】更にこの固体成分をＮ2 置換を施した１リットル−オートクレーブ中に装入し、精製ヘプタン２００ｍｌ，トリエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ，６−トリエトキシシリル２−ノルボルネン１０ｍｍｏｌ，ヨウ化エチル１０ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを更に固体Ｔｉ触媒成分１ｇに対し、５ｇとなるように１時間、連続的に反応器に導入し、予備重合２回目を施した。なおこの間の温度は１５℃に保持した。得られたスラリーの固体部分を精製ヘプタンで６回洗浄し、チタン含有ポリプロピレンを得た。
【００８６】〔１−ブテンの重合〕Ｎ2 置換を施こした２リットル−オートクレーブに精製ヘプタン１０００ｍｌ，トリエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ，ジフェニルジメトキシシラン５０ｍｍｏｌ，及び予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレンをＴｉ原子換算で１．０ｍｍｏｌ装入した後、１−ブテンをチタン含有ポリプロピレン１ｇに対し２００ｇとなるように１時間連続的に反応器に導入し、１−ブテンの重合を行った。なお、この間の温度は２０℃に保持した。得られた重合体（以下チタン含有ポリブテンと云う）は、Ｎ2 雰囲気下精製ヘプタンで５回洗浄した。このときの１−ブテンの重合量はチタン含有ポリプロピレン１ｇに対し２０３ｇであった。
【００８７】〔プロピレンエチレン共重合〕Ｎ2 置換を施こした４００リットルのオートクレーブにプロピレン２００リットルを装入し、トリエチルアルミニウム１２５ｍｍｏｌ，ジフェニルジメトキシシラン１２５ｍｍｏｌ及びエチレンガス濃度が１８ｍｏｌ％となる様にエチレンを供給し、オートクレーブの内温を５０℃に昇温し、チタン含有ポリブテンをチタン原子換算で０．５ｍｍｏｌ装入した。続いてオートクレーブの内温を５５℃まで昇温し、１時間のプロピレンエチレン共重合を行った。重合圧力は２６ｋｇ／ｃｍ2 であり、この間の温度を５５℃に保持した。エチレン濃度はガスクロマトグラフで確認しながら１８ｍｏｌを保持した。１時間後、白色顆粒状の重合体を得た。重合槽内及び攪拌羽根へのポリマーの付着は全く認められなかった。収量は１５ｋｇであり、この時の重合活性は１３１５７ｇ−ポリマー／ｇ・Ｔｉｃｏｍｐｏｕｎｄ／ｈｒであった。
【００８８】この結果、得られたＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図１に示した。
【００８９】また得られたＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体について測定した性状及び物性は表１及び表２に示す通りであった。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】実施例２，３実施例１の１−ブテンの重合に於いて、１−ブテンの重合量をチタン含有ポリプロピレン１ｇ当り、１００ｇ及び５００ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、それぞれ１−ブテンが１０１ｇ及び５２０ｇが重合されていた。結果を表１及び表２に示した。
【００９６】実施例４，５実施例１のプロピレン−エチレン共重合に於いて、エチレンガス濃度を２６ｍｏｌ％及び１２ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。
【００９７】実施例６，７実施例１のプロピレン−エチレン共重合に於いて、水素ガスをガス濃度で０．０１ｍｏｌ％（実施例６），０．０２ｍｏｌ％（実施例７）となる様に装入した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。
【００９８】実施例８〜１０実施例１の予備重合に於いて、予備重合２回目の有機ケイ素化合物を６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンのかわりにフェニルトリエトキシシラン（実施例８），メチルフェニルジエトキシシラン（実施例９），ブチルトリエトキシシラン（実施例１０）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１，表２に示した。
【００９９】実施例１１〔チタン化合物の調製〕三塩化アルミニウム（無水）１００ｇと水酸化マグネシウム２９ｇを振動ミルで２５０℃にて３時間粉砕させながら反応させた。加熱終了後、窒素気流下で冷却し、固体生成物（ＳＰ−１）を得た。
【０１００】ガラスフラスコ中において、精製デカン１５ｍｌ，固体生成物（ＳＰ−１）２．５ｇ，オルトチタン酸ｎ−ブチル８．５ｇ，２−エチル−１−ヘキサノール９．８ｇを混合し、攪拌しながら１３０℃にて１．５時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。その溶液を７０℃とし、ｐ−トルイル酸エチル１．８を加え１時間反応させた後、攪拌しながら四塩化ケイ素２６ｇを２時間かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃，１時間攪拌した。固体を溶液から分離し精製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（ＳＰ−II）を得た。
【０１０１】その固体生成物（ＳＰ−II）全量に１．２−ジクロルエタン３０ｍｌおよび四塩化チタン３０ｍｌとともにフタル酸ジイソブチル１．５ｇを加え、攪拌しながら１００℃に２時間反応させた後、同温度にてデカンテーションにより液相部を除き、再び１，２−ジクロルエタン３０ｍｌ，四塩化チタン３０ｍｌ，フタル酸ジイソブチル１．５ｇを加え、攪拌しながら１００℃に２時間反応させた後、熱濾過にて固体部を採取して精製ヘキサンで洗浄し、２５℃減圧下で１時間乾燥して固体生成物（ＳＰ−III)を得た。
【０１０２】固体生成物（ＳＰ−III)は球形であり、平均粒径は１５μm で、その粒径分布は極めて狭いものであった。この固体生成物（ＳＰ−III)を固体Ｔｉ触媒成分とした。
【０１０３】なお、該固体Ｔｉ触媒成分の組成分析結果は、Ｔｉ３．０重量％（以後％と記す），Ｃｌ ５６．２％，Ｍｇ１７．６％，Ａｌ １．７％，フタル酸ジイソブチル２０．１％，ブトキシ基１．１％，２−エチルヘキノキシ基０．２％，ｐ−トルイル酸エチル０．１％であった。以下、予備重合及び重合は実施例１と同様に行った。結果を表１、２に示した。
【０１０４】実施例１２〔チタン化合物の調製〕窒素置換した５００ｍｌ内容積のガラス製三ツ口フラスコ（温度計，攪拌機付き）に、５０ｍｌの精製ヘプタン，５０ｍｌのチタンテトラブトキシド，７．０ｇの無水塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを９０℃に昇温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させた。次にフラスコを４０℃まで冷却し、メチルハイドロジエンポリシロキサン１０ｍｌを添加することにより、塩化マグネシウム，チタンテトラブトキシド錯体を析出させた。これを精製ヘプタンで洗浄して、灰白色の固体を得た。
【０１０５】窒素置換した３００ｍｌ内容積のガラス製三ツ口フラスコ（温度計，攪拌機付き）に、上記で得た析出固体１０ｇを含むヘプタンスラリー５０ｍｌを導入した。次いで、四塩化ケイ素５．８ｍｌを含むヘプタン溶液２０ｍｌを室温で３０分かけて加えて、さらに３０℃で４５分間反応させた。さらに９０℃で１．５時間反応させ、反応終了後、精製ヘプタンで洗浄した。次いで、フタル酸ジヘプチル１．５ｍｌを含むヘプタン溶液５０ｍｌを加えて５０℃で２時間反応させ、この後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四塩化チタン２５ｍｌを加えて９０℃で２時間反応させた。これを精製ヘプタンで洗浄して、固体Ｔｉ触媒成分を得た。固体Ｔｉ触媒成分中のチタン含量は、３０．４重量％であった。以下予備重合及び重合は実施例１と同様に行った。結果を表１，表２に示した。
【０１０６】実施例１３実施例８において、フェニルトリエトキシシランに代えてビニルトリエトキシシランを使用した以外は実施例８と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。
【０１０７】実施例１４実施例８において、フェニルトリエトキシシランに代えてシクロヘキシルトリエトキシシランを使用した以外は実施例８と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。
【０１０８】実施例１５実施例１の予備重合において、予備重合１回目及び予備重合２回目で用いたヨウ化メチルの代わりにヨウ素を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。
【０１０９】実施例１６実施例１において、エチレンガス濃度を３３ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１及び表２に示した。
【０１１０】比較例１〜３実施例１において１−ブテンの重合を行なわない（比較例１）、１−ブテンを予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレン１ｇ当り５ｇ重合した（比較例２）、チタン含有ポリプロピレン１ｇ当り２０００ｇ重合した（比較例３）こと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、チタン含有ポリプロピレン１ｇ当たり１−ブテン５．０ｇ（比較例２）及び２４００ｇ（比較例３）が重合されていた。結果を表３及び表４に示した。
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
【表７】
【０１１３】
【表８】
【０１１４】
【表９】
【０１１５】
【表１０】
【０１１６】比較例４，５実施例１のプロピレン−エチレン共重合に於いて水素ガスをガス濃度で０．０８ｍｏｌ％，０．１２ｍｏｌ％となる様に装入した以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、得られた重合体は粉状物とはならなかった。結果を表３及び表４に示した。
【０１１７】比較例６〜８実施例１の１−ブテンの重合の代わりに、予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレン１ｇ当りプロピレンを２００ｇ（比較例６）、同５００ｇ（比較例７）、エチレン２００ｇ（比較例８）を重合した以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、チタン含有ポリプロピレン１ｇ当りプロピレンが２０３ｇ（比較例６）、５２０ｇ（比較例７）、エチレンが２０３ｇ（比較例８）重合されていた。結果を表３及び表４に示した。
【０１１８】比較例９実施例１のプロピレン−エチレン共重合におけるエチレンガス濃度が５モル％となるようにエチレンを供給した以外は実施例１と同様に実施した。この結果得られた重合体は含有されるエチレン含有量が少なく、その物性も十分に満足出来るものではなかった。結果は表３及び表４に示した。
【０１１９】比較例１０実施例１における１−ブテンの重合とプロピレン−エチレンの共重合との順序を逆に実施した。即ち予備重合後に先ずプロピレン−エチレンのランダム共重合を行い次いで１−ブテンの重合を行った。得られた重合体の物性は表３及び表４に示した。
【０１２０】比較例１１〜１３比較例１で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体１００重量部にポリブテン−１（三井石油化学社製Ｍ８０１０）を０．５重量部、１重量部、５重量部混合して物性を評価した。結果を表５に示した。
【０１２１】
【表１１】
【０１２２】実施例１７，１８実施例１の本重合における１−ブテンの重合とプロピレン／エチレンランダム共重合との間に下記操作によりポリプロピレンの重合を実施した以外は実施例１と同様に実施した。
【０１２３】即ち、実施例１の１−ブテンの重合を終了した後、Ｎ2 置換を施こした４００リットルのオートクレーブにプロピレンを２００リットル，トリエチルアルミニウム１２５ｍｍｏｌ，ジフェニルジメトキシシラン１２５ｍｍｏｌを装入し、オートクレーブの内温を７０℃に昇温し、チタン含有ポリブテンをチタン原子換算で０．５ｍｍｏｌ装入した。７０℃で２０分間（実施例１７），４５分間（実施例１８）のプロピレンの重合を行った。その後、オートクレーブの内温を急激に５５℃まで降温すると同時にエチレンをガス濃度で２０ｍｏｌ％となる様に供給し、６０分間のプロピレン／エチレンのランダム共重合を行った。この間、温度は５５℃に保持し、エチレンガス濃度は、ガスクロマトグラフで確認しながら２４ｍｏｌ％を保持した。
【０１２４】重合終了後、未反応モノマーをパージし、白色顆粒状の重合体を得た。重合槽内及び攪拌羽根へのポリマーの付着は全く認められなかった。
【０１２５】収量は、それぞれ１６．３ｋｇ（実施例１７）及び１８．１ｋｇ（実施例１８）で、重合活性は１４３００ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔ（実施例１７）及び１５８８０ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔ（実施例１８）である。
【０１２６】また別に、上記のプロピレンの重合だけを行ったところ、上記７０℃，２０分間では、チタン化合物１ｇ当り１１００ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔ及び７０℃，４５分間では２６００ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔであった。従って得られたブロック共重合体中のポリプロピレン成分量は、それぞれ７．７ｗｔ％（実施例１７）及び１６．４ｗｔ％（実施例１８）であることが判る。
【０１２７】結果を表６及び表７に示した。また実施例１７で得られたＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体を用いたＤＳＣチャートは図２に示した。
【０１２８】
【表１２】
【０１２９】
【表１３】
【０１３０】
【表１４】
【０１３１】
【表１５】
【０１３２】
【表１６】
【０１３３】実施例１９実施例１８のプロピレンエチレンランダム共重合に於いて、水素ガス濃度を０．０６ｍｏｌ％供給し、重合を行った以外は実施例１８と同様の操作を行った。その結果収量は、１９．８ｋｇであり、重合活性は、１７４００ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔであった。この結果、ブロック共重合体中のポリプロピレン成分は、１４．９ｗｔ％であることが判る。
【０１３４】結果を表６及び表７に示した。
【０１３５】実施例２０（予備重合）攪はん機を備えた内容積１リットルのガラス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン４００ｍｌを挿入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライド１４．５ｍｍｏｌ、及び三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製「ＴＯＳ−１７」）１８．１ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを触媒１ｇ当たり３ｇとなるように１時間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレンを精製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、触媒１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されていた。
【０１３６】（本重合）
工程１：１−ブテンの重合攪はん機を備えた内容積２リットルのステンレス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン１０００ｍｌを挿入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライド０．７０ｍｍｏｌ、予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌを加えた後、１−ブテンを触媒１ｇ当たり３０ｇとなるように２時間連続的に反応器に導入した。なおこの間の温度は２０℃に保持した。１−ブテンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで置換し、チタン含有ポリ１−ブテン重合体を得た。得られたポリ１−ブテンは、窒素雰囲気下精製ヘプタンで２回洗浄した。分析の結果、チタン化合物１ｇ当たり２８ｇの１−ブテンが重合されていた。
【０１３７】工程２：プロピレンの重合及びプロピレンエチレンの共重合Ｎ2 置換を施こした２リットルのオートクレーブにプロピレンを１リットル、ジエチルアルミニウムクロライド０．７０ｍｍｏｌを加え、オートクレーブの内温を７０℃に昇温した。チタン含有ポリ１−ブテンを三塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌ加え、７０℃で３０分間のプロピレンの重合を行った。次いでオートクレーブの内温を急激に５５℃に降温すると同時に、エチルアルミニウムジエトキシド０．３５ｍｍｏｌを加えた後、エチレンを供給し、エチレンガス濃度が７ｍｏｌ％となるようにし、５５℃で９０分間のプロピレンとエチレンの共重合を行った。この間エチレンガス濃度は、ガスクロマトグラフで確認しながら１０ｍｏｌ％を保持した。重合終了後、未反応モノマーをパージし、白色顆粒上の重合体を得た。
【０１３８】重合槽内及び攪拌羽根への付着は全く認められなかった。収量は１１０ｇであり、全重合体の重合倍率は５７３０ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔであった。
【０１３９】また別に、上記のプロピレンだけの重合を行った結果、上記７０℃，３０分間でチタン化合物１ｇ当り、３４０ｇのプロピレンが重合されていた。この結果、ブロック共重合体中のポリプロピレン成分は、５．９ｗｔ％であることが判る。結果を表６及び表７に示した。
【０１４０】比較例１４実施例１７のプロピレンの重合及びプロピレンエチレンの共重合に於いて、プロピレンの重合を７０℃で６０分間、プロピレンエチレンの共重合を５５℃で３０分間行った以外は実施例（その２）と同様の操作を行った。
【０１４１】収量は、９．２ｋｇであり重合活性は、８１００ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔであった。別の実験より上記７０℃，６０分間のプロピレンの重合では、チタン化合物１ｇ当り３２００ｇ−ポリマー／ｇ−ｃａｔが重合されたことより、ブロック共重合体中のポリプロピレン成分は、３９．５％であることが判った。このブロック共重合体は、柔軟性に劣るものであった。
【０１４２】結果を表６及び表７に示した。
【０１４３】
【発明の効果】本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、エチレン組成が高いにもかかわらず、高い嵩比重を有するポリマー粒子となる。また、本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、粉体の状態で高い流動性を有している。このため、本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック重合体は成形機のホッパー内で棚吊りを生ずることなく、また、成形機のスクリューにも容易に喰込む。従って、本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は通常の熱可塑性樹脂の成形に採用されている射出成形や押出成形によって容易に成形可能となる。
【０１４４】更に、本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体は、成形品にベタツキがなく、加えて高い透明性を有することから、従来の熱可塑性エラストマーが用いられている種々の分野に好適に用いることが出来る。
【０１４５】例えば、射出成形分野では自動車部品に於けるバンパー，マットガード，ランプパッキン類、また、家電部品に於いては、各種パッキン類、及びスキーシューズ、グリップ、ローラースケート類が挙げられる。一方、押出成形分野では、各種自動車内装材、家電・電線材として各種絶縁シート、コード、ケーブル類の被覆材及び土木建材分野における防水シート、止水材、目地材等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図２】実施例１７で得られた本発明のＰ−Ｅ／Ｂブロック共重合体のＤＳＣのチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ポリブテン成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分又はポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とがそれぞれブロック共重合してなり、ポリブテン成分が０．１〜１０ｗｔ％，プロピレン−エチレンランダム共重合体成分とポリプロピレン成分との合計が９９．９〜９０ｗｔ％及びポリプロピレン成分が０〜３０ｗｔ％含まれており、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１５〜８０モル％，プロピレンに基づく単量体単位を８５〜２０モル％含むランダム共重合体で構成されてなり且つ該ブロック共重合体は分子量１万以下の成分の割合が１．０重量％以下であり、かつ高分子量の粉状体であることを特徴とするプロピレン−エチレン／ブテン系ブロック共重合体。
【請求項２】 下記成分Ａ及びＢ、又はＡ及びＢ並びにＣ若しくはＤＡ．チタン化合物Ｂ．有機アルミニウム化合物Ｃ．一般式〔Ｉ〕
Ｒn Ｓｉ（ＯＲ′）4-n 〔Ｉ〕
（但し、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基，炭素原子数２〜７のアルケニル基，フェニル基，シクロヘキシル基又はノルボルネン基であり、Ｒ′は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）で示される有機ケイ素化合物Ｄ．一般式〔II〕
Ｒ″−Ｉ 〔II〕
（但し、Ｒ″はヨウ素原子，炭素原子数１〜７のアルキル基又はフェニル基である。）で示されるヨウ素化合物の存在下にプロピレン又は１−ブテンを０．１〜５００ｇポリマー／ｇ・Ｔｉｃｏｍｐｏｕｎｄの範囲となるように予備重合を行い触媒含有予備重合体を得て、次いで該触媒含有予備重合体の存在下に１−ブテンの重合、必要に応じてプロピレンの重合及びプロピレンとエチレンとの混合物のランダム共重合を順次行ない高分子量の粉状物を得ることを特徴とするプロピレン−エチレン／ブテン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１】 ポリブテン成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分又はポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とがそれぞれブロック共重合してなり、ポリブテン成分が０．１〜１０ｗｔ％，プロピレン−エチレンランダム共重合体成分とポリプロピレン成分との合計が９９．９〜９０ｗｔ％及びポリプロピレン成分が０〜３０ｗｔ％含まれており、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１５〜８０モル％，プロピレンに基づく単量体単位を８５〜２０モル％含むランダム共重合体で構成されてなり且つ該ブロック共重合体は分子量１万以下の成分の割合が１．０重量％以下であり、かつ高分子量の粉状体であることを特徴とするプロピレン−エチレン／ブテン系ブロック共重合体。
【請求項２】 下記成分Ａ及びＢ、又はＡ及びＢ並びにＣ若しくはＤＡ．チタン化合物Ｂ．有機アルミニウム化合物Ｃ．一般式〔Ｉ〕
Ｒn Ｓｉ（ＯＲ′）4-n 〔Ｉ〕
（但し、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基，炭素原子数２〜７のアルケニル基，フェニル基，シクロヘキシル基又はノルボルネン基であり、Ｒ′は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）で示される有機ケイ素化合物Ｄ．一般式〔II〕
Ｒ″−Ｉ 〔II〕
（但し、Ｒ″はヨウ素原子，炭素原子数１〜７のアルキル基又はフェニル基である。）で示されるヨウ素化合物の存在下にプロピレン又は１−ブテンを０．１〜５００ｇポリマー／ｇ・Ｔｉｃｏｍｐｏｕｎｄの範囲となるように予備重合を行い触媒含有予備重合体を得て、次いで該触媒含有予備重合体の存在下に１−ブテンの重合、必要に応じてプロピレンの重合及びプロピレンとエチレンとの混合物のランダム共重合を順次行ない高分子量の粉状物を得ることを特徴とするプロピレン−エチレン／ブテン系ブロック共重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開平５−９３０２４
【公開日】平成５年（１９９３）４月１６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２７７９６１
【出願日】平成３年（１９９１）１０月２４日
【出願人】（０００００３１８２）徳山曹達株式会社 (839)
【公開日】平成５年（１９９３）４月１６日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）１０月２４日
【出願人】（０００００３１８２）徳山曹達株式会社 (839)
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