説明

プロピレンの製造方法

【課題】炭素数2以上のオレフィンとメタノールおよび/またはジメチルエーテルとを含む原料混合物を、反応器中で固体酸を活性成分とする触媒と接触させてプロピレンを製造するに当たり、固体酸の本来の性能を有効に発現しうる成形体を用いて、プロピレンを効率的に製造する。
【解決手段】触媒として、固体酸を活性成分として含む成形体であって、該成形体の全重量に対してNa含有量が0.06重量%以下の成形体を用いる。この成形体の圧縮強度は0.2〜20MPaであり、ゼオライトを固体酸の活性成分とすることが好ましい。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭素数2以上のオレフィンとメタノールおよび/またはジメチルエーテルとを含む原料混合物を、固体酸を活性成分とする成形体よりなる触媒の存在下に反応させてプロピレンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
プロピレンの製造方法として一般的に実施されている、ナフサのスチームクラッキングにおいて、プロピレンはエチレン等の他のオレフィン類の連産品として製造される。この方法において、運転条件によってエチレンとプロピレンの収率バランスを変えることはできるものの、その制御にも限界があり、現状では両者の需要に応じてエチレンとプロピレンとを各々所望の収率で製造することが不可能であった。
また、流動接触分解等の各種の熱分解方法等が検討されているが、いずれも収率バランスを大幅に変えることには至らない。
【0003】
近年、エチレンと2−ブテンを反応させるメタセシス反応や、メタノールからオレフィンを合成するMTO(methanol to olefins)反応なども注目を浴びている。MTOプロセスの中の一形態として、エチレンとメタノールからプロピレンを得る方法も知られているが、この方法においてもメタノールを基準としたプロピレンの収率は40%を超えることがなく、十分に満足し得る収率が得られていない。
【0004】
これに対して、本発明者らは、炭素数2以上のオレフィンとメタノールおよび/またはジメチルエーテルとを特定の条件で固体酸触媒と接触させて、従来法よりも高い収率でプロピレンを得る方法を開発した(特開2005−232121号公報)。
接触反応によるプロピレンの製造を工業的に行う場合には、固定床を用いて気相反応を行うことが広く採用されているが、固定床に用いる固体酸触媒は、十分な機械強度を満たし、かつ活性成分である固体酸の本来の性能を発現する必要がある。
【0005】
しかしながら、このような性能を発現するような触媒成形体についての検討はこれまで十分なされていないのが現状である。
例えば、米国公開特許公報US−2003−0181777では、前述のメタノール存在下でのブテンのクラッキング反応を行うに際し、固体酸触媒として、打錠によりペレット化したゼオライト(MTT)を使用しているが、いわゆるバインダーを添加しておらず、機械的な強度が十分でない。また、ゼオライトそのものの合成方法についての記載も十分でなく、その組成については明らかにされていない。
【特許文献1】特開2005−232121号公報
【特許文献2】米国公開特許公報US−2003−0181777
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、炭素数2以上のオレフィンとメタノールおよび/またはジメチルエーテルとを含む原料混合物を、固体酸を活性成分とする触媒と接触させてプロピレンを製造するに当たり、固体酸の本来の性能を有効に発現しうる成形体を用いて、プロピレンを効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、固体酸を活性成分とする成形体にあっては、その成形体に含まれるNa含有量が反応成績に影響を及ぼすこと、すなわち、成形体に含まれる活性成分が同一のものであっても、成形体中のNa含有量が異なると、プロピレンの選択率などの反応成績が異なるものとなることを見出した。また、Na含有量が特定の範囲内の成形体の圧縮強度を変化させたところ、圧縮強度は必ずしも高ければ良いというわけではなく、圧縮強度が高すぎるものでは触媒寿命が短くなることを見出した。
【0008】
本発明者らは、以上の知見をもとに、成形体全組成中のNa含有量と圧縮強度をバランスよく調整することにより、活性成分が粉体の状態で本質的に保有している触媒性能を、成形体においても有効に発現し、触媒活性とその耐久性に優れたものとすることができることを見出し本発明に至った。
【0009】
すなわち、本発明の第一の要旨は、炭素数2以上のオレフィンとメタノールおよび/またはジメチルエーテルとを含む原料混合物を、触媒の存在下、接触させてプロピレンを製造する方法において、固体酸を活性成分として含む成形体であって、該成形体の全重量に対してNa含有量が0.06重量%以下の成形体を前記触媒として用いることを特徴とするプロピレンの製造方法、に存する。
【0010】
本発明の第二の要旨は、前記成形体の圧縮強度が、0.2〜20MPaであることを特徴とする請求項1に記載のプロピレンの製造方法、に存する。
【0011】
本発明の第三の要旨は、前記成形体が、ゼオライトを固体酸の活性成分とすることを特徴とする請求項1または2に記載のプロピレンの製造方法、に存する。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、炭素数2以上のオレフィンとメタノールおよび/またはジメチルエーテルとを含む原料混合物を、固体酸を活性成分とする成形体よりなる触媒の存在下、反応器中、気相にて接触させてプロピレンを製造する方法において、触媒成形体に、固体酸が本来持つ触媒性能を発現させて、高収率でプロピレンを製造することができる。
また、本発明によれば、固体酸を活性成分とする触媒寿命の長い成形触媒を用いて、長期に亘り安定なプロピレンの製造を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
以下に本発明を実施するための代表的な形態を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の形態に限定されるものではない。
【0014】
本発明のプロピレンの製造方法は、炭素数2以上のオレフィンとメタノールおよび/またはジメチルエーテルとを含む原料混合物を、触媒の存在下、接触させてプロピレンを製造する方法において、固体酸を活性成分として含む成形体であって、該成形体の全重量に対してNa含有量が0.06重量%以下の成形体を前記触媒として用いることを特徴とする。
【0015】
なお、本発明において、「成形体(触媒成形体と称す場合もある。)」とは、活性成分であるゼオライトなどの粒子同士を使用目的に適した大きさや形に整えるため、通常は、粒子同士を結合させる機能を有する化合物(バインダー)を共存させ、前記粒子同士の結合力を高めて強固に凝集させ、所望の大きさや形に整えたものをいう。従って、バインダー(結合剤)を用いない場合は、強固に結合しにくいので望ましくないが、バインダーを用いないで強固な成形体とする方法としては、原料としてすでに成形されたシリカゲルを用いて水熱合成を行い、ゼオライトに変換させる方法もあり、例えば、特開2001−10813号公報に記載のバインダーレスゼオライトと呼ばれる方法がある。
なお、その成形方法には特に制限はなく、造粒、押出その他の方法が挙げられる。
【0016】
[触媒]
本発明で用いる触媒は、固体酸を活性成分とする成形体よりなる。
【0017】
<活性成分>
本発明で用いる触媒成形体の活性成分としての固体酸は、ブレンステッド酸点またはルイス酸点を有する固体状のものであれば特に限定されるものではなく、例えばカオリンなどの粘土鉱物;これらの粘土鉱物等の担体に、硫酸、リン酸等の酸を含浸・担持させたもの;シリカアルミナやシリカチタニアなどの複合酸化物;酸性型イオン交換樹脂;リン酸アルミニウム塩;ゼオライト類;Al−MCM41などのメソポーラスシリカ類;ITQ−2等の層状ゼオライト等の公知の固体酸を任意に使用することができる。
【0018】
これらの固体酸触媒の中でも、分子ふるい効果を有するものが好ましい。
そのような固体酸としては、アルミノフォスフェート類やアルミノシリケート類などのゼオライト類が挙げられ、好ましくはアルミノシリケート類である。
【0019】
アルミノシリケート類のゼオライトとしては、これを構成するAl原子の一部または全部が他の金属原子で置換されたものであってもよい。このような他の金属原子としては、周期表第1族から第15族の原子であり、好ましくはB、Ga、Fe、Cr、Mn、Zn、Zr、Ti、Co、Ni、およびVよりなる群から選ばれる1種又は2種以上であり、より好ましくはB、Ga、およびFeよりなる群から選ばれる1種又は2種以上であり、最も好ましいのはBである。
【0020】
このアルミノシリケート系ゼオライトのSiとAlとのモル比(Si/Al)は、Al以外の原子を含まない場合は、10〜4000であり、好ましくは50〜2000であり、より好ましくは100〜1500である。また、Al以外の原子を含む場合は、SiとAl+Al以外の原子とのモル比(Si/(Al+Al以外の原子))は、10〜3000であり、好ましくは20〜2000であり、さらに好ましくは30〜1000である。
【0021】
また、これらのアルミノシリケート系ゼオライトには、交換可能なカチオン種を持つものを含むが、その場合のカチオン種としては、プロトン、アルカリ元素、アルカリ土類元素などが挙げられ、特にプロトンが好ましい。なお、アルカリ元素のNaを含む場合は、成形体とした場合にNa含有量が後述の本発明の規定値以下であることが必要である。
【0022】
<ゼオライトの構造>
触媒活性成分としてのゼオライトの構造としては、細孔径が0.3〜0.9nmのミクロ細孔を有するものが好ましい。なお、ここで言う細孔径とは、International Zeolite Association(IZA)が定める結晶学的なチャネル直径(Crystallographic free diameter of the channels)を示し、細孔(チャネル)の形状が真円形の場合は、その直径をさし、細孔の形状が楕円形の場合は、短径をさす。
また、その中でもInternational Zeolite Association(IZA)が規定する構造のコードで表すと、例えば、AEI、AET、AEL、AFI、AFO、AFS、AST、ATN、BEA、CAN、CHA、DDR、EMT、ERI、EUO、FAU、FER、LEV、LTL、MAZ、MEL、MFI、MOR、MTT、MTW、MWW、OFF、PAU、RHO、STT、TONなどが好ましく、これらの中でも、MFI、MEL、MOR、MWW、CHA、BEA、FAUがより好ましく、その中でもCHA、MFI、MWWが最も好ましい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0023】
<触媒活性成分の調製方法>
本発明で用いる触媒活性成分の調製方法は特に限定されず、公知の方法により調製することが可能である。
ゼオライトに関しては、水熱合成後にイオン交換、脱アルミニウム処理、含浸や担持などの修飾により組成を変えることも可能である。
本発明で使用する触媒活性成分は、反応に供する際に、上記物性、更には組成を有しているものであれば良く、いずれの方法によって調製されたものであっても良い。
【0024】
<触媒成形体のNa含有量>
本発明において、上記触媒活性成分は、成形体として反応に供する。
通常、活性成分を反応に不活性な物質やバインダーを用いて後述の方法で造粒・成形することにより成形体として用いる。
本発明においては、この触媒成形体として、含有されるNa含有量が0.06重量%以下であるものを用いる。触媒成形体中のNa含有量が多いと、プロピレンの選択性の低下などの反応成績に悪影響を与える傾向がある。触媒成形体のNa含有量は少ないほど好ましく、好ましくは0.03重量%以下、さらに好ましくは0.01重量%以下(検出限界以下)である。
【0025】
本発明において、触媒成形体中のNa含有量が反応成績に影響を及ぼす理由については明らかではないが、次のように推定される。
固体酸であるゼオライトをバインダーを用いて成形した場合、ゼオライト本来が保有している酸点による触媒性能が十分発現される必要がある。しかしながら、本発明者らが検討を行った結果、同じゼオライトを用いても種々のバインダーを用いて成形体にした場合、必ずしも同じ触媒性能が発現されなかった。その原因を調べたところ、成形体に含有されるNa量が一定量以上の場合は、ゼオライト本来のもつ触媒性能が発現していないということを見出した。これは、バインダー中に含まれていると考えられるNaが成形体を製造する過程で、ゼオライトの酸点を発現するプロトンをイオン交換などにより被毒することにより、ゼオライト本来が持つ酸性質を低減させ、触媒性能が低下することによると考えられる。
【0026】
なお、触媒成形体中のNa含有量、その他の元素の含有量の分析方法は以下の通りである。
【0027】
(元素分析の方法)
試料中のAlやNaなど、Si以外の元素は、200℃以上で5時間以上の乾燥を行った試料を、フッ酸で溶解後、ICP分析(プラズマ発光分析)を行うことにより定量する。
また、Si元素は、同様の乾燥処理を施した試料を、炭酸ナトリウムでアルカリ溶融させたものを水に溶解させて、ICP分析を行うことにより定量する。
【0028】
触媒成形体中のNa含有量を制御するためには、活性成分の成形に当たり、使用するバインダー中に含まれるNa含有量を適切な量に制御する、具体的には、市販されている各種バインダーには、Na含有量が異なるものが数多く存在するので、所望のNa含有量に合わせて適宜選択する、などの方法を採用することができる。また、成形後に、所望のNa含有量にならなかった場合には、成形体を再度イオン交換処理し、Naイオンをプロトンに変えることによって、所望のNa含有量にすることも可能である。
【0029】
<触媒成形体の圧縮強度>
本発明で用いる触媒成形体は、圧縮強度が0.2〜20MPaであることが好ましい。成形体の圧縮強度が小さすぎると、成形体としての機械的強度が不十分で好ましくなく、大きすぎると触媒寿命を低下させるので好ましくない。
触媒成形体の好ましい圧縮強度は0.5MPa以上、特に1.2MPa以上であり、15MPa以下、特に10MPa以下である。
【0030】
なお、本発明の触媒成形体の圧縮強度の測定方法は次の通りである。
【0031】
(圧縮強度測定方法)
圧縮強度の測定および計算はJIS28841−1993「圧縮強度」に記載された方法に準拠して行う。これは一定速度で粒子を圧縮し得られる圧裂時の応力(単位はNまたはgf)を「平松の方法」に従って圧縮強度(単位:MPa)に換算する方法である。なお、平松の方法とは、「日本鉱業会誌vol.81, No.932,1024頁,(1965年)」に記載されている。具体的には、島津製作所製圧縮試験機LOAD CELL AGS-500B TYPE:SBL-500K-350を使用して行う。測定は室温で以下の条件で自動測定する。なお、各粒子の違いによる測定誤差を少なくするため、1種類の試料につき10点の測定を行い、平均値を測定値として採用する。
試験負荷重量 : 100kgf
負荷速度 : 2mm/min.
【0032】
触媒成形体の圧壊強度を所望の値に制御する方法としては、例えば、活性成分の成形に当たり、バインダーの配合量、添加する水の量、可塑剤の配合量を調整する;バインダーとして適当なものを選択使用する;成形時の押出圧力、温度を適宜調整する;攪拌造粒の際の回転速度や温度を適宜調整する;噴霧造粒の際の噴霧速度、量、温度を適宜調整する;といった操作が挙げられる。
【0033】
<触媒成形体の大きさ、形状>
本発明で用いる触媒成形体の大きさや形状は、使用する反応系や反応器の種類によって適宜変更することが、成形による触媒性能を低下させず、活性成分本来の性能を十分に発揮できるという観点から望ましい。
具体的には、後述する反応器の触媒層の高さ(L)と触媒粒子径(Dp)との関係が、L/Dpで50よりも大きいことが好ましい。さらには、反応管の内径(Dr)とDpとの関係がDr/Dpで10よりも大きいことが好ましい。反応条件や反応器の大きさにより最適な値は異なるが、L/Dpは特に55〜10,000であることが好ましく、Dr/Dpは特に11〜10,000であることが好ましい。
【0034】
なお、ここで、触媒粒子径(Dp)とは、触媒成形体の最大径を指し、例えば成形体が楕円形の場合はその長径を指す。
【0035】
<触媒成形体の製造方法>
本発明で用いる触媒成形体の製造方法としては特に制限はないが、例えば、以下の3工程を含む方法により製造することができる。
(1)少なくとも活性成分、例えばゼオライト類とバインダーを混合して反応混合物を調製する第1工程
(2)第1工程で得られた反応混合物を、押出成形、攪拌造粒または噴霧造粒し、必要により粉砕および/または篩い分けすることにより成形体前駆体を得る第2工程
(3)第2工程で得られた成形体前駆体を120〜900℃の範囲内の温度で焼成する第3工程
【0036】
(バインダー)
まず、第1工程で用いるバインダーについて説明する。
【0037】
バインダーとしては、触媒成形体とした場合のNa含有量を上記範囲に満たすものであれば何でも良く、シリカゾル、水ガラスのNaをイオン交換によりプロトンに交換させた珪酸液、シリコーン類、アルミナゾル、ベーマイト、粘土等の無機バインダーが挙げられる。この中でもNa含有量が少ないシリカ系のものが好ましい。その中でもバインダー中のNa含有量が少ないものが好ましく、その観点から本質的にNaを含まないシリコーン類が好ましい。シリコーン類は、成形体の圧縮強度を制御しやすいという点からも好ましい。
【0038】
ここで、シリコーン類とは、主鎖にポリシロキサン結合を有するオリゴマーを称し、ポリシロキサン結合の主鎖の置換基の一部が加水分解をうけてOH基となったものも含む。バインダーとして好ましいシリコーン類は、ポリシロキサン結合を有する下記一般式(I)で表される化合物またはその部分加水分解物である。
【0039】
【化1】

(式(I)において、Rは、置換されていても良い、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基であり、R’は、置換されていても良いアルキル基、アリール基、アルケニル基またはアルキニル基であり、nは、1〜100の数である。なお、複数あるRは互いに同一であっても良く、異なるものであっても良い。また、複数あるR’は互いに同一であっても良く、異なるものであっても良い。)
【0040】
Rは、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数2〜6のアルキニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、または炭素数6〜12のアリールオキシ基が挙げられ、これらは任意に置換されていても良い。更に好ましくは、それぞれ独立に、非置換のアルコキシ基、アルキル基、アリールオキシ基が挙げられ、特に好ましくは、アルコキシ基であり、中でもエトキシ基あるいはメトキシ基が好ましく、最も好ましいのはメトキシ基である。
【0041】
R’は、好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数2〜6のアルケニル基または炭素数2〜6のアルキニル基であり、これらは任意に置換されていても良い。好ましくは非置換の炭素数1〜5のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【0042】
上記一般式(I)で表される化合物の部分加水分解物は、R,R’の少なくとも一部が加水分解によりOH基となったものである。
【0043】
繰り返し単位nは、通常1〜100であり、好ましく2〜50、さらに好ましくは3〜30である。
nの値に応じて、一般式(I)で表される化合物は、ここでは、モノマーの形で、あるいは長鎖の形態で、任意に分岐オリゴマー長鎖の形態で、存在する。
【0044】
本発明で用いるシリコーン類としては、慣用的に、メチルシリケート、エチルシリケートと称されているアルキルシリケートが含まれる。
【0045】
これらのバインダーは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
【0046】
以下に活性成分としてゼオライトを、バインダーとしてシリカ系バインダーを用いて触媒成形体を製造する方法を例示して、本発明に係る触媒成形体の製造方法を説明するが、本発明で用いる活性成分およびバインダーは、何らゼオライト、シリカ系バインダーに限定されるものではない。
【0047】
(第1工程)
第1工程では少なくともゼオライトおよびバインダーを混合して反応混合物を調製する。
反応混合物中のゼオライトとバインダーの配合割合は、通常、ゼオライト100重量部に対して、バインダーがシリカ系のものであるとすると、SiO換算で通常1〜40重量部、好ましくは3〜30重量部、さらに好ましくは5〜20重量部の割合で使用する。この範囲よりバインダー量が少なすぎると得られる成形体の圧縮強度が低下しすぎる傾向があり、多すぎると得られる成形体の圧縮強度が高すぎて反応成績の不良や触媒寿命に対して悪影響を及ぼす傾向となる。
【0048】
また、通常、反応混合物には水を配合する。その配合割合は、成形方法にもよるが通常、ゼオライト100重量部に対して10〜500重量部である。より具体的には、押出成形、または攪拌造粒の場合、水はゼオライト100重量部に対して10〜100重量部、好ましくは10〜60重量部であり、噴霧乾燥の場合は30〜400重量部、好ましくは40〜220重量部である。
【0049】
また、該反応混合物には、混練、押し出しの際の特性に応じて、流動性を高める目的で、メチルセルロース等のセルロース類や、澱粉、ポリビニルアルコール等の成形用有機添加材料を添加してもよい。
これらの添加剤の、配合割合は、通常ゼオライト100重量部に対して0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜2重量部である。この添加量が多すぎると得られる成形体の強度が低下する傾向にある。
【0050】
また、成形体の強度を高めたり、選択性を向上させる目的で、成形体にアルカリ土類金属化合物を添加してもよい。アルカリ土類金属元素の種類としてはCa、MgあるいはSrが好ましく、化合物としては、具体的には、これらの炭酸塩、リン酸塩あるいは酸化物の形態を挙げることができる。
【0051】
(第2工程)
第2工程では、第1工程で得られた反応混合物を、押出成形、攪拌造粒または噴霧造粒し、必要により粉砕および/または篩い分けすることにより成形体前駆体を得る。
【0052】
押出成形、攪拌造粒または噴霧造粒に使用する装置としては、公知の押出成形機、攪拌造粒機、あるいは噴霧乾燥機が使用できる。
【0053】
攪拌造粒の場合、通常、ゼオライトとバインダーおよび可塑剤を室温で混合し、次いで所定量の水を加えて造粒(攪拌)を行う。造粒時間に特に制限はないが通常1〜120分、好ましくは2〜30分である。造粒時間が短すぎると造粒が不十分で造粒物の粒度分布が広くなり、長すぎると造粒時に系内の水分が揮発して水分管理が難しくなる。造粒後は必要に応じて50〜150℃で乾燥することにより成形体前駆体を得る。
【0054】
押出成形の場合、通常、ゼオライト、バインダー、可塑剤および水を加えて混練し、次いで押出成形機で成形する。成形の際の圧力には特に制限はないが、通常、5〜500kgf/cm程度である。押出後、必要に応じて、50〜150℃程度の温度で乾燥して粉砕、分級を行って目的の成形体前駆体を得る。
【0055】
噴霧乾燥の場合、ゼオライト、バインダー、可塑剤および水を加えて混合したスラリーを噴霧乾燥機に導入して行われる。条件としては、反応混合物のスラリーの固形物濃度が通常20〜70重量%程度であり、噴霧乾燥機入口温度は150〜450℃程度、出口温度は60〜225℃程度の範囲が好ましい。成形体前駆体の粒径は、噴霧された液滴の大きさに依存し、スラリー供給速度、スラリー濃度、さらに、噴霧形式にも依存する。なお、噴霧乾燥温度の低温化によって、造粒物の強度は強くなり、嵩密度は高密度化する傾向にあるが、低すぎると、乾燥前に壁面に到達する粒子の割合が増加し、収率が低下するので、上記範囲のなかで比較的高めに設定するのが良い。
【0056】
成形体中のゼオライトは、その合成に使用される鋳型(テンプレート)を含有する状態で第2工程まで実施されるように上記条件を選定してもよいし、テンプレートを焼成等により除去した状態で行っても良い。
【0057】
(第3工程)
第3工程では、第2工程で得られた成形体前駆体を120〜900℃の範囲内の温度で焼成する。該温度は、好ましくは200℃以上であり、更に好ましくは250℃以上、特に好ましくは300℃以上である。一方、800℃以下が好ましく、さらに好ましくは700℃以下である。上記温度範囲で焼成することにより、実質的にバインダーの架橋結合が達成され、高い圧縮強度が得られるとともに、製造される成形体の触媒特性も良好となる。焼成温度が高すぎるとゼオライトの構造が破壊され、触媒性能が低下する傾向がある。焼成温度が低すぎると、ゼオライト類をテンプレートを含有したまま第2工程まで実施した場合はテンプレートが十分除去されずに触媒性能が低下する傾向があり、またバインダーの架橋が十分進行しないで圧縮強度が不十分になる傾向もある。ゼオライト類をテンプレートを含有したまま第2工程まで実施した場合は、この第3工程は必須であるが、テンプレートを含有していない場合は、この第3工程は場合によっては省略できる。
【0058】
焼成工程においては、固定床、流動層、回転炉等の公知の焼成方式が適用できる。焼成ガスは、焼成により発生する揮発性物質、水分を迅速に除去するため、流通させるのが好ましい。焼成ガスとしては、空気等の含酸素ガス、窒素等の不活性ガスが使用可能であるが、空気を窒素等の不活性ガスで希釈した、希釈含酸素ガスが好適に用いられる。
【0059】
[反応原料]
次に、本発明で反応原料とする炭素数2以上のオレフィン、メタノール、ジメチルエーテルについて説明する。
【0060】
<オレフィン>
反応の原料として用いる炭素数2以上のオレフィンとしては、特に限定されるものではない。例えば、石油供給原料から接触分解法または蒸気分解法等により製造されるもの(C4ラフィネート−1、C4ラフィネート−2等)、石炭のガス化により得られる水素/CO混合ガスを原料としてFT(フィッシャートロプシュ)合成を行うことにより得られるもの、エチレンの二量化反応を含むオリゴマー化反応により得られるもの、炭素数2以上のパラフィンの脱水素法または酸化脱水素法により得られるもの、MTO反応によって得られるもの、アルコールの脱水反応によって得られるもの、炭素数4以上のジエン化合物の水素化反応により得られるもの等の、公知の各種方法により得られる、炭素数2以上、特に炭素数2〜10のオレフィンを任意に用いることができ、このとき各製造方法に起因する炭素数2以上のオレフィン以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したオレフィンを用いても良い。
【0061】
<メタノール、ジメチルエーテル>
反応の原料として用いるメタノールおよび/またはジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来の水素/COの混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したものを用いても良い。
【0062】
[反応操作・条件]
以下に、前述の触媒および反応原料を用いる本発明のプロピレン製造反応の操作・条件について説明する。
【0063】
<反応器>
本発明における、炭素数2以上のオレフィンとメタノールおよび/またはジメチルエーテルとの反応は、気相反応である。この気相反応器の形態に特に制限はないが、通常、連続式の固定床反応器や流動床反応器が選ばれる。
【0064】
なお、流動床反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
【0065】
また、反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質(反応原料)を分割して供給しても良い。
【0066】
本発明で用いる触媒は、従来の触媒に比べてコーキングが少なく、触媒劣化の速度は遅いが、1年以上の連続運転を行う場合には運転中に触媒再生を行う必要がある。
例えば、固定床反応器を選択する場合、反応器を少なくとも二つ以上設置し、反応と再生を切り替えながら運転することが望ましい。固定床反応器の形態としては、多管式の反応器または断熱型の反応器が選ばれる。
一方、流動床反応器を選択する場合、触媒を連続的に再生槽に送り、再生槽において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら反応を行うことが好ましい。
【0067】
ここで、触媒の再生操作としては、反応器から導入された触媒を、酸素を含有した窒素ガスや水蒸気などで処理することにより再生するものが挙げられる。
【0068】
<オレフィンとメタノールおよび/またはジメチルエーテルの供給濃度比>
反応器に供給する炭素数2以上のオレフィンの量は、反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の2倍との合計に対して、モル比で通常0.1以上、好ましくは0.2以上であって、通常10以下、好ましくは5以下である。
即ち、炭素数2以上のオレフィンの供給モル量をMc2、メタノールの供給モル量をM、ジメチルエーテルの供給モル量をMdmとした場合、Mc2は(M+2Mdm)の0.1〜10倍、特に0.2〜5倍であることが好ましい。
この供給濃度比が低すぎても高すぎても反応が遅くなり好ましくない。
【0069】
即ち、本発明においては、炭素数2以上のオレフィンとメタノールおよび/またはジメチルエーテルとを適切な濃度比で供給することにより、反応速度が著しく上昇することも特徴である。
なお、炭素数2以上のオレフィンとメタノールおよび/またはジメチルエーテルとを反応器に供給する際には、これらを別々に供給しても、予め一部または全部を混合した後に供給してもよい。
【0070】
<基質濃度>
反応器に供給する全供給成分中の、炭素数2以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの合計濃度(基質濃度)に関しては特に制限はないが、炭素数2以上のオレフィンとメタノールとジメチルエーテルの和は、全供給成分中、90モル%以下が好ましい。更に好ましくは20モル%以上70モル%以下である。この基質濃度が高すぎると芳香族化合物やパラフィン類の生成が顕著になりプロピレンの選択率が低下する傾向がある。逆に、この基質濃度が低すぎると、反応速度が遅くなるため多量の触媒が必要となり、反応器が大きくなりすぎる傾向がある。
従って、このような基質濃度となるように、必要に応じて以下に記載する希釈剤で反応基質を希釈することが好ましい。
【0071】
<希釈剤>
反応器内には、炭素数2以上のオレフィンとメタノールおよび/またはジメチルエーテルの他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体を存在させることができるが、この中でも水(水蒸気)が共存しているのが好ましい。
このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用しても良いし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いても良い。
また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合しても良いし、反応原料とは別に反応器に供給しても良い。
【0072】
<空間速度>
ここで言う空間速度とは、触媒(触媒活性成分)の重量当たりの反応原料である炭素数2以上のオレフィンとメタノールおよび/またはジメチルエーテルの流量であり、ここで触媒の重量とは触媒の造粒・成形に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。また、流量は炭素数2以上のオレフィンとメタノールおよび/またはジメチルエーテルの合計の流量(重量/時間)である。
【0073】
空間速度は、基質によっても異なるが、0.1Hr−1から500Hr−1の間が好ましく、0.2Hr−1から300Hr−1がより好ましく、1.0Hr−1から200Hr−1の間が更に好ましい。空間速度が高すぎると原料のオレフィンとメタノールおよび/またはジメチルエーテルの転化率が低く、また、十分なプロピレン選択率が得られない。また、空間速度が低すぎると、一定の生産量を得るのに必要な触媒量が多くなり反応器が大きくなりすぎると共に、芳香族化合物やパラフィン等の好ましくない副生成物が生成し、プロピレン選択率が低下するため好ましくない。
【0074】
<反応温度>
反応温度の下限としては、通常約300℃以上、好ましくは400℃以上、より好ましくは450℃以上であり、反応温度の上限としては、通常700℃以下、好ましくは600℃以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が低く、未反応原料が多く残る傾向となり、更にプロピレンの収率も低下する。一方で反応温度が高すぎるとプロピレンの収率が著しく低下する。
【0075】
<反応圧力>
反応圧力の上限は通常2MPa(絶対圧、以下同様)以下好ましくは1MPa以下であり、より好ましくは0.7MPa以下である。また、反応圧力の下限は特に制限されないが、通常1kPa以上、好ましくは50kPa以上である。反応圧力が高すぎるとパラフィン類や芳香族化合物等の好ましくない副生成物の生成量が増え、プロピレンの収率が低下する傾向がある。反応圧力が低すぎると反応速度が遅くなる傾向がある。
【0076】
<反応生成物>
反応器出口ガス(反応器流出物)としては、反応生成物であるプロピレン、未反応原料、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中のプロピレン濃度は通常5〜95重量%である。
未反応原料は、通常炭素数2以上のオレフィンである。反応条件によってはメタノールおよび/またはジメチルエーテルが含まれるが、メタノールおよび/またはジメチルエーテルの転化率が100%になるような反応条件で反応を行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易になる。
副生成物としてはエチレン、炭素数が2以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。
【0077】
<生成物の分離>
反応器出口ガスとしての、反応生成物であるプロピレン、未反応原料、副生成物および希釈剤を含む混合ガスは、公知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えば良い。
プロピレン以外の成分(オレフィン、パラフィン等)の一部または全ては、上記分離・精製された後に反応原料と混合するか、または直接反応器に供給することでリサイクルするのが好ましい。また、副生成物のうち、反応に不活性な成分は希釈剤として再利用することができる。
【実施例】
【0078】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0079】
[触媒の製造]
以下の実施例および比較例で用いた触媒は、次のようにして調製した。
<触媒活性成分の調製>
(調製例1)
臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム(TPABr)53.2gおよび水酸化ナトリウム9.6gを順次、水560gに溶解し、次にコロイダルシリカ(SiO=40重量%、Al<0.1重量%)150gと水70gとの混合液をゆっくり加え、十分攪拌して水性ゲルを得た。次に、このゲルを1000mlのオートクレーブに仕込み、自圧下、300rpmで攪拌しながら170℃で72時間、水熱合成を行った。生成物は加圧濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った後に100℃で24時間乾燥した。乾燥後の触媒は、空気流通下550℃で6時間焼成を行い、Na型のアルミノシリケートを得た。
【0080】
このNa型のアルミノシリケート60gを1Mの硝酸アンモニウム水溶液1000ccに懸濁させ、100℃で2時間攪拌した。処理後の液は吸引濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った後、再度1Mの硝酸アンモニウム水溶液100ccに懸濁させ、100℃で2時間攪拌した。処理後の液は吸引濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った後、100℃で24時間乾燥した。乾燥後の触媒は、空気流通下500℃で4時間焼成を行い、Naをプロトンに交換することにより除去して、H型のアルミノシリケートを得た(ゼオライト1という)。
【0081】
このゼオライト1は、XRD(X線回折)によりゼオライトの構造がMFI型であることを確認した。
このゼオライト1の組成を元素分析した結果、SiO/Al=1100(モル比)(Si/Al=550)であった。
【0082】
(調製例2)
臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム(TPABr)57.2g、ホウ酸24.8g、硝酸アルミニウム・9水和物1.24gおよび水酸化ナトリウム10.2gを順次、水560gに溶解し、次にコロイダルシリカ(SiO=40重量%、Al<0.1重量%)150gと水70gとの混合液をゆっくり加え、十分攪拌して水性ゲルを得た。次に、このゲルを1000mlのオートクレーブに仕込み、自圧下、300rpmで攪拌しながら170℃で72時間水熱合成を行った。その後の処理は調製例1と同様の操作を行い、H型のボロアルミノシリケート(ゼオライト2という)を得た。
【0083】
このゼオライト2は、XRDによりゼオライトの構造がMFI型であることを確認した。
このゼオライト2の組成を元素分析により定量したところ、SiO/Al=200(モル比)、SiO/B=118(モル比)であり、AlとBを合わせたもののSiに対する比Si/(Al+B)=37であった。
【0084】
<触媒活性成分の成形>
(成形例1)
調製例1で得られたゼオライト1の100重量部に、成形助剤としてメチルセルロース1重量部を加え、よく混練し、さらにバインダーとしてメチルシリケート(三菱化学(株)製、MKSシリケート(登録商標)MS56S、前記一般式(I)において、R’=CH、R=OCHであり、SiO含有量を換算すると59重量%)20重量部を加え、よく混練した。その後、混練を継続しながら噴霧器で水40重量部を噴霧し、粘土状の試料を得た。次にこの粘土状の試料を、押出成形機を用いて50kg/cmの圧力で押出成形した。この押し出した造粒物前躯体を空気雰囲気下で550℃、8時間焼成し、H型アルミノシリケートの成形体を得た(触媒Aという)。この触媒AのNa含有量は検出限界以下の0.01重量%以下であった。また、圧縮強度を測定したところ3.4MPaであった。なお、形状は顆粒体であり、その粒子径(Dp)は0.5mmであった。
【0085】
(成形例2)
成形例1において、バインダーをメチルシリケートに変えて、日産化学工業(株)社製のシリカゾルであるスノーテックス50(SiO含有量50重量%)20重量部を加え、また噴霧する水の量を30重量部にする以外は成形例1と同様の操作によって、ゼオライト1から成形体を得た(触媒Bという)。なお、成形に用いられる全体の水の量はシリカゾル中の水があるので成形例1と同じになる。
この触媒BのNa含有量は0.07重量%であった。また、圧縮強度を測定したところ1.0MPaであった。
【0086】
(成形例3)
成形例1において、バインダーをメチルシリケートに変えて、触媒化成(株)社製のシリカゾルであるF−120(SiO含有量20重量%)50重量部を加え、また噴霧する水を用いないこと以外は成形例1と同様の操作によって、ゼオライト1から成形体を得た(触媒Cという)。
この触媒CのNa含有量は検出限界以下の0.01重量%以下であった。また、圧縮強度を測定したところ0.7MPaであった。
【0087】
(成形例4)
ゼオライトとして調製例2で得られたゼオライト2を用い、バインダーとしてメチルシリケートを10重量部用いたこと以外は成形例1と同様の操作によって、ゼオライト2から成形体を得た(触媒Dという)。
この触媒DのNa含有量は検出限界以下の0.01重量%以下であった。また、圧縮強度を測定したところ4.3MPaであった。
【0088】
(成形例5)
ゼオライトとして調製例2で得られたゼオライト2を用いたこと以外は成形例1と同様の操作によって、ゼオライト2から成形体を得た(触媒Eという)。
この触媒EのNa含有量は検出限界以下の0.01重量%以下であった。また、圧縮強度を測定したところ23.6MPaであった。
【0089】
[プロピレンの製造]
以下に上記触媒A〜Eを用いたプロピレンの製造実施例および比較例を示す。
【0090】
<Na含有量と反応成績との関係>
(実施例1)
触媒Aを用いてエチレンとメタノールを原料にしてプロピレンの製造を行った。
反応には常圧固定床流通反応装置を用い、内径(Dr)6mmの石英反応管に、上記触媒Aを25mgと、石英砂0.5の混合物を充填した。触媒層高さ(L)は30mmであった。この反応器にエチレン、メタノール、水(26重量%)および窒素を蒸発器を通して供給した。原料組成はエチレン/メタノール=1(モル比)、メタノール=6.5モル%とし、反応原料の空間速度(Space Velocity:SV)は0.23Hr−1、反応温度は550℃、反応圧力は常圧とした。
反応開始後40分後の生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。表1に分析結果を示した。メタノールの転化率は100%に達しており、プロピレンの選択率(炭素換算モル%)は63.8%であった。
【0091】
(参考例1)
実施例1において、触媒Aのかわりに、触媒Aの活性成分であるゼオライト1(成形する前のもの;調製例1で得られたもの)を用いた以外は実施例1と同様にプロピレンの製造を行い、反応開始後40分後の生成物の分析結果を表1に示した。
メタノールの転化率は100%に達しており、プロピレンの選択率は62.6%であった。
この結果から、反応成績は実施例1と参考例1でほとんど同じであり、触媒Aの成形体が活性成分のゼオライト1の本来の触媒性能を十分発現していることがわかる。
【0092】
(比較例1)
触媒Aの代りに触媒Bを用いて実施例1と同様の反応条件においてプロピレンの製造を行い、反応開始後40分後の生成物の分析結果を表1に示した。
触媒Bではメタノールの転化率が100%に達しておらず、実施例1と比較して活性が低く、またプロピレンの選択率も48.4%と低い値であった。
このように、同じゼオライト原料を用いても、成形体のNa含有量が多いと反応成績が低下し、活性成分のゼオライトの本来の触媒性能が発現されないことがわかる。
【0093】
【表1】

【0094】
<圧縮強度と触媒寿命との関係>
次に、Na含有量が少ない触媒成形体を用いて、ブテンとメタノールを原料としたプロピレンの合成反応を長時間行った。6時間ごとに生成物をガスクロマトグラフィーにて分析し、生成物に未反応メタノールが検出されるまで反応を継続した。そして、生成物にメタノールが検出された分析の1回前(6時間前)までの分析結果をすべて用いて、触媒成形体1kgあたりに生成した全プロピレン量を算出した。その値が大きいほど触媒の寿命が長いことになる。このようにして圧縮強度の触媒寿命に与える影響を調べた。
以下の実施例の結果は表2に示す。
【0095】
(実施例2)
触媒Cを用いてブテンとメタノールを原料にしてプロピレン(PPY)の製造を行った。
反応には常圧固定床流通反応装置を用い、内径(Dr)6mmの石英反応管に、上記触媒Aを100mgと、石英砂0.5の混合物を充填した。触媒層高さ(L)は40mmであった。この反応器に1−ブテン、メタノールおよび窒素を蒸発器を通して供給した。原料組成は1−ブテン/メタノール=2(モル比)、メタノール=10モル%とし、反応原料の空間速度(Space Velocity:SV)は2.8Hr−1とした。また、反応温度は550℃、反応圧力は常圧とした。
反応開始後、6時間毎に生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。198時間までで反応を終了したが、198時間においてもメタノールは全量消費されており、198時間後も触媒の活性は低下していないことがわかった。6時間ごとの分析値から得られるプロピレン量をその分析を行った6時間の平均の値として6時間ごとのプロピレン量を累算することにより、この反応における全プロピレン量を触媒1kgあたりで計算すると、197.9kg−PPY/kg−触媒であった。
本反応において、195時間後ではメタノールが全量消費しており、195時間後も触媒としての機能を有するので、触媒Aから得られる合計プロピレン量は197.9kg−PPY/kg−触媒以上となる。
【0096】
(実施例3)
触媒Cの代りに、触媒Aを用いて実施例2と同様の反応条件においてプロピレンの製造を行った。実施例2と同様に、反応開始後、6時間毎にガスクロマトグラフィーで分析を行い、生成物に未反応メタノールが検出される時間まで反応を継続した。
触媒Aでは反応開始から、メタノールが生成物に検出された時間の6時間前までに316.7kg−PPY/kg−触媒のプロピレンを製造した。
【0097】
(実施例4)
触媒Cの代りに触媒Dを用いて、反応原料の空間速度(Space Velocity:SV)を5.6Hr−1としたこと以外は実施例2と同様の操作でプロピレンの製造を行った。
触媒Dでは反応開始から、メタノールが生成物に検出された時間の6時間前までに160.2kg−PPY/kg−触媒のプロピレンを製造した。
【0098】
(実施例5)
触媒Dの代りに触媒Eを用いて実施例4と同様の反応条件でプロピレンの製造を行った。
触媒Eでは、反応開始から、メタノールが生成物に検出された時間の6時間前までに138.7kg−PPY/kg−触媒のプロピレンを製造した。
【0099】
実施例2〜4では触媒1kgあたりのプロピレン生成量が160kg−PPY/kg−触媒以上であるのに対し、圧縮強度が大きい触媒Eは140kg−PPY/kg−触媒に満たなかった。これより、圧縮強度が大きすぎると触媒寿命が低下することがわかる。
【0100】
【表2】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素数2以上のオレフィンとメタノールおよび/またはジメチルエーテルとを含む原料混合物を、触媒の存在下、接触させてプロピレンを製造する方法において、固体酸を活性成分として含む成形体であって、該成形体の全重量に対してNa含有量が0.06重量%以下の成形体を前記触媒として用いることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項2】
前記成形体の圧縮強度が、0.2〜20MPaであることを特徴とする請求項1に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項3】
前記成形体が、ゼオライトを固体酸の活性成分とすることを特徴とする請求項1または2に記載のプロピレンの製造方法。

【公開番号】特開2008−74764(P2008−74764A)
【公開日】平成20年4月3日(2008.4.3)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−255505(P2006−255505)
【出願日】平成18年9月21日(2006.9.21)
【出願人】(000005968)三菱化学株式会社 (4,356)
【Fターム(参考)】