プロピレンエチレンブロック共重合用触媒およびプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法
【課題】優れた製品品質を備えた、高ＭＦＲ、低ＣＸＳ成分かつ高エチレン含量のプロピレンエチレンブロック共重合体を高い生産性で製造するのに充分な性能を示す触媒、および剛性や耐熱性などの良好な機械的物性が良好なプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】プロピレン重合体成分（ａ）とエチレンプロピレンランダム共重合体成分（ｂ）とを、逐次に重合してプロピレンエチレンブロック共重合体を製造するための重合用触媒であって、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ１）と一般式：ＡｌＸ３（Ｘはハロゲン）で表されるハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）とを接触させてなる固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とからなり、該プロピレンエチレンブロック共重合体を製造する際には、特定の条件を満たすことを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合用触媒など。
【解決手段】プロピレン重合体成分（ａ）とエチレンプロピレンランダム共重合体成分（ｂ）とを、逐次に重合してプロピレンエチレンブロック共重合体を製造するための重合用触媒であって、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ１）と一般式：ＡｌＸ３（Ｘはハロゲン）で表されるハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）とを接触させてなる固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とからなり、該プロピレンエチレンブロック共重合体を製造する際には、特定の条件を満たすことを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合用触媒など。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンエチレンブロック共重合用触媒およびプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、特定の触媒を特定の気相法重合プロセスに用いることにより、高い生産性でプロピレンエチレンブロック共重合体、特に、プロピレン重合体成分の冷キシレン可溶分（以下、ＣＸＳとも称する。）が少なく、ランダム共重合体成分中のエチレン含量の高いプロピレンエチレンブロック共重合体を製造でき、とりわけ剛性や耐熱性などの機械的物性が良好となるプロピレンエチレンブロック共重合体を製造できるプロピレンエチレンブロック共重合用触媒およびプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンエチレンブロック共重合体は、剛性や耐熱性などの機械的物性が良好であり、比較的安価に製造することが可能なことから、広い用途に適用されている。
プロピレンエチレンブロック共重合体とは、主としてプロピレンからなる重合体成分と、プロピレンとエチレンのモノマーとのランダム共重合体成分とのブレンドを意味し、一般的には、それぞれの成分に対応する条件で順次重合を行うことにより、反応器中でそれぞれの成分をブレンドする手法を用いて製造される。
【０００３】
プロピレンエチレンブロック共重合体の代表的な用途の一つとして、自動車のバンパーなどの射出成形用途が挙げられる。近年、射出成形工程の生産性を向上させるために、プロピレンエチレンブロック共重合体のメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲとも称する。）を高くすることが望まれている。プロピレンエチレンブロック共重合体のＭＦＲは、プロピレンからなる重合体成分のＭＦＲ、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体成分のＭＦＲ、及び、ブロック共重合体中のランダム共重合体成分の含量、の３つで一意的に決まるものである。ブロック共重合体の品質、特に耐衝撃強度を高めるためには、ランダム共重合体成分のＭＦＲ及びランダム共重合体成分の含量をある一定の範囲内とすることが必要であり、高い品質を維持した上で、ブロック共重合体のＭＦＲを高めるためには、主としてプロピレンからなる重合体成分のＭＦＲを一層高くすることが望まれている。
しかし、プロピレンからなる重合体成分のＭＦＲを高くすると、剛性などの機械的物性を低下させるＣＸＳ成分を増加する傾向にあり、ＣＸＳ成分を削減することも、望まれている。
【０００４】
また、射出成形用途として求められる物性の一つとして耐衝撃強度があり、特に自動車のバンパーなどに使用される場合は、プロピレンエチレンブロック共重合体の耐衝撃強度、とりわけ低温耐衝撃強度を向上させることが望まれている。低温耐衝撃強度は、ランダム共重合体成分の脆化温度に依存するため、ランダム共重合体成分中のプロピレン含量が高すぎると、脆化温度が高くなり、低温耐衝撃強度が不足する。低温耐衝撃強度を高くするためには、ランダム共重合体成分の脆化温度を低くする必要があり、そのためには、ランダム共重合体成分中のエチレン含量をより高くすることが望ましい。
しかし、同一条件下で重合したランダム共重合体において、エチレン含量が高い性能を有する触媒ほど、プロピレンからなる重合体のＣＸＳ成分が多くなる傾向がわかっており、この関係を良好にすることも、望まれている。
【０００５】
一方、プロピレンエチレンブロック共重合体の製造プロセスに関しては、工程の簡略化と生産コストの低減及び生産性の向上などの観点から、技術改良が続けられてきた。プロピレンエチレンブロック共重合体が工業的に製造され始めた当時は、触媒の性能が低く、得られたプロピレンエチレンブロック共重合体から触媒残さやアタクチックポリマーを除去する工程が必要であり、溶媒を用いたスラリー法などの重合プロセスが主体であった。
その後、触媒性能が格段に進歩するにつれ、現在では、気相法プロセスが主流となっている。各種気相法プロセスの中でも、液化プロピレンの潜熱を利用して、重合熱を除去する方法は、小さな設備で大きな除熱能力を持つことができる点で、優位性のあるものである。
液化プロピレンの蒸発潜熱を利用して、重合熱を除去する形式のオレフィンの気相反応器として、水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器が知られている。
一般的に、重合反応により触媒粒子は、ポリマー粒子へと徐々に成長していく。横型反応器で重合を行う場合、重合によるポリプロピレンの生成と機械的な撹拌の２つの力により、これらの粒子は、徐々に成長しながら、反応器の軸方向に沿って進んでいく。そのため、反応器の上流から触媒を導入し、下流に向かって重合していくことにより、成長度すなわち滞留時間のそろった粒子が経時的に並ぶことになる。すなわち、横型反応器では、フローパターンがピストンフロー型となり、完全混合槽を数台直列に並べた場合と同程度に滞留時間分布を狭くする効果がある。これは、その他の重合反応器には見られない優れた特徴であり、単一の反応器で２個、３個又はそれ以上の反応器と同等な固体混合度を容易に達成することができる点で、経済的に有利である。
【０００６】
ポリプロピレンの製造を行う際に、液化プロピレンの蒸発潜熱を利用して、重合熱の除去を行い、かつ、水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型筒状反応器を用いる手法は、上記の様な優れた特徴を有している。
プロピレンエチレンブロック共重合体の製造を行う際には、第一重合工程で、主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）を製造し、第二重合工程で、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体成分（ｂ）を製造することが一般的である。この際、第一重合工程を出て第二重合工程に入るポリマー粒子の滞留時間分布が広いと、第二重合工程を行う反応器でファウリングが生じたり、製品であるブロック共重合体の面耐衝撃強度が低下したりする問題が発生しやすい。これは、滞留時間分布の広さに起因して、第二重合工程に入ってくるポリマー粒子の持つ活性のばらつきが大きくなり、第二重合工程で過度にランダム共重合体成分を製造してしまう粒子が増加するためであると、考えられている。
ゆえに、プロピレンエチレンブロック共重合体を製造する場合には、滞留時間分布の狭い製造方法を用いることが望ましく、この観点からも、水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型筒状反応器を用いる手法は、その他の方法に比較し、高い優位性を有していると言える。
【０００７】
この様に、液化プロピレンの潜熱を利用した気相法プロセスは、優れた特徴を有しているが、近年望まれているＭＦＲが高く、かつＣＸＳ成分が少なく、ランダム共重合体成分のコモノマー含量の高いプロピレン系ブロック共重合体を製造する場合には、生産性の面で解決すべき課題を抱えている。液化プロピレンの潜熱を利用する場合、反応器から未反応ガスを抜き出し、熱交換器で冷却することにより液化させ、フレッシュな原料とともに、再び反応器へ戻すのが一般的な方法である。ガスが液化する温度（露点）は、圧力およびガスの組成に依存するため、プロピレン単独の露点に対して、プロピレンに、水素やエチレンなどの露点の低いガス成分を混合していくと、混合量の増加に従って、露点が低下する。熱交換器の冷却能力は、設備によって決まるものであり、同一設備を使用する場合には、ガス成分の露点が低くなるほど、ガスを液化させる能力が低下、すなわち、除熱能力が低下してしまう。
【０００８】
プロピレンエチレンブロック共重合体としては、主としてプロピレンからなる重合体成分のＭＦＲが高く、かつＣＸＳ成分が少なく、ランダム共重合体成分のコモノマー含量が大きいものが要求されていることは、前述した通りである。
ポリプロピレンを製造する場合には、連鎖移動反応を起こす能力のある水素を、分子量調節剤として用いるのが一般的である。よりＭＦＲの高い、すなわち、より分子量の低いポリプロピレンを製造するためには、より高濃度の水素を用いる必要がある。
よって、液化プロピレンの潜熱を利用する気相法プロセスでは、高ＭＦＲのポリプロピレンを製造しようとすると、高濃度の水素を用いるがゆえに、未反応ガス中の水素濃度も高く、露点が低くなる傾向があり、除熱の問題から、生産性が落ちてしまう問題が発生する。また、エチレンなどの露点が低いコモノマーで、高コモノマー含量のランダム共重合体成分を製造するときも、同様の問題が発生する。すなわち、高濃度のコモノマーを用いるがゆえに、未反応ガス中のコモノマー濃度も高く、露点が低くなる傾向があり、リサイクル系での除熱能力不足が顕在化する。
上記に記載した通り、高ＭＦＲのプロピレンエチレンブロック共重合体の製造を行う場合には、第一重合工程において、この除熱や生産性が落ちてしまう問題が大きくなり、高エチレン含量のプロピレンエチレンブロック共重合体の製造を行う場合には、第二重合工程において、この除熱や生産性が落ちてしまう問題が大きくなる。
このような問題を解決するには、より低い水素濃度で高いＭＦＲのポリプロピレンが製造でき、より低いエチレン濃度で高いエチレン含量のランダム共重合体成分が製造できることが望まれる。そして、水素あるいはエチレンの濃度が低ければ、未反応ガス中のそれらの濃度も低くなり、露点の低下を抑えることができ、生産性を向上することができると考えられる。
【０００９】
重合触媒を改良することにより、この上記の課題を解決する方法が幾つか提案されている。例えば、高ＭＦＲのポリプロピレンを製造するという課題を解決する方法としては、助触媒として有機アルミニウム成分とアルモキサンを併用する方法（例えば、特許文献１参照。）、助触媒として有機アルミニウム成分と有機亜鉛成分を併用する方法（例えば、特許文献２参照。）、アミノ基を有する有機ケイ素化合物を用いる方法（例えば、特許文献３〜５参照。）、分岐若しくは脂環式炭化水素基とアミノ基を併せ持つ特定の有機ケイ素化合物を使用する方法（例えば、特許文献６、７参照。）、ビニル基やアリル基のようなアルケニル基を有する特殊な構造のケイ素化合物を使用する方法（例えば、特許文献８〜１０参照。）等が提案されている。
また、ＣＸＳ成分の少ないポリプロピレンを製造するという課題の方法としては、これまでが数多くの技術が開示されている（例えば、特許文献１１〜１３参照。）。
これらの中で、特許文献１１にみられるように、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物及び電子供与体成分を併用してなる重合用触媒は、触媒活性と立体規則性が良好で実用性の高いものである。最近では、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ結合含有化合物や亜硫酸エステル化合物を新たに触媒成分に付加して、ＣＸＳ成分の削減をはかる提案もなされ（例えば、特許文献１４，１５参照。）、その他の改良提案も、非常に多くなされている。
また、エチレンの共重合性の課題を解決する方法としては、Ｔｉ−Ｎ結合を有するチタン化合物を用いる方法（例えば、特許文献１６参照。）、２段階目の重合時に有機ケイ素化合物及び飽和炭化水素を用いる方法（例えば、特許文献１７参照。）等が提案されている。
さらに、塩化チタンと塩化アルミニウムの錯体を利用し、オレフィン重合の活性を向上させる方法（例えば、特許文献１８、１９参照。）や、ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化アルミニウムを共粉砕した固体成分に用いて、ポリプロピレンの立体規則性を改良する方法（例えば、特許文献２０参照。）、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体成分に、塩化アルミニウムなどの無機ハロゲン化合物を接触させて、ポリプロピレンの立体規則性を改良する方法（例えば、特許文献２１参照。）が提案されている。
【００１０】
しかしながら、上記の提案された先行技術のように、それぞれの性能が改良されてきているが、本発明者等が知る限りでは、高ＭＦＲかつ低ＣＸＳ成分のポリプロピレンの生産性、高エチレン含量のプロピレン系共重合体の生産性、更には、プロピレンエチレンブロック共重合体の剛性や耐熱性などの良好な機械的物性といったすべての性能を十分に満たす技術は、未だなく、更なる改良技術の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−２５９２７号公報
【特許文献２】特開平８−６７７１０号公報
【特許文献３】特開平８−３２１５号公報
【特許文献４】特開２００４−３１５７４２号公報
【特許文献５】特開２００５−４８０４５号公報
【特許文献６】特開平８−１０００１９号公報
【特許文献７】特開平８−１５７５１９号公報
【特許文献８】特開平３−２３４７０７号公報
【特許文献９】特開２００６−１６９２８３号公報
【特許文献１０】特開２００７−１０６９３９号公報
【特許文献１１】特開昭５７−６３３１０号公報
【特許文献１２】特開昭５７−６３３１１号公報
【特許文献１３】特開昭５８−１３８７０６号公報
【特許文献１４】特開２００４−１２４０９０号公報
【特許文献１５】特開２００６−２２５４４９号公報
【特許文献１６】特開平６−２２８２２３号公報
【特許文献１７】特開平９−８７３２９号公報
【特許文献１８】特公昭３７−１８８６号公報
【特許文献１９】特公昭４５−１２８６２号公報
【特許文献２０】特開昭５６−２２３０２号公報
【特許文献２１】特開平５−９３０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、優れた製品品質を備えた、高ＭＦＲ、低ＣＸＳ成分かつ高エチレン含量のプロピレンエチレンブロック共重合体を高い生産性で製造するのに十分な性能を示す触媒を提供し、また、剛性や耐熱性などの機械的物性が良好なプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決するため、チーグラー触媒やチーグラー触媒の製造方法における各種の触媒成分の性質や化学的構造などについて、全般的な思考及び探索を行い、多種の触媒成分について検討及び実験を重ね、触媒の活性点に関して、立体特異性やモノマーの関与にかかわる化合物を探索した。
その結果、本発明者は、新規な要件としてチタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分とハロゲン化アルミニウム化合物を接触させてなる触媒を用いて、同一条件下で重合したプロピレンエチレンブロック共重合体において、プロピレン重合体のＣＸＳ成分が低く維持しつつ、ランダム共重合体のエチレン含量が高くなり、これまでのプロピレン重合体のＣＸＳ成分とランダム共重合体のエチレン含量の関係が著しく良好になることを見出した。すなわち、本発明者は、本手法において、ハロゲン化アルミニウム化合物が固体触媒成分中に含まれることにより、重合体のＣＸＳ成分を低く維持したまま、活性点となるチタンの電子状態を変化させ、エチレン共重合性が著しく高くなり、非常にバランスの取れた固体触媒成分を得ることができることを見出した。
さらに、この手法に関して、各種プロセスへの応用手法を鋭意検討したところ、上記の固体触媒成分または該固体触媒成分を含む触媒と、主に液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う気相法プロセスと組み合わせた場合、プロピレン重合体が高ＭＦＲかつ低ＣＸＳであり、ランダム共重合体中のエチレン含量の高いプロピレンエチレンブロック共重合体の生産性を著しく高め、加えて、プロピレンエチレンブロック共重合体の製造可能範囲を拡大することができ、更には、プロピレンエチレンブロック共重合体の剛性や耐熱性などの機械的物性が良好となることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、プロピレン重合体成分（ａ）とエチレンプロピレンランダム共重合体成分（ｂ）とを、逐次に重合してプロピレンエチレンブロック共重合体を製造するための重合用触媒であって、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ１）と下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）とを接触させてなる固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とからなり、該プロピレンエチレンブロック共重合体を製造する際には、下記の条件を満たすことを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合用触媒が提供される。
一般式： ＡｌＸ３ ・・・（１）
（式中、Ｘはハロゲンを表す。）
条件： ０．９＜（Ｅ／Ｇ）−１．５（Ａ／ｌｎ（Ｍ））＜２．０
［条件中、Ａは、第一重合工程のプロピレン重合体成分（ａ）の冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）（ｗｔ％）を表し、Ｍは、第一重合工程のプロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）を表し、Ｅは、第二重合工程のエチレンプロピレンランダム共重合体成分（ｂ）中のエチレン含量（ｗｔ％）を表し、Ｇは、第二重合工程のエチレンプロピレンランダム共重合体成分（ｂ）を製造する時のエチレン−プロピレンガス組成（エチレンのｍｏｌ％）を表す。］
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明に係るプロピレンエチレンブロック共重合用触媒を用いることを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、重合プロセスが、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相法重合プロセスであることを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、気相法重合プロセスは、攪拌機を有する反応器で重合を行なうことを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第３又は４の発明において、気相法重合プロセスは、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型反応器を用いて重合することを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第６の発明によれば、第２〜５のいずれかの発明において、プロピレンエチレンブロック共重合体は、下記の成分（ａ）及び成分（ｂ）を１０：９０〜９０：１０の重量比で含むことを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法が提供される。
成分（ａ）：プロピレンの単独重合体であって、ＭＦＲ（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０ｇ／１０分以上のもの。
成分（ｂ）：エチレンとプロピレンとのランダム共重合体であって、エチレンの含量が３５〜８０重量％であるもの。
【００１８】
本発明は、上記した如く、プロピレンエチレンブロック共重合用触媒などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ１）とハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）とを接触させる際に、ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分（Ａ１ａ）に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、０．００１〜１００（好ましくは０．１〜２．５）の範囲内であることを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合用触媒。
（２）第１の発明において、固体成分（Ａ１）には、さらに、電子供与性化合物を含有することを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合用触媒。
（３）第１の発明において、固体触媒成分（Ａ）には、さらに、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ３）、有機ケイ素化合物（Ａ４）、有機アルミニウム化合物（Ａ５）または少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）の少なくとも一種を接触させることを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合用触媒。
（４）第１の発明において、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）に加えて、さらに、有機ケイ素化合物（Ｃ）または少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）の少なくとも一種からなることを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合用触媒。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のプロピレンエチレンブロック共重合用触媒を用いれば、プロピレン重合体成分が高ＭＦＲかつ低ＣＸＳであり、ランダム共重合体成分中のエチレン含量の高いプロピレンエチレンブロック共重合体を、高い生産性で製造することができ、とりわけプロピレンエチレンブロック共重合体の剛性と耐衝撃強度のバランスに優れた高品質な製品を得ることができる。
そして、こうして得られたプロピレンエチレンブロック共重合体は、自動車部品や家電部品に代表される射出成形用途に、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】チーグラー系触媒に関する、本発明の技術内容を理解するためのフローチャート図である。
【図２】実施例および比較例で用いたポリプロピレンの製造プロセスを表す概略図である。
【図３】実施例および比較例において、プロピレンエチレンブロック共重合体のプロピレン重合体成分のＣＸＳ成分とランダム共重合体成分のエチレン含量の関係性を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
Ｉ．触媒
本発明のプロピレンエチレンブロック共重合用触媒は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ１）に、ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）を接触させてなる固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを用いることを特徴とする。
この際、プロピレンエチレンブロック共重合用触媒には、本発明の効果を損なわない範囲で、有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、などの任意成分を用いることができる。
【００２２】
１．固体触媒成分（Ａ）
（１）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ１）
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ）の構成成分である固体成分（Ａ１）は、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有するものであれば、任意のものを用いることができる。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の成分を任意の形態で含んでも良いということを示すものである。チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分自体は公知のものである。
【００２３】
（１−１）チタン（Ａ１ａ）
本発明に係る固体成分（Ａ１）で用いるチタンの源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。
その代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが望ましい。
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機チタン化合物類、などを挙げることができる。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい
また、３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
上記のチタン化合物類は、単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）、などを用いることができる。
【００２４】
（１−２）マグネシウム（Ａ１ｂ）
本発明に係る固体成分（Ａ１）で用いるマグネシウムの源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。
その代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルオクチルマグネシウムに代表される有機マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いることができる。この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
【００２５】
特に、プロピレン系ブロック共重合体を製造する場合は、触媒粒径が大きいことが好ましく、マグネシウム化合物としては、触媒粒径を制御し易いジアルコキシマグネシウムを用いることが好ましい。ジアルコキシマグネシウムは、事前に製造されたものを用いるだけでなく、触媒製造工程の中で金属マグネシウムとハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物の存在下に、アルコールを反応させて得たものを用いることもできる。
更に、本発明において、成分（Ａ１ｂ）として好適なジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は、不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば、球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００２６】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径（ｌ）と短軸径（ｗ）との比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、１〜２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５〜１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、更に好ましくは１０〜４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は、積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は、積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと、３以下であり、好ましくは２以下である。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば、特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００２７】
（１−３）ハロゲン（Ａ１ｃ）
本発明に係る固体成分（Ａ１）で用いるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは、上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することもできる。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
【００２８】
（１−４）電子供与性化合物（Ａ１ｄ）
本発明で用いる固体成分（Ａ１）には、任意成分として、電子供与性化合物（Ａ１ｄ）を含有していても良い。
電子供与性化合物の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
【００２９】
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできる有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示することができる。
これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に、分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
【００３０】
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできる有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示することができる。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１〜２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２〜１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることもできる。
【００３１】
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることができる。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は、複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
また、アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示することができる。
【００３２】
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできる無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することができる。
これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、リン酸トリブチルなどを具体例として挙げることができる。
【００３３】
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできるエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などを例示することができる。
【００３４】
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできるケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することができる。
また、電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできるアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示することができる。
さらに、電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできるアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することができる。
【００３５】
また、電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできるアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、などを例示することができる。
【００３６】
さらに、電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできる化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることもできる。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコキシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類などを挙げることができる。
【００３７】
これらの電子供与性化合物（Ａ１ｄ）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などである。
【００３８】
（１−５）固体成分（Ａ１）の調製
本発明における固体成分（Ａ１）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものであり得るが、一般的には次の範囲が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対して、モル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１０の範囲内が望ましい。マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外に、ハロゲン源となる化合物を使用する場合は、その使用量は、マグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対して、モル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
固体成分（Ａ１）を調製する際に、任意成分として用いる電子供与性化合物（Ａ１ｄ）を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対して、モル比（電子供与性化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜５の範囲内が望ましい。
【００３９】
本発明における固体成分（Ａ１）は、上記各成分を接触して得られる。上記各成分の接触条件は、分子状酸素の不存在下で行うことが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１５０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性溶媒の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。
【００４０】
また、固体成分（Ａ１）の調製の際には、中間及び／又は最後に、不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。
【００４１】
なお、本発明における固体成分（Ａ１）の調製方法としては、任意の方法を用いることができるが、具体的には、下記の（ｉ）〜（ｖｉｉ）として説明する方法を例示することができる。ただし、本発明は、下記例示により何ら制限されるものではない。
【００４２】
（ｉ）共粉砕法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物をチタン化合物と共粉砕することにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法。必要に応じて、電子供与性化合物等の任意成分と同時に、又は、別工程で共粉砕しても良い。機械的粉砕方法としては、回転ボールミルや振動ミル等の任意の粉砕機を用いることができる。溶媒を用いない乾式粉砕法だけでなく、不活性溶媒共存下で共粉砕する湿式粉砕法を用いることもできる。
【００４３】
（ｉｉ）加熱処理法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物とチタン化合物を不活性溶媒中で撹拌することにより接触処理を行い、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法。チタン化合物として四塩化チタンなどの液状の化合物を用いる場合は、不活性溶媒なしで接触処理することもできる。必要に応じて、電子供与性化合物やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を同時に、又は、別工程で接触させても良い。接触温度に特に制限はないが、９０℃〜１３０℃程度の比較的高い温度で接触処理する方が好ましい場合が多い。
【００４４】
（ｉｉｉ）溶解析出法
溶解析出法は、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与性化合物と接触させることにより溶解し、生じた溶解液と析出剤を接触させて析出反応を起こすことにより、粒子形成を行う方法である。
溶解に用いる電子供与性化合物の例としては、アルコール化合物類、エポキシ化合物類、リン酸エステル化合物類、アルコキシ基を有するケイ素化合物類、アルコキシ基を有するチタン化合物類、エーテル化合物類などを挙げることができる。また、析出剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、塩化水素、ハロゲン含有炭化水素化合物類、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン化合物類（ポリシロキサン化合物類を含む）、アルミニウム化合物類、などを例示することができる。
溶解液と析出剤の接触方法としては、溶解液に析出剤を添加しても良いし、析出剤に溶解液を添加しても良い。溶解、析出のどちらの工程でも、チタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。この際、電子供与性化合物は溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解、析出、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、溶解、析出、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００４５】
（ｉｖ）造粒法
造粒法は、溶解析出法と同様に、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与性化合物と接触させることにより溶解し、生じた溶解液を主に物理的な手法により造粒する方法である。溶解に用いる電子供与性化合物の例は、溶解析出法の例に同じである。
造粒手法の例としては、高温の溶解液を低温の不活性溶媒中に滴下する方法、高温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して乾燥する方法、低温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して冷却する方法、などを挙げることができる。造粒により形成した粒子をチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物類、電子供与性化合物、などの任意成分と接触させても良い。この際、電子供与性化合物は溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解やチタン化合物との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、溶解、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００４６】
（ｖ）Ｍｇ化合物のハロゲン化法
Ｍｇ化合物のハロゲン化法は、ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物に対して、ハロゲン化剤を接触させてハロゲン化する方法である。
ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物の例としては、ジアルコキシマグネシウム化合物類、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、脂肪酸のマグネシウム塩、などを挙げることができる。ジアルコキシマグネシウム化合物類を用いる場合は、金属マグネシウムとアルコールとの反応により系中で調製したものを用いることもできる。この調製法を用いる場合は、出発原料であるハロゲンを含まないマグネシウム化合物の段階で造粒等により粒子形成を行うのが一般的である。
ハロゲン化剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、ハロゲン化リン化合物類、などを挙げることができる。ハロゲン化剤として、ハロゲン化チタン化合物類を用いない場合は、ハロゲン化により形成したハロゲン含有マグネシウム化合物を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、ハロゲンを含まないマグネシウム化合物のハロゲン化やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、ハロゲン化、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００４７】
（ｖｉ）有機マグネシウム化合物からの析出法
ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール試薬、ジアルキルマグネシウム化合物、などの有機マグネシウム化合物類の溶液に析出剤を接触させる方法である。
析出剤の例としては、チタン化合物類、ケイ素化合物類、塩化水素、などを挙げることができる。析出剤として、チタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、析出やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００４８】
（ｖｉｉ）含浸法
有機マグネシウム化合物類の溶液、若しくは、マグネシウム化合物を電子供与性化合物で溶解した溶液を、無機化合物の担体、若しくは、有機化合物の担体に含浸させる方法である。
有機マグネシウム化合物類の例は、有機マグネシウム化合物からの析出法の例に同じである。マグネシウム化合物の溶解に用いるマグネシウム化合物は、ハロゲンを含んでいても含んでいなくても良く、電子供与性化合物の例は、溶解析出法の例に同じである。無機化合物の担体の例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、などを挙げることができる。有機化合物の担体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、などを挙げることができる。含浸処理後の担体粒子は、析出剤との化学反応や乾燥等の物理的処理によりマグネシウム化合物を析出させて固定化する。析出剤の例は、溶解析出法の例に同じである。析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、こうして形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、含浸、析出、乾燥、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、含浸、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００４９】
（ｖｉｉｉ）複合法
上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）に記載した方法を組み合わせて、用いることもできる。組み合わせの例としては、「塩化マグネシウムを電子供与性化合物と共粉砕した後にハロゲン化チタン化合物類と加熱処理する方法」、「塩化マグネシウム化合物を電子供与性化合物と共粉砕した後に別の電子供与性化合物を用いて溶解し、更に析出剤を用いて析出する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物を電子供与性化合物により溶解し、ハロゲン化チタン化合物類と接触させることにより析出させると同時にマグネシウム化合物をハロゲン化する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物に二酸化炭素を接触させることにより、炭酸エステルマグネシウム化合物類を生成すると同時に溶解し、形成した溶解液をシリカに含浸させ、その後塩化水素と接触させることによりマグネシウム化合物をハロゲン化すると同時に析出固定化し、更にハロゲン化チタン化合物類と接触させることによりチタン化合物を担持する方法」、などを挙げることができる。
【００５０】
（２）ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）
本発明で用いられるハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）としては、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
一般式： ＡｌＸ３ ・・・（１）
（式中、Ｘは、ハロゲンを表す。）
【００５１】
式中、Ｘはハロゲンである。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。
ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）として用いることのできる化合物の例としては、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミニウム、などを挙げることができる。中でも、塩化アルミニウムが好ましい。
また、ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００５２】
本発明において、ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものであり得るが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
すなわち、ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）の使用量は、固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分（Ａ１ａ）に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜２．５の範囲内が望ましい。
【００５３】
ここで、ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）の使用量がチタン成分（Ａ１ａ）に対するモル比で１００を超えた場合は、ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）からの電子供与性が強すぎることにより、活性が著しく低下してしまう。一方、使用量（モル比）が０．００１未満では、活性点となるチタンの電子状態を規制することができず、立体規則性やエチレンの共重合性といった触媒性能について、充分な向上が認められず、本発明の効果が発現しない。
【００５４】
（３）アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ３）
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（Ａ１）とハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）を接触させてなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の任意成分を、任意の方法で接触させても良い。この様な任意成分の例として、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ３）を挙げることができる。
【００５５】
本発明で用いられるアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ３）としては、特開平２−３４７０７号公報、特開２００３−２９２５２２号公報、及び特開２００６−１６９２８３号公報に開示された化合物などを用いることができる。
一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
ＳｉＲ１ｎＲ２４−ｎ
（ここで、Ｒ１は、アルケニル基であり、Ｒ２は、水素、ハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基であり、ｎは、１≦ｎ≦４を示す。）
【００５６】
式中、Ｒ１は、アルケニル基を表し、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基が好ましく、ビニル基、アリル基が特に好ましい。ｎの値が２以上の場合、複数あるＲ１は、同一であっても異なっても良い。
【００５７】
また、式中、Ｒ２は、水素、ハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
Ｒ２として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。また、Ｒ２がアルキル基である場合は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。Ｒ２として用いることのできるアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ２がアルコキシ基である場合は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基である。Ｒ２として用いることのできるアルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などを用いることが望ましい。
ｎの値が２以下の場合、複数あるＲ２は、同一であっても異なっても良い。
【００５８】
具体的には、ビニルシラン、メチルビニルシラン、ジメチルビニルシラン、トリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン、ジクロロエチルビニルシラン、ジメチルエチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、トリペンチルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、ジビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジアリルメチルビニルシラン、ジアリルメチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルビニルシラン、トリアリルクロロシラン、トリアリルブロモシラン、テトラアリルシラン、ジ−３−ブテニルジメチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジエチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジビニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルビニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルクロロシラン、ジ−３−ブテニルシランジクロロシラン、トリ−３−ブテニルシランエチルシラン、トリ−３−ブテニルシランビニルシラン、トリ−３−ブテニルシランクロロシラン、トリ−３−ブテニルシランブロモシラン、テトラ−３−ブテニルシランなどを例示することができる。
これらの中でも、ビニルシラン化合物類が好ましく、とりわけトリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジメチルジビニルシランが好ましい。
【００５９】
アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ３）の使用量の量比は、本発明の作用と効果を損なわない範囲で任意のものであり得るが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ３）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分（Ａ１ａ）に対するモル比（アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ３）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１００の範囲内である。
【００６０】
本発明で用いられるアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ３）は、活性点となり得るチタン原子にアルケニル基で配位しており、有機アルミ化合物によるチタン原子の過還元や不純物などによる活性点の失活を防ぐ目的で用いられる。
【００６１】
（４）有機ケイ素化合物（Ａ４）
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（Ａ１）とハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）を接触させてなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の任意成分を、任意の方法で接触させても良い。この様な任意成分の例として、有機ケイ素化合物（Ａ４）を挙げることができる。
【００６２】
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ４）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ１Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）３−ｍ
（式中、Ｒ１は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ２は、水素、ハロゲン、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３を示す。）
【００６３】
式中、Ｒ１は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ１が炭化水素基である場合、アルケニル基を除く炭化水素基である。Ｒ１として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のものである。Ｒ１として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ１として分岐状脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
また、Ｒ１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リンまたはケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素または酸素であることが望ましい。Ｒ１のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ１が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
【００６４】
また、式中、Ｒ２は、水素、ハロゲン、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ２として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。また、Ｒ２が炭化水素基である場合、アルケニル基を除く炭化水素基である。Ｒ２として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ２として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
また、Ｒ２がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ｍの値が２の場合、二つあるＲ２は、同一であっても異なっても良い。また、ｍの値に関わらず、Ｒ２は、Ｒ１と同一であっても異なっても良い。
【００６５】
また、式中、Ｒ３は、炭化水素基を表す。Ｒ３として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものである。
Ｒ３として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｍの値が２以上である場合、複数存在するＲ３は、同一であっても異なっても良い。
【００６６】
本発明で用いることのできる有機ケイ素化合物（Ａ４）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
【００６７】
【化１】
【００６８】
などを挙げることができる。
これらの有機ケイ素化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００６９】
有機ケイ素化合物（Ａ４）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものであり得るが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
有機ケイ素化合物（Ａ４）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分（Ａ１ａ）に対するモル比で（有機ケイ素化合物（Ａ４）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
【００７０】
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ４）は、活性点となり得るチタン原子の近傍に配位し、活性点の触媒活性やポリマーの規則性といった触媒性能を制御していると、考えられている。
【００７１】
（５）有機アルミニウム化合物（Ａ５）
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（Ａ１）とハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）を接触させてなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の任意成分を、任意の方法で接触させても良い。この様な任意成分の例として、有機アルミニウム化合物（Ａ５）を挙げることができる。
【００７２】
本発明において、用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ５）としては、下記一般式で示された化合物等を用いることができる。
Ｒ１ａＡｌＸｂ（ＯＲ２）ｃ
（式中、Ｒ１は、炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲンまたは水素を表す。Ｒ２は、炭化水素基またはＡｌによる架橋基を表す。ａ≧１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。）
【００７３】
式中、Ｒ１は、炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜６、のものを用いることが望ましい。Ｒ１の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が最も好ましい。
また、式中、Ｘは、ハロゲンまたは水素である。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。
さらに、式中、Ｒ２は、炭化水素基またはＡｌによる架橋基である。Ｒ１が炭化水素基である場合には、Ｒ１の炭化水素基の例示と同じ群からＲ２を選択することができる。また、有機アルミニウム化合物（Ａ５）として、メチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ１は、Ａｌによる架橋基を表す。
【００７４】
有機アルミニウム化合物（Ａ５）として用いることのできる化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることができる。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ５）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００７５】
有機アルミニウム化合物（Ａ５）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ５）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分（Ａ１ａ）に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜１００の範囲内であり、特に好ましくは１〜５０の範囲内が望ましい。
【００７６】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ５）は、固体触媒成分（Ａ）中に有機ケイ素化合物（Ａ４）を効率よく担持させることを目的として用いられる。従って、本重合時に、助触媒として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とは、使用目的が異なり、区別される。
【００７７】
（６）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（Ａ１）とハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）を接触させてなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の任意成分を、任意の方法で接触させても良い。この様な任意成分の例として、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）を挙げることができる。
【００７８】
本発明で用いてもよい少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものであり得るが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
すなわち、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分（Ａ１ａ）に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
【００７９】
（７）固体触媒成分（Ａ）の調製方法
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（Ａ１）とハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）を接触させてなるものである。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ３）、有機ケイ素化合物（Ａ４）、有機アルミニウム化合物（Ａ５）、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）等の他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。
【００８０】
固体触媒成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、分子状酸素の不存在下で行うことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは０〜７０℃、とりわけ好ましくは１０〜６０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。
また、固体成分（Ａ１）に対して、ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）および任意成分として、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ３）、有機ケイ素化合物（Ａ４）、有機アルミニウム化合物（Ａ５）、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）等のいずれも、任意の回数を接触させることもできる。この際、複数回の接触で用いる化合物が互いに同一であっても異なっても良い。
また、先に各成分の使用量の範囲を示したが、これは１回当たりに接触させる使用量であり、複数回使用するときは、１回の使用量が前述した使用量の範囲内であれば、何回接触させても良い。
固体触媒成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に、不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。
【００８１】
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、本重合で使用する前に、予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げることができる。
中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
【００８２】
固体触媒成分（Ａ）として予備重合されたものを用いる場合には、固体触媒成分（Ａ）の調製手順において、任意の手順で予備重合を行うことができる。例えば、固体成分（Ａ１）を予備重合した後に、ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）および任意成分（Ａ３〜Ａ６）を接触させることができる。また、固体成分（Ａ１）、ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）および任意成分（Ａ３〜Ａ６）を接触させた後に、予備重合を行うこともできる。更に、固体成分（Ａ１）、ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）および任意成分（Ａ３〜Ａ６）を接触させる際に、同時に予備重合を行っても良い。
【００８３】
固体触媒成分（Ａ）または固体成分（Ａ１）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
固体触媒成分（Ａ）または固体成分（Ａ１）１グラムあたりの基準で、上記モノマーの予備重合量は、０．００１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１〜５０ｇ、更に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は、−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は、複数回行っても良く、この際用いるモノマーは、同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。
【００８４】
２．有機アルミニウム化合物（Ｂ）
本発明においては、触媒として、上記の固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることが必須要件である。
本発明において、有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）を調製する際の任意成分である有機アルミニウム化合物（Ａ５）における例示と同じ群から選択することができる。
固体触媒成分（Ａ）を調製する際に、任意成分として用いる有機アルミニウム化合物（Ａ５）と、触媒の必須成分として用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とが同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）のチタン成分（Ａ１ａ）に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１〜５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０〜５００の範囲内が望ましい。
【００８５】
３．触媒における任意成分
本発明においては、触媒として、固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることが必須要件であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、下記に説明する有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、などの任意成分を用いることができる。
【００８６】
（１）有機ケイ素化合物（Ｃ）
本発明においては、プロピレン重合用触媒として、固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いる。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いることができる。
【００８７】
本発明の触媒において、任意成分として用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
好ましくは、固体触媒成分（Ａ）を調製する際の任意成分である有機ケイ素化合物（Ａ３）における例示と同じ群から選択することができる。
また、ここで使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）に含まれる任意成分である有機ケイ素化合物（Ａ４）と同一であっても異なってもよい。
【００８８】
有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量は、プロピレン重合用固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分（Ａ１ａ）に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分（Ａ１ａ）に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
【００８９】
（２）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）
本発明に係る触媒において、任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）における例示と同じ群から選択することができる。この際、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）と、触媒の任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）とが、同一であっても異なっても良い。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分（Ａ１ａ）に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
【００９０】
（３）その他の化合物（Ｅ）
本発明の触媒において、本発明の効果を損なわない限り、上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）以外の成分を、触媒の任意成分として用いることができる。例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された様に、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）を用いることにより、ＣＸＳ成分の生成を抑制することができる。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、などを好まし例として挙げることができる。また、特開平８−６６７１０号公報に開示された様に、ジエチル亜鉛の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることもできる。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分（Ａ１ａ）に対するモル比（分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５〜５００の範囲内が望ましい。
【００９１】
ＩＩ．プロピレン重合体成分のＣＸＳ成分とランダム共重合体成分のエチレン含量の関係
従来のプロピレンエチレンブロック共重合用触媒では、同一条件下でプロピレンエチレンブロック共重合をした際、第一重合工程で重合するプロピレン重合体成分のＣＸＳ成分が多いほど、第二重合工程で重合するランダム共重合体成分のエチレン含量が高くなる傾向がわかっている。
ところが、本発明のプロピレンエチレンブロック共重合用触媒は、第一重合工程で重合するプロピレン重合体成分のＣＸＳ成分を少なく維持したまま、第二重合工程で重合するランダム共重合体成分のエチレン含量を高くできることを特徴とする。すなわち、プロピレン重合体成分のＣＸＳ成分とランダム共重合体成分のエチレン含量の関係が、従来の触媒に対し、非常に良好になっていることを意味する。
しかし、プロピレン重合体成分のＣＸＳ成分とランダム共重合体成分のエチレン含量は、それぞれの工程で独立して制御することが可能であるため、プロピレン重合体成分のＣＸＳ成分とランダム共重合体成分のエチレン含量の関係性を示すには、それぞれの制御因子を除く必要がある。
そして、第一重合工程で重合するプロピレン重合体成分のＣＸＳ成分は、プロピレン重合体成分のＭＦＲに依存することが知られており、ＭＦＲが高いほどＣＸＳ成分が多くなる傾向にある。また、第２工程で重合するランダム共重合体成分のエチレン含量は、ランダム共重合する際のエチレン／プロピレンの仕込み比により制御することが可能であり、エチレンの仕込み比が高いほどランダム共重合体成分中のエチレン含量を高くすることができる。
このように「プロピレン重合体成分のＣＸＳ成分」に対しては「プロピレン重合体成分のＭＦＲ」、「ランダム共重合体成分のエチレン含量」に対しては「エチレン／プロピレンの仕込み比」が制御因子となっていることがわかる。
【００９２】
そこで、プロピレン重合体成分のＣＸＳ成分とランダム共重合体成分のエチレン含量の関係性を示すために、本発明者により、従来の触媒と比較検討した結果、本発明に係るプロピレン重合体成分のＣＸＳ成分とランダム共重合体成分のエチレン含量の関係性を、下記の関係式で表現することができる。
０．９＜（Ｅ／Ｇ）−１．５（Ａ／ｌｎ（Ｍ））＜２．０
［関係式中、Ａは、第一重合工程のプロピレン重合体成分（ａ）の冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）（ｗｔ％）を表し、Ｍは、第一重合工程のプロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）を表し、Ｅは、第二重合工程のエチレンプロピレンランダム共重合体成分（ｂ）中のエチレン含量（ｗｔ％）を表し、Ｇは、第二重合工程のエチレンプロピレンランダム共重合体成分（ｂ）を製造する時のエチレン−プロピレンガス組成（エチレンのｍｏｌ％）を表す。］
【００９３】
上記の関係式の技術的意味は、さらに説明すると、例えば、図３において、横軸に第一重合工程で製造されるプロピレン重合体のＣＸＳ成分に対応するＡ／ｌｎ（Ｍ）、縦軸に第二重合工程で製造されるランダム共重合体のエチレン含量に対応するＥ／Ｇをプロットすると、従来技術である比較例の触媒で製造されるプロピレンエチレンブロック共重合体は、ある一定の関係を示していることがわかる。しかしながら、本発明で示される触媒で製造されるプロピレンエチレンブロック共重合体では、この関係が著しく良好であることが示される。すなわち本触媒を用いることにより、プロピレン重合体のＣＸＳ成分を少なく維持したまま、ランダム共重合体中のエチレン含量を高くすることができることを意味していることになる。
本発明に係るプロピレン重合体成分のＣＸＳ成分とランダム共重合体成分のエチレン含量の関係式の範囲は、０．９＜（Ｅ／Ｇ）−１．５（Ａ／ｌｎ（Ｍ））＜２．０であるが、好ましくは０．９＜（Ｅ／Ｇ）−１．５（Ａ／ｌｎ（Ｍ））＜１．９の範囲内、特に好ましくは１．０＜（Ｅ／Ｇ）−１．５（Ａ／ｌｎ（Ｍ））＜１．７の範囲内である。
【００９４】
ＩＩＩ．プロピレンエチレンブロック共重合体の製造
１．プロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法
本発明に係るプロピレンエチレンブロック共重合体は、上記の触媒を用いてプロピレンを単独重合してプロピレン重合体成分を製造した後に、プロピレンとエチレンを共重合してランダム共重合体成分を製造することにより、製造することができる。
本発明の触媒は、プロピレン重合体のＣＸＳ成分とランダム共重合体のエチレン共重合性の関係が良好なので、プロピレンエチレンブロック共重合体の製造に適していると考えられる。
【００９５】
２．製造プロセス及び重合条件
本発明に係るプロピレンエチレンブロック共重合体の製造プロセスとしては、炭化水素溶媒を用いるスラリー法プロセス、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒法プロセス又は気相法プロセスを挙げることができる。スラリー法プロセスの場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合等いかなる方法でもよい。
【００９６】
この中でも、本発明に用いられるプロピレンエチレンブロック共重合体の製造プロセスとしては、主に液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う気相法プロセスであることが特に好ましい。
ここで、気相法とは、液が全く存在しないことを意味しない。重合を行う相が実質的に気相であれば良く、本発明の効果を阻害しない範囲で、液が存在しても良い。この液としては、除熱のための液化プロピレンだけでなく、ヘキサンなどの不活性炭化水素成分を例示することができる。
【００９７】
反応器内の混合様式としては、流動床を用いる方法、攪拌機を用いる方法、のどちらを用いても良い。攪拌機を用いる場合には、攪拌機を備えた流動床を用いることもできる。
攪拌機は、攪拌軸が鉛直方向を向いていても、水平方向を向いていても良い。攪拌翼の形状としては、パドル、ヘリカル、ゲート、など任意のものを用いることができる。このうち、攪拌軸を水平方向に向けて、パドル翼若しくはゲート翼を用いる方法が最も好ましい。
【００９８】
攪拌軸を水平方向に有する反応器としては、横型反応器があげることができる。横型反応器は、水平方向に細長く、上流端と下流端を持つ。反応器の上流から触媒を導入し、下流に向かって重合していくことにより、触媒粒子は、ポリマー粒子へと徐々に成長していく。そのため、横型反応器では、フローパターンがピストンフロー型となり、完全混合槽を数台直列に並べた場合と同程度に滞留時間分布を狭くすることができる。
【００９９】
重合反応器の並び方については、本発明の効果を阻害しない限り任意の方法を用いることができる。反応器の数に関しては、特に制限がないが、プロピレンエチレンブロック共重合体の製造のためには、主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）を製造する第一重合工程を行う反応器と、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体成分（ｂ）を製造する第二重合工程を行う反応器と、各々１個以上の反応器が必要である。
第一重合工程及び／又は第二重合工程において、複数の反応器を用いる場合には、それぞれ直列に繋いでも良いし、並列に繋いでも良い。この際、第一重合工程を行う少なくとも１個の反応器と、第二重合工程を行う少なくとも１個の反応器が、直列に繋がった並び方にすることが望ましい。
また、第一重合工程及び／又は第二重合工程において、反応器の数を増やすことなく滞留時間分布を更に狭くする方法として、反応器の中にパウダーの移動を制限する堰を設けることもできる。堰の形態としては、反応器に固定された固定堰を用いても良いし、回転軸に固定された回転堰を用いても良い。
重合方法としては、バッチ法と連続法のどちらを用いても良いが、生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。特に好まし例としては、２〜４個の反応器を直列に繋いで連続法で重合する方法を例示することができる。
【０１００】
液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う方法としては、任意の方法を用いることができる。液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行うためには、実質的に液の状態にあるプロピレンを反応器に供給すればよい。フレッシュな液化プロピレンを反応器に供給することもできるが、一般的には、リサイクルプロピレンを用いることが望ましい。リサイクルプロピレンを用いる一般的な手順は、以下に例示される。
反応器からプロピレンを含むガスを抜き出し、そのガスを冷却して少なくとも一部を液化させ、液化した成分の少なくとも一部を反応器に供給する。この際、液化する成分は、プロピレンを含む必要があるが、イソブタンに代表される不活性炭化水素成分を含んでいても良い。
【０１０１】
液化プロピレンの供給方法は、実質的に液の状態にあるプロピレンを反応器に供給するものである限り、任意の方法を用いることができる。ポリプロピレン粒子のベッドに供給しても良いし、気相部に供給しても良い。気相部に供給する場合は、反応器内部の気相部に供給しても良いし、リサイクルガスラインに供給しても良い。特に、攪拌軸を水平方向に向ける攪拌混合槽の場合には、反応器内部の気相部に供給することが望ましい。
【０１０２】
本発明において、主に液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行うということは、液化プロピレンの潜熱だけを用いて除熱を行うことを意味しない。本発明の効果を阻害しない限り、他の除熱方法を併用することができる。具体的には、反応器に備え付けたジャケットを用いて除熱する方法、反応器からガスの一部を抜き出して熱交換器により冷却し再びガスを反応器に戻す方法、などを例示することができる。ただし、本発明においては、液化プロピレンの潜熱を用いた除熱が主体である必要がある。具体的には、少なくとも一つの反応器において、除熱量の少なくとも半分を、液化プロピレンの潜熱を用いて除熱する必要がある。
【０１０３】
温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り、任意に設定することができる。具体的には、重合温度は、好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。重合圧力は、好ましくは１２００ｋＰａ以上、更に好ましくは１４００ｋＰａ以上、特に好ましくは１６００ｋＰａ以上であり、好ましくは４２００ｋＰａ以下、更に好ましくは３５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３０００ｋＰａ以下である。ただし、重合圧力は、重合温度におけるプロピレンの蒸圧力より低く設定するべきではない。
滞留時間は、反応器の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整することができる。一般的には、３０分〜５時間の範囲内で設定される。
【０１０４】
本発明の重合触媒やその他の任意成分は、公知の方法を用いて反応器に供給することができる。重合触媒については、そのまま粉末状で反応器に供給してもよいが、ヘキサンやミネラルオイル等の不活性溶媒を用いて希釈した上で供給しても良い。
本発明の重合触媒は、非常に活性が高いので、希釈した上で反応器へ供給する方が好ましい。特に、主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）として、エチレンプロピレンランダム共重合体等を製造する際には、極めて活性が高くなり、希釈が不充分だとファウリング等のトラブルを起こす可能性がある。
この様な場合には、任意成分である有機ケイ素化合物（Ｃ）、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、及び、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）からからなる群から選ばれる化合物の少なくとも一つを用いることが有効である。
固体触媒成分（Ａ）を反応器に供給する前に、これらの任意成分を接触させると、ファウリング防止効果が更に高くなり、好ましい。この際、両成分の接触方法は、任意であるが、固体触媒成分（Ａ）を反応器へ供給するラインへ任意成分を供給するか、若しくは、固体触媒成分を不活性溶媒により希釈した所へ任意成分を添加することが好ましい。
【０１０５】
プロピレンとエチレンとのランダム共重合体成分（ｂ）を製造する第二重合工程では、任意成分として、活性抑制剤を用いることができる。
活性抑制剤を添加すると、反応器のファウリングを低減することができる。また、耐衝撃強度などの品質を向上させる効果も期待できる。反応器に添加することにより、第二重合工程における活性を添加しない場合の活性より低くすることができる限り、活性抑制剤としては、任意の化合物を用いることができる。
この様な活性抑制剤の例として、アルコールやアミンなどの活性水素基を有する化合物、酸素、エーテル、ケトンなどの酸素原子を含む化合物、等を例示することができる。いずれの場合も、官能基は１つ以上であっても良い（ポリアルコール、ポリエーテル、ポリケトン、アルコキシ基を有するアルコール、などでも良い）。好ましくは、アルコール、酸素、ケトン、エーテルである。
【０１０６】
この中で最も好ましいのは、酸素である。酸素を用いる場合、窒素やプロピレン等のその他のガスと混合して希釈して用いても良い。酸素の添加量は、本発明の効果を阻害しない限り任意であるが、固体触媒成分（Ａ）に含まれるＴｉ原子に対する酸素のモル比（酸素／Ｔｉ）の値として、１〜１０００であることが好ましい。更に好ましくは５〜５００、最も好ましくは１０〜１００である。酸素の添加量がこの範囲より少ないと、ファウリング抑制効果が低下して好ましくない。一方、酸素の添加量がこの範囲より多いと、活性が低くなりすぎて、成分（ｂ）を必要なだけ重合することができなくなり、好ましくない。
【０１０７】
同一インデックスのプロピレンエチレンブロック共重合体を製造する場合、活性抑制剤をより多く添加する方がファウリング防止や製品品質の観点で望ましい。
プロピレンとエチレンとのランダム共重合体成分を製造する第二重合工程における活性が高い程、より多くの活性抑制剤を添加することができるので好ましい。本発明の触媒系を用いることにより、第一重合工程と第二重合工程を合わせた全体の活性だけでなく、第二重合工程における活性も、一層高めることができるため、活性抑制剤をより多く添加することができる。また、ファウリングを防止するために、最低限必要な量の活性抑制剤を添加した場合で比較すると、従来の触媒よりも、第二重合工程の活性が高くなり、故に、より多い量のプロピレンとエチレンとのランダム共重合体成分（ｂ）を製造することができる。
すなわち、従来の触媒系と比較して、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体成分の含量が高いプロピレンエチレンブロック共重合体を、安定に製造することが可能になる。
活性抑制剤の添加方法としては、本発明の効果を阻害しない限り、任意の方法を用いることができる。酸素を用いる場合は、リサイクルガスラインに添加することが望ましい。
【０１０８】
ＩＶ．プロピレンエチレンブロック共重合体
本発明を用いることにより得られるプロピレンエチレンブロック共重合体は、製造コストが低く、成形性と品質に優れたものである。特に、プロピレン重合体成分が高ＭＦＲ、かつＣＸＳ成分を低く維持しつつ、ランダム共重合体成分中のエチレン含量の高いプロピレンエチレンブロック共重合体に関して、高品質で安価に製造する方法が、本発明中に開示されている。
また、本発明を、第一重合工程で製造されるプロピレン重合体のＣＸＳ成分と第二重合工程で製造されるランダム共重合体のエチレン含量の関係が著しく良好であるため、プロピレン重合体のＣＸＳ成分を少なく維持したまま、ランダム共重合体中のエチレン含量を高くすることができる。プロピレン重合体のＣＸＳ成分を少ないと、成形品の結晶性も高く、剛性に優れ、また、ランダム共重合体中のエチレン含量を高いと、ランダム共重合体の脆化温度が低くすることができ耐衝撃強度、とりわけ低温耐衝撃強度を高めることができる。また、ランダム共重合体中のエチレン含量が低いと、光沢が高くなる傾向にあるが、必ずしも全ての用途において、高光沢が望まれている訳ではない。本発明を用いることにより、ランダム共重合体中のエチレン含量を高くすることができ、結果として、光沢を低く制御することが可能となる。
【０１０９】
以下、各重合体成分について詳細に説明する。
（ｉ）主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）
本発明における主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）は、ＭＦＲ（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０ｇ／１０分以上であることが好ましく、より好ましくはＭＦＲが５０〜１，０００ｇ／１０分、更に好ましくは６０〜８００ｇ／１０分、最も好ましくは１００〜５００ｇ／１０分である。ＣＸＳは、３重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜２．５重量％であり、更に好ましくは０．２〜２．０重量％、最も好ましくは０．３〜１．８重量％である。
ここでＣＸＳは、以下の手法で測定された値として定義される。
試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させる。
その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させる。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させる。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥する。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量％としてＣＸＳの値を得る。
【０１１０】
ＭＦＲを調整するためには、連鎖移動剤である水素の反応器における濃度を調整すれば良い。水素濃度を高くすれば、主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）のＭＦＲが高くなり、逆も又同様である。本発明に係る触媒を用いると、比較的水素濃度の低い条件で、ＭＦＲを高くすることができるだけでなく、高ＭＦＲでも立体規則性が高く、ＣＸＳの低いポリプロピレンを製造することができる特徴がある。
本発明で規定した範囲内で、更に、ＣＸＳを下げるためには、任意成分である有機ケイ素化合物（Ｃ）、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、及び、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）から選ばれる化合物、からなる群の少なくとも一つを用いることが有効である。これらの任意成分の使用量が多いほど、ＣＸＳの低い、主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）を得ることができる。
【０１１１】
プロピレンエチレンブロック共重合体の剛性を高めるためには、主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）は、プロピレン単独重合体であることが望ましい。ただし、ヒンジ特性や成形性等を改良する目的で、少量のコモノマーとの共重合体とすることができる。具体的には、成分（ａ）は、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマーを５重量％以下の含量で含むことができる。好ましくは、プロピレン以外のモノマーは、エチレン及び／又は１−ブテンであることが望ましく、最も望ましいのはエチレンである。炭素数９以上のα−オレフィンでは、触媒活性が著しく低下して好ましくない。また、成分（ａ）中のプロピレン以外のモノマーの含量が５重量％を超えると、剛性が著しく低下して好ましくない。
ここで、その他のモノマーの含量は、任意の分析手法により求めることができる。具体的な例としては、赤外分光分析法（ＩＲ）、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）、などを挙げることができる。
【０１１２】
（ｉｉ）プロピレンとエチレンとのランダム共重合体成分（ｂ）
本発明におけるプロピレンとエチレンとのランダム共重合体成分（ｂ）中のプロピレンの含量は、２０〜６５重量％である。プロピレンの含量がこの範囲より低く外れると、ランダム共重合体成分（ｂ）が硬くなりすぎてしまうために、耐衝撃強度が著しく低下してしまい、一方、プロピレンの含量が高く外れてしまうと、ランダム共重合体成分（ｂ）のガラス転移温度が高くなり、低温における耐衝撃強度が低下してしまう。プロピレンの含量は、より好ましくは３０〜６０重量％であり、特に好ましくは３５〜５５重量％である。
【０１１３】
成分（ｂ）中のプロピレンの含量を調節するためには、成分（ｂ）の重合を行う反応器における各モノマーの濃度を変えればよい。成分（ｂ）中のプロピレンの含量は、成分（ａ）中のその他のモノマー成分と同様の手法により、分析することができる。
成分（ｂ）のＭＦＲ（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、任意の値とすることができるが、好ましくは０．００１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。成分（ｂ）のＭＦＲが上記の範囲より高すぎると、ブロック共重合体がべたつく様になり好ましくない。一方、成分（ｂ）のＭＦＲが上記の範囲より低すぎると、分散が悪くなるためにゲルが増加し、ブロック共重合体を成形した際の外観が著しく悪化して好ましくない。
成分（ｂ）のＭＦＲは、成分（ａ）のＭＦＲと同様の手法により、調整することができる。
【０１１４】
本発明におけるプロピレンエチレンブロック共重合体は、主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）とプロピレンとエチレンとのランダム共重合体成分（ｂ）を１０：９０〜９０：１０の重量比で含む。成分（ｂ）の含量が１０重量％より少ないと、耐衝撃強度が低くなって好ましくない。一方、成分（ｂ）の含量が９０重量％より多いと、剛性が低くなって好ましくない。好ましくは、成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が３０：７０〜９０：１０の重量比の範囲内、更に好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が５０：５０〜９０：１０の重量比の範囲内、とりわけ好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が６０：４０〜９０：１０の重量比の範囲内、最も好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が６５：３５〜８０：２０の重量比の範囲内である。
成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比を調節するためには、成分（ａ）を製造する第一重合工程と成分（ｂ）を製造する第二重合工程の製造量比を制御すればよい。重合温度や滞留時間を変化させることにより、両者の製造量比を制御できることは、当該事業者には良く知られたことである。
成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比は、任意の公知の方法により求めることができる。具体的には、第一重合工程と第二重合工程の生産量の割合から求めることができる。また、成分（ａ）と成分（ｂ）の結晶性の差を利用して、ＴＲＥＦ（昇温溶出分別法）により分析することもできる。
【０１１５】
プロピレンエチレンブロック共重合体のＭＦＲは、任意の値とすることができるが、好ましくは１０〜１，０００ｇ／１０分であることが望ましい。より好ましくはＭＦＲが２０〜５００ｇ／１０分、更に好ましくは２５〜１００ｇ／１０分、最も好ましくは３０〜６０ｇ／１０分であることが望ましい。ＭＦＲが低すぎると、射出成形性などが劣り、高すぎると耐衝撃強度などの物性に悪影響を与える。
また、プロピレンエチレンブロック共重合体のＭＦＲは、主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）のＭＦＲ、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体成分（ｂ）のＭＦＲ、成分（ａ）と成分（ｂ）の量比、の３つの因子により一義的に決まる。従って、ブロック共重合体のＭＦＲは、この３つの因子を調整することにより、制御することができる。品質と成形性とのバランスを良くするには、このうち成分（ａ）のＭＦＲを高くすることにより、ブロック共重合体のＭＦＲを高くすることが望ましい。
【０１１６】
また、本発明の触媒系を用いることにより得られるポリマー粒子は、優れた粒子性状を示す。一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観などにより評価される。
本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度が、０．３５〜０．５５ｇ／ｍｌの範囲内、好ましくは、０．４０〜０．５０ｇ／ｍｌの範囲内である。ポリマー粒子の大きさは、任意の値を取ることができるが、平均粒径は、好ましくは５００〜３，０００μｍの範囲内、特に好ましくは１，０００〜２，０００μｍであることが望ましい。
【０１１７】
Ｖ．ポリプロピレンの用途
本発明を用いて製造されたプロピレンエチレンブロック共重合体は、任意の用途に用いることができる。中でも、高ＭＦＲかつ低ＣＸＳでランダム共重合体中のエチレン含量の高いプロピレンエチレンブロック共重合体は、望ましい分野に対して好適に用いることができる。特に好ましい例としては、射出成形、射出圧縮成形、などの成形分野を挙げることができる。
より具体的な用途としては、雑貨品に代表される一般射出用材料、バンパーやインストルメンタルパネル等に代表される自動車用材料、冷蔵庫や掃除機の筐体等に代表される家電用材料、ヨーグルト容器等に代表される耐衝撃性食品包装材料、カップ麺容器等に代表される耐熱食品包装材料、衛生製品用不織布等に代表される繊維用材料、サポーター等に代表される伸縮性繊維用材料、などに好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
（１）ＭＦＲ（メルトマスフローレート）：
タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の試験方法」の試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に準拠して、測定し評価した。
（２）ポリマー嵩密度：
パウダー試料の嵩密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し測定した。
【０１１９】
（３）ＣＸＳ：
試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させた。その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させた。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対するｗｔ％としてＣＸＳの値を得た。
（４）密度：
ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２Ｄ法に準拠して密度勾配管法で行った。
【０１２０】
（５）プロピレンエチレンブロック共重合体中のエチレン含量の算出：
プロピレンエチレンブロック共重合体中の平均エチレン含量については、下記の手順に従って赤外分光光度計を用いて測定した。
（ｉ）サンプルの調製
試料を加熱加圧プレスにより厚さ５００μｍのシートに成形した。プレス条件は、温度１９０℃、予熱時間２分、加圧圧力５０ＭＰａ、加圧時間２分とした。
（ｉｉ）赤外分光光度計による吸光度の測定
上記にて得られたシートを用い、以下の条件にて、吸収量を測定した。
装置：島津ＦＴＩＲ−８３００
分解能：４．０ｃｍ−１
測定範囲：４，０００〜４００ｃｍ−１
吸光度ピーク面積算出範囲：７００〜７６０ｃｍ−１
（ｉｉｉ）エチレン含量の算出
予めＮＭＲでエチレン含量を定量してあるサンプルを用いて検量線を作成し、この検量線に基づいてエチレン含量を算出した。
【０１２１】
（６）プロピレンエチレンブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分含量の算出：
プロピレン重合体を製造する第１重合工程と、プロピレンエチレンランダム共重合体を製造する第２重合工程の生産量の値から算出して、重量％として値を得た。
（７）プロピレンエチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量の算出：
プロピレンエチレンブロック共重合体中のエチレン含量、及び、プロピレンエチレンブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量の値から算出して、値を得た。
【０１２２】
（８）プロピレンエチレンランダム共重合体成分のＭＦＲの算出：
プロピレン重合体のＭＦＲ、プロピレンエチレンブロック共重合体のＭＦＲ、及び、プロピレンエチレンブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量の値を用いて、下記に示す粘度の混合則に基づき算出した。
１００×ｌｎ（ブロック共重合体のＭＦＲ）＝（プロピレン重合体の含量）×ｌｎ（プロピレン重合体のＭＦＲ）＋（ランダム共重合体成分の含量）×ｌｎ（ランダム共重合体のＭＦＲ）
【０１２３】
（９）触媒成分中のＴｉ含量：
試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を算出した。
（１０）触媒成分中のケイ素化合物含量：
試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較することにより、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を算出した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を算出した。
【０１２４】
（１１）低温ＩＺＯＤ衝撃強度：
ＪＩＳ Ｋ７１１０−１９８４の「プラスチック−アイゾット衝撃強さの試験方法」に準拠し、−２０℃において測定した。
（１２）曲げ弾性率：
ＪＩＳ Ｋ７１７１（ＩＳＯ１７８）の「プラスチック−曲げ特性の試験方法」に準拠し、２３℃において測定した。
【０１２５】
［実施例１］
１．固体触媒成分（Ａ）の調製
攪拌機を備え、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１５０ｇ及びトルエン７５０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。
次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに予め装てんされたトルエン４５０ｍｌ及び四塩化チタン３００ｍｌの溶液中に添加した。
次いで、該懸濁液を５℃で１時間反応させた。その後、フタル酸−ｎ−ブチル２２．５ｍｌを添加して、１００℃ まで昇温した後、攪拌しながら２時間第一反応処理した。反応終了後、生成物を８０℃のトルエン１３００ｍｌで４回洗浄し、新たにトルエン１２００ｍｌ及び四塩化チタン３００ｍｌを加えて、攪拌しながら１１０℃で２時間の第二反応処理を行った。中間洗浄及び第二反応処理を、更にもう一度繰り返した。
次いで、生成物を４０℃のヘプタン１３００ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体成分（Ａ１）を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、２．９ｗｔ％であった。
【０１２６】
次に、攪拌機を備え、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、上記固体成分（Ａ１）として４ｇを導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が６０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整した。ここに、成分（Ａ２）としてＡｌＣｌ３を０．２ｇ、成分（Ａ３）としてジメチルジビニルシランを１．０ｍｌ、成分（Ａ４）として（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を０．８ｍｌ添加し、さらに成分（Ａ５）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．７ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。
【０１２７】
２．予備重合
上記で得られた固体触媒成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、触媒成分の濃度が２０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃以下に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．０ｇ添加し、８ｇのプロピレンを２０分かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０分反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーの真空乾燥を行い、触媒成分（Ａ）を得た。
この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇ当たり１．９ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２．２ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が３．５ｗｔ％、Ａｌが１．１ｗｔ％含まれていた。
【０１２８】
３．プロピレンエチレンブロック共重合体の重合
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを４００ミリグラム、及び水素を８０００ミリリットル導入し、次いで、液体プロピレンを７５０グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記の固体触媒成分（Ａ）を１０ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にプロピレン及び水素を充分パージして第１段階での重合を終わらせた。
第１段階でのポリマー収量は、３５０ｇであった。精製窒素流通下で２０ｇ抜き出した。ここで抜き出したサンプルのＭＦＲは１４０ｇ／１０ｍｉｎ、ＣＸＳは１．５ｗｔ％であった。
【０１２９】
次いで、攪拌しながら７５℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガスとエチレンガスを全重合圧力が２．０ＭＰａになるよう装入し、第２段階の重合開始とした。全重合圧力が２．０ＭＰａで一定になるようプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、７５℃で３０分重合を行った。ここでエチレン−プロピレンガス組成（エチレンのｍｏｌ％）が２０ｍｏｌ％であった。
最終的に得られたプロピレンエチレンブロック共重合体を分析したところ、ＭＦＲは２６ｇ／１０ｍｉｎであった。また、プロピレンエチレンブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量は２０ｗｔ％、プロピレンエチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量は３５ｗｔ％であった。ポリプロピレン粒子は、さらさらしており、ポリマー嵩密度（ＢＤ）は０．４２ｇ／ｍｌであった。結果を表１に示す。
【０１３０】
４．射出成型体の製造
上記で得られたポリプロピレン粒子に、酸化防止剤としてテトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン５００ｐｐｍ及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ、並びに、中和剤としてステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍを添加し、充分に撹拌混合した。
次に、以下の条件を用いて造粒を行った。
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機
スクリュ：口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５
押出機設定温度：（ホッパ下から）４０，８０，１６０，２００，２００，２００（ダイ℃）
スクリュ回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：スクリュフィーダーにて約１．５ｋｇ／ｈｒに調整
ダイ：口径３ｍｍ、ストランドダイ、穴数２個
【０１３１】
次に、得られたペレットを用いて、以下の条件により射出成型し、物性評価用平板試験片を得た。その結果を表１に示す。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７１５２（ＩＳＯ ２９４−１）「プラスチック−熱可塑性プラスチック材料の射出成型試験片」
参考成型機：東芝機械社製ＥＣ２０Ｐ射出成型機
成型機設定温度：（ホッパ下から）８０、２１０、２１０、２００、２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：５２ｍｍ／ｓ（スクリュの速度）
保持圧力：３０ＭＰａ
保圧時間：８秒
金型形状：平板（厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ）２丁取り
【０１３２】
［実施例２］
実施例１のプロピレンエチレンブロック共重合体の重合において、エチレン−プロピレンガス組成（エチレンのｍｏｌ％）が３５ｍｏｌ％にした以外は、全く同様に行った。結果を表１に示す。
【０１３３】
［実施例３］
１．固体触媒成分（Ａ）の調製
攪拌機を備え、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、実施例１の固体成分（Ａ１）として４ｇを導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が６０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整した。ここに、成分（Ａ２）としてＡｌＣｌ３を０．２ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。
【０１３４】
２．予備重合
上記で得られた固体触媒成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、触媒成分の濃度が２０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃以下に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．０ｇ添加し、８ｇのプロピレンを２０分かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０分反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーの真空乾燥を行い、触媒成分（Ａ）を得た。
この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇ当たり１．８ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２．６ｗｔ％、Ａｌが１．３ｗｔ％含まれていた。
【０１３５】
３．プロピレンエチレンブロック共重合体の重合
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを４００ミリグラム、成分（Ｃ）としてジイソプロピルジメトキシシランを６２ｍｇ及び水素を８０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを７５０グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記の固体触媒成分（Ａ）を１０ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にプロピレン及び水素を充分パージして第１段階での重合を終わらせた。
第１段階でのポリマー収量は、２００ｇであった。精製窒素流通下で２０ｇ抜き出した。ここで抜き出したサンプルのＭＦＲは８０ｇ／１０ｍｉｎ、ＣＸＳは２．３ｗｔ％であった。
【０１３６】
次いで、攪拌しながら７５℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガスとエチレンガスを全重合圧力が２．０ＭＰａになるよう装入し、第２段階の重合開始とした。全重合圧力が２．０ＭＰａで一定になるようプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、７５℃で３０分重合を行った。ここでエチレン−プロピレンガス組成（エチレンのｍｏｌ％）が２０ｍｏｌ％であった。
最終的に得られたプロピレンエチレンブロック共重合体を分析したところ、ＭＦＲは２４ｇ／１０ｍｉｎであった。また、プロピレンエチレンブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量は２５ｗｔ％、プロピレンエチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量は４１ｗｔ％であった。ポリプロピレン粒子は、さらさらしており、ポリマー嵩密度（ＢＤ）は０．３８ｇ／ｍｌであった。結果を表１に示す。
【０１３７】
４．射出成型体の製造
物性評価用平板試験片は実施例１と同様の方法で得た。その結果を表１に示す。
【０１３８】
［実施例４］
実施例１の固体触媒成分（Ａ）の調製において、成分（Ａ２）のＡｌＣｌ３の使用量を１．２ｇとした以外は、全く同様に行った。
この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．８ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が３．７ｗｔ％、Ａｌが２．０ｗｔ％含まれていた。
また、重合、射出成型体の製造は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１３９】
［比較例１］
実施例１の固体触媒成分（Ａ）の調製において、成分（Ａ２）のＡｌＣｌ３の使用しなかった以外は、全く同様に行った。
この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．７ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．６ｗｔ％含まれていた。
また、重合、射出成型体の製造は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１４０】
［比較例２］
比較例１の触媒を用いて、実施例２の条件で、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
［比較例３］
比較例１の固体触媒成分（Ａ）の調製において、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌに、さらにＥｔＡｌＣｌ２を０．５ｇ追加した以外は、全く同様に行った。
この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２．１ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が２．７ｗｔ％、Ａｌが２．３ｗｔ％含まれていた。
また、重合は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
［実施例５］
１．固体触媒成分（Ａ）の調製
攪拌機を備え、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに、精製したｎ−ヘプタン１２０ｍｌを導入した。更に、ＭｇＣｌ２を１５ｇ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を１０９ｍｌ添加して、９０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を４０℃に冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を２４ｍｌ添加した。４０℃で４ｈｒ反応を行った後、析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、精製したｎ−ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が２５０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整した。ここに、ＳｉＣｌ４を１８ｍｌ添加して、９０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２５０ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。フタル酸ジクロライド１．４ｍｌ添加して、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が５００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。
ここへ、ＴｉＣｌ４を２６ｍｌ添加し、９５℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。
このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のＴｉ含量は２．５ｗｔ％であった。
【０１４４】
次に、攪拌機を備え、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、上記固体成分（Ａ１）として４ｇを導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が６０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整した。ここに、成分（Ａ２）としてＡｌＣｌ３を０．２ｇ、成分（Ａ３）としてジメチルジビニルシランを１．０ｍｌ、成分（Ａ４）として（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を０．８ｍｌ添加し、さらに成分（Ａ５）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．７ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。
【０１４５】
２．予備重合
上記で得られた固体触媒成分（Ａ）を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、触媒成分の濃度が２０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃以下に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．０ｇ添加し、８ｇのプロピレンを２０分かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０分反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーの真空乾燥を行い、触媒成分（Ａ）を得た。
この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇ当たり１．９ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが０．９ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が５．０ｗｔ％、Ａｌが０．９ｗｔ％含まれていた。
【０１４６】
３．プロピレンエチレンブロック共重合体の重合
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを４００ミリグラム、及び水素を８０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを７５０グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記の固体触媒成分（Ａ）を１０ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にプロピレン及び水素を充分パージして第１段階での重合を終わらせた。
第１段階でのポリマー収量は、３３０ｇであった。精製窒素流通下で２０ｇ抜き出した。ここで抜き出したサンプルのＭＦＲは１７０ｇ／１０ｍｉｎ、ＣＸＳは０．９ｗｔ％であった。
【０１４７】
次いで、攪拌しながら７５℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガスとエチレンガスを全重合圧力が２．０ＭＰａになるよう装入し、第２段階の重合開始とした。全重合圧力が２．０ＭＰａで一定になるようプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、７５℃で３０分重合を行った。ここでエチレン−プロピレンガス組成（エチレンのｍｏｌ％）が２０ｍｏｌ％であった。
最終的に得られたプロピレンエチレンブロック共重合体を分析したところ、ＭＦＲは５２ｇ／１０ｍｉｎであった。また、プロピレンエチレンブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量は９ｗｔ％、プロピレンエチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量は２５ｗｔ％であった。ポリプロピレン粒子は、さらさらしており、ポリマー嵩密度（ＢＤ）は０．４２ｇ／ｍｌであった。結果を表２に示す。
【０１４８】
［比較例４］
実施例５の固体触媒成分（Ａ）の調整において、成分（Ａ２）のＡｌＣｌ３を使用しなかった以外は、全く同様に行った。
この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が６．０ｗｔ％含まれていた。
また、重合、射出成型体の製造は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
［実施例６］
１．プロピレンの重合
添付した図１に示したフローシートによって説明する。
２台の反応器を用いる気相重合反応器を用いた。２台の重合器１及び１０は、内径Ｄ：３４０ｍｍ、長さＬ：１２６０ｍｍ、回転軸の径：９０ｍｍ、内容積：１１０ｄｍ３の攪拌機を備えた連続式横型気相重合器（長さ／直径＝３．７）である。
重合器１内を窒素置換後、５００μｍ以下の重合体粒子を除去したポリプロピレン粉末（平均粒径１５００μｍ）を２５ｋｇ導入し、実施例１と同様に調整して得られた固体触媒成分（Ａ）をｎ−ヘキサンスラリーとして重合器１内に連続的に供給した。固体触媒成分（Ａ）の供給速度は、ポリプロピレンの生産レートが一定の値となる様に調節した。また、ＡｌＥｔ３の１５ｗｔ％ｎ−ヘキサン溶液を固体触媒成分（Ａ）中のＴｉ原子１モルに対し、モル比が１００となるように連続的に供給した。また、重合器１内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０８となるように水素を、重合器１内の圧力が２．２ＭＰａ、温度が６５℃を保つようにプロピレンモノマーをそれぞれ重合器１内に供給した。重合器１から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜き出し配管４を通して反応器系外に抜き出し、冷却・凝縮させて液化プロピレンと混合ガスに分離した。混合ガスは、リサイクルガス配管２を通して重合器１に戻した。また、プロピレン重合体の分子量を調節するための水素ガスも配管２より供給した。反応器系外で凝縮させた液化プロピレンは、フレッシュな原料プロピレンと一緒に原料混合ガス供給配管３から供給した。重合熱は、この配管３から供給する液化プロピレンの気化熱により除去した。
【０１５１】
重合器１内で生成したポリプロピレンは、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に重合体抜き出し配管５を通して重合器１から連続的に抜き出し、第二重合工程の重合器１０に供給した。
重合器１０内に、第一重合工程からの重合体、プロピレンガスを連続的に供給し、プロピレンエチレンランダム共重合を行った。反応条件は、温度６０℃、圧力２．０ＭＰａとした。重合器１０から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜き出し配管８を通して反応器系外に抜き出し、冷却・凝縮させて液化プロピレンと混合ガスに分離した。混合ガスはリサイクルガス配管７を通して重合器１０に戻した。また、エチレンガスと水素ガスも配管７より供給し、重合器１０内のエチレン−プロピレンガス組成（エチレンのｍｏｌ％）が２４ｍｏｌ％、水素濃度のエチレン濃度に対する比が０．１ｍｏｌ／ｍｏｌ、となる様に調節した。反応器系外で凝縮させた液化プロピレンは、フレッシュな原料プロピレンと一緒に原料混合ガス配管６から供給した。重合熱は、この配管６から供給する液化プロピレンの気化熱により除去した。更に、重合器１に供給する固体触媒成分（Ａ）に含まれるＴｉ原子に対して、モル比が３０となる様に、活性抑制剤として酸素を配管７より供給した。
【０１５２】
第２重合工程で生成したプロピレンエチレンブロック共重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の６０容量％となる様に重合体抜き出し配管９を通して、重合器１０から連続的に抜き出した。抜き出したパウダーは、ガス回収機１２でガス類を分離し、パウダー部は回収系に抜き出した。
ポリプロピレンエチレンブロック共重合体の生産レートは１５ｋｇ／ｈｒ、重合器１内の平均滞留時間は１．６ｈｒ、重合器１０内の平均滞留時間は１．０ｈｒであった。生産レートを固体触媒成分（Ａ）の供給速度（ただし予備重合ポリマーは除く）で割った値として活性を求めたところ、５０，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。
【０１５３】
重合器１から一部取り出したサンプルを分析したところ、ＭＦＲは１３０ｇ／１０ｍｉｎ、ＣＸＳは１．５ｗｔ％であった。最終的に得られたポリプロピレンエチレンブロック共重合体を分析したところ、ＭＦＲは３１ｇ／１０ｍｉｎであった。また、ポリプロピレンエチレンブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量は２３ｗｔ％、プロピレンエチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量は５０ｗｔ％であった。ポリプロピレン粒子は、さらさらしており、ポリマー嵩密度（ＢＤ）は０．４４ｇ／ｍｌ、平均粒径は１，２３０μｍであった。結果を表３に示す。
【０１５４】
［比較例５］
実施例６の重合プロセスにて、比較例１の固体触媒成分（Ａ）を用いて重合を行った。結果を表３に示す。
【０１５５】
【表３】
【０１５６】
実施例および比較例の触媒で得られる、プロピレンエチレンブロック共重合体のプロピレン重合体成分のＣＸＳ成分とランダム共重合体成分のエチレン含量の関係性を図３（グラフ１）に示す。
【０１５７】
表１〜３、図３から明らかなように、実施例１〜６及び比較例１〜５を対比検討すると、本発明では、プロピレン重合体成分のＣＸＳ成分とランダム共重合体成分のエチレン含量の関係性が著しく良好であり、プロピレン重合体成分が高ＭＦＲかつ低ＣＸＳであり、ランダム共重合体成分が高エチレン含量のプロピレンエチレンブロック共重合体が得られている。更には、低温ＩＺＯＤ衝撃強度や曲げ弾性率といった機械的物性も良好になっていること明白である。
具体的には、実施例１〜４は、比較例１〜３と対比することで、ハロゲン化アルミニウムを接触処理することにより、同一エチレン濃度でプロピレンエチレンランダム共重合体中のエチレン含量を増加させることができている。また、触媒活性も高く、同一水素濃度で高いＭＦＲのプロピレンエチレンブロック共重合体を製造することができている。
また、実施例５は、実施例１とは製造方法の異なる固体成分（Ａ１）を用いて評価を行っている。比較例４と比較することにより、前述の結果と同様に、プロピレン重合体の立体規則性が高く、プロピレンエチレンランダム共重合体中のエチレン含量も向上しており高い触媒性能を示していることがわかる。
さらに、実施例５と比較例４では、横型の気相重合プロセスに、実施例１、比較例１の固体触媒成分（Ａ）を使用したものであるが、実施例１と比較例１の対比と同様に、実施例６では、プロピレンエチレンランダム共重合体中のエチレン含量を増加させることができ、触媒活性も高く、同一水素濃度で高いＭＦＲのプロピレンエチレンブロック共重合体を製造することができている。
従って、実施例は、プロピレン重合体成分が高ＭＦＲかつ低ＣＸＳであり、プロピレンエチレンランダム共重合体成分が高エチレン含量のプロピレンエチレンブロック共重合体の製造および機械的物性という観点で、全般にわたり比較例に比して、優れた結果が得られていると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明を用いて製造されたプロピレンエチレンブロック共重合体は、任意の用途に用いることができる。中でも、高ＭＦＲでランダム共重合体中のコモノマー含量の高いプロピレンエチレンブロック共重合体が、望ましい分野に対して好適に用いることができる。特に好ましい例としては、射出成形、射出圧縮成形、などの成形分野を挙げることができる。
より具体的な用途としては、雑貨品に代表される一般射出用材料、バンパーやインストルメンタルパネル等に代表される自動車用材料、冷蔵庫や掃除機の筐体等に代表される家電用材料、ヨーグルト容器等に代表される耐衝撃性食品包装材料、カップ麺容器等に代表される耐熱食品包装材料、衛生製品用不織布等に代表される繊維用材料、サポーター等に代表される伸縮性繊維用材料、などに好ましく用いることができる。
【符号の説明】
【０１５９】
１ 重合器（第１重合工程）
２ リサイクルガス配管
３ 原料混合ガス配管
４ 未反応ガス抜き出し配管
５ 重合体抜き出し配管
６ 原料混合ガス配管
７ リサイクルガス配管
８ 未反応ガス抜き出し配管
９ 重合体抜き出し配管
１０ 重合器（第２重合工程）
１１ 活性抑制剤添加用配管
１２ ガス回収機
１３ バグフィルター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンエチレンブロック共重合用触媒およびプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、特定の触媒を特定の気相法重合プロセスに用いることにより、高い生産性でプロピレンエチレンブロック共重合体、特に、プロピレン重合体成分の冷キシレン可溶分（以下、ＣＸＳとも称する。）が少なく、ランダム共重合体成分中のエチレン含量の高いプロピレンエチレンブロック共重合体を製造でき、とりわけ剛性や耐熱性などの機械的物性が良好となるプロピレンエチレンブロック共重合体を製造できるプロピレンエチレンブロック共重合用触媒およびプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンエチレンブロック共重合体は、剛性や耐熱性などの機械的物性が良好であり、比較的安価に製造することが可能なことから、広い用途に適用されている。
プロピレンエチレンブロック共重合体とは、主としてプロピレンからなる重合体成分と、プロピレンとエチレンのモノマーとのランダム共重合体成分とのブレンドを意味し、一般的には、それぞれの成分に対応する条件で順次重合を行うことにより、反応器中でそれぞれの成分をブレンドする手法を用いて製造される。
【０００３】
プロピレンエチレンブロック共重合体の代表的な用途の一つとして、自動車のバンパーなどの射出成形用途が挙げられる。近年、射出成形工程の生産性を向上させるために、プロピレンエチレンブロック共重合体のメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲとも称する。）を高くすることが望まれている。プロピレンエチレンブロック共重合体のＭＦＲは、プロピレンからなる重合体成分のＭＦＲ、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体成分のＭＦＲ、及び、ブロック共重合体中のランダム共重合体成分の含量、の３つで一意的に決まるものである。ブロック共重合体の品質、特に耐衝撃強度を高めるためには、ランダム共重合体成分のＭＦＲ及びランダム共重合体成分の含量をある一定の範囲内とすることが必要であり、高い品質を維持した上で、ブロック共重合体のＭＦＲを高めるためには、主としてプロピレンからなる重合体成分のＭＦＲを一層高くすることが望まれている。
しかし、プロピレンからなる重合体成分のＭＦＲを高くすると、剛性などの機械的物性を低下させるＣＸＳ成分を増加する傾向にあり、ＣＸＳ成分を削減することも、望まれている。
【０００４】
また、射出成形用途として求められる物性の一つとして耐衝撃強度があり、特に自動車のバンパーなどに使用される場合は、プロピレンエチレンブロック共重合体の耐衝撃強度、とりわけ低温耐衝撃強度を向上させることが望まれている。低温耐衝撃強度は、ランダム共重合体成分の脆化温度に依存するため、ランダム共重合体成分中のプロピレン含量が高すぎると、脆化温度が高くなり、低温耐衝撃強度が不足する。低温耐衝撃強度を高くするためには、ランダム共重合体成分の脆化温度を低くする必要があり、そのためには、ランダム共重合体成分中のエチレン含量をより高くすることが望ましい。
しかし、同一条件下で重合したランダム共重合体において、エチレン含量が高い性能を有する触媒ほど、プロピレンからなる重合体のＣＸＳ成分が多くなる傾向がわかっており、この関係を良好にすることも、望まれている。
【０００５】
一方、プロピレンエチレンブロック共重合体の製造プロセスに関しては、工程の簡略化と生産コストの低減及び生産性の向上などの観点から、技術改良が続けられてきた。プロピレンエチレンブロック共重合体が工業的に製造され始めた当時は、触媒の性能が低く、得られたプロピレンエチレンブロック共重合体から触媒残さやアタクチックポリマーを除去する工程が必要であり、溶媒を用いたスラリー法などの重合プロセスが主体であった。
その後、触媒性能が格段に進歩するにつれ、現在では、気相法プロセスが主流となっている。各種気相法プロセスの中でも、液化プロピレンの潜熱を利用して、重合熱を除去する方法は、小さな設備で大きな除熱能力を持つことができる点で、優位性のあるものである。
液化プロピレンの蒸発潜熱を利用して、重合熱を除去する形式のオレフィンの気相反応器として、水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器が知られている。
一般的に、重合反応により触媒粒子は、ポリマー粒子へと徐々に成長していく。横型反応器で重合を行う場合、重合によるポリプロピレンの生成と機械的な撹拌の２つの力により、これらの粒子は、徐々に成長しながら、反応器の軸方向に沿って進んでいく。そのため、反応器の上流から触媒を導入し、下流に向かって重合していくことにより、成長度すなわち滞留時間のそろった粒子が経時的に並ぶことになる。すなわち、横型反応器では、フローパターンがピストンフロー型となり、完全混合槽を数台直列に並べた場合と同程度に滞留時間分布を狭くする効果がある。これは、その他の重合反応器には見られない優れた特徴であり、単一の反応器で２個、３個又はそれ以上の反応器と同等な固体混合度を容易に達成することができる点で、経済的に有利である。
【０００６】
ポリプロピレンの製造を行う際に、液化プロピレンの蒸発潜熱を利用して、重合熱の除去を行い、かつ、水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型筒状反応器を用いる手法は、上記の様な優れた特徴を有している。
プロピレンエチレンブロック共重合体の製造を行う際には、第一重合工程で、主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）を製造し、第二重合工程で、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体成分（ｂ）を製造することが一般的である。この際、第一重合工程を出て第二重合工程に入るポリマー粒子の滞留時間分布が広いと、第二重合工程を行う反応器でファウリングが生じたり、製品であるブロック共重合体の面耐衝撃強度が低下したりする問題が発生しやすい。これは、滞留時間分布の広さに起因して、第二重合工程に入ってくるポリマー粒子の持つ活性のばらつきが大きくなり、第二重合工程で過度にランダム共重合体成分を製造してしまう粒子が増加するためであると、考えられている。
ゆえに、プロピレンエチレンブロック共重合体を製造する場合には、滞留時間分布の狭い製造方法を用いることが望ましく、この観点からも、水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型筒状反応器を用いる手法は、その他の方法に比較し、高い優位性を有していると言える。
【０００７】
この様に、液化プロピレンの潜熱を利用した気相法プロセスは、優れた特徴を有しているが、近年望まれているＭＦＲが高く、かつＣＸＳ成分が少なく、ランダム共重合体成分のコモノマー含量の高いプロピレン系ブロック共重合体を製造する場合には、生産性の面で解決すべき課題を抱えている。液化プロピレンの潜熱を利用する場合、反応器から未反応ガスを抜き出し、熱交換器で冷却することにより液化させ、フレッシュな原料とともに、再び反応器へ戻すのが一般的な方法である。ガスが液化する温度（露点）は、圧力およびガスの組成に依存するため、プロピレン単独の露点に対して、プロピレンに、水素やエチレンなどの露点の低いガス成分を混合していくと、混合量の増加に従って、露点が低下する。熱交換器の冷却能力は、設備によって決まるものであり、同一設備を使用する場合には、ガス成分の露点が低くなるほど、ガスを液化させる能力が低下、すなわち、除熱能力が低下してしまう。
【０００８】
プロピレンエチレンブロック共重合体としては、主としてプロピレンからなる重合体成分のＭＦＲが高く、かつＣＸＳ成分が少なく、ランダム共重合体成分のコモノマー含量が大きいものが要求されていることは、前述した通りである。
ポリプロピレンを製造する場合には、連鎖移動反応を起こす能力のある水素を、分子量調節剤として用いるのが一般的である。よりＭＦＲの高い、すなわち、より分子量の低いポリプロピレンを製造するためには、より高濃度の水素を用いる必要がある。
よって、液化プロピレンの潜熱を利用する気相法プロセスでは、高ＭＦＲのポリプロピレンを製造しようとすると、高濃度の水素を用いるがゆえに、未反応ガス中の水素濃度も高く、露点が低くなる傾向があり、除熱の問題から、生産性が落ちてしまう問題が発生する。また、エチレンなどの露点が低いコモノマーで、高コモノマー含量のランダム共重合体成分を製造するときも、同様の問題が発生する。すなわち、高濃度のコモノマーを用いるがゆえに、未反応ガス中のコモノマー濃度も高く、露点が低くなる傾向があり、リサイクル系での除熱能力不足が顕在化する。
上記に記載した通り、高ＭＦＲのプロピレンエチレンブロック共重合体の製造を行う場合には、第一重合工程において、この除熱や生産性が落ちてしまう問題が大きくなり、高エチレン含量のプロピレンエチレンブロック共重合体の製造を行う場合には、第二重合工程において、この除熱や生産性が落ちてしまう問題が大きくなる。
このような問題を解決するには、より低い水素濃度で高いＭＦＲのポリプロピレンが製造でき、より低いエチレン濃度で高いエチレン含量のランダム共重合体成分が製造できることが望まれる。そして、水素あるいはエチレンの濃度が低ければ、未反応ガス中のそれらの濃度も低くなり、露点の低下を抑えることができ、生産性を向上することができると考えられる。
【０００９】
重合触媒を改良することにより、この上記の課題を解決する方法が幾つか提案されている。例えば、高ＭＦＲのポリプロピレンを製造するという課題を解決する方法としては、助触媒として有機アルミニウム成分とアルモキサンを併用する方法（例えば、特許文献１参照。）、助触媒として有機アルミニウム成分と有機亜鉛成分を併用する方法（例えば、特許文献２参照。）、アミノ基を有する有機ケイ素化合物を用いる方法（例えば、特許文献３〜５参照。）、分岐若しくは脂環式炭化水素基とアミノ基を併せ持つ特定の有機ケイ素化合物を使用する方法（例えば、特許文献６、７参照。）、ビニル基やアリル基のようなアルケニル基を有する特殊な構造のケイ素化合物を使用する方法（例えば、特許文献８〜１０参照。）等が提案されている。
また、ＣＸＳ成分の少ないポリプロピレンを製造するという課題の方法としては、これまでが数多くの技術が開示されている（例えば、特許文献１１〜１３参照。）。
これらの中で、特許文献１１にみられるように、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物及び電子供与体成分を併用してなる重合用触媒は、触媒活性と立体規則性が良好で実用性の高いものである。最近では、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ結合含有化合物や亜硫酸エステル化合物を新たに触媒成分に付加して、ＣＸＳ成分の削減をはかる提案もなされ（例えば、特許文献１４，１５参照。）、その他の改良提案も、非常に多くなされている。
また、エチレンの共重合性の課題を解決する方法としては、Ｔｉ−Ｎ結合を有するチタン化合物を用いる方法（例えば、特許文献１６参照。）、２段階目の重合時に有機ケイ素化合物及び飽和炭化水素を用いる方法（例えば、特許文献１７参照。）等が提案されている。
さらに、塩化チタンと塩化アルミニウムの錯体を利用し、オレフィン重合の活性を向上させる方法（例えば、特許文献１８、１９参照。）や、ハロゲン化マグネシウムとハロゲン化アルミニウムを共粉砕した固体成分に用いて、ポリプロピレンの立体規則性を改良する方法（例えば、特許文献２０参照。）、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体成分に、塩化アルミニウムなどの無機ハロゲン化合物を接触させて、ポリプロピレンの立体規則性を改良する方法（例えば、特許文献２１参照。）が提案されている。
【００１０】
しかしながら、上記の提案された先行技術のように、それぞれの性能が改良されてきているが、本発明者等が知る限りでは、高ＭＦＲかつ低ＣＸＳ成分のポリプロピレンの生産性、高エチレン含量のプロピレン系共重合体の生産性、更には、プロピレンエチレンブロック共重合体の剛性や耐熱性などの良好な機械的物性といったすべての性能を十分に満たす技術は、未だなく、更なる改良技術の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−２５９２７号公報
【特許文献２】特開平８−６７７１０号公報
【特許文献３】特開平８−３２１５号公報
【特許文献４】特開２００４−３１５７４２号公報
【特許文献５】特開２００５−４８０４５号公報
【特許文献６】特開平８−１０００１９号公報
【特許文献７】特開平８−１５７５１９号公報
【特許文献８】特開平３−２３４７０７号公報
【特許文献９】特開２００６−１６９２８３号公報
【特許文献１０】特開２００７−１０６９３９号公報
【特許文献１１】特開昭５７−６３３１０号公報
【特許文献１２】特開昭５７−６３３１１号公報
【特許文献１３】特開昭５８−１３８７０６号公報
【特許文献１４】特開２００４−１２４０９０号公報
【特許文献１５】特開２００６−２２５４４９号公報
【特許文献１６】特開平６−２２８２２３号公報
【特許文献１７】特開平９−８７３２９号公報
【特許文献１８】特公昭３７−１８８６号公報
【特許文献１９】特公昭４５−１２８６２号公報
【特許文献２０】特開昭５６−２２３０２号公報
【特許文献２１】特開平５−９３０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、優れた製品品質を備えた、高ＭＦＲ、低ＣＸＳ成分かつ高エチレン含量のプロピレンエチレンブロック共重合体を高い生産性で製造するのに十分な性能を示す触媒を提供し、また、剛性や耐熱性などの機械的物性が良好なプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決するため、チーグラー触媒やチーグラー触媒の製造方法における各種の触媒成分の性質や化学的構造などについて、全般的な思考及び探索を行い、多種の触媒成分について検討及び実験を重ね、触媒の活性点に関して、立体特異性やモノマーの関与にかかわる化合物を探索した。
その結果、本発明者は、新規な要件としてチタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分とハロゲン化アルミニウム化合物を接触させてなる触媒を用いて、同一条件下で重合したプロピレンエチレンブロック共重合体において、プロピレン重合体のＣＸＳ成分が低く維持しつつ、ランダム共重合体のエチレン含量が高くなり、これまでのプロピレン重合体のＣＸＳ成分とランダム共重合体のエチレン含量の関係が著しく良好になることを見出した。すなわち、本発明者は、本手法において、ハロゲン化アルミニウム化合物が固体触媒成分中に含まれることにより、重合体のＣＸＳ成分を低く維持したまま、活性点となるチタンの電子状態を変化させ、エチレン共重合性が著しく高くなり、非常にバランスの取れた固体触媒成分を得ることができることを見出した。
さらに、この手法に関して、各種プロセスへの応用手法を鋭意検討したところ、上記の固体触媒成分または該固体触媒成分を含む触媒と、主に液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う気相法プロセスと組み合わせた場合、プロピレン重合体が高ＭＦＲかつ低ＣＸＳであり、ランダム共重合体中のエチレン含量の高いプロピレンエチレンブロック共重合体の生産性を著しく高め、加えて、プロピレンエチレンブロック共重合体の製造可能範囲を拡大することができ、更には、プロピレンエチレンブロック共重合体の剛性や耐熱性などの機械的物性が良好となることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、プロピレン重合体成分（ａ）とエチレンプロピレンランダム共重合体成分（ｂ）とを、逐次に重合してプロピレンエチレンブロック共重合体を製造するための重合用触媒であって、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ１）と下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）とを接触させてなる固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とからなり、該プロピレンエチレンブロック共重合体を製造する際には、下記の条件を満たすことを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合用触媒が提供される。
一般式： ＡｌＸ３ ・・・（１）
（式中、Ｘはハロゲンを表す。）
条件： ０．９＜（Ｅ／Ｇ）−１．５（Ａ／ｌｎ（Ｍ））＜２．０
［条件中、Ａは、第一重合工程のプロピレン重合体成分（ａ）の冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）（ｗｔ％）を表し、Ｍは、第一重合工程のプロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）を表し、Ｅは、第二重合工程のエチレンプロピレンランダム共重合体成分（ｂ）中のエチレン含量（ｗｔ％）を表し、Ｇは、第二重合工程のエチレンプロピレンランダム共重合体成分（ｂ）を製造する時のエチレン−プロピレンガス組成（エチレンのｍｏｌ％）を表す。］
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明に係るプロピレンエチレンブロック共重合用触媒を用いることを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、重合プロセスが、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相法重合プロセスであることを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、気相法重合プロセスは、攪拌機を有する反応器で重合を行なうことを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第３又は４の発明において、気相法重合プロセスは、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型反応器を用いて重合することを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第６の発明によれば、第２〜５のいずれかの発明において、プロピレンエチレンブロック共重合体は、下記の成分（ａ）及び成分（ｂ）を１０：９０〜９０：１０の重量比で含むことを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法が提供される。
成分（ａ）：プロピレンの単独重合体であって、ＭＦＲ（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０ｇ／１０分以上のもの。
成分（ｂ）：エチレンとプロピレンとのランダム共重合体であって、エチレンの含量が３５〜８０重量％であるもの。
【００１８】
本発明は、上記した如く、プロピレンエチレンブロック共重合用触媒などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ１）とハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）とを接触させる際に、ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分（Ａ１ａ）に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、０．００１〜１００（好ましくは０．１〜２．５）の範囲内であることを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合用触媒。
（２）第１の発明において、固体成分（Ａ１）には、さらに、電子供与性化合物を含有することを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合用触媒。
（３）第１の発明において、固体触媒成分（Ａ）には、さらに、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ３）、有機ケイ素化合物（Ａ４）、有機アルミニウム化合物（Ａ５）または少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）の少なくとも一種を接触させることを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合用触媒。
（４）第１の発明において、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）に加えて、さらに、有機ケイ素化合物（Ｃ）または少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）の少なくとも一種からなることを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合用触媒。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のプロピレンエチレンブロック共重合用触媒を用いれば、プロピレン重合体成分が高ＭＦＲかつ低ＣＸＳであり、ランダム共重合体成分中のエチレン含量の高いプロピレンエチレンブロック共重合体を、高い生産性で製造することができ、とりわけプロピレンエチレンブロック共重合体の剛性と耐衝撃強度のバランスに優れた高品質な製品を得ることができる。
そして、こうして得られたプロピレンエチレンブロック共重合体は、自動車部品や家電部品に代表される射出成形用途に、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】チーグラー系触媒に関する、本発明の技術内容を理解するためのフローチャート図である。
【図２】実施例および比較例で用いたポリプロピレンの製造プロセスを表す概略図である。
【図３】実施例および比較例において、プロピレンエチレンブロック共重合体のプロピレン重合体成分のＣＸＳ成分とランダム共重合体成分のエチレン含量の関係性を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
Ｉ．触媒
本発明のプロピレンエチレンブロック共重合用触媒は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ１）に、ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）を接触させてなる固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを用いることを特徴とする。
この際、プロピレンエチレンブロック共重合用触媒には、本発明の効果を損なわない範囲で、有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、などの任意成分を用いることができる。
【００２２】
１．固体触媒成分（Ａ）
（１）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ１）
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ）の構成成分である固体成分（Ａ１）は、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有するものであれば、任意のものを用いることができる。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の成分を任意の形態で含んでも良いということを示すものである。チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分自体は公知のものである。
【００２３】
（１−１）チタン（Ａ１ａ）
本発明に係る固体成分（Ａ１）で用いるチタンの源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。
その代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが望ましい。
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機チタン化合物類、などを挙げることができる。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい
また、３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
上記のチタン化合物類は、単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）、などを用いることができる。
【００２４】
（１−２）マグネシウム（Ａ１ｂ）
本発明に係る固体成分（Ａ１）で用いるマグネシウムの源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。
その代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルオクチルマグネシウムに代表される有機マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いることができる。この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
【００２５】
特に、プロピレン系ブロック共重合体を製造する場合は、触媒粒径が大きいことが好ましく、マグネシウム化合物としては、触媒粒径を制御し易いジアルコキシマグネシウムを用いることが好ましい。ジアルコキシマグネシウムは、事前に製造されたものを用いるだけでなく、触媒製造工程の中で金属マグネシウムとハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物の存在下に、アルコールを反応させて得たものを用いることもできる。
更に、本発明において、成分（Ａ１ｂ）として好適なジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は、不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば、球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００２６】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径（ｌ）と短軸径（ｗ）との比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、１〜２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５〜１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、更に好ましくは１０〜４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は、積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は、積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと、３以下であり、好ましくは２以下である。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば、特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００２７】
（１−３）ハロゲン（Ａ１ｃ）
本発明に係る固体成分（Ａ１）で用いるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは、上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することもできる。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
【００２８】
（１−４）電子供与性化合物（Ａ１ｄ）
本発明で用いる固体成分（Ａ１）には、任意成分として、電子供与性化合物（Ａ１ｄ）を含有していても良い。
電子供与性化合物の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
【００２９】
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできる有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示することができる。
これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に、分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
【００３０】
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできる有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示することができる。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１〜２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２〜１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることもできる。
【００３１】
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることができる。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は、複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
また、アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示することができる。
【００３２】
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできる無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することができる。
これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、リン酸トリブチルなどを具体例として挙げることができる。
【００３３】
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできるエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などを例示することができる。
【００３４】
電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできるケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することができる。
また、電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできるアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示することができる。
さらに、電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできるアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することができる。
【００３５】
また、電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできるアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、などを例示することができる。
【００３６】
さらに、電子供与性化合物（Ａ１ｄ）として用いることのできる化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることもできる。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコキシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類などを挙げることができる。
【００３７】
これらの電子供与性化合物（Ａ１ｄ）は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類などである。
【００３８】
（１−５）固体成分（Ａ１）の調製
本発明における固体成分（Ａ１）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものであり得るが、一般的には次の範囲が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対して、モル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１０の範囲内が望ましい。マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外に、ハロゲン源となる化合物を使用する場合は、その使用量は、マグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対して、モル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
固体成分（Ａ１）を調製する際に、任意成分として用いる電子供与性化合物（Ａ１ｄ）を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対して、モル比（電子供与性化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１〜１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜５の範囲内が望ましい。
【００３９】
本発明における固体成分（Ａ１）は、上記各成分を接触して得られる。上記各成分の接触条件は、分子状酸素の不存在下で行うことが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１５０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性溶媒の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。
【００４０】
また、固体成分（Ａ１）の調製の際には、中間及び／又は最後に、不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。
【００４１】
なお、本発明における固体成分（Ａ１）の調製方法としては、任意の方法を用いることができるが、具体的には、下記の（ｉ）〜（ｖｉｉ）として説明する方法を例示することができる。ただし、本発明は、下記例示により何ら制限されるものではない。
【００４２】
（ｉ）共粉砕法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物をチタン化合物と共粉砕することにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法。必要に応じて、電子供与性化合物等の任意成分と同時に、又は、別工程で共粉砕しても良い。機械的粉砕方法としては、回転ボールミルや振動ミル等の任意の粉砕機を用いることができる。溶媒を用いない乾式粉砕法だけでなく、不活性溶媒共存下で共粉砕する湿式粉砕法を用いることもできる。
【００４３】
（ｉｉ）加熱処理法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物とチタン化合物を不活性溶媒中で撹拌することにより接触処理を行い、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法。チタン化合物として四塩化チタンなどの液状の化合物を用いる場合は、不活性溶媒なしで接触処理することもできる。必要に応じて、電子供与性化合物やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を同時に、又は、別工程で接触させても良い。接触温度に特に制限はないが、９０℃〜１３０℃程度の比較的高い温度で接触処理する方が好ましい場合が多い。
【００４４】
（ｉｉｉ）溶解析出法
溶解析出法は、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与性化合物と接触させることにより溶解し、生じた溶解液と析出剤を接触させて析出反応を起こすことにより、粒子形成を行う方法である。
溶解に用いる電子供与性化合物の例としては、アルコール化合物類、エポキシ化合物類、リン酸エステル化合物類、アルコキシ基を有するケイ素化合物類、アルコキシ基を有するチタン化合物類、エーテル化合物類などを挙げることができる。また、析出剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、塩化水素、ハロゲン含有炭化水素化合物類、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン化合物類（ポリシロキサン化合物類を含む）、アルミニウム化合物類、などを例示することができる。
溶解液と析出剤の接触方法としては、溶解液に析出剤を添加しても良いし、析出剤に溶解液を添加しても良い。溶解、析出のどちらの工程でも、チタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。この際、電子供与性化合物は溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解、析出、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、溶解、析出、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００４５】
（ｉｖ）造粒法
造粒法は、溶解析出法と同様に、塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物を電子供与性化合物と接触させることにより溶解し、生じた溶解液を主に物理的な手法により造粒する方法である。溶解に用いる電子供与性化合物の例は、溶解析出法の例に同じである。
造粒手法の例としては、高温の溶解液を低温の不活性溶媒中に滴下する方法、高温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して乾燥する方法、低温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して冷却する方法、などを挙げることができる。造粒により形成した粒子をチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物類、電子供与性化合物、などの任意成分と接触させても良い。この際、電子供与性化合物は溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解やチタン化合物との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、溶解、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００４６】
（ｖ）Ｍｇ化合物のハロゲン化法
Ｍｇ化合物のハロゲン化法は、ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物に対して、ハロゲン化剤を接触させてハロゲン化する方法である。
ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物の例としては、ジアルコキシマグネシウム化合物類、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、脂肪酸のマグネシウム塩、などを挙げることができる。ジアルコキシマグネシウム化合物類を用いる場合は、金属マグネシウムとアルコールとの反応により系中で調製したものを用いることもできる。この調製法を用いる場合は、出発原料であるハロゲンを含まないマグネシウム化合物の段階で造粒等により粒子形成を行うのが一般的である。
ハロゲン化剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、ハロゲン化リン化合物類、などを挙げることができる。ハロゲン化剤として、ハロゲン化チタン化合物類を用いない場合は、ハロゲン化により形成したハロゲン含有マグネシウム化合物を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、ハロゲンを含まないマグネシウム化合物のハロゲン化やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、ハロゲン化、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００４７】
（ｖｉ）有機マグネシウム化合物からの析出法
ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール試薬、ジアルキルマグネシウム化合物、などの有機マグネシウム化合物類の溶液に析出剤を接触させる方法である。
析出剤の例としては、チタン化合物類、ケイ素化合物類、塩化水素、などを挙げることができる。析出剤として、チタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、析出やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００４８】
（ｖｉｉ）含浸法
有機マグネシウム化合物類の溶液、若しくは、マグネシウム化合物を電子供与性化合物で溶解した溶液を、無機化合物の担体、若しくは、有機化合物の担体に含浸させる方法である。
有機マグネシウム化合物類の例は、有機マグネシウム化合物からの析出法の例に同じである。マグネシウム化合物の溶解に用いるマグネシウム化合物は、ハロゲンを含んでいても含んでいなくても良く、電子供与性化合物の例は、溶解析出法の例に同じである。無機化合物の担体の例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、などを挙げることができる。有機化合物の担体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、などを挙げることができる。含浸処理後の担体粒子は、析出剤との化学反応や乾燥等の物理的処理によりマグネシウム化合物を析出させて固定化する。析出剤の例は、溶解析出法の例に同じである。析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、こうして形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、含浸、析出、乾燥、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、含浸、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
【００４９】
（ｖｉｉｉ）複合法
上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）に記載した方法を組み合わせて、用いることもできる。組み合わせの例としては、「塩化マグネシウムを電子供与性化合物と共粉砕した後にハロゲン化チタン化合物類と加熱処理する方法」、「塩化マグネシウム化合物を電子供与性化合物と共粉砕した後に別の電子供与性化合物を用いて溶解し、更に析出剤を用いて析出する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物を電子供与性化合物により溶解し、ハロゲン化チタン化合物類と接触させることにより析出させると同時にマグネシウム化合物をハロゲン化する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物に二酸化炭素を接触させることにより、炭酸エステルマグネシウム化合物類を生成すると同時に溶解し、形成した溶解液をシリカに含浸させ、その後塩化水素と接触させることによりマグネシウム化合物をハロゲン化すると同時に析出固定化し、更にハロゲン化チタン化合物類と接触させることによりチタン化合物を担持する方法」、などを挙げることができる。
【００５０】
（２）ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）
本発明で用いられるハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）としては、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
一般式： ＡｌＸ３ ・・・（１）
（式中、Ｘは、ハロゲンを表す。）
【００５１】
式中、Ｘはハロゲンである。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。
ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）として用いることのできる化合物の例としては、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミニウム、などを挙げることができる。中でも、塩化アルミニウムが好ましい。
また、ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００５２】
本発明において、ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものであり得るが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
すなわち、ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）の使用量は、固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン成分（Ａ１ａ）に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜２．５の範囲内が望ましい。
【００５３】
ここで、ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）の使用量がチタン成分（Ａ１ａ）に対するモル比で１００を超えた場合は、ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）からの電子供与性が強すぎることにより、活性が著しく低下してしまう。一方、使用量（モル比）が０．００１未満では、活性点となるチタンの電子状態を規制することができず、立体規則性やエチレンの共重合性といった触媒性能について、充分な向上が認められず、本発明の効果が発現しない。
【００５４】
（３）アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ３）
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（Ａ１）とハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）を接触させてなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の任意成分を、任意の方法で接触させても良い。この様な任意成分の例として、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ３）を挙げることができる。
【００５５】
本発明で用いられるアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ３）としては、特開平２−３４７０７号公報、特開２００３−２９２５２２号公報、及び特開２００６−１６９２８３号公報に開示された化合物などを用いることができる。
一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
ＳｉＲ１ｎＲ２４−ｎ
（ここで、Ｒ１は、アルケニル基であり、Ｒ２は、水素、ハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基であり、ｎは、１≦ｎ≦４を示す。）
【００５６】
式中、Ｒ１は、アルケニル基を表し、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基が好ましく、ビニル基、アリル基が特に好ましい。ｎの値が２以上の場合、複数あるＲ１は、同一であっても異なっても良い。
【００５７】
また、式中、Ｒ２は、水素、ハロゲン、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
Ｒ２として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。また、Ｒ２がアルキル基である場合は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。Ｒ２として用いることのできるアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ２がアルコキシ基である場合は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基である。Ｒ２として用いることのできるアルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などを用いることが望ましい。
ｎの値が２以下の場合、複数あるＲ２は、同一であっても異なっても良い。
【００５８】
具体的には、ビニルシラン、メチルビニルシラン、ジメチルビニルシラン、トリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン、ジクロロエチルビニルシラン、ジメチルエチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、トリペンチルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、ジビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジアリルメチルビニルシラン、ジアリルメチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルビニルシラン、トリアリルクロロシラン、トリアリルブロモシラン、テトラアリルシラン、ジ−３−ブテニルジメチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジエチルシラン、ジ−３−ブテニルシランジビニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルビニルシラン、ジ−３−ブテニルシランメチルクロロシラン、ジ−３−ブテニルシランジクロロシラン、トリ−３−ブテニルシランエチルシラン、トリ−３−ブテニルシランビニルシラン、トリ−３−ブテニルシランクロロシラン、トリ−３−ブテニルシランブロモシラン、テトラ−３−ブテニルシランなどを例示することができる。
これらの中でも、ビニルシラン化合物類が好ましく、とりわけトリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジメチルジビニルシランが好ましい。
【００５９】
アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ３）の使用量の量比は、本発明の作用と効果を損なわない範囲で任意のものであり得るが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ３）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分（Ａ１ａ）に対するモル比（アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ３）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１〜１００の範囲内である。
【００６０】
本発明で用いられるアルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ３）は、活性点となり得るチタン原子にアルケニル基で配位しており、有機アルミ化合物によるチタン原子の過還元や不純物などによる活性点の失活を防ぐ目的で用いられる。
【００６１】
（４）有機ケイ素化合物（Ａ４）
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（Ａ１）とハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）を接触させてなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の任意成分を、任意の方法で接触させても良い。この様な任意成分の例として、有機ケイ素化合物（Ａ４）を挙げることができる。
【００６２】
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ４）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ１Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）３−ｍ
（式中、Ｒ１は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ２は、水素、ハロゲン、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭化水素基であり、ｍは、１≦ｍ≦３を示す。）
【００６３】
式中、Ｒ１は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ１が炭化水素基である場合、アルケニル基を除く炭化水素基である。Ｒ１として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のものである。Ｒ１として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、Ｒ１として分岐状脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
また、Ｒ１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リンまたはケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素または酸素であることが望ましい。Ｒ１のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ１が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
【００６４】
また、式中、Ｒ２は、水素、ハロゲン、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ２として用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。また、Ｒ２が炭化水素基である場合、アルケニル基を除く炭化水素基である。Ｒ２として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のものである。Ｒ２として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
また、Ｒ２がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ１がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ｍの値が２の場合、二つあるＲ２は、同一であっても異なっても良い。また、ｍの値に関わらず、Ｒ２は、Ｒ１と同一であっても異なっても良い。
【００６５】
また、式中、Ｒ３は、炭化水素基を表す。Ｒ３として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のものである。
Ｒ３として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｍの値が２以上である場合、複数存在するＲ３は、同一であっても異なっても良い。
【００６６】
本発明で用いることのできる有機ケイ素化合物（Ａ４）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
【００６７】
【化１】
【００６８】
などを挙げることができる。
これらの有機ケイ素化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００６９】
有機ケイ素化合物（Ａ４）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものであり得るが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
有機ケイ素化合物（Ａ４）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分（Ａ１ａ）に対するモル比で（有機ケイ素化合物（Ａ４）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１００の範囲内が望ましい。
【００７０】
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ａ４）は、活性点となり得るチタン原子の近傍に配位し、活性点の触媒活性やポリマーの規則性といった触媒性能を制御していると、考えられている。
【００７１】
（５）有機アルミニウム化合物（Ａ５）
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（Ａ１）とハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）を接触させてなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の任意成分を、任意の方法で接触させても良い。この様な任意成分の例として、有機アルミニウム化合物（Ａ５）を挙げることができる。
【００７２】
本発明において、用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ５）としては、下記一般式で示された化合物等を用いることができる。
Ｒ１ａＡｌＸｂ（ＯＲ２）ｃ
（式中、Ｒ１は、炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲンまたは水素を表す。Ｒ２は、炭化水素基またはＡｌによる架橋基を表す。ａ≧１、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。）
【００７３】
式中、Ｒ１は、炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜６、のものを用いることが望ましい。Ｒ１の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が最も好ましい。
また、式中、Ｘは、ハロゲンまたは水素である。Ｘとして用いることのできるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。
さらに、式中、Ｒ２は、炭化水素基またはＡｌによる架橋基である。Ｒ１が炭化水素基である場合には、Ｒ１の炭化水素基の例示と同じ群からＲ２を選択することができる。また、有機アルミニウム化合物（Ａ５）として、メチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ１は、Ａｌによる架橋基を表す。
【００７４】
有機アルミニウム化合物（Ａ５）として用いることのできる化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることができる。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ５）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
【００７５】
有機アルミニウム化合物（Ａ５）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ５）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分（Ａ１ａ）に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１〜１００の範囲内であり、特に好ましくは１〜５０の範囲内が望ましい。
【００７６】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ５）は、固体触媒成分（Ａ）中に有機ケイ素化合物（Ａ４）を効率よく担持させることを目的として用いられる。従って、本重合時に、助触媒として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とは、使用目的が異なり、区別される。
【００７７】
（６）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（Ａ１）とハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）を接触させてなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の任意成分を、任意の方法で接触させても良い。この様な任意成分の例として、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）を挙げることができる。
【００７８】
本発明で用いてもよい少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものであり得るが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
すなわち、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分（Ａ１ａ）に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
【００７９】
（７）固体触媒成分（Ａ）の調製方法
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（Ａ１）とハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）を接触させてなるものである。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ３）、有機ケイ素化合物（Ａ４）、有機アルミニウム化合物（Ａ５）、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）等の他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。
【００８０】
固体触媒成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、分子状酸素の不存在下で行うことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは０〜７０℃、とりわけ好ましくは１０〜６０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。
また、固体成分（Ａ１）に対して、ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）および任意成分として、アルケニル基を有するケイ素化合物（Ａ３）、有機ケイ素化合物（Ａ４）、有機アルミニウム化合物（Ａ５）、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）等のいずれも、任意の回数を接触させることもできる。この際、複数回の接触で用いる化合物が互いに同一であっても異なっても良い。
また、先に各成分の使用量の範囲を示したが、これは１回当たりに接触させる使用量であり、複数回使用するときは、１回の使用量が前述した使用量の範囲内であれば、何回接触させても良い。
固体触媒成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に、不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することができる。
【００８１】
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、本重合で使用する前に、予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げることができる。
中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
【００８２】
固体触媒成分（Ａ）として予備重合されたものを用いる場合には、固体触媒成分（Ａ）の調製手順において、任意の手順で予備重合を行うことができる。例えば、固体成分（Ａ１）を予備重合した後に、ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）および任意成分（Ａ３〜Ａ６）を接触させることができる。また、固体成分（Ａ１）、ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）および任意成分（Ａ３〜Ａ６）を接触させた後に、予備重合を行うこともできる。更に、固体成分（Ａ１）、ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）および任意成分（Ａ３〜Ａ６）を接触させる際に、同時に予備重合を行っても良い。
【００８３】
固体触媒成分（Ａ）または固体成分（Ａ１）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
固体触媒成分（Ａ）または固体成分（Ａ１）１グラムあたりの基準で、上記モノマーの予備重合量は、０．００１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１〜５０ｇ、更に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は、−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は、複数回行っても良く、この際用いるモノマーは、同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うこともできる。
【００８４】
２．有機アルミニウム化合物（Ｂ）
本発明においては、触媒として、上記の固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることが必須要件である。
本発明において、有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）を調製する際の任意成分である有機アルミニウム化合物（Ａ５）における例示と同じ群から選択することができる。
固体触媒成分（Ａ）を調製する際に、任意成分として用いる有機アルミニウム化合物（Ａ５）と、触媒の必須成分として用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とが同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）のチタン成分（Ａ１ａ）に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１〜５，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０〜５００の範囲内が望ましい。
【００８５】
３．触媒における任意成分
本発明においては、触媒として、固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いることが必須要件であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、下記に説明する有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、などの任意成分を用いることができる。
【００８６】
（１）有機ケイ素化合物（Ｃ）
本発明においては、プロピレン重合用触媒として、固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いる。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いることができる。
【００８７】
本発明の触媒において、任意成分として用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。
好ましくは、固体触媒成分（Ａ）を調製する際の任意成分である有機ケイ素化合物（Ａ３）における例示と同じ群から選択することができる。
また、ここで使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）に含まれる任意成分である有機ケイ素化合物（Ａ４）と同一であっても異なってもよい。
【００８８】
有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量は、プロピレン重合用固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分（Ａ１ａ）に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
有機ケイ素化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分（Ａ１ａ）に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
【００８９】
（２）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）
本発明に係る触媒において、任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）における例示と同じ群から選択することができる。この際、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ６）と、触媒の任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）とが、同一であっても異なっても良い。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）は、単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分（Ａ１ａ）に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１〜１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜５００の範囲内が望ましい。
【００９０】
（３）その他の化合物（Ｅ）
本発明の触媒において、本発明の効果を損なわない限り、上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）以外の成分を、触媒の任意成分として用いることができる。例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された様に、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）を用いることにより、ＣＸＳ成分の生成を抑制することができる。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、などを好まし例として挙げることができる。また、特開平８−６６７１０号公報に開示された様に、ジエチル亜鉛の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることもできる。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分（Ａ１ａ）に対するモル比（分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１〜１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５〜５００の範囲内が望ましい。
【００９１】
ＩＩ．プロピレン重合体成分のＣＸＳ成分とランダム共重合体成分のエチレン含量の関係
従来のプロピレンエチレンブロック共重合用触媒では、同一条件下でプロピレンエチレンブロック共重合をした際、第一重合工程で重合するプロピレン重合体成分のＣＸＳ成分が多いほど、第二重合工程で重合するランダム共重合体成分のエチレン含量が高くなる傾向がわかっている。
ところが、本発明のプロピレンエチレンブロック共重合用触媒は、第一重合工程で重合するプロピレン重合体成分のＣＸＳ成分を少なく維持したまま、第二重合工程で重合するランダム共重合体成分のエチレン含量を高くできることを特徴とする。すなわち、プロピレン重合体成分のＣＸＳ成分とランダム共重合体成分のエチレン含量の関係が、従来の触媒に対し、非常に良好になっていることを意味する。
しかし、プロピレン重合体成分のＣＸＳ成分とランダム共重合体成分のエチレン含量は、それぞれの工程で独立して制御することが可能であるため、プロピレン重合体成分のＣＸＳ成分とランダム共重合体成分のエチレン含量の関係性を示すには、それぞれの制御因子を除く必要がある。
そして、第一重合工程で重合するプロピレン重合体成分のＣＸＳ成分は、プロピレン重合体成分のＭＦＲに依存することが知られており、ＭＦＲが高いほどＣＸＳ成分が多くなる傾向にある。また、第２工程で重合するランダム共重合体成分のエチレン含量は、ランダム共重合する際のエチレン／プロピレンの仕込み比により制御することが可能であり、エチレンの仕込み比が高いほどランダム共重合体成分中のエチレン含量を高くすることができる。
このように「プロピレン重合体成分のＣＸＳ成分」に対しては「プロピレン重合体成分のＭＦＲ」、「ランダム共重合体成分のエチレン含量」に対しては「エチレン／プロピレンの仕込み比」が制御因子となっていることがわかる。
【００９２】
そこで、プロピレン重合体成分のＣＸＳ成分とランダム共重合体成分のエチレン含量の関係性を示すために、本発明者により、従来の触媒と比較検討した結果、本発明に係るプロピレン重合体成分のＣＸＳ成分とランダム共重合体成分のエチレン含量の関係性を、下記の関係式で表現することができる。
０．９＜（Ｅ／Ｇ）−１．５（Ａ／ｌｎ（Ｍ））＜２．０
［関係式中、Ａは、第一重合工程のプロピレン重合体成分（ａ）の冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）（ｗｔ％）を表し、Ｍは、第一重合工程のプロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）を表し、Ｅは、第二重合工程のエチレンプロピレンランダム共重合体成分（ｂ）中のエチレン含量（ｗｔ％）を表し、Ｇは、第二重合工程のエチレンプロピレンランダム共重合体成分（ｂ）を製造する時のエチレン−プロピレンガス組成（エチレンのｍｏｌ％）を表す。］
【００９３】
上記の関係式の技術的意味は、さらに説明すると、例えば、図３において、横軸に第一重合工程で製造されるプロピレン重合体のＣＸＳ成分に対応するＡ／ｌｎ（Ｍ）、縦軸に第二重合工程で製造されるランダム共重合体のエチレン含量に対応するＥ／Ｇをプロットすると、従来技術である比較例の触媒で製造されるプロピレンエチレンブロック共重合体は、ある一定の関係を示していることがわかる。しかしながら、本発明で示される触媒で製造されるプロピレンエチレンブロック共重合体では、この関係が著しく良好であることが示される。すなわち本触媒を用いることにより、プロピレン重合体のＣＸＳ成分を少なく維持したまま、ランダム共重合体中のエチレン含量を高くすることができることを意味していることになる。
本発明に係るプロピレン重合体成分のＣＸＳ成分とランダム共重合体成分のエチレン含量の関係式の範囲は、０．９＜（Ｅ／Ｇ）−１．５（Ａ／ｌｎ（Ｍ））＜２．０であるが、好ましくは０．９＜（Ｅ／Ｇ）−１．５（Ａ／ｌｎ（Ｍ））＜１．９の範囲内、特に好ましくは１．０＜（Ｅ／Ｇ）−１．５（Ａ／ｌｎ（Ｍ））＜１．７の範囲内である。
【００９４】
ＩＩＩ．プロピレンエチレンブロック共重合体の製造
１．プロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法
本発明に係るプロピレンエチレンブロック共重合体は、上記の触媒を用いてプロピレンを単独重合してプロピレン重合体成分を製造した後に、プロピレンとエチレンを共重合してランダム共重合体成分を製造することにより、製造することができる。
本発明の触媒は、プロピレン重合体のＣＸＳ成分とランダム共重合体のエチレン共重合性の関係が良好なので、プロピレンエチレンブロック共重合体の製造に適していると考えられる。
【００９５】
２．製造プロセス及び重合条件
本発明に係るプロピレンエチレンブロック共重合体の製造プロセスとしては、炭化水素溶媒を用いるスラリー法プロセス、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒法プロセス又は気相法プロセスを挙げることができる。スラリー法プロセスの場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合等いかなる方法でもよい。
【００９６】
この中でも、本発明に用いられるプロピレンエチレンブロック共重合体の製造プロセスとしては、主に液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う気相法プロセスであることが特に好ましい。
ここで、気相法とは、液が全く存在しないことを意味しない。重合を行う相が実質的に気相であれば良く、本発明の効果を阻害しない範囲で、液が存在しても良い。この液としては、除熱のための液化プロピレンだけでなく、ヘキサンなどの不活性炭化水素成分を例示することができる。
【００９７】
反応器内の混合様式としては、流動床を用いる方法、攪拌機を用いる方法、のどちらを用いても良い。攪拌機を用いる場合には、攪拌機を備えた流動床を用いることもできる。
攪拌機は、攪拌軸が鉛直方向を向いていても、水平方向を向いていても良い。攪拌翼の形状としては、パドル、ヘリカル、ゲート、など任意のものを用いることができる。このうち、攪拌軸を水平方向に向けて、パドル翼若しくはゲート翼を用いる方法が最も好ましい。
【００９８】
攪拌軸を水平方向に有する反応器としては、横型反応器があげることができる。横型反応器は、水平方向に細長く、上流端と下流端を持つ。反応器の上流から触媒を導入し、下流に向かって重合していくことにより、触媒粒子は、ポリマー粒子へと徐々に成長していく。そのため、横型反応器では、フローパターンがピストンフロー型となり、完全混合槽を数台直列に並べた場合と同程度に滞留時間分布を狭くすることができる。
【００９９】
重合反応器の並び方については、本発明の効果を阻害しない限り任意の方法を用いることができる。反応器の数に関しては、特に制限がないが、プロピレンエチレンブロック共重合体の製造のためには、主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）を製造する第一重合工程を行う反応器と、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体成分（ｂ）を製造する第二重合工程を行う反応器と、各々１個以上の反応器が必要である。
第一重合工程及び／又は第二重合工程において、複数の反応器を用いる場合には、それぞれ直列に繋いでも良いし、並列に繋いでも良い。この際、第一重合工程を行う少なくとも１個の反応器と、第二重合工程を行う少なくとも１個の反応器が、直列に繋がった並び方にすることが望ましい。
また、第一重合工程及び／又は第二重合工程において、反応器の数を増やすことなく滞留時間分布を更に狭くする方法として、反応器の中にパウダーの移動を制限する堰を設けることもできる。堰の形態としては、反応器に固定された固定堰を用いても良いし、回転軸に固定された回転堰を用いても良い。
重合方法としては、バッチ法と連続法のどちらを用いても良いが、生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。特に好まし例としては、２〜４個の反応器を直列に繋いで連続法で重合する方法を例示することができる。
【０１００】
液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行う方法としては、任意の方法を用いることができる。液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行うためには、実質的に液の状態にあるプロピレンを反応器に供給すればよい。フレッシュな液化プロピレンを反応器に供給することもできるが、一般的には、リサイクルプロピレンを用いることが望ましい。リサイクルプロピレンを用いる一般的な手順は、以下に例示される。
反応器からプロピレンを含むガスを抜き出し、そのガスを冷却して少なくとも一部を液化させ、液化した成分の少なくとも一部を反応器に供給する。この際、液化する成分は、プロピレンを含む必要があるが、イソブタンに代表される不活性炭化水素成分を含んでいても良い。
【０１０１】
液化プロピレンの供給方法は、実質的に液の状態にあるプロピレンを反応器に供給するものである限り、任意の方法を用いることができる。ポリプロピレン粒子のベッドに供給しても良いし、気相部に供給しても良い。気相部に供給する場合は、反応器内部の気相部に供給しても良いし、リサイクルガスラインに供給しても良い。特に、攪拌軸を水平方向に向ける攪拌混合槽の場合には、反応器内部の気相部に供給することが望ましい。
【０１０２】
本発明において、主に液化プロピレンの潜熱を用いて除熱を行うということは、液化プロピレンの潜熱だけを用いて除熱を行うことを意味しない。本発明の効果を阻害しない限り、他の除熱方法を併用することができる。具体的には、反応器に備え付けたジャケットを用いて除熱する方法、反応器からガスの一部を抜き出して熱交換器により冷却し再びガスを反応器に戻す方法、などを例示することができる。ただし、本発明においては、液化プロピレンの潜熱を用いた除熱が主体である必要がある。具体的には、少なくとも一つの反応器において、除熱量の少なくとも半分を、液化プロピレンの潜熱を用いて除熱する必要がある。
【０１０３】
温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り、任意に設定することができる。具体的には、重合温度は、好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。重合圧力は、好ましくは１２００ｋＰａ以上、更に好ましくは１４００ｋＰａ以上、特に好ましくは１６００ｋＰａ以上であり、好ましくは４２００ｋＰａ以下、更に好ましくは３５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３０００ｋＰａ以下である。ただし、重合圧力は、重合温度におけるプロピレンの蒸圧力より低く設定するべきではない。
滞留時間は、反応器の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整することができる。一般的には、３０分〜５時間の範囲内で設定される。
【０１０４】
本発明の重合触媒やその他の任意成分は、公知の方法を用いて反応器に供給することができる。重合触媒については、そのまま粉末状で反応器に供給してもよいが、ヘキサンやミネラルオイル等の不活性溶媒を用いて希釈した上で供給しても良い。
本発明の重合触媒は、非常に活性が高いので、希釈した上で反応器へ供給する方が好ましい。特に、主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）として、エチレンプロピレンランダム共重合体等を製造する際には、極めて活性が高くなり、希釈が不充分だとファウリング等のトラブルを起こす可能性がある。
この様な場合には、任意成分である有機ケイ素化合物（Ｃ）、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、及び、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）からからなる群から選ばれる化合物の少なくとも一つを用いることが有効である。
固体触媒成分（Ａ）を反応器に供給する前に、これらの任意成分を接触させると、ファウリング防止効果が更に高くなり、好ましい。この際、両成分の接触方法は、任意であるが、固体触媒成分（Ａ）を反応器へ供給するラインへ任意成分を供給するか、若しくは、固体触媒成分を不活性溶媒により希釈した所へ任意成分を添加することが好ましい。
【０１０５】
プロピレンとエチレンとのランダム共重合体成分（ｂ）を製造する第二重合工程では、任意成分として、活性抑制剤を用いることができる。
活性抑制剤を添加すると、反応器のファウリングを低減することができる。また、耐衝撃強度などの品質を向上させる効果も期待できる。反応器に添加することにより、第二重合工程における活性を添加しない場合の活性より低くすることができる限り、活性抑制剤としては、任意の化合物を用いることができる。
この様な活性抑制剤の例として、アルコールやアミンなどの活性水素基を有する化合物、酸素、エーテル、ケトンなどの酸素原子を含む化合物、等を例示することができる。いずれの場合も、官能基は１つ以上であっても良い（ポリアルコール、ポリエーテル、ポリケトン、アルコキシ基を有するアルコール、などでも良い）。好ましくは、アルコール、酸素、ケトン、エーテルである。
【０１０６】
この中で最も好ましいのは、酸素である。酸素を用いる場合、窒素やプロピレン等のその他のガスと混合して希釈して用いても良い。酸素の添加量は、本発明の効果を阻害しない限り任意であるが、固体触媒成分（Ａ）に含まれるＴｉ原子に対する酸素のモル比（酸素／Ｔｉ）の値として、１〜１０００であることが好ましい。更に好ましくは５〜５００、最も好ましくは１０〜１００である。酸素の添加量がこの範囲より少ないと、ファウリング抑制効果が低下して好ましくない。一方、酸素の添加量がこの範囲より多いと、活性が低くなりすぎて、成分（ｂ）を必要なだけ重合することができなくなり、好ましくない。
【０１０７】
同一インデックスのプロピレンエチレンブロック共重合体を製造する場合、活性抑制剤をより多く添加する方がファウリング防止や製品品質の観点で望ましい。
プロピレンとエチレンとのランダム共重合体成分を製造する第二重合工程における活性が高い程、より多くの活性抑制剤を添加することができるので好ましい。本発明の触媒系を用いることにより、第一重合工程と第二重合工程を合わせた全体の活性だけでなく、第二重合工程における活性も、一層高めることができるため、活性抑制剤をより多く添加することができる。また、ファウリングを防止するために、最低限必要な量の活性抑制剤を添加した場合で比較すると、従来の触媒よりも、第二重合工程の活性が高くなり、故に、より多い量のプロピレンとエチレンとのランダム共重合体成分（ｂ）を製造することができる。
すなわち、従来の触媒系と比較して、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体成分の含量が高いプロピレンエチレンブロック共重合体を、安定に製造することが可能になる。
活性抑制剤の添加方法としては、本発明の効果を阻害しない限り、任意の方法を用いることができる。酸素を用いる場合は、リサイクルガスラインに添加することが望ましい。
【０１０８】
ＩＶ．プロピレンエチレンブロック共重合体
本発明を用いることにより得られるプロピレンエチレンブロック共重合体は、製造コストが低く、成形性と品質に優れたものである。特に、プロピレン重合体成分が高ＭＦＲ、かつＣＸＳ成分を低く維持しつつ、ランダム共重合体成分中のエチレン含量の高いプロピレンエチレンブロック共重合体に関して、高品質で安価に製造する方法が、本発明中に開示されている。
また、本発明を、第一重合工程で製造されるプロピレン重合体のＣＸＳ成分と第二重合工程で製造されるランダム共重合体のエチレン含量の関係が著しく良好であるため、プロピレン重合体のＣＸＳ成分を少なく維持したまま、ランダム共重合体中のエチレン含量を高くすることができる。プロピレン重合体のＣＸＳ成分を少ないと、成形品の結晶性も高く、剛性に優れ、また、ランダム共重合体中のエチレン含量を高いと、ランダム共重合体の脆化温度が低くすることができ耐衝撃強度、とりわけ低温耐衝撃強度を高めることができる。また、ランダム共重合体中のエチレン含量が低いと、光沢が高くなる傾向にあるが、必ずしも全ての用途において、高光沢が望まれている訳ではない。本発明を用いることにより、ランダム共重合体中のエチレン含量を高くすることができ、結果として、光沢を低く制御することが可能となる。
【０１０９】
以下、各重合体成分について詳細に説明する。
（ｉ）主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）
本発明における主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）は、ＭＦＲ（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０ｇ／１０分以上であることが好ましく、より好ましくはＭＦＲが５０〜１，０００ｇ／１０分、更に好ましくは６０〜８００ｇ／１０分、最も好ましくは１００〜５００ｇ／１０分である。ＣＸＳは、３重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜２．５重量％であり、更に好ましくは０．２〜２．０重量％、最も好ましくは０．３〜１．８重量％である。
ここでＣＸＳは、以下の手法で測定された値として定義される。
試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させる。
その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させる。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させる。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥する。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量％としてＣＸＳの値を得る。
【０１１０】
ＭＦＲを調整するためには、連鎖移動剤である水素の反応器における濃度を調整すれば良い。水素濃度を高くすれば、主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）のＭＦＲが高くなり、逆も又同様である。本発明に係る触媒を用いると、比較的水素濃度の低い条件で、ＭＦＲを高くすることができるだけでなく、高ＭＦＲでも立体規則性が高く、ＣＸＳの低いポリプロピレンを製造することができる特徴がある。
本発明で規定した範囲内で、更に、ＣＸＳを下げるためには、任意成分である有機ケイ素化合物（Ｃ）、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、及び、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）から選ばれる化合物、からなる群の少なくとも一つを用いることが有効である。これらの任意成分の使用量が多いほど、ＣＸＳの低い、主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）を得ることができる。
【０１１１】
プロピレンエチレンブロック共重合体の剛性を高めるためには、主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）は、プロピレン単独重合体であることが望ましい。ただし、ヒンジ特性や成形性等を改良する目的で、少量のコモノマーとの共重合体とすることができる。具体的には、成分（ａ）は、エチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれる１以上のモノマーを５重量％以下の含量で含むことができる。好ましくは、プロピレン以外のモノマーは、エチレン及び／又は１−ブテンであることが望ましく、最も望ましいのはエチレンである。炭素数９以上のα−オレフィンでは、触媒活性が著しく低下して好ましくない。また、成分（ａ）中のプロピレン以外のモノマーの含量が５重量％を超えると、剛性が著しく低下して好ましくない。
ここで、その他のモノマーの含量は、任意の分析手法により求めることができる。具体的な例としては、赤外分光分析法（ＩＲ）、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）、などを挙げることができる。
【０１１２】
（ｉｉ）プロピレンとエチレンとのランダム共重合体成分（ｂ）
本発明におけるプロピレンとエチレンとのランダム共重合体成分（ｂ）中のプロピレンの含量は、２０〜６５重量％である。プロピレンの含量がこの範囲より低く外れると、ランダム共重合体成分（ｂ）が硬くなりすぎてしまうために、耐衝撃強度が著しく低下してしまい、一方、プロピレンの含量が高く外れてしまうと、ランダム共重合体成分（ｂ）のガラス転移温度が高くなり、低温における耐衝撃強度が低下してしまう。プロピレンの含量は、より好ましくは３０〜６０重量％であり、特に好ましくは３５〜５５重量％である。
【０１１３】
成分（ｂ）中のプロピレンの含量を調節するためには、成分（ｂ）の重合を行う反応器における各モノマーの濃度を変えればよい。成分（ｂ）中のプロピレンの含量は、成分（ａ）中のその他のモノマー成分と同様の手法により、分析することができる。
成分（ｂ）のＭＦＲ（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、任意の値とすることができるが、好ましくは０．００１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。成分（ｂ）のＭＦＲが上記の範囲より高すぎると、ブロック共重合体がべたつく様になり好ましくない。一方、成分（ｂ）のＭＦＲが上記の範囲より低すぎると、分散が悪くなるためにゲルが増加し、ブロック共重合体を成形した際の外観が著しく悪化して好ましくない。
成分（ｂ）のＭＦＲは、成分（ａ）のＭＦＲと同様の手法により、調整することができる。
【０１１４】
本発明におけるプロピレンエチレンブロック共重合体は、主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）とプロピレンとエチレンとのランダム共重合体成分（ｂ）を１０：９０〜９０：１０の重量比で含む。成分（ｂ）の含量が１０重量％より少ないと、耐衝撃強度が低くなって好ましくない。一方、成分（ｂ）の含量が９０重量％より多いと、剛性が低くなって好ましくない。好ましくは、成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が３０：７０〜９０：１０の重量比の範囲内、更に好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が５０：５０〜９０：１０の重量比の範囲内、とりわけ好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が６０：４０〜９０：１０の重量比の範囲内、最も好ましくは成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が６５：３５〜８０：２０の重量比の範囲内である。
成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比を調節するためには、成分（ａ）を製造する第一重合工程と成分（ｂ）を製造する第二重合工程の製造量比を制御すればよい。重合温度や滞留時間を変化させることにより、両者の製造量比を制御できることは、当該事業者には良く知られたことである。
成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比は、任意の公知の方法により求めることができる。具体的には、第一重合工程と第二重合工程の生産量の割合から求めることができる。また、成分（ａ）と成分（ｂ）の結晶性の差を利用して、ＴＲＥＦ（昇温溶出分別法）により分析することもできる。
【０１１５】
プロピレンエチレンブロック共重合体のＭＦＲは、任意の値とすることができるが、好ましくは１０〜１，０００ｇ／１０分であることが望ましい。より好ましくはＭＦＲが２０〜５００ｇ／１０分、更に好ましくは２５〜１００ｇ／１０分、最も好ましくは３０〜６０ｇ／１０分であることが望ましい。ＭＦＲが低すぎると、射出成形性などが劣り、高すぎると耐衝撃強度などの物性に悪影響を与える。
また、プロピレンエチレンブロック共重合体のＭＦＲは、主としてプロピレンからなる重合体成分（ａ）のＭＦＲ、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体成分（ｂ）のＭＦＲ、成分（ａ）と成分（ｂ）の量比、の３つの因子により一義的に決まる。従って、ブロック共重合体のＭＦＲは、この３つの因子を調整することにより、制御することができる。品質と成形性とのバランスを良くするには、このうち成分（ａ）のＭＦＲを高くすることにより、ブロック共重合体のＭＦＲを高くすることが望ましい。
【０１１６】
また、本発明の触媒系を用いることにより得られるポリマー粒子は、優れた粒子性状を示す。一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観などにより評価される。
本発明により得られるポリマー粒子は、ポリマー嵩密度が、０．３５〜０．５５ｇ／ｍｌの範囲内、好ましくは、０．４０〜０．５０ｇ／ｍｌの範囲内である。ポリマー粒子の大きさは、任意の値を取ることができるが、平均粒径は、好ましくは５００〜３，０００μｍの範囲内、特に好ましくは１，０００〜２，０００μｍであることが望ましい。
【０１１７】
Ｖ．ポリプロピレンの用途
本発明を用いて製造されたプロピレンエチレンブロック共重合体は、任意の用途に用いることができる。中でも、高ＭＦＲかつ低ＣＸＳでランダム共重合体中のエチレン含量の高いプロピレンエチレンブロック共重合体は、望ましい分野に対して好適に用いることができる。特に好ましい例としては、射出成形、射出圧縮成形、などの成形分野を挙げることができる。
より具体的な用途としては、雑貨品に代表される一般射出用材料、バンパーやインストルメンタルパネル等に代表される自動車用材料、冷蔵庫や掃除機の筐体等に代表される家電用材料、ヨーグルト容器等に代表される耐衝撃性食品包装材料、カップ麺容器等に代表される耐熱食品包装材料、衛生製品用不織布等に代表される繊維用材料、サポーター等に代表される伸縮性繊維用材料、などに好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
（１）ＭＦＲ（メルトマスフローレート）：
タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の試験方法」の試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に準拠して、測定し評価した。
（２）ポリマー嵩密度：
パウダー試料の嵩密度をＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準ずる装置を使用し測定した。
【０１１９】
（３）ＣＸＳ：
試料（約５ｇ）を１４０℃のｐ−キシレン（３００ｍｌ）中に一度完全に溶解させた。その後２３℃まで冷却し、２３℃で１２時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からｐ−キシレンを蒸発させた。ｐ−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを１００℃で２時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対するｗｔ％としてＣＸＳの値を得た。
（４）密度：
ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２Ｄ法に準拠して密度勾配管法で行った。
【０１２０】
（５）プロピレンエチレンブロック共重合体中のエチレン含量の算出：
プロピレンエチレンブロック共重合体中の平均エチレン含量については、下記の手順に従って赤外分光光度計を用いて測定した。
（ｉ）サンプルの調製
試料を加熱加圧プレスにより厚さ５００μｍのシートに成形した。プレス条件は、温度１９０℃、予熱時間２分、加圧圧力５０ＭＰａ、加圧時間２分とした。
（ｉｉ）赤外分光光度計による吸光度の測定
上記にて得られたシートを用い、以下の条件にて、吸収量を測定した。
装置：島津ＦＴＩＲ−８３００
分解能：４．０ｃｍ−１
測定範囲：４，０００〜４００ｃｍ−１
吸光度ピーク面積算出範囲：７００〜７６０ｃｍ−１
（ｉｉｉ）エチレン含量の算出
予めＮＭＲでエチレン含量を定量してあるサンプルを用いて検量線を作成し、この検量線に基づいてエチレン含量を算出した。
【０１２１】
（６）プロピレンエチレンブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分含量の算出：
プロピレン重合体を製造する第１重合工程と、プロピレンエチレンランダム共重合体を製造する第２重合工程の生産量の値から算出して、重量％として値を得た。
（７）プロピレンエチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量の算出：
プロピレンエチレンブロック共重合体中のエチレン含量、及び、プロピレンエチレンブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量の値から算出して、値を得た。
【０１２２】
（８）プロピレンエチレンランダム共重合体成分のＭＦＲの算出：
プロピレン重合体のＭＦＲ、プロピレンエチレンブロック共重合体のＭＦＲ、及び、プロピレンエチレンブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量の値を用いて、下記に示す粘度の混合則に基づき算出した。
１００×ｌｎ（ブロック共重合体のＭＦＲ）＝（プロピレン重合体の含量）×ｌｎ（プロピレン重合体のＭＦＲ）＋（ランダム共重合体成分の含量）×ｌｎ（ランダム共重合体のＭＦＲ）
【０１２３】
（９）触媒成分中のＴｉ含量：
試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を算出した。
（１０）触媒成分中のケイ素化合物含量：
試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較することにより、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を算出した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を算出した。
【０１２４】
（１１）低温ＩＺＯＤ衝撃強度：
ＪＩＳ Ｋ７１１０−１９８４の「プラスチック−アイゾット衝撃強さの試験方法」に準拠し、−２０℃において測定した。
（１２）曲げ弾性率：
ＪＩＳ Ｋ７１７１（ＩＳＯ１７８）の「プラスチック−曲げ特性の試験方法」に準拠し、２３℃において測定した。
【０１２５】
［実施例１］
１．固体触媒成分（Ａ）の調製
攪拌機を備え、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１５０ｇ及びトルエン７５０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。
次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに予め装てんされたトルエン４５０ｍｌ及び四塩化チタン３００ｍｌの溶液中に添加した。
次いで、該懸濁液を５℃で１時間反応させた。その後、フタル酸−ｎ−ブチル２２．５ｍｌを添加して、１００℃ まで昇温した後、攪拌しながら２時間第一反応処理した。反応終了後、生成物を８０℃のトルエン１３００ｍｌで４回洗浄し、新たにトルエン１２００ｍｌ及び四塩化チタン３００ｍｌを加えて、攪拌しながら１１０℃で２時間の第二反応処理を行った。中間洗浄及び第二反応処理を、更にもう一度繰り返した。
次いで、生成物を４０℃のヘプタン１３００ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体成分（Ａ１）を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、２．９ｗｔ％であった。
【０１２６】
次に、攪拌機を備え、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、上記固体成分（Ａ１）として４ｇを導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が６０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整した。ここに、成分（Ａ２）としてＡｌＣｌ３を０．２ｇ、成分（Ａ３）としてジメチルジビニルシランを１．０ｍｌ、成分（Ａ４）として（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を０．８ｍｌ添加し、さらに成分（Ａ５）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．７ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。
【０１２７】
２．予備重合
上記で得られた固体触媒成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、触媒成分の濃度が２０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃以下に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．０ｇ添加し、８ｇのプロピレンを２０分かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０分反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーの真空乾燥を行い、触媒成分（Ａ）を得た。
この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇ当たり１．９ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２．２ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が３．５ｗｔ％、Ａｌが１．１ｗｔ％含まれていた。
【０１２８】
３．プロピレンエチレンブロック共重合体の重合
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを４００ミリグラム、及び水素を８０００ミリリットル導入し、次いで、液体プロピレンを７５０グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記の固体触媒成分（Ａ）を１０ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にプロピレン及び水素を充分パージして第１段階での重合を終わらせた。
第１段階でのポリマー収量は、３５０ｇであった。精製窒素流通下で２０ｇ抜き出した。ここで抜き出したサンプルのＭＦＲは１４０ｇ／１０ｍｉｎ、ＣＸＳは１．５ｗｔ％であった。
【０１２９】
次いで、攪拌しながら７５℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガスとエチレンガスを全重合圧力が２．０ＭＰａになるよう装入し、第２段階の重合開始とした。全重合圧力が２．０ＭＰａで一定になるようプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、７５℃で３０分重合を行った。ここでエチレン−プロピレンガス組成（エチレンのｍｏｌ％）が２０ｍｏｌ％であった。
最終的に得られたプロピレンエチレンブロック共重合体を分析したところ、ＭＦＲは２６ｇ／１０ｍｉｎであった。また、プロピレンエチレンブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量は２０ｗｔ％、プロピレンエチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量は３５ｗｔ％であった。ポリプロピレン粒子は、さらさらしており、ポリマー嵩密度（ＢＤ）は０．４２ｇ／ｍｌであった。結果を表１に示す。
【０１３０】
４．射出成型体の製造
上記で得られたポリプロピレン粒子に、酸化防止剤としてテトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン５００ｐｐｍ及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ、並びに、中和剤としてステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍを添加し、充分に撹拌混合した。
次に、以下の条件を用いて造粒を行った。
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機
スクリュ：口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５
押出機設定温度：（ホッパ下から）４０，８０，１６０，２００，２００，２００（ダイ℃）
スクリュ回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：スクリュフィーダーにて約１．５ｋｇ／ｈｒに調整
ダイ：口径３ｍｍ、ストランドダイ、穴数２個
【０１３１】
次に、得られたペレットを用いて、以下の条件により射出成型し、物性評価用平板試験片を得た。その結果を表１に示す。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ７１５２（ＩＳＯ ２９４−１）「プラスチック−熱可塑性プラスチック材料の射出成型試験片」
参考成型機：東芝機械社製ＥＣ２０Ｐ射出成型機
成型機設定温度：（ホッパ下から）８０、２１０、２１０、２００、２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：５２ｍｍ／ｓ（スクリュの速度）
保持圧力：３０ＭＰａ
保圧時間：８秒
金型形状：平板（厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ）２丁取り
【０１３２】
［実施例２］
実施例１のプロピレンエチレンブロック共重合体の重合において、エチレン−プロピレンガス組成（エチレンのｍｏｌ％）が３５ｍｏｌ％にした以外は、全く同様に行った。結果を表１に示す。
【０１３３】
［実施例３］
１．固体触媒成分（Ａ）の調製
攪拌機を備え、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、実施例１の固体成分（Ａ１）として４ｇを導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が６０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整した。ここに、成分（Ａ２）としてＡｌＣｌ３を０．２ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。
【０１３４】
２．予備重合
上記で得られた固体触媒成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、触媒成分の濃度が２０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃以下に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．０ｇ添加し、８ｇのプロピレンを２０分かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０分反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーの真空乾燥を行い、触媒成分（Ａ）を得た。
この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇ当たり１．８ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２．６ｗｔ％、Ａｌが１．３ｗｔ％含まれていた。
【０１３５】
３．プロピレンエチレンブロック共重合体の重合
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを４００ミリグラム、成分（Ｃ）としてジイソプロピルジメトキシシランを６２ｍｇ及び水素を８０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを７５０グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記の固体触媒成分（Ａ）を１０ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にプロピレン及び水素を充分パージして第１段階での重合を終わらせた。
第１段階でのポリマー収量は、２００ｇであった。精製窒素流通下で２０ｇ抜き出した。ここで抜き出したサンプルのＭＦＲは８０ｇ／１０ｍｉｎ、ＣＸＳは２．３ｗｔ％であった。
【０１３６】
次いで、攪拌しながら７５℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガスとエチレンガスを全重合圧力が２．０ＭＰａになるよう装入し、第２段階の重合開始とした。全重合圧力が２．０ＭＰａで一定になるようプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、７５℃で３０分重合を行った。ここでエチレン−プロピレンガス組成（エチレンのｍｏｌ％）が２０ｍｏｌ％であった。
最終的に得られたプロピレンエチレンブロック共重合体を分析したところ、ＭＦＲは２４ｇ／１０ｍｉｎであった。また、プロピレンエチレンブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量は２５ｗｔ％、プロピレンエチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量は４１ｗｔ％であった。ポリプロピレン粒子は、さらさらしており、ポリマー嵩密度（ＢＤ）は０．３８ｇ／ｍｌであった。結果を表１に示す。
【０１３７】
４．射出成型体の製造
物性評価用平板試験片は実施例１と同様の方法で得た。その結果を表１に示す。
【０１３８】
［実施例４］
実施例１の固体触媒成分（Ａ）の調製において、成分（Ａ２）のＡｌＣｌ３の使用量を１．２ｇとした以外は、全く同様に行った。
この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．８ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が３．７ｗｔ％、Ａｌが２．０ｗｔ％含まれていた。
また、重合、射出成型体の製造は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１３９】
［比較例１］
実施例１の固体触媒成分（Ａ）の調製において、成分（Ａ２）のＡｌＣｌ３の使用しなかった以外は、全く同様に行った。
この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．７ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が４．６ｗｔ％含まれていた。
また、重合、射出成型体の製造は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１４０】
［比較例２］
比較例１の触媒を用いて、実施例２の条件で、プロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
［比較例３］
比較例１の固体触媒成分（Ａ）の調製において、成分（Ａ４）としてＥｔ３Ａｌに、さらにＥｔＡｌＣｌ２を０．５ｇ追加した以外は、全く同様に行った。
この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが２．１ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が２．７ｗｔ％、Ａｌが２．３ｗｔ％含まれていた。
また、重合は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
［実施例５］
１．固体触媒成分（Ａ）の調製
攪拌機を備え、窒素ガスで充分に置換された、容量２０００ｍｌの丸底フラスコに、精製したｎ−ヘプタン１２０ｍｌを導入した。更に、ＭｇＣｌ２を１５ｇ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を１０９ｍｌ添加して、９０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を４０℃に冷却し、メチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を２４ｍｌ添加した。４０℃で４ｈｒ反応を行った後、析出した固体生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、精製したｎ−ヘプタンを導入して、上記固体生成物の濃度が２５０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整した。ここに、ＳｉＣｌ４を１８ｍｌ添加して、９０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が２５０ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。フタル酸ジクロライド１．４ｍｌ添加して、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が５００ｍｇ／ｍｌとなる様に精製したｎ−ヘプタンを導入した。
ここへ、ＴｉＣｌ４を２６ｍｌ添加し、９５℃で３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。
このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のＴｉ含量は２．５ｗｔ％であった。
【０１４４】
次に、攪拌機を備え、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、上記固体成分（Ａ１）として４ｇを導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が６０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整した。ここに、成分（Ａ２）としてＡｌＣｌ３を０．２ｇ、成分（Ａ３）としてジメチルジビニルシランを１．０ｍｌ、成分（Ａ４）として（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を０．８ｍｌ添加し、さらに成分（Ａ５）としてＥｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．７ｇ添加し、３０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。
【０１４５】
２．予備重合
上記で得られた固体触媒成分（Ａ）を用いて、以下の手順により予備重合を行った。
上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、触媒成分の濃度が２０ｍｇ／ｍｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃以下に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１．０ｇ添加し、８ｇのプロピレンを２０分かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に１０分反応を継続した。
次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーの真空乾燥を行い、触媒成分（Ａ）を得た。
この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇ当たり１．９ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが０．９ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が５．０ｗｔ％、Ａｌが０．９ｗｔ％含まれていた。
【０１４６】
３．プロピレンエチレンブロック共重合体の重合
撹拌及び温度制御装置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分（Ｂ）としてＥｔ３Ａｌを４００ミリグラム、及び水素を８０００ミリリットル導入し、次いで液体プロピレンを７５０グラム導入して、内部温度を７０℃に合わせた後に、上記の固体触媒成分（Ａ）を１０ミリグラム圧入して、プロピレンを重合させた。１時間後にプロピレン及び水素を充分パージして第１段階での重合を終わらせた。
第１段階でのポリマー収量は、３３０ｇであった。精製窒素流通下で２０ｇ抜き出した。ここで抜き出したサンプルのＭＦＲは１７０ｇ／１０ｍｉｎ、ＣＸＳは０．９ｗｔ％であった。
【０１４７】
次いで、攪拌しながら７５℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガスとエチレンガスを全重合圧力が２．０ＭＰａになるよう装入し、第２段階の重合開始とした。全重合圧力が２．０ＭＰａで一定になるようプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、７５℃で３０分重合を行った。ここでエチレン−プロピレンガス組成（エチレンのｍｏｌ％）が２０ｍｏｌ％であった。
最終的に得られたプロピレンエチレンブロック共重合体を分析したところ、ＭＦＲは５２ｇ／１０ｍｉｎであった。また、プロピレンエチレンブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量は９ｗｔ％、プロピレンエチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量は２５ｗｔ％であった。ポリプロピレン粒子は、さらさらしており、ポリマー嵩密度（ＢＤ）は０．４２ｇ／ｍｌであった。結果を表２に示す。
【０１４８】
［比較例４］
実施例５の固体触媒成分（Ａ）の調整において、成分（Ａ２）のＡｌＣｌ３を使用しなかった以外は、全く同様に行った。
この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が６．０ｗｔ％含まれていた。
また、重合、射出成型体の製造は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
［実施例６］
１．プロピレンの重合
添付した図１に示したフローシートによって説明する。
２台の反応器を用いる気相重合反応器を用いた。２台の重合器１及び１０は、内径Ｄ：３４０ｍｍ、長さＬ：１２６０ｍｍ、回転軸の径：９０ｍｍ、内容積：１１０ｄｍ３の攪拌機を備えた連続式横型気相重合器（長さ／直径＝３．７）である。
重合器１内を窒素置換後、５００μｍ以下の重合体粒子を除去したポリプロピレン粉末（平均粒径１５００μｍ）を２５ｋｇ導入し、実施例１と同様に調整して得られた固体触媒成分（Ａ）をｎ−ヘキサンスラリーとして重合器１内に連続的に供給した。固体触媒成分（Ａ）の供給速度は、ポリプロピレンの生産レートが一定の値となる様に調節した。また、ＡｌＥｔ３の１５ｗｔ％ｎ−ヘキサン溶液を固体触媒成分（Ａ）中のＴｉ原子１モルに対し、モル比が１００となるように連続的に供給した。また、重合器１内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０８となるように水素を、重合器１内の圧力が２．２ＭＰａ、温度が６５℃を保つようにプロピレンモノマーをそれぞれ重合器１内に供給した。重合器１から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜き出し配管４を通して反応器系外に抜き出し、冷却・凝縮させて液化プロピレンと混合ガスに分離した。混合ガスは、リサイクルガス配管２を通して重合器１に戻した。また、プロピレン重合体の分子量を調節するための水素ガスも配管２より供給した。反応器系外で凝縮させた液化プロピレンは、フレッシュな原料プロピレンと一緒に原料混合ガス供給配管３から供給した。重合熱は、この配管３から供給する液化プロピレンの気化熱により除去した。
【０１５１】
重合器１内で生成したポリプロピレンは、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に重合体抜き出し配管５を通して重合器１から連続的に抜き出し、第二重合工程の重合器１０に供給した。
重合器１０内に、第一重合工程からの重合体、プロピレンガスを連続的に供給し、プロピレンエチレンランダム共重合を行った。反応条件は、温度６０℃、圧力２．０ＭＰａとした。重合器１０から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜き出し配管８を通して反応器系外に抜き出し、冷却・凝縮させて液化プロピレンと混合ガスに分離した。混合ガスはリサイクルガス配管７を通して重合器１０に戻した。また、エチレンガスと水素ガスも配管７より供給し、重合器１０内のエチレン−プロピレンガス組成（エチレンのｍｏｌ％）が２４ｍｏｌ％、水素濃度のエチレン濃度に対する比が０．１ｍｏｌ／ｍｏｌ、となる様に調節した。反応器系外で凝縮させた液化プロピレンは、フレッシュな原料プロピレンと一緒に原料混合ガス配管６から供給した。重合熱は、この配管６から供給する液化プロピレンの気化熱により除去した。更に、重合器１に供給する固体触媒成分（Ａ）に含まれるＴｉ原子に対して、モル比が３０となる様に、活性抑制剤として酸素を配管７より供給した。
【０１５２】
第２重合工程で生成したプロピレンエチレンブロック共重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の６０容量％となる様に重合体抜き出し配管９を通して、重合器１０から連続的に抜き出した。抜き出したパウダーは、ガス回収機１２でガス類を分離し、パウダー部は回収系に抜き出した。
ポリプロピレンエチレンブロック共重合体の生産レートは１５ｋｇ／ｈｒ、重合器１内の平均滞留時間は１．６ｈｒ、重合器１０内の平均滞留時間は１．０ｈｒであった。生産レートを固体触媒成分（Ａ）の供給速度（ただし予備重合ポリマーは除く）で割った値として活性を求めたところ、５０，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。
【０１５３】
重合器１から一部取り出したサンプルを分析したところ、ＭＦＲは１３０ｇ／１０ｍｉｎ、ＣＸＳは１．５ｗｔ％であった。最終的に得られたポリプロピレンエチレンブロック共重合体を分析したところ、ＭＦＲは３１ｇ／１０ｍｉｎであった。また、ポリプロピレンエチレンブロック共重合体中のプロピレンエチレンランダム共重合体成分の含量は２３ｗｔ％、プロピレンエチレンランダム共重合体成分中のエチレン含量は５０ｗｔ％であった。ポリプロピレン粒子は、さらさらしており、ポリマー嵩密度（ＢＤ）は０．４４ｇ／ｍｌ、平均粒径は１，２３０μｍであった。結果を表３に示す。
【０１５４】
［比較例５］
実施例６の重合プロセスにて、比較例１の固体触媒成分（Ａ）を用いて重合を行った。結果を表３に示す。
【０１５５】
【表３】
【０１５６】
実施例および比較例の触媒で得られる、プロピレンエチレンブロック共重合体のプロピレン重合体成分のＣＸＳ成分とランダム共重合体成分のエチレン含量の関係性を図３（グラフ１）に示す。
【０１５７】
表１〜３、図３から明らかなように、実施例１〜６及び比較例１〜５を対比検討すると、本発明では、プロピレン重合体成分のＣＸＳ成分とランダム共重合体成分のエチレン含量の関係性が著しく良好であり、プロピレン重合体成分が高ＭＦＲかつ低ＣＸＳであり、ランダム共重合体成分が高エチレン含量のプロピレンエチレンブロック共重合体が得られている。更には、低温ＩＺＯＤ衝撃強度や曲げ弾性率といった機械的物性も良好になっていること明白である。
具体的には、実施例１〜４は、比較例１〜３と対比することで、ハロゲン化アルミニウムを接触処理することにより、同一エチレン濃度でプロピレンエチレンランダム共重合体中のエチレン含量を増加させることができている。また、触媒活性も高く、同一水素濃度で高いＭＦＲのプロピレンエチレンブロック共重合体を製造することができている。
また、実施例５は、実施例１とは製造方法の異なる固体成分（Ａ１）を用いて評価を行っている。比較例４と比較することにより、前述の結果と同様に、プロピレン重合体の立体規則性が高く、プロピレンエチレンランダム共重合体中のエチレン含量も向上しており高い触媒性能を示していることがわかる。
さらに、実施例５と比較例４では、横型の気相重合プロセスに、実施例１、比較例１の固体触媒成分（Ａ）を使用したものであるが、実施例１と比較例１の対比と同様に、実施例６では、プロピレンエチレンランダム共重合体中のエチレン含量を増加させることができ、触媒活性も高く、同一水素濃度で高いＭＦＲのプロピレンエチレンブロック共重合体を製造することができている。
従って、実施例は、プロピレン重合体成分が高ＭＦＲかつ低ＣＸＳであり、プロピレンエチレンランダム共重合体成分が高エチレン含量のプロピレンエチレンブロック共重合体の製造および機械的物性という観点で、全般にわたり比較例に比して、優れた結果が得られていると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明を用いて製造されたプロピレンエチレンブロック共重合体は、任意の用途に用いることができる。中でも、高ＭＦＲでランダム共重合体中のコモノマー含量の高いプロピレンエチレンブロック共重合体が、望ましい分野に対して好適に用いることができる。特に好ましい例としては、射出成形、射出圧縮成形、などの成形分野を挙げることができる。
より具体的な用途としては、雑貨品に代表される一般射出用材料、バンパーやインストルメンタルパネル等に代表される自動車用材料、冷蔵庫や掃除機の筐体等に代表される家電用材料、ヨーグルト容器等に代表される耐衝撃性食品包装材料、カップ麺容器等に代表される耐熱食品包装材料、衛生製品用不織布等に代表される繊維用材料、サポーター等に代表される伸縮性繊維用材料、などに好ましく用いることができる。
【符号の説明】
【０１５９】
１ 重合器（第１重合工程）
２ リサイクルガス配管
３ 原料混合ガス配管
４ 未反応ガス抜き出し配管
５ 重合体抜き出し配管
６ 原料混合ガス配管
７ リサイクルガス配管
８ 未反応ガス抜き出し配管
９ 重合体抜き出し配管
１０ 重合器（第２重合工程）
１１ 活性抑制剤添加用配管
１２ ガス回収機
１３ バグフィルター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン重合体成分（ａ）とエチレンプロピレンランダム共重合体成分（ｂ）とを、逐次に重合してプロピレンエチレンブロック共重合体を製造するための重合用触媒であって、
チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ１）と下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）とを接触させてなる固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とからなり、
該プロピレンエチレンブロック共重合体を製造する際には、下記の条件を満たすことを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合用触媒。
一般式： ＡｌＸ３ ・・・（１）
（式中、Ｘはハロゲンを表す。）
条件： ０．９＜（Ｅ／Ｇ）−１．５（Ａ／ｌｎ（Ｍ））＜２．０
［条件中、Ａは、第一重合工程のプロピレン重合体成分（ａ）の冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）（ｗｔ％）を表し、Ｍは、第一重合工程のプロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）を表し、Ｅは、第二重合工程のエチレンプロピレンランダム共重合体成分（ｂ）中のエチレン含量（ｗｔ％）を表し、Ｇは、第二重合工程のエチレンプロピレンランダム共重合体成分（ｂ）を製造する時のエチレン−プロピレンガス組成（エチレンのｍｏｌ％）を表す。］
【請求項２】
請求項１に記載のプロピレンエチレンブロック共重合用触媒を用いることを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
重合プロセスが、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相法重合プロセスであることを特徴とする請求項２に記載のプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
気相法重合プロセスは、攪拌機を有する反応器で重合を行なうことを特徴とする請求項３に記載のプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
気相法重合プロセスは、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型反応器を用いて重合することを特徴とする請求項３又は４に記載のプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
プロピレンエチレンブロック共重合体は、下記の成分（ａ）及び成分（ｂ）を１０：９０〜９０：１０の重量比で含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法。
成分（ａ）：プロピレンの単独重合体であって、ＭＦＲ（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０ｇ／１０分以上のもの。
成分（ｂ）：エチレンとプロピレンとのランダム共重合体であって、エチレンの含量が３５〜８０重量％であるもの。
【請求項１】
プロピレン重合体成分（ａ）とエチレンプロピレンランダム共重合体成分（ｂ）とを、逐次に重合してプロピレンエチレンブロック共重合体を製造するための重合用触媒であって、
チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分（Ａ１）と下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ２）とを接触させてなる固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とからなり、
該プロピレンエチレンブロック共重合体を製造する際には、下記の条件を満たすことを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合用触媒。
一般式： ＡｌＸ３ ・・・（１）
（式中、Ｘはハロゲンを表す。）
条件： ０．９＜（Ｅ／Ｇ）−１．５（Ａ／ｌｎ（Ｍ））＜２．０
［条件中、Ａは、第一重合工程のプロピレン重合体成分（ａ）の冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）（ｗｔ％）を表し、Ｍは、第一重合工程のプロピレン重合体成分（ａ）のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）を表し、Ｅは、第二重合工程のエチレンプロピレンランダム共重合体成分（ｂ）中のエチレン含量（ｗｔ％）を表し、Ｇは、第二重合工程のエチレンプロピレンランダム共重合体成分（ｂ）を製造する時のエチレン−プロピレンガス組成（エチレンのｍｏｌ％）を表す。］
【請求項２】
請求項１に記載のプロピレンエチレンブロック共重合用触媒を用いることを特徴とするプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
重合プロセスが、反応熱を主として液化プロピレンの気化熱により除去する気相法重合プロセスであることを特徴とする請求項２に記載のプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
気相法重合プロセスは、攪拌機を有する反応器で重合を行なうことを特徴とする請求項３に記載のプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
気相法重合プロセスは、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型反応器を用いて重合することを特徴とする請求項３又は４に記載のプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
プロピレンエチレンブロック共重合体は、下記の成分（ａ）及び成分（ｂ）を１０：９０〜９０：１０の重量比で含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法。
成分（ａ）：プロピレンの単独重合体であって、ＭＦＲ（試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０ｇ／１０分以上のもの。
成分（ｂ）：エチレンとプロピレンとのランダム共重合体であって、エチレンの含量が３５〜８０重量％であるもの。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２１４５５６（Ｐ２０１２−２１４５５６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７９３０５（Ｐ２０１１−７９３０５）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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