プロピレングリコールの製造方法
【課題】グリセリンを原料とするプロピレングリコールの製造方法において、グリセリンを気化する工程を必要としない、高収率でプロピレングリコールを製造する方法を提供すること。
【解決手段】(a)銅および酸化銅の少なくとも一方と，(b)バリウム，クロム，マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、(c)周期律
表第２族〜第１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ただし，銅、(b)の元素および亜鉛を除く）の酸化物とを含む触媒の存在下で，グリセリンを接触水素
添加してプロピレングリコールを得る工程を含むことを特徴とするプロピレングリコールの製造方法。
【解決手段】(a)銅および酸化銅の少なくとも一方と，(b)バリウム，クロム，マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、(c)周期律
表第２族〜第１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ただし，銅、(b)の元素および亜鉛を除く）の酸化物とを含む触媒の存在下で，グリセリンを接触水素
添加してプロピレングリコールを得る工程を含むことを特徴とするプロピレングリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンを原料とするプロピレングリコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化を抑制する対策の一つとして、植物及び／または動物油脂を原料としたバイオディーゼルと呼ばれているディーゼルエンジン用燃料が開発されている。バイオディーゼルの製造過程ではグリセリンが原料油脂に対して約１０％程度副生しており、該グリセリンの有効活用が精力的に研究されている。
【０００３】
一方、プロピレングリコールはグリセリンの１位の水酸基が水素に変換された化合物であるが、生物への毒性が低く、また無味無臭であることから、保湿剤、潤滑剤、乳化剤、不凍液、溶媒などとして、広く医薬品や化粧品、食料品などの分野で用いられている。一般にプロピレングリコールは化石原料と呼ばれている石油から誘導されるプロピレンを酸化してプロピレンオキシドとし、その後、それを水和することにより製造されている。
【０００４】
ここで、前記のグリセリンの有効活用について、各種触媒を使用してグリセリンをプロピレングリコールに変換することが知られている。例えば、コバルト、銅、マンガン、モリブデンからなる触媒を使用し、２０重量％以下の水を含むグリセリンを触媒的水素化することによりプロピレングリコールを製造する方法が開発されている（例えば、米国特許第５６１６８１７号明細書（特許文献１）参照）。特許文献１では、２００〜２５０℃の温度、２００〜３２５ｂａｒ（２０〜３２．５ＭＰａ）の圧力で反応を実施することが好ましいとされている。特に実施例に例示されている条件は２００ｂａｒ以上の高圧であり、装置運転の安全性等の面で不利である。
【０００５】
また、酸化銅および酸化亜鉛を含む触媒の存在下、グリセリンと水素を反応させて、グリセリンをプロピレングリコールおよびエチレングリコールに変換する方法が開発されている（例えば、米国特許第５２１４２１９号明細書（特許文献２）参照）。
【０００６】
また、パラジウム、ニッケル、ロジウム、銅、亜鉛、クロムおよびそれらを混合したグループから選ばれる触媒の存在下、１５０〜２５０℃の温度、１〜２５ｂａｒ（０．１〜２．５ＭＰａ）の圧力、２〜９６時間の反応時間、原料グリセリン水溶液の濃度が５０重量％以上と比較的温和な条件で反応を行う方法が開発されている（例えば、米国特許出願公開第２００５／０２４４３１２号明細書（特許文献３）参照）。しかしながら、特許文献３に例示されている条件では反応時間を長くしても原料グリセリンの転化率が低く、従ってプロピレングリコールの収率も低く、効率性の点で不利となる。また、実施例で示されている反応プロセスはいわゆる反応蒸留式槽型反応プロセスであり、反応器内に経時的に蓄積する反応残渣・劣化した触媒等を断続的に抜き出す操作が必要となる等、長期的な連続運転に際しては不利である。
【０００７】
また、触媒の存在下、特定の反応温度、特定の反応圧力において、グリセリンを水素化する方法が開発されている（例えば，国際公開２００７／０９９１６１号パンフレット（特許文献４）参照）。そしてその反応に用いられる触媒として、特許文献４には銅を含む触媒が例示されている。
【０００８】
また、触媒の存在下、特定の反応温度、特定の反応圧力、特定の水素と原料との量比および特定の反応時間かつ気相で、固定床連続反応器を用い、グリセリンを水素化する方法が開発されている（例えば、国際公開第２００７／０１０２９９号パンフレット（特許文
献５）参照）。そしてその反応に用いられる触媒として、特許文献５には銅を含む各種触媒等が例示されている。この方法によれば、高収率でプロピレングリコールを得ることができるとされているが、グリセリンを反応器に導入する前に気化器で気化する必要があり、反応を実施するための消費エネルギーが増大するため経済的に不利であり、効率的とは言い難い。
【特許文献１】米国特許第５６１６８１７号明細書
【特許文献２】米国特許第５２１４２１９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／０２４４３１２号明細書
【特許文献４】国際公開第２００７／０９９１６１号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００７／０１０２９９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、グリセリンを原料とするプロピレングリコールの製造方法において、グリセリンを気化する工程を必要としない、高収率でプロピレングリコールを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、(a)銅および酸化銅の少
なくとも一方と，(b)バリウム，クロム，マンガンおよびアルミニウムからなる群より選
ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、(c)周期律表第２族〜第１４族の元素からなる
群より選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、銅、(b)の元素および亜鉛を除く）の酸
化物とを含む触媒を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち本発明の要旨は、
(a)銅および酸化銅の少なくとも一方と，(b)バリウム，クロム，マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、(c)周期律表第２族〜
第１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ただし，銅、(b)の元素
および亜鉛を除く）の酸化物とを含む触媒の存在下で，グリセリンを接触水素添加してプロピレングリコールを得る工程を含むことを特徴とするプロピレングリコールの製造方法である。
【００１２】
前記触媒における酸化物(c)は，マグネシウム，カルシウム，チタン，ジルコニウム，
バナジウム，モリブデン，タングステン，鉄，コバルト，ニッケルおよびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であることが望ましい。
【００１３】
前記触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)との重量比（銅および酸化銅の少なくとも一方(a)：酸化物(b)）は，６：１〜６：３５の範囲にあることが望ましい。
【００１４】
また，前記触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(c)との重量比（銅および酸化銅の少なくとも一方(a)：酸化物(c)）が、１００：１〜１．５：１の範囲にあることもまた望ましい。
【００１５】
さらに、前記触媒における酸化物(c)は、シリカであることが特に望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、(a)銅および酸化銅の少なくとも一方と，(b)バリウム，クロム，マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、(c)
周期律表第２族〜第１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ただし，銅、(b)の元素、亜鉛を除く）の酸化物とを含む触媒を用いることにより，特に，前記
酸化物(c)としてマグネシウム，カルシウム，チタン，ジルコニウム，バナジウム，モリ
ブデン，タングステン，鉄，コバルト，ニッケルおよびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含む触媒を用いることにより、グリセリンを気化せずとも、高収率でグリセリンからプロピレングリコールを製造することができる。したがって、本発明の製造方法には大きな工業的利用価値がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
[触媒]
本発明に使用される触媒は，(a)銅および酸化銅の少なくとも一方と，(b)バリウム，クロム，マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（以下単に酸化物(b)ともいう）と、(c)周期律表第２族〜第１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ただし，銅、(b)の元素および亜鉛を除く）の酸化物
（以下単に酸化物(c)ともいう）とを含む触媒である。
【００１８】
その触媒の調製方法は特に限定されるものではないが，銅の各種塩，バリウム，クロム，マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の各種塩、周期律表第２族〜第１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ただし，銅、(b)の元素および亜鉛を除く）の各種塩などを原料として、公知の方法，例えば共
沈法，含浸法，混練法などにより調製する方法や，公知の方法で調製した、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)とを含む触媒と，別途公知の方法で調製した酸化物(c)を含む物質または触媒とを混合する方法などが挙げられる。
【００１９】
＜触媒の好ましい態様１＞
本発明に使用される触媒の好ましい態様のひとつは，銅の各種塩，バリウム，クロム，マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の各種塩および周期律表第２族〜第１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ただし，銅、(b)の元素、亜鉛を除く）の各種塩などを原料として公知の方法で製造された触
媒である。
【００２０】
すなわち本発明に使用される触媒は，銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と、
バリウム，クロム，マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と，
さらに周期律表第２族〜第１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種とを原料として、共沈法、含浸法、混練法などの公知の方法で製造することが可能である。
【００２１】
例えば、共沈法と呼ばれる方法では、銅の硝酸塩と、クロムの硝酸塩と、周期律表第２族の元素の硝酸塩とを含む水溶液を塩基の存在下で反応させ，銅と，クロムと，周期律表第２族の元素とを含む共沈物を製造した後、共沈物を乾燥、焼成することにより、本発明に使用される触媒を製造することができる。
【００２２】
また、使用する銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種、
バリウム，クロム，マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種
の元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種，および
周期律表第２族〜第１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種の量比を変更することにより、本発明に使用される触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方(a)，酸化物(b)および酸化物(c)の含有量を調節することができる。
【００２３】
ここで，本発明で使用される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸
化物(b)との重量比（銅および酸化銅の少なくとも一方(a)：酸化物(b)）に特に制限はな
いが，６：１〜６：３５の範囲にあることが望ましく，５：１〜５：１５の範囲にあることがより望ましく，３：１〜３：７の範囲にあることがさらに望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると、高収率で触媒反応が進行する。
【００２４】
また，本発明で使用される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化
物(c)との重量比（銅および酸化銅の少なくとも一方(a)：酸化物(c)）に特に制限はない
が，１００：１〜１．５：１の範囲にあることが望ましく，１００：１〜４：１の範囲にあることがより望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると，高収率で触媒反応が進行する。
【００２５】
上記記載の酸化物(c)は、マグネシウム，カルシウム，チタン，ジルコニウム，バナジ
ウム，モリブデン，タングステン，鉄，コバルト，ニッケルおよびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であることが望ましく，マグネシウム，鉄，コバルト，ニッケルおよびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であることがより望ましく，シリカ（ケイ素の酸化物）であることがさらに望ましい。
【００２６】
また、本発明で使用される触媒中に本反応を阻害しない程度に、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)，酸化物(b)および酸化物(c)以外の第４の成分を含有させてもよい。この
成分としては、例えば，ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属類およびこれらの酸化物等が挙げられる。この第４の成分を触媒に含有させることにより、触媒の効果の持続性向上や触媒の安定性向上が期待される。
【００２７】
＜触媒の好ましい態様２＞
また，公知の方法で調製した、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)とバリウム，クロ
ム，マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物(b)とを含む触媒と，別途公知の方法で調製した周期律表第２族〜第１４族の元素から選
ばれる少なくとも１種の元素（ただし，銅、(b)の元素および亜鉛を除く）の酸化物(c)を含む物質または触媒とを混合して得られた触媒も，本発明に使用される触媒の好ましい態様のひとつである。
【００２８】
本発明で使用される銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)とを含む触媒としては，上記の公知の方法（共沈法、含浸法、混練法など）で製造された触媒や，市販されているもの（例えば，日揮化学（株）製Ｎ２０２Ｄやズードケミー触媒（株）製Ｇ−９９ＣＫ，Ｎ−１４０，エヌ・イー・ケムキャット（株）製Ｃｕ−１１９０Ｐ等）を使用することができる。
【００２９】
また，酸化物(c)を含む物質または触媒としては，周期律表第２族〜第１４族の元素（
ただし，銅、(b)の元素および亜鉛を除く）の酸化物を単独で，または複数種の元素の酸
化物の混合物（例えば，エヌ・イー・ケムキャット（株）製Ｎｉ−５２５６等）として使用することも，銅および酸化銅の少なくとも一方と周期律表第２族〜第１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ただし，銅、(b)の元素および亜鉛を除く）
の酸化物とを含む触媒，すなわち上記の公知の方法（共沈法、含浸法、混練法など）で製造された触媒や，市販されているもの（例えば，日揮化学（株）製Ｅ３５Ｓ，堺化学（株）製ＫＣ−１Ｈ等）を使用することもできる。
【００３０】
本発明で使用される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)との重量比（銅および酸化銅の少なくとも一方(a)：酸化物(b)）に特に制限はないが，６：１〜６：３５の範囲にあることが望ましく，５：１〜５：１５の範囲にあることがより望ましく，３：１〜３：７の範囲にあることがさらに望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると、高収率で触媒反応が進行する。なお、ここで銅および酸化銅の少なくとも一方(a)の重量は、酸化物(c)を含む物質または触媒に銅および酸化銅の少なくとも一方が含まれる場合には、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)とを含む触媒中の銅および酸化銅の重量と、酸化物(c)を含む物質または触媒中の銅および酸化銅の重量
との合計を指す。
【００３１】
また，本発明で使用される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化
物(c)との重量比（銅および酸化銅の少なくとも一方(a)：酸化物(c)）に特に制限はない
が，１００：１〜１．５：１の範囲にあることが望ましく，１００：１〜４：１の範囲にあることがより望ましく，１００：１〜５：１の範囲にあることがさらに望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると，高収率で触媒反応が進行する。なお、ここで銅および酸化銅の少なくとも一方(a)の重量は、酸化物(c)を含む物質または触媒に銅および酸化銅の少なくとも一方が含まれる場合には、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸
化物(b)とを含む触媒中の銅および酸化銅の重量と、酸化物(c)を含む物質または触媒中の銅および酸化銅の重量との合計を指す。
【００３２】
上記記載の酸化物(c)は，マグネシウム，カルシウム，チタン，ジルコニウム，バナジ
ウム，モリブデン，タングステン，鉄，コバルト，ニッケルおよびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であることが望ましく，マグネシウム，鉄，コバルト，ニッケルおよびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であることがより望ましく，シリカ（ケイ素の酸化物）であることがさらに望ましい。
【００３３】
また、本発明で使用される触媒中に本反応を阻害しない程度に、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)，酸化物(b)および酸化物(c)以外の第４の成分を含有させてもよい。この
成分としては、例えば，ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属類およびこれらの酸化物等が挙げられる。この第４の成分を触媒に含有させることにより、触媒の効果の持続性向上や触媒の安定性向上が期待される。
【００３４】
[反応]
本発明の製造方法においては、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と，酸化物(b)と、酸化物(c)とを含む触媒の存在下で、グリセリンに対して接触水素添加をする。
【００３５】
本発明で用いる上記触媒はそのまま利用してもよいが、取扱い性の改善、触媒の安定性改善、反応効率の改善などのため公知の方法（例えば，触媒講座５，触媒設計，第４章，１１６ページ，触媒学会編，講談社，１９８５年刊参照）で成形してもよい。成形して触媒の粒子径および形状をどのようにするかは、反応の様式および反応器の形状によって任意に選択しうる。
【００３６】
成形の際、適当なバインダーを用いることもできる。バインダーは固体を結合させ触媒の機械的強度を増強させる目的で用いられるものであり、本発明に係わる反応を阻害しないものであれば無機物、有機物のいずれでも使用できる。バインダーの具体例としては、粘土、カオリン、タルク、ベントナイト、アルミナゾル、ジルコニアゾル、ケイ酸塩、炭
化ケイ素、有機ポリマーなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の製造方法ではグリセリンを接触水素添加してプロピレングリコールを得るが、グリセリンは単独、水溶液又は有機溶剤との溶液のいずれの状態でも用いることができる。水又は有機溶剤の使用量は特に制限はないが、グリセリン１００重量％に対して通常５〜９０重量％である。容積効率や反応速度の観点から、好ましくは、１０〜７０重量％である。
【００３８】
本発明の製造方法を実施する反応器としては、オートクレーブ、固定床触媒反応器、流動床触媒反応器又は移動床触媒反応器等を挙げることができる。
触媒の使用量は、例えば，オートクレーブの場合、グリセリン１００重量％に対して、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００３９】
本発明において触媒を反応器に装入する方法について特に制限はない。例えば，触媒の好ましい態様２で説明した触媒を用いる場合、公知の方法で調製した、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)を含む触媒と，別途公知の方法で調製した酸化物(c)を含
む物質または触媒とを混合してから反応器に装入してもよい。また、例えば、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化亜鉛(b)とを含む触媒と，銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化物(c)とを含む触媒とを用いる場合、固定床反応器に，それぞれを交互に装入し
てそれぞれの触媒が層状になるようにしてもよい。
【００４０】
本発明で使用される触媒を反応に用いるに際しては、そのまま反応に用いてもよいし、反応で利用する前に予め水素による還元で活性化し、触媒中に含有される金属化合物を完全にまたは部分的に金属に還元してから用いてもよい。一般にこの還元は１００〜４００℃で触媒を水素ガスと接触させることにより行なわれる。
【００４１】
また、触媒の好ましい態様２で説明した触媒を使用する場合には、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)とを含む触媒のみに対して還元操作を行い、還元操作を経た触媒に酸化物(c)を含む物質または触媒を混合してもよいし、銅および酸化銅の少なくと
も一方(a)と酸化物(b)とを含む触媒と、酸化物(c)を含む物質または触媒とを混合して得
られた触媒に対して還元操作を行ってもよい。さらに，銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)とを含む触媒と，銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化物(c)とを含む
触媒に対してそれぞれ還元操作を行った後にそれら還元操作を経た２種類の触媒を混合してもよい。
【００４２】
通常、反応は、連続条件下又はバッチ式に、液相で、１００〜３５０℃の範囲、好ましくは１５０〜３００℃の範囲，より好ましくは１５０〜２５０℃の反応温度で実施することができる。
【００４３】
連続条件下又はバッチ式の場合、反応は一般に水素圧１〜３０ＭＰａ、好ましくは２〜２０ＭＰａ，より好ましくは３〜１５ＭＰａで実施される。このような範囲の圧力では反応速度が十分に速く、効率よくプロピレングリコールを得ることができる。
【００４４】
反応時間は通常１〜２０時間である。
本発明の製造方法では上述のように、グリセリンを気化せずとも、高収率でグリセリンからプロピレングリコールを製造することができるが、もちろん，グリセリンを気化して接触水素添加を気相で行ってもよい。また、グリセリンを接触水素添加する工程の前に、原料グリセリンから触媒毒を取り除く工程などを適宜加えてもよい。
【実施例】
【００４５】
以下実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。尚、グリセリンの転化率およびプロピレングリコールの収率はガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフ装置：島津社製ＧＣ−１４Ａ、カラム：アジレント社製ＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸ、検出器：ＦＩＤ）で算出した。
【００４６】
［実施例１］
グリセリン２４ｇ、蒸留水６ｇおよび日揮化学（株）製Ｎ２０２Ｄ（酸化銅３８％，酸化クロム３７％，酸化マンガン２％，バインダー２３％）１．２０ｇおよび日揮化学（株）製Ｅ３５Ｓ（酸化銅６７％，シリカ２７％，バインダー６％）０．２４ｇを量り取り、電磁誘導回転撹拌装置の付いたＳＵＳ３１６製の１００ｍｌオートクレーブに装入した。
【００４７】
オートクレーブ内部を窒素で置換した（１０ＭＰａ×５回）後、水素で置換（１０ＭＰａ×５回）を行い、最後に室温で内圧１０ＭＰａになるまで水素を充填し、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内部の触媒を含む反応液を撹拌速度４５０ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブを２００℃まで加熱して接触水素添加反応を実施した。１２時間後、加熱を停止し、自然放冷でオートクレーブを冷却し、オートクレーブ内の温度が３０℃以下に下がってから内部を窒素置換して開封した。内容物をろ過して触媒を除去し、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンの転化率は７７．２％、プロピレングリコールの収率は７４．１％であった。
【００４８】
［実施例２］
実施例１においてＮ２０２Ｄの代わりにズードケミー触媒（株）製Ｎ−１４０（酸化銅４６％，酸化マンガン４０％，バインダー１４％）１．２０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして反応を実施した。結果，グリセリンの転化率は６７．２％，プロピレングリコールの収率は６４．８％であった。
【００４９】
［比較例１］
実施例１においてＥ３５Ｓを使用しなかった以外は実施例１と同様にして反応を実施した。結果，グリセリンの転化率は１９．３％，プロピレングリコールの収率は１７．８％であった。
【００５０】
［比較例２］
実施例１においてＮ２０２Ｄを使用せず，Ｅ３５Ｓを１．２０ｇ使用した以外は実施例１と同様にして反応を実施した。グリセリンの転化率は３６．６％，プロピレングリコールの収率は３０．１％であった。
【００５１】
［実施例３］
実施例１において，Ｅ３５Ｓの代わりに富士シリシア（株）製キャリアクトＱ６（シリカ）を０．０７ｇ使用した以外は実施例１と同様にして反応を実施した。結果，グリセリンの転化率は７４．５％，プロピレングリコールの収率は７０．３％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンを原料とするプロピレングリコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化を抑制する対策の一つとして、植物及び／または動物油脂を原料としたバイオディーゼルと呼ばれているディーゼルエンジン用燃料が開発されている。バイオディーゼルの製造過程ではグリセリンが原料油脂に対して約１０％程度副生しており、該グリセリンの有効活用が精力的に研究されている。
【０００３】
一方、プロピレングリコールはグリセリンの１位の水酸基が水素に変換された化合物であるが、生物への毒性が低く、また無味無臭であることから、保湿剤、潤滑剤、乳化剤、不凍液、溶媒などとして、広く医薬品や化粧品、食料品などの分野で用いられている。一般にプロピレングリコールは化石原料と呼ばれている石油から誘導されるプロピレンを酸化してプロピレンオキシドとし、その後、それを水和することにより製造されている。
【０００４】
ここで、前記のグリセリンの有効活用について、各種触媒を使用してグリセリンをプロピレングリコールに変換することが知られている。例えば、コバルト、銅、マンガン、モリブデンからなる触媒を使用し、２０重量％以下の水を含むグリセリンを触媒的水素化することによりプロピレングリコールを製造する方法が開発されている（例えば、米国特許第５６１６８１７号明細書（特許文献１）参照）。特許文献１では、２００〜２５０℃の温度、２００〜３２５ｂａｒ（２０〜３２．５ＭＰａ）の圧力で反応を実施することが好ましいとされている。特に実施例に例示されている条件は２００ｂａｒ以上の高圧であり、装置運転の安全性等の面で不利である。
【０００５】
また、酸化銅および酸化亜鉛を含む触媒の存在下、グリセリンと水素を反応させて、グリセリンをプロピレングリコールおよびエチレングリコールに変換する方法が開発されている（例えば、米国特許第５２１４２１９号明細書（特許文献２）参照）。
【０００６】
また、パラジウム、ニッケル、ロジウム、銅、亜鉛、クロムおよびそれらを混合したグループから選ばれる触媒の存在下、１５０〜２５０℃の温度、１〜２５ｂａｒ（０．１〜２．５ＭＰａ）の圧力、２〜９６時間の反応時間、原料グリセリン水溶液の濃度が５０重量％以上と比較的温和な条件で反応を行う方法が開発されている（例えば、米国特許出願公開第２００５／０２４４３１２号明細書（特許文献３）参照）。しかしながら、特許文献３に例示されている条件では反応時間を長くしても原料グリセリンの転化率が低く、従ってプロピレングリコールの収率も低く、効率性の点で不利となる。また、実施例で示されている反応プロセスはいわゆる反応蒸留式槽型反応プロセスであり、反応器内に経時的に蓄積する反応残渣・劣化した触媒等を断続的に抜き出す操作が必要となる等、長期的な連続運転に際しては不利である。
【０００７】
また、触媒の存在下、特定の反応温度、特定の反応圧力において、グリセリンを水素化する方法が開発されている（例えば，国際公開２００７／０９９１６１号パンフレット（特許文献４）参照）。そしてその反応に用いられる触媒として、特許文献４には銅を含む触媒が例示されている。
【０００８】
また、触媒の存在下、特定の反応温度、特定の反応圧力、特定の水素と原料との量比および特定の反応時間かつ気相で、固定床連続反応器を用い、グリセリンを水素化する方法が開発されている（例えば、国際公開第２００７／０１０２９９号パンフレット（特許文
献５）参照）。そしてその反応に用いられる触媒として、特許文献５には銅を含む各種触媒等が例示されている。この方法によれば、高収率でプロピレングリコールを得ることができるとされているが、グリセリンを反応器に導入する前に気化器で気化する必要があり、反応を実施するための消費エネルギーが増大するため経済的に不利であり、効率的とは言い難い。
【特許文献１】米国特許第５６１６８１７号明細書
【特許文献２】米国特許第５２１４２１９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／０２４４３１２号明細書
【特許文献４】国際公開第２００７／０９９１６１号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００７／０１０２９９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、グリセリンを原料とするプロピレングリコールの製造方法において、グリセリンを気化する工程を必要としない、高収率でプロピレングリコールを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、(a)銅および酸化銅の少
なくとも一方と，(b)バリウム，クロム，マンガンおよびアルミニウムからなる群より選
ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、(c)周期律表第２族〜第１４族の元素からなる
群より選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、銅、(b)の元素および亜鉛を除く）の酸
化物とを含む触媒を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち本発明の要旨は、
(a)銅および酸化銅の少なくとも一方と，(b)バリウム，クロム，マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、(c)周期律表第２族〜
第１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ただし，銅、(b)の元素
および亜鉛を除く）の酸化物とを含む触媒の存在下で，グリセリンを接触水素添加してプロピレングリコールを得る工程を含むことを特徴とするプロピレングリコールの製造方法である。
【００１２】
前記触媒における酸化物(c)は，マグネシウム，カルシウム，チタン，ジルコニウム，
バナジウム，モリブデン，タングステン，鉄，コバルト，ニッケルおよびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であることが望ましい。
【００１３】
前記触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)との重量比（銅および酸化銅の少なくとも一方(a)：酸化物(b)）は，６：１〜６：３５の範囲にあることが望ましい。
【００１４】
また，前記触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(c)との重量比（銅および酸化銅の少なくとも一方(a)：酸化物(c)）が、１００：１〜１．５：１の範囲にあることもまた望ましい。
【００１５】
さらに、前記触媒における酸化物(c)は、シリカであることが特に望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、(a)銅および酸化銅の少なくとも一方と，(b)バリウム，クロム，マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、(c)
周期律表第２族〜第１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ただし，銅、(b)の元素、亜鉛を除く）の酸化物とを含む触媒を用いることにより，特に，前記
酸化物(c)としてマグネシウム，カルシウム，チタン，ジルコニウム，バナジウム，モリ
ブデン，タングステン，鉄，コバルト，ニッケルおよびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含む触媒を用いることにより、グリセリンを気化せずとも、高収率でグリセリンからプロピレングリコールを製造することができる。したがって、本発明の製造方法には大きな工業的利用価値がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
[触媒]
本発明に使用される触媒は，(a)銅および酸化銅の少なくとも一方と，(b)バリウム，クロム，マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物（以下単に酸化物(b)ともいう）と、(c)周期律表第２族〜第１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ただし，銅、(b)の元素および亜鉛を除く）の酸化物
（以下単に酸化物(c)ともいう）とを含む触媒である。
【００１８】
その触媒の調製方法は特に限定されるものではないが，銅の各種塩，バリウム，クロム，マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の各種塩、周期律表第２族〜第１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ただし，銅、(b)の元素および亜鉛を除く）の各種塩などを原料として、公知の方法，例えば共
沈法，含浸法，混練法などにより調製する方法や，公知の方法で調製した、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)とを含む触媒と，別途公知の方法で調製した酸化物(c)を含む物質または触媒とを混合する方法などが挙げられる。
【００１９】
＜触媒の好ましい態様１＞
本発明に使用される触媒の好ましい態様のひとつは，銅の各種塩，バリウム，クロム，マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の各種塩および周期律表第２族〜第１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ただし，銅、(b)の元素、亜鉛を除く）の各種塩などを原料として公知の方法で製造された触
媒である。
【００２０】
すなわち本発明に使用される触媒は，銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と、
バリウム，クロム，マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種と，
さらに周期律表第２族〜第１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種とを原料として、共沈法、含浸法、混練法などの公知の方法で製造することが可能である。
【００２１】
例えば、共沈法と呼ばれる方法では、銅の硝酸塩と、クロムの硝酸塩と、周期律表第２族の元素の硝酸塩とを含む水溶液を塩基の存在下で反応させ，銅と，クロムと，周期律表第２族の元素とを含む共沈物を製造した後、共沈物を乾燥、焼成することにより、本発明に使用される触媒を製造することができる。
【００２２】
また、使用する銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種、
バリウム，クロム，マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種
の元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種，および
周期律表第２族〜第１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種の量比を変更することにより、本発明に使用される触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方(a)，酸化物(b)および酸化物(c)の含有量を調節することができる。
【００２３】
ここで，本発明で使用される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸
化物(b)との重量比（銅および酸化銅の少なくとも一方(a)：酸化物(b)）に特に制限はな
いが，６：１〜６：３５の範囲にあることが望ましく，５：１〜５：１５の範囲にあることがより望ましく，３：１〜３：７の範囲にあることがさらに望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると、高収率で触媒反応が進行する。
【００２４】
また，本発明で使用される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化
物(c)との重量比（銅および酸化銅の少なくとも一方(a)：酸化物(c)）に特に制限はない
が，１００：１〜１．５：１の範囲にあることが望ましく，１００：１〜４：１の範囲にあることがより望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると，高収率で触媒反応が進行する。
【００２５】
上記記載の酸化物(c)は、マグネシウム，カルシウム，チタン，ジルコニウム，バナジ
ウム，モリブデン，タングステン，鉄，コバルト，ニッケルおよびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であることが望ましく，マグネシウム，鉄，コバルト，ニッケルおよびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であることがより望ましく，シリカ（ケイ素の酸化物）であることがさらに望ましい。
【００２６】
また、本発明で使用される触媒中に本反応を阻害しない程度に、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)，酸化物(b)および酸化物(c)以外の第４の成分を含有させてもよい。この
成分としては、例えば，ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属類およびこれらの酸化物等が挙げられる。この第４の成分を触媒に含有させることにより、触媒の効果の持続性向上や触媒の安定性向上が期待される。
【００２７】
＜触媒の好ましい態様２＞
また，公知の方法で調製した、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)とバリウム，クロ
ム，マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物(b)とを含む触媒と，別途公知の方法で調製した周期律表第２族〜第１４族の元素から選
ばれる少なくとも１種の元素（ただし，銅、(b)の元素および亜鉛を除く）の酸化物(c)を含む物質または触媒とを混合して得られた触媒も，本発明に使用される触媒の好ましい態様のひとつである。
【００２８】
本発明で使用される銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)とを含む触媒としては，上記の公知の方法（共沈法、含浸法、混練法など）で製造された触媒や，市販されているもの（例えば，日揮化学（株）製Ｎ２０２Ｄやズードケミー触媒（株）製Ｇ−９９ＣＫ，Ｎ−１４０，エヌ・イー・ケムキャット（株）製Ｃｕ−１１９０Ｐ等）を使用することができる。
【００２９】
また，酸化物(c)を含む物質または触媒としては，周期律表第２族〜第１４族の元素（
ただし，銅、(b)の元素および亜鉛を除く）の酸化物を単独で，または複数種の元素の酸
化物の混合物（例えば，エヌ・イー・ケムキャット（株）製Ｎｉ−５２５６等）として使用することも，銅および酸化銅の少なくとも一方と周期律表第２族〜第１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ただし，銅、(b)の元素および亜鉛を除く）
の酸化物とを含む触媒，すなわち上記の公知の方法（共沈法、含浸法、混練法など）で製造された触媒や，市販されているもの（例えば，日揮化学（株）製Ｅ３５Ｓ，堺化学（株）製ＫＣ−１Ｈ等）を使用することもできる。
【００３０】
本発明で使用される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)との重量比（銅および酸化銅の少なくとも一方(a)：酸化物(b)）に特に制限はないが，６：１〜６：３５の範囲にあることが望ましく，５：１〜５：１５の範囲にあることがより望ましく，３：１〜３：７の範囲にあることがさらに望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると、高収率で触媒反応が進行する。なお、ここで銅および酸化銅の少なくとも一方(a)の重量は、酸化物(c)を含む物質または触媒に銅および酸化銅の少なくとも一方が含まれる場合には、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)とを含む触媒中の銅および酸化銅の重量と、酸化物(c)を含む物質または触媒中の銅および酸化銅の重量
との合計を指す。
【００３１】
また，本発明で使用される触媒に含まれる銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化
物(c)との重量比（銅および酸化銅の少なくとも一方(a)：酸化物(c)）に特に制限はない
が，１００：１〜１．５：１の範囲にあることが望ましく，１００：１〜４：１の範囲にあることがより望ましく，１００：１〜５：１の範囲にあることがさらに望ましい。重量比が上記の範囲にある触媒を使用すると，高収率で触媒反応が進行する。なお、ここで銅および酸化銅の少なくとも一方(a)の重量は、酸化物(c)を含む物質または触媒に銅および酸化銅の少なくとも一方が含まれる場合には、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸
化物(b)とを含む触媒中の銅および酸化銅の重量と、酸化物(c)を含む物質または触媒中の銅および酸化銅の重量との合計を指す。
【００３２】
上記記載の酸化物(c)は，マグネシウム，カルシウム，チタン，ジルコニウム，バナジ
ウム，モリブデン，タングステン，鉄，コバルト，ニッケルおよびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であることが望ましく，マグネシウム，鉄，コバルト，ニッケルおよびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であることがより望ましく，シリカ（ケイ素の酸化物）であることがさらに望ましい。
【００３３】
また、本発明で使用される触媒中に本反応を阻害しない程度に、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)，酸化物(b)および酸化物(c)以外の第４の成分を含有させてもよい。この
成分としては、例えば，ナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属類およびこれらの酸化物等が挙げられる。この第４の成分を触媒に含有させることにより、触媒の効果の持続性向上や触媒の安定性向上が期待される。
【００３４】
[反応]
本発明の製造方法においては、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と，酸化物(b)と、酸化物(c)とを含む触媒の存在下で、グリセリンに対して接触水素添加をする。
【００３５】
本発明で用いる上記触媒はそのまま利用してもよいが、取扱い性の改善、触媒の安定性改善、反応効率の改善などのため公知の方法（例えば，触媒講座５，触媒設計，第４章，１１６ページ，触媒学会編，講談社，１９８５年刊参照）で成形してもよい。成形して触媒の粒子径および形状をどのようにするかは、反応の様式および反応器の形状によって任意に選択しうる。
【００３６】
成形の際、適当なバインダーを用いることもできる。バインダーは固体を結合させ触媒の機械的強度を増強させる目的で用いられるものであり、本発明に係わる反応を阻害しないものであれば無機物、有機物のいずれでも使用できる。バインダーの具体例としては、粘土、カオリン、タルク、ベントナイト、アルミナゾル、ジルコニアゾル、ケイ酸塩、炭
化ケイ素、有機ポリマーなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の製造方法ではグリセリンを接触水素添加してプロピレングリコールを得るが、グリセリンは単独、水溶液又は有機溶剤との溶液のいずれの状態でも用いることができる。水又は有機溶剤の使用量は特に制限はないが、グリセリン１００重量％に対して通常５〜９０重量％である。容積効率や反応速度の観点から、好ましくは、１０〜７０重量％である。
【００３８】
本発明の製造方法を実施する反応器としては、オートクレーブ、固定床触媒反応器、流動床触媒反応器又は移動床触媒反応器等を挙げることができる。
触媒の使用量は、例えば，オートクレーブの場合、グリセリン１００重量％に対して、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００３９】
本発明において触媒を反応器に装入する方法について特に制限はない。例えば，触媒の好ましい態様２で説明した触媒を用いる場合、公知の方法で調製した、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)を含む触媒と，別途公知の方法で調製した酸化物(c)を含
む物質または触媒とを混合してから反応器に装入してもよい。また、例えば、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化亜鉛(b)とを含む触媒と，銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化物(c)とを含む触媒とを用いる場合、固定床反応器に，それぞれを交互に装入し
てそれぞれの触媒が層状になるようにしてもよい。
【００４０】
本発明で使用される触媒を反応に用いるに際しては、そのまま反応に用いてもよいし、反応で利用する前に予め水素による還元で活性化し、触媒中に含有される金属化合物を完全にまたは部分的に金属に還元してから用いてもよい。一般にこの還元は１００〜４００℃で触媒を水素ガスと接触させることにより行なわれる。
【００４１】
また、触媒の好ましい態様２で説明した触媒を使用する場合には、銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)とを含む触媒のみに対して還元操作を行い、還元操作を経た触媒に酸化物(c)を含む物質または触媒を混合してもよいし、銅および酸化銅の少なくと
も一方(a)と酸化物(b)とを含む触媒と、酸化物(c)を含む物質または触媒とを混合して得
られた触媒に対して還元操作を行ってもよい。さらに，銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)とを含む触媒と，銅および酸化銅の少なくとも一方と酸化物(c)とを含む
触媒に対してそれぞれ還元操作を行った後にそれら還元操作を経た２種類の触媒を混合してもよい。
【００４２】
通常、反応は、連続条件下又はバッチ式に、液相で、１００〜３５０℃の範囲、好ましくは１５０〜３００℃の範囲，より好ましくは１５０〜２５０℃の反応温度で実施することができる。
【００４３】
連続条件下又はバッチ式の場合、反応は一般に水素圧１〜３０ＭＰａ、好ましくは２〜２０ＭＰａ，より好ましくは３〜１５ＭＰａで実施される。このような範囲の圧力では反応速度が十分に速く、効率よくプロピレングリコールを得ることができる。
【００４４】
反応時間は通常１〜２０時間である。
本発明の製造方法では上述のように、グリセリンを気化せずとも、高収率でグリセリンからプロピレングリコールを製造することができるが、もちろん，グリセリンを気化して接触水素添加を気相で行ってもよい。また、グリセリンを接触水素添加する工程の前に、原料グリセリンから触媒毒を取り除く工程などを適宜加えてもよい。
【実施例】
【００４５】
以下実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。尚、グリセリンの転化率およびプロピレングリコールの収率はガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフ装置：島津社製ＧＣ−１４Ａ、カラム：アジレント社製ＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸ、検出器：ＦＩＤ）で算出した。
【００４６】
［実施例１］
グリセリン２４ｇ、蒸留水６ｇおよび日揮化学（株）製Ｎ２０２Ｄ（酸化銅３８％，酸化クロム３７％，酸化マンガン２％，バインダー２３％）１．２０ｇおよび日揮化学（株）製Ｅ３５Ｓ（酸化銅６７％，シリカ２７％，バインダー６％）０．２４ｇを量り取り、電磁誘導回転撹拌装置の付いたＳＵＳ３１６製の１００ｍｌオートクレーブに装入した。
【００４７】
オートクレーブ内部を窒素で置換した（１０ＭＰａ×５回）後、水素で置換（１０ＭＰａ×５回）を行い、最後に室温で内圧１０ＭＰａになるまで水素を充填し、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内部の触媒を含む反応液を撹拌速度４５０ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブを２００℃まで加熱して接触水素添加反応を実施した。１２時間後、加熱を停止し、自然放冷でオートクレーブを冷却し、オートクレーブ内の温度が３０℃以下に下がってから内部を窒素置換して開封した。内容物をろ過して触媒を除去し、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンの転化率は７７．２％、プロピレングリコールの収率は７４．１％であった。
【００４８】
［実施例２］
実施例１においてＮ２０２Ｄの代わりにズードケミー触媒（株）製Ｎ−１４０（酸化銅４６％，酸化マンガン４０％，バインダー１４％）１．２０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして反応を実施した。結果，グリセリンの転化率は６７．２％，プロピレングリコールの収率は６４．８％であった。
【００４９】
［比較例１］
実施例１においてＥ３５Ｓを使用しなかった以外は実施例１と同様にして反応を実施した。結果，グリセリンの転化率は１９．３％，プロピレングリコールの収率は１７．８％であった。
【００５０】
［比較例２］
実施例１においてＮ２０２Ｄを使用せず，Ｅ３５Ｓを１．２０ｇ使用した以外は実施例１と同様にして反応を実施した。グリセリンの転化率は３６．６％，プロピレングリコールの収率は３０．１％であった。
【００５１】
［実施例３］
実施例１において，Ｅ３５Ｓの代わりに富士シリシア（株）製キャリアクトＱ６（シリカ）を０．０７ｇ使用した以外は実施例１と同様にして反応を実施した。結果，グリセリンの転化率は７４．５％，プロピレングリコールの収率は７０．３％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)銅および酸化銅の少なくとも一方と，
(b)バリウム，クロム，マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくと
も１種の元素の酸化物と、
(c)周期律表第２族〜第１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（
ただし，銅、(b)の元素および亜鉛を除く）の酸化物と
を含む触媒の存在下で，グリセリンを接触水素添加してプロピレングリコールを得る工程を含むことを特徴とするプロピレングリコールの製造方法。
【請求項２】
前記触媒における酸化物(c)が、マグネシウム，カルシウム，チタン，ジルコニウム，
バナジウム，モリブデン，タングステン，鉄，コバルト，ニッケルおよびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレングリコールの製造方法。
【請求項３】
前記触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)との重量比（銅および酸化銅の少なくとも一方(a)：酸化物(b)）が、６：１〜６：３５の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレングリコールの製造方法。
【請求項４】
前記触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(c)との重量比（銅および酸化銅の少なくとも一方(a)：酸化物(c)）が、１００：１〜１．５：１の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレングリコールの製造方法。
【請求項５】
前記触媒における酸化物(c)がシリカであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
に記載のプロピレングリコールの製造方法。
【請求項１】
(a)銅および酸化銅の少なくとも一方と，
(b)バリウム，クロム，マンガンおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくと
も１種の元素の酸化物と、
(c)周期律表第２族〜第１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（
ただし，銅、(b)の元素および亜鉛を除く）の酸化物と
を含む触媒の存在下で，グリセリンを接触水素添加してプロピレングリコールを得る工程を含むことを特徴とするプロピレングリコールの製造方法。
【請求項２】
前記触媒における酸化物(c)が、マグネシウム，カルシウム，チタン，ジルコニウム，
バナジウム，モリブデン，タングステン，鉄，コバルト，ニッケルおよびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレングリコールの製造方法。
【請求項３】
前記触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(b)との重量比（銅および酸化銅の少なくとも一方(a)：酸化物(b)）が、６：１〜６：３５の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレングリコールの製造方法。
【請求項４】
前記触媒における銅および酸化銅の少なくとも一方(a)と酸化物(c)との重量比（銅および酸化銅の少なくとも一方(a)：酸化物(c)）が、１００：１〜１．５：１の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレングリコールの製造方法。
【請求項５】
前記触媒における酸化物(c)がシリカであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
に記載のプロピレングリコールの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２９８７３４（Ｐ２００９−２９８７３４Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５５６６８（Ｐ２００８−１５５６６８）
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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