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プロピレン系グラフト重合体、成形体、塗料および接着剤
説明

プロピレン系グラフト重合体、成形体、塗料および接着剤

【課題】成形性、耐水性および耐油性が高く、異種材料との親和性・接着性、相溶化能に優れ、しかも環境負荷が小さいプロピレン系グラフト重合体を提供する。
【解決手段】本発明のプロピレン系グラフト重合体(S)は、酸変性プロピレン系重合体(P)に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび、これらと共重合可能な単量体からなる群から選択された1種以上の単量体を含む単量体成分(Q)がグラフト重合したプロピレン系グラフト重合体(S)であって、酸変性プロピレン系重合体(P)が、プロピレン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ酸価が10〜65mgKOH/g、融点が120〜150℃、結晶化度が30〜60%、質量平均分子量が2,000〜30,000である第1の酸変性プロピレン系重合体(A)を含有する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プロピレン系グラフト重合体に関する。また、該グラフト重合体を含有する成形体、塗料および接着剤に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリオレフィンは軽量かつ安価である上、成形性、耐水性および耐油性に優れるため、近年、自動車用途などに多く採用されている。しかし、ポリオレフィンは極性を有さないため、金属や他の樹脂など異種材料との親和性や接着性、反応性に乏しく、多種の樹脂から部品が構成される分野においては使用が限られていた。また、ポリオレフィンとその他の樹脂をポリマーアロイ化することによって、ポリオレフィンの優れた成形性や耐溶剤性等の特性を活用する検討が行われているが、両者の相溶性が低いため、未だ満足できる性能が得られていないのが実情である。
【0003】
また、ポリオレフィンを主成分とする塗料は、バンパープライマーなどの用途に多く採用されている。しかし、塗膜物性の面から、溶剤型塗料や塩素化ポリオレフィンを主成分とした水性塗料が大部分を占めており、環境汚染、人体に対する有害性の点から、非塩素型水性塗料への代替が求められている。
また、各塗料メーカーでは1種の塗料であらゆる基材へ対応可能な、マルチパーパス型塗料の開発が盛んに行われている。しかし、ポリオレフィンを主成分とする塗料は、極性を有さず、他樹脂との親和性、接着性に乏しいため、そのままマルチパーパス型塗料に使用することは困難であった。
上記のことから、ポリオレフィンを、上記の各種用途に利用する場合には、他の部材との親和性や接着性、反応性に優れた極性基あるいは極性セグメントをポリオレフィンに導入する必要がある。
【0004】
極性基の導入されたポリオレフィンとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体にn−ブチルアクリレートの重合体セグメントを導入したコア−シェル型重合体(特許文献1)や、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物を導入した酸変性ポリオレフィン(特許文献2)などが開示されている。
しかし、特許文献1に記載の重合体では、コア部とシェル層との間の結合力が弱いため、用途によっては両者の分離により目的の機能が発現しなくなる場合があった。また、特許文献2に記載の酸変性ポリオレフィンでは、他の樹脂からなる塗料との親和性が低いため、充分な塗膜物性を得られていなかった。
【0005】
特許文献3には、ポリオレフィンへ極性セグメントを導入する方法として、ハロゲン化ポリオレフィンとリビングラジカル重合との組合せによる方法が開示されている。
しかし、この方法で製造された重合体はハロゲンを含有するため、環境への負荷の面で適切なものではなかった。
【0006】
特許文献4には、ポリプロピレンとAES樹脂との相溶化剤として、ポリプロピレンにスチレン、アクリロニトリルなどのビニル単量体をグラフト重合した重合体が開示されている。しかしながら、特許文献4に記載の相溶化剤によっても、充分な相溶化能が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2006−182935号公報
【特許文献2】特開平11−269206号公報
【特許文献3】国際公開第2006/088197号
【特許文献4】特開2008−031434号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、成形性、耐水性および耐油性が高く、異種材料との親和性・接着性、相溶化能に優れ、しかも環境負荷が小さいプロピレン系グラフト重合体を提供することを目的とする。また、プロピレン系グラフト重合体を含む成形体、塗料および接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、以下の態様を包含する。
[1]酸変性プロピレン系重合体(P)に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび、これらと共重合可能な単量体からなる群から選択された1種以上の単量体を含む単量体成分(Q)がグラフト重合したプロピレン系グラフト重合体(S)であって、酸変性プロピレン系重合体(P)が、プロピレン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ酸価が10〜65mgKOH/g、融点が120〜150℃、結晶化度が30〜60%、質量平均分子量が2,000〜30,000である第1の酸変性プロピレン系重合体(A)を含有することを特徴とするプロピレン系グラフト重合体(S)。
[2]酸変性プロピレン系重合体(P)が、プロピレン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ質量平均分子量が31,000〜50,000の第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)100質量部に対して1〜50質量部含有することを特徴とする[1]に記載のプロピレン系グラフト重合体(S)。
[3]第1の酸変性プロピレン系重合体(A)はメタロセン系触媒を用いて重合された重合体であることを特徴とする[1]または[2]に記載のプロピレン系グラフト重合体(S)。
[4]酸変性プロピレン系重合体(P)と単量体成分(Q)との質量比(P/Q)が30/70〜95/5であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか1項に記載のプロピレン系グラフト重合体(S)。
[5][1]〜[4]のいずれか1項に記載のプロピレン系グラフト重合体(S)と、該プロピレン系重合体以外の少なくとも1種の他の熱可塑性樹脂とを含むことを特徴とする成形体。
[6][1]〜[4]のいずれか1項に記載のプロピレン系グラフト重合体(S)を含むことを特徴とする塗料。
[7][1]〜[4]のいずれか1項に記載のプロピレン系グラフト重合体(S)を含むことを特徴とする接着剤。
【発明の効果】
【0010】
本発明のプロピレン系グラフト重合体(S)は、成形性、耐水性および耐油性が高く、異種材料との親和性・接着性、相溶化能に優れ、しかも環境負荷が小さい。そのため、塗料や樹脂改質剤、ポリオレフィンと他樹脂の相溶化剤など多岐の用途にわたって好適に使用できる。
本発明の成形体は、機械的特性、耐水性および耐油性に優れる。
本発明の塗料および接着剤は、塗膜の密着性に優れ、しかも環境負荷が小さい。
【発明を実施するための形態】
【0011】
<プロピレン系グラフト重合体(S)>
本発明のプロピレン系グラフト重合体(S)は、酸変性プロピレン系重合体(P)に単量体成分(Q)がグラフト重合したものである。
【0012】
(酸変性ポリプロピレン系重合体(P))
酸変性プロピレン系重合体(P)は、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)を必須成分として含有し、第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を任意成分として含有する。
【0013】
(第1の酸変性プロピレン系重合体(A))
第1の酸変性プロピレン系重合体(A)は、プロピレン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有するプロピレン系重合体である。また、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)は、α−オレフィン単位を有してもよい。
不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、またはこれらの無水物が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
【0014】
第1の酸変性プロピレン系重合体(A)としては、プロピレン単位90〜100質量%とα−オレフィン単位0〜10質量%を有する共重合体に、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物を結合させたものが好ましく用いられる。
プロピレン単位の含有率が90質量%以上であれば、プロピレン系グラフト重合体(S)を塗料として使用する場合のポリオレフィン成形体および極性樹脂成形体に対する塗膜の耐水性がより向上する。一方、プロピレン単位の含有率が100質量%以下であれば、プロピレン系グラフト重合体(S)を塗料として使用する場合のポリオレフィン成形体に対する付着性がより向上する。
α−オレフィン単位の含有率が0質量%以上であれば、プロピレン系グラフト重合体(S)を塗料として使用する場合のポリオレフィン成形体に対する付着性がより向上し、10質量%以下であれば、プロピレン系グラフト重合体(S)を塗料として使用する場合のポリオレフィン成形体および極性樹脂成形体に対する塗膜の耐水性がより向上する。
また、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位は、前記共重合体100質量部に対して1.0〜7.5質量部であることが好ましい。
不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位の含有量が1.0質量部以上であれば、プロピレン系グラフト重合体(S)を塗料として使用する場合の極性樹脂成形体に対する付着性、塗膜の耐水性がより向上する。一方、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位の含有量が7.5質量部以下であれば、プロピレン系グラフト重合体(S)を塗料として使用する場合のポリオレフィン成形体に対する付着性、塗膜の耐水性がより向上する。
【0015】
第1の酸変性プロピレン系重合体(A)の融点は120〜150℃、好ましくは125〜145℃である。第1の酸変性プロピレン系重合体(A)の融点が120℃未満であると、プロピレン系グラフト重合体(S)を塗料として使用する場合のポリオレフィン成形体および極性樹脂成形体に対する塗膜の耐水性、ポリオレフィンと極性樹脂の相溶化剤として使用する場合の成形性が低くなる。一方、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)の融点が150℃を超えると、プロピレン系グラフト重合体(S)を塗料として使用する場合のポリオレフィン成形体および極性樹脂成形体に対する付着性、塗膜の耐水性、ポリオレフィンと極性樹脂の相溶化剤として使用する場合のウエルド強度が低くなる。
【0016】
第1の酸変性プロピレン系重合体(A)の結晶化度は30〜60%、好ましくは35〜55%である。第1の酸変性プロピレン系重合体(A)の結晶化度が30%未満であると、プロピレン系グラフト重合体(S)を塗料として使用する場合のポリオレフィン成形体および極性樹脂成形体に対する塗膜の耐水性、ポリオレフィンと極性樹脂の相溶化剤として使用する場合の成形性が低く、60%を超えると、プロピレン系グラフト重合体(S)を塗料として使用する場合のポリオレフィン成形体および極性樹脂成形体に対する付着性、塗膜の耐水性、ポリオレフィンと極性樹脂の相溶化剤として使用する場合のウエルド強度が低くなる。結晶化度は、X線回折を測定し、結晶のピーク面積の割合から求められる。
【0017】
第1の酸変性プロピレン系重合体(A)の酸価は10〜65mgKOH/g、好ましくは20〜55mgKOH/gである。ここでいう、酸価は、第1の酸変性プロピレン系重合体1gを中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数である。第1の酸変性プロピレン系重合体(A)の酸価が10mgKOH/g未満であると、プロピレン系グラフト重合体(S)を塗料として使用する場合の極性樹脂成形体に対する付着性、塗膜の耐水性、ポリオレフィンと極性樹脂の相溶化剤として使用する場合の機械強度、耐衝撃性、ウエルド強度が低くなる。一方、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)の酸価が65mgKOH/gを超えるとプロピレン系グラフト重合体(S)を塗料として使用する場合のポリオレフィン成形体に対する付着性、塗膜の耐水性、ポリオレフィンと極性樹脂の相溶化剤として使用する場合の成形性が低くなる。
【0018】
第1の酸変性プロピレン系重合体(A)の質量平均分子量は2,000〜30,000、好ましくは10,000〜26,000である。第1の酸変性プロピレン系重合体(A)の質量平均分子量が2,000未満であると、プロピレン系グラフト重合体(S)を塗料として使用する場合のポリオレフィン成形体および極性樹脂成形体に対する塗膜の耐水性、ポリオレフィンと極性樹脂の相溶化剤として使用する場合のウエルド強度が低くなる。一方、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)の質量平均分子量が30,000を超えると、プロピレン系グラフト重合体(S)を塗料として使用する場合のポリオレフィン成形体および極性樹脂成形体に対する付着性、塗膜の耐水性、ポリオレフィンと極性樹脂の相溶化剤として使用する場合の機械強度が低くなる。
本発明における質量平均分子量Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【0019】
第1の酸変性プロピレン系重合体(A)を製造する方法としては、特開2004−115712号公報に記載されているようなメタロセン系触媒を用いて前駆体ポリプロピレンを重合する重合工程と、該前駆体ポリプロピレンに不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物をグラフトする変性工程とを有する方法が好ましい。
メタロセン系触媒はマルチサイト触媒であるチーグラー・ナッタ触媒とは異なり、触媒活性が均一であるために、結晶化度、組成分布、分子量を任意に制御することが可能である。そのため、メタロセン系触媒を用いて製造した第1の酸変性プロピレン系重合体(A)を用いると、プロピレン系グラフト重合体(S)を塗料として使用する場合のポリオレフィン成形体に対する付着性、塗膜の耐水性、ポリオレフィンと極性樹脂の相溶化剤として使用する場合の成形性がより高くなる。
【0020】
重合工程にて使用するメタロセン系触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも1個有する周期表第4族〜第6族の遷移金属の錯体を挙げることができる。例えば、特開平9−151205号公報に記載されたメタロセン系触媒を用いることができる。
前駆体プロピレン系重合体の組成は、重合工程時のプロピレンモノマーとα−オレフィンモノマーの供給量を適宜変更することにより調節できる。また、質量平均分子量と結晶化度の調整方法としては、重合時に水素ガスを使用して制御する方法、モノマー濃度を制御する方法、重合温度を制御する方法等が挙げられる。
【0021】
変性工程では、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾニトリルから適宜選択して使用できる。
有機過酸化物としては、ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロキシパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ(t−ブチル)パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
アゾニトリルとしては、アゾイソブチロニトリル、アゾイソプロピロニトリル等が挙げられる。
これらラジカル重合開始剤は1種を単独で用いても構わないし、2種以上を組み合わせてもよい。
ラジカル重合開始剤の添加量は、前駆体のプロピレン系重合体100質量部に対して0.1〜10質量部であることが好ましい。
【0022】
前駆体プロピレン系重合体への変性手段は、酸変性プロピレン系重合体(A)を製造できればいかなる方法であってもよい。例えば、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応させる方法、押出機で加熱混練して反応させる方法等が挙げられる。それらの中でも押出機を用いる方法は溶媒を使用する必要がなく、溶媒留去工程が不要であり、さらに工程に時間を有しないためエネルギー的に有利な点で好適である。
【0023】
(第2の酸変性プロピレン系重合体(B))
第2の酸変性プロピレン系重合体(B)は、プロピレン系グラフト重合体(S)の貯蔵安定性を向上させるため用いられる。
第2の酸変性プロピレン系重合体(B)は、プロピレン単位と必要に応じてα−オレフィン単位を有する重合体に、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物を結合させたものが好ましく用いられる。
また、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位は、プロピレン系グラフト重合体(S)の貯蔵安定性の点から、前記重合体100質量部に対して1.5〜7.5質量部であることが好ましい。
【0024】
第2の酸変性プロピレン系重合体(B)の質量平均分子量は、プロピレン系グラフト重合体(S)の貯蔵安定性の点から、31,000〜50,000であり、35,000〜45,000であることが好ましい。
【0025】
第2の酸変性プロピレン系重合体(B)の酸価は、プロピレン系グラフト重合体(S)の貯蔵安定性の点から、20〜60mgKOH/gであることが好ましく、30〜50mgKOH/gであることがより好ましい。
【0026】
第2の酸変性プロピレン系重合体(B)の含有量は、プロピレン系グラフト重合体(S)の貯蔵安定性の点から、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)100質量部に対して1〜50質量部であることが好ましく、10〜40質量部であることがより好ましい。
【0027】
(単量体成分(Q))
単量体成分(Q)は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび、これらと共重合可能な単量体からなる群から選択された1種以上の単量体を含むものである。
【0028】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは、1種単独で、または2種以上を組合せて用いることができる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【0029】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【0030】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、プロピルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、アミルアクリレ−ト、ヘキシルアクリレ−ト、オクチルアクリレ−ト、2−エチルヘキシルアクリレ−ト、シクロヘキシルアクリレ−ト、ドデシルアクリレ−ト、オクタデシルアクリレ−ト、フェニルアクリレ−ト、ベンジルアクリレ−ト、メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、プロピルメタクリレ−ト、ブチルメタクリレ−ト、アミルメタクリレ−ト、ヘキシルメタクリレ−ト、オクチルメタクリレ−ト、2−エチルヘキシルメタクリレ−ト、シクロヘキシルメタクリレ−ト、ドデシルメタクリレ−ト、オクタデシルメタクリレ−ト、フェニルメタクリレ−ト、ベンジルメタクリレ−ト等が挙げられ、これらは1種単独で、または2種以上を組合せて用いることができる。これらのうち、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートが好ましい。
【0031】
上記3種の単量体と共重合可能な他の単量体としては、マレイミド化合物単量体として、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−(p−メチルフェニル)マレイミドなどのα−又はβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などが挙げられ、グルタルイミド化合物単量体として、グルタルイミド、N−フェニルグルタルイミドなどが挙げられ、不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミドなどが挙げられる。
【0032】
単量体成分(Q)中の単量体成分の組成比は特に制限はなく、プロピレン系グラフト重合体(S)が使用される用途によって、適宜調整することができる。
【0033】
本発明のプロピレン系グラフト重合体(S)における酸変性プロピレン系重合体(P)と単量体成分(Q)との質量比は、酸変性プロピレン系重合体(P)/単量体成分(Q)=30/70〜95/5であることが好ましい。
酸変性プロピレン系重合体(P)の質量比が30以上(酸変性プロピレン系重合体(P)と単量体成分(Q)の合計を100として)であれば、プロピレン系グラフト重合体(S)を塗料として使用する場合のポリオレフィン成形体に対する付着性、塗膜の耐水性および、ポリオレフィンと極性樹脂の相溶化剤として使用する場合の成形性がより向上する。一方、酸変性プロピレン系重合体(P)の質量比が95以下(酸変性プロピレン系重合体(P)と単量体成分(Q)の合計を100として)であれば、プロピレン系グラフト重合体(S)を塗料として使用する場合の極性樹脂成形体に対する付着性、塗膜の耐水性、ポリオレフィンと極性樹脂の相溶化剤として使用する場合の機械強度、耐衝撃性、ウエルド強度がより向上する。
【0034】
(プロピレン系グラフト重合体(S)の製造方法)
本発明のプロピレン系グラフト重合体(S)は、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合などの公知の重合方法によって製造できる。
具体的に、プロピレン系グラフト重合体(S)の製造方法としては、酸変性プロピレン系重合体(P)を、界面活性剤などを使用して水に分散させた酸変性プロピレン系水性分散体(F)とし、該水性分散体(F)の存在下で単量体成分(Q)をグラフト重合する方法が挙げられる。また、酸変性プロピレン系重合体(P)を、トルエン、キシレン等の有機溶媒に溶解させた溶液とし、該溶液の存在下で単量体成分(Q)をグラフト重合する方法が挙げられる。これらの中でも、酸変性プロピレン系水性分散体(F)が貯蔵安定性に優れるため、酸変性プロピレン系水性分散体(F)を乳化重合によってグラフト重合する方法が好ましい。
以下、乳化重合によりプロピレン系グラフト重合体(S)を製造する方法について説明する。
【0035】
[酸変性プロピレン系水性分散体(F)の製造]
酸変性プロピレン系水性分散体(F)は、以下の製造例によって製造できる。
すなわち、本例では、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)と、アニオン型界面活性剤および/または中和してアニオン型界面活性剤となる有機酸と、必要に応じて第2の酸変性プロピレン系重合体(B)とを溶融混練する(溶融混練工程)。次いで、得られた溶融混練物に、水および塩基性物質を添加して樹脂固形分が微細分散体となるように転相させて(転相工程)、酸変性プロピレン系水性分散体(F)を得る。この方法において、塩基性物質は、樹脂固形分を分散体として転相させる際に、未中和の第1の酸変性プロピレン系重合体(A)および第2の酸変性プロピレン系重合体(B)、中和してアニオン型界面活性剤となる有機酸を用いた場合に、これらをケン化するために必要とされる。
前記の溶融混練工程と転相工程とは逐次的に行ってもよいし、同時に行ってもよい。
【0036】
溶融混練工程で用いる溶融混練手段は公知のいかなるものでもよいが、好適にはニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機などを例示することができる。
【0037】
転相工程後、得られた酸変性プロピレン系水性分散体(F)は、室温まで自然冷却または強制冷却される。これにより、分散体は固化し、安定な酸変性プロピレン系水性分散体(F)となる。
【0038】
上記の製造法によれば、貯蔵安定性の良好な酸変性プロピレン系水性分散体(F)を容易に製造することができる。
【0039】
[乳化グラフト重合]
プロピレン系グラフト重合体(S)の乳化グラフト重合の方法としては、酸変性プロピレン系水性分散体(F)に単量体成分(Q)を添加し、所定の重合温度で加熱する方法が挙げられる。
この乳化グラフト重合においては、単量体成分(Q)にレドックス系開始剤を混合した上で、単量体成分(Q)を1時間以上にわたって酸変性プロピレン系水性分散体(F)に連続的に添加することが好ましい。単量体成分(Q)の添加時間が1時間未満の場合、ラテックス安定性が低下して重合収率が低下することがある。重合後のプロピレン系グラフト重合体(S)には、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。
【0040】
上記重合で使用されるレドックス系開始剤としては、油溶性有機過酸化物と硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤とが組み合わされたものが好ましい。油溶性有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。より好ましいレドックス系開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、デキストロースからなるものである。
【0041】
上記乳化グラフト重合により、プロピレン系グラフト重合体(S)のラテックスが得られる。プロピレン系グラフト重合体(S)は、ラテックスのまま塗料や接着剤の用途として使用してもよいし、粉末の形態で使用してもよい。
プロピレン系グラフト重合体(S)のラテックスから粉末を回収する方法としては、例えば、プロピレン系グラフト重合体(S)のラテックスに析出剤を添加し、加熱、攪拌した後、析出剤を分離し、これを水洗、脱水、乾燥する析出法が採用される。析出法における析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウム等の水溶液を単独で使用あるいは併用できる。
【0042】
(プロピレン系グラフト重合体のグラフト率)
プロピレン系グラフト重合体(S)のグラフト率は、5〜200%であることが好ましく、10〜150%であることがより好ましい。グラフト率が上記範囲であれば、異種材料との親和性・接着性、相溶化能がより高くなる。
グラフト率(%)は、次式により算出される。
グラフト率(%)={(T−S)/S}×100
上記式中、Tはプロピレン系グラフト重合体(S)1gをアセトン200mlに投入し、振とう機により2時間振とうした後、遠心分離機(回転数;23,000rpm)で60分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られるアセトン不溶分の質量(g)である。Sはプロピレン系グラフト重合体(S)1gに含まれる酸変性プロピレン系重合体(P)の質量(g)である。
【0043】
(プロピレン系グラフト重合体(S)の極限粘度)
プロピレン系グラフト重合体(S)のアセトン可溶分の極限粘度[η](溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、30℃で測定)は、0.1〜2.0dl/gであることが好ましく、0.2〜1.2dl/gであることがより好ましい。
【0044】
(プロピレン系グラフト重合体(S)の粒子径)
得られたプロピレン系グラフト重合体(S)の体積粒子径は特に制限はないが、0.01〜0.55μmであることが貯蔵安定性の面で好ましく、0.05〜0.30μmであることがより好ましい。ここで、体積平均粒子径は、レーザー回折・光散乱法により測定した値である。
【0045】
(作用効果)
本発明のプロピレン系グラフト重合体(S)は、加熱溶融時の流動性が高く、流動性に優れ、さらに、結晶性および融点が高く、高い化学的安定性を有することから、耐水性および耐油性や耐薬品性に優れる。
また、本発明のプロピレン系グラフト重合体(S)は、単量体成分(Q)がグラフト重合しているため、異種材料との親和性・接着性、相溶化能に優れ、ポリオレフィンと極性樹脂との相溶化剤として好適に利用できる。
また、本発明のプロピレン系グラフト重合体(S)は、上記性能を塩素化ポリオレフィン等の塩素原子含有重合体を使用せずに発揮するため、環境負荷が小さい。
さらに、本発明のプロピレン系グラフト重合体(S)は、電気特性、耐候性、摺動性、耐摩耗性にも優れており、滑り性付与剤、トナー、塗料用添加剤、ブロッキング防止材、樹脂改質剤等の樹脂添加剤などにも利用することができる。
【0046】
<成形体>
本発明の成形体は、上記プロピレン系グラフト重合体(S)と、該プロピレン系重合体(S)以外の少なくとも1種の他の熱可塑性樹脂とを含む成形体である。
他の熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ABS樹脂、AAS樹脂、AES樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、変性エチレン酢酸ビニル共重合体、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ふっ素プラスチック、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記例示のうち、他の熱可塑性樹脂が1種である場合には、本発明の効果がとりわけ発揮されることから、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体などのポリオレフィン系樹脂であり、特に好ましくはポリプロピレン樹脂である。
他の熱可塑性樹脂が2種以上である場合には、本発明の効果がとりわけ発揮されることから、好ましくは、ポリプロピレンとABS樹脂を含むことが好ましい。
【0047】
成形体には、必要に応じて、充填材、強化材、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、増核剤等の添加剤が含まれてもよい。
【0048】
成形体の製造方法としては、プロピレン系グラフト重合体(S)と他の熱可塑性樹脂と必要に応じて添加剤とを溶融混練すると共にペレット化し、得られたペレットを成形する方法が挙げられる。
ここで、混練方法は公知の技術を適用することができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、混練ロール、ブラベンダー、ニーダーなどの混練機、またはヘンシェルミキサーなどの混練機に配合成分を供給し、好ましくは170〜300℃、より好ましくは180〜280℃に加熱溶融することによって行うことができる。
また、成形方法としては、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、真空成形法、ブロー成形法等の公知の成形方法を適用することができる。
【0049】
<塗料>
本発明の塗料は、上記プロピレン系グラフト重合体(S)を含む塗料である。
塗料は、プロピレン系グラフト重合体(S)以外に、上記成形体と同様に、他の熱可塑性樹脂や添加剤を含有することができる。さらに、塗料用の添加剤として、顔料、染料、レベリング剤、粘度調整剤が含まれてもよい。
【0050】
<接着剤>
本発明の接着剤は、上記プロピレン系グラフト重合体(S)を含む接着剤である。
接着剤においても、接着性を損なわない範囲で、プロピレン系グラフト重合体(S)以外に、上記成形体と同様に、他の熱可塑性樹脂や添加剤を含有することができる。他の熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が0℃以下で、粘着性が高い樹脂が好ましい。
【実施例】
【0051】
以下、本発明を製造例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において「%」は「質量%」、「部」は「質量部」のことを意味する。
第1の酸変性プロピレン系重合体(A)および第2の酸変性プロピレン系重合体(B)の特性(質量平均分子量、結晶化度、融点、酸価、平均粒子径)は、下記のようにして測定した。
[質量平均分子量]:ウォーターズ社製、アライアンスGPC V2000型(標準物質;ポリスチレン, 溶媒;オルトジクロロベンゼン, 測定温度;140℃, 溶媒流速;1mL/分)により測定した。
[結晶化度]:理学電機(株)製、広角X線回折装置RAD−RX型を用いて測定したX線回折スペクトルより求めた。
[融点]:セイコーインスツルメンツ製、DSC200、示差走査熱量計(DSC)を使用して、以下の方法で求めた。試料(約5〜10mg)を160℃で3分間融解後、10℃/分の速度で−20℃まで降温し、−20℃で2分間保持した後、10℃/分で160℃まで昇温することにより融解曲線を得、最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点として求めた。
[酸価の測定]:第1の酸変性プロピレン系重合体(A)又は第2の酸変性プロピレン系重合体(B)200mgとクロロホルム4800mgを10mlのサンプル瓶に入れて50℃で30分加熱し完全に溶解させた。NaCl、光路長0.5mmの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に、溶解した第1または第2の酸変性プロピレン系重合体溶液をセルに入れ、FT−IR(日本分光社製)を用いて、積算回数32回にて赤外吸収スペクトルを測定した。また、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し、検量線を作成したものを用いて無水マレイン酸のグラフト率を計算した。
赤外吸収スペクトルにおけるカルボニル基の吸収ピーク(1780cm−1付近の極大ピーク、1750〜1813cm−1)の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出した。算出した酸成分含有量/(100−酸成分含有量)×1/97(グラフトされた無水マレイン酸1分子当りの分子量)×2当量(グラフトされた1分子の無水マレイン酸が中和された時のカルボン酸基数)×57(KOH分子量)×1000から酸価を算出した。
[平均粒子径]:日機装社製のマイクロトラック(ナノトラック150)(測定溶媒;純水)を用いて体積基準の平均粒子径を測定した。
【0052】
第1の酸変性プロピレン系重合体(A−1)の前駆体として使用するプロピレン系重合体(AP−1)を以下の方法により得た。
1000mL丸底フラスコに、脱イオン水110mL、硫酸マグネシウム・7水和物22.2gおよび硫酸18.2gを採取し、攪拌して溶解させた。これにより得た溶液に、市販の造粒モンモリロナイト16.7gを分散させ、100℃まで昇温し、2時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したウェットケーキを1000mL丸底フラスコにて、脱塩水500mLにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を2回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下110℃で一晩乾燥して、化学処理モンモリロナイト13.3gを得た。
得られた化学処理モンモリロナイト4.4gに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.4mmol/mL)20mLを加え、室温で1時間攪拌した。この懸濁液にトルエン80mLを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー(スラリー濃度=99mg粘土/mL)を得た。別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム0.2mmolを採取し、ここで得られた粘土スラリー19mLおよびジクロロ[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)ハフニウム]131mg(57μmol)のトルエン希釈液を加え、室温で10分間攪拌し、触媒スラリーを得た。
次いで、内容積24リットルの誘導攪拌式オートクレーブ内に液体プロピレン2.48Lおよび液体エチレン0.05Lを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、85℃まで昇温し重合時全圧を0.60MPa、水素濃度400ppmで一定に保持しながら、同温度で2時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンを放出して重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒並びに粘土残渣を除去して、プロピレン−エチレン共重合体トルエン溶液を得た。得られたプロピレン−エチレン共重合体をプロピレン系重合体(AP−1)とした。
プロピレン系重合体(AP−1)のエチレン単位量は2%、質量平均分子量Mwは70,000(ポリスチレン換算)、融点は135℃、結晶化度は50%であった。
【0053】
上記プロピレン系重合体(AP−1)に無水マレイン酸をグラフトさせる変性処理を施して、第1の酸変性プロピレン系重合体(A−1)を得た。
具体的には、上記プロピレン系重合体(AP−1)100部に、無水マレイン酸5部、ジ−t−ブチルパーオキシド1.8部を、170℃に設定した二軸押出機を用いて反応させて、第1の酸変性プロピレン系重合体(A−1)を得た。その際、押出機内を脱気して、残留する未反応物を除去した。
この反応により得られた第1の酸変性プロピレン系重合体(A−1)は、質量平均分子量25,000、酸価40mgKOH/gであった。融点および結晶化度はプロピレン系重合体(AP−1)と同じである。
【0054】
プロピレン系重合体(AP−2)〜(AP−6):
エチレンおよび/または1−ブテンのガス供給量を調整した以外は、(AP−1)の製法と同様にして、プロピレン系重合体(AP−2)〜(AP−6)を調製した。エチレンおよび/または1−ブテンのガス供給量を調整することで、プロピレン系重合体の融点を調整した。表1に、得られたプロピレン系重合体の質量平均分子量、融点、結晶化度を示す。
【0055】
プロピレン系重合体(AP−7)〜(AP−10):
エチレンおよび/または1−ブテンのガス供給量を調整した以外は、(AP−1)の製法と同様にして、プロピレン系重合体(AP−7)〜(AP−10)を調製した。エチレンおよび/または1−ブテンのガス供給量を調整することで、プロピレン系重合体の結晶化度を調整した。表1に、得られたプロピレン系重合体の質量平均分子量、融点、結晶化度を示す。
【0056】
プロピレン系重合体(AP−11):
メタロセン触媒を使用せず、トリエチルアルミニウムのみを触媒として添加したこと以外は、(AP−1)の製法と同様にして、プロピレン系重合体(AP−11)を調製した。表1に、得られたプロピレン系重合体の質量平均分子量、融点、結晶化度を示す。なお、表1における「3EtAlのみ」とはメタロセン触媒を使用せず、トリエチルアルミニウムのみを触媒として添加したことを意味する。
【0057】
【表1】

【0058】
第1の酸変性プロピレン系重合体(A−2)〜(A−5),(A−15)〜(A−18):
無水マレイン酸の変性条件を表2に示すように変更した以外は、第1の酸変性プロピレン系重合体(A−1)の製造と同様にして、第1の酸変性プロピレン系重合体(A−2)〜(A−5)、(A−15)〜(A−18)を得た。表2に、得られた第1の酸変性プロピレン系重合体の質量平均分子量、酸価、融点、結晶化度を示す。
【0059】
第1の酸変性プロピレン系重合体(A−6)〜(A−14):
プロピレン系重合体(AP−1)を表2に示すプロピレン系重合体に変更したこと以外は、第1の酸変性プロピレン系重合体(A−1)の製造と同様にして、第1の酸変性プロピレン系重合体(A−6)〜(A−14)を得た。表2に、得られた第1の酸変性プロピレン系重合体の質量平均分子量、酸価、融点、結晶化度を示す。
【0060】
【表2】

【0061】
第2の酸変性プロピレン系重合体(B)としては、下記(B−1)〜(B−3)を用いた。
(B−1):無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三井化学(株)製「三井ハイワックス 0555A」)、質量平均分子量:37,000、酸価:45mgKOH/g、融点140℃)
(B−2):第2の酸変性プロピレン系重合体(B−2)は、プロピレン系重合体(AP−4)を前駆体として用い、変性条件を表2に示すように変更した以外は、第1の酸変性プロピレン系重合体(A−1)の製造と同様にして得た。第2の酸変性プロピレン系重合体(B−2)の質量平均分子量は37,000、酸価は21mgKOH/gであった。
(B−3):第2の酸変性プロピレン系重合体(B−3)は、プロピレン系重合体(AP−5)を前駆体として用い、変性条件を表2に示すように変更した以外は、第1の酸変性プロピレン系重合体(A−1)の製造と同様にして得た。第2の酸変性プロピレン系重合体(B−3)の質量平均分子量は55,000、酸価は45mgKOH/gであった。
【0062】
アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸カリウム(花王(株)製「KSソープ」)を用いた。
塩基性物質としては、水酸化カリウムを用いた。
【0063】
(製造例1)
酸変性プロピレン系水性分散体(F−1)の製造:
第1の酸変性プロピレン系重合体(A−1)と、第1の酸変性プロピレン系重合体(A−1)100部に対して10部の第2の酸変性プロピレン系重合体(B−1)と、第1の酸変性プロピレン系重合体(A−1)100部に対して10部の脂肪酸カリウムとを、二軸押出機(スクリュー径;30mm、L/D;40、バレル温度;210℃)にその投入口から供給して溶融混練した。
また、該二軸押出機のベント部に設けた供給口より、第1の酸変性プロピレン系重合体(A−1)と第2の酸変性プロピレン系重合体(B−1)と脂肪酸カリウムの総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で、3.4部(酸を中和するのに必要な量に対して1.5倍)の水酸化カリウムと17部の水を1.8MPaで連続的に圧入し、二軸押出機内で溶融混練した。
そして、二軸押出機先端より吐出させた固形状の酸変性プロピレン系水性分散体(F−1)を、150部の温水中で分散させ、希釈して、固形分濃度が30%で、平均粒子径0.20μmの酸変性プロピレン系水性分散体(F−1)を得た。
【0064】
(製造例2〜18)
酸変性プロピレン系水性分散体(F−2)〜(F−18)の製造:
第1の酸変性プロピレン系重合体(A−1)の代わりに、第1の酸変性プロピレン系重合体(A−2)〜(A―18)を用いた以外は、製造例1と同様にして、酸変性プロピレン系水性分散体(F−2)〜(F−18)を得た。表3に、得られた酸変性プロピレン系水性分散体の固形分濃度、平均粒子径を示す。
【0065】
(製造例19〜22)
酸変性プロピレン系水性分散体(F−19)〜(F−22)の製造:
第2の酸変性プロピレン系重合体(B−1)の添加量を表3に示す量に変更した以外は、製造例1と同様にして、酸変性プロピレン系水性分散体(F−19)〜(F−22)を得た。表3に、得られた酸変性プロピレン系水性分散体の固形分濃度、平均粒子径を示す。
【0066】
(製造例23、24)
酸変性プロピレン系水性分散体(F−23)〜(F−24)の製造:
第2の酸変性プロピレン系重合体(B−1)を第2の酸変性プロピレン系重合体(B−2)、(B−3)に変更した以外は、製造例1と同様にして、酸変性プロピレン系水性分散体(F−23)〜(F−24)を得た。表3に、得られた酸変性プロピレン系水性分散体の固形分濃度、平均粒子径を示す。
【0067】
【表3】

【0068】
(実施例1)
プロピレン系グラフト重合体(S−1)の製造:
攪拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水200部、酸変性プロピレン系水性分散体(F−1)を固形分として70部、オレイン酸カリウム1部、硫酸第一鉄0.006部、ピロリン酸ナトリウム0.3部およびデキストロース0.35部を仕込み、温度を80℃とした。次に、アクリロニトリル10.3部およびスチレン19.7部からなる単量体成分とクメンハイドロパーオキサイド0.6部とを2.5時間連続的に添加し、重合温度を80℃で一定に保ち乳化グラフト重合を行った。これにより、プロピレン系グラフト重合体(S−1)のラテックスを得た。
重合終了後のプロピレン系グラフト重合体(S−1)のモノマー転化率は95%、グラフト率は40%、極限粘度[η]は0.23dl/g、平均粒子径は0.20μmであった。
【0069】
[貯蔵安定性試験]
貯蔵安定性評価として、プロピレン系グラフト重合体(S−1)のラテックスを1Lの密封できる容器に入れ、40℃で1ヶ月間静置した後のプロピレン系グラフト重合体(S−1)の状態を、以下の判定基準に従い評価した。
○:分離および沈殿が確認されない
△:分離および/または沈殿が確認されたが、攪拌にて容易に分散できる
×:分離および/または沈殿が確認され、攪拌にて容易に分散できない
なお、分離および沈殿が確認されない、分離および/または沈殿が確認されたが、攪拌にて容易に分散できる場合は、貯蔵安定性を有すると判断した。
【0070】
(実施例2〜24)
プロピレン系グラフト重合体(S−2)〜(S−24)の製造:
酸変性プロピレン系水性分散体(F−1)を酸変性プロピレン系水性分散体(F−2)〜(F−24)に変更した以外は、実施例1と同様にして、プロピレン系グラフト重合体(S−2)〜(S−24)を得た。表4に、得られたプロピレン系グラフト重合体のモノマー転化率、グラフト率、極限粘度[η]、平均粒子径、貯蔵安定性結果を示す。
【0071】
(実施例25〜28)
プロピレン系グラフト重合体(S−25)〜(S−28)の製造:
酸変性プロピレン系水性分散体(F−1)と単量体成分(Q)の質量比を表4に示す比率に変更した以外は、実施例1と同様にして、プロピレン系グラフト重合体(S−25)〜(S−28)を得た。表4に、得られたプロピレン系グラフト重合体のモノマー転化率、グラフト率、極限粘度[η]、平均粒子径、貯蔵安定性結果を示す。
【0072】
(実施例29)
プロピレン系グラフト重合体(S−29)の製造:
アクリロニトリル10.3部およびスチレン19.7部をメタクリル酸メチル30.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして、プロピレン系グラフト重合体(S−29)を得た。表4に、得られたプロピレン系グラフト重合体のモノマー転化率、グラフト率、極限粘度[η]、平均粒子径、貯蔵安定性結果を示す。
【0073】
【表4】

【0074】
プロピレン系グラフト重合体(S)に関して以下に示す評価を実施した。なお、以下の評価は本発明の効果の一例を示したものであり、プロピレン系グラフト重合体(S)の用途を限定するものではない。
【0075】
<塗料としての使用>
プロピレン系グラフト重合体(S)を塗料として使用した場合の、ポリオレフィンおよび極性樹脂への付着性および塗膜の耐水性を以下に示す方法で評価した。
【0076】
(実施例30)
[試験片の作製]
ポリオレフィンであるポリプロピレン(プライムポリマー(株)製「プライムポリプロJ715M」)を、極性樹脂であるABS樹脂(ユーエムジー・エービーエス(株)製「EX120」)を射出成形して、100×100mm、厚さ2mmの平板を得た。
各平板の表面を脱脂処理した後、No.13のコーティングバーを使用して、厚さ15μmになるようにプロピレン系グラフト重合体(S−1)を塗布した。そして、70℃で20分間乾燥し、室温で24時間静置して塗膜を形成した。その塗膜付き平板を試験片として用いた。
【0077】
[付着性試験]
付着性評価として、JIS K5400に準拠し、セロハンテープを用いて剥離試験を行った。すなわち、試験片の塗膜に2mm間隔で25個のマス目を形成させた後、それらのマス目にセロハンテープを密着させた後、引き剥がし、以下の判定基準に従い評価した。
○:残存したマス目の数が20〜25
△:残存したマス目の数が5〜19
×:残存したマス目の数が0〜4
なお、残存したマス目が5以上のとき実用的な付着性を有すると判断した。
【0078】
[耐水性試験]
金属製のカゴの中に入れた試験片を、40℃の温水中に完全に浸漬させ、10日間放置した。その後、温水中から取出し、上記付着性試験と同様の試験を行った。
【0079】
(実施例31〜49、比較例1〜8)
プロピレン系グラフト重合体(S−1)の代わりに、表5、6、7に示すプロピレン系グラフト重合体を用いた以外は、実施例30と同様にして、塗膜付き平板を作製し、付着性試験、耐水性試験を行った。結果を表5、6、7に示す。
【0080】
(実施例50)
ABS樹脂の代わりに、アクリル樹脂(三菱レイヨン(株)製「アクリペットMD005」)を用いて平板を射出成形し、プロピレン系グラフト重合体(S−1)の代わりにプロピレン系グラフト重合体(S−29)を塗布した以外は、実施例30と同様にして、塗膜付き平板を作製し、付着性試験、耐水性試験を行った。結果を表6に示す。
【0081】
【表5】

【0082】
【表6】

【0083】
【表7】

【0084】
表4から明らかなように、質量平均分子量が31,000〜50,000の第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)100質量部に対して1〜50質量%含有し且つ、酸変性プロピレン系重合体(P)30〜95質量%に単量体成分(Q)70〜5質量%がグラフト重合した、プロピレン系グラフト重合体(S−1)〜(S−18)、(S−20)、(S−21)、(S−26)〜(S−29)を用いた実施例1〜18、20、21、26〜29では、貯蔵安定性に優れていた。
実施例30〜50で用いたプロピレン系グラフト重合体(S−1)、(S−3)、(S−4)、(S−7)、(S−8)、(S−11)、(S−12)、(S−14)、(S−16)、(S−17)、(S−19)〜(S−29)によれば、ポリオレフィン成形体および極性樹脂成形体に対して良好な付着性、塗膜の耐水性を示した。
【0085】
一方、質量平均分子量が1,000である第1の酸変性プロピレン系重合体(A−2)を含有するプロピレン系グラフト重合体(S−2)を用いた比較例1では、ポリオレフィン成形体および極性樹脂成形体に対する塗膜の耐水性が低かった。
質量平均分子量が31,000である第1の酸変性プロピレン系重合体(A−5)を含有するプロピレン系グラフト重合体(S−5)を用いた比較例2では、ポリオレフィン成形体、極性樹脂成形体に対する付着性、塗膜の耐水性が低かった。
融点が119℃である第1の酸変性プロピレン系重合体(A−6)を含有するプロピレン系グラフト重合体(S−6)を用いた比較例3では、ポリオレフィン成形体および極性樹脂成形体に対する塗膜の耐水性が低かった。
融点が151℃である第1の酸変性プロピレン系重合体(A−9)を含有するプロピレン系グラフト重合体(S−9)を用いた比較例4では、ポリオレフィン成形体および極性樹脂成形体に対する付着性、塗膜の耐水性が低かった。
結晶化度が29%である第1の酸変性プロピレン系重合体(A−10)を含有するプロピレン系グラフト重合体(S−10)を用いた比較例5では、ポリオレフィン成形体および極性樹脂成形体に対する塗膜の耐水性が低かった。
結晶化度が61%である第1の酸変性プロピレン系重合体(A−13)を含有するプロピレン系グラフト重合体(S−13)を用いた比較例6では、ポリオレフィン成形体および極性樹脂成形体に対する付着性、塗膜の耐水性が低かった。
酸価が0mgKOH/gである第1の酸変性プロピレン系重合体(A−15)を含有するプロピレン系グラフト重合体(S−15)を用いた比較例7では、極性樹脂成形体に対する付着性、塗膜の耐水性が低かった。
酸価が70mgKOH/gである第1の酸変性プロピレン系重合体(A−18)を含有するプロピレン系グラフト重合体(S−18)を用いた比較例8では、ポリオレフィン成形体に対する付着性、塗膜の耐水性が低かった。
【0086】
<相溶化剤として使用>
プロピレン系グラフト重合体(S)をポリオレフィンと極性樹脂の相溶化剤として用いた場合の各種評価を以下に示す方法にて実施した。
【0087】
(実施例51)
[粉体化工程]
得られたプロピレン系グラフト重合体(S−1)のラテックスに酸化防止剤を添加し、さらに硫酸を添加して固形分を析出させ、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉末状のプロピレン系グラフト重合体(SP−1)を得た。
【0088】
[試験片の作製]
V型ブレンダーを用いて、ポリプロピレン(プライムポリマー(株)製「プライムポリプロJ715M」)70部、ABS樹脂(ユーエムジー・エービーエス(株)製「EX120」)30部、ポリプロピレンおよびABS樹脂の合計100部に対して10部のプロピレン系グラフト重合体(SP−1)を均一に混合した。得られた混合物をスクリュー直径44mmの二軸押出機でバレル温度200℃にて溶融混練し、ダイスから吐出されるスレッドを切断して成形用ペレットを得た。このペレットを、試験片金型を取り付けた4オンスの射出成形機(東芝製)を用いて、シリンダー温度200℃、金型温度50℃、射出圧力50kgf/cm、冷却時間30秒の成形条件で成形して試験片を作製した。
【0089】
得られた試験片を用いて下記に示す各種性能評価を実施した。
[機械的強度(曲げ強度)]:ISO 178の方法に準拠して測定した。
[耐衝撃性(シャルピー衝撃強度)]:ISO 179の方法に準拠して23℃の条件下で測定した。
[成形性(MVR;メルトボリュームレート)]:ISO 1133に準拠して測定した。
[ウエルド強度]:ISO 3167に準拠した引張り強度試験片成形金型を用いて2点ゲートで成形して試験片を作製し、その試験片を用いて引張り強度(MPa)を測定し、これをウエルド強度とした。ウエルド強度が高い程、相溶性が高い。
【0090】
(実施例52〜70、比較例9〜16)
プロピレン系グラフト重合体(SP−1)の代わりに表8、9、10に示す種類のプロピレン系グラフト重合体を用いた以外は実施例51と同様にして、各種性能試験を行った。結果を表8、9、10に示す。
【0091】
(実施例71)
ABS樹脂30部を、アクリル樹脂30部(三菱レイヨン(株)製「アクリペットMD001」)、プロピレン系グラフト重合体(SP−1)をプロピレン系グラフト重合体(SP−29)に変更した以外は、実施例51と同様にして、試験片を作成し、各種性能試験を行った。結果を表9に示す。
【0092】
(比較例17)
プロピレン系グラフト重合体(SP−1)を添加しなかった以外は、実施例51と同様にして、試験片を作成し、各種性能試験を行った。結果を表10に示す。
【0093】
【表8】

【0094】
【表9】

【0095】
【表10】

【0096】
プロピレン系グラフト重合体(SP−1)、(SP−3)、(SP−4)、(SP−7)、(SP−8)、(SP−11)、(SP−12)、(SP−14)、(SP−16)、(SP−17)、(SP−19)〜(SP−29)を用いた実施例51〜71では、機械的強度、耐衝撃性、成形性、ウエルド強度に優れていた。
【0097】
一方、質量平均分子量が1,000である第1の酸変性プロピレン系重合体(A−2)を含有するプロピレン系グラフト重合体(SP−2)を用いた比較例9では、ウエルド強度が低かった。
質量平均分子量が31,000である第1の酸変性プロピレン系重合体(A−5)を含有するプロピレン系グラフト重合体(SP−5)を用いた比較例10では、機械強度が低かった。
融点が119℃である第1の酸変性プロピレン系重合体(A−6)を含有するプロピレン系グラフト重合体(SP−6)を用いた比較例11では、成形性が低かった。
融点が151℃である第1の酸変性プロピレン系重合体(A−9)を含有するプロピレン系グラフト重合体(SP−9)を用いた比較例12では、ウエルド強度が低かった。
結晶化度が29%である第1の酸変性プロピレン系重合体(A−10)を含有するプロピレン系グラフト重合体(SP−10)を用いた比較例13では、成形性が低かった。
結晶化度が61%である第1の酸変性プロピレン系重合体(A−13)を含有するプロピレン系グラフト重合体(SP−13)を用いた比較例14では、ウエルド強度が低かった。
酸価が0mgKOH/gである第1の酸変性プロピレン系重合体(A−15)を含有するプロピレン系グラフト重合体(SP−15)を用いた比較例15では、機械的強度、耐衝撃性、ウエルド強度が低かった。
酸価が70mgKOH/gである第1の酸変性プロピレン系重合体(A−18)を含有するプロピレン系グラフト重合体(SP−18)を用いた比較例16では、成形性が低かった。
プロピレン系グラフト重合体を添加しなかった比較例17では、機械的強度、耐衝撃性、ウエルド強度が低かった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸変性プロピレン系重合体(P)に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび、これらと共重合可能な単量体からなる群から選択された1種以上の単量体を含む単量体成分(Q)がグラフト重合したプロピレン系グラフト重合体(S)であって、
酸変性プロピレン系重合体(P)が、プロピレン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ酸価が10〜65mgKOH/g、融点が120〜150℃、結晶化度が30〜60%、質量平均分子量が2,000〜30,000である第1の酸変性プロピレン系重合体(A)を含有することを特徴とするプロピレン系グラフト重合体(S)。
【請求項2】
酸変性プロピレン系重合体(P)が、プロピレン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ質量平均分子量が31,000〜50,000の第2の酸変性プロピレン系重合体(B)を、第1の酸変性プロピレン系重合体(A)100質量部に対して1〜50質量部含有することを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系グラフト重合体(S)。
【請求項3】
第1の酸変性プロピレン系重合体(A)はメタロセン系触媒を用いて重合された重合体であることを特徴とする請求項1または2に記載のプロピレン系グラフト重合体(S)。
【請求項4】
酸変性プロピレン系重合体(P)と単量体成分(Q)との質量比(P/Q)が30/70〜95/5であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のプロピレン系グラフト重合体(S)。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロピレン系グラフト重合体(S)と、該プロピレン系重合体以外の少なくとも1種の他の熱可塑性樹脂とを含むことを特徴とする成形体。
【請求項6】
請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロピレン系グラフト重合体(S)を含むことを特徴とする塗料。
【請求項7】
請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロピレン系グラフト重合体(S)を含むことを特徴とする接着剤。

【公開番号】特開2012−188495(P2012−188495A)
【公開日】平成24年10月4日(2012.10.4)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−51595(P2011−51595)
【出願日】平成23年3月9日(2011.3.9)
【出願人】(502163421)ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Fターム(参考)】