プロピレン系ブロック共重合体
【目的】重合体粒子の状態で５０℃〜７０℃と比較的高温にした場合にも優れた流動性を示し、重合体粒子を堆積して放置しておいた時にも、その荷重によって部分的または全体が塊状になることはなく、耐衝撃性、耐熱性及び機械的強度に優れたブロック共重合体を得る。
【構成】ポリブテン成分、ポリプロピレン成分、及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を含むブロック共重合体であって、ポリブテン成分が０．０１〜５重量％、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が２５〜９８．９９重量％であり、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１５〜８０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を８５〜２０モル％含むランダム共重合体で構成されてなり、且つ分子量１万以下の成分の割合が１．０重量％以下であり、重量平均分子量が６０万以上であるプロピレン系ブロック共重合体。
【構成】ポリブテン成分、ポリプロピレン成分、及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を含むブロック共重合体であって、ポリブテン成分が０．０１〜５重量％、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が２５〜９８．９９重量％であり、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１５〜８０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を８５〜２０モル％含むランダム共重合体で構成されてなり、且つ分子量１万以下の成分の割合が１．０重量％以下であり、重量平均分子量が６０万以上であるプロピレン系ブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、成形品とした場合の柔軟性、及び低温衝撃性に優れ、重合槽から得られた重合体粒子の流動性の優れたプロピレン系ブロック共重合体に関し、更に詳しくは、非晶性重合体を多く含むにも係わらず粒子の固結防止性に優れ、且つ粒子が高温となった場合にも流動性が低下しないプロピレン系ブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のエチレン−プロピレンゴム（以下、「ＥＰＲ」と略称する。）は、バナジウム系触媒を用いた溶液重合法で製造されるのが一般的であり、重合活性が低く生産性に劣るという問題があった。加えて生成したポリマーの分離、乾燥工程に複雑なプロセスを要し、経済的に極めて不利であった。更にＥＰＲからなる成形品は、べたつき感を有し、耐熱性、機械的強度も十分でないという欠点も有していた。
【０００３】かかる物性を改良するために、結晶性ポリオレフィンをブレンドしてなるオレフィン系エラストマーもすでに提案されているが、これはＥＰＲの高価格に加え、ブレンド工程も要すことから経済的、エネルギー的に極めて不利な材料となっている。
【０００４】上記の課題を解決するために、結晶性ポリオレフィン成分とエチレンプロピレン共重合体成分を重合により一挙に製造する方法が種々提案されている。
【０００５】しかしながら、上記の方法により得られた共重合体は粒子状で得られるものの、その流動性は乏しく、とりわけ重合槽より得られた重合体粒子を堆積放置した場合、その荷重により固結し塊状となるために、貯蔵、移送工程でトラブルの原因となったり、また、煩雑な操作が必要になるという問題があった。更に、該重合体粒子は比較的低温、例えば常温付近では流動性を示すものの非晶性重合体部分を多く含むため比較的高温、例えば５０〜７０℃になると著しく粘着し流動性が低下するという欠点を有していた。
【０００６】一般に重合は５０〜８０℃の温度範囲で実施されるため、重合槽からの排出時、フラッシュタンク及び貯蔵タンクへの移送時、さらに乾燥工程などでは重合体粒子の温度は、通常５０〜７０℃の範囲となる。従って、上記のように５０〜７０℃での重合体粒子の粘着は該重合体粒子の工業的規模での取扱いにおいて重大なトラブルの原因となっていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課題を解決することを目的として鋭意研究を重ねた結果、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分およびプロピレン−エチレン共重合体成分を含んでなるプロピレン系ブロック共重合体が該目的を達成することのできる材料であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を含むブロック共重合体であって、ポリブテン成分が０．０１〜５重量％、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が２５〜９８．９９重量％であり、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１５〜８０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を８５〜２０モル％含むランダム共重合体で構成されてなり、且つ分子量１万以下の成分の割合が１．０重量％以下であり、重量平均分子量が６０万以上であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体である。
【０００９】本発明のプロピレン系ブロック共重合体（以下、単に「ブロック共重合体」と略称する。）は、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレン共重合体成分よりなる。ポリブテン成分が他の成分、例えばポリエチレン成分で代わると重合により得られた重合体粒子の固結性、高温時の流動性が乏しく、本発明の目的物とはなり得ない。
【００１０】本発明のブロック共重合体におけるポリブテン成分、ポリプロピレン成分およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分それぞれの成分割合は、ポリブテン成分が０．０１〜５重量％、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が２５〜９８．９９重量％である。
【００１１】本発明においてポリブテン成分は重合体粒子の粒子性状を良好とするために必須である。特に、後述するポリプロピレン成分の含量が少ないとき、例えば、３０重量％以下のときには得られる重合体粒子が粘着しやすくなるが、そのようなときにもポリブテン成分の存在により、良好な流動性の重合体粒子とすることができる。ポリブテン成分が０．０１重量％未満である場合、重合により得られた重合体粒子が堆積放置された場合、その荷重により固結し、更に共重合体粒子が５０〜７０℃となった場合に著しく流動性に劣るために好ましくない。一方、ポリブテン成分が１０重量％をこえる場合、却ってブロック共重合体の流動性が低下し好ましくない。ポリブテン成分の割合は、重合体粒子のより良好な流動性を勘案すると０．０４〜３重量％の範囲が好ましい。
【００１２】また、プロピレン成分が１重量％よりも少ないとブロック共重合体からなる成形品の強度及び耐熱性が低下する。ポリプロピレン成分の割合が７０重量％をこえると、成形品の低温衝撃性が低下し、所期の目的のブロック共重合体を得ることができない。ポリプロピレン成分は、機械的強度、耐熱性および低温衝撃性等を勘案すると、３〜６０重量％の範囲であることが好ましく、３０重量％以下のときには柔軟性および透明性が良好となる。
【００１３】さらにエチレン−プロピレンランダム共重合体成分は２５〜９８．９９重量％である。上記成分が２５重量％未満のときは低温衝撃性に劣り、９８．９９重量％を超えると、成形品の強度及び耐熱性などの機械的物性に劣り好ましくない。エチレン−プロピレンランダム共重合体成分は低温衝撃性や強度、耐熱性を勘案すると、４０〜９７重量％の範囲であることが好ましい。
【００１４】本発明のブロック共重合体には、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のいづれかひとつ以上に、本発明のブロック共重合体の物性を阻害しない限り、他のα−オレフィンが少量、例えば５モル％以下の範囲で共重合されて含まれていてもよい。
【００１５】本発明のブロック共重合体は、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の少なくとも２種以上が一分子鎖中に配列したいわゆるブロック共重合体の分子鎖と、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のそれぞれ単独よりなる分子鎖とが機械的な混合では達成できない程度にミクロに混合しているものと考えられる。
【００１６】本発明のブロック共重合体中のポリブテン成分は、ブロック共重合体の粒子の固結防止、高温時の流動性を良好にするためには、アイソタクティシティが０．９０以上であることが好ましい。ポリ１−ブテンのアイソタクティシティは13Ｃ−ＮＭＲにより測定を行い、ポリマー・ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ.）第１６巻（１９８４年）７１６〜７２６頁に基づいて帰属を行ったときのｍｍの値である。
【００１７】前記のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分中におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれ含有割合は、エチレンに基づく単量体単位１５〜８０モル％、好ましくは１５〜６０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％である。プロピレンに基づく単量体単位は８５〜２０モル％、好ましくは８５〜４０モル％、より好ましくは８０〜５０モル％である。エチレンに基づく単量体単位の含有割合が１５モル％未満であり、プロピレンに基づく単量体単位の含有割合が８５モル％をこえる場合、成形品の柔軟性及び耐衝撃性が十分でなくなり好ましくない。一方、エチレンに基づく単量体単位の含有割合が８０モル％をこえ、プロピレンに基づく単量体単位の含有割合が２０モル％未満である場合、成形品の強度及び耐熱性が十分でなくなり好ましくない。
【００１８】本発明のブロック共重合体は、重合により流動性に優れた粉状体で得られる。これは、本発明のブロック共重合体と同様のエチレン含量である従来のプロピレン−エチレンランダム共重合体が粒子同士の粘着により、塊状で得られることを考えると驚異的なことである。
【００１９】共重合体を粉状で得るためには、低分子量の成分量を少なくする必要がある。本発明のブロック共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略称する。）で測定した溶出曲線において、分子量１万以下の成分の割合を通常１．０重量％以下、好ましくは０．６重量％以下とすることで粉状を保持しうる。そして、ブロック共重合体の低分子量の成分を少なくする方法の一つは、相対的に重量平均分子量を高めることによって達成しうる。本発明のブロック共重合体の重量平均分子量は、少なくとも６０万以上、通常８０万以上、好ましくは１００万以上、より好ましくは１３０〜７００万、最も好ましくは１５０〜３００万である。重量平均分子量が前記の範囲内にあると、共重合体の形態が粉状となりやすい。尚、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定され、ポリスチレンで求められた検量線を基に換算された値である。
【００２０】本発明のブロック共重合体は粉状体で得られ、その平均粒径は特に限定されないが、通常、１００〜１０００μｍ、好ましくは１００〜８００μｍの範囲のものが好ましい。また、粒度分布は特に制限されないが、通常比較的狭く、具体的には粒径が１００μｍ以下の粉状体の割合が１重量％以下であり、且つ粒径が１０００μｍ以上、好ましくは粒径が８００μｍ以上の粉状体の割合が１重量％以下であると好適である。
【００２１】本発明のブロック共重合体を確認する方法は、例えば次の通りである。
【００２２】本発明のブロック共重合体の13Ｃ−核磁気共鳴（以下「ＮＭＲ」という。）スペクトルを測定すると、１１ｐｐｍ付近、３５ｐｐｍ付近、４０．５ｐｐｍ付近にピークが観測される。前記１１ｐｐｍ付近のピークは、下記（ｉ）
【００２３】
【化１】
【００２４】のブテン単量体単位のＣ1の炭素に由来するものである。また、前記３５ｐｐｍ付近のピークは、上記式（ｉ）のＣ2の炭素に由来するものである。さらに、４０．５ｐｐｍ付近のピークは、上記式（ｉ）のＣ3の炭素に由来するものである。
【００２５】13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、上記のピーク以外に、４５．５〜４７．５ｐｐｍ付近、３７〜３９ｐｐｍ付近、３３〜３４ｐｐｍ付近、２４．５〜２５．５ｐｐｍ付近にピークが観測される。前記４５．５〜４７．５ｐｐｍ付近のピークは、下記式（ii）
【００２６】
【化２】
【００２７】のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のＣ1の炭素に由来するものである。また、３７〜３９ｐｐｍ付近のピークは、上記式（ii）のＣ2の炭素に由来するものである。さらに、３３〜３４ｐｐｍ付近のピークは、上記式（ii）のＣ3の炭素に由来するものである。このピークは、エチレンに基づく単量体単位（Ｅ）とプロピレンに基づく単量体単位（Ｐ）がＥＰＥとなるように連結した場合に現れるピークである。またさらに、２４．５〜２５．５ｐｐｍ付近のピークは、上記式（ii）のＣ4の炭素に由来するものである。このピークは、ＥとＰがＰＥＰとなるように連結した場合に現れるピークである。従って、前記の３３〜３４ｐｐｍ付近のピーク及び２４．５〜２５．５ｐｐｍ付近のピークが共に観測されることによって、エチレンとプロピレンがランダム共重合していることが確認される。
【００２８】本発明のブロック共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルからは、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分及びポリブテン成分のそれぞれの割合、及び該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの割合が算出される。
【００２９】次に、本発明のブロック共重合体について示差走査熱分析（以下「ＤＳＣ」と略称する。）を行うと、ピークが１５５〜１６５℃の範囲で現れる。このピークは、該ブロック共重合体中のポリプロピレン成分の融点（Ｔm（℃））に基づくものである。そして、該融点における融解熱の大きさは、該ブロック共重合体中のポリプロピレン成分の含有割合により決まり、該ポリプロピレン成分が７０重量％以下で含まれている場合、該融解熱は７０mＪ／ｍｇ以下の範囲で測定される。
【００３０】本発明のブロック共重合体は、いかなる方法によって得てもよい。特に好適に採用される方法を例示すれば次の方法である。
【００３１】即ち、下記成分Ａ及びＢ、または、さらにＣおよび／またはＤＡ．チタン化合物Ｂ．有機アルミニウム化合物Ｃ．電子供与体Ｄ．一般式（iii）
Ｒ−Ｉ （iii）
（但し、Ｒはヨウ素原子又は炭素原子数１〜７のアルキル基又はフェニル基である。）で示されるヨウ素化合物の存在下にプロピレンを０．１〜５００ｇポリマー／ｇ・Ｔｉ化合物の範囲となるように予備重合を行い、触媒含有予備重合体を得て、次いで該触媒含有予備重合体の存在下に１−ブテンの重合及びプロピレンの重合を経て、プロピレンとエチレンとの混合物のランダム共重合を順次行い高分子量の粉状物を得る方法が好適である。
【００３２】また、ブロック共重合体を粉状物として得るためにはブロック共重合体中の低分子量重合体、例えば、分子量が１万以下の重合体の割合が１．０重量％以下となるように制御することは重要な要件の一つである。そのためにブロック共重合体は、一般に製造される分子量２０〜３０万のエチレン−プロピレンゴム、分子量１０〜５０万の結晶性ポリプロピレン等に比べると著しく分子量を大きくすることが好ましく、通常は重量平均分子量が少なくとも６０万以上、通常８０万以上、好ましくは１００万以上、より好ましくは１３０〜７００万、最も好ましくは１５０〜３００万のものとすることが好ましい態様である。
【００３３】かかる目的物を得るためには予備重合及び本重合の条件、使用触媒の組み合わせ、重合順序等を下記の説明の如く好ましくは選定する必要がある。
【００３４】上記ブロック共重合体の製造方法における予備重合で用いられるチタン化合物〔Ａ〕は、オレフィンの重合に使用されることが公知のチタン化合物が何ら制限なく採用される。この触媒の製法は、公知の方法が何ら制限なく採用される。例えば、特開昭56-155206号公報、同56-136806、同57-34103、同58-8706、同58-83006、同58-138708、同58-183709、同59-206408、同59-219311、同60-81208、同60-81209、同60-186508、同60-192708、同61-211309、同61-271304、同62-15209、同62-11706、同62-72702、同62-104810等に示されている方法が採用される。具体的には、例えば、四塩化チタンを塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕する方法、アルコール、エーテル、エステルケトン又はアルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタンとマグネシウム化合物とを共粉砕する方法、又は溶媒中でハロゲン化チタン、マグネシウム化合物及び電子供与体を接触させる方法が挙げられる。
【００３５】また、該チタン化合物は上記担持型触媒の他に公知のα、β、γまたはδ−三塩化チタンも好適に用いられる。これらのチタン化合物の調製方法は、例えば、特開昭47-34478号公報、同50-126590、同50-114394、同50-93888、同50-123091、同50-74594、同50-104191、同50-98489、同51-136625、同52-30888、同52-35283等に示されている方法が採用される。
【００３６】次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕も、オレフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用される。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチルアルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類：ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド等のジエチルアルミニウムモノハライド類：メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他のモノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用いることができる。
【００３７】さらに、電子供与体〔Ｃ〕は、オレフィンの立体規則性改良に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用される。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、イソプロピルアルコール、イソアミルアルコールなどのアルコール類；フェノール、クレゾール、クミルフェノール、キシレノール、ナフトールなどのフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどのケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、アニス酸メチル、フタル酸エチル、炭酸メチル、ブチロラクトンなどの有機酸エステル類；ケイ酸エチル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、イソアミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、マレイン酸アミドなどのアミド類等の含酸素電子供与体：また、メチルアミン、エチルアミン、ピペリジン、ピリジン、アニリンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；イソシアナート等の含窒素電子供与体：含硫黄電子供与体：および含リン電子供与体などをあげることができる。
【００３８】本発明においては、上記したチタン化合物〔Ａ〕、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕及び電子供与体〔Ｃ〕に加えて、一般式（iii）で示されるヨウ素化合物〔Ｄ〕を用いると、得られるブロック共重合体の低分子重合体、例えば、分子量１万以下の重合体の量が著しく少なくなってブロック共重合体に高流動性を付与できるメリットがあるためしばしば好適である。
【００３９】本発明で好適に使用し得るヨウ素化合物を具体的に示すと次のとおりである。例えば、ヨウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨードベンゼン、ｐ−ヨウ化トルエン等である。特にヨウ化メチル、ヨウ化エチルは好適である。
【００４０】前記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕、さらに必要に応じて使用される〔Ｃ〕及び／または〔Ｄ〕の各成分の使用量は、触媒の種類、予備重合の条件に応じて異なるため、これらの各条件に応じて最適の使用量を予め決定すればよい。一般的に好適に使用される範囲を例示すれば下記の通りである。
【００４１】即ち、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＡｌ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、好ましくは０．１〜２０の範囲が、また必要に応じて使用される電子供与体〔Ｃ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対して〔Ｃ〕／Ｔｉ（モル比）で０．０１〜１００、好ましくは０．０１〜１０の範囲がそれぞれ好適である。また、必要に応じて使用されるヨウ素化合物〔Ｄ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０の範囲が好適である。
【００４２】本発明における前記予備重合は得られるブロック共重合体の粒子性状を制御する意味で重要な要因となる。前記触媒成分の存在下にプロピレンを重合する予備重合で得られる重合体は予備重合条件等によって異なるが、一般に０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物、好ましくは１〜１００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物の範囲から選べば十分である。また予備重合で使用するプロピレンはプロピレン単独のモノマーを使用するのが得られるブロック共重合体の粒子性状の制御面で好適であるが、該ブロック共重合体の物性に悪影響を及ぼさない範囲で例えば５モル％以下の他のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１等を混合することは許容されうる。また、各予備重合の段階で水素を共存させることも可能である。
【００４３】該予備重合は通常スラリー重合を適用させるのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。該予備重合温度は、−２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が好ましい。予備重合時間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決定すればよく、予備重合における圧力は、限定されるものではないが、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程度である。該予備重合は、回分、半回分、連続のいずれの方法で行ってもよい。
【００４４】予備重合終了後はそのまま後述する１−ブテンの重合に供することもできる。また前記溶媒で洗浄した後、１−ブテンの重合に供することもできる。
【００４５】前記予備重合に次いで本重合が実施される。本重合は前記予備重合で得られた触媒含有予備重合体の存在下に先ず１−ブテンの重合が、次にプロピレンの重合を経て、プロピレン−エチレンのランダム共重合がそれぞれ実施される。
【００４６】本発明における本重合で使用する触媒は前記予備重合で使用したのと同じ触媒成分及びその組み合わせ又は、本重合工程で化学的変性を施して使用するとよい。また各触媒成分は予備重合時に使用したものをそのまま使用することも出来るが、一般にはチタン化合物以外は本重合時に新たに添加して調節するのが好ましい。
【００４７】本重合で用いられる有機アルミニウム化合物は、前述の予備重合に用いたものが使用できる。有機アルミニウム化合物の使用量は触媒含有予備重合体中のチタン原子に対し、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で、１〜１０００、好ましくは２〜５００である。
【００４８】さらに、必要により用いられる電子供与体もまた既述の化合物が何ら制限なく採用される。本重合で用いる電子供与体の使用量は触媒含有予備重合体中のＴｉ原子に対し〔Ｃ〕／Ｔｉ（モル比）で０．００１〜１０００、好ましくは０．１〜５００である。更にまた必要に応じて使用されるヨウ素化合物は触媒含有予備重合体中のチタン原子に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００好ましくは０．５〜５０である。
【００４９】本発明の本重合は、まず１−ブテンが上記触媒含有予備重合体、有機アルミニウム化合物、必要に応じて電子供与体及び／またはヨウ素化合物の触媒成分の存在下に行われる。１−ブテンの重合は気相重合で実施してもよいが、一般に前記溶媒中で溶液重合又は１−ブテン媒体中でのスラリー重合を実施するとよい。該重合温度は−２０〜１００℃特に０〜６０℃の温度が好ましい。重合時間は、温度及び重合量により適宜決定すればよいが、一般には１５分〜３時間の範囲から選べばよい。重合圧力は特に限定されるものではなく、溶液重合の場合、一般に大気圧〜５Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程度である。
【００５０】１−ブテンの重合のその他の条件は、本発明の効果が達成される限り適宜選んで実施すればよいが、一般には得られるブロック共重合体を高分子量とし、且つ分子量１万以下の重合体を１．０重量％以下とするように各条件を選定すると好ましい。さらに、タクティシィティーがｍｍ（トリアッド）で０．９０以上となるように各条件を選定することができる。１−ブテンの重合量は０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物、好ましくは１〜２００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物となるように選べば十分である。前記重合条件は得られるブロック共重合体中にポリブテン成分が０．０１〜５重量％の範囲となるように予め決定するとよい。
【００５１】本発明で得られるブロック共重合体は固結防止性及び５０〜７０℃での流動性に優れた粒子となるが、そのために該１−ブテンは単独重合体となる態様が最も好ましい。しかしながら、該性状が悪影響をうけない範囲で１−ブテン以外のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、３−メチルブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等を混合した状態で共重合することは許容される。該許容量は種々の重合条件によって異なるが、一般には他のα−オレフィンが５モル％以下の混合割合となるように選ぶのが好適である。また該１−ブテンの重合に際しては必要に応じて分子量調節剤として水素を共存させて実施することができる。
【００５２】上記１−ブテンの重合に次いで、プロピレンの重合が実施される。プロピレンの重合は、プロピレンと５モル％までの許容され得るα−オレフィンの混合物を供給して実施すればよい。プロピレンの重合は上記の１−ブテンの重合と同様にして実施することができる。該プロピレンの重合条件を例示すると、重合温度は、ブロック共重合体の嵩比重を大きくするためになるべく低温で行うのが好ましく、例えば８０℃以下、さらに２０〜７０℃の範囲から採用することが好適である。また必要に応じて分子量調節剤として水素を共存させることもできる。更にまた、重合はプロピレン及びエチレン自身を溶媒とするスラリー重合、気相重合、溶液重合等のいずれの方法でもよい。プロセスの簡略性、更には、反応速度、また生成するブロック共重合体の粒子性状を勘案するとプロピレン自身を溶媒とするスラリー重合が最も好ましい態様である。重合形式は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよく、更に重合を条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。
【００５３】上記プロピレンの重合は、目的物が粉状で得られる限り適宜その条件を選んで実施すればよいが、一般には得られるブロック共重合体を高分子量とし、且つ分子量１万以下の重合体が１．０重量％以下となるように各条件を選定すると好ましい。
【００５４】前記１−ブテンの重合とプロピレン−エチレンランダム共重合との間に上記プロピレンの重合を実施する利点は、前記の如く得られる粉状ブロック共重合体の流動性を改良でき、しかも得られるブロック共重合体の加工品の機械的強度、耐熱性をアップできることである。
【００５５】次に、プロピレン−エチレンランダム共重合が行われる。プロピレン−エチレンランダム共重合は、プロピレンに基づく単量体単位が２０〜８５モル％、好ましくは４０〜８５モル％及びエチレンに基づく単量体単位が１５〜８０モル％、好ましくは１５〜６０モル％の範囲となるようにプロピレンとエチレンとを混合して用いればよい。そのためにプロピレンとエチレンとの混合割合がガス状態でのエチレン濃度で７〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％となるように選べば好適である。その他の条件は、上記のプロピレンの重合と同様の条件を採用することができる。
【００５６】本重合の終了後には、重合系からモノマーを蒸発させ粒子状ポリマーを得ることができる。
【００５７】本発明のブロック共重合体は、射出成形、押出成形、プレス成形など各種の成形法により種々の形状を有する成形品にすることができる。成形に際し、本発明のブロック共重合体に、従来のポリオレフィンに用いられている各種の添加剤及び成形助剤を添加することはしばしば好適な態様となる。
【００５８】
【発明の効果】本発明のブロック共重合体は、重合体粒子の状態で５０℃〜７０℃と比較的高温にした場合にも優れた流動性を示し、５０℃〜７０℃における重合体粒子の落下秒数は６０秒以下、好ましくは３０秒以下である。また、本発明のブロック共重合体は、重合体粒子を堆積して放置しておいた時にも、その荷重によって部分的または全体が塊状になることはない。
【００５９】従って、本発明によれば、耐衝撃性、耐熱性及び機械的強度に優れ、しかも粒子性状のよいブロック共重合体を得ることができる。
【００６０】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を揚げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】以下の実施例において用いた測定方法について説明する。
【００６２】１）重量平均分子量、分子量１万以下の割合は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）法により測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０ＣによりＯ−ジクロルベンゼンを溶媒とし、１３５℃で行った。用いたカラムは、東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μである。較正曲線は標準試料として重量平均分子量が９５０，２９００，１万、５万、４９．８万、２７０万、６７５万のポリスチレンを用いて作成した。
【００６３】２）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれ割合の測定方法及びポリブテン成分の割合の測定方法13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを用いて算出した。即ち、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの割合は、まず、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）第２９巻（１９８８年）１８４８頁に記載された方法により、ピークの帰属を決定し、次にマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第１０巻（１９７７年）７７３頁に記載された方法により、エチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの割合を算出した。
【００６４】次いで，プロピレンに基づいて単量体単位中のメチル炭素に起因するピークと、ポリブテン成分中のメチル炭素に起因するピークとの積分強度比からポリブテン成分の重量と割合を算出した。
【００６５】３）ポリ１−ブテンのアイソタクティシィティーの測定13Ｃ−ＮＭＲにより測定を行い、ポリマー・ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．）第１６巻（１９８４年）７１６〜７２６頁に基づいて行った。
【００６６】４）硬度ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて行った。
【００６７】５）曲げ弾性率ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて行った。
【００６８】６）−２０℃アイゾット衝撃ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、−２０℃で測定した。
【００６９】７）粒度分布目開き７５，１２５，２５０，３５５，５００，７１０，１１８０μｍのふるいに、重合体粒子約５ｇを装填しふるい振とう機に１０分間かけ分級した。
【００７０】８）７０℃における落下秒数底部中央に直径１０ｍｍの出口を有し、高さ１７５ｍｍ、上部円筒部の内径が６８ｍｍ、円筒部の高さが６０ｍｍの形状を有する金属製ロートに予め７０℃に保温された重合体粒子１００ｍｌを入れ、横方向に２ｍｍ巾の振動を与えながら重合体粒子を排出させ、全量が排出するのに要する時間を測定した。
【００７１】９）固結性の評価重合終了後、モノマー分離された重合体粒子約１００ｇを直径８ｃｍ、高さ１５ｃｍの５００ｃｃビーカーにとり、室温で１週間放置させた後の状態を観察した。判定基準は下記の５ランクによった。
【００７２】Ａ：放置前とほとんど変化がなく固結は全くない。
【００７３】Ｂ：底部が固結した状態にあるが衝撃を加えるとほぐれる状態Ｃ：全体的に固結しているが衝撃を加えると全部がほぐれる状態Ｄ：全体的に固結しており、衝撃を加えても全部がほぐれない状態Ｅ：著しく固結しており、塊状となって動かない状態１０）透明性射出成形により、８０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔの板に成形した後、４８時間後にＪＩＳ Ｋ６７１４に準じて１ｍｍｔのヘイズを測定した。
【００７４】実施例１（予備重合）撹拌機を備えた内容積１リットルのガラス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１８．５ｍｍｏｌ、及び三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製「ＴＯＳ−１７」）２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三塩化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレンを精製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されていた。
【００７５】（本重合）
工程１：１−ブテンの重合撹拌機を備えた内容量１リットルのステンレス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライド１８．１５ｍｍｏｌ、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして２２．７ｍｍｏｌを加えた後、１−ブテンを三塩化チタン１ｇ当たり１５ｇとなるように２時間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。１−ブテンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで置換し、チタン含有ポリ１−ブテン重合体を得た。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり１４ｇの１−ブテンが重合されていた。
【００７６】工程２：プロピレンの重合及びプロピレンエチレンの共重合Ｎ2置換を施した２リットルのオートクレーブに、液体プロピレンを１リットル、ジエチルアルミニウムクロライド０．７０ｍｍｏｌを加え、オートクレーブの内温を７０℃に昇温した。チタン含有ポリ１−ブテン重合体を三塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌ加え、７０℃で６０分間のプロピレンの重合を行った。この間水素は用いなかった。次いでオートクレーブの内温を急激に５５℃に降温すると同時にエチルアルミニウムセスキエトキシド（Ｅｔ3Ａｌ2（ＯＥｔ）3）０．５０ｍｍｏｌ及びメタクリル酸メチル０．０１４ｍｍｏｌの混合溶液を加え、エチレンを供給し、気相中のエチレンガス濃度が、１５ｍｏｌ％となるようにし、５５℃で１２０分間のプロピレンとエチレンの共重合を行った。この間のエチレンガス濃度はガスクロマトグラフで確認しながら１５ｍｏｌ％を保持した。この間水素は用いなかった。重合終了後、未反応モノマーをパージし、粒子性の重合体を得た。重合槽内及び撹拌羽根への付着は全く認められなかった。収量は１４０ｇであり、全重合体の重合倍率は７３７０ｇ−ポリマー／ｇ−三塩化チタンであった。
【００７７】また別に上記のプロピレンだけの重合を行った結果、上記７０℃、６０分間で、三塩化チタン１ｇ当たり、１０３０ｇのプロピレンが重合されていた。この結果、ブロック共重合体中のポリブテン成分は０．１９ｗｔ％、及びポリプロピレン成分は１４ｗｔ％であることがわかる。結果を表１および表２に示した。
【００７８】実施例２，３実施例１の１−ブテンの重合に於いて、１−ブテンの重合量を三塩化チタン１ｇ当たり、３ｇ、５０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００７９】結果を表１および表２に示した。
【００８０】実施例４，５実施例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンの重合を６０℃で１０分間、及び６０℃で３０分間とした以外は実施例１と同様の操作を行った。別途の重合実験でこの時のプロピレンの重合倍率はそれぞれ２４０ｇ−ＰＰ／ｇ−ＴｉＣｌ3及び５４０ｇ−ＰＰ／ｇ−ＴｉＣｌ3であった。結果を表１および表２に示した。
【００８１】実施例６，７実施例１のプロピレンの重合に於いて、気相中のエチレンガス濃度が５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％となるように行った以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１および表２に示した。
【００８２】実施例８実施例１のプロピレンの重合に於いて、水素ガスを気相中の水素ガス濃度が１４ｍｏｌ％となるように６０℃で６０分の重合を行い、所定のプロピレン重合終了後に、一旦未反応モノマー及び水素をパージし、再びプロピレンを装入し、エチルアルミニウムセスキエトキシド（Ｅｔ3Ａｌ2（ＯＥｔ）3）及びメタクリル酸メチルを加え、さらにプロピレンとエチレンの共重合を５５℃で１時間行った以外は実施例１と同様の操作を行った。別途の重合実験でプロピレンの重合倍率は２２００ｇ−ＰＰ／ｇ−ＴｉＣｌ3であった。結果を表１および表２に示した。
【００８３】実施例９実施例１のプロピレンとエチレンの共重合に於いて水素ガスを０．１５ｍｏｌ％として行った以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１および表２に示した。
【００８４】実施例１０，１１実施例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンの重合を７０℃で３時間、及び５時間とし、プロピレンとエチレンの共重合をそれぞれ５５℃で９０分、及び５５℃で６０分間行った以外は実施例１と同様の操作を行った。別途の重合実験で、この時の重合倍率は、それぞれ３０００ｇ−ＰＰ／ｇ−ＴｉＣｌ3、５１００ｇ−ＰＰ／ｇ−ＴｉＣｌ3であった。結果を表１および表３に示した。
【００８５】比較例１実施例１の本重合に於いて１−ブテンの重合を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１および表２に示した。
【００８６】比較例２，３実施例１の本重合に於いて１−ブテンの重合を三塩化チタン１ｇ当たり０．３ｇ、６００ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１および表２に示した。
【００８７】比較例４実施例１の本重合に於いて、１−ブテンの重合の代わりにを三塩化チタン１ｇ当たり同量のエチレンを重合した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１および表２に示した。
【００８８】比較例５実施例１のエチレンプロピレンの重合に於いて水素ガス濃度を１４ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１および表２に示した。
【００８９】比較例６実施例１のプロピレンの重合を７０℃で５時間重合し、エチレンプロピレンの重合を５５℃で１５分間行った以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１および３に示した。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られた本発明のブロック共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図２】図２は、実施例１で得られた本発明のブロック共重合体の示差走査熱分析のチャートである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、成形品とした場合の柔軟性、及び低温衝撃性に優れ、重合槽から得られた重合体粒子の流動性の優れたプロピレン系ブロック共重合体に関し、更に詳しくは、非晶性重合体を多く含むにも係わらず粒子の固結防止性に優れ、且つ粒子が高温となった場合にも流動性が低下しないプロピレン系ブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のエチレン−プロピレンゴム（以下、「ＥＰＲ」と略称する。）は、バナジウム系触媒を用いた溶液重合法で製造されるのが一般的であり、重合活性が低く生産性に劣るという問題があった。加えて生成したポリマーの分離、乾燥工程に複雑なプロセスを要し、経済的に極めて不利であった。更にＥＰＲからなる成形品は、べたつき感を有し、耐熱性、機械的強度も十分でないという欠点も有していた。
【０００３】かかる物性を改良するために、結晶性ポリオレフィンをブレンドしてなるオレフィン系エラストマーもすでに提案されているが、これはＥＰＲの高価格に加え、ブレンド工程も要すことから経済的、エネルギー的に極めて不利な材料となっている。
【０００４】上記の課題を解決するために、結晶性ポリオレフィン成分とエチレンプロピレン共重合体成分を重合により一挙に製造する方法が種々提案されている。
【０００５】しかしながら、上記の方法により得られた共重合体は粒子状で得られるものの、その流動性は乏しく、とりわけ重合槽より得られた重合体粒子を堆積放置した場合、その荷重により固結し塊状となるために、貯蔵、移送工程でトラブルの原因となったり、また、煩雑な操作が必要になるという問題があった。更に、該重合体粒子は比較的低温、例えば常温付近では流動性を示すものの非晶性重合体部分を多く含むため比較的高温、例えば５０〜７０℃になると著しく粘着し流動性が低下するという欠点を有していた。
【０００６】一般に重合は５０〜８０℃の温度範囲で実施されるため、重合槽からの排出時、フラッシュタンク及び貯蔵タンクへの移送時、さらに乾燥工程などでは重合体粒子の温度は、通常５０〜７０℃の範囲となる。従って、上記のように５０〜７０℃での重合体粒子の粘着は該重合体粒子の工業的規模での取扱いにおいて重大なトラブルの原因となっていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課題を解決することを目的として鋭意研究を重ねた結果、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分およびプロピレン−エチレン共重合体成分を含んでなるプロピレン系ブロック共重合体が該目的を達成することのできる材料であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を含むブロック共重合体であって、ポリブテン成分が０．０１〜５重量％、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が２５〜９８．９９重量％であり、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１５〜８０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を８５〜２０モル％含むランダム共重合体で構成されてなり、且つ分子量１万以下の成分の割合が１．０重量％以下であり、重量平均分子量が６０万以上であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体である。
【０００９】本発明のプロピレン系ブロック共重合体（以下、単に「ブロック共重合体」と略称する。）は、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレン共重合体成分よりなる。ポリブテン成分が他の成分、例えばポリエチレン成分で代わると重合により得られた重合体粒子の固結性、高温時の流動性が乏しく、本発明の目的物とはなり得ない。
【００１０】本発明のブロック共重合体におけるポリブテン成分、ポリプロピレン成分およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分それぞれの成分割合は、ポリブテン成分が０．０１〜５重量％、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が２５〜９８．９９重量％である。
【００１１】本発明においてポリブテン成分は重合体粒子の粒子性状を良好とするために必須である。特に、後述するポリプロピレン成分の含量が少ないとき、例えば、３０重量％以下のときには得られる重合体粒子が粘着しやすくなるが、そのようなときにもポリブテン成分の存在により、良好な流動性の重合体粒子とすることができる。ポリブテン成分が０．０１重量％未満である場合、重合により得られた重合体粒子が堆積放置された場合、その荷重により固結し、更に共重合体粒子が５０〜７０℃となった場合に著しく流動性に劣るために好ましくない。一方、ポリブテン成分が１０重量％をこえる場合、却ってブロック共重合体の流動性が低下し好ましくない。ポリブテン成分の割合は、重合体粒子のより良好な流動性を勘案すると０．０４〜３重量％の範囲が好ましい。
【００１２】また、プロピレン成分が１重量％よりも少ないとブロック共重合体からなる成形品の強度及び耐熱性が低下する。ポリプロピレン成分の割合が７０重量％をこえると、成形品の低温衝撃性が低下し、所期の目的のブロック共重合体を得ることができない。ポリプロピレン成分は、機械的強度、耐熱性および低温衝撃性等を勘案すると、３〜６０重量％の範囲であることが好ましく、３０重量％以下のときには柔軟性および透明性が良好となる。
【００１３】さらにエチレン−プロピレンランダム共重合体成分は２５〜９８．９９重量％である。上記成分が２５重量％未満のときは低温衝撃性に劣り、９８．９９重量％を超えると、成形品の強度及び耐熱性などの機械的物性に劣り好ましくない。エチレン−プロピレンランダム共重合体成分は低温衝撃性や強度、耐熱性を勘案すると、４０〜９７重量％の範囲であることが好ましい。
【００１４】本発明のブロック共重合体には、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のいづれかひとつ以上に、本発明のブロック共重合体の物性を阻害しない限り、他のα−オレフィンが少量、例えば５モル％以下の範囲で共重合されて含まれていてもよい。
【００１５】本発明のブロック共重合体は、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の少なくとも２種以上が一分子鎖中に配列したいわゆるブロック共重合体の分子鎖と、ポリブテン成分、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のそれぞれ単独よりなる分子鎖とが機械的な混合では達成できない程度にミクロに混合しているものと考えられる。
【００１６】本発明のブロック共重合体中のポリブテン成分は、ブロック共重合体の粒子の固結防止、高温時の流動性を良好にするためには、アイソタクティシティが０．９０以上であることが好ましい。ポリ１−ブテンのアイソタクティシティは13Ｃ−ＮＭＲにより測定を行い、ポリマー・ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ.）第１６巻（１９８４年）７１６〜７２６頁に基づいて帰属を行ったときのｍｍの値である。
【００１７】前記のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分中におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれ含有割合は、エチレンに基づく単量体単位１５〜８０モル％、好ましくは１５〜６０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％である。プロピレンに基づく単量体単位は８５〜２０モル％、好ましくは８５〜４０モル％、より好ましくは８０〜５０モル％である。エチレンに基づく単量体単位の含有割合が１５モル％未満であり、プロピレンに基づく単量体単位の含有割合が８５モル％をこえる場合、成形品の柔軟性及び耐衝撃性が十分でなくなり好ましくない。一方、エチレンに基づく単量体単位の含有割合が８０モル％をこえ、プロピレンに基づく単量体単位の含有割合が２０モル％未満である場合、成形品の強度及び耐熱性が十分でなくなり好ましくない。
【００１８】本発明のブロック共重合体は、重合により流動性に優れた粉状体で得られる。これは、本発明のブロック共重合体と同様のエチレン含量である従来のプロピレン−エチレンランダム共重合体が粒子同士の粘着により、塊状で得られることを考えると驚異的なことである。
【００１９】共重合体を粉状で得るためには、低分子量の成分量を少なくする必要がある。本発明のブロック共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と略称する。）で測定した溶出曲線において、分子量１万以下の成分の割合を通常１．０重量％以下、好ましくは０．６重量％以下とすることで粉状を保持しうる。そして、ブロック共重合体の低分子量の成分を少なくする方法の一つは、相対的に重量平均分子量を高めることによって達成しうる。本発明のブロック共重合体の重量平均分子量は、少なくとも６０万以上、通常８０万以上、好ましくは１００万以上、より好ましくは１３０〜７００万、最も好ましくは１５０〜３００万である。重量平均分子量が前記の範囲内にあると、共重合体の形態が粉状となりやすい。尚、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定され、ポリスチレンで求められた検量線を基に換算された値である。
【００２０】本発明のブロック共重合体は粉状体で得られ、その平均粒径は特に限定されないが、通常、１００〜１０００μｍ、好ましくは１００〜８００μｍの範囲のものが好ましい。また、粒度分布は特に制限されないが、通常比較的狭く、具体的には粒径が１００μｍ以下の粉状体の割合が１重量％以下であり、且つ粒径が１０００μｍ以上、好ましくは粒径が８００μｍ以上の粉状体の割合が１重量％以下であると好適である。
【００２１】本発明のブロック共重合体を確認する方法は、例えば次の通りである。
【００２２】本発明のブロック共重合体の13Ｃ−核磁気共鳴（以下「ＮＭＲ」という。）スペクトルを測定すると、１１ｐｐｍ付近、３５ｐｐｍ付近、４０．５ｐｐｍ付近にピークが観測される。前記１１ｐｐｍ付近のピークは、下記（ｉ）
【００２３】
【化１】
【００２４】のブテン単量体単位のＣ1の炭素に由来するものである。また、前記３５ｐｐｍ付近のピークは、上記式（ｉ）のＣ2の炭素に由来するものである。さらに、４０．５ｐｐｍ付近のピークは、上記式（ｉ）のＣ3の炭素に由来するものである。
【００２５】13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、上記のピーク以外に、４５．５〜４７．５ｐｐｍ付近、３７〜３９ｐｐｍ付近、３３〜３４ｐｐｍ付近、２４．５〜２５．５ｐｐｍ付近にピークが観測される。前記４５．５〜４７．５ｐｐｍ付近のピークは、下記式（ii）
【００２６】
【化２】
【００２７】のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のＣ1の炭素に由来するものである。また、３７〜３９ｐｐｍ付近のピークは、上記式（ii）のＣ2の炭素に由来するものである。さらに、３３〜３４ｐｐｍ付近のピークは、上記式（ii）のＣ3の炭素に由来するものである。このピークは、エチレンに基づく単量体単位（Ｅ）とプロピレンに基づく単量体単位（Ｐ）がＥＰＥとなるように連結した場合に現れるピークである。またさらに、２４．５〜２５．５ｐｐｍ付近のピークは、上記式（ii）のＣ4の炭素に由来するものである。このピークは、ＥとＰがＰＥＰとなるように連結した場合に現れるピークである。従って、前記の３３〜３４ｐｐｍ付近のピーク及び２４．５〜２５．５ｐｐｍ付近のピークが共に観測されることによって、エチレンとプロピレンがランダム共重合していることが確認される。
【００２８】本発明のブロック共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルからは、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分及びポリブテン成分のそれぞれの割合、及び該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの割合が算出される。
【００２９】次に、本発明のブロック共重合体について示差走査熱分析（以下「ＤＳＣ」と略称する。）を行うと、ピークが１５５〜１６５℃の範囲で現れる。このピークは、該ブロック共重合体中のポリプロピレン成分の融点（Ｔm（℃））に基づくものである。そして、該融点における融解熱の大きさは、該ブロック共重合体中のポリプロピレン成分の含有割合により決まり、該ポリプロピレン成分が７０重量％以下で含まれている場合、該融解熱は７０mＪ／ｍｇ以下の範囲で測定される。
【００３０】本発明のブロック共重合体は、いかなる方法によって得てもよい。特に好適に採用される方法を例示すれば次の方法である。
【００３１】即ち、下記成分Ａ及びＢ、または、さらにＣおよび／またはＤＡ．チタン化合物Ｂ．有機アルミニウム化合物Ｃ．電子供与体Ｄ．一般式（iii）
Ｒ−Ｉ （iii）
（但し、Ｒはヨウ素原子又は炭素原子数１〜７のアルキル基又はフェニル基である。）で示されるヨウ素化合物の存在下にプロピレンを０．１〜５００ｇポリマー／ｇ・Ｔｉ化合物の範囲となるように予備重合を行い、触媒含有予備重合体を得て、次いで該触媒含有予備重合体の存在下に１−ブテンの重合及びプロピレンの重合を経て、プロピレンとエチレンとの混合物のランダム共重合を順次行い高分子量の粉状物を得る方法が好適である。
【００３２】また、ブロック共重合体を粉状物として得るためにはブロック共重合体中の低分子量重合体、例えば、分子量が１万以下の重合体の割合が１．０重量％以下となるように制御することは重要な要件の一つである。そのためにブロック共重合体は、一般に製造される分子量２０〜３０万のエチレン−プロピレンゴム、分子量１０〜５０万の結晶性ポリプロピレン等に比べると著しく分子量を大きくすることが好ましく、通常は重量平均分子量が少なくとも６０万以上、通常８０万以上、好ましくは１００万以上、より好ましくは１３０〜７００万、最も好ましくは１５０〜３００万のものとすることが好ましい態様である。
【００３３】かかる目的物を得るためには予備重合及び本重合の条件、使用触媒の組み合わせ、重合順序等を下記の説明の如く好ましくは選定する必要がある。
【００３４】上記ブロック共重合体の製造方法における予備重合で用いられるチタン化合物〔Ａ〕は、オレフィンの重合に使用されることが公知のチタン化合物が何ら制限なく採用される。この触媒の製法は、公知の方法が何ら制限なく採用される。例えば、特開昭56-155206号公報、同56-136806、同57-34103、同58-8706、同58-83006、同58-138708、同58-183709、同59-206408、同59-219311、同60-81208、同60-81209、同60-186508、同60-192708、同61-211309、同61-271304、同62-15209、同62-11706、同62-72702、同62-104810等に示されている方法が採用される。具体的には、例えば、四塩化チタンを塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕する方法、アルコール、エーテル、エステルケトン又はアルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタンとマグネシウム化合物とを共粉砕する方法、又は溶媒中でハロゲン化チタン、マグネシウム化合物及び電子供与体を接触させる方法が挙げられる。
【００３５】また、該チタン化合物は上記担持型触媒の他に公知のα、β、γまたはδ−三塩化チタンも好適に用いられる。これらのチタン化合物の調製方法は、例えば、特開昭47-34478号公報、同50-126590、同50-114394、同50-93888、同50-123091、同50-74594、同50-104191、同50-98489、同51-136625、同52-30888、同52-35283等に示されている方法が採用される。
【００３６】次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕も、オレフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用される。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチルアルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類：ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド等のジエチルアルミニウムモノハライド類：メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他のモノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用いることができる。
【００３７】さらに、電子供与体〔Ｃ〕は、オレフィンの立体規則性改良に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用される。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、イソプロピルアルコール、イソアミルアルコールなどのアルコール類；フェノール、クレゾール、クミルフェノール、キシレノール、ナフトールなどのフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどのケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、アニス酸メチル、フタル酸エチル、炭酸メチル、ブチロラクトンなどの有機酸エステル類；ケイ酸エチル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、イソアミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、マレイン酸アミドなどのアミド類等の含酸素電子供与体：また、メチルアミン、エチルアミン、ピペリジン、ピリジン、アニリンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；イソシアナート等の含窒素電子供与体：含硫黄電子供与体：および含リン電子供与体などをあげることができる。
【００３８】本発明においては、上記したチタン化合物〔Ａ〕、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕及び電子供与体〔Ｃ〕に加えて、一般式（iii）で示されるヨウ素化合物〔Ｄ〕を用いると、得られるブロック共重合体の低分子重合体、例えば、分子量１万以下の重合体の量が著しく少なくなってブロック共重合体に高流動性を付与できるメリットがあるためしばしば好適である。
【００３９】本発明で好適に使用し得るヨウ素化合物を具体的に示すと次のとおりである。例えば、ヨウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨードベンゼン、ｐ−ヨウ化トルエン等である。特にヨウ化メチル、ヨウ化エチルは好適である。
【００４０】前記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕、さらに必要に応じて使用される〔Ｃ〕及び／または〔Ｄ〕の各成分の使用量は、触媒の種類、予備重合の条件に応じて異なるため、これらの各条件に応じて最適の使用量を予め決定すればよい。一般的に好適に使用される範囲を例示すれば下記の通りである。
【００４１】即ち、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＡｌ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、好ましくは０．１〜２０の範囲が、また必要に応じて使用される電子供与体〔Ｃ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対して〔Ｃ〕／Ｔｉ（モル比）で０．０１〜１００、好ましくは０．０１〜１０の範囲がそれぞれ好適である。また、必要に応じて使用されるヨウ素化合物〔Ｄ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０の範囲が好適である。
【００４２】本発明における前記予備重合は得られるブロック共重合体の粒子性状を制御する意味で重要な要因となる。前記触媒成分の存在下にプロピレンを重合する予備重合で得られる重合体は予備重合条件等によって異なるが、一般に０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物、好ましくは１〜１００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物の範囲から選べば十分である。また予備重合で使用するプロピレンはプロピレン単独のモノマーを使用するのが得られるブロック共重合体の粒子性状の制御面で好適であるが、該ブロック共重合体の物性に悪影響を及ぼさない範囲で例えば５モル％以下の他のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１等を混合することは許容されうる。また、各予備重合の段階で水素を共存させることも可能である。
【００４３】該予備重合は通常スラリー重合を適用させるのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。該予備重合温度は、−２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が好ましい。予備重合時間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決定すればよく、予備重合における圧力は、限定されるものではないが、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程度である。該予備重合は、回分、半回分、連続のいずれの方法で行ってもよい。
【００４４】予備重合終了後はそのまま後述する１−ブテンの重合に供することもできる。また前記溶媒で洗浄した後、１−ブテンの重合に供することもできる。
【００４５】前記予備重合に次いで本重合が実施される。本重合は前記予備重合で得られた触媒含有予備重合体の存在下に先ず１−ブテンの重合が、次にプロピレンの重合を経て、プロピレン−エチレンのランダム共重合がそれぞれ実施される。
【００４６】本発明における本重合で使用する触媒は前記予備重合で使用したのと同じ触媒成分及びその組み合わせ又は、本重合工程で化学的変性を施して使用するとよい。また各触媒成分は予備重合時に使用したものをそのまま使用することも出来るが、一般にはチタン化合物以外は本重合時に新たに添加して調節するのが好ましい。
【００４７】本重合で用いられる有機アルミニウム化合物は、前述の予備重合に用いたものが使用できる。有機アルミニウム化合物の使用量は触媒含有予備重合体中のチタン原子に対し、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で、１〜１０００、好ましくは２〜５００である。
【００４８】さらに、必要により用いられる電子供与体もまた既述の化合物が何ら制限なく採用される。本重合で用いる電子供与体の使用量は触媒含有予備重合体中のＴｉ原子に対し〔Ｃ〕／Ｔｉ（モル比）で０．００１〜１０００、好ましくは０．１〜５００である。更にまた必要に応じて使用されるヨウ素化合物は触媒含有予備重合体中のチタン原子に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００好ましくは０．５〜５０である。
【００４９】本発明の本重合は、まず１−ブテンが上記触媒含有予備重合体、有機アルミニウム化合物、必要に応じて電子供与体及び／またはヨウ素化合物の触媒成分の存在下に行われる。１−ブテンの重合は気相重合で実施してもよいが、一般に前記溶媒中で溶液重合又は１−ブテン媒体中でのスラリー重合を実施するとよい。該重合温度は−２０〜１００℃特に０〜６０℃の温度が好ましい。重合時間は、温度及び重合量により適宜決定すればよいが、一般には１５分〜３時間の範囲から選べばよい。重合圧力は特に限定されるものではなく、溶液重合の場合、一般に大気圧〜５Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程度である。
【００５０】１−ブテンの重合のその他の条件は、本発明の効果が達成される限り適宜選んで実施すればよいが、一般には得られるブロック共重合体を高分子量とし、且つ分子量１万以下の重合体を１．０重量％以下とするように各条件を選定すると好ましい。さらに、タクティシィティーがｍｍ（トリアッド）で０．９０以上となるように各条件を選定することができる。１−ブテンの重合量は０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物、好ましくは１〜２００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物となるように選べば十分である。前記重合条件は得られるブロック共重合体中にポリブテン成分が０．０１〜５重量％の範囲となるように予め決定するとよい。
【００５１】本発明で得られるブロック共重合体は固結防止性及び５０〜７０℃での流動性に優れた粒子となるが、そのために該１−ブテンは単独重合体となる態様が最も好ましい。しかしながら、該性状が悪影響をうけない範囲で１−ブテン以外のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、３−メチルブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等を混合した状態で共重合することは許容される。該許容量は種々の重合条件によって異なるが、一般には他のα−オレフィンが５モル％以下の混合割合となるように選ぶのが好適である。また該１−ブテンの重合に際しては必要に応じて分子量調節剤として水素を共存させて実施することができる。
【００５２】上記１−ブテンの重合に次いで、プロピレンの重合が実施される。プロピレンの重合は、プロピレンと５モル％までの許容され得るα−オレフィンの混合物を供給して実施すればよい。プロピレンの重合は上記の１−ブテンの重合と同様にして実施することができる。該プロピレンの重合条件を例示すると、重合温度は、ブロック共重合体の嵩比重を大きくするためになるべく低温で行うのが好ましく、例えば８０℃以下、さらに２０〜７０℃の範囲から採用することが好適である。また必要に応じて分子量調節剤として水素を共存させることもできる。更にまた、重合はプロピレン及びエチレン自身を溶媒とするスラリー重合、気相重合、溶液重合等のいずれの方法でもよい。プロセスの簡略性、更には、反応速度、また生成するブロック共重合体の粒子性状を勘案するとプロピレン自身を溶媒とするスラリー重合が最も好ましい態様である。重合形式は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよく、更に重合を条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。
【００５３】上記プロピレンの重合は、目的物が粉状で得られる限り適宜その条件を選んで実施すればよいが、一般には得られるブロック共重合体を高分子量とし、且つ分子量１万以下の重合体が１．０重量％以下となるように各条件を選定すると好ましい。
【００５４】前記１−ブテンの重合とプロピレン−エチレンランダム共重合との間に上記プロピレンの重合を実施する利点は、前記の如く得られる粉状ブロック共重合体の流動性を改良でき、しかも得られるブロック共重合体の加工品の機械的強度、耐熱性をアップできることである。
【００５５】次に、プロピレン−エチレンランダム共重合が行われる。プロピレン−エチレンランダム共重合は、プロピレンに基づく単量体単位が２０〜８５モル％、好ましくは４０〜８５モル％及びエチレンに基づく単量体単位が１５〜８０モル％、好ましくは１５〜６０モル％の範囲となるようにプロピレンとエチレンとを混合して用いればよい。そのためにプロピレンとエチレンとの混合割合がガス状態でのエチレン濃度で７〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％となるように選べば好適である。その他の条件は、上記のプロピレンの重合と同様の条件を採用することができる。
【００５６】本重合の終了後には、重合系からモノマーを蒸発させ粒子状ポリマーを得ることができる。
【００５７】本発明のブロック共重合体は、射出成形、押出成形、プレス成形など各種の成形法により種々の形状を有する成形品にすることができる。成形に際し、本発明のブロック共重合体に、従来のポリオレフィンに用いられている各種の添加剤及び成形助剤を添加することはしばしば好適な態様となる。
【００５８】
【発明の効果】本発明のブロック共重合体は、重合体粒子の状態で５０℃〜７０℃と比較的高温にした場合にも優れた流動性を示し、５０℃〜７０℃における重合体粒子の落下秒数は６０秒以下、好ましくは３０秒以下である。また、本発明のブロック共重合体は、重合体粒子を堆積して放置しておいた時にも、その荷重によって部分的または全体が塊状になることはない。
【００５９】従って、本発明によれば、耐衝撃性、耐熱性及び機械的強度に優れ、しかも粒子性状のよいブロック共重合体を得ることができる。
【００６０】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を揚げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】以下の実施例において用いた測定方法について説明する。
【００６２】１）重量平均分子量、分子量１万以下の割合は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）法により測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０ＣによりＯ−ジクロルベンゼンを溶媒とし、１３５℃で行った。用いたカラムは、東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μである。較正曲線は標準試料として重量平均分子量が９５０，２９００，１万、５万、４９．８万、２７０万、６７５万のポリスチレンを用いて作成した。
【００６３】２）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれ割合の測定方法及びポリブテン成分の割合の測定方法13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを用いて算出した。即ち、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分におけるエチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの割合は、まず、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）第２９巻（１９８８年）１８４８頁に記載された方法により、ピークの帰属を決定し、次にマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第１０巻（１９７７年）７７３頁に記載された方法により、エチレンに基づく単量体単位及びプロピレンに基づく単量体単位のそれぞれの割合を算出した。
【００６４】次いで，プロピレンに基づいて単量体単位中のメチル炭素に起因するピークと、ポリブテン成分中のメチル炭素に起因するピークとの積分強度比からポリブテン成分の重量と割合を算出した。
【００６５】３）ポリ１−ブテンのアイソタクティシィティーの測定13Ｃ−ＮＭＲにより測定を行い、ポリマー・ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．）第１６巻（１９８４年）７１６〜７２６頁に基づいて行った。
【００６６】４）硬度ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて行った。
【００６７】５）曲げ弾性率ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて行った。
【００６８】６）−２０℃アイゾット衝撃ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、−２０℃で測定した。
【００６９】７）粒度分布目開き７５，１２５，２５０，３５５，５００，７１０，１１８０μｍのふるいに、重合体粒子約５ｇを装填しふるい振とう機に１０分間かけ分級した。
【００７０】８）７０℃における落下秒数底部中央に直径１０ｍｍの出口を有し、高さ１７５ｍｍ、上部円筒部の内径が６８ｍｍ、円筒部の高さが６０ｍｍの形状を有する金属製ロートに予め７０℃に保温された重合体粒子１００ｍｌを入れ、横方向に２ｍｍ巾の振動を与えながら重合体粒子を排出させ、全量が排出するのに要する時間を測定した。
【００７１】９）固結性の評価重合終了後、モノマー分離された重合体粒子約１００ｇを直径８ｃｍ、高さ１５ｃｍの５００ｃｃビーカーにとり、室温で１週間放置させた後の状態を観察した。判定基準は下記の５ランクによった。
【００７２】Ａ：放置前とほとんど変化がなく固結は全くない。
【００７３】Ｂ：底部が固結した状態にあるが衝撃を加えるとほぐれる状態Ｃ：全体的に固結しているが衝撃を加えると全部がほぐれる状態Ｄ：全体的に固結しており、衝撃を加えても全部がほぐれない状態Ｅ：著しく固結しており、塊状となって動かない状態１０）透明性射出成形により、８０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍｔの板に成形した後、４８時間後にＪＩＳ Ｋ６７１４に準じて１ｍｍｔのヘイズを測定した。
【００７４】実施例１（予備重合）撹拌機を備えた内容積１リットルのガラス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１８．５ｍｍｏｌ、及び三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製「ＴＯＳ−１７」）２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三塩化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレンを精製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されていた。
【００７５】（本重合）
工程１：１−ブテンの重合撹拌機を備えた内容量１リットルのステンレス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロライド１８．１５ｍｍｏｌ、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして２２．７ｍｍｏｌを加えた後、１−ブテンを三塩化チタン１ｇ当たり１５ｇとなるように２時間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。１−ブテンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで置換し、チタン含有ポリ１−ブテン重合体を得た。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり１４ｇの１−ブテンが重合されていた。
【００７６】工程２：プロピレンの重合及びプロピレンエチレンの共重合Ｎ2置換を施した２リットルのオートクレーブに、液体プロピレンを１リットル、ジエチルアルミニウムクロライド０．７０ｍｍｏｌを加え、オートクレーブの内温を７０℃に昇温した。チタン含有ポリ１−ブテン重合体を三塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌ加え、７０℃で６０分間のプロピレンの重合を行った。この間水素は用いなかった。次いでオートクレーブの内温を急激に５５℃に降温すると同時にエチルアルミニウムセスキエトキシド（Ｅｔ3Ａｌ2（ＯＥｔ）3）０．５０ｍｍｏｌ及びメタクリル酸メチル０．０１４ｍｍｏｌの混合溶液を加え、エチレンを供給し、気相中のエチレンガス濃度が、１５ｍｏｌ％となるようにし、５５℃で１２０分間のプロピレンとエチレンの共重合を行った。この間のエチレンガス濃度はガスクロマトグラフで確認しながら１５ｍｏｌ％を保持した。この間水素は用いなかった。重合終了後、未反応モノマーをパージし、粒子性の重合体を得た。重合槽内及び撹拌羽根への付着は全く認められなかった。収量は１４０ｇであり、全重合体の重合倍率は７３７０ｇ−ポリマー／ｇ−三塩化チタンであった。
【００７７】また別に上記のプロピレンだけの重合を行った結果、上記７０℃、６０分間で、三塩化チタン１ｇ当たり、１０３０ｇのプロピレンが重合されていた。この結果、ブロック共重合体中のポリブテン成分は０．１９ｗｔ％、及びポリプロピレン成分は１４ｗｔ％であることがわかる。結果を表１および表２に示した。
【００７８】実施例２，３実施例１の１−ブテンの重合に於いて、１−ブテンの重合量を三塩化チタン１ｇ当たり、３ｇ、５０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００７９】結果を表１および表２に示した。
【００８０】実施例４，５実施例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンの重合を６０℃で１０分間、及び６０℃で３０分間とした以外は実施例１と同様の操作を行った。別途の重合実験でこの時のプロピレンの重合倍率はそれぞれ２４０ｇ−ＰＰ／ｇ−ＴｉＣｌ3及び５４０ｇ−ＰＰ／ｇ−ＴｉＣｌ3であった。結果を表１および表２に示した。
【００８１】実施例６，７実施例１のプロピレンの重合に於いて、気相中のエチレンガス濃度が５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％となるように行った以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１および表２に示した。
【００８２】実施例８実施例１のプロピレンの重合に於いて、水素ガスを気相中の水素ガス濃度が１４ｍｏｌ％となるように６０℃で６０分の重合を行い、所定のプロピレン重合終了後に、一旦未反応モノマー及び水素をパージし、再びプロピレンを装入し、エチルアルミニウムセスキエトキシド（Ｅｔ3Ａｌ2（ＯＥｔ）3）及びメタクリル酸メチルを加え、さらにプロピレンとエチレンの共重合を５５℃で１時間行った以外は実施例１と同様の操作を行った。別途の重合実験でプロピレンの重合倍率は２２００ｇ−ＰＰ／ｇ−ＴｉＣｌ3であった。結果を表１および表２に示した。
【００８３】実施例９実施例１のプロピレンとエチレンの共重合に於いて水素ガスを０．１５ｍｏｌ％として行った以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１および表２に示した。
【００８４】実施例１０，１１実施例１のプロピレンの重合に於いて、プロピレンの重合を７０℃で３時間、及び５時間とし、プロピレンとエチレンの共重合をそれぞれ５５℃で９０分、及び５５℃で６０分間行った以外は実施例１と同様の操作を行った。別途の重合実験で、この時の重合倍率は、それぞれ３０００ｇ−ＰＰ／ｇ−ＴｉＣｌ3、５１００ｇ−ＰＰ／ｇ−ＴｉＣｌ3であった。結果を表１および表３に示した。
【００８５】比較例１実施例１の本重合に於いて１−ブテンの重合を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１および表２に示した。
【００８６】比較例２，３実施例１の本重合に於いて１−ブテンの重合を三塩化チタン１ｇ当たり０．３ｇ、６００ｇとした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１および表２に示した。
【００８７】比較例４実施例１の本重合に於いて、１−ブテンの重合の代わりにを三塩化チタン１ｇ当たり同量のエチレンを重合した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１および表２に示した。
【００８８】比較例５実施例１のエチレンプロピレンの重合に於いて水素ガス濃度を１４ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１および表２に示した。
【００８９】比較例６実施例１のプロピレンの重合を７０℃で５時間重合し、エチレンプロピレンの重合を５５℃で１５分間行った以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１および３に示した。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られた本発明のブロック共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図２】図２は、実施例１で得られた本発明のブロック共重合体の示差走査熱分析のチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】ポリブテン成分、ポリプロピレン成分、及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を含むブロック共重合体であって、ポリブテン成分が０．０１〜５重量％、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が２５〜９８．９９重量％であり、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１５〜８０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を８５〜２０モル％含むランダム共重合体で構成されてなり、且つ分子量１万以下の成分の割合が１．０重量％以下であり、重量平均分子量が６０万以上であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項１】ポリブテン成分、ポリプロピレン成分、及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を含むブロック共重合体であって、ポリブテン成分が０．０１〜５重量％、ポリプロピレン成分が１〜７０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が２５〜９８．９９重量％であり、該プロピレン−エチレンランダム共重合体成分はエチレンに基づく単量体単位を１５〜８０モル％、プロピレンに基づく単量体単位を８５〜２０モル％含むランダム共重合体で構成されてなり、且つ分子量１万以下の成分の割合が１．０重量％以下であり、重量平均分子量が６０万以上であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開平５−２８７０３５
【公開日】平成５年（１９９３）１１月２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−８５４８７
【出願日】平成４年（１９９２）４月７日
【出願人】（０００００３１８２）徳山曹達株式会社 (839)
【公開日】平成５年（１９９３）１１月２日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）４月７日
【出願人】（０００００３１８２）徳山曹達株式会社 (839)
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