プロピレン系樹脂組成物、マスターバッチ、ポリプロピレン系フィルム用組成物およびポリプロピレン系フィルム
【課題】耐傷つき性に優れ、フィルム製膜時にフィッシュアイを発生し難いポリプロピレン系フィルムを得ること。
【解決手段】平均粒子径が７００〜１５００μｍであるプロピレン系重合体粒子（成分（Ａ））１０〜７５重量％と、平均粒子径が１００〜６００μｍであり、粒子径２００μｍ以下の粒子が２０〜１００重量％であるプロピレン系重合体粒子（成分（Ｂ））９０〜２５重量％とからなる粒子組成物（成分（Ｃ））（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の重量が１００重量％である。）と、成分（Ｃ）１００重量部に対して、平均粒子径が０．５〜１０μｍであり、見掛比重が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３である無機微粒子（成分（Ｄ））１〜２０重量部とを含むプロピレン系樹脂組成物。
【解決手段】平均粒子径が７００〜１５００μｍであるプロピレン系重合体粒子（成分（Ａ））１０〜７５重量％と、平均粒子径が１００〜６００μｍであり、粒子径２００μｍ以下の粒子が２０〜１００重量％であるプロピレン系重合体粒子（成分（Ｂ））９０〜２５重量％とからなる粒子組成物（成分（Ｃ））（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の重量が１００重量％である。）と、成分（Ｃ）１００重量部に対して、平均粒子径が０．５〜１０μｍであり、見掛比重が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３である無機微粒子（成分（Ｄ））１〜２０重量部とを含むプロピレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐傷つき性に優れ、フィルム製膜時にフィッシュアイを発生し難いポリプロピレン系フィルムを得ることができるプロピレン系樹脂組成物、マスターバッチ、ポリプロピレン系フィルム用組成物および該組成物を成形して得られるポリプロピレン系フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系フィルムは、透明性や剛性、フィルム強度、ヒートシール性能に優れるだけでなく、食品と接した場合の衛生性にも優れる為、食品包装用途を中心に使用されてきた。最近ではコンビニエンスストアの普及に伴い内容物の個別包装化が進んでおり、更なるフィルム性能の改良が進められている。
【０００３】
このようなポリプロピレン系フィルムは、フィルム同士が密着してブロッキングを起こすという問題を解決する必要があり、通常、透明性が悪化しない程度に無機微粒子を配合して表面に凹凸をつけることが行われている。このような無機微粒子を配合したポリプロピレン系フィルムは、無機微粒子の分散性をよくする必要があり、例えば、特許文献１には、平均粒子径が５０〜５００μｍで１００μｍ以下の微粒子の割合が１０重量％以上のオレフィン重合体粒子に無機微粒子粉末を配合し、溶融混練して得られ、無機微粒子の濃度が３〜２５重量％であるポリオレフィンフィルム用マスターバッチを用いることが記載され、特許文献２には、重量平均粒子径が５００μｍ以上であり、２００μｍ以下の粒子の割合が１〜５重量％、５００μｍ以下の粒子の割合が１５重量％以上である熱可塑性樹脂と無機微粒子１〜２０重量部を含む樹脂組成物を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−９２４２４号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１および２に記載のフィルムでは、無機微粒子の分散性が改善されるものの、得られるフィルムの耐傷つき性およびフィルム製膜時にフィッシュアイの発生を抑える観点から、更なる改良が求められていた。
本発明の目的は、耐傷つき性に優れ、フィルム製膜時にフィッシュアイを発生し難いポリプロピレン系フィルムを得ることができるプロピレン系樹脂組成物、マスターバッチ、ポリプロピレン系フィルム用組成物および該組成物を成形して得られるポリプロピレン系フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討の結果、本発明が上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第一は、平均粒子径が７００〜１５００μｍであるプロピレン系重合体粒子（成分（Ａ））１０〜７５重量％と、平均粒子径が１００〜６００μｍであり、粒子径２００μｍ以下の粒子が２０〜１００重量％であるプロピレン系重合体粒子（成分（Ｂ））９０〜２５重量％とからなる粒子組成物（成分（Ｃ））（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の重量が１００重量％である。）と、成分（Ｃ）１００重量部に対して、平均粒子径が０．５〜１０μｍであり、見掛比重が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３である無機微粒子（成分（Ｄ））１〜２０重量部とを含むプロピレン系樹脂組成物に係るものである。
【０００８】
本発明の第二は、上記プロピレン系樹脂組成物を溶融混練して得られるマスターバッチに係るものである。
【０００９】
本発明の第三は、ポリプロピレン系樹脂（成分（Ｆ））１００重量部、および上記マスターバッチ０．１〜２０重量部を含むポリプロピレン系フィルム用組成物に係るものである。
【００１０】
また、本発明の第四は、上記ポリプロピレン系フィルム用組成物を成形して得られるポリプロピレン系フィルムに係るものである。
以下、本発明を詳しく説明する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、耐傷つき性に優れ、フィルム製膜時にフィッシュアイを発生し難いポリプロピレン系フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、平均粒子径が７００〜１５００μｍであるプロピレン系重合体粒子（以下、「成分（Ａ）」と記載することがある。）１０〜７５重量％と、平均粒子径が１００〜６００μｍであり、粒子径２００μｍ以下の粒子が２０〜１００重量％であるプロピレン系重合体粒子（以下、「成分（Ｂ）」と記載することがある。）９０〜２５重量％とからなる粒子組成物（以下、「成分（Ｃ）」と記載することがある。）（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の重量が１００重量％である。）と、成分（Ｃ）１００重量部に対して、平均粒子径が０．５〜１０μｍであり、見掛比重が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３である無機微粒子（以下、「成分（Ｄ）」と記載することがある。）１〜２０重量部とを含むものである。
【００１３】
本発明に用いる成分（Ａ）および成分（Ｂ）におけるプロピレン系重合体としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−炭素数４〜１２のα−オレフィン三元共重合体、プロピレン−炭素数４〜１２のα−オレフィンランダム共重合体、主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンからなるモノマーを重合させて得られる共重合体成分を少なくとも２段階以上の多段で製造して得られるポリプロピレン系共重合体等が挙げられ、好ましくは、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−炭素数４〜１２のα−オレフィン三元共重合体、またはプロピレン−炭素数４〜１２のα−オレフィンランダム共重合体である。これらは単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００１４】
炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどが挙げられ、好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンであり、更に好ましくは、共重合特性、経済性などの観点から、１−ブテンまたは１−ヘキセンである。
【００１５】
前記ポリプロピレン系共重合体中のエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、通常、０．１〜２０重量％であり、好ましくは、１〜１０重量％である。
【００１６】
本発明に用いる成分（Ａ）および成分（Ｂ）の２３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、流動性または製膜製の観点から、好ましくは、０．１〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは、１〜１５ｇ／１０分である。
【００１７】
成分（Ａ）の平均粒子径は、７００〜１５００μｍであり、好ましくは、８００〜１３００μｍである。また、成分（Ａ）の２００μｍ以下の粒子の比率は、重合時の製造安定性の観点から、好ましくは、１０重量％未満であり、より好ましくは、５重量％以下である。
【００１８】
成分（Ｂ）の平均粒子径は、無機微粒子を均一かつ微細に分散させる観点から、１００〜６００μｍである必要があり、粒子径２００μｍ以下の粒子の含有量は２０〜１００重量％である。好ましくは、平均粒子径は２００〜４００μｍであり、粒子径２００μｍ以下の粒子の含有量は２５〜５０重量％である。
【００１９】
成分（Ａ）は、従来公知の方法で製造することができ、例えば、Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンを必須成分として含有する触媒系、前記触媒系に、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物などの第３成分を組み合わせた触媒系、メタロセン化合物および活性化助触媒を必須成分として含有する触媒系等を用いて、プロピレン等のモノマーを重合して製造することができる。触媒系としては、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平７−２１６０１７号公報等に記載された触媒系等が挙げられる。
【００２０】
成分（Ａ）の重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法、またはそれらを連続的に行う液相−気相重合法等が挙げられ、生産性の観点から、好ましくは、気相重合法または液相−気相重合法である。
【００２１】
成分（Ｂ）の製造は、例えば、プロピレン重合体粒子（以下、「成分（Ｅ）」と記載することがある。）を、溶融混練してプロピレン系重合体ペレットまたは成形体を得、その後、該プロピレン系重合体ペレットまたは成形体を粉砕して製造することができる。粉砕を行う際には、例えば、スパイラルミル、ターボミル、ピンミル、ハンマーミル等を用いて行う。粉砕として、好ましくは、冷凍粉砕である。
冷凍粉砕は、通常、液体窒素（約−１９６℃）雰囲気下でプロピレン系重合体粒子を脆化点以下に冷却した後、ターボミル、ピンミル、ハンマーミル、リンレックスミル等の衝撃型粉砕機を用いて粉砕を行う。
成分（Ｅ）としては、例えば、前記成分（Ａ）と同様の方法によって得られたプロピレン系重合体粒子を用いることができる。
【００２２】
成分（Ｅ）として、好ましくは、Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンを必須成分として含有する触媒系、またはメタロセン化合物および活性化助触媒を必須成分として含有する触媒系を用いて重合されたプロピレン系重合体粒子である。また、成分（Ｅ）として、好ましくは、気相重合により重合されたプロピレン系重合体粒子である。
【００２３】
成分（Ｃ）における成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合量としては、成分（Ａ）の配合量は１０〜７５重量％であり、成分（Ｂ）の配合量は９０〜２５重量％であり、成分（Ｄ）を均一かつ微細に分散させる観点から、好ましくは、成分（Ａ）の配合量は５０〜７５重量％であり、成分（Ｂ）の配合量は５０〜２５重量％である（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の重量が１００重量％である。）。
【００２４】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合した成分（Ｃ）の平均粒子径および粒子径２００μｍ以下の粒子の含有量として、好ましくは、平均粒子径が４００μｍ以上であり、粒子径２００μｍ以下の粒子の含有量が６〜３０重量％であり、より好ましくは、平均粒子径が６００μｍ以上であり、粒子径２００μｍ以下の粒子の含有量が６〜２０重量％である。
なお、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）における平均粒子径は、重合体粒子をレーザー回折式粒度分布測定装置により体積分布を測定して求めた。
【００２５】
成分（Ｄ）における無機微粒子としては、後述する本発明のポリプロピレン系フィルムの透明性を悪化させない観点から、好ましくは、二酸化珪素、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウムまたは炭酸カルシウムであり、より好ましくは、二酸化珪素である。
【００２６】
成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ｃ）１００重量部に対して、１〜２０重量部であり、２０重量部を超えると成分（Ｄ）が凝集をおこしてフィッシュアイとなり、１重量部に満たないと十分な耐ブロッキング性能を得る事ができない。成分（Ｄ）の分散性や耐ブロッキング性能をよくする観点から、成分（Ｄ）の配合量として、好ましくは、成分（Ｃ）１００重量部に対して、１〜３重量部である。
【００２７】
成分（Ｄ）は、平均粒子径が０．５〜１０μｍであり、かつ見掛比重が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３である必要がある。平均粒子径が０．５μｍ未満の場合や見掛比重が０．１ｇ／ｃｍ３未満の場合には、成分（Ｄ）の分散性や耐ブロッキング性能が劣り、平均粒子径が１０μｍを超える場合や見掛比重が０．５ｇ／ｃｍ３を超える場合は、フィルム同士が擦れた場合の耐傷つき性に劣る。分散性や耐ブロッキング性能、耐傷つき性をよくする観点から、成分（Ｄ）として、好ましくは、平均粒子径が１．５〜４μｍであり、見掛比重が０．２〜０．４ｇ／ｃｍ３である。
【００２８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤やその他の樹脂を添加しても良い。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、中和剤、脂肪酸金属塩、滑剤、帯電防止剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、紫外線吸収剤等が挙げられ、酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等が挙げられ、中和剤としては、例えば、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム等が挙げられ、脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等が挙げられ、滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられ、帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等が挙げられる。
【００２９】
その他の樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、オレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン等が挙げられ、フッ素系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。これらは、不均一系触媒で製造されたものでも、メタロセン系触媒に代表される均一系触媒で製造された物でも良い。また、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体やスチレンイソプレン−スチレン共重合体を水添したスチレン系共重合体ゴム、その他のエラストマ−等も挙げられる。
【００３０】
本発明のマスターバッチとしては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とを混合した後、溶融混練して製造することができ、各成分の混合方法は任意でよい。混合方法として、成分（Ｄ）の分散性をよくする観点から、好ましくは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合して成分（Ｃ）を得た後、成分（Ｃ）と、成分（Ｄ）とを混合した後、溶融混練する方法であり、より好ましくは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合して成分（Ｃ）を得た後、成分（Ｃ）と、成分（Ｄ）とを粉体状態で混合した後、溶融混練する方法である。
【００３１】
粉体状態で混合する方法としては、公知の方法から選択することができ、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミサー、タンブラーミキサー、スクリューブレンダー、リボンブレンダー等の混合装置を用いて混合する方法が挙げられる。また、分散性をよくする観点から、好ましくは、混合装置の回転子先端の周速度が５ｍ／ｓｅｃ以上となる方法で混合を行う。
【００３２】
溶融混練する方法としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）との混合物を公知の造粒機を用いて溶融混練しペレット化することができる。溶融混練に用いる造粒機としては、成分（Ｄ）を均一かつ微細に分散させる目的から、好ましくは、高混練押出機である。高混練押出機としては、例えば、同方向回転二軸造粒機、異方向回転二軸造粒機等が挙げられる。同方向回転二軸造粒機としては、例えば、東芝機械（株）製ＴＥＭ（登録商標）、日本製鋼所（株）製ＴＥＸ（登録商標）、ＣＭＰ（登録商標）等が挙げられ、異方向回転二軸造粒機としては、例えば、日本製鋼所（株）製ＴＥＸ（登録商標）、ＣＭＰ（登録商標）、（株）池貝製ＰＣＭ（登録商標）、神戸製鋼所（株）製ＬＣＭ（登録商標）、ＦＣＭ（登録商標）、ＮＣＭ（登録商標）等が挙げられる。
【００３３】
本発明のポリプロピレン系フィルム用組成物は、ポリプロピレン系樹脂（以下、「成分（Ｆ）」と記載することがある。）１００重量部、および上記マスターバッチ０．１〜２０重量部を含むものである。
【００３４】
ポリプロピレン系樹脂（成分（Ｆ））としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−炭素数４〜１２のα−オレフィン三元共重合体、プロピレン−炭素数４〜１２のα−オレフィンランダム共重合体、主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンからなるモノマーを重合させて得られる共重合体成分を少なくとも２段階以上の多段で製造して得られるポリプロピレン系共重合体等が挙げられ、好ましくは、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−炭素数４〜１２のα−オレフィン三元共重合体、またはプロピレン−炭素数４〜１２のα−オレフィンランダム共重合体である。これらは単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００３５】
炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどが挙げられ、好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンであり、更に好ましくは、共重合特性、経済性などの観点から、１−ブテンまたは１−ヘキセンである。
【００３６】
前記ポリプロピレン系共重合体中のエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、通常、０．１〜２０重量％であり、好ましくは、１〜１０重量％である。
【００３７】
本発明に用いる成分（Ｆ）の２３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、流動性または製膜製の観点から、好ましくは、０．１〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは、１〜１５ｇ／１０分である。
【００３８】
ポリプロピレン系フィルム用組成物に含まれる成分（Ｆ）と、マスターバッチとの配合量として、好ましくは、成分（Ｆ）１００重量部に対して、マスターバッチが０．１〜３０重量部である。
【００３９】
成分（Ｆ）の製造は、例えば、前記成分（Ａ）と同様の方法によって製造することができる。
【００４０】
また、ポリプロピレン系フィルム用組成物には、その他の樹脂を配合してもよく、その他の樹脂としては、例えば、上記マスターバッチに配合してもよい樹脂として例示したものと同じものを挙げることができる。
【００４１】
本発明のポリプロピレン系フィルム用組成物は、例えば、公知のインフレーションフィルム製造装置やＴダイフィルム製造装置等を用いて公知の成形加工条件で、フィルム状に成形することでポリプロピレン系フィルムを得ることができる。中でもＴダイフィルム製造装置を用いる製造方法が好ましい。
Ｔダイフィルム製造装置を用いる場合の公知の成形加工条件例は下記のとおりである。
ダイリップから押出される溶融樹脂の温度 … １８０〜３００℃
ダイリップ部での溶融樹脂の剪段速度 … １０〜１５００ｓｅｃ−１
チルロールの回転速度 … １０〜５００ｍ／分
チルロールの温度 … １０〜８０℃
【００４２】
本発明のポリプロピレン系フィルムは、他のフィルムを積層して多層フィルムとしてもよい。多層フィルムの場合、上記のポリプロピレン系フィルム用組成物からなる層は、フィルム最表面に構成されることが好ましい。
本発明のポリプロピレン系フィルムの好ましい厚みは、１０〜２５０μｍであり、更に好ましくは、３０〜１５０μｍである。
【００４３】
本発明のポリプロピレン系フィルムを多層フィルムとする場合の製造方法としては、通常用いられる共押出法、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。
【００４４】
本発明のポリプロピレン系フィルムは、特にシリカの優れた分散性が求められる金属蒸着ポリプロピレンフィルムとしても使用することができる。
金属蒸着ポリプロピレンフィルムの製造方法としては、例えば、本発明のポリプロピレン系フィルムを高真空下に置き、蒸発した金属蒸気を導入してフィルム表面に蒸着させる方法が挙げられる。蒸着させる金属としては、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、ゲルマニウム、すず、セレンなどが挙げられるが、好ましくはアルミニウムである。アルミニウム蒸着膜のあるみは、通常１００〜１０００オングストロームであり、好ましくは３００〜７００オングストロームである。
【００４５】
本発明のポリプロピレン系フィルムは、事前に成形して得られたフィルムまたはシートを延伸してフィルムを製造することもできる。延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等により一軸または二軸に延伸する方法が挙げられる。
【００４６】
本発明のポリプロピレン系フィルムの用途としては、例えば、食品、繊維、雑貨等の包装用フィルムなど、種々包装フィルムとして使用する事が出来る。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および具体例によって本発明を説明する。
実施例および比較例の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００４８】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、条件−１４の方法で測定した。
【００４９】
（２）透明性（ＨＡＺＥ、単位：％）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い測定した。
【００５０】
（３）耐傷付き性
平板に積層されたシリコンシートを測定台に設置し、該シリコンシート上に測定用フィルムを固定した。その後、固定された測定用フィルム上に、もう１枚の測定用フィルムを設置して２ｋｇの荷重を掛け、このフィルムを一方向に１０回滑らせた。シリコンシート上に固定した側のフィルムＨａｚｅを処理前後で測定し、その上昇値ΔＨａｚｅによって耐傷付き性を評価した。
【００５１】
（４）フィッシュアイ評価
Ｔダイフィルム成形機にて製膜を行い、製膜開始２時間後の欠点数を評価した。
欠点評価は、上記Ｔダイフィルム加工機に設置している欠点検査装置（株式会社ニレコ製 商品名ＤＩＰＳ）を用い、欠点の長さ（フィルム流れ方向に沿った長さ）が０．１ｍｍ以上のものの数を測定した。
【００５２】
（５）粒子径および重量平均粒子径
ＳＹＭＰＡＴＥＣＳ社製流下式レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ ＆ ＧＲＡＤＩＳ）を用い、粒度分布の積分曲線を用いて求めた。
【００５３】
実施例および比較例で用いた添加剤および重合体は、以下のとおりであった。
【００５４】
［亜リン酸エステル類（成分（Ｇ−１））］
化合物名 ： ２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ[ｄ，ｆ] [１，３，２]ジオキサホスフェピン
商品名 住友化学製 スミライザーＧＰ
【００５５】
［フェノール系酸化防止剤（成分（Ｈ−１））］
商品名 イルガノックス１０１０ （チバスペシャリティーケミカルズ社製）
【００５６】
［リン系酸化防止剤（成分（Ｉ−１））］
商品名 イルガフォス１６８ （チバスペシャリティーケミカルズ社製）
【００５７】
［無機微粒子（成分（Ｄ−１））］
商品名 富士シリシア株式会社製ゲル法シリカ 商品名サイリシア４２０
レーザー回折式粒度分布測定法による平均粒子径が３．１μｍ、見掛比重０．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００５８】
［無機微粒子（成分（Ｘ−１））］
商品名 水澤化学株式会社製 商品名シルトンＪＣ３０
レーザー回折式粒度分布測定法による平均粒子径が２．９μｍ、見掛比重０．７ｇ／ｃｍ３であった。
【００５９】
［ポリプロピレン系樹脂（成分（Ｆ−１））］
Ｔｉ−Ｍｇ系触媒系のチーグラー・ナッタ型触媒を用いて気相中でプロピレンとエチレン、ブテン−１の共重合体を重合した。得られた樹脂粉末は、エチレン含有量が２．２重量％、ブテン−１含有量が４．５重量％であった。
上記の共重合体に、フェノール系酸化防止剤（成分（Ｈ−１））０．１３重量％をヘンシェルミキサーで混合した後、溶融押出を行ってペレット化した。得られたペレットは、２３０℃で測定したメルトフローレートが６．９ｇ／１０分であった。
【００６０】
［ポリプロピレン系樹脂（成分（Ｆ−２））］
Ｔｉ−Ｍｇ系触媒系のチーグラー・ナッタ型触媒を用いて気相中でプロピレンとエチレン、ブテン−１の共重合体を重合した。得られた樹脂粉末は、エチレン含有量が２．２重量％、ブテン−１含有量が４．５重量％であった。
上記の共重合体に、亜リン酸エステル類（成分（Ｇ−１））０．１８重量％をヘンシェルミキサーで混合した後、溶融押出を行ってペレット化した。得られたペレットは、２３０℃で測定したメルトフローレートが５．５ｇ／１０分であった。
【００６１】
［プロピレン系重合体粒子（成分（Ａ−１））］
Ｔｉ−Ｍｇ系触媒系のチーグラー・ナッタ型触媒を用いて気相中でプロピレンとエチレンの共重合体を重合した。得られた樹脂粉末は、平均粒子径が１０００μｍであり、２００μｍ以下である粒子は計測されなかった。
【００６２】
［プロピレン系重合体粒子（成分（Ｂ−１））］
ホソカワミクロン株式会社製リンレックスミルへポリプロピレン系樹脂（成分（Ｆ−１））のペレットと該ポリプロピレン系樹脂（成分（Ｆ−１））の重量の３．５倍の液体窒素を供給し、ポリプロピレンの冷凍粉砕粉末を得た。得られた樹脂粉末は、平均粒子径が３５０μｍであり、２００μｍ以下である粒子は３２重量％であった。
【００６３】
［高密度ポリエチレン（成分（Ｊ−１））］
商品名 京葉ポリエチレン社製 Ｇ１８０１
【００６４】
［マスターバッチ（１）]
異方向２軸造粒機を用い、シリンダー設定温度２６０℃、押出量２００ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で、プロピレン系重合体粒子（成分（Ａ−１））６０重量％とプロピレン系重合体粒子（成分（Ｂ−１））４０重量％、（プロピレン系重合体粒子の合計１００重量部）に対し無機微粒子（成分（Ｄ−１））２．３重量％、フェノール系酸化防止剤（成分（Ｈ−１））０．１５重量％、リン系酸化防止剤（成分（Ｉ−１））０．５重量％を含むペレットを造粒した。
【００６５】
［マスターバッチ（２）]
異方向２軸造粒機を用い、シリンダー設定温度２６０℃、押出量２００ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で、プロピレン系重合体粒子（成分（Ａ−１））７０重量％とプロピレン系重合体粒子（成分（Ｂ−１））３０重量％、（プロピレン系重合体粒子の合計１００重量部）に対し無機微粒子（成分（Ｄ−１））２．３重量％、フェノール系酸化防止剤（成分（Ｈ−１））０．１５重量％、リン系酸化防止剤（成分（Ｉ−１））０．５重量％を含むペレットを造粒した。
【００６６】
［マスターバッチ（３）]
異方向２軸造粒機を用い、シリンダー設定温度２６０℃、押出量２００ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で、プロピレン系重合体粒子（成分（Ａ−１））８０重量％とプロピレン系重合体粒子（成分（Ｂ−１））２０重量％、（プロピレン系重合体粒子の合計１００重量部）に対し無機微粒子（成分（Ｄ−１））２．３重量％、フェノール系酸化防止剤（成分（Ｈ−１））０．１５重量％、リン系酸化防止剤（成分（Ｉ−１））０．５重量％を含むペレットを造粒した。
【００６７】
［マスターバッチ（４）]
異方向２軸造粒機を用い、シリンダー設定温度２６０℃、押出量２００ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で、プロピレン系重合体粒子（成分（Ａ−１））７０重量％とプロピレン系重合体粒子（成分（Ｂ−１））３０重量％、（プロピレン系重合体粒子の合計１００重量部）に対し無機微粒子（成分（Ｘ−１））２．３重量％、フェノール系酸化防止剤（成分（Ｈ−１））０．１５重量％、リン系酸化防止剤（成分（Ｉ−１））０．５重量％を含むペレットを造粒した。
【００６８】
［実施例１］
ポリプロピレン系樹脂（成分（Ｆ−１））９１．７重量％、マスターバッチ（１）６．８重量％、および高密度ポリエチレン（成分（Ｊ−１））１．５重量％をペレットブレンドした後、ろ過精度６０μｍの金属焼結フィルターを使用した９０ｍｍφ押出機、および、２台の６５ｍｍφ押出機を用いて２６０℃で溶融混練し、フィードブロック型のＴダイ（ダイ幅１２５０ｍｍ、リップ開度０．８ｍｍ）に導入して、ダイ温度２６０℃で溶融押出を行った。
押し出された溶融膜を、５０ｍ／分で回転する冷却水温度４０℃のチルロールで冷却固化させ、厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。
【００６９】
［実施例２］
マスターバッチ（１）をマスターバッチ（２）に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７０】
［比較例１］
マスターバッチ（１）をマスターバッチ（３）に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７１】
［比較例２］
ポリプロピレン系樹脂（成分（Ｆ−１））９１．７重量％をポリプロピレン系樹脂（成分（Ｅ−１））が６６．７重量％、ポリプロピレン系樹脂（成分（Ｆ−２））が２５．０重量％とし、マスターバッチ（１）をマスターバッチ（２）に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７２】
実施例１、２および比較例１、２で用いたマスターバッチの配合組成、配合量および物性値を表１に示し、実施例１、２および比較例１、２で用いたフィルムの配合組成および配合量、並びに実施例１、２および比較例１、２で用いたフィルムのＨａｚｅ値、耐傷つき性およびフィッシュアイ評価結果を表２に示した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
本発明の要件を満足する実施例１〜２は、耐傷つき性に優れ、フィルム製膜時にフィッシュアイを発生しにくいポリプロピレン系樹脂組成物であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐傷つき性に優れ、フィルム製膜時にフィッシュアイを発生し難いポリプロピレン系フィルムを得ることができるプロピレン系樹脂組成物、マスターバッチ、ポリプロピレン系フィルム用組成物および該組成物を成形して得られるポリプロピレン系フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系フィルムは、透明性や剛性、フィルム強度、ヒートシール性能に優れるだけでなく、食品と接した場合の衛生性にも優れる為、食品包装用途を中心に使用されてきた。最近ではコンビニエンスストアの普及に伴い内容物の個別包装化が進んでおり、更なるフィルム性能の改良が進められている。
【０００３】
このようなポリプロピレン系フィルムは、フィルム同士が密着してブロッキングを起こすという問題を解決する必要があり、通常、透明性が悪化しない程度に無機微粒子を配合して表面に凹凸をつけることが行われている。このような無機微粒子を配合したポリプロピレン系フィルムは、無機微粒子の分散性をよくする必要があり、例えば、特許文献１には、平均粒子径が５０〜５００μｍで１００μｍ以下の微粒子の割合が１０重量％以上のオレフィン重合体粒子に無機微粒子粉末を配合し、溶融混練して得られ、無機微粒子の濃度が３〜２５重量％であるポリオレフィンフィルム用マスターバッチを用いることが記載され、特許文献２には、重量平均粒子径が５００μｍ以上であり、２００μｍ以下の粒子の割合が１〜５重量％、５００μｍ以下の粒子の割合が１５重量％以上である熱可塑性樹脂と無機微粒子１〜２０重量部を含む樹脂組成物を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−９２４２４号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１および２に記載のフィルムでは、無機微粒子の分散性が改善されるものの、得られるフィルムの耐傷つき性およびフィルム製膜時にフィッシュアイの発生を抑える観点から、更なる改良が求められていた。
本発明の目的は、耐傷つき性に優れ、フィルム製膜時にフィッシュアイを発生し難いポリプロピレン系フィルムを得ることができるプロピレン系樹脂組成物、マスターバッチ、ポリプロピレン系フィルム用組成物および該組成物を成形して得られるポリプロピレン系フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討の結果、本発明が上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第一は、平均粒子径が７００〜１５００μｍであるプロピレン系重合体粒子（成分（Ａ））１０〜７５重量％と、平均粒子径が１００〜６００μｍであり、粒子径２００μｍ以下の粒子が２０〜１００重量％であるプロピレン系重合体粒子（成分（Ｂ））９０〜２５重量％とからなる粒子組成物（成分（Ｃ））（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の重量が１００重量％である。）と、成分（Ｃ）１００重量部に対して、平均粒子径が０．５〜１０μｍであり、見掛比重が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３である無機微粒子（成分（Ｄ））１〜２０重量部とを含むプロピレン系樹脂組成物に係るものである。
【０００８】
本発明の第二は、上記プロピレン系樹脂組成物を溶融混練して得られるマスターバッチに係るものである。
【０００９】
本発明の第三は、ポリプロピレン系樹脂（成分（Ｆ））１００重量部、および上記マスターバッチ０．１〜２０重量部を含むポリプロピレン系フィルム用組成物に係るものである。
【００１０】
また、本発明の第四は、上記ポリプロピレン系フィルム用組成物を成形して得られるポリプロピレン系フィルムに係るものである。
以下、本発明を詳しく説明する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、耐傷つき性に優れ、フィルム製膜時にフィッシュアイを発生し難いポリプロピレン系フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、平均粒子径が７００〜１５００μｍであるプロピレン系重合体粒子（以下、「成分（Ａ）」と記載することがある。）１０〜７５重量％と、平均粒子径が１００〜６００μｍであり、粒子径２００μｍ以下の粒子が２０〜１００重量％であるプロピレン系重合体粒子（以下、「成分（Ｂ）」と記載することがある。）９０〜２５重量％とからなる粒子組成物（以下、「成分（Ｃ）」と記載することがある。）（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の重量が１００重量％である。）と、成分（Ｃ）１００重量部に対して、平均粒子径が０．５〜１０μｍであり、見掛比重が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３である無機微粒子（以下、「成分（Ｄ）」と記載することがある。）１〜２０重量部とを含むものである。
【００１３】
本発明に用いる成分（Ａ）および成分（Ｂ）におけるプロピレン系重合体としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−炭素数４〜１２のα−オレフィン三元共重合体、プロピレン−炭素数４〜１２のα−オレフィンランダム共重合体、主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンからなるモノマーを重合させて得られる共重合体成分を少なくとも２段階以上の多段で製造して得られるポリプロピレン系共重合体等が挙げられ、好ましくは、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−炭素数４〜１２のα−オレフィン三元共重合体、またはプロピレン−炭素数４〜１２のα−オレフィンランダム共重合体である。これらは単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００１４】
炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどが挙げられ、好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンであり、更に好ましくは、共重合特性、経済性などの観点から、１−ブテンまたは１−ヘキセンである。
【００１５】
前記ポリプロピレン系共重合体中のエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、通常、０．１〜２０重量％であり、好ましくは、１〜１０重量％である。
【００１６】
本発明に用いる成分（Ａ）および成分（Ｂ）の２３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、流動性または製膜製の観点から、好ましくは、０．１〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは、１〜１５ｇ／１０分である。
【００１７】
成分（Ａ）の平均粒子径は、７００〜１５００μｍであり、好ましくは、８００〜１３００μｍである。また、成分（Ａ）の２００μｍ以下の粒子の比率は、重合時の製造安定性の観点から、好ましくは、１０重量％未満であり、より好ましくは、５重量％以下である。
【００１８】
成分（Ｂ）の平均粒子径は、無機微粒子を均一かつ微細に分散させる観点から、１００〜６００μｍである必要があり、粒子径２００μｍ以下の粒子の含有量は２０〜１００重量％である。好ましくは、平均粒子径は２００〜４００μｍであり、粒子径２００μｍ以下の粒子の含有量は２５〜５０重量％である。
【００１９】
成分（Ａ）は、従来公知の方法で製造することができ、例えば、Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンを必須成分として含有する触媒系、前記触媒系に、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物などの第３成分を組み合わせた触媒系、メタロセン化合物および活性化助触媒を必須成分として含有する触媒系等を用いて、プロピレン等のモノマーを重合して製造することができる。触媒系としては、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平７−２１６０１７号公報等に記載された触媒系等が挙げられる。
【００２０】
成分（Ａ）の重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法、またはそれらを連続的に行う液相−気相重合法等が挙げられ、生産性の観点から、好ましくは、気相重合法または液相−気相重合法である。
【００２１】
成分（Ｂ）の製造は、例えば、プロピレン重合体粒子（以下、「成分（Ｅ）」と記載することがある。）を、溶融混練してプロピレン系重合体ペレットまたは成形体を得、その後、該プロピレン系重合体ペレットまたは成形体を粉砕して製造することができる。粉砕を行う際には、例えば、スパイラルミル、ターボミル、ピンミル、ハンマーミル等を用いて行う。粉砕として、好ましくは、冷凍粉砕である。
冷凍粉砕は、通常、液体窒素（約−１９６℃）雰囲気下でプロピレン系重合体粒子を脆化点以下に冷却した後、ターボミル、ピンミル、ハンマーミル、リンレックスミル等の衝撃型粉砕機を用いて粉砕を行う。
成分（Ｅ）としては、例えば、前記成分（Ａ）と同様の方法によって得られたプロピレン系重合体粒子を用いることができる。
【００２２】
成分（Ｅ）として、好ましくは、Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンを必須成分として含有する触媒系、またはメタロセン化合物および活性化助触媒を必須成分として含有する触媒系を用いて重合されたプロピレン系重合体粒子である。また、成分（Ｅ）として、好ましくは、気相重合により重合されたプロピレン系重合体粒子である。
【００２３】
成分（Ｃ）における成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合量としては、成分（Ａ）の配合量は１０〜７５重量％であり、成分（Ｂ）の配合量は９０〜２５重量％であり、成分（Ｄ）を均一かつ微細に分散させる観点から、好ましくは、成分（Ａ）の配合量は５０〜７５重量％であり、成分（Ｂ）の配合量は５０〜２５重量％である（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の重量が１００重量％である。）。
【００２４】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合した成分（Ｃ）の平均粒子径および粒子径２００μｍ以下の粒子の含有量として、好ましくは、平均粒子径が４００μｍ以上であり、粒子径２００μｍ以下の粒子の含有量が６〜３０重量％であり、より好ましくは、平均粒子径が６００μｍ以上であり、粒子径２００μｍ以下の粒子の含有量が６〜２０重量％である。
なお、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）における平均粒子径は、重合体粒子をレーザー回折式粒度分布測定装置により体積分布を測定して求めた。
【００２５】
成分（Ｄ）における無機微粒子としては、後述する本発明のポリプロピレン系フィルムの透明性を悪化させない観点から、好ましくは、二酸化珪素、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウムまたは炭酸カルシウムであり、より好ましくは、二酸化珪素である。
【００２６】
成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ｃ）１００重量部に対して、１〜２０重量部であり、２０重量部を超えると成分（Ｄ）が凝集をおこしてフィッシュアイとなり、１重量部に満たないと十分な耐ブロッキング性能を得る事ができない。成分（Ｄ）の分散性や耐ブロッキング性能をよくする観点から、成分（Ｄ）の配合量として、好ましくは、成分（Ｃ）１００重量部に対して、１〜３重量部である。
【００２７】
成分（Ｄ）は、平均粒子径が０．５〜１０μｍであり、かつ見掛比重が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３である必要がある。平均粒子径が０．５μｍ未満の場合や見掛比重が０．１ｇ／ｃｍ３未満の場合には、成分（Ｄ）の分散性や耐ブロッキング性能が劣り、平均粒子径が１０μｍを超える場合や見掛比重が０．５ｇ／ｃｍ３を超える場合は、フィルム同士が擦れた場合の耐傷つき性に劣る。分散性や耐ブロッキング性能、耐傷つき性をよくする観点から、成分（Ｄ）として、好ましくは、平均粒子径が１．５〜４μｍであり、見掛比重が０．２〜０．４ｇ／ｃｍ３である。
【００２８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤やその他の樹脂を添加しても良い。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、中和剤、脂肪酸金属塩、滑剤、帯電防止剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、紫外線吸収剤等が挙げられ、酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等が挙げられ、中和剤としては、例えば、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム等が挙げられ、脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等が挙げられ、滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられ、帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等が挙げられる。
【００２９】
その他の樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、オレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン等が挙げられ、フッ素系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。これらは、不均一系触媒で製造されたものでも、メタロセン系触媒に代表される均一系触媒で製造された物でも良い。また、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体やスチレンイソプレン−スチレン共重合体を水添したスチレン系共重合体ゴム、その他のエラストマ−等も挙げられる。
【００３０】
本発明のマスターバッチとしては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とを混合した後、溶融混練して製造することができ、各成分の混合方法は任意でよい。混合方法として、成分（Ｄ）の分散性をよくする観点から、好ましくは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合して成分（Ｃ）を得た後、成分（Ｃ）と、成分（Ｄ）とを混合した後、溶融混練する方法であり、より好ましくは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合して成分（Ｃ）を得た後、成分（Ｃ）と、成分（Ｄ）とを粉体状態で混合した後、溶融混練する方法である。
【００３１】
粉体状態で混合する方法としては、公知の方法から選択することができ、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミサー、タンブラーミキサー、スクリューブレンダー、リボンブレンダー等の混合装置を用いて混合する方法が挙げられる。また、分散性をよくする観点から、好ましくは、混合装置の回転子先端の周速度が５ｍ／ｓｅｃ以上となる方法で混合を行う。
【００３２】
溶融混練する方法としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）との混合物を公知の造粒機を用いて溶融混練しペレット化することができる。溶融混練に用いる造粒機としては、成分（Ｄ）を均一かつ微細に分散させる目的から、好ましくは、高混練押出機である。高混練押出機としては、例えば、同方向回転二軸造粒機、異方向回転二軸造粒機等が挙げられる。同方向回転二軸造粒機としては、例えば、東芝機械（株）製ＴＥＭ（登録商標）、日本製鋼所（株）製ＴＥＸ（登録商標）、ＣＭＰ（登録商標）等が挙げられ、異方向回転二軸造粒機としては、例えば、日本製鋼所（株）製ＴＥＸ（登録商標）、ＣＭＰ（登録商標）、（株）池貝製ＰＣＭ（登録商標）、神戸製鋼所（株）製ＬＣＭ（登録商標）、ＦＣＭ（登録商標）、ＮＣＭ（登録商標）等が挙げられる。
【００３３】
本発明のポリプロピレン系フィルム用組成物は、ポリプロピレン系樹脂（以下、「成分（Ｆ）」と記載することがある。）１００重量部、および上記マスターバッチ０．１〜２０重量部を含むものである。
【００３４】
ポリプロピレン系樹脂（成分（Ｆ））としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−炭素数４〜１２のα−オレフィン三元共重合体、プロピレン−炭素数４〜１２のα−オレフィンランダム共重合体、主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンからなるモノマーを重合させて得られる共重合体成分を少なくとも２段階以上の多段で製造して得られるポリプロピレン系共重合体等が挙げられ、好ましくは、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−炭素数４〜１２のα−オレフィン三元共重合体、またはプロピレン−炭素数４〜１２のα−オレフィンランダム共重合体である。これらは単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００３５】
炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどが挙げられ、好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンであり、更に好ましくは、共重合特性、経済性などの観点から、１−ブテンまたは１−ヘキセンである。
【００３６】
前記ポリプロピレン系共重合体中のエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、通常、０．１〜２０重量％であり、好ましくは、１〜１０重量％である。
【００３７】
本発明に用いる成分（Ｆ）の２３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、流動性または製膜製の観点から、好ましくは、０．１〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは、１〜１５ｇ／１０分である。
【００３８】
ポリプロピレン系フィルム用組成物に含まれる成分（Ｆ）と、マスターバッチとの配合量として、好ましくは、成分（Ｆ）１００重量部に対して、マスターバッチが０．１〜３０重量部である。
【００３９】
成分（Ｆ）の製造は、例えば、前記成分（Ａ）と同様の方法によって製造することができる。
【００４０】
また、ポリプロピレン系フィルム用組成物には、その他の樹脂を配合してもよく、その他の樹脂としては、例えば、上記マスターバッチに配合してもよい樹脂として例示したものと同じものを挙げることができる。
【００４１】
本発明のポリプロピレン系フィルム用組成物は、例えば、公知のインフレーションフィルム製造装置やＴダイフィルム製造装置等を用いて公知の成形加工条件で、フィルム状に成形することでポリプロピレン系フィルムを得ることができる。中でもＴダイフィルム製造装置を用いる製造方法が好ましい。
Ｔダイフィルム製造装置を用いる場合の公知の成形加工条件例は下記のとおりである。
ダイリップから押出される溶融樹脂の温度 … １８０〜３００℃
ダイリップ部での溶融樹脂の剪段速度 … １０〜１５００ｓｅｃ−１
チルロールの回転速度 … １０〜５００ｍ／分
チルロールの温度 … １０〜８０℃
【００４２】
本発明のポリプロピレン系フィルムは、他のフィルムを積層して多層フィルムとしてもよい。多層フィルムの場合、上記のポリプロピレン系フィルム用組成物からなる層は、フィルム最表面に構成されることが好ましい。
本発明のポリプロピレン系フィルムの好ましい厚みは、１０〜２５０μｍであり、更に好ましくは、３０〜１５０μｍである。
【００４３】
本発明のポリプロピレン系フィルムを多層フィルムとする場合の製造方法としては、通常用いられる共押出法、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。
【００４４】
本発明のポリプロピレン系フィルムは、特にシリカの優れた分散性が求められる金属蒸着ポリプロピレンフィルムとしても使用することができる。
金属蒸着ポリプロピレンフィルムの製造方法としては、例えば、本発明のポリプロピレン系フィルムを高真空下に置き、蒸発した金属蒸気を導入してフィルム表面に蒸着させる方法が挙げられる。蒸着させる金属としては、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、ゲルマニウム、すず、セレンなどが挙げられるが、好ましくはアルミニウムである。アルミニウム蒸着膜のあるみは、通常１００〜１０００オングストロームであり、好ましくは３００〜７００オングストロームである。
【００４５】
本発明のポリプロピレン系フィルムは、事前に成形して得られたフィルムまたはシートを延伸してフィルムを製造することもできる。延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等により一軸または二軸に延伸する方法が挙げられる。
【００４６】
本発明のポリプロピレン系フィルムの用途としては、例えば、食品、繊維、雑貨等の包装用フィルムなど、種々包装フィルムとして使用する事が出来る。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および具体例によって本発明を説明する。
実施例および比較例の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００４８】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、条件−１４の方法で測定した。
【００４９】
（２）透明性（ＨＡＺＥ、単位：％）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い測定した。
【００５０】
（３）耐傷付き性
平板に積層されたシリコンシートを測定台に設置し、該シリコンシート上に測定用フィルムを固定した。その後、固定された測定用フィルム上に、もう１枚の測定用フィルムを設置して２ｋｇの荷重を掛け、このフィルムを一方向に１０回滑らせた。シリコンシート上に固定した側のフィルムＨａｚｅを処理前後で測定し、その上昇値ΔＨａｚｅによって耐傷付き性を評価した。
【００５１】
（４）フィッシュアイ評価
Ｔダイフィルム成形機にて製膜を行い、製膜開始２時間後の欠点数を評価した。
欠点評価は、上記Ｔダイフィルム加工機に設置している欠点検査装置（株式会社ニレコ製 商品名ＤＩＰＳ）を用い、欠点の長さ（フィルム流れ方向に沿った長さ）が０．１ｍｍ以上のものの数を測定した。
【００５２】
（５）粒子径および重量平均粒子径
ＳＹＭＰＡＴＥＣＳ社製流下式レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ ＆ ＧＲＡＤＩＳ）を用い、粒度分布の積分曲線を用いて求めた。
【００５３】
実施例および比較例で用いた添加剤および重合体は、以下のとおりであった。
【００５４】
［亜リン酸エステル類（成分（Ｇ−１））］
化合物名 ： ２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ[ｄ，ｆ] [１，３，２]ジオキサホスフェピン
商品名 住友化学製 スミライザーＧＰ
【００５５】
［フェノール系酸化防止剤（成分（Ｈ−１））］
商品名 イルガノックス１０１０ （チバスペシャリティーケミカルズ社製）
【００５６】
［リン系酸化防止剤（成分（Ｉ−１））］
商品名 イルガフォス１６８ （チバスペシャリティーケミカルズ社製）
【００５７】
［無機微粒子（成分（Ｄ−１））］
商品名 富士シリシア株式会社製ゲル法シリカ 商品名サイリシア４２０
レーザー回折式粒度分布測定法による平均粒子径が３．１μｍ、見掛比重０．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００５８】
［無機微粒子（成分（Ｘ−１））］
商品名 水澤化学株式会社製 商品名シルトンＪＣ３０
レーザー回折式粒度分布測定法による平均粒子径が２．９μｍ、見掛比重０．７ｇ／ｃｍ３であった。
【００５９】
［ポリプロピレン系樹脂（成分（Ｆ−１））］
Ｔｉ−Ｍｇ系触媒系のチーグラー・ナッタ型触媒を用いて気相中でプロピレンとエチレン、ブテン−１の共重合体を重合した。得られた樹脂粉末は、エチレン含有量が２．２重量％、ブテン−１含有量が４．５重量％であった。
上記の共重合体に、フェノール系酸化防止剤（成分（Ｈ−１））０．１３重量％をヘンシェルミキサーで混合した後、溶融押出を行ってペレット化した。得られたペレットは、２３０℃で測定したメルトフローレートが６．９ｇ／１０分であった。
【００６０】
［ポリプロピレン系樹脂（成分（Ｆ−２））］
Ｔｉ−Ｍｇ系触媒系のチーグラー・ナッタ型触媒を用いて気相中でプロピレンとエチレン、ブテン−１の共重合体を重合した。得られた樹脂粉末は、エチレン含有量が２．２重量％、ブテン−１含有量が４．５重量％であった。
上記の共重合体に、亜リン酸エステル類（成分（Ｇ−１））０．１８重量％をヘンシェルミキサーで混合した後、溶融押出を行ってペレット化した。得られたペレットは、２３０℃で測定したメルトフローレートが５．５ｇ／１０分であった。
【００６１】
［プロピレン系重合体粒子（成分（Ａ−１））］
Ｔｉ−Ｍｇ系触媒系のチーグラー・ナッタ型触媒を用いて気相中でプロピレンとエチレンの共重合体を重合した。得られた樹脂粉末は、平均粒子径が１０００μｍであり、２００μｍ以下である粒子は計測されなかった。
【００６２】
［プロピレン系重合体粒子（成分（Ｂ−１））］
ホソカワミクロン株式会社製リンレックスミルへポリプロピレン系樹脂（成分（Ｆ−１））のペレットと該ポリプロピレン系樹脂（成分（Ｆ−１））の重量の３．５倍の液体窒素を供給し、ポリプロピレンの冷凍粉砕粉末を得た。得られた樹脂粉末は、平均粒子径が３５０μｍであり、２００μｍ以下である粒子は３２重量％であった。
【００６３】
［高密度ポリエチレン（成分（Ｊ−１））］
商品名 京葉ポリエチレン社製 Ｇ１８０１
【００６４】
［マスターバッチ（１）]
異方向２軸造粒機を用い、シリンダー設定温度２６０℃、押出量２００ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で、プロピレン系重合体粒子（成分（Ａ−１））６０重量％とプロピレン系重合体粒子（成分（Ｂ−１））４０重量％、（プロピレン系重合体粒子の合計１００重量部）に対し無機微粒子（成分（Ｄ−１））２．３重量％、フェノール系酸化防止剤（成分（Ｈ−１））０．１５重量％、リン系酸化防止剤（成分（Ｉ−１））０．５重量％を含むペレットを造粒した。
【００６５】
［マスターバッチ（２）]
異方向２軸造粒機を用い、シリンダー設定温度２６０℃、押出量２００ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で、プロピレン系重合体粒子（成分（Ａ−１））７０重量％とプロピレン系重合体粒子（成分（Ｂ−１））３０重量％、（プロピレン系重合体粒子の合計１００重量部）に対し無機微粒子（成分（Ｄ−１））２．３重量％、フェノール系酸化防止剤（成分（Ｈ−１））０．１５重量％、リン系酸化防止剤（成分（Ｉ−１））０．５重量％を含むペレットを造粒した。
【００６６】
［マスターバッチ（３）]
異方向２軸造粒機を用い、シリンダー設定温度２６０℃、押出量２００ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で、プロピレン系重合体粒子（成分（Ａ−１））８０重量％とプロピレン系重合体粒子（成分（Ｂ−１））２０重量％、（プロピレン系重合体粒子の合計１００重量部）に対し無機微粒子（成分（Ｄ−１））２．３重量％、フェノール系酸化防止剤（成分（Ｈ−１））０．１５重量％、リン系酸化防止剤（成分（Ｉ−１））０．５重量％を含むペレットを造粒した。
【００６７】
［マスターバッチ（４）]
異方向２軸造粒機を用い、シリンダー設定温度２６０℃、押出量２００ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で、プロピレン系重合体粒子（成分（Ａ−１））７０重量％とプロピレン系重合体粒子（成分（Ｂ−１））３０重量％、（プロピレン系重合体粒子の合計１００重量部）に対し無機微粒子（成分（Ｘ−１））２．３重量％、フェノール系酸化防止剤（成分（Ｈ−１））０．１５重量％、リン系酸化防止剤（成分（Ｉ−１））０．５重量％を含むペレットを造粒した。
【００６８】
［実施例１］
ポリプロピレン系樹脂（成分（Ｆ−１））９１．７重量％、マスターバッチ（１）６．８重量％、および高密度ポリエチレン（成分（Ｊ−１））１．５重量％をペレットブレンドした後、ろ過精度６０μｍの金属焼結フィルターを使用した９０ｍｍφ押出機、および、２台の６５ｍｍφ押出機を用いて２６０℃で溶融混練し、フィードブロック型のＴダイ（ダイ幅１２５０ｍｍ、リップ開度０．８ｍｍ）に導入して、ダイ温度２６０℃で溶融押出を行った。
押し出された溶融膜を、５０ｍ／分で回転する冷却水温度４０℃のチルロールで冷却固化させ、厚さ７０μｍの未延伸フィルムを得た。
【００６９】
［実施例２］
マスターバッチ（１）をマスターバッチ（２）に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７０】
［比較例１］
マスターバッチ（１）をマスターバッチ（３）に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７１】
［比較例２］
ポリプロピレン系樹脂（成分（Ｆ−１））９１．７重量％をポリプロピレン系樹脂（成分（Ｅ−１））が６６．７重量％、ポリプロピレン系樹脂（成分（Ｆ−２））が２５．０重量％とし、マスターバッチ（１）をマスターバッチ（２）に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００７２】
実施例１、２および比較例１、２で用いたマスターバッチの配合組成、配合量および物性値を表１に示し、実施例１、２および比較例１、２で用いたフィルムの配合組成および配合量、並びに実施例１、２および比較例１、２で用いたフィルムのＨａｚｅ値、耐傷つき性およびフィッシュアイ評価結果を表２に示した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
本発明の要件を満足する実施例１〜２は、耐傷つき性に優れ、フィルム製膜時にフィッシュアイを発生しにくいポリプロピレン系樹脂組成物であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が７００〜１５００μｍであるプロピレン系重合体粒子（成分（Ａ））１０〜７５重量％と、平均粒子径が１００〜６００μｍであり、粒子径２００μｍ以下の粒子が２０〜１００重量％であるプロピレン系重合体粒子（成分（Ｂ））９０〜２５重量％とからなる粒子組成物（成分（Ｃ））（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の重量が１００重量％である。）と、成分（Ｃ）１００重量部に対して、平均粒子径が０．５〜１０μｍであり、見掛比重が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３である無機微粒子（成分（Ｄ））１〜２０重量部とを含むプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）が、プロピレン系重合体粒子（成分（Ｅ））を溶融混練してプロピレン系重合体ペレットまたは成形体を得、その後、該プロピレン系重合体ペレットまたは成形体を冷凍粉砕して得られるプロピレン系重合体粒子である請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｅ）がＴｉ、Ｍｇおよびハロゲンを必須成分として含有する触媒系、またはメタロセン化合物および活性化助触媒を必須成分として含有する触媒系を用いて重合されたプロピレン系重合体粒子である請求項２に記載にプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｅ）が気相重合により重合されたプロピレン系重合体粒子である請求項２または３に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物を溶融混練して得られるマスターバッチ。
【請求項６】
ポリプロピレン系樹脂（成分（Ｆ））１００重量部、および請求項５に記載のマスターバッチ０．１〜２０重量部を含むポリプロピレン系フィルム用組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のポリプロピレン系フィルム用組成物を成形して得られるポリプロピレン系フィルム。
【請求項１】
平均粒子径が７００〜１５００μｍであるプロピレン系重合体粒子（成分（Ａ））１０〜７５重量％と、平均粒子径が１００〜６００μｍであり、粒子径２００μｍ以下の粒子が２０〜１００重量％であるプロピレン系重合体粒子（成分（Ｂ））９０〜２５重量％とからなる粒子組成物（成分（Ｃ））（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計の重量が１００重量％である。）と、成分（Ｃ）１００重量部に対して、平均粒子径が０．５〜１０μｍであり、見掛比重が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３である無機微粒子（成分（Ｄ））１〜２０重量部とを含むプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）が、プロピレン系重合体粒子（成分（Ｅ））を溶融混練してプロピレン系重合体ペレットまたは成形体を得、その後、該プロピレン系重合体ペレットまたは成形体を冷凍粉砕して得られるプロピレン系重合体粒子である請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｅ）がＴｉ、Ｍｇおよびハロゲンを必須成分として含有する触媒系、またはメタロセン化合物および活性化助触媒を必須成分として含有する触媒系を用いて重合されたプロピレン系重合体粒子である請求項２に記載にプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｅ）が気相重合により重合されたプロピレン系重合体粒子である請求項２または３に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物を溶融混練して得られるマスターバッチ。
【請求項６】
ポリプロピレン系樹脂（成分（Ｆ））１００重量部、および請求項５に記載のマスターバッチ０．１〜２０重量部を含むポリプロピレン系フィルム用組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のポリプロピレン系フィルム用組成物を成形して得られるポリプロピレン系フィルム。
【公開番号】特開２０１１−２５２０８２（Ｐ２０１１−２５２０８２Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２６６４１（Ｐ２０１０−１２６６４１）
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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