説明

プロピレン系樹脂組成物の製造方法、プロピレン系樹脂組成物、およびそれからなる射出成形体

【課題】 成形体の外観、剛性と耐衝撃性のバランス、耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物の製造方法、それから得られるプロピレン系樹脂組成物およびその射出成形体を提供する。
【解決手段】 プロピレン重合体(A)を25〜69.5重量%とし、繊維状無機充填材(B)を30〜70重量%とし、変性オレフィン重合体(C)を0.5〜5重量%として、プロピレン重合体(A)と繊維状無機充填材(B)と変性オレフィン重合体(C)とを溶融混練して樹脂組成物(MB)を得る第1工程と、第1工程で得られた樹脂組成物(MB)に、さらにプロピレン重合体(A)と非繊維状無機充填材(D)とオレフィン系エラストマーおよび/またはビニル芳香族化合物含有エラストマー(E)を加えて溶融混練して樹脂組成物を得る第2工程からなるプロピレン系樹脂組成物の製造方法、それから得られるプロピレン系樹脂組成物およびその射出成形体。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物の製造方法、該製造方法によって得られるプロピレン系樹脂組成物、および、それからなる射出成形体に関するものである。さらに詳しくは、成形体の外観に優れ、剛性と耐衝撃性のバランス、および、耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物の製造方法、該製造方法によって得られるプロピレン系樹脂組成物、および、それからなる射出成形体に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来から、プロピレン系樹脂は、剛性や耐衝撃性に優れた材料であることから、自動車用材料に用いられている。
例えば、特開昭61−69848号公報には、自動車、電気等の分野に好適な素材であって、衝撃強度、耐熱剛性が大きく、表面外観が良好で、ソリ、変形等の小さな成形品を与えるポリプロピレン樹脂組成物として、ポリプロピレン樹脂と繊維状充填材とタルクとを含むポリプロピレン樹脂組成物が記載されており、また、変性ポリオレフィンやエラストマーを配合しても良いことが記載されており、前記樹脂組成物の製造方法としては、乾燥混合および溶融混合の併用法、多段溶融混合法、単純溶融混合法等により充分に均一に混練することに得ることができることが記載されている。
【0003】
また、特開平5−279526号公報には、フィラー充填ポリオレフィンが有する剛性、耐熱性、線膨張率等の特性を保持しつつ軽量化を実現し、自動車内装部品の成形材料などとして好適に使用されるポリオレフィン樹脂組成物であって、ポリプロピレン樹脂と、繊維状フィラーと、タルクからなるポリオレフィン樹脂組成物、および、前記樹脂組成物に、さらにエラストマーを添加してなるポリオレフィン樹脂組成物が記載されており、前記樹脂組成物の製造方法としては、二軸押出機を使用し、ポリプロピレン樹脂とタルクをホッパーへ定量供給し、ポリプロピレン樹脂とタルクを溶融混練した後、二軸押出機の下流部に繊維状フィラーを定量供給し、再度混練する方法が記載されている。
【0004】
そして、特開平10−36586号公報には、剛性と耐衝撃性が共に優れ、表面外観、寸法精度、成形性が良好であって、自動車内外装材等に好適に使用されるポリプロピレン系樹脂組成物であって、ポリプロピレン系樹脂と、エチレン・α−オレフィン共重合体と、タルクと、繊維状無機充填剤からなるポリプロピレン系樹脂組成物が記載されており、前記樹脂組成物の製造方法として、ポリプロピレン系樹脂とエチレン・α−オレフィン共重合体とタルクをホッパーへ定量供給し、ポリプロピレン系樹脂とエチレン・α−オレフィン共重合体とタルクを溶融混練した後、二軸押出機野下流部に繊維状無機充填剤を定量供給し、再度混練する方法が記載されている。
【0005】
さらに、特開平5−98087号公報には、機械的物性や耐熱性等に優れるポリオレフィン組成物として、ポリオレフィンと、グリシジル化合物をポリオレフィンにグラフト重合してなる変性ポリオレフィンと、塩基性硫酸マグネシウムウィスカとを含有するポリオレフィン組成物が記載されており、オレフィン系エラストマー等のゴム成分を添加することができることも記載されており、前記ポリオレフィン組成物の製造方法としては、前記各成分を混練機を用いて、加熱溶融状態で混練することが記載されている。
【0006】
【特許文献1】特開昭61−69848号公報
【特許文献2】特開平5−279526号公報
【特許文献3】特開平10−36586号公報
【特許文献4】特開平5−98087号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、上記公報等に記載されているプロピレン系樹脂組成物においても、成形外観および、剛性と耐衝撃性のバランス、および、耐衝撃性と耐熱性のバランスについては、さらなる改良が求められていた。
かかる状況において、本発明の目的は、成形体の外観に優れ、剛性と耐衝撃性のバランス、および、耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物の製造方法、該製造方法によって得られるプロピレン系樹脂組成物、および、それからなる射出成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明が、上記課題を解決できることを見出し、これを完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
プロピレン重合体(A)の重量割合を25〜69.5重量%とし、繊維状無機充填材(B)の重量割合を30〜70重量%とし、変性オレフィン重合体(C)の重量割合を0.5〜5重量%として(ただし、プロピレン重合体(A)と繊維状無機充填材(B)と変性オレフィン重合体(C)のそれぞれの重量割合の合計を100重量%とする)、プロピレン重合体(A)と繊維状無機充填材(B)と変性オレフィン重合体(C)とを溶融混練して樹脂組成物(MB)を得る第1工程と、第1工程で得られた樹脂組成物(MB)に、さらにプロピレン重合体(A)と非繊維状無機充填材(D)とオレフィン系エラストマーおよび/またはビニル芳香族化合物含有エラストマー(E)を加えて溶融混練して樹脂組成物を得る第2工程からなるプロピレン系樹脂組成物の製造方法、該製造方法によって得られるプロピレン系樹脂組成物、および、それからなる射出成形体に係るものである。
【発明の効果】
【0009】
本発明の製造方法によれば、成形体の外観に優れ、剛性と耐衝撃性のバランス、および、耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物、および、それからなる射出成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられるプロピレン重合体(A)とは、プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−1)またはプロピレン単独重合体(A−2)である。
第1工程で用いられるプロピレン重合体(A)として、好ましくは、プロピレン単独重合体である。第2工程で用いられるプロピレン重合体(A)として、好ましくは、プロピレン−エチレンブロック共重合体である。
【0011】
プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−1)とは、第1セグメントとしてプロピレン単独重合体部分、第2セグメントとしてプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有する共重合体である。
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体における第1セグメントであるプロピレン単独重合体部分と第2セグメントであるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の、それぞれの重量割合は、第1セグメントが95〜60重量%であり、第2セグメントが5〜40重量%である。好ましくは、第1セグメントが90〜65重量%であり、第2セグメントが10〜35重量%である。(但し、プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−1)の全重量を100重量%とする。)
【0012】
プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−1)における第1セグメント(プロピレン単独重合体部分)の分子量分布を表わす重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)比であるQ値(Mw/Mn)としては、流動性や、剛性と耐衝撃性のバランスの観点から、通常、3〜5であり、好ましくは3.5〜4.5である。
【0013】
プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−1)における第1セグメントのアイソタクチックペンタッド分率は、剛性や耐熱性の観点から、通常、0.97以上であり、より好ましくは0.98以上である。
【0014】
プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−1)における第2セグメントのエチレン含量((C2')EP)は、耐衝撃性の観点から、通常、25〜60重量%であり、より好ましくは30〜55重量%である。(但し、第2セグメントの全重量を100重量%とする。)
【0015】
また、第2セグメントの固有粘度([η]EP)は、剛性と衝撃性のバランス、ブツ部の発生や面品質の観点から、通常、1〜9dl/gであり、好ましくは2〜9dl/g、より好ましくは、2〜7である。
【0016】
プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−1)の230℃でのMFRは、通常、0.3g/10分以上であり、好ましくは10g/10分以上である。
【0017】
プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−1)の製造方法としては、第1セグメントであるプロピレン単独重合体部分を第1工程で製造し、第2セグメントであるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を第2工程で製造する方法が挙げられる。
そして、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒が挙げられ、公知の重合方法としては、例えば、スラリー重合法やバルク重合法、気相重合法が挙げられる。
【0018】
本発明で用いられるプロピレン単独重合体(A−2)としては、前述の本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(A−1)の第1セグメントであるプロピレン単独重合体と同様のプロピレン単独重合体を用いることができる。
【0019】
プロピレン単独共重合体(A−2)の230℃でのMFRは、通常、0.3g/10分以上であり、好ましくは0.5g/10分以上である。さらに好ましくは、10g/10分以上である。
【0020】
繊維状無機充填材(B)を折らずに溶融混練するという観点から、本発明の製造方法の第1工程で用いられるプロピレン重合体(A)の形状として、好ましくはペレット状または粉状であり、より好ましくは粉状である。
【0021】
本発明で用いられる繊維状無機充填材(B)は、平均繊維長が5μm以上であり、アスペクト比が10以上である繊維状無機充填材である。
【0022】
繊維状無機充填材(B)としては、例えば、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、チタン酸カリウム繊維、水酸化マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維等が挙げられ、好ましくは、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、ケイ酸カルシウム繊維であり、より好ましくは繊維状マグネシウムオキシサルフェートである。
【0023】
繊維状無機充填材(B)として、好ましくは、平均繊維径が0.2〜1.5μmであり、平均繊維長が5〜20μmであり、アスペクト比が10〜30である。
剛性の改良効果を高めるという観点や成形体の外観を改良するという観点から、さらに好ましくは、平均繊維径は0.3〜1.0μmであり、平均繊維長は7〜15μmであり、アスペクト比は12〜25である。
【0024】
繊維状無機充填材(B)は無処理のまま使用しても良く、ポリプロピレン系樹脂との界面接着性を向上させ、ポリプロピレン系樹脂に対する分散性を向上させるために、通常、用いられるシランカップリング剤や高級脂肪酸金属塩で表面を処理して使用しても良い。高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【0025】
繊維状無機充填材(B)の形態としては、粉状、フレーク状、顆粒状などが挙げられ、いずれの形態のものを用いても良い。好ましくは、ハンドリングしやすいという観点から、顆粒状のものである。
【0026】
本発明で用いられる変性オレフィン重合体(C)は、不飽和カルボン酸化合物および/または不飽和カルボン酸化合物の誘導体で変性されたオレフィン樹脂である。
オレフィン樹脂とは、オレフィン類の単独重合体または共重合体であり、オレフィン類としては、α−オレフィンや環状オレフィン等が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、オクテン−1、デセン−1、ドデセン−1、テトラデセン−1、ヘキサデセン−1、オクタデセン−1、エイコセン−1等が挙げられ、環状オレフィンとしては、例えば、特開平2−115248号公報明細書に記載の環状オレフィン等が挙げられる。
【0027】
オレフィン樹脂として、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1から選ばれるオレフィンの単独重合体または共重合体であり、より好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、または、これらの混合物であり、さらに好ましくは、プロピレン単独重合体である。
【0028】
オレフィン樹脂の分子量としては、一般に、温度230℃および荷重21.2Nの条件で測定したメルトフローレート(MFR)で表わして、0.01〜400g/10分であり、好ましくは0.1〜200g/10分である。
【0029】
本発明で用いられる変性オレフィン重合体(C)とは、上記のオレフィン樹脂を、不飽和カルボン酸化合物および/または不飽和カルボン酸化合物の誘導体でグラフト変性したものである。
【0030】
不飽和カルボン酸化合物としては、不飽和モノカルボン酸や不飽和ジカルボン酸が挙げられ、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸が挙げられ、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。
【0031】
不飽和カルボン酸化合物の誘導体としては、不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸の誘導体が挙げられ、例えば、不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸のハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。誘導体の具体例としては、マレイミド、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【0032】
不飽和カルボン酸化合物または不飽和カルボン酸化合物の誘導体として、好ましくは、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体であり、より好ましくはマレイン酸、無水マレイン酸である。
【0033】
本発明で用いられる変性オレフィン重合体(C)の製造方法としては、溶液法または溶融混練法等の既知のグラフト変性方法が挙げられる。グラフト変性方法の具体例として、無水マレイン酸によってプロピレン重合体をグラフト変性する方法を、以下の(1)または(2)に示す。
(1)プロピレン重合体と無水マレイン酸と、必要に応じて用いられるラジカル発生剤とを、押出機や二軸混練機等に投入し、170〜300℃程度の温度に加熱して溶融しながら、溶融混練して変性プロピレン重合体を得る溶融混練法。
(2)キシレン等の有機溶剤に、プロピレン重合体と無水マレイン酸と、必要に応じて用いられるラジカル発生剤を溶解し、90〜200℃の温度で0.1〜100時間撹拌しながら、変性プロピレン重合体を得る溶液法。
【0034】
上記の変性方法に用いられるラジカル発生剤としては、過酸化物やジアゾ化合物が挙げられる。
過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジターシャリーブチル、過酸化アセチル、ターシャリーブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリーブチルペルオキシピバレート、2,5−ジメチル−2,5−ジターシャリーブチルペルオキシヘキシン等が挙げられる。
ジアゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【0035】
ラジカル発生剤の添加量は、変性に用いられるオレフィン樹脂100重量部に対して、通常、0.01〜1重量部である。なお、グラフト変性をする時にフェノール系酸化防止剤を添加しても良い。
また、無水マレイン酸の添加量は、変性に用いられるオレフィン樹脂100重量部に対して、通常、0.2〜20重量部である。
無水マレイン酸によってグラフト変性されて得られる変性ポリプロピレンのグラフト率は、通常、0.01〜10重量%であり、メルトフローレート(MFR、JISK7210、荷重21N、230℃)は、通常、0.1〜500である。
【0036】
本発明で用いられる非繊維状無機充填材(D)としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、シリカ、硫酸カルシウム、けい砂、カーボンブラック、酸化チタン、水酸化マグネシウム、ゼオライト、モリブデン、けいそう土、セリサイト、シラス、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、ベントナイト、黒鉛等が挙げられる。良好な衝撃強度、良好な成形体の光沢や良好な外観を得るという観点から、好ましくは、タルクである。
【0037】
非繊維状無機充填材(D)の平均粒子径は、通常、10μm以下であり、好ましくは5μm以下である。ここで非繊維状無機充填材(D)の平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた50%相当粒子径D50のことを意味する。
【0038】
また、非繊維状無機充填材(D)は無処理のまま使用しても良く、ポリプロピレン系樹脂との界面接着性を向上させ、ポリプロピレン系樹脂に対する分散性を向上させるために、通常、用いられるシランカップリング剤、チタンカップリング剤や界面活性剤で表面を処理して使用しても良い。界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類等が挙げられる。
【0039】
本発明で用いられるエラストマー(E)はオレフィン系エラストマー(E−1)および/またはビニル芳香族化合物含有エラストマー(E−2)である。
オレフィン系エラストマー(E−1)は、エチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンであり、(E−1)で使用される炭素数4〜20のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンである。
【0040】
オレフィン系エラストマー(E−1)の密度は、プロピレン共重合体(A)に対する分散性を高めるという観点や、得られる樹脂組成物の室温または低温での衝撃強度を高めるという観点から、通常、0.85〜0.885g/cm3であり、好ましくは0.85〜0.880g/cm3であり、より好ましくは0.855〜0.875g/cm3である。
【0041】
オレフィン系エラストマー(E−1)の190℃のMFRは、衝撃強度の観点から、通常、0.1〜30g/10分であり、好ましくは0.5〜20g/10分である。
【0042】
オレフィン系エラストマー(E−1)の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。公知の重合触媒としては、例えば、バナジウム化合物、有機アルミニウム化合物およびハロゲン化エステル化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒系や、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子に少なくとも1種以上のシクロペンタジエニルアニオン骨格を有する基が配位したメタロセン化合物とアルモキサンあるいはホウ素化合物とを組み合わせた触媒系、いわゆるメタロセン触媒系が挙げられる。
公知の重合方法としては、例えば、炭化水素化合物のような不活性有機溶媒中でエチレンとα−オレフィンを共重合させる方法や、溶媒を用いずにエチレン及びα−オレフィン中で共重合させる方法が挙げられる。
【0043】
ビニル芳香族化合物含有エラストマー(E−2)としては、例えば、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体、前記ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が水素添加されているブロック重合体等が挙げられ、好ましくはブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が80%以上水素添加されているブロック重合体であり、より好ましくは85%以上水素添加されているブロック重合体である。
【0044】
ビニル芳香族化合物含有エラストマー(E−2)の分子量分布としては、GPC(ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー)法によって測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)から求められる分子量分布(Q値)として、好ましくは2.5以下であり、より好ましくは2.3以下である。
【0045】
ビニル芳香族化合物含有エラストマー(E−2)に含有されるビニル芳香族化合物の平均含有量として、好ましくは10〜20重量%であり、より好ましくは12〜19重量%である。
ビニル芳香族化合物含有エラストマー(E−2)のメルトフローレート(MFR、JIS−K−6758、230℃)として、好ましくは1〜15g/10分であり、より好ましくは2〜13g/10分である。
【0046】
ビニル芳香族化合物含有エラストマー(E−2)としては、例えば、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン系ゴム(SEBS)、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン系ゴム(SEPS)、スチレン−ブタジエン系ゴム(SBR)、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレン系ゴム(SIS)等のブロック共重合体又はこれらのゴム成分を水添したブロック共重合体等が挙げられる。
【0047】
また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム(EPDM)等のオレフィン系共重合体ゴムとスチレン等のビニル芳香族化合物を反応させて得られるゴムも好適に使用することができる。また、少なくとも2種類のビニル芳香族化合物含有エラストマーを併用しても良い。
【0048】
ビニル芳香族化合物含有エラストマー(E−2)の製造方法としては、例えば、オレフィン系共重合体ゴムもしくは共役ジエンゴムに対し、ビニル芳香族化合物を重合、反応等により結合させる方法等が挙げられる。
【0049】
本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、プロピレン重合体(A)の重量割合を25〜69.5重量%とし、繊維状無機充填材(B)の重量割合を30〜70重量%とし、変性オレフィン重合体(C)の重量割合を0.5〜5重量%として(ただし、プロピレン重合体(A)と繊維状無機充填材(B)と変性オレフィン重合体(C)のそれぞれの重量割合の合計を100重量%とする)、プロピレン重合体(A)と繊維状無機充填材(B)と変性オレフィン重合体(C)とを溶融混練して樹脂組成物(MB)を得る第1工程と、第1工程で得られた樹脂組成物(MB)に、さらにプロピレン重合体(A)と非繊維状無機充填材(D)とオレフィン系エラストマーおよび/またはビニル芳香族化合物含有エラストマー(E)を加えて溶融混練して樹脂組成物を得る第2工程からなる製造方法である。
【0050】
本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造方法の第1工程で、溶融混練されるプロピレン重合体(A)と繊維状無機充填材(B)と変性オレフィン重合体(C)のそれぞれの重量割合は、(A)が25〜69.5重量%であり、(B)が30〜70重量%であり、(C)が0.5〜5重量%であり、好ましくは(A)が38〜59.2重量%であり、(B)が40〜60重量%であり、(C)が0.8〜2重量%である。
【0051】
(B)が30重量%未満の場合、剛性の改良効果が小さくなることがあり、70重量%を超えた場合、(B)が多すぎて混練ができなくなることがある。また、(C)が0.5重量%未満の場合、耐熱性の改良効果が小さくなることがあり、5重量%を超えた場合、耐衝撃性や流動性が低下することがある。
【0052】
プロピレン重合体(A)と繊維状無機充填材(B)と変性オレフィン重合体(C)を溶融混練する方法としては、各成分を混合し混練する方法が挙げられる。
混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられ、好ましくは一軸押出機、二軸押出機である。
溶融混練するときの樹脂の温度は、通常、170〜250℃であり、溶融混練の時間は、通常、30秒〜10分である。
【0053】
プロピレン重合体(A)と繊維状無機充填材(B)と変性オレフィン重合体(C)を溶融混練する方法として、好ましくは、繊維状無機充填材(B)が折れない方法であり、例えば、プロピレン重合体(A)として、粉状のプロピレン重合体(A)を用いる方法である。さらに好ましい方法としては、プロピレン重合体(A)と繊維状無機充填材(B)変性オレフィン重合体(C)の合計重量100重量部に対して、滑剤(F)を0.3〜3重量部添加し、L/Dが10〜25のスクリューを用いて溶融混練する方法である。
【0054】
滑剤(F)としては、例えば、シラン化合物、ポリオレフィン系ワックス、脂肪酸アミド等が挙げられ、好ましくは、脂肪酸アミドであり、さらに好ましくは、炭素数6〜22の脂肪酸アミドである。
脂肪酸アミドとしては、例えば、ラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられ、好ましくは、エルカ酸アミドである。
【0055】
本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造方法の第2工程は、第1工程で得られた樹脂組成物(MB)に、さらにプロピレン重合体(A)と非繊維状無機充填材(D)とオレフィン系エラストマーおよび/またはビニル芳香族化合物含有エラストマー(E)とを加えて溶融混練して樹脂組成物を得る工程である。
【0056】
第2工程の溶融混練に用いられる装置としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。第2工程の溶融混練での樹脂の温度は、通常、170〜250℃であり、溶融混練の時間は、通常、1〜20分である。また、各成分の混合は同時に行なってもよく、分割して行なってもよい。また、性能に影響の無い程度に少量の繊維状無機充填材(B)を第2工程で加えても良い。
【0057】
本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造方法の第1工程と第2工程は、1つの押出機で連続で行っても良く、第1工程で樹脂組成物を一度ペレットとして製造して、その後、第1工程で得られたペレットを用いて第2工程を行っても良い。
【0058】
第1工程で樹脂組成物を一度ペレットとして製造し、得られたペレットを第2工程で用いる場合、第2工程では、第1工程で得られたペレットである樹脂組成物(MB)と、プロピレン重合体(A)、非繊維状無機充填材(D)およびエラストマー(E)を一括して溶融混練しても良く、分割して溶融混練しても良い。
分割して溶融混練する方法としては、例えば、次の(1)〜(4)の方法が挙げられる。
(1)プロピレン重合体(A)、非繊維状無機充填材(D)およびエラストマー(E)を溶融混練した後、第1工程で得られたペレットである樹脂組成物(MB)を添加し、溶融混練する方法。
(2)第1工程で得られたペレットである樹脂組成物(MB)、プロピレン重合体(A)および非繊維状無機充填材(D)を溶融混練した後、エラストマー(E)を添加し、溶融混練する方法。
(3)第1工程で得られたペレットである樹脂組成物(MB)、プロピレン重合体(A)およびエラストマー(E)を溶融混練した後、非繊維状無機充填材(D)を添加し、溶融混練する方法。
(4)予め、プロピレン重合体(A)にエラストマー(E)を高濃度に溶融混練してマスターバッチとし、第1工程で得られたペレットである樹脂組成物(MB)および非繊維状無機充填材(D)を添加し、溶融混練する方法。
【0059】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含有される樹脂組成物(MB)、プロピレン重合体(A)、非繊維状無機充填材(D)およびエラストマー(E)の含有量は、剛性や衝撃強度の改良効果を高めるという観点から、通常、第1工程で得られた樹脂組成物(MB)の含有量は、5〜30重量%であり、第2工程でさらに加えられるプロピレン重合体(A)の含有量は20〜85重量%であり、非繊維状無機充填材(D)の含有量は5〜20重量%であり、エラストマー(E)の含有量は5〜30重量%である。(ただし、プロピレン系樹脂組成物の全量を100重量%とする。)
好ましくは、樹脂組成物(MB)の含有量が10〜20重量%であり、第2工程でさらに加えられるプロピレン重合体(A)の含有量が53〜75重量%であり、非繊維状無機充填材(D)の含有量が5〜12重量%であり、エラストマー(E)の含有量が10〜15重量%である。
また、樹脂組成物(MB)に含有される繊維状無機充填材(B)の含有量として、好ましくは5〜12重量%である。(ただし、プロピレン系樹脂組成物の全量を100重量%とする。)
【0060】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記のプロピレン系樹脂組成物の製造方法を用いて得られたプロピレン系樹脂組成物である。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、滑剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤等の添加剤を配合しても良い。
【0061】
本発明の射出成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を、公知の射出成形法によって、成形して得られるものである。
本発明の射出成形体の用途としては、例えば、自動車用部品、電気製品・電子製品用部品、建材部品等が挙げられ、好ましくは自動車用部品である。
【実施例】
【0062】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例における物性値の測定法を以下に示した。
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS−K−6758に規定された方法に従い、測定した。特に断りのない限り、測定温度は230℃であり、荷重は2.16kgであった。
【0063】
(2)曲げ弾性率(単位:MPa)
JIS−K−7203に規定された方法に従い、測定した。射出成形により成形された試験片を用いた。試験片の厚みは6.4mmであり、スパン長さ100mm、荷重速度30mm/minの条件で曲げ弾性率を評価した。測定温度は23℃で行った。
【0064】
(3)アイゾット衝撃強度(単位:KJ/m2
JIS−K−7110に規定された方法に従い、測定した。射出成形により成形された試験片を用いた。試験片の厚みは3.2mmであり、ノッチ付きの衝撃強度を評価した。測定温度は23℃で行った。
【0065】
(4)エチレン含量(単位:重量%)
エチレン含量は、プレスシートを作製し、赤外吸収スペクトルを測定して得られるメチル基(−CH3)およびメチレン基(−CH2−)の特性吸収の吸光度を用いて検量線法により求めた。
【0066】
(5)極限粘度([η]、単位:dl/g)
ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1、0.2および0.5g/dlの3点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。ポリプロピレンについては、溶媒としてテトラリンを用い、温度135℃で評価した。
【0067】
(6)分子量分布(Q値)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、以下に示した条件で測定した。
GPC:Waters社製 150C型
カラム:昭和電工社製 Shodex 80 MA 2本
サンプル量:300μl(ポリマー濃度0.2wt%)
流量:1ml/min
温度:135℃
溶媒:o−ジクロルベンゼン
東洋曹達社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分子量の検量線を作成した。検量線を用いて検体のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を求め分子量分布の尺度としてQ値、すなわち、重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)を求めた。
【0068】
(7)アイソタクチックペンタッド分率(単位:%)
アイソタクチック・ペンタッド分率は、A.Zambelliらによって、Macromolecules,6,925(1973)に発表、記載されている方法に従って測定した。すなわち、13C−NMRを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すれば、プロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率を求めた。ただし、NMRの吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたMacromolecules,8,687(1975)に基づいて行った。
具体的には、13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のmmmmピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定した。この方法により英国NATIONAL PHYSICAL LABORATORYのNPL標準物質 CRM No.M19−14 PolypropylenePP/MWD/2のアイソタクチックペンタッド分率を測定したところ、0.944であった。
【0069】
(8)プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の全ブロック共重合体に対する重量比率(X、重量%)
プロピレン−エチレンブロック共重合体において、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の全ブロック共重合体に対する重量比率X(重量%)は、プロピレン単独重合体部分と全ブロック共重合体の各々の結晶融解熱量を測定することによって、次式から算出した。
X=1−(ΔHf)T/(ΔHf)P
(ΔHf)T:ブロック共重合体全体の融解熱量(cal/g)
(ΔHf)P:プロピレンホモポリマー部分の融解熱量(cal/g)
【0070】
(9)プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量(単位:重量%)
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量は、赤外線吸収スペクトル法により全ブロック共重合体におけるエチレン含量(重量%)で測定し、次式から算出した。
(C2')EP=(C2')T/X
(C2')T:全ブロック共重合体におけるエチレン含量(重量%)
(C2')EP:プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量
(重量%)
【0071】
(10)プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度([η]EP、単位:dl/g)
プロピレン−エチレンブロック共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度[η]EPは、プロピレン単独重合体部分と全ブロック共重合体の各々の極限粘度を測定することにより、次式から算出した。
[η]EP=[η]T/X−(1/X−1)[η]P
[η]P:プロピレン単独重合体部分の極限粘度(dl/g)
[η]T:ブロック共重合体全体の極限粘度(dl/g)
なお、プロピレン−エチレンブロック共重合体の第1セグメントであるプロピレン単独重合体部分の極限粘度[η]Pは、その製造時に、第一工程であるプロピレン単独重合体部分の製造後に重合槽内より取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体から[η]Pを求めた。
【0072】
(11)成形外観の評価
後述の射出成形方法によって得られた80mm×240mm×3mmの平板である物性評価用試験片の外観(ブツの有無)を目視で観察した。
物性評価用試験片にブツが観察されかなった場合を○とし、観察された場合を×とした。
【0073】
(12)加熱変形温度(荷重たわみ温度、HDT、単位:℃)
JIS−K−7207に規定された方法に従って、測定した。ファイバーストレスは0.45MPaで測定した。
【0074】
実施例1〜3および比較例1〜3に用いた試料を、以下に示した。
(A−a)プロピレン単独重合体
分子量分布(Q値)が4.1であり、極限粘度([η]P)が0.80dl/gであり、アイソタクチックペンタッド分率が0.99であり、MFR(230℃)が300g/10分である粉末状のプロピレン単独重合体(A)を用いた。
【0075】
(A−b)プロピレン−エチレンブロック共重合体
(1)プロピレン−エチレンブロック共重合体(BC−1)
住友化学工業株式会社製 AZ564を用いた。AZ564のMFR(230℃)は、30g/10分であった。
プロピレン単独重合体部分(第1セグメント)の分子量分布(Q値)は4.0であり、極限粘度([η]P)は1.05dl/gであり、アイソタクチックペンタッド分率は0.97であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分(第2セグメント)の極限粘度([η]EP)は4.0dl/gであり、プロピレン−エチレンブロック共重合体(BC−1)に対する重量割合は16重量%であり、エチレン含量は45重量%であった。
【0076】
(2)プロピレン−エチレンブロック共重合体(BC−2)
住友化学工業株式会社製 AS171Gを用いた。AS171GのMFR(230℃)は、0.9g/10分であった。
プロピレン単独重合体部分(第1セグメント)の分子量分布(Q値)は4.0であり、極限粘度([η]P)は2.3dl/gであり、アイソタクチックペンタッド分率は0.97であり、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分(第2セグメント)の極限粘度([η]EP)は4.5dl/gであり、プロピレン−エチレンブロック共重合体(BC−2)に対する重量割合は15.6重量%であり、エチレン含量は37.5重量%であった。
【0077】
(B)繊維状無機充填材
繊維状無機充填材として、宇部マテリアルズ社製のモスハイジA(繊維状マグネシウムオキシサルフェート)を用いた。平均繊維径0.5μm、平均繊維長10μm、平均アスペクト比20であった。
【0078】
(C)変性オレフィン重合体
(1)変性プロピレン重合体(C−1)
白石カルシウム社製ポリボンド3200を使用した。プロピレン単独重合体を無水マレイン酸で変性したもので、MFRが200g/10min、マレイン酸グラフト率が0.3重量%であった。
【0079】
(2)変性プロピレン重合体(C−2)
プロピレン−エチレンブロック共重合体を無水マレイン酸で変性したものを用いた。MFRが70g/10min、マレイン酸グラフト率が0.8重量%であった。
【0080】
(D)非繊維状無機充填材
非繊維状無機充填材としては、タルク(林化成社製 MWHST)を用いた。平均粒子径は、2.7μmであった。
【0081】
(E)エラストマー
オレフィン系エラストマー、ビニル芳香族化合物含有エラストマーとして、次のE−1〜E−4を用いた。
(1)E−1
住友化学社製 エチレン−1−ブテン共重合体 :エクセレンFX CX5515(密度:0.870g/cm3、MFR(190℃):6g/10分)
(2)E−2
デュポンダウエラストマー社製 エチレン−1−オクテン共重合体ゴム : ENGAGE8200(密度:0.870g/cm3、MFR(190℃):5g/10分)
(3)E−3
デュポンダウエラストマー社製 エチレン−1−オクテン共重合体ゴム : ENGAGE8150(密度:0.870g/cm3、MFR(190℃):0.5g/10分)
(4)E−4
デュポンダウエラストマー社製 エチレン−1−オクテン共重合体ゴム : ENGAGE8842(密度:0.858g/cm3、MFR(190℃):1g/10分)
【0082】
(F)滑剤
滑剤としては、日本精化社製 エルカ酸アミド NewS を用いた。
【0083】
実施例1〜3、比較例1
第1工程:プロピレン重合体(A)と繊維状無機充填材(B)と変性オレフィン重合体(C)の溶融混練
プロピレン単独重合体(A)、繊維状無機充填材(B)および変性オレフィン重合体(C−1、C−2)及び滑剤(F)を表1に示した組成になるように計重機からフィードし、2軸混練押出し機(神戸製鋼社製4FCM)を用いて混練した。スクリューはフルフライト形状であり、L/D=18.5であった。2軸混練機にて溶融混練後、続いて、大阪精機社製120mm単軸押出し機により、ペレット化し、MB−1、MB−2を得た。また、変性オレフィン重合体(C)を用いない比較例1としてMB−3を得た。
【0084】
【表1】

【0085】
(ポリプロピレン系樹脂組成物)
ポリプロピレン系樹脂組成物を次の方法で製造した。プロピレン−エチレンブロック共重合体(BC−1、BC−2)、エチレン−α-オレフィン共重合体ゴム(E−1、E−2、E−3、E−4)、第1工程で得られた樹脂(MB−1、MB−2)、非繊維状無機充填材(D)を表2に示した組成にして、これらをヘンシェルミキサーおよびタンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機(日本製鋼所社製TEX44SS−31.5BW−2V型)を用いて、押出量30kg/hr、スクリュー回転数350rpm、ベント吸引下で、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物のMFRを測定した。その結果を表3に示した。
【0086】
(射出成形体)
物性評価用試験片は、次の射出成形条件下で作製した。上記で得られたポリプロピレン系樹脂組成物を熱風乾燥器で120℃で2時間乾燥後、東芝機械製IS150E−V型射出成形機を用いて、成形温度180℃、金型冷却温度50℃、射出時間15sec、冷却時間30secで射出成形を行った。得られた射出成形体の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度を測定した。その結果を表3に示した。
【0087】
【表2】

【0088】
【表3】

【0089】
比較例2および3
第1工程を用いない製造方法として、比較例2および3を実施した。
ポリプロピレン系樹脂組成物を次の方法で製造した。プロピレン−エチレンブロック共重合体(BC−1、BC−2)、エチレン−α-オレフィン共重合体ゴム(E−1)、非繊維状無機充填材(D)を表4に示した組成になるように計重機からフィードし、2軸混練押出し機(日本プラコン社製SCM90)を用いて混練した。スクリューL/D=32で、押出量200kg/hr、スクリュー回転数230rpm、スクリュー温度は200℃、ベント吸引下で、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。
B成分をスクリュー下流(L/D=16の場所)からフィードして混練した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物のMFR、物性を表5に示した。
【0090】
【表4】

【0091】
【表5】

【0092】
本発明の要件を満足する実施例1、2および3は、変性オレフィン重合体を用いない比較例1と比べて、加熱変形温度が高く、耐熱性に優れていることが分かる。
また、実施例1、2および3を、(A)、(B)、(C)を溶融混練する第1工程を用いない比較例2および3と比べて、剛性、耐衝撃、加熱変形温度、外観に優れていることが分かる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロピレン重合体(A)の重量割合を25〜69.5重量%とし、繊維状無機充填材(B)の重量割合を30〜70重量%とし、変性オレフィン重合体(C)の重量割合を0.5〜5重量%として(ただし、プロピレン重合体(A)と繊維状無機充填材(B)と変性オレフィン重合体(C)のそれぞれの重量割合の合計を100重量%とする)、プロピレン重合体(A)と繊維状無機充填材(B)と変性オレフィン重合体(C)とを溶融混練して樹脂組成物(MB)を得る第1工程と、第1工程で得られた樹脂組成物(MB)に、さらにプロピレン重合体(A)と非繊維状無機充填材(D)とオレフィン系エラストマーおよび/またはビニル芳香族化合物含有エラストマー(E)を加えて溶融混練して樹脂組成物を得る第2工程からなるプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項2】
請求項1に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、第1工程で得られた樹脂組成物(MB)の含有量が5〜30重量%であり、第2工程で、さらに加えられるプロピレン重合体(A)の含有量が20〜85重量%であり、非繊維状無機充填材(D)の含有量が5〜20重量%であり、オレフィン系エラストマーおよび/またはビニル芳香族化合物含有エラストマー(E)の含有量が5〜30重量%であるプロピレン系樹脂組成物の製造方法。(ただし、プロピレン系樹脂組成物の全量を100重量%とする。)
【請求項3】
第1工程で得られた樹脂組成物(MB)をペレットとして製造し、第2工程で該ペレットを用いる請求項1または2記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項4】
繊維状無機充填材(B)として、平均繊維径が0.2〜1.5μmであり、平均繊維長が5〜20μmであり、アスペクト比が10〜30である繊維状マグネシウムオキシサルフェートを用いる請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項5】
変性オレフィン重合体(C)として、酸変性プロピレン重合体を用いる請求項1〜4のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項6】
非繊維状無機充填材(D)として、タルクを用いる請求項1〜5のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項7】
第1工程で、プロピレン重合体(A)と繊維状無機充填材(B)と変性オレフィン重合体(C)の合計重量100重量部に対して、滑剤(F)0.3〜3重量部を加え、スクリューの長さ(L)と直径(D)の比(L/D)が15〜25の混練機を用いて、樹脂組成物(MB)のペレットを製造する請求項1〜6のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項8】
請求項1〜7のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法によって得られるプロピレン系樹脂組成物。
【請求項9】
請求項8記載のプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体。

【公開番号】特開2006−56971(P2006−56971A)
【公開日】平成18年3月2日(2006.3.2)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2004−239352(P2004−239352)
【出願日】平成16年8月19日(2004.8.19)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【Fターム(参考)】