ヘキサアルキルボラジンの製造方法
【課題】 ホウ素原子および窒素原子の双方にアルキル基が結合しているヘキサアルキルボラジンを製造する過程において、トリアルキルボランが副生しない方法を提供する。
【解決手段】 化学式１で表されるボラジン化合物と、アルケン化合物とを、触媒存在下で反応させて、化学式２で表されるヘキサアルキルボラジンを製造する。式中、Ｒ１は、同一または異なっていてもよく、アルキル基であり、Ｒ２は、水素原子またはアルキル基であり、少なくとも１つのＲ２が水素原子であり、Ｒ３は、同一または異なっていてもよく、アルキル基である。
【化１】
【解決手段】 化学式１で表されるボラジン化合物と、アルケン化合物とを、触媒存在下で反応させて、化学式２で表されるヘキサアルキルボラジンを製造する。式中、Ｒ１は、同一または異なっていてもよく、アルキル基であり、Ｒ２は、水素原子またはアルキル基であり、少なくとも１つのＲ２が水素原子であり、Ｒ３は、同一または異なっていてもよく、アルキル基である。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサアルキルボラジンの製造方法に関する。ヘキサアルキルボラジンは、例えば半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層を形成するために用いられる。
【背景技術】
【０００２】
情報機器の高性能化に伴い、ＬＳＩのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのＬＳＩ製造においては、ＬＳＩを構成する材料も高性能で、微細なＬＳＩ上でも機能を果たすものでなければならない。
【０００３】
例えば、ＬＳＩ中の層間絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因となる。微細なＬＳＩにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、層間絶縁膜として用いられ得る、新たな低誘電材料の開発が所望されていた。また、層間絶縁膜として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。
【０００４】
かような要望に応えるものとして、分子内にボラジン環骨格を有するボラジン化合物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ボラジン環骨格を有するボラジン化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率である。その上、形成される被膜は、耐熱性にも優れる。
【０００５】
ボラジン化合物としては、これまでに種々の化合物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。ボラジン化合物の中では、ホウ素部位および窒素部位の双方がアルキル基で置換されたヘキサアルキルボラジンが、低誘電材料として非常に優れた特性を有する。
【０００６】
ホウ素部位および窒素部位がアルキル基で置換されたヘキサアルキルボラジンの製造方法としては、グリニャール反応を用いる方法が開示されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００７】
なお、ボラジンとアルケン化合物とをＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３存在下で反応させて、ホウ素に結合している水素原子がアルキル基で置換されたボラジン化合物を合成する手法が開示されている（非特許文献３参照）。ただし、非特許文献３に開示されている方法は、開始化合物がアルキル基で置換されていないボラジンであり、合成される化合物もホウ素のみがアルキル基で置換されたボラジン化合物である。
【特許文献１】特開２０００−３４０６８９号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９２８９号公報
【非特許文献１】Ｄ．Ｔ．ＨＡＷＯＲＴＨ ａｎｄ Ｌ．Ｆ．ＨＯＨＮＳＴＥＤＴ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，３８６０（１９６０）
【非特許文献２】Ｈｏｗａｒｄ Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ、Ｒｏｂｅｒｔ Ｊ．Ｂｒｏｔｈｅｒｔｏｎ著，「ＯＲＧＡＮＯＢＯＲＯＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ」，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ｐ２４４−
【非特許文献３】Ｐａｕｌ Ｊ．Ｆａｚｅｎ ａｎｄ Ｌａｒｒｙ Ｇ．Ｓｎｅｄｄｏｎ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９４，１３，２８６７−２８７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らが調査したところ、グリニャール試薬を用いてボラジン化合物のアルキル置換を行った場合、合成されたヘキサアルキルボラジン中に、トリアルキルボランが副生物として含まれることが明らかになった。トリアルキルボランは、不安定な化合物であり、発火性が高い。また、トリアルキルボランは、目的物であるヘキサアルキルボラジンに比べて沸点が低く、揮発しやすいため、雰囲気中に拡散したトリアルキルボランによって、発火する虞がある。どの程度の量のトリアルキルボランが雰囲気中に存在すると自然発火が生じるかについては、今のところ明らかではなく、また、従来の技術によって製造されたヘキサアルキルボラジンが危険な化合物というわけではない。しかしながら、作業者や施設の安全性を考慮すると、このような化合物は極力存在しないことが好ましい。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、ホウ素原子および窒素原子の双方にアルキル基が結合しているヘキサアルキルボラジンを製造する過程において、トリアルキルボランが副生しない方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、化学式１で表されるボラジン化合物と、アルケン化合物とを、触媒存在下で反応させる、化学式２で表されるヘキサアルキルボラジンの製造方法である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１は、同一または異なっていてもよく、アルキル基であり、Ｒ２は、水素原子またはアルキル基であり、少なくとも１つのＲ２が水素原子である）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、同一または異なっていてもよく、アルキル基である）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法を用いれば、製造過程におけるトリアルキルボランの副生が抑制される。このため、トリアルキルボランを含まない安全性の高いヘキサアルキルボラジンが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
トリアルキルボランの生成メカニズムは定かではないが、グリニャール試薬が原因の１つであると考えられる。そうであれば、グリニャール試薬を使用しない製造工程を採用することによって、トリアルキルボランの生成を抑制することが可能である。このような見地から、本発明においては、グリニャール試薬を用いないで、ボラジン化合物のアルキル置換反応を進行させる。具体的には、本発明は、ボラジン化合物とアルケン化合物とを反応させて、ボラジン化合物のアルキル置換反応を進行させる。この製造工程を採用することによって、トリアルキルボランの生成が抑制される。なお、本願において、原則として、「ボラジン」とはホウ素原子および窒素原子のいずれにもアルキル基が結合していないボラジン（Ｂ３Ｎ３Ｈ６）を意味し、「ボラジン化合物」とはホウ素原子および窒素原子の少なくとも１つは水素原子であるボラジン誘導体を意味する。
【００１７】
次に、本発明の製造方法について、詳細に説明する。
【００１８】
まず、原料として用いられる、化学式１で表されるボラジン化合物を準備する。
【００１９】
【化３】
【００２０】
Ｒ１はアルキル基である。Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよい。合成反応の収率や取り扱いの容易性を考慮すると、Ｒ１は好ましくは同一のアルキル基である。アルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１個である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。
【００２１】
Ｒ２は水素原子またはアルキル基である。Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、３つ存在するＲ２のうち、少なくとも１つは水素原子である。水素原子の数は、特に限定されず、Ｒ２のうち１つが水素原子であっても、２つが水素原子であっても、３つ全てが水素原子であってもよい。原料として用いられる化合物の合成反応の収率や取り扱いの容易性を考慮すると、Ｒ２の全てが水素原子であることが好ましい。アルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されない。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。
【００２２】
化学式１のボラジン化合物の例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、これらに限定されるわけではない。
【００２３】
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン
Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン
Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン
Ｂ，Ｂ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｂ’−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ−メチル−Ｂ’−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ−メチル−Ｂ’−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｂ’−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン
ボラジン化合物の入手方法については、特に限定されない。ボラジン化合物は、公知の手法に従って合成されてもよいし、市販されているボラジン化合物が用いられてもよい。
【００２４】
化学式１で表されるボラジン化合物と反応するアルケン化合物は、炭素間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）を少なくとも１つ有し、ボラジン環を構成するホウ素に結合している水素をアルキル基で置換可能であれば特に限定されない。アルケン化合物の具体例としては、エチレン、プロペン、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、２−メチルプロペン、１−ペンテン、ｃｉｓ−２−ペンテン、ｔｒａｎｓ−２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、スチレン、α−メチルスチレン、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエンなどが挙げられる。
【００２５】
ボラジン化合物とアルケン化合物との反応のメカニズムは、明らかではないが、触媒を媒介してボラジン化合物とアルケン化合物とが結合した中間体が生成し、その後、ボラジン化合物のホウ素原子とアルケン化合物とが直接結合すると推測される。ただし、上記メカニズムは単なる推測であり、本発明の技術的範囲が、このメカニズムに限定されるわけではない。
【００２６】
ボラジン化合物とアルケン化合物との反応においては、触媒が用いられる。触媒は、ボラジン化合物とアルケン化合物との反応を促進する機能を有していれば、特に限定されない。触媒としては、触媒活性の点からは、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタノイド（Ｌａ、Ｓｍ等）などの金属触媒が好ましい。より具体的には、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、［ＲｈＣｌ（Ｃ８Ｈ１２）］２、［Ｒｈ（Ｃ８Ｈ１２）ｄｐｐｐ］ＢＦ４（ｄｐｐｐ＝Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２）、［Ｒｈ（Ｃ８Ｈ１２）ｄｐｐｐ］ＰＦ６、［Ｒｈ（Ｃ８Ｈ１２）ｄｐｐｐ］ＯＴｆ（ＯＴｆ＝ＳＯ３ＣＦ３）、［Ｒｈ（Ｃ８Ｈ１２）ｄｐｐｐ］ＣｌＯ４、［ＩｒＣｌ（Ｃ８Ｈ１２）］２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＩｒＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＮｉＣｌ２ｄｐｐｅ（ｄｐｐｅ＝Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰｈＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ＝ＣＨＰｈ）２、ＰｔＣｌ２（Ｐ−ｎ−Ｂｕ３）２、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、Ｃｐ２Ｔｉ（ＣＯ）２（Ｃｐ＝Ｃ５Ｈ５）Ｃｐ２ＴｉＭｅ２、Ｃｐ２ＺｒＣｌＨ、Ｓｍ（Ｃ５Ｍｅ５）２（ｔｈｆ）、ＳｍＩ３などが挙げられる。
【００２７】
ボラジン化合物とアルケン化合物との反応は、金属錯体の配位子となる化合物の存在下で反応させることが好ましい。金属錯体の配位子となる化合物を反応系中に添加して反応を進行させることによって、製造されるヘキサアルキルボラジンの収率を向上させうる。
【００２８】
収率向上の原因としては、明らかではないが、金属へ配位する配位子が変わることで、金属上へのアルケン化合物の挿入・脱離の速度が制御され、反応率向上に寄与していることが推測される。また、他の原因としては、何らかの微量の不純物が錯体へ付加することで錯体が失活する虞があるが、配位子となる化合物を添加することで、錯体と不純物との反応を抑制し、錯体の失活が防止されると推測される。ただし、これらは単なるメカニズムの推測に過ぎず、他の要因によって収率向上している場合であっても、本発明の技術的範囲に含まれうる。
【００２９】
金属錯体の配位子となる化合物としては、リン配位子、窒素配位子、炭素配位子、酸素配位子などが利用でき、具体的には、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２）、ＰＭｅ２Ｐｈ、Ｐ（ＯＭｅ）２Ｐｈ、Ｐ（ＯＭｅ）Ｐｈ２、Ｐ（ＯＭｅ）３、ＰＥｔ２ＰＨ、Ｐ（ＯＥｔ）２ＰＨ、Ｐ（ＯＥｔ）ＰＨ２、Ｐ（ＯＥｔ）３、Ｍｅ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＰＭｅ２、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、シクロペンタジエニル配位子（Ｃ５Ｈ５）、一酸化炭素、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００３０】
ボラジン化合物とアルケン化合物との反応条件は、特に限定されない。ボラジン化合物を含む溶液が用いられてもよい。反応の種類は、反応温度および反応圧力によって影響される。ボラジン化合物および触媒は、溶媒中に含有されてもよい。
【００３１】
用いられる溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物が挙げられる。化学式１で表されるボラジン化合物を反応させる場合、芳香族化合物を溶媒として用いることによって、反応熱を効率よく除去することが可能である。溶媒を用いずにボラジン化合物とアルケン化合物との反応を進行させてもよい。溶媒を用いずに反応させた場合、原料コストの削減、反応装置の簡略化などが達成されうる。
【００３２】
圧力および温度条件は、用いるボラジン化合物およびアルケン化合物の種類に応じて、制御されるとよい。化学式１で表されるボラジン化合物は、各窒素原子にアルキル基が結合している構造を有するため、アルケン化合物との反応に関して立体障害が大きくなる可能性がある。この推測を考慮すると、圧力および／または温度が高い条件下で反応させることが好ましい。
【００３３】
反応温度は、好ましくは−１９６〜２００℃、より好ましくは−７８〜１００℃、さらに好ましくは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜９０℃である。上記範囲の温度で反応を進行させることによって、立体障害などの反応の進行を妨げる理由が存在する場合であっても、反応を効率的に進行させうる。反応温度は、Ｋ熱電対などの温度センサーを用いて測定されうる。
【００３４】
ボラジン化合物に対するアルケン化合物の使用量は、ボラジン化合物の構造を考慮して決定されるとよい。例えば、Ｒ１の全てが水素原子である場合には、少なくともボラジン化合物の３倍のアルケン化合物をボラジン化合物と接触させることが好ましい。Ｒ１の１つが水素原子である場合には、ボラジン化合物と同量のアルケン化合物が用いられてもよい。液体状態のボラジン化合物に対して、気体状態のアルケン化合物を供給して反応させる態様を用いる場合には、過剰のアルケン化合物をボラジン化合物を含む液体周辺に供給して反応を進行させるとよい。
【００３５】
触媒の使用量は、触媒の種類によって異なるが、一般的には、ボラジン化合物の使用量１モルに対して０．０００１〜０．１モルの触媒が用いられる。この範囲の触媒を用いることによって、反応が効果的に促進されうる。
【００３６】
溶媒を用いて反応を進行させる場合に用いられる溶媒量についても、特に限定されないが、少なすぎると、溶媒による反応熱の除去が効果的でなくなる虞がある。また、溶媒が多すぎると、製造コストが上昇する問題や、反応後の溶媒除去処理に要する手間が増大する問題が生じる虞がある。これらを考慮すると、溶媒量は、好ましくは、ボラジン化合物に対して０．１〜１００倍量である。
【００３７】
金属錯体の配位子となる化合物を添加する場合、その添加量は種類によって異なり、特に限定されない。一般的には、金属錯体の配位子となる化合物は、金属錯体１モルに対して０．５〜３．０モル当量が好ましい。
【００３８】
製造されるアルキルボラジン化合物は、化学式２で表される構造を有するヘキサアルキルボラジンである。なお、本願において「アルキルボラジン化合物」とは、特段の断りのない限り、化学式２で表されるヘキサアルキルボラジンを意味する。
【００３９】
【化４】
【００４０】
Ｒ１はアルキル基である。アルキルボラジン化合物中のＲ１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１は、化学式１におけるＲ１に由来する基である。Ｒ１については、化学式１のＲ１について説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００４１】
Ｒ３はアルケン化合物に起因するアルキル基である。アルケン化合物が、Ｒ４−ＨＣ＝ＣＨ２で表される場合には、Ｒ３は−ＣＨ２−ＣＨ−Ｒ４に由来する。
【００４２】
Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよい。合成反応の収率や取り扱いの容易性を考慮すると、Ｒ３は好ましくは同一のアルキル基である。アルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜４個である。アルキル基の具体例としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。
【００４３】
アルキルボラジンの具体例としては、ヘキサエチルボラジン、ヘキサ（ｎ−プロピル）ボラジン、ヘキサ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、ヘキサ（ｎ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（１−メチルブチル）ボラジン、ヘキサ（２−メチルブチル）ボラジン、ヘキサ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、ヘキサ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、ヘキサ（１−エチルプロピル）ボラジン、ヘキサ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、ヘキサシクロヘキシルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジンなどが挙げられる。
【００４４】
合成されたアルキルボラジン化合物は、精製されることが好ましい。精製の方法については、蒸留精製や昇華精製などの公知の精製法から、適宜選択されればよい。
【００４５】
蒸留精製の手法については、目的物であるアルキルボラジン化合物と、不純物とを分離可能であれば、特に限定されない。蒸留精製に先立って、有機合成の分野で一般的な処理が行なわれてもよい。例えば、反応溶液は、濾過され、エバポレータを用いて濃縮される。
【００４６】
蒸留精製装置の大きさや種類は、本発明が適用される環境や規模に応じて決定されればよい。例えば、大量の粗製物を処理するのであれば、工業的規模の蒸留塔が用いられうる。少量の粗製物を処理するのであれば、蒸留管を用いた蒸留精製が用いられうる。例えば、少量の粗製物を処理する蒸留装置の具体例としては、３つ口フラスコにクライゼン型の連結管でリービッヒ冷却管を取り付けた蒸留装置が用いられうる。ただし、このような蒸留装置を用いる実施形態に、本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
【００４７】
昇華精製とは、化合物の昇華温度の差を用いて、不純物と目的物とを分離する精製法である。昇華精製の態様については、特に限定されない。アルキルボラジン化合物の製造規模や製造環境などに応じて、適宜、昇華精製装置の形態が選択されればよい。ガスをフローし、温度調節を厳密に行うことによって、得られる目的物の純度が向上しうる。
【００４８】
本発明の製造方法によって得られるアルキルボラジン化合物は、グリニャール試薬を用いずに、ボラジンがアルキル基で置換されるため、トリアルキルボランの生成が抑制される。また、グリニャール反応の際に通常用いられるエーテルを用いずに反応を進行させることが可能である。グリニャール試薬に比べて、アルケン化合物は一般に安価であり、アルキルボラジン化合物の製造コストを削減可能である。また、グリニャール反応を利用してアルキルボラジン化合物を製造する場合と比較して、反応時間を短縮することが可能である。このように、本発明の製造方法は、アルキルボラジン化合物を工業的規模で製造する際に、様々な有利な効果を有する。
【００４９】
製造されたアルキルボラジン化合物は、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などの形成に用いられうる。その際には、アルキルボラジン化合物が用いられてもよいし、アルキルボラジン化合物に改変を加えた化合物が用いられてもよい。アルキルボラジン化合物またはアルキルボラジン化合物の誘導体を重合させた重合体を、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層の原料として用いてもよい。
【００５０】
重合体は、ボラジン環骨格を有する化合物をモノマーとして用いて形成されうる。重合方法や重合形態は特に限定されない。重合方法は、ボラジン環に結合している官能基によって、選択される。例えば、アミノ基が結合している場合には、縮重合によって重合体が合成されうる。ボラジン環にビニル基またはビニル基を含む官能基が結合している場合には、重合開始剤を用いたラジカル重合によって、重合体が形成されうる。重合体は、ホモポリマーであってよく、２以上のモノマーユニットからなる共重合体であってもよい。共重合体の形態は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよい。他のモノマーと結合を形成しうる官能基を３つ以上有するモノマーを用いれば、モノマーがネットワーク状に結合した重合体を得ることも可能である。
【００５１】
続いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成する方法について説明する。なお、以下の説明においては、「アルキルボラジン化合物」、「アルキルボラジン化合物の誘導体」および「これらに起因する重合体」をまとめて、「ボラジン環含有化合物」と称する。
【００５２】
ボラジン環含有化合物を用いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成するには、ボラジン環含有化合物を含む溶液状またはスラリー状の組成物を調製し、これを塗布することによって、塗膜を形成する手法が用いられうる。その際に用いられる、ボラジン環含有化合物を溶解または分散させる溶媒は、ボラジン環含有化合物や、必要に応じて添加される他の成分を溶解し得るものであれば特に制限されない。溶媒としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジグライム、テトラグライムなどが用いられ得る。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。スピンコーティングを用いて成膜する場合には、ジグライムが好ましい。ジグライムまたはその誘導体を溶媒として用いると、製造される膜の均一性が向上する。また、膜の白濁が防止されうる。ボラジン環含有化合物を溶解または分散させる溶媒の使用量は、特に制限されるべきものではなく、低誘電材料の製造手段に応じて決定すればよい。例えば、スピンコーティングにより成膜する場合には、スピンコーティングに適した粘度になるよう、溶媒および溶媒量を決定すればよい。
【００５３】
ボラジン環含有化合物を含む組成物は、所望する部位に供給され、乾燥することにより、固化される。例えば、半導体用層間絶縁膜を形成するには、スピンコーティングにより、基板上に塗布し、乾燥させればよい。一度のコーティングおよび乾燥では所望する厚さの被膜が得られない場合には、コーティングおよび乾燥を、所望の厚さになるまで繰り返しても良い。スピンコーターの回転数、乾燥温度および乾燥時間などの成膜条件は、特に限定されない。
【００５４】
基板への塗布は、スピンコーティング以外の手法を用いてもよい。例えば、スプレーコーティング、ディップコーティングなどが用いられ得る。
【００５５】
その後、塗膜を乾燥する。塗膜の乾燥温度は、通常、１００〜２５０℃程度である。ここでいう乾燥温度とは、乾燥処理をする際の温度の最高温度を意味する。例えば、乾燥温度を徐々に上昇させ、１００℃で３０分維持し、その後、冷却した場合の乾燥温度は１００℃である。焼成温度は熱電対を用いて測定されうる。塗膜の乾燥時間については、特に限定されない。得られる低誘電材料についての、誘電率、耐湿性等の特性を考慮して、適宜決定すればよい。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
撹拌器および冷却管を備えたフラスコを窒素置換した後、塩化メチルアンモニウム２６．８ｇ、水素化ホウ素ナトリウム１６．８ｇ、トリグライム３９５ｇを仕込み、１８０℃まで２時間かけて昇温させた。１８０℃で３時間保持して、冷却管の先に配置した受器に液体を留出させた。この液体を冷却管を備えた別のフラスコに移し、蒸留精製によって、化学式１で表される化合物に該当する、透明なＮ−トリメチルボラジン１２．８ｇを得た。
【００５７】
オートクレーブに、精製されたＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（ＴＭＢ）１２．２ｇ、溶媒としてトルエン２５０ｇ、および触媒としてヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３）１．０ｇを仕込んだ。さらに、アルケン化合物として、エチレンを、２５℃での圧力が８．５ｋｇ／ｃｍ２となるように導入し、１０時間放置して反応を進行させた。
【００５８】
反応液からトルエンを留去した後、蒸留精製により、４．１ｇのＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（ＴＥＴＭＢ）を得た（収率２０％）。得られたＴＥＴＭＢについてＧＣ−ＭＳ測定をおこない、トリアルキルボランの有無を確認したところ、トリアルキルボランは検出されなかった。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
窒素雰囲気下で、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（ＴＣＴＭＢ）（２０．６ｇ）、および溶媒としてジエチルエーテル（４０ｍｌ）を、５００ｍＬ５つ口フラスコに仕込んだ。反応系の内温が２０℃±５℃から外れないようにコントロールしながら、グリニャール試薬であるエチルマグネシウムブロマイド（ＥＭＢ）のジエチルエーテル溶液（３Ｍ、１００ｍｌ）を２時間かけて滴下した。その後、還流し２時間熟成し、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（ＴＥＴＭＢ）の合成反応を進行させた。反応溶液の温度が室温にまで低下した後、反応溶液を濾過し、エバポレータを用いて濾液からエーテルのみを除去して濃縮した。濃縮した液を静置して固形物を沈殿させ、上澄み液を抜き出した（収量１４．２ｇ）。
【００６０】
抜き出した上澄み液を１００ｍｌ３つ口フラスコに仕込み、減圧蒸留によりＴＥＴＭＢを得た。得られたＴＥＴＭＢについてＧＣ−ＭＳ測定をおこない、トリアルキルボランの有無を確認したところ、１質量％のトリエチルボランが検出された。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（実施例２）
オートクレーブにＴＭＢ１２．２ｇ、溶媒としてトルエン２５０ｇ、金属錯体の配位子となる化合物として１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン０．４３ｇ、および触媒としてヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３）１．０ｇを仕込んだ。さらに、アルケン化合物として、エチレンを、２５℃での圧力が８．５ｋｇ／ｃｍ２となるように導入し、１０時間放置して反応を進行させた。反応液からトルエンを留去した後、蒸留精製により、１６．５ｇのＴＥＴＭＢを得た（収率８０％）。
【００６３】
（評価）
実施例１および比較例１に示すように、ボラジン化合物とアルケン化合物とを反応させる方法を採用することによって、トリアルキルボランの生成が抑制される。
【００６４】
また、実施例１と実施例２との比較からは、金属錯体の配位子となる化合物を添加することによって、収率が大きく向上することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサアルキルボラジンの製造方法に関する。ヘキサアルキルボラジンは、例えば半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層を形成するために用いられる。
【背景技術】
【０００２】
情報機器の高性能化に伴い、ＬＳＩのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのＬＳＩ製造においては、ＬＳＩを構成する材料も高性能で、微細なＬＳＩ上でも機能を果たすものでなければならない。
【０００３】
例えば、ＬＳＩ中の層間絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因となる。微細なＬＳＩにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、層間絶縁膜として用いられ得る、新たな低誘電材料の開発が所望されていた。また、層間絶縁膜として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。
【０００４】
かような要望に応えるものとして、分子内にボラジン環骨格を有するボラジン化合物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ボラジン環骨格を有するボラジン化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率である。その上、形成される被膜は、耐熱性にも優れる。
【０００５】
ボラジン化合物としては、これまでに種々の化合物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。ボラジン化合物の中では、ホウ素部位および窒素部位の双方がアルキル基で置換されたヘキサアルキルボラジンが、低誘電材料として非常に優れた特性を有する。
【０００６】
ホウ素部位および窒素部位がアルキル基で置換されたヘキサアルキルボラジンの製造方法としては、グリニャール反応を用いる方法が開示されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００７】
なお、ボラジンとアルケン化合物とをＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３存在下で反応させて、ホウ素に結合している水素原子がアルキル基で置換されたボラジン化合物を合成する手法が開示されている（非特許文献３参照）。ただし、非特許文献３に開示されている方法は、開始化合物がアルキル基で置換されていないボラジンであり、合成される化合物もホウ素のみがアルキル基で置換されたボラジン化合物である。
【特許文献１】特開２０００−３４０６８９号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９２８９号公報
【非特許文献１】Ｄ．Ｔ．ＨＡＷＯＲＴＨ ａｎｄ Ｌ．Ｆ．ＨＯＨＮＳＴＥＤＴ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，３８６０（１９６０）
【非特許文献２】Ｈｏｗａｒｄ Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ、Ｒｏｂｅｒｔ Ｊ．Ｂｒｏｔｈｅｒｔｏｎ著，「ＯＲＧＡＮＯＢＯＲＯＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ」，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ｐ２４４−
【非特許文献３】Ｐａｕｌ Ｊ．Ｆａｚｅｎ ａｎｄ Ｌａｒｒｙ Ｇ．Ｓｎｅｄｄｏｎ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９４，１３，２８６７−２８７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らが調査したところ、グリニャール試薬を用いてボラジン化合物のアルキル置換を行った場合、合成されたヘキサアルキルボラジン中に、トリアルキルボランが副生物として含まれることが明らかになった。トリアルキルボランは、不安定な化合物であり、発火性が高い。また、トリアルキルボランは、目的物であるヘキサアルキルボラジンに比べて沸点が低く、揮発しやすいため、雰囲気中に拡散したトリアルキルボランによって、発火する虞がある。どの程度の量のトリアルキルボランが雰囲気中に存在すると自然発火が生じるかについては、今のところ明らかではなく、また、従来の技術によって製造されたヘキサアルキルボラジンが危険な化合物というわけではない。しかしながら、作業者や施設の安全性を考慮すると、このような化合物は極力存在しないことが好ましい。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、ホウ素原子および窒素原子の双方にアルキル基が結合しているヘキサアルキルボラジンを製造する過程において、トリアルキルボランが副生しない方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、化学式１で表されるボラジン化合物と、アルケン化合物とを、触媒存在下で反応させる、化学式２で表されるヘキサアルキルボラジンの製造方法である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１は、同一または異なっていてもよく、アルキル基であり、Ｒ２は、水素原子またはアルキル基であり、少なくとも１つのＲ２が水素原子である）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、同一または異なっていてもよく、アルキル基である）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法を用いれば、製造過程におけるトリアルキルボランの副生が抑制される。このため、トリアルキルボランを含まない安全性の高いヘキサアルキルボラジンが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
トリアルキルボランの生成メカニズムは定かではないが、グリニャール試薬が原因の１つであると考えられる。そうであれば、グリニャール試薬を使用しない製造工程を採用することによって、トリアルキルボランの生成を抑制することが可能である。このような見地から、本発明においては、グリニャール試薬を用いないで、ボラジン化合物のアルキル置換反応を進行させる。具体的には、本発明は、ボラジン化合物とアルケン化合物とを反応させて、ボラジン化合物のアルキル置換反応を進行させる。この製造工程を採用することによって、トリアルキルボランの生成が抑制される。なお、本願において、原則として、「ボラジン」とはホウ素原子および窒素原子のいずれにもアルキル基が結合していないボラジン（Ｂ３Ｎ３Ｈ６）を意味し、「ボラジン化合物」とはホウ素原子および窒素原子の少なくとも１つは水素原子であるボラジン誘導体を意味する。
【００１７】
次に、本発明の製造方法について、詳細に説明する。
【００１８】
まず、原料として用いられる、化学式１で表されるボラジン化合物を準備する。
【００１９】
【化３】
【００２０】
Ｒ１はアルキル基である。Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよい。合成反応の収率や取り扱いの容易性を考慮すると、Ｒ１は好ましくは同一のアルキル基である。アルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１個である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。
【００２１】
Ｒ２は水素原子またはアルキル基である。Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、３つ存在するＲ２のうち、少なくとも１つは水素原子である。水素原子の数は、特に限定されず、Ｒ２のうち１つが水素原子であっても、２つが水素原子であっても、３つ全てが水素原子であってもよい。原料として用いられる化合物の合成反応の収率や取り扱いの容易性を考慮すると、Ｒ２の全てが水素原子であることが好ましい。アルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されない。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。
【００２２】
化学式１のボラジン化合物の例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、これらに限定されるわけではない。
【００２３】
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン
Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン
Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン
Ｂ，Ｂ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｂ’−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ−メチル−Ｂ’−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ−メチル−Ｂ’−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｂ’−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン
ボラジン化合物の入手方法については、特に限定されない。ボラジン化合物は、公知の手法に従って合成されてもよいし、市販されているボラジン化合物が用いられてもよい。
【００２４】
化学式１で表されるボラジン化合物と反応するアルケン化合物は、炭素間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）を少なくとも１つ有し、ボラジン環を構成するホウ素に結合している水素をアルキル基で置換可能であれば特に限定されない。アルケン化合物の具体例としては、エチレン、プロペン、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、２−メチルプロペン、１−ペンテン、ｃｉｓ−２−ペンテン、ｔｒａｎｓ−２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、スチレン、α−メチルスチレン、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエンなどが挙げられる。
【００２５】
ボラジン化合物とアルケン化合物との反応のメカニズムは、明らかではないが、触媒を媒介してボラジン化合物とアルケン化合物とが結合した中間体が生成し、その後、ボラジン化合物のホウ素原子とアルケン化合物とが直接結合すると推測される。ただし、上記メカニズムは単なる推測であり、本発明の技術的範囲が、このメカニズムに限定されるわけではない。
【００２６】
ボラジン化合物とアルケン化合物との反応においては、触媒が用いられる。触媒は、ボラジン化合物とアルケン化合物との反応を促進する機能を有していれば、特に限定されない。触媒としては、触媒活性の点からは、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタノイド（Ｌａ、Ｓｍ等）などの金属触媒が好ましい。より具体的には、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、［ＲｈＣｌ（Ｃ８Ｈ１２）］２、［Ｒｈ（Ｃ８Ｈ１２）ｄｐｐｐ］ＢＦ４（ｄｐｐｐ＝Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２）、［Ｒｈ（Ｃ８Ｈ１２）ｄｐｐｐ］ＰＦ６、［Ｒｈ（Ｃ８Ｈ１２）ｄｐｐｐ］ＯＴｆ（ＯＴｆ＝ＳＯ３ＣＦ３）、［Ｒｈ（Ｃ８Ｈ１２）ｄｐｐｐ］ＣｌＯ４、［ＩｒＣｌ（Ｃ８Ｈ１２）］２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＩｒＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＮｉＣｌ２ｄｐｐｅ（ｄｐｐｅ＝Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰｈＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ＝ＣＨＰｈ）２、ＰｔＣｌ２（Ｐ−ｎ−Ｂｕ３）２、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、Ｃｐ２Ｔｉ（ＣＯ）２（Ｃｐ＝Ｃ５Ｈ５）Ｃｐ２ＴｉＭｅ２、Ｃｐ２ＺｒＣｌＨ、Ｓｍ（Ｃ５Ｍｅ５）２（ｔｈｆ）、ＳｍＩ３などが挙げられる。
【００２７】
ボラジン化合物とアルケン化合物との反応は、金属錯体の配位子となる化合物の存在下で反応させることが好ましい。金属錯体の配位子となる化合物を反応系中に添加して反応を進行させることによって、製造されるヘキサアルキルボラジンの収率を向上させうる。
【００２８】
収率向上の原因としては、明らかではないが、金属へ配位する配位子が変わることで、金属上へのアルケン化合物の挿入・脱離の速度が制御され、反応率向上に寄与していることが推測される。また、他の原因としては、何らかの微量の不純物が錯体へ付加することで錯体が失活する虞があるが、配位子となる化合物を添加することで、錯体と不純物との反応を抑制し、錯体の失活が防止されると推測される。ただし、これらは単なるメカニズムの推測に過ぎず、他の要因によって収率向上している場合であっても、本発明の技術的範囲に含まれうる。
【００２９】
金属錯体の配位子となる化合物としては、リン配位子、窒素配位子、炭素配位子、酸素配位子などが利用でき、具体的には、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２）、ＰＭｅ２Ｐｈ、Ｐ（ＯＭｅ）２Ｐｈ、Ｐ（ＯＭｅ）Ｐｈ２、Ｐ（ＯＭｅ）３、ＰＥｔ２ＰＨ、Ｐ（ＯＥｔ）２ＰＨ、Ｐ（ＯＥｔ）ＰＨ２、Ｐ（ＯＥｔ）３、Ｍｅ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＰＭｅ２、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、シクロペンタジエニル配位子（Ｃ５Ｈ５）、一酸化炭素、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００３０】
ボラジン化合物とアルケン化合物との反応条件は、特に限定されない。ボラジン化合物を含む溶液が用いられてもよい。反応の種類は、反応温度および反応圧力によって影響される。ボラジン化合物および触媒は、溶媒中に含有されてもよい。
【００３１】
用いられる溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物が挙げられる。化学式１で表されるボラジン化合物を反応させる場合、芳香族化合物を溶媒として用いることによって、反応熱を効率よく除去することが可能である。溶媒を用いずにボラジン化合物とアルケン化合物との反応を進行させてもよい。溶媒を用いずに反応させた場合、原料コストの削減、反応装置の簡略化などが達成されうる。
【００３２】
圧力および温度条件は、用いるボラジン化合物およびアルケン化合物の種類に応じて、制御されるとよい。化学式１で表されるボラジン化合物は、各窒素原子にアルキル基が結合している構造を有するため、アルケン化合物との反応に関して立体障害が大きくなる可能性がある。この推測を考慮すると、圧力および／または温度が高い条件下で反応させることが好ましい。
【００３３】
反応温度は、好ましくは−１９６〜２００℃、より好ましくは−７８〜１００℃、さらに好ましくは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜９０℃である。上記範囲の温度で反応を進行させることによって、立体障害などの反応の進行を妨げる理由が存在する場合であっても、反応を効率的に進行させうる。反応温度は、Ｋ熱電対などの温度センサーを用いて測定されうる。
【００３４】
ボラジン化合物に対するアルケン化合物の使用量は、ボラジン化合物の構造を考慮して決定されるとよい。例えば、Ｒ１の全てが水素原子である場合には、少なくともボラジン化合物の３倍のアルケン化合物をボラジン化合物と接触させることが好ましい。Ｒ１の１つが水素原子である場合には、ボラジン化合物と同量のアルケン化合物が用いられてもよい。液体状態のボラジン化合物に対して、気体状態のアルケン化合物を供給して反応させる態様を用いる場合には、過剰のアルケン化合物をボラジン化合物を含む液体周辺に供給して反応を進行させるとよい。
【００３５】
触媒の使用量は、触媒の種類によって異なるが、一般的には、ボラジン化合物の使用量１モルに対して０．０００１〜０．１モルの触媒が用いられる。この範囲の触媒を用いることによって、反応が効果的に促進されうる。
【００３６】
溶媒を用いて反応を進行させる場合に用いられる溶媒量についても、特に限定されないが、少なすぎると、溶媒による反応熱の除去が効果的でなくなる虞がある。また、溶媒が多すぎると、製造コストが上昇する問題や、反応後の溶媒除去処理に要する手間が増大する問題が生じる虞がある。これらを考慮すると、溶媒量は、好ましくは、ボラジン化合物に対して０．１〜１００倍量である。
【００３７】
金属錯体の配位子となる化合物を添加する場合、その添加量は種類によって異なり、特に限定されない。一般的には、金属錯体の配位子となる化合物は、金属錯体１モルに対して０．５〜３．０モル当量が好ましい。
【００３８】
製造されるアルキルボラジン化合物は、化学式２で表される構造を有するヘキサアルキルボラジンである。なお、本願において「アルキルボラジン化合物」とは、特段の断りのない限り、化学式２で表されるヘキサアルキルボラジンを意味する。
【００３９】
【化４】
【００４０】
Ｒ１はアルキル基である。アルキルボラジン化合物中のＲ１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１は、化学式１におけるＲ１に由来する基である。Ｒ１については、化学式１のＲ１について説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００４１】
Ｒ３はアルケン化合物に起因するアルキル基である。アルケン化合物が、Ｒ４−ＨＣ＝ＣＨ２で表される場合には、Ｒ３は−ＣＨ２−ＣＨ−Ｒ４に由来する。
【００４２】
Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよい。合成反応の収率や取り扱いの容易性を考慮すると、Ｒ３は好ましくは同一のアルキル基である。アルキル基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜４個である。アルキル基の具体例としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。
【００４３】
アルキルボラジンの具体例としては、ヘキサエチルボラジン、ヘキサ（ｎ−プロピル）ボラジン、ヘキサ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、ヘキサ（ｎ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、ヘキサ（１−メチルブチル）ボラジン、ヘキサ（２−メチルブチル）ボラジン、ヘキサ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、ヘキサ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、ヘキサ（１−エチルプロピル）ボラジン、ヘキサ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、ヘキサシクロヘキシルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジンなどが挙げられる。
【００４４】
合成されたアルキルボラジン化合物は、精製されることが好ましい。精製の方法については、蒸留精製や昇華精製などの公知の精製法から、適宜選択されればよい。
【００４５】
蒸留精製の手法については、目的物であるアルキルボラジン化合物と、不純物とを分離可能であれば、特に限定されない。蒸留精製に先立って、有機合成の分野で一般的な処理が行なわれてもよい。例えば、反応溶液は、濾過され、エバポレータを用いて濃縮される。
【００４６】
蒸留精製装置の大きさや種類は、本発明が適用される環境や規模に応じて決定されればよい。例えば、大量の粗製物を処理するのであれば、工業的規模の蒸留塔が用いられうる。少量の粗製物を処理するのであれば、蒸留管を用いた蒸留精製が用いられうる。例えば、少量の粗製物を処理する蒸留装置の具体例としては、３つ口フラスコにクライゼン型の連結管でリービッヒ冷却管を取り付けた蒸留装置が用いられうる。ただし、このような蒸留装置を用いる実施形態に、本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。
【００４７】
昇華精製とは、化合物の昇華温度の差を用いて、不純物と目的物とを分離する精製法である。昇華精製の態様については、特に限定されない。アルキルボラジン化合物の製造規模や製造環境などに応じて、適宜、昇華精製装置の形態が選択されればよい。ガスをフローし、温度調節を厳密に行うことによって、得られる目的物の純度が向上しうる。
【００４８】
本発明の製造方法によって得られるアルキルボラジン化合物は、グリニャール試薬を用いずに、ボラジンがアルキル基で置換されるため、トリアルキルボランの生成が抑制される。また、グリニャール反応の際に通常用いられるエーテルを用いずに反応を進行させることが可能である。グリニャール試薬に比べて、アルケン化合物は一般に安価であり、アルキルボラジン化合物の製造コストを削減可能である。また、グリニャール反応を利用してアルキルボラジン化合物を製造する場合と比較して、反応時間を短縮することが可能である。このように、本発明の製造方法は、アルキルボラジン化合物を工業的規模で製造する際に、様々な有利な効果を有する。
【００４９】
製造されたアルキルボラジン化合物は、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などの形成に用いられうる。その際には、アルキルボラジン化合物が用いられてもよいし、アルキルボラジン化合物に改変を加えた化合物が用いられてもよい。アルキルボラジン化合物またはアルキルボラジン化合物の誘導体を重合させた重合体を、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層の原料として用いてもよい。
【００５０】
重合体は、ボラジン環骨格を有する化合物をモノマーとして用いて形成されうる。重合方法や重合形態は特に限定されない。重合方法は、ボラジン環に結合している官能基によって、選択される。例えば、アミノ基が結合している場合には、縮重合によって重合体が合成されうる。ボラジン環にビニル基またはビニル基を含む官能基が結合している場合には、重合開始剤を用いたラジカル重合によって、重合体が形成されうる。重合体は、ホモポリマーであってよく、２以上のモノマーユニットからなる共重合体であってもよい。共重合体の形態は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよい。他のモノマーと結合を形成しうる官能基を３つ以上有するモノマーを用いれば、モノマーがネットワーク状に結合した重合体を得ることも可能である。
【００５１】
続いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成する方法について説明する。なお、以下の説明においては、「アルキルボラジン化合物」、「アルキルボラジン化合物の誘導体」および「これらに起因する重合体」をまとめて、「ボラジン環含有化合物」と称する。
【００５２】
ボラジン環含有化合物を用いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成するには、ボラジン環含有化合物を含む溶液状またはスラリー状の組成物を調製し、これを塗布することによって、塗膜を形成する手法が用いられうる。その際に用いられる、ボラジン環含有化合物を溶解または分散させる溶媒は、ボラジン環含有化合物や、必要に応じて添加される他の成分を溶解し得るものであれば特に制限されない。溶媒としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジグライム、テトラグライムなどが用いられ得る。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。スピンコーティングを用いて成膜する場合には、ジグライムが好ましい。ジグライムまたはその誘導体を溶媒として用いると、製造される膜の均一性が向上する。また、膜の白濁が防止されうる。ボラジン環含有化合物を溶解または分散させる溶媒の使用量は、特に制限されるべきものではなく、低誘電材料の製造手段に応じて決定すればよい。例えば、スピンコーティングにより成膜する場合には、スピンコーティングに適した粘度になるよう、溶媒および溶媒量を決定すればよい。
【００５３】
ボラジン環含有化合物を含む組成物は、所望する部位に供給され、乾燥することにより、固化される。例えば、半導体用層間絶縁膜を形成するには、スピンコーティングにより、基板上に塗布し、乾燥させればよい。一度のコーティングおよび乾燥では所望する厚さの被膜が得られない場合には、コーティングおよび乾燥を、所望の厚さになるまで繰り返しても良い。スピンコーターの回転数、乾燥温度および乾燥時間などの成膜条件は、特に限定されない。
【００５４】
基板への塗布は、スピンコーティング以外の手法を用いてもよい。例えば、スプレーコーティング、ディップコーティングなどが用いられ得る。
【００５５】
その後、塗膜を乾燥する。塗膜の乾燥温度は、通常、１００〜２５０℃程度である。ここでいう乾燥温度とは、乾燥処理をする際の温度の最高温度を意味する。例えば、乾燥温度を徐々に上昇させ、１００℃で３０分維持し、その後、冷却した場合の乾燥温度は１００℃である。焼成温度は熱電対を用いて測定されうる。塗膜の乾燥時間については、特に限定されない。得られる低誘電材料についての、誘電率、耐湿性等の特性を考慮して、適宜決定すればよい。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
撹拌器および冷却管を備えたフラスコを窒素置換した後、塩化メチルアンモニウム２６．８ｇ、水素化ホウ素ナトリウム１６．８ｇ、トリグライム３９５ｇを仕込み、１８０℃まで２時間かけて昇温させた。１８０℃で３時間保持して、冷却管の先に配置した受器に液体を留出させた。この液体を冷却管を備えた別のフラスコに移し、蒸留精製によって、化学式１で表される化合物に該当する、透明なＮ−トリメチルボラジン１２．８ｇを得た。
【００５７】
オートクレーブに、精製されたＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（ＴＭＢ）１２．２ｇ、溶媒としてトルエン２５０ｇ、および触媒としてヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３）１．０ｇを仕込んだ。さらに、アルケン化合物として、エチレンを、２５℃での圧力が８．５ｋｇ／ｃｍ２となるように導入し、１０時間放置して反応を進行させた。
【００５８】
反応液からトルエンを留去した後、蒸留精製により、４．１ｇのＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（ＴＥＴＭＢ）を得た（収率２０％）。得られたＴＥＴＭＢについてＧＣ−ＭＳ測定をおこない、トリアルキルボランの有無を確認したところ、トリアルキルボランは検出されなかった。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
窒素雰囲気下で、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（ＴＣＴＭＢ）（２０．６ｇ）、および溶媒としてジエチルエーテル（４０ｍｌ）を、５００ｍＬ５つ口フラスコに仕込んだ。反応系の内温が２０℃±５℃から外れないようにコントロールしながら、グリニャール試薬であるエチルマグネシウムブロマイド（ＥＭＢ）のジエチルエーテル溶液（３Ｍ、１００ｍｌ）を２時間かけて滴下した。その後、還流し２時間熟成し、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（ＴＥＴＭＢ）の合成反応を進行させた。反応溶液の温度が室温にまで低下した後、反応溶液を濾過し、エバポレータを用いて濾液からエーテルのみを除去して濃縮した。濃縮した液を静置して固形物を沈殿させ、上澄み液を抜き出した（収量１４．２ｇ）。
【００６０】
抜き出した上澄み液を１００ｍｌ３つ口フラスコに仕込み、減圧蒸留によりＴＥＴＭＢを得た。得られたＴＥＴＭＢについてＧＣ−ＭＳ測定をおこない、トリアルキルボランの有無を確認したところ、１質量％のトリエチルボランが検出された。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
（実施例２）
オートクレーブにＴＭＢ１２．２ｇ、溶媒としてトルエン２５０ｇ、金属錯体の配位子となる化合物として１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン０．４３ｇ、および触媒としてヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）（ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３）１．０ｇを仕込んだ。さらに、アルケン化合物として、エチレンを、２５℃での圧力が８．５ｋｇ／ｃｍ２となるように導入し、１０時間放置して反応を進行させた。反応液からトルエンを留去した後、蒸留精製により、１６．５ｇのＴＥＴＭＢを得た（収率８０％）。
【００６３】
（評価）
実施例１および比較例１に示すように、ボラジン化合物とアルケン化合物とを反応させる方法を採用することによって、トリアルキルボランの生成が抑制される。
【００６４】
また、実施例１と実施例２との比較からは、金属錯体の配位子となる化合物を添加することによって、収率が大きく向上することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１で表されるボラジン化合物と、アルケン化合物とを、触媒存在下で反応させて、化学式２で表されるヘキサアルキルボラジンを合成する、ヘキサアルキルボラジンの製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１は、同一または異なっていてもよく、アルキル基であり、Ｒ２は、水素原子またはアルキル基であり、少なくとも１つのＲ２が水素原子である）
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、同一または異なっていてもよく、アルキル基である）
【請求項２】
前記触媒は、金属触媒である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
金属錯体の配位子となる化合物の存在下で反応させる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項１】
化学式１で表されるボラジン化合物と、アルケン化合物とを、触媒存在下で反応させて、化学式２で表されるヘキサアルキルボラジンを合成する、ヘキサアルキルボラジンの製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１は、同一または異なっていてもよく、アルキル基であり、Ｒ２は、水素原子またはアルキル基であり、少なくとも１つのＲ２が水素原子である）
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、同一または異なっていてもよく、アルキル基である）
【請求項２】
前記触媒は、金属触媒である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
金属錯体の配位子となる化合物の存在下で反応させる、請求項１または２に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１３１５６９（Ｐ２００６−１３１５６９Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２３８３０（Ｐ２００４−３２３８３０）
【出願日】平成１６年１１月８日（２００４．１１．８）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月８日（２００４．１１．８）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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