説明

ヘキサメチレンジアミン、6−アミノカプロニトリルおよびテトラヒドロアゼピンを含む混合物からの6−アミノカプロニトリルおよびヘキサメチレンジアミンの分離

本発明は、6−アミノカプロニトリル(ACN)およびヘキサメチレンジアミン(HMD)の、ACN、HMD、テトラヒドロアゼピン(THA)、アジポニトリル(ADN)および低沸点物(LB)を含む混合物からの蒸留による分離の分野に関する。HMDを含む留出物流れ、ACN、THAならびに低レベルのACNおよびHMDの二量体を含む側流流れ、そしてACN、THA、ならびに側流流れに見いだされるより実質的に高いレベルのACNおよびHMDの二量体を含む残滓流れを生成するための方法もまた開示される。側流流れは、低レベルのACNおよびHMDの二量体がカプロラクタム製造プロセス中に触媒寿命に大きく影響を及ぼさないので、カプロラクタムの製造での使用に特に好適である。残滓流れはさらに蒸留されてACNおよびTHAを含む残滓留出物流れを生成することができ、それは第1蒸留塔へリサイクルバックすることができ、供給流れからのACNの回収率をさらに高める。本発明の方法のプロセス条件は、2−シアノシクロペンチリデンイミン(CPI)の生成に不利である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、6−アミノカプロニトリル(ACN)およびヘキサメチレンジアミン(HMD)の、ACN、HMD、テトラヒドロアゼピン(THA)、アジポニトリル(ADN)および低沸点物(LB)を含む混合物からの蒸留による分離の分野に関する。HMDを含む留出物流れ、ACN、THAならびに低レベルのACNおよびHMDの二量体を含む側流(side draw)流れ、そしてACN、THAならびに側流流れに見いだされるより実質的に高いレベルのACNおよびHMDの二量体を含む残滓流れを生成するための方法もまた開示される。側流流れは、低レベルのACNおよびHMDの二量体がカプロラクタム製造プロセスで触媒寿命に大きく影響を及ぼさないので、カプロラクタムの製造での使用に特に好適である。残滓流れはさらに蒸留されてACNおよびTHAを含む留出物流れを生成することができ、それは第1蒸留塔へリサイクルバックすることができ、供給流れからのACNの回収率をさらに高める。本発明の方法のプロセス条件は、2−シアノシクロペンチリデンイミン(CPI)の生成に不利である。
【背景技術】
【0002】
ADNは接触水素化されて完全水素化によってHMDを、または部分水素化によってACNとHMDとの混合物を生成し得ることはナイロン工業界でよく知られている。HMDはナイロン6,6の製造に使用することができる。水素化反応生成物はまた、未反応ADNおよびTHAのような望ましくない副生物を含有する。水素化後に、反応生成物は、一般に分留を含む方法によって精製されなければならず、HMDおよびACNは互いに分離されなければならない。
【0003】
精製条件が余りにも高い温度を伴う場合、未反応ADNがCPIへ異性化し得ることもまた知られている。CPIは一般にADNと共に蒸留され、それが水素化反応器へリサイクルバックされた場合にはAMCPA(2−アミノメチルシクロペンチルアミン)を形成しうる。AMCPAは、HMDから分離されない場合、質の劣ったナイロン6,6が製造される原因になり得る。
【0004】
米国特許公報(特許文献1)および米国特許公報(特許文献2)は、塔温度が185℃より下に保たれるACNおよびHMDを分離するための蒸留プロセスを教示している。しかしながら、これらの特許のいずれも、HMDを実質的にTHAなしで回収できるやり方で蒸留が行われることを可能にする方法を教示していない。
【0005】
米国特許公報(特許文献3)は、0.1〜1.3バールの塔ヘッド圧を用いる蒸留によりTHA/ACN混合物のTHA含有率を下げるだけでなく、0.3〜3.0バールの塔ヘッド圧を用いる蒸留によりTHA/HMD混合物のTHA含有率を下げるための方法を教示している。米国特許公報(特許文献4)は、0.001〜0.2バールの塔ヘッド圧を用いる蒸留によりTHA/ACN混合物のTHA含有率を下げるだけでなく、0.001〜.0.3バールの塔ヘッド圧を用いる蒸留によりTHA/HMD混合物のTHA含有率を下げるための方法を教示している。しかしながら、これらの開示のいずれも、3成分ACN/HMD/THA混合物が、精製トレインでの蒸留温度が約195℃を超える場合に望ましくないCPIへ異性化することができる未反応ADNを含有する生成物のような、ADNの部分水素化によって製造される生成物に由来するものであるときに特に、THAのかなりの部分がACNと共に留まるような方法でACNおよびHMDを互いに分離できるように3成分ACN/HMD/THA混合物が蒸留される方法を教示していない。
【0006】
米国特許公報(特許文献5)は、HMD、ACN、THA、およびADNを含む混合物からのHMDおよびACNの回収方法であって、下の工程(a)および(b)を含む方法を開示している:
(a)HMD、ACN、THA、およびADNを含む混合物を第1蒸留塔へ導入し、ADNのCPIへの異性化を最小限にしながら、ADNからHMD、ACNおよびTHAの少なくとも一部をグループとして分離する工程、および次に
(b)HMD、ACNおよびTHAの流れを第2蒸留塔へ導入し、THAがACNと一緒に残滓に分離するような条件下にACNを含む塔残滓からHMDを含む留出物を分離する工程。
【0007】
工程(b)は、少なくとも約200mmHg絶対のヘッド圧および約25mmHgより大きい塔にわたっての圧力損失という塔条件下に好ましくは成し遂げられる。しかしながら、これらの塔条件下では、塔残滓中にACNおよびTHAと一緒に分離するACNとHMDとの混合二量体だけでなくACNおよびHMDの二量体のかなりの形成もある。ACNおよびTHA中のこれらの二量体の存在は、塔残滓からのカプロラクタムの製造プロセスにおいて触媒寿命に害を及ぼすと考えられる。
【0008】
それ故、触媒寿命に大きく影響を及ぼすことがないカプロラクタムの製造での使用のための、ACNとHMDとの混合二量体だけでなくACNおよびHMDの二量体も実質的に含まないACNおよびTHAを含む混合物の製造方法を有することは望ましいであろう。本発明はかかる方法を提供する。
【0009】
【特許文献1】米国特許第6,346,641号明細書
【特許文献2】米国特許第6,462,220号明細書
【特許文献3】米国特許第6,300,497 B1号明細書
【特許文献4】米国特許出願公開第2003/0023083号明細書
【特許文献5】米国特許出願第10/383,947号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、ACNおよびHMDを含む供給混合物の分離方法であって、
ACN、THA、およびHMDを含む供給混合物を精製蒸留塔へ導入する工程と、
精製蒸留塔を
HMDを含む精製塔留出物が精製蒸留塔から抜き出され、
ACN、THAならびに低レベルのACNおよびHMDの二量体を含む精製塔側流が精製蒸留塔から抜き出され、そして
ACN、THAならびに高レベルのACNおよびHMDの二量体を含む精製塔残滓が精製蒸留塔から抜き出される
ような条件下に運転する工程と
を含み、精製塔残滓中のACNおよびHMDの二量体のレベルが精製塔側流中のACNおよびHMDの二量体のレベルを実質的に超える方法を提供する。
【0011】
HMDを含む精製塔留出物はナイロン−6,6の製造での使用に好適である。ACN、THAおよび比較的低いレベルのACNおよびHMDの二量体を含む精製塔側流は、触媒寿命に大きく影響を及ぼすことがないカプロラクタムの製造での使用に好適であり、そのカプロラクタムは次にナイロン−6の製造に使用することができる。
【0012】
HMD、ACN、THAおよび低沸点物(LB)を含む供給流れからのACNの回収率を上げるための方法であって、前に記載された精製蒸留塔の残滓が、主としてACNおよびTHAを含む、得られた留出物が精製蒸留塔へ再導入され、HMD、ACN、THAおよび低沸点物(LB)の供給流れからのACNの回収率を上げることができるようにさらに蒸留される方法がさらに提供される。
【0013】
精製留出物塔のための好適な供給流れは、HMD、ACN、THA,ADN、LBおよび高沸点物(HB)のアンモニア除去混合物を含む混合物の真空蒸留によって生成された留出物から調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
さて図1について言及すると、本発明のプロセスを実行するのに好適な装置10が示されている。HMD、ACN、THAおよび他の低沸点物(LB)を含む供給混合物12は精製蒸留塔14へ導入される。ヘッド圧は約200〜760mmHg絶対の範囲にあるべきである。好ましいヘッド圧は約400mmHg絶対である。塔は約1〜10の範囲の還流比で運転されるべきである。塔圧力損失は約25〜300mmHgの範囲にあるべきである。これらの条件下で供給中のHMD、LBおよび全THAの多くても10重量%が精製蒸留塔14の塔頂から精製塔留出物16として取り出される。精製塔留出物16は好ましくは約100ppm未満のTHAを含有する。約200mmHgより上での精製蒸留塔14の運転は、THAの大部分がACNと一緒に精製塔残滓18中に優先的に取り出されるのを可能にする。ヘッド圧が約200mmHg未満である場合、次第により多くのTHAが精製塔留出物16中へ分配される。
【0015】
精製蒸留塔14の上記の運転条件下で、ACNおよびHMDの二量体が生じることが知られており、化学分析は、このように形成された二量体の大部分がACNおよびTHAをさらに含む精製塔残滓18に留まることを示す。上記の運転条件下に、精製塔残滓18は約1重量%未満の二量体を含有する。より少ない二量体形成はより低い温度およびより低い圧力運転で観察されるかもしれないが、THAの分配はこれらの条件では不利である。
【0016】
精製蒸留塔での全生成二量体の合計50%未満に達する二量体は、ACNおよびTHAをさらに含む精製塔側流20中に見いだされる。精製塔側流ACNおよびTHA混合物中の低下した二量体含有率は、カプロラクタム製造中の触媒寿命にとって望ましい。精製塔側流20中の二量体のレベルは、それが触媒寿命に大きく影響を及ぼすことなく、カプロラクタムの製造での使用に好適であるほど十分に低い。
【0017】
精製塔残滓18はリサイクル蒸留塔22でさらに蒸留することができる。リサイクル蒸留塔22でのヘッド圧は約50mmHg絶対より下、好ましくは約20mmHg絶対に維持されるべきである。これらの条件下で、実質的にACNおよびTHAを含むリサイクル塔留出物24は、実質的に二量体を含むリサイクル塔残滓26から分離する。リサイクル塔留出物24のすべてまたは一部は次に精製蒸留塔14へ再導入され、こうして元の供給流れ12からのACNの回収率を上げることができるか、精製塔側流20と組み合わせることができるかのどちらかである。
【0018】
精製蒸留塔14への供給混合物12は、HMD、ACN、THA、ADN、LBおよび他の高沸点物(HB)を含むアンモニア除去粗供給混合物28の粗蒸留塔30での蒸留によって生成することができる。供給混合物は典型的には約1〜90重量%ADN、1〜90重量%ACN、1〜90重量%HMD、<1重量%THA、<2重量%LBおよび<2重量%HBを含有する。粗蒸留塔30では、HMD、ACN、THAおよびLBが粗塔留出物32として取り出され、ADN、HBおよびマイナー部分のACN、HMDおよびTHAが粗塔残滓34として取り出される。粗蒸留塔30は好ましくは、構造化パッキングを含有する真空蒸留塔である。粗蒸留塔30は、約1.0の還流比で、約5〜100mmHg絶対で、好ましくは約60mmHg絶対ヘッド圧で動作する。粗蒸留塔30の約60mmHg絶対ヘッド圧での運転は、過度に大きい直径を有する塔の必要性を回避する。粗塔残滓34の抜き出し速度は、約195℃より下の温度を維持するよう調節されるべきである。約195℃より下の粗塔残滓温度の維持はADNのCPIへの異性化を減らす。CPIは、回収されたADNが水素化されたときにそれがAMCPAを形成することができ、そしてAMCPAはHMDから製造されたナイロン6,6の品質に悪影響を及ぼすので望ましくない。粗塔留出物32は、精製蒸留塔14のための供給混合物12として使用することができる。
【0019】
粗塔残滓34は残滓蒸留塔36でさらに蒸留することができ、該塔でACN、THAおよびマイナー部分のHMDが残滓塔留出物38として取り出され、マイナー部分のADN、CPIおよびHBが残滓塔残滓40として取り出される。残滓蒸留塔36は好ましくは、構造化パッキングを含有し、そして約1.0の還流比で、約10〜60mmHg絶対、好ましくは約20mmHg絶対のヘッド圧で動作する真空蒸留塔である。残滓塔留出物38のすべてまたは一部は粗蒸留塔30へ再導入することができる。約20mmHg絶対のヘッド圧での粗蒸留塔の運転は、CPIの形成をもたらし得る、残滓塔残滓40の望ましくない高温をもたらすことなくADNからのACNの効率的な分離を可能にする。
【0020】
アンモニア除去粗供給混合物28は、アンモニアフラッシャー(示されていない)で処理することによってHMD、ACN、THA、ADN、LB、HBおよびアンモニアを含む粗供給混合物から製造することができる。アンモニアフラッシャーは一般に大気圧で動作し、当業者は供給組成物を鑑みてフラッシャーの運転条件を決定することができる。
【実施例】
【0021】
下の実施例は本明細書で特許請求されるような本発明を例示するものであり、限定することを意図するものではない。
【0022】
(比較例)
56重量%HMD、43重量%ACN、おおよそ2300ppmのTHA、2重量%未満のLBおよび全く検出できない二量体を含有する混合物を連続的に蒸留して塔残滓としてのACNから塔留出物としてのHMDを分離した。塔ヘッド圧は400mmHgであり、10フィートのコッホ/グリッチ(Koch/Glitch)BXパッキングがフィート点の下に、すなわち塔底に至るまで存在した。同じパッキングを供給点の上の10フィート・ゾーンについて使用した。約1.0の還流比を塔運転に用いた。塔を、残滓中に0.1重量%未満のHMDを得るようコントロールした。これらの条件下でACN生成物(塔残滓)は、塔での二量体生成のために0.47重量%二量体を含有し、リボイラー温度は210℃であった。上記の成分に加えて、塔残滓は3〜4重量%THAを含有した。
【0023】
(実施例1)
58重量%HMD、39重量%ACN、1.75重量%THA、2重量%未満のLBおよび全く検出できない二量体を含有する混合物を連続的に蒸留して塔残滓としてのACNから塔留出物としてのHMDを分離した。塔ヘッド圧は400mmHg絶対であり、その点に側流が位置する、供給点の下に10フィートのコッホ/グリッチBXパッキングが存在した。追加の3フィートの同じパッキングが側流点の下に、すなわち塔底に至るまで存在した。同じパッキングを供給点の上の10フィート・ゾーンについて使用した。約1.0の還流比を塔運転に用いた。塔を、塔底中に0.1重量%未満のHMDを得るようコントロールした。これらの条件下でACN側流生成物は、0.15重量%二量体および約3〜4重量%THAを含有した。残滓流れドローを、残滓温度を220〜225℃にコントロールするよう調節した。これらの条件下で残滓流れは71重量%ACN、4.8重量%THAおよび13重量%二量体を含有した。塔を約1.0の還流比で運転した。
【0024】
残滓流れを次に、約2.5の還流比を用いて5フィートのBXパッキングを有する塔で約20mmHg絶対のヘッド圧でバッチ蒸留した。ACNを、リボイラー温度が225℃に達するまでオーバーヘッド蒸留した。留出物として回収されたACNの量はバッチ塔の初期装入物の98%より多く、留出物中の検出可能な二量体は全くなかった。留出物は93重量%ACNおよび7重量%THAを含有した。
【0025】
本明細書に示されるおよび記載される実施形態および変形がこの発明の原理を例示するにすぎないこと、および様々な修正が本発明の範囲および精神から逸脱することなく同業者によって行われるかもしれないことは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】本発明のプロセスを運転するために好適な図。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
6−アミノカプロニトリル(ACN)およびヘキサメチレンジアミン(HMD)を含む供給混合物の分離方法であって、
ACN、テトラヒドロアゼピン(THA)およびHMDを含む供給混合物を精製蒸留塔へ導入する工程と、
前記精製蒸留塔を、
HMDを含む精製塔留出物が前記精製蒸留塔から抜き出され、
ACN、THAならびに低レベルのACNおよびHMDの二量体を含む精製塔側流が前記精製蒸留塔から抜き出され、そして
ACN、THAならびに高レベルのACNおよびHMDの二量体を含む精製塔残滓が前記精製蒸留塔から抜き出される
ような条件下に運転する工程と
を含み、
前記精製塔残滓中のACNおよびHMDの二量体のレベルが前記精製塔側流中のACNおよびHMDの二量体のレベルを実質的に超えることを特徴とする方法。
【請求項2】
前記精製蒸留塔のヘッド圧が約200〜約760mmHg絶対であり、そして前記精製蒸留塔高さにわたっての圧力損失が約25〜約300mmHgであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項3】
前記精製蒸留塔のヘッド圧が約200mmHg絶対であり、そして前記精製蒸留塔高さにわたっての圧力損失が約25mmHgより大きいことを特徴とする請求項2に記載の方法。
【請求項4】
前記精製塔残滓をリサイクル蒸留塔へ導入する工程と、
前記リサイクル蒸留塔を
ACNおよびTHAを含むリサイクル塔留出物が前記リサイクル蒸留塔から抜き出され、
ACNおよびHMDの二量体を含むリサイクル塔残滓が前記リサイクル蒸留塔から抜き出される
ような条件下に運転する工程と、
前記リサイクル塔留出物の少なくとも幾らかを前記供給混合物と一緒に前記精製蒸留塔へ導入する工程と
をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項5】
前記リサイクル蒸留塔のヘッド圧が約50mmHg絶対未満であることを特徴とする請求項4に記載の方法。
【請求項6】
前記リサイクル蒸留塔のヘッド圧が約20mmHg絶対未満であることを特徴とする請求項5に記載の方法。
【請求項7】
HMD、ACN、THAおよびアジポニトリル(ADN)を含むアンモニア除去粗供給混合物を粗蒸留塔へ導入する工程と、
前記粗蒸留塔を
HMD、ACNおよびTHAを含む粗塔留出物が粗蒸留塔から抜き出され、そして
ADN、HMD、ACNおよびTHAを含む粗塔残滓が粗蒸留塔から抜き出される
ようにADNの2−シアノシクロペンチリデンイミン(CPI)への異性化を最小限にする条件下で運転する工程と
をさらに含む請求項1に記載の方法であって、
前記粗塔留出物が前記精製蒸留塔用の供給混合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項8】
前記粗蒸留塔のヘッド圧が約5〜約100mmHg絶対であることを特徴とする請求項7に記載の方法。
【請求項9】
前記粗蒸留塔のヘッド圧が約60mmHg絶対であることを特徴とする請求項8に記載の方法。
【請求項10】
前記粗塔残滓を残滓蒸留塔へ導入する工程と、
前記残滓蒸留塔を
HMD、ACNおよびTHAを含む残滓塔留出物が残滓蒸留塔から抜き出され、そして
ADNおよびCPIを含む残滓塔残滓が残滓蒸留塔から抜き出される
ような条件下に運転する工程と、
前記残滓塔留出物を前記粗蒸留塔へ再導入する工程と
をさらに含むことを特徴とする請求項7に記載の方法。
【請求項11】
前記残滓蒸留塔のヘッド圧が約10〜約60mmHg絶対であることを特徴とする請求項10に記載の方法。
【請求項12】
前記残滓蒸留塔のヘッド圧が約20mmHg絶対であることを特徴とする請求項11に記載の方法。
【請求項13】
請求項1に記載の精製塔側流を含むカプロラクタムの製造中に、触媒寿命に大きく影響を及ぼすことなくカプロラクタムを製造するのに好適であることを特徴とするACNおよびTHAを含む混合物。
【請求項14】
請求項1に記載の精製塔側流を含むカプロラクタムからナイロン6を製造するのに好適であることを特徴とするACNおよびTHAを含む混合物。
【請求項15】
請求項1に記載の精製塔留出物を含むナイロン−6,6の製造に好適であることを特徴とするHMDを含む混合物。

【図1】
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【公表番号】特表2008−512466(P2008−512466A)
【公表日】平成20年4月24日(2008.4.24)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−531288(P2007−531288)
【出願日】平成17年9月9日(2005.9.9)
【国際出願番号】PCT/US2005/031801
【国際公開番号】WO2006/039071
【国際公開日】平成18年4月13日(2006.4.13)
【出願人】(505245302)インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル (81)
【氏名又は名称原語表記】INVISTA Technologies S.a.r.l.
【住所又は居所原語表記】Talstrasse 80,8001 Zurich,Switzerland
【Fターム(参考)】