説明

ヘテロアセン誘導体の製造方法及びテトラハロターフェニル誘導体

【課題】優れた耐酸化性を有し、塗布法による半導体活性相形成が可能な、ヘテロアセン誘導体の製造方法及びヘテロアセン誘導体の前駆体であるテトラハロターフェニル誘導体を提供する。
【解決手段】 一般式(1a)で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法であり、一般式(2a)で示されるテトラハロターフェニル誘導体をメタル化剤を用いてジメタル化し、硫黄、セレン、あるいはテルルと反応させた後、環化することを特徴とするヘテロアセン誘導体の製造方法;一般式(1b)で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法であり、一般式(2b)で示されるテトラハロターフェニル誘導体をメタル化剤を用いてジメタル化し、硫黄、セレン、あるいはテルルと反応させた後、環化することを特徴とするヘテロアセン誘導体の製造方法及び新規なテトラハロターフェニル誘導体。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能なヘテロアセン誘導体の製造方法及びヘテロアセン誘導体の前駆体であるテトラハロターフェニル誘導体に関する。
【背景技術】
【0002】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。この有機半導体デバイスは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により有機半導体デバイス性能が左右される。
【0003】
有機半導体活性相を作製する方法としては一般的に、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法及び有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法が知られている。塗布法においては、塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。そのため、塗布法は印刷によりデバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができることから、経済的に好ましいプロセスである。しかし、従来、有機半導体デバイスとして性能が高い材料ほど塗布法で有機半導体活性相を形成することが困難になるという問題があった。
【0004】
例えば、ペンタセン等の結晶性材料はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー移動度を有し、優れた有機半導体デバイス特性を発現することが報告されている(例えば、非特許文献1参照)。又、ペンタセン等のポリアセンを溶解させ塗布法で有機半導体デバイスを製造する試みも報告されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、ペンタセンはその強い凝集性のため溶解性が低く、塗布法を適用するためには高温加熱等の条件が必要とされ、さらにペンタセンの溶液は極めて容易に空気酸化されることから、塗布法の適用はプロセス的、経済的に困難を伴うものであった。また、ポリ−(3−ヘキシルチオフェン)等の自己組織化材料は溶媒に可溶であり、塗布法による有機半導体デバイス作製が報告されてはいるが、キャリアー移動度が結晶性低分子化合物より1桁低いことから(例えば、非特許文献2参照)、得られた有機半導体デバイスの特性が低いという問題があった。
【0005】
またチオフェン環が縮環したペンタチエノアセンはペンタセンに比べ耐酸化性が向上しているが、その合成に多工程を必要とすることから(例えば、非特許文献3参照)実用上好ましい材料ではなかった。また、ブチルリチウムによるジリチオ化/硫黄との反応でチオフェン環を形成する反応が知られているが、低収率で副生物が多く生成する問題があった(例えば、非特許文献4参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】WO2003/016599号
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】「ジャーナル オブ アプライドフィジックス」(米国)、2002年、92巻、5259−5263頁
【非特許文献2】「サイエンス」(米国)、1998年、280巻、1741−1744頁
【非特許文献3】「オルガニック レターズ」(米国)、2005年、7巻、5301−5304頁
【非特許文献4】「ジャーナル オブ ヘテロサイクリック ケミストリィー」、1991年、28巻、433−438頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
そこで、本発明は上記の従来技術が有する問題点に鑑み、優れた半導体性能及び耐酸化性を有し、塗布法による有機半導体活性相形成が可能な、ヘテロアセン誘導体の製造方法及びヘテロアセン誘導体の前駆体であるテトラハロターフェニル誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、テトラハロターフェニル誘導体を原料に用いる本発明のヘテロアセン誘導体の新規な製造方法及びヘテロアセン誘導体の前駆体である新規なテトラハロターフェニル誘導体を見出した。加えて、該ヘテロアセン誘導体が耐酸化性に優れ、塗布法の適用が可能であるため結晶性の薄膜を容易に安定して作製することができることから、本発明を完成するに到った。
【0010】
以下に本発明を詳細に説明する。説明はヘテロアセン誘導体の製造方法、ヘテロアセン誘導体の前駆体であるテトラハロターフェニル誘導体並びにテトラハロターフェニル誘導体の製造方法について述べる。
【0011】
(ヘテロアセン誘導体の製造方法)
最初に、下記一般式(1a)で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法について説明する。本発明の一般式(1a)で示されるヘテロアセン誘導体は、下記一般式(2a)で示されるテトラハロターフェニル誘導体をメタル化剤を用いてジメタル化し、硫黄、セレン、あるいはテルルと反応させた後、環化することで製造することができる。
【0012】
【化1】

【0013】
[(ここで、置換基R及びRは同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数4〜30のアリール基、炭素数1〜30のアルキル基、T及びTは同一又は異なって、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を示し、環A及びBは同一又は異なって、下記一般式(A−1)又は(A−2)で示される構造を有する。)
【0014】
【化2】

【0015】
【化3】

【0016】
(ここで、置換基R〜Rは同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数4〜30のアリール基、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルキニル基、炭素数2〜30のアルケニル基を示す。mは0〜2の整数であり、nは0又は1である。)]
【0017】
【化4】

【0018】
(ここで、置換基X〜Xは臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子又はフッ素原子を示し、置換基R及びR並びに環A及びBは一般式(1a)で示される置換基並びに環と同意義を示す。)
一般式(2a)で示されるテトラハロターフェニル誘導体の中でも、収率よくヘテロアセン誘導体が得られることから下記一般式(2c)で示されるテトラハロターフェニル誘導体を用いることが好ましい。
【0019】
【化5】

【0020】
(ここで、置換基X、X、R及びR並びに環A及びBは一般式(2a)で示される置換基並びに環と同意義を示す。)
一般式(1a)で示されるヘテロアセン誘導体の置換基について述べる。
【0021】
置換基R及びR並びにR〜Rにおける炭素数1〜30のアルキル基は、特に限定はなく、例えばメチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、テトラデシル基等のアルキル基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロオクチル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロテトラデシル基等のパーフルオロアルキル基;ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、2−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキル基を挙げることができ、好ましくは炭素数6〜30のアルキル基であり、より好ましくはドデシル基、オクタデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基であり、特に好ましくはドデシル基、パーフルオロドデシル基である。
【0022】
置換基R及びR並びにR〜Rにおける炭素数4〜30のアリール基は、特に限定はなく、例えばフェニル基、p−トリル基、p−(オクチル)フェニル基、p−(ドデシル)フェニル基、p−(シクロヘキシル)フェニル基、m−(オクチル)フェニル基、m−(ドデシル)フェニル基、p−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、p−(トリフルオロメチル)フェニル基、p−(パーフルオロオクチル)フェニル基、p−(パーフルオロドデシル)フェニル基、m−(パーフルオロドデシル)フェニル基、2−チエニル基、5−(ドデシル)−2−チエニル基、ベンゾチエニル−2−基、6−ドデシルベンゾチエニル−2−基、2,2’−ビチエニル−5−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−パーフルオロナフチル基、9−アントラセニル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基、p−(オクチル)フェニル基、p−(パーフルオロオクチル)フェニル基、5−(ドデシル)−2−チエニル基等であり、特に好ましくはフェニル基である。
【0023】
置換基R〜Rにおける、炭素数2〜30のアルキニル基は、特に限定はなく、例えばエチニル基、メチルエチニル基、イソプロピルエチニル基、tert−ブチルエチニル基、(オクチル)エチニル基、(デシル)エチニル基、(ドデシル)エチニル基、(トリフルオロメチル)エチニル基、(パーフルオロオクチル)エチニル基、(パーフルオロデシル)エチニル基、(パーフルオロドデシル)エチニル基、フェニルエチニル基、{p−(オクチル)フェニル}エチニル基、{p−(ドデシル)フェニル}エチニル基、{m−(ドデシル)フェニル}エチニル基、(2−ナフチル)エチニル基、(9−アントラセニル)エチニル基、ベンジルエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、{p−(トリフルオロメチル)フェニル}エチニル基、{p−(パーフルオロオクチル)フェニル}エチニル基、{p−(パーフルオロドデシル)フェニル}エチニル基、{m−(パーフルオロドデシル)フェニル}エチニル基、{5−(ヘキシル)チエニル−2−}エチニル基、{5−(パーフルオロヘキシル)チエニル−2−}エチニル基等を挙げることができ、好ましくは(オクチル)エチニル基、(デシル)エチニル基、(パーフルオロオクチル)エチニル基、(パーフルオロデシル)エチニル基等である。
【0024】
置換基R〜Rにおける、炭素数2〜30のアルケニル基は、特に限定はなく、例えばエテニル基、メチルエテニル基、イソプロピルエテニル基、tert−ブチルエテニル基、(オクチル)エテニル基、(デシル)エテニル基、(ドデシル)エテニル基、(トリフルオロメチル)エテニル基、(パーフルオロオクチル)エテニル基、(パーフルオロデシル)エテニル基、(パーフルオロドデシル)エテニル基、フェニルエテニル基、{p−(ヘキシル)フェニル}エテニル基、{p−(オクチル)フェニル}エテニル基、{p−(ドデシル)フェニル}エテニル基、{m−(ドデシル)フェニル}エテニル基、2−フェニル−1,2−ジフルオロエテニル基、2−フェニル−1,2−ジメチルエテニル基、ジフェニルエテニル基、トリフェニルエテニル基、(2−ナフチル)エテニル基、(9−アントラセニル)エテニル基、ベンジルエテニル基、フェニル(メチル)エテニル基、(パーフルオロフェニル)エテニル基、{p−(トリフルオロメチル)フェニル}エテニル基、{5−(ヘキシル)チエニル−2−}エテニル基、{5−(パーフルオロヘキシル)チエニル−2−}エテニル基等を挙げることができ、好ましくは(オクチル)エテニル基、(デシル)エテニル基、(パーフルオロオクチル)エテニル基、(パーフルオロデシル)エテニル基等である。なお、該炭素数2〜30のアルケニル基はトランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
【0025】
これらの置換基の中でも、R及びRとしては、水素原子、フッ素原子、炭素数4〜30のアリール基が好ましく、特に好ましくは水素原子である。一方、R〜R、及びRとしては、フッ素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルキニル基が好ましく、さらに好ましくはフッ素原子、炭素数1〜30のアルキル基であり、特に好ましくはフッ素原子、ドデシル基、パーフルオロドデシル基である。R及びRとしては、水素原子、炭素数4〜30のアリール基が好ましく、特に好ましくは水素原子、フェニル基である。
【0026】
置換基T及びTは、硫黄原子、セレン原子、テルル原子であり、好ましくは硫黄原子である。
【0027】
次に、一般式(A−1)及び(A−2)で示される、環A及びBについて述べる。
【0028】
一般式(1a)で示されるヘテロアセン誘導体は、環A及びBを有する誘導体であり、環A及びBは一般式(A−1)又は(A−2)で示される構造を有するものである。
【0029】
一般式(A−1)中の記号mは、0〜2の整数であり、好ましくは1である。また、環A及びBが一般式(A−1)の構造の場合、一般式(1a)で示されるヘテロアセン誘導体の構造としては、下記一般式(1c)で示されるものであることが好ましい。
【0030】
【化6】

【0031】
(ここで、置換基R及びR並びにT及びTは一般式(1a)で示される置換基と同意義を示し、置換基R及びRは一般式(A−1)で示される置換基と同意義を示し、pは0〜2の整数である。)
一般式(A−2)中の記号nは、0又は1であり、好ましくは1である。
【0032】
本発明の一般式(1a)で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法は、一般式(2a)、(2c)で示されるテトラハロターフェニル誘導体をメタル化剤を用いてジメタル化し、硫黄、セレン、あるいはテルルと反応させた後、環化することで達成することができる。
【0033】
なお、ここでジメタル化とは、一般式(2a)におけるX〜Xの内、何れか2つ、好ましくはX及びXをメタル化すること及び一般式(2c)におけるX、Xをメタル化することを意味する。
【0034】
一般式(2a)、(2c)で示されるテトラハロターフェニル誘導体をジメタル化する場合、用いるメタル化剤は、一般式(2a)におけるX〜Xの内、何れか2つ及び一般式(2c)におけるX、Xをメタルに置換することができるものである限り特に限定はなく、例えばn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム;フェニルリチウム、p−tert−ブチルフェニルリチウム、p−メトキシフェニルリチウム、p−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム;リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド;リチウムパウダー等のリチウム金属;メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、tert−ブチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬;マグネシウム金属;亜鉛金属等を挙げることができ、好ましくはアルキルリチウムであり、特に好ましくはn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムである。
【0035】
該メタル化剤の使用量は一般式(2a)、(2c)で示されるテトラハロターフェニル誘導体1当量に対し、1.4〜5当量が好ましく、さらに好ましくは1.5〜4.5当量であり、特に好ましくは1.8〜4.2当量である。
【0036】
該ジメタル化は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラン(以下、THFと略す)、ジエチルエーテル(以下、エーテルと略す)、メチル−tert−ブチルエーテル、エチル−tert−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくはTHF、エーテルである。又、これら溶剤は1種若しくは2種以上の混合物を用いても良い。該ジメタル化の温度は−90〜50℃で行うことが好ましく、特に好ましくは−80〜30℃である。反応時間は1〜120分が好ましく、特に好ましくは5〜90分である。なお、ジメタル化の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。
【0037】
また係るメタル化剤との反応は、一般式(2a)、(2c)で示されるテトラハロターフェニル誘導体に前記メタル化剤を添加する方法、一般式(2a)、(2c)で示されるテトラハロターフェニル誘導体を前記メタル化剤に添加する方法のいずれを用いてもよい。
【0038】
該ジメタル化により生成したジメタル塩は、次いで硫黄、セレン、あるいはテルルの反応剤と反応させる。その中でも硫黄と反応させることが好ましい。係る反応剤との反応は、前記ジメタル化により生成したジメタル塩を含む反応混合物に前記反応剤を直接用いて反応させる方法、生成したジメタル塩を一度単離した後、前記反応剤と反応させる方法のいずれを用いてもよい。
【0039】
また係る反応剤との反応は、前記ジメタル化により生成したジメタル塩を含む反応混合物に前記反応剤を添加する方法、生成したジメタル塩を含む反応混合物を前記反応剤に添加する方法のいずれを用いてもよい。
【0040】
ジメタル化により生成したジメタル塩と硫黄、セレン、あるいはテルルの反応剤と反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばTHF、エーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、エチル−tert−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、好ましくはTHF、エーテルである。用いる反応剤の量は、一般式(2a)、(2c)で示されるテトラハロターフェニル誘導体1当量に対し、1〜3当量が好ましく、さらに好ましくは1.5〜2.5当量であり、特に好ましくは1.8〜2.2当量である。該反応剤との反応温度は−90〜50℃が好ましく、特に好ましくは−80〜30℃であり、反応時間は0.5〜30時間が好ましく、特に好ましくは1〜18時間である。
【0041】
本発明の一般式(1a)で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法では、一般式(2a)、(2c)で示されるテトラハロターフェニル誘導体をジメタル化した後、塩化マグネシウムあるいは塩化亜鉛と反応させ、その後に硫黄、セレン、あるいはテルルの反応剤で処理することもできる。
【0042】
本発明のヘテロアセン誘導体の製造方法は、硫黄、セレン、あるいはテルルの反応剤と反応させた後、最後に環化することで達成される。
【0043】
該環化の方法は、ジメタル化により生成したジメタル塩と硫黄、セレン、あるいはテルルの反応剤と反応させた後、得られた反応混合物を環化条件下に置くことで実施する。該環化は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばTHF、エーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、エチル−tert−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等であり、好ましくはTHF、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドンである。又、これらの溶媒は1種若しくは2種以上の混合物を用いても良く、例えばTHF/ジメチルスルホキシドでも使用することができる。該環化の反応温度は−10〜180℃が好ましく、特に好ましくは0〜170℃であり、反応時間は0.5〜30時間が好ましく、特に好ましくは1〜18時間である。該環化ではクラウンエーテルを用いることもできる。クラウンエーテルの種類は特に限定はなく、例えば12−クラウン−4、15−クラウン−5、18−クラウン−6等を好適なものとして挙げることができる。これらのクラウンエーテルの使用量は一般式(2a)、(2c)で示されるテトラハロターフェニル誘導体1当量に対し、1.8〜2.6当量が好ましく、特に好ましくは1.9〜2.2当量である。
【0044】
また係る環化では、前記硫黄、セレン、あるいはテルルの反応剤との反応物を一度単離した後、環化を行うこともできる。
【0045】
該環化の別の方法として、ジメタル化により生成したジメタル塩と硫黄、セレン、あるいはテルルの反応剤との反応後、プロトン性溶媒を添加することで反応を停止させた後、塩基存在下で環化する方法を挙げることができる。この場合のプロトン性溶媒としては特に限定はなく、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を好適なものとして挙げることができる。該塩基の種類としては特に限定はなく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、ナトリウムtert−ブトキサイド、カリウムtert−ブトキサイド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化セシウム・1水和物、フッ化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の無機塩基;1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン等の有機塩基を好適なものとして挙げることができ、好ましくは無機塩基であり、特に好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化セシウム・1水和物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウム、水素化ナトリウムである。これらの塩基の使用量は一般式(2a)、(2c)で示されるテトラハロターフェニル誘導体1当量に対し、2〜10.0当量が好ましく、特に好ましくは2.5〜6.0当量である。この場合好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、THF、エーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、エチル−tert−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、エチレングリコール等が挙げられ、好ましくはジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドンである。該環化の反応温度は10〜180℃が好ましく、特に好ましくは20〜170℃であり、反応時間は0.1〜20時間が好ましく、特に好ましくは0.2〜15時間である。該環化でもクラウンエーテルを用いることができる。クラウンエーテルの種類は特に限定はなく、例えば12−クラウン−4、15−クラウン−5、18−クラウン−6等を好適なものとして挙げることができる。これらのクラウンエーテルの使用量は一般式(2a)、(2c)で示されるテトラハロターフェニル誘導体1当量に対し、1.8〜2.6当量が好ましく、特に好ましくは1.9〜2.2当量である。
【0046】
本発明の一般式(1a)で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。
【0047】
かくして得られた、一般式(1a)で示されるヘテロアセン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【0048】
本発明の製造方法で製造される一般式(1a)で示されるヘテロアセン誘導体は特に限定はなく、例えば以下の化合物を挙げることができ、
【0049】
【化7】

【0050】
【化8】

【0051】
【化9】

【0052】
【化10】

【0053】
【化11】

【0054】
【化12】

【0055】
【化13】

【0056】
【化14】

【0057】
特に好ましくは
【0058】
【化15】

【0059】
である。
【0060】
次に、下記一般式(1b)で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法について説明する。
【0061】
本発明の一般式(1b)で示されるヘテロアセン誘導体は、下記一般式(2b)で示されるテトラハロターフェニル誘導体をメタル化剤を用いてジメタル化し、硫黄、セレン、あるいはテルルと反応させた後、環化することで製造することができる。
【0062】
【化16】

【0063】
[[(ここで、T及びTは同一又は異なって、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を示し、環A及びBは同一又は異なって、上記一般式(A−1)又は(A−2)で示される構造を有する。)
【0064】
【化17】

【0065】
(ここで、置換基X〜Xは臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子又はフッ素原子を示し、環A及びBは一般式(1b)で示される置換基並びに環と同意義を示す。)
一般式(1b)で示されるヘテロアセン誘導体の置換基について述べる。
【0066】
置換基R〜Rにおける炭素数1〜30のアルキル基は、特に限定はなく、例えばメチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、テトラデシル基等のアルキル基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロオクチル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロテトラデシル基等のパーフルオロアルキル基;ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、2−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキル基を挙げることができ、好ましくは炭素数6〜30のアルキル基であり、より好ましくはドデシル基、オクタデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基であり、特に好ましくはドデシル基、パーフルオロドデシル基である。
【0067】
置換基R〜Rにおける炭素数4〜30のアリール基は、特に限定はなく、例えばフェニル基、p−トリル基、p−(オクチル)フェニル基、p−(ドデシル)フェニル基、p−(シクロヘキシル)フェニル基、m−(オクチル)フェニル基、m−(ドデシル)フェニル基、p−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、p−(トリフルオロメチル)フェニル基、p−(パーフルオロオクチル)フェニル基、p−(パーフルオロドデシル)フェニル基、m−(パーフルオロドデシル)フェニル基、2−チエニル基、5−(ドデシル)−2−チエニル基、ベンゾチエニル−2−基、6−ドデシルベンゾチエニル−2−基、2,2’−ビチエニル−5−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−パーフルオロナフチル基、9−アントラセニル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基、p−(オクチル)フェニル基、p−(パーフルオロオクチル)フェニル基、5−(ドデシル)−2−チエニル基等であり、特に好ましくはフェニル基である。
【0068】
置換基R〜Rにおける、炭素数2〜30のアルキニル基は、特に限定はなく、例えばエチニル基、メチルエチニル基、イソプロピルエチニル基、tert−ブチルエチニル基、(オクチル)エチニル基、(デシル)エチニル基、(ドデシル)エチニル基、(トリフルオロメチル)エチニル基、(パーフルオロオクチル)エチニル基、(パーフルオロデシル)エチニル基、(パーフルオロドデシル)エチニル基、フェニルエチニル基、{p−(オクチル)フェニル}エチニル基、{p−(ドデシル)フェニル}エチニル基、{m−(ドデシル)フェニル}エチニル基、(2−ナフチル)エチニル基、(9−アントラセニル)エチニル基、ベンジルエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、{p−(トリフルオロメチル)フェニル}エチニル基、{p−(パーフルオロオクチル)フェニル}エチニル基、{p−(パーフルオロドデシル)フェニル}エチニル基、{m−(パーフルオロドデシル)フェニル}エチニル基、{5−(ヘキシル)チエニル−2−}エチニル基、{5−(パーフルオロヘキシル)チエニル−2−}エチニル基等を挙げることができ、好ましくは(オクチル)エチニル基、(デシル)エチニル基、(パーフルオロオクチル)エチニル基、(パーフルオロデシル)エチニル基等である。
【0069】
置換基R〜Rにおける、炭素数2〜30のアルケニル基は、特に限定はなく、例えばエテニル基、メチルエテニル基、イソプロピルエテニル基、tert−ブチルエテニル基、(オクチル)エテニル基、(デシル)エテニル基、(ドデシル)エテニル基、(トリフルオロメチル)エテニル基、(パーフルオロオクチル)エテニル基、(パーフルオロデシル)エテニル基、(パーフルオロドデシル)エテニル基、フェニルエテニル基、{p−(ヘキシル)フェニル}エテニル基、{p−(オクチル)フェニル}エテニル基、{p−(ドデシル)フェニル}エテニル基、{m−(ドデシル)フェニル}エテニル基、2−フェニル−1,2−ジフルオロエテニル基、2−フェニル−1,2−ジメチルエテニル基、ジフェニルエテニル基、トリフェニルエテニル基、(2−ナフチル)エテニル基、(9−アントラセニル)エテニル基、ベンジルエテニル基、フェニル(メチル)エテニル基、(パーフルオロフェニル)エテニル基、{p−(トリフルオロメチル)フェニル}エテニル基、{5−(ヘキシル)チエニル−2−}エテニル基、{5−(パーフルオロヘキシル)チエニル−2−}エテニル基等を挙げることができ、好ましくは(オクチル)エテニル基、(デシル)エテニル基、(パーフルオロオクチル)エテニル基、(パーフルオロデシル)エテニル基等である。なお、該炭素数2〜30のアルケニル基はトランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
【0070】
これらの置換基の中でも、R〜R、及びRとしては、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルキニル基が好ましく、さらに好ましくはフッ素原子、炭素数1〜30のアルキル基であり、特に好ましくはフッ素原子、ドデシル基、パーフルオロドデシル基である。R及びRとしては、水素原子、炭素数4〜30のアリール基が好ましく、特に好ましくは水素原子、フェニル基である。
【0071】
置換基T及びTは、硫黄原子、セレン原子、テルル原子であり、好ましくは硫黄原子である。
【0072】
次に、一般式(A−1)又は(A−2)で示される、環A及びBについて述べる。
【0073】
一般式(1b)で示されるヘテロアセン誘導体は、環A及びBを有する誘導体であり、環A及びBは一般式(A−1)又は(A−2)で示される構造を有するものである。
【0074】
一般式(A−1)中の記号mは、0〜2の整数であり、好ましくは1である。また、環A及びBが一般式(A−1)の構造の場合、一般式(1b)で示されるヘテロアセン誘導体の構造としては、下記一般式(1d)で示されるものであることが好ましい。
【0075】
【化18】

【0076】
(ここで、T及びTは一般式(1b)で示される置換基と同意義を示し、置換基R及びRは一般式(A−1)で示される置換基と同意義を示し、qは0〜2の整数である。)
一般式(A−2)中の記号nは、0又は1であり、好ましくは1である。
【0077】
本発明の一般式(1b)で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法は、一般式(2b)で示されるテトラハロターフェニル誘導体をメタル化剤を用いてジメタル化し、硫黄、セレン、あるいはテルルと反応させた後、環化することで達成することができる。
【0078】
なお、ここでジメタル化とは、一般式(2b)におけるX〜Xの内、何れか2つ、好ましくはX及びXをメタル化することを意味する。
【0079】
一般式(2b)で示されるテトラハロターフェニル誘導体をジメタル化する場合、用いるメタル化剤は、一般式(2b)におけるX〜Xの内、何れか2つをメタルに置換することができるものである限り特に限定はなく、例えばn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム;フェニルリチウム、p−tert−ブチルフェニルリチウム、p−メトキシフェニルリチウム、p−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム;リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド;リチウムパウダー等のリチウム金属;メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、tert−ブチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬;マグネシウム金属;亜鉛金属等を挙げることができ、好ましくはアルキルリチウムであり、特に好ましくはn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムである。
【0080】
該メタル化剤の使用量は一般式(2b)で示されるテトラハロターフェニル誘導体1当量に対し、1.4〜5当量が好ましく、さらに好ましくは1.5〜4.5当量であり、特に好ましくは1.8〜4.2当量である。
【0081】
該ジメタル化は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラン(以下、THFと略す)、ジエチルエーテル(以下、エーテルと略す)、メチル−tert−ブチルエーテル、エチル−tert−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、特に好ましくはTHF、エーテルである。又、これら溶剤は1種若しくは2種以上の混合物を用いても良い。該ジメタル化の温度は−90〜50℃で行うことが好ましく、特に好ましくは−80〜30℃である。反応時間は1〜120分が好ましく、特に好ましくは5〜90分である。なお、ジメタル化の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。
【0082】
また係るメタル化剤との反応は、一般式(2b)で示されるテトラハロターフェニル誘導体に前記メタル化剤を添加する方法、一般式(2b)で示されるテトラハロターフェニル誘導体を前記メタル化剤に添加する方法のいずれを用いてもよい。
【0083】
該ジメタル化により生成したジメタル塩は、次いで硫黄、セレン、あるいはテルルの反応剤と反応させる。その中でも硫黄と反応させることが好ましい。係る反応剤との反応は、前記ジメタル化により生成したジメタル塩を含む反応混合物に前記反応剤を直接用いて反応させる方法、生成したジメタル塩を一度単離した後、前記反応剤と反応させる方法のいずれを用いてもよい。
【0084】
また係る反応剤との反応は、前記ジメタル化により生成したジメタル塩を含む反応混合物に前記反応剤を添加する方法、生成したジメタル塩を含む反応混合物を前記反応剤に添加する方法のいずれを用いてもよい。
【0085】
ジメタル化により生成したジメタル塩と硫黄、セレン、あるいはテルルの反応剤と反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばTHF、エーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、エチル−tert−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等であり、好ましくはTHF、エーテルである。用いる反応剤の量は、一般式(2b)で示されるテトラハロターフェニル誘導体1当量に対し、1〜3当量が好ましく、さらに好ましくは1.5〜2.5当量であり、特に好ましくは1.8〜2.2当量である。該反応剤との反応温度は−90〜50℃が好ましく、特に好ましくは−80〜30℃であり、反応時間は0.5〜30時間が好ましく、特に好ましくは1〜18時間である。
【0086】
本発明の一般式(1b)で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法では、一般式(2b)で示されるテトラハロターフェニル誘導体をジメタル化した後、塩化マグネシウムあるいは塩化亜鉛と反応させ、その後に硫黄、セレン、あるいはテルルの反応剤で処理することもできる。
【0087】
本発明のヘテロアセン誘導体の製造方法は、硫黄、セレン、あるいはテルルの反応剤と反応させた後、最後に環化することで達成される。
【0088】
該環化の方法は、ジメタル化により生成したジメタル塩と硫黄、セレン、あるいはテルルの反応剤と反応させた後、得られた反応混合物を環化条件下に置くことで実施する。該環化は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばTHF、エーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、エチル−tert−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等であり、好ましくはTHF、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドンである。又、これらの溶媒は1種若しくは2種以上の混合物を用いても良く、例えばTHF/ジメチルスルホキシドでも使用することができる。該環化の反応温度は−10〜180℃が好ましく、特に好ましくは0〜170℃であり、反応時間は0.5〜30時間が好ましく、特に好ましくは1〜18時間である。該環化ではクラウンエーテルを用いることもできる。クラウンエーテルの種類は特に限定はなく、例えば12−クラウン−4、15−クラウン−5、18−クラウン−6等を好適なものとして挙げることができる。これらのクラウンエーテルの使用量は一般式(2b)で示されるテトラハロターフェニル誘導体1当量に対し、1.8〜2.6当量が好ましく、特に好ましくは1.9〜2.2当量である。
【0089】
また係る環化では、前記硫黄、セレン、あるいはテルルの反応剤との反応物を一度単離した後、環化を行うこともできる。
【0090】
該環化の別の方法として、ジメタル化により生成したジメタル塩と硫黄、セレン、あるいはテルルの反応剤との反応後、プロトン性溶媒を添加することで反応を停止させた後、塩基存在下で環化する方法を挙げることができる。この場合のプロトン性溶媒としては特に限定はなく、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を好適なものとして挙げることができる。該塩基の種類としては特に限定はなく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、ナトリウムtert−ブトキサイド、カリウムtert−ブトキサイド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化セシウム・1水和物、フッ化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の無機塩基;1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン等の有機塩基を好適なものとして挙げることができ、好ましくは無機塩基であり、特に好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化セシウム・1水和物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウム、水素化ナトリウムである。これらの塩基の使用量は一般式(2b)で示されるテトラハロターフェニル誘導体1当量に対し、2〜10.0当量が好ましく、特に好ましくは2.5〜6.0当量である。この場合好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、THF、エーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、エチル−tert−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、エチレングリコール等が挙げられ、好ましくはジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドンである。該環化の反応温度は10〜180℃が好ましく、特に好ましくは20〜170℃であり、反応時間は0.1〜20時間が好ましく、特に好ましくは0.2〜15時間である。該環化でもクラウンエーテルを用いることができる。クラウンエーテルの種類は特に限定はなく、例えば12−クラウン−4、15−クラウン−5、18−クラウン−6等を好適なものとして挙げることができる。これらのクラウンエーテルの使用量は一般式(2b)で示されるテトラハロターフェニル誘導体1当量に対し、1.8〜2.6当量が好ましく、特に好ましくは1.9〜2.2当量である。
【0091】
本発明の一般式(1b)で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。
【0092】
かくして得られた、一般式(1b)で示されるヘテロアセン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【0093】
本発明の製造方法で製造される一般式(1b)で示されるヘテロアセン誘導体は特に限定はなく、例えば以下の化合物を挙げることができ、
【0094】
【化19】

【0095】
【化20】

【0096】
特に好ましくは
【0097】
【化21】

【0098】
である。
【0099】
(テトラハロターフェニル誘導体)
次に、一般式(1a)で示されるヘテロアセン誘導体の前駆化合物の一部であり、一般式(2a)で示されるテトラハロターフェニル誘導体の中で、好ましく用いられる一般式(2c)で示されるテトラハロターフェニル誘導体について述べる。
【0100】
一般式(2c)で示されるテトラハロターフェニル誘導体では、置換基X、X、R及びR並びに環A及びBは、一般式(2a)で示されるテトラハロターフェニル誘導体の置換基並びに環と同意義を示す。
【0101】
置換基X及びXとしては、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子である。
【0102】
一般式(2c)で示されるテトラハロターフェニル誘導体は、環A及びBを有する誘導体であり、環A及びBは一般式(A−1)又は(A−2)で示される構造を有するものである。
【0103】
一般式(A−1)中の記号mは、0〜2の整数であり、好ましくは1であり、一般式(A−2)中の記号nは、0又は1であり、好ましくは1である。
【0104】
本発明の一般式(2c)で示されるテトラハロターフェニル誘導体は特に限定はなく、例えば以下の化合物を挙げることができ、
【0105】
【化22】

【0106】
【化23】

【0107】
【化24】

【0108】
【化25】

【0109】
【化26】

【0110】
特に好ましくは
【0111】
【化27】

【0112】
である。
【0113】
(テトラハロターフェニル誘導体の製造方法)
最初に、本発明の一般式(1a)で示されるヘテロアセン誘導体の前駆化合物である一般式(2a)で示されるテトラハロターフェニル誘導体の製造方法について述べる。
【0114】
置換基X〜Xは臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子又はフッ素原子を示し、好ましくはX及びXが臭素原子、ヨウ素原子であり、X及びXが塩素原子、フッ素原子である。
【0115】
一般式(2a)で示されるテトラハロターフェニル誘導体は下記一般式(3a)で示されるテトラハロベンゼンと下記一般式(4a)及び/又は下記一般式(5a)で示される2−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び/又はニッケル触媒存在下で反応させることにより製造することができる。なお、一般式(4a)、(5a)で示される2−ハロアリール金属試薬が同じ化合物であっても良い。
【0116】
【化28】

【0117】
(ここで、置換基X及びX10は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示す。置換基R、R、X及びXは一般式(2a)で示される置換基と同意義を示す。)
【0118】
【化29】

【0119】
(ここで、Mはマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物;ハイドロオキサイド;アルコキサイド;アルキル化物を示し、置換基Xは臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、環Aは、上記一般式(A−1)又は(A−2)で示される構造を示す。)
【0120】
【化30】

【0121】
(ここで、Mはマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物;ハイドロオキサイド;アルコキサイド;アルキル化物を示し、置換基Xは臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、環Bは、上記一般式(A−1)又は(A−2)で示される構造を示す。)
一般式(3a)の置換基X及びXは臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子、フッ素原子を示し、好ましくはフッ素原子であり、置換基X及びX10は、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子及び塩素原子であり、特に好ましくはいずれも臭素原子である。
【0122】
そして、具体的な一般式(3a)で示されるテトラハロベンゼンとしては、例えば1,4−ジブロモ−2,5−ジヨードベンゼン、1,4−ジブロモ−2,5−ジフルオロベンゼン等が挙げられる。
【0123】
一般式(4a)、(5a)の置換基M、Mはマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物;ハイドロオキサイド;アルコキサイド;アルキル化物であり、上記のパラジウム及び/又はニッケル触媒により脱離され、パラジウム及び/又はニッケルと置換できる基である限り特に限定はなく、例えばMgCl、MgBr、B(OH)、B(OMe)、テトラメチルジオキサボロラニル基、ZnCl、ZnBr、ZnI、Sn(Bu−n)、Si(Bu−n)、Si(OMe)、Si(OEt)等を挙げることができ、好ましくはZnCl、B(OH)である。
【0124】
そして、具体的な一般式(4a)、(5a)で示される2−ハロアリール金属試薬としては、例えば6−ドデシル−3−ブロモベンゾチエニル−2−ジンククロライド、6,7−ジドデシル−3−ブロモ−2−アントラセニルボロン酸等が挙げられる。
【0125】
なお、一般式(4a)、(5a)で示される2−ハロアリール金属試薬は、例えば、それらの原料となるアリールジハロゲン置換体をイソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬あるいはn−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン/金属交換反応を行った後、塩化亜鉛、トリメトキシボラン等と反応させることで好適に調製することができる。なお、グリニャール試薬によるハロゲン/金属交換反応は、例えば「ジャーナル オブ オルガニック ケミストリィー」、2000年、65巻、4618−4634頁」に記載されている方法、有機リチウム試薬によるハロゲン/金属交換反応は、例えば「ジャーナル オブ ケミカル リサーチ シノプシス」、1981年、185頁に記載されている方法を用いることもできる。
【0126】
一般式(3a)で示されるテトラハロベンゼンと一般式(4a)、(5a)で示される2−ハロアリール金属試薬の反応に用いる触媒はパラジウム及び/又はニッケル触媒であれば特に限定はなく、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム/トリフェニルホスフィン混合物、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム、ジアセタトビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロ(1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン)パラジウム、酢酸パラジウム/トリフェニルホスフィン混合物、酢酸パラジウム/トリ−tert−ブチルホスフィン混合物、酢酸パラジウム/2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)−1,1’−ビフェニル混合物、ジクロロ(エチレンジアミン)パラジウム、ジクロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)パラジウム、ジクロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)パラジウム/トリフェニルホスフィン混合物、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム、ビス(アセトニトリル)ジクロロパラジウム等のパラジウム触媒;ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジクロロ(1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン)ニッケル、ジクロロ(エチレンジアミン)ニッケル、ジクロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)ニッケル、ジクロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)ニッケル/トリフェニルホスフィン混合物、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル/トリフェニルホスフィン混合物、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロニッケル等のニッケル触媒;を挙げることができる。中でも、好ましい触媒はテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムである。又、これら触媒は1種若しくは2種以上の混合物を用いても良い。
【0127】
一般式(3a)で示されるテトラハロベンゼンと一般式(4a)、(5a)で示される2−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び/又はニッケル触媒存在下で反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒に特に限定はなく、例えばTHF、エーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、エチル−tert−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジイソプロピルアミン等を挙げることができ、又、これら溶媒は1種若しくは2種以上の混合物を用いても良く、例えばトルエン/水、トルエン/エタノール/水のような2乃至3成分系でも使用することができる。
【0128】
パラジウム触媒、ニッケル触媒の使用量は一般式(3a)で示されるテトラハロベンゼン1モルに対し、0.1〜20モル%が好ましく、特に好ましくは1〜10モル%である。
【0129】
一般式(4a)、(5a)で示される2−ハロアリール金属試薬の使用量は一般式(3a)で示されるテトラハロベンゼン1当量に対し、1.8〜3.5当量が好ましく、特に好ましくは1.9〜3.0当量である。
【0130】
反応の際の温度は10〜120℃が好ましく、さらに好ましくは30〜100℃、特に好ましくは40〜90℃であり、反応時間は1〜80時間が好ましく、特に好ましくは2〜60時間である。
【0131】
なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定はなく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、ナトリウムtert−ブトキサイド、フッ化カリウム等の無機塩基;トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン、テトラブチルアンモニウムフルオライド等の有機塩基を好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式(3a)で示されるテトラハロベンゼン1当量に対し、2.0〜10.0当量が好ましく、特に好ましくは4.0〜8.0当量である。
【0132】
また、一般式(3a)で示されるテトラハロベンゼンと一般式(4a)及び/又は(5a)で示される2−ハロアリール金属試薬の反応により炭素−炭素結合が形成される位置はハロゲンの種類により制御することができる。
【0133】
即ち、ヨウ素原子の反応性が最も高く、臭素原子、塩素原子、フッ素原子の順に反応性が低下することから、これらハロゲンの種類の反応性を利用することで反応する位置を任意に決めることができる。そのため、一般式(2a)で示されるテトラハロターフェニル誘導体の製造は、例えば一般式(3a)のX及びX10をヨウ素原子及び/又は臭素原子とし、X及びXを臭素原子、塩素原子及び/又はフッ素原子とすることにより、製造することができる。
【0134】
かくして得られた、本発明の一般式(2a)で示されるテトラハロターフェニル誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【0135】
一般式(2a)で示されるテトラハロターフェニル誘導体の中で、好ましく用いられる一般式(2c)で示されるテトラハロターフェニル誘導体も、上記一般式(2a)で示されるテトラハロターフェニル誘導体の製造方法と同様の方法で製造する。
【0136】
次に、本発明の一般式(1b)で示されるヘテロアセン誘導体の前駆化合物である一般式(2b)で示されるテトラハロターフェニル誘導体の製造方法について述べる。
【0137】
置換基X〜Xは臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子、フッ素原子を示し、好ましくは臭素原子、塩素原子である。
【0138】
一般式(2b)で示されるテトラハロターフェニル誘導体は下記一般式(3b)で示されるテトラハロチエノチオフェンと下記一般式(4b)及び/又は下記一般式(5b)で示される2−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び/又はニッケル触媒存在下で反応させることにより製造することができる。なお、一般式(4b)、(5b)で示される2−ハロアリール金属試薬が同じ化合物であっても良い。
【0139】
【化31】

【0140】
(ここで、置換基X11及びX12は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示す。置換基X及びXは一般式(2b)で示される置換基と同意義を示す。)
【0141】
【化32】

【0142】
(ここで、Mはマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物;ハイドロオキサイド;アルコキサイド;アルキル化物を示し、置換基Xは臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、環Aは、上記一般式(A−1)又は(A−2)で示される構造を示す。)
【0143】
【化33】

【0144】
(ここで、Mはマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物;ハイドロオキサイド;アルコキサイド;アルキル化物を示し、置換基Xは臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、環Bは、上記一般式(A−1)又は(A−2)で示される構造を示す。)
一般式(3b)の置換基X11及びX12は、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子及び塩素原子である。
【0145】
そして、具体的な一般式(3b)で示されるテトラハロチエノチオフェンとしては、例えば2,3,5,6−テトラブロモチエノチオフェンが挙げられる。
【0146】
一般式(4b)、(5b)の置換基M、Mはマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物;ハイドロオキサイド;アルコキサイド;アルキル化物であり、上記のパラジウム及び/又はニッケル触媒により脱離され、パラジウム及び/又はニッケルと置換できる基である限り特に限定はなく、例えばMgCl、MgBr、B(OH)、B(OMe)、テトラメチルジオキサボロラニル基、ZnCl、ZnBr、ZnI、Sn(Bu−n)、Si(Bu−n)、Si(OMe)、Si(OEt)等を挙げることができ、好ましくはZnCl、B(OH)である。
【0147】
そして、具体的な一般式(4b)、(5b)で示される2−ハロアリール金属試薬としては、例えば6−ドデシル−3−ブロモベンゾチエニル−2−ジンククロライド、6,7−ジドデシル−3−ブロモ−2−アントラセニルボロン酸等が挙げられる。
【0148】
なお、一般式(4b)、(5b)で示される2−ハロアリール金属試薬は、例えば、それらの原料となるアリールジハロゲン置換体をイソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬あるいはn−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン/金属交換反応を行った後、塩化亜鉛、トリメトキシボラン等と反応させることで好適に調製することができる。なお、グリニャール試薬によるハロゲン/金属交換反応は、例えば「ジャーナル オブ オルガニック ケミストリィー」、2000年、65巻、4618−4634頁」に記載されている方法、有機リチウム試薬によるハロゲン/金属交換反応は、例えば「ジャーナル オブ ケミカル リサーチ シノプシス」、1981年、185頁に記載されている方法を用いることもできる。
【0149】
一般式(3b)で示されるテトラハロチエノチオフェンと一般式(4b)、(5b)で示される2−ハロアリール金属試薬の反応に用いる触媒はパラジウム及び/又はニッケル触媒であれば特に限定はなく、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム/トリフェニルホスフィン混合物、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム、ジアセタトビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロ(1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン)パラジウム、酢酸パラジウム/トリフェニルホスフィン混合物、酢酸パラジウム/トリ−tert−ブチルホスフィン混合物、酢酸パラジウム/2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)−1,1’−ビフェニル混合物、ジクロロ(エチレンジアミン)パラジウム、ジクロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)パラジウム、ジクロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)パラジウム/トリフェニルホスフィン混合物、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム、ビス(アセトニトリル)ジクロロパラジウム等のパラジウム触媒;ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジクロロ(1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン)ニッケル、ジクロロ(エチレンジアミン)ニッケル、ジクロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)ニッケル、ジクロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)ニッケル/トリフェニルホスフィン混合物、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル/トリフェニルホスフィン混合物、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロニッケル等のニッケル触媒;を挙げることができる。中でも、好ましい触媒はテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムである。又、これら触媒は1種若しくは2種以上の混合物を用いても良い。
【0150】
一般式(3b)で示されるテトラハロチエノチオフェンと一般式(4b)、(5b)で示される2−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び/又はニッケル触媒存在下で反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒に特に限定はなく、例えばTHF、エーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、エチル−tert−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジイソプロピルアミン等を挙げることができ、又、これら溶媒は1種若しくは2種以上の混合物を用いても良く、例えばトルエン/水、トルエン/エタノール/水のような2乃至3成分系でも使用することができる。
【0151】
パラジウム触媒、ニッケル触媒の使用量は一般式(3b)で示されるテトラハロチエノチオフェン1モルに対し、0.1〜20モル%が好ましく、特に好ましくは1〜10モル%である。
【0152】
一般式(4b)、(5b)で示される2−ハロアリール金属試薬の使用量は一般式(3b)で示されるテトラハロチエノチオフェン1当量に対し、1.8〜3.5当量が好ましく、特に好ましくは1.9〜3.0当量である。
【0153】
反応の際の温度は10〜120℃が好ましく、さらに好ましくは30〜100℃、特に好ましくは40〜90℃であり、反応時間は1〜80時間が好ましく、特に好ましくは2〜60時間である。
【0154】
なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定はなく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、ナトリウムtert−ブトキサイド、フッ化カリウム等の無機塩基;トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン、テトラブチルアンモニウムフルオライド等の有機塩基を好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式(3b)で示されるテトラハロチエノチオフェン1当量に対し、2.0〜10.0当量が好ましく、特に好ましくは4.0〜8.0当量である。
【0155】
また、一般式(3b)で示されるテトラハロチエノチオフェンと一般式(4b)及び/又は(5b)で示される2−ハロアリール金属試薬の反応により炭素−炭素結合が形成される位置はハロゲンが同一種類の場合、硫黄原子の隣の位置が反応性に富むことから、2及び5位になる。
【0156】
かくして得られた、本発明の一般式(2b)で示されるテトラハロターフェニル誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【発明の効果】
【0157】
本発明は一般式(1a)、(1b)で示されるヘテロアセン誘導体を製造する新規な方法及びヘテロアセン誘導体の前駆体である新規なテトラハロターフェニル誘導体を提供する。さらに、本発明によりアルキル基等の置換基を有するヘテロアセン誘導体を提供できる。
【0158】
本発明の製造方法で得られるヘテロアセン誘導体は、塗布法の適用が可能であり且つ剛直棒状分子構造を有するため優れた半導体デバイス特性及び耐酸化性を有する有機半導体材料として期待される。
【実施例】
【0159】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0160】
生成物の同定にはH NMRスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、H NMRスペクトルは日本電子製JEOL GSX−270WB(270MHz)を用いた。マススペクトル(MS)は日本電子製JEOL JMS−700を用いて、試料を直接導入し、電子衝突(EI)法(70エレクトロンボルト)あるいはFAB法(6キロエレクトロンボルト、キセノンガス、マトリックス(2−ニトロフェニルオクチルエーテル)(FABMS)で測定した。
【0161】
反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー(GC)及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル(GCMS)分析を用いた。
【0162】
ガスクロマトグラフィー分析
装置 島津GC14B
カラム J&Wサイエンティフィック社製、DB−1,30m
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置 パーキンエルマーオートシステムXL(MS部;ターボマスゴールド)
カラム J&Wサイエンティフィック社製、DB−1,30m
反応用の試薬及び溶媒は、断りのない限り市販品を用いた。なお、グリニャール試薬あるいはブチルリチウム等の有機金属試薬を用いた場合は、市販の脱水溶媒をそのまま用いた。
【0163】
合成例1 (1,4−ジブロモ−2,5−ジヨードベンゼンの合成)(一般式(3a)のテトラハロベンゼンの合成)
1,4−ジブロモ−2,5−ジヨードベンゼンはジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティー、1997年、119巻、4578−4593頁に記載されている方法を参考に、以下の様に合成を行った。
【0164】
メカニカルスターラー付き1lの三口フラスコに過ヨウ素酸16.7g(73.0mmol)及び硫酸525mlを加えた。過ヨウ素酸が溶解した後、ヨウ化カリウム36.4g(219mmol)を少しずつ添加した。その内容物の温度を−30℃に冷却し、1,4−ジブロモベンゼン34.5g(146mmol)を5分間かけて添加した。得られた混合物を−25℃で36時間撹拌した。反応混合物を氷(2Kg)中へ注いだ後、濾過し固体を取り出した。その固体をクロロホルムに溶解させ、5%苛性ソーダ水溶液及び水で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮後、残渣をクロロホルムから再結晶化し、白色結晶36.0gを得た(収率50%)。
H NMR(CDCl,21℃):δ=8.02(s,2H)。
H NMRスペクトルが文献値と一致したことより、1,4−ジブロモ−2,5−ジヨードベンゼンが得られたことを確認した。
【0165】
合成例2 (4−ブロモ−5−ヨード無水フタル酸の合成)
4−ブロモ−5−ヨード無水フタル酸は「ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー」(米国)、1951年、16巻、1577−1581頁を参考に、以下の様に合成した。
【0166】
4−ブロモフタルイミド(東京化成工業製)9.95g(44.0mmol)を窒素ガスで置換した50mlの二口ナスフラスコに入れた。次いでヨウ素5.87g(23.1mmol)及び10%発煙硫酸(ヨツハタ化学工業製)12mlを加え、90℃で23時間反応を行った。反応混合物を室温に冷やして氷に注ぎ入れた後、ガラスフィルターでろ過し、黄色固体12.8gを得た。得られた固体を濃硫酸35mlに溶解させ、130℃で5時間反応を行った。反応混合物を氷冷後、氷水を加えて析出した固体をろ過し、フタル酸誘導体の固体13.8gを得た。次に得られた固体を、水酸化ナトリウム3.6gを水18mlに溶かした水溶液に室温で溶かした。この塩基性水溶液に酢酸を加えpHを3〜4に調整し、析出するフタル酸誘導体のモノナトリウム塩の白色沈殿をろ過した。得られた白色固体を水に懸濁させ、濃塩酸でpHを1以下にし、再びフタル酸誘導体として白色固体6.45gを得た。この固体をトルエン48mlに溶かし、無水酢酸8.7g(85.7mmol)を加え、105℃で4時間反応を行った。反応液を減圧濃縮して白色固体5.87gを得た。この固体をトルエンで再結晶精製し、目的の4−ブロモ−5−ヨード無水フタル酸5.13g(14.5mmol)を得た(収率33%)。
H NMR(CDCl,22℃):δ=8.51(s,1H),8.23(s,1H)。
MS m/z: 353(M,100%),309(M−CO,18%),282(M−C,10%),155(M−C−I,16%),74(M−C−I−Br,32%)。
【0167】
合成例3 (1,2―ジドデシルベンゼンの合成)
1,2−ジドデシルベンゼンは「日本化学会誌」1989年、983−987頁に従い以下の様に合成した。
【0168】
1,2−ジクロロベンゼン2.22g(15.1mmol)、ジクロロ〔1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ニッケル(東京化成工業製)131mg(0.24mmol)、エーテル12mlの混合液にドデシルマグネシウムブロミド(シグマ−アルドリッチ製、1.0mol/lエーテル溶液)45ml(45.0mmol)を窒素雰囲気中0℃で滴下した。35℃で20時間反応を行い、反応混合物を0℃に冷やして希塩酸を加え、エーテルで抽出した。エーテル溶液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させた。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン)及び減圧蒸留で精製し、目的の1,2―ジドデシルベンゼン5.56g(13.4mmol)を得た(収率88%)。
H NMR(CDCl,22℃):δ=7.11(m,4H),2.59(t,J=7.8Hz,4H),1.55(m,4H),1.26(m,36H),0.88(t,J=6.8Hz,6H)。
MS m/z: 414(M,100%),260(M−C1123,71%),106(M−C2246,98%)。
【0169】
合成例4 (2−ブロモ−3−ヨード−6,7−ジドデシルアントラキノンの合成)
2−ブロモ−3−ヨード−6,7−ジドデシルアントラキノンは「ベリヒテ」(独国)、1933年、66B巻、1876−1891頁を参考に以下の様に合成した。
【0170】
合成例2で得られた4−ブロモ−5−ヨード無水フタル酸2.82g(8.00mmol)、合成例3で得られた1,2−ジドデシルベンゼン3.32g(8.00mmol)、テトラクロロエタン5.0mlの混合液に塩化アルミニウム2.41g(18.1mmol)を加え、室温で3時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、加熱真空乾燥後、白色固体を6.2g得た。得られた固体に濃硫酸44mlを添加し、80℃で1時間反応した。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン:酢酸エチル=10:1)及びヘプタンからの再結晶で精製し、2−ブロモ−3−ヨード−6,7−ジドデシルアントラキノンの固体4.20g(5.60mmol)を得た(収率70%)。
H NMR(CDCl,22℃):δ=8.73(s,1H),8.45(s,1H),8.05(s,2H),2.75(m,4H),1.62(m,4H),1.26(m,36H),0.88(m,6H)。
MS m/z: 750(M,100%),440(M−C2246,8%),313(M−C2246I,2%),233(M−C2246IBr,1%)。
【0171】
合成例5 (2−ブロモ−3−ヨード−6,7−ジドデシルアントラセンの合成)
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に合成例4で合成した2−ブロモ−3−ヨード−6,7−ジドデシルアントラキノン1.10g(1.47mmol)を入れた。次いでTHF17mlを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム(関東化学製、0.99mol/l、トルエン溶液)4.0ml(4.0mmol)を加え、室温で1.5時間反応を行った。次いで反応混合物に6M塩酸水溶液10mlを加え、65℃で3時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、エーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮し、得られた残渣に再びTHF17mlを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム4.0ml(4.0mmol)を加え、室温で1.5時間反応を行った。次いで反応混合物に6M塩酸水溶液10mlを加え、65℃で3時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン)で精製し、2−ブロモ−3−ヨード−6,7−ジドデシルアントラセンの黄色固体629mg(0.87mmol)を得た(収率59%)。
H NMR(CDCl,22℃):δ=8.55(s,1H),8.27(s,1H),8.16(s,1H),8.15(s,1H),7.72(s,2H),2.78(m,4H),1.71(m,4H),1.27(m,36H),0.88(m,6H)。
MS m/z: 720(M,100%),410(M−C2246,16%),283(M−C2246−I,4%),203(M−C2246−I−Br,5%)。
【0172】
合成例6 (テトラブロモ(テトラドデシル)ジナフトターフェニルの合成)(一般式(2a)のテトラハロターフェニル誘導体の合成)
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に合成例5で合成した2−ブロモ−3−ヨード−6,7−ジドデシルアントラセン625mg(0.868mmol)及びTHF11mlを添加した。この溶液を−55℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド(関東化学製、0.65M)のTHF溶液2.8ml(1.82mmol)を滴下し、攪拌した。5分間熟成後、−78℃に冷却し、トリメトキシボラン(和光純薬工業製)180.8mg(1.740mmol)を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、3M塩酸水溶液を添加し、30分間撹拌した。トルエンを加え、分相し、有機相を減圧濃縮した[6,7−ジドデシル−3−ブロモ−2−アントラセニルボロン酸(一般式(4a)及び(5a)の2−ハロアリール金属試薬)の合成]。ここへ合成例1で合成した1,4−ジブロモ−2,5−ジヨードベンゼン(一般式(3a)のテトラハロベンゼン)195mg(0.400mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(東京化成工業製)27.7mg(0.0240mmol)、トルエン6ml、及びエタノール1.6mlを添加した。さらに炭酸ナトリウム254mg(2.40mmol)を含む水溶液2mlを加え、60℃で60時間反応を実施した。容器を水冷し3M塩酸水溶液3mlを添加することで反応を停止させた。トルエンを添加後、分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。得られた残渣にトルエンを添加し、70%tert−ブチルハイドロパーオキサイド溶液(和光純薬工業製)(0.06ml)を添加し、室温で2時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し(溶媒;ヘキサン及びヘキサン:クロロホルム=10:1)、テトラブロモ(テトラドデシル)ジナフトターフェニルの薄黄色固体352mgを得た(収率62%)。
H NMR(CDCl,22℃):δ=8.34(s,2H),8.32(s,2H),8.28(s,2H),7.97(s,1H),7.92(s,1H),7.79(s,2H),7.78(s,2H),7.73(s,1H),7.72(s,1H),2.81(m,8H),1.71(m,8H),1.28(m,72H),0.88(m,12H)。
FABMS m/z: 1419(M,100%),1340(M−Br,10)。
【0173】
H NMR及びMS測定より、テトラブロモ(テトラドデシル)ジナフトターフェニルが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【0174】
【化34】

【0175】
実施例1 (テトラドデシルジアントラジチエノベンゼンの合成の合成)(一般式(1a)のヘテロアセン誘導体の合成)
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に、合成例6で合成したテトラブロモ(テトラドデシル)ジナフトターフェニル210mg(0.148mmol)及びエーテル8mlを添加した。この混合物を0℃に冷却し、メタル化剤としてn−ブチルリチウム(関東化学製1.59M)のヘキサン溶液0.20ml(0.32mmol)を滴下し、ジメタル化を行った。90分間撹拌後、−78℃とし反応剤として硫黄(和光純薬工業製)11.9mg(0.37mmol)を添加し、一晩かけて室温まで反応温度を上げた。得られた反応物を減圧濃縮した。この残渣にジメチルスルホキシド3mlを添加し、150℃で15時間反応を行った(環化)。3M塩酸水溶液を添加した後、トルエンを添加し、有機相を水及び飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣をヘキサン洗浄及び真空乾燥し、トルエンから再結晶し、テトラドデシルジアントラジチエノベンゼンの固体26mgを得た。
【0176】
テトラドデシルジアントラジチエノベンゼンの構造式を下記に示す。
【0177】
【化35】

【0178】
合成例7 (2−ブロモ−3−ヨード−6,7−ジドデシル−9,10−ジフェニルアントラセンの合成)
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に合成例4で合成した2−ブロモ−3−ヨード−6,7−ジドデシルアントラキノン541mg(0.722mmol)及びTHF20mlを添加した。−78℃に冷却後、フェニルリチウム(関東化学製、1.0mol/l、シクロヘキサン/エーテル溶液)1.5ml(1.5mmol)を加えた後、一晩かけて室温まで昇温した。次いで反応混合物に3M塩酸水溶液及びエーテルを加えた後、分相し、さらにエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣に酢酸30ml、ヨウ化ナトリウム749mg(5.0mmol)、及び次亜りん酸ナトリウム・1水和物727mg(6.86mmol)を加え、1時間加熱還流下で反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、トルエンで抽出した。トルエン溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン:トルエン=30:1)で精製し、2−ブロモ−3−ヨード−6,7−ジドデシル−9,10−ジフェニルアントラセンの黄色固体453mgを得た(収率72%)。
【0179】
合成例8 (テトラブロモ(テトラドデシル)(テトラフェニル)ジナフトターフェニルの合成)(一般式(2a)のテトラハロターフェニル誘導体の合成)
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に合成例7で合成した2−ブロモ−3−ヨード−6,7−ジドデシル−9,10−ジフェニルアントラセン448mg(0.513mmol)及びTHF8mlを添加した。この混合物を−60℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド(東京化成工業製、0.81M)のTHF溶液1.27ml(1.03mmol)を滴下した。10分間熟成後、−78℃に冷却し、トリメトキシボラン(和光純薬工業製)107.0mg(1.03mmol)を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、3M塩酸水溶液を加えて30分間攪拌後、トルエンを添加し分相した。有機相を減圧濃縮した[6,7−ジドデシル−9,10−ジフェニル−3−ブロモ−2−アントラセニルボロン酸(一般式(4a)及び(5a)の2−ハロアリール金属試薬)]。得られた固形物に、合成例1で合成した1,4−ジブロモ−2,5−ジヨードベンゼン(一般式(3a)のテトラハロベンゼン)117mg(0.240mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(東京化成工業製)16.6mg(0.014mmol)、トルエン4ml、及びエタノール1.0mlを添加した。さらに炭酸ナトリウム154mg(1.46mmol)を含む水溶液1.2mlを加え、60℃で60時間反応を実施した。容器を水冷し3M塩酸水溶液3mlを添加することで反応を停止させた。室温まで冷却後、トルエンを添加分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。得られた残渣をトルエン5mlに溶解後、70%tert−ブチルハイドロパーオキサイド溶液(和光純薬工業製)0.05mlを添加し、室温で2時間撹拌した。このトルエン溶液を水で2回洗浄後、有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルを充填したカラムで精製した(溶媒:ヘキサン及びヘキサン:トルエン=10:1)。得られた溶液を減圧濃縮し、得られた残渣をヘプタンから再結晶化し、目的物の薄黄色固体211mgを得た(収率51%)。
FABMS m/z: 1723(M)。
【0180】
MS測定より、テトラブロモ(テトラドデシル)(テトラフェニル)ジナフトターフェニルが得られたことを確認した。なお。その構造式を下記に示す。
【0181】
【化36】

【0182】
実施例2 (テトラドデシルテトラフェニルジアントラジチエノベンゼンの合成)(一般式(1a)のヘテロアセン誘導体の合成)
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に、硫黄(和光純薬工業製)9.0mg(0.28mmol)及びエーテル8mlを添加した。窒素雰囲気下、別の50mlシュレンク反応容器に、合成例8で合成したテトラブロモ(テトラドデシル)(テトラフェニル)ジナフトターフェニル207mg(0.120mmol)及びエーテル6mlを添加した。この混合物を0℃に冷却し、メタル化剤としてn−ブチルリチウム(関東化学製1.59M)のヘキサン溶液0.16ml(0.25mmol)を滴下し、ジメタル化を行った。90分間撹拌後、テフロン(登録商標)キャヌラーを用いてこの混合物を−78℃にて前記の硫黄を含むシュレンクへ移液した。一晩かけて室温まで反応温度を上げた後、得られた反応混合物を減圧濃縮した。この残渣にジメチルスルホキシド3mlを添加し、150℃で15時間反応を行った(環化)。3M塩酸水溶液を添加した後、トルエンを添加し、有機相を水及び飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣をヘキサン洗浄及び真空乾燥し、トルエンから再結晶し、テトラドデシルテトラフェニルジアントラジチエノベンゼンの固体28mgを得た。
【0183】
テトラドデシルテトラフェニルジアントラジチエノベンゼンの構造式を下記に示す。
【0184】
【化37】

【0185】
合成例9 (2,3,5,6−テトラブロモチエノチオフェンの合成)(一般式(3b)のテトラハロチエノチオフェンの合成)
2,3,5,6−テトラブロモチエノチオフェンはジャーナル オブ ケミカル ソサイエティー、パーキン トランザクション 1: 1997年、3465−3470頁に記載されている方法を参考に以下の様に合成を行った。
【0186】
1)エチル チエノ[3,2−b]チオフェン−2−カルボキシレートの合成
メカニカルスターラー付き1lの三口フラスコに、3−ブロモチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(アルファアエサール製)26.8g(140mmol)、チオグリコール酸エチル(和光純薬工業製)16.9g(141mmol)、炭酸カリウム26g、及びジメチルホルムアルデヒド250mlを加え、室温で72時間撹拌した。反応終了後、水500mlを添加し、ジクロロメタンで抽出し、エチル チエノ[3,2−b]チオフェン−2−カルボキシレートの粗生成物23.8gを得た。
【0187】
2)チエノ[3,2−b]チオフェン−2−カルボン酸の合成
1l三口フラスコに、1)で得られたエチル チエノ[3,2−b]チオフェン−2−カルボキシレート23.8g、THF300ml、及び水酸化リチウム水溶液(1.0M)300mlを加え、3時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧下濃縮し、塩酸150mlを添加すると結晶が析出した。得られた結晶を濾別し、水で3回洗浄し、乾燥後、チエノ[3,2−b]チオフェン−2−カルボン酸16.0gを得た。
【0188】
3)2,3,5−トリブロモ−チエノ[3,2−b]チオフェンの合成
窒素雰囲気下、1l三口フラスコに2)で得られたチエノ[3,2−b]チオフェン−2−カルボン酸16.0g及び酢酸水溶液500mlを加え、臭素15.2gを滴下した。5時間撹拌した後、水を加え、析出した固体を濾別し、固体を水洗し、2,3,5−トリブロモチエノ[3,2−b]チオフェン27.4gを得た。
【0189】
4)2,3,5,6−テトラブロモチエノチオフェンの合成
窒素雰囲気下、1l三口フラスコにジイソプロピルアミン2.85g(28.0mmol)及びTHF150mlを加え、0℃とした。n−ブチルリチウム(関東化学製、1.60M)ヘキサン溶液17.5ml(28.0mmol)を滴下した。得られた溶液を−66℃に冷却後、3)で得られた2,3,5−トリブロモ−チエノ[3,2−b]チオフェン10.3g(27.3mmol)を添加した。さらに臭素21gを滴下し、ゆっくりと室温まで上昇させた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、水洗し、結晶物を濾別した。真空乾燥後、2,3,5,6−テトラブロモチエノチオフェンの固体2.1gを得た。
【0190】
合成例10 (テトラブロモ(テトラドデシルジアントラセニル)チエノチオフェンの合成)(一般式(2b)のテトラハロターフェニル誘導体の合成)
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に合成例5で合成した2−ブロモ−3−ヨード−6,7−ジドデシルアントラセン625mg(0.868mmol)及びTHF11mlを添加した。この溶液を−55℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド(関東化学製、0.65M)のTHF溶液2.8ml(1.82mmol)を滴下し、攪拌した。5分間熟成後、−78℃に冷却し、トリメトキシボラン(和光純薬工業製)180.8mg(1.740mmol)を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、3M塩酸水溶液を添加し、30分間撹拌した。トルエンを加え、分相し、有機相を減圧濃縮した[6,7−ジドデシル−3−ブロモ−2−アントラセニルボロン酸(一般式(4b)及び(5b)の2−ハロアリール金属試薬)]。ここへ合成例9で合成した2,3,5,6−テトラブロモチエノチオフェン(一般式(3b)のテトラハロチエノチオフェン)182mg(0.400mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(東京化成工業製)27.7mg(0.0240mmol)、トルエン6ml、及びエタノール1.6mlを添加した。さらに炭酸ナトリウム254mg(2.40mmol)を含む水溶液2mlを加え、60℃で56時間反応を実施した。容器を水冷し3M塩酸水溶液3mlを添加することで反応を停止させた。トルエンを添加後、分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。得られた残渣にトルエンを添加し、70%tert−ブチルハイドロパーオキサイド溶液(和光純薬工業製)(0.06ml)を添加し、室温で2時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し(溶媒;ヘキサン及びヘキサン:クロロホルム=10:1)、テトラブロモ(テトラドデシルジアントラセニル)チエノチオフェンの薄黄色固体427mgを得た(収率72%)。
FABMS m/z: 1481(M,100%),1401(M−Br,10%)。
【0191】
MS測定より、テトラブロモ(テトラドデシルジアントラセニル)チエノチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【0192】
【化38】

【0193】
実施例3 (テトラドデシルジアントラテトラチエノアセンの合成)(一般式(1b)のヘテロアセン誘導体の合成)
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に、合成例10で合成したテトラブロモ(テトラドデシルジアントラセニル)チエノチオフェン204mg(0.137mmol)及びエーテル6mlを添加した。この混合物を0℃に冷却し、メタル化剤としてn−ブチルリチウム(関東化学製1.59M)のヘキサン溶液0.19ml(0.30mmol)を滴下し、ジメタル化を行った。90分間撹拌後、−78℃とし硫黄(和光純薬工業製)11.2mg(0.35mmol)を一気に投入した。一晩かけて室温まで反応温度を上げた後、メタノールを添加して反応を停止させた。飽和食塩水を加えて分相し、有機相を減圧濃縮した。この残渣にジメチルスルホキシド3ml及び水酸化セシウム・1水和物(和光純薬工業製)69.0mg(0.411mmol)を添加し、150℃で1時間反応を行った(環化)。3M塩酸水溶液を添加した後、トルエンを添加し、有機相を水及び飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣をヘキサン洗浄及び真空乾燥し、トルエンから再結晶し、テトラドデシルジアントラテトラチエノアセンの固体20mgを得た。
【0194】
テトラドデシルジアントラテトラチエノアセンの構造式を下記に示す。
【0195】
【化39】

【0196】
実施例4 (テトラドデシルジアントラジチエノベンゼンの合成)(一般式(1a)のヘテロアセン誘導体の合成)
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に、合成例6で合成したテトラブロモ(テトラドデシル)ジナフトターフェニル215mg(0.151mmol)及びエーテル8mlを添加した。この混合物を0℃に冷却し、メタル化剤としてn−ブチルリチウム(関東化学製1.59M)のヘキサン溶液0.20ml(0.32mmol)を滴下し、ジメタル化を行った。90分間撹拌後、−78℃とし反応剤として硫黄(和光純薬工業製)10.4mg(0.326mmol)を添加し、一晩かけて室温まで反応温度を上げた。メタノールを添加して反応を停止させた。飽和食塩水を加えて分相し、有機相を減圧濃縮し、この残渣にジメチルスルホキシド3ml及び水酸化セシウム・1水和物(和光純薬工業製)74.6mg(0.444mmol)を添加し、150℃で8時間反応を行った(環化)。3M塩酸水溶液を添加した後、トルエンを添加し、有機相を水及び飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣をヘキサン洗浄及び真空乾燥し、トルエンから再結晶し、テトラドデシルジアントラジチエノベンゼンの固体29mgを得た。
【0197】
実施例5 1,4−ビス(6−ドデシル−3−ブロモベンゾチエニル−2−)−2,5−ジフルオロベンゼンの合成(一般式(2c)のテトラハロターフェニル誘導体の合成)
1)2,3−ジブロモ−6−ドデカノイルベンゾチオフェンの合成
窒素雰囲気下、300ml二口ナスにドデカノイルクロライド(和光純薬工業製)10.9ml(10.1g、46.0mmol)及びジクロロメタン(脱水品)150mlを加えた。−25℃に冷却した後、塩化アルミニウム(和光純薬工業製)6.13g(46.0mmol)を添加した。−25℃で1時間撹拌後、2,3−ジブロモベンゾチオフェン(シグマ−アルドリッチ製)10.33g(35.37mmol)を添加した。−25℃で20時間反応させた後、水を加えて反応を停止させた。分相し、有機相に飽和炭酸ナトリウム水溶液を添加し、一昼夜撹拌した(過剰のドデカン酸除去のため)。分相、水洗し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。溶離液をヘキサンとすることで、未反応の2,3−ジブロモベンゾチオフェン及び副生物であるトリブロモベンゾチオフェンが溶出し、溶離液をヘキサン:トルエン=10:1とすると異性体である2,3−ジブロモ−4−ドデカノイルベンゾチオフェンが溶出し、溶離液をヘキサン:トルエン=2:1とすると目的物を含む成分が溶出した。この最後の成分をヘプタン50mlで再結晶精製し、目的物である2,3−ジブロモ−6−ドデカノイルベンゾチオフェンの白色固体4.39g(9.25mmol)得た(収率26%)。
H NMR(CDCl,23℃):δ=8.35(s,1H),8.01(dd,J=8.5Hz,1.4Hz,1H),7.80(d,J=8.4Hz,1H),3.03(t,J=7.6Hz,2H),1.77(m,2H),1.26(m,16H),0.88(t、J=8.1Hz,3H)。
MS m/z: 474(M,11%),394(M−Br,2%),334(M−C1021+1,100%),319(M−C1123,58%)。
【0198】
2)2,3−ジブロモ−6−ドデシルベンゾチオフェンの合成
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に実施例5の1)で合成した2,3−ジブロモ−6−ドデカノイルベンゾチオフェン3.85g(8.12mmol)及びトリフルオロ酢酸(和光純薬工業製)6.3mlを添加した。氷冷後、トリエチルシラン(信越化学製)2.9mlを滴下した。その後、40℃で6時間反応後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後(溶離液;ヘキサン)、目的物を含むフラクションを130パスカル、90℃で真空加熱し、低沸分を除去した。残渣に2,3−ジブロモ−6−ドデシルベンゾチオフェンの白色固体を3.35g(7.28mmol)得た(収率90%)。
H NMR(CDCl,23℃):δ=7.63(d,J=8.1Hz,1H),7.50(d,J=1.1Hz,1H),7.24(dd,J=8.1Hz,1.4Hz,1H),2.71(t,J=8.1Hz,2H),1.65(m,2H),1.25(m,18H),0.88(t、J=8.1Hz,3H)。
MS m/z: 460(M,65%),380(M−Br,4%),305(M−C1123,100%)。
【0199】
3)1,4−ビス(6−ドデシル−3−ブロモベンゾチエニル−2−)−2,5−ジフルオロベンゼンの合成
100mlシュレンク反応容器に実施例5の2)で合成した2,3−ジブロモ−6−ドデシルベンゾチオフェン929mg(2.01mmol)及びTHF24mlを添加した。−74℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド(東京化成工業製、0.78M)のTHF溶液5.2ml(4.1mmol)を滴下した。−74℃で15分間、グリニャール化の熟成後、−85℃とし、塩化亜鉛(シグマ−アルドリッチ製、1.0M)のエーテル溶液4.1ml(4.1mmol)を添加した。1時間熟成後、冷バスを外し、室温で30分間反応後、減圧濃縮し、6mlの低沸分を除去した。得られた白色懸濁液[(3−ブロモ−6−ドデシルベンゾチエニル−2−ジンククロライド)(一般式(4a)及び(5a)の2−ハロアリール金属試薬)]に、1,4−ジブロモ−2,5−ジフルオロベンゼン(和光純薬工業製)227mg(0.834mmol)(一般式(3a)のテトラハロベンゼン)、触媒としてテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(東京化成工業製)39.2mg(0.0339mmol)を加え、60℃で、3時間反応させた。反応後、容器を水冷し3N塩酸4mlを添加することで反応を停止させた。トルエンを添加し、分相後、有機相を2回飽和食塩水で洗浄した。有機相に70%tert−ブチルハイドロパーオキサイド溶液(和光純薬工業製)0.2ml添加し、1時間撹拌した。水洗2回し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した(溶離液;ヘキサン)。さらにヘプタンから再結晶精製し、目的物の淡黄固体308mgを得た(収率42%)。
H NMR(CDCl,23℃):δ=7.81(d,J=8.3Hz,2H),7.65(s,2H),7.46(t,J=7.7Hz,2H),7.34(dd,J=7.8Hz,1.4Hz,2H),2.78(t,J=8.1Hz,4H),1.70(m,4H),1.27(m,36H),0.89(t,J=8.1Hz,6H)。
MS m/z: 872(M,100%),792(M−Br,11%),717(M−C1123,40%)。
【0200】
H NMR及びMS測定より、1,4−ビス(6−ドデシル−3−ブロモベンゾチエニル−2−)−2,5−ジフルオロベンゼンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【0201】
【化40】

【0202】
実施例6 (ジドデシル)ジベンゾテトラチエノアセンの合成(一般式(1a)のヘテロアセン誘導体の合成)
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に、実施例5で合成した1,4−ビス(6−ドデシル−3−ブロモベンゾチエニル−2−)−2,5−ジフルオロベンゼンの粉体286mg(0.327mmol)及びエーテル9mlを添加し0℃に冷却した。メタル化剤としてn−ブチルリチウム(関東化学製1.6M)のヘキサン溶液0.51ml(0.82mmol)を添加した。0℃で45分間ジメタル化の熟成を行った後、−74℃に冷却し、硫黄(和光純薬工業製)26.8mg(0.835mmol)を投入した。一晩かけて室温まで温度を上げた後、反応物を減圧濃縮した。残渣にN−メチルピロリドン3mlを添加し、混合物を170℃で3時間加熱した(環化)。氷冷した後、水及びトルエンを添加し、得られた懸濁液を濾別し、固体を取り出した。固体をトルエン及び水で洗浄し、乾燥した。得られた粗固体をトルエンから2回再結晶精製することで目的物の鮮黄固体88mgを得た(収率36%)。
H NMR(重トルエン,105℃):δ=8.00(s,2H),7.60(d,J=8.3Hz,2H),7.54(d,J=1.5Hz,2H),7.10(dd,J=8.3Hz,1.5Hz,2H),2.64(t,J=8.1Hz,4H),1.66(m,4H),1.34(m,36H),0.88(t,J=8.1Hz,6H)。
MS m/z: 738(M−1,100%),583(M−C1123−1,33%)。
【0203】
H NMR及びMS測定より、(ジドデシル)ジベンゾテトラチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【0204】
【化41】

【0205】
実施例7 1,4−ビス(6−オクタデシル−3−ブロモベンゾチエニル−2−)−2,5−ジフルオロベンゼンの合成(一般式(2c)のテトラハロターフェニル誘導体の合成)
1)2,3−ジブロモ−6−オクタデカノイルベンゾチオフェンの合成
ドデカノイルクロライドの代わりに、オクタデカノイルクロライド(和光純薬工業製)を用い、さらに反応を−25℃で3日間実施した以外は実施例5の1)と同じ操作を繰り返して2,3−ジブロモ−6−オクタデカノイルベンゾチオフェンを収率20%で合成した。
【0206】
2)2,3−ジブロモ−6−オクタデシルベンゾチオフェンの合成
実施例7の1)で合成した2,3−ジブロモ−6−オクタデカノイルベンゾチオフェンを用い、40℃で6時間反応させる代わりに、60℃で4時間反応させた以外は実施例5の2)と同じ操作を繰り返して2,3−ジブロモ−6−オクタデシルベンゾチオフェンを収率99%で合成した。
【0207】
3)1,4−ビス(6−オクタデシル−3−ブロモベンゾチエニル−2−)−2,5−ジフルオロベンゼンの合成
実施例7の2)で合成した2,3−ジブロモ−6−オクタデシルベンゾチオフェンを用い、グリニャール化の熟成を『−74℃、15分間』から、『−74℃から−28℃まで4時間かけて行った』以外は実施例5の3)と同じ操作を繰り返して1,4−ビス(6−オクタデシル−3−ブロモベンゾチエニル−2−)−2,5−ジフルオロベンゼンを収率33%で合成した。
H NMR(CDCl,23℃):δ=7.81(d,J=8.3Hz,2H),7.65(s,2H),7.46(t,J=7.8Hz,2H),7.33(dd,J=7.8Hz,1.4Hz,2H),2.77(t,J=8.1Hz,4H),1.70(m,4H),1.26(m,60H),0.88(t,J=8.1Hz,6H)。
MS m/z: 1040(M−1,100%),880(M−1−2Br,46%),801(M−1−C1735,16%)。
【0208】
H NMR及びMS測定より、1,4−ビス(6−オクタデシル−3−ブロモベンゾチエニル−2−)−2,5−ジフルオロベンゼンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【0209】
【化42】

【0210】
実施例8 (ジオクタデシル)ジベンゾテトラチエノアセンの合成(一般式(1a)のヘテロアセン誘導体の合成)
1,4−ビス(6−ドデシル−3−ブロモベンゾチエニル−2−)−2,5−ジフルオロベンゼンの代わりに、実施例7で合成した1,4−ビス(6−オクタデシル−3−ブロモベンゾチエニル−2−)−2,5−ジフルオロベンゼンを用いた以外は実施例6と同じ操作を繰り返して(ジオクタデシル)ジベンゾテトラチエノアセンを収率30%で合成した。
H NMR(重トルエン,105℃):δ=8.00(s,2H),7.61(d,J=8.3Hz,2H),7.53(d,J=1.5Hz,2H),7.10(dd,J=8.3Hz,1.5Hz,2H),2.64(t,J=8.1Hz,4H),1.66(m,4H),1.34(m,60H),0.88(t,J=8.1Hz,6H)。
MS m/z: 907(M,100%),667(M−C1735−1,29%)。
【0211】
H NMR及びMS測定より、(ジオクタデシル)ジベンゾテトラチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【0212】
【化43】

【0213】
合成例11 (1,2―ジドデシル−4−ブロモ−5−ヨードベンゼンの合成)
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に合成例3で合成した1,2−ジドデシルベンゼン2.95g(7.11mmol)、過ヨウ素酸・2水和物402mg(1.76mmol)、ヨウ素960mg(3.78mmol)、酢酸15ml、水0.8ml、及び硫酸0.11mlを添加した。65℃で17時間撹拌後、室温まで冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加し、反応を停止させた。ジクロロメタンで抽出し、有機相を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し(溶媒;ヘキサン)、3.73gの液体を得た。この液体にジクロロメタン20mlを添加し、0℃に冷却した。鉄粉(シグマ−アルドリッチ製)67mg及びヨウ素10mg(0.04mmol)を添加後、臭素0.39ml(7.61mmol)を滴下した。0℃で6時間撹拌後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加し、反応を停止させた。有機相を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルを用いて濾過し、濾液を濃縮後、−30℃下で2回ヘプタン再結晶精製を行い、1,2―ジドデシル−4−ブロモ−5−ヨードベンゼンを得た(3.14g、収率71%)。
H NMR(CDCl,22℃):δ=7.59(s,1H),7.36(s,1H),2.58−2.40(m,4H),1.57−1.45(m,4H),1.42−1.23(m,36H),0.90(t,J=6.6Hz,6H)。
【0214】
合成例12 (1,2―ジドデシル−5−(トリメチルシリル)エチニル−4−ブロモベンゼンの合成)
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に合成例11で合成した1,2―ジドデシル−4−ブロモ−5−ヨードベンゼン2.78g(4.49mmol)、トルエン20ml、及びトリエチルアミン15mlを添加した。さらにジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(和光純薬工業製)33.3mg(0.047mmol)、ヨウ化銅(I)(和光純薬工業製)6.8mg(0.036mmol)、及びトリメチルシリルアセチレン(和光純薬工業製)0.67ml(0.46g、4.7mmol)を添加した。この混合物を50℃で7時間反応を実施した。得られた反応物にトルエン及び飽和食塩水を添加し、分相後、有機相を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し(溶媒;ヘキサン)、1,2―ジドデシル−5−(トリメチルシリル)エチニル−4−ブロモベンゼンの黄色油状物2.29gを得た(収率86%)。
H NMR(CDCl,22℃):δ=7.31(s,1H),7.26(s,1H),2.57−2.44(m,4H),1.58−1.44(m,4H),1.26(m,36H),0.88(t,J=6.9Hz,6H)、0.28(s,9H)。
MS m/z:590(M,39%),575(M−CH,100%)。
【0215】
合成例13 (1,2―ジドデシル−5−(トリメチルシリル)エチニル−4−メチルチオベンゼンの合成)
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器にTHF30mlを加え、−75℃に冷却し、tert−ブチルリチウム(関東化学製、1.46mol/l、ペンタン溶液)4.9ml(7.2mmol)を添加した。合成例12で合成した1,2―ジドデシル−5−(トリメチルシリル)エチニル−4−ブロモベンゼン1.66g(2.81mmol)及びTHF12mlからなる溶液をキャヌラーを用いて−75℃下で投入した。−75℃で40分間撹拌した後、−75℃でジメチルジスルフィド(シグマ−アルドリッチ製)669mg(7.10mmol)を添加した。−75℃で1時間撹拌後、3M塩酸水溶液を添加し、反応を停止させた。トルエン及び水を加え分相し、トルエンで抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し(溶媒;ヘキサン及びヘキサン:ジクロロメタン=10:1)、1,2―ジドデシル−5−(トリメチルシリル)エチニル−4−メチルチオベンゼンの薄黄色固油状物1.45gを得た(収率92%)。
H NMR(CDCl,22℃):δ=7.21(s,1H),6.92(s,1H),2.62−2.44(m,4H),2.47(s,3H),1.58−1.44(m,4H),1.26(m,36H),0.88(t,J=6.9Hz,6H)、0.27(s,9H)。
【0216】
合成例14 (5,6−ジ(ドデシル)−2−トリメチルシリル−3−ヨードベンゾチオフェンの合成)
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に合成例13で合成した1,2―ジドデシル−5−(トリメチルシリル)エチニル−4−メチルチオベンゼン1.43g(2.56mmol)及びジクロロメタン27mlを添加した。得られた混合物にヨウ素703mg(2.77mmol)を添加し、室温で2時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加後、分相し、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、5,6−ジ(ドデシル)−2−トリメチルシリル−3−ヨードベンゾチオフェンの黄色油状物1.64gを得た(収率97%)。
H NMR(CDCl,23℃):δ=7.68(d,J=8.1Hz,1H),7.63(d,J=1.1Hz,1H),7.23(dd,J=8.1Hz,1.4Hz,1H),2.72(t,J=8.1Hz,2H),1.67(m,2H),1.25(m,30H),0.88(t、J=8.1Hz,3H),0.49(s,9H)。
【0217】
合成例15 (5,6−ジ(ドデシル)−2,3−ジヨードベンゾチオフェンの合成)
窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に合成例14で合成した5,6−ジ(ドデシル)−2−トリメチルシリル−3−ヨードベンゾチオフェン1.64g(2.45mmol)及びジクロロメタン50mlを添加した。得られた混合物を氷冷し、1塩化ヨウ素(シグマ−アルドリッチ製、1.0mol/l、ジクロロメタン溶液)2.7ml(2.7mmol)を添加し、室温で1時間攪拌した。得られた反応混合物に亜硫酸水素ナトリウム水溶液を添加後、分相し、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、残渣をヘプタンから再結晶精製し、5,6−ジ(ドデシル)−2,3−ジヨードベンゾチオフェンの白色固体1.66gを得た(収率94%)。
H NMR(CDCl,23℃):δ=7.48(s,1H),7.40(s,1H),2.76−2.63(m,4H),1.68−1.45(m,4H),1.26(m,30H),0.88(t,J=8.1Hz,6H)。
MS m/z:722(M,100%),596(M−I,5%),413(M−2C1123+1,87%)。
【0218】
実施例9 1,4−ビス(5,6−ジドデシル−3−ヨードベンゾチエニル−2−)−2,5−ジフルオロベンゼンの合成(一般式(2c)のテトラハロターフェニル誘導体の合成)
合成例15で合成した5,6−ジ(ドデシル)−2,3−ジヨードベンゾチオフェンを用い、グリニャール化の熟成を『−74℃、15分間』から、『−74℃から−35℃まで4時間かけて行った』以外は実施例5の3)と同じ操作を繰り返して1,4−ビス(5,6−ジドデシル−3−ヨードベンゾチエニル−2−)−2,5−ジフルオロベンゼンを含む成分を収率41%で得た。
H NMR(CDCl,23℃):δ=7.79(s,2H),7.66(s,2H),7.47(t,J=7.8Hz,2H)2.70−2.61(m,8H),1.72−1.49(m,8H),1.26(m,72H),0.88(t,J=8.1Hz,12H)。
【0219】
H NMRより、1,4−ビス(5,6−ジドデシル−3−ヨードベンゾチエニル−2−)−2,5−ジフルオロベンゼンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【0220】
【化44】

【0221】
実施例10 (テトラドデシル)ジベンゾテトラチエノアセンの合成(一般式(1a)のヘテロアセン誘導体の合成)
1,4−ビス(6−ドデシル−3−ブロモベンゾチエニル−2−)−2,5−ジフルオロベンゼンの代わりに、実施例9で合成した1,4−ビス(5,6−ジドデシル−3−ヨードベンゾチエニル−2−)−2,5−ジフルオロベンゼンを用い、n−ブチルリチウムとエーテルの混合物に0℃で1,4−ビス(5,6−ジドデシル−3−ヨードベンゾチエニル−2−)−2,5−ジフルオロベンゼンのエーテル溶液を投入した以外は実施例6と同じ操作を繰り返して黄色の固体を得た(収率21%)。
【0222】
(テトラドデシル)ジベンゾテトラチエノアセンの構造式を下記に示す。
【0223】
【化45】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(1a)で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法であり、下記一般式(2a)で示されるテトラハロターフェニル誘導体をメタル化剤を用いてジメタル化し、硫黄、セレン、あるいはテルルと反応させた後、環化することを特徴とするヘテロアセン誘導体の製造方法。
【化1】

[(ここで、置換基R及びRは同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数4〜30のアリール基、炭素数1〜30のアルキル基、T及びTは同一又は異なって、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を示し、環A及びBは同一又は異なって、下記一般式(A−1)又は(A−2)で示される構造を有する。)
【化2】

【化3】

(ここで、置換基R〜Rは同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数4〜30のアリール基、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルキニル基、炭素数2〜30のアルケニル基を示す。mは0〜2の整数であり、nは0又は1である。)]
【化4】

(ここで、置換基X〜Xは臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子又はフッ素原子を示し、置換基R及びR並びに環A及びBは一般式(1a)で示される置換基並びに環と同意義を示す。)
【請求項2】
一般式(2a)で示されるテトラハロターフェニル誘導体が、下記一般式(2c)で示されるテトラハロターフェニル誘導体であることを特徴とする請求項1に記載のヘテロアセン誘導体の製造方法。
【化5】

(ここで、置換基X、X、R及びR並びに環A及びBは一般式(2a)で示される置換基並びに環と同意義を示す。)
【請求項3】
下記一般式(1b)で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法であり、下記一般式(2b)で示されるテトラハロターフェニル誘導体をメタル化剤を用いてジメタル化し、硫黄、セレン、あるいはテルルと反応させた後、環化することを特徴とするヘテロアセン誘導体の製造方法。
【化6】

[(ここで、T及びTは同一又は異なって、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を示し、環A及びBは同一又は異なって、上記一般式(A−1)又は(A−2)で示される構造を有する。)
【化7】

(ここで、置換基X〜Xは臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子又はフッ素原子を示し、環A及びBは一般式(1b)で示される置換基並びに環と同意義を示す。)
【請求項4】
メタル化剤としてアルキルリチウムを用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のヘテロアセン誘導体の製造方法。
【請求項5】
硫黄と反応させた後、環化することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のヘテロアセン誘導体の製造方法。
【請求項6】
一般式(2c)で示されることを特徴とするテトラハロターフェニル誘導体。

【公開番号】特開2009−227670(P2009−227670A)
【公開日】平成21年10月8日(2009.10.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−43418(P2009−43418)
【出願日】平成21年2月26日(2009.2.26)
【出願人】(000003300)東ソー株式会社 (1,901)
【Fターム(参考)】