ヘテロアセン誘導体の製造方法
【課題】優れた耐酸化性を有し、塗布法による半導体活性相形成が可能な、ヘテロアセン誘導体の製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法であり、一般式（２ａ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をジアルキルエーテル中でメタル化剤を用いてテトラメタル化した後、一般式（３ａ）及び一般式（４ａ）で示される反応剤と反応させることを特徴とするヘテロアセン誘導体の製造方法；一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法であり、一般式（２ｂ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をジアルキルエーテル中でメタル化剤を用いてテトラメタル化した後、一般式（３ｂ）及び一般式（４ｂ）で示される反応剤と反応させることを特徴とするヘテロアセン誘導体の製造方法。
【解決手段】一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法であり、一般式（２ａ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をジアルキルエーテル中でメタル化剤を用いてテトラメタル化した後、一般式（３ａ）及び一般式（４ａ）で示される反応剤と反応させることを特徴とするヘテロアセン誘導体の製造方法；一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法であり、一般式（２ｂ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をジアルキルエーテル中でメタル化剤を用いてテトラメタル化した後、一般式（３ｂ）及び一般式（４ｂ）で示される反応剤と反応させることを特徴とするヘテロアセン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能なヘテロアセン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。この有機半導体デバイスは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により有機半導体デバイス性能が左右される。
【０００３】
有機半導体活性相を作製する方法としては一般的に、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法及び有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法が知られている。塗布法においては、塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。そのため、塗布法は印刷によりデバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができることから、経済的に好ましいプロセスである。しかし、従来、有機半導体デバイスとして性能が高い材料ほど塗布法で有機半導体活性相を形成することが困難になるという問題があった。
【０００４】
例えば、ペンタセン等の結晶性材料はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー移動度を有し、優れた有機半導体デバイス特性を発現することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。又、ペンタセン等のポリアセンを溶解させ塗布法で有機半導体デバイスを製造する試みも報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ペンタセンはその強い凝集性のため溶解性が低く、塗布法を適用するためには高温加熱等の条件が必要とされ、さらにペンタセンの溶液は極めて容易に空気酸化されることから、塗布法の適用はプロセス的、経済的に困難を伴うものであった。また、ポリ−（３−ヘキシルチオフェン）等の自己組織化材料は溶媒に可溶であり、塗布法による有機半導体デバイス作製が報告されてはいるが、キャリアー移動度が結晶性低分子化合物より１桁低いことから（例えば、非特許文献２参照）、得られた有機半導体デバイスの特性が低いという問題があった。
【０００５】
またチオフェン環が縮環したペンタチエノアセンはペンタセンに比べ耐酸化性が向上しているが、その合成に多工程を必要とすることから（例えば、非特許文献３参照）実用上好ましい材料ではなかった。また、ブチルリチウムによるジリチオ化／硫黄との反応でチオフェン環を形成する反応が知られているが、低収率で副生物が多く生成する問題があった（例えば、非特許文献４参照）。
【０００６】
【非特許文献１】「ジャーナル オブ アプライドフィジックス」（米国）、２００２年、９２巻、５２５９−５２６３頁
【非特許文献２】「サイエンス」（米国）、１９９８年、２８０巻、１７４１−１７４４頁
【非特許文献３】「オルガニック レターズ」（米国）、２００５年、７巻、５３０１−５３０４頁
【非特許文献４】「ジャーナル オブ ヘテロサイクリック ケミストリィー」、１９９１年、２８巻、４３３−４３８頁
【特許文献１】ＷＯ２００３／０１６５９９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は上記の従来技術が有する問題点に鑑み、優れた半導体性能及び耐酸化性を有し、塗布法による有機半導体活性相形成が可能な、ヘテロアセン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、テトラハロターフェニル誘導体を原料に用いる本発明のヘテロアセン誘導体の新規な製造方法を見出した。加えて、該ヘテロアセン誘導体が耐酸化性に優れ、塗布法の適用が可能であるため結晶性の薄膜を容易に安定して作製することができることから、本発明を完成するに到った。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。説明はヘテロアセン誘導体の製造方法並びに該ヘテロアセン誘導体の前駆体であるテトラハロターフェニル誘導体の製造方法について述べる。
【００１０】
（ヘテロアセン誘導体の製造方法）
最初に、下記一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法について説明する。本発明の下記一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体は、下記一般式（２ａ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をジアルキルエーテル中でメタル化剤を用いてテトラメタル化した後、下記一般式（３ａ）及び下記一般式（４ａ）で示される反応剤と反応させることで製造する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
［（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、Ｔ１及びＴ２は同一又は異なって、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、酸素原子、リン原子、ホウ素原子、アルミニウム原子を示し、環Ａ及びＢは同一又は異なって、下記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を有し、ｌ及びｍは、各々０又は１の整数を示す。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
（ここで、置換基Ｒ５〜Ｒ９は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基を示す。ｎは０〜２の整数であり、ｏは０又は１の整数である。）］
【００１６】
【化４】
【００１７】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、置換基Ｒ１及びＲ２並びに環Ａ及びＢは一般式（１ａ）で示される置換基並びに環と同意義を示す。）
（Ｒ３）ｌＴ１（Ｌ１）ｐ （３ａ）
（Ｒ４）ｍＴ２（Ｌ２）ｑ （４ａ）
（ここで、置換基Ｔ１、Ｔ２、Ｒ３、Ｒ４及び記号ｌとｍは一般式（１ａ）で示される置換基及び記号と同意義を示し、置換基Ｌ１、Ｌ２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アセトキシ基、アリールスルホニル基を示し、ｐ及びｑは０又は２の整数を示す。）
なお、ここでテトラメタル化とは、一般式（２ａ）におけるＸ１〜Ｘ４をそれぞれメタルに置換することを意味する。
【００１８】
一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体の置換基について述べる。
【００１９】
置換基Ｒ１〜Ｒ４及びＲ５〜Ｒ９における炭素数１〜３０のアルキル基は、特に限定はなく、例えばメチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロオクチル基等のパーフルオロアルキル基；ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、２−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキル基を挙げることができ、好ましくは炭素数６〜３０のアルキル基であり、より好ましくはドデシル基、オクタデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基であり、特に好ましくはドデシル基、パーフルオロドデシル基である。
【００２０】
置換基Ｒ１〜Ｒ４及びＲ５〜Ｒ９における炭素数４〜３０のアリール基は、特に限定はなく、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（オクチル）フェニル基、ｐ−（ドデシル）フェニル基、ｐ−（シクロヘキシル）フェニル基、ｍ−（オクチル）フェニル基、ｍ−（ドデシル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル基、ｍ−（パーフルオロドデシル）フェニル基、２−チエニル基、５−（ドデシル）−２−チエニル基、ベンゾチエニル−２−基、６−ドデシルベンゾチエニル−２−基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−パーフルオロナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基、ｐ−（オクチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル基、５−（ドデシル）−２−チエニル基等であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００２１】
置換基Ｒ５〜Ｒ９における、炭素数２〜３０のアルキニル基は、特に限定はなく、例えばエチニル基、メチルエチニル基、イソプロピルエチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエチニル基、（オクチル）エチニル基、（デシル）エチニル基、（ドデシル）エチニル基、（トリフルオロメチル）エチニル基、（パーフルオロオクチル）エチニル基、（パーフルオロデシル）エチニル基、（パーフルオロドデシル）エチニル基、フェニルエチニル基、｛ｐ−（オクチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（ドデシル）フェニル｝エチニル基、｛ｍ−（ドデシル）フェニル｝エチニル基、ナフチルエチニル基、アントラセニルエチニル基、ベンジルエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル｝エチニル基、｛ｍ−（パーフルオロドデシル）フェニル｝エチニル基、５−（ヘキシル）チエニル−２−｝エチニル基、｛５−（パーフルオロヘキシル）チエニル−２−｝エチニル基等を挙げることができ、好ましくは（オクチル）エチニル基、（デシル）エチニル基、（パーフルオロオクチル）エチニル基、（パーフルオロデシル）エチニル基等である。
【００２２】
置換基Ｒ５〜Ｒ９における、炭素数２〜３０のアルケニル基は、特に限定はなく、例えばエテニル基、メチルエテニル基、イソプロピルエテニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエテニル基、（オクチル）エテニル基、（デシル）エテニル基、（ドデシル）エテニル基、（トリフルオロメチル）エテニル基、（パーフルオロオクチル）エテニル基、（パーフルオロデシル）エテニル基、（パーフルオロドデシル）エテニル基、フェニルエテニル基、｛ｐ−（ヘキシル）フェニル｝エテニル基、｛ｐ−（オクチル）フェニル｝エテニル基、｛ｐ−（ドデシル）フェニル｝エテニル基、｛ｍ−（ドデシル）フェニル｝エテニル基、２−フェニル−１，２−ジフルオロエテニル基、２−フェニル−１，２−ジメチルエテニル基、ジフェニルエテニル基、トリフェニルエテニル基、ナフチルエテニル基、アントラセニルエテニル基、ベンジルエテニル基、フェニル（メチル）エテニル基、（パーフルオロフェニル）エテニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニル基、｛５−（ヘキシル）チエニル−２−｝エテニル基、｛５−（パーフルオロヘキシル）チエニル−２−｝エテニル基等を挙げることができ、好ましくは（オクチル）エテニル基、（デシル）エテニル基、（パーフルオロオクチル）エテニル基、（パーフルオロデシル）エテニル基等を挙げることができる。なお、該炭素数２〜３０のアルケニル基はトランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
【００２３】
これらの置換基の中でも、Ｒ１、Ｒ２としては、水素原子、フッ素原子、炭素数４〜３０のアリール基が好ましく、特に好ましくは水素原子である。Ｒ３、Ｒ４としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基が好ましく、さらに好ましくは炭素数４〜３０のアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。一方、Ｒ５〜Ｒ７としては、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルキニル基が好ましく、さらに好ましくはフッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基であり、特に好ましくはフッ素原子、ドデシル基であり、Ｒ８、Ｒ９としては、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基が好ましく、さらに好ましくは水素原子、炭素数４〜３０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子、フェニル基である。
【００２４】
置換基Ｔ１及びＴ２は、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、酸素原子、リン原子、ホウ素原子、アルミニウム原子であり、その中でも好ましくは硫黄原子、セレン原子、リン原子、ホウ素原子であり、さらに好ましくは硫黄原子、リン原子、ホウ素原子である。
【００２５】
ｌ及びｍは各々０又は１の整数であり、Ｔ１及びＴ２が硫黄原子、セレン原子、テルル原子、酸素原子の場合０であり、Ｔ１及びＴ２がリン原子、ホウ素原子、アルミニウム原子の場合１である。
【００２６】
次に、一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で示される、環Ａ及びＢについて述べる。
【００２７】
一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体は、環Ａ及びＢを有する誘導体であり、環Ａ及びＢは一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を有するものである。
【００２８】
一般式（Ａ−１）中の記号ｎは、０〜２の整数であり、好ましくは１であり、一般式（Ａ−２）中の記号ｏは、０又は１の整数であり、好ましくは１である。また、環Ａ及びＢが一般式（Ａ−１）の構造の場合、一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体の構造としては、下記一般式（１ｃ）で示されるものであることが好ましい。
【００２９】
【化５】
【００３０】
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ４、Ｔ１及びＴ２並びにｌ及びｍは一般式（１ａ）で示される置換基並びに記号と同意義を示し、置換基Ｒ５は一般式（Ａ−１）で示される置換基と同意義を示し、ｒは０〜２の整数である。）
本発明の一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法は、一般式（２ａ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をジアルキルエーテル中でメタル化剤を用いてテトラメタル化した後、一般式（３ａ）及び一般式（４ａ）で示される反応剤と反応させることで達成することができる。
【００３１】
一般式（２ａ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をテトラメタル化する場合、用いるメタル化剤は、一般式（２ａ）におけるＸ１〜Ｘ４をメタルに置換することができるものである限り特に限定はなく、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属；メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬；マグネシウム金属；亜鉛金属等を挙げることができ、好ましくはアルキルリチウムであり、特に好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。
【００３２】
該メタル化剤の使用量は一般式（２ａ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体１当量に対し、３．０〜１０当量が好ましく、さらに好ましくは４．０〜８．０当量、特に好ましくは４．２〜６．０当量である。
【００３３】
該テトラメタル化は、ジアルキルエーテル中で実施する。ジアルキルエーテル中で実施することにより、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の溶媒中で実施するよりも効率よく目的物が得られる。該ジアルキルエーテルとしては、例えばジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ、特に好ましくはジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該テトラメタル化の温度は−８０〜５０℃が好ましく、特に好ましくは−２０〜３０℃である。反応時間は１〜１２０分が好ましく、特に好ましくは５〜９０分である。本発明では、低溶解性のテトラハロターフェニル誘導体でもジアルキルエーテル中−２０〜３０℃でリチウム化合物と反応させることにより、収率良くテトラリチオ化できることを見出した。なお、テトラメタル化の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。
【００３４】
該テトラメタル化により生成したテトラメタル塩は、次いで一般式（３ａ）及び一般式（４ａ）で示される反応剤と反応させる。係る反応剤との反応は、前記テトラメタル化により生成したテトラメタル塩を含む反応混合物に前記反応剤を直接用いて反応させる方法、生成したテトラメタル塩を一度単離した後、前記反応剤と反応させる方法のいずれを用いてもよい。
【００３５】
また係る反応剤との反応は、前記テトラメタル化により生成したテトラメタル塩を含む反応混合物に前記反応剤を添加する方法、生成したテトラメタル塩を含む反応混合物を前記反応剤に添加する方法のいずれを用いてもよい。
【００３６】
ここで、一般式（３ａ）、（４ａ）における置換基Ｔ１、Ｔ２、Ｒ３、Ｒ４及び記号ｌとｍは一般式（１ａ）で示される置換基及び記号と同意義を示す。
【００３７】
また、置換基Ｌ１、Ｌ２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アセトキシ基、アリールスルホニル基を示し、好ましくは塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アリールスルホニル基である。炭素数１〜２０のオキシ基としては、特に限定はなく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基、（２−メトキシ）フェノキシ基等を挙げることができ、アリールスルホニル基としては、特に限定はなく、例えばフェニルスルホニル基、ｐ−トリルスルホニル基等を挙げることができる。これらの中でも特にフェニルスルホニル基が好ましい。
【００３８】
そして、具体的な一般式（３ａ）、（４ａ）で示される反応剤としては、例えば２塩化硫黄；２臭化硫黄；ビス（フェニルスルホニル）スルフィド、ビス（ｐ−トリルスルホニル）スルフィド等のビス（アリールスルホニル）スルフィド類；硫黄；２塩化セレン；セレン；２塩化テルル；テルル；ジクロロフェニルホスフィン、ジメトキシフェニルホスフィン、ジフェノキシフェニルホスフィン、ジクロロ｛４−（オクチル）フェニル｝ホスフィン、ジクロロ｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝ホスフィン等のアリールホスフィン類；ジクロロ（ヘキシル）ホスフィン、ジクロロ（オクチル）ホスフィン、ジメトキシ（ヘキシル）ホスフィン等のアルキルホスフィン類；ジクロロフェニルボラン、ジメトキシフェニルボラン、ジメトキシ｛４−（ヘキシル）フェニル｝ボラン、ジフェノキシフェニルボラン、ジクロロ｛４−（オクチル）フェニル｝ボラン等のアリールボラン類；ジクロロ（ヘキシル）ボラン、ジクロロ（オクチル）ボラン、ジメトキシ（ヘキシル）ボラン等のアルキルボラン類；ジクロロフェニルアルミニウム、ジメトキシフェニルアルミニウム、ジメトキシ｛４−（ヘキシル）フェニル｝アルミニウム、ジフェノキシフェニルアルミニウム、ジクロロ｛４−（オクチル）フェニル｝アルミニウム等のアリールアルミニウム類；ジクロロ（ヘキシル）アルミニウム、ジクロロ（オクチル）アルミニウム、ジメトキシ（ヘキシル）アルミニウム等のアルキルアルミニウム類等を挙げることができ、好ましくはビス（フェニルスルホニル）スルフィド、ジクロロフェニルホスフィン、ジクロロフェニルボランである。なお、一般式（３ａ）及び一般式（４ａ）で示される反応剤は、同じ化合物であっても良い。
【００３９】
テトラメタル化により生成したテトラメタル塩を一般式（３ａ）及び一般式（４ａ）で示される反応剤へ添加して反応させる際には、一般式（３ａ）及び一般式（４ａ）で示される反応剤は溶媒を存在させておくことが好ましい。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、好ましくはＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。用いる反応剤の量は、一般式（２ａ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体１当量に対し、１．２〜５当量が好ましく、特に好ましくは２〜４当量である。テトラメタル塩とジアルキルエーテルの混合物はテフロン（登録商標）キャヌラーあるいはステンレス製のキャヌラーを用いて、一般式（３ａ）及び一般式（４ａ）の反応剤へ添加することが好ましい。該反応剤との反応温度は−９０〜５０℃が好ましく、特に好ましくは−８０〜３０℃であり、反応時間は０．５〜３０時間が好ましく、特に好ましくは１〜１８時間である。
【００４０】
本発明の一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法では、一般式（２ａ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をテトラメタル化した後、塩化マグネシウムあるいは塩化亜鉛と反応させ、その後に一般式（３ａ）、（４ａ）に示される反応剤へ添加させ、処理することもできる。
【００４１】
本発明の一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。
【００４２】
かくして得られた、一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【００４３】
本発明の製造方法で製造される一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体は特に限定はなく、例えば以下の化合物を挙げることができ、
【００４４】
【化６】
【００４５】
【化７】
【００４６】
【化８】
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
特に好ましくは
【００５０】
【化１１】
【００５１】
である。
【００５２】
次に、下記一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法について説明する。
【００５３】
本発明の下記一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体は、下記一般式（２ｂ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をジアルキルエーテル中でメタル化剤を用いてテトラメタル化した後、一般式（３ｂ）及び一般式（４ｂ）で示される反応剤と反応させることで製造する。
【００５４】
【化１２】
【００５５】
（ここで、置換基Ｒ１０及びＲ１１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、Ｔ３及びＴ４は同一又は異なって、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、酸素原子、リン原子、ホウ素原子、アルミニウム原子を示し、環Ａ及びＢは同一又は異なって、上記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を有し、ｖ及びｗは、各々０又は１の整数を示す。）
【００５６】
【化１３】
【００５７】
（ここで、置換基Ｘ５〜Ｘ８は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、環Ａ及びＢは一般式（１ｂ）で示される環と同意義を示す。）
（Ｒ１０）ｖＴ３（Ｌ３）ｘ （３ｂ）
（Ｒ１１）ｗＴ４（Ｌ４）ｙ （４ｂ）
（ここで、置換基Ｔ３、Ｔ４、Ｒ１０、Ｒ１１及び記号ｖとｗは一般式（１ｂ）で示される置換基及び記号と同意義を示し、置換基Ｌ３、Ｌ４は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アセトキシ基、アリールスルホニル基を示し、ｘ及びｙは０又は２の整数を示す。）
一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体の置換基について述べる。
【００５８】
置換基Ｒ１０及びＲ１１並びにＲ５〜Ｒ９における炭素数１〜３０のアルキル基は、特に限定はなく、例えばメチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロオクチル基等のパーフルオロアルキル基；ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、２−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキル基を挙げることができ、好ましくは炭素数６〜３０のアルキル基であり、より好ましくはドデシル基、オクタデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基であり、特に好ましくはドデシル基、パーフルオロドデシル基である。
【００５９】
置換基Ｒ１０及びＲ１１並びにＲ５〜Ｒ９における炭素数４〜３０のアリール基は、特に限定はなく、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（オクチル）フェニル基、ｐ−（ドデシル）フェニル基、ｐ−（シクロヘキシル）フェニル基、ｍ−（オクチル）フェニル基、ｍ−（ドデシル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル基、ｍ−（パーフルオロドデシル）フェニル基、２−チエニル基、５−（ドデシル）−２−チエニル基、ベンゾチエニル−２−基、６−ドデシルベンゾチエニル−２−基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−パーフルオロナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基、ｐ−（オクチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル基、５−（ドデシル）−２−チエニル基等であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００６０】
置換基Ｒ５〜Ｒ９における、炭素数２〜３０のアルキニル基は、特に限定はなく、例えばエチニル基、メチルエチニル基、イソプロピルエチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエチニル基、（オクチル）エチニル基、（デシル）エチニル基、（ドデシル）エチニル基、（トリフルオロメチル）エチニル基、（パーフルオロオクチル）エチニル基、（パーフルオロデシル）エチニル基、（パーフルオロドデシル）エチニル基、フェニルエチニル基、｛ｐ−（オクチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（ドデシル）フェニル｝エチニル基、｛ｍ−（ドデシル）フェニル｝エチニル基、ナフチルエチニル基、アントラセニルエチニル基、ベンジルエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル｝エチニル基、｛ｍ−（パーフルオロドデシル）フェニル｝エチニル基、５−（ヘキシル）チエニル−２−｝エチニル基、｛５−（パーフルオロヘキシル）チエニル−２−｝エチニル基等を挙げることができ、好ましくは（オクチル）エチニル基、（デシル）エチニル基、（パーフルオロオクチル）エチニル基、（パーフルオロデシル）エチニル基等である。
【００６１】
置換基Ｒ５〜Ｒ９における、炭素数２〜３０のアルケニル基は、特に限定はなく、例えばエテニル基、メチルエテニル基、イソプロピルエテニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエテニル基、（オクチル）エテニル基、（デシル）エテニル基、（ドデシル）エテニル基、（トリフルオロメチル）エテニル基、（パーフルオロオクチル）エテニル基、（パーフルオロデシル）エテニル基、（パーフルオロドデシル）エテニル基、フェニルエテニル基、｛ｐ−（ヘキシル）フェニル｝エテニル基、｛ｐ−（オクチル）フェニル｝エテニル基、｛ｐ−（ドデシル）フェニル｝エテニル基、｛ｍ−（ドデシル）フェニル｝エテニル基、２−フェニル−１，２−ジフルオロエテニル基、２−フェニル−１，２−ジメチルエテニル基、ジフェニルエテニル基、トリフェニルエテニル基、ナフチルエテニル基、アントラセニルエテニル基、ベンジルエテニル基、フェニル（メチル）エテニル基、（パーフルオロフェニル）エテニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニル基、｛５−（ヘキシル）チエニル−２−｝エテニル基、｛５−（パーフルオロヘキシル）チエニル−２−｝エテニル基等を挙げることができ、好ましくは（オクチル）エテニル基、（デシル）エテニル基、（パーフルオロオクチル）エテニル基、（パーフルオロデシル）エテニル基等を挙げることができる。なお、該炭素数２〜３０のアルケニル基はトランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
【００６２】
これらの置換基の中でも、Ｒ１０、Ｒ１１としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基が好ましく、特に好ましくは炭素数４〜３０のアリール基である。一方、Ｒ５〜Ｒ７としては、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルキニル基が好ましく、さらに好ましくはフッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基であり、特に好ましくはフッ素原子、ドデシル基であり、Ｒ８、Ｒ９としては、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基が好ましく、特に好ましくは水素原子、炭素数４〜３０のアリール基である。
【００６３】
置換基Ｔ３及びＴ４は、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、酸素原子、リン原子、ホウ素原子、アルミニウム原子であり、その中でも好ましくは硫黄原子、セレン原子、リン原子、ホウ素原子であり、さらに好ましくは硫黄原子、リン原子、ホウ素原子である。
【００６４】
ｖ及びｗは各々０又は１の整数であり、Ｔ３及びＴ４が硫黄原子、セレン原子、テルル原子、酸素原子の場合０であり、Ｔ３及びＴ４がリン原子、ホウ素原子、アルミニウム原子の場合１である。
【００６５】
次に、一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で示される、環Ａ及びＢについて述べる。
【００６６】
一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体は、環Ａ及びＢを有する誘導体であり、環Ａ及びＢは一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を有するものである。
【００６７】
一般式（Ａ−１）中の記号ｎは、０〜２の整数であり、好ましくは１であり、一般式（Ａ−２）中の記号ｏは、０又は１の整数であり、好ましくは１である。また、環Ａ及びＢが一般式（Ａ−１）の構造の場合、一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体の構造としては、下記一般式（１ｄ）で示されるものであることが好ましい。
【００６８】
【化１４】
【００６９】
（ここで、置換基Ｒ１０及びＲ１１、Ｔ３及びＴ４並びにｖ及びｗは一般式（１ｂ）で示される置換基並びに記号と同意義を示し、置換基Ｒ５は一般式（Ａ−１）で示され置換基と同意義を示し、ｔは０〜２の整数である。）
本発明の一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法は、一般式（２ｂ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をジアルキルエーテル中でメタル化剤を用いてテトラメタル化した後、一般式（３ｂ）及び一般式（４ｂ）で示される反応剤と反応させることで達成することができる。
【００７０】
一般式（２ｂ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をテトラメタル化する場合、用いるメタル化剤は、一般式（２ｂ）におけるＸ５〜Ｘ８をメタルに置換することができるものである限り特に限定はなく、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属；メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬；マグネシウム金属；亜鉛金属等を挙げることができ、好ましくはアルキルリチウムであり、特に好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。
【００７１】
該メタル化剤の使用量は一般式（２ｂ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体１当量に対し、３．０〜１０当量が好ましく、さらに好ましくは４．０〜８．０当量、特に好ましくは４．２〜６．０当量である。
【００７２】
該テトラメタル化は、ジアルキルエーテル中で実施する。ジアルキルエーテル中で実施することにより、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の溶媒中で実施するよりも効率よく目的物が得られる。該ジアルキルエーテルとしては、例えばジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ、特に好ましくはジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該テトラメタル化の温度は−８０〜５０℃が好ましく、特に好ましくは−２０〜３０℃である。反応時間は１〜１２０分が好ましく、特に好ましくは５〜９０分である。本発明では、低溶解性のテトラハロターフェニル誘導体でもジアルキルエーテル溶媒中−２０〜３０℃でリチウム化合物と反応させることにより、収率良くテトラリチオ化できることを見出した。なお、テトラメタル化の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。
【００７３】
該テトラメタル化により生成したテトラメタル塩は、次いで一般式（３ｂ）及び一般式（４ｂ）で示される反応剤と反応させる。係る反応剤との反応は、前記テトラメタル化により生成したテトラメタル塩を含む反応混合物に前記反応剤を直接用いて反応させる方法、生成したテトラメタル塩を一度単離した後、前記反応剤と反応させる方法のいずれを用いてもよい。
【００７４】
また係る反応剤との反応は、前記テトラメタル化により生成したテトラメタル塩を含む反応混合物に前記反応剤を添加する方法、生成したテトラメタル塩を含む反応混合物を前記反応剤に添加する方法のいずれを用いてもよい。
【００７５】
ここで、一般式（３ｂ）、（４ｂ）における置換基Ｔ３、Ｔ４、Ｒ１０、Ｒ１１及び記号ｖとｗは一般式（１ｂ）で示される置換基及び記号と同意義を示す。
【００７６】
また、置換基Ｌ３、Ｌ４は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アセトキシ基、アリールスルホニル基を示し、好ましくは塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アリールスルホニル基である。炭素数１〜２０のオキシ基としては、特に限定はなく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基、（２−メトキシ）フェノキシ基等を挙げることができ、アリールスルホニル基としては、特に限定はなく、例えばフェニルスルホニル基、ｐ−トリルスルホニル基等を挙げることができる。これらの中でも特にフェニルスルホニル基が好ましい。
【００７７】
そして、具体的な一般式（３ｂ）、（４ｂ）で示される反応剤としては、例えば２塩化硫黄；２臭化硫黄；ビス（フェニルスルホニル）スルフィド、ビス（ｐ−トリルスルホニル）スルフィド等のビス（アリールスルホニル）スルフィド類；硫黄；２塩化セレン；セレン；２塩化テルル；テルル；ジクロロフェニルホスフィン、ジメトキシフェニルホスフィン、ジフェノキシフェニルホスフィン、ジクロロ｛４−（オクチル）フェニル｝ホスフィン、ジクロロ｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝ホスフィン等のアリールホスフィン類；ジクロロ（ヘキシル）ホスフィン、ジクロロ（オクチル）ホスフィン、ジメトキシ（ヘキシル）ホスフィン等のアルキルホスフィン類；ジクロロフェニルボラン、ジメトキシフェニルボラン、ジメトキシ｛４−（ヘキシル）フェニル｝ボラン、ジフェノキシフェニルボラン、ジクロロ｛４−（オクチル）フェニル｝ボラン等のアリールボラン類；ジクロロ（ヘキシル）ボラン、ジクロロ（オクチル）ボラン、ジメトキシ（ヘキシル）ボラン等のアルキルボラン類；ジクロロフェニルアルミニウム、ジメトキシフェニルアルミニウム、ジメトキシ｛４−（ヘキシル）フェニル｝アルミニウム、ジフェノキシフェニルアルミニウム、ジクロロ｛４−（オクチル）フェニル｝アルミニウム等のアリールアルミニウム類；ジクロロ（ヘキシル）アルミニウム、ジクロロ（オクチル）アルミニウム、ジメトキシ（ヘキシル）アルミニウム等のアルキルアルミニウム類等を挙げることができ、好ましくはビス（フェニルスルホニル）スルフィド、ジクロロフェニルホスフィン、ジクロロフェニルボランである。
【００７８】
テトラメタル化により生成したテトラメタル塩を一般式（３ｂ）及び一般式（４ｂ）で示される反応剤へ添加して反応させる際には、一般式（３ｂ）及び一般式（４ｂ）で示される反応剤は溶媒を存在させておくことが好ましい。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、好ましくはＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。用いる反応剤の量は、一般式（２ｂ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体１当量に対し、１．２〜５当量が好ましく、特に好ましくは２〜４当量である。テトラメタル塩とジアルキルエーテルの混合物はテフロン（登録商標）キャヌラーあるいはステンレス製のキャヌラーを用いて、一般式（３ｂ）及び一般式（４ｂ）の反応剤へ添加することが好ましい。該反応剤との反応温度は−９０〜５０℃が好ましく、特に好ましくは−８０〜３０℃であり、反応時間は０．５〜３０時間が好ましく、特に好ましくは１〜１８時間である。
【００７９】
本発明の一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法では、一般式（２ｂ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をテトラメタル化した後、塩化マグネシウムあるいは塩化亜鉛と反応させ、その後に一般式（３ｂ）又は一般式（４ｂ）に示される反応剤へ添加させ、処理することもできる。
【００８０】
本発明の一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。
【００８１】
かくして得られた、一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【００８２】
本発明の製造方法で製造される一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体は特に限定はなく、例えば以下の化合物を挙げることができ、
【００８３】
【化１５】
【００８４】
【化１６】
【００８５】
特に好ましくは
【００８６】
【化１７】
【００８７】
である。
【００８８】
（テトラハロターフェニル誘導体の製造方法）
最初に、本発明の本発明の一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体の前駆化合物である一般式（２ａ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体の製造方法について述べる。
【００８９】
置換基Ｘ１〜Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子、塩素原子である。
【００９０】
一般式（２ａ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体は下記一般式（５ａ）で示されるテトラハロベンゼンと下記一般式（６ａ）及び下記一般式（７ａ）で示される２−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させることにより製造することができる。なお、一般式（６ａ）、（７ａ）で示される反応剤が同じ化合物であっても良い。
【００９１】
【化１８】
【００９２】
（ここで、置換基Ｘ９及びＸ１０は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示す。置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｘ２及びＸ３は一般式（２ａ）で示される置換基と同意義を示す。）
【００９３】
【化１９】
【００９４】
（ここで、Ｍ１はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物を示し、置換基Ｘ１は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、環Ａは、上記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を示す。）
【００９５】
【化２０】
【００９６】
（ここで、Ｍ２はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物を示し、置換基Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、環Ｂは、上記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を示す。）
一般式（５ａ）の置換基Ｘ９及びＸ１０は、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子及び塩素原子である。
【００９７】
そして、具体的な一般式（５ａ）で示されるテトラハロベンゼンとしては、１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンが挙げられる。
【００９８】
一般式（６ａ）、（７ａ）の置換基Ｍ１、Ｍ２はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物であり、上記のパラジウム及び／又はニッケル触媒により脱離され、パラジウム及び／又はニッケルと置換できる基である限り特に限定はなく、例えばＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、テトラメチルジオキサボロラニル基、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）３、Ｓｉ（Ｂｕ−ｎ）３等を挙げることができ、好ましくはＺｎＣｌ、Ｂ（ＯＨ）２である。
【００９９】
そして、具体的な一般式（６ａ）、（７ａ）で示される化合物としては、例えば３−ブロモベンゾチエニル−２−ジンククロライド、６−ドデシル−３−ブロモベンゾチエニル−２−ジンククロライド、６，７−ジドデシル−３−ブロモ−２−アントラセニルボロン酸、２−ブロモフェニルボロン酸、６，７−ジドデシル−９，１０−ジフェニル−３−ブロモ−２−アントラセニルボロン酸等が挙げられる。
【０１００】
なお、一般式（６ａ）、（７ａ）で示される２−ハロアリール金属試薬は、例えば、それらの原料となるアリールジハロゲン置換体をイソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬あるいはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン／金属交換反応を行った後、塩化亜鉛、トリメトキシボラン等と反応させることで好適に調製することができる。なお、グリニャール試薬によるハロゲン／金属交換反応は、例えば「ジャーナル オブ オルガニック ケミストリィー」、２０００年、６５巻、４６１８−４６３４頁」に記載されている方法、有機リチウム試薬によるハロゲン／金属交換反応は、例えば「ジャーナル オブ ケミカル リサーチ シノプシス」、１９８１年、１８５頁に記載されている方法を用いることもできる。
【０１０１】
一般式（５ａ）で示されるテトラハロベンゼンと一般式（６ａ）、（７ａ）で示される２−ハロアリール金属試薬の反応に用いる触媒はパラジウム及び／又はニッケル触媒であれば特に限定はなく、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、酢酸パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル混合物、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物等のパラジウム触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（エチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物等のニッケル触媒；を挙げることができる。中でも、好ましい触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。又、これら触媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。
【０１０２】
一般式（５ａ）で示されるテトラハロベンゼンと一般式（６ａ）、（７ａ）で示される２−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジイソプロピルアミン等を挙げることができ、又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良く、例えばトルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。
【０１０３】
パラジウム触媒、ニッケル触媒の使用量は一般式（５ａ）で示されるテトラハロベンゼン１モルに対し、０．１〜２０モル％が好ましく、特に好ましくは１〜１０モル％である。
【０１０４】
一般式（６ａ）、（７ａ）で示される２−ハロアリール金属試薬の使用量は一般式（５ａ）で示されるテトラハロベンゼン１当量に対し、１．８〜３．２当量が好ましく、特に好ましくは１．９〜２．８である。
【０１０５】
反応の際の温度は１０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は１〜８０時間が好ましく、特に好ましくは５〜７０時間である。
【０１０６】
なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定はなく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、フッ化カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン等の有機塩基を好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式（５ａ）で示されるテトラハロベンゼン１当量に対し、２．０〜１０．０当量が好ましく、特に好ましくは４．０〜８．０当量である。
【０１０７】
また、一般式（５ａ）で示されるテトラハロベンゼンと一般式（６ａ）、（７ａ）で示される２−ハロアリール金属試薬の反応により炭素−炭素結合が形成される位置はハロゲンの種類により制御することができる。
【０１０８】
即ち、ヨウ素原子の反応性が最も高く、臭素原子、塩素原子の順に反応性が低下することから、これらハロゲンの種類の反応性を利用することで反応する位置を任意に決めることができる。そのため、一般式（２ａ）で示されるテトロハロターフェニル誘導体の製造は、例えば一般式（５ａ）のＸ９及びＸ１０をヨウ素原子とし、Ｘ２及びＸ３を臭素原子及び／又は塩素原子とすることにより、製造することができる。
【０１０９】
かくして得られた、本発明の一般式（２ａ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【０１１０】
次に、本発明の一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体の前駆化合物である一般式（２ｂ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体の製造方法について述べる。
【０１１１】
置換基Ｘ５〜Ｘ８は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子、塩素原子である。
【０１１２】
一般式（２ｂ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体は下記一般式（５ｂ）で示されるテトラハロチエノチオフェンと下記一般式（６ｂ）及び下記一般式（７ｂ）で示される２−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させることにより製造することができる。なお、一般式（６ｂ）、（７ｂ）で示される反応剤が同じ化合物であっても良い。
【０１１３】
【化２１】
【０１１４】
（ここで、置換基Ｘ１１及びＸ１２は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示す。置換基Ｘ６及びＸ７は一般式（２ｂ）で示される置換基と同意義を示す。）
【０１１５】
【化２２】
【０１１６】
（ここで、Ｍ３はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物を示し、置換基Ｘ５は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、環Ａは、上記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を示す。）
【０１１７】
【化２３】
【０１１８】
（ここで、Ｍ４はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物を示し、置換基Ｘ８は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、環Ｂは、上記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を示す。）
一般式（５ｂ）の置換基Ｘ１１及びＸ１２は、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子及び塩素原子である。
【０１１９】
そして、具体的な一般式（５ｂ）で示されるテトラハロチエノチオフェンとしては、２，３，５，６−テトラブロモチエノチオフェンが挙げられる。
【０１２０】
一般式（６ｂ）、（７ｂ）の置換基Ｍ３、Ｍ４はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物であり、上記のパラジウム及び／又はニッケル触媒により脱離され、パラジウム及び／又はニッケルと置換できる基である限り特に限定はなく、例えばＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、テトラメチルジオキサボロラニル基、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）３、Ｓｉ（Ｂｕ−ｎ）３等を挙げることができ、好ましくはＺｎＣｌ、Ｂ（ＯＨ）２である。
【０１２１】
そして、具体的な一般式（６ｂ）、（７ｂ）で示される化合物としては、例えば３−ブロモベンゾチエニル−２−ジンククロライド、６−ドデシル−３−ブロモベンゾチエニル−２−ジンククロライド、６，７−ジドデシル−３−ブロモ−２−アントラセニルボロン酸、２−ブロモフェニルボロン酸、６，７−ジドデシル−９，１０−ジフェニル−３−ブロモ−２−アントラセニルボロン酸等が挙げられる。
【０１２２】
なお、一般式（６ｂ）、（７ｂ）で示される２−ハロアリール金属試薬は、例えば、それらの原料となるアリールジハロゲン置換体をイソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬あるいはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン／金属交換反応を行った後、塩化亜鉛、トリメトキシボラン等と反応させることで好適に調製することができる。なお、グリニャール試薬によるハロゲン／金属交換反応は、例えば「ジャーナル オブ オルガニック ケミストリィー」、２０００年、６５巻、４６１８−４６３４頁」に記載されている方法、有機リチウム試薬によるハロゲン／金属交換反応は、例えば「ジャーナル オブ ケミカル リサーチ シノプシス」、１９８１年、１８５頁に記載されている方法を用いることもできる。
【０１２３】
一般式（５ｂ）で示されるテトラハロチエノチオフェンと一般式（６ｂ）、（７ｂ）で示される２−ハロアリール金属試薬の反応に用いる触媒はパラジウム及び／又はニッケル触媒であれば特に限定はなく、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、酢酸パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル混合物、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物等のパラジウム触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（エチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物等のニッケル触媒；を挙げることができる。中でも、好ましい触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。又、これら触媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。
【０１２４】
一般式（５ｂ）で示されるテトラハロチエノチオフェンと一般式（６ｂ）、（７ｂ）で示される２−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジイソプロピルアミン等を挙げることができ、又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良く、例えばトルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。
【０１２５】
パラジウム触媒、ニッケル触媒の使用量は一般式（５ｂ）で示されるテトラハロチエノチオフェン１モルに対し、０．１〜２０モル％が好ましく、特に好ましくは１〜１０モル％である。
【０１２６】
一般式（６ｂ）、（７ｂ）で示される２−ハロアリール金属試薬の使用量は一般式（５ｂ）で示されるテトラハロチエノチオフェン１当量に対し、１．８〜３．２当量が好ましく、特に好ましくは１．９〜２．８当量である。
【０１２７】
反応の際の温度は１０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は１〜８０時間が好ましく、特に好ましくは５〜７０時間である。
【０１２８】
なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定はなく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、フッ化カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン等の有機塩基を好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式（５ｂ）で示されるテトラハロチエノチオフェン１当量に対し、２．０〜１０．０当量が好ましく、特に好ましくは４．０〜８．０当量である。
【０１２９】
また、一般式（５ｂ）で示されるテトラハロチエノチオフェンと一般式（６ｂ）、（７ｂ）で示される２−ハロアリール金属試薬の反応により炭素−炭素結合が形成される位置は硫黄原子の隣の位置が反応性に富むことから、２及び５位になる。
【０１３０】
かくして得られた、本発明の一般式（２ｂ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【発明の効果】
【０１３１】
本発明は一般式（１ａ）、（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体を製造する新規な方法を提供する。さらに、本発明により低溶解性のテトラハロターフェニル誘導体を原料に用いても、収率良く目的のヘテロアセン誘導体を提供することができる。
【０１３２】
本発明の製造方法で得られるヘテロアセン誘導体は、塗布法の適用が可能であり且つ剛直棒状分子構造を有するため優れた半導体デバイス特性及び耐酸化性を有する有機半導体材料として期待される。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
生成物の同定には１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、１Ｈ ＮＭＲスペクトルは日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いた。マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）あるいはＦＡＢ法（６キロエレクトロンボルト、キセノンガス、マトリックス：２−ニトロフェニルオクチルエーテル）（ＦＡＢＭＳ）で測定した。
【０１３５】
反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。
【０１３６】
ガスクロマトグラフィー分析
装置 島津ＧＣ１４Ｂ
カラム Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置 パーキンエルマーオートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
反応用の試薬及び溶媒は、断りのない限り市販品を用いた。なお、グリニャール試薬あるいはブチルリチウム等の有機金属試薬を用いた場合は、市販の脱水溶媒をそのまま用いた。
【０１３７】
合成例１ （１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンの合成）（一般式（５ａ）の化合物の合成）
１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンはジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティー、１９９７年、１１９巻、４５７８−４５９３頁に記載されている方法を参考に以下のように合成を行った。
【０１３８】
メカニカルスターラー付き１ｌの三口フラスコに過ヨウ素酸１６．７ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）及び硫酸５２５ｍｌを加えた。過ヨウ素酸が溶解した後、ヨウ化カリウム３６．４ｇ（２１９ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。その内容物の温度を−３０℃に冷却し、１，４−ジブロモベンゼン３４．５ｇ（１４６ｍｍｏｌ）を５分間かけて添加した。得られた混合物を−２５℃で３６時間撹拌した。反応混合物を氷（２Ｋｇ）中へ注いだ後、濾過し固体を取り出した。その固体をクロロホルムに溶解させ、５％苛性ソーダ水溶液及び水で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮後、残渣をクロロホルムから再結晶化し、白色結晶を得た（３６．０ｇ、収率５０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．０２（ｓ，２Ｈ）。
【０１３９】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルが文献値と一致したことより、１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンが得られたことを確認した。
【０１４０】
合成例２ （｛１，４−ビス（３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモ｝ベンゼンの合成（一般式（２ａ）のテトラハロターフェニル誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に２，３−ジブロモベンゾチオフェン（シグマ−アルドリッチ製）８８６ｍｇ（３．０３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８ｍｌを添加した。この溶液を−３０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．８０Ｍ）のＴＨＦ溶液３．８ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間熟成後、−５０℃に冷却し、その温度で塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液３．０ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮した。得られた白色固体［３−ブロモベンゾチエニル−２−ジンククロライド（一般式（６ａ）及び（７ａ）の化合物）］に、合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン４９２ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）（一般式（５ａ）の化合物）、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）９１．７ｍｇ（０．０７９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８ｍｌを添加した。６３℃で１０時間反応を実施した後、容器を水冷し１Ｍ塩酸水溶液４ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンを添加し、得られた懸濁液を濾過し、濾板上の固体をトルエン及び水で洗浄した。固体を減圧乾燥し、白色固体２９２ｍｇを得た。一方、濾液を分相し有機相を水洗した。有機相を減圧濃縮し、溶媒を留去した。得られた固体をヘキサン洗浄し（１０ｍｌ）、残渣をトルエンから再結晶化した。析出した結晶を減圧乾燥後、２０６ｍｇの白色固体を得た。先の濾過後の白色固体と合わせ、収率７５％で目的物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝７．９５−７．８４（ｍ，４Ｈ），７．８１（ｓ，２Ｈ），７．５８−７．４４（ｍ，４Ｈ）。
【０１４１】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
ＭＳ ｍ／ｚ： ６５８（Ｍ＋，４４％），４９８（Ｍ＋−２Ｂｒ，３４），３３８（Ｍ＋−４Ｂｒ，１００），３０６（Ｍ＋−４Ｂｒ−Ｓ），９），１６９（Ｍ＋−４Ｂｒ）／２，６６）。
【０１４２】
１Ｈ ＮＭＲ及びＭＳ測定より、｛１，４−ビス（３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモ｝ベンゼンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１４３】
【化２４】
【０１４４】
実施例１ （テトラチエノアセンの合成）（一般式（１ａ）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例２で合成した｛１，４−ビス（３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモ｝ベンゼン４２２ｍｇ（０．６４１ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル１５ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、メタル化剤としてｎ−ブチルリチウム（関東化学製１．５９Ｍ）のヘキサン溶液２．０ｍｌ（３．２ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。６０分間撹拌後、−７８℃に冷却したビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）（一般式（３ａ）及び（４ａ）の化合物）５３０ｍｇ（１．６９ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル３０ｍｌの混合物へ先のテトラメタル化混合物をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて窒素下で加えた。一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄した。有機相は黄色懸濁液であったことから濾過し、黄色固体を取り出し、アセトン、メタノール、トルエンの順に洗浄後、真空乾燥し、目的物の黄色固体１０６ｍｇを得た（収率４１％）。
【０１４５】
ジアルキルエーテル中でテトラメタル化を行ったことから、高収率で目的物が得られた。
【０１４６】
ＭＳ ｍ／ｚ： ４０２（Ｍ＋，１００％），２０１（Ｍ＋／２，１４）。
【０１４７】
ＭＳ測定より、テトラチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１４８】
【化２５】
【０１４９】
合成例３ （２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルの合成（一般式（２ａ）のテトラハロターフェニル誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン４．３９ｇ（９．００ｍｍｏｌ）（一般式（５ａ）の化合物）、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）９７４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）及び２−ブロモフェニルボロン酸（シグマ−アルドリッチ製）４．１６ｇ（一般式（６ａ）及び（７ａ）の化合物）（２０．７ｍｍｏｌ）を添加した。さらにトルエン７２ｍｌ、エタノール１８ｍｌ及び炭酸ナトリウム５．７２ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）と水２２ｍｌからなる水溶液を添加した。８５℃のオイルバスに浸し、１５時間撹拌した。室温まで冷却後、ジクロロメタン及び飽和食塩水を添加し分相した。有機相を減圧濃縮し、残渣をトルエンから再結晶化し、白色針状晶を得た（３．６８ｇ、収率７５％）。
融点：２３０−２３１℃。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝７．７０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４５−７．２３（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５４６（Ｍ＋，９２％），４６６（Ｍ＋−Ｂｒ，４５），３８６（Ｍ＋−２Ｂｒ，５３），２２６（Ｍ＋−４Ｂｒ，１００）。
【０１５０】
１Ｈ ＮＭＲ及びＭＳ測定より、２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１５１】
【化２６】
【０１５２】
実施例２ （ベンゾビスベンゾチオフェンの合成）（一般式（１ａ）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例３で合成した２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニル４１０ｍｇ（０．７５１ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル１５ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、メタル化剤としてｎ−ブチルリチウム（関東化学製１．５９Ｍ）のヘキサン溶液２．４ｍｌ（３．８２ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。９０分間撹拌後、−７８℃に冷却したビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）（一般式（３ａ）及び（４ａ）の化合物）６２３ｍｇ（１．９８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍｌの混合物へ先のテトラメタル化混合物をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて窒素下で加え、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化し、目的物の白色結晶を得た（７９ｍｇ、収率３６％）。
【０１５３】
ジアルキルエーテル中でテトラメタル化を行ったことから、高収率で目的物が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５５℃）：δ＝８．５８（ｓ，２Ｈ），８．２０（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｍ，２Ｈ），７．４７（ｍ，４Ｈ）。
【０１５４】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２に示した。
ＭＳ ｍ／ｚ： ２９０（Ｍ＋，１００％），１４５（Ｍ＋／２，１０）。
【０１５５】
１Ｈ ＮＭＲ及びＭＳ測定より、ベンゾビスベンゾチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１５６】
【化２７】
【０１５７】
実施例３ （Ｐ，Ｐ−ジフェニルベンゾホスホロジベンゾホスホールの合成）（一般式（１ａ）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例３で合成した２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニル４１０ｍｇ（０．７５１ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル１５ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、メタル化剤としてｎ−ブチルリチウム（関東化学製１．５９Ｍ）のヘキサン溶液２．４ｍｌ（３．８２ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。９０分間撹拌後、−７８℃に冷却したジクロロフェニルホスフィン（東京化成工業製）３５５ｍｇ（１．９８ｍｍｏｌ）（一般式（３ａ）及び（４ａ）の化合物）とＴＨＦ３０ｍｌの混合物へ先のテトラメタル化混合物をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて窒素下で加え、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後分相し、さらに有機相を炭酸カリウム水溶液で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化し、目的の淡黄色結晶を得た（１４３ｍｇ、収率４３％）。
【０１５８】
ジアルキルエーテル中でテトラメタル化を行ったことから、高収率で目的物が得られた。
１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．２６（ｓ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４１−７．１０（ｍ，１２Ｈ）。
【０１５９】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図３に示した。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４４２（Ｍ＋，１００％），３６４（Ｍ＋−Ｐｈ−１，３８），２８８（Ｍ＋−２Ｐｈ，１９），２２１（Ｍ＋／２，１０）。
【０１６０】
１Ｈ ＮＭＲ及びＭＳ測定より、Ｐ，Ｐ−ジフェニルベンゾホスホロジベンゾホスホールが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１６１】
【化２８】
【０１６２】
実施例４ （Ｂ，Ｂ−ジフェニルベンゾボロリルジベンゾボロール）（一般式（１ａ）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例３で合成した２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニル４２５ｍｇ（０．７７８ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル１５ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、メタル化剤としてｎ−ブチルリチウム（関東化学製１．５９Ｍ）のヘキサン溶液２．５ｍｌ（３．９８ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。９０分間撹拌後、−７８℃に冷却したジクロロフェニルボラン（シグマ−アルドリッチ製）３２６ｍｇ（２．０５ｍｍｏｌ）（一般式（３ａ）及び（４ａ）の化合物）とＴＨＦ３０ｍｌの混合物へ先のテトラメタル化混合物をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて窒素下で加え、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後分相し、さらに有機相を炭酸カリウム水溶液で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化し、目的の淡黄色結晶を得た（１０７ｍｇ、収率３４％）。
【０１６３】
ジアルキルエーテル中でテトラメタル化を行ったことから、高収率で目的物が得られた。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４０２（Ｍ＋，１００％），２０１（Ｍ＋／２，１４）。
【０１６４】
ＭＳ測定より、Ｂ，Ｂ−ジフェニルベンゾボロリルジベンゾボロールが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１６５】
【化２９】
【０１６６】
実施例５ （ベンゾビスベンゾテルロフェンの合成）（一般式（１ａ）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例３で合成した２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニル３８２ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル１３．５ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、メタル化剤としてｎ−ブチルリチウム（関東化学製１．５９Ｍ）のヘキサン溶液２．３ｍｌ（３．６６ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。９０分間撹拌後、−７８℃に冷却したテルル粉末（シグマ−アルドリッチ製）２４２ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）（一般式（３ａ）及び（４ａ）の化合物）とＴＨＦ２７ｍｌの混合物へ先のテトラメタル化混合物をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて窒素下で加え、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後分相し、さらに有機相を炭酸カリウム水溶液で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化し、目的の淡黄色の結晶を得た（７４ｍｇ、収率２２％）。
【０１６７】
ジアルキルエーテル中でテトラメタル化を行ったことから、高収率で目的物が得られた。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４８１（Ｍ＋，１００％），２４０（Ｍ＋／２，１３）。
【０１６８】
ＭＳ測定より、ベンゾビスベンゾテルロフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１６９】
【化３０】
【０１７０】
合成例４ （４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸の合成）
４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸は「ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー」（米国）、１９５１年、１６巻、１５７７−１５８１頁を参考に、以下の様に合成した。
【０１７１】
４−ブロモフタルイミド（東京化成工業製）１３．３ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した１００ｍｌの二口ナスフラスコに入れた。次いでヨウ素７．７８ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）及び１０％発煙硫酸（ヨツハタ化学工業製）５０ｍｌを加え、９０℃で２３時間反応を行った。
【０１７２】
反応混合物を室温に冷やして氷に注ぎ入れた後、ガラスフィルターでろ過し、黄色固体１７．１ｇを得た。得られた固体を濃硫酸４７ｍｌに溶解させ、１３０℃で５時間反応を行った。反応混合物を氷冷後、氷水を加えて析出した固体をろ過し、フタル酸誘導体の固体１８．５ｇを得た。次に水酸化ナトリウム４．８ｇを水２４ｍｌに溶かした水溶液に得られた固体を室温で溶かした。この塩基性水溶液に酢酸を加えｐＨを３〜４に調整し、析出するフタル酸誘導体のモノナトリウム塩の白色沈殿をろ過した。得られた白色沈殿を水に懸濁させ、濃塩酸でｐＨを１以下にし、再びフタル酸誘導体として白色固体７．７５ｇを得た。この固体をトルエン７０ｍｌに溶かし、無水酢酸１３ｍｌ（１３８ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で４時間反応を行った。反応液を減圧濃縮して白色固体６．９ｇを得た。この固体を加熱トルエンで再結晶し、目的の４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物６．７９ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を得た。（収率３３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．５１（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３５３（Ｍ＋，１００％），３０９（Ｍ＋−ＣＯ２，１８％），２８２（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３，１０％），１５５（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３−Ｉ，１６％），７４（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３−Ｉ−Ｂｒ，３２％）。
【０１７３】
合成例５ （１，２―ジドデシルベンゼンの合成）
１，２−ジドデシルベンゼンは「日本化学会誌」１９８９年、９８３−９８７頁に従い以下の様に合成した。
【０１７４】
１，２−ジクロロベンゼン２．２２ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、ジクロロ〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケル（東京化成工業製）１３１ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、エーテル１２ｍｌの混合液にドデシルマグネシウムブロミド（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌエーテル溶液）４５ｍｌ（４５．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気中０℃で滴下した。３５℃で２０時間反応を行い、反応混合物を０℃に冷やして希塩酸を加え、エーテルで抽出した。エーテル溶液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させた。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）及び減圧蒸留で精製し、目的の１，２―ジドデシルベンゼン５．５６ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を得た（収率８８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝７．１１（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４１４（Ｍ＋，１００％），２６０（Ｍ＋−Ｃ１１Ｈ２３，７１％），１０６（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，９８％）。
【０１７５】
合成例６ （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノンの合成）
２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノンは「ベリヒテ」（独国）、１９３３年、６６Ｂ巻、１８７６−１８９１頁を参考に以下の様に合成した。
【０１７６】
合成例４で得られた４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸６．７９ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、合成例５で得られた１，２−ジドデシルベンゼン７．９７ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、テトラクロロエタン１２．０ｍｌの混合液に塩化アルミニウム５．７８ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、加熱真空乾燥後、白色固体１５．０ｇを得た。得られた固体に濃硫酸３９ｍｌを添加し、８０℃で１時間反応した。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）及びヘプタンからの再結晶で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノンの固体２．９５ｇ（３．９３ｍｍｏｌ）を得た（収率６０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．７３（ｓ，１Ｈ），８．４５（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｓ，２Ｈ），２．７５（ｍ，４Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ７５０（Ｍ＋，１００％），４４０（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，８％），３１３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６Ｉ，２％），２３３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６ＩＢｒ，１％）。
【０１７７】
合成例７ （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセンの合成）
窒素雰囲気下、１ｌシュレンク反応容器に合成例６で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノン８．９２ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）を入れた。次いでＴＨＦ１４０ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）３１ｍｌ（３０．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液８２ｍｌを加え、６５℃で３時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、エーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮し、得られた残渣に再びＴＨＦ１４０ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム３１ｍｌ（３０．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液８２ｍｌを加え、３時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン）で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセンの黄色固体７，１１ｇ（９．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．５５（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），２．７８（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ７２０（Ｍ＋，１００％），４１０（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，１６％），２８３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６−Ｉ，４％），２０３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６−Ｉ−Ｂｒ，５％）。
【０１７８】
合成例８ （テトラブロモ（テトラドデシル）ジナフトターフェニルの合成）（一般式（２ａ）のテトラハロターフェニル誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１ｌシュレンク反応容器に合成例７で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセン３．６６ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１６７ｍｌを添加した。この溶液を−５２℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東化学製、０．６５Ｍ）のＴＨＦ溶液１３．０ｍｌ（１０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、攪拌した。５分間熟成後、トリメトキシボラン（和光純薬工業製）１．２ｍｌ（１０．８ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｍ塩酸水溶液を添加し、４０分間撹拌した。トルエンを加え、分相し、有機相を減圧濃縮し６，７−ジドデシル−３−ブロモ−２−アントラセニルボロン酸を含む固体３．４８ｇを得た（一般式（６ａ）及び（７ａ）の化合物の合成）。この内２．４８ｇ（３．６２ｍｍｏｌ）取り出し、合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン（一般式（５ａ）の化合物）７０６ｍｇ（１．４５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）１０１ｍｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）、トルエン４１ｍｌ、及びエタノール１０ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム９２２ｍｇ（８．７０ｍｍｏｌ）を含む水溶液１３ｍｌを加え、６０℃で６０時間反応を実施した。容器を水冷し３Ｍ塩酸水溶液３０ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンを添加後、分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。得られた残渣にトルエンを添加し、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（１．７ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン及びヘキサン：クロロホルム＝１０：１）、テトラブロモ（テトラドデシル）ジナフトターフェニルの薄黄色固体１．３０ｇを得た（収率６３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．３４（ｓ，２Ｈ），８．３２（ｓ，２Ｈ），８．２８（ｓ，２Ｈ），７．９７（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），７．７３（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，１Ｈ），２．８１（ｍ，８Ｈ），１．７１（ｍ，８Ｈ），１．２８（ｍ，７２Ｈ），０．８８（ｍ，１２Ｈ）。
【０１７９】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図４に示した。
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ： １４１９（Ｍ＋，１００％），１３４０（Ｍ＋−Ｂｒ，１０）。
【０１８０】
１Ｈ ＮＭＲ及びＭＳ測定より、テトラブロモ（テトラドデシル）ジナフトターフェニルが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１８１】
【化３１】
【０１８２】
実施例６ （テトラドデシルジアントラジチエノベンゼンの合成）（一般式（１ａ）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、合成例８で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）ジナフトターフェニル９８ｍｇ（０．０６９ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル３．４ｍｌを添加した。この混合物を０℃に冷却し、メタル化剤としてｎ−ブチルリチウム（関東化学製１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．２２ｍｌ（０．３５ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。６０分間撹拌後、−７８℃に冷却したビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）（一般式（３ａ）及び（４ａ）の化合物）５７ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ６．８ｍｌの混合物へ先のテトラメタル化混合物をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて窒素下で加え、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、濾過した固体を水、ヘキサンで洗浄した。固体を乾燥後、トルエンから再結晶精製し、目的の黄色結晶３３ｍｇを得た（収率４１％）。
【０１８３】
ジアルキルエーテル中でテトラメタル化を行ったことから、高収率で目的物が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（重トルエン，１００℃）：δ＝８．４９（ｓ，２Ｈ），８．４４（ｓ，２Ｈ），８．２６（ｓ，２Ｈ），８．２１（ｓ，２Ｈ），８．１４（ｓ，２Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），２．８７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８Ｈ），１．７７（ｍ，８Ｈ），１．３１（ｍ，７２Ｈ），０．８８（ｍ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１２Ｈ）。
【０１８４】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図５に示した。
ＭＳ ｍ／ｚ： １１６４（Ｍ＋）。
【０１８５】
１Ｈ ＮＭＲ及びＭＳ測定より、テトラドデシルジアントラジチエノベンゼンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１８６】
【化３２】
【０１８７】
合成例９ （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシル−９，１０−ジフェニルアントラセンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例６で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノン５４１ｍｇ（０．７２２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｍｌを添加した。−７８℃に冷却後、フェニルリチウム（関東化学製、１．０ｍｏｌ／ｌ、シクロヘキサン／エーテル溶液）１．５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた後、一晩かけて室温まで昇温した。次いで反応混合物に３Ｍ塩酸水溶液及びエーテルを加えた後、分相し、さらにエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣に酢酸３０ｍｌ、ヨウ化ナトリウム７４９ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及び次亜りん酸ナトリウム・１水和物７２７ｍｇ（６．８６ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流下で反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、トルエンで抽出した。トルエン溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：トルエン＝３０：１）で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシル−９，１０−ジフェニルアントラセンの黄色固体４５３ｍｇを得た（収率７２％）。
【０１８８】
合成例１０ （テトラブロモ（テトラドデシル）（テトラフェニル）ジナフトターフェニルの合成）（一般式（２ａ）のテトラハロターフェニル誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例９で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシル−９，１０−ジフェニルアントラセン４４８ｍｇ（０．５１３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８ｍｌを添加した。この混合物を−６０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．８１Ｍ）のＴＨＦ溶液１．２７ｍｌ（１．０３ｍｍｏｌ）を滴下した。１０分間熟成後、−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン（和光純薬工業製）１０７．０ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｍ塩酸水溶液を加えて３０分間攪拌後、トルエンを添加し分相した。有機相を減圧濃縮し、６，７−ジドデシル−９，１０−ジフェニル−３−ブロモ−２−アントラセニルボロン酸を得た（一般式（６ａ）及び（７ａ）の化合物の合成）。得られた６，７−ジドデシル−９，１０−ジフェニル−３−ブロモ−２−アントラセニルボロン酸に、合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン（一般式（５ａ）の化合物）１１７ｍｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）１６．６ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、トルエン４ｍｌ、及びエタノール１．０ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム１５４ｍｇ（１．４６ｍｍｏｌ）を含む水溶液１．２ｍｌを加え、６０℃で６０時間反応を実施した。容器を水冷し３Ｍ塩酸水溶液３ｍｌを添加することで反応を停止させた。室温まで冷却後、トルエンを添加分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。得られた残渣をトルエン５ｍｌに溶解後、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）０．０５ｍｌを添加し、室温で２時間撹拌した。このトルエン溶液を水で２回洗浄後、有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルを充填したカラムで濾過した（溶媒；トルエン：ヘキサン＝１：１）。得られた溶液を減圧濃縮し、得られた残渣をヘプタンから再結晶化し、目的物の薄黄色固体２１１ｍｇを得た（収率５１％）。
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ： １７２３（Ｍ＋）。
【０１８９】
ＭＳ測定より、テトラブロモ（テトラドデシル）（テトラフェニル）ジナフトターフェニルが得られたことを確認した。なお。その構造式を下記に示す。
【０１９０】
【化３３】
【０１９１】
実施例７ （テトラドデシルテトラフェニルジアントラジチエノベンゼンの合成）（一般式（１ａ）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１０で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）（テトラフェニル）ジナフトターフェニル２０７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル６ｍｌを添加した。この混合物を０℃に冷却し、メタル化剤としてｎ−ブチルリチウム（関東化学製１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．３８ｍｌ（０．６０ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。６０分間撹拌後、−７８℃に冷却したビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）（一般式（３ａ）及び（４ａ）の化合物）１０１ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１２ｍｌの混合物へ先のテトラメタル化混合物をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて窒素下で加え、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、濾過した固体を水、ヘキサンで洗浄した。固体を乾燥後、トルエンから再結晶精製し、目的のテトラドデシルテトラフェニルジアントラジチエノベンゼンのオレンジ色固体５６ｍｇを得た（収率３２％）。
【０１９２】
ジアルキルエーテル中でテトラメタル化を行ったことから、高収率で目的物が得られた。
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ： １４６８（Ｍ＋）。
【０１９３】
ＭＳ測定より、テトラドデシルテトラフェニルジアントラジチエノベンゼンが得られたことを確認した。なお。その構造式を下記に示す。
【０１９４】
【化３４】
【０１９５】
合成例１１ （２，３，５，６−テトラブロモチエノチオフェンの合成）（一般式（５ｂ）の化合物の合成）
２，３，５，６−テトラブロモチエノチオフェンはジャーナル オブ ケミカル ソサイエティー、パーキン トランザクション １： １９９７年、３４６５−３４７０頁に記載されている方法を参考に以下の様に合成を行った。
【０１９６】
１)エチル チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレートの合成
メカニカルスターラー付き１ｌの三口フラスコに、３−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（アルファアエサール製）２６．８ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸エチル（和光純薬工業製）１６．９ｇ（１４１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２６ｇ、及びジメチルホルムアルデヒド２５０ｍｌを加え、室温で７２時間撹拌した。反応終了後、水５００ｍｌを添加し、ジクロロメタンで抽出し、エチル チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレートの粗生成物２３．８ｇを得た。
【０１９７】
２）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸の合成
１ｌ三口フラスコに１）で得られたエチル チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート２３．８ｇ、ＴＨＦ３００ｍｌ、及び水酸化リチウム水溶液（１．０Ｍ）３００ｍｌを加え、３時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧下濃縮し、塩酸１５０ｍｌを添加すると結晶が析出した。得られた結晶を濾別し、水で３回洗浄し、乾燥後、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸１６．０ｇを得た。
【０１９８】
３）２，３，５−トリブロモ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの合成
窒素雰囲気下、１ｌ三口フラスコに２）で得られたチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸１６．０ｇ及び酢酸水溶液５００ｍｌを加え、臭素１５．２ｇを滴下した。５時間撹拌した後、水を加え、析出した固体を濾別し、固体を水洗し、２，３，５−トリブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン２７．４ｇを得た。
【０１９９】
４）２，３，５，６−テトラブロモチエノチオフェンの合成
窒素雰囲気下、１ｌ三口フラスコにジイソプロピルアミン２．８５ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１５０ｍｌを加え、０℃とした。ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．６０Ｍ）ヘキサン溶液１７．５ｍｌ（２８．０ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を−６６℃に冷却後、３）で得られた２，３，５−トリブロモ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン１０．３ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）を添加した。さらに臭素２１ｇを滴下し、ゆっくりと室温まで上昇させた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、水洗し、結晶物を濾別した。真空乾燥後、２，３，５，６−テトラブロモチエノチオフェンの固体２．１ｇを得た。
【０２００】
合成例１２ （テトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェンの合成）（一般式（２ｂ）のテトラハロターフェニル誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例７で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセン６２５ｍｇ（０．８６８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１１ｍｌを添加した。この溶液を−５５℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東化学製、０．６５Ｍ）のＴＨＦ溶液２．８ｍｌ（１．８２ｍｍｏｌ）を滴下し、攪拌した。５分間熟成後、−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン（和光純薬工業製）１８０．８ｍｇ（１．７４０ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｍ塩酸水溶液を添加し、３０分間撹拌した。トルエンを加え、分相し、有機相を減圧濃縮し、６，７−ジドデシル−３−ブロモ−２−アントラセニルボロン酸を得た。（一般式（６ｂ）及び（７ｂ）の化合物の合成）。そこへ合成例１１で合成した２，３，５，６−テトラブロモチエノチオフェン１８２ｍｇ（０．４００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２７．７ｍｇ（０．０２４０ｍｍｏｌ）、トルエン６ｍｌ、及びエタノール１．６ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム２５４ｍｇ（２．４０ｍｍｏｌ）を含む水溶液２ｍｌを加え、６０℃で５６時間反応を実施した。容器を水冷し３Ｍ塩酸水溶液３ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンを添加後、分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。得られた残渣にトルエンを添加し、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．０６ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン及びヘキサン：クロロホルム＝１０：１）、テトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェンの薄黄色固体４２７ｍｇを得た（収率７２％）。
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ： １４８１（Ｍ＋，１００％），１４０１（Ｍ＋−Ｂｒ，１０）。
【０２０１】
ＭＳ測定より、テトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０２０２】
【化３５】
【０２０３】
実施例８ （テトラドデシルジアントラテトラチエノアセンの合成）（一般式（１ｂ）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１２で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェン２０４ｍｇ（０．１３７ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル４．０ｍｌを添加した。この混合物を０℃に冷却し、メタル化剤としてｎ−ブチルリチウム（関東化学製１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．４３ｍｌ（０．６８ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。６０分間撹拌後、−７８℃に冷却したビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）（一般式（３ｂ）及び（４ｂ）の化合物）１１３ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ６．０ｍｌの混合物へ先のテトラメタル化混合物をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて窒素下で加え、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、濾過した固体を水、ヘキサンで洗浄した。固体を乾燥後、トルエンから再結晶精製し、目的のテトラドデシルジアントラテトラチエノアセン７０ｍｇの黄色固体を得た（収率４４％）。
【０２０４】
ジアルキルエーテル中でテトラメタル化を行ったことから、高収率で目的物が得られた。
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ： １１６２（Ｍ＋）。
【０２０５】
ＭＳ測定より、テトラドデシルジアントラテトラチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０２０６】
【化３６】
【０２０７】
実施例９ （テトラドデシルジアントラジテルロジチエノアセンの合成）（一般式（１ｂ）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１２で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェン１６３ｍｇ（０．１１０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル３．２ｍｌを添加した。この混合物を０℃に冷却し、メタル化剤としてｎ−ブチルリチウム（関東化学製１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．３４ｍｌ（０．５４ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。６０分間撹拌後、−７８℃に冷却したテルル粉末（シグマ−アルドリッチ製）３７ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）（一般式（３ｂ）及び（４ｂ）の化合物）とＴＨＦ４．８ｍｌの混合物へ先のテトラメタル化混合物をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて窒素下で加え、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、濾過した固体を水、ヘキサンで洗浄した。固体を乾燥後、トルエンから再結晶精製し、目的のテトラドデシルジアントラジテルロジチエノアセン４３ｍｇの黄色固体を得た（収率２９％）。
【０２０８】
ジアルキルエーテル中でテトラメタル化を行ったことから、高収率で目的物が得られた。
【０２０９】
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ： １３５３（Ｍ＋）．
ＭＳ測定より、テトラドデシルジアントラテトラジテルロジチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０２１０】
【化３７】
【０２１１】
合成例１３ （｛２，５−ビス（３−ブロモ−６−フルオロベンゾチエニル−２−）−３，６−ジブロモ｝チエノチオフェンの合成）（一般式（２ｂ）のテトラハロターフェニル誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に２，３−ジブロモ−６−フルオロベンゾチオフェン４０１ｍｇ（１．２９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８ｍｌを添加した。この溶液を−４０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．８０Ｍ）のＴＨＦ溶液１．６ｍｌ（１．２８ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間熟成後、−８０℃に冷却し、その温度で塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液１．３ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮した。得られた白色固体［３−ブロモ−６−フルオロベンゾチエニル−２−ジンククロライド、一般式（６ｂ）及び（７ｂ）の化合物］に、合成例１１で合成した２，３，５，６−テトラブロモチエノチオフェン２５１ｍｇ（０．５５１ｍｍｏｌ）（一般式（５ｂ）の化合物）、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）３８．２ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ７ｍｌを添加した。６３℃で１０時間反応を実施した後、容器を水冷し１Ｍ塩酸水溶液４ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンを添加し、得られた懸濁液を濾過し、濾板上の固体をトルエン及び水で洗浄した。固体を減圧乾燥し、白色固体１５１ｍｇを得た。一方、濾液を分相し有機相を水洗した。有機相を減圧濃縮し、溶媒を留去した。得られた固体をヘキサン洗浄し（１０ｍｌ）、残渣をトルエンから再結晶化した。析出した結晶を減圧乾燥後、１０２ｍｇの白色固体を得た。先の濾過後の白色固体と合わせ、収率６１％で目的物を得た。
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ： ７５６（Ｍ＋，１００％），６７６（Ｍ＋−２Ｂｒ，１４）。
【０２１２】
ＭＳ測定より、｛２，５−ビス（３−ブロモ−６−フルオロベンゾチエニル−２−）−３，６−ジブロモ｝チエノチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０２１３】
【化３８】
【０２１４】
実施例１０ （ジフルオロジベンゾヘキサチエノアセンの合成）（一般式（１ｂ）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１３で合成した｛２，５−ビス（３−ブロモ−６−フルオロベンゾチエニル−２−）−３，６−ジブロモ｝チエノチオフェン２４６ｍｇ（０．３２５ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル４．４ｍｌを添加した。この混合物を０℃に冷却し、メタル化剤としてｎ−ブチルリチウム（関東化学製１．５９Ｍ）のヘキサン溶液１．０ｍｌ（１．５９ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。６０分間撹拌後、−７８℃に冷却したビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）（一般式（３ｂ）及び（４ｂ）の化合物）２６８ｍｇ（０．８５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ８．８ｍｌの混合物へ先のテトラメタル化混合物をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて窒素下で加え、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、濾過した固体を水、ヘキサン、メタノール、アセトン、トルエンの順にて洗浄した。固体を乾燥後、目的のジフルオロジベンゾヘキサチエノアセン６５ｍｇの黄色固体を得た（収率４０％）。
【０２１５】
ジアルキルエーテル中でテトラメタル化を行ったことから、高収率で目的物が得られた。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５０１（Ｍ＋）。
【０２１６】
ＭＳ測定より、ジフルオロジベンゾヘキサチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０２１７】
【化３９】
【０２１８】
参考例１ （テトラドデシルジアントラジチエノベンゼンの合成）（メタル化をＴＨＦ中で行った一般式（１ａ）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、合成例８で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）ジナフトターフェニル２４３ｍｇ（０．１７１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１５ｍｌを添加した。この混合物を−７２℃に冷却し、メタル化剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製１．０Ｍ）のシクロヘキサン／ヘキサン溶液１．４ｍｌ（１．４０ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。３０分間撹拌後、ビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）（一般式（３ａ）及び（４ａ）の化合物）２２６ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を加え、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、濾過した固体を水、ヘキサンで洗浄した。固体を乾燥後、トルエンから再結晶精製し、黄色結晶４０ｍｇを得た（収率２０％）。また、未反応の原料テトラブロモ（テトラドデシル）ジナフトターフェニルが１２０ｍｇ回収された。
【０２１９】
参考例２ （テトラドデシルジアントラテトラチエノアセンの合成）（メタル化をＴＨＦ中で行った一般式（１ｂ）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１２で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェン１０２ｍｇ（０．０６９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５．０ｍｌを添加した。この混合物を−７２℃に冷却し、メタル化剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製１．０Ｍ）のシクロヘキサン／ヘキサン溶液０．５６ｍｌ（０．５６ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。３０分間撹拌後、ビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）（一般式（３ｂ）及び（４ｂ）の化合物）９１ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を加え、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、濾過した固体を水、ヘキサンで洗浄した。固体を乾燥後、トルエンから再結晶精製し、目的のテトラドデシルジアントラテトラチエノアセン１２ｍｇの黄色固体を得た（収率１５％）。また、未反応の原料テトラブロモ（テトラドデシル）ジナフトターフェニルが５２ｍｇ回収された。
【図面の簡単な説明】
【０２２０】
【図１】合成例２で合成した｛１，４−ビス（３−ブロモベンゾチエニル）−２，５−ジブロモ｝ベンゼンの１Ｈ ＮＭＲスペクトル
【図２】実施例２で合成したベンゾビスベンゾチオフェンの１Ｈ ＮＭＲスペクトル
【図３】実施例３で合成したＰ，Ｐ−ジフェニルベンゾホスホロジベンゾホスホールの１Ｈ ＮＭＲスペクトル
【図４】合成例８で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）ジナフトターフェニルの１Ｈ ＮＭＲスペクトル
【図５】実施例５で合成したテトラドデシルジアントラジチエノベンゼンの１Ｈ ＮＭＲスペクトル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能なヘテロアセン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。この有機半導体デバイスは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により有機半導体デバイス性能が左右される。
【０００３】
有機半導体活性相を作製する方法としては一般的に、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法及び有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法が知られている。塗布法においては、塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。そのため、塗布法は印刷によりデバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができることから、経済的に好ましいプロセスである。しかし、従来、有機半導体デバイスとして性能が高い材料ほど塗布法で有機半導体活性相を形成することが困難になるという問題があった。
【０００４】
例えば、ペンタセン等の結晶性材料はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー移動度を有し、優れた有機半導体デバイス特性を発現することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。又、ペンタセン等のポリアセンを溶解させ塗布法で有機半導体デバイスを製造する試みも報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ペンタセンはその強い凝集性のため溶解性が低く、塗布法を適用するためには高温加熱等の条件が必要とされ、さらにペンタセンの溶液は極めて容易に空気酸化されることから、塗布法の適用はプロセス的、経済的に困難を伴うものであった。また、ポリ−（３−ヘキシルチオフェン）等の自己組織化材料は溶媒に可溶であり、塗布法による有機半導体デバイス作製が報告されてはいるが、キャリアー移動度が結晶性低分子化合物より１桁低いことから（例えば、非特許文献２参照）、得られた有機半導体デバイスの特性が低いという問題があった。
【０００５】
またチオフェン環が縮環したペンタチエノアセンはペンタセンに比べ耐酸化性が向上しているが、その合成に多工程を必要とすることから（例えば、非特許文献３参照）実用上好ましい材料ではなかった。また、ブチルリチウムによるジリチオ化／硫黄との反応でチオフェン環を形成する反応が知られているが、低収率で副生物が多く生成する問題があった（例えば、非特許文献４参照）。
【０００６】
【非特許文献１】「ジャーナル オブ アプライドフィジックス」（米国）、２００２年、９２巻、５２５９−５２６３頁
【非特許文献２】「サイエンス」（米国）、１９９８年、２８０巻、１７４１−１７４４頁
【非特許文献３】「オルガニック レターズ」（米国）、２００５年、７巻、５３０１−５３０４頁
【非特許文献４】「ジャーナル オブ ヘテロサイクリック ケミストリィー」、１９９１年、２８巻、４３３−４３８頁
【特許文献１】ＷＯ２００３／０１６５９９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は上記の従来技術が有する問題点に鑑み、優れた半導体性能及び耐酸化性を有し、塗布法による有機半導体活性相形成が可能な、ヘテロアセン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、テトラハロターフェニル誘導体を原料に用いる本発明のヘテロアセン誘導体の新規な製造方法を見出した。加えて、該ヘテロアセン誘導体が耐酸化性に優れ、塗布法の適用が可能であるため結晶性の薄膜を容易に安定して作製することができることから、本発明を完成するに到った。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。説明はヘテロアセン誘導体の製造方法並びに該ヘテロアセン誘導体の前駆体であるテトラハロターフェニル誘導体の製造方法について述べる。
【００１０】
（ヘテロアセン誘導体の製造方法）
最初に、下記一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法について説明する。本発明の下記一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体は、下記一般式（２ａ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をジアルキルエーテル中でメタル化剤を用いてテトラメタル化した後、下記一般式（３ａ）及び下記一般式（４ａ）で示される反応剤と反応させることで製造する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
［（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、Ｔ１及びＴ２は同一又は異なって、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、酸素原子、リン原子、ホウ素原子、アルミニウム原子を示し、環Ａ及びＢは同一又は異なって、下記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を有し、ｌ及びｍは、各々０又は１の整数を示す。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
（ここで、置換基Ｒ５〜Ｒ９は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基を示す。ｎは０〜２の整数であり、ｏは０又は１の整数である。）］
【００１６】
【化４】
【００１７】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、置換基Ｒ１及びＲ２並びに環Ａ及びＢは一般式（１ａ）で示される置換基並びに環と同意義を示す。）
（Ｒ３）ｌＴ１（Ｌ１）ｐ （３ａ）
（Ｒ４）ｍＴ２（Ｌ２）ｑ （４ａ）
（ここで、置換基Ｔ１、Ｔ２、Ｒ３、Ｒ４及び記号ｌとｍは一般式（１ａ）で示される置換基及び記号と同意義を示し、置換基Ｌ１、Ｌ２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アセトキシ基、アリールスルホニル基を示し、ｐ及びｑは０又は２の整数を示す。）
なお、ここでテトラメタル化とは、一般式（２ａ）におけるＸ１〜Ｘ４をそれぞれメタルに置換することを意味する。
【００１８】
一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体の置換基について述べる。
【００１９】
置換基Ｒ１〜Ｒ４及びＲ５〜Ｒ９における炭素数１〜３０のアルキル基は、特に限定はなく、例えばメチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロオクチル基等のパーフルオロアルキル基；ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、２−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキル基を挙げることができ、好ましくは炭素数６〜３０のアルキル基であり、より好ましくはドデシル基、オクタデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基であり、特に好ましくはドデシル基、パーフルオロドデシル基である。
【００２０】
置換基Ｒ１〜Ｒ４及びＲ５〜Ｒ９における炭素数４〜３０のアリール基は、特に限定はなく、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（オクチル）フェニル基、ｐ−（ドデシル）フェニル基、ｐ−（シクロヘキシル）フェニル基、ｍ−（オクチル）フェニル基、ｍ−（ドデシル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル基、ｍ−（パーフルオロドデシル）フェニル基、２−チエニル基、５−（ドデシル）−２−チエニル基、ベンゾチエニル−２−基、６−ドデシルベンゾチエニル−２−基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−パーフルオロナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基、ｐ−（オクチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル基、５−（ドデシル）−２−チエニル基等であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００２１】
置換基Ｒ５〜Ｒ９における、炭素数２〜３０のアルキニル基は、特に限定はなく、例えばエチニル基、メチルエチニル基、イソプロピルエチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエチニル基、（オクチル）エチニル基、（デシル）エチニル基、（ドデシル）エチニル基、（トリフルオロメチル）エチニル基、（パーフルオロオクチル）エチニル基、（パーフルオロデシル）エチニル基、（パーフルオロドデシル）エチニル基、フェニルエチニル基、｛ｐ−（オクチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（ドデシル）フェニル｝エチニル基、｛ｍ−（ドデシル）フェニル｝エチニル基、ナフチルエチニル基、アントラセニルエチニル基、ベンジルエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル｝エチニル基、｛ｍ−（パーフルオロドデシル）フェニル｝エチニル基、５−（ヘキシル）チエニル−２−｝エチニル基、｛５−（パーフルオロヘキシル）チエニル−２−｝エチニル基等を挙げることができ、好ましくは（オクチル）エチニル基、（デシル）エチニル基、（パーフルオロオクチル）エチニル基、（パーフルオロデシル）エチニル基等である。
【００２２】
置換基Ｒ５〜Ｒ９における、炭素数２〜３０のアルケニル基は、特に限定はなく、例えばエテニル基、メチルエテニル基、イソプロピルエテニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエテニル基、（オクチル）エテニル基、（デシル）エテニル基、（ドデシル）エテニル基、（トリフルオロメチル）エテニル基、（パーフルオロオクチル）エテニル基、（パーフルオロデシル）エテニル基、（パーフルオロドデシル）エテニル基、フェニルエテニル基、｛ｐ−（ヘキシル）フェニル｝エテニル基、｛ｐ−（オクチル）フェニル｝エテニル基、｛ｐ−（ドデシル）フェニル｝エテニル基、｛ｍ−（ドデシル）フェニル｝エテニル基、２−フェニル−１，２−ジフルオロエテニル基、２−フェニル−１，２−ジメチルエテニル基、ジフェニルエテニル基、トリフェニルエテニル基、ナフチルエテニル基、アントラセニルエテニル基、ベンジルエテニル基、フェニル（メチル）エテニル基、（パーフルオロフェニル）エテニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニル基、｛５−（ヘキシル）チエニル−２−｝エテニル基、｛５−（パーフルオロヘキシル）チエニル−２−｝エテニル基等を挙げることができ、好ましくは（オクチル）エテニル基、（デシル）エテニル基、（パーフルオロオクチル）エテニル基、（パーフルオロデシル）エテニル基等を挙げることができる。なお、該炭素数２〜３０のアルケニル基はトランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
【００２３】
これらの置換基の中でも、Ｒ１、Ｒ２としては、水素原子、フッ素原子、炭素数４〜３０のアリール基が好ましく、特に好ましくは水素原子である。Ｒ３、Ｒ４としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基が好ましく、さらに好ましくは炭素数４〜３０のアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。一方、Ｒ５〜Ｒ７としては、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルキニル基が好ましく、さらに好ましくはフッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基であり、特に好ましくはフッ素原子、ドデシル基であり、Ｒ８、Ｒ９としては、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基が好ましく、さらに好ましくは水素原子、炭素数４〜３０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子、フェニル基である。
【００２４】
置換基Ｔ１及びＴ２は、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、酸素原子、リン原子、ホウ素原子、アルミニウム原子であり、その中でも好ましくは硫黄原子、セレン原子、リン原子、ホウ素原子であり、さらに好ましくは硫黄原子、リン原子、ホウ素原子である。
【００２５】
ｌ及びｍは各々０又は１の整数であり、Ｔ１及びＴ２が硫黄原子、セレン原子、テルル原子、酸素原子の場合０であり、Ｔ１及びＴ２がリン原子、ホウ素原子、アルミニウム原子の場合１である。
【００２６】
次に、一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で示される、環Ａ及びＢについて述べる。
【００２７】
一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体は、環Ａ及びＢを有する誘導体であり、環Ａ及びＢは一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を有するものである。
【００２８】
一般式（Ａ−１）中の記号ｎは、０〜２の整数であり、好ましくは１であり、一般式（Ａ−２）中の記号ｏは、０又は１の整数であり、好ましくは１である。また、環Ａ及びＢが一般式（Ａ−１）の構造の場合、一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体の構造としては、下記一般式（１ｃ）で示されるものであることが好ましい。
【００２９】
【化５】
【００３０】
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ４、Ｔ１及びＴ２並びにｌ及びｍは一般式（１ａ）で示される置換基並びに記号と同意義を示し、置換基Ｒ５は一般式（Ａ−１）で示される置換基と同意義を示し、ｒは０〜２の整数である。）
本発明の一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法は、一般式（２ａ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をジアルキルエーテル中でメタル化剤を用いてテトラメタル化した後、一般式（３ａ）及び一般式（４ａ）で示される反応剤と反応させることで達成することができる。
【００３１】
一般式（２ａ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をテトラメタル化する場合、用いるメタル化剤は、一般式（２ａ）におけるＸ１〜Ｘ４をメタルに置換することができるものである限り特に限定はなく、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属；メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬；マグネシウム金属；亜鉛金属等を挙げることができ、好ましくはアルキルリチウムであり、特に好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。
【００３２】
該メタル化剤の使用量は一般式（２ａ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体１当量に対し、３．０〜１０当量が好ましく、さらに好ましくは４．０〜８．０当量、特に好ましくは４．２〜６．０当量である。
【００３３】
該テトラメタル化は、ジアルキルエーテル中で実施する。ジアルキルエーテル中で実施することにより、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の溶媒中で実施するよりも効率よく目的物が得られる。該ジアルキルエーテルとしては、例えばジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ、特に好ましくはジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該テトラメタル化の温度は−８０〜５０℃が好ましく、特に好ましくは−２０〜３０℃である。反応時間は１〜１２０分が好ましく、特に好ましくは５〜９０分である。本発明では、低溶解性のテトラハロターフェニル誘導体でもジアルキルエーテル中−２０〜３０℃でリチウム化合物と反応させることにより、収率良くテトラリチオ化できることを見出した。なお、テトラメタル化の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。
【００３４】
該テトラメタル化により生成したテトラメタル塩は、次いで一般式（３ａ）及び一般式（４ａ）で示される反応剤と反応させる。係る反応剤との反応は、前記テトラメタル化により生成したテトラメタル塩を含む反応混合物に前記反応剤を直接用いて反応させる方法、生成したテトラメタル塩を一度単離した後、前記反応剤と反応させる方法のいずれを用いてもよい。
【００３５】
また係る反応剤との反応は、前記テトラメタル化により生成したテトラメタル塩を含む反応混合物に前記反応剤を添加する方法、生成したテトラメタル塩を含む反応混合物を前記反応剤に添加する方法のいずれを用いてもよい。
【００３６】
ここで、一般式（３ａ）、（４ａ）における置換基Ｔ１、Ｔ２、Ｒ３、Ｒ４及び記号ｌとｍは一般式（１ａ）で示される置換基及び記号と同意義を示す。
【００３７】
また、置換基Ｌ１、Ｌ２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アセトキシ基、アリールスルホニル基を示し、好ましくは塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アリールスルホニル基である。炭素数１〜２０のオキシ基としては、特に限定はなく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基、（２−メトキシ）フェノキシ基等を挙げることができ、アリールスルホニル基としては、特に限定はなく、例えばフェニルスルホニル基、ｐ−トリルスルホニル基等を挙げることができる。これらの中でも特にフェニルスルホニル基が好ましい。
【００３８】
そして、具体的な一般式（３ａ）、（４ａ）で示される反応剤としては、例えば２塩化硫黄；２臭化硫黄；ビス（フェニルスルホニル）スルフィド、ビス（ｐ−トリルスルホニル）スルフィド等のビス（アリールスルホニル）スルフィド類；硫黄；２塩化セレン；セレン；２塩化テルル；テルル；ジクロロフェニルホスフィン、ジメトキシフェニルホスフィン、ジフェノキシフェニルホスフィン、ジクロロ｛４−（オクチル）フェニル｝ホスフィン、ジクロロ｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝ホスフィン等のアリールホスフィン類；ジクロロ（ヘキシル）ホスフィン、ジクロロ（オクチル）ホスフィン、ジメトキシ（ヘキシル）ホスフィン等のアルキルホスフィン類；ジクロロフェニルボラン、ジメトキシフェニルボラン、ジメトキシ｛４−（ヘキシル）フェニル｝ボラン、ジフェノキシフェニルボラン、ジクロロ｛４−（オクチル）フェニル｝ボラン等のアリールボラン類；ジクロロ（ヘキシル）ボラン、ジクロロ（オクチル）ボラン、ジメトキシ（ヘキシル）ボラン等のアルキルボラン類；ジクロロフェニルアルミニウム、ジメトキシフェニルアルミニウム、ジメトキシ｛４−（ヘキシル）フェニル｝アルミニウム、ジフェノキシフェニルアルミニウム、ジクロロ｛４−（オクチル）フェニル｝アルミニウム等のアリールアルミニウム類；ジクロロ（ヘキシル）アルミニウム、ジクロロ（オクチル）アルミニウム、ジメトキシ（ヘキシル）アルミニウム等のアルキルアルミニウム類等を挙げることができ、好ましくはビス（フェニルスルホニル）スルフィド、ジクロロフェニルホスフィン、ジクロロフェニルボランである。なお、一般式（３ａ）及び一般式（４ａ）で示される反応剤は、同じ化合物であっても良い。
【００３９】
テトラメタル化により生成したテトラメタル塩を一般式（３ａ）及び一般式（４ａ）で示される反応剤へ添加して反応させる際には、一般式（３ａ）及び一般式（４ａ）で示される反応剤は溶媒を存在させておくことが好ましい。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、好ましくはＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。用いる反応剤の量は、一般式（２ａ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体１当量に対し、１．２〜５当量が好ましく、特に好ましくは２〜４当量である。テトラメタル塩とジアルキルエーテルの混合物はテフロン（登録商標）キャヌラーあるいはステンレス製のキャヌラーを用いて、一般式（３ａ）及び一般式（４ａ）の反応剤へ添加することが好ましい。該反応剤との反応温度は−９０〜５０℃が好ましく、特に好ましくは−８０〜３０℃であり、反応時間は０．５〜３０時間が好ましく、特に好ましくは１〜１８時間である。
【００４０】
本発明の一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法では、一般式（２ａ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をテトラメタル化した後、塩化マグネシウムあるいは塩化亜鉛と反応させ、その後に一般式（３ａ）、（４ａ）に示される反応剤へ添加させ、処理することもできる。
【００４１】
本発明の一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。
【００４２】
かくして得られた、一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【００４３】
本発明の製造方法で製造される一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体は特に限定はなく、例えば以下の化合物を挙げることができ、
【００４４】
【化６】
【００４５】
【化７】
【００４６】
【化８】
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
特に好ましくは
【００５０】
【化１１】
【００５１】
である。
【００５２】
次に、下記一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法について説明する。
【００５３】
本発明の下記一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体は、下記一般式（２ｂ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をジアルキルエーテル中でメタル化剤を用いてテトラメタル化した後、一般式（３ｂ）及び一般式（４ｂ）で示される反応剤と反応させることで製造する。
【００５４】
【化１２】
【００５５】
（ここで、置換基Ｒ１０及びＲ１１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、Ｔ３及びＴ４は同一又は異なって、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、酸素原子、リン原子、ホウ素原子、アルミニウム原子を示し、環Ａ及びＢは同一又は異なって、上記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を有し、ｖ及びｗは、各々０又は１の整数を示す。）
【００５６】
【化１３】
【００５７】
（ここで、置換基Ｘ５〜Ｘ８は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、環Ａ及びＢは一般式（１ｂ）で示される環と同意義を示す。）
（Ｒ１０）ｖＴ３（Ｌ３）ｘ （３ｂ）
（Ｒ１１）ｗＴ４（Ｌ４）ｙ （４ｂ）
（ここで、置換基Ｔ３、Ｔ４、Ｒ１０、Ｒ１１及び記号ｖとｗは一般式（１ｂ）で示される置換基及び記号と同意義を示し、置換基Ｌ３、Ｌ４は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アセトキシ基、アリールスルホニル基を示し、ｘ及びｙは０又は２の整数を示す。）
一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体の置換基について述べる。
【００５８】
置換基Ｒ１０及びＲ１１並びにＲ５〜Ｒ９における炭素数１〜３０のアルキル基は、特に限定はなく、例えばメチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロオクチル基等のパーフルオロアルキル基；ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、２−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキル基を挙げることができ、好ましくは炭素数６〜３０のアルキル基であり、より好ましくはドデシル基、オクタデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基であり、特に好ましくはドデシル基、パーフルオロドデシル基である。
【００５９】
置換基Ｒ１０及びＲ１１並びにＲ５〜Ｒ９における炭素数４〜３０のアリール基は、特に限定はなく、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（オクチル）フェニル基、ｐ−（ドデシル）フェニル基、ｐ−（シクロヘキシル）フェニル基、ｍ−（オクチル）フェニル基、ｍ−（ドデシル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル基、ｍ−（パーフルオロドデシル）フェニル基、２−チエニル基、５−（ドデシル）−２−チエニル基、ベンゾチエニル−２−基、６−ドデシルベンゾチエニル−２−基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−パーフルオロナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基、ｐ−（オクチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル基、５−（ドデシル）−２−チエニル基等であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００６０】
置換基Ｒ５〜Ｒ９における、炭素数２〜３０のアルキニル基は、特に限定はなく、例えばエチニル基、メチルエチニル基、イソプロピルエチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエチニル基、（オクチル）エチニル基、（デシル）エチニル基、（ドデシル）エチニル基、（トリフルオロメチル）エチニル基、（パーフルオロオクチル）エチニル基、（パーフルオロデシル）エチニル基、（パーフルオロドデシル）エチニル基、フェニルエチニル基、｛ｐ−（オクチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（ドデシル）フェニル｝エチニル基、｛ｍ−（ドデシル）フェニル｝エチニル基、ナフチルエチニル基、アントラセニルエチニル基、ベンジルエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル基、｛ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル｝エチニル基、｛ｍ−（パーフルオロドデシル）フェニル｝エチニル基、５−（ヘキシル）チエニル−２−｝エチニル基、｛５−（パーフルオロヘキシル）チエニル−２−｝エチニル基等を挙げることができ、好ましくは（オクチル）エチニル基、（デシル）エチニル基、（パーフルオロオクチル）エチニル基、（パーフルオロデシル）エチニル基等である。
【００６１】
置換基Ｒ５〜Ｒ９における、炭素数２〜３０のアルケニル基は、特に限定はなく、例えばエテニル基、メチルエテニル基、イソプロピルエテニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエテニル基、（オクチル）エテニル基、（デシル）エテニル基、（ドデシル）エテニル基、（トリフルオロメチル）エテニル基、（パーフルオロオクチル）エテニル基、（パーフルオロデシル）エテニル基、（パーフルオロドデシル）エテニル基、フェニルエテニル基、｛ｐ−（ヘキシル）フェニル｝エテニル基、｛ｐ−（オクチル）フェニル｝エテニル基、｛ｐ−（ドデシル）フェニル｝エテニル基、｛ｍ−（ドデシル）フェニル｝エテニル基、２−フェニル−１，２−ジフルオロエテニル基、２−フェニル−１，２−ジメチルエテニル基、ジフェニルエテニル基、トリフェニルエテニル基、ナフチルエテニル基、アントラセニルエテニル基、ベンジルエテニル基、フェニル（メチル）エテニル基、（パーフルオロフェニル）エテニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニル基、｛５−（ヘキシル）チエニル−２−｝エテニル基、｛５−（パーフルオロヘキシル）チエニル−２−｝エテニル基等を挙げることができ、好ましくは（オクチル）エテニル基、（デシル）エテニル基、（パーフルオロオクチル）エテニル基、（パーフルオロデシル）エテニル基等を挙げることができる。なお、該炭素数２〜３０のアルケニル基はトランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
【００６２】
これらの置換基の中でも、Ｒ１０、Ｒ１１としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基が好ましく、特に好ましくは炭素数４〜３０のアリール基である。一方、Ｒ５〜Ｒ７としては、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルキニル基が好ましく、さらに好ましくはフッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基であり、特に好ましくはフッ素原子、ドデシル基であり、Ｒ８、Ｒ９としては、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基が好ましく、特に好ましくは水素原子、炭素数４〜３０のアリール基である。
【００６３】
置換基Ｔ３及びＴ４は、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、酸素原子、リン原子、ホウ素原子、アルミニウム原子であり、その中でも好ましくは硫黄原子、セレン原子、リン原子、ホウ素原子であり、さらに好ましくは硫黄原子、リン原子、ホウ素原子である。
【００６４】
ｖ及びｗは各々０又は１の整数であり、Ｔ３及びＴ４が硫黄原子、セレン原子、テルル原子、酸素原子の場合０であり、Ｔ３及びＴ４がリン原子、ホウ素原子、アルミニウム原子の場合１である。
【００６５】
次に、一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で示される、環Ａ及びＢについて述べる。
【００６６】
一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体は、環Ａ及びＢを有する誘導体であり、環Ａ及びＢは一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を有するものである。
【００６７】
一般式（Ａ−１）中の記号ｎは、０〜２の整数であり、好ましくは１であり、一般式（Ａ−２）中の記号ｏは、０又は１の整数であり、好ましくは１である。また、環Ａ及びＢが一般式（Ａ−１）の構造の場合、一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体の構造としては、下記一般式（１ｄ）で示されるものであることが好ましい。
【００６８】
【化１４】
【００６９】
（ここで、置換基Ｒ１０及びＲ１１、Ｔ３及びＴ４並びにｖ及びｗは一般式（１ｂ）で示される置換基並びに記号と同意義を示し、置換基Ｒ５は一般式（Ａ−１）で示され置換基と同意義を示し、ｔは０〜２の整数である。）
本発明の一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法は、一般式（２ｂ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をジアルキルエーテル中でメタル化剤を用いてテトラメタル化した後、一般式（３ｂ）及び一般式（４ｂ）で示される反応剤と反応させることで達成することができる。
【００７０】
一般式（２ｂ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をテトラメタル化する場合、用いるメタル化剤は、一般式（２ｂ）におけるＸ５〜Ｘ８をメタルに置換することができるものである限り特に限定はなく、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム等のアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属；メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬；マグネシウム金属；亜鉛金属等を挙げることができ、好ましくはアルキルリチウムであり、特に好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。
【００７１】
該メタル化剤の使用量は一般式（２ｂ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体１当量に対し、３．０〜１０当量が好ましく、さらに好ましくは４．０〜８．０当量、特に好ましくは４．２〜６．０当量である。
【００７２】
該テトラメタル化は、ジアルキルエーテル中で実施する。ジアルキルエーテル中で実施することにより、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の溶媒中で実施するよりも効率よく目的物が得られる。該ジアルキルエーテルとしては、例えばジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ、特に好ましくはジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。該テトラメタル化の温度は−８０〜５０℃が好ましく、特に好ましくは−２０〜３０℃である。反応時間は１〜１２０分が好ましく、特に好ましくは５〜９０分である。本発明では、低溶解性のテトラハロターフェニル誘導体でもジアルキルエーテル溶媒中−２０〜３０℃でリチウム化合物と反応させることにより、収率良くテトラリチオ化できることを見出した。なお、テトラメタル化の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止させた後、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。
【００７３】
該テトラメタル化により生成したテトラメタル塩は、次いで一般式（３ｂ）及び一般式（４ｂ）で示される反応剤と反応させる。係る反応剤との反応は、前記テトラメタル化により生成したテトラメタル塩を含む反応混合物に前記反応剤を直接用いて反応させる方法、生成したテトラメタル塩を一度単離した後、前記反応剤と反応させる方法のいずれを用いてもよい。
【００７４】
また係る反応剤との反応は、前記テトラメタル化により生成したテトラメタル塩を含む反応混合物に前記反応剤を添加する方法、生成したテトラメタル塩を含む反応混合物を前記反応剤に添加する方法のいずれを用いてもよい。
【００７５】
ここで、一般式（３ｂ）、（４ｂ）における置換基Ｔ３、Ｔ４、Ｒ１０、Ｒ１１及び記号ｖとｗは一般式（１ｂ）で示される置換基及び記号と同意義を示す。
【００７６】
また、置換基Ｌ３、Ｌ４は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アセトキシ基、アリールスルホニル基を示し、好ましくは塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アリールスルホニル基である。炭素数１〜２０のオキシ基としては、特に限定はなく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基、（２−メトキシ）フェノキシ基等を挙げることができ、アリールスルホニル基としては、特に限定はなく、例えばフェニルスルホニル基、ｐ−トリルスルホニル基等を挙げることができる。これらの中でも特にフェニルスルホニル基が好ましい。
【００７７】
そして、具体的な一般式（３ｂ）、（４ｂ）で示される反応剤としては、例えば２塩化硫黄；２臭化硫黄；ビス（フェニルスルホニル）スルフィド、ビス（ｐ−トリルスルホニル）スルフィド等のビス（アリールスルホニル）スルフィド類；硫黄；２塩化セレン；セレン；２塩化テルル；テルル；ジクロロフェニルホスフィン、ジメトキシフェニルホスフィン、ジフェノキシフェニルホスフィン、ジクロロ｛４−（オクチル）フェニル｝ホスフィン、ジクロロ｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝ホスフィン等のアリールホスフィン類；ジクロロ（ヘキシル）ホスフィン、ジクロロ（オクチル）ホスフィン、ジメトキシ（ヘキシル）ホスフィン等のアルキルホスフィン類；ジクロロフェニルボラン、ジメトキシフェニルボラン、ジメトキシ｛４−（ヘキシル）フェニル｝ボラン、ジフェノキシフェニルボラン、ジクロロ｛４−（オクチル）フェニル｝ボラン等のアリールボラン類；ジクロロ（ヘキシル）ボラン、ジクロロ（オクチル）ボラン、ジメトキシ（ヘキシル）ボラン等のアルキルボラン類；ジクロロフェニルアルミニウム、ジメトキシフェニルアルミニウム、ジメトキシ｛４−（ヘキシル）フェニル｝アルミニウム、ジフェノキシフェニルアルミニウム、ジクロロ｛４−（オクチル）フェニル｝アルミニウム等のアリールアルミニウム類；ジクロロ（ヘキシル）アルミニウム、ジクロロ（オクチル）アルミニウム、ジメトキシ（ヘキシル）アルミニウム等のアルキルアルミニウム類等を挙げることができ、好ましくはビス（フェニルスルホニル）スルフィド、ジクロロフェニルホスフィン、ジクロロフェニルボランである。
【００７８】
テトラメタル化により生成したテトラメタル塩を一般式（３ｂ）及び一般式（４ｂ）で示される反応剤へ添加して反応させる際には、一般式（３ｂ）及び一般式（４ｂ）で示される反応剤は溶媒を存在させておくことが好ましい。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、好ましくはＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。用いる反応剤の量は、一般式（２ｂ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体１当量に対し、１．２〜５当量が好ましく、特に好ましくは２〜４当量である。テトラメタル塩とジアルキルエーテルの混合物はテフロン（登録商標）キャヌラーあるいはステンレス製のキャヌラーを用いて、一般式（３ｂ）及び一般式（４ｂ）の反応剤へ添加することが好ましい。該反応剤との反応温度は−９０〜５０℃が好ましく、特に好ましくは−８０〜３０℃であり、反応時間は０．５〜３０時間が好ましく、特に好ましくは１〜１８時間である。
【００７９】
本発明の一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法では、一般式（２ｂ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をテトラメタル化した後、塩化マグネシウムあるいは塩化亜鉛と反応させ、その後に一般式（３ｂ）又は一般式（４ｂ）に示される反応剤へ添加させ、処理することもできる。
【００８０】
本発明の一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法は、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。
【００８１】
かくして得られた、一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【００８２】
本発明の製造方法で製造される一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体は特に限定はなく、例えば以下の化合物を挙げることができ、
【００８３】
【化１５】
【００８４】
【化１６】
【００８５】
特に好ましくは
【００８６】
【化１７】
【００８７】
である。
【００８８】
（テトラハロターフェニル誘導体の製造方法）
最初に、本発明の本発明の一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体の前駆化合物である一般式（２ａ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体の製造方法について述べる。
【００８９】
置換基Ｘ１〜Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子、塩素原子である。
【００９０】
一般式（２ａ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体は下記一般式（５ａ）で示されるテトラハロベンゼンと下記一般式（６ａ）及び下記一般式（７ａ）で示される２−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させることにより製造することができる。なお、一般式（６ａ）、（７ａ）で示される反応剤が同じ化合物であっても良い。
【００９１】
【化１８】
【００９２】
（ここで、置換基Ｘ９及びＸ１０は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示す。置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｘ２及びＸ３は一般式（２ａ）で示される置換基と同意義を示す。）
【００９３】
【化１９】
【００９４】
（ここで、Ｍ１はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物を示し、置換基Ｘ１は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、環Ａは、上記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を示す。）
【００９５】
【化２０】
【００９６】
（ここで、Ｍ２はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物を示し、置換基Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、環Ｂは、上記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を示す。）
一般式（５ａ）の置換基Ｘ９及びＸ１０は、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子及び塩素原子である。
【００９７】
そして、具体的な一般式（５ａ）で示されるテトラハロベンゼンとしては、１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンが挙げられる。
【００９８】
一般式（６ａ）、（７ａ）の置換基Ｍ１、Ｍ２はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物であり、上記のパラジウム及び／又はニッケル触媒により脱離され、パラジウム及び／又はニッケルと置換できる基である限り特に限定はなく、例えばＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、テトラメチルジオキサボロラニル基、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）３、Ｓｉ（Ｂｕ−ｎ）３等を挙げることができ、好ましくはＺｎＣｌ、Ｂ（ＯＨ）２である。
【００９９】
そして、具体的な一般式（６ａ）、（７ａ）で示される化合物としては、例えば３−ブロモベンゾチエニル−２−ジンククロライド、６−ドデシル−３−ブロモベンゾチエニル−２−ジンククロライド、６，７−ジドデシル−３−ブロモ−２−アントラセニルボロン酸、２−ブロモフェニルボロン酸、６，７−ジドデシル−９，１０−ジフェニル−３−ブロモ−２−アントラセニルボロン酸等が挙げられる。
【０１００】
なお、一般式（６ａ）、（７ａ）で示される２−ハロアリール金属試薬は、例えば、それらの原料となるアリールジハロゲン置換体をイソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬あるいはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン／金属交換反応を行った後、塩化亜鉛、トリメトキシボラン等と反応させることで好適に調製することができる。なお、グリニャール試薬によるハロゲン／金属交換反応は、例えば「ジャーナル オブ オルガニック ケミストリィー」、２０００年、６５巻、４６１８−４６３４頁」に記載されている方法、有機リチウム試薬によるハロゲン／金属交換反応は、例えば「ジャーナル オブ ケミカル リサーチ シノプシス」、１９８１年、１８５頁に記載されている方法を用いることもできる。
【０１０１】
一般式（５ａ）で示されるテトラハロベンゼンと一般式（６ａ）、（７ａ）で示される２−ハロアリール金属試薬の反応に用いる触媒はパラジウム及び／又はニッケル触媒であれば特に限定はなく、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、酢酸パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル混合物、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物等のパラジウム触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（エチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物等のニッケル触媒；を挙げることができる。中でも、好ましい触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。又、これら触媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。
【０１０２】
一般式（５ａ）で示されるテトラハロベンゼンと一般式（６ａ）、（７ａ）で示される２−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジイソプロピルアミン等を挙げることができ、又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良く、例えばトルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。
【０１０３】
パラジウム触媒、ニッケル触媒の使用量は一般式（５ａ）で示されるテトラハロベンゼン１モルに対し、０．１〜２０モル％が好ましく、特に好ましくは１〜１０モル％である。
【０１０４】
一般式（６ａ）、（７ａ）で示される２−ハロアリール金属試薬の使用量は一般式（５ａ）で示されるテトラハロベンゼン１当量に対し、１．８〜３．２当量が好ましく、特に好ましくは１．９〜２．８である。
【０１０５】
反応の際の温度は１０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は１〜８０時間が好ましく、特に好ましくは５〜７０時間である。
【０１０６】
なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定はなく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、フッ化カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン等の有機塩基を好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式（５ａ）で示されるテトラハロベンゼン１当量に対し、２．０〜１０．０当量が好ましく、特に好ましくは４．０〜８．０当量である。
【０１０７】
また、一般式（５ａ）で示されるテトラハロベンゼンと一般式（６ａ）、（７ａ）で示される２−ハロアリール金属試薬の反応により炭素−炭素結合が形成される位置はハロゲンの種類により制御することができる。
【０１０８】
即ち、ヨウ素原子の反応性が最も高く、臭素原子、塩素原子の順に反応性が低下することから、これらハロゲンの種類の反応性を利用することで反応する位置を任意に決めることができる。そのため、一般式（２ａ）で示されるテトロハロターフェニル誘導体の製造は、例えば一般式（５ａ）のＸ９及びＸ１０をヨウ素原子とし、Ｘ２及びＸ３を臭素原子及び／又は塩素原子とすることにより、製造することができる。
【０１０９】
かくして得られた、本発明の一般式（２ａ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【０１１０】
次に、本発明の一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体の前駆化合物である一般式（２ｂ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体の製造方法について述べる。
【０１１１】
置換基Ｘ５〜Ｘ８は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子、塩素原子である。
【０１１２】
一般式（２ｂ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体は下記一般式（５ｂ）で示されるテトラハロチエノチオフェンと下記一般式（６ｂ）及び下記一般式（７ｂ）で示される２−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させることにより製造することができる。なお、一般式（６ｂ）、（７ｂ）で示される反応剤が同じ化合物であっても良い。
【０１１３】
【化２１】
【０１１４】
（ここで、置換基Ｘ１１及びＸ１２は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示す。置換基Ｘ６及びＸ７は一般式（２ｂ）で示される置換基と同意義を示す。）
【０１１５】
【化２２】
【０１１６】
（ここで、Ｍ３はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物を示し、置換基Ｘ５は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、環Ａは、上記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を示す。）
【０１１７】
【化２３】
【０１１８】
（ここで、Ｍ４はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物を示し、置換基Ｘ８は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、環Ｂは、上記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を示す。）
一般式（５ｂ）の置換基Ｘ１１及びＸ１２は、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、好ましくは臭素原子及び塩素原子である。
【０１１９】
そして、具体的な一般式（５ｂ）で示されるテトラハロチエノチオフェンとしては、２，３，５，６−テトラブロモチエノチオフェンが挙げられる。
【０１２０】
一般式（６ｂ）、（７ｂ）の置換基Ｍ３、Ｍ４はマグネシウム、ホウ素、亜鉛、錫、ケイ素のハロゲン化物；ハイドロオキサイド；アルコキサイド；アルキル化物であり、上記のパラジウム及び／又はニッケル触媒により脱離され、パラジウム及び／又はニッケルと置換できる基である限り特に限定はなく、例えばＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、テトラメチルジオキサボロラニル基、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）３、Ｓｉ（Ｂｕ−ｎ）３等を挙げることができ、好ましくはＺｎＣｌ、Ｂ（ＯＨ）２である。
【０１２１】
そして、具体的な一般式（６ｂ）、（７ｂ）で示される化合物としては、例えば３−ブロモベンゾチエニル−２−ジンククロライド、６−ドデシル−３−ブロモベンゾチエニル−２−ジンククロライド、６，７−ジドデシル−３−ブロモ−２−アントラセニルボロン酸、２−ブロモフェニルボロン酸、６，７−ジドデシル−９，１０−ジフェニル−３−ブロモ−２−アントラセニルボロン酸等が挙げられる。
【０１２２】
なお、一般式（６ｂ）、（７ｂ）で示される２−ハロアリール金属試薬は、例えば、それらの原料となるアリールジハロゲン置換体をイソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬あるいはｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン／金属交換反応を行った後、塩化亜鉛、トリメトキシボラン等と反応させることで好適に調製することができる。なお、グリニャール試薬によるハロゲン／金属交換反応は、例えば「ジャーナル オブ オルガニック ケミストリィー」、２０００年、６５巻、４６１８−４６３４頁」に記載されている方法、有機リチウム試薬によるハロゲン／金属交換反応は、例えば「ジャーナル オブ ケミカル リサーチ シノプシス」、１９８１年、１８５頁に記載されている方法を用いることもできる。
【０１２３】
一般式（５ｂ）で示されるテトラハロチエノチオフェンと一般式（６ｂ）、（７ｂ）で示される２−ハロアリール金属試薬の反応に用いる触媒はパラジウム及び／又はニッケル触媒であれば特に限定はなく、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ジアセタトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、酢酸パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン混合物、酢酸パラジウム／２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル混合物、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム／トリフェニルホスフィン混合物等のパラジウム触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケル、ジクロロ（エチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル／トリフェニルホスフィン混合物等のニッケル触媒；を挙げることができる。中でも、好ましい触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。又、これら触媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。
【０１２４】
一般式（５ｂ）で示されるテトラハロチエノチオフェンと一般式（６ｂ）、（７ｂ）で示される２−ハロアリール金属試薬をパラジウム及び／又はニッケル触媒存在下で反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定はなく、例えばＴＨＦ、エーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジイソプロピルアミン等を挙げることができ、又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良く、例えばトルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。
【０１２５】
パラジウム触媒、ニッケル触媒の使用量は一般式（５ｂ）で示されるテトラハロチエノチオフェン１モルに対し、０．１〜２０モル％が好ましく、特に好ましくは１〜１０モル％である。
【０１２６】
一般式（６ｂ）、（７ｂ）で示される２−ハロアリール金属試薬の使用量は一般式（５ｂ）で示されるテトラハロチエノチオフェン１当量に対し、１．８〜３．２当量が好ましく、特に好ましくは１．９〜２．８当量である。
【０１２７】
反応の際の温度は１０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間は１〜８０時間が好ましく、特に好ましくは５〜７０時間である。
【０１２８】
なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特に限定はなく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイド、フッ化カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン等の有機塩基を好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式（５ｂ）で示されるテトラハロチエノチオフェン１当量に対し、２．０〜１０．０当量が好ましく、特に好ましくは４．０〜８．０当量である。
【０１２９】
また、一般式（５ｂ）で示されるテトラハロチエノチオフェンと一般式（６ｂ）、（７ｂ）で示される２−ハロアリール金属試薬の反応により炭素−炭素結合が形成される位置は硫黄原子の隣の位置が反応性に富むことから、２及び５位になる。
【０１３０】
かくして得られた、本発明の一般式（２ｂ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【発明の効果】
【０１３１】
本発明は一般式（１ａ）、（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体を製造する新規な方法を提供する。さらに、本発明により低溶解性のテトラハロターフェニル誘導体を原料に用いても、収率良く目的のヘテロアセン誘導体を提供することができる。
【０１３２】
本発明の製造方法で得られるヘテロアセン誘導体は、塗布法の適用が可能であり且つ剛直棒状分子構造を有するため優れた半導体デバイス特性及び耐酸化性を有する有機半導体材料として期待される。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
生成物の同定には１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、１Ｈ ＮＭＲスペクトルは日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いた。マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）あるいはＦＡＢ法（６キロエレクトロンボルト、キセノンガス、マトリックス：２−ニトロフェニルオクチルエーテル）（ＦＡＢＭＳ）で測定した。
【０１３５】
反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。
【０１３６】
ガスクロマトグラフィー分析
装置 島津ＧＣ１４Ｂ
カラム Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置 パーキンエルマーオートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
反応用の試薬及び溶媒は、断りのない限り市販品を用いた。なお、グリニャール試薬あるいはブチルリチウム等の有機金属試薬を用いた場合は、市販の脱水溶媒をそのまま用いた。
【０１３７】
合成例１ （１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンの合成）（一般式（５ａ）の化合物の合成）
１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンはジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティー、１９９７年、１１９巻、４５７８−４５９３頁に記載されている方法を参考に以下のように合成を行った。
【０１３８】
メカニカルスターラー付き１ｌの三口フラスコに過ヨウ素酸１６．７ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）及び硫酸５２５ｍｌを加えた。過ヨウ素酸が溶解した後、ヨウ化カリウム３６．４ｇ（２１９ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。その内容物の温度を−３０℃に冷却し、１，４−ジブロモベンゼン３４．５ｇ（１４６ｍｍｏｌ）を５分間かけて添加した。得られた混合物を−２５℃で３６時間撹拌した。反応混合物を氷（２Ｋｇ）中へ注いだ後、濾過し固体を取り出した。その固体をクロロホルムに溶解させ、５％苛性ソーダ水溶液及び水で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮後、残渣をクロロホルムから再結晶化し、白色結晶を得た（３６．０ｇ、収率５０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．０２（ｓ，２Ｈ）。
【０１３９】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルが文献値と一致したことより、１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンが得られたことを確認した。
【０１４０】
合成例２ （｛１，４−ビス（３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモ｝ベンゼンの合成（一般式（２ａ）のテトラハロターフェニル誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に２，３−ジブロモベンゾチオフェン（シグマ−アルドリッチ製）８８６ｍｇ（３．０３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８ｍｌを添加した。この溶液を−３０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．８０Ｍ）のＴＨＦ溶液３．８ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間熟成後、−５０℃に冷却し、その温度で塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液３．０ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮した。得られた白色固体［３−ブロモベンゾチエニル−２−ジンククロライド（一般式（６ａ）及び（７ａ）の化合物）］に、合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン４９２ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）（一般式（５ａ）の化合物）、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）９１．７ｍｇ（０．０７９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８ｍｌを添加した。６３℃で１０時間反応を実施した後、容器を水冷し１Ｍ塩酸水溶液４ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンを添加し、得られた懸濁液を濾過し、濾板上の固体をトルエン及び水で洗浄した。固体を減圧乾燥し、白色固体２９２ｍｇを得た。一方、濾液を分相し有機相を水洗した。有機相を減圧濃縮し、溶媒を留去した。得られた固体をヘキサン洗浄し（１０ｍｌ）、残渣をトルエンから再結晶化した。析出した結晶を減圧乾燥後、２０６ｍｇの白色固体を得た。先の濾過後の白色固体と合わせ、収率７５％で目的物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝７．９５−７．８４（ｍ，４Ｈ），７．８１（ｓ，２Ｈ），７．５８−７．４４（ｍ，４Ｈ）。
【０１４１】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
ＭＳ ｍ／ｚ： ６５８（Ｍ＋，４４％），４９８（Ｍ＋−２Ｂｒ，３４），３３８（Ｍ＋−４Ｂｒ，１００），３０６（Ｍ＋−４Ｂｒ−Ｓ），９），１６９（Ｍ＋−４Ｂｒ）／２，６６）。
【０１４２】
１Ｈ ＮＭＲ及びＭＳ測定より、｛１，４−ビス（３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモ｝ベンゼンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１４３】
【化２４】
【０１４４】
実施例１ （テトラチエノアセンの合成）（一般式（１ａ）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例２で合成した｛１，４−ビス（３−ブロモベンゾチエニル−２−）−２，５−ジブロモ｝ベンゼン４２２ｍｇ（０．６４１ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル１５ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、メタル化剤としてｎ−ブチルリチウム（関東化学製１．５９Ｍ）のヘキサン溶液２．０ｍｌ（３．２ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。６０分間撹拌後、−７８℃に冷却したビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）（一般式（３ａ）及び（４ａ）の化合物）５３０ｍｇ（１．６９ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル３０ｍｌの混合物へ先のテトラメタル化混合物をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて窒素下で加えた。一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄した。有機相は黄色懸濁液であったことから濾過し、黄色固体を取り出し、アセトン、メタノール、トルエンの順に洗浄後、真空乾燥し、目的物の黄色固体１０６ｍｇを得た（収率４１％）。
【０１４５】
ジアルキルエーテル中でテトラメタル化を行ったことから、高収率で目的物が得られた。
【０１４６】
ＭＳ ｍ／ｚ： ４０２（Ｍ＋，１００％），２０１（Ｍ＋／２，１４）。
【０１４７】
ＭＳ測定より、テトラチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１４８】
【化２５】
【０１４９】
合成例３ （２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルの合成（一般式（２ａ）のテトラハロターフェニル誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン４．３９ｇ（９．００ｍｍｏｌ）（一般式（５ａ）の化合物）、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）９７４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）及び２−ブロモフェニルボロン酸（シグマ−アルドリッチ製）４．１６ｇ（一般式（６ａ）及び（７ａ）の化合物）（２０．７ｍｍｏｌ）を添加した。さらにトルエン７２ｍｌ、エタノール１８ｍｌ及び炭酸ナトリウム５．７２ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）と水２２ｍｌからなる水溶液を添加した。８５℃のオイルバスに浸し、１５時間撹拌した。室温まで冷却後、ジクロロメタン及び飽和食塩水を添加し分相した。有機相を減圧濃縮し、残渣をトルエンから再結晶化し、白色針状晶を得た（３．６８ｇ、収率７５％）。
融点：２３０−２３１℃。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝７．７０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４５−７．２３（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５４６（Ｍ＋，９２％），４６６（Ｍ＋−Ｂｒ，４５），３８６（Ｍ＋−２Ｂｒ，５３），２２６（Ｍ＋−４Ｂｒ，１００）。
【０１５０】
１Ｈ ＮＭＲ及びＭＳ測定より、２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニルが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１５１】
【化２６】
【０１５２】
実施例２ （ベンゾビスベンゾチオフェンの合成）（一般式（１ａ）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例３で合成した２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニル４１０ｍｇ（０．７５１ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル１５ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、メタル化剤としてｎ−ブチルリチウム（関東化学製１．５９Ｍ）のヘキサン溶液２．４ｍｌ（３．８２ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。９０分間撹拌後、−７８℃に冷却したビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）（一般式（３ａ）及び（４ａ）の化合物）６２３ｍｇ（１．９８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍｌの混合物へ先のテトラメタル化混合物をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて窒素下で加え、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化し、目的物の白色結晶を得た（７９ｍｇ、収率３６％）。
【０１５３】
ジアルキルエーテル中でテトラメタル化を行ったことから、高収率で目的物が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５５℃）：δ＝８．５８（ｓ，２Ｈ），８．２０（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｍ，２Ｈ），７．４７（ｍ，４Ｈ）。
【０１５４】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２に示した。
ＭＳ ｍ／ｚ： ２９０（Ｍ＋，１００％），１４５（Ｍ＋／２，１０）。
【０１５５】
１Ｈ ＮＭＲ及びＭＳ測定より、ベンゾビスベンゾチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１５６】
【化２７】
【０１５７】
実施例３ （Ｐ，Ｐ−ジフェニルベンゾホスホロジベンゾホスホールの合成）（一般式（１ａ）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例３で合成した２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニル４１０ｍｇ（０．７５１ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル１５ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、メタル化剤としてｎ−ブチルリチウム（関東化学製１．５９Ｍ）のヘキサン溶液２．４ｍｌ（３．８２ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。９０分間撹拌後、−７８℃に冷却したジクロロフェニルホスフィン（東京化成工業製）３５５ｍｇ（１．９８ｍｍｏｌ）（一般式（３ａ）及び（４ａ）の化合物）とＴＨＦ３０ｍｌの混合物へ先のテトラメタル化混合物をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて窒素下で加え、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後分相し、さらに有機相を炭酸カリウム水溶液で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化し、目的の淡黄色結晶を得た（１４３ｍｇ、収率４３％）。
【０１５８】
ジアルキルエーテル中でテトラメタル化を行ったことから、高収率で目的物が得られた。
１Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，２１℃）：δ＝８．２６（ｓ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４１−７．１０（ｍ，１２Ｈ）。
【０１５９】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図３に示した。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４４２（Ｍ＋，１００％），３６４（Ｍ＋−Ｐｈ−１，３８），２８８（Ｍ＋−２Ｐｈ，１９），２２１（Ｍ＋／２，１０）。
【０１６０】
１Ｈ ＮＭＲ及びＭＳ測定より、Ｐ，Ｐ−ジフェニルベンゾホスホロジベンゾホスホールが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１６１】
【化２８】
【０１６２】
実施例４ （Ｂ，Ｂ−ジフェニルベンゾボロリルジベンゾボロール）（一般式（１ａ）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例３で合成した２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニル４２５ｍｇ（０．７７８ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル１５ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、メタル化剤としてｎ−ブチルリチウム（関東化学製１．５９Ｍ）のヘキサン溶液２．５ｍｌ（３．９８ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。９０分間撹拌後、−７８℃に冷却したジクロロフェニルボラン（シグマ−アルドリッチ製）３２６ｍｇ（２．０５ｍｍｏｌ）（一般式（３ａ）及び（４ａ）の化合物）とＴＨＦ３０ｍｌの混合物へ先のテトラメタル化混合物をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて窒素下で加え、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後分相し、さらに有機相を炭酸カリウム水溶液で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化し、目的の淡黄色結晶を得た（１０７ｍｇ、収率３４％）。
【０１６３】
ジアルキルエーテル中でテトラメタル化を行ったことから、高収率で目的物が得られた。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４０２（Ｍ＋，１００％），２０１（Ｍ＋／２，１４）。
【０１６４】
ＭＳ測定より、Ｂ，Ｂ−ジフェニルベンゾボロリルジベンゾボロールが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１６５】
【化２９】
【０１６６】
実施例５ （ベンゾビスベンゾテルロフェンの合成）（一般式（１ａ）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例３で合成した２，２’，５’，２”−テトラブロモ−１，１’，４’，１”−ターフェニル３８２ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル１３．５ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、メタル化剤としてｎ−ブチルリチウム（関東化学製１．５９Ｍ）のヘキサン溶液２．３ｍｌ（３．６６ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。９０分間撹拌後、−７８℃に冷却したテルル粉末（シグマ−アルドリッチ製）２４２ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）（一般式（３ａ）及び（４ａ）の化合物）とＴＨＦ２７ｍｌの混合物へ先のテトラメタル化混合物をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて窒素下で加え、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後分相し、さらに有機相を炭酸カリウム水溶液で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にヘキサンを添加し撹拌後静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエンから再結晶化し、目的の淡黄色の結晶を得た（７４ｍｇ、収率２２％）。
【０１６７】
ジアルキルエーテル中でテトラメタル化を行ったことから、高収率で目的物が得られた。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４８１（Ｍ＋，１００％），２４０（Ｍ＋／２，１３）。
【０１６８】
ＭＳ測定より、ベンゾビスベンゾテルロフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１６９】
【化３０】
【０１７０】
合成例４ （４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸の合成）
４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸は「ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー」（米国）、１９５１年、１６巻、１５７７−１５８１頁を参考に、以下の様に合成した。
【０１７１】
４−ブロモフタルイミド（東京化成工業製）１３．３ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した１００ｍｌの二口ナスフラスコに入れた。次いでヨウ素７．７８ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）及び１０％発煙硫酸（ヨツハタ化学工業製）５０ｍｌを加え、９０℃で２３時間反応を行った。
【０１７２】
反応混合物を室温に冷やして氷に注ぎ入れた後、ガラスフィルターでろ過し、黄色固体１７．１ｇを得た。得られた固体を濃硫酸４７ｍｌに溶解させ、１３０℃で５時間反応を行った。反応混合物を氷冷後、氷水を加えて析出した固体をろ過し、フタル酸誘導体の固体１８．５ｇを得た。次に水酸化ナトリウム４．８ｇを水２４ｍｌに溶かした水溶液に得られた固体を室温で溶かした。この塩基性水溶液に酢酸を加えｐＨを３〜４に調整し、析出するフタル酸誘導体のモノナトリウム塩の白色沈殿をろ過した。得られた白色沈殿を水に懸濁させ、濃塩酸でｐＨを１以下にし、再びフタル酸誘導体として白色固体７．７５ｇを得た。この固体をトルエン７０ｍｌに溶かし、無水酢酸１３ｍｌ（１３８ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で４時間反応を行った。反応液を減圧濃縮して白色固体６．９ｇを得た。この固体を加熱トルエンで再結晶し、目的の４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物６．７９ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を得た。（収率３３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．５１（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３５３（Ｍ＋，１００％），３０９（Ｍ＋−ＣＯ２，１８％），２８２（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３，１０％），１５５（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３−Ｉ，１６％），７４（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３−Ｉ−Ｂｒ，３２％）。
【０１７３】
合成例５ （１，２―ジドデシルベンゼンの合成）
１，２−ジドデシルベンゼンは「日本化学会誌」１９８９年、９８３−９８７頁に従い以下の様に合成した。
【０１７４】
１，２−ジクロロベンゼン２．２２ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、ジクロロ〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケル（東京化成工業製）１３１ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、エーテル１２ｍｌの混合液にドデシルマグネシウムブロミド（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌエーテル溶液）４５ｍｌ（４５．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気中０℃で滴下した。３５℃で２０時間反応を行い、反応混合物を０℃に冷やして希塩酸を加え、エーテルで抽出した。エーテル溶液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させた。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）及び減圧蒸留で精製し、目的の１，２―ジドデシルベンゼン５．５６ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を得た（収率８８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝７．１１（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４１４（Ｍ＋，１００％），２６０（Ｍ＋−Ｃ１１Ｈ２３，７１％），１０６（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，９８％）。
【０１７５】
合成例６ （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノンの合成）
２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノンは「ベリヒテ」（独国）、１９３３年、６６Ｂ巻、１８７６−１８９１頁を参考に以下の様に合成した。
【０１７６】
合成例４で得られた４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸６．７９ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、合成例５で得られた１，２−ジドデシルベンゼン７．９７ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、テトラクロロエタン１２．０ｍｌの混合液に塩化アルミニウム５．７８ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、加熱真空乾燥後、白色固体１５．０ｇを得た。得られた固体に濃硫酸３９ｍｌを添加し、８０℃で１時間反応した。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）及びヘプタンからの再結晶で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノンの固体２．９５ｇ（３．９３ｍｍｏｌ）を得た（収率６０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．７３（ｓ，１Ｈ），８．４５（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｓ，２Ｈ），２．７５（ｍ，４Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ７５０（Ｍ＋，１００％），４４０（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，８％），３１３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６Ｉ，２％），２３３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６ＩＢｒ，１％）。
【０１７７】
合成例７ （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセンの合成）
窒素雰囲気下、１ｌシュレンク反応容器に合成例６で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノン８．９２ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）を入れた。次いでＴＨＦ１４０ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）３１ｍｌ（３０．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液８２ｍｌを加え、６５℃で３時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、エーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮し、得られた残渣に再びＴＨＦ１４０ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム３１ｍｌ（３０．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液８２ｍｌを加え、３時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン）で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセンの黄色固体７，１１ｇ（９．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．５５（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），２．７８（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ７２０（Ｍ＋，１００％），４１０（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，１６％），２８３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６−Ｉ，４％），２０３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６−Ｉ−Ｂｒ，５％）。
【０１７８】
合成例８ （テトラブロモ（テトラドデシル）ジナフトターフェニルの合成）（一般式（２ａ）のテトラハロターフェニル誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１ｌシュレンク反応容器に合成例７で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセン３．６６ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１６７ｍｌを添加した。この溶液を−５２℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東化学製、０．６５Ｍ）のＴＨＦ溶液１３．０ｍｌ（１０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、攪拌した。５分間熟成後、トリメトキシボラン（和光純薬工業製）１．２ｍｌ（１０．８ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｍ塩酸水溶液を添加し、４０分間撹拌した。トルエンを加え、分相し、有機相を減圧濃縮し６，７−ジドデシル−３−ブロモ−２−アントラセニルボロン酸を含む固体３．４８ｇを得た（一般式（６ａ）及び（７ａ）の化合物の合成）。この内２．４８ｇ（３．６２ｍｍｏｌ）取り出し、合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン（一般式（５ａ）の化合物）７０６ｍｇ（１．４５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）１０１ｍｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）、トルエン４１ｍｌ、及びエタノール１０ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム９２２ｍｇ（８．７０ｍｍｏｌ）を含む水溶液１３ｍｌを加え、６０℃で６０時間反応を実施した。容器を水冷し３Ｍ塩酸水溶液３０ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンを添加後、分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。得られた残渣にトルエンを添加し、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（１．７ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン及びヘキサン：クロロホルム＝１０：１）、テトラブロモ（テトラドデシル）ジナフトターフェニルの薄黄色固体１．３０ｇを得た（収率６３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．３４（ｓ，２Ｈ），８．３２（ｓ，２Ｈ），８．２８（ｓ，２Ｈ），７．９７（ｓ，１Ｈ），７．９２（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），７．７３（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，１Ｈ），２．８１（ｍ，８Ｈ），１．７１（ｍ，８Ｈ），１．２８（ｍ，７２Ｈ），０．８８（ｍ，１２Ｈ）。
【０１７９】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図４に示した。
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ： １４１９（Ｍ＋，１００％），１３４０（Ｍ＋−Ｂｒ，１０）。
【０１８０】
１Ｈ ＮＭＲ及びＭＳ測定より、テトラブロモ（テトラドデシル）ジナフトターフェニルが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１８１】
【化３１】
【０１８２】
実施例６ （テトラドデシルジアントラジチエノベンゼンの合成）（一般式（１ａ）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、合成例８で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）ジナフトターフェニル９８ｍｇ（０．０６９ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル３．４ｍｌを添加した。この混合物を０℃に冷却し、メタル化剤としてｎ−ブチルリチウム（関東化学製１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．２２ｍｌ（０．３５ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。６０分間撹拌後、−７８℃に冷却したビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）（一般式（３ａ）及び（４ａ）の化合物）５７ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ６．８ｍｌの混合物へ先のテトラメタル化混合物をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて窒素下で加え、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、濾過した固体を水、ヘキサンで洗浄した。固体を乾燥後、トルエンから再結晶精製し、目的の黄色結晶３３ｍｇを得た（収率４１％）。
【０１８３】
ジアルキルエーテル中でテトラメタル化を行ったことから、高収率で目的物が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（重トルエン，１００℃）：δ＝８．４９（ｓ，２Ｈ），８．４４（ｓ，２Ｈ），８．２６（ｓ，２Ｈ），８．２１（ｓ，２Ｈ），８．１４（ｓ，２Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ），７．７８（ｓ，２Ｈ），２．８７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８Ｈ），１．７７（ｍ，８Ｈ），１．３１（ｍ，７２Ｈ），０．８８（ｍ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１２Ｈ）。
【０１８４】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図５に示した。
ＭＳ ｍ／ｚ： １１６４（Ｍ＋）。
【０１８５】
１Ｈ ＮＭＲ及びＭＳ測定より、テトラドデシルジアントラジチエノベンゼンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０１８６】
【化３２】
【０１８７】
合成例９ （２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシル−９，１０−ジフェニルアントラセンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例６で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラキノン５４１ｍｇ（０．７２２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｍｌを添加した。−７８℃に冷却後、フェニルリチウム（関東化学製、１．０ｍｏｌ／ｌ、シクロヘキサン／エーテル溶液）１．５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた後、一晩かけて室温まで昇温した。次いで反応混合物に３Ｍ塩酸水溶液及びエーテルを加えた後、分相し、さらにエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣に酢酸３０ｍｌ、ヨウ化ナトリウム７４９ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及び次亜りん酸ナトリウム・１水和物７２７ｍｇ（６．８６ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流下で反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、トルエンで抽出した。トルエン溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン：トルエン＝３０：１）で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシル−９，１０−ジフェニルアントラセンの黄色固体４５３ｍｇを得た（収率７２％）。
【０１８８】
合成例１０ （テトラブロモ（テトラドデシル）（テトラフェニル）ジナフトターフェニルの合成）（一般式（２ａ）のテトラハロターフェニル誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例９で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシル−９，１０−ジフェニルアントラセン４４８ｍｇ（０．５１３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８ｍｌを添加した。この混合物を−６０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．８１Ｍ）のＴＨＦ溶液１．２７ｍｌ（１．０３ｍｍｏｌ）を滴下した。１０分間熟成後、−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン（和光純薬工業製）１０７．０ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｍ塩酸水溶液を加えて３０分間攪拌後、トルエンを添加し分相した。有機相を減圧濃縮し、６，７−ジドデシル−９，１０−ジフェニル−３−ブロモ−２−アントラセニルボロン酸を得た（一般式（６ａ）及び（７ａ）の化合物の合成）。得られた６，７−ジドデシル−９，１０−ジフェニル−３−ブロモ−２−アントラセニルボロン酸に、合成例１で合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン（一般式（５ａ）の化合物）１１７ｍｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）１６．６ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、トルエン４ｍｌ、及びエタノール１．０ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム１５４ｍｇ（１．４６ｍｍｏｌ）を含む水溶液１．２ｍｌを加え、６０℃で６０時間反応を実施した。容器を水冷し３Ｍ塩酸水溶液３ｍｌを添加することで反応を停止させた。室温まで冷却後、トルエンを添加分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。得られた残渣をトルエン５ｍｌに溶解後、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）０．０５ｍｌを添加し、室温で２時間撹拌した。このトルエン溶液を水で２回洗浄後、有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルを充填したカラムで濾過した（溶媒；トルエン：ヘキサン＝１：１）。得られた溶液を減圧濃縮し、得られた残渣をヘプタンから再結晶化し、目的物の薄黄色固体２１１ｍｇを得た（収率５１％）。
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ： １７２３（Ｍ＋）。
【０１８９】
ＭＳ測定より、テトラブロモ（テトラドデシル）（テトラフェニル）ジナフトターフェニルが得られたことを確認した。なお。その構造式を下記に示す。
【０１９０】
【化３３】
【０１９１】
実施例７ （テトラドデシルテトラフェニルジアントラジチエノベンゼンの合成）（一般式（１ａ）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１０で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）（テトラフェニル）ジナフトターフェニル２０７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル６ｍｌを添加した。この混合物を０℃に冷却し、メタル化剤としてｎ−ブチルリチウム（関東化学製１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．３８ｍｌ（０．６０ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。６０分間撹拌後、−７８℃に冷却したビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）（一般式（３ａ）及び（４ａ）の化合物）１０１ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１２ｍｌの混合物へ先のテトラメタル化混合物をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて窒素下で加え、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、濾過した固体を水、ヘキサンで洗浄した。固体を乾燥後、トルエンから再結晶精製し、目的のテトラドデシルテトラフェニルジアントラジチエノベンゼンのオレンジ色固体５６ｍｇを得た（収率３２％）。
【０１９２】
ジアルキルエーテル中でテトラメタル化を行ったことから、高収率で目的物が得られた。
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ： １４６８（Ｍ＋）。
【０１９３】
ＭＳ測定より、テトラドデシルテトラフェニルジアントラジチエノベンゼンが得られたことを確認した。なお。その構造式を下記に示す。
【０１９４】
【化３４】
【０１９５】
合成例１１ （２，３，５，６−テトラブロモチエノチオフェンの合成）（一般式（５ｂ）の化合物の合成）
２，３，５，６−テトラブロモチエノチオフェンはジャーナル オブ ケミカル ソサイエティー、パーキン トランザクション １： １９９７年、３４６５−３４７０頁に記載されている方法を参考に以下の様に合成を行った。
【０１９６】
１)エチル チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレートの合成
メカニカルスターラー付き１ｌの三口フラスコに、３−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（アルファアエサール製）２６．８ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸エチル（和光純薬工業製）１６．９ｇ（１４１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２６ｇ、及びジメチルホルムアルデヒド２５０ｍｌを加え、室温で７２時間撹拌した。反応終了後、水５００ｍｌを添加し、ジクロロメタンで抽出し、エチル チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレートの粗生成物２３．８ｇを得た。
【０１９７】
２）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸の合成
１ｌ三口フラスコに１）で得られたエチル チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート２３．８ｇ、ＴＨＦ３００ｍｌ、及び水酸化リチウム水溶液（１．０Ｍ）３００ｍｌを加え、３時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を減圧下濃縮し、塩酸１５０ｍｌを添加すると結晶が析出した。得られた結晶を濾別し、水で３回洗浄し、乾燥後、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸１６．０ｇを得た。
【０１９８】
３）２，３，５−トリブロモ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの合成
窒素雰囲気下、１ｌ三口フラスコに２）で得られたチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸１６．０ｇ及び酢酸水溶液５００ｍｌを加え、臭素１５．２ｇを滴下した。５時間撹拌した後、水を加え、析出した固体を濾別し、固体を水洗し、２，３，５−トリブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン２７．４ｇを得た。
【０１９９】
４）２，３，５，６−テトラブロモチエノチオフェンの合成
窒素雰囲気下、１ｌ三口フラスコにジイソプロピルアミン２．８５ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１５０ｍｌを加え、０℃とした。ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．６０Ｍ）ヘキサン溶液１７．５ｍｌ（２８．０ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を−６６℃に冷却後、３）で得られた２，３，５−トリブロモ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン１０．３ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）を添加した。さらに臭素２１ｇを滴下し、ゆっくりと室温まで上昇させた。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、水洗し、結晶物を濾別した。真空乾燥後、２，３，５，６−テトラブロモチエノチオフェンの固体２．１ｇを得た。
【０２００】
合成例１２ （テトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェンの合成）（一般式（２ｂ）のテトラハロターフェニル誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例７で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６，７−ジドデシルアントラセン６２５ｍｇ（０．８６８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１１ｍｌを添加した。この溶液を−５５℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東化学製、０．６５Ｍ）のＴＨＦ溶液２．８ｍｌ（１．８２ｍｍｏｌ）を滴下し、攪拌した。５分間熟成後、−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン（和光純薬工業製）１８０．８ｍｇ（１．７４０ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、３Ｍ塩酸水溶液を添加し、３０分間撹拌した。トルエンを加え、分相し、有機相を減圧濃縮し、６，７−ジドデシル−３−ブロモ−２−アントラセニルボロン酸を得た。（一般式（６ｂ）及び（７ｂ）の化合物の合成）。そこへ合成例１１で合成した２，３，５，６−テトラブロモチエノチオフェン１８２ｍｇ（０．４００ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２７．７ｍｇ（０．０２４０ｍｍｏｌ）、トルエン６ｍｌ、及びエタノール１．６ｍｌを添加した。さらに炭酸ナトリウム２５４ｍｇ（２．４０ｍｍｏｌ）を含む水溶液２ｍｌを加え、６０℃で５６時間反応を実施した。容器を水冷し３Ｍ塩酸水溶液３ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンを添加後、分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。得られた残渣にトルエンを添加し、７０％ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド溶液（和光純薬工業製）（０．０６ｍｌ）を添加し、室温で２時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン及びヘキサン：クロロホルム＝１０：１）、テトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェンの薄黄色固体４２７ｍｇを得た（収率７２％）。
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ： １４８１（Ｍ＋，１００％），１４０１（Ｍ＋−Ｂｒ，１０）。
【０２０１】
ＭＳ測定より、テトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０２０２】
【化３５】
【０２０３】
実施例８ （テトラドデシルジアントラテトラチエノアセンの合成）（一般式（１ｂ）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１２で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェン２０４ｍｇ（０．１３７ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル４．０ｍｌを添加した。この混合物を０℃に冷却し、メタル化剤としてｎ−ブチルリチウム（関東化学製１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．４３ｍｌ（０．６８ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。６０分間撹拌後、−７８℃に冷却したビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）（一般式（３ｂ）及び（４ｂ）の化合物）１１３ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ６．０ｍｌの混合物へ先のテトラメタル化混合物をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて窒素下で加え、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、濾過した固体を水、ヘキサンで洗浄した。固体を乾燥後、トルエンから再結晶精製し、目的のテトラドデシルジアントラテトラチエノアセン７０ｍｇの黄色固体を得た（収率４４％）。
【０２０４】
ジアルキルエーテル中でテトラメタル化を行ったことから、高収率で目的物が得られた。
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ： １１６２（Ｍ＋）。
【０２０５】
ＭＳ測定より、テトラドデシルジアントラテトラチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０２０６】
【化３６】
【０２０７】
実施例９ （テトラドデシルジアントラジテルロジチエノアセンの合成）（一般式（１ｂ）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１２で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェン１６３ｍｇ（０．１１０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル３．２ｍｌを添加した。この混合物を０℃に冷却し、メタル化剤としてｎ−ブチルリチウム（関東化学製１．５９Ｍ）のヘキサン溶液０．３４ｍｌ（０．５４ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。６０分間撹拌後、−７８℃に冷却したテルル粉末（シグマ−アルドリッチ製）３７ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）（一般式（３ｂ）及び（４ｂ）の化合物）とＴＨＦ４．８ｍｌの混合物へ先のテトラメタル化混合物をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて窒素下で加え、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、濾過した固体を水、ヘキサンで洗浄した。固体を乾燥後、トルエンから再結晶精製し、目的のテトラドデシルジアントラジテルロジチエノアセン４３ｍｇの黄色固体を得た（収率２９％）。
【０２０８】
ジアルキルエーテル中でテトラメタル化を行ったことから、高収率で目的物が得られた。
【０２０９】
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ： １３５３（Ｍ＋）．
ＭＳ測定より、テトラドデシルジアントラテトラジテルロジチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０２１０】
【化３７】
【０２１１】
合成例１３ （｛２，５−ビス（３−ブロモ−６−フルオロベンゾチエニル−２−）−３，６−ジブロモ｝チエノチオフェンの合成）（一般式（２ｂ）のテトラハロターフェニル誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に２，３−ジブロモ−６−フルオロベンゾチオフェン４０１ｍｇ（１．２９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ８ｍｌを添加した。この溶液を−４０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（東京化成工業製、０．８０Ｍ）のＴＨＦ溶液１．６ｍｌ（１．２８ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間熟成後、−８０℃に冷却し、その温度で塩化亜鉛（シグマ−アルドリッチ製、１．０Ｍ）のジエチルエーテル溶液１．３ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮した。得られた白色固体［３−ブロモ−６−フルオロベンゾチエニル−２−ジンククロライド、一般式（６ｂ）及び（７ｂ）の化合物］に、合成例１１で合成した２，３，５，６−テトラブロモチエノチオフェン２５１ｍｇ（０．５５１ｍｍｏｌ）（一般式（５ｂ）の化合物）、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）３８．２ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ７ｍｌを添加した。６３℃で１０時間反応を実施した後、容器を水冷し１Ｍ塩酸水溶液４ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンを添加し、得られた懸濁液を濾過し、濾板上の固体をトルエン及び水で洗浄した。固体を減圧乾燥し、白色固体１５１ｍｇを得た。一方、濾液を分相し有機相を水洗した。有機相を減圧濃縮し、溶媒を留去した。得られた固体をヘキサン洗浄し（１０ｍｌ）、残渣をトルエンから再結晶化した。析出した結晶を減圧乾燥後、１０２ｍｇの白色固体を得た。先の濾過後の白色固体と合わせ、収率６１％で目的物を得た。
ＦＡＢＭＳ ｍ／ｚ： ７５６（Ｍ＋，１００％），６７６（Ｍ＋−２Ｂｒ，１４）。
【０２１２】
ＭＳ測定より、｛２，５−ビス（３−ブロモ−６−フルオロベンゾチエニル−２−）−３，６−ジブロモ｝チエノチオフェンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０２１３】
【化３８】
【０２１４】
実施例１０ （ジフルオロジベンゾヘキサチエノアセンの合成）（一般式（１ｂ）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１３で合成した｛２，５−ビス（３−ブロモ−６−フルオロベンゾチエニル−２−）−３，６−ジブロモ｝チエノチオフェン２４６ｍｇ（０．３２５ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル４．４ｍｌを添加した。この混合物を０℃に冷却し、メタル化剤としてｎ−ブチルリチウム（関東化学製１．５９Ｍ）のヘキサン溶液１．０ｍｌ（１．５９ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。６０分間撹拌後、−７８℃に冷却したビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）（一般式（３ｂ）及び（４ｂ）の化合物）２６８ｍｇ（０．８５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ８．８ｍｌの混合物へ先のテトラメタル化混合物をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて窒素下で加え、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、濾過した固体を水、ヘキサン、メタノール、アセトン、トルエンの順にて洗浄した。固体を乾燥後、目的のジフルオロジベンゾヘキサチエノアセン６５ｍｇの黄色固体を得た（収率４０％）。
【０２１５】
ジアルキルエーテル中でテトラメタル化を行ったことから、高収率で目的物が得られた。
ＭＳ ｍ／ｚ： ５０１（Ｍ＋）。
【０２１６】
ＭＳ測定より、ジフルオロジベンゾヘキサチエノアセンが得られたことを確認した。なお、その構造式を下記に示す。
【０２１７】
【化３９】
【０２１８】
参考例１ （テトラドデシルジアントラジチエノベンゼンの合成）（メタル化をＴＨＦ中で行った一般式（１ａ）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、合成例８で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）ジナフトターフェニル２４３ｍｇ（０．１７１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１５ｍｌを添加した。この混合物を−７２℃に冷却し、メタル化剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製１．０Ｍ）のシクロヘキサン／ヘキサン溶液１．４ｍｌ（１．４０ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。３０分間撹拌後、ビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）（一般式（３ａ）及び（４ａ）の化合物）２２６ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を加え、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、濾過した固体を水、ヘキサンで洗浄した。固体を乾燥後、トルエンから再結晶精製し、黄色結晶４０ｍｇを得た（収率２０％）。また、未反応の原料テトラブロモ（テトラドデシル）ジナフトターフェニルが１２０ｍｇ回収された。
【０２１９】
参考例２ （テトラドデシルジアントラテトラチエノアセンの合成）（メタル化をＴＨＦ中で行った一般式（１ｂ）のヘテロアセン誘導体の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１２で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）ジアントラセニルチエノチオフェン１０２ｍｇ（０．０６９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５．０ｍｌを添加した。この混合物を−７２℃に冷却し、メタル化剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（関東化学製１．０Ｍ）のシクロヘキサン／ヘキサン溶液０．５６ｍｌ（０．５６ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラメタル化を行った。３０分間撹拌後、ビス（フェニルスルホニル）スルフィド（アクロス製）（一般式（３ｂ）及び（４ｂ）の化合物）９１ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を加え、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水を添加した後、濾過した固体を水、ヘキサンで洗浄した。固体を乾燥後、トルエンから再結晶精製し、目的のテトラドデシルジアントラテトラチエノアセン１２ｍｇの黄色固体を得た（収率１５％）。また、未反応の原料テトラブロモ（テトラドデシル）ジナフトターフェニルが５２ｍｇ回収された。
【図面の簡単な説明】
【０２２０】
【図１】合成例２で合成した｛１，４−ビス（３−ブロモベンゾチエニル）−２，５−ジブロモ｝ベンゼンの１Ｈ ＮＭＲスペクトル
【図２】実施例２で合成したベンゾビスベンゾチオフェンの１Ｈ ＮＭＲスペクトル
【図３】実施例３で合成したＰ，Ｐ−ジフェニルベンゾホスホロジベンゾホスホールの１Ｈ ＮＭＲスペクトル
【図４】合成例８で合成したテトラブロモ（テトラドデシル）ジナフトターフェニルの１Ｈ ＮＭＲスペクトル
【図５】実施例５で合成したテトラドデシルジアントラジチエノベンゼンの１Ｈ ＮＭＲスペクトル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法であり、下記一般式（２ａ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をジアルキルエーテル中でメタル化剤を用いてテトラメタル化した後、下記一般式（３ａ）及び下記一般式（４ａ）で示される反応剤と反応させることを特徴とするヘテロアセン誘導体の製造方法。
【化１】
［（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、Ｔ１及びＴ２は同一又は異なって、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、酸素原子、リン原子、ホウ素原子、アルミニウム原子を示し、環Ａ及びＢは同一又は異なって、下記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を有し、ｌ及びｍは、各々０又は１の整数を示す。）
【化２】
【化３】
（ここで、置換基Ｒ５〜Ｒ９は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基を示す。ｎは０〜２の整数であり、ｏは０又は１の整数である。）］
【化４】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、置換基Ｒ１及びＲ２並びに環Ａ及びＢは一般式（１ａ）で示される置換基並びに環と同意義を示す。）
（Ｒ３）ｌＴ１（Ｌ１）ｐ （３ａ）
（Ｒ４）ｍＴ２（Ｌ２）ｑ （４ａ）
（ここで、置換基Ｔ１、Ｔ２、Ｒ３、Ｒ４及び記号ｌとｍは一般式（１ａ）で示される置換基及び記号と同意義を示し、置換基Ｌ１、Ｌ２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アセトキシ基、アリールスルホニル基を示し、ｐ及びｑは０又は２の整数を示す。）
【請求項２】
下記一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法であり、下記一般式（２ｂ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をジアルキルエーテル中でメタル化剤を用いてテトラメタル化した後、下記一般式（３ｂ）及び下記一般式（４ｂ）で示される反応剤と反応させることを特徴とするヘテロアセン誘導体の製造方法。
【化５】
（ここで、置換基Ｒ１０及びＲ１１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、Ｔ３及びＴ４は同一又は異なって、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、酸素原子、リン原子、ホウ素原子、アルミニウム原子を示し、環Ａ及びＢは同一又は異なって、上記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を有し、ｖ及びｗは、各々０又は１の整数を示す。）
【化６】
（ここで、置換基Ｘ５〜Ｘ８は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、環Ａ及びＢは一般式（１ｂ）で示される環と同意義を示す。）
（Ｒ１０）ｖＴ３（Ｌ３）ｘ （３ｂ）
（Ｒ１１）ｗＴ４（Ｌ４）ｙ （４ｂ）
（ここで、置換基Ｔ３、Ｔ４、Ｒ１０、Ｒ１１及び記号ｖとｗは一般式（１ｂ）で示される置換基及び記号と同意義を示し、置換基Ｌ３、Ｌ４は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アセトキシ基、アリールスルホニル基を示し、ｘ及びｙは０又は２の整数を示す。）
【請求項３】
Ｔ１及びＴ２が同一原子であることを特徴とする請求項１に記載のヘテロアセン誘導体の製造方法。
【請求項４】
Ｔ１及びＴ２が硫黄原子であることを特徴とする請求項１又は３に記載のヘテロアセン誘導体の製造方法。
【請求項５】
Ｔ３及びＴ４が同一原子であることを特徴とする請求項２に記載のヘテロアセン誘導体の製造方法。
【請求項６】
Ｔ３及びＴ４が硫黄原子であることを特徴とする請求２又は５に記載のヘテロアセン誘導体の製造方法。
【請求項７】
メタル化剤としてアルキルリチウムを用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のヘテロアセン誘導体の製造方法。
【請求項８】
ジアルキルエーテルがジエチルエーテルであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のヘテロアセン誘導体の製造方法。
【請求項９】
テトラメタル化の温度が−２０〜３０℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のヘテロアセン誘導体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１ａ）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法であり、下記一般式（２ａ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をジアルキルエーテル中でメタル化剤を用いてテトラメタル化した後、下記一般式（３ａ）及び下記一般式（４ａ）で示される反応剤と反応させることを特徴とするヘテロアセン誘導体の製造方法。
【化１】
［（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、Ｔ１及びＴ２は同一又は異なって、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、酸素原子、リン原子、ホウ素原子、アルミニウム原子を示し、環Ａ及びＢは同一又は異なって、下記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を有し、ｌ及びｍは、各々０又は１の整数を示す。）
【化２】
【化３】
（ここで、置換基Ｒ５〜Ｒ９は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数２〜３０のアルケニル基を示す。ｎは０〜２の整数であり、ｏは０又は１の整数である。）］
【化４】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ４は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、置換基Ｒ１及びＲ２並びに環Ａ及びＢは一般式（１ａ）で示される置換基並びに環と同意義を示す。）
（Ｒ３）ｌＴ１（Ｌ１）ｐ （３ａ）
（Ｒ４）ｍＴ２（Ｌ２）ｑ （４ａ）
（ここで、置換基Ｔ１、Ｔ２、Ｒ３、Ｒ４及び記号ｌとｍは一般式（１ａ）で示される置換基及び記号と同意義を示し、置換基Ｌ１、Ｌ２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アセトキシ基、アリールスルホニル基を示し、ｐ及びｑは０又は２の整数を示す。）
【請求項２】
下記一般式（１ｂ）で示されるヘテロアセン誘導体の製造方法であり、下記一般式（２ｂ）で示されるテトラハロターフェニル誘導体をジアルキルエーテル中でメタル化剤を用いてテトラメタル化した後、下記一般式（３ｂ）及び下記一般式（４ｂ）で示される反応剤と反応させることを特徴とするヘテロアセン誘導体の製造方法。
【化５】
（ここで、置換基Ｒ１０及びＲ１１は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、Ｔ３及びＴ４は同一又は異なって、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、酸素原子、リン原子、ホウ素原子、アルミニウム原子を示し、環Ａ及びＢは同一又は異なって、上記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される構造を有し、ｖ及びｗは、各々０又は１の整数を示す。）
【化６】
（ここで、置換基Ｘ５〜Ｘ８は臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子を示し、環Ａ及びＢは一般式（１ｂ）で示される環と同意義を示す。）
（Ｒ１０）ｖＴ３（Ｌ３）ｘ （３ｂ）
（Ｒ１１）ｗＴ４（Ｌ４）ｙ （４ｂ）
（ここで、置換基Ｔ３、Ｔ４、Ｒ１０、Ｒ１１及び記号ｖとｗは一般式（１ｂ）で示される置換基及び記号と同意義を示し、置換基Ｌ３、Ｌ４は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のオキシ基、アセトキシ基、アリールスルホニル基を示し、ｘ及びｙは０又は２の整数を示す。）
【請求項３】
Ｔ１及びＴ２が同一原子であることを特徴とする請求項１に記載のヘテロアセン誘導体の製造方法。
【請求項４】
Ｔ１及びＴ２が硫黄原子であることを特徴とする請求項１又は３に記載のヘテロアセン誘導体の製造方法。
【請求項５】
Ｔ３及びＴ４が同一原子であることを特徴とする請求項２に記載のヘテロアセン誘導体の製造方法。
【請求項６】
Ｔ３及びＴ４が硫黄原子であることを特徴とする請求２又は５に記載のヘテロアセン誘導体の製造方法。
【請求項７】
メタル化剤としてアルキルリチウムを用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のヘテロアセン誘導体の製造方法。
【請求項８】
ジアルキルエーテルがジエチルエーテルであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のヘテロアセン誘導体の製造方法。
【請求項９】
テトラメタル化の温度が−２０〜３０℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のヘテロアセン誘導体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２０３１８３（Ｐ２００９−２０３１８３Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４６４３６（Ｐ２００８−４６４３６）
【出願日】平成２０年２月２７日（２００８．２．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２７日（２００８．２．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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