説明

ヘテロ接合型発光素子の製造方法

【課題】長い時間と多大な電力を要する後工程が不要であり、かつ窒化物半導体のpn接合界面が大気開放されても発光素子を製造可能な方法を提供する。
【解決手段】p型窒化物半導体層上に、主成分元素として亜鉛と酸素、ならびに副成分元素としてアルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、組成物または混合物を用いて、スパッタリング法または真空蒸着法により、n型酸化亜鉛層を製膜する工程を有するヘテロ接合型発光素子の製造方法とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ヘテロ接合型発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、窒化ガリウム(GaN)、窒化インジウム(InN)、窒化アルミニウム(AlN)等の窒化物系化合物半導体は、伝導帯の最小点と価電子帯の最大点とが互いに近い波数位置にある直接遷移型の化合物半導体であり、かつ広いエネルギーギャップを持つために、短波長光源や耐環境デバイスとして脚光を浴びている。GaNは約3.4eVの広いエネルギーギャップを持っており、青色から紫外領域にわたる光を発する発光素子として利用できる。近年、窒化ガリウムを主成分とする青色発光ダイオード(LED)が実用化され、蛍光体を使って青色を黄色に波長変換し、青色と黄色の発光により100lm/Wを超える超高効率な白色LEDが普及しはじめ、主に照明器具や液晶ディスプレイ(LCD)のバックライトとして利用されている。
【0003】
窒化ガリウム系LEDの利点として、寿命が白色電球や白色有機ELに比べて非常に長い点と3〜6V程度の非常に低い電圧で発光させられる点が挙げられる。従来の代表的な面実装型の窒化ガリウム系LEDの構造および作製方法について以下に説明する。
【0004】
従来の窒化ガリウム系LEDは、バッファ層が形成された半導体基板上に、n型窒化ガリウム半導体層とp型窒化ガリウム半導体層がpn接合された発光層を有している(特許文献1)。半導体基板にはサファイア、スピネル、SiC、Si、ZnO等の材料が用いられ、結晶性の良い窒化ガリウムを形成する場合には、特にサファイア基板が用いられる。バッファ層はGaN層、AlN層等である。窒化ガリウム半導体は、不純物をドープしない状態でn型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のn型窒化ガリウム半導体層を形成する場合は、n型ドーパントとしてSi、Ge、Se、Te、C等が適宜導入されている。一方、p型窒化ガリウム半導体層には、p型ドーパンドであるZn、Mg、Be、Ca、Sr、Ba等がドープされている。窒化ガリウム系化合物半導体は、p型ドーパントをドープしただけではp型化しにくいため、p型ドーパント導入後に、炉による加熱、低速電子線照射やプラズマ照射等によりp型化させる場合がある。エッチングなどによりp型半導体およびn型半導体の露出面を形成した後、半導体層上にスパッタリング法や真空蒸着法などを用いて所望の形状の各電極を形成している。
【0005】
n型窒化ガリウム半導体層とp型窒化ガリウム半導体層の製造には、一般的に有機金属気相成長法(以下、MOVPE法という)が用いられている。MOVPE法では、成長炉に、水素等のキャリアガスを用いて、Gaを含む原料と窒素を含む原料を供給する。Gaを含む原料としてトリメチルガリウム(Ga(CH33)を用い、窒素を含む原料としてアンモニア(NH3)を用いることが多い。成長炉内で、トリメチルガリウムを分解して得られるGaとアンモニアを分解して得られる窒素とがサファイア単結晶基板上に付着して、GaNの結晶膜が成長する。
【0006】
p型窒化ガリウム半導体層を形成する場合には、上記に加え、p型ドーパント元素を含む化合物を、キャリアガスを用いて有機金属気流としてさらに供給する。p型ドーパント元素を含む化合物としては、典型的には、ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム等が用いられる。
【0007】
ここで、有機金属気流を成長炉に流し込む配管、成長炉から有機金属気流を排出・除去するための配管、および成長炉の内部表面にMgが付着して残存してしまう。このような残存Mgは、Siドープのn型窒化ガリウム半導体層を形成する際に雰囲気内に脱離し、n型層中に取り込まれてキャリア補償を起こしてしまう。
【0008】
さらに、窒化物系化合物半導体は、pn接合する前にp層界面あるいはn層界面を大気開放してしまうと、接合界面の状態が変化し、発光量が著しく低下することや発光波長が長波長側にシフトすることが知られている。そのため、装置にサファイア基板をセット後、接合面を大気開放することなく、n型窒化ガリウム半導体層とp型窒化ガリウム半導体層を作製する必要がある。また、製膜室をn型とp型の2つに分割することは、設備面積の拡大や設備投資額が単純に2倍になるという課題があるため、同一製膜室内で作製するのが現実的である。残留Mgによるn型窒化ガリウム半導体層のキャリア補償を抑制し、設備投資費の増大や設備面積の拡大を抑えるために、p型窒化ガリウム半導体層よりもn型窒化ガリウム半導体層を先に製膜する方法が一般的である。この方法では、次のバッチを投入する前に、配管や成長炉に付着した残存Mgを除去するための加熱真空引きする後工程を伴う。このバッチ間の加熱真空引き後工程は、製造により多くの時間を要するとともに、非常に多くの電力消費を伴うものであり、この点が課題となる。
【0009】
これらの課題に対して、LEDメーカーは基板サイズを2インチから6インチに拡大し、さらに成長炉を大きくして1バッチで複数枚の基板を設置するといった工夫を行っている。しかし、依然として製造に費やす時間と電力は大きく、窒化ガリウム系LEDの需要は伸びる一方で、製造時間と電力消費の大幅な削減が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特許第2927279号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明は、長い時間と多大な電力を要する後工程が不要であり、かつ窒化物半導体のpn接合界面が大気開放されても発光素子を製造可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、p型窒化物半導体層上に、主成分元素として亜鉛と酸素、ならびに副成分元素としてアルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、組成物または混合物を用いて、スパッタリング法または真空蒸着法により、n型酸化亜鉛層を製膜する工程を有するヘテロ接合型発光素子の製造方法である。
【発明の効果】
【0013】
本発明の製造方法によれば、窒化物半導体のpn接合界面が大気開放されても発光素子を製造することができ、従来の窒化ガリウム系LEDの製造において必須であった、残存Mgを除去するための加熱真空引き後工程を省略でき、製造に要する時間と電力消費を大幅に削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施の形態1で用いるp型窒化物半導体層を有する基板の断面図。
【図2】n型酸化亜鉛層が形成された実施の形態1のヘテロ接合型発光素子の断面図。
【図3】熱処理工程の一例を示す概略図。
【図4】電極を形成した実施の形態1のヘテロ接合型発光素子の断面図。
【図5】実施例で用いたスパッタターゲット用混合粉末のフォトルミネッセンススペクトル。
【図6】実施例と同様の方法で石英基板上に製膜したn型酸化亜鉛膜の坩堝焼成前の電子顕微鏡写真。
【図7】実施例と同様の方法でサファイア+i−GaN基板上に製膜したn型酸化亜鉛膜の坩堝焼成後の電子顕微鏡写真。
【図8】素子に流れる電流を一定にした場合の実施例で作製したヘテロ接合型発光素子のエレクトロルミネッセンススペクトル。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下に本発明の一つの実施の形態および実施例について説明するが、当然ながら本発明はこれらの形式に限定されるものでなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【0016】
本発明の一つの実施の形態は、p型窒化物半導体層上に、主成分元素として亜鉛と酸素、ならびに副成分元素としてアルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、組成物または混合物を用いて、スパッタリング法または真空蒸着法により、n型酸化亜鉛層を製膜する工程を有するヘテロ接合型発光素子の製造方法である。
【0017】
当該実施の形態の好ましい一態様では、前記p型窒化物半導体層が、有機金属気相成長法で製膜されたものである。
【0018】
当該実施の形態の好ましい一態様では、前記p型窒化物半導体層が、p型窒化ガリウム層である。
【0019】
当該実施の形態の好ましい一態様では、前記n型酸化亜鉛層の製膜が、高周波マグネトロンスパッタリング法または電子ビーム蒸着法により行われる。
【0020】
当該実施の形態の好ましい一態様では、前記副成分元素の量が、亜鉛に対して0.03at%以上3.0at%以下である。
【0021】
当該実施の形態の好ましい一態様は、酸化亜鉛と酸化ガリウムおよび/または酸化リンとが共存する非酸化性雰囲気下で、前記n型酸化亜鉛層を熱処理する工程をさらに有する。このとき、前記熱処理の温度が700℃〜1000℃の範囲であることが好ましい。
【0022】
(実施の形態1)
まず、p型窒化物半導体層を用意する。図1は、本実施の形態で用いられるp型窒化物半導体層を有する基板を示し、サファイア基板1上にバッファ層としてi−GaN層2が形成され、さらにその上にp−GaN層3が形成されている。サファイア基板1は約5mm角であり、i−GaN層2の厚さは1.70μm、p−GaN層3の厚さは1.85μmであるが、寸法はこれらに限られない。
【0023】
基板は、サファイア基板に限らず、石英基板、シリコン基板、窒化ガリウム基板、酸化亜鉛単結晶基板、SiC基板、スピネル基板等を用いることができる。
【0024】
バッファ層は、GaN層に限らず、AlN層等であってよい。またバッファ層を省略して基板上に直接p型窒化物半導体層を形成してもよい。
【0025】
p型層の窒化物半導体には、GaNを用いたが、窒化物半導体としては、例えば、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属の窒化物を用いることができ、発光特性の観点からGaNが好ましい。
【0026】
p−GaN層にはp型ドーパントがドープされている。p型ドーパントとしては、Zn、Mg、Be、Ca、Sr、Ba等が挙げられ、実用性の観点から好ましくはMgである。
【0027】
p型窒化物半導体層は、公知方法に従って作製することができ、好適には、MOVPE法により製造される。
【0028】
次に、p−GaN層3上にスパッタリング法により、図2に示すようにn型酸化亜鉛層4を製膜する。n型酸化亜鉛層4は、主成分元素として亜鉛と酸素、ならびに副成分元素としてアルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む組成物より形成されている。
【0029】
スパッタリング方法としては、n型酸化亜鉛層が形成される限りその種類には特に制限はないが、好適には、高周波マグネトロンスパッタリング法である。
【0030】
スパッタリングターゲットには、n型酸化亜鉛層4の組成物に対応して、主成分元素として亜鉛と酸素、ならびに副成分元素としてアルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、組成物または混合物を用いる。
【0031】
組成物または混合物が主成分として亜鉛を含むとは、亜鉛が陽イオン成分元素中の80%以上、より望ましくは90%以上である事をさし、組成物または混合物が主成分として酸素を含むとは、酸素が陰イオン成分元素中の80%以上、より望ましくは90%以上である事をさす。
【0032】
n型酸化亜鉛層4の組成物には、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の副成分元素(第1の副成分元素)が必須である。酸化亜鉛が第1の副成分元素を含むことにより、酸化亜鉛の緑色発光が抑制され、紫外域発光が改善される。また第1の副成分が存在することにより、酸化亜鉛の電気抵抗率が低下し、顕著なn型導電性を示す。これは、酸化亜鉛の2価の亜鉛のサイトの一部が3価のアルミニウム、ガリウム、インジウムにより置換される事によって、伝導体直下の禁制帯中にドナーレベルが形成されるためと考えられる。
【0033】
これに対応して、ターゲットに用いる組成物または混合物は、第1の副成分元素として、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む。
【0034】
なお、これらの3種類の第1の副成分元素の中で、亜鉛を最も置換しやすいのはガリウムであり、アルミニウムやインジウムは置換しにくい。従って、酸化亜鉛の輝度向上効果が最も現れやすいのはガリウムであり、特性面からはガリウムが最も望ましい。一方、コスト面からは、アルミニウムが最も安価であり、ガリウムやインジウムは、アルミニウムに比べて希少で高価である。よってコスト面ではアルミニウムが最も望ましい。ガリウムやアルミニウムに比較すると、インジウムを用いる事は、メリットが少ない。
【0035】
第1の副成分の量(アルミニウムとガリウムとインジウムの合計量)は、望ましくは、亜鉛に対して0.03at%以上3.0at%以下である。第1の副成分の量が、亜鉛に対して0.03at%以上3.0at%以下が望ましいのは、0.03at%未満では副成分による酸化亜鉛の輝度向上効果が顕著ではなく、3.0at%を超えて用いても、得られるn型酸化亜鉛層のさらなる輝度向上が認められず、無駄となるためである。しかし0.03at%未満でも、3.0at%を超えても、用いないよりは輝度は高い。
【0036】
また、n型酸化亜鉛層4がリンを第2の副成分として含有する場合には、輝度が高くなる。これは、リンの添加によって、アルミニウム、ガリウム、インジウムのZnサイトへの置換が促進される傾向が認められることから、アルミニウム、ガリウム、インジウムがZnのサイトを置換する事によって生じる電気的中性のくずれを、リンが陰イオンとしてZnOの酸素サイトに置換する事により防ぎ、結果として、アルミニウム、ガリウム、インジウムの置換を促進し、紫外発光輝度が向上するためと考えられる。そこで、ターゲットに用いる組成物または混合物は、第2の副成分元素としてリンをさらに含んでいてもよい。リンの望ましい量も亜鉛に対して0.03at%以上3.0at%以下であり、この範囲が望ましい理由も第1の副成分元素と同様である。
【0037】
また、n型酸化亜鉛層4は、亜鉛、酸素、第1の副成分、第2の副成分以外の成分を含んでいても発光を示し得る。例えば、酸化マグネシウムは、酸化亜鉛に少量固溶し、そのバンドギャップを大きくする(すなわち、発光波長を短波長側にシフトさせる)効果があるが、この酸化亜鉛−酸化マグネシウム固溶系に対しても、上述の副成分を用いる事によって、緑色発光を抑制し、紫外発光強度を改善する効果がある。よって、n型酸化亜鉛層4は、亜鉛の一部に代えてマグネシウムを含んでいてもよい。したがって、ターゲットに用いる組成物または混合物は、亜鉛の一部に代えてマグネシウムを含んでいてもよく、このとき、亜鉛とマグネシウムを合わせた陽イオン成分が、主成分となる。
【0038】
ターゲットが混合物である場合には、目的とするn型酸化亜鉛層4が得られる限り、混合される化合物の種類については特に制限はなく、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム等の酸化物を用いることができる。
【0039】
ターゲットが組成物であった場合には、亜鉛源として、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛等を、第1の副成分元素源として、それぞれの金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いて、これらの混合物を焼成することによってターゲットの組成物を作製することができる。
【0040】
リンを用いる場合には、リン源として、リン化合物を用いることができ、例えば、酸化リン、あるいは、より安全な化合物としてリン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等を用いることができる。
【0041】
ハンドリングのしやすさから、ターゲットが混合物であった場合には、圧縮成形体とすることが好ましく、ターゲットが組成物であった場合には、焼結体とすることが好ましい。
【0042】
スパッタリング条件は、酸化亜鉛をスパッタリングにより製膜する際の公知の条件を採用することができる。
【0043】
p−GaN層3上にn型酸化亜鉛層4をスパッタリング法により形成することにより、図2に示すヘテロ接合型発光素子10が得られる。図2では、p−GaN層3の一部の上に厚さ360〜380nmのn型酸化亜鉛層4が製膜されており、発光素子10はL字型構造を有している。発光素子10の構造はL字型構造に限られず、また、p−GaN層3の全面上にn型酸化亜鉛層4を製膜してもよい。なお、n型酸化亜鉛層4の厚さは、移動度やキャリア密度に対応してキャリアバランスに整合するものであればよく、上記に限られない。
【0044】
本実施の形態では、スパッタリング法により、n型酸化亜鉛層4を製膜したが、真空蒸着によっても製膜することができる。真空蒸着方法としては、n型酸化亜鉛層が製膜される限りその種類には特に制限はないが、好適には、電子ビーム蒸着法である。蒸着材料には、スパッタリングターゲットと同じ組成物および混合物を用いることができる。
【0045】
このように本発明では、n型半導体層として、n型窒化物半導体層に代えてn型酸化亜鉛層を形成する。n型酸化亜鉛層が大気開放した後のp型窒化物半導体層上に形成されても、発光素子は良好な発光特性を発揮する。したがって、本発明では、p型窒化物半導体層とn型酸化亜鉛層をそれぞれ別個の装置内で形成することができ、これにより、従来技術で必要であった長い時間と多大な電力を要する後工程が不要となる。また、上述のように、n型酸化亜鉛層にMgが混入されていても発光素子としての特性を発揮できることから、後工程を行うことなく、同じ装置内でp型窒化物半導体層とn型酸化亜鉛層の製造を続けることも可能である。p型窒化物半導体層とn型酸化亜鉛層をそれぞれ別個の装置内で形成する場合には、既存のスパッタリング装置および真空蒸着装置を用いることができ、これらの装置は量産用に大型化が既になされていることから、発光素子の量産化も非常に容易であり、生産性に非常に優れる。また、n型窒化物半導体層に代えてn型酸化亜鉛層を形成するため、レアメタルの使用量を大幅に低減することもでき、原料入手の安定性およびコスト面でも有利である。
【0046】
本発明においては、n型酸化亜鉛層の紫外発光輝度をより向上させるために、酸化亜鉛と酸化ガリウムおよび/または酸化リンとが共存する非酸化性雰囲気下で、前記n型酸化亜鉛層を熱処理する工程を行ってもよい。(以降、酸化亜鉛と酸化ガリウムおよび/または酸化リンを共存物と呼ぶことがある。)
【0047】
これらの共存下での熱処理によってn型酸化亜鉛層の紫外発光輝度が向上する理由は必ずしも明らかではないが、
(1)組成物からのZnOの昇華・蒸発を抑制する
(2)組成物のZnOからの酸素の脱離を抑制する
(3)組成物からのP25の昇華・蒸発を抑制する
(4)系中の残留酸素の組成物への影響を低減する
などの効果が考えられる。ここで、酸化ガリウムは高価であり、酸化リンは吸湿性が高いので、酸化亜鉛を主成分として、これに少量混合して用いる事が望ましい。輝度の観点からは、酸化亜鉛と酸化ガリウムと酸化リンとを用いることが好ましい。
【0048】
次にこれらの共存物の形態としては、粉末でも焼結体でも、どのような形態でも効果は認められるが、上記(1)〜(4)より推測できるように、その表面積が大きい事が望ましく、通常は粉末、もしくはこれを固めた成形体として用いるのが良い。
【0049】
熱処理を周囲が開放された状態で行うと、蒸発や昇華は、より生じやすくなる。よって、熱処理は、密閉空間(例えば、気密性のある、加熱容器、加熱チャンバー、加熱炉等)内において行うことが最も効果的である。
【0050】
次に熱処理時の非酸化性雰囲気下とは、酸素を多く含む酸化性のある大気中ではなく、窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガス等の中性の雰囲気下または還元性雰囲気下で熱処理する事を指し、通常は安価な窒素ガス中で熱処理すれば良い。非酸化性雰囲気(特に窒素ガス)に含まれる残留酸素濃度としては100ppm以下が良く、より望ましくは10ppm以下、さらに望ましくは1ppm以下が良い。
【0051】
さらに、非酸化性雰囲気の酸素分圧を低下させるために、窒素ガス等の中性の雰囲気に水素ガスを混合して、還元性雰囲気にするのが好ましい。還元性雰囲気下でn型酸化亜鉛層を熱処理すると、より発光強度を改善する事が出来る。
【0052】
水素ガスは、窒素ガス等の中性雰囲気ガス中に残存する微量酸素の濃度を、さらに低減させるために混合する。ここで、水素ガス混合による酸素濃度の低減の度合いは、水素ガスの濃度が極端に少なくない限り、温度のみに依存するので、濃度に限定はない。しかしながら、水素ガスが大気中にもれた場合、その濃度が4体積%を超えると爆発する危険性があるため、4体積%未満とする事が望ましい。一方、水素濃度の下限は、窒素ガス等の中性雰囲気ガス中に残存する酸素量は通常僅かであるので、0.1体積%程度でも良いはずであるが、現実には、熱処理に使用する雰囲気炉内部の素材等に吸着した酸素や、炉にわずかな漏れがあって、外部から酸素が混入する場合の事を考えると、爆発限界の範囲内で、高いほうが良い。従って、好ましい酸素濃度は4体積%未満で出来るだけ高い方が良く、現実的には、0.5体積%以上4体積%未満が良い。
【0053】
具体的な熱処理方法として、図3では、密閉可能な加熱容器5中にドライ窒素7下で共存物6を加え、その上に発光素子10を置いて、n型酸化亜鉛層の近傍に共存物6を置いて熱処理している。これ以外にも、発光素子10のn型酸化亜鉛層上に共存物6を置いて熱処理してもよく、共存物6の粉末中にn型酸化亜鉛層を埋設して熱処理してもよい。
【0054】
なお、本発明では、熱処理により酸化亜鉛、酸化ガリウム、または酸化リンに変換される化合物を使用して、熱処理中にn型酸化亜鉛層と共存物が共存する形態であってもよい。
【0055】
熱処理温度については、通常、700℃〜1000℃である。これは、熱処理温度がこの範囲外であると、その効果が顕著でなくなるためである。熱処理温度は、好ましくは775℃〜950℃である。
【0056】
熱処理時間については、設定温度において局所的な原子配列の乱れが熱平衡状態に達する時間であればよく、数分程度で十分である。炉の大きさに応じて、炉内全体が均一な温度になるまでに要する時間が異なるため、生産性に応じて適宜決定すればよい。
【0057】
熱処理によるpn接合界面近傍での熱的なキャリアの拡散や、L字型デバイスの場合には剥き出しとなっているp型窒化物半導体層表面の汚染や変質が懸念されるが、本発明では、n型酸化亜鉛層あるいは熱処理で用いる共存物の主成分Znはp型ドーパントであるMgと同じ価電子数の元素であり、熱拡散してp−GaN層に取り込まれても、キャリア補償は起こらない。
【0058】
また、熱処理は、少なくとも2回行うことで、発光素子の輝度をより向上させることができる。700℃〜1000℃の範囲において複数回熱処理を行う場合には、1回目を1000℃に近い950℃付近の温度で行い、2回目以降を1回目よりも低い775℃付近で熱処理することが好ましい。このとき1回目と2回目の熱処理の間で一度室温付近まで戻すとよい。これは、加熱・冷却を繰り返すことで製膜後の原子配列の乱れや格子欠損などが徐々に緩和されるためである。一般的に、加熱・冷却の工程を繰り返し行う場合、各処理工程の温度を、拡散長の長い高温から拡散長の短い低温へ下げていくほうが好ましい。
【0059】
図4は、得られた発光素子10に対し、p−GaN層3上にNi、Auをこの順番で蒸着して、1550μm×800μm×300nm(Ni:100nm、Au:200nm)の陽極8を形成し、n型酸化亜鉛層4上にAlを蒸着して1550μm×500μm×300nmの陰極9を形成したものである(電極間距離710μm)。陽極8の材料は、Ni/Auに限らず、Pt/Pdであってよい。陰極9の材料はAlに限らず、Taであってもよい。また各電極の寸法と電極間距離は上記に限られない。これら電極間に通電することによって、ヘテロ接合型発光素子を発光させることができ、当該発光素子は高い発光輝度を有する。
【実施例】
【0060】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、当該実施例に限定されるものではない。
【0061】
(スパッタリングターゲットの組成の検討)
純度5NのZnO粉末(高純度化学製、粒径0.6μm)、純度3NのGa23粉末(高純度化学製、粒径0.5μm)および試薬特級の(NH42HPO4(関東化学製)を、種々の比でボールミルを用いて混合し、ドライ窒素気流中775℃で熱処理を行ってスパッタリングターゲット用粉末を調製した。1回の調合量は100gとした。以降、Zn、GaおよびPを含む混合粉末をZGP粉末と呼ぶ。
【0062】
このZGP粉末をラバープレスにより成形した。成形体の形状は、直径12mm、厚さ1mmの円盤状とした。このZGP粉末の成形体について、近紫外線用の絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス製C9920−02G)を用いて、励起波長350nmにてPLスペクトル測定を行った。Zn/Ga/Pの元素比が100:1:1と100:1:3の場合の測定結果を図5に示す。いずれのリン元素比のZGP粉末も385nmにPLピークを有するものの、リン元素比1が最も強いPLを観測した。スペクトルより計測される量子収率は、元素比100:1:1のものが10.6%、元素比100:1:3のものが5.4%という結果であった。これらの結果に基づき、次の実験において、元素比Zn/Ga/Pが100:1:1のZGP粉末をスパッタリングターゲットに使用することにした。
【0063】
(ヘテロ接合型発光素子の作製とEL発光評価)
n型酸化亜鉛のキャリア数密度や移動度などの電気特性について、従来法によるエピタキシャル成長での電気特性を期待できないことから、キャリアバランスを考慮し、Mgドープのp型窒化ガリウムとして、Mgドープ量が通常の窒化ガリウム系LEDよりも1桁小さい1E+18cm-3程度のものを用いることとした。そこで、市販のTechnologies and Devices International, Inc.製の2”C面サファイア基板p−GaN:Mg 2μm(11VS1599−2)をフルウチ化学から購入した。メーカー提示のデータによると、Mg活性化処理していない状態でMgドープ量は2E+18cm-3である。購入した基板の各種膜厚をSEM(日立ハイテクノロジー製S−4200)により測定したところ、サファイア基板上にi−GaN層を1.70μm、その上にp−GaN層を1.85μm積層した構造になっていた。
【0064】
次に、RTA(Rapid Thermal Annealing)焼成炉(ULVAC製SSA−P610CP)を用い、ドライ窒素雰囲気中、設定温度750℃にて、設定温度まで30秒で昇温し、10分間保持した後、100℃まで放冷する方法でMg活性化熱処理を行った。
【0065】
次に、高周波マグネトロンスパッタリング装置(ANELVA製SPF−312H)により、元素比Zn/Ga/Pが100:1:1のZGP粉末を直径12mm、厚さ1mmの円盤状に成形したものをターゲットに用いて、前記Mg活性化処理を行ったp型窒化ガリウム基板上に、メタルマスクを使ってn型酸化亜鉛を部分製膜した。製膜条件は、出力100W、基板温度Tsub=300℃、圧力1Pa、アルゴン流量15sccm、酸素流量1.5sccmに設定した。
【0066】
次に、純度5NのZnO粉末(高純度化学製、粒径0.6μm)、純度3NのGa23粉末(高純度化学製、粒径0.5μm)および試薬特級の(NH42HPO4(関東化学製)をZn/Ga/P元素比100:1:1と100:1:3となるようにボールミル混合したZGP粉末を2種類、坩堝焼成用に準備した。
【0067】
準備した坩堝焼成用のZGP粉末18gと上記n型酸化亜鉛を部分製膜した試料を、図3に示す位置関係で坩堝内に配置した。アルミナ製坩堝の直径は、30mmであった。また、粉末の厚みは1mmで、敷き詰めた粉末から蓋までの高さは5mmであった。
【0068】
このとき、n型酸化亜鉛層がZGP粉末と直接触れることがないように注意した。設置後、坩堝に上から蓋をしてドライ窒素気流を流しながら、1回目950℃、2回目775℃で焼成を行った(1回目と2回目の間は、一旦、室温まで温度を戻した)。坩堝焼成用ZGP粉末としてリン元素比だけを変えた2種類と、1回目の焼成で取り出したものと2回目の焼成まで行ってから取り出しものの2種類の、合計4種類の試作を行った。試料番号と元素比および焼成条件は以下の通りである。
【0069】
【表1】

【0070】
参考としてZGP粉末をスパッタリングターゲットとして、石英基板上に高周波マグネトロンスパッタリング法により製膜したn型酸化亜鉛膜の坩堝焼成前の電子顕微鏡写真を図6に示す。
【0071】
また、実施例と同様の方法でサファイア+i−GaN基板上に製膜したn型酸化亜鉛膜の坩堝焼成後の電子顕微鏡写真を図7に示す。
【0072】
坩堝焼成前のn型酸化亜鉛層は、粒状に結晶成長しているのがわかる。一方、坩堝焼成後のn型酸化亜鉛層は、焼成前に観測された粒成長はなくなり、坩堝950℃焼成前後でn型酸化亜鉛層の厚みが1割程度減少し、緻密な膜に変質しているのがわかる。
【0073】
次に、試作した4種の発光素子に対し、EB蒸着機(ANELVA製EVC−500A)によりメタルマスクを用いて電子ビーム蒸着法により電極形成を行った。陰極Alの厚みは3000Å、陽極の厚みはNiが1000Å、Auが2000Åとした。
【0074】
今回のELスペクトル測定は、図4に示すL字型構造の電極側と反対のサファイア基板側にファイバーを配置したので、電極による遮光は特に問題にはならない点を明記しておく。
【0075】
作製した4種の発光素子について、素子に流れる電流量を23mAに固定した場合のELスペクトルの測定結果を図8に示す。リン元素比1のものも、リン元素比3のものも、ともに2回焼成によりELスペクトル強度が増大しているのがわかる。この理由として、以下のような焼成メカニズムが想定される。酸化亜鉛と酸化ガリウムの融解温度はともに1800℃以上であり、リン酸水素二アンモニウムの分解温度が100℃以下であることから、950℃で気相を介して、n型酸化亜鉛層に影響を及ぼすのはリン化合物のみである。1回目の焼成950℃によりV族であるリンが微量だけ膜中に取り込まれ、酸化亜鉛結晶中に不規則に並んだIII族ガリウム原子を安定した原子配列に補正する役目を果たし、1回目950℃よりも低い775℃で2回目の焼成を行うことで、1回目950℃焼成で取り込まれたリンが膜中から離脱し、n型酸化亜鉛からするとキャリア補償の原因となるV族リンが減り、EL特性が向上すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0076】
本発明によれば、ヘテロ接合型発光素子を生産性良く量産することが可能であり、本発明により得られるヘテロ接合型発光素子は、液晶テレビやパソコンの液晶モニターのバックライトとしてだけでなく、照明器具や、自発光型の小型画像表示装置としても非常に有用である。
【符号の説明】
【0077】
1 サファイア基板
2 i−GaN層
3 p−GaN層
4 n型酸化亜鉛層
5 加熱容器
6 共存物
7 ドライ窒素
8 陽極
9 陰極
10 ヘテロ接合型発光素子

【特許請求の範囲】
【請求項1】
p型窒化物半導体層上に、主成分元素として亜鉛と酸素、ならびに副成分元素としてアルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、組成物または混合物を用いて、スパッタリング法または真空蒸着法により、n型酸化亜鉛層を製膜する工程を有するヘテロ接合型発光素子の製造方法。
【請求項2】
前記p型窒化物半導体層が、有機金属気相成長法で製膜されたものである請求項1に記載のヘテロ接合型発光素子の製造方法。
【請求項3】
前記p型窒化物半導体層が、p型窒化ガリウム層である請求項1または2に記載のヘテロ接合型発光素子の製造方法。
【請求項4】
前記n型酸化亜鉛層の製膜が、高周波マグネトロンスパッタリング法または電子ビーム蒸着法により行われる請求項1〜3のいずれか1項に記載のヘテロ接合型発光素子の製造方法。
【請求項5】
前記副成分元素の量が、亜鉛に対して0.03at%以上3.0at%以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載のヘテロ接合型発光素子の製造方法。
【請求項6】
酸化亜鉛と酸化ガリウムおよび/または酸化リンとが共存する非酸化性雰囲気下で、前記n型酸化亜鉛層を熱処理する工程をさらに有する請求項1〜5のいずれか1項に記載のヘテロ接合型発光素子の製造方法。
【請求項7】
前記熱処理の温度が700℃〜1000℃の範囲である請求項6に記載のヘテロ接合型発光素子の製造方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図8】
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【図6】
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【図7】
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