ベンゾフルオレン化合物、該化合物を用いた発光層用材料および有機電界発光素子
【課題】有機電界発光素子に適用して優れた性能を発揮するベンゾフルオレン化合物を提供する。
【解決手段】有機電界発光素子の発光層用の材料として、５員環に縮合するベンゼン環がジフェニルアミノ基およびカルバゾリル基で置換されたベンゾフルオレン化合物を用いることで、優れた色純度を示しながら、寿命特性を向上した素子にする。
【解決手段】有機電界発光素子の発光層用の材料として、５員環に縮合するベンゼン環がジフェニルアミノ基およびカルバゾリル基で置換されたベンゾフルオレン化合物を用いることで、優れた色純度を示しながら、寿命特性を向上した素子にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾフルオレン化合物、該化合物を用いた発光層用材料および有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、自己発光型の発光素子であり、表示用または照明用の発光素子として期待されている。従来、電界発光する発光素子を用いた表示装置は、省電力化や薄型化が可能なことから、種々研究され、さらに、有機材料からなる有機電界発光素子は、軽量化や大型化が容易なことから活発に検討されてきた。特に、光の三原色の一つである青色をはじめとする発光特性を有する有機材料の開発、および正孔、電子などの電荷輸送能（半導体や超電導体となる可能性を有する）を備えた有機材料の開発については、高分子化合物、低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。
【０００３】
有機電界発光素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、当該一対の電極間に配置され、有機化合物を含む一層または複数の層とからなる構造を有する。有機化合物を含む層には、発光層や、正孔、電子などの電荷を輸送または注入する電荷輸送／注入層があるが、当該有機化合物としては種々の有機材料が開発されている（例えば、国際公開第2004/061047号パンフレット、国際公開第2004/061048号パンフレット（特表2006-512395号公報）、国際公開第2005/056633号パンフレット：特許文献１、２および３を参照）。
【０００４】
しかし、これらの特許文献の実施例には、ベンゾフルオレンの高分子化合物しか開示されてない。また、例えば、国際公開第2003/051092号パンフレット（特表2005-513713号公報）には、アリール置換アミノを有するジベンゾフルオレン化合物が示されている（特許文献４を参照）。しかしながら、当該文献にはその構造式のみが開示されていて、その具体的な特性は報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第2004/061047号パンフレット
【特許文献２】国際公開第2004/061048号パンフレット（特表2006-512395号公報）
【特許文献３】国際公開第2005/056633号パンフレット
【特許文献４】国際公開第2003/051092号パンフレット（特表2005-513713号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述する有機材料を用いても素子寿命などに関して十分な性能を有する有機電界発光素子は、未だ得られていない。さらに、ＮＴＳＣ比の向上のためにより色純度の高い青色発光が得られる構成の材料が必要とされてきている。このような状況下、素子寿命や色純度などにおいてさらに性能のよい有機電界発光素子、すなわち、該素子を得ることができる化合物の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物、さらには下記一般式（１’−１）や下記一般式（１’−２）で表されるベンゾフルオレン化合物を見出し、その製造に成功した。また、このベンゾフルオレン化合物を含有する層を一対の電極間に配置して有機電界発光素子を構成することにより、素子寿命などにおいて改善された有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下のようなベンゾフルオレン化合物を提供する。
【０００８】
［１］ 下記一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物。
【化９】
式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数６〜２４のアリール、または炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数５〜２４のヘテロアリールであり、
ＡおよびＢのいずれか一方は９−カルバゾリルであり、もう一方はジアリールアミノであり、
９−カルバゾリルおよびジアリールアミノのアリールは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、および炭素数１〜４のアルキルで置換されているシリルからなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよく、２つ以上の基が隣接して置換する場合、これらは結合して脂肪族環またはベンゼン環を形成していてもよく、そして、
式（１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【０００９】
［２］ 下記式（１−１）で表される、上記［１］に記載するベンゾフルオレン化合物。
【化１０】
式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリールであり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、または炭素数１〜４のアルキルで置換されているシリルであり、
ｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。
【００１０】
［３］ 下記式（１−２）で表される、上記［１］に記載するベンゾフルオレン化合物。
【化１１】
式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリールであり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、または炭素数１〜４のアルキルで置換されているシリルであり、
ｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。
【００１１】
［４］ Ｒは、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはナフチルであり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、トリメチルシリル、トリエチルシリルまたはジメチルモノｔ−ブチルシリルであり、そして、
ｍは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してベンゼン環を形成していてもよい、
上記［２］または［３］に記載するベンゾフルオレン化合物。
【００１２】
［５］ Ｒは、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、またはフェニルであり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはトリメチルシリルであり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数である、
上記［２］または［３］に記載するベンゾフルオレン化合物。
【００１３】
［６］ 下記式（１−１−２４）、式（１−１−５４）または式（１−１−８４）で表される、上記［１］に記載するベンゾフルオレン化合物。
【化１２】
【００１４】
［７］ 下記式（１−１−１）、式（１−１−１０）、式（１−１−７０）、式（１−１−１０１）、式（１−１−１１３）、式（１−２−２４）、式（１−２−８４）または式（１−２−８５）で表される、上記［１］に記載するベンゾフルオレン化合物。
【化１３】
【００１５】
［８］ 下記式（１−１−１４０）、式（１−２−１２１）または式（１−２−１７４）で表される、上記［１］に記載するベンゾフルオレン化合物。
【化１４】
【００１６】
［９］ 下記式（１’−１）で表されるベンゾフルオレン化合物。
【化１５】
式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、または炭素数１〜４のアルキルで置換されているシリルであり、
ｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。
【００１７】
［１０］ 下記式（１’−２）で表されるベンゾフルオレン化合物。
【化１６】
式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、または炭素数１〜４のアルキルで置換されているシリルであり、
ｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。
【００１８】
［１１］ Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、トリメチルシリル、トリエチルシリルまたはジメチルモノｔ−ブチルシリルであり、そして、
ｍは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してベンゼン環を形成していてもよい、
上記［９］または［１０］に記載するベンゾフルオレン化合物。
【００１９】
［１２］ Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはトリメチルシリルであり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数である、
上記［９］または［１０］に記載するベンゾフルオレン化合物。
【００２０】
［１３］ 発光素子の発光層用材料であって、上記［１］ないし［１２］のいずれかに記載するベンゾフルオレン化合物を含有する発光層用材料。
【００２１】
［１４］ 陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置され、上記［１３］に記載する発光層用材料を含有する発光層とを有する、有機電界発光素子。
【００２２】
［１５］ さらに、前記陰極と該発光層との間に配置される電子輸送層および／または電子注入層を有し、該電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［１４］に記載する有機電界発光素子。
【００２３】
［１６］ 前記電子輸送層および／または電子注入層が、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［１５］に記載の有機電界発光素子。
【００２４】
［１７］ 上記［１４］ないし［１６］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。
【００２５】
［１８］ 上記［１４］ないし［１６］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の好ましい態様によれば、例えば、発光層用材料として優れた特性を有するベンゾフルオレン化合物を提供することができる。また、優れた色純度を示し、かつ素子寿命などの特性について改善された有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
１．一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物
本発明のベンゾフルオレン化合物について詳細に説明する。本発明に係るベンゾフルオレン化合物は、上記一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物である。なお、上記一般式（１−１）および（１−２）で表されるベンゾフルオレン化合物は、上記一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物の１つの態様であり、それぞれの式におけるＲ同士が対応し、式（１）における９−カルバゾリルおよびジアリールアミノのアリールへの置換基が式（１−１）および（１−２）におけるＲ１に相当する。
【００２９】
一般式（１）のＲにおける「炭素数１〜６のアルキル」としては、直鎖および分枝鎖のいずれでもよい（炭素数１〜６の直鎖アルキルまたは炭素数３〜６の分枝鎖アルキル）。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分枝鎖アルキル）である。
【００３０】
具体的な「アルキル」としては、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ−プロピル、イソプロピル（ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチルなどがあげられる。
【００３１】
一般式（１）のＲにおける「炭素数３〜６のシクロアルキル」としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、または、シクロヘプチルなどがあげられる。
【００３２】
一般式（１）のＲにおける「炭素数６〜２４のアリール」としては、好ましくは炭素数６〜１６のアリールであり、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールである。
【００３３】
具体的な「アリール」としては、単環系アリールであるフェニル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル、（２，３−，２，４−，２，５−，２，６−，３，４−，３，５−）キシリル、メシチル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クメニル、二環系アリールである（２−，３−，４−）ビフェニリル、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、三環系アリールであるテルフェニリル（ｍ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−４’−イル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、ｏ−テルフェニル−３’−イル、ｏ−テルフェニル−４’−イル、ｐ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−２−イル、ｍ−テルフェニル−３−イル、ｍ−テルフェニル−４−イル、ｏ−テルフェニル−２−イル、ｏ−テルフェニル−３−イル、ｏ−テルフェニル−４−イル、ｐ−テルフェニル−２−イル、ｐ−テルフェニル−３−イル、ｐ−テルフェニル−４−イル）、縮合三環系アリールである、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル、フェナレン−（１−，２−）イル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、四環系アリールであるクアテルフェニリル（５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−２−イル、５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−３−イル、５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−４−イル、ｍ−クアテルフェニル）、縮合四環系アリールであるトリフェニレン−（１−，２−）イル、ピレン−（１−，２−，４−）イル、ナフタセン−（１−，２−，５−）イル、縮合五環系アリールであるペリレン−（１−，２−，３−）イル、ペンタセン−（１−，２−，５−，６−）イルなどがあげられる。
【００３４】
Ｒにおける「アリール」は炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよく、この場合の置換基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルがあげられ、メチルが好ましい。置換基の数は、例えば、最大置換可能な数であり、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、さらに好ましくは１個であるが、「置換基」がないのが好ましい。
【００３５】
一般式（１）のＲにおける「炭素数５〜２４のヘテロアリール」としては、好ましくは炭素数２〜２０のヘテロアリールであり、より好ましくは炭素数２〜１５のヘテロアリールであり、特に好ましくは炭素数２〜１０のヘテロアリールである。また、「ヘテロアリール」としては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を１ないし５個含有する複素環基などがあげられ、例えば、芳香族複素環基などがあげられる。
【００３６】
「複素環基」としては、例えば、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、インドリル、イソインドリル、１Ｈ−インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、インドリジニルなどがあげられ、イミダゾリル、ピリジル、カルバゾリルなどが好ましい。
【００３７】
「芳香族複素環基」としては、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサジアゾリル、フラザニル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、インドリル、イソインドリル、１Ｈ−インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、フェノキサチイニル、チアントレニル、インドリジニルなどがあげられ、チエニル、イミダゾリル、ピリジル、カルバゾリルなどが好ましい。
【００３８】
一般式（１）におけるＡおよびＢのいずれか一方は９−カルバゾリルであり、もう一方はジアリールアミノである。ジアリールアミノのアリールとしては、上述するアリールと同じものがあげられる。９−カルバゾリルおよびジアリールアミノのアリールは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、および炭素数１〜４のアルキルで置換されているシリルからなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよく、これらのうちの「アルキル」、「シクロアルキル」、「アリール」については、上述するものと同じものがあげられる。また、これらの置換基の９−カルバゾリルおよびジアリールアミノのアリールへの置換位置については、特に限定されないが、例えばジアリールアミノがジフェニルアミノである場合、このフェニル基のパラ位（Ｎの結合位置を基準とする）に置換基が存在すると、以降の「ベンゾフルオレン化合物の製造方法」で説明するスキーム２および３におけるハロゲン化工程での副反応を抑制できる利点がある。
【００３９】
９−カルバゾリルおよびジアリールアミノのアリールに置換し得る「炭素数１〜４のアルキルで置換されているシリル」としては、シリル基における３つの水素が、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどで置換されているものが挙げられる。
【００４０】
具体的な「置換シリル」としては、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリブチルシリル、トリｓ−ブチルシリル、トリｔ−ブチルシリル、エチルジメチルシリル、プロピルジメチルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ブチルジメチルシリル、ｓ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、プロピルジエチルシリル、イソプロピルジエチルシリル、ブチルジエチルシリル、ｓ−ブチルジエチルシリル、ｔ−ブチルジエチルシリル、メチルジプロピルシリル、エチルジプロピルシリル、ブチルジプロピルシリル、ｓ−ブチルジプロピルシリル、ｔ−ブチルジプロピルシリル、メチルジイソプロピルシリル、エチルジイソプロピルシリル、ブチルジイソプロピルシリル、ｓ−ブチルジイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジイソプロピルシリルなどが挙げられる。
【００４１】
また、９−カルバゾリルおよびジアリールアミノのアリールに置換する置換基については、２つ以上の基が隣接して置換する場合、これらは結合して脂肪族環またはベンゼン環を形成していてもよく、形成してできた脂肪族環としては具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられる。また、例えばジフェニルアミノ基のフェニル基に置換した置換基同士がベンゼン環を形成する場合、当該フェニル基に縮合したベンゼン環（すなわちナフチル基）を形成することになり、１−ナフチル基の形態であっても２−ナフチル基の形態であってもよい。
【００４２】
式（１−１）および式（１−２）におけるｎはそれぞれ独立して０〜５の整数であるが、好ましいｎは０〜３の整数、より好ましいｎは０〜２の整数、さらに好ましいｎは０である。また、ｍはそれぞれ独立して０〜４の整数であるが、好ましいｍは０〜２の整数、より好ましいｍは０〜１の整数、さらに好ましいｍは０である。
【００４３】
また、一般式（１）で表される化合物を構成する、ベンゾフルオレン環における水素原子、ベンゾフロオレン環に置換するＲ基、９−カルバゾリル基、ジアリールアミノ基、さらにはこれらへの置換基における水素原子の全てまたは一部が重水素であってもよい。
【００４４】
なお、式（１）や式（１−１）および（１−２）で表されるベンゾフルオレン化合物において、２つのＲは結合してフルオレン環を形成することもできる。式（１−１）または式（１−２）において２つのＲが結合してフルオレン環を形成した場合が、上記一般式（１’−１）または上記一般式（１’−２）で表される化合物に相当する。式（１’−１）または式（１’−２）で表される化合物におけるＲ１、ｎおよびｍについては、式（１）や式（１−１）および（１−２）における説明を引用することができる。
【００４５】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式（１−１−１）〜式（１−１−１２０）、下記式（１−１−１２１）〜式（１−１−１７５）、下記式（１−２−１）〜式（１−２−１２０）、および、下記式（１−２−１２１）〜式（１−２−１８０）で表される化合物があげられる。また、一般式（１’−１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式（１’−１−１）〜式（１’−１−１５）で表される化合物があげられ、一般式（１’−２）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式（１’−２−１）〜式（１’−２−１５）で表される化合物があげられる。
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
【化１９】
【００４９】
【化２０】
【００５０】
【化２１】
【００５１】
【化２２】
【００５２】
【化２３】
【００５３】
【化２４】
【００５４】
【化２５】
【００５５】
【化２６】
【００５６】
【化２７】
【００５７】
【化２８】
【００５８】
【化２９】
【００５９】
【化３０】
【００６０】
【化３１】
【００６１】
【化３２】
【００６２】
【化３３】
【００６３】
【化３４】
【００６４】
【化３５】
【００６５】
【化３６】
【００６６】
【化３７】
【００６７】
【化３８】
【００６８】
【化３９】
【００６９】
【化４０】
【００７０】
【化４１】
【００７１】
【化４２】
【００７２】
【化４３】
【００７３】
【化４４】
【００７４】
【化４５】
【００７５】
【化４６】
【００７６】
【化４７】
【００７７】
【化４８】
【００７８】
【化４９】
【００７９】
【化５０】
【００８０】
【化５１】
【００８１】
【化５２】
【００８２】
【化５３】
【００８３】
【化５４】
【００８４】
【化５５】
【００８５】
【化５６】
【００８６】
上記式（１−１−１）〜式（１−１−１２０）や上記式（１−２−１）〜式（１−２−１２０）で表される化合物の中でも、特に式（１−１−１）〜式（１−１−３）、式（１−１−７）〜式（１−１−１１）、式（１−１−１６）〜式（１−１−３３）、式（１−１−３７）〜式（１−１−４１）、式（１−１−４６）〜式（１−１−６３）、式（１−１−６７）〜式（１−１−７１）、式（１−１−７６）〜式（１−１−９０）、式（１−１−９１）、式（１−１−９３）、式（１−１−９５）、式（１−１−９７）、式（１−１−９９）、式（１−１−１０１）、式（１−１−１０３）、式（１−１−１０５）、式（１−１−１０７）、式（１−１−１０９）、式（１−１−１１１）、式（１−１−１１３）、式（１−１−１１５）、式（１−１−１１７）、式（１−２−１）〜式（１−２−３）、式（１−２−７）〜式（１−２−１１）、式（１−２−１６）〜式（１−２−３３）、式（１−２−３７）〜式（１−２−４１）、式（１−２−４６）〜式（１−２−６３）、式（１−２−６７）〜式（１−２−７１）、式（１−２−７６）〜式（１−２−９０）、式（１−２−９１）、式（１−２−９３）、式（１−２−９５）、式（１−２−９７）、式（１−２−９９）、式（１−２−１０１）、式（１−２−１０３）、式（１−２−１０５）、式（１−２−１０７）、式（１−２−１０９）、式（１−２−１１１）、式（１−２−１１３）、式（１−２−１１５）、式（１−２−１１６）、式（１−２−１１７）および式（１−２−１１９）が好ましい。
【００８７】
また、上記式（１−１−１２１）〜式（１−１−１７５）、上記式（１’−１−１）〜式（１’−１−１５）、上記式（１−２−１２１）〜式（１−２−１８０）および上記式（１’−２−１）〜式（１’−２−１５）で表される化合物の中でも、特に式（１−１−１２１）〜式（１−１−１３３）、式（１−１−１３７）〜式（１−１−１４２）、式（１−１−１４６）、式（１−１−１６０）、式（１−２−１２１）〜式（１−２−１２４）、式（１−２−１２７）〜式（１−２−１３１）、式（１−２−１３６）〜式（１−２−１５０）、式（１−２−１５１）〜式（１−２−１５３）、式（１−２−１５７）〜式（１−２−１６１）および式（１−２−１６６）〜式（１−２−１８０）が好ましい。
【００８８】
２．ベンゾフルオレン化合物の製造方法
一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物は、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応、Ｕｌｌｍａｎｎ反応もしくは芳香族求核置換反応などの既存の反応を利用して製造することができる。ただし、一般式（１）で表される化合物は必ず１個の置換または無置換のカルバゾリル基が置換した化合物であり、非対称の化合物である。このため、製造にあたっては、反応性置換基の活性の違いを利用して選択的な反応を用いたり、精製分離技術などを利用することが好ましい。
【００８９】
Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応は、塩基の存在下、パラジウム触媒を用いて、芳香族ハライドと、一級芳香族アミン、二級芳香族アミンもしくはカルバゾールとをカップリングする方法である。この方法により一般式（１）で表される化合物を得る反応経路の具体例は下記の通りである（スキーム１〜５）。一例としてカルバゾリル基とジフェニルアミノ基が結合したタイプを示したが、ジフェニルアミノ基を包含するジアリールアミノ基とした場合も同様の方法で合成することができる。
【００９０】
スキーム１の第一段目に示した反応は鈴木カップリングであり、反応させる２つの化合物におけるＹ基とＸ１基とが選択的に反応するように、Ｘ１基とＸ２基とを異なる反応活性の基にする。原料の入手のしやすさを考慮すると、例えば、Ｘ１基がトリフラート、Ｘ２基が塩素である化合物が好ましい。また、反応させる２つの化合物におけるＸ１基とＹ基とを相互に入れ替えても反応させることができる。この場合にはベンゾアートに置換するＹ基およびＸ２基の反応活性がＹ基＞Ｘ２基となるようにする。さらに、この第一段目の反応において、鈴木カップリングではなく根岸カップリングを用いることもでき、この場合には、Ｙ基を有する化合物としてボロン酸やボロン酸エステルの代わりに塩化亜鉛錯体を用いる。また、この根岸カップリングの場合も上記と同様に、Ｘ１基とＹ基とを相互に入れ替えても（すなわち、ベンゾアートの塩化亜鉛錯体を用いる）反応させることができる。さらには、スキーム１ではカップリング反応の後に五員環を形成するために、ベンゼン環のカップリングさせる炭素の隣に予め−ＣＯＯＲを置換させた原料を用いているが、ナフタレン環の２位（カップリングさせる炭素の隣）に−ＣＯＯＲを置換させた原料を用いることもできる。なお、スキーム１で説明する芳香族ハライドの合成方法に関しては、例えば国際公開第2005/056633号パンフレットが参考になる。
【００９１】
スキーム１の第三段目までの反応によりベンゾフルオレンのモノハロゲン体が得られ、後述するスキーム２および３に用いることができる。また、第四段目のハロゲン化反応まで行うことでベンゾフルオレンのジハロゲン体が得られ、後述するスキーム４および５に用いることができる。なお、上述するようにＸ２基（例えば塩素）の反応活性が低いため、Ｘ３基にはこれよりも高い反応活性の基を導入する理由から、第四段目で用いるハロゲン化剤としては例えば臭素化剤またはヨウ素化剤が好ましくヨウ素化剤がより好ましい。
【００９２】
スキーム２は、一般式（１）で表される化合物において、ジフェニルアミノ基側の合計２つのフェニル基相当の部位を１つずつ結合させた後、カルバゾリル基を結合させる方法である。また、スキーム３は、予めジフェニルアミノ基を合成しておき、これをベンゾフルオレン骨格に結合させた後、カルバゾリル基を結合させる方法である。スキーム２およびスキーム３においては、先にジフェニルアミノ基を結合させる方法を示したが、カルバゾリル基を先に結合させておいてから、ジフェニルアミノ基を結合させることもできる。
【００９３】
スキーム４および５は、それぞれスキーム２および３（ベンゾフルオレンのモノハロゲン体を起点とした合成法）に対して、ジハロゲン体を起点とした場合の合成法である。これらの場合も先にジフェニルアミノ基を結合させる方法を示したが、カルバゾリル基を先に結合させておいてから、ジフェニルアミノ基を結合させることもできる。
【００９４】
各スキーム中のＲ、Ｒ１、ｍおよびｎは、それぞれ一般式（１）や式（１−１）および式（１−２）の中で用いられるものに対応する。
【００９５】
【化５７】
【００９６】
【化５８】
【００９７】
【化５９】
【００９８】
【化６０】
【００９９】
【化６１】
【０１００】
以上の反応で用いられるパラジウム触媒の具体例は、［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、酢酸パラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）：Ｐｄ２（ｄｂａ）３、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体：Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｄｂａ）２、ＰｄＣｌ２｛Ｐ（ｔ−Ｂｕ）２−（ｐ−ＮＭｅ２−Ｐｈ）｝２、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（ＰｄＣｌ２（ｏ−ｔｏｌｙｌ３）２）などである。
【０１０１】
反応を促進させるため、場合によりこれらのパラジウム化合物にホスフィン化合物を加えてもよい。そのホスフィン化合物の具体例は、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル、４−ジメチルアミノフェニルジｔ−ブチルホスフィン、フェニルジｔ−ブチルホスフィンなどである。
【０１０２】
この反応で用いられる塩基の具体例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、酢酸ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウムなどである。
【０１０３】
さらに、この反応で用いられる溶媒の具体例は、ベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどである。これらの溶媒は、反応させる芳香族ハライド、トリフラート、芳香族ボロン酸エステルおよび芳香族ボロン酸の構造に応じて適宜選択できる。溶媒は単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。
【０１０４】
またＵｌｌｍａｎｎ反応は、塩基の存在下、銅触媒を用いて、芳香族ハライドと一級芳香族アミンもしくは二級芳香族アミンとをカップリングする方法である。Ｕｌｌｍａｎｎ反応で用いられる銅触媒の具体例は、銅粉、塩化銅、臭化銅またはヨウ化銅などである。また、この反応で用いられる塩基の具体例は、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応と同じものから選択することができる。さらに、Ｕｌｌｍａｎｎ反応で用いられる溶媒の具体例は、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどである。
【０１０５】
また、一般式（１）で表される化合物は、以下の反応を利用しても製造することができる（スキーム６、７）。一例としてカルバゾリル基とジフェニルアミノ基が結合したタイプを示したが、ジフェニルアミノ基を包含するジアリールアミノ基とした場合も同様の方法で合成することができる。なお、スキーム６およびスキーム７の第一段目に示した反応は鈴木カップリングであり、反応させる２つの化合物におけるＸ基とＹ基とを相互に入れ替えても反応させることができる。さらに、この第一段目の反応において、鈴木カップリングではなく根岸カップリングを用いることもでき、この場合には、Ｙ基を有する化合物としてボロン酸やボロン酸エステルの代わりに塩化亜鉛錯体を用いる。また、この根岸カップリングの場合も上記と同様に、Ｘ基とＹ基とを相互に入れ替えても反応させることができる。なお、各スキーム中のＲ、Ｒ１、ｍおよびｎは、それぞれ一般式（１）や式（１−１）および式（１−２）の中で用いられるものに対応する。
【０１０６】
【化６２】
【０１０７】
【化６３】
【０１０８】
また、本発明の化合物には、少なくとも一部の水素原子が重水素で置換されているものも含まれるが、このような化合物は所望の箇所が重水素化された原料を用いることで、上記と同様に合成することができる。
【０１０９】
また、式（１）や式（１−１）および（１−２）で表されるベンゾフルオレン化合物において２つのＲが結合してフルオレン環を形成した化合物（例えば、式（１’−１）や式（１’−２）で表される化合物）については、例えば特開２００９−１８４９３３号公報に記載されたスピロ構造を有するベンゾフルオレン化合物の合成方法を参考にして合成することができる。当該公報の段落［００５５］には以下に引用する合成方法（スキーム１ｃ）が記載されており、２箇所に置換した反応性置換基Ｘをそれぞれ反応性が異なるものを選択しておき、上述したスキーム４または５を利用することで合成することができる。
【化６４】
【０１１０】
３．有機電界発光素子
本発明に係るベンゾフルオレン化合物は、例えば、有機電界発光素子の材料として用いることができる。
この実施形態に係る有機電界発光素子について図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。
【０１１１】
＜有機電界発光素子の構造＞
図１に示された有機電界発光素子１００は、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陽極１０２と、陽極１０２の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた陰極１０８とを有する。
【０１１２】
なお、有機電界発光素子１００は、作製順序を逆にして、例えば、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陰極１０８と、陰極１０８の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた陽極１０２とを有する構成としてもよい。
【０１１３】
上記各層すべてがなくてはならないわけではなく、最小構成単位を陽極１０２と発光層１０５と陰極１０８とからなる構成として、正孔注入層１０３、正孔輸送層１０４、電子輸送層１０６および電子注入層１０７は任意に設けられる層である。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。
【０１１４】
有機電界発光素子を構成する層の態様としては、上述する「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」の構成態様の他に、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／発光層／陰極」の構成態様であってもよい。
【０１１５】
＜有機電界発光素子における基板＞
基板１０１は、有機電界発光素子１００の支持体となるものであり、通常、石英、ガラス、金属、プラスチックなどが用いられる。基板１０１は、目的に応じて板状、フィルム状またはシート状に形成され、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルムまたはプラスチックシートなどが用いられる。なかでも、ガラス板、およびポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂製の板が好ましい。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどが用いられ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、例えば、０．２ｍｍ以上あればよい。厚さの上限値としては、例えば、２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。また、基板１０１には、ガスバリア性を高めるために、少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜などのガスバリア膜を設けてもよく、特にガスバリア性が低い合成樹脂製の板、フィルムまたはシートを基板１０１として用いる場合にはガスバリア膜を設けるのが好ましい。
【０１１６】
＜有機電界発光素子における陽極＞
陽極１０２は、発光層１０５へ正孔を注入する役割を果たすものである。なお、陽極１０２と発光層１０５との間に正孔注入層１０３および／または正孔輸送層１０４が設けられている場合には、これらを介して発光層１０５へ正孔を注入することになる。
【０１１７】
陽極１０２を形成する材料としては、無機化合物および有機化合物があげられる。無機化合物としては、例えば、金属（アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロムなど）、金属酸化物（インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）など）、ハロゲン化金属（ヨウ化銅など）、硫化銅、カーボンブラック、ＩＴＯガラスやネサガラスなどがあげられる。有機化合物としては、例えば、ポリ（３−メチルチオフェン）などのポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどがあげられる。その他、有機電界発光素子の陽極として用いられている物質の中から適宜選択して用いることができる。
【０１１８】
透明電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できさえすれば特に限定されないが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、例えば１００〜５Ω／□、好ましくは５０〜５Ω／□の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【０１１９】
＜有機電界発光素子における正孔注入層、正孔輸送層＞
正孔注入層１０３は、陽極１０２から移動してくる正孔を、効率よく発光層１０５内または正孔輸送層１０４内に注入する役割を果たすものである。正孔輸送層１０４は、陽極１０２から注入された正孔または陽極１０２から正孔注入層１０３を介して注入された正孔を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は、それぞれ、正孔注入・輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔注入・輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。また、正孔注入・輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して層を形成してもよい。
【０１２０】
正孔注入・輸送性物質としては電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率よく注入・輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率よく輸送することが望ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。
【０１２１】
正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４を形成する材料としては、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物、ｐ型半導体、有機電界発光素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾール誘導体（Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体（芳香族第３級アミノを主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル（以下、ＮＰＤと略記する。）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、スターバーストアミン誘導体など、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリシランなどである。ポリマー系では上記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【０１２２】
また、有機半導体の導電性は、そのドーピングにより、強い影響を受けることも知られている。このような有機半導体マトリックス物質は、電子供与性の良好な化合物、または電子受容性の良好な化合物から構成されている。電子供与物質のドーピングのために、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）または２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノ−１，４−ベンゾキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などの強い電子受容体が知られている（例えば、文献「M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(22),3202-3204(1998)」および文献「J.Blochwitz,M.Pheiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73（6）,729-731（1998）」を参照）。これらは、電子供与型ベース物質（正孔輸送物質）における電子移動プロセスによって、いわゆる正孔を生成する。正孔の数および移動度によって、ベース物質の伝導性が、かなり大きく変化する。正孔輸送特性を有するマトリックス物質としては、例えばベンジジン誘導体（ＴＰＤなど）またはスターバーストアミン誘導体（ＴＤＡＴＡなど）、あるいは、特定の金属フタロシアニン（特に、亜鉛フタロシアニンＺｎＰｃなど）が知られている（特開２００５−１６７１７５号公報）。
【０１２３】
＜有機電界発光素子における発光層＞
発光層１０５は、電界を与えられた電極間において、陽極１０２から注入された正孔と、陰極１０８から注入された電子とを再結合させることにより発光するものである。発光層１０５を形成する材料としては、正孔と電子との再結合によって励起されて発光する化合物（発光性化合物）であればよく、安定な薄膜形状を形成することができ、かつ、固体状態で強い発光（蛍光および／または燐光）効率を示す化合物であるのが好ましい。
【０１２４】
発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成され、これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。すなわち、発光層の各層において、ホスト材料もしくはドーパント材料のみが発光してもよいし、ホスト材料とドーパント材料がともに発光してもよい。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパントの使用量はドーパントによって異なり、そのドーパントの特性に合わせて決めれば良い。ドーパントの使用量の目安は、好ましくは発光材料全体の０．００１〜５０重量％であり、より好ましくは０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは１〜５重量％である。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。
【０１２５】
ホスト材料としては、特に限定されるものではないが、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムをはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピロール誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体が好適に用いられる。
【０１２６】
その他、ホスト材料としては、化学工業２００４年６月号１３頁、および、それにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。
【０１２７】
ホスト材料の使用量は、好ましくは発光材料全体の５０〜９９．９９９重量％であり、より好ましくは８０〜９９．９５重量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．９重量％である。
【０１２８】
また、ドーパント材料としては、上記一般式（１）のベンゾフルオレン化合物を用いることができ、特に上記式（１−１）や上記式（１−２）で表される化合物、さらには上記式（１−１−１）〜式（１−１−１２０）、上記式（１−１−１２１）〜式（１−１−１７５）、上記式（１−２−１）〜式（１−２−１２０）および上記式（１−２−１２１）〜式（１−２−１８０）で表される化合物を用いることが好ましい。また、一般式（１’−１）や一般式（１’−２）で表されるベンゾフルオレン化合物を用いることもできる。これらのベンゾフルオレン化合物のドーパント材料としての使用量は、好ましくは発光材料全体の０．００１〜５０重量％であり、より好ましくは０．０５〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。
【０１２９】
また、その他のドーパント材料も同時に使用できる。その他のドーパント材料としては、特に限定されるものではなく、既知の化合物を用いることができ、所望の発光色に応じて様々な材料の中から選択することができる。具体的には、例えば、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ナフトピレン、ジベンゾピレンおよびルブレンなどの縮合環誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体（特開平１−２４５０８７号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、ジアザインダセン誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、フェニルイソベンゾフラン、ジメシチルイソベンゾフラン、ジ（２−メチルフェニル）イソベンゾフラン、ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）イソベンゾフラン、フェニルイソベンゾフランなどのイソベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、７−ジアルキルアミノクマリン誘導体、７−ピペリジノクマリン誘導体、７−ヒドロキシクマリン誘導体、７−メトキシクマリン誘導体、７−アセトキシクマリン誘導体、３−ベンゾチアゾリルクマリン誘導体、３−ベンゾイミダゾリルクマリン誘導体、３−ベンゾオキサゾリルクマリン誘導体などのクマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、シアニン誘導体、オキソベンゾアンスラセン誘導体、キサンテン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリリウム誘導体、カルボスチリル誘導体、アクリジン誘導体、オキサジン誘導体、フェニレンオキサイド誘導体、キナクリドン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、フロピリジン誘導体、１，２，５−チアジアゾロピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体およびデアザフラビン誘導体などがあげられる。
【０１３０】
発色光ごとに例示すると、青〜青緑色ドーパント材料としては、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデンなどの芳香族炭化水素化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどの芳香族複素環化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などがあげられる。
【０１３１】
また、緑〜黄色ドーパント材料としては、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体およびルブレンなどのナフタセン誘導体などがあげられ、さらに上記青〜青緑色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。
【０１３２】
さらに、橙〜赤色ドーパント材料としては、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサジン誘導体、オキサジン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサゾン誘導体およびチアジアゾロピレン誘導体などあげられ、さらに上記青〜青緑色および緑〜黄色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。さらに、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）に代表されるイリジウムや白金を中心金属とした燐光性金属錯体も好適な例としてあげられる。
【０１３３】
本発明の発光層用材料に適したドーパント材料としては、上述するドーパント材料の中でも、上記一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物が最適であり、同時に使用できるドーパント材料としては、ペリレン誘導体、ボラン誘導体、アミン含有スチリル誘導体、芳香族アミン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、イリジウム錯体または白金錯体が好ましい。
【０１３４】
ペリレン誘導体としては、例えば、３，１０−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ジフェニルペリレン、３，４−ジフェニルペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、３，４，９，１０−テトラフェニルペリレン、３−（１’−ピレニル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３−（９’−アントリル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３，３’−ビス（８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレニル）などがあげられる。
また、特開平11-97178号公報、特開2000-133457号公報、特開2000-26324号公報、特開2001-267079号公報、特開2001-267078号公報、特開2001-267076号公報、特開2000-34234号公報、特開2001-267075号公報、および特開2001-217077号公報などに記載されたペリレン誘導体を用いてもよい。
【０１３５】
ボラン誘導体としては、例えば、１，８−ジフェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−フェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、４−（９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、４−（１０’−フェニル−９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、９−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−ビフェニリル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセンなどがあげられる。
また、国際公開第2000/40586号パンフレットなどに記載されたボラン誘導体を用いてもよい。
【０１３６】
アミン含有スチリル誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（１−ナフチル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（９−フェナントリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ビス［４”−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ビフェニル、１，４−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ベンゼン、２，７−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−９，９−ジメチルフルオレン、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニル、４，４’−ビス（９−フェニル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニルなどがあげられる。 また、特開2003-347056号公報、および特開2001-307884号公報などに記載されたアミン含有スチリル誘導体を用いてもよい。
【０１３７】
芳香族アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラフェニルアントラセン−９，１０−ジアミン、９，１０−ビス（４−ジフェニルアミノ−フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（１−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（２−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、１０−ジ−ｐ−トリルアミノ−９−（４−ジ−ｐ−トリルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（４−ジフェニルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（６−ジフェニルアミノ−２−ナフチル）アントラセン、［４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル］−ジフェニルアミン、［４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル］−ジフェニルアミン、［６−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−２−イル］−ジフェニルアミン、４，４’−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］ビフェニル、４，４’−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］ビフェニル、４，４”−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］−ｐ−テルフェニル、４，４”−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］−ｐ−テルフェニルなどがあげられる。
また、特開2006-156888号公報などに記載された芳香族アミン誘導体を用いてもよい。
【０１３８】
クマリン誘導体としては、クマリン−６、クマリン−３３４などがあげられる。
また、特開2004-43646号公報、特開2001-76876号公報、および特開平6-298758号公報などに記載されたクマリン誘導体を用いてもよい。
【０１３９】
ピラン誘導体としては、下記のＤＣＭ、ＤＣＪＴＢなどがあげられる。
【化６５】
また、特開2005-126399号公報、特開2005-097283号公報、特開2002-234892号公報、特開2001-220577号公報、特開2001-081090号公報、および特開2001-052869号公報などに記載されたピラン誘導体を用いてもよい。
【０１４０】
イリジウム錯体としては、下記のＩｒ（ｐｐｙ）３などがあげられる。
【化６６】
また、特開2006-089398号公報、特開2006-080419号公報、特開2005-298483号公報、特開2005-097263号公報、および特開2004-111379号公報などに記載されたイリジウム錯体を用いてもよい。
【０１４１】
白金錯体としては、下記のＰｔＯＥＰなどがあげられる。
【化６７】
また、特開2006-190718号公報、特開2006-128634号公報、特開2006-093542号公報、特開2004-335122号公報、および特開2004-331508号公報などに記載された白金錯体を用いてもよい。
【０１４２】
その他、ドーパントとしては、化学工業２００４年６月号１３頁、および、それにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。
【０１４３】
＜有機電界発光素子における電子注入層、電子輸送層＞
電子注入層１０７は、陰極１０８から移動してくる電子を、効率よく発光層１０５内または電子輸送層１０６内に注入する役割を果たすものである。電子輸送層１０６は、陰極１０８から注入された電子または陰極１０８から電子注入層１０７を介して注入された電子を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。電子輸送層１０６および電子注入層１０７は、それぞれ、電子輸送・注入材料の一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送・注入材料と高分子結着剤の混合物により形成される。
【０１４４】
電子注入・輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することを司る層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本実施形態における電子注入・輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる層の機能も含まれてもよい。
【０１４５】
電子輸送層および電子注入層に用いられる材料としては、光導電材料において電子伝達化合物として従来から慣用されている化合物、有機電界発光素子の電子注入層および電子輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。
【０１４６】
具体的には、ピリジン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、チオフェン誘導体、チアジアゾール誘導体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ピラゾール誘導体、パーフルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、ボラン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、キノリン誘導体、アルダジン誘導体、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、リンオキサイド誘導体、ビススチリル誘導体などがあげられる。また、オキサジアゾール誘導体（１，３−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなど）、トリアゾール誘導体（Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなど）、ベンゾキノリン誘導体（２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなど）、ベンゾイミダゾール誘導体（トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼンなど）、ビピリジン誘導体、テルピリジン誘導体（１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−テルピリジニル））ベンゼンなど）、ナフチリジン誘導体（ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなど）などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。
【０１４７】
また、電子受容性窒素を有する金属錯体を用いることもでき、例えば、キノリノール系金属錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。
【０１４８】
上述した材料の中でも、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体またはベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
【０１４９】
キノリノール系金属錯体は、下記一般式（Ｅ−１）で表される化合物である。
【化６８】
式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素または置換基であり、ＭはＬｉ、Ａｌ、Ｇａ、ＢｅまたはＺｎであり、ｎは１〜３の整数である。
【０１５０】
キノリノール系金属錯体の具体例としては、８−キノリノールリチウム、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリン）ベリリウムなどがあげられる。
【０１５１】
ピリジン誘導体は、下記一般式（Ｅ−２）で表される化合物である。
【化６９】
式中、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、ピリジン−ピリジンまたはピリジン−Ｇの結合に用いられない炭素原子は置換されていてもよい。
【０１５２】
一般式（Ｅ−２）のＧとしては、例えば、以下の構造式のものがあげられる。なお、下記構造式中のＲは、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリルまたはテルフェニリルである。
【化７０】
【０１５３】
ピリジン誘導体の具体例としては、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，２’−ビピリジン−６−イル）チオフェン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，３’−ビピリジン−５−イル）チオフェン、６’６”−ジ（２−ピリジル）２，２’：４’，４”：２”，２”’−クアテルピリジンなどがあげられる。
【０１５４】
フェナントロリン誘導体は、下記一般式（Ｅ−３−１）または（Ｅ−３−２）で表される化合物である。
【化７１】
式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素または置換基であり、隣接する基は互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、一般式（Ｅ−３−２）のＧとしては、例えば、ビピリジン誘導体の欄で説明したものと同じものがあげられる。
【０１５５】
フェナントロリン誘導体の具体例としては、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、９，１０−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）アントラセン、２，６−ジ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ピリジン、１，３，５−トリ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ベンゼン、９，９’−ジフルオル−ビス（１，１０−フェナントロリン−５−イル）、バソクプロインや１，３−ビス（２−フェニル−１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどがあげられる。
【０１５６】
特に、フェナントロリン誘導体を電子輸送層、電子注入層に用いた場合について説明する。長時間にわたって安定な発光を得るには、熱的安定性や薄膜形成性に優れた材料が望まれ、フェナントロリン誘導体の中でも、置換基自身が三次元的立体構造を有するか、フェナントロリン骨格とのあるいは隣接置換基との立体反発により三次元的立体構造を有するもの、あるいは複数のフェナントロリン骨格を連結したものが好ましい。さらに、複数のフェナントロリン骨格を連結する場合、連結ユニット中に共役結合、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素、置換もしくは無置換の芳香複素環を含んでいる化合物がより好ましい。
【０１５７】
ボラン誘導体は、下記一般式（Ｅ−４）で表される化合物であり、詳細には特開2007-27587号公報に開示されている。
【化７２】
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘは、置換されていてもよいアリーレンであり、Ｙは、置換されていてもよい炭素数１６以下のアリール、置換ボリル、または置換されていてもよいカルバゾールであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０１５８】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−１）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−１−１）〜（Ｅ−４−１−４）で表される化合物が好ましい。具体例としては、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）フェニル］カルバゾール、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）ナフタレン−１−イル］カルバゾールなどがあげられる。
【化７３】
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレンであり、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、そして、ｍはそれぞれ独立して０〜４の整数である。
【０１５９】
【化７４】
各式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０１６０】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−２）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−２−１）で表される化合物が好ましい。
【化７５】
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレンであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０１６１】
【化７６】
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０１６２】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−３）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−３−１）または（Ｅ−４−３−２）で表される化合物が好ましい。
【化７７】
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数１０以下のアリーレンであり、Ｙ１は、置換されていてもよい炭素数１４以下のアリールであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０１６３】
【化７８】
各式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０１６４】
ベンゾイミダゾール誘導体は、下記一般式（Ｅ−５）で表される化合物である。
【化７９】
式中、Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ独立に水素または置換されてもよい炭素数６〜３０のアリールである。特に、Ａｒ１が置換されてもよいアントリルであるベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
【０１６５】
炭素数６〜３０のアリールの具体例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチレン−１−イル、アセナフチレン−３−イル、アセナフチレン−４−イル、アセナフチレン−５−イル、フルオレン−１−イル、フルオレン−２−イル、フルオレン−３−イル、フルオレン−４−イル、フルオレン−９−イル、フェナレン−１−イル、フェナレン−２−イル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル，９−フェナントリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、フルオランテン−１−イル、フルオランテン−２−イル、フルオランテン−３−イル、フルオランテン−７−イル、フルオランテン−８−イル、トリフェニレン−１−イル、トリフェニレン−２−イル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、ピレン−４−イル、クリセン−１−イル、クリセン−２−イル、クリセン−３−イル、クリセン−４−イル、クリセン−５−イル、クリセン−６−イル、ナフタセン−１−イル、ナフタセン−２−イル、ナフタセン−５−イル、ペリレン−１−イル、ペリレン−２−イル、ペリレン−３−イル、ペンタセン−１−イル、ペンタセン−２−イル、ペンタセン−５−イル、ペンタセン−６−イルである。
【０１６６】
ベンゾイミダゾール誘導体の具体例は、１−フェニル−２−（４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（３−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールである。
【０１６７】
電子輸送層または電子注入層には、さらに、電子輸送層または電子注入層を形成する材料を還元できる物質を含んでいてもよい。この還元性物質は、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを好適に使用することができる。
【０１６８】
好ましい還元性物質としては、Ｎａ（仕事関数２．３６ｅＶ）、Ｋ（同２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（同２．１６ｅＶ）またはＣｓ（同１．９５ｅＶ）などのアルカリ金属や、Ｃａ（同２．９ｅＶ）、Ｓｒ（同２．０〜２．５ｅＶ）またはＢａ（同２．５２ｅＶ）などのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性物質は、Ｋ、ＲｂまたはＣｓのアルカリ金属であり、さらに好ましくはＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性物質として、これら２種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂ、またはＣｓとＮａとＫとの組み合わせが好ましい。Ｃｓを含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【０１６９】
＜有機電界発光素子における陰極＞
陰極１０８は、電子注入層１０７および電子輸送層１０６を介して、発光層１０５に電子を注入する役割を果たすものである。
【０１７０】
陰極１０８を形成する材料としては、電子を有機層に効率よく注入できる物質であれば特に限定されないが、陽極１０２を形成する材料と同様のものを用いることができる。なかでも、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金、鉄、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびマグネシウムなどの金属またはそれらの合金（マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、フッ化リチウム／アルミニウムなどのアルミニウム−リチウム合金など）などが好ましい。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は一般に大気中で不安定であることが多い。この点を改善するために、例えば、有機層に微量のリチウム、セシウムやマグネシウムをドーピングして、安定性の高い電極を使用する方法が知られている。その他のドーパントとしては、フッ化リチウム、フッ化セシウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような無機塩も使用することができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【０１７１】
さらに、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例としてあげられる。これらの電極の作製法も、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。
【０１７２】
＜各層で用いてもよい結着剤＞
以上の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
【０１７３】
＜有機電界発光素子の作製方法＞
有機電界発光素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、印刷法、スピンコート法またはキャスト法、コーティング法などの方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、材料の種類、膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度＋５０〜＋４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚２ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。
【０１７４】
次に、有機電界発光素子を作製する方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／ホスト材料とドーパント材料からなる発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機電界発光素子の作製法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法などにより形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上にホスト材料とドーパント材料を共蒸着し薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に電子輸送層、電子注入層を形成させ、さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法などにより形成させて陰極とすることにより、目的の有機電界発光素子が得られる。なお、上述の有機電界発光素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【０１７５】
このようにして得られた有機電界発光素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明または半透明の電極側（陽極または陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機電界発光素子は、パルス電流や交流電流を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１７６】
＜有機電界発光素子の応用例＞
また、本発明は、有機電界発光素子を備えた表示装置または有機電界発光素子を備えた照明装置などにも応用することができる。
有機電界発光素子を備えた表示装置または照明装置は、本実施形態にかかる有機電界発光素子と公知の駆動装置とを接続するなど公知の方法によって製造することができ、直流駆動、パルス駆動、交流駆動など公知の駆動方法を適宜用いて駆動することができる。
【０１７７】
表示装置としては、例えば、カラーフラットパネルディスプレイなどのパネルディスプレイ、フレキシブルカラー有機電界発光（ＥＬ）ディスプレイなどのフレキシブルディスプレイなどがあげられる（例えば、特開平１０−３３５０６６号公報、特開２００３−３２１５４６号公報、特開２００４−２８１０８６号公報など参照）。また、ディスプレイの表示方式としては、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式などがあげられる。なお、マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【０１７８】
マトリクスとは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【０１７９】
セグメント方式（タイプ）では、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などがあげられる。
【０１８０】
照明装置としては、例えば、室内照明などの照明装置、液晶表示装置のバックライトなどがあげられる（例えば、特開２００３−２５７６２１号公報、特開２００３−２７７７４１号公報、特開２００４−１１９２１１号公報など参照）。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本実施形態に係る発光素子を用いたバックライトは薄型で軽量が特徴になる。
【実施例】
【０１８１】
＜ベンゾフルオレン化合物の合成例＞
以下、式（１−１−２４）、式（１−１−５４）および式（１−１−８４）で表される化合物の合成例について説明する。
【０１８２】
［合成例１］化合物（１−１−２４）の合成
【化８０】
【０１８３】
＜４−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−Ｎ−フェニルアニリンの合成＞
窒素雰囲気下、アニリン（２０．０ｇ）、１−ブロモ−４−（ｔ−ブチル）ベンゼン（１００．０ｇ）、酢酸パラジウム（１．１ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（２．８ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（５２．０ｇ）およびトルエン（３００ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いた桐山ロートで濾別し、濾液に水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルショートカラム（展開液：トルエン）で精製した。溶媒を減圧留去した後、低沸分を０．０１ｋＰａ、１００℃の条件で留去し、４−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−Ｎ−フェニルアニリン（７８．０ｇ）を得た。
【０１８４】
＜４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）アニリンの合成＞
窒素雰囲気下、４−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−Ｎ−フェニルアニリン（７８．０ｇ）を溶解したＴＨＦ（３００ｍｌ）溶液を氷浴で冷却し、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（３８．０ｇ）を少しずつ添加した。添加終了後、室温で１時間撹拌した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。ＴＨＦを減圧留去した後、水を加え吸引濾過を行なった。シリカゲルショートカラム（展開液：トルエン）で精製した後、ヘプタンから再結晶し、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）アニリン（７９．４ｇ）を得た。
【０１８５】
＜４−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）アニリンの合成＞
４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）アニリン（７９．４ｇ、ビスピナコラートジボロン（５５．０ｇ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（４．４ｇ）、酢酸カリウム（５３．０ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（５００ｍｌ）を入れたフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルショートカラム（展開液：トルエン）で精製した。溶媒を減圧留去した後、ヘプタンで洗浄し、４−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）アニリン（７４．３ｇ）を得た。
【０１８６】
＜メチル １−（４−（ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）アミノ）フェニル）−２−ナフトアートの合成＞
公知の方法で合成したメチル １−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２−ナフトアート（６１．０ｇ）、４−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）アニリン（７４．３ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．８ｇ）、リン酸カリウム（６５．０ｇ）、トルエン（５００ｍｌ）、エタノール（１５０ｍｌ）および水（５０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルついで活性アルミナショートカラム（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／１（容量比））で精製することで、メチル １−（４−（ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）アミノ）フェニル）−２−ナフトアート（７７．０ｇ）を得た。
【０１８７】
＜２−（１−（４−（ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）アミノ）フェニル）ナフタレン−２−イル）プロパン−２−オールの合成＞
メチル １−（４−（ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）アミノ）フェニル）−２−ナフトアート（７７．０ｇ）およびＴＨＦ（２００ｍｌ）の入ったフラスコに、室温・窒素雰囲気下でメチルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（１．１Ｍ、３００ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１５時間撹拌し、水を加え反応を停止した。反応液に酢酸エチルおよび塩化アンモニウム水溶液を加え分液し、酢酸エチル層をさらに水で洗浄した。溶媒を減圧留去した後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。この際、「有機化学実験のてびき（１）−物質取扱法と分離精製法−」株式会社化学同人出版、９４頁に記載の方法を参考にして、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶出液を減圧留去し、２−（１−（４−（ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）アミノ）フェニル）ナフタレン−２−イル）プロパン−２−オール（４４．０ｇ）を得た。
【０１８８】
＜Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミンの合成＞
２−（１−（４−（ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）アミノ）フェニル）ナフタレン−２−イル）プロパン−２−オール（４４．０ｇ）およびクロロホルム（４００ｍｌ）の入ったフラスコに、室温・窒素雰囲気下で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１６ｇ）を滴下した。滴下終了後、水を加え反応を停止し、炭酸水素ナトリウムで中和した。分液を行なった後、溶媒を減圧留去し、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／９（容量比））で精製した。さらにメタノールで洗浄することで、Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（３８．０ｇ）を得た。
【０１８９】
＜５−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミンの合成＞
Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（３８．０ｇ）およびＴＨＦ（３００ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、氷浴で冷却しながらＮ−ブロモコハク酸イミド（１３．６ｇ）を少しずつ添加した。添加終了後、室温で１５時間撹拌した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。析出した固体を吸引濾過にて取得し、この固体を水、次いでメタノールにて洗浄した。さらにトルエンに溶解させヘプタンを加え、再沈殿させることで、５−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（３３．３ｇ）を得た。
【０１９０】
＜化合物（１−１−２４）の合成＞
カルバゾール（０．６７ｇ）、５−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（２．００ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．１７ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィンの１Ｍトルエン溶液（０．９ｍｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．５０ｇ）およびキシレン（１５ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で２０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン混合溶液）で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロベンゼン／ヘプタン＝１／５（容量比））で精製後、トルエンから再結晶して、式（１−１−２４）で表される化合物、Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−５−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（０．７８ｇ）を得た。
【０１９１】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７９（ｄ，１Ｈ）、８．２２（ｄ，３Ｈ）、７．７１（ｓ，１Ｈ）、７．６２（ｍ，１Ｈ）、７．２６−７．４０（ｍ，１２Ｈ）、７．１３（ｍ，４Ｈ）、７．０５（ｄ，２Ｈ）、１．５３（ｓ，６Ｈ）、１．３５（ｓ，１８Ｈ）．
【０１９２】
［合成例２］化合物（１−１−５４）の合成
【化８１】
【０１９３】
＜化合物（１−１−５４）の合成＞
３，６−ジ−ｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール（１．１０ｇ）、５−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（２．００ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０６ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィンの１Ｍトルエン溶液（０．３ｍｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．５０ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（１５ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で１０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン／酢酸エチル混合溶液）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの量は変えず、トルエン／ヘプタンのうちトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去した後、酢酸エチルに溶解させ、メタノールを加えることで再沈殿を行い、更に活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／４（容量比））で精製して、式（１−１−５４）で表される化合物、Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−５−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（０．９９ｇ）を得た。
【０１９４】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７９（ｄ，１Ｈ）、８．２１（ｍ，３Ｈ）、７．６０−７．７０（ｍ，２Ｈ）、７．４６（ｍ，１Ｈ）、７．４０（ｄｄ，２Ｈ）、７．０５−７．２０（ｍ，１１Ｈ）、６．９７（ｄ，２Ｈ）、１．４８（ｓ，２４Ｈ）、１．３５（ｓ，１８Ｈ）．
【０１９５】
［合成例３］化合物（１−１−８４）の合成
【化８２】
【０１９６】
＜化合物（１−１−８４）の合成＞
３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール（１．３０ｇ）、５−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（２．００ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０６ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィンの１Ｍトルエン溶液（０．３ｍｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．５０ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（１５ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン／酢酸エチル＝５／９５／１（容量比））で精製した。溶媒を減圧留去した後、活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝７／３（容量比））で精製した。溶媒を減圧留去した後、ヘプタンから再結晶し、式（１−１−８４）で表される化合物、Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−５−（３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（１．１３ｇ）を得た。
【０１９７】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８３（ｄ，１Ｈ）、８．４８（ｍ，２Ｈ）、８．２３（ｄ，１Ｈ）、７．７５（ｍ，５Ｈ）、７．６４（ｄ，１Ｈ）、７．６２（ｄｄ，２Ｈ）、７．４５−７．５１（ｍ，５Ｈ）、７．３０−７．３９（ｍ，８Ｈ）、７．１４（ｍ，７Ｈ）、１．５３（ｓ，６Ｈ）、１．３５（ｓ，１８Ｈ）．
【０１９８】
［合成例４］化合物（１−２−８４）の合成
【化８３】
【０１９９】
＜メチル ５−クロロ−２−（ナフタレン−１−イル）ベンゾアートの合成＞
窒素雰囲気下、１−ナフタレンボロン酸（３８．０ｇ）、メチル ２−ブロモ−５−クロロベンゾアート（５０．０ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．３ｇ）、リン酸カリウム（８５．０ｇ）、トルエン（５００ｍｌ）、２−プロパノール（１５０ｍｌ）および水（５０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水を加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン混合溶媒）で精製し、メチル ５−クロロ−２−（ナフタレン−１−イル）ベンゾアート（５８．３ｇ）を得た。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
【０２００】
＜２−（５−クロロ−２−（ナフタレン−１−イル）フェニルプロパン−２−オールの合成＞
窒素雰囲気下、メチル ５−クロロ−２−（ナフタレン−１−イル）ベンゾアート（５８．０ｇ）を溶解したＴＨＦ（２５０ｍｌ）溶液を水浴で冷却し、その溶液に、メチルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（１．１Ｍ、３００ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、水浴を外し、３０℃で３時間撹拌した。その後、氷浴で冷却し、塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止し、約半量のＴＨＦを減圧留去した。この溶液に酢酸エチルを加え、分液した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン混合溶媒）で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。次いで、溶出液を減圧留去した後、得られた固体をヘプタンで洗浄し、２−（５−クロロ−２−（ナフタレン−１−イル）フェニルプロパン−２−オール（４３．０ｇ）を得た。
【０２０１】
＜９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレンの合成＞
窒素雰囲気下、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（２９．０ｇ）およびクロロホルム（４００ｍｌ）の入ったフラスコを氷浴で冷却し、そこに２−（５−クロロ−２−（ナフタレン−１−イル）フェニルプロパン−２−オール（４３．０ｇ）のクロロホルム溶液を滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温で１時間撹拌した後、水を加え反応を停止した。次いで、炭酸水素ナトリウムを加え中和し、分液を行い、溶媒を減圧留去することで９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（４１．３ｇ）を得た。
【０２０２】
＜９−クロロ−５−ヨード−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレンの合成＞
９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（４１．３ｇ）、ヨウ素（３．９ｇ）、オルト過ヨウ素酸（２．６ｇ）、酢酸（２００ｍｌ）および硫酸（４ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止し、更に酢酸エチルを加えて分液した。溶媒を減圧留去し、得られた油状物質をシリカゲルショートカラム（展開液：トルエン）で精製した。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン）で精製し、９−クロロ−５−ヨード−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（８．１ｇ）を得た。
【０２０３】
＜Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−５−アミンの合成＞
窒素雰囲気下、９−クロロ−５−ヨード−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（４．０ｇ）、ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）アミン（２．８ｇ）、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（ＰｄＣｌ２（ｏ−ｔｏｌｙｌ３）２）（０．４ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（１．４ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（３０ｍｌ）の入ったフラスコを、１３０℃で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン／酢酸エチル＝５／９５／１（容量比））で精製し、次いで活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン／酢酸エチル＝５／９５／１（容量比））で精製した。溶媒を減圧留去した後、メタノールに溶解させ、水を加えることで再沈殿させ、Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−５−アミン（４．０ｇ）を得た。
【０２０４】
＜化合物（１−２−８４）の合成＞
Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−５−アミン（２．０ｇ）、３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール（１．４ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０６ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィンの１Ｍトルエン溶液（０．３ｍｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．５ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（１５ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去して得られた固体をクロロベンゼンに溶解させ、ヘプタンを加えることで再沈殿させ、式（１−２−８４）で表される化合物、Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−９−（３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−アミン（２．３ｇ）を得た。
【０２０５】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８２（ｄ，１Ｈ）、８．５５（ｄ，１Ｈ）、８．４４（ｍ，２Ｈ）、８．１６（ｄ，１Ｈ）、７．６８−７．７６（ｍ，８Ｈ）、７．６６（ｔ，１Ｈ）、７．６０（ｄ，２Ｈ）、７．５５（ｓ，１Ｈ）、７．５０（ｔ，４Ｈ）７．４３（ｍ，１Ｈ）、７．３６（ｔ，２Ｈ）、７．２２（ｄ，４Ｈ）、７．０１（ｄ，４Ｈ）、１．５８（ｓ，６Ｈ）、１．３０（ｓ，１８Ｈ）．
【０２０６】
［合成例５］化合物（１−１−７０）の合成
【化８４】
【０２０７】
＜５−ブロモ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレンの合成＞
窒素雰囲気下、７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン（１０．０ｇ）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（７．３ｇ）および酢酸（２００ｍｌ）の入ったフラスコを７０℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、次いで酢酸エチルを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去し、得られた固体をメタノールで洗浄後、ヘプタン、次いで酢酸エチル／エタノール混合溶媒から再結晶することで、５−ブロモ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン（１１．０ｇ）を得た。
【０２０８】
＜５−ブロモ−９−ヨード−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレンの合成＞
５−ブロモ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン（１１．０ｇ）、ヨウ素（３．４ｇ）、ヨウ素酸（３．０ｇ）、酢酸（２００ｍｌ）および硫酸（４ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、１２０℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止し、次いで使用した硫酸を中和できる量の炭酸ナトリウムを加えた。更にトルエンおよび水を加え分液し、有機層の溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン）で精製した。溶媒を減圧留去し、得られた油状物質にヘプタンを加えることで再沈殿させ、５−ブロモ−９−ヨード−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（１０．０ｇ）を得た。
【０２０９】
＜５−ブロモ−７，７−ジメチル−Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−フェニル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−９−アミンの合成＞
窒素雰囲気下、５−ブロモ−９−ヨード−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（５．０ｇ）、Ｎ−フェニルナフタレン−１−アミン（２．４ｇ）、（ＰｄＣｌ２（ｏ−ｔｏｌｙｌ３）２）（０．３ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（１．６ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（５０ｍｌ）の入ったフラスコを、９０℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン／酢酸エチル＝５／９５／１（容量比））で精製した。溶媒を減圧留去して得られた油状物質にヘプタンを加えることで再沈殿を行い、更に得られた固体をクロロベンゼンに溶解させた後にヘプタンを加えることで再び再沈殿させ、５−ブロモ−７，７−ジメチル−Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−フェニル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−９−アミン（３．６ｇ）を得た。
【０２１０】
＜化合物（１−１−７０）の合成＞
５−ブロモ−７，７−ジメチル−Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−フェニル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−９−アミン（２．０ｇ）、３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール（１．３ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０６ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィンの１Ｍトルエン溶液（０．３ｍｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．５０ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（１５ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン／酢酸エチル＝１０／９０／１（容量比））で精製した。更に活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製した後、酢酸エチルに溶解させ、ヘプタンを加えることで再沈殿させ、式（１−１−７０）で表される化合物、５−（３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７，７−ジメチル−Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（１．１ｇ）を得た。
【０２１１】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７９（ｄ，１Ｈ）、８．４７（ｍ，２Ｈ）、８．２０（ｄ，１Ｈ）、８．００（ｄ，１Ｈ）、７．９３（ｄ，１Ｈ）、７．８２（ｄ，１Ｈ）、７．７４（ｍ，５Ｈ）、７．６２（ｍ，３Ｈ）、７．３３−７．５５（ｍ，１２Ｈ）、７．２４−７．３０（ｍ，３Ｈ）、７．１７（ｍ，２Ｈ）、７．１２（ｄ，２Ｈ）、７．０６（ｄｄ，１Ｈ）、７．０１（ｔ，１Ｈ）、１．４７（ｓ，６Ｈ）．
【０２１２】
［合成例６］化合物（１−２−１２１）の合成
【化８５】
【０２１３】
＜メチル ２−ブロモ−５−フルオロベンゾアートの合成＞
窒素雰囲気下、２−ブロモ−５−フルオロベンゾイックアシッド（５０．０ｇ）、硫酸（７ｍｌ）およびメタノール（５００ｍｌ）の入ったフラスコを、還流温度で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノールを減圧留去し、酢酸エチルおよび炭酸水素ナトリウム水溶液を加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去し、メチル ２−ブロモ−５−フルオロベンゾアート（５０．０ｇ）を得た。
【０２１４】
＜メチル ５−フルオロ−２−（ナフタレン−１−イル）ベンゾアートの合成＞
窒素雰囲気下、１−ナフタレンボロン酸（３８．７ｇ）、メチル ２−ブロモ−５−クロロベンゾアート（５０．０ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．５ｇ）、リン酸カリウム（９１．０ｇ）、キシレン（５００ｍｌ）、２−プロパノール（１５０ｍｌ）および水（５０ｍｌ）の入ったフラスコを、還流温度で２時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水を加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン混合溶媒）で精製し、メチル ５−フルオロ−２−（ナフタレン−１−イル）ベンゾアート（５８．０ｇ）を得た。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
【０２１５】
＜２−（５−フルオロ−２−（ナフタレン−１−イル）フェニル）プロパン−２−オールの合成＞
窒素雰囲気下、メチル ５−フルオロ−２−（ナフタレン−１−イル）ベンゾアート（５８．０ｇ）を溶解したＴＨＦ（２５０ｍｌ）溶液を水浴で冷却し、その溶液に、メチルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（１．０Ｍ、５４０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、水浴を外し、３０℃で３時間撹拌した。その後、氷浴で冷却し、塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止し、約半量のＴＨＦを減圧留去した。この溶液に酢酸エチルを加え、分液した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン混合溶媒）で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。次いで、酢酸エチル／ヘプタン混合溶媒から再結晶することで、２−（５−フルオロ−２−（ナフタレン−１−イル）フェニル）プロパン−２−オール（４６．０ｇ）を得た。
【０２１６】
＜９−フルオロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレンの合成＞
窒素雰囲気下、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（３３．０ｇ）およびクロロホルム（１００ｍｌ）の入ったフラスコを氷浴で冷却し、そこに２−（５−フルオロ−２−（ナフタレン−１−イル）フェニルプロパン−２−オール（４６．０ｇ）のクロロホルム溶液を滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温で１０分間撹拌した後、水を加え反応を停止した。次いで、炭酸水素ナトリウムを加え中和、分液した後、有機層の溶媒を減圧留去した。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン）で精製することで９−フルオロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（４０．０ｇ）を得た。
【０２１７】
＜５−ブロモ−９−フルオロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレンの合成＞
窒素雰囲気下、９−フルオロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（４０．０ｇ）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（２８．５ｇ）および酢酸（４００ｍｌ）の入ったフラスコを７０℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、次いでトルエンを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去し、得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン）で精製することで、５−ブロモ−９−フルオロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン（５０．０ｇ）を得た。
【０２１８】
＜９−（５−ブロモ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−９−イル）−３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成＞
窒素雰囲気下、５−ブロモ−９−フルオロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン（２．０ｇ）、３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール（２．２ｇ）、炭酸セシウム（２．９ｇ）およびＮ−メチルピロリドン（１５ｍｌ）の入ったフラスコを１８０℃で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物質にエタノールを加え再沈殿させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／トルエン＝９／１（容積比））で精製した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘプタンで洗浄し、９−（５−ブロモ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−９−イル）−３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール（３．３ｇ）を得た。
【０２１９】
＜化合物（１−２−１２１）の合成＞
９−（５−ブロモ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−９−イル）−３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール（１．６ｇ）、Ｎ−フェニル−４−（トリメチルシリル）アニリン（０．６ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０２ｇ）、４−ジメチルアミノフェニルジｔ−ブチルホスフィン（０．０２ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．６０ｇ）およびキシレン（１５ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、９０℃で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン／トリエチルアミン＝１０／９０／１（容量比））で精製した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をトルエンに溶解させ、ヘプタンを加えることで再沈殿させ、式（１−２−１２１）で表される化合物、９−（３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７，７−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（トリメチルシリル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−アミン（１．８ｇ）を得た。
【０２２０】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８３（ｄ，１Ｈ）、８．５６（ｄ，１Ｈ）、８．４４（ｍ，２Ｈ）、８．１３（ｄ，１Ｈ）、７．７０−７．７８（ｍ，８Ｈ）、７．６７（ｔ，１Ｈ）、７．６０（ｄ，２Ｈ）、７．５５（ｓ，１Ｈ）、７．５０（ｔ，４Ｈ）、７．４４（ｔ，１Ｈ）、７．３７（ｍ，４Ｈ）、７．２４（ｄ，２Ｈ）、７．１５（ｍ，２Ｈ）、７．０５（ｄ，２Ｈ）、６．９９（ｔ，１Ｈ）、１．５８（ｓ，６Ｈ）、０．２５（ｓ，９Ｈ）．
【０２２１】
［合成例７］化合物（１−２−８５）の合成
【化８６】
【０２２２】
＜化合物（１−２−８５）の合成＞
９−（５−ブロモ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−９−イル）−３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール（１．６ｇ）、４−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（４−（トリメチルシリル）フェニル）アニリン（０．７ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０２ｇ）、４−ジメチルアミノフェニルジｔ−ブチルホスフィン（０．０２ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．６ｇ）およびキシレン（１５ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、クロロベンゼンに溶解させ、酢酸エチルを加えることで再沈殿させ、式（１−２−８５）で表される化合物、Ｎ−（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−９−（３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７，７−ジメチル−Ｎ−（４−（トリメチルシリル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−アミン（１．８ｇ）を得た。
【０２２３】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８３（ｄ，１Ｈ）、８．５６（ｄ，１Ｈ）、８．４４（ｍ，２Ｈ）、８．１５（ｄ，１Ｈ）、７．７０−７．７８（ｍ，８Ｈ）、７．６６（ｔ，１Ｈ）、７．６１（ｄ，２Ｈ）、７．５８（ｓ，１Ｈ）、７．５０（ｔ，４Ｈ）、７．４５（ｔ，１Ｈ）、７．３２−７．３８（ｍ，４Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、７．１１（ｄ，２Ｈ）、７．０１（ｄ，２Ｈ）、１．５９（ｓ，６Ｈ）、１．３１（ｓ，９Ｈ）、０．２４（ｓ，９Ｈ）．
【０２２４】
［合成例８］化合物（１−２−２４）の合成
【化８７】
【０２２５】
＜化合物（１−２−２４）の合成＞
Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−５−アミン（１．０ｇ）、９Ｈ−カルバゾール（０．４ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０３ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィンの１Ｍトルエン溶液（０．２ｍｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．３ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（１０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、１５０℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去して得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン混合溶媒）で精製し、式（１−２−２４）で表される化合物、Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−９−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−アミン（０．８ｇ）を得た。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
【０２２６】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８０（ｄ，１Ｈ）、８．５２（ｄ，１Ｈ）、８．１８（ｄ，２Ｈ）、８．１６（ｄ，１Ｈ）、７．７１（ｍ，１Ｈ）、７．６４（ｍ，２Ｈ）、７．５２（ｍ，３Ｈ）、７．４０−７．４７（ｍ，３Ｈ）、７．３１（ｔ，２Ｈ）、７．２１（ｄ，４Ｈ）、７．０１（ｄ，４Ｈ）、１．５５（ｓ，６Ｈ）、１．３０（ｓ，１８Ｈ）．
【０２２７】
［合成例９］化合物（１−２−１７４）の合成
【化８８】
【０２２８】
＜５−メチル−２−ニトロ−１，１’：３’，１’’−テルフェニルの合成＞
窒素雰囲気下、２−クロロ−４−メチル−１−ニトロベンゼン（７．３ｇ）、１，１’−ビフェニル］−３−イルボロン酸（８．８ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５ｇ）、炭酸ナトリウム（１１．８ｇ）、キシレン（８０ｍｌ）、エタノール（２０ｍｌ）および水（２０ｍｌ）の入ったフラスコを、還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水を加え分液し、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン混合溶媒）で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶出液を減圧留去し、５−メチル−２−ニトロ−１，１’：３’，１’’−テルフェニル（１２．１ｇ）を得た
【０２２９】
＜６−メチル−１−フェニル−９Ｈ−カルバゾールおよび３−メチル−６−フェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成＞
窒素雰囲気下、５−メチル−２−ニトロ−１，１’：３’，１’’−テルフェニル（１２．１ｇ）、トリフェニルホスフィン（２７．０ｇ）およびＮ−メチルピロリドン（９０ｍｌ）の入ったフラスコを、１６０℃で１６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン混合溶媒）で精製し、６−メチル−１−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（６．３ｇ）および３−メチル−６−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（３．０ｇ）を得た。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
【０２３０】
＜化合物（１−２−１７４）の合成＞
Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−５−アミン（１．０ｇ）、６−メチル−１−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（０．６ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０３ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィンの１Ｍトルエン溶液（０．２ｍｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．３ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（１０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、１６０℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去して得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン混合溶媒）で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。更に活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／１（容量比））で精製した後、ヘプタンで洗浄することで、式（１−２−１７４）で表される化合物、Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−７，７−ジメチル−９−（６−メチル−１−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−アミン（１．１ｇ）を得た。
【０２３１】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６８（ｄ，１Ｈ）、８．１８（ｍ，１Ｈ）、８．１２（ｄ，１Ｈ）、８．１０（ｄ，１Ｈ）、８．００（ｓ，１Ｈ）、７．６０（ｔ，１Ｈ）、７．４４（ｓ，１Ｈ）、７．３８（ｍ，３Ｈ）、７．１７−７．２７（ｍ，９Ｈ）、６．８５−７．０５（ｍ，８Ｈ）、２．５７（ｓ，３Ｈ）、１．５３（ｓ，６Ｈ）、１．２９（ｓ，１８Ｈ）．
【０２３２】
［合成例１０］化合物（１−１−１４０）の合成
【化８９】
【０２３３】
＜化合物（１−１−１４０）の合成＞
５−ブロモ−７，７−ジメチル−Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−フェニル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−９−アミン（１．９ｇ）、３−メチル−６−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（１．０ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０６ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィンの１Ｍトルエン溶液（０．３ｍｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．５ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（１５ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝３／７（容量比））で精製した。更に活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／１（容量比））で精製して、式（１−１−１４０）で表される化合物、７，７−ジメチル−５−（３−メチル−６−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（１．３ｇ）を得た。
【０２３４】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７７（ｄ，１Ｈ）、８．３９（ｍ，１Ｈ）、８．１８（ｄ，１Ｈ）、８．０６（ｓ，１Ｈ）、８．００（ｄ，１Ｈ）、７．９２（ｄ，１Ｈ）、７．８２（ｄ，１Ｈ）、７．７２（ｍ，３Ｈ）、７．６２（ｔ，１Ｈ）、７．５８（ｄｄ，１Ｈ）、７．５２（ｔ，１Ｈ）、７．４８（ｍ，３Ｈ）、７．４２（ｍ，２Ｈ）、７．３８（ｄ，１Ｈ）、７．３４（ｍ，２Ｈ）、７．２６（ｍ，３Ｈ）、７．１８（ｍ，３Ｈ）、７．０７（ｍ，２Ｈ）、７。００（ｔ，１Ｈ）、６．９８（ｄ，１Ｈ）、２．５８（ｓ，３Ｈ）、１．４５（ｍ，６Ｈ）．
【０２３５】
［合成例１１］化合物（１−１−１０１）の合成
【化９０】
【０２３６】
＜化合物（１−１−１０１）の合成＞
５−ブロモ−７，７−ジメチル−Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−フェニル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−９−アミン（１．８ｇ）、３，５−ジメチル−９Ｈ−カルバゾール（０．７ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０６ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィンの１Ｍトルエン溶液（０．３ｍｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．５ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（１５ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝２／８（容量比））で精製した。更に活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／１（容量比））で精製して、式（１−１−１０１）で表される化合物、５−（３，６−ジメチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７，７−ジメチル−Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（１．４ｇ）を得た。
【０２３７】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７４（ｄ，１Ｈ）、８．１７（ｄ，１Ｈ）、７．９９（ｍ，３Ｈ）、７．９２（ｄ，１Ｈ）、７．８１（ｄ，１Ｈ）、７．６５（ｓ，１Ｈ）、７．６０（ｔ，１Ｈ）、７．５２（ｔ，１Ｈ）、７．４８（ｔ，１Ｈ）、７．３５−７．４４（ｍ，３Ｈ）、７．２３−７．３２（ｍ，４Ｈ）、７．１５（ｍ，４Ｈ）、７．０５（ｄｄ，１Ｈ）、７．００（ｔ，１Ｈ）、６．９１（ｄ，２Ｈ）、２．５５（ｓ，６Ｈ）、１．４３（ｓ，６Ｈ）．
【０２３８】
［合成例１２］化合物（１−１−１１３）の合成
【化９１】
【０２３９】
＜化合物（１−１−１１３）の合成＞
３，６−ジメチル−９Ｈ−カルバゾール（０．７８ｇ）、５−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（２．００ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０６ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィンの１Ｍトルエン溶液（０．３ｍｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．５０ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（１５ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去し得られた固体をメタノールで洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン）で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去し得られた固体をトルエン／ヘプタン混合溶媒にて再沈殿させ、式（１−１−１１３）で表される化合物、Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−５−（３，６−ジメチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（１．７ｇ）を得た。
【０２４０】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７８（ｄ，１Ｈ）、８．２１（ｄ，１Ｈ）、７．９８（ｓ，２Ｈ）、７．６７（ｓ，１Ｈ）、７．６１（ｔ，１Ｈ）、７．４０（ｄ，１Ｈ）、７．３１（ｍ，６Ｈ）、７．０９−７．１７（ｍ，７Ｈ）、６．９３（ｄ，２Ｈ）、２．５６（ｓ，６Ｈ）、１．４８（ｓ，６Ｈ）、１．３４（ｓ，１８Ｈ）．
【０２４１】
［合成例１３］化合物（１−１−１）の合成
【化９２】
【０２４２】
＜メチル ５−クロロ−２−（４−フルオロナフタレン−１−イル）ベンゾアートの合成＞
窒素雰囲気下、４−フルオロナフタレン−１−ボロン酸（９２．０ｇ）、メチル ２−ブロモ−５−クロロベンゾアート（１２０．０ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１５．０ｇ）、リン酸カリウム（２０４．０ｇ）、トルエン（８００ｍｌ）、エタノール（２００ｍｌ）および水（２００ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加え分液した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製し、メチル ５−クロロ−２−（４−フルオロナフタレン−１−イル）ベンゾアート（１５０．０ｇ）を得た
【０２４３】
＜２−（５−クロロ−２−（４−フルオロナフタレン−１−イル）フェニル）プロパン−２−オールの合成＞
窒素雰囲気下、メチル ５−クロロ−２−（４−フルオロナフタレン−１−イル）ベンゾアート（１５０．０ｇ）を溶解したシクロペンチルメチルエーテル（８００ｍｌ）溶液を氷浴で冷却し、その溶液に、メチルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液（３．０Ｍ、３２０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、水浴を外し、室温で２時間半撹拌した後、６０℃で更に１時間撹拌した。その後、氷浴で冷却し、塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止し、約半量のＴＨＦを減圧留去した。この溶液に酢酸エチルを加え、分液した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製し、２−（５−クロロ−２−（４−フルオロナフタレン−１−イル）フェニル）プロパン−２−オール（１００．０ｇ）を得た。
【０２４４】
＜９−クロロ−５−フルオロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレンの合成＞
窒素雰囲気下、２−（５−クロロ−２−（４−フルオロナフタレン−１−イル）フェニル）プロパン−２−オール（１００．０ｇ）およびクロロホルム（２０００ｍｌ）の入ったフラスコを氷浴で冷却し、そこに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（５４．０ｇ）を滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温で１．５時間撹拌した後、メタノールを加え反応を停止した。次いで、炭酸水素ナトリウムを加え中和、分液した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン）で精製することで、９−クロロ−５−フルオロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（６４．０ｇ）を得た。
【０２４５】
＜９−（９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−５−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
窒素雰囲気下、９−クロロ−５−フルオロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（４０．０ｇ）、カルバゾール（２７．０ｇ）、炭酸セシウム（６５．９ｇ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、６５０ｍｌ）の入ったフラスコを１２０℃で５時間撹拌した。反応の終了を確認した後、ＤＭＳＯを減圧留去した。次いでトルエンおよび水を加え分液した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／トルエン＝１（容積比））で精製し、９−（９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−５−イル）−９Ｈ−カルバゾール（５５．１ｇ）を得た。
【０２４６】
＜化合物（１−１−１）の合成＞
９−（９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−５−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１８．０ｇ）、ジフェニルアミン（７．６ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．２ｇ）、４−ジメチルアミノフェニルジｔ−ブチルホスフィン（０．２ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（４．７ｇ）およびキシレン（１６０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／３（容量比））で精製した。次いで活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製した後、トルエンから再結晶し、式（１−１−１）で表される化合物、５−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７，７−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（１７．０ｇ）を得た。
【０２４７】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８０（ｄ，１Ｈ）、８．２３（ｍ，３Ｈ）、７．７１（ｓ，１Ｈ）、７．６４（ｔ，１Ｈ）、７．２６−７．３９（ｍ，１１Ｈ）、７．２０（ｍ，４Ｈ）、７．１６（ｄｄ，１Ｈ）、７．０７（ｍ，４Ｈ）、１．４９（ｓ，６Ｈ）．
【０２４８】
［合成例１４］化合物（１−１−１０）の合成
【化９３】
【０２４９】
＜化合物（１−１−１０）の合成＞
９−（９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−５−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１８．０ｇ）、Ｎ−フェニルナフタレン−１−アミン（９．８ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．２ｇ）、４−ジメチルアミノフェニルジｔ−ブチルホスフィン（０．２ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（４．７ｇ）およびキシレン（１６０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／２（容量比））で精製した。次いで活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製した後、トルエンから再結晶し、式（１−１−１０）で表される化合物、５−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７，７−ジメチル−Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（１５．６ｇ）を得た。
【０２５０】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７６（ｄ，１Ｈ）、８．２１（ｄ，２Ｈ）、８．１８（ｄ，１Ｈ）、７．９９（ｄ，１Ｈ）、７．９２（ｄ，１Ｈ）、７．８１（ｄ，１Ｈ）、７．６９（ｓ，１Ｈ）、７．６０（ｔ，１Ｈ）、７．５２（ｔ，１Ｈ）、７．４８（ｔ，１Ｈ）、７．４２（ｄ，１Ｈ）、７．２４−７．４０（ｍ，１０Ｈ）、７．１６（ｍ，２Ｈ）、７．０４（ｍ，３Ｈ）、７．００（ｔ，１Ｈ）、１．４４（ｓ，６Ｈ）．
【０２５１】
原料の化合物を適宜選択することにより、上記の合成例に準じた方法で、他のベンゾフルオレン化合物を合成することができる。
【０２５２】
＜電界発光素子に用いた場合の特性＞
以下、本発明をさらに詳細に説明するために、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５３】
実施例１〜４および比較例１〜２に係る電界発光素子を作製し、それぞれ、発光およびその色度の確認をし、次に３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で駆動した際に輝度が初期値の９０％まで減衰する時間（ｈｒ）を測定した。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。
【０２５４】
作製した実施例１〜４および比較例１〜２に係る素子における、各層の材料構成を下記表１に示す。なお、すべてにおいて陰極を８−キノリノールリチウム（Ｌｉｑ）／マグネシウムと銀の共蒸着物で構成した。
【表１】
【０２５５】
表１において、「ＨＩ」はＮ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、「ＮＰＤ」はＮ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、化合物（Ａ）は９，１０−ジ（ナフタレン−１−イル）アントラセン、化合物（Ｂ）は４，４’−（（７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジイル）ビス（（フェニル）アミノ））ジベンゾニトリル、化合物（Ｃ）は７，７−ジメチル−Ｎ５，Ｎ５，Ｎ９，Ｎ９−テトラフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジアミン、化合物（Ｄ）は５，５’−（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ジ−２，２’−ビピリジンである。陰極に用いた「Ｌｉｑ」と共に以下に化学構造を示す。
【０２５６】
【化９４】
【０２５７】
＜実施例１＞
＜化合物（１−１−２４）を発光層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＰＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ａ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（１−１−２４）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｄ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【０２５８】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＮＰＤが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ａ）が入った蒸着用ボートと化合物（１−１−２４）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ａ）と化合物（１−１−２４）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（Ｄ）の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。以上の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【０２５９】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。このとき、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が０．１ｎｍから１０ｎｍになるように陰極を形成し有機電界発光素子を得た。
【０２６０】
ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４５，０．１１０）の青色発光が得られた。また、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は１１０時間であった。
【０２６１】
＜実施例２＞
＜化合物（１−１−５４）を発光層に用いた素子＞
化合物（１−１−２４）を化合物（１−１−５４）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４６，０．１０５）の青色発光が得られた。また、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は４０時間であった。
【０２６２】
＜実施例３＞
＜化合物（１−１−８４）を発光層に用いた素子＞
化合物（１−１−２４）を化合物（１−１−８４）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４７，０．１１２）の青色発光が得られた。また、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は８０時間であった。
【０２６３】
＜実施例４＞
＜化合物（１−２−１２１）を発光層に用いた素子＞
化合物（１−１−２４）を化合物（１−２−１２１）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４３，０．１０２）の青色発光が得られた。また、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は１１３時間であった。
【０２６４】
＜比較例１＞
化合物（１−１−２４）を化合物（Ｂ）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４５，０．０９２）の青色発光が得られた。また、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は１４時間であった。
【０２６５】
＜比較例２＞
化合物（１−１−２４）を化合物（Ｃ）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４９，０．１３５）の青色発光が得られた。また、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は５５時間であった。
【０２６６】
以上の結果を表２にまとめた。
【表２】
【０２６７】
次に、実施例５〜１３および比較例３〜４に係る電界発光素子を作製し、それぞれ、発光およびその色度の確認をし、次に３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で駆動した際に輝度が初期値の９０％まで減衰する時間（ｈｒ）を測定した。
【０２６８】
作製した実施例５〜１３および比較例３〜４に係る素子における、各層の材料構成を下記表３に示す。
【表３】
【０２６９】
表３において、ＨＴはＮ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、化合物（Ｅ）は９−フェニル−１０−（４−フェニルナフタレン−１−イル）アントラセン、化合物（Ｆ）は４，４’−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ジピリジンである。以下に化学構造を示す。
【０２７０】
【化９５】
【０２７１】
＜実施例５＞
＜化合物（１−１−７０）を発光層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｅ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（１−１−７０）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｆ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデンボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【０２７２】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ｅ）が入った蒸着用ボートと化合物（１−１−７０）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ｅ）と化合物（１−１−７０）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（Ｆ）の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【０２７３】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。この時、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が０．１〜１０ｎｍ／秒になるように陰極を形成し有機電界発光素子を得た。
【０２７４】
ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４８，０．０６７）の青色発光が得られた。また、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は５３時間であった。
【０２７５】
＜実施例６＞
＜化合物（１−１−８４）を発光層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−１−８４）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。同様の試験をしたところ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４４，０．０９０）の青色発光が得られ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は６３時間であった。
【０２７６】
＜実施例７＞
＜化合物（１−１−１１３）を発光層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−１−１１３）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。同様の試験をしたところ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４７，０．０７９）の青色発光が得られ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は５０時間であった。
【０２７７】
＜実施例８＞
＜化合物（１−２−８５）を発光層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−２−８５）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。同様の試験をしたところ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４７，０．１１９）の青色発光が得られ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は６９時間であった。
【０２７８】
＜実施例９＞
＜化合物（１−１−１０１）を発光層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−１−１０１）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。同様の試験をしたところ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１５１，０．０６１）の青色発光が得られ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は１９時間であった。
【０２７９】
＜実施例１０＞
＜化合物（１−１−１）を発光層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−１−１）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。同様の試験をしたところ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１５１，０．０６０）の青色発光が得られ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は１８時間であった。
【０２８０】
＜実施例１１＞
＜化合物（１−１−１４０）を発光層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−１−１４０）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。同様の試験をしたところ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１５０，０．０６５）の青色発光が得られ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は１６時間であった。
【０２８１】
＜実施例１２＞
＜化合物（１−１−１０）を発光層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−１−１０）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。同様の試験をしたところ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１５０，０．０６０）の青色発光が得られ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は１７時間であった。
【０２８２】
＜実施例１３＞
＜化合物（１−２−１７４）を発光層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−２−１７４）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。同様の試験をしたところ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４１，０．１１５）の青色発光が得られ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は６０時間であった。
【０２８３】
＜比較例３＞
化合物（１−１−７０）を化合物（Ｂ）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。同様の試験をしたところ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４６，０．０８４）の青色発光が得られ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は９時間であった。
【０２８４】
＜比較例４＞
化合物（１−１−７０）を化合物（Ｃ）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。同様の試験をしたところ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４４，０．１２６）の青色発光が得られ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は４０時間であった。
【０２８５】
以上の結果を表４にまとめた。
【表４】
【０２８６】
上述した実施例および比較例に係る電界発光素子の性能評価から分かるように、実施例に係る電界発光素子は、比較例に係る電界発光素子と同等またはそれ以上に優れた色純度を示しながら、寿命特性が向上している。
【産業上の利用可能性】
【０２８７】
本発明の好ましい態様によれば、優れた色純度を示し、かつ素子寿命が優れた有機電界発光素子、それを備えた表示装置およびそれを備えた照明装置などを提供することができる。
【符号の説明】
【０２８８】
１００ 有機電界発光素子
１０１ 基板
１０２ 陽極
１０３ 正孔注入層
１０４ 正孔輸送層
１０５ 発光層
１０６ 電子輸送層
１０７ 電子注入層
１０８ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾフルオレン化合物、該化合物を用いた発光層用材料および有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、自己発光型の発光素子であり、表示用または照明用の発光素子として期待されている。従来、電界発光する発光素子を用いた表示装置は、省電力化や薄型化が可能なことから、種々研究され、さらに、有機材料からなる有機電界発光素子は、軽量化や大型化が容易なことから活発に検討されてきた。特に、光の三原色の一つである青色をはじめとする発光特性を有する有機材料の開発、および正孔、電子などの電荷輸送能（半導体や超電導体となる可能性を有する）を備えた有機材料の開発については、高分子化合物、低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。
【０００３】
有機電界発光素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、当該一対の電極間に配置され、有機化合物を含む一層または複数の層とからなる構造を有する。有機化合物を含む層には、発光層や、正孔、電子などの電荷を輸送または注入する電荷輸送／注入層があるが、当該有機化合物としては種々の有機材料が開発されている（例えば、国際公開第2004/061047号パンフレット、国際公開第2004/061048号パンフレット（特表2006-512395号公報）、国際公開第2005/056633号パンフレット：特許文献１、２および３を参照）。
【０００４】
しかし、これらの特許文献の実施例には、ベンゾフルオレンの高分子化合物しか開示されてない。また、例えば、国際公開第2003/051092号パンフレット（特表2005-513713号公報）には、アリール置換アミノを有するジベンゾフルオレン化合物が示されている（特許文献４を参照）。しかしながら、当該文献にはその構造式のみが開示されていて、その具体的な特性は報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第2004/061047号パンフレット
【特許文献２】国際公開第2004/061048号パンフレット（特表2006-512395号公報）
【特許文献３】国際公開第2005/056633号パンフレット
【特許文献４】国際公開第2003/051092号パンフレット（特表2005-513713号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述する有機材料を用いても素子寿命などに関して十分な性能を有する有機電界発光素子は、未だ得られていない。さらに、ＮＴＳＣ比の向上のためにより色純度の高い青色発光が得られる構成の材料が必要とされてきている。このような状況下、素子寿命や色純度などにおいてさらに性能のよい有機電界発光素子、すなわち、該素子を得ることができる化合物の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物、さらには下記一般式（１’−１）や下記一般式（１’−２）で表されるベンゾフルオレン化合物を見出し、その製造に成功した。また、このベンゾフルオレン化合物を含有する層を一対の電極間に配置して有機電界発光素子を構成することにより、素子寿命などにおいて改善された有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下のようなベンゾフルオレン化合物を提供する。
【０００８】
［１］ 下記一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物。
【化９】
式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数６〜２４のアリール、または炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数５〜２４のヘテロアリールであり、
ＡおよびＢのいずれか一方は９−カルバゾリルであり、もう一方はジアリールアミノであり、
９−カルバゾリルおよびジアリールアミノのアリールは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、および炭素数１〜４のアルキルで置換されているシリルからなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよく、２つ以上の基が隣接して置換する場合、これらは結合して脂肪族環またはベンゼン環を形成していてもよく、そして、
式（１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【０００９】
［２］ 下記式（１−１）で表される、上記［１］に記載するベンゾフルオレン化合物。
【化１０】
式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリールであり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、または炭素数１〜４のアルキルで置換されているシリルであり、
ｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。
【００１０】
［３］ 下記式（１−２）で表される、上記［１］に記載するベンゾフルオレン化合物。
【化１１】
式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリールであり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、または炭素数１〜４のアルキルで置換されているシリルであり、
ｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。
【００１１】
［４］ Ｒは、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはナフチルであり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、トリメチルシリル、トリエチルシリルまたはジメチルモノｔ−ブチルシリルであり、そして、
ｍは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してベンゼン環を形成していてもよい、
上記［２］または［３］に記載するベンゾフルオレン化合物。
【００１２】
［５］ Ｒは、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、またはフェニルであり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはトリメチルシリルであり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数である、
上記［２］または［３］に記載するベンゾフルオレン化合物。
【００１３】
［６］ 下記式（１−１−２４）、式（１−１−５４）または式（１−１−８４）で表される、上記［１］に記載するベンゾフルオレン化合物。
【化１２】
【００１４】
［７］ 下記式（１−１−１）、式（１−１−１０）、式（１−１−７０）、式（１−１−１０１）、式（１−１−１１３）、式（１−２−２４）、式（１−２−８４）または式（１−２−８５）で表される、上記［１］に記載するベンゾフルオレン化合物。
【化１３】
【００１５】
［８］ 下記式（１−１−１４０）、式（１−２−１２１）または式（１−２−１７４）で表される、上記［１］に記載するベンゾフルオレン化合物。
【化１４】
【００１６】
［９］ 下記式（１’−１）で表されるベンゾフルオレン化合物。
【化１５】
式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、または炭素数１〜４のアルキルで置換されているシリルであり、
ｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。
【００１７】
［１０］ 下記式（１’−２）で表されるベンゾフルオレン化合物。
【化１６】
式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、または炭素数１〜４のアルキルで置換されているシリルであり、
ｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。
【００１８】
［１１］ Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、トリメチルシリル、トリエチルシリルまたはジメチルモノｔ−ブチルシリルであり、そして、
ｍは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してベンゼン環を形成していてもよい、
上記［９］または［１０］に記載するベンゾフルオレン化合物。
【００１９】
［１２］ Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはトリメチルシリルであり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数である、
上記［９］または［１０］に記載するベンゾフルオレン化合物。
【００２０】
［１３］ 発光素子の発光層用材料であって、上記［１］ないし［１２］のいずれかに記載するベンゾフルオレン化合物を含有する発光層用材料。
【００２１】
［１４］ 陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置され、上記［１３］に記載する発光層用材料を含有する発光層とを有する、有機電界発光素子。
【００２２】
［１５］ さらに、前記陰極と該発光層との間に配置される電子輸送層および／または電子注入層を有し、該電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［１４］に記載する有機電界発光素子。
【００２３】
［１６］ 前記電子輸送層および／または電子注入層が、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［１５］に記載の有機電界発光素子。
【００２４】
［１７］ 上記［１４］ないし［１６］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。
【００２５】
［１８］ 上記［１４］ないし［１６］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の好ましい態様によれば、例えば、発光層用材料として優れた特性を有するベンゾフルオレン化合物を提供することができる。また、優れた色純度を示し、かつ素子寿命などの特性について改善された有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
１．一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物
本発明のベンゾフルオレン化合物について詳細に説明する。本発明に係るベンゾフルオレン化合物は、上記一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物である。なお、上記一般式（１−１）および（１−２）で表されるベンゾフルオレン化合物は、上記一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物の１つの態様であり、それぞれの式におけるＲ同士が対応し、式（１）における９−カルバゾリルおよびジアリールアミノのアリールへの置換基が式（１−１）および（１−２）におけるＲ１に相当する。
【００２９】
一般式（１）のＲにおける「炭素数１〜６のアルキル」としては、直鎖および分枝鎖のいずれでもよい（炭素数１〜６の直鎖アルキルまたは炭素数３〜６の分枝鎖アルキル）。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分枝鎖アルキル）である。
【００３０】
具体的な「アルキル」としては、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ−プロピル、イソプロピル（ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチルなどがあげられる。
【００３１】
一般式（１）のＲにおける「炭素数３〜６のシクロアルキル」としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、または、シクロヘプチルなどがあげられる。
【００３２】
一般式（１）のＲにおける「炭素数６〜２４のアリール」としては、好ましくは炭素数６〜１６のアリールであり、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールである。
【００３３】
具体的な「アリール」としては、単環系アリールであるフェニル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル、（２，３−，２，４−，２，５−，２，６−，３，４−，３，５−）キシリル、メシチル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クメニル、二環系アリールである（２−，３−，４−）ビフェニリル、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、三環系アリールであるテルフェニリル（ｍ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−４’−イル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、ｏ−テルフェニル−３’−イル、ｏ−テルフェニル−４’−イル、ｐ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−２−イル、ｍ−テルフェニル−３−イル、ｍ−テルフェニル−４−イル、ｏ−テルフェニル−２−イル、ｏ−テルフェニル−３−イル、ｏ−テルフェニル−４−イル、ｐ−テルフェニル−２−イル、ｐ−テルフェニル−３−イル、ｐ−テルフェニル−４−イル）、縮合三環系アリールである、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル、フェナレン−（１−，２−）イル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、四環系アリールであるクアテルフェニリル（５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−２−イル、５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−３−イル、５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−４−イル、ｍ−クアテルフェニル）、縮合四環系アリールであるトリフェニレン−（１−，２−）イル、ピレン−（１−，２−，４−）イル、ナフタセン−（１−，２−，５−）イル、縮合五環系アリールであるペリレン−（１−，２−，３−）イル、ペンタセン−（１−，２−，５−，６−）イルなどがあげられる。
【００３４】
Ｒにおける「アリール」は炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよく、この場合の置換基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルがあげられ、メチルが好ましい。置換基の数は、例えば、最大置換可能な数であり、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、さらに好ましくは１個であるが、「置換基」がないのが好ましい。
【００３５】
一般式（１）のＲにおける「炭素数５〜２４のヘテロアリール」としては、好ましくは炭素数２〜２０のヘテロアリールであり、より好ましくは炭素数２〜１５のヘテロアリールであり、特に好ましくは炭素数２〜１０のヘテロアリールである。また、「ヘテロアリール」としては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を１ないし５個含有する複素環基などがあげられ、例えば、芳香族複素環基などがあげられる。
【００３６】
「複素環基」としては、例えば、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、インドリル、イソインドリル、１Ｈ−インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、インドリジニルなどがあげられ、イミダゾリル、ピリジル、カルバゾリルなどが好ましい。
【００３７】
「芳香族複素環基」としては、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサジアゾリル、フラザニル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、インドリル、イソインドリル、１Ｈ−インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、フェノキサチイニル、チアントレニル、インドリジニルなどがあげられ、チエニル、イミダゾリル、ピリジル、カルバゾリルなどが好ましい。
【００３８】
一般式（１）におけるＡおよびＢのいずれか一方は９−カルバゾリルであり、もう一方はジアリールアミノである。ジアリールアミノのアリールとしては、上述するアリールと同じものがあげられる。９−カルバゾリルおよびジアリールアミノのアリールは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、および炭素数１〜４のアルキルで置換されているシリルからなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよく、これらのうちの「アルキル」、「シクロアルキル」、「アリール」については、上述するものと同じものがあげられる。また、これらの置換基の９−カルバゾリルおよびジアリールアミノのアリールへの置換位置については、特に限定されないが、例えばジアリールアミノがジフェニルアミノである場合、このフェニル基のパラ位（Ｎの結合位置を基準とする）に置換基が存在すると、以降の「ベンゾフルオレン化合物の製造方法」で説明するスキーム２および３におけるハロゲン化工程での副反応を抑制できる利点がある。
【００３９】
９−カルバゾリルおよびジアリールアミノのアリールに置換し得る「炭素数１〜４のアルキルで置換されているシリル」としては、シリル基における３つの水素が、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどで置換されているものが挙げられる。
【００４０】
具体的な「置換シリル」としては、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリブチルシリル、トリｓ−ブチルシリル、トリｔ−ブチルシリル、エチルジメチルシリル、プロピルジメチルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ブチルジメチルシリル、ｓ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、プロピルジエチルシリル、イソプロピルジエチルシリル、ブチルジエチルシリル、ｓ−ブチルジエチルシリル、ｔ−ブチルジエチルシリル、メチルジプロピルシリル、エチルジプロピルシリル、ブチルジプロピルシリル、ｓ−ブチルジプロピルシリル、ｔ−ブチルジプロピルシリル、メチルジイソプロピルシリル、エチルジイソプロピルシリル、ブチルジイソプロピルシリル、ｓ−ブチルジイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジイソプロピルシリルなどが挙げられる。
【００４１】
また、９−カルバゾリルおよびジアリールアミノのアリールに置換する置換基については、２つ以上の基が隣接して置換する場合、これらは結合して脂肪族環またはベンゼン環を形成していてもよく、形成してできた脂肪族環としては具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられる。また、例えばジフェニルアミノ基のフェニル基に置換した置換基同士がベンゼン環を形成する場合、当該フェニル基に縮合したベンゼン環（すなわちナフチル基）を形成することになり、１−ナフチル基の形態であっても２−ナフチル基の形態であってもよい。
【００４２】
式（１−１）および式（１−２）におけるｎはそれぞれ独立して０〜５の整数であるが、好ましいｎは０〜３の整数、より好ましいｎは０〜２の整数、さらに好ましいｎは０である。また、ｍはそれぞれ独立して０〜４の整数であるが、好ましいｍは０〜２の整数、より好ましいｍは０〜１の整数、さらに好ましいｍは０である。
【００４３】
また、一般式（１）で表される化合物を構成する、ベンゾフルオレン環における水素原子、ベンゾフロオレン環に置換するＲ基、９−カルバゾリル基、ジアリールアミノ基、さらにはこれらへの置換基における水素原子の全てまたは一部が重水素であってもよい。
【００４４】
なお、式（１）や式（１−１）および（１−２）で表されるベンゾフルオレン化合物において、２つのＲは結合してフルオレン環を形成することもできる。式（１−１）または式（１−２）において２つのＲが結合してフルオレン環を形成した場合が、上記一般式（１’−１）または上記一般式（１’−２）で表される化合物に相当する。式（１’−１）または式（１’−２）で表される化合物におけるＲ１、ｎおよびｍについては、式（１）や式（１−１）および（１−２）における説明を引用することができる。
【００４５】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式（１−１−１）〜式（１−１−１２０）、下記式（１−１−１２１）〜式（１−１−１７５）、下記式（１−２−１）〜式（１−２−１２０）、および、下記式（１−２−１２１）〜式（１−２−１８０）で表される化合物があげられる。また、一般式（１’−１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式（１’−１−１）〜式（１’−１−１５）で表される化合物があげられ、一般式（１’−２）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式（１’−２−１）〜式（１’−２−１５）で表される化合物があげられる。
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
【化１９】
【００４９】
【化２０】
【００５０】
【化２１】
【００５１】
【化２２】
【００５２】
【化２３】
【００５３】
【化２４】
【００５４】
【化２５】
【００５５】
【化２６】
【００５６】
【化２７】
【００５７】
【化２８】
【００５８】
【化２９】
【００５９】
【化３０】
【００６０】
【化３１】
【００６１】
【化３２】
【００６２】
【化３３】
【００６３】
【化３４】
【００６４】
【化３５】
【００６５】
【化３６】
【００６６】
【化３７】
【００６７】
【化３８】
【００６８】
【化３９】
【００６９】
【化４０】
【００７０】
【化４１】
【００７１】
【化４２】
【００７２】
【化４３】
【００７３】
【化４４】
【００７４】
【化４５】
【００７５】
【化４６】
【００７６】
【化４７】
【００７７】
【化４８】
【００７８】
【化４９】
【００７９】
【化５０】
【００８０】
【化５１】
【００８１】
【化５２】
【００８２】
【化５３】
【００８３】
【化５４】
【００８４】
【化５５】
【００８５】
【化５６】
【００８６】
上記式（１−１−１）〜式（１−１−１２０）や上記式（１−２−１）〜式（１−２−１２０）で表される化合物の中でも、特に式（１−１−１）〜式（１−１−３）、式（１−１−７）〜式（１−１−１１）、式（１−１−１６）〜式（１−１−３３）、式（１−１−３７）〜式（１−１−４１）、式（１−１−４６）〜式（１−１−６３）、式（１−１−６７）〜式（１−１−７１）、式（１−１−７６）〜式（１−１−９０）、式（１−１−９１）、式（１−１−９３）、式（１−１−９５）、式（１−１−９７）、式（１−１−９９）、式（１−１−１０１）、式（１−１−１０３）、式（１−１−１０５）、式（１−１−１０７）、式（１−１−１０９）、式（１−１−１１１）、式（１−１−１１３）、式（１−１−１１５）、式（１−１−１１７）、式（１−２−１）〜式（１−２−３）、式（１−２−７）〜式（１−２−１１）、式（１−２−１６）〜式（１−２−３３）、式（１−２−３７）〜式（１−２−４１）、式（１−２−４６）〜式（１−２−６３）、式（１−２−６７）〜式（１−２−７１）、式（１−２−７６）〜式（１−２−９０）、式（１−２−９１）、式（１−２−９３）、式（１−２−９５）、式（１−２−９７）、式（１−２−９９）、式（１−２−１０１）、式（１−２−１０３）、式（１−２−１０５）、式（１−２−１０７）、式（１−２−１０９）、式（１−２−１１１）、式（１−２−１１３）、式（１−２−１１５）、式（１−２−１１６）、式（１−２−１１７）および式（１−２−１１９）が好ましい。
【００８７】
また、上記式（１−１−１２１）〜式（１−１−１７５）、上記式（１’−１−１）〜式（１’−１−１５）、上記式（１−２−１２１）〜式（１−２−１８０）および上記式（１’−２−１）〜式（１’−２−１５）で表される化合物の中でも、特に式（１−１−１２１）〜式（１−１−１３３）、式（１−１−１３７）〜式（１−１−１４２）、式（１−１−１４６）、式（１−１−１６０）、式（１−２−１２１）〜式（１−２−１２４）、式（１−２−１２７）〜式（１−２−１３１）、式（１−２−１３６）〜式（１−２−１５０）、式（１−２−１５１）〜式（１−２−１５３）、式（１−２−１５７）〜式（１−２−１６１）および式（１−２−１６６）〜式（１−２−１８０）が好ましい。
【００８８】
２．ベンゾフルオレン化合物の製造方法
一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物は、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応、Ｕｌｌｍａｎｎ反応もしくは芳香族求核置換反応などの既存の反応を利用して製造することができる。ただし、一般式（１）で表される化合物は必ず１個の置換または無置換のカルバゾリル基が置換した化合物であり、非対称の化合物である。このため、製造にあたっては、反応性置換基の活性の違いを利用して選択的な反応を用いたり、精製分離技術などを利用することが好ましい。
【００８９】
Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応は、塩基の存在下、パラジウム触媒を用いて、芳香族ハライドと、一級芳香族アミン、二級芳香族アミンもしくはカルバゾールとをカップリングする方法である。この方法により一般式（１）で表される化合物を得る反応経路の具体例は下記の通りである（スキーム１〜５）。一例としてカルバゾリル基とジフェニルアミノ基が結合したタイプを示したが、ジフェニルアミノ基を包含するジアリールアミノ基とした場合も同様の方法で合成することができる。
【００９０】
スキーム１の第一段目に示した反応は鈴木カップリングであり、反応させる２つの化合物におけるＹ基とＸ１基とが選択的に反応するように、Ｘ１基とＸ２基とを異なる反応活性の基にする。原料の入手のしやすさを考慮すると、例えば、Ｘ１基がトリフラート、Ｘ２基が塩素である化合物が好ましい。また、反応させる２つの化合物におけるＸ１基とＹ基とを相互に入れ替えても反応させることができる。この場合にはベンゾアートに置換するＹ基およびＸ２基の反応活性がＹ基＞Ｘ２基となるようにする。さらに、この第一段目の反応において、鈴木カップリングではなく根岸カップリングを用いることもでき、この場合には、Ｙ基を有する化合物としてボロン酸やボロン酸エステルの代わりに塩化亜鉛錯体を用いる。また、この根岸カップリングの場合も上記と同様に、Ｘ１基とＹ基とを相互に入れ替えても（すなわち、ベンゾアートの塩化亜鉛錯体を用いる）反応させることができる。さらには、スキーム１ではカップリング反応の後に五員環を形成するために、ベンゼン環のカップリングさせる炭素の隣に予め−ＣＯＯＲを置換させた原料を用いているが、ナフタレン環の２位（カップリングさせる炭素の隣）に−ＣＯＯＲを置換させた原料を用いることもできる。なお、スキーム１で説明する芳香族ハライドの合成方法に関しては、例えば国際公開第2005/056633号パンフレットが参考になる。
【００９１】
スキーム１の第三段目までの反応によりベンゾフルオレンのモノハロゲン体が得られ、後述するスキーム２および３に用いることができる。また、第四段目のハロゲン化反応まで行うことでベンゾフルオレンのジハロゲン体が得られ、後述するスキーム４および５に用いることができる。なお、上述するようにＸ２基（例えば塩素）の反応活性が低いため、Ｘ３基にはこれよりも高い反応活性の基を導入する理由から、第四段目で用いるハロゲン化剤としては例えば臭素化剤またはヨウ素化剤が好ましくヨウ素化剤がより好ましい。
【００９２】
スキーム２は、一般式（１）で表される化合物において、ジフェニルアミノ基側の合計２つのフェニル基相当の部位を１つずつ結合させた後、カルバゾリル基を結合させる方法である。また、スキーム３は、予めジフェニルアミノ基を合成しておき、これをベンゾフルオレン骨格に結合させた後、カルバゾリル基を結合させる方法である。スキーム２およびスキーム３においては、先にジフェニルアミノ基を結合させる方法を示したが、カルバゾリル基を先に結合させておいてから、ジフェニルアミノ基を結合させることもできる。
【００９３】
スキーム４および５は、それぞれスキーム２および３（ベンゾフルオレンのモノハロゲン体を起点とした合成法）に対して、ジハロゲン体を起点とした場合の合成法である。これらの場合も先にジフェニルアミノ基を結合させる方法を示したが、カルバゾリル基を先に結合させておいてから、ジフェニルアミノ基を結合させることもできる。
【００９４】
各スキーム中のＲ、Ｒ１、ｍおよびｎは、それぞれ一般式（１）や式（１−１）および式（１−２）の中で用いられるものに対応する。
【００９５】
【化５７】
【００９６】
【化５８】
【００９７】
【化５９】
【００９８】
【化６０】
【００９９】
【化６１】
【０１００】
以上の反応で用いられるパラジウム触媒の具体例は、［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、酢酸パラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）：Ｐｄ２（ｄｂａ）３、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体：Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｄｂａ）２、ＰｄＣｌ２｛Ｐ（ｔ−Ｂｕ）２−（ｐ−ＮＭｅ２−Ｐｈ）｝２、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（ＰｄＣｌ２（ｏ−ｔｏｌｙｌ３）２）などである。
【０１０１】
反応を促進させるため、場合によりこれらのパラジウム化合物にホスフィン化合物を加えてもよい。そのホスフィン化合物の具体例は、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル、４−ジメチルアミノフェニルジｔ−ブチルホスフィン、フェニルジｔ−ブチルホスフィンなどである。
【０１０２】
この反応で用いられる塩基の具体例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、酢酸ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウムなどである。
【０１０３】
さらに、この反応で用いられる溶媒の具体例は、ベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどである。これらの溶媒は、反応させる芳香族ハライド、トリフラート、芳香族ボロン酸エステルおよび芳香族ボロン酸の構造に応じて適宜選択できる。溶媒は単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。
【０１０４】
またＵｌｌｍａｎｎ反応は、塩基の存在下、銅触媒を用いて、芳香族ハライドと一級芳香族アミンもしくは二級芳香族アミンとをカップリングする方法である。Ｕｌｌｍａｎｎ反応で用いられる銅触媒の具体例は、銅粉、塩化銅、臭化銅またはヨウ化銅などである。また、この反応で用いられる塩基の具体例は、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応と同じものから選択することができる。さらに、Ｕｌｌｍａｎｎ反応で用いられる溶媒の具体例は、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどである。
【０１０５】
また、一般式（１）で表される化合物は、以下の反応を利用しても製造することができる（スキーム６、７）。一例としてカルバゾリル基とジフェニルアミノ基が結合したタイプを示したが、ジフェニルアミノ基を包含するジアリールアミノ基とした場合も同様の方法で合成することができる。なお、スキーム６およびスキーム７の第一段目に示した反応は鈴木カップリングであり、反応させる２つの化合物におけるＸ基とＹ基とを相互に入れ替えても反応させることができる。さらに、この第一段目の反応において、鈴木カップリングではなく根岸カップリングを用いることもでき、この場合には、Ｙ基を有する化合物としてボロン酸やボロン酸エステルの代わりに塩化亜鉛錯体を用いる。また、この根岸カップリングの場合も上記と同様に、Ｘ基とＹ基とを相互に入れ替えても反応させることができる。なお、各スキーム中のＲ、Ｒ１、ｍおよびｎは、それぞれ一般式（１）や式（１−１）および式（１−２）の中で用いられるものに対応する。
【０１０６】
【化６２】
【０１０７】
【化６３】
【０１０８】
また、本発明の化合物には、少なくとも一部の水素原子が重水素で置換されているものも含まれるが、このような化合物は所望の箇所が重水素化された原料を用いることで、上記と同様に合成することができる。
【０１０９】
また、式（１）や式（１−１）および（１−２）で表されるベンゾフルオレン化合物において２つのＲが結合してフルオレン環を形成した化合物（例えば、式（１’−１）や式（１’−２）で表される化合物）については、例えば特開２００９−１８４９３３号公報に記載されたスピロ構造を有するベンゾフルオレン化合物の合成方法を参考にして合成することができる。当該公報の段落［００５５］には以下に引用する合成方法（スキーム１ｃ）が記載されており、２箇所に置換した反応性置換基Ｘをそれぞれ反応性が異なるものを選択しておき、上述したスキーム４または５を利用することで合成することができる。
【化６４】
【０１１０】
３．有機電界発光素子
本発明に係るベンゾフルオレン化合物は、例えば、有機電界発光素子の材料として用いることができる。
この実施形態に係る有機電界発光素子について図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。
【０１１１】
＜有機電界発光素子の構造＞
図１に示された有機電界発光素子１００は、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陽極１０２と、陽極１０２の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた陰極１０８とを有する。
【０１１２】
なお、有機電界発光素子１００は、作製順序を逆にして、例えば、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陰極１０８と、陰極１０８の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた陽極１０２とを有する構成としてもよい。
【０１１３】
上記各層すべてがなくてはならないわけではなく、最小構成単位を陽極１０２と発光層１０５と陰極１０８とからなる構成として、正孔注入層１０３、正孔輸送層１０４、電子輸送層１０６および電子注入層１０７は任意に設けられる層である。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。
【０１１４】
有機電界発光素子を構成する層の態様としては、上述する「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」の構成態様の他に、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／発光層／陰極」の構成態様であってもよい。
【０１１５】
＜有機電界発光素子における基板＞
基板１０１は、有機電界発光素子１００の支持体となるものであり、通常、石英、ガラス、金属、プラスチックなどが用いられる。基板１０１は、目的に応じて板状、フィルム状またはシート状に形成され、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルムまたはプラスチックシートなどが用いられる。なかでも、ガラス板、およびポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂製の板が好ましい。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどが用いられ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、例えば、０．２ｍｍ以上あればよい。厚さの上限値としては、例えば、２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。また、基板１０１には、ガスバリア性を高めるために、少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜などのガスバリア膜を設けてもよく、特にガスバリア性が低い合成樹脂製の板、フィルムまたはシートを基板１０１として用いる場合にはガスバリア膜を設けるのが好ましい。
【０１１６】
＜有機電界発光素子における陽極＞
陽極１０２は、発光層１０５へ正孔を注入する役割を果たすものである。なお、陽極１０２と発光層１０５との間に正孔注入層１０３および／または正孔輸送層１０４が設けられている場合には、これらを介して発光層１０５へ正孔を注入することになる。
【０１１７】
陽極１０２を形成する材料としては、無機化合物および有機化合物があげられる。無機化合物としては、例えば、金属（アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロムなど）、金属酸化物（インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）など）、ハロゲン化金属（ヨウ化銅など）、硫化銅、カーボンブラック、ＩＴＯガラスやネサガラスなどがあげられる。有機化合物としては、例えば、ポリ（３−メチルチオフェン）などのポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどがあげられる。その他、有機電界発光素子の陽極として用いられている物質の中から適宜選択して用いることができる。
【０１１８】
透明電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できさえすれば特に限定されないが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、例えば１００〜５Ω／□、好ましくは５０〜５Ω／□の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【０１１９】
＜有機電界発光素子における正孔注入層、正孔輸送層＞
正孔注入層１０３は、陽極１０２から移動してくる正孔を、効率よく発光層１０５内または正孔輸送層１０４内に注入する役割を果たすものである。正孔輸送層１０４は、陽極１０２から注入された正孔または陽極１０２から正孔注入層１０３を介して注入された正孔を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は、それぞれ、正孔注入・輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔注入・輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。また、正孔注入・輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して層を形成してもよい。
【０１２０】
正孔注入・輸送性物質としては電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率よく注入・輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率よく輸送することが望ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。
【０１２１】
正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４を形成する材料としては、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物、ｐ型半導体、有機電界発光素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾール誘導体（Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体（芳香族第３級アミノを主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル（以下、ＮＰＤと略記する。）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、スターバーストアミン誘導体など、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリシランなどである。ポリマー系では上記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【０１２２】
また、有機半導体の導電性は、そのドーピングにより、強い影響を受けることも知られている。このような有機半導体マトリックス物質は、電子供与性の良好な化合物、または電子受容性の良好な化合物から構成されている。電子供与物質のドーピングのために、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）または２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノ−１，４−ベンゾキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などの強い電子受容体が知られている（例えば、文献「M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(22),3202-3204(1998)」および文献「J.Blochwitz,M.Pheiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73（6）,729-731（1998）」を参照）。これらは、電子供与型ベース物質（正孔輸送物質）における電子移動プロセスによって、いわゆる正孔を生成する。正孔の数および移動度によって、ベース物質の伝導性が、かなり大きく変化する。正孔輸送特性を有するマトリックス物質としては、例えばベンジジン誘導体（ＴＰＤなど）またはスターバーストアミン誘導体（ＴＤＡＴＡなど）、あるいは、特定の金属フタロシアニン（特に、亜鉛フタロシアニンＺｎＰｃなど）が知られている（特開２００５−１６７１７５号公報）。
【０１２３】
＜有機電界発光素子における発光層＞
発光層１０５は、電界を与えられた電極間において、陽極１０２から注入された正孔と、陰極１０８から注入された電子とを再結合させることにより発光するものである。発光層１０５を形成する材料としては、正孔と電子との再結合によって励起されて発光する化合物（発光性化合物）であればよく、安定な薄膜形状を形成することができ、かつ、固体状態で強い発光（蛍光および／または燐光）効率を示す化合物であるのが好ましい。
【０１２４】
発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成され、これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。すなわち、発光層の各層において、ホスト材料もしくはドーパント材料のみが発光してもよいし、ホスト材料とドーパント材料がともに発光してもよい。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパントの使用量はドーパントによって異なり、そのドーパントの特性に合わせて決めれば良い。ドーパントの使用量の目安は、好ましくは発光材料全体の０．００１〜５０重量％であり、より好ましくは０．１〜１０重量％であり、さらに好ましくは１〜５重量％である。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。
【０１２５】
ホスト材料としては、特に限定されるものではないが、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムをはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピロール誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体が好適に用いられる。
【０１２６】
その他、ホスト材料としては、化学工業２００４年６月号１３頁、および、それにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。
【０１２７】
ホスト材料の使用量は、好ましくは発光材料全体の５０〜９９．９９９重量％であり、より好ましくは８０〜９９．９５重量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．９重量％である。
【０１２８】
また、ドーパント材料としては、上記一般式（１）のベンゾフルオレン化合物を用いることができ、特に上記式（１−１）や上記式（１−２）で表される化合物、さらには上記式（１−１−１）〜式（１−１−１２０）、上記式（１−１−１２１）〜式（１−１−１７５）、上記式（１−２−１）〜式（１−２−１２０）および上記式（１−２−１２１）〜式（１−２−１８０）で表される化合物を用いることが好ましい。また、一般式（１’−１）や一般式（１’−２）で表されるベンゾフルオレン化合物を用いることもできる。これらのベンゾフルオレン化合物のドーパント材料としての使用量は、好ましくは発光材料全体の０．００１〜５０重量％であり、より好ましくは０．０５〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。
【０１２９】
また、その他のドーパント材料も同時に使用できる。その他のドーパント材料としては、特に限定されるものではなく、既知の化合物を用いることができ、所望の発光色に応じて様々な材料の中から選択することができる。具体的には、例えば、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ナフトピレン、ジベンゾピレンおよびルブレンなどの縮合環誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体（特開平１−２４５０８７号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、ジアザインダセン誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、フェニルイソベンゾフラン、ジメシチルイソベンゾフラン、ジ（２−メチルフェニル）イソベンゾフラン、ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）イソベンゾフラン、フェニルイソベンゾフランなどのイソベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、７−ジアルキルアミノクマリン誘導体、７−ピペリジノクマリン誘導体、７−ヒドロキシクマリン誘導体、７−メトキシクマリン誘導体、７−アセトキシクマリン誘導体、３−ベンゾチアゾリルクマリン誘導体、３−ベンゾイミダゾリルクマリン誘導体、３−ベンゾオキサゾリルクマリン誘導体などのクマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、シアニン誘導体、オキソベンゾアンスラセン誘導体、キサンテン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリリウム誘導体、カルボスチリル誘導体、アクリジン誘導体、オキサジン誘導体、フェニレンオキサイド誘導体、キナクリドン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、フロピリジン誘導体、１，２，５−チアジアゾロピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体およびデアザフラビン誘導体などがあげられる。
【０１３０】
発色光ごとに例示すると、青〜青緑色ドーパント材料としては、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデンなどの芳香族炭化水素化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどの芳香族複素環化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などがあげられる。
【０１３１】
また、緑〜黄色ドーパント材料としては、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体およびルブレンなどのナフタセン誘導体などがあげられ、さらに上記青〜青緑色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。
【０１３２】
さらに、橙〜赤色ドーパント材料としては、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサジン誘導体、オキサジン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサゾン誘導体およびチアジアゾロピレン誘導体などあげられ、さらに上記青〜青緑色および緑〜黄色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。さらに、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）に代表されるイリジウムや白金を中心金属とした燐光性金属錯体も好適な例としてあげられる。
【０１３３】
本発明の発光層用材料に適したドーパント材料としては、上述するドーパント材料の中でも、上記一般式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物が最適であり、同時に使用できるドーパント材料としては、ペリレン誘導体、ボラン誘導体、アミン含有スチリル誘導体、芳香族アミン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、イリジウム錯体または白金錯体が好ましい。
【０１３４】
ペリレン誘導体としては、例えば、３，１０−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ジフェニルペリレン、３，４−ジフェニルペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、３，４，９，１０−テトラフェニルペリレン、３−（１’−ピレニル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３−（９’−アントリル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３，３’−ビス（８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレニル）などがあげられる。
また、特開平11-97178号公報、特開2000-133457号公報、特開2000-26324号公報、特開2001-267079号公報、特開2001-267078号公報、特開2001-267076号公報、特開2000-34234号公報、特開2001-267075号公報、および特開2001-217077号公報などに記載されたペリレン誘導体を用いてもよい。
【０１３５】
ボラン誘導体としては、例えば、１，８−ジフェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−フェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、４−（９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、４−（１０’−フェニル−９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、９−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−ビフェニリル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセンなどがあげられる。
また、国際公開第2000/40586号パンフレットなどに記載されたボラン誘導体を用いてもよい。
【０１３６】
アミン含有スチリル誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（１−ナフチル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（９−フェナントリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ビス［４”−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ビフェニル、１，４−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ベンゼン、２，７−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−９，９−ジメチルフルオレン、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニル、４，４’−ビス（９−フェニル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニルなどがあげられる。 また、特開2003-347056号公報、および特開2001-307884号公報などに記載されたアミン含有スチリル誘導体を用いてもよい。
【０１３７】
芳香族アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラフェニルアントラセン−９，１０−ジアミン、９，１０−ビス（４−ジフェニルアミノ−フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（１−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（２−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、１０−ジ−ｐ−トリルアミノ−９−（４−ジ−ｐ−トリルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（４−ジフェニルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（６−ジフェニルアミノ−２−ナフチル）アントラセン、［４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル］−ジフェニルアミン、［４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル］−ジフェニルアミン、［６−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−２−イル］−ジフェニルアミン、４，４’−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］ビフェニル、４，４’−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］ビフェニル、４，４”−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］−ｐ−テルフェニル、４，４”−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］−ｐ−テルフェニルなどがあげられる。
また、特開2006-156888号公報などに記載された芳香族アミン誘導体を用いてもよい。
【０１３８】
クマリン誘導体としては、クマリン−６、クマリン−３３４などがあげられる。
また、特開2004-43646号公報、特開2001-76876号公報、および特開平6-298758号公報などに記載されたクマリン誘導体を用いてもよい。
【０１３９】
ピラン誘導体としては、下記のＤＣＭ、ＤＣＪＴＢなどがあげられる。
【化６５】
また、特開2005-126399号公報、特開2005-097283号公報、特開2002-234892号公報、特開2001-220577号公報、特開2001-081090号公報、および特開2001-052869号公報などに記載されたピラン誘導体を用いてもよい。
【０１４０】
イリジウム錯体としては、下記のＩｒ（ｐｐｙ）３などがあげられる。
【化６６】
また、特開2006-089398号公報、特開2006-080419号公報、特開2005-298483号公報、特開2005-097263号公報、および特開2004-111379号公報などに記載されたイリジウム錯体を用いてもよい。
【０１４１】
白金錯体としては、下記のＰｔＯＥＰなどがあげられる。
【化６７】
また、特開2006-190718号公報、特開2006-128634号公報、特開2006-093542号公報、特開2004-335122号公報、および特開2004-331508号公報などに記載された白金錯体を用いてもよい。
【０１４２】
その他、ドーパントとしては、化学工業２００４年６月号１３頁、および、それにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。
【０１４３】
＜有機電界発光素子における電子注入層、電子輸送層＞
電子注入層１０７は、陰極１０８から移動してくる電子を、効率よく発光層１０５内または電子輸送層１０６内に注入する役割を果たすものである。電子輸送層１０６は、陰極１０８から注入された電子または陰極１０８から電子注入層１０７を介して注入された電子を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。電子輸送層１０６および電子注入層１０７は、それぞれ、電子輸送・注入材料の一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送・注入材料と高分子結着剤の混合物により形成される。
【０１４４】
電子注入・輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することを司る層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本実施形態における電子注入・輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる層の機能も含まれてもよい。
【０１４５】
電子輸送層および電子注入層に用いられる材料としては、光導電材料において電子伝達化合物として従来から慣用されている化合物、有機電界発光素子の電子注入層および電子輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。
【０１４６】
具体的には、ピリジン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、チオフェン誘導体、チアジアゾール誘導体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ピラゾール誘導体、パーフルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、ボラン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、キノリン誘導体、アルダジン誘導体、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、リンオキサイド誘導体、ビススチリル誘導体などがあげられる。また、オキサジアゾール誘導体（１，３−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなど）、トリアゾール誘導体（Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなど）、ベンゾキノリン誘導体（２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなど）、ベンゾイミダゾール誘導体（トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼンなど）、ビピリジン誘導体、テルピリジン誘導体（１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−テルピリジニル））ベンゼンなど）、ナフチリジン誘導体（ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなど）などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。
【０１４７】
また、電子受容性窒素を有する金属錯体を用いることもでき、例えば、キノリノール系金属錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。
【０１４８】
上述した材料の中でも、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体またはベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
【０１４９】
キノリノール系金属錯体は、下記一般式（Ｅ−１）で表される化合物である。
【化６８】
式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素または置換基であり、ＭはＬｉ、Ａｌ、Ｇａ、ＢｅまたはＺｎであり、ｎは１〜３の整数である。
【０１５０】
キノリノール系金属錯体の具体例としては、８−キノリノールリチウム、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリン）ベリリウムなどがあげられる。
【０１５１】
ピリジン誘導体は、下記一般式（Ｅ−２）で表される化合物である。
【化６９】
式中、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、ピリジン−ピリジンまたはピリジン−Ｇの結合に用いられない炭素原子は置換されていてもよい。
【０１５２】
一般式（Ｅ−２）のＧとしては、例えば、以下の構造式のものがあげられる。なお、下記構造式中のＲは、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリルまたはテルフェニリルである。
【化７０】
【０１５３】
ピリジン誘導体の具体例としては、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，２’−ビピリジン−６−イル）チオフェン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，３’−ビピリジン−５−イル）チオフェン、６’６”−ジ（２−ピリジル）２，２’：４’，４”：２”，２”’−クアテルピリジンなどがあげられる。
【０１５４】
フェナントロリン誘導体は、下記一般式（Ｅ−３−１）または（Ｅ−３−２）で表される化合物である。
【化７１】
式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素または置換基であり、隣接する基は互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、一般式（Ｅ−３−２）のＧとしては、例えば、ビピリジン誘導体の欄で説明したものと同じものがあげられる。
【０１５５】
フェナントロリン誘導体の具体例としては、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、９，１０−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）アントラセン、２，６−ジ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ピリジン、１，３，５−トリ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ベンゼン、９，９’−ジフルオル−ビス（１，１０−フェナントロリン−５−イル）、バソクプロインや１，３−ビス（２−フェニル−１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどがあげられる。
【０１５６】
特に、フェナントロリン誘導体を電子輸送層、電子注入層に用いた場合について説明する。長時間にわたって安定な発光を得るには、熱的安定性や薄膜形成性に優れた材料が望まれ、フェナントロリン誘導体の中でも、置換基自身が三次元的立体構造を有するか、フェナントロリン骨格とのあるいは隣接置換基との立体反発により三次元的立体構造を有するもの、あるいは複数のフェナントロリン骨格を連結したものが好ましい。さらに、複数のフェナントロリン骨格を連結する場合、連結ユニット中に共役結合、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素、置換もしくは無置換の芳香複素環を含んでいる化合物がより好ましい。
【０１５７】
ボラン誘導体は、下記一般式（Ｅ−４）で表される化合物であり、詳細には特開2007-27587号公報に開示されている。
【化７２】
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘは、置換されていてもよいアリーレンであり、Ｙは、置換されていてもよい炭素数１６以下のアリール、置換ボリル、または置換されていてもよいカルバゾールであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０１５８】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−１）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−１−１）〜（Ｅ−４−１−４）で表される化合物が好ましい。具体例としては、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）フェニル］カルバゾール、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）ナフタレン−１−イル］カルバゾールなどがあげられる。
【化７３】
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレンであり、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、そして、ｍはそれぞれ独立して０〜４の整数である。
【０１５９】
【化７４】
各式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０１６０】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−２）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−２−１）で表される化合物が好ましい。
【化７５】
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレンであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０１６１】
【化７６】
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０１６２】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−３）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−３−１）または（Ｅ−４−３−２）で表される化合物が好ましい。
【化７７】
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数１０以下のアリーレンであり、Ｙ１は、置換されていてもよい炭素数１４以下のアリールであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０１６３】
【化７８】
各式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０１６４】
ベンゾイミダゾール誘導体は、下記一般式（Ｅ−５）で表される化合物である。
【化７９】
式中、Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ独立に水素または置換されてもよい炭素数６〜３０のアリールである。特に、Ａｒ１が置換されてもよいアントリルであるベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
【０１６５】
炭素数６〜３０のアリールの具体例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチレン−１−イル、アセナフチレン−３−イル、アセナフチレン−４−イル、アセナフチレン−５−イル、フルオレン−１−イル、フルオレン−２−イル、フルオレン−３−イル、フルオレン−４−イル、フルオレン−９−イル、フェナレン−１−イル、フェナレン−２−イル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル，９−フェナントリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、フルオランテン−１−イル、フルオランテン−２−イル、フルオランテン−３−イル、フルオランテン−７−イル、フルオランテン−８−イル、トリフェニレン−１−イル、トリフェニレン−２−イル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、ピレン−４−イル、クリセン−１−イル、クリセン−２−イル、クリセン−３−イル、クリセン−４−イル、クリセン−５−イル、クリセン−６−イル、ナフタセン−１−イル、ナフタセン−２−イル、ナフタセン−５−イル、ペリレン−１−イル、ペリレン−２−イル、ペリレン−３−イル、ペンタセン−１−イル、ペンタセン−２−イル、ペンタセン−５−イル、ペンタセン−６−イルである。
【０１６６】
ベンゾイミダゾール誘導体の具体例は、１−フェニル−２−（４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（３−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールである。
【０１６７】
電子輸送層または電子注入層には、さらに、電子輸送層または電子注入層を形成する材料を還元できる物質を含んでいてもよい。この還元性物質は、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを好適に使用することができる。
【０１６８】
好ましい還元性物質としては、Ｎａ（仕事関数２．３６ｅＶ）、Ｋ（同２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（同２．１６ｅＶ）またはＣｓ（同１．９５ｅＶ）などのアルカリ金属や、Ｃａ（同２．９ｅＶ）、Ｓｒ（同２．０〜２．５ｅＶ）またはＢａ（同２．５２ｅＶ）などのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性物質は、Ｋ、ＲｂまたはＣｓのアルカリ金属であり、さらに好ましくはＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性物質として、これら２種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂ、またはＣｓとＮａとＫとの組み合わせが好ましい。Ｃｓを含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【０１６９】
＜有機電界発光素子における陰極＞
陰極１０８は、電子注入層１０７および電子輸送層１０６を介して、発光層１０５に電子を注入する役割を果たすものである。
【０１７０】
陰極１０８を形成する材料としては、電子を有機層に効率よく注入できる物質であれば特に限定されないが、陽極１０２を形成する材料と同様のものを用いることができる。なかでも、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金、鉄、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびマグネシウムなどの金属またはそれらの合金（マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、フッ化リチウム／アルミニウムなどのアルミニウム−リチウム合金など）などが好ましい。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は一般に大気中で不安定であることが多い。この点を改善するために、例えば、有機層に微量のリチウム、セシウムやマグネシウムをドーピングして、安定性の高い電極を使用する方法が知られている。その他のドーパントとしては、フッ化リチウム、フッ化セシウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような無機塩も使用することができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【０１７１】
さらに、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例としてあげられる。これらの電極の作製法も、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。
【０１７２】
＜各層で用いてもよい結着剤＞
以上の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
【０１７３】
＜有機電界発光素子の作製方法＞
有機電界発光素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、印刷法、スピンコート法またはキャスト法、コーティング法などの方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、材料の種類、膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度＋５０〜＋４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚２ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。
【０１７４】
次に、有機電界発光素子を作製する方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／ホスト材料とドーパント材料からなる発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機電界発光素子の作製法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法などにより形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上にホスト材料とドーパント材料を共蒸着し薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に電子輸送層、電子注入層を形成させ、さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法などにより形成させて陰極とすることにより、目的の有機電界発光素子が得られる。なお、上述の有機電界発光素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【０１７５】
このようにして得られた有機電界発光素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明または半透明の電極側（陽極または陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機電界発光素子は、パルス電流や交流電流を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１７６】
＜有機電界発光素子の応用例＞
また、本発明は、有機電界発光素子を備えた表示装置または有機電界発光素子を備えた照明装置などにも応用することができる。
有機電界発光素子を備えた表示装置または照明装置は、本実施形態にかかる有機電界発光素子と公知の駆動装置とを接続するなど公知の方法によって製造することができ、直流駆動、パルス駆動、交流駆動など公知の駆動方法を適宜用いて駆動することができる。
【０１７７】
表示装置としては、例えば、カラーフラットパネルディスプレイなどのパネルディスプレイ、フレキシブルカラー有機電界発光（ＥＬ）ディスプレイなどのフレキシブルディスプレイなどがあげられる（例えば、特開平１０−３３５０６６号公報、特開２００３−３２１５４６号公報、特開２００４−２８１０８６号公報など参照）。また、ディスプレイの表示方式としては、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式などがあげられる。なお、マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【０１７８】
マトリクスとは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【０１７９】
セグメント方式（タイプ）では、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などがあげられる。
【０１８０】
照明装置としては、例えば、室内照明などの照明装置、液晶表示装置のバックライトなどがあげられる（例えば、特開２００３−２５７６２１号公報、特開２００３−２７７７４１号公報、特開２００４−１１９２１１号公報など参照）。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本実施形態に係る発光素子を用いたバックライトは薄型で軽量が特徴になる。
【実施例】
【０１８１】
＜ベンゾフルオレン化合物の合成例＞
以下、式（１−１−２４）、式（１−１−５４）および式（１−１−８４）で表される化合物の合成例について説明する。
【０１８２】
［合成例１］化合物（１−１−２４）の合成
【化８０】
【０１８３】
＜４−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−Ｎ−フェニルアニリンの合成＞
窒素雰囲気下、アニリン（２０．０ｇ）、１−ブロモ−４−（ｔ−ブチル）ベンゼン（１００．０ｇ）、酢酸パラジウム（１．１ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（２．８ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（５２．０ｇ）およびトルエン（３００ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、セライトを敷いた桐山ロートで濾別し、濾液に水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルショートカラム（展開液：トルエン）で精製した。溶媒を減圧留去した後、低沸分を０．０１ｋＰａ、１００℃の条件で留去し、４−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−Ｎ−フェニルアニリン（７８．０ｇ）を得た。
【０１８４】
＜４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）アニリンの合成＞
窒素雰囲気下、４−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−Ｎ−フェニルアニリン（７８．０ｇ）を溶解したＴＨＦ（３００ｍｌ）溶液を氷浴で冷却し、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（３８．０ｇ）を少しずつ添加した。添加終了後、室温で１時間撹拌した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。ＴＨＦを減圧留去した後、水を加え吸引濾過を行なった。シリカゲルショートカラム（展開液：トルエン）で精製した後、ヘプタンから再結晶し、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）アニリン（７９．４ｇ）を得た。
【０１８５】
＜４−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）アニリンの合成＞
４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）アニリン（７９．４ｇ、ビスピナコラートジボロン（５５．０ｇ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（４．４ｇ）、酢酸カリウム（５３．０ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（５００ｍｌ）を入れたフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルショートカラム（展開液：トルエン）で精製した。溶媒を減圧留去した後、ヘプタンで洗浄し、４−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）アニリン（７４．３ｇ）を得た。
【０１８６】
＜メチル １−（４−（ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）アミノ）フェニル）−２−ナフトアートの合成＞
公知の方法で合成したメチル １−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２−ナフトアート（６１．０ｇ）、４−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）アニリン（７４．３ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．８ｇ）、リン酸カリウム（６５．０ｇ）、トルエン（５００ｍｌ）、エタノール（１５０ｍｌ）および水（５０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルついで活性アルミナショートカラム（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／１（容量比））で精製することで、メチル １−（４−（ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）アミノ）フェニル）−２−ナフトアート（７７．０ｇ）を得た。
【０１８７】
＜２−（１−（４−（ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）アミノ）フェニル）ナフタレン−２−イル）プロパン−２−オールの合成＞
メチル １−（４−（ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）アミノ）フェニル）−２−ナフトアート（７７．０ｇ）およびＴＨＦ（２００ｍｌ）の入ったフラスコに、室温・窒素雰囲気下でメチルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（１．１Ｍ、３００ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１５時間撹拌し、水を加え反応を停止した。反応液に酢酸エチルおよび塩化アンモニウム水溶液を加え分液し、酢酸エチル層をさらに水で洗浄した。溶媒を減圧留去した後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。この際、「有機化学実験のてびき（１）−物質取扱法と分離精製法−」株式会社化学同人出版、９４頁に記載の方法を参考にして、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶出液を減圧留去し、２−（１−（４−（ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）アミノ）フェニル）ナフタレン−２−イル）プロパン−２−オール（４４．０ｇ）を得た。
【０１８８】
＜Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミンの合成＞
２−（１−（４−（ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）アミノ）フェニル）ナフタレン−２−イル）プロパン−２−オール（４４．０ｇ）およびクロロホルム（４００ｍｌ）の入ったフラスコに、室温・窒素雰囲気下で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１６ｇ）を滴下した。滴下終了後、水を加え反応を停止し、炭酸水素ナトリウムで中和した。分液を行なった後、溶媒を減圧留去し、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／９（容量比））で精製した。さらにメタノールで洗浄することで、Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（３８．０ｇ）を得た。
【０１８９】
＜５−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミンの合成＞
Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（３８．０ｇ）およびＴＨＦ（３００ｍｌ）の入ったフラスコに、窒素雰囲気下、氷浴で冷却しながらＮ−ブロモコハク酸イミド（１３．６ｇ）を少しずつ添加した。添加終了後、室温で１５時間撹拌した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。析出した固体を吸引濾過にて取得し、この固体を水、次いでメタノールにて洗浄した。さらにトルエンに溶解させヘプタンを加え、再沈殿させることで、５−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（３３．３ｇ）を得た。
【０１９０】
＜化合物（１−１−２４）の合成＞
カルバゾール（０．６７ｇ）、５−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（２．００ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．１７ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィンの１Ｍトルエン溶液（０．９ｍｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．５０ｇ）およびキシレン（１５ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で２０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン混合溶液）で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロベンゼン／ヘプタン＝１／５（容量比））で精製後、トルエンから再結晶して、式（１−１−２４）で表される化合物、Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−５−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（０．７８ｇ）を得た。
【０１９１】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７９（ｄ，１Ｈ）、８．２２（ｄ，３Ｈ）、７．７１（ｓ，１Ｈ）、７．６２（ｍ，１Ｈ）、７．２６−７．４０（ｍ，１２Ｈ）、７．１３（ｍ，４Ｈ）、７．０５（ｄ，２Ｈ）、１．５３（ｓ，６Ｈ）、１．３５（ｓ，１８Ｈ）．
【０１９２】
［合成例２］化合物（１−１−５４）の合成
【化８１】
【０１９３】
＜化合物（１−１−５４）の合成＞
３，６−ジ−ｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール（１．１０ｇ）、５−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（２．００ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０６ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィンの１Ｍトルエン溶液（０．３ｍｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．５０ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（１５ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で１０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン／酢酸エチル混合溶液）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの量は変えず、トルエン／ヘプタンのうちトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去した後、酢酸エチルに溶解させ、メタノールを加えることで再沈殿を行い、更に活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／４（容量比））で精製して、式（１−１−５４）で表される化合物、Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−５−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（０．９９ｇ）を得た。
【０１９４】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７９（ｄ，１Ｈ）、８．２１（ｍ，３Ｈ）、７．６０−７．７０（ｍ，２Ｈ）、７．４６（ｍ，１Ｈ）、７．４０（ｄｄ，２Ｈ）、７．０５−７．２０（ｍ，１１Ｈ）、６．９７（ｄ，２Ｈ）、１．４８（ｓ，２４Ｈ）、１．３５（ｓ，１８Ｈ）．
【０１９５】
［合成例３］化合物（１−１−８４）の合成
【化８２】
【０１９６】
＜化合物（１−１−８４）の合成＞
３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール（１．３０ｇ）、５−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（２．００ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０６ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィンの１Ｍトルエン溶液（０．３ｍｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．５０ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（１５ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン／酢酸エチル＝５／９５／１（容量比））で精製した。溶媒を減圧留去した後、活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝７／３（容量比））で精製した。溶媒を減圧留去した後、ヘプタンから再結晶し、式（１−１−８４）で表される化合物、Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−５−（３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（１．１３ｇ）を得た。
【０１９７】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８３（ｄ，１Ｈ）、８．４８（ｍ，２Ｈ）、８．２３（ｄ，１Ｈ）、７．７５（ｍ，５Ｈ）、７．６４（ｄ，１Ｈ）、７．６２（ｄｄ，２Ｈ）、７．４５−７．５１（ｍ，５Ｈ）、７．３０−７．３９（ｍ，８Ｈ）、７．１４（ｍ，７Ｈ）、１．５３（ｓ，６Ｈ）、１．３５（ｓ，１８Ｈ）．
【０１９８】
［合成例４］化合物（１−２−８４）の合成
【化８３】
【０１９９】
＜メチル ５−クロロ−２−（ナフタレン−１−イル）ベンゾアートの合成＞
窒素雰囲気下、１−ナフタレンボロン酸（３８．０ｇ）、メチル ２−ブロモ−５−クロロベンゾアート（５０．０ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．３ｇ）、リン酸カリウム（８５．０ｇ）、トルエン（５００ｍｌ）、２−プロパノール（１５０ｍｌ）および水（５０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水を加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン混合溶媒）で精製し、メチル ５−クロロ−２−（ナフタレン−１−イル）ベンゾアート（５８．３ｇ）を得た。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
【０２００】
＜２−（５−クロロ−２−（ナフタレン−１−イル）フェニルプロパン−２−オールの合成＞
窒素雰囲気下、メチル ５−クロロ−２−（ナフタレン−１−イル）ベンゾアート（５８．０ｇ）を溶解したＴＨＦ（２５０ｍｌ）溶液を水浴で冷却し、その溶液に、メチルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（１．１Ｍ、３００ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、水浴を外し、３０℃で３時間撹拌した。その後、氷浴で冷却し、塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止し、約半量のＴＨＦを減圧留去した。この溶液に酢酸エチルを加え、分液した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン混合溶媒）で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。次いで、溶出液を減圧留去した後、得られた固体をヘプタンで洗浄し、２−（５−クロロ−２−（ナフタレン−１−イル）フェニルプロパン−２−オール（４３．０ｇ）を得た。
【０２０１】
＜９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレンの合成＞
窒素雰囲気下、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（２９．０ｇ）およびクロロホルム（４００ｍｌ）の入ったフラスコを氷浴で冷却し、そこに２−（５−クロロ−２−（ナフタレン−１−イル）フェニルプロパン−２−オール（４３．０ｇ）のクロロホルム溶液を滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温で１時間撹拌した後、水を加え反応を停止した。次いで、炭酸水素ナトリウムを加え中和し、分液を行い、溶媒を減圧留去することで９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（４１．３ｇ）を得た。
【０２０２】
＜９−クロロ−５−ヨード−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレンの合成＞
９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（４１．３ｇ）、ヨウ素（３．９ｇ）、オルト過ヨウ素酸（２．６ｇ）、酢酸（２００ｍｌ）および硫酸（４ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止し、更に酢酸エチルを加えて分液した。溶媒を減圧留去し、得られた油状物質をシリカゲルショートカラム（展開液：トルエン）で精製した。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン）で精製し、９−クロロ−５−ヨード−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（８．１ｇ）を得た。
【０２０３】
＜Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−５−アミンの合成＞
窒素雰囲気下、９−クロロ−５−ヨード−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（４．０ｇ）、ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）アミン（２．８ｇ）、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（ＰｄＣｌ２（ｏ−ｔｏｌｙｌ３）２）（０．４ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（１．４ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（３０ｍｌ）の入ったフラスコを、１３０℃で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン／酢酸エチル＝５／９５／１（容量比））で精製し、次いで活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン／酢酸エチル＝５／９５／１（容量比））で精製した。溶媒を減圧留去した後、メタノールに溶解させ、水を加えることで再沈殿させ、Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−５−アミン（４．０ｇ）を得た。
【０２０４】
＜化合物（１−２−８４）の合成＞
Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−５−アミン（２．０ｇ）、３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール（１．４ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０６ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィンの１Ｍトルエン溶液（０．３ｍｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．５ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（１５ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去して得られた固体をクロロベンゼンに溶解させ、ヘプタンを加えることで再沈殿させ、式（１−２−８４）で表される化合物、Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−９−（３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−アミン（２．３ｇ）を得た。
【０２０５】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８２（ｄ，１Ｈ）、８．５５（ｄ，１Ｈ）、８．４４（ｍ，２Ｈ）、８．１６（ｄ，１Ｈ）、７．６８−７．７６（ｍ，８Ｈ）、７．６６（ｔ，１Ｈ）、７．６０（ｄ，２Ｈ）、７．５５（ｓ，１Ｈ）、７．５０（ｔ，４Ｈ）７．４３（ｍ，１Ｈ）、７．３６（ｔ，２Ｈ）、７．２２（ｄ，４Ｈ）、７．０１（ｄ，４Ｈ）、１．５８（ｓ，６Ｈ）、１．３０（ｓ，１８Ｈ）．
【０２０６】
［合成例５］化合物（１−１−７０）の合成
【化８４】
【０２０７】
＜５−ブロモ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレンの合成＞
窒素雰囲気下、７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン（１０．０ｇ）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（７．３ｇ）および酢酸（２００ｍｌ）の入ったフラスコを７０℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、次いで酢酸エチルを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去し、得られた固体をメタノールで洗浄後、ヘプタン、次いで酢酸エチル／エタノール混合溶媒から再結晶することで、５−ブロモ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン（１１．０ｇ）を得た。
【０２０８】
＜５−ブロモ−９−ヨード−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレンの合成＞
５−ブロモ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン（１１．０ｇ）、ヨウ素（３．４ｇ）、ヨウ素酸（３．０ｇ）、酢酸（２００ｍｌ）および硫酸（４ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、１２０℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止し、次いで使用した硫酸を中和できる量の炭酸ナトリウムを加えた。更にトルエンおよび水を加え分液し、有機層の溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン）で精製した。溶媒を減圧留去し、得られた油状物質にヘプタンを加えることで再沈殿させ、５−ブロモ−９−ヨード−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（１０．０ｇ）を得た。
【０２０９】
＜５−ブロモ−７，７−ジメチル−Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−フェニル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−９−アミンの合成＞
窒素雰囲気下、５−ブロモ−９−ヨード−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（５．０ｇ）、Ｎ−フェニルナフタレン−１−アミン（２．４ｇ）、（ＰｄＣｌ２（ｏ−ｔｏｌｙｌ３）２）（０．３ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（１．６ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（５０ｍｌ）の入ったフラスコを、９０℃で１２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン／酢酸エチル＝５／９５／１（容量比））で精製した。溶媒を減圧留去して得られた油状物質にヘプタンを加えることで再沈殿を行い、更に得られた固体をクロロベンゼンに溶解させた後にヘプタンを加えることで再び再沈殿させ、５−ブロモ−７，７−ジメチル−Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−フェニル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−９−アミン（３．６ｇ）を得た。
【０２１０】
＜化合物（１−１−７０）の合成＞
５−ブロモ−７，７−ジメチル−Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−フェニル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−９−アミン（２．０ｇ）、３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール（１．３ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０６ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィンの１Ｍトルエン溶液（０．３ｍｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．５０ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（１５ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン／酢酸エチル＝１０／９０／１（容量比））で精製した。更に活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製した後、酢酸エチルに溶解させ、ヘプタンを加えることで再沈殿させ、式（１−１−７０）で表される化合物、５−（３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７，７−ジメチル−Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（１．１ｇ）を得た。
【０２１１】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７９（ｄ，１Ｈ）、８．４７（ｍ，２Ｈ）、８．２０（ｄ，１Ｈ）、８．００（ｄ，１Ｈ）、７．９３（ｄ，１Ｈ）、７．８２（ｄ，１Ｈ）、７．７４（ｍ，５Ｈ）、７．６２（ｍ，３Ｈ）、７．３３−７．５５（ｍ，１２Ｈ）、７．２４−７．３０（ｍ，３Ｈ）、７．１７（ｍ，２Ｈ）、７．１２（ｄ，２Ｈ）、７．０６（ｄｄ，１Ｈ）、７．０１（ｔ，１Ｈ）、１．４７（ｓ，６Ｈ）．
【０２１２】
［合成例６］化合物（１−２−１２１）の合成
【化８５】
【０２１３】
＜メチル ２−ブロモ−５−フルオロベンゾアートの合成＞
窒素雰囲気下、２−ブロモ−５−フルオロベンゾイックアシッド（５０．０ｇ）、硫酸（７ｍｌ）およびメタノール（５００ｍｌ）の入ったフラスコを、還流温度で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノールを減圧留去し、酢酸エチルおよび炭酸水素ナトリウム水溶液を加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去し、メチル ２−ブロモ−５−フルオロベンゾアート（５０．０ｇ）を得た。
【０２１４】
＜メチル ５−フルオロ−２−（ナフタレン−１−イル）ベンゾアートの合成＞
窒素雰囲気下、１−ナフタレンボロン酸（３８．７ｇ）、メチル ２−ブロモ−５−クロロベンゾアート（５０．０ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．５ｇ）、リン酸カリウム（９１．０ｇ）、キシレン（５００ｍｌ）、２−プロパノール（１５０ｍｌ）および水（５０ｍｌ）の入ったフラスコを、還流温度で２時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水を加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン混合溶媒）で精製し、メチル ５−フルオロ−２−（ナフタレン−１−イル）ベンゾアート（５８．０ｇ）を得た。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
【０２１５】
＜２−（５−フルオロ−２−（ナフタレン−１−イル）フェニル）プロパン−２−オールの合成＞
窒素雰囲気下、メチル ５−フルオロ−２−（ナフタレン−１−イル）ベンゾアート（５８．０ｇ）を溶解したＴＨＦ（２５０ｍｌ）溶液を水浴で冷却し、その溶液に、メチルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液（１．０Ｍ、５４０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、水浴を外し、３０℃で３時間撹拌した。その後、氷浴で冷却し、塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止し、約半量のＴＨＦを減圧留去した。この溶液に酢酸エチルを加え、分液した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン混合溶媒）で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。次いで、酢酸エチル／ヘプタン混合溶媒から再結晶することで、２−（５−フルオロ−２−（ナフタレン−１−イル）フェニル）プロパン−２−オール（４６．０ｇ）を得た。
【０２１６】
＜９−フルオロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレンの合成＞
窒素雰囲気下、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（３３．０ｇ）およびクロロホルム（１００ｍｌ）の入ったフラスコを氷浴で冷却し、そこに２−（５−フルオロ−２−（ナフタレン−１−イル）フェニルプロパン−２−オール（４６．０ｇ）のクロロホルム溶液を滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温で１０分間撹拌した後、水を加え反応を停止した。次いで、炭酸水素ナトリウムを加え中和、分液した後、有機層の溶媒を減圧留去した。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン）で精製することで９−フルオロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（４０．０ｇ）を得た。
【０２１７】
＜５−ブロモ−９−フルオロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレンの合成＞
窒素雰囲気下、９−フルオロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（４０．０ｇ）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（２８．５ｇ）および酢酸（４００ｍｌ）の入ったフラスコを７０℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、次いでトルエンを加え分液した。有機層の溶媒を減圧留去し、得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン）で精製することで、５−ブロモ−９−フルオロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン（５０．０ｇ）を得た。
【０２１８】
＜９−（５−ブロモ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−９−イル）−３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成＞
窒素雰囲気下、５−ブロモ−９−フルオロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン（２．０ｇ）、３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール（２．２ｇ）、炭酸セシウム（２．９ｇ）およびＮ−メチルピロリドン（１５ｍｌ）の入ったフラスコを１８０℃で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物質にエタノールを加え再沈殿させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／トルエン＝９／１（容積比））で精製した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘプタンで洗浄し、９−（５−ブロモ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−９−イル）−３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール（３．３ｇ）を得た。
【０２１９】
＜化合物（１−２−１２１）の合成＞
９−（５−ブロモ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−９−イル）−３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール（１．６ｇ）、Ｎ−フェニル−４−（トリメチルシリル）アニリン（０．６ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０２ｇ）、４−ジメチルアミノフェニルジｔ−ブチルホスフィン（０．０２ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．６０ｇ）およびキシレン（１５ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、９０℃で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン／トリエチルアミン＝１０／９０／１（容量比））で精製した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をトルエンに溶解させ、ヘプタンを加えることで再沈殿させ、式（１−２−１２１）で表される化合物、９−（３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７，７−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（トリメチルシリル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−アミン（１．８ｇ）を得た。
【０２２０】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８３（ｄ，１Ｈ）、８．５６（ｄ，１Ｈ）、８．４４（ｍ，２Ｈ）、８．１３（ｄ，１Ｈ）、７．７０−７．７８（ｍ，８Ｈ）、７．６７（ｔ，１Ｈ）、７．６０（ｄ，２Ｈ）、７．５５（ｓ，１Ｈ）、７．５０（ｔ，４Ｈ）、７．４４（ｔ，１Ｈ）、７．３７（ｍ，４Ｈ）、７．２４（ｄ，２Ｈ）、７．１５（ｍ，２Ｈ）、７．０５（ｄ，２Ｈ）、６．９９（ｔ，１Ｈ）、１．５８（ｓ，６Ｈ）、０．２５（ｓ，９Ｈ）．
【０２２１】
［合成例７］化合物（１−２−８５）の合成
【化８６】
【０２２２】
＜化合物（１−２−８５）の合成＞
９−（５−ブロモ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−９−イル）−３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール（１．６ｇ）、４−（ｔ−ブチル）−Ｎ−（４−（トリメチルシリル）フェニル）アニリン（０．７ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０２ｇ）、４−ジメチルアミノフェニルジｔ−ブチルホスフィン（０．０２ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．６ｇ）およびキシレン（１５ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、クロロベンゼンに溶解させ、酢酸エチルを加えることで再沈殿させ、式（１−２−８５）で表される化合物、Ｎ−（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−９−（３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７，７−ジメチル−Ｎ−（４−（トリメチルシリル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−アミン（１．８ｇ）を得た。
【０２２３】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８３（ｄ，１Ｈ）、８．５６（ｄ，１Ｈ）、８．４４（ｍ，２Ｈ）、８．１５（ｄ，１Ｈ）、７．７０−７．７８（ｍ，８Ｈ）、７．６６（ｔ，１Ｈ）、７．６１（ｄ，２Ｈ）、７．５８（ｓ，１Ｈ）、７．５０（ｔ，４Ｈ）、７．４５（ｔ，１Ｈ）、７．３２−７．３８（ｍ，４Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、７．１１（ｄ，２Ｈ）、７．０１（ｄ，２Ｈ）、１．５９（ｓ，６Ｈ）、１．３１（ｓ，９Ｈ）、０．２４（ｓ，９Ｈ）．
【０２２４】
［合成例８］化合物（１−２−２４）の合成
【化８７】
【０２２５】
＜化合物（１−２−２４）の合成＞
Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−５−アミン（１．０ｇ）、９Ｈ−カルバゾール（０．４ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０３ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィンの１Ｍトルエン溶液（０．２ｍｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．３ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（１０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、１５０℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去して得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン混合溶媒）で精製し、式（１−２−２４）で表される化合物、Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−９−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−アミン（０．８ｇ）を得た。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
【０２２６】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８０（ｄ，１Ｈ）、８．５２（ｄ，１Ｈ）、８．１８（ｄ，２Ｈ）、８．１６（ｄ，１Ｈ）、７．７１（ｍ，１Ｈ）、７．６４（ｍ，２Ｈ）、７．５２（ｍ，３Ｈ）、７．４０−７．４７（ｍ，３Ｈ）、７．３１（ｔ，２Ｈ）、７．２１（ｄ，４Ｈ）、７．０１（ｄ，４Ｈ）、１．５５（ｓ，６Ｈ）、１．３０（ｓ，１８Ｈ）．
【０２２７】
［合成例９］化合物（１−２−１７４）の合成
【化８８】
【０２２８】
＜５−メチル−２−ニトロ−１，１’：３’，１’’−テルフェニルの合成＞
窒素雰囲気下、２−クロロ−４−メチル−１−ニトロベンゼン（７．３ｇ）、１，１’−ビフェニル］−３−イルボロン酸（８．８ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５ｇ）、炭酸ナトリウム（１１．８ｇ）、キシレン（８０ｍｌ）、エタノール（２０ｍｌ）および水（２０ｍｌ）の入ったフラスコを、還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水を加え分液し、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン混合溶媒）で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶出液を減圧留去し、５−メチル−２−ニトロ−１，１’：３’，１’’−テルフェニル（１２．１ｇ）を得た
【０２２９】
＜６−メチル−１−フェニル−９Ｈ−カルバゾールおよび３−メチル−６−フェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成＞
窒素雰囲気下、５−メチル−２−ニトロ−１，１’：３’，１’’−テルフェニル（１２．１ｇ）、トリフェニルホスフィン（２７．０ｇ）およびＮ−メチルピロリドン（９０ｍｌ）の入ったフラスコを、１６０℃で１６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン混合溶媒）で精製し、６−メチル−１−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（６．３ｇ）および３−メチル−６−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（３．０ｇ）を得た。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
【０２３０】
＜化合物（１−２−１７４）の合成＞
Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−５−アミン（１．０ｇ）、６−メチル−１−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（０．６ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０３ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィンの１Ｍトルエン溶液（０．２ｍｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．３ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（１０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、１６０℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去して得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン混合溶媒）で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。更に活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／１（容量比））で精製した後、ヘプタンで洗浄することで、式（１−２−１７４）で表される化合物、Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−７，７−ジメチル−９−（６−メチル−１−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−アミン（１．１ｇ）を得た。
【０２３１】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６８（ｄ，１Ｈ）、８．１８（ｍ，１Ｈ）、８．１２（ｄ，１Ｈ）、８．１０（ｄ，１Ｈ）、８．００（ｓ，１Ｈ）、７．６０（ｔ，１Ｈ）、７．４４（ｓ，１Ｈ）、７．３８（ｍ，３Ｈ）、７．１７−７．２７（ｍ，９Ｈ）、６．８５−７．０５（ｍ，８Ｈ）、２．５７（ｓ，３Ｈ）、１．５３（ｓ，６Ｈ）、１．２９（ｓ，１８Ｈ）．
【０２３２】
［合成例１０］化合物（１−１−１４０）の合成
【化８９】
【０２３３】
＜化合物（１−１−１４０）の合成＞
５−ブロモ−７，７−ジメチル−Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−フェニル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−９−アミン（１．９ｇ）、３−メチル−６−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（１．０ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０６ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィンの１Ｍトルエン溶液（０．３ｍｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．５ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（１５ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝３／７（容量比））で精製した。更に活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／１（容量比））で精製して、式（１−１−１４０）で表される化合物、７，７−ジメチル−５−（３−メチル−６−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（１．３ｇ）を得た。
【０２３４】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７７（ｄ，１Ｈ）、８．３９（ｍ，１Ｈ）、８．１８（ｄ，１Ｈ）、８．０６（ｓ，１Ｈ）、８．００（ｄ，１Ｈ）、７．９２（ｄ，１Ｈ）、７．８２（ｄ，１Ｈ）、７．７２（ｍ，３Ｈ）、７．６２（ｔ，１Ｈ）、７．５８（ｄｄ，１Ｈ）、７．５２（ｔ，１Ｈ）、７．４８（ｍ，３Ｈ）、７．４２（ｍ，２Ｈ）、７．３８（ｄ，１Ｈ）、７．３４（ｍ，２Ｈ）、７．２６（ｍ，３Ｈ）、７．１８（ｍ，３Ｈ）、７．０７（ｍ，２Ｈ）、７。００（ｔ，１Ｈ）、６．９８（ｄ，１Ｈ）、２．５８（ｓ，３Ｈ）、１．４５（ｍ，６Ｈ）．
【０２３５】
［合成例１１］化合物（１−１−１０１）の合成
【化９０】
【０２３６】
＜化合物（１−１−１０１）の合成＞
５−ブロモ−７，７−ジメチル−Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−フェニル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−９−アミン（１．８ｇ）、３，５−ジメチル−９Ｈ−カルバゾール（０．７ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０６ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィンの１Ｍトルエン溶液（０．３ｍｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．５ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（１５ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝２／８（容量比））で精製した。更に活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／１（容量比））で精製して、式（１−１−１０１）で表される化合物、５−（３，６−ジメチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７，７−ジメチル−Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（１．４ｇ）を得た。
【０２３７】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７４（ｄ，１Ｈ）、８．１７（ｄ，１Ｈ）、７．９９（ｍ，３Ｈ）、７．９２（ｄ，１Ｈ）、７．８１（ｄ，１Ｈ）、７．６５（ｓ，１Ｈ）、７．６０（ｔ，１Ｈ）、７．５２（ｔ，１Ｈ）、７．４８（ｔ，１Ｈ）、７．３５−７．４４（ｍ，３Ｈ）、７．２３−７．３２（ｍ，４Ｈ）、７．１５（ｍ，４Ｈ）、７．０５（ｄｄ，１Ｈ）、７．００（ｔ，１Ｈ）、６．９１（ｄ，２Ｈ）、２．５５（ｓ，６Ｈ）、１．４３（ｓ，６Ｈ）．
【０２３８】
［合成例１２］化合物（１−１−１１３）の合成
【化９１】
【０２３９】
＜化合物（１−１−１１３）の合成＞
３，６−ジメチル−９Ｈ−カルバゾール（０．７８ｇ）、５−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（２．００ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０６ｇ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィンの１Ｍトルエン溶液（０．３ｍｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．５０ｇ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（１５ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去し得られた固体をメタノールで洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン）で精製した。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去し得られた固体をトルエン／ヘプタン混合溶媒にて再沈殿させ、式（１−１−１１３）で表される化合物、Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ｔ−ブチル）フェニル）−５−（３，６−ジメチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（１．７ｇ）を得た。
【０２４０】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７８（ｄ，１Ｈ）、８．２１（ｄ，１Ｈ）、７．９８（ｓ，２Ｈ）、７．６７（ｓ，１Ｈ）、７．６１（ｔ，１Ｈ）、７．４０（ｄ，１Ｈ）、７．３１（ｍ，６Ｈ）、７．０９−７．１７（ｍ，７Ｈ）、６．９３（ｄ，２Ｈ）、２．５６（ｓ，６Ｈ）、１．４８（ｓ，６Ｈ）、１．３４（ｓ，１８Ｈ）．
【０２４１】
［合成例１３］化合物（１−１−１）の合成
【化９２】
【０２４２】
＜メチル ５−クロロ−２−（４−フルオロナフタレン−１−イル）ベンゾアートの合成＞
窒素雰囲気下、４−フルオロナフタレン−１−ボロン酸（９２．０ｇ）、メチル ２−ブロモ−５−クロロベンゾアート（１２０．０ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１５．０ｇ）、リン酸カリウム（２０４．０ｇ）、トルエン（８００ｍｌ）、エタノール（２００ｍｌ）および水（２００ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加え分液した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製し、メチル ５−クロロ−２−（４−フルオロナフタレン−１−イル）ベンゾアート（１５０．０ｇ）を得た
【０２４３】
＜２−（５−クロロ−２−（４−フルオロナフタレン−１−イル）フェニル）プロパン−２−オールの合成＞
窒素雰囲気下、メチル ５−クロロ−２−（４−フルオロナフタレン−１−イル）ベンゾアート（１５０．０ｇ）を溶解したシクロペンチルメチルエーテル（８００ｍｌ）溶液を氷浴で冷却し、その溶液に、メチルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液（３．０Ｍ、３２０ｍｌ）を滴下した。滴下終了後、水浴を外し、室温で２時間半撹拌した後、６０℃で更に１時間撹拌した。その後、氷浴で冷却し、塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止し、約半量のＴＨＦを減圧留去した。この溶液に酢酸エチルを加え、分液した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製し、２−（５−クロロ−２−（４−フルオロナフタレン−１−イル）フェニル）プロパン−２−オール（１００．０ｇ）を得た。
【０２４４】
＜９−クロロ−５−フルオロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレンの合成＞
窒素雰囲気下、２−（５−クロロ−２−（４−フルオロナフタレン−１−イル）フェニル）プロパン−２−オール（１００．０ｇ）およびクロロホルム（２０００ｍｌ）の入ったフラスコを氷浴で冷却し、そこに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（５４．０ｇ）を滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温で１．５時間撹拌した後、メタノールを加え反応を停止した。次いで、炭酸水素ナトリウムを加え中和、分液した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン）で精製することで、９−クロロ−５−フルオロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（６４．０ｇ）を得た。
【０２４５】
＜９−（９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−５−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
窒素雰囲気下、９−クロロ−５−フルオロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン（４０．０ｇ）、カルバゾール（２７．０ｇ）、炭酸セシウム（６５．９ｇ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、６５０ｍｌ）の入ったフラスコを１２０℃で５時間撹拌した。反応の終了を確認した後、ＤＭＳＯを減圧留去した。次いでトルエンおよび水を加え分液した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／トルエン＝１（容積比））で精製し、９−（９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−５−イル）−９Ｈ−カルバゾール（５５．１ｇ）を得た。
【０２４６】
＜化合物（１−１−１）の合成＞
９−（９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−５−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１８．０ｇ）、ジフェニルアミン（７．６ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．２ｇ）、４−ジメチルアミノフェニルジｔ−ブチルホスフィン（０．２ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（４．７ｇ）およびキシレン（１６０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／３（容量比））で精製した。次いで活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製した後、トルエンから再結晶し、式（１−１−１）で表される化合物、５−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７，７−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（１７．０ｇ）を得た。
【０２４７】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８０（ｄ，１Ｈ）、８．２３（ｍ，３Ｈ）、７．７１（ｓ，１Ｈ）、７．６４（ｔ，１Ｈ）、７．２６−７．３９（ｍ，１１Ｈ）、７．２０（ｍ，４Ｈ）、７．１６（ｄｄ，１Ｈ）、７．０７（ｍ，４Ｈ）、１．４９（ｓ，６Ｈ）．
【０２４８】
［合成例１４］化合物（１−１−１０）の合成
【化９３】
【０２４９】
＜化合物（１−１−１０）の合成＞
９−（９−クロロ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ[ｃ]フルオレン−５−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１８．０ｇ）、Ｎ−フェニルナフタレン−１−アミン（９．８ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．２ｇ）、４−ジメチルアミノフェニルジｔ−ブチルホスフィン（０．２ｇ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（４．７ｇ）およびキシレン（１６０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／２（容量比））で精製した。次いで活性炭カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製した後、トルエンから再結晶し、式（１−１−１０）で表される化合物、５−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−７，７−ジメチル−Ｎ−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−フェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−９−アミン（１５．６ｇ）を得た。
【０２５０】
ＮＭＲ測定により得られたベンゾフルオレン化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７６（ｄ，１Ｈ）、８．２１（ｄ，２Ｈ）、８．１８（ｄ，１Ｈ）、７．９９（ｄ，１Ｈ）、７．９２（ｄ，１Ｈ）、７．８１（ｄ，１Ｈ）、７．６９（ｓ，１Ｈ）、７．６０（ｔ，１Ｈ）、７．５２（ｔ，１Ｈ）、７．４８（ｔ，１Ｈ）、７．４２（ｄ，１Ｈ）、７．２４−７．４０（ｍ，１０Ｈ）、７．１６（ｍ，２Ｈ）、７．０４（ｍ，３Ｈ）、７．００（ｔ，１Ｈ）、１．４４（ｓ，６Ｈ）．
【０２５１】
原料の化合物を適宜選択することにより、上記の合成例に準じた方法で、他のベンゾフルオレン化合物を合成することができる。
【０２５２】
＜電界発光素子に用いた場合の特性＞
以下、本発明をさらに詳細に説明するために、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５３】
実施例１〜４および比較例１〜２に係る電界発光素子を作製し、それぞれ、発光およびその色度の確認をし、次に３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で駆動した際に輝度が初期値の９０％まで減衰する時間（ｈｒ）を測定した。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。
【０２５４】
作製した実施例１〜４および比較例１〜２に係る素子における、各層の材料構成を下記表１に示す。なお、すべてにおいて陰極を８−キノリノールリチウム（Ｌｉｑ）／マグネシウムと銀の共蒸着物で構成した。
【表１】
【０２５５】
表１において、「ＨＩ」はＮ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、「ＮＰＤ」はＮ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、化合物（Ａ）は９，１０−ジ（ナフタレン−１−イル）アントラセン、化合物（Ｂ）は４，４’−（（７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジイル）ビス（（フェニル）アミノ））ジベンゾニトリル、化合物（Ｃ）は７，７−ジメチル−Ｎ５，Ｎ５，Ｎ９，Ｎ９−テトラフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジアミン、化合物（Ｄ）は５，５’−（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ジ−２，２’−ビピリジンである。陰極に用いた「Ｌｉｑ」と共に以下に化学構造を示す。
【０２５６】
【化９４】
【０２５７】
＜実施例１＞
＜化合物（１−１−２４）を発光層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＰＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ａ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（１−１−２４）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｄ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【０２５８】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＮＰＤが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ａ）が入った蒸着用ボートと化合物（１−１−２４）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ａ）と化合物（１−１−２４）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（Ｄ）の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。以上の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【０２５９】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。このとき、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が０．１ｎｍから１０ｎｍになるように陰極を形成し有機電界発光素子を得た。
【０２６０】
ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４５，０．１１０）の青色発光が得られた。また、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は１１０時間であった。
【０２６１】
＜実施例２＞
＜化合物（１−１−５４）を発光層に用いた素子＞
化合物（１−１−２４）を化合物（１−１−５４）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４６，０．１０５）の青色発光が得られた。また、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は４０時間であった。
【０２６２】
＜実施例３＞
＜化合物（１−１−８４）を発光層に用いた素子＞
化合物（１−１−２４）を化合物（１−１−８４）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４７，０．１１２）の青色発光が得られた。また、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は８０時間であった。
【０２６３】
＜実施例４＞
＜化合物（１−２−１２１）を発光層に用いた素子＞
化合物（１−１−２４）を化合物（１−２−１２１）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４３，０．１０２）の青色発光が得られた。また、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は１１３時間であった。
【０２６４】
＜比較例１＞
化合物（１−１−２４）を化合物（Ｂ）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４５，０．０９２）の青色発光が得られた。また、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は１４時間であった。
【０２６５】
＜比較例２＞
化合物（１−１−２４）を化合物（Ｃ）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４９，０．１３５）の青色発光が得られた。また、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は５５時間であった。
【０２６６】
以上の結果を表２にまとめた。
【表２】
【０２６７】
次に、実施例５〜１３および比較例３〜４に係る電界発光素子を作製し、それぞれ、発光およびその色度の確認をし、次に３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で駆動した際に輝度が初期値の９０％まで減衰する時間（ｈｒ）を測定した。
【０２６８】
作製した実施例５〜１３および比較例３〜４に係る素子における、各層の材料構成を下記表３に示す。
【表３】
【０２６９】
表３において、ＨＴはＮ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、化合物（Ｅ）は９−フェニル−１０−（４−フェニルナフタレン−１−イル）アントラセン、化合物（Ｆ）は４，４’−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ジピリジンである。以下に化学構造を示す。
【０２７０】
【化９５】
【０２７１】
＜実施例５＞
＜化合物（１−１−７０）を発光層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｅ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（１−１−７０）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｆ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデンボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【０２７２】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ｅ）が入った蒸着用ボートと化合物（１−１−７０）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ｅ）と化合物（１−１−７０）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（Ｆ）の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【０２７３】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。この時、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が０．１〜１０ｎｍ／秒になるように陰極を形成し有機電界発光素子を得た。
【０２７４】
ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウムと銀の共蒸着物からなる電極を陰極として、直流電圧を印加すると、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４８，０．０６７）の青色発光が得られた。また、３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は５３時間であった。
【０２７５】
＜実施例６＞
＜化合物（１−１−８４）を発光層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−１−８４）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。同様の試験をしたところ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４４，０．０９０）の青色発光が得られ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は６３時間であった。
【０２７６】
＜実施例７＞
＜化合物（１−１−１１３）を発光層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−１−１１３）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。同様の試験をしたところ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４７，０．０７９）の青色発光が得られ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は５０時間であった。
【０２７７】
＜実施例８＞
＜化合物（１−２−８５）を発光層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−２−８５）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。同様の試験をしたところ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４７，０．１１９）の青色発光が得られ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は６９時間であった。
【０２７８】
＜実施例９＞
＜化合物（１−１−１０１）を発光層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−１−１０１）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。同様の試験をしたところ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１５１，０．０６１）の青色発光が得られ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は１９時間であった。
【０２７９】
＜実施例１０＞
＜化合物（１−１−１）を発光層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−１−１）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。同様の試験をしたところ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１５１，０．０６０）の青色発光が得られ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は１８時間であった。
【０２８０】
＜実施例１１＞
＜化合物（１−１−１４０）を発光層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−１−１４０）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。同様の試験をしたところ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１５０，０．０６５）の青色発光が得られ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は１６時間であった。
【０２８１】
＜実施例１２＞
＜化合物（１−１−１０）を発光層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−１−１０）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。同様の試験をしたところ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１５０，０．０６０）の青色発光が得られ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は１７時間であった。
【０２８２】
＜実施例１３＞
＜化合物（１−２−１７４）を発光層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−２−１７４）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。同様の試験をしたところ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４１，０．１１５）の青色発光が得られ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は６０時間であった。
【０２８３】
＜比較例３＞
化合物（１−１−７０）を化合物（Ｂ）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。同様の試験をしたところ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４６，０．０８４）の青色発光が得られ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は９時間であった。
【０２８４】
＜比較例４＞
化合物（１−１−７０）を化合物（Ｃ）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。同様の試験をしたところ、ＣＩＥ色度（ｘ，ｙ）＝（０．１４４，０．１２６）の青色発光が得られ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は４０時間であった。
【０２８５】
以上の結果を表４にまとめた。
【表４】
【０２８６】
上述した実施例および比較例に係る電界発光素子の性能評価から分かるように、実施例に係る電界発光素子は、比較例に係る電界発光素子と同等またはそれ以上に優れた色純度を示しながら、寿命特性が向上している。
【産業上の利用可能性】
【０２８７】
本発明の好ましい態様によれば、優れた色純度を示し、かつ素子寿命が優れた有機電界発光素子、それを備えた表示装置およびそれを備えた照明装置などを提供することができる。
【符号の説明】
【０２８８】
１００ 有機電界発光素子
１０１ 基板
１０２ 陽極
１０３ 正孔注入層
１０４ 正孔輸送層
１０５ 発光層
１０６ 電子輸送層
１０７ 電子注入層
１０８ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物。
【化１】
式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数６〜２４のアリール、または炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数５〜２４のヘテロアリールであり、
ＡおよびＢのいずれか一方は９−カルバゾリルであり、もう一方はジアリールアミノであり、
９−カルバゾリルおよびジアリールアミノのアリールは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、および炭素数１〜４のアルキルで置換されているシリルからなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよく、２つ以上の基が隣接して置換する場合、これらは結合して脂肪族環またはベンゼン環を形成していてもよく、そして、
式（１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【請求項２】
下記式（１−１）で表される、請求項１に記載するベンゾフルオレン化合物。
【化２】
式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリールであり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、または炭素数１〜４のアルキルで置換されているシリルであり、
ｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。
【請求項３】
下記式（１−２）で表される、請求項１に記載するベンゾフルオレン化合物。
【化３】
式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリールであり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、または炭素数１〜４のアルキルで置換されているシリルであり、
ｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。
【請求項４】
Ｒは、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはナフチルであり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、トリメチルシリル、トリエチルシリルまたはジメチルモノｔ−ブチルシリルであり、そして、
ｍは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してベンゼン環を形成していてもよい、
請求項２または３に記載するベンゾフルオレン化合物。
【請求項５】
Ｒは、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、またはフェニルであり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはトリメチルシリルであり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数である、
請求項２または３に記載するベンゾフルオレン化合物。
【請求項６】
下記式（１−１−２４）、式（１−１−５４）または式（１−１−８４）で表される、請求項１に記載するベンゾフルオレン化合物。
【化４】
【請求項７】
下記式（１−１−１）、式（１−１−１０）、式（１−１−７０）、式（１−１−１０１）、式（１−１−１１３）、式（１−２−２４）、式（１−２−８４）または式（１−２−８５）で表される、請求項１に記載するベンゾフルオレン化合物。
【化５】
【請求項８】
下記式（１−１−１４０）、式（１−２−１２１）または式（１−２−１７４）で表される、請求項１に記載するベンゾフルオレン化合物。
【化６】
【請求項９】
下記式（１’−１）で表されるベンゾフルオレン化合物。
【化７】
式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、または炭素数１〜４のアルキルで置換されているシリルであり、
ｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。
【請求項１０】
下記式（１’−２）で表されるベンゾフルオレン化合物。
【化８】
式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、または炭素数１〜４のアルキルで置換されているシリルであり、
ｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。
【請求項１１】
Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、トリメチルシリル、トリエチルシリルまたはジメチルモノｔ−ブチルシリルであり、そして、
ｍは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してベンゼン環を形成していてもよい、
請求項９または１０に記載するベンゾフルオレン化合物。
【請求項１２】
Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはトリメチルシリルであり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数である、
請求項９または１０に記載するベンゾフルオレン化合物。
【請求項１３】
発光素子の発光層用材料であって、請求項１ないし１２のいずれかに記載するベンゾフルオレン化合物を含有する発光層用材料。
【請求項１４】
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置され、請求項１３に記載する発光層用材料を含有する発光層とを有する、有機電界発光素子。
【請求項１５】
さらに、前記陰極と該発光層との間に配置される電子輸送層および／または電子注入層を有し、該電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１４に記載する有機電界発光素子。
【請求項１６】
前記電子輸送層および／または電子注入層が、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１５に記載の有機電界発光素子。
【請求項１７】
請求項１４ないし１６のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。
【請求項１８】
請求項１４ないし１６のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。
【請求項１】
下記式（１）で表されるベンゾフルオレン化合物。
【化１】
式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数６〜２４のアリール、または炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数５〜２４のヘテロアリールであり、
ＡおよびＢのいずれか一方は９−カルバゾリルであり、もう一方はジアリールアミノであり、
９−カルバゾリルおよびジアリールアミノのアリールは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、および炭素数１〜４のアルキルで置換されているシリルからなる群から選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよく、２つ以上の基が隣接して置換する場合、これらは結合して脂肪族環またはベンゼン環を形成していてもよく、そして、
式（１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置換されていてもよい。
【請求項２】
下記式（１−１）で表される、請求項１に記載するベンゾフルオレン化合物。
【化２】
式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリールであり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、または炭素数１〜４のアルキルで置換されているシリルであり、
ｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。
【請求項３】
下記式（１−２）で表される、請求項１に記載するベンゾフルオレン化合物。
【化３】
式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、または炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリールであり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、または炭素数１〜４のアルキルで置換されているシリルであり、
ｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。
【請求項４】
Ｒは、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはナフチルであり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、トリメチルシリル、トリエチルシリルまたはジメチルモノｔ−ブチルシリルであり、そして、
ｍは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してベンゼン環を形成していてもよい、
請求項２または３に記載するベンゾフルオレン化合物。
【請求項５】
Ｒは、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、またはフェニルであり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはトリメチルシリルであり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数である、
請求項２または３に記載するベンゾフルオレン化合物。
【請求項６】
下記式（１−１−２４）、式（１−１−５４）または式（１−１−８４）で表される、請求項１に記載するベンゾフルオレン化合物。
【化４】
【請求項７】
下記式（１−１−１）、式（１−１−１０）、式（１−１−７０）、式（１−１−１０１）、式（１−１−１１３）、式（１−２−２４）、式（１−２−８４）または式（１−２−８５）で表される、請求項１に記載するベンゾフルオレン化合物。
【化５】
【請求項８】
下記式（１−１−１４０）、式（１−２−１２１）または式（１−２−１７４）で表される、請求項１に記載するベンゾフルオレン化合物。
【化６】
【請求項９】
下記式（１’−１）で表されるベンゾフルオレン化合物。
【化７】
式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、または炭素数１〜４のアルキルで置換されているシリルであり、
ｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。
【請求項１０】
下記式（１’−２）で表されるベンゾフルオレン化合物。
【化８】
式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜６のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、または炭素数１〜４のアルキルで置換されているシリルであり、
ｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してシクロヘキサン環またはベンゼン環を形成していてもよい。
【請求項１１】
Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、トリメチルシリル、トリエチルシリルまたはジメチルモノｔ−ブチルシリルであり、そして、
ｍは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、１つのベンゼン環において２つ以上のＲ１が隣接して置換する場合、これらは結合してベンゼン環を形成していてもよい、
請求項９または１０に記載するベンゾフルオレン化合物。
【請求項１２】
Ｒ１は、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはトリメチルシリルであり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数である、
請求項９または１０に記載するベンゾフルオレン化合物。
【請求項１３】
発光素子の発光層用材料であって、請求項１ないし１２のいずれかに記載するベンゾフルオレン化合物を含有する発光層用材料。
【請求項１４】
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置され、請求項１３に記載する発光層用材料を含有する発光層とを有する、有機電界発光素子。
【請求項１５】
さらに、前記陰極と該発光層との間に配置される電子輸送層および／または電子注入層を有し、該電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１４に記載する有機電界発光素子。
【請求項１６】
前記電子輸送層および／または電子注入層が、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１５に記載の有機電界発光素子。
【請求項１７】
請求項１４ないし１６のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。
【請求項１８】
請求項１４ないし１６のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−５６８７７（Ｐ２０１３−５６８７７Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８７２７４（Ｐ２０１２−８７２７４）
【出願日】平成２４年４月６日（２０１２．４．６）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月６日（２０１２．４．６）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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