ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】良好な耐オゾン性を確保しながら、キャップトレッド表面の変色（茶色化、白色化）を抑制できるベーストレッド用ゴム組成物、及びこれを用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分１００質量部に対して、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを０．２〜７質量部含有するベーストレッド用ゴム組成物に関する。
【解決手段】ゴム成分１００質量部に対して、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを０．２〜７質量部含有するベーストレッド用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベーストレッド用ゴム組成物、及びこれを用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのトレッドゴムには、酸化耐性、オゾン耐性、屈曲亀裂成長耐性、紫外線耐性の性能を維持しつつ、配合される薬品由来の茶変色を最小限に抑えることを目的として、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）や、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＲＤ）などの老化防止剤が配合され、さらには静的な亀裂の発生を抑えることを目的としてワックスが配合される。
【０００３】
老化防止剤６Ｃはアミン系老化防止剤の一種であり、他の老化防止剤と比較して、優れた耐オゾン性を有している。タイヤのトレッドゴムに老化防止剤６Ｃを多量に配合することで、オゾン劣化に由来する亀裂の発生や成長をより抑制することができる。しかし、老化防止剤６Ｃは、ゴム表面にブルーム（析出）して揮発し易い傾向があり、また、ゴム表面が老化防止剤６Ｃに由来する茶色に変色するなどの問題がある。トレッドをキャップトレッド及びベーストレッドからなる２層構造とし、ベーストレッドに老化防止剤６Ｃを配合した場合であっても、ベーストレッドからキャップトレッドに老化防止剤６Ｃが移行して、キャップトレッド表面の変色が発生する場合がある。
【０００４】
走行頻度の高い車両に装着されたタイヤにおいては、トレッド表面は摩耗により新しいゴム表面が現れるため、ゴム表面の変色の問題は大きくないが、走行頻度の少ない車両に装着されたタイヤや、摩耗しないトレッド溝底部においては、ゴム表面の変色によって外観が損なわれるという問題がある。
【０００５】
ゴム表面での変色を防止するため、老化防止剤６Ｃの配合量を少なくしたり、老化防止剤６Ｃをアミン系以外の老化防止剤に置き換えると、充分な耐オゾン性が確保できなくなり、亀裂やゴム欠けなどのゴムの破壊が発生し易くなるおそれがある。このように、良好な耐オゾン性を確保しながら、ゴム表面の変色を抑制することは困難であった。
【０００６】
特許文献１には、老化防止剤の効果を損なうことなくゴム表面の変色を防止できる方法として、老化防止剤と特定の樹脂とを混合してゴム組成物に配合する方法が開示されている。しかし、その他の手法も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３４８４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、良好な耐オゾン性を確保しながら、キャップトレッド表面の変色（茶色化、白色化）を抑制できるベーストレッド用ゴム組成物、及びこれを用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを０．２〜７質量部含有するベーストレッド用ゴム組成物に関する。
【００１０】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【００１１】
上記空気入りタイヤは、上記ベーストレッドと、キャップトレッドとを有するトレッド部を備え、上記ベーストレッドの老化防止剤の含有量Ｘ及び上記キャップトレッドの老化防止剤の含有量Ｙは、Ｘ≧Ｙで表される関係を満たすことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、所定量のＮ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを配合したベーストレッド用ゴム組成物であるので、良好な耐オゾン性を確保しながら、キャップトレッド表面の変色を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）を０．２〜７質量部含有する。老化防止剤７７ＰＤは、ゴム組成物中に侵入してきた酸素に対するラジカルキャッチャーとして機能するアミン系老化防止剤の一種であり、アミン系以外の老化防止剤と比較して、優れた耐オゾン性を有する。また、老化防止剤７７ＰＤは、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）やＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）などの他のアミン系老化防止剤と比較して、変色の問題が起こりにくいという特徴がある。従って、該老化防止剤７７ＰＤを所定量配合することで、良好な耐オゾン性を確保しながら、キャップトレッド表面の変色を抑制できる。
【００１４】
老化防止剤７７ＰＤとしては、ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＶｕｌｋａｎｏｘ４０３０などを使用することができる。
【００１５】
老化防止剤７７ＰＤの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。０．２質量部未満では、老化防止剤７７ＰＤを配合した効果が充分に得られない傾向がある。老化防止剤７７ＰＤの含有量は、７質量部以下、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。７質量部を超えると、耐オゾン性の更なる向上は期待できず、また、ゴム表面の変色の問題が発生するため、望ましくない。
【００１６】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、老化防止剤７７ＰＤとともに、老化防止剤６Ｃや老化防止剤ＤＰＰＤなどの他の老化防止剤を併用してもよいが、キャップトレッド表面の変色による外観不良を抑制するという点から、他の老化防止剤の含有量をできるだけ少量にとどめることが好ましい。他の老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４質量部以下、より好ましくは１質量部以下、特に好ましくは０質量部（実質的に含有しない）である。
【００１７】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、通常、ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムを含有する。なかでも、クラックの発生及び成長を抑制できるという理由から、ＮＲ、ＢＲが好ましく、ＮＲ及びＢＲの併用がより好ましい。
【００１８】
ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１９】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。５５質量％未満であると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９５質量％を超えると、耐オゾン性が悪化する傾向がある。
【００２０】
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、耐オゾン性が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４５質量％を超えると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。
【００２２】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。７０質量％未満であると、クラックの発生及び成長を抑制する効果が充分に得られないおそれがある。
【００２３】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、通常、充填剤として、カーボンブラック及び／又はシリカを含む。これにより、ゴム強度を向上させることができる。
【００２４】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以下である。１００ｍ２／ｇを超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００２５】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。６０質量部を超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
【００２６】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１２０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法によって求められる。
【００２７】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。６０質量部を超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
【００２８】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。老化防止剤７７ＰＤ及びワックスを併用することで、良好な耐オゾン性が得られる。
【００２９】
ワックス中の炭素数４５以上の成分の含有量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。なお、下限については特に限定されず、０質量％であってもよい。上記範囲内であれば、良好な耐オゾン性が得られるとともに、ワックスによるキャップトレッド表面の変色（白色化）を防止できる。
【００３０】
ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは１．８質量部以上である。０．５質量部未満であると、ワックスを配合した効果が充分に得られない傾向がある。ワックスの含有量は、好ましくは３．５質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。３．５質量部を超えると、ワックスの析出によってキャップトレッド表面が変色するおそれがある。
【００３１】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００３２】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００３３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でベーストレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、キャップトレッドなどの他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。
【００３４】
本発明の空気入りタイヤは、老化防止剤７７ＰＤを所定量含有するベーストレッドと、キャップトレッドとを有するトレッド部を備える。ベーストレッドの老化防止剤の含有量（老化防止剤７７ＰＤ及び他の老化防止剤の合計量）Ｘ及びキャップトレッドの老化防止剤の含有量Ｙは、Ｘ≧Ｙで表される関係を満たすことが好ましく、Ｘ＞Ｙで表される関係を満たすことがより好ましい。ゴム組成物に配合された老化防止剤は、酸素やオゾンとの反応による分解、ゴム表面でのブルーム（析出）、他の隣接部材への移行、などにより、経時的に消費されるが、ベーストレッドの老化防止剤の含有量Ｘ及びキャップトレッドの老化防止剤の含有量Ｙが上記関係を満たすことで、キャップトレッドで老化防止剤が消費された場合に、ベーストレッドからキャップトレッドに老化防止剤を供給することができる。また、老化防止剤の濃度勾配によるキャップトレッドからベーストレッドへの老化防止剤の移行を防止することができる。
【００３５】
ベーストレッドの老化防止剤の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．２質量％以上であり、好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは３．８質量％以下である。また、キャップトレッドの老化防止剤の含有量は、好ましくは０．８質量％以上、より好ましくは１．３質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、好ましくは３．８質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下である。上記範囲内であれば、長期間に渡って良好な耐オゾン性を確保することができる。
【００３６】
キャップトレッド用ゴム組成物としては特に限定されないが、以下に説明するものを好適に使用できる。
【００３７】
キャップトレッド用ゴム組成物のゴム成分としては、上述のベーストレッド用ゴム組成物と同様のジエン系ゴムを使用することができる。なかでも、クラックの発生及び成長を抑制できるという理由から、ＳＢＲ、ＮＲが好ましく、ＳＢＲ及びＮＲの併用がより好ましい。
【００３８】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＳＢＲとして、ウェットグリップ性能及び転がり抵抗特性に優れるという理由から、溶液重合ＳＢＲが好ましく、変性剤で末端を変性した溶液重合ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ）がより好ましい。
【００３９】
ＳＢＲの変性に使用する変性剤としては、例えば、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ポリマーとの結合性がよく、かつフィラーとの親和性が高いという点から、３−アミノプロピルトリメトキシシランが好適である。
【００４０】
変性剤によるＳＢＲの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ＳＢＲと変性剤とを接触させればよく、アニオン重合によりＳＢＲを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、ＳＢＲの重合停止末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法、ＳＢＲ溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。
【００４１】
キャップトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。４０質量％未満であると、充分なグリップ性が得られないおそれがある。該含有量は、１００質量％であってもよいが、他のゴム成分との併用によって各性能をバランス良く改善する点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００４２】
キャップトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。
【００４３】
キャップトレッド用ゴム組成物は、充填剤として、カーボンブラック及び／又はシリカを含むことが好ましく、カーボンブラック及びシリカの両成分を併用することがより好ましい。これにより、ゴム強度を向上させることができる。
【００４４】
キャップトレッド用ゴム組成物において、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。７０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。１６０ｍ２／ｇを超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００４５】
キャップトレッド用ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満であると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。４０質量部を超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
【００４６】
キャップトレッド用ゴム組成物において、シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。７０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。１６０ｍ２／ｇを超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法によって求められる。
【００４７】
キャップトレッド用ゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。６０質量部を超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
【００４８】
キャップトレッド用ゴム組成物において、ワックス中の炭素数４５以上の成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下である。上記範囲内であれば、良好な耐オゾン性が得られるとともに、ワックスによるゴム表面の変色（白色化）を防止できる。
【００４９】
キャップトレッド用ゴム組成物において、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは１．８質量部以上である。０．５質量部未満であると、ワックスを配合した効果が充分に得られない傾向がある。ワックスの含有量は、好ましくは３．５質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。３．５質量部を超えると、ワックスの析出によってゴム表面が変色するおそれがある。
【００５０】
キャップトレッド及びベーストレッドを含むトレッド部は公知の方法で作製でき、例えば、シート状にしたゴム組成物を所定の形状に張り合わせる方法や、２本以上の押出し機にゴム組成物を装入して押出し機のヘッド出口で２層に形成する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００５１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について説明する。
ＮＲ１：ＲＳＳ＃３
ＮＲ２：ＴＳＲ−２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
ＳＢＲ：ＨＰＲ３５５（３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて変性）
カーボンブラック１：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１（Ｎ２ＳＡ：６９ｍ２／ｇ）
カーボンブラック２：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ１：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ２：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ１１５ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤２：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
老化防止剤６Ｃ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
【化１】
［老化防止剤６Ｃ］
老化防止剤７７ＰＤ：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＶｕｌｋａｎｏｘ４０３０（Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
【化２】
［老化防止剤７７ＰＤ］
ワックス１：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ（炭素数４５以上の成分：０質量％）
ワックス２：日本精鑞（株）製のオゾエース（炭素数４５以上の成分：９質量％）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
【００５３】
以下に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５４】
実施例及び比較例
表１に示す配合処方に従い、充填率が５８％になるように各薬品を（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した。得られた混練物に対して、オープンロールを用いて硫黄及び加硫促進剤を練り込み、ベーストレッド用未加硫ゴム組成物を得た。
また、表２に示す配合処方に従い、同様の方法で各成分を混練りし、キャップトレッド用未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をベーストレッド形状、キャップトレッド形状に加工し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃の条件下で１５分間加硫することで試験用タイヤを得た。なお、該試験用タイヤにおいて、ベーストレッドは表１に示す各種ゴムを使用し、キャップトレッドは表２に示す１種のゴムを使用した。
得られた試験用タイヤを用いて以下の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５５】
（耐オゾン性能）
上記試験用タイヤのトレッド部から切り出した試験用サンプル（キャップトレッド及びベーストレッドが貼り合わされたもの）について、ＪＩＳ Ｋ６２５９：２００４「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に基づき、動的オゾン劣化試験を行い、往復運動の周波数０．５±０．０２５Ｈｚ、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、試験温度４０℃、引張歪２０±２％の条件下で、４８時間試験した後のキャップトレッド表面の亀裂の状態を目視で観察することで、耐オゾン性を評価した。評価結果は下記の基準で示した。
○：クラックの発生なし
△：微細なクラックあり
×：大きなクラックあり
【００５６】
（変色）
上記試験用タイヤをオゾン５０ｐｐｈｍ、４０℃で１週間放置し、その後の試験用タイヤのキャップトレッド表面の黒色度を色差計を用いて測定することにより、変色（白変及び茶変）を評価した。評価結果は下記基準で示した。
○：表面が黒く、変色が認められない
△：表面がわずかに白色又は茶褐色に変色
×：表面が明らかに白色又は茶褐色に変色
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
表１より、老化防止剤７７ＰＤを所定量配合した実施例１〜６は、比較例１、３と比較して、良好な耐オゾン性が得られるとともに、キャップトレッド表面の変色も抑制された。充填剤の種類が異なる場合も傾向は同様であった。
【００６０】
老化防止剤６Ｃ及び老化防止剤７７ＰＤを併用した実施例１、５は、老化防止剤として老化防止剤６Ｃのみを配合した比較例１、３と比較して、良好な耐オゾン性が得られた。また、実施例１、５は、老化防止剤の合計量が比較例１、３よりも大きいにも関わらず、キャップトレッド表面の変色の度合いは比較例１、３と同定度であった。
【００６１】
老化防止剤７７ＰＤの量が多い比較例２、４は、良好な耐オゾン性が得られたが、キャップトレッド表面での変色を充分に抑制できなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベーストレッド用ゴム組成物、及びこれを用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのトレッドゴムには、酸化耐性、オゾン耐性、屈曲亀裂成長耐性、紫外線耐性の性能を維持しつつ、配合される薬品由来の茶変色を最小限に抑えることを目的として、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）や、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＲＤ）などの老化防止剤が配合され、さらには静的な亀裂の発生を抑えることを目的としてワックスが配合される。
【０００３】
老化防止剤６Ｃはアミン系老化防止剤の一種であり、他の老化防止剤と比較して、優れた耐オゾン性を有している。タイヤのトレッドゴムに老化防止剤６Ｃを多量に配合することで、オゾン劣化に由来する亀裂の発生や成長をより抑制することができる。しかし、老化防止剤６Ｃは、ゴム表面にブルーム（析出）して揮発し易い傾向があり、また、ゴム表面が老化防止剤６Ｃに由来する茶色に変色するなどの問題がある。トレッドをキャップトレッド及びベーストレッドからなる２層構造とし、ベーストレッドに老化防止剤６Ｃを配合した場合であっても、ベーストレッドからキャップトレッドに老化防止剤６Ｃが移行して、キャップトレッド表面の変色が発生する場合がある。
【０００４】
走行頻度の高い車両に装着されたタイヤにおいては、トレッド表面は摩耗により新しいゴム表面が現れるため、ゴム表面の変色の問題は大きくないが、走行頻度の少ない車両に装着されたタイヤや、摩耗しないトレッド溝底部においては、ゴム表面の変色によって外観が損なわれるという問題がある。
【０００５】
ゴム表面での変色を防止するため、老化防止剤６Ｃの配合量を少なくしたり、老化防止剤６Ｃをアミン系以外の老化防止剤に置き換えると、充分な耐オゾン性が確保できなくなり、亀裂やゴム欠けなどのゴムの破壊が発生し易くなるおそれがある。このように、良好な耐オゾン性を確保しながら、ゴム表面の変色を抑制することは困難であった。
【０００６】
特許文献１には、老化防止剤の効果を損なうことなくゴム表面の変色を防止できる方法として、老化防止剤と特定の樹脂とを混合してゴム組成物に配合する方法が開示されている。しかし、その他の手法も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３４８４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、良好な耐オゾン性を確保しながら、キャップトレッド表面の変色（茶色化、白色化）を抑制できるベーストレッド用ゴム組成物、及びこれを用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを０．２〜７質量部含有するベーストレッド用ゴム組成物に関する。
【００１０】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【００１１】
上記空気入りタイヤは、上記ベーストレッドと、キャップトレッドとを有するトレッド部を備え、上記ベーストレッドの老化防止剤の含有量Ｘ及び上記キャップトレッドの老化防止剤の含有量Ｙは、Ｘ≧Ｙで表される関係を満たすことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、所定量のＮ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを配合したベーストレッド用ゴム組成物であるので、良好な耐オゾン性を確保しながら、キャップトレッド表面の変色を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）を０．２〜７質量部含有する。老化防止剤７７ＰＤは、ゴム組成物中に侵入してきた酸素に対するラジカルキャッチャーとして機能するアミン系老化防止剤の一種であり、アミン系以外の老化防止剤と比較して、優れた耐オゾン性を有する。また、老化防止剤７７ＰＤは、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）やＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）などの他のアミン系老化防止剤と比較して、変色の問題が起こりにくいという特徴がある。従って、該老化防止剤７７ＰＤを所定量配合することで、良好な耐オゾン性を確保しながら、キャップトレッド表面の変色を抑制できる。
【００１４】
老化防止剤７７ＰＤとしては、ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＶｕｌｋａｎｏｘ４０３０などを使用することができる。
【００１５】
老化防止剤７７ＰＤの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。０．２質量部未満では、老化防止剤７７ＰＤを配合した効果が充分に得られない傾向がある。老化防止剤７７ＰＤの含有量は、７質量部以下、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。７質量部を超えると、耐オゾン性の更なる向上は期待できず、また、ゴム表面の変色の問題が発生するため、望ましくない。
【００１６】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、老化防止剤７７ＰＤとともに、老化防止剤６Ｃや老化防止剤ＤＰＰＤなどの他の老化防止剤を併用してもよいが、キャップトレッド表面の変色による外観不良を抑制するという点から、他の老化防止剤の含有量をできるだけ少量にとどめることが好ましい。他の老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４質量部以下、より好ましくは１質量部以下、特に好ましくは０質量部（実質的に含有しない）である。
【００１７】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、通常、ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムを含有する。なかでも、クラックの発生及び成長を抑制できるという理由から、ＮＲ、ＢＲが好ましく、ＮＲ及びＢＲの併用がより好ましい。
【００１８】
ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１９】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。５５質量％未満であると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９５質量％を超えると、耐オゾン性が悪化する傾向がある。
【００２０】
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、耐オゾン性が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４５質量％を超えると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。
【００２２】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。７０質量％未満であると、クラックの発生及び成長を抑制する効果が充分に得られないおそれがある。
【００２３】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、通常、充填剤として、カーボンブラック及び／又はシリカを含む。これにより、ゴム強度を向上させることができる。
【００２４】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以下である。１００ｍ２／ｇを超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００２５】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。６０質量部を超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
【００２６】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１２０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法によって求められる。
【００２７】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。６０質量部を超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
【００２８】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。老化防止剤７７ＰＤ及びワックスを併用することで、良好な耐オゾン性が得られる。
【００２９】
ワックス中の炭素数４５以上の成分の含有量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。なお、下限については特に限定されず、０質量％であってもよい。上記範囲内であれば、良好な耐オゾン性が得られるとともに、ワックスによるキャップトレッド表面の変色（白色化）を防止できる。
【００３０】
ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは１．８質量部以上である。０．５質量部未満であると、ワックスを配合した効果が充分に得られない傾向がある。ワックスの含有量は、好ましくは３．５質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。３．５質量部を超えると、ワックスの析出によってキャップトレッド表面が変色するおそれがある。
【００３１】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００３２】
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００３３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でベーストレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、キャップトレッドなどの他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。
【００３４】
本発明の空気入りタイヤは、老化防止剤７７ＰＤを所定量含有するベーストレッドと、キャップトレッドとを有するトレッド部を備える。ベーストレッドの老化防止剤の含有量（老化防止剤７７ＰＤ及び他の老化防止剤の合計量）Ｘ及びキャップトレッドの老化防止剤の含有量Ｙは、Ｘ≧Ｙで表される関係を満たすことが好ましく、Ｘ＞Ｙで表される関係を満たすことがより好ましい。ゴム組成物に配合された老化防止剤は、酸素やオゾンとの反応による分解、ゴム表面でのブルーム（析出）、他の隣接部材への移行、などにより、経時的に消費されるが、ベーストレッドの老化防止剤の含有量Ｘ及びキャップトレッドの老化防止剤の含有量Ｙが上記関係を満たすことで、キャップトレッドで老化防止剤が消費された場合に、ベーストレッドからキャップトレッドに老化防止剤を供給することができる。また、老化防止剤の濃度勾配によるキャップトレッドからベーストレッドへの老化防止剤の移行を防止することができる。
【００３５】
ベーストレッドの老化防止剤の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．２質量％以上であり、好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは３．８質量％以下である。また、キャップトレッドの老化防止剤の含有量は、好ましくは０．８質量％以上、より好ましくは１．３質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、好ましくは３．８質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下である。上記範囲内であれば、長期間に渡って良好な耐オゾン性を確保することができる。
【００３６】
キャップトレッド用ゴム組成物としては特に限定されないが、以下に説明するものを好適に使用できる。
【００３７】
キャップトレッド用ゴム組成物のゴム成分としては、上述のベーストレッド用ゴム組成物と同様のジエン系ゴムを使用することができる。なかでも、クラックの発生及び成長を抑制できるという理由から、ＳＢＲ、ＮＲが好ましく、ＳＢＲ及びＮＲの併用がより好ましい。
【００３８】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＳＢＲとして、ウェットグリップ性能及び転がり抵抗特性に優れるという理由から、溶液重合ＳＢＲが好ましく、変性剤で末端を変性した溶液重合ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ）がより好ましい。
【００３９】
ＳＢＲの変性に使用する変性剤としては、例えば、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ポリマーとの結合性がよく、かつフィラーとの親和性が高いという点から、３−アミノプロピルトリメトキシシランが好適である。
【００４０】
変性剤によるＳＢＲの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ＳＢＲと変性剤とを接触させればよく、アニオン重合によりＳＢＲを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、ＳＢＲの重合停止末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法、ＳＢＲ溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。
【００４１】
キャップトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。４０質量％未満であると、充分なグリップ性が得られないおそれがある。該含有量は、１００質量％であってもよいが、他のゴム成分との併用によって各性能をバランス良く改善する点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００４２】
キャップトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。
【００４３】
キャップトレッド用ゴム組成物は、充填剤として、カーボンブラック及び／又はシリカを含むことが好ましく、カーボンブラック及びシリカの両成分を併用することがより好ましい。これにより、ゴム強度を向上させることができる。
【００４４】
キャップトレッド用ゴム組成物において、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。７０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。１６０ｍ２／ｇを超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００４５】
キャップトレッド用ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満であると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。４０質量部を超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
【００４６】
キャップトレッド用ゴム組成物において、シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。７０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。１６０ｍ２／ｇを超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法によって求められる。
【００４７】
キャップトレッド用ゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、充分なゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。６０質量部を超えると、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
【００４８】
キャップトレッド用ゴム組成物において、ワックス中の炭素数４５以上の成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下である。上記範囲内であれば、良好な耐オゾン性が得られるとともに、ワックスによるゴム表面の変色（白色化）を防止できる。
【００４９】
キャップトレッド用ゴム組成物において、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは１．８質量部以上である。０．５質量部未満であると、ワックスを配合した効果が充分に得られない傾向がある。ワックスの含有量は、好ましくは３．５質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。３．５質量部を超えると、ワックスの析出によってゴム表面が変色するおそれがある。
【００５０】
キャップトレッド及びベーストレッドを含むトレッド部は公知の方法で作製でき、例えば、シート状にしたゴム組成物を所定の形状に張り合わせる方法や、２本以上の押出し機にゴム組成物を装入して押出し機のヘッド出口で２層に形成する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００５１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について説明する。
ＮＲ１：ＲＳＳ＃３
ＮＲ２：ＴＳＲ−２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
ＳＢＲ：ＨＰＲ３５５（３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて変性）
カーボンブラック１：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１（Ｎ２ＳＡ：６９ｍ２／ｇ）
カーボンブラック２：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ１：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ２：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ１１５ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：１１５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤２：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
老化防止剤６Ｃ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
【化１】
［老化防止剤６Ｃ］
老化防止剤７７ＰＤ：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＶｕｌｋａｎｏｘ４０３０（Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
【化２】
［老化防止剤７７ＰＤ］
ワックス１：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ（炭素数４５以上の成分：０質量％）
ワックス２：日本精鑞（株）製のオゾエース（炭素数４５以上の成分：９質量％）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
【００５３】
以下に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５４】
実施例及び比較例
表１に示す配合処方に従い、充填率が５８％になるように各薬品を（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した。得られた混練物に対して、オープンロールを用いて硫黄及び加硫促進剤を練り込み、ベーストレッド用未加硫ゴム組成物を得た。
また、表２に示す配合処方に従い、同様の方法で各成分を混練りし、キャップトレッド用未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をベーストレッド形状、キャップトレッド形状に加工し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃の条件下で１５分間加硫することで試験用タイヤを得た。なお、該試験用タイヤにおいて、ベーストレッドは表１に示す各種ゴムを使用し、キャップトレッドは表２に示す１種のゴムを使用した。
得られた試験用タイヤを用いて以下の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５５】
（耐オゾン性能）
上記試験用タイヤのトレッド部から切り出した試験用サンプル（キャップトレッド及びベーストレッドが貼り合わされたもの）について、ＪＩＳ Ｋ６２５９：２００４「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に基づき、動的オゾン劣化試験を行い、往復運動の周波数０．５±０．０２５Ｈｚ、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、試験温度４０℃、引張歪２０±２％の条件下で、４８時間試験した後のキャップトレッド表面の亀裂の状態を目視で観察することで、耐オゾン性を評価した。評価結果は下記の基準で示した。
○：クラックの発生なし
△：微細なクラックあり
×：大きなクラックあり
【００５６】
（変色）
上記試験用タイヤをオゾン５０ｐｐｈｍ、４０℃で１週間放置し、その後の試験用タイヤのキャップトレッド表面の黒色度を色差計を用いて測定することにより、変色（白変及び茶変）を評価した。評価結果は下記基準で示した。
○：表面が黒く、変色が認められない
△：表面がわずかに白色又は茶褐色に変色
×：表面が明らかに白色又は茶褐色に変色
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
表１より、老化防止剤７７ＰＤを所定量配合した実施例１〜６は、比較例１、３と比較して、良好な耐オゾン性が得られるとともに、キャップトレッド表面の変色も抑制された。充填剤の種類が異なる場合も傾向は同様であった。
【００６０】
老化防止剤６Ｃ及び老化防止剤７７ＰＤを併用した実施例１、５は、老化防止剤として老化防止剤６Ｃのみを配合した比較例１、３と比較して、良好な耐オゾン性が得られた。また、実施例１、５は、老化防止剤の合計量が比較例１、３よりも大きいにも関わらず、キャップトレッド表面の変色の度合いは比較例１、３と同定度であった。
【００６１】
老化防止剤７７ＰＤの量が多い比較例２、４は、良好な耐オゾン性が得られたが、キャップトレッド表面での変色を充分に抑制できなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを０．２〜７質量部含有するベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記ベーストレッドと、キャップトレッドとを有するトレッド部を備え、
前記ベーストレッドの老化防止剤の含有量Ｘ及び前記キャップトレッドの老化防止剤の含有量Ｙは、Ｘ≧Ｙで表される関係を満たす請求項２記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンを０．２〜７質量部含有するベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記ベーストレッドと、キャップトレッドとを有するトレッド部を備え、
前記ベーストレッドの老化防止剤の含有量Ｘ及び前記キャップトレッドの老化防止剤の含有量Ｙは、Ｘ≧Ｙで表される関係を満たす請求項２記載の空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１８０３８７（Ｐ２０１２−１８０３８７Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４２１０４（Ｐ２０１１−４２１０４）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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