ペレット及びそれからなるフィルム
【課題】本発明の目的は、ハウス材又トンネル材等農業用フィルムや食品等の包装材料等に要求される長期防曇性が安定して得ることができるペレットを提供することに関する。
【解決手段】オレフィン系樹脂（Ａ）が７０〜９９．９９５重量％、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤０．００５〜３０重量％からなる樹脂組成物（Ｂ）を水と接触せずに製造されたことを特徴とするペレットを得、これからなるフィルムを用いる。
【解決手段】オレフィン系樹脂（Ａ）が７０〜９９．９９５重量％、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤０．００５〜３０重量％からなる樹脂組成物（Ｂ）を水と接触せずに製造されたことを特徴とするペレットを得、これからなるフィルムを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はペレットに関するものである。更に詳しくは、ポリオレフィンと特定のカップリング剤からなり、特定の方法で製造されたペレット、及び該ペレットを用いて成形されたフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
農業用作物の促成栽培などを目的に、ハウス栽培やトンネル栽培が行われている。ハウス材やトンネル材に用いられるフィルムは、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィンやポリ塩化ビニルが用いられているが、焼却時に有害ガスが発生するといわれているポリ塩化ビニル系フィルムに対し、ポリエチレン系フィルムやエチレン・酢酸ビニル共重合体系フィルムが盛んに使用されるようになってきている。
【０００３】
ハウス材やトンネル材に使用されるフィルムには、フィルム内面に付着した水分を水滴状に凝集させず、栽培作物に落下させることなく流下させるという、所謂防曇性が要求されるが、ポリエチレンやエチレン・酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンは水をはじき易いため、フィルム内面に付着した水分が水滴状となり、防曇性に劣る。そのため、各種改善方法が提案されている。
【０００４】
ポリオレフィン系フィルムの防曇性を改善する方法としては、以下の２タイプに大別される。
【０００５】
まず第１に、オレフィン系樹脂に防曇剤と呼ばれる界面活性剤を練りこみ、フィルム成形後ポリオレフィンフィルム表面に界面活性剤が滲出し、防曇性を発現するものであり、練りこみ型と呼ばれているものである。界面活性剤として脂肪酸エステル系界面活性剤が頻繁に使用されている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、通常のフィルム製造装置によりフィルム化することが可能であり、コスト面で優れている。
【０００６】
第２の方法は、オレフィン系樹脂をフィルム化した後、液状の界面活性剤、或いはシリカやアルミナ等のゾルを、バインダーを介しコーティングまたは噴霧し、防曇性を発現させるものであり、塗布型と呼ばれているものである（例えば、特許文献２参照）。この方法は、一般的に防曇性の持続性に優れている。
【０００７】
しかしながら、防曇性を改良する第１の方法によれば、滲出した界面活性剤はハウス内面の付着水分により流出し、防曇性が持続しないといった問題があり、これらの改善のため多量の界面活性剤をポリオレフィン樹脂に配合しなければならず、結局のところフィルム費用は高いものになる。
【０００８】
また防曇性を改良する第２の方法では、コーティング設備などの費用が高いといった問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平２−２０９９４０号公報（３頁）
【特許文献２】特開平７−２６６５１８号公報（３−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、安定した長期防曇性を発現するフィルムを製造することが出来るペレットを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、オレフィン樹脂と、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤からなる樹脂組成物を水と接触せずに製造されたペレットが、フィルム成形に供した際に得られるフィルムの防曇性の安定性に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、オレフィン系樹脂（Ａ）が７０〜９９．９９５重量％、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤０．００５〜３０重量％からなる樹脂組成物（Ｂ）を水と接触せずに製造されたことを特徴とするペレットに関するものである。
【００１３】
また本発明は、上記のペレットから成形されたことを特徴とするフィルム及び該フィルムを少なくとも１層以上含むことを特徴とする多層フィルムに関するものである。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のペレットを構成するオレフィン系樹脂（Ａ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテンなど炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体を示す。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体である。これらのオレフィン系樹脂は単独で用いても構わないが、２種類以上混合して用いてもよい。
【００１６】
これらの中で、低密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体が、コスト、フィルム強度等の点で、ハウス材、トンネル材、包装材料等として好適であり、中でもエチレン・酢酸ビニル共重合体が最も好適である。さらに酢酸ビニル含量が２〜３０ｗｔ％の範囲にあると、防曇持続性に優れるため、好適であり、５〜２５ｗｔ％の範囲が最も好ましい。
【００１７】
本発明にて用いられるオレフィン系樹脂（Ａ）は、フィルムを成形する際の成形性に優れることから、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）によるメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲと記す）が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
本発明にて用いられるオレフィン系樹脂（Ａ）とは、一般に市販されているオレフィン樹脂でよく、そのようなオレフィン樹脂の重合方法は、特に限定するものではない。高圧法低密度ポリエチレンやエチレン・酢酸ビニル共重合体等の場合、例えば高圧法によるラジカル重合法を挙げることができ、エチレン・１−ブテン共重合体やエチレン・１−へキセン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、ポリ１−ブテン等の場合、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒を用いた気相法、溶液法、高圧法等の重合法を挙げることができる。
【００１９】
本発明を構成する樹脂組成物（Ｂ）は、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤を含む。チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ドデシルベンゼンスルホニル)チタネート、イソプロピルトリス（ｐ−クミルフェニル）チタネート、イソプロピルトリス[２−Ｎ−（２−アミノエチル）アミノエチル]チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルホスホノチタネート）、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスホノ）チタネート、ビス（ｐ−クミルフェニル）カルボニルメチレンチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートなどが挙げられ、味の素ファインテック株式会社より商品名「プレンアクト」が市販されている。アルミニウムカップリング剤としては、ジイソプロピレートアルミニウムオレイルアセトアセテート、イソプロピレート（アクリレート）アルミニウムオレイルアセトアセテート、イソプロピレート(アセトアセテート)アルミニウムオレイルアセトアセテート、イソプロピレート（ジブチルホスフェート）アルミニウムオレイルアセトアセレート、イソプロピレート（ジブチルピロホスフェート）アルミニウムオレイルアセトアセテート、イソプロピレート(ドデシルベンゼンスルホネート)アルミニウムオレイルアセトアセテート、イソプロピレート(ラウリルサルフェート)アルミニウムオレイルアセトアセテートなどが挙げられ、味の素ファインテック株式会社より「プレンアクトＡＬ−Ｍ」、川研ファインケミカル株式会社より「アルミキレート」が市販されている。シランカップリング剤としては、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシ）シクロへキシルエチルトリメトキシシランなどが挙げられ、特にケイ素を含有するシランカップリング剤が反応性や安定性が高く、安定した防曇性を発現させることができ、好ましい。アルコキシ基のアルキル基鎖数は特に限定するものではないが、炭素数が１から１０までが防曇の持続性に優れるため好ましく、メチル基及び／またはエチル基が好適であり、メチル基が好ましい。
【００２０】
またカップリング剤は、その分子中に様々な有機官能性基を有してもよい。例えば、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、ウレイド基、（メタ）アクロイロキシ基、シアノ基、イミダゾリル基などが挙げられる。特にアミノ基及び／又はエポキシ基を有するカップリング剤は安定した防曇性を発現させることが出来るため好ましく、アミノ基を有するカップリング剤が好適であり、最も好ましい形態としては、アミノ基及び／又はエポキシ基を有するシランカップリング剤である。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトエトキシシラン、３-トリエトキシシリル-Ｎ-(１,３-ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩が挙げられ、信越化学工業株式会社より「ＫＢＭ−６０２」、「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＥ−９０３」、「ＫＢＭ−５７３」などが市販されている。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられ、信越化学工業株式会社より「ＫＢＭ−３０３」、「ＫＢＭ−４０３」、「ＫＢＥ−４０２」、「ＫＢＥ−４０３」などが市販されている。
【００２１】
本発明のペレットを構成する樹脂組成物（Ｂ）に用いられるオレフィン系樹脂（Ａ）、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤の配合割合は、オレフィン系樹脂（Ａ）７０〜９９．９９５重量％、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤０．００５〜３０重量％であり、好ましくは、オレフィン系樹脂（Ａ）７５〜９９．９９重量％、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤０．０１〜２５重量％である。さらに好ましくは、オレフィン系樹脂８０〜９９．９重量％、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤０．１〜２０重量％である。チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤の配合割合が０．００５重量％未満の場合、防曇性の持続性が劣り、３０重量％を超える場合、防曇性が発現しないため好ましくない。
また、本発明のペレットには、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリオレフィンに使用される添加剤、農業用ハウス材やトンネル材に使用される保温剤、防霧剤などを添加したものでもかまわない。
【００２２】
保温剤としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等が例示され、防霧剤としては、フッ素化多価アルコール類やフッ素化ポリエステルオリゴマー等のフッ素系化合物等が例示される。
【００２３】
本発明の樹脂組成物（Ｂ）は、通常公知の溶融混練する装置で混練することが可能である。このような溶融混練装置として、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサーなどを例示する。
【００２４】
溶融混練した樹脂をペレット状とする方法としては、樹脂が溶融した状態で裁断する方法（ホットカット法）、樹脂を水等で冷却しならが裁断する方法（アンダーウォーターカット法）、樹脂を水等で冷却した後に裁断する方法が挙げられる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物（Ｂ）は、ペレット製造時に水と接触することで安定した長期防曇性を発現することできない。また樹脂組成物（Ｂ）を水と接触してペレットとしたものは、フィルム製膜した際に、未溶融物を多く発生し、フィルムの外観不良の原因となる。このことから、樹脂組成物（Ｂ）をペレット状とする際は、樹脂組成物（Ｂ）を直接、水で冷却しないで裁断する方法が好ましい。このため本発明の樹脂組成物（Ｂ）をペレット状とする方法としては、溶融した樹脂組成物（Ｂ）を大気下で冷却し、その後ストランドカッター、シートカッターなどを用いて細かく粉砕したものでよい。
【００２６】
またオレフィン系樹脂（Ａ）からなる鞘部分と、樹脂組成物（Ｂ）からなる芯部分から形成され、芯部分が鞘部分で覆われて多層となるように溶融混練装置から樹脂を押出し、水で冷却した後に裁断することで、芯部分を水と接触せずにペレットとしたもの（以下、多層ペレットと記す。）でもかまわない。この多層ペレットの鞘部分と芯部分との重量比率は、鞘部分が１０重量％未満の場合、芯部分に含まれるカップリング剤が多層ペレットの表面に析出し、べとつくことにより多層ペレットが凝集してしまう、５０重量％を超える場合、防曇性が悪化することにより、鞘部分が１０〜５０重量％、芯部分が５０〜９０重量％であることが好ましい。これら多層ペレットは、芯部分を供給する二軸押出機と鞘部分を供給する単軸押出機から、芯部分と鞘部分の溶融物をそれぞれ供給して、芯鞘型複合押出ダイを介してストランドを押出し、押出されたストランドを水などの冷媒で冷却後、カッティングする方法により製造することができる（特開平７−１７１８２８号公報（４頁、特開２００３−４８９９１号公報（１１頁））
本発明のペレットと一分子中に水酸基を２個以上有しかつ分子量が１００〜１００００である脂肪酸エステル型界面活性剤とを混合し、防曇性に優れたフィルムを得ることができる。該脂肪酸エステル型界面活性剤は、一分子中に水酸基が２個以上であると防曇性に優れるため好ましい。該脂肪酸エステル型界面活性剤の分子量は１００〜１００００の範囲にあると防曇性に優れるため好ましい。また、この脂肪酸エステル型界面活性剤の脂肪酸の炭素数は８〜３０であると防曇性に優れるため好ましく、１２〜２２が最も好ましい。
【００２７】
このような該脂肪酸エステル型界面活性剤としては、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド等のモノグリセリン脂肪酸エステル類；ステアリン酸ジグリセライド、オレイン酸ジグリセライド等のジグリセリン脂肪酸エステル類；ポリグリセリン脂肪酸エステル類；ソルビトール類；Ｎ，Ｎージヒドロキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシプロピレンステアリルアミン等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンステアリルアマイド、ポリオキシプロピレンステアリルアマイド等のアルキルアマイド類、等が例示され、特にジグリセリン脂肪酸エステル類、アルキルアミンは、防曇性の持続に優れることから、好ましい。これらは一種もしくは二種以上の混合物として使用してもよい。
【００２８】
脂肪酸エステル型界面活性剤の配合割合は、樹脂組成物（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であると防曇性に優れるため好ましい。また樹脂組成物（Ｂ）に含まれるカップリング剤と脂肪酸エステル型界面活性剤の配合割合は、１：０．００１〜１：２００の範囲にあると防曇性に優れるため好ましく、１：０．００２〜１：１００の範囲が最も好ましい。
【００２９】
本発明のペレットと脂肪酸エステル型界面活性剤とを混合する方法は、特に限定されるものではないが、フィルム製造の際に該ペレットと脂肪酸エステル型界面活性剤を混合する方法、樹脂組成物（Ｂ）からなるペレットを製造する際に脂肪酸エステル型界面活性剤を混合する方法が例示される。
【００３０】
また該フィルムを少なくとも１層以上含む多層フィルムとしてもよい。
【００３１】
上記の多層フィルムに供されるその他の層に関する樹脂としては、特に限定されるものではないが、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体等を例示することが出来る。
【００３２】
本発明のフィルムは、インフレーション成形機、Ｔダイキャスト成形機、カレンダー成形機、プレス成形機等のフィルム製造装置を用いて得ることが可能である。インフレーション成形やＴダイキャスト成形においては共押出法により、またこれら成形法により得られた防曇性フィルムを、サンドウィッチラミネート法、ドライラミネート法、サーマルラミネート法等の貼り合わせにより、多層フィルムとすることも可能である。
【００３３】
本発明のフィルムは、フィルム表面の防曇性を持続させるためにその表面の少なくとも片面が酸化処理されていると防曇性に優れるため好ましい。
【００３４】
フィルム表面を酸化する際の酸化処理方法としては、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、クロム酸処理、硫酸処理、空気酸化、フレーム処理等が挙げられる。特にコロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理は、プラスチックフィルムやシート表面の連続処理技術として広く使用されているものであり好ましい。
【００３５】
コロナ放電処理は、コロナ放電処理機により発生したコロナ雰囲気にフィルムを通過させることにより行われる。コロナ放電密度として、１〜１００Ｗ・分／ｍ２であることが防曇持続性に優れ好ましい。
【００３６】
オゾン処理は、オゾン発生装置により発生したオゾン雰囲気にフィルムを通過させることにより行なわれる。
【００３７】
プラズマ処理は、アルゴン、ヘリウム、ネオン、水素、酸素、空気等の単体又は混合気体をプラズマジェットで電子的に励起せしめた後、帯電粒子を除去し、電気的に中性とした励起不活性ガスをフィルム表面に吹き付けることにより行われる。
【００３８】
酸化処理量としては、酸化処理されたフィルム表面のＪＩＳ Ｋ６７６８（１９９８年）で測定される濡れ指数が３３０〜７００μＮ／ｃｍであることが、防曇性の持続性に優れるため好ましい。
【００３９】
本発明のフィルムの厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、柔軟性に優れ、破損などの問題が小さいことから、１μｍ〜１ｍｍの厚みであることが好ましい。
【００４０】
本発明のフィルムは、ハウス材やトンネル材等の農業用フィルム、粉末食品包装、粉末や顆粒状の医薬品包装、青果等の包装、プリン、ゼリー、茶碗蒸等容器の蓋材、ラップ等、防曇性の要求される用途に使用することができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のペレットは、ハウス材やトンネル材等の農業用フィルム、粉末食品包装、粉末や顆粒状の医薬品包装、青果等の包装、プリン、ゼリー、茶碗蒸等容器の蓋材、ラップ等、防曇性の要求されるフィルムを成形する際に使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
以下に、物性、加工性の測定方法と評価方法を示す。
（イ）メルトフローレート
ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９７年）の試験条件４に準拠。
（ロ）酢酸ビニル含量
ＪＩＳ Ｋ６９２４−１７２１０（１９９７年）に準拠。
（ハ）防曇性
気温５℃に保たれた室内に水温４０℃の水槽を設置し、実施例により得られたフィルムが水槽の内面になるように、水槽上部をフィルムで覆った。フィルム表面に水滴が付着しなければ防曇性が良好であり、付着した場合は防曇性が不良である。また、フィルム表面に水滴が発生するまでの日数を防曇性の持続性とした。
（ニ）透明性
成形したフィルムの透明性について、ヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠）を測定した。ヘイズ値が１０％以下であれば透明性良好であり、ヘイズ値が１０％よりも大きい場合は透明性不良とした。
【００４４】
実施例１
オレフィン系樹脂（Ａ）（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン５１３、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分、酢酸ビニル含量５重量％、以下樹脂ａと記す。）８０重量％、シランカップリング剤３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名ＫＢＥ−９０３、以下カップリング剤ａと記す）２０重量％からなる配合物を二軸押出機にて溶融混練し、混練物を大気中で室温まで冷却した後、切断しペレットを得た（以下、樹脂組成物ａと記す）。
【００４５】
オレフィン系樹脂として樹脂ａを７０重量％、脂肪酸エステル型界面活性剤ジグリセリンモノステアレート（理研ビタミン（株）製、商品名リケマールＳ−７１−Ｄ、以下界面活性剤ａと記す）を３０重量％になるように配合し、二軸押出機にて溶融混練しペレットを得た（以下、界面活性剤配合物ａと記す）。
【００４６】
フィルムを作成するため、樹脂組成物ａが１００重量部、脂肪酸エステル型界面活性剤が８重量部となるように、樹脂組成物ａ、及び界面活性剤配合物ａを配合し、３層インフレーションフィルム製膜機（プラコー株式会社製、内層押出機のスクリュー径４０ｍｍφ、中間層押出機のスクリュー径５５ｍｍφ、外層押出機のスクリュー径４０ｍｍφ）の内層押出機に供給した。オレフィン系樹脂（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン６３１、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分、酢酸ビニル含量２０重量％、以下樹脂ｂと記す）を３層インフレーションフィルム製膜機の中間層に供給した。またオレフィン系樹脂として樹脂ａを３層インフレーションフィルム製膜機の外層に供給した。１６０℃の温度でＴダイより押出し、フィルム表面にぬれ指数が３００μＮ／ｃｍとなるようコロナ放電処理を行い、厚さ７０μｍ（各層の押出重量比率が１：１：１となる）のフィルムを得た。
【００４７】
得られたフィルムを２４時間４０℃に保温されたオーブン中に保管した後、防曇性を評価し、その評価結果を表１に示した。
【００４８】
実施例２
樹脂ａを９５重量％、カップリング剤ａを５重量％とし（以下樹脂組成物ｂと記す）、樹脂組成物ｂが１００重量部、脂肪酸エステル型界面活性剤が５重量部となるように、樹脂組成物ｂ、及び界面活性剤配合物ａを配合した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００４９】
実施例３
樹脂ａを９９．９重量％、カップリング剤ａを０．１重量％とし（以下樹脂組成物ｃと記す）、樹脂組成物ｃが１００重量部、脂肪酸エステル型界面活性剤が８重量部となるように、樹脂組成物ｃ、及び界面活性剤配合物ａを配合した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５０】
実施例４
樹脂組成物ｃが１００重量部、脂肪酸エステル型界面活性剤が０．０５重量部となるように、樹脂組成物ｃ、及び界面活性剤配合物ａを配合した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
実施例５
樹脂組成物ａが１００重量部、脂肪酸エステル型界面活性剤が０．０５重量部となるように、樹脂組成物ａ、及び界面活性剤配合物ａを配合した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５１】
実施例６
フィルム表面をぬれ指数が４５０μＮ／ｃｍとなるようコロナ放電処理を施した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５２】
実施例７
樹脂ａを８０重量％、カップリング剤ａの代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−４０３、以下カップリング剤ｂと記す）を２０重量％（以下樹脂組成物ｄと記す）用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５３】
実施例８
界面活性剤ａの代わりに、アルキルジエタノールアミン（ライオン（株）製 商品名アーモスタッド３１０、以下界面活性剤ｂと記す）を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５４】
実施例９
フィルムの作成において、外層に用いた樹脂ａ、及び中間層に用いた樹脂ｂ代わりに、ポリエチレン樹脂（東ソー（株）製 商品名ニポロンＺ ＴＺ２４０、ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分、以下、樹脂ｃと記す）を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５５】
実施例１０
フィルムの作成において、中間層に用いた樹脂ｂの代わりに、オレフィン系樹脂（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン６３４、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分、酢酸ビニル含量２５重量％、以下樹脂ｄと記す）を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５６】
実施例１１
オレフィン系樹脂（Ａ）として樹脂ａを９８重量％、シランカップリング剤としてカップリング剤ａを２重量％からなる配合物を３層シート成形機（プラスチック工学研究所製、内層押出機のスクリュー径２５ｍｍφ、中間層押出機のスクリュー径２５ｍｍφ、外層押出機のスクリュー径３２ｍｍφ）の中間層押出機に供給した。樹脂ｂを３層シート成形機の内層押出機と外層押出機に供給した。１６０℃の温度でＴダイより押出し、大気中で室温まで冷却しながら厚さ２ｍｍ（各層の押出重量比率が１．５：７：１．５となる）のシートを得た。このシートを切断しペレットを得た（以下、樹脂組成物ｅと記す）。
【００５７】
次に樹脂組成物ｅが１００重量部、脂肪酸エステル型界面活性剤が８重量部となるように、樹脂組成物ｅ、及び界面活性剤配合物ａを配合し、３層インフレーションフィルム製膜機の内層押出機に供給した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５８】
比較例１
樹脂ａ８０重量％、カップリング剤ａ２０重量％からなる配合物を二軸押出機にて溶融混練し、混練物を水で冷却した後、切断しペレットを得た（以下、樹脂組成物ｆと記す）以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示したが、水槽にフィルムを張った直後からフィルム表面に水滴が付着し、防曇性に劣った。
【００５９】
比較例２
樹脂ａを１００重量％、カップリング剤ａを０重量％とし（以下樹脂組成物ｇと記す）、樹脂組成物ｇが１００重量部、脂肪酸エステル型界面活性剤が８重量部となるように、樹脂組成物ｇ、及び界面活性剤配合物ａを配合した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示したが、水槽にフィルムを張った直後からフィルム表面に水滴が付着し、防曇性に劣った。
【００６０】
比較例３
樹脂ａを６５重量％、カップリング剤ａを３５重量％とし（以下樹脂組成物ｈと記す）、樹脂組成物ｈが１００重量部、脂肪酸エステル型界面活性剤が８重量部となるように、樹脂組成物ｈ、及び界面活性剤配合物ａを配合した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示したが、防曇性が持続しなかった。
【００６１】
比較例４
樹脂ｂを３層キャストフィルム製膜機の内層押出機に供給した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示したが、水槽にフィルムを張った直後からフィルム表面に水滴が付着し、防曇性に劣った。
【００６２】
比較例５
樹脂組成物ａが１００重量部、脂肪酸エステル型界面活性剤が１２重量部となるように、樹脂組成物ａ、及び界面活性剤配合物ａを配合した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示したが、フィルムの透明性に劣った。
【００６３】
比較例６
界面活性剤ａの代わりに、ステアリルアルコール（花王（株）製 商品名カルコール８０９８、以下界面活性剤ｃと記す）を用い、フィルム表面を濡れ指数が４５０μＮ／ｃｍとなるようコロナ放電処理を施した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示したが、防曇性が持続しなかった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明はペレットに関するものである。更に詳しくは、ポリオレフィンと特定のカップリング剤からなり、特定の方法で製造されたペレット、及び該ペレットを用いて成形されたフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
農業用作物の促成栽培などを目的に、ハウス栽培やトンネル栽培が行われている。ハウス材やトンネル材に用いられるフィルムは、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィンやポリ塩化ビニルが用いられているが、焼却時に有害ガスが発生するといわれているポリ塩化ビニル系フィルムに対し、ポリエチレン系フィルムやエチレン・酢酸ビニル共重合体系フィルムが盛んに使用されるようになってきている。
【０００３】
ハウス材やトンネル材に使用されるフィルムには、フィルム内面に付着した水分を水滴状に凝集させず、栽培作物に落下させることなく流下させるという、所謂防曇性が要求されるが、ポリエチレンやエチレン・酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンは水をはじき易いため、フィルム内面に付着した水分が水滴状となり、防曇性に劣る。そのため、各種改善方法が提案されている。
【０００４】
ポリオレフィン系フィルムの防曇性を改善する方法としては、以下の２タイプに大別される。
【０００５】
まず第１に、オレフィン系樹脂に防曇剤と呼ばれる界面活性剤を練りこみ、フィルム成形後ポリオレフィンフィルム表面に界面活性剤が滲出し、防曇性を発現するものであり、練りこみ型と呼ばれているものである。界面活性剤として脂肪酸エステル系界面活性剤が頻繁に使用されている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、通常のフィルム製造装置によりフィルム化することが可能であり、コスト面で優れている。
【０００６】
第２の方法は、オレフィン系樹脂をフィルム化した後、液状の界面活性剤、或いはシリカやアルミナ等のゾルを、バインダーを介しコーティングまたは噴霧し、防曇性を発現させるものであり、塗布型と呼ばれているものである（例えば、特許文献２参照）。この方法は、一般的に防曇性の持続性に優れている。
【０００７】
しかしながら、防曇性を改良する第１の方法によれば、滲出した界面活性剤はハウス内面の付着水分により流出し、防曇性が持続しないといった問題があり、これらの改善のため多量の界面活性剤をポリオレフィン樹脂に配合しなければならず、結局のところフィルム費用は高いものになる。
【０００８】
また防曇性を改良する第２の方法では、コーティング設備などの費用が高いといった問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平２−２０９９４０号公報（３頁）
【特許文献２】特開平７−２６６５１８号公報（３−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、安定した長期防曇性を発現するフィルムを製造することが出来るペレットを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、オレフィン樹脂と、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤からなる樹脂組成物を水と接触せずに製造されたペレットが、フィルム成形に供した際に得られるフィルムの防曇性の安定性に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、オレフィン系樹脂（Ａ）が７０〜９９．９９５重量％、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤０．００５〜３０重量％からなる樹脂組成物（Ｂ）を水と接触せずに製造されたことを特徴とするペレットに関するものである。
【００１３】
また本発明は、上記のペレットから成形されたことを特徴とするフィルム及び該フィルムを少なくとも１層以上含むことを特徴とする多層フィルムに関するものである。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のペレットを構成するオレフィン系樹脂（Ａ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテンなど炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体を示す。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体である。これらのオレフィン系樹脂は単独で用いても構わないが、２種類以上混合して用いてもよい。
【００１６】
これらの中で、低密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体が、コスト、フィルム強度等の点で、ハウス材、トンネル材、包装材料等として好適であり、中でもエチレン・酢酸ビニル共重合体が最も好適である。さらに酢酸ビニル含量が２〜３０ｗｔ％の範囲にあると、防曇持続性に優れるため、好適であり、５〜２５ｗｔ％の範囲が最も好ましい。
【００１７】
本発明にて用いられるオレフィン系樹脂（Ａ）は、フィルムを成形する際の成形性に優れることから、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）によるメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲと記す）が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
本発明にて用いられるオレフィン系樹脂（Ａ）とは、一般に市販されているオレフィン樹脂でよく、そのようなオレフィン樹脂の重合方法は、特に限定するものではない。高圧法低密度ポリエチレンやエチレン・酢酸ビニル共重合体等の場合、例えば高圧法によるラジカル重合法を挙げることができ、エチレン・１−ブテン共重合体やエチレン・１−へキセン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、ポリ１−ブテン等の場合、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒を用いた気相法、溶液法、高圧法等の重合法を挙げることができる。
【００１９】
本発明を構成する樹脂組成物（Ｂ）は、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤を含む。チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ドデシルベンゼンスルホニル)チタネート、イソプロピルトリス（ｐ−クミルフェニル）チタネート、イソプロピルトリス[２−Ｎ−（２−アミノエチル）アミノエチル]チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルホスホノチタネート）、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスホノ）チタネート、ビス（ｐ−クミルフェニル）カルボニルメチレンチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートなどが挙げられ、味の素ファインテック株式会社より商品名「プレンアクト」が市販されている。アルミニウムカップリング剤としては、ジイソプロピレートアルミニウムオレイルアセトアセテート、イソプロピレート（アクリレート）アルミニウムオレイルアセトアセテート、イソプロピレート(アセトアセテート)アルミニウムオレイルアセトアセテート、イソプロピレート（ジブチルホスフェート）アルミニウムオレイルアセトアセレート、イソプロピレート（ジブチルピロホスフェート）アルミニウムオレイルアセトアセテート、イソプロピレート(ドデシルベンゼンスルホネート)アルミニウムオレイルアセトアセテート、イソプロピレート(ラウリルサルフェート)アルミニウムオレイルアセトアセテートなどが挙げられ、味の素ファインテック株式会社より「プレンアクトＡＬ−Ｍ」、川研ファインケミカル株式会社より「アルミキレート」が市販されている。シランカップリング剤としては、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシ）シクロへキシルエチルトリメトキシシランなどが挙げられ、特にケイ素を含有するシランカップリング剤が反応性や安定性が高く、安定した防曇性を発現させることができ、好ましい。アルコキシ基のアルキル基鎖数は特に限定するものではないが、炭素数が１から１０までが防曇の持続性に優れるため好ましく、メチル基及び／またはエチル基が好適であり、メチル基が好ましい。
【００２０】
またカップリング剤は、その分子中に様々な有機官能性基を有してもよい。例えば、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、ウレイド基、（メタ）アクロイロキシ基、シアノ基、イミダゾリル基などが挙げられる。特にアミノ基及び／又はエポキシ基を有するカップリング剤は安定した防曇性を発現させることが出来るため好ましく、アミノ基を有するカップリング剤が好適であり、最も好ましい形態としては、アミノ基及び／又はエポキシ基を有するシランカップリング剤である。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトエトキシシラン、３-トリエトキシシリル-Ｎ-(１,３-ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩が挙げられ、信越化学工業株式会社より「ＫＢＭ−６０２」、「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＥ−９０３」、「ＫＢＭ−５７３」などが市販されている。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられ、信越化学工業株式会社より「ＫＢＭ−３０３」、「ＫＢＭ−４０３」、「ＫＢＥ−４０２」、「ＫＢＥ−４０３」などが市販されている。
【００２１】
本発明のペレットを構成する樹脂組成物（Ｂ）に用いられるオレフィン系樹脂（Ａ）、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤の配合割合は、オレフィン系樹脂（Ａ）７０〜９９．９９５重量％、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤０．００５〜３０重量％であり、好ましくは、オレフィン系樹脂（Ａ）７５〜９９．９９重量％、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤０．０１〜２５重量％である。さらに好ましくは、オレフィン系樹脂８０〜９９．９重量％、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤０．１〜２０重量％である。チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤の配合割合が０．００５重量％未満の場合、防曇性の持続性が劣り、３０重量％を超える場合、防曇性が発現しないため好ましくない。
また、本発明のペレットには、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリオレフィンに使用される添加剤、農業用ハウス材やトンネル材に使用される保温剤、防霧剤などを添加したものでもかまわない。
【００２２】
保温剤としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等が例示され、防霧剤としては、フッ素化多価アルコール類やフッ素化ポリエステルオリゴマー等のフッ素系化合物等が例示される。
【００２３】
本発明の樹脂組成物（Ｂ）は、通常公知の溶融混練する装置で混練することが可能である。このような溶融混練装置として、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサーなどを例示する。
【００２４】
溶融混練した樹脂をペレット状とする方法としては、樹脂が溶融した状態で裁断する方法（ホットカット法）、樹脂を水等で冷却しならが裁断する方法（アンダーウォーターカット法）、樹脂を水等で冷却した後に裁断する方法が挙げられる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物（Ｂ）は、ペレット製造時に水と接触することで安定した長期防曇性を発現することできない。また樹脂組成物（Ｂ）を水と接触してペレットとしたものは、フィルム製膜した際に、未溶融物を多く発生し、フィルムの外観不良の原因となる。このことから、樹脂組成物（Ｂ）をペレット状とする際は、樹脂組成物（Ｂ）を直接、水で冷却しないで裁断する方法が好ましい。このため本発明の樹脂組成物（Ｂ）をペレット状とする方法としては、溶融した樹脂組成物（Ｂ）を大気下で冷却し、その後ストランドカッター、シートカッターなどを用いて細かく粉砕したものでよい。
【００２６】
またオレフィン系樹脂（Ａ）からなる鞘部分と、樹脂組成物（Ｂ）からなる芯部分から形成され、芯部分が鞘部分で覆われて多層となるように溶融混練装置から樹脂を押出し、水で冷却した後に裁断することで、芯部分を水と接触せずにペレットとしたもの（以下、多層ペレットと記す。）でもかまわない。この多層ペレットの鞘部分と芯部分との重量比率は、鞘部分が１０重量％未満の場合、芯部分に含まれるカップリング剤が多層ペレットの表面に析出し、べとつくことにより多層ペレットが凝集してしまう、５０重量％を超える場合、防曇性が悪化することにより、鞘部分が１０〜５０重量％、芯部分が５０〜９０重量％であることが好ましい。これら多層ペレットは、芯部分を供給する二軸押出機と鞘部分を供給する単軸押出機から、芯部分と鞘部分の溶融物をそれぞれ供給して、芯鞘型複合押出ダイを介してストランドを押出し、押出されたストランドを水などの冷媒で冷却後、カッティングする方法により製造することができる（特開平７−１７１８２８号公報（４頁、特開２００３−４８９９１号公報（１１頁））
本発明のペレットと一分子中に水酸基を２個以上有しかつ分子量が１００〜１００００である脂肪酸エステル型界面活性剤とを混合し、防曇性に優れたフィルムを得ることができる。該脂肪酸エステル型界面活性剤は、一分子中に水酸基が２個以上であると防曇性に優れるため好ましい。該脂肪酸エステル型界面活性剤の分子量は１００〜１００００の範囲にあると防曇性に優れるため好ましい。また、この脂肪酸エステル型界面活性剤の脂肪酸の炭素数は８〜３０であると防曇性に優れるため好ましく、１２〜２２が最も好ましい。
【００２７】
このような該脂肪酸エステル型界面活性剤としては、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド等のモノグリセリン脂肪酸エステル類；ステアリン酸ジグリセライド、オレイン酸ジグリセライド等のジグリセリン脂肪酸エステル類；ポリグリセリン脂肪酸エステル類；ソルビトール類；Ｎ，Ｎージヒドロキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシプロピレンステアリルアミン等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンステアリルアマイド、ポリオキシプロピレンステアリルアマイド等のアルキルアマイド類、等が例示され、特にジグリセリン脂肪酸エステル類、アルキルアミンは、防曇性の持続に優れることから、好ましい。これらは一種もしくは二種以上の混合物として使用してもよい。
【００２８】
脂肪酸エステル型界面活性剤の配合割合は、樹脂組成物（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であると防曇性に優れるため好ましい。また樹脂組成物（Ｂ）に含まれるカップリング剤と脂肪酸エステル型界面活性剤の配合割合は、１：０．００１〜１：２００の範囲にあると防曇性に優れるため好ましく、１：０．００２〜１：１００の範囲が最も好ましい。
【００２９】
本発明のペレットと脂肪酸エステル型界面活性剤とを混合する方法は、特に限定されるものではないが、フィルム製造の際に該ペレットと脂肪酸エステル型界面活性剤を混合する方法、樹脂組成物（Ｂ）からなるペレットを製造する際に脂肪酸エステル型界面活性剤を混合する方法が例示される。
【００３０】
また該フィルムを少なくとも１層以上含む多層フィルムとしてもよい。
【００３１】
上記の多層フィルムに供されるその他の層に関する樹脂としては、特に限定されるものではないが、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体等を例示することが出来る。
【００３２】
本発明のフィルムは、インフレーション成形機、Ｔダイキャスト成形機、カレンダー成形機、プレス成形機等のフィルム製造装置を用いて得ることが可能である。インフレーション成形やＴダイキャスト成形においては共押出法により、またこれら成形法により得られた防曇性フィルムを、サンドウィッチラミネート法、ドライラミネート法、サーマルラミネート法等の貼り合わせにより、多層フィルムとすることも可能である。
【００３３】
本発明のフィルムは、フィルム表面の防曇性を持続させるためにその表面の少なくとも片面が酸化処理されていると防曇性に優れるため好ましい。
【００３４】
フィルム表面を酸化する際の酸化処理方法としては、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、クロム酸処理、硫酸処理、空気酸化、フレーム処理等が挙げられる。特にコロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理は、プラスチックフィルムやシート表面の連続処理技術として広く使用されているものであり好ましい。
【００３５】
コロナ放電処理は、コロナ放電処理機により発生したコロナ雰囲気にフィルムを通過させることにより行われる。コロナ放電密度として、１〜１００Ｗ・分／ｍ２であることが防曇持続性に優れ好ましい。
【００３６】
オゾン処理は、オゾン発生装置により発生したオゾン雰囲気にフィルムを通過させることにより行なわれる。
【００３７】
プラズマ処理は、アルゴン、ヘリウム、ネオン、水素、酸素、空気等の単体又は混合気体をプラズマジェットで電子的に励起せしめた後、帯電粒子を除去し、電気的に中性とした励起不活性ガスをフィルム表面に吹き付けることにより行われる。
【００３８】
酸化処理量としては、酸化処理されたフィルム表面のＪＩＳ Ｋ６７６８（１９９８年）で測定される濡れ指数が３３０〜７００μＮ／ｃｍであることが、防曇性の持続性に優れるため好ましい。
【００３９】
本発明のフィルムの厚みは、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、柔軟性に優れ、破損などの問題が小さいことから、１μｍ〜１ｍｍの厚みであることが好ましい。
【００４０】
本発明のフィルムは、ハウス材やトンネル材等の農業用フィルム、粉末食品包装、粉末や顆粒状の医薬品包装、青果等の包装、プリン、ゼリー、茶碗蒸等容器の蓋材、ラップ等、防曇性の要求される用途に使用することができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のペレットは、ハウス材やトンネル材等の農業用フィルム、粉末食品包装、粉末や顆粒状の医薬品包装、青果等の包装、プリン、ゼリー、茶碗蒸等容器の蓋材、ラップ等、防曇性の要求されるフィルムを成形する際に使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
以下に、物性、加工性の測定方法と評価方法を示す。
（イ）メルトフローレート
ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９７年）の試験条件４に準拠。
（ロ）酢酸ビニル含量
ＪＩＳ Ｋ６９２４−１７２１０（１９９７年）に準拠。
（ハ）防曇性
気温５℃に保たれた室内に水温４０℃の水槽を設置し、実施例により得られたフィルムが水槽の内面になるように、水槽上部をフィルムで覆った。フィルム表面に水滴が付着しなければ防曇性が良好であり、付着した場合は防曇性が不良である。また、フィルム表面に水滴が発生するまでの日数を防曇性の持続性とした。
（ニ）透明性
成形したフィルムの透明性について、ヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠）を測定した。ヘイズ値が１０％以下であれば透明性良好であり、ヘイズ値が１０％よりも大きい場合は透明性不良とした。
【００４４】
実施例１
オレフィン系樹脂（Ａ）（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン５１３、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分、酢酸ビニル含量５重量％、以下樹脂ａと記す。）８０重量％、シランカップリング剤３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名ＫＢＥ−９０３、以下カップリング剤ａと記す）２０重量％からなる配合物を二軸押出機にて溶融混練し、混練物を大気中で室温まで冷却した後、切断しペレットを得た（以下、樹脂組成物ａと記す）。
【００４５】
オレフィン系樹脂として樹脂ａを７０重量％、脂肪酸エステル型界面活性剤ジグリセリンモノステアレート（理研ビタミン（株）製、商品名リケマールＳ−７１−Ｄ、以下界面活性剤ａと記す）を３０重量％になるように配合し、二軸押出機にて溶融混練しペレットを得た（以下、界面活性剤配合物ａと記す）。
【００４６】
フィルムを作成するため、樹脂組成物ａが１００重量部、脂肪酸エステル型界面活性剤が８重量部となるように、樹脂組成物ａ、及び界面活性剤配合物ａを配合し、３層インフレーションフィルム製膜機（プラコー株式会社製、内層押出機のスクリュー径４０ｍｍφ、中間層押出機のスクリュー径５５ｍｍφ、外層押出機のスクリュー径４０ｍｍφ）の内層押出機に供給した。オレフィン系樹脂（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン６３１、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分、酢酸ビニル含量２０重量％、以下樹脂ｂと記す）を３層インフレーションフィルム製膜機の中間層に供給した。またオレフィン系樹脂として樹脂ａを３層インフレーションフィルム製膜機の外層に供給した。１６０℃の温度でＴダイより押出し、フィルム表面にぬれ指数が３００μＮ／ｃｍとなるようコロナ放電処理を行い、厚さ７０μｍ（各層の押出重量比率が１：１：１となる）のフィルムを得た。
【００４７】
得られたフィルムを２４時間４０℃に保温されたオーブン中に保管した後、防曇性を評価し、その評価結果を表１に示した。
【００４８】
実施例２
樹脂ａを９５重量％、カップリング剤ａを５重量％とし（以下樹脂組成物ｂと記す）、樹脂組成物ｂが１００重量部、脂肪酸エステル型界面活性剤が５重量部となるように、樹脂組成物ｂ、及び界面活性剤配合物ａを配合した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００４９】
実施例３
樹脂ａを９９．９重量％、カップリング剤ａを０．１重量％とし（以下樹脂組成物ｃと記す）、樹脂組成物ｃが１００重量部、脂肪酸エステル型界面活性剤が８重量部となるように、樹脂組成物ｃ、及び界面活性剤配合物ａを配合した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５０】
実施例４
樹脂組成物ｃが１００重量部、脂肪酸エステル型界面活性剤が０．０５重量部となるように、樹脂組成物ｃ、及び界面活性剤配合物ａを配合した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
実施例５
樹脂組成物ａが１００重量部、脂肪酸エステル型界面活性剤が０．０５重量部となるように、樹脂組成物ａ、及び界面活性剤配合物ａを配合した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５１】
実施例６
フィルム表面をぬれ指数が４５０μＮ／ｃｍとなるようコロナ放電処理を施した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５２】
実施例７
樹脂ａを８０重量％、カップリング剤ａの代わりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ−４０３、以下カップリング剤ｂと記す）を２０重量％（以下樹脂組成物ｄと記す）用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５３】
実施例８
界面活性剤ａの代わりに、アルキルジエタノールアミン（ライオン（株）製 商品名アーモスタッド３１０、以下界面活性剤ｂと記す）を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５４】
実施例９
フィルムの作成において、外層に用いた樹脂ａ、及び中間層に用いた樹脂ｂ代わりに、ポリエチレン樹脂（東ソー（株）製 商品名ニポロンＺ ＴＺ２４０、ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分、以下、樹脂ｃと記す）を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５５】
実施例１０
フィルムの作成において、中間層に用いた樹脂ｂの代わりに、オレフィン系樹脂（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン６３４、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分、酢酸ビニル含量２５重量％、以下樹脂ｄと記す）を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５６】
実施例１１
オレフィン系樹脂（Ａ）として樹脂ａを９８重量％、シランカップリング剤としてカップリング剤ａを２重量％からなる配合物を３層シート成形機（プラスチック工学研究所製、内層押出機のスクリュー径２５ｍｍφ、中間層押出機のスクリュー径２５ｍｍφ、外層押出機のスクリュー径３２ｍｍφ）の中間層押出機に供給した。樹脂ｂを３層シート成形機の内層押出機と外層押出機に供給した。１６０℃の温度でＴダイより押出し、大気中で室温まで冷却しながら厚さ２ｍｍ（各層の押出重量比率が１．５：７：１．５となる）のシートを得た。このシートを切断しペレットを得た（以下、樹脂組成物ｅと記す）。
【００５７】
次に樹脂組成物ｅが１００重量部、脂肪酸エステル型界面活性剤が８重量部となるように、樹脂組成物ｅ、及び界面活性剤配合物ａを配合し、３層インフレーションフィルム製膜機の内層押出機に供給した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【００５８】
比較例１
樹脂ａ８０重量％、カップリング剤ａ２０重量％からなる配合物を二軸押出機にて溶融混練し、混練物を水で冷却した後、切断しペレットを得た（以下、樹脂組成物ｆと記す）以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示したが、水槽にフィルムを張った直後からフィルム表面に水滴が付着し、防曇性に劣った。
【００５９】
比較例２
樹脂ａを１００重量％、カップリング剤ａを０重量％とし（以下樹脂組成物ｇと記す）、樹脂組成物ｇが１００重量部、脂肪酸エステル型界面活性剤が８重量部となるように、樹脂組成物ｇ、及び界面活性剤配合物ａを配合した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示したが、水槽にフィルムを張った直後からフィルム表面に水滴が付着し、防曇性に劣った。
【００６０】
比較例３
樹脂ａを６５重量％、カップリング剤ａを３５重量％とし（以下樹脂組成物ｈと記す）、樹脂組成物ｈが１００重量部、脂肪酸エステル型界面活性剤が８重量部となるように、樹脂組成物ｈ、及び界面活性剤配合物ａを配合した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示したが、防曇性が持続しなかった。
【００６１】
比較例４
樹脂ｂを３層キャストフィルム製膜機の内層押出機に供給した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示したが、水槽にフィルムを張った直後からフィルム表面に水滴が付着し、防曇性に劣った。
【００６２】
比較例５
樹脂組成物ａが１００重量部、脂肪酸エステル型界面活性剤が１２重量部となるように、樹脂組成物ａ、及び界面活性剤配合物ａを配合した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示したが、フィルムの透明性に劣った。
【００６３】
比較例６
界面活性剤ａの代わりに、ステアリルアルコール（花王（株）製 商品名カルコール８０９８、以下界面活性剤ｃと記す）を用い、フィルム表面を濡れ指数が４５０μＮ／ｃｍとなるようコロナ放電処理を施した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示したが、防曇性が持続しなかった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂（Ａ）が７０〜９９．９９５重量％、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤０．００５〜３０重量％からなる樹脂組成物（Ｂ）を水と接触せずに製造されたことを特徴とするペレット。
【請求項２】
カップリング剤がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１に記載のペレット。
【請求項３】
カップリング剤が、アミノ基、エポキシ基のいずれかを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のペレット。
【請求項４】
カップリング剤が、アミノ基を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペレット。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のペレット１００重量部と、一分子中に水酸基を２個以上有し、分子量が１００〜１００００である脂肪酸エステル型界面活性剤０．０１〜１０重量部からなることを特徴とするフィルム。
【請求項６】
フィルムの少なくとも一方の表面がコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理から選ばれる少なくとも１種の処理方法で酸化されていることを特徴とする請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のフィルムを少なくとも１層以上含むことを特徴とする多層フィルム。
【請求項１】
オレフィン系樹脂（Ａ）が７０〜９９．９９５重量％、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤０．００５〜３０重量％からなる樹脂組成物（Ｂ）を水と接触せずに製造されたことを特徴とするペレット。
【請求項２】
カップリング剤がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１に記載のペレット。
【請求項３】
カップリング剤が、アミノ基、エポキシ基のいずれかを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のペレット。
【請求項４】
カップリング剤が、アミノ基を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペレット。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のペレット１００重量部と、一分子中に水酸基を２個以上有し、分子量が１００〜１００００である脂肪酸エステル型界面活性剤０．０１〜１０重量部からなることを特徴とするフィルム。
【請求項６】
フィルムの少なくとも一方の表面がコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理から選ばれる少なくとも１種の処理方法で酸化されていることを特徴とする請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のフィルムを少なくとも１層以上含むことを特徴とする多層フィルム。
【公開番号】特開２００９−８４５０６（Ｐ２００９−８４５０６Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５８５９１（Ｐ２００７−２５８５９１）
【出願日】平成１９年１０月２日（２００７．１０．２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２日（２００７．１０．２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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