ペンタシル構造型のゼオライト材料、その製造及びその使用
本発明は、アルカリ−及びアルカリ土類含量最高１００ｐｐｍ及び２５０〜１５００の範囲のＳｉ対Ａｌのモル比を有するペンタシル型のゼオライト材料に関するが、その際、ゼオライト材料の少なくとも９０％が球形であり、球形一次粒子の少なくとも９５質量％が１μｍ以下の範囲の直径を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ−及びアルカリ土類含量最高１５０ｐｐｍ及び２５０〜１５００の範囲のＳｉ対Ａｌのモル比を有するペンタシル構造型、特にＺＳＭ−５構造型のゼオライト材料に関するが、その際、ゼオライト材料の球形一次粒子の少なくとも９５質量％が１μｍ以下の範囲の直径を有し、全一次粒子の少なくとも９０％、有利には少なくとも９５％が球形である。同じく本発明は、このゼオライト材料を含有する成形体並びにゼオライト材料自体又は成形体の触媒としての使用に関する。更に本発明はゼオライト材料又はこの材料を含有する成形体を触媒として使用する特別な方法に関する。
【０００２】
触媒を使用する全ての大規模工業的化学工程で、触媒の持続時間、即ち触媒交換なしに、従って工程に介入することなしに操作することができる時間を高める努力がなされている。その際その手段の一つは、触媒の粒度を小さくすることである。結晶性触媒材料、例えばゼオライト触媒の場合には、これは結晶、特にゼオライト結晶の大きさをできる限り小さく保つべきであることを意味する。
【０００３】
ゼオライトは、有利には約０．９ｎｍより小さい微細孔を有する配列した管路−及びかご形構造を有する公知結晶性アルミノ珪酸塩である。このようなゼオライトの網状構造は、共通の酸素橋を介して結合しているＳｉＯ４−及びＡｌＯ４−四面体から構成されている。公知構造の概観は、例えば、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ及びＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、第５版、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ ２００１に記載されている。その際、特に詳細に、レントゲン検査による配置を有する型が、ＡＢＷ−、ＡＣＯ−、ＡＥＩ−、ＡＥＬ−、ＡＥＮ−、ＡＥＴ−、ＡＦＧ−、ＡＦＩ−、ＡＦＮ−、ＡＦＯ−、ＡＦＲ−、ＡＦＳ−、ＡＦＴ−、ＡＦＸ−、ＡＦＹ−、ＡＨＴ−、ＡＮＡ−、ＡＰＣ−、ＡＰＤ−、ＡＳＴ−、ＡＴＮ−、ＡＴＯ−、ＡＴＳ−、ＡＴＴ−、ＡＴＶ−、ＡＷＯ−、ＡＷＷ−、ＢＥＡ−、ＢＩＫ−、ＢＯＧ−、ＢＰＨ−、ＢＲＥ−、ＣＡＮ−、ＣＡＳ−、ＣＦＩ−、ＣＧＦ−、ＣＧＳ−、ＣＨＡ−、ＣＨＩ−、ＣＬＯ−、ＣＯＮ−、ＣＺＰ−、ＤＡＣ−、ＤＤＲ−、ＤＦＯ−、ＤＦＴ−、ＤＯＨ−、ＤＯＮ−、ＥＡＢ−、ＥＤＩ−、ＥＭＴ−、ＥＰＩ−、ＥＲＩ−、ＥＳＶ−、ＥＵＯ−、ＦＡＵ−、ＦＥＲ−、ＧＩＳ−、ＧＭＥ−、ＧＯＯ−、ＨＥＵ−、ＩＦＲ−、ＩＳＶ−、ＩＴＥ−、ＪＢＷ−、ＫＦＩ−、ＬＡＵ−、ＬＥＶ−、ＬＩＯ−、ＬＯＳ−、ＬＯＶ−、ＬＴＡ−、ＬＴＬ−。ＬＴＮ−、ＭＡＺ−、ＭＥＩ−、ＭＥＬ−、ＭＥＰ−、ＭＥＲ−、ＭＦＩ−、ＭＦＳ−、ＭＯＮ−、ＭＯＲ−、ＭＳＯ−、ＭＴＦ−、ＭＴＮ−、ＭＴＴ−、ＭＴＷ−、ＭＷＷ−、ＮＡＴ−、ＮＥＳ−、ＮＯＮ−、ＯＦＦ−、ＯＳＩ−、ＰＡＲ−、ＰＡＵ−、ＰＨＩ−、ＲＨＯ−、ＲＯＮ−、ＲＳＮ−、ＲＴＥ−、ＲＴＨ−、ＲＵＴ−、ＳＡＯ−、ＳＡＴ−、ＳＢＥ−、ＳＢＳ−、ＳＢＴ−、ＳＦＦ−、ＳＧＴ−、ＳＯＤ−、ＳＴＦ−、ＳＴＩ−、ＳＴＴ−、ＴＥＲ−、ＴＨＯ−、ＴＯＮ−、ＴＳＣ−、ＶＥＴ−、ＶＦＩ−、ＶＳＶ−、ＷＩＥ、ＶＮＩ−、ＷＥＮ−、ＹＵＧ−、ＺＯＮ−構造並びに２種以上の前記構造からなる混合構造に関して記載されている。
【０００４】
触媒の使用分野に応じて、これは結晶の大きさの他に特定の孔の大きさ又は孔分布を有さねばならない。例えばトリエチレンジアミンの製造では、ＺＳＭ−５構造型のゼオライト触媒の使用が有利であると実証された。前記特性の他に触媒は、特定の化学的組成を有すべきでもある。ＺＭＳ−５触媒の場合には例えばゼオライト材料中のＳｉ対Ａｌの特定のモル比が有利である。
【０００５】
トリエチレンジアミンの製造におけるＺＳＭ−５構造型のゼオライト触媒の使用は、例えばＷＯ０１／０２４０４に記載されており、その際、Ｓｉ対Ａｌのモル比は１００〜７００の範囲、特に有利には１５０〜２５０の範囲である。その際ゼオライト活性物質の正確な製造に関しては記載されてない。
【０００６】
ＷＯ０３／００４４９９には、１００より大きい、有利には２００より大きい、更に有利には３００より大きく４００００までの、特に有利には４００〜５０００の範囲のＳｉ対金属Ｍのモル比を有する、特にＺＳＭ−５型の、ゼオライト触媒を使用するトリエチレンジアミンの選択的合成法が記載されている。その際、酸化段階ＩＩＩ又はＩＶであってよい金属Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ及びその混合物又はＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｎ及びその混合物の群から選択する。その際アルミノ珪酸塩が特に有利である。本発明による実施例では１０００のＳｉ対Ａｌ比を有するＮａ−アルミノ珪酸塩を使用する。粒度に関してはこの文書では何も記載されてない。
【０００７】
ＥＰ１２１５２１１Ａ１には、触媒として、１種以上の金属Ｍを酸化物として酸化段階ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶで含有するゼオライト触媒を使用するトリエチレンジアミン製法が記載されているが、その際、ＭがＡｌである場合にはＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比は１４００より大きい。ＺＳＭ−５の他に、更にＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５３、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−３５の構造型並びに混合構造のその他の触媒が公開されている。ゼオライト材料の結晶の大きさに関してはこの文書には何も記載されておらず、唯一の実施例がＳｉ及びＴｉを含有するが、Ａｌは全く含有しないゼオライト材料に関するものである。
【０００８】
ＺＳＭ−５型のゼオライト材料の製造は、Ｒ．Ｍｏｓｔｏｗｉｃｚ及びＪ．Ｍ．Ｂｅｒａｋ、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ（１９８５）６５〜７２に記載されている。そこに公開された結晶は１μｍより明らかに大きい大きさを有する。更に、この文書には、Ｓｉ対Ａｌの比が結晶の大きさに何も影響を与えないと記載されている。３０〜９０のＳｉ対Ａｌの比が明記されている。
【０００９】
Ｇ．Ｒｅｄｉｎｇ、Ｔ．Ｍａｅｕｒｅｒ及びＢ．Ｋｒａｕｓｈａａｒ−Ｃｚａｍｅｔｚｋｉ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ５７（２００３）８３〜９２には、１００ｎｍ以下の直径の結晶を有するナノ結晶性ＺＳＭ−５材料の製造が記載されている。その際、当然Ｓｉ対Ａｌのモル比は６０である。前記文書とは反対に、Ｒｅｄｉｎｇその他では、製造方法によりアルミニウムの存在は粒度分布に対して著しい影響を及ぼすと記載している。
【００１０】
Ａ．Ｅ．Ｐｅｒｓｓｏｎ、Ｂ．Ｊ．Ｓｃｈｏｅｍａｎｎ、Ｊ．Ｓｔｅｒｔｅ及びＪ．−Ｅ．Ｏｔｔｅｒｓｔｅｄｔ、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ１５（１９９５）６１１〜６１９には、１３０〜２３０ｎｍの範囲の粒度を有するＺＳＭ−５材料の製造が記載されている。その際、当然Ｓｉ対Ａｌのモル比は約５０〜約２３０の範囲である。小さな粒子を得るために、この文書ではＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３の低い比を有するＺＳＭ−５材料を合成することをはっきりと推奨している。この文書に引用された文献箇所（Ｃ．Ｓ．Ｃｕｎｄｙ、Ｂ．Ｍ．Ｌｏｗｅ、Ｄ．Ｍ．Ｓｉｎｃｌａｉｒ、Ｆａｒａｄａｙ Ｄｉｓｃｕｓｓ．９５（１９９３）２３５〜２５２）とは反対に、それによればアルミニウム濃度の増加に伴って粒度は増加するのであるが、これとは反対にＰｅｒｓｓｏｎは反対の作用を見出した。Ｐｅｒｓｓｏｎその他によればゼオライト材料をＮａＯＨ及びＮａＣｌの使用下で製造した。Ｎａ化合物の添加なしの試みにより結晶生成率の減少が生じた。
【００１１】
Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ、Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ−Ｓｉｌｉｃａ Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、Ｓｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、３３巻、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ１９８７には、この文献箇所の７４頁で特に、ＺＳＭ−５の製造で２個のパラメーター（例えばＳｉ対Ａｌのモル比、塩添加、ＳｉＯ２源、合成系のアルカリ性度）の同時変化が予期し難しい意外な結果を生じると記載している。その際、例えば７５０のＳｉ対Ａｌの大きなモル比で、癒着した円板の外見を有する結晶構造が示される。従って、Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓその他では１４〜４５の大きさである明らかにより小さいＳｉ対Ａｌ比を記載している。
【００１２】
この公知技術に鑑みて本発明の根底をなす課題は特に、同時に非常に小さな結晶及び更に極めて低いアルカリ−及びアルカリ土類金属含量を有する、Ｓｉ対Ａｌの大きなモル比を有するゼオライト材料を提供することであった。
【００１３】
従って、本発明は、アルカリ−及びアルカリ土類含量最高１５０ｐｐｍ及び２５０〜１５００の範囲のＳｉ対Ａｌのモル比を有するペンタシル構造型のゼオライト材料に関し、その際、ゼオライト材料の一次粒子の少なくとも９０質量％が球形であり、球形一次粒子の少なくとも９５質量％が１μｍ以下の範囲の直径を有する。
【００１４】
本発明の出願で使用されるような、概念“ペンタシル構造型”に関しては、前記文献“Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ及びＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、第５版、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ ２００１”を参照にされたい。ペンタシル構造型のゼオライトの例は、ＭＦＩ−構造、ＭＥＬ−構造を有するゼオライト又はＭＦＩ−ＭＥＬ混合構造を有するゼオライトである。ゼオライトのペンタシル構造に関するその他の記載は、例えばＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎのインターネットホームページ“ｈｔｔｐ：／／ｔｏｐａｚ．ｅｔｈｚ．ｃｈ／ＩＺＡ−ＳＣ／ＤｉｓｏｒｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．ｈｔｍ”並びにそこの項目“Ｐｅｎｔａｓｉｌｓ”に記載の文献：Ｇ．Ｔ．Ｋｏｋｏｔａｉｌｏその他、Ｎａｔｕｒｅ ２７２（１９７８）４３７；Ｇ．Ｔ．Ｋｏｋｏｔａｉｌｏその他、Ｎａｔｕｒｅ ２７５（１９７８）１１９；Ｇ．Ｐｅｒｅｇｏ４７、Ｍ．Ｃｅｓａｒｉ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ１７（１９８４）４０３に記載されている。
【００１５】
本発明で使用されるような概念“構造型ＺＳＭ−５”とは、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ及びＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、第５版、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ ２００１、１８４〜１８５頁で構造型ＺＳＭ−５のゼオライトとして記載されているような、ゼオライト材料である。
【００１６】
本発明の有利な態様によれば、 ゼオライト材料の球形一次粒子の少なくとも９６質量％、更に有利には少なくとも９７質量％、更に有利には少なくとも９８質量％及び特には少なくとも９９質量％が１μｍ以下の範囲の直径を有する。
【００１７】
本発明で使用されるような概念“球形”は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で０．５・１０４〜２．０・１０４の範囲の拡大で実質的に鋭い角を有さない一次粒子を称す。従って概念“球形”は例えば純粋な球形又は変形した球形、例えば楕円形又は直方体形の一次粒子であり、その際直方体形一次粒子の場合には、前記分析範囲の前記試験法で角は丸くなっており、尖っていない。
【００１８】
本発明のもう一つの有利な態様によれば、ゼオライト材料の一次粒子の少なくとも９１％、更に有利には少なくとも９２％、更に有利には少なくとも９３％、更に有利には少なくとも９４％、更に有利には少なくとも９５％、更に有利には少なくとも９６％及び特には少なくとも９７％が球形である。
【００１９】
本発明で使用されるような概念“アルカリ−及びアルカリ土類含量”は、ゼオライト材料の、アルカリ金属酸化物として計算したアルカリ金属及びアルカリ土類金属酸化物として計算したアルカリ土類金属の含量を表し、その際、各々相応する酸化物として計算して、概念“アルカリ”は全てのアルカリ金属の合計であり、概念“アルカリ土類”は全アルカリ土類金属の合計のことである。
【００２０】
本発明の特に有利な態様によれば、ゼオライト材料のアルカリ−及びアルカリ土類含量は最高でも１２５ｐｐｍ、更に有利には最高１００ｐｐｍ、更に有利には最高７５ｐｐｍ及び特に有利には最高５０ｐｐｍである。本発明で最高２５ｐｐｍ及び又は最高１０ｐｐｍのゼオライト材料のアルカリ−及びアルカリ土類含量も可能である。
【００２１】
従って本発明は、アルカリ−及びアルカリ土類金属含量が最高１００ｐｐｍである、前記したようなゼオライト材料に関する。
【００２２】
ゼオライト材料のアルカリ−及びアルカリ土類含量の測定は、本発明では下記の方法により行った：ゼオライト材料の試料０．１〜０．４ｇを白金皿に量り入れ、硫酸及び弗化水素酸各１０ｍｌを加えた。引き続き、加熱プレート上で加熱し、乾燥するまで蒸発させた。冷却後、残分に濃塩酸及びほぼ同じ容量の水を加え、加熱下で溶解させた。得られた溶液を定量的に５０ｍｌのメスフラスコ中に流し入れ、水を印まで満たした。通常盲検バッチを相応して製造した。こうして得た溶液を測定すべき元素に関して炎色法を用いる原子吸収により分析した。原子吸収分光計で燃料ガスとしてＣ２Ｈ２／空気を使用した。
【００２３】
ゼオライト材料の一次粒子に関しては、１μｍより小さい直径が有利である。更に、最高９００ｎｍ、更に有利には最高８００ｎｍ、更に有利には最高７００ｎｍ、更に有利には最高６００ｎｍ及び特に有利には最高５００ｎｍの直径が有利である。更に有利にはゼオライト材料の一次粒子は少なくとも１０ｎｍ、更に有利には少なくとも２０ｎｍ、更に有利には少なくとも３０ｎｍ、更に有利には少なくとも４０ｎｍ及び特に有利には少なくとも５０ｎｍの範囲の直径を有する。直径は特に有利には５０〜５００ｎｍ、更に特に有利には５０〜４００ｎｍ、更に特に有利には５０〜３００ｎｍ、更に特に有利には５０〜２５０ｎｍ及び極めて特に有利には５０〜２００ｎｍの範囲である。
【００２４】
従って本発明は、ゼオライト材料の一次粒子の直径が５０〜２５０ｎｍの範囲である前記したようなゼオライト材料に関する。
【００２５】
本発明のもう一つの態様によれば、直径は５０〜１００ｎｍの範囲又は１００〜１５０ｎｍの範囲又は１５０〜２００ｎｍの範囲又は２００〜２５０ｎｍの範囲であってもよい。
【００２６】
本発明に記載されているような一次粒子の直径は、例えば電子顕微鏡による方法ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）及びＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により測定することができる。本発明に記載の直径はＳＥＭにより測定した。
【００２７】
ゼオライト材料のＳｉ対Ａｌのモル比に関しては、これは有利には３００〜１０００の範囲、更に有利には３００〜９００の範囲、更に有利には３００〜８００の範囲、更に有利には３００〜７００の範囲及び特に有利には３５０〜６００の範囲である。
【００２８】
従って本発明は、Ｓｉ対Ａｌのモル比が３５０〜６００の範囲である、前記したようなゼオライト材料にも関する。
【００２９】
本発明のもう一つの態様によれば、Ｓｉ対Ａｌのモル比は４００〜６００の範囲又は４５０〜５００の範囲であってもよい。
【００３０】
本発明によるペンタシル構造型、特に構造型ＺＳＭ−５の結晶性ゼオライト材料は、単分散形粒子分布を有し、その際変動係数は５０％より少なく、有利には２５％より少なく、特に有利には１０％より少ない。その際、変動係数は、標準偏差が算術平均の何％であるかを示す。従って変動係数は１００＊（デルタ（Ｘ）／Ｘ）と同じであり、その際デルタ（Ｘ）は標準偏差を表し、Ｘは粒度の算術平均を表す。その際、粒度分布はＤＩＮ１３３２０によりレーザー偏光分光法を用いて行う。
【００３１】
本発明による結晶性ゼオライト材料の比表面積はＤＩＮ６６１３１（ＢＥＴ）により測定し、通常少なくとも３５０ｍ２／ｇ、有利には少なくとも４００ｍ２／ｇ、特に有利には少なくとも４２５ｍ２／ｇである。例えば有利には比表面積は、３５０〜５００ｍ２／ｇの範囲、更に有利には４００〜５００ｍ２／ｇの範囲、特に有利には４２５〜５００ｍ２／ｇの範囲である。
【００３２】
本発明による結晶性ゼオライト材料の細孔容量はＤＩＮ６６１３４（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）により測定して、通常少なくとも０．６ｍｌ／ｇ、有利には少なくとも０．７ｍｌ／ｇ及び特に有利には少なくとも０．８ｍｌ／ｇである。例えば有利には細孔容量は０．６〜１．５ｍｌ／ｇの範囲、更に有利には０．７〜１．４ｍｌ／ｇの範囲、特に有利には０．８〜１．３ｍｌ／ｇの範囲である。
【００３３】
本発明によるゼオライト材料は、通常前記で詳説したペンタシル構造型のゼオライト材料及び特に有利にはＺＳＭ−５構造型を生じる全ての好適な方法により製造することができる。可能なペンタシル構造型に関しては前記一覧表を参照にされたい。例えば構造型ＭＦＩ、ＭＥＬ及びＭＦＩ及びＭＥＬからなる混合構造が挙げられる。
【００３４】
通常、前記ペンタシル構造型のゼオライト、特に構造型ＺＳＭ−５のゼオライトは、ＳｉＯ２−源並びにＡｌ−源及びテンプレート（ステンシル化合物）として窒素含有塩基から成る混合物を場合によりなお少なくとも１種の塩基性化合物の添加下で固有圧又は高めた圧力下で圧力容器中で高めた温度で数時間から数日間反応させることによって製造するが、その際結晶性生成物が生成する。これを分離し、洗浄し、乾燥させ、有機窒素塩基を除去するために高めた温度でか焼する。こうして得た粉末中にＡｌは少なくとも部分的にゼオライト格子の内部に４−、５−又は６−倍の配位を有する変化する含分で存在する。
【００３５】
本発明による方法は特に、公知技術が記載している多くの方法に対して、ナトリウム化合物及びその他のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物をスターターとして全く使用しないことによって優れている。それによって、前記したような非常に少量のアルカリ金属しか含有してないゼオライト材料から又はその先駆物質からアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を少なくとも一つの付加的な反応工程で除去しなければならないことが回避される。
【００３６】
従って本発明は、出発材料及び／又は出発物質として少なくとも１種のゼオライト材料合成でアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を全く使用しないことを特徴とする、前記したような方法にも関する。
【００３７】
従って本発明は有利な態様によれば、（ｉ）少なくとも１種のＳｉＯ２源、少なくとも１種のアルミニウム源及び少なくとも１種のテンプレート化合物を含有する混合物を製造するが、その際、混合物は最高１５０ｐｐｍのアルカリ−及びアルカリ土類金属を含有し、少なくとも１種のＳｉＯ２源及び少なくとも１種のアルミニウム源を２５０〜１５００の範囲のＳｉ対Ａｌのモル比を有する結晶性材料の生成を可能にする量比で使用する；（ｉｉ）混合物中に含有される化合物を反応させて結晶性の、少なくとも一部の少なくとも１種のテンプレート化合物を含有する材料を含有する母液を得る；（ｉｉｉ）母液からの結晶性材料の分離；（ｉｖ）結晶性材料からの少なくとも１種のテンプレート化合物の除去の工程を含む前記したようなゼオライト材料の製法に関する。
【００３８】
本発明で使用されるような概念“一次粒子”は、専ら共有交互作用によって生成されたものであり、個々の粒子の構成でファン・デル・ワールス交互作用が全く関与していない粒子を表す。本発明で概念“一次粒子”は、前記した工程（ｉｉｉ）により母液からの分離から生じる結晶に関する。
【００３９】
ＳｉＯ２源として本発明によるゼオライト材料の製造を可能にする、全ての化合物を使用することができる。有利には例えば珪酸又は珪酸ゾル又は２種以上の珪酸ゾルから成る混合物又はテトラアルコキシシラン又は２種以上の異なるテトラアルコキシシランから成る混合物又は少なくとも１種の珪酸ゾル及び少なくとも１種のテトラアルコキシシランから成る混合物又は珪酸及び少なくとも１種の珪酸ゾルから成る混合物又は珪酸及び少なくとも１種の珪酸ゾル及び少なくとも１種のテトラアルコキシシランから成る混合物を使用する。
【００４０】
極めて一般的には本発明で、ＳｉＯ２源として一般組成
Ｓｉ（ＯＲ）４−ｘ（ＯＲ’）ｘ
［式中、ｘ＝０、１、２、３又は４であり、その際、Ｒ及びＲ’は相互に異なるものであってよくかつ各々水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル、例えばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルであってよいか又はその際Ｒ及びＲ’は同じものであってよくかつ各々酸素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル、例えばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルであってよい］の化合物又は化合物から成る混合物又を使用することができる。
【００４１】
本発明の方法の有利な態様によれば、ＳｉＯ２源として一般組成
Ｓｉ（ＯＲ）４
の化合物又は一般組成
Ｓｉ（ＯＲ）３（ＯＲ’）
の化合物を使用するが、その際、Ｒ’は水素であり、ＲはＣ１〜Ｃ８−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルである。
【００４２】
極めて特に有利には、ＳｉＯ２源として一般組成
Ｓｉ（ＯＲ）４
の化合物を使用するが、その際、ＲはＣ１〜Ｃ８−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル、更に有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル又はｔ−ブチル、更に有利には、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソ−プロピル、更に有利にはメチル又はエチル及び特に有利にはエチルである。
【００４３】
アルミニウム源としては、本発明によるゼオライト材料の製造を可能にする全ての化合物を使用することができる。特に有利には、本発明の方法でアルミニウム源として、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム又は組成Ａｌ（ＯＲ）３のトリアルコキシアルミネート又は２種以上のこれら化合物から成る混合物を使用する。組成Ａｌ（ＯＲ）３のトリアルコキシアルミネートに関しては、基Ｒは同一又は相互に異なるものであってよく、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル、例えばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルを表してよい。
【００４４】
本発明の方法の極めて特に有利な態様によれば、アルミニウム源としてアルミニウムスルフェートオクタデカヒドレートを使用する。
【００４５】
テンプレート化合物として、本発明によるゼオライト材料の製造を可能にする全ての化合物を使用することができる。特に有利には本発明の方法でテンプレート化合物として一般組成
［ＮＲＲ’Ｒ’’Ｒ’’’］＋ＯＨ−
のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを使用するが、その際、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は同一又は相互に異なるものであってよく、各々水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル、例えばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルであってよい。本発明の方法のもう一つの有利な態様によれば、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、更に有利にはＣ１〜Ｃ８−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル、更に有利にはｎ−プロピル又はイソ−プロピル及び特に有利にはｎ−プロピルである。
【００４６】
従って本発明は、ＳｉＯ２源としてテトラアルコキシシラン、アルミニウム源として硫酸アルミニウム及びテンプレート化合物としてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを使用する、前記したような方法にも関する。
【００４７】
特に有利な態様によれば、（ｉ）による混合物は付加的に水を含有する。
【００４８】
特に有利な態様によれば、本発明の方法で、ＳｉＯ２源としてテトラエトキシシラン、アルミニウム源としてアルミニウムスルフェートオクタデカヒドレート及びテンプレート化合物としてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを使用する。
【００４９】
従って本発明は、前記したような方法も記載するが、これは（ｉ）によりテトラエトキシシラン、アンモニウムスルフェートオクタデカヒドレート、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド及び水を含有する混合物を製造することを特徴とする。
【００５０】
前記の（ｉ）による混合物中に含有される化合物を、特に２５０〜１５００の範囲のＳｉ対Ａｌの前記モル比を有する本発明によるゼオライト材料の製造を可能にするモル比で使用する。有利には（ｉ）による混合物として下記モル組成
ｘＴＭＰ・ＳｉＯ２・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ
を有する合成ゲルを使用するが、その際Ｓｉは少なくとも１種のＳｉＯ２源中のＳｉをＳｉＯ２として計算し、少なくとも１種のアルミニウム源中のＡｌをＡｌ２Ｏ３として計算し、略語ＴＭＰはテンプレート化合物を表し、かつｘ＝０．２〜１．０、ｙ＝２．５・１０−４〜２５・１０−４及びｚ＝１５〜１００である。
【００５１】
通常合成ゲル、（ｉ）による混合物は、最高１００ｐｐｍ、有利には最高５０ｐｐｍ、更に有利には最高２５ｐｐｍ及び特に有利には最高１０ｐｐｍのアルカリ−及びアルカリ土類含量を有する。
【００５２】
合成ゲルの成分の添加順序は通常重要でない。本発明の方法の有利な態様によれば、少なくとも１種のテンプレート化合物の溶液又は懸濁液、有利には溶液を前装入し、この溶液に少なくとも１種のＳｉＯ２源を添加する。この添加は有利には５〜４０℃の範囲、更に有利には１５〜３５℃の範囲及び特に有利には２０〜３０℃の範囲の温度で行う。
【００５３】
ＳｉＯ２源及び／又はＡｌ源により、（ｉ）による混合物中に例えば加水分解により１種以上のアルコールを生成することが可能である。特に有利な態様によれば、この少なくとも１種のアルコールをゼオライト材料の結晶化前に分離する。その際好適な分離法全てを使用することができ、その際蒸留が特に有利である。その際、この蒸留は例えば有利には常圧又は常圧に比して低くした圧力下で行うことができる。更に有利には少なくとも１種のアルコールの蒸留を８５〜９５℃の範囲、特に有利には９０〜９５℃の範囲のカン部温度で行う。
【００５４】
従って本発明は、（ｉｉ）による反応の前に（ｉ）による混合物中に生成したアルコールを留去する前記したような方法にも関する。
【００５５】
本発明による方法で、少なくとも１種のアルミニウム源を少なくとも１種のアルコールの分離の前又はその後に反応混合物に添加することができる。特に有利な態様によれば、少なくとも１種のアルミニウム源の添加を少なくとも１種のアルコールの分離後に行う。
【００５６】
本発明の方法のもう一つの有利な態様によれば、加水分解から得られる少なくとも１種のアルコールの分離後に得られる混合物、更に有利には蒸留から得られるたまり液に、特に有利には水、更に有利にはＶＥ−水を加える。その際蒸留損失をほぼ補う量の水を添加するのが有利である。
【００５７】
結晶性ゼオライト材料がその母液中に得られる（ｉｉ）による反応は、有利には１５０〜１８０℃の範囲、特に有利には１６０〜１８０℃の範囲及び特には１７０〜１８０℃の範囲の温度で行う。
【００５８】
本発明の方法の特に有利な態様によれば、（ｉｉ）による反応をオートクレーブ中で、例えば鋼製オートクレーブ中で行う。更に有利には少なくとも反応時間の一部の間反応混合物を攪拌する。
【００５９】
（ｉ）による反応時間は有利には１〜４８時間の範囲、更に有利には４〜３６時間の範囲、特に有利には１２〜２４時間の範囲である。
【００６０】
（ｉ）によるこの反応における圧力は、有利には常圧から５０バールまでの範囲、更に有利には５〜２５バールの範囲、特に有利には１０〜１５バールの範囲である。
【００６１】
従って本発明は、（ｉｉ）による反応を１５０〜１８０℃の範囲の温度でオートクレーブ中で反応時間１〜４８時間で反応させる、前記したような方法にも関する。
【００６２】
有利な態様によれば、結晶性ゼオライト材料を含有する母液のｐＨ値は有利にはほぼ室温に冷却後かつ（ｉｉｉ）による分離前に少なくとも１種の好適な化合物の添加によって５．５〜７．５の範囲、有利には６〜７の範囲の値にする。
【００６３】
その際、好適な化合物として、ブレーンステッド酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、硝酸又はカルボン酸、ジカルボン酸又はオリゴ−又はポリカルボン酸が特に有利であるが、これらを単独又はこれらの２種以上の混合物として使用することができる。更に前記酸は濃縮して又は希釈溶液で使用することができる。酸を溶液で使用する場合には、溶剤として例えば水が特に有利である。その際、次のか焼工程で除去することができる酸、例えばカルボン酸又は硝酸が特に有利である。
【００６４】
本発明の方法の特に有利な態様によれば、ペンタシル構造型、有利には構造型ＺＳＭ−５の結晶性ゼオライト材料を（ｉｉｉ）による好適な方法によりその母液から分離し、更に有利には１種以上の好適な方法により乾燥させ、再び有利には引き続きか焼する。か焼は、例えば有利には好適な気体雰囲気中で行うことができ、その際特に有利には空気及び／又は希薄空気を気体雰囲気として使用する。
【００６５】
結晶性ゼオライト材料を母液から分離するための全ての方法が考えられる。特に例えば濾過−、限外濾過−、透過濾過−、遠心分離法又は噴霧乾燥−及び噴霧造粒法が挙げられる。有利には結晶性ゼオライト材料を限外濾過により母液から分離する。本発明の方法のもう一つの有利な態様によれば、結晶性ゼオライト材料を濾過により母液から分離する。
【００６６】
従って本発明は、ゼオライト材料を（ｉｉｉ）により限外濾過を用いて母液から分離する前記したような方法にも関する。
【００６７】
従って本発明は更に、ゼオライト材料を濾過を（ｉｉｉ）により濾過を用いて母液から分離する前記したような方法にも関するが、その際特に前記したようにｐＨ値を５．５〜７．５の範囲及び有利には６〜７の範囲に調整する。
【００６８】
結晶性ゼオライト材料を母液から分離する前に、母液のゼオライト材料含量を濃縮により高めることができる。母液からの結晶性ゼオライト材料の分離に関する詳細は、ＤＥ−Ａ１０２３２４０６．９に記載されており、これは全て参照までに本発明に含む。例えば本発明の方法の態様による限外濾過用に使用される膜は、孔直径１０〜５００ｎｍを有する分離層を含み、その際少なくとも１枚の膜の形状は、平面−、管−、複数路−、毛細管及びリール形状から成る群から選択する。膜透過圧は限外濾過で例えば０．５〜２０バールである。限外濾過を実施する温度は例えば有利には室温から８０℃の範囲、更に有利には３０〜８０℃の範囲である。
【００６９】
母液から分離されたゼオライト材料は有利には、通常８０〜１６０℃、有利には９０〜１４５℃及び特に有利には１００〜１３０℃の範囲の温度で乾燥させるが、その際乾燥時間は通常６時間以上、例えば６〜２４時間の範囲である。しかし乾燥すべき材料の湿気の含量によってはこれより短い乾燥時間、例えば約１、２、３、４又は５時間であってもよい。
【００７０】
（ｉｖ）により少なくとも１種のテンプレート化合物及び場合により少なくとも１種の前記酸を結晶性材料から除去する、引き続いて少なくとも１回行うか焼は、通常４００〜７５０℃の範囲、有利には４５０〜６００℃の範囲及び特に有利には４９０〜５３０℃の範囲で行う。
【００７１】
か焼は、各々好適な気体雰囲気下で行うことができるが、その際空気及び／又は希薄空気が有利である。更にか焼は有利には、マッフル炉、回転管炉及び／又はバンドか焼炉中で行うが、その際か焼時間は通常１時間以上、例えば１〜２４時間の範囲又は４〜１２時間の範囲である。従って、本発明の方法で例えば、ゼオライト材料を１回、２回又は数回各々少なくとも１時間、例えば各々４〜１２時間の範囲、有利には４〜８時間の範囲でか焼することができるが、その際温度はか焼工程の間同じであるか又は連続的にか又は不連続的に変えることができる。２回以上か焼する場合には、か焼温度は個々の工程で異なっていてもよいし同じであってもよい。
【００７２】
従って本発明は前記したような方法にも関するが、その際（ｉｉｉ）により分離した結晶性材料を先ず８０〜１６０℃の範囲の温度で乾燥させ、次いで（ｉｖ）により４００〜７５０℃の範囲の温度でか焼する。
【００７３】
本発明の方法のもう一つの態様によれば、ゼオライトに分離後及び／又は乾燥後及び／又はか焼後に、少なくとも１回の洗浄工程を施すことができ、その際分離した結晶性材料を少なくとも１種の好適な洗浄物質と接触させる。極めて特に有利には結晶性ゼオライト材料を乾燥の前に水で洗浄する。洗浄工程は本発明では水を用いて液体状態で行ってもよいし、水蒸気を用いて行ってもよく、その際洗浄工程を液体状の水及び水蒸気を用いて同時にか又は任意の順序で行う、態様も可能である。
【００７４】
水蒸気を用いる処理を選択する場合には、分離したゼオライト材料を特に有利には水蒸気と１００〜７５０℃、有利には１００〜２５０℃及び特に有利には１２０〜１７５℃の範囲の温度で接触させ、その際この接触状態は有利には１２〜４８時間続ける。
【００７５】
極めて特に有利にはこの接触はオートクレーブ中で行う。
【００７６】
従って本発明は、ゼオライト材料を工程（ｉｖ）後前記したような方法にも関するにオートクレーブ中で水と接触させる前記したような方法にも関する。
【００７７】
付加的にか又は少なくとも１回の洗浄工程の代わりに、分離したゼオライト材料を濃縮したか又は希釈したブレーンステッド酸又は２種以上のブレーンステッド酸から成る混合物で処理することができる。好適な酸は例えば塩酸、硫酸、燐酸、硝酸又はカルボン酸、ジカルボン酸又はオリゴ−又はポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸、スルホサリチル酸又はエチレンジアミンテトラ酢酸である。本発明の方法の有利な態様によれば、分離したゼオライト材料の濃縮したか又は希釈したブレーンステッド酸又は２種以上のブレーンステッド酸から成る混合物を用いるこの工程は省略する。
【００７８】
ゼオライトを母液から分離後、前記したように乾燥させ及び／又はか焼し、乾燥後及び／又はか焼後洗浄工程及び／又は少なくとも１種のブレーンステッド酸を用いる処理を施す場合には、本発明の特に有利な態様によれば、引き続いてもう一度乾燥及び／又はか焼を行う。
【００７９】
その際、この乾燥は通常８０〜１６０℃、有利には９０〜１４５℃及び特に有利には１００〜１３０℃の範囲で行う。引き続いて有利に行われるか焼は、通常４００〜７５０℃、有利には４５０〜６００℃及び特に有利には４９０〜５３０℃の範囲の温度で行う。
【００８０】
従って本発明は、ゼオライト材料を工程（ｉｖ）後にオートクレーブ中で水と接触させ、引き続いて８０〜１６０℃の範囲の温度で乾燥させ、引き続いて４００〜７５０℃の範囲の温度でか焼する、前記したような方法にも関する。
【００８１】
同じく本発明は、最高１５０ｐｐｍのアルカリ−及びアルカリ土類含量及び２５０〜１５００の範囲のＳｉ対Ａｌのモル比を有するペンタシル型のゼオライト材料にも関するが、その際ゼオライト材料の一次粒子の少なくとも９０％が球形であり、球形一次粒子の少なくとも９５質量％が１μｍ以下の範囲の直径を有し、これは前記態様の一つによる方法によって得られる。
【００８２】
本発明によるゼオライト材料又は／及びこのような本発明により製造したゼオライト材料は通常、ゼオライト材料の特性が所望される全ての方法又は加工工程で使用することができる。極めて特に有利には本発明による又は本発明により製造したゼオライト材料は化学反応で触媒として使用される。
【００８３】
従って本発明は、前記したようなゼオライト材料又は前記したような方法により得られるゼオライト材料の触媒としての使用に関する。
【００８４】
触媒の分野では使用者側から、結晶性の触媒活性材料自体を使用するのではなく、成形体中に存在する材料が所望されることが多い。この成形体は、多くの大規模工業法で例えば化学反応を例えば管形反応器又は管束形反応器中で特に固定床法で有意義に行うことができるために必要である。
【００８５】
従って本発明は前記したようなゼオライト材料を含有する成形体にも関する。
【００８６】
通常成形体は本発明によるゼオライト材料の他に、生成する成形体が所望の使用に好適であることが保証される限り、考え得るその他の全ての化合物を含むことができる。
【００８７】
本発明で、成形体の製造に際して少なくとも１種の好適な結合剤を使用することが有利である。この有利な態様では更に有利にはゼオライト材料及び少なくとも１種の結合剤から成る混合物を製造する。
【００８８】
従って本発明は、前記したようなゼオライト材料を含有する成形体の製法にも関するが、これは（Ｉ）前記したようなゼオライト材料又は前記したような本発明による方法により得られるゼオライト材料及び少なくとも１種の結合剤を含有する混合物の製造工程を含む。
【００８９】
結合剤として、ゼオライト材料の結合すべき粒子間に結合剤なしに場合により存在する物理吸着を超えた付着及び／又は凝集を付与する、全ての化合物が好適である。このような結合剤の例は、例えば金属酸化物、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２又はＭｇＯ又は粘土又は２種以上のこれら化合物から成る混合物である。
【００９０】
Ａｌ２Ｏ３−結合剤としては、特に粘土鉱物及び天然起源又は人工的に製造した酸化アルミニウム、例えばα−、β−、γ−、δ−、η−、κ−、χ−又はΘ−酸化アルミニウム並びにその無機又は有機金属先駆物質化合物、例えばギブス石、バイエライト、ベーマイト、擬ベーマイト又はトリアルコキシアルミネート、例えばアルミニウムトリイソプロピレートが好適である。その他の好適な結合剤は、極性及び非極性分を有する両親媒性化合物、例えば黒鉛である。その他の結合剤は粘土、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ネークライト又はアナウキシットのようなものである。
【００９１】
これらの結合剤はそのまま使用することができる。本発明では、それから少なくとも一つのその他の工程で成形体の製造で結合剤が生成される化合物を使用することもできる。このような結合剤先駆物質の例は、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタネート、テトラアルコキシジルコネート又は２種以上の異なるテトラアルコキシシランから成る混合物又は２種以上の異なるテトラアルコキシチタネートから成る混合物又は２種以上の異なるテトラアルコキシジルコネートから成る混合物又は少なくとも１種のテトラアルコキシシラン及び少なくとも１種のテトラアルコキシチタネートから成る混合物又は少なくとも１種のテトラアルコキシシラン及び少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートから成るか又は少なくとも１種のテトラアルコキシチタネート及び少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートから成る混合物又は少なくとも１種のテトラアルコキシシラン及び少なくとも１種のテトラアルコキシチタネート及び少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートから成る混合物である。
【００９２】
本発明で、全部又は部分的にＳｉＯ２から成るか又は成形体の製造で少なくとも一つの更なる工程でＳｉＯ２を生成するＳｉＯ２の先駆物質である、結合剤が極めて特に有利である。これに関してはコロイド状二酸化珪素並びにいわゆる“湿式法”二酸化珪素並びにいわゆる“乾式法”二酸化珪素を使用することができる。この場合に極めて特に有利には非晶質二酸化珪素であり、その際二酸化珪素粒子の大きさは５〜１００ｎｍの範囲であり、二酸化珪素粒子の表面積は５０〜５００ｍ２／ｇの範囲である。
【００９３】
有利にはアルカリ及び／又はアンモニアアルカリ溶液としての、更に有利にはアンモニアアルカリ溶液としてのコロイド状二酸化珪素は、特にＬｕｄｏｘ（Ｒ）、Ｓｙｔｏｎ（Ｒ）、Ｎａｌｃｏ（Ｒ）又はＳｎｏｗｔｅｘ（Ｒ）として市販されている。
【００９４】
“湿式”二酸化珪素は、特にＨｉ−Ｓｉｌ（Ｒ）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（Ｒ）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ（Ｒ）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ（Ｒ）、Ｖａｌｒｏｎ−Ｅｓｔｅｒｓｉｌ（Ｒ）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（Ｒ）又はＮｉｐｓｉｌ（Ｒ）として市販されている。
【００９５】
“乾式”二酸化珪素は、特にＡｅｒｏｓｉｌ（Ｒ）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（Ｒ）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（Ｒ）、Ｆｒａｎｓｉｌ（Ｒ）又はＡｒｃＳｉｌｉｃａ（Ｒ）として市販されている。
【００９６】
本発明でコロイド状二酸化珪素のアンモニアアルカリ性溶液が特に有利である。
【００９７】
従って本発明は、結合剤として付加的にＳｉＯ２を含有する前記したような成形体にも関する。
【００９８】
同じく本発明は、（Ｉ）により使用される結合剤がＳｉＯ２を含有するか又は生成する結合剤である前記したような方法にも関する。
【００９９】
従って本発明は、結合剤がコロイド状二酸化珪素である前記したような方法にも関する。
【０１００】
有利には結合剤は、その結合剤含量が各々最後に得られる成形体の全質量に対して、８０質量％までの範囲、更に有利には５〜８０質量％の範囲、更に有利には１０〜７０質量％の範囲、更に有利には１０〜６０質量％の範囲、更に有利には１５〜５０質量％の範囲、更に有利には１５〜４５質量％の範囲及び特に有利には１５〜４０質量％の範囲である最後に得られる成形体を生じる量で使用する。
【０１０１】
結合剤又は結合剤の先駆物質及びゼオライト材料から成る混合物を更に加工し、プラスチック材料を生成するために、少なくとも１種のその他の化合物を加えることができる。その際、特に有利には孔形成剤が挙げられる。
【０１０２】
孔形成剤としては、本発明で完成した成形体に関して特定の孔の大きさ、特定の孔の大きさ分布及び／又は特定の細孔容量を準備する全ての化合物を使用することができる。
【０１０３】
有利には孔形成剤として本発明の方法では、水又は水性溶剤混合物中に分散、懸濁又は乳化可能であるポリマーを使用する。その際、有利なポリマーは、高分子量ビニル化合物、例えばポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステル、炭化水素、例えばセルロース又はセルロース誘導体、例えばメチルセルロース又は糖又は天然繊維である。その他の好適な孔形成剤は例えばパルプ又は黒鉛である。
【０１０４】
（ｉ）による混合物の製造で孔形成剤を使用する場合には、（ｉ）による混合物のポリマー含量は、各々（ｉ）による混合物中のゼオライト材料の量に対して、有利には５〜９０質量％の範囲、更に有利には１５〜７５質量％の範囲及び特に有利には２５〜５５質量％の範囲である。
【０１０５】
目的とされる孔の大きさ分布で必要である場合には、２種以上の孔形成剤から成る混合物を使用することもできる。
【０１０６】
孔形成剤は、下記に記載するような本発明の方法の特に有利な態様では、工程（Ｖ）でか焼により除去して多孔性成形体を生成する。その際、本発明の方法の有利な態様によれば、ＤＩＮ６６１３４により測定して少なくとも０．６ｍｌ／ｇの範囲、有利には０．６〜０．８ｍｌ／ｇの範囲、特に有利には０．６ｍｌ／ｇ〜０．８ｍｌ／ｇの範囲の孔を有する成形体が得られる。
【０１０７】
本発明による成形体の比表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定して、通常少なくとも３５０ｍ２／ｇ、有利には少なくとも４００ｍ２／ｇ及び特に有利には少なくとも４２５ｍ２／ｇである。例えば比表面積は３５０〜５００ｍ２／ｇ又は４００〜５００ｍ２／ｇ又は４２５〜５００ｍ２／ｇの範囲であってよい。
【０１０８】
従って本発明は、細孔容量少なくとも０．６ｍｌ／ｇを有する孔を含有する比表面積少なくとも３５０ｍ２／ｇを有する前記したような成形体にも関する。
【０１０９】
（ｉ）による混合物の製造で本発明の方法の同じく有利な態様では、少なくとも１種の練和剤を添加する。
【０１１０】
練和剤としてはこのために好適な全ての化合物を使用することができる。有利には有機、特に親水性ポリマー、例えばセルロース、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、澱粉、例えば馬鈴薯澱粉、壁紙プラスター（Ｔａｐｅｔｅｎｐｆｌａｓｔｅｒ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン又はポリテトラヒドロフランである。
【０１１１】
従って練和剤として特に孔形成剤としても作用する化合物を使用することができる。
【０１１２】
本発明の方法の特に有利な態様では下記に記載したように、この練和剤を工程（Ｖ）でか焼により除去して多孔性成形体が得られる。
【０１１３】
本発明によるもう一つの態様では、（ｉ）による混合物の製造で少なくとも１種の酸性添加物を添加する。有利な工程（Ｖ）で、下記に記載したように、か焼により除去することができる有機酸性化合物が極めて特に有利である。カルボン酸、例えば蟻酸、蓚酸及び／又はクエン酸が特に有利である。同様に２種以上のこれらの酸性化合物を使用することができる。
【０１１４】
ゼオライト材料を含有する（Ｉ）による混合物の成分の添加順序は重要ではない。先ず少なくとも１種の結合剤を添加し、次いで少なくとも１種の孔形成剤、少なくとも１種の酸性化合物及び最後に少なくとも１種の練和剤を添加することもできるし、順序を少なくとも１種の結合剤、少なくとも１種の孔形成剤、少なくとも１種の酸性化合物及び少なくとも１種の練和剤に関して変えることもできる。
【０１１５】
場合により少なくとも１種の前記化合物を既に添加しておいたゼオライト含有固体に結合剤を添加後、（Ｉ）による混合物を通常１０〜１８０分間均質化する。特に有利には均質化するために特に混練機、転輪器又は押出機を使用する。有利には混合物を混練する。工業的規模では均質化するために有利には転輪粉砕する。
【０１１６】
従って本発明は、（Ｉ）前記したようなゼオライト材料又は前記方法により得られるゼオライト材料及び少なくとも１種の結合剤を含有する混合物の製造；（ＩＩ）混合物の混練の工程を含む前記したような方法にも関する。
【０１１７】
均質化では通常約１０℃から練和剤の沸点までの範囲の温度及び常圧又は軽度の超大気圧で操作する。その後、場合により少なくとも１種の前記化合物を添加することができる。こうして得た混合物を押出可能な可塑性材料が生成するまで均質化、有利には混練する。
【０１１８】
均質化された混合物を本発明のもう一つの有利な態様により成形する。
【０１１９】
本発明で成形の方法用に、成形を通常の押出機で、例えば有利には１〜１０ｍｍ及び特に有利には２〜５ｍｍの直径を有する押出物に押し出すことによって行う方法が有利である。このような押出装置は例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、２巻、２９５頁以降、１９７２に記載されている。押出機の使用の他に成形するために同様に有利には押出しプレスを使用する。
【０１２０】
しかし原則として成形するために全ての公知の及び／又は好適な混練−及び成形装置又は方法を使用することができる。その際特に下記が挙げられる：（ｉ）ブリケット化、即ち付加的な結合剤を添加してか又は添加なしの機械的圧縮；（ｉｉ）ペレット化、即ち環状及び／又は回転運動による圧縮；（ｉｉｉ）焼結、即ち成形すべき材料に熱処理を加える。
【０１２１】
例えば成形は下記の群から選択することができるが、その際これらの方法の少なくとも２種の組合せが含まれることは明らかである：打抜プレス、ローラプレス、リングローラプレスによるブリステル化、結合剤なしのブリステル化；ペレット化、溶融、スピニング法、沈殿、発泡、噴霧乾燥；シャフト炉、熱対流炉、移動ロストル、回転管炉中での燃焼、粉砕。
【０１２２】
圧縮は、周囲圧力又は周囲圧力に比して高めた圧力で、例えば１〜数百バールの圧力範囲で行うことができる。更に圧縮は周囲温度又は周囲温度に比して高めた温度で、例えば２０〜３００℃の温度範囲で行う。乾燥及び／又は燃焼が成形工程の一つである場合には、１５００℃までの温度が考えられる。最後に圧縮は周囲の雰囲気中で行ってもよいし、制御雰囲気中で行ってもよい。制御雰囲気は例えば保護気体−雰囲気、還元性及び／又は酸化性雰囲気である。
【０１２３】
従って本発明は、（Ｉ）前記したようなゼオライト材料又は前記方法により得られるゼオライト材料及び少なくとも１種の結合剤を含有する混合物の製造；（ＩＩ）混合物の混練；（ＩＩＩ）混練した混合物を成形して少なくとも１種の成形体を得る工程を含む前記したような成形体の製法にも関する。
【０１２４】
本発明により製造した成形体の形は任意に選択することができる。特に球形、楕円形、円筒形又はタブレットであってよい。
【０１２５】
特に有利には本発明で成形は（ＩＩ）により得た混練した混合物の押出しにより行うが、その際、押出物として更に有利には主として円筒形の１〜２０ｍｍの範囲、更に有利には１〜１０ｍｍの範囲、更に有利には２〜１０ｍｍの範囲及び特に有利には２〜５ｍｍの範囲の直径を有する押出物が得られる。
【０１２６】
工程（ＩＩＩ）の次ぎに本発明では有利には少なくとも１回の乾燥工程を行う。その際、この少なくとも１回の乾燥工程は、通常８０〜１６０℃、有利には９０〜１４５℃及び特に有利には１００〜１３０℃の範囲の温度で行うが、その際、乾燥時間は通常６時間以上、例えば６〜２４時間の範囲である。しかし乾燥すべき材料の湿気含量によってはこれより短い乾燥時間、例えば約１、２、３、４又は５時間であってもよい。
【０１２７】
乾燥工程の前及び／又は後に、有利には得られた押出物を例えば粉砕することができる。その際、有利には、粒子直径０．１〜５ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍを有する顆粒又は砕片が得られる。
【０１２８】
従って本発明は、（Ｉ）前記したようなゼオライト材料又は前記方法により得られるゼオライト材料及び少なくとも１種の結合剤を含有する混合物の製造；（ＩＩ）混合物の混練；（ＩＩＩ）混練した混合物を成形して少なくとも１種の成形体を得る工程；（ＩＶ）少なくとも１種の成形体の乾燥の工程を含む前記したような成形体の製法にも関する。
【０１２９】
工程（ＩＶ）に引き続いて本発明で有利には少なくとも１回のか焼工程を行う。か焼は通常３５０〜７５０℃及び有利には４５０〜６００℃の範囲の温度で行う。
【０１３０】
か焼は各々好適な気体雰囲気下で行うことができるが、その際空気及び／又は希薄空気が有利である。更にか焼は有利には、マッフル炉、回転管炉及び／又はバンドか焼炉（Ｂａｎｄｋａｌｚｉｎｉｅｒｏｆｅｎ）中で行うが、その際か焼時間は通常１時間以上、例えば１〜２４時間の範囲又は３〜１２の範囲である。従って、本発明による方法で例えば、成形体を１回、２回又はそれより多い回数で各々少なくとも１時間、例えば各々３〜１２時間の範囲でか焼することが可能であるが、その際温度をか焼工程の間同じに保つか又は連続的にか又は不連続的に変えることもできる。２回以上か焼する場合には、個々の工程のか焼温度は異なってもよいし、同じであってもよい。
【０１３１】
従って本発明は、（Ｉ）前記したようなゼオライト材料又は前記方法により得られるゼオライト材料及び少なくとも１種の結合剤を含有する混合物の製造；（ＩＩ）混合物の混練；（ＩＩＩ）混練した混合物を成形して少なくとも１種の成形体を得る工程；（ＩＶ）少なくとも１種の成形体の乾燥；（Ｖ）少なくとも１種の乾燥した成形体のか焼の工程を含む前記したような成形体の製法にも関する。
【０１３２】
か焼工程後にか焼した材料を例えば粉砕することができる。その際、有利には、粒子直径０．１〜５ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍを有する顆粒又は砕片が得られる。
【０１３３】
乾燥の前及び／又は後及び／又はか焼の前及び／又は後に少なくとも１種の成形体を濃縮したか又は希釈したレーンステッド酸又は２種以上のブレーンステッド酸から成る混合物で処理することができる。好適な酸は、例えば塩酸、硫酸、燐酸、硝酸又はカルボン酸、ジカルボン酸又はオリゴ−又はポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸、スルホサリチル酸又はエチレンジアミンテトラ酢酸である。
【０１３４】
有利には少なくとも１種のブレーンステッド酸を用いるこの少なくとも１回の処理に引き続いて、各々前記した条件下で行う少なくとも１回の乾燥工程及び／又は少なくとも１回のか焼工程を行う。
【０１３５】
本発明の方法のもう一つの有利な態様によれば、触媒押出物に更に硬化をよくするために水蒸気処理を施し、その後有利にはもう一度少なくとも１回乾燥させ及び／又は少なくとも１回か焼する。例えば少なくとも１回の乾燥工程及びその次ぎの少なくとも１回のか焼工程後に、か焼した成形体に水蒸気処理を施し、引き続きもう一度少なくとも１回乾燥させ及び／又は少なくとも１回か焼する。
【０１３６】
本発明により得られる成形体は、通常２〜１５Ｎの範囲、有利には５〜１５Ｎの範囲及び特に有利には１０〜１５Ｎの範囲の硬度を有する。
【０１３７】
従って本発明は、２〜１５Ｎの範囲の切断硬度を有する、前記したような成形体にも関する。
【０１３８】
前記硬度は本発明で予備力０．５Ｎ、予備力剪断速度１０ｍｍ／分及び次の試験速度１．６ｍｍ／分でＺｗｉｃｋ社の装置、ＢＺ２．５／ＴＳ１Ｓで測定した。この装置は固定された回転皿及び厚さ０．３ｍｍの刃を取り付けた自由に可動するスタンプを有する。刃を有する可動性スタンプは力吸収用の力測定容器と結合しており、測定の間試験すべき触媒成形体が載っている固定回転皿に向かって作動するものであった。試験装置はコンピューターにより制御し、測定結果を記録し、評価した。得られた値は各々１０個の触媒成形体の測定の平均値である。触媒成形体は円筒形の形状を有し、その際その平均長さは直径の約２〜３倍に相応し、その際厚さ０．３ｍｍの刃は増強する力を成形体が切断されるまで負荷した。その際、刃は成形体の縦軸に垂直に成形体上に載せた。このために要する力が切断硬度（単位Ｎ）である。
【０１３９】
従って本発明は前記態様の一つによる方法により得られる成形体にも関する。
【０１４０】
本発明による少なくとも１種の成形体又は／及び本発明により製造した成形体は通常、成形体の特性及び特に成形体中に含有される本発明によるか又は本発明により製造したゼオライト材料の特性が所望される全ての方法又は加工工程で使用することができる。極めて特に有利には本発明による少なくとも１種の成形体又は本発明により製造した成形体は、化学反応で触媒として使用される。
【０１４１】
従って、本発明は前記した成形体又は前記した様な方法により得られる成形体の触媒としての使用に関する。
【０１４２】
本発明によるゼオライト材料及び／又は本発明による成形体は、例えば有利にはシクロヘキサノンオキシムからのε−カプロラクタムの製造及びＮ−ヒドロキシエチルピロリドンからのＮ−ビニルピロリドンの製造で使用される。
【０１４３】
ゼオライト材料及び／又は成形体をトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の選択的合成に使用するのが極めて特に有利である。
【０１４４】
従って本発明は前記したような触媒としての使用にも関するが、その際触媒をトリエチレンジアミンの選択的合成用に使用する。
【０１４５】
ＴＥＤＡ（ＩＵＰＡＣ名称：１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタン）は、主としてそれ自体ポリウレタン製造で触媒として使用される化学工業で重要な中間−及び最終生成物である。ＴＥＤＡの製造用に、主として出発物質及び使用される触媒の選択において異なる、多数の種々の合成が存在している。
【０１４６】
ＴＥＤＡ製造用に、Ｃ２−構成要素及び／又は窒素構成要素を含有し、環状又は非環状であってよい、多種多様な出発物質を使用することができる。好適な出発物質の例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン及びヒドロキシエチルピペラジンを含む。唯一の出発物質を使用する場合が多いが、しかしその際２種以上の好適な出発物質の混合物を有利に使用することもできる。通常反応混合物に更に水を添加する。出発物質の選択によって生成物混合物の組成は決定的な影響を受けるが、その際、出発生成物の入手性の他に特に副生成物の生成の回避が、後処理で達成すべき詳細に関して重要な観点である。大抵の場合に所望の生成物ＴＥＤＡに関する選択性を高めるために、合成を使用した出発物質のタリウム塩だけが生じるように実施する。収量が僅かであるという欠点は、不所望な副生成物の低い量が達成可能であることによって相殺される。
【０１４７】
従って本発明は極めて一般的に、構造単位（Ｉ）
【０１４８】
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は相互に無関係に水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルキル基を表し、Ｘは酸素−又は窒素原子を表す］を有する、少なくとも１種の出発物質の反応によるトリエチレンジアミンの選択的製法に関する。
【０１４９】
このような化合物の例は特に、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジン（ＰＩＰ）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン及びＮ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジンである。
【０１５０】
本発明で例えば有利には、出発物質としてピペラジン（ＰＩＰ）を使用することによってＴＥＤＡを製造することができる。同じく出発物質としてエチレンジアミン（ＥＤＡ）を使用することができる。出発物質としてＥＤＡ及びＰＩＰから成る混合物を使用することもできる。
【０１５１】
従って本発明は、（Ａ）ピペラジンｘ質量％及び（Ｂ）エチレンジアミンｙ質量％から成る出発生成物（その際ｘ＋ｙ＝１００かつ０≦ｘ≦１００及び０≦ｙ≦１００）をゼオライト触媒で反応させることによるトリエチレンジアミンの選択的製法に関するが、その際ゼオライト触媒は特許請求１から４までのいずれか１項に記載のゼオライト材料又は特許請求項１０から１４のいずれか１項より得られるゼオライト材料を含有する。
【０１５２】
本発明による方法は不連続的に行うことができるが、有利には連続的に行う。
【０１５３】
本発明による反応は液相中で行うことができるが、有利には気相中で行う。
【０１５４】
反応は少なくとも１種の溶剤又は希釈剤の存在で行うのが有利である。
【０１５５】
溶剤として又は希釈剤として例えば、炭素原子２〜１２個を有する非環状又は環状エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル又はその異性体、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ、ピラン又はラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、ポリエーテル、例えばモノグリム、ジグリム等、芳香族又は脂肪族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及び石油エーテル又はその混合物及び特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は水又は前記したような水性有機溶剤又は希釈剤が好適である。更に溶剤又は希釈剤としてアンモニアも好適である。
【０１５６】
溶剤又は希釈剤として特に溶剤として水を使用するのが特に有利である。
【０１５７】
気相中での反応を実施する際の希釈剤としては、不活性気体、例えば窒素（例えば反応器供給の飽和以上に）又はアルゴンも好適である。有利には気相中での反応をアンモニアの存在で行う。
【０１５８】
出発物質成分又は反応器供給は有利には前以て適温にする。
【０１５９】
本発明の方法を実施する反応器としては、攪拌容器、特に管形反応器及び管束形反応器が好適である。
【０１６０】
有利には成形体としての、ゼオライト触媒は反応器中で有利には固定床として配置される。
【０１６１】
液相中での反応は例えば懸濁−、流動−又はたまり液法で行うことができる。
【０１６２】
気相中での有利な反応は触媒−渦動床又は有利には−固定床中で行うことができる。
【０１６３】
出発物質としてピペラジンだけを使用する場合には、反応温度が３００〜４５０℃の範囲、特に有利には３３０〜４００℃の範囲である方法実施が有利である。その際、反応が行われる圧力は、触媒床上を通過する際に生じる圧力損失も加えて、０．０１〜５０バールの範囲、有利には０．５〜２０バールの範囲、特に有利には大気圧である。
【０１６４】
ピペラジンは更に特に有利には水との混合物で使用するが、その際、更に有利には、各々ピペラジン及び水を含有する出発物質流の全質量に対して、少なくとも１０質量％の水、有利には１０〜６０質量％の水及び特に２０〜６０質量％の水を含有する出発物質流を使用する。
【０１６５】
ピペラジンを唯一の出発物質として使用する場合には、ＷＨＳＶ（重量空間速度）は、反応に使用したピペラジンに関して０．０１〜５ｈ−１の範囲、有利には０．０２〜１ｈ−１の範囲及び特に有利には０．０５〜０．８ｈ−１の範囲である。
【０１６６】
出発物質としてＥＤＡのみを使用する場合には、反応温度が３００〜４００℃の範囲及び特に有利には３２０〜３５０℃の範囲である方法実施が有利である。その際、反応が行われる圧力は、触媒床上を通過する際に生じる圧力損失も加えて、０．０１〜５０バールの範囲、有利には０．５〜２０バールの範囲及び特に有利には大気圧の範囲である。
【０１６７】
ＥＤＡを更に特に有利には水との混合物で使用するが、その際、更に有利には、各々ＥＤＡ及び水を含有する出発物質流の全質量に対して、最高５０質量％の水、有利には最高３０質量％の水及び特に最高１０質量％の水を含有する出発物質流を使用する。
【０１６８】
ＥＤＡを唯一の出発物質として使用する場合には、ＷＨＳＶ（重量空間速度）は、反応に使用したＥＤＡに関して０．０１〜５ｈ−１の範囲、有利には０．０２〜１ｈ−１の範囲及び特に有利には０．０５〜０．８ｈ−１の範囲である。
【０１６９】
ＰＩＰ及びＥＤＡから成る混合物を出発物質として使用する場合には、反応は有利には、連続的操業で定常状態で水１０〜５０質量％及びＰＩＰ及びＥＤＡ（両方の化合物ＰＩＰ及びＥＤＡの合計質量％割合）９０〜５０質量％、更に有利には水３０〜５０質量％及びＰＩＰ及びＥＤＡ７０〜５０質量％及び特に有利には水４０〜５０質量％及びＰＩＰ及びＥＤＡ６０〜５０質量％を供給するが、その際ＰＩＰ又はＥＤＡの割合は場合によりＥＤＡ又はＰＩＰのためか又はその犠牲において低くしてもよいし又は高くしてもよい。
【０１７０】
この場合に有利には反応を、出発物質流が連続操業でＥＤＡ及びＰＩＰを、各々ＥＤＡの質量対ＰＩＰの質量として計算して、１：１〜１０：１の範囲、更に有利には２：１〜６：１の範囲及び特に有利には３：１〜５：１の範囲の質量比で含有するように行う。
【０１７１】
３５〜６０質量％、例えば約４０質量％のＥＤＡを添加する前記したような態様では、反応は定常状態で、ＥＤＡが実質的に完全に反応してＴＥＤＡ及びＰＩＰになり、その際、ＰＩＰを生成物流に場合により付加的に存在する中間−及び／又は副生成物と一緒に有利には蒸留により抽出し、場合により少なくとも１種のこの中間−及び／又は副生成物の分離後ほぼ同じ量のＥＤＡを加え、ＥＤＡ及びＰＩＰを含有する生じた混合物を再び反応に供給するようにして行うことができる。
【０１７２】
この方法は有利には、ＰＩＰの消費量が最終量でゼロに近くなり、連続操業中にその結果実質的に付加的なＰＩＰを全く添加しないように行う。
【０１７３】
この方法実施では、意外にも搬出されたＥＤＡの量がゼロに近いことが実証された。従って反応搬出物の分離は特に簡単である。
【０１７４】
この方法の特別な利点は、ＴＥＤＡ並びにＰＩＰを含有する中間フラクションを再び反応に供給することができることにある。
【０１７５】
ＥＤＡ及びＰＩＰを出発物質として使用する場合には、反応温度が２９０〜４００℃の範囲、有利には３１０〜３７０℃の範囲及び特に有利には３１０〜３５０℃の範囲である方法実施が有利である。その際、反応が行われる圧力は、触媒床上を通過する際に生じる圧力損失も加えて、０．０１〜１０バールの範囲、有利には０．８〜２バールの範囲及び特に有利には大気圧の範囲である。
【０１７６】
ＥＤＡ及びＰＩＰから成る混合物を出発物質として使用する場合には、ＷＨＳＶ（重量空間速度）は、反応に使用したアミンに関して、０．０５〜６ｈ−１の範囲、有利には０．２〜２ｈ−１の範囲及び特に有利には０．３〜１ｈ−１の範囲である。
【０１７７】
有利には成形体の形の、本発明による触媒の使用は特に、触媒の非常に高い持続時間が得られることによって優れている。これは通常１０００時間以上、有利には少なくとも１２００時間、更に有利には少なくとも１４００時間、更に有利には少なくとも１６００時間、更に有利には少なくとも１８００時間及び特に有利には少なくとも２０００時間である。一定の反応パラメーターで前記持続時間中に反応変換率の悪化は認められなかった。
【０１７８】
従って本発明は、触媒が少なくとも１２００時間の持続時間を有する、前記したような方法にも関する。
【０１７９】
極めて特に有利には触媒は少なくとも部分的にＨ形で使用する。Ｈ形でない触媒の部分を使用する場合には、この部分は極めて有利にはＮＨ４＋形で使用する。全触媒をＨ形で使用するのが特に有利である。
【０１８０】
従って本発明は、触媒の少なくとも一部をＨ形で使用する、前記したような方法にも関する。
【０１８１】
本発明の方法のもう一つの有利な態様では、触媒を使用後にその形に無関係に例えば活性及び／又は選択性の減少後に、再生を不活性化の原因である付着物の合目的な除去によって行う方法により再生する。その際、有利には正確に定義された量の酸素を供給する物質を含有する不活性気体雰囲気中で操作する。このような再生法は特にＷＯ９８／５５２２８及びＤＥ１９７２３９４９Ａ１に記載されており、これに関する開示は参照までに全て本発明に含む。
【０１８２】
再生後、触媒の活性及び／又は選択性は、再生直前の状態と比較して、高められている。
【０１８３】
再生すべき本発明により使用されたゼオライト触媒を、反応装置（反応器）中又は外部の炉中で酸素０．１〜約２０容量部を供給する物質、特に有利には酸素０．１〜２０容量部を含有する雰囲気中で２５０〜８００℃、有利には４００〜５５０℃及び特に４５０〜５００℃範囲の温度に加熱する。その際加熱は有利には加熱速度０．１〜２０℃／分、有利には０．３〜１５℃／分及び特に有利には０．５〜１０℃／分で行う。
【０１８４】
この加熱段階の間触媒は、自体そこに存在する、大抵は有機付着物が分解し始める温度まで加熱され、一方同時に温度は酸素含量により制御され、従って触媒構造が損なわれる程は上昇しない。相応する酸素含量及び相応する熱効率の調整による温度の緩慢な上昇又は低い温度での滞留は、再生すべき触媒の高い有機負荷に際して、触媒の局所過加熱を抑制する実質的な工程である。
【０１８５】
反応器出口の廃ガス流の温度がガス流中の酸素を供給する物質の量の増加にも拘わらす下がる場合に、有機付着物の燃焼は終了済みである。処理時間は通常１〜３０時間、有利には約２〜約２０時間及び特には約３〜約１０時間である。
【０１８６】
こうして再生した触媒の引き続いての冷却は有利には、冷却が過度に急激に行われないのように行う。それはそうでないと触媒の機械的強度が不利な影響を受ける恐れがあるからである。
【０１８７】
出発物質の汚染によって場合により残留する触媒の無機付着物（痕跡のアルカリ等）を除去するために、触媒を再生実施後に前記したようにか焼し、水及び／又は希釈した酸、例えば塩酸で洗浄する必要がある。引き続き再び触媒の乾燥及び／又は再び焼を行うことができる。
【０１８８】
本発明による方法のもう一つの態様では、少なくとも部分的に不活性化された触媒を再生処置により加熱する前に、なお付着している貴重な生成物を除去するために反応器中又は外部の反応器中で溶剤で洗浄する。その際、洗浄は各々触媒に付着している貴重な生成物を除去することができるが、しかし温度及び圧力を大抵の有機付着物が同様に除去されるほどは高くは選択しないようにして行う。その際、有利には触媒を好適な溶剤で単に洗い流す。従ってこの洗浄工程には、各々の反応生成物が良好に溶解する全ての溶剤が好適である。溶剤の必要量並びに洗浄工程の時間は重要ではない。洗浄工程は数回繰り返すことができ、高めた温度で実施することができる。ＣＯ２を溶剤として使用する際には、超臨界圧が有利であるが、そうでなければ洗浄工程を常圧又は高めた又は超臨界の圧力で行うことができる。洗浄工程終了後に触媒を通常乾燥させる。乾燥工程は一般に重要ではないが、孔、特に微小孔中で溶剤の急激な蒸発を回避するために、乾燥温度は洗浄用に使用される溶剤の沸騰温度を著しく超えてはならない。それはこれによってまた触媒の損傷が生じる恐れがあるからである。
【０１８９】
製法の有利な態様の本質は、方法通過量を高めるために、ＴＥＤＡの合成用の本発明による連続的な方法は本発明による触媒の再生で中断する必要がないことに存する。これは少なくとも２個の並列に接続した、交互に稼動させることができる反応器を使用することによって達成することができる。
【０１９０】
触媒再生は、並列に接続した反応器の少なくとも１個が各々反応工程から切り離され、この反応器に含有される触媒が再生され、その際連続的方法の進行中に各段階で常に少なくとも１個の反応器が出発物質の反応用に使用されるようにして実施することができる。
【０１９１】
本発明により得られるＴＥＤＡはその純度を改善するために好適な溶剤、例えばペンタン又はヘキサンから再結晶させることができる。しかしこれは大抵の場合必要ない。それはＴＥＤＡは本発明による方法により少なくとも９５質量％、有利には少なくとも９６質量％及び特に有利には少なくとも９７質量％の純度で製造することができるからである。
【０１９２】
特別な態様では、特許請求によるＴＥＤＡ製法をＤＥ１９９３３８５０Ａ１による引き続いてのＴＥＤＡ法と組み合わせる。
【０１９３】
この組合せによれば先ずＴＥＤＡを前記したようにして製造する。引き続いての多段階であってよいＴＥＤＡの後処理（例えば蒸留による）で、ＴＥＤＡを有利には最後の後処置工程（特別な蒸留−又は精留工程）で蒸発させ、例えば塔頂部又は蒸留塔の側部排出口で得られる、有利には９５質量％より多い、特に９７質量％より多い純度を有する、蒸気状ＴＥＤＡを液体溶剤中に導入する。この蒸気状ＴＥＤＡの直接液体溶剤中への導入は、下記で“ＴＥＤＡ−クエンチ”と称する。
【０１９４】
蒸気状ＴＥＤＡの液体溶剤中への導入は急冷装置、例えば有利には流下液膜凝縮器（薄層−、流動膜−又は流下流凝縮器）又はノズル装置中で行う。その際、蒸気状ＴＥＤＡを液体溶剤と順流又は向流で供給する。急冷装置中へ上からの蒸気圧状ＴＥＤＡ導入が有利である。更に液体溶剤の流下液膜凝集器の塔頂部での接線供給又は液体溶剤の１個以上ノズルによる供給が、急冷装置の内壁の完全な湿潤を達成するために、更に有利である。
【０１９５】
通常ＴＥＤＡクエンチ中の温度を、使用される溶剤及び／又は急冷装置を２０〜１００℃、有利には３０〜６０℃に温度調整することによって調整する。ＴＥＤＡクエンチ中の絶対圧は通常０．５〜１．５バールである。
【０１９６】
通常、溶剤の種類に応じてＴＥＤＡクエンチの場合には先ず約１〜５０質量％、有利には２０〜４０質量％のＴＥＤＡ含量を有する溶液を得るように行う。
【０１９７】
引き続いてのこうして得た溶液からのＴＥＤＡの結晶化によって、高い品質の純粋なＴＥＤＡが得られる。
【０１９８】
液体溶剤は通常、環状又は非環状炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族ニトリル及びエーテルから選択する。
【０１９９】
例えば触媒としてポリウレタンフォーム製造で使用することができる上記方法により純粋なＴＥＤＡの溶液を製造するために、ＴＥＤＡクエンチ用の溶剤として有利にはアルコール（例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、有利にはジプロピレングリコール）を使用する。こうして得たジプロピレングリコール中の３３質量％ＴＥＤＡ溶液の色数は１５０ＡＰＨＡより小さく、特に１００ＡＰＨＡより小さく、極めて特には５０ＡＰＨＡより小さい。
【０２００】
こうして得た溶液は色数に関して通常６ヶ月より長く、有利には１２ヶ月より長く、特に有利には２４ヶ月より長く貯蔵安定性である。
【０２０１】
前記方法により純粋な（結晶性）ＴＥＤＡを製造するために、ＴＥＤＡクエンチ用の溶剤として有利には脂肪族炭化水素、特にＣ原子５〜８個を有する飽和脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタン、有利にはペンタン）を使用する。本発明により製造されるＴＥＤＡ溶液からの純粋なＴＥＤＡの結晶化は当業者に公知の方法により行うことができる。下記の多段又は有利には一段階の結晶化により得られるＴＥＤＡ結晶は高純度（通常少なくとも９９．５質量％、特に少なくとも９９．８質量％の純度。ＰＩＰ含量は０．１質量％より少なく、特に０．０５質量％より少なく、Ｎ−エチルピペラジンの含量は０．０２質量％より少なく、特に０．０１質量％より少ない）であり、ジプロピレングリコール中の３３質量％溶液の色数は５０ＡＰＨＡより小さく、特に３０ＡＰＨＡより小さい。
【０２０２】
ＡＰＨＡ数は全てＤＩＮ ＩＳＯ６２７１により測定した。
【０２０３】
次ぎに本発明は実施例及び図につき詳説する。
図の説明
図１は、例１により製造したゼオライト材料の粒度分布を表す。その際、粒度分布は、ＤＩＮ１３３２０によりＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．社の装置“Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００”（Ｍｏｄｕｌ Ｈｙｄｒｏ ２０００Ｇ）でレーザー回折を用いて測定した。その際、試験すべき溶液として脱イオン水中のＺＳＭ−５−結晶の０．１４質量％溶液を室温で測定した。この溶液は、結晶化工程からＨＮＯ３で処理する前に生じた例１により得られた溶液を希釈することによって製造した。このように希釈した溶液の屈折率は１．５０３であった。図１により示した粒子は、変動係数２１％で平均大きさ０．１５μｍである。図１のグラフの右値軸には粒度を単位［μｍ］で記載し、縦値軸には粒子の各百分率割合を［％］で記載してある。
【０２０４】
図２は、解像度２００００：１の例１により得られたＺＳＭ−５粉末のＳＥＭ写真を表す。
【０２０５】
図３は、解像度２００００：１の例４により得られたＺＳＭ−５粉末のＳＥＭ写真を表す。
【０２０６】
図４は、解像度２００００：１の例７により得られたＺＳＭ−５粉末のＳＥＭ写真を表す。
【０２０７】
図５は、解像度２００００：１の例１０により得られたＺＳＭ−５粉末のＳＥＭ写真を表す。
【０２０８】
図６は、解像度５０００：１の比較例４で使用した、市販のゼオライト粉末ＰＺ−２／１０００Ｈ（Ｚｅｏｃｈｅｍ社、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｓｉ：Ａｌモル比５００、ａ、ｂ及びｃの最高エッジ長さ５、４及び２μｍ及び１００ｍｇ／ｋｇより少ないＮａ２Ｏ含量を有する丸くした直方体形一次粒子）のＳＥＭ写真を表す。
【０２０９】
実施例
例１：ＺＳＭ−５−粉末の製造
四首フラスコ中にＴＥＯＳ（テトラヒドロキシシラン）９２０ｇ及びＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ２．９４ｇを前装入し、攪拌下で２０％ＴＰＡＯＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド）溶液１６２０ｇを注ぎ入れた。溶液を１０分間室温で攪拌した。その後、常圧で加水分解から生じたエタノールをカン部温度９５℃に達するまで蒸留除去した。合成ゲル１４８５ｇが得られた。
【０２１０】
２．５ｌの鋼製オートクレーブ中に合成ゲル７４２ｇを脱イオン水７４２ｇと一緒に注ぎ入れ、混合物を攪拌下で２４時間１７５℃で固有圧下で攪拌した。室温に冷却後、生成した懸濁液を濃ＨＮＯ３で滴定してｐＨ値７にし、懸濁液をブフナー漏斗で紙濾過器を用いて濾過した。残分を２回水各５００ｍｌで洗浄し、その後乾燥箱中で常圧で１６時間１２０℃で乾燥させ、引き続き、空気添加を有するマッフル炉中で５００℃で５時間か焼した。ＺＳＭ−５粉末１３７ｇが得られた。
【０２１１】
２×１０４倍の拡大のＺＳＭ−５粉末の電気顕微鏡写真により、各々０．１０〜０．１５μｍの間の直径を有する球形一次粒子が示された。球形一次粒子の割合は９７％以上であった。Ｎａ２Ｏの含量は５０ｍｇ／ｋｇよい少なかった。Ｓｉ：Ａｌのモル比は４６０：１であった。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定して４６１ｍ２／ｇであり、細孔容量は、ＤＩＮ６６１３４により測定して１．１０ｃｍ３／ｇであった。
【０２１２】
例２：ＺＳＭ−５−ゼオライトを含有する成形体の製造
例１からのＺＳＭ−５粉末１３４ｇをメチルセルロース８．３ｇ及びＬｕｄｏｘ ＡＳ４０（ＤｕＰｏｎｔ社）８４ｇと一緒に混練機中で機械により混合した。その後、脱イオン水１１０ｍｌを添加し、材料を６０分間凝縮し、引き続き押出しプレスで圧力４５バールで２ｍｍの押出物に成形した。この押出物を乾燥箱中で常圧で１６時間１２０℃で乾燥させ、引き続き、空気添加を有するマッフル炉中で５００℃で５時間か焼した。剪断硬度２．１Ｎを有するＺＳＭ−５触媒押出物１３８ｇが得られた。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定して３５３ｍ２／ｇであり、細孔容量は、ＤＩＮ６６１３４により測定して０．６２ｃｍ３／ｇであった。
【０２１３】
例３：ピペラジン（ＰＩＰ）及びエチレンジアミン（ＥＤＡ）からのテトラエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の製造
例２からの触媒２０ｍｌ（＝１１．４ｇ）を充填した油で加熱した第２管形反応器（長さ：１００ｃｍ、内径：６ｍｍ）中で、２５／２５／５０質量％比でエチレンジアミン（ＥＤＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）及び水から成る混合物を温度３５０℃及び両方の有機成分ＥＤＡ及びＰＩＰに関して０．５０ｇ（有機成分）／ｇ（触媒）／時間の負荷で装入した。７５時間の操業時間後、反応搬出物を１時間かけて集め、次いでガスクロマトグラフィーにより調べた。反応搬出物の分析からＥＤＡの変換率は９７％、ＰＩＰの変換率は４８％及びＴＥＤＡの選択性は９５％と判明した。
【０２１４】
例４：ＺＳＭ−５−粉末の製造
製造は、ＴＥＯＳ９２０ｇ、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ２．９４ｇ及び２０％ＴＰＡＯＨ溶液８１０ｇから出発して例１と同様に行った。収量は１３３ｇであった。
【０２１５】
２×１０４倍の拡大の電気顕微鏡写真は、球形ＺＳＭ−５−一次粒子を示した。球形一次粒子の割合は９７％以上であった。球形一次粒子の直径は、０．２０〜０．２５μｍの間であった。丸くしたエッジを有する直方体である球形一次粒子に関して、ａ、ｂ及びｃの最高エッジ長さは０．２、０．２及び０．１５μｍであった。Ｎａ２Ｏの含量は５０ｍｇ／ｋｇより少なかった。Ｓｉ：Ａｌのモル比は４７０：１であった。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定して４４０ｍ２／ｇであり、細孔容量は、ＤＩＮ６６１３４により測定して０．９８ｃｍ３／ｇであった。
【０２１６】
例５：ＺＳＭ−５−ゼオライトを含有する成形体の製造
成形は、例４からのＺＳＭ−５粉末１２６ｇから出発して、例２と同様にして行った。剪断硬度２．９Ｎを有する触媒押出物１４７ｇが得られた。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定して３８２ｍ２／ｇであり、細孔容量は、ＤＩＮ６６１３４により測定して０．６４ｃｍ３／ｇであった。
【０２１７】
例６：ピペラジン（ＰＩＰ）及びエチレンジアミン（ＥＤＡ）からのテトラエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の製造
例５からの触媒を例３と同様に試験した。４３時間の操業期間後の反応搬出物の分析から、ＥＤＡの変換率は９５％、ＰＩＰの変換率は４３％及びＴＥＤＡの選択性は９５％と判明した。
【０２１８】
例７：ＺＳＭ−５−粉末の製造
四首フラスコ中にＴＥＯＳ４６０ｇを前装入し、攪拌下で２０％ＴＰＡＯＨ溶液８１０ｇを注ぎ入れた。溶液を１０分間室温で攪拌した。その後、常圧で加水分解から生じたエタノールをカン部温度９５℃に達するまで蒸留除去した。アルミニウム不含の合成ゲル６９８ｇが得られた。
【０２１９】
２．５ｌの鋼製オートクレーブ中に合成ゲルを脱イオン水６９８ｍｌ及び及びＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ１．８４ｇと一緒に装入した。反応条件及び反応混合物の後処理は例１に相応した。ＺＳＭ−５粉末１３２ｇが得られた。
【０２２０】
２×１０４倍の拡大の電気顕微鏡写真により、０．１０〜０．１５μｍの間の直径を有する球形ＺＳＭ−５−一次粒子が示された。球形一次粒子の割合は９７％以上であった。球形一次粒子の割合は９７質量％以上であった。Ｎａ２Ｏの含量は＜５０ｍｇ／ｋｇであった。Ｓｉ：Ａｌのモル比は３８５：１であった。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定して４５８ｍ２／ｇであり、細孔容量は、ＤＩＮ６６１３４により測定して１．２４ｃｍ３／ｇであった。
【０２２１】
例８：ＺＳＭ−５−ゼオライトを含有する成形体の製造
成形は、例７からのＺＳＭ−５粉末１２８ｇから出発して、例２と同様にして行った。剪断硬度３．２Ｎを有するＺＳＭ−５触媒押出物１４８ｇが得られた。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定して３６４ｍ２／ｇであり、細孔容量は、ＤＩＮ６６１３４により測定して０．６８ｃｍ３／ｇであった。
【０２２２】
例９：ピペラジン（ＰＩＰ）及びエチレンジアミン（ＥＤＡ）からのテトラエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の製造
例８からの触媒を例３と同様に試験した。４８時間の操業時間後の反応搬出物の分析から、ＥＤＡの変換率は９８％、ＰＩＰの変換率は４６％及びＴＥＤＡの選択性は９４％と判明した。
【０２２３】
例１０：ＺＳＭ−５−粉末の処理
例１からのＺＳＭ−５粉末１３２ｇを脱イオン水１３００ｇと一緒に２．５ｌの鋼製オートクレーブ中で２４時間１７５℃で固有圧で攪拌した。室温に冷却後、懸濁液をブフナー漏斗で紙濾過器を用いて濾過した。残分を水５００ｍｌで１回洗浄し、その後乾燥箱中で常圧で１６時間１２０℃で乾燥させ、引き続き、空気添加を有するマッフル炉中で５００℃で５時間か焼した。ＺＳＭ−５粉末１２１ｇが得られた。
【０２２４】
２×１０４倍の拡大のＺＳＭ−５粉末の電気顕微鏡写真により、０．１０〜０．１５μｍの間の直径を有する球形ＺＳＭ−５−一次粒子が示された。Ｎａ２Ｏの含量は１５０ｍｇ／ｋｇより少なかった。Ｓｉ：Ａｌのモル比は４５９：１であった。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定して４５６ｍ２／ｇであり、細孔容量は、ＤＩＮ６６１３４により測定して１．１２ｃｍ３／ｇであった。
【０２２５】
例１１：処理したＺＳＭ−５ゼオライトを含有する成形体の製造
成形は、例１０からのＺＳＭ−５粉末１２１ｇから出発して、例２と同様にして行った。剪断硬度３．４Ｎを有するＺＳＭ−５触媒押出物１３７ｇが得られた。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定して３２７ｍ２／ｇであり、細孔容量は、ＤＩＮ６６１３４により測定して０．６９ｃｍ３／ｇであった。
【０２２６】
例１２：ピペラジン（ＰＩＰ）及びエチレンジアミン（ＥＤＡ）からのテトラエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の製造
例１１からの触媒を例３と同様に試験した。４７時間の操業時間後の反応搬出物の分析から、ＥＤＡの変換率は９９％、ＰＩＰの変換率は４９％及びＴＥＤＡの選択性は９６％と判明した。
【０２２７】
例１３：ピペラジン（ＰＩＰ）及びエチレンジアミン（ＥＤＡ）からのテトラエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の製造
方法実施は、例１１からの触媒を用いて例３と同様にして、４０／１０／５０質量％の比でエチレンジアミン（ＥＤＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）及び水から成る混合物から出発して、温度３５０℃及び両方の有機成分ＥＤＡ及びＰＩＰに関して０．３０ｇ（有機成分）／ｇ（触媒）／時間の負荷で行った。１６２、７１６及び１１４７時間の操業時間後の反応搬出物の分析を第１表にまとめた。
【０２２８】
【表１】
【０２２９】
従って熱水条件下でのＺＳＭ−５−粉末の熱処理により、触媒の活性並びに選択性が改良された。ＰＩＰ中性操作法下で同じＴＥＤＡ−選択性及び９５％より多いＥＤＡ−変換率で少なくとも１１４７時間の操業時間を達成することができた。
比較例１：ＮａＯＨの添加下でのＺＳＭ−５−粉末の製造
ＺＳＭ−５−粉末の製造は付加的なＮａＯＨ０．８０ｇを用いて例４と同様に行った。収量は１３５ｇであった。
【０２３０】
２×１０４倍の拡大の電気顕微鏡写真により、０．１０〜０．１５μｍの間の直径を有する球形ＺＳＭ−５−一次粒子が示された。Ｎａ２Ｏの含量は８５３ｍｇ／ｋｇであった。Ｓｉ：Ａｌのモル比は４７５：１であった。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定して４６４ｍ２／ｇであり、細孔容量は、ＤＩＮ６６１３４により測定して０．９５ｃｍ３／ｇであった。
【０２３１】
比較例２：処理したＺＳＭ−５ゼオライトを含有する成形体の製造
成形は、比較例１からのＺＳＭ−５粉末１２０ｇから出発して、例２と同様に行った。剪断硬度６．１Ｎを有するＺＳＭ−５触媒押出物１３１ｇが得られた。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定して３３２ｍ２／ｇであり、細孔容量は、ＤＩＮ６６１３４により測定して０．６３ｃｍ３／ｇであった。
【０２３２】
比較例３：ピペラジン（ＰＩＰ）及びエチレンジアミン（ＥＤＡ）からのテトラエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の製造
比較例２からの触媒を例３と同様に試験した。３０時間の操業時間後の反応搬出物の分析から、ＥＤＡの変換率は９２％、ＰＩＰの変換率は４５％及びＴＥＤＡの選択性は９４％と判明した。従って高められたＮａ−濃度によりＥＤＡ−変換率の低下が起きた。
【０２３３】
比較例４：市販のＺＳＭ−５−ゼオライトを含有する成形体の製造
市販のゼオライト粉末ＰＺ−２／１０００Ｈ（Ｚｅｏｃｈｅｍ社、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｓｉ：Ａｌモル比５００、ａ、ｂ及びｃの最高エッジ長さ５、４及び２μｍ及び１００ｍｇ／ｋｇより少ないＮａ２Ｏ含量を有する丸くした直方体形一次粒子）１２０ｇを例２と同様にＬｕｄｏｘ ＡＳ４０を用いて成形した。剪断硬度３．９Ｎを有するＺＳＭ−５触媒押出物１３３ｇが得られた。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定して３３７ｍ２／ｇであり、細孔容量は、ＤＩＮ６６１３４により測定して０．２３ｃｍ３／ｇであった。
【０２３４】
比較例５：ピペラジン（ＰＩＰ）及びエチレンジアミン（ＥＤＡ）からのテトラエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の製造
比較例４からの触媒を例３と同様に試験した。４６時間の操業時間後の反応搬出物の分析から、ＥＤＡの変換率は９８％、ＰＩＰの変換率は４２％及びＴＥＤＡの選択性は８８％と判明した。
【０２３５】
１μｍより大きい粒度を有するＺＳＭ−５の使用によりＴＥＤＡ選択性の著しい低下が起きた。
【図面の簡単な説明】
【０２３６】
【図１】例１により製造したゼオライト材料の粒度分布を表すグラフ。
【図２】解像度２００００：１で例１により得られたＺＳＭ−５粉末のＳＥＭ写真を表す図。
【図３】解像度２００００：１で例４により得られたＺＳＭ−５粉末のＳＥＭ写真を表す図。
【図４】解像度２００００：１で例７により得られたＺＳＭ−５粉末のＳＥＭ写真を表す図。
【図５】解像度２００００：１で例１０により得られたＺＳＭ−５粉末のＳＥＭ写真を表す図。
【図６】解像度５０００：１で比較例４で使用した、市販のゼオライト粉末ＰＺ−２／１０００ＨのＳＥＭ写真を表す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ−及びアルカリ土類含量最高１５０ｐｐｍ及び２５０〜１５００の範囲のＳｉ対Ａｌのモル比を有するペンタシル構造型、特にＺＳＭ−５構造型のゼオライト材料に関するが、その際、ゼオライト材料の球形一次粒子の少なくとも９５質量％が１μｍ以下の範囲の直径を有し、全一次粒子の少なくとも９０％、有利には少なくとも９５％が球形である。同じく本発明は、このゼオライト材料を含有する成形体並びにゼオライト材料自体又は成形体の触媒としての使用に関する。更に本発明はゼオライト材料又はこの材料を含有する成形体を触媒として使用する特別な方法に関する。
【０００２】
触媒を使用する全ての大規模工業的化学工程で、触媒の持続時間、即ち触媒交換なしに、従って工程に介入することなしに操作することができる時間を高める努力がなされている。その際その手段の一つは、触媒の粒度を小さくすることである。結晶性触媒材料、例えばゼオライト触媒の場合には、これは結晶、特にゼオライト結晶の大きさをできる限り小さく保つべきであることを意味する。
【０００３】
ゼオライトは、有利には約０．９ｎｍより小さい微細孔を有する配列した管路−及びかご形構造を有する公知結晶性アルミノ珪酸塩である。このようなゼオライトの網状構造は、共通の酸素橋を介して結合しているＳｉＯ４−及びＡｌＯ４−四面体から構成されている。公知構造の概観は、例えば、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ及びＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、第５版、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ ２００１に記載されている。その際、特に詳細に、レントゲン検査による配置を有する型が、ＡＢＷ−、ＡＣＯ−、ＡＥＩ−、ＡＥＬ−、ＡＥＮ−、ＡＥＴ−、ＡＦＧ−、ＡＦＩ−、ＡＦＮ−、ＡＦＯ−、ＡＦＲ−、ＡＦＳ−、ＡＦＴ−、ＡＦＸ−、ＡＦＹ−、ＡＨＴ−、ＡＮＡ−、ＡＰＣ−、ＡＰＤ−、ＡＳＴ−、ＡＴＮ−、ＡＴＯ−、ＡＴＳ−、ＡＴＴ−、ＡＴＶ−、ＡＷＯ−、ＡＷＷ−、ＢＥＡ−、ＢＩＫ−、ＢＯＧ−、ＢＰＨ−、ＢＲＥ−、ＣＡＮ−、ＣＡＳ−、ＣＦＩ−、ＣＧＦ−、ＣＧＳ−、ＣＨＡ−、ＣＨＩ−、ＣＬＯ−、ＣＯＮ−、ＣＺＰ−、ＤＡＣ−、ＤＤＲ−、ＤＦＯ−、ＤＦＴ−、ＤＯＨ−、ＤＯＮ−、ＥＡＢ−、ＥＤＩ−、ＥＭＴ−、ＥＰＩ−、ＥＲＩ−、ＥＳＶ−、ＥＵＯ−、ＦＡＵ−、ＦＥＲ−、ＧＩＳ−、ＧＭＥ−、ＧＯＯ−、ＨＥＵ−、ＩＦＲ−、ＩＳＶ−、ＩＴＥ−、ＪＢＷ−、ＫＦＩ−、ＬＡＵ−、ＬＥＶ−、ＬＩＯ−、ＬＯＳ−、ＬＯＶ−、ＬＴＡ−、ＬＴＬ−。ＬＴＮ−、ＭＡＺ−、ＭＥＩ−、ＭＥＬ−、ＭＥＰ−、ＭＥＲ−、ＭＦＩ−、ＭＦＳ−、ＭＯＮ−、ＭＯＲ−、ＭＳＯ−、ＭＴＦ−、ＭＴＮ−、ＭＴＴ−、ＭＴＷ−、ＭＷＷ−、ＮＡＴ−、ＮＥＳ−、ＮＯＮ−、ＯＦＦ−、ＯＳＩ−、ＰＡＲ−、ＰＡＵ−、ＰＨＩ−、ＲＨＯ−、ＲＯＮ−、ＲＳＮ−、ＲＴＥ−、ＲＴＨ−、ＲＵＴ−、ＳＡＯ−、ＳＡＴ−、ＳＢＥ−、ＳＢＳ−、ＳＢＴ−、ＳＦＦ−、ＳＧＴ−、ＳＯＤ−、ＳＴＦ−、ＳＴＩ−、ＳＴＴ−、ＴＥＲ−、ＴＨＯ−、ＴＯＮ−、ＴＳＣ−、ＶＥＴ−、ＶＦＩ−、ＶＳＶ−、ＷＩＥ、ＶＮＩ−、ＷＥＮ−、ＹＵＧ−、ＺＯＮ−構造並びに２種以上の前記構造からなる混合構造に関して記載されている。
【０００４】
触媒の使用分野に応じて、これは結晶の大きさの他に特定の孔の大きさ又は孔分布を有さねばならない。例えばトリエチレンジアミンの製造では、ＺＳＭ−５構造型のゼオライト触媒の使用が有利であると実証された。前記特性の他に触媒は、特定の化学的組成を有すべきでもある。ＺＭＳ−５触媒の場合には例えばゼオライト材料中のＳｉ対Ａｌの特定のモル比が有利である。
【０００５】
トリエチレンジアミンの製造におけるＺＳＭ−５構造型のゼオライト触媒の使用は、例えばＷＯ０１／０２４０４に記載されており、その際、Ｓｉ対Ａｌのモル比は１００〜７００の範囲、特に有利には１５０〜２５０の範囲である。その際ゼオライト活性物質の正確な製造に関しては記載されてない。
【０００６】
ＷＯ０３／００４４９９には、１００より大きい、有利には２００より大きい、更に有利には３００より大きく４００００までの、特に有利には４００〜５０００の範囲のＳｉ対金属Ｍのモル比を有する、特にＺＳＭ−５型の、ゼオライト触媒を使用するトリエチレンジアミンの選択的合成法が記載されている。その際、酸化段階ＩＩＩ又はＩＶであってよい金属Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｒ及びその混合物又はＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｎ及びその混合物の群から選択する。その際アルミノ珪酸塩が特に有利である。本発明による実施例では１０００のＳｉ対Ａｌ比を有するＮａ−アルミノ珪酸塩を使用する。粒度に関してはこの文書では何も記載されてない。
【０００７】
ＥＰ１２１５２１１Ａ１には、触媒として、１種以上の金属Ｍを酸化物として酸化段階ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶで含有するゼオライト触媒を使用するトリエチレンジアミン製法が記載されているが、その際、ＭがＡｌである場合にはＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比は１４００より大きい。ＺＳＭ−５の他に、更にＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−５３、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−３５の構造型並びに混合構造のその他の触媒が公開されている。ゼオライト材料の結晶の大きさに関してはこの文書には何も記載されておらず、唯一の実施例がＳｉ及びＴｉを含有するが、Ａｌは全く含有しないゼオライト材料に関するものである。
【０００８】
ＺＳＭ−５型のゼオライト材料の製造は、Ｒ．Ｍｏｓｔｏｗｉｃｚ及びＪ．Ｍ．Ｂｅｒａｋ、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ（１９８５）６５〜７２に記載されている。そこに公開された結晶は１μｍより明らかに大きい大きさを有する。更に、この文書には、Ｓｉ対Ａｌの比が結晶の大きさに何も影響を与えないと記載されている。３０〜９０のＳｉ対Ａｌの比が明記されている。
【０００９】
Ｇ．Ｒｅｄｉｎｇ、Ｔ．Ｍａｅｕｒｅｒ及びＢ．Ｋｒａｕｓｈａａｒ−Ｃｚａｍｅｔｚｋｉ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ５７（２００３）８３〜９２には、１００ｎｍ以下の直径の結晶を有するナノ結晶性ＺＳＭ−５材料の製造が記載されている。その際、当然Ｓｉ対Ａｌのモル比は６０である。前記文書とは反対に、Ｒｅｄｉｎｇその他では、製造方法によりアルミニウムの存在は粒度分布に対して著しい影響を及ぼすと記載している。
【００１０】
Ａ．Ｅ．Ｐｅｒｓｓｏｎ、Ｂ．Ｊ．Ｓｃｈｏｅｍａｎｎ、Ｊ．Ｓｔｅｒｔｅ及びＪ．−Ｅ．Ｏｔｔｅｒｓｔｅｄｔ、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ１５（１９９５）６１１〜６１９には、１３０〜２３０ｎｍの範囲の粒度を有するＺＳＭ−５材料の製造が記載されている。その際、当然Ｓｉ対Ａｌのモル比は約５０〜約２３０の範囲である。小さな粒子を得るために、この文書ではＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３の低い比を有するＺＳＭ−５材料を合成することをはっきりと推奨している。この文書に引用された文献箇所（Ｃ．Ｓ．Ｃｕｎｄｙ、Ｂ．Ｍ．Ｌｏｗｅ、Ｄ．Ｍ．Ｓｉｎｃｌａｉｒ、Ｆａｒａｄａｙ Ｄｉｓｃｕｓｓ．９５（１９９３）２３５〜２５２）とは反対に、それによればアルミニウム濃度の増加に伴って粒度は増加するのであるが、これとは反対にＰｅｒｓｓｏｎは反対の作用を見出した。Ｐｅｒｓｓｏｎその他によればゼオライト材料をＮａＯＨ及びＮａＣｌの使用下で製造した。Ｎａ化合物の添加なしの試みにより結晶生成率の減少が生じた。
【００１１】
Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ、Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ−Ｓｉｌｉｃａ Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、Ｓｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、３３巻、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ１９８７には、この文献箇所の７４頁で特に、ＺＳＭ−５の製造で２個のパラメーター（例えばＳｉ対Ａｌのモル比、塩添加、ＳｉＯ２源、合成系のアルカリ性度）の同時変化が予期し難しい意外な結果を生じると記載している。その際、例えば７５０のＳｉ対Ａｌの大きなモル比で、癒着した円板の外見を有する結晶構造が示される。従って、Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓその他では１４〜４５の大きさである明らかにより小さいＳｉ対Ａｌ比を記載している。
【００１２】
この公知技術に鑑みて本発明の根底をなす課題は特に、同時に非常に小さな結晶及び更に極めて低いアルカリ−及びアルカリ土類金属含量を有する、Ｓｉ対Ａｌの大きなモル比を有するゼオライト材料を提供することであった。
【００１３】
従って、本発明は、アルカリ−及びアルカリ土類含量最高１５０ｐｐｍ及び２５０〜１５００の範囲のＳｉ対Ａｌのモル比を有するペンタシル構造型のゼオライト材料に関し、その際、ゼオライト材料の一次粒子の少なくとも９０質量％が球形であり、球形一次粒子の少なくとも９５質量％が１μｍ以下の範囲の直径を有する。
【００１４】
本発明の出願で使用されるような、概念“ペンタシル構造型”に関しては、前記文献“Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ及びＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、第５版、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ ２００１”を参照にされたい。ペンタシル構造型のゼオライトの例は、ＭＦＩ−構造、ＭＥＬ−構造を有するゼオライト又はＭＦＩ−ＭＥＬ混合構造を有するゼオライトである。ゼオライトのペンタシル構造に関するその他の記載は、例えばＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎのインターネットホームページ“ｈｔｔｐ：／／ｔｏｐａｚ．ｅｔｈｚ．ｃｈ／ＩＺＡ−ＳＣ／ＤｉｓｏｒｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．ｈｔｍ”並びにそこの項目“Ｐｅｎｔａｓｉｌｓ”に記載の文献：Ｇ．Ｔ．Ｋｏｋｏｔａｉｌｏその他、Ｎａｔｕｒｅ ２７２（１９７８）４３７；Ｇ．Ｔ．Ｋｏｋｏｔａｉｌｏその他、Ｎａｔｕｒｅ ２７５（１９７８）１１９；Ｇ．Ｐｅｒｅｇｏ４７、Ｍ．Ｃｅｓａｒｉ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ１７（１９８４）４０３に記載されている。
【００１５】
本発明で使用されるような概念“構造型ＺＳＭ−５”とは、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ及びＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ”、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、第５版、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ ２００１、１８４〜１８５頁で構造型ＺＳＭ−５のゼオライトとして記載されているような、ゼオライト材料である。
【００１６】
本発明の有利な態様によれば、 ゼオライト材料の球形一次粒子の少なくとも９６質量％、更に有利には少なくとも９７質量％、更に有利には少なくとも９８質量％及び特には少なくとも９９質量％が１μｍ以下の範囲の直径を有する。
【００１７】
本発明で使用されるような概念“球形”は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で０．５・１０４〜２．０・１０４の範囲の拡大で実質的に鋭い角を有さない一次粒子を称す。従って概念“球形”は例えば純粋な球形又は変形した球形、例えば楕円形又は直方体形の一次粒子であり、その際直方体形一次粒子の場合には、前記分析範囲の前記試験法で角は丸くなっており、尖っていない。
【００１８】
本発明のもう一つの有利な態様によれば、ゼオライト材料の一次粒子の少なくとも９１％、更に有利には少なくとも９２％、更に有利には少なくとも９３％、更に有利には少なくとも９４％、更に有利には少なくとも９５％、更に有利には少なくとも９６％及び特には少なくとも９７％が球形である。
【００１９】
本発明で使用されるような概念“アルカリ−及びアルカリ土類含量”は、ゼオライト材料の、アルカリ金属酸化物として計算したアルカリ金属及びアルカリ土類金属酸化物として計算したアルカリ土類金属の含量を表し、その際、各々相応する酸化物として計算して、概念“アルカリ”は全てのアルカリ金属の合計であり、概念“アルカリ土類”は全アルカリ土類金属の合計のことである。
【００２０】
本発明の特に有利な態様によれば、ゼオライト材料のアルカリ−及びアルカリ土類含量は最高でも１２５ｐｐｍ、更に有利には最高１００ｐｐｍ、更に有利には最高７５ｐｐｍ及び特に有利には最高５０ｐｐｍである。本発明で最高２５ｐｐｍ及び又は最高１０ｐｐｍのゼオライト材料のアルカリ−及びアルカリ土類含量も可能である。
【００２１】
従って本発明は、アルカリ−及びアルカリ土類金属含量が最高１００ｐｐｍである、前記したようなゼオライト材料に関する。
【００２２】
ゼオライト材料のアルカリ−及びアルカリ土類含量の測定は、本発明では下記の方法により行った：ゼオライト材料の試料０．１〜０．４ｇを白金皿に量り入れ、硫酸及び弗化水素酸各１０ｍｌを加えた。引き続き、加熱プレート上で加熱し、乾燥するまで蒸発させた。冷却後、残分に濃塩酸及びほぼ同じ容量の水を加え、加熱下で溶解させた。得られた溶液を定量的に５０ｍｌのメスフラスコ中に流し入れ、水を印まで満たした。通常盲検バッチを相応して製造した。こうして得た溶液を測定すべき元素に関して炎色法を用いる原子吸収により分析した。原子吸収分光計で燃料ガスとしてＣ２Ｈ２／空気を使用した。
【００２３】
ゼオライト材料の一次粒子に関しては、１μｍより小さい直径が有利である。更に、最高９００ｎｍ、更に有利には最高８００ｎｍ、更に有利には最高７００ｎｍ、更に有利には最高６００ｎｍ及び特に有利には最高５００ｎｍの直径が有利である。更に有利にはゼオライト材料の一次粒子は少なくとも１０ｎｍ、更に有利には少なくとも２０ｎｍ、更に有利には少なくとも３０ｎｍ、更に有利には少なくとも４０ｎｍ及び特に有利には少なくとも５０ｎｍの範囲の直径を有する。直径は特に有利には５０〜５００ｎｍ、更に特に有利には５０〜４００ｎｍ、更に特に有利には５０〜３００ｎｍ、更に特に有利には５０〜２５０ｎｍ及び極めて特に有利には５０〜２００ｎｍの範囲である。
【００２４】
従って本発明は、ゼオライト材料の一次粒子の直径が５０〜２５０ｎｍの範囲である前記したようなゼオライト材料に関する。
【００２５】
本発明のもう一つの態様によれば、直径は５０〜１００ｎｍの範囲又は１００〜１５０ｎｍの範囲又は１５０〜２００ｎｍの範囲又は２００〜２５０ｎｍの範囲であってもよい。
【００２６】
本発明に記載されているような一次粒子の直径は、例えば電子顕微鏡による方法ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）及びＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により測定することができる。本発明に記載の直径はＳＥＭにより測定した。
【００２７】
ゼオライト材料のＳｉ対Ａｌのモル比に関しては、これは有利には３００〜１０００の範囲、更に有利には３００〜９００の範囲、更に有利には３００〜８００の範囲、更に有利には３００〜７００の範囲及び特に有利には３５０〜６００の範囲である。
【００２８】
従って本発明は、Ｓｉ対Ａｌのモル比が３５０〜６００の範囲である、前記したようなゼオライト材料にも関する。
【００２９】
本発明のもう一つの態様によれば、Ｓｉ対Ａｌのモル比は４００〜６００の範囲又は４５０〜５００の範囲であってもよい。
【００３０】
本発明によるペンタシル構造型、特に構造型ＺＳＭ−５の結晶性ゼオライト材料は、単分散形粒子分布を有し、その際変動係数は５０％より少なく、有利には２５％より少なく、特に有利には１０％より少ない。その際、変動係数は、標準偏差が算術平均の何％であるかを示す。従って変動係数は１００＊（デルタ（Ｘ）／Ｘ）と同じであり、その際デルタ（Ｘ）は標準偏差を表し、Ｘは粒度の算術平均を表す。その際、粒度分布はＤＩＮ１３３２０によりレーザー偏光分光法を用いて行う。
【００３１】
本発明による結晶性ゼオライト材料の比表面積はＤＩＮ６６１３１（ＢＥＴ）により測定し、通常少なくとも３５０ｍ２／ｇ、有利には少なくとも４００ｍ２／ｇ、特に有利には少なくとも４２５ｍ２／ｇである。例えば有利には比表面積は、３５０〜５００ｍ２／ｇの範囲、更に有利には４００〜５００ｍ２／ｇの範囲、特に有利には４２５〜５００ｍ２／ｇの範囲である。
【００３２】
本発明による結晶性ゼオライト材料の細孔容量はＤＩＮ６６１３４（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）により測定して、通常少なくとも０．６ｍｌ／ｇ、有利には少なくとも０．７ｍｌ／ｇ及び特に有利には少なくとも０．８ｍｌ／ｇである。例えば有利には細孔容量は０．６〜１．５ｍｌ／ｇの範囲、更に有利には０．７〜１．４ｍｌ／ｇの範囲、特に有利には０．８〜１．３ｍｌ／ｇの範囲である。
【００３３】
本発明によるゼオライト材料は、通常前記で詳説したペンタシル構造型のゼオライト材料及び特に有利にはＺＳＭ−５構造型を生じる全ての好適な方法により製造することができる。可能なペンタシル構造型に関しては前記一覧表を参照にされたい。例えば構造型ＭＦＩ、ＭＥＬ及びＭＦＩ及びＭＥＬからなる混合構造が挙げられる。
【００３４】
通常、前記ペンタシル構造型のゼオライト、特に構造型ＺＳＭ−５のゼオライトは、ＳｉＯ２−源並びにＡｌ−源及びテンプレート（ステンシル化合物）として窒素含有塩基から成る混合物を場合によりなお少なくとも１種の塩基性化合物の添加下で固有圧又は高めた圧力下で圧力容器中で高めた温度で数時間から数日間反応させることによって製造するが、その際結晶性生成物が生成する。これを分離し、洗浄し、乾燥させ、有機窒素塩基を除去するために高めた温度でか焼する。こうして得た粉末中にＡｌは少なくとも部分的にゼオライト格子の内部に４−、５−又は６−倍の配位を有する変化する含分で存在する。
【００３５】
本発明による方法は特に、公知技術が記載している多くの方法に対して、ナトリウム化合物及びその他のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物をスターターとして全く使用しないことによって優れている。それによって、前記したような非常に少量のアルカリ金属しか含有してないゼオライト材料から又はその先駆物質からアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を少なくとも一つの付加的な反応工程で除去しなければならないことが回避される。
【００３６】
従って本発明は、出発材料及び／又は出発物質として少なくとも１種のゼオライト材料合成でアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を全く使用しないことを特徴とする、前記したような方法にも関する。
【００３７】
従って本発明は有利な態様によれば、（ｉ）少なくとも１種のＳｉＯ２源、少なくとも１種のアルミニウム源及び少なくとも１種のテンプレート化合物を含有する混合物を製造するが、その際、混合物は最高１５０ｐｐｍのアルカリ−及びアルカリ土類金属を含有し、少なくとも１種のＳｉＯ２源及び少なくとも１種のアルミニウム源を２５０〜１５００の範囲のＳｉ対Ａｌのモル比を有する結晶性材料の生成を可能にする量比で使用する；（ｉｉ）混合物中に含有される化合物を反応させて結晶性の、少なくとも一部の少なくとも１種のテンプレート化合物を含有する材料を含有する母液を得る；（ｉｉｉ）母液からの結晶性材料の分離；（ｉｖ）結晶性材料からの少なくとも１種のテンプレート化合物の除去の工程を含む前記したようなゼオライト材料の製法に関する。
【００３８】
本発明で使用されるような概念“一次粒子”は、専ら共有交互作用によって生成されたものであり、個々の粒子の構成でファン・デル・ワールス交互作用が全く関与していない粒子を表す。本発明で概念“一次粒子”は、前記した工程（ｉｉｉ）により母液からの分離から生じる結晶に関する。
【００３９】
ＳｉＯ２源として本発明によるゼオライト材料の製造を可能にする、全ての化合物を使用することができる。有利には例えば珪酸又は珪酸ゾル又は２種以上の珪酸ゾルから成る混合物又はテトラアルコキシシラン又は２種以上の異なるテトラアルコキシシランから成る混合物又は少なくとも１種の珪酸ゾル及び少なくとも１種のテトラアルコキシシランから成る混合物又は珪酸及び少なくとも１種の珪酸ゾルから成る混合物又は珪酸及び少なくとも１種の珪酸ゾル及び少なくとも１種のテトラアルコキシシランから成る混合物を使用する。
【００４０】
極めて一般的には本発明で、ＳｉＯ２源として一般組成
Ｓｉ（ＯＲ）４−ｘ（ＯＲ’）ｘ
［式中、ｘ＝０、１、２、３又は４であり、その際、Ｒ及びＲ’は相互に異なるものであってよくかつ各々水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル、例えばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルであってよいか又はその際Ｒ及びＲ’は同じものであってよくかつ各々酸素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル、例えばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルであってよい］の化合物又は化合物から成る混合物又を使用することができる。
【００４１】
本発明の方法の有利な態様によれば、ＳｉＯ２源として一般組成
Ｓｉ（ＯＲ）４
の化合物又は一般組成
Ｓｉ（ＯＲ）３（ＯＲ’）
の化合物を使用するが、その際、Ｒ’は水素であり、ＲはＣ１〜Ｃ８−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルである。
【００４２】
極めて特に有利には、ＳｉＯ２源として一般組成
Ｓｉ（ＯＲ）４
の化合物を使用するが、その際、ＲはＣ１〜Ｃ８−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル、更に有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル又はｔ−ブチル、更に有利には、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソ−プロピル、更に有利にはメチル又はエチル及び特に有利にはエチルである。
【００４３】
アルミニウム源としては、本発明によるゼオライト材料の製造を可能にする全ての化合物を使用することができる。特に有利には、本発明の方法でアルミニウム源として、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム又は組成Ａｌ（ＯＲ）３のトリアルコキシアルミネート又は２種以上のこれら化合物から成る混合物を使用する。組成Ａｌ（ＯＲ）３のトリアルコキシアルミネートに関しては、基Ｒは同一又は相互に異なるものであってよく、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル、例えばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルを表してよい。
【００４４】
本発明の方法の極めて特に有利な態様によれば、アルミニウム源としてアルミニウムスルフェートオクタデカヒドレートを使用する。
【００４５】
テンプレート化合物として、本発明によるゼオライト材料の製造を可能にする全ての化合物を使用することができる。特に有利には本発明の方法でテンプレート化合物として一般組成
［ＮＲＲ’Ｒ’’Ｒ’’’］＋ＯＨ−
のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを使用するが、その際、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は同一又は相互に異なるものであってよく、各々水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル、例えばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルであってよい。本発明の方法のもう一つの有利な態様によれば、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、更に有利にはＣ１〜Ｃ８−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチル、更に有利にはｎ−プロピル又はイソ−プロピル及び特に有利にはｎ−プロピルである。
【００４６】
従って本発明は、ＳｉＯ２源としてテトラアルコキシシラン、アルミニウム源として硫酸アルミニウム及びテンプレート化合物としてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを使用する、前記したような方法にも関する。
【００４７】
特に有利な態様によれば、（ｉ）による混合物は付加的に水を含有する。
【００４８】
特に有利な態様によれば、本発明の方法で、ＳｉＯ２源としてテトラエトキシシラン、アルミニウム源としてアルミニウムスルフェートオクタデカヒドレート及びテンプレート化合物としてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを使用する。
【００４９】
従って本発明は、前記したような方法も記載するが、これは（ｉ）によりテトラエトキシシラン、アンモニウムスルフェートオクタデカヒドレート、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド及び水を含有する混合物を製造することを特徴とする。
【００５０】
前記の（ｉ）による混合物中に含有される化合物を、特に２５０〜１５００の範囲のＳｉ対Ａｌの前記モル比を有する本発明によるゼオライト材料の製造を可能にするモル比で使用する。有利には（ｉ）による混合物として下記モル組成
ｘＴＭＰ・ＳｉＯ２・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ
を有する合成ゲルを使用するが、その際Ｓｉは少なくとも１種のＳｉＯ２源中のＳｉをＳｉＯ２として計算し、少なくとも１種のアルミニウム源中のＡｌをＡｌ２Ｏ３として計算し、略語ＴＭＰはテンプレート化合物を表し、かつｘ＝０．２〜１．０、ｙ＝２．５・１０−４〜２５・１０−４及びｚ＝１５〜１００である。
【００５１】
通常合成ゲル、（ｉ）による混合物は、最高１００ｐｐｍ、有利には最高５０ｐｐｍ、更に有利には最高２５ｐｐｍ及び特に有利には最高１０ｐｐｍのアルカリ−及びアルカリ土類含量を有する。
【００５２】
合成ゲルの成分の添加順序は通常重要でない。本発明の方法の有利な態様によれば、少なくとも１種のテンプレート化合物の溶液又は懸濁液、有利には溶液を前装入し、この溶液に少なくとも１種のＳｉＯ２源を添加する。この添加は有利には５〜４０℃の範囲、更に有利には１５〜３５℃の範囲及び特に有利には２０〜３０℃の範囲の温度で行う。
【００５３】
ＳｉＯ２源及び／又はＡｌ源により、（ｉ）による混合物中に例えば加水分解により１種以上のアルコールを生成することが可能である。特に有利な態様によれば、この少なくとも１種のアルコールをゼオライト材料の結晶化前に分離する。その際好適な分離法全てを使用することができ、その際蒸留が特に有利である。その際、この蒸留は例えば有利には常圧又は常圧に比して低くした圧力下で行うことができる。更に有利には少なくとも１種のアルコールの蒸留を８５〜９５℃の範囲、特に有利には９０〜９５℃の範囲のカン部温度で行う。
【００５４】
従って本発明は、（ｉｉ）による反応の前に（ｉ）による混合物中に生成したアルコールを留去する前記したような方法にも関する。
【００５５】
本発明による方法で、少なくとも１種のアルミニウム源を少なくとも１種のアルコールの分離の前又はその後に反応混合物に添加することができる。特に有利な態様によれば、少なくとも１種のアルミニウム源の添加を少なくとも１種のアルコールの分離後に行う。
【００５６】
本発明の方法のもう一つの有利な態様によれば、加水分解から得られる少なくとも１種のアルコールの分離後に得られる混合物、更に有利には蒸留から得られるたまり液に、特に有利には水、更に有利にはＶＥ−水を加える。その際蒸留損失をほぼ補う量の水を添加するのが有利である。
【００５７】
結晶性ゼオライト材料がその母液中に得られる（ｉｉ）による反応は、有利には１５０〜１８０℃の範囲、特に有利には１６０〜１８０℃の範囲及び特には１７０〜１８０℃の範囲の温度で行う。
【００５８】
本発明の方法の特に有利な態様によれば、（ｉｉ）による反応をオートクレーブ中で、例えば鋼製オートクレーブ中で行う。更に有利には少なくとも反応時間の一部の間反応混合物を攪拌する。
【００５９】
（ｉ）による反応時間は有利には１〜４８時間の範囲、更に有利には４〜３６時間の範囲、特に有利には１２〜２４時間の範囲である。
【００６０】
（ｉ）によるこの反応における圧力は、有利には常圧から５０バールまでの範囲、更に有利には５〜２５バールの範囲、特に有利には１０〜１５バールの範囲である。
【００６１】
従って本発明は、（ｉｉ）による反応を１５０〜１８０℃の範囲の温度でオートクレーブ中で反応時間１〜４８時間で反応させる、前記したような方法にも関する。
【００６２】
有利な態様によれば、結晶性ゼオライト材料を含有する母液のｐＨ値は有利にはほぼ室温に冷却後かつ（ｉｉｉ）による分離前に少なくとも１種の好適な化合物の添加によって５．５〜７．５の範囲、有利には６〜７の範囲の値にする。
【００６３】
その際、好適な化合物として、ブレーンステッド酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、硝酸又はカルボン酸、ジカルボン酸又はオリゴ−又はポリカルボン酸が特に有利であるが、これらを単独又はこれらの２種以上の混合物として使用することができる。更に前記酸は濃縮して又は希釈溶液で使用することができる。酸を溶液で使用する場合には、溶剤として例えば水が特に有利である。その際、次のか焼工程で除去することができる酸、例えばカルボン酸又は硝酸が特に有利である。
【００６４】
本発明の方法の特に有利な態様によれば、ペンタシル構造型、有利には構造型ＺＳＭ−５の結晶性ゼオライト材料を（ｉｉｉ）による好適な方法によりその母液から分離し、更に有利には１種以上の好適な方法により乾燥させ、再び有利には引き続きか焼する。か焼は、例えば有利には好適な気体雰囲気中で行うことができ、その際特に有利には空気及び／又は希薄空気を気体雰囲気として使用する。
【００６５】
結晶性ゼオライト材料を母液から分離するための全ての方法が考えられる。特に例えば濾過−、限外濾過−、透過濾過−、遠心分離法又は噴霧乾燥−及び噴霧造粒法が挙げられる。有利には結晶性ゼオライト材料を限外濾過により母液から分離する。本発明の方法のもう一つの有利な態様によれば、結晶性ゼオライト材料を濾過により母液から分離する。
【００６６】
従って本発明は、ゼオライト材料を（ｉｉｉ）により限外濾過を用いて母液から分離する前記したような方法にも関する。
【００６７】
従って本発明は更に、ゼオライト材料を濾過を（ｉｉｉ）により濾過を用いて母液から分離する前記したような方法にも関するが、その際特に前記したようにｐＨ値を５．５〜７．５の範囲及び有利には６〜７の範囲に調整する。
【００６８】
結晶性ゼオライト材料を母液から分離する前に、母液のゼオライト材料含量を濃縮により高めることができる。母液からの結晶性ゼオライト材料の分離に関する詳細は、ＤＥ−Ａ１０２３２４０６．９に記載されており、これは全て参照までに本発明に含む。例えば本発明の方法の態様による限外濾過用に使用される膜は、孔直径１０〜５００ｎｍを有する分離層を含み、その際少なくとも１枚の膜の形状は、平面−、管−、複数路−、毛細管及びリール形状から成る群から選択する。膜透過圧は限外濾過で例えば０．５〜２０バールである。限外濾過を実施する温度は例えば有利には室温から８０℃の範囲、更に有利には３０〜８０℃の範囲である。
【００６９】
母液から分離されたゼオライト材料は有利には、通常８０〜１６０℃、有利には９０〜１４５℃及び特に有利には１００〜１３０℃の範囲の温度で乾燥させるが、その際乾燥時間は通常６時間以上、例えば６〜２４時間の範囲である。しかし乾燥すべき材料の湿気の含量によってはこれより短い乾燥時間、例えば約１、２、３、４又は５時間であってもよい。
【００７０】
（ｉｖ）により少なくとも１種のテンプレート化合物及び場合により少なくとも１種の前記酸を結晶性材料から除去する、引き続いて少なくとも１回行うか焼は、通常４００〜７５０℃の範囲、有利には４５０〜６００℃の範囲及び特に有利には４９０〜５３０℃の範囲で行う。
【００７１】
か焼は、各々好適な気体雰囲気下で行うことができるが、その際空気及び／又は希薄空気が有利である。更にか焼は有利には、マッフル炉、回転管炉及び／又はバンドか焼炉中で行うが、その際か焼時間は通常１時間以上、例えば１〜２４時間の範囲又は４〜１２時間の範囲である。従って、本発明の方法で例えば、ゼオライト材料を１回、２回又は数回各々少なくとも１時間、例えば各々４〜１２時間の範囲、有利には４〜８時間の範囲でか焼することができるが、その際温度はか焼工程の間同じであるか又は連続的にか又は不連続的に変えることができる。２回以上か焼する場合には、か焼温度は個々の工程で異なっていてもよいし同じであってもよい。
【００７２】
従って本発明は前記したような方法にも関するが、その際（ｉｉｉ）により分離した結晶性材料を先ず８０〜１６０℃の範囲の温度で乾燥させ、次いで（ｉｖ）により４００〜７５０℃の範囲の温度でか焼する。
【００７３】
本発明の方法のもう一つの態様によれば、ゼオライトに分離後及び／又は乾燥後及び／又はか焼後に、少なくとも１回の洗浄工程を施すことができ、その際分離した結晶性材料を少なくとも１種の好適な洗浄物質と接触させる。極めて特に有利には結晶性ゼオライト材料を乾燥の前に水で洗浄する。洗浄工程は本発明では水を用いて液体状態で行ってもよいし、水蒸気を用いて行ってもよく、その際洗浄工程を液体状の水及び水蒸気を用いて同時にか又は任意の順序で行う、態様も可能である。
【００７４】
水蒸気を用いる処理を選択する場合には、分離したゼオライト材料を特に有利には水蒸気と１００〜７５０℃、有利には１００〜２５０℃及び特に有利には１２０〜１７５℃の範囲の温度で接触させ、その際この接触状態は有利には１２〜４８時間続ける。
【００７５】
極めて特に有利にはこの接触はオートクレーブ中で行う。
【００７６】
従って本発明は、ゼオライト材料を工程（ｉｖ）後前記したような方法にも関するにオートクレーブ中で水と接触させる前記したような方法にも関する。
【００７７】
付加的にか又は少なくとも１回の洗浄工程の代わりに、分離したゼオライト材料を濃縮したか又は希釈したブレーンステッド酸又は２種以上のブレーンステッド酸から成る混合物で処理することができる。好適な酸は例えば塩酸、硫酸、燐酸、硝酸又はカルボン酸、ジカルボン酸又はオリゴ−又はポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸、スルホサリチル酸又はエチレンジアミンテトラ酢酸である。本発明の方法の有利な態様によれば、分離したゼオライト材料の濃縮したか又は希釈したブレーンステッド酸又は２種以上のブレーンステッド酸から成る混合物を用いるこの工程は省略する。
【００７８】
ゼオライトを母液から分離後、前記したように乾燥させ及び／又はか焼し、乾燥後及び／又はか焼後洗浄工程及び／又は少なくとも１種のブレーンステッド酸を用いる処理を施す場合には、本発明の特に有利な態様によれば、引き続いてもう一度乾燥及び／又はか焼を行う。
【００７９】
その際、この乾燥は通常８０〜１６０℃、有利には９０〜１４５℃及び特に有利には１００〜１３０℃の範囲で行う。引き続いて有利に行われるか焼は、通常４００〜７５０℃、有利には４５０〜６００℃及び特に有利には４９０〜５３０℃の範囲の温度で行う。
【００８０】
従って本発明は、ゼオライト材料を工程（ｉｖ）後にオートクレーブ中で水と接触させ、引き続いて８０〜１６０℃の範囲の温度で乾燥させ、引き続いて４００〜７５０℃の範囲の温度でか焼する、前記したような方法にも関する。
【００８１】
同じく本発明は、最高１５０ｐｐｍのアルカリ−及びアルカリ土類含量及び２５０〜１５００の範囲のＳｉ対Ａｌのモル比を有するペンタシル型のゼオライト材料にも関するが、その際ゼオライト材料の一次粒子の少なくとも９０％が球形であり、球形一次粒子の少なくとも９５質量％が１μｍ以下の範囲の直径を有し、これは前記態様の一つによる方法によって得られる。
【００８２】
本発明によるゼオライト材料又は／及びこのような本発明により製造したゼオライト材料は通常、ゼオライト材料の特性が所望される全ての方法又は加工工程で使用することができる。極めて特に有利には本発明による又は本発明により製造したゼオライト材料は化学反応で触媒として使用される。
【００８３】
従って本発明は、前記したようなゼオライト材料又は前記したような方法により得られるゼオライト材料の触媒としての使用に関する。
【００８４】
触媒の分野では使用者側から、結晶性の触媒活性材料自体を使用するのではなく、成形体中に存在する材料が所望されることが多い。この成形体は、多くの大規模工業法で例えば化学反応を例えば管形反応器又は管束形反応器中で特に固定床法で有意義に行うことができるために必要である。
【００８５】
従って本発明は前記したようなゼオライト材料を含有する成形体にも関する。
【００８６】
通常成形体は本発明によるゼオライト材料の他に、生成する成形体が所望の使用に好適であることが保証される限り、考え得るその他の全ての化合物を含むことができる。
【００８７】
本発明で、成形体の製造に際して少なくとも１種の好適な結合剤を使用することが有利である。この有利な態様では更に有利にはゼオライト材料及び少なくとも１種の結合剤から成る混合物を製造する。
【００８８】
従って本発明は、前記したようなゼオライト材料を含有する成形体の製法にも関するが、これは（Ｉ）前記したようなゼオライト材料又は前記したような本発明による方法により得られるゼオライト材料及び少なくとも１種の結合剤を含有する混合物の製造工程を含む。
【００８９】
結合剤として、ゼオライト材料の結合すべき粒子間に結合剤なしに場合により存在する物理吸着を超えた付着及び／又は凝集を付与する、全ての化合物が好適である。このような結合剤の例は、例えば金属酸化物、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２又はＭｇＯ又は粘土又は２種以上のこれら化合物から成る混合物である。
【００９０】
Ａｌ２Ｏ３−結合剤としては、特に粘土鉱物及び天然起源又は人工的に製造した酸化アルミニウム、例えばα−、β−、γ−、δ−、η−、κ−、χ−又はΘ−酸化アルミニウム並びにその無機又は有機金属先駆物質化合物、例えばギブス石、バイエライト、ベーマイト、擬ベーマイト又はトリアルコキシアルミネート、例えばアルミニウムトリイソプロピレートが好適である。その他の好適な結合剤は、極性及び非極性分を有する両親媒性化合物、例えば黒鉛である。その他の結合剤は粘土、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ネークライト又はアナウキシットのようなものである。
【００９１】
これらの結合剤はそのまま使用することができる。本発明では、それから少なくとも一つのその他の工程で成形体の製造で結合剤が生成される化合物を使用することもできる。このような結合剤先駆物質の例は、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタネート、テトラアルコキシジルコネート又は２種以上の異なるテトラアルコキシシランから成る混合物又は２種以上の異なるテトラアルコキシチタネートから成る混合物又は２種以上の異なるテトラアルコキシジルコネートから成る混合物又は少なくとも１種のテトラアルコキシシラン及び少なくとも１種のテトラアルコキシチタネートから成る混合物又は少なくとも１種のテトラアルコキシシラン及び少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートから成るか又は少なくとも１種のテトラアルコキシチタネート及び少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートから成る混合物又は少なくとも１種のテトラアルコキシシラン及び少なくとも１種のテトラアルコキシチタネート及び少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートから成る混合物である。
【００９２】
本発明で、全部又は部分的にＳｉＯ２から成るか又は成形体の製造で少なくとも一つの更なる工程でＳｉＯ２を生成するＳｉＯ２の先駆物質である、結合剤が極めて特に有利である。これに関してはコロイド状二酸化珪素並びにいわゆる“湿式法”二酸化珪素並びにいわゆる“乾式法”二酸化珪素を使用することができる。この場合に極めて特に有利には非晶質二酸化珪素であり、その際二酸化珪素粒子の大きさは５〜１００ｎｍの範囲であり、二酸化珪素粒子の表面積は５０〜５００ｍ２／ｇの範囲である。
【００９３】
有利にはアルカリ及び／又はアンモニアアルカリ溶液としての、更に有利にはアンモニアアルカリ溶液としてのコロイド状二酸化珪素は、特にＬｕｄｏｘ（Ｒ）、Ｓｙｔｏｎ（Ｒ）、Ｎａｌｃｏ（Ｒ）又はＳｎｏｗｔｅｘ（Ｒ）として市販されている。
【００９４】
“湿式”二酸化珪素は、特にＨｉ−Ｓｉｌ（Ｒ）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（Ｒ）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ（Ｒ）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ（Ｒ）、Ｖａｌｒｏｎ−Ｅｓｔｅｒｓｉｌ（Ｒ）、Ｔｏｋｕｓｉｌ（Ｒ）又はＮｉｐｓｉｌ（Ｒ）として市販されている。
【００９５】
“乾式”二酸化珪素は、特にＡｅｒｏｓｉｌ（Ｒ）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（Ｒ）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（Ｒ）、Ｆｒａｎｓｉｌ（Ｒ）又はＡｒｃＳｉｌｉｃａ（Ｒ）として市販されている。
【００９６】
本発明でコロイド状二酸化珪素のアンモニアアルカリ性溶液が特に有利である。
【００９７】
従って本発明は、結合剤として付加的にＳｉＯ２を含有する前記したような成形体にも関する。
【００９８】
同じく本発明は、（Ｉ）により使用される結合剤がＳｉＯ２を含有するか又は生成する結合剤である前記したような方法にも関する。
【００９９】
従って本発明は、結合剤がコロイド状二酸化珪素である前記したような方法にも関する。
【０１００】
有利には結合剤は、その結合剤含量が各々最後に得られる成形体の全質量に対して、８０質量％までの範囲、更に有利には５〜８０質量％の範囲、更に有利には１０〜７０質量％の範囲、更に有利には１０〜６０質量％の範囲、更に有利には１５〜５０質量％の範囲、更に有利には１５〜４５質量％の範囲及び特に有利には１５〜４０質量％の範囲である最後に得られる成形体を生じる量で使用する。
【０１０１】
結合剤又は結合剤の先駆物質及びゼオライト材料から成る混合物を更に加工し、プラスチック材料を生成するために、少なくとも１種のその他の化合物を加えることができる。その際、特に有利には孔形成剤が挙げられる。
【０１０２】
孔形成剤としては、本発明で完成した成形体に関して特定の孔の大きさ、特定の孔の大きさ分布及び／又は特定の細孔容量を準備する全ての化合物を使用することができる。
【０１０３】
有利には孔形成剤として本発明の方法では、水又は水性溶剤混合物中に分散、懸濁又は乳化可能であるポリマーを使用する。その際、有利なポリマーは、高分子量ビニル化合物、例えばポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステル、炭化水素、例えばセルロース又はセルロース誘導体、例えばメチルセルロース又は糖又は天然繊維である。その他の好適な孔形成剤は例えばパルプ又は黒鉛である。
【０１０４】
（ｉ）による混合物の製造で孔形成剤を使用する場合には、（ｉ）による混合物のポリマー含量は、各々（ｉ）による混合物中のゼオライト材料の量に対して、有利には５〜９０質量％の範囲、更に有利には１５〜７５質量％の範囲及び特に有利には２５〜５５質量％の範囲である。
【０１０５】
目的とされる孔の大きさ分布で必要である場合には、２種以上の孔形成剤から成る混合物を使用することもできる。
【０１０６】
孔形成剤は、下記に記載するような本発明の方法の特に有利な態様では、工程（Ｖ）でか焼により除去して多孔性成形体を生成する。その際、本発明の方法の有利な態様によれば、ＤＩＮ６６１３４により測定して少なくとも０．６ｍｌ／ｇの範囲、有利には０．６〜０．８ｍｌ／ｇの範囲、特に有利には０．６ｍｌ／ｇ〜０．８ｍｌ／ｇの範囲の孔を有する成形体が得られる。
【０１０７】
本発明による成形体の比表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定して、通常少なくとも３５０ｍ２／ｇ、有利には少なくとも４００ｍ２／ｇ及び特に有利には少なくとも４２５ｍ２／ｇである。例えば比表面積は３５０〜５００ｍ２／ｇ又は４００〜５００ｍ２／ｇ又は４２５〜５００ｍ２／ｇの範囲であってよい。
【０１０８】
従って本発明は、細孔容量少なくとも０．６ｍｌ／ｇを有する孔を含有する比表面積少なくとも３５０ｍ２／ｇを有する前記したような成形体にも関する。
【０１０９】
（ｉ）による混合物の製造で本発明の方法の同じく有利な態様では、少なくとも１種の練和剤を添加する。
【０１１０】
練和剤としてはこのために好適な全ての化合物を使用することができる。有利には有機、特に親水性ポリマー、例えばセルロース、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、澱粉、例えば馬鈴薯澱粉、壁紙プラスター（Ｔａｐｅｔｅｎｐｆｌａｓｔｅｒ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン又はポリテトラヒドロフランである。
【０１１１】
従って練和剤として特に孔形成剤としても作用する化合物を使用することができる。
【０１１２】
本発明の方法の特に有利な態様では下記に記載したように、この練和剤を工程（Ｖ）でか焼により除去して多孔性成形体が得られる。
【０１１３】
本発明によるもう一つの態様では、（ｉ）による混合物の製造で少なくとも１種の酸性添加物を添加する。有利な工程（Ｖ）で、下記に記載したように、か焼により除去することができる有機酸性化合物が極めて特に有利である。カルボン酸、例えば蟻酸、蓚酸及び／又はクエン酸が特に有利である。同様に２種以上のこれらの酸性化合物を使用することができる。
【０１１４】
ゼオライト材料を含有する（Ｉ）による混合物の成分の添加順序は重要ではない。先ず少なくとも１種の結合剤を添加し、次いで少なくとも１種の孔形成剤、少なくとも１種の酸性化合物及び最後に少なくとも１種の練和剤を添加することもできるし、順序を少なくとも１種の結合剤、少なくとも１種の孔形成剤、少なくとも１種の酸性化合物及び少なくとも１種の練和剤に関して変えることもできる。
【０１１５】
場合により少なくとも１種の前記化合物を既に添加しておいたゼオライト含有固体に結合剤を添加後、（Ｉ）による混合物を通常１０〜１８０分間均質化する。特に有利には均質化するために特に混練機、転輪器又は押出機を使用する。有利には混合物を混練する。工業的規模では均質化するために有利には転輪粉砕する。
【０１１６】
従って本発明は、（Ｉ）前記したようなゼオライト材料又は前記方法により得られるゼオライト材料及び少なくとも１種の結合剤を含有する混合物の製造；（ＩＩ）混合物の混練の工程を含む前記したような方法にも関する。
【０１１７】
均質化では通常約１０℃から練和剤の沸点までの範囲の温度及び常圧又は軽度の超大気圧で操作する。その後、場合により少なくとも１種の前記化合物を添加することができる。こうして得た混合物を押出可能な可塑性材料が生成するまで均質化、有利には混練する。
【０１１８】
均質化された混合物を本発明のもう一つの有利な態様により成形する。
【０１１９】
本発明で成形の方法用に、成形を通常の押出機で、例えば有利には１〜１０ｍｍ及び特に有利には２〜５ｍｍの直径を有する押出物に押し出すことによって行う方法が有利である。このような押出装置は例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、２巻、２９５頁以降、１９７２に記載されている。押出機の使用の他に成形するために同様に有利には押出しプレスを使用する。
【０１２０】
しかし原則として成形するために全ての公知の及び／又は好適な混練−及び成形装置又は方法を使用することができる。その際特に下記が挙げられる：（ｉ）ブリケット化、即ち付加的な結合剤を添加してか又は添加なしの機械的圧縮；（ｉｉ）ペレット化、即ち環状及び／又は回転運動による圧縮；（ｉｉｉ）焼結、即ち成形すべき材料に熱処理を加える。
【０１２１】
例えば成形は下記の群から選択することができるが、その際これらの方法の少なくとも２種の組合せが含まれることは明らかである：打抜プレス、ローラプレス、リングローラプレスによるブリステル化、結合剤なしのブリステル化；ペレット化、溶融、スピニング法、沈殿、発泡、噴霧乾燥；シャフト炉、熱対流炉、移動ロストル、回転管炉中での燃焼、粉砕。
【０１２２】
圧縮は、周囲圧力又は周囲圧力に比して高めた圧力で、例えば１〜数百バールの圧力範囲で行うことができる。更に圧縮は周囲温度又は周囲温度に比して高めた温度で、例えば２０〜３００℃の温度範囲で行う。乾燥及び／又は燃焼が成形工程の一つである場合には、１５００℃までの温度が考えられる。最後に圧縮は周囲の雰囲気中で行ってもよいし、制御雰囲気中で行ってもよい。制御雰囲気は例えば保護気体−雰囲気、還元性及び／又は酸化性雰囲気である。
【０１２３】
従って本発明は、（Ｉ）前記したようなゼオライト材料又は前記方法により得られるゼオライト材料及び少なくとも１種の結合剤を含有する混合物の製造；（ＩＩ）混合物の混練；（ＩＩＩ）混練した混合物を成形して少なくとも１種の成形体を得る工程を含む前記したような成形体の製法にも関する。
【０１２４】
本発明により製造した成形体の形は任意に選択することができる。特に球形、楕円形、円筒形又はタブレットであってよい。
【０１２５】
特に有利には本発明で成形は（ＩＩ）により得た混練した混合物の押出しにより行うが、その際、押出物として更に有利には主として円筒形の１〜２０ｍｍの範囲、更に有利には１〜１０ｍｍの範囲、更に有利には２〜１０ｍｍの範囲及び特に有利には２〜５ｍｍの範囲の直径を有する押出物が得られる。
【０１２６】
工程（ＩＩＩ）の次ぎに本発明では有利には少なくとも１回の乾燥工程を行う。その際、この少なくとも１回の乾燥工程は、通常８０〜１６０℃、有利には９０〜１４５℃及び特に有利には１００〜１３０℃の範囲の温度で行うが、その際、乾燥時間は通常６時間以上、例えば６〜２４時間の範囲である。しかし乾燥すべき材料の湿気含量によってはこれより短い乾燥時間、例えば約１、２、３、４又は５時間であってもよい。
【０１２７】
乾燥工程の前及び／又は後に、有利には得られた押出物を例えば粉砕することができる。その際、有利には、粒子直径０．１〜５ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍを有する顆粒又は砕片が得られる。
【０１２８】
従って本発明は、（Ｉ）前記したようなゼオライト材料又は前記方法により得られるゼオライト材料及び少なくとも１種の結合剤を含有する混合物の製造；（ＩＩ）混合物の混練；（ＩＩＩ）混練した混合物を成形して少なくとも１種の成形体を得る工程；（ＩＶ）少なくとも１種の成形体の乾燥の工程を含む前記したような成形体の製法にも関する。
【０１２９】
工程（ＩＶ）に引き続いて本発明で有利には少なくとも１回のか焼工程を行う。か焼は通常３５０〜７５０℃及び有利には４５０〜６００℃の範囲の温度で行う。
【０１３０】
か焼は各々好適な気体雰囲気下で行うことができるが、その際空気及び／又は希薄空気が有利である。更にか焼は有利には、マッフル炉、回転管炉及び／又はバンドか焼炉（Ｂａｎｄｋａｌｚｉｎｉｅｒｏｆｅｎ）中で行うが、その際か焼時間は通常１時間以上、例えば１〜２４時間の範囲又は３〜１２の範囲である。従って、本発明による方法で例えば、成形体を１回、２回又はそれより多い回数で各々少なくとも１時間、例えば各々３〜１２時間の範囲でか焼することが可能であるが、その際温度をか焼工程の間同じに保つか又は連続的にか又は不連続的に変えることもできる。２回以上か焼する場合には、個々の工程のか焼温度は異なってもよいし、同じであってもよい。
【０１３１】
従って本発明は、（Ｉ）前記したようなゼオライト材料又は前記方法により得られるゼオライト材料及び少なくとも１種の結合剤を含有する混合物の製造；（ＩＩ）混合物の混練；（ＩＩＩ）混練した混合物を成形して少なくとも１種の成形体を得る工程；（ＩＶ）少なくとも１種の成形体の乾燥；（Ｖ）少なくとも１種の乾燥した成形体のか焼の工程を含む前記したような成形体の製法にも関する。
【０１３２】
か焼工程後にか焼した材料を例えば粉砕することができる。その際、有利には、粒子直径０．１〜５ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍを有する顆粒又は砕片が得られる。
【０１３３】
乾燥の前及び／又は後及び／又はか焼の前及び／又は後に少なくとも１種の成形体を濃縮したか又は希釈したレーンステッド酸又は２種以上のブレーンステッド酸から成る混合物で処理することができる。好適な酸は、例えば塩酸、硫酸、燐酸、硝酸又はカルボン酸、ジカルボン酸又はオリゴ−又はポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸、スルホサリチル酸又はエチレンジアミンテトラ酢酸である。
【０１３４】
有利には少なくとも１種のブレーンステッド酸を用いるこの少なくとも１回の処理に引き続いて、各々前記した条件下で行う少なくとも１回の乾燥工程及び／又は少なくとも１回のか焼工程を行う。
【０１３５】
本発明の方法のもう一つの有利な態様によれば、触媒押出物に更に硬化をよくするために水蒸気処理を施し、その後有利にはもう一度少なくとも１回乾燥させ及び／又は少なくとも１回か焼する。例えば少なくとも１回の乾燥工程及びその次ぎの少なくとも１回のか焼工程後に、か焼した成形体に水蒸気処理を施し、引き続きもう一度少なくとも１回乾燥させ及び／又は少なくとも１回か焼する。
【０１３６】
本発明により得られる成形体は、通常２〜１５Ｎの範囲、有利には５〜１５Ｎの範囲及び特に有利には１０〜１５Ｎの範囲の硬度を有する。
【０１３７】
従って本発明は、２〜１５Ｎの範囲の切断硬度を有する、前記したような成形体にも関する。
【０１３８】
前記硬度は本発明で予備力０．５Ｎ、予備力剪断速度１０ｍｍ／分及び次の試験速度１．６ｍｍ／分でＺｗｉｃｋ社の装置、ＢＺ２．５／ＴＳ１Ｓで測定した。この装置は固定された回転皿及び厚さ０．３ｍｍの刃を取り付けた自由に可動するスタンプを有する。刃を有する可動性スタンプは力吸収用の力測定容器と結合しており、測定の間試験すべき触媒成形体が載っている固定回転皿に向かって作動するものであった。試験装置はコンピューターにより制御し、測定結果を記録し、評価した。得られた値は各々１０個の触媒成形体の測定の平均値である。触媒成形体は円筒形の形状を有し、その際その平均長さは直径の約２〜３倍に相応し、その際厚さ０．３ｍｍの刃は増強する力を成形体が切断されるまで負荷した。その際、刃は成形体の縦軸に垂直に成形体上に載せた。このために要する力が切断硬度（単位Ｎ）である。
【０１３９】
従って本発明は前記態様の一つによる方法により得られる成形体にも関する。
【０１４０】
本発明による少なくとも１種の成形体又は／及び本発明により製造した成形体は通常、成形体の特性及び特に成形体中に含有される本発明によるか又は本発明により製造したゼオライト材料の特性が所望される全ての方法又は加工工程で使用することができる。極めて特に有利には本発明による少なくとも１種の成形体又は本発明により製造した成形体は、化学反応で触媒として使用される。
【０１４１】
従って、本発明は前記した成形体又は前記した様な方法により得られる成形体の触媒としての使用に関する。
【０１４２】
本発明によるゼオライト材料及び／又は本発明による成形体は、例えば有利にはシクロヘキサノンオキシムからのε−カプロラクタムの製造及びＮ−ヒドロキシエチルピロリドンからのＮ−ビニルピロリドンの製造で使用される。
【０１４３】
ゼオライト材料及び／又は成形体をトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の選択的合成に使用するのが極めて特に有利である。
【０１４４】
従って本発明は前記したような触媒としての使用にも関するが、その際触媒をトリエチレンジアミンの選択的合成用に使用する。
【０１４５】
ＴＥＤＡ（ＩＵＰＡＣ名称：１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタン）は、主としてそれ自体ポリウレタン製造で触媒として使用される化学工業で重要な中間−及び最終生成物である。ＴＥＤＡの製造用に、主として出発物質及び使用される触媒の選択において異なる、多数の種々の合成が存在している。
【０１４６】
ＴＥＤＡ製造用に、Ｃ２−構成要素及び／又は窒素構成要素を含有し、環状又は非環状であってよい、多種多様な出発物質を使用することができる。好適な出発物質の例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン及びヒドロキシエチルピペラジンを含む。唯一の出発物質を使用する場合が多いが、しかしその際２種以上の好適な出発物質の混合物を有利に使用することもできる。通常反応混合物に更に水を添加する。出発物質の選択によって生成物混合物の組成は決定的な影響を受けるが、その際、出発生成物の入手性の他に特に副生成物の生成の回避が、後処理で達成すべき詳細に関して重要な観点である。大抵の場合に所望の生成物ＴＥＤＡに関する選択性を高めるために、合成を使用した出発物質のタリウム塩だけが生じるように実施する。収量が僅かであるという欠点は、不所望な副生成物の低い量が達成可能であることによって相殺される。
【０１４７】
従って本発明は極めて一般的に、構造単位（Ｉ）
【０１４８】
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は相互に無関係に水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルキル基を表し、Ｘは酸素−又は窒素原子を表す］を有する、少なくとも１種の出発物質の反応によるトリエチレンジアミンの選択的製法に関する。
【０１４９】
このような化合物の例は特に、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジン（ＰＩＰ）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン及びＮ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジンである。
【０１５０】
本発明で例えば有利には、出発物質としてピペラジン（ＰＩＰ）を使用することによってＴＥＤＡを製造することができる。同じく出発物質としてエチレンジアミン（ＥＤＡ）を使用することができる。出発物質としてＥＤＡ及びＰＩＰから成る混合物を使用することもできる。
【０１５１】
従って本発明は、（Ａ）ピペラジンｘ質量％及び（Ｂ）エチレンジアミンｙ質量％から成る出発生成物（その際ｘ＋ｙ＝１００かつ０≦ｘ≦１００及び０≦ｙ≦１００）をゼオライト触媒で反応させることによるトリエチレンジアミンの選択的製法に関するが、その際ゼオライト触媒は特許請求１から４までのいずれか１項に記載のゼオライト材料又は特許請求項１０から１４のいずれか１項より得られるゼオライト材料を含有する。
【０１５２】
本発明による方法は不連続的に行うことができるが、有利には連続的に行う。
【０１５３】
本発明による反応は液相中で行うことができるが、有利には気相中で行う。
【０１５４】
反応は少なくとも１種の溶剤又は希釈剤の存在で行うのが有利である。
【０１５５】
溶剤として又は希釈剤として例えば、炭素原子２〜１２個を有する非環状又は環状エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル又はその異性体、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ、ピラン又はラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、ポリエーテル、例えばモノグリム、ジグリム等、芳香族又は脂肪族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及び石油エーテル又はその混合物及び特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は水又は前記したような水性有機溶剤又は希釈剤が好適である。更に溶剤又は希釈剤としてアンモニアも好適である。
【０１５６】
溶剤又は希釈剤として特に溶剤として水を使用するのが特に有利である。
【０１５７】
気相中での反応を実施する際の希釈剤としては、不活性気体、例えば窒素（例えば反応器供給の飽和以上に）又はアルゴンも好適である。有利には気相中での反応をアンモニアの存在で行う。
【０１５８】
出発物質成分又は反応器供給は有利には前以て適温にする。
【０１５９】
本発明の方法を実施する反応器としては、攪拌容器、特に管形反応器及び管束形反応器が好適である。
【０１６０】
有利には成形体としての、ゼオライト触媒は反応器中で有利には固定床として配置される。
【０１６１】
液相中での反応は例えば懸濁−、流動−又はたまり液法で行うことができる。
【０１６２】
気相中での有利な反応は触媒−渦動床又は有利には−固定床中で行うことができる。
【０１６３】
出発物質としてピペラジンだけを使用する場合には、反応温度が３００〜４５０℃の範囲、特に有利には３３０〜４００℃の範囲である方法実施が有利である。その際、反応が行われる圧力は、触媒床上を通過する際に生じる圧力損失も加えて、０．０１〜５０バールの範囲、有利には０．５〜２０バールの範囲、特に有利には大気圧である。
【０１６４】
ピペラジンは更に特に有利には水との混合物で使用するが、その際、更に有利には、各々ピペラジン及び水を含有する出発物質流の全質量に対して、少なくとも１０質量％の水、有利には１０〜６０質量％の水及び特に２０〜６０質量％の水を含有する出発物質流を使用する。
【０１６５】
ピペラジンを唯一の出発物質として使用する場合には、ＷＨＳＶ（重量空間速度）は、反応に使用したピペラジンに関して０．０１〜５ｈ−１の範囲、有利には０．０２〜１ｈ−１の範囲及び特に有利には０．０５〜０．８ｈ−１の範囲である。
【０１６６】
出発物質としてＥＤＡのみを使用する場合には、反応温度が３００〜４００℃の範囲及び特に有利には３２０〜３５０℃の範囲である方法実施が有利である。その際、反応が行われる圧力は、触媒床上を通過する際に生じる圧力損失も加えて、０．０１〜５０バールの範囲、有利には０．５〜２０バールの範囲及び特に有利には大気圧の範囲である。
【０１６７】
ＥＤＡを更に特に有利には水との混合物で使用するが、その際、更に有利には、各々ＥＤＡ及び水を含有する出発物質流の全質量に対して、最高５０質量％の水、有利には最高３０質量％の水及び特に最高１０質量％の水を含有する出発物質流を使用する。
【０１６８】
ＥＤＡを唯一の出発物質として使用する場合には、ＷＨＳＶ（重量空間速度）は、反応に使用したＥＤＡに関して０．０１〜５ｈ−１の範囲、有利には０．０２〜１ｈ−１の範囲及び特に有利には０．０５〜０．８ｈ−１の範囲である。
【０１６９】
ＰＩＰ及びＥＤＡから成る混合物を出発物質として使用する場合には、反応は有利には、連続的操業で定常状態で水１０〜５０質量％及びＰＩＰ及びＥＤＡ（両方の化合物ＰＩＰ及びＥＤＡの合計質量％割合）９０〜５０質量％、更に有利には水３０〜５０質量％及びＰＩＰ及びＥＤＡ７０〜５０質量％及び特に有利には水４０〜５０質量％及びＰＩＰ及びＥＤＡ６０〜５０質量％を供給するが、その際ＰＩＰ又はＥＤＡの割合は場合によりＥＤＡ又はＰＩＰのためか又はその犠牲において低くしてもよいし又は高くしてもよい。
【０１７０】
この場合に有利には反応を、出発物質流が連続操業でＥＤＡ及びＰＩＰを、各々ＥＤＡの質量対ＰＩＰの質量として計算して、１：１〜１０：１の範囲、更に有利には２：１〜６：１の範囲及び特に有利には３：１〜５：１の範囲の質量比で含有するように行う。
【０１７１】
３５〜６０質量％、例えば約４０質量％のＥＤＡを添加する前記したような態様では、反応は定常状態で、ＥＤＡが実質的に完全に反応してＴＥＤＡ及びＰＩＰになり、その際、ＰＩＰを生成物流に場合により付加的に存在する中間−及び／又は副生成物と一緒に有利には蒸留により抽出し、場合により少なくとも１種のこの中間−及び／又は副生成物の分離後ほぼ同じ量のＥＤＡを加え、ＥＤＡ及びＰＩＰを含有する生じた混合物を再び反応に供給するようにして行うことができる。
【０１７２】
この方法は有利には、ＰＩＰの消費量が最終量でゼロに近くなり、連続操業中にその結果実質的に付加的なＰＩＰを全く添加しないように行う。
【０１７３】
この方法実施では、意外にも搬出されたＥＤＡの量がゼロに近いことが実証された。従って反応搬出物の分離は特に簡単である。
【０１７４】
この方法の特別な利点は、ＴＥＤＡ並びにＰＩＰを含有する中間フラクションを再び反応に供給することができることにある。
【０１７５】
ＥＤＡ及びＰＩＰを出発物質として使用する場合には、反応温度が２９０〜４００℃の範囲、有利には３１０〜３７０℃の範囲及び特に有利には３１０〜３５０℃の範囲である方法実施が有利である。その際、反応が行われる圧力は、触媒床上を通過する際に生じる圧力損失も加えて、０．０１〜１０バールの範囲、有利には０．８〜２バールの範囲及び特に有利には大気圧の範囲である。
【０１７６】
ＥＤＡ及びＰＩＰから成る混合物を出発物質として使用する場合には、ＷＨＳＶ（重量空間速度）は、反応に使用したアミンに関して、０．０５〜６ｈ−１の範囲、有利には０．２〜２ｈ−１の範囲及び特に有利には０．３〜１ｈ−１の範囲である。
【０１７７】
有利には成形体の形の、本発明による触媒の使用は特に、触媒の非常に高い持続時間が得られることによって優れている。これは通常１０００時間以上、有利には少なくとも１２００時間、更に有利には少なくとも１４００時間、更に有利には少なくとも１６００時間、更に有利には少なくとも１８００時間及び特に有利には少なくとも２０００時間である。一定の反応パラメーターで前記持続時間中に反応変換率の悪化は認められなかった。
【０１７８】
従って本発明は、触媒が少なくとも１２００時間の持続時間を有する、前記したような方法にも関する。
【０１７９】
極めて特に有利には触媒は少なくとも部分的にＨ形で使用する。Ｈ形でない触媒の部分を使用する場合には、この部分は極めて有利にはＮＨ４＋形で使用する。全触媒をＨ形で使用するのが特に有利である。
【０１８０】
従って本発明は、触媒の少なくとも一部をＨ形で使用する、前記したような方法にも関する。
【０１８１】
本発明の方法のもう一つの有利な態様では、触媒を使用後にその形に無関係に例えば活性及び／又は選択性の減少後に、再生を不活性化の原因である付着物の合目的な除去によって行う方法により再生する。その際、有利には正確に定義された量の酸素を供給する物質を含有する不活性気体雰囲気中で操作する。このような再生法は特にＷＯ９８／５５２２８及びＤＥ１９７２３９４９Ａ１に記載されており、これに関する開示は参照までに全て本発明に含む。
【０１８２】
再生後、触媒の活性及び／又は選択性は、再生直前の状態と比較して、高められている。
【０１８３】
再生すべき本発明により使用されたゼオライト触媒を、反応装置（反応器）中又は外部の炉中で酸素０．１〜約２０容量部を供給する物質、特に有利には酸素０．１〜２０容量部を含有する雰囲気中で２５０〜８００℃、有利には４００〜５５０℃及び特に４５０〜５００℃範囲の温度に加熱する。その際加熱は有利には加熱速度０．１〜２０℃／分、有利には０．３〜１５℃／分及び特に有利には０．５〜１０℃／分で行う。
【０１８４】
この加熱段階の間触媒は、自体そこに存在する、大抵は有機付着物が分解し始める温度まで加熱され、一方同時に温度は酸素含量により制御され、従って触媒構造が損なわれる程は上昇しない。相応する酸素含量及び相応する熱効率の調整による温度の緩慢な上昇又は低い温度での滞留は、再生すべき触媒の高い有機負荷に際して、触媒の局所過加熱を抑制する実質的な工程である。
【０１８５】
反応器出口の廃ガス流の温度がガス流中の酸素を供給する物質の量の増加にも拘わらす下がる場合に、有機付着物の燃焼は終了済みである。処理時間は通常１〜３０時間、有利には約２〜約２０時間及び特には約３〜約１０時間である。
【０１８６】
こうして再生した触媒の引き続いての冷却は有利には、冷却が過度に急激に行われないのように行う。それはそうでないと触媒の機械的強度が不利な影響を受ける恐れがあるからである。
【０１８７】
出発物質の汚染によって場合により残留する触媒の無機付着物（痕跡のアルカリ等）を除去するために、触媒を再生実施後に前記したようにか焼し、水及び／又は希釈した酸、例えば塩酸で洗浄する必要がある。引き続き再び触媒の乾燥及び／又は再び焼を行うことができる。
【０１８８】
本発明による方法のもう一つの態様では、少なくとも部分的に不活性化された触媒を再生処置により加熱する前に、なお付着している貴重な生成物を除去するために反応器中又は外部の反応器中で溶剤で洗浄する。その際、洗浄は各々触媒に付着している貴重な生成物を除去することができるが、しかし温度及び圧力を大抵の有機付着物が同様に除去されるほどは高くは選択しないようにして行う。その際、有利には触媒を好適な溶剤で単に洗い流す。従ってこの洗浄工程には、各々の反応生成物が良好に溶解する全ての溶剤が好適である。溶剤の必要量並びに洗浄工程の時間は重要ではない。洗浄工程は数回繰り返すことができ、高めた温度で実施することができる。ＣＯ２を溶剤として使用する際には、超臨界圧が有利であるが、そうでなければ洗浄工程を常圧又は高めた又は超臨界の圧力で行うことができる。洗浄工程終了後に触媒を通常乾燥させる。乾燥工程は一般に重要ではないが、孔、特に微小孔中で溶剤の急激な蒸発を回避するために、乾燥温度は洗浄用に使用される溶剤の沸騰温度を著しく超えてはならない。それはこれによってまた触媒の損傷が生じる恐れがあるからである。
【０１８９】
製法の有利な態様の本質は、方法通過量を高めるために、ＴＥＤＡの合成用の本発明による連続的な方法は本発明による触媒の再生で中断する必要がないことに存する。これは少なくとも２個の並列に接続した、交互に稼動させることができる反応器を使用することによって達成することができる。
【０１９０】
触媒再生は、並列に接続した反応器の少なくとも１個が各々反応工程から切り離され、この反応器に含有される触媒が再生され、その際連続的方法の進行中に各段階で常に少なくとも１個の反応器が出発物質の反応用に使用されるようにして実施することができる。
【０１９１】
本発明により得られるＴＥＤＡはその純度を改善するために好適な溶剤、例えばペンタン又はヘキサンから再結晶させることができる。しかしこれは大抵の場合必要ない。それはＴＥＤＡは本発明による方法により少なくとも９５質量％、有利には少なくとも９６質量％及び特に有利には少なくとも９７質量％の純度で製造することができるからである。
【０１９２】
特別な態様では、特許請求によるＴＥＤＡ製法をＤＥ１９９３３８５０Ａ１による引き続いてのＴＥＤＡ法と組み合わせる。
【０１９３】
この組合せによれば先ずＴＥＤＡを前記したようにして製造する。引き続いての多段階であってよいＴＥＤＡの後処理（例えば蒸留による）で、ＴＥＤＡを有利には最後の後処置工程（特別な蒸留−又は精留工程）で蒸発させ、例えば塔頂部又は蒸留塔の側部排出口で得られる、有利には９５質量％より多い、特に９７質量％より多い純度を有する、蒸気状ＴＥＤＡを液体溶剤中に導入する。この蒸気状ＴＥＤＡの直接液体溶剤中への導入は、下記で“ＴＥＤＡ−クエンチ”と称する。
【０１９４】
蒸気状ＴＥＤＡの液体溶剤中への導入は急冷装置、例えば有利には流下液膜凝縮器（薄層−、流動膜−又は流下流凝縮器）又はノズル装置中で行う。その際、蒸気状ＴＥＤＡを液体溶剤と順流又は向流で供給する。急冷装置中へ上からの蒸気圧状ＴＥＤＡ導入が有利である。更に液体溶剤の流下液膜凝集器の塔頂部での接線供給又は液体溶剤の１個以上ノズルによる供給が、急冷装置の内壁の完全な湿潤を達成するために、更に有利である。
【０１９５】
通常ＴＥＤＡクエンチ中の温度を、使用される溶剤及び／又は急冷装置を２０〜１００℃、有利には３０〜６０℃に温度調整することによって調整する。ＴＥＤＡクエンチ中の絶対圧は通常０．５〜１．５バールである。
【０１９６】
通常、溶剤の種類に応じてＴＥＤＡクエンチの場合には先ず約１〜５０質量％、有利には２０〜４０質量％のＴＥＤＡ含量を有する溶液を得るように行う。
【０１９７】
引き続いてのこうして得た溶液からのＴＥＤＡの結晶化によって、高い品質の純粋なＴＥＤＡが得られる。
【０１９８】
液体溶剤は通常、環状又は非環状炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族ニトリル及びエーテルから選択する。
【０１９９】
例えば触媒としてポリウレタンフォーム製造で使用することができる上記方法により純粋なＴＥＤＡの溶液を製造するために、ＴＥＤＡクエンチ用の溶剤として有利にはアルコール（例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、有利にはジプロピレングリコール）を使用する。こうして得たジプロピレングリコール中の３３質量％ＴＥＤＡ溶液の色数は１５０ＡＰＨＡより小さく、特に１００ＡＰＨＡより小さく、極めて特には５０ＡＰＨＡより小さい。
【０２００】
こうして得た溶液は色数に関して通常６ヶ月より長く、有利には１２ヶ月より長く、特に有利には２４ヶ月より長く貯蔵安定性である。
【０２０１】
前記方法により純粋な（結晶性）ＴＥＤＡを製造するために、ＴＥＤＡクエンチ用の溶剤として有利には脂肪族炭化水素、特にＣ原子５〜８個を有する飽和脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタン、有利にはペンタン）を使用する。本発明により製造されるＴＥＤＡ溶液からの純粋なＴＥＤＡの結晶化は当業者に公知の方法により行うことができる。下記の多段又は有利には一段階の結晶化により得られるＴＥＤＡ結晶は高純度（通常少なくとも９９．５質量％、特に少なくとも９９．８質量％の純度。ＰＩＰ含量は０．１質量％より少なく、特に０．０５質量％より少なく、Ｎ−エチルピペラジンの含量は０．０２質量％より少なく、特に０．０１質量％より少ない）であり、ジプロピレングリコール中の３３質量％溶液の色数は５０ＡＰＨＡより小さく、特に３０ＡＰＨＡより小さい。
【０２０２】
ＡＰＨＡ数は全てＤＩＮ ＩＳＯ６２７１により測定した。
【０２０３】
次ぎに本発明は実施例及び図につき詳説する。
図の説明
図１は、例１により製造したゼオライト材料の粒度分布を表す。その際、粒度分布は、ＤＩＮ１３３２０によりＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．社の装置“Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００”（Ｍｏｄｕｌ Ｈｙｄｒｏ ２０００Ｇ）でレーザー回折を用いて測定した。その際、試験すべき溶液として脱イオン水中のＺＳＭ−５−結晶の０．１４質量％溶液を室温で測定した。この溶液は、結晶化工程からＨＮＯ３で処理する前に生じた例１により得られた溶液を希釈することによって製造した。このように希釈した溶液の屈折率は１．５０３であった。図１により示した粒子は、変動係数２１％で平均大きさ０．１５μｍである。図１のグラフの右値軸には粒度を単位［μｍ］で記載し、縦値軸には粒子の各百分率割合を［％］で記載してある。
【０２０４】
図２は、解像度２００００：１の例１により得られたＺＳＭ−５粉末のＳＥＭ写真を表す。
【０２０５】
図３は、解像度２００００：１の例４により得られたＺＳＭ−５粉末のＳＥＭ写真を表す。
【０２０６】
図４は、解像度２００００：１の例７により得られたＺＳＭ−５粉末のＳＥＭ写真を表す。
【０２０７】
図５は、解像度２００００：１の例１０により得られたＺＳＭ−５粉末のＳＥＭ写真を表す。
【０２０８】
図６は、解像度５０００：１の比較例４で使用した、市販のゼオライト粉末ＰＺ−２／１０００Ｈ（Ｚｅｏｃｈｅｍ社、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｓｉ：Ａｌモル比５００、ａ、ｂ及びｃの最高エッジ長さ５、４及び２μｍ及び１００ｍｇ／ｋｇより少ないＮａ２Ｏ含量を有する丸くした直方体形一次粒子）のＳＥＭ写真を表す。
【０２０９】
実施例
例１：ＺＳＭ−５−粉末の製造
四首フラスコ中にＴＥＯＳ（テトラヒドロキシシラン）９２０ｇ及びＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ２．９４ｇを前装入し、攪拌下で２０％ＴＰＡＯＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド）溶液１６２０ｇを注ぎ入れた。溶液を１０分間室温で攪拌した。その後、常圧で加水分解から生じたエタノールをカン部温度９５℃に達するまで蒸留除去した。合成ゲル１４８５ｇが得られた。
【０２１０】
２．５ｌの鋼製オートクレーブ中に合成ゲル７４２ｇを脱イオン水７４２ｇと一緒に注ぎ入れ、混合物を攪拌下で２４時間１７５℃で固有圧下で攪拌した。室温に冷却後、生成した懸濁液を濃ＨＮＯ３で滴定してｐＨ値７にし、懸濁液をブフナー漏斗で紙濾過器を用いて濾過した。残分を２回水各５００ｍｌで洗浄し、その後乾燥箱中で常圧で１６時間１２０℃で乾燥させ、引き続き、空気添加を有するマッフル炉中で５００℃で５時間か焼した。ＺＳＭ−５粉末１３７ｇが得られた。
【０２１１】
２×１０４倍の拡大のＺＳＭ−５粉末の電気顕微鏡写真により、各々０．１０〜０．１５μｍの間の直径を有する球形一次粒子が示された。球形一次粒子の割合は９７％以上であった。Ｎａ２Ｏの含量は５０ｍｇ／ｋｇよい少なかった。Ｓｉ：Ａｌのモル比は４６０：１であった。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定して４６１ｍ２／ｇであり、細孔容量は、ＤＩＮ６６１３４により測定して１．１０ｃｍ３／ｇであった。
【０２１２】
例２：ＺＳＭ−５−ゼオライトを含有する成形体の製造
例１からのＺＳＭ−５粉末１３４ｇをメチルセルロース８．３ｇ及びＬｕｄｏｘ ＡＳ４０（ＤｕＰｏｎｔ社）８４ｇと一緒に混練機中で機械により混合した。その後、脱イオン水１１０ｍｌを添加し、材料を６０分間凝縮し、引き続き押出しプレスで圧力４５バールで２ｍｍの押出物に成形した。この押出物を乾燥箱中で常圧で１６時間１２０℃で乾燥させ、引き続き、空気添加を有するマッフル炉中で５００℃で５時間か焼した。剪断硬度２．１Ｎを有するＺＳＭ−５触媒押出物１３８ｇが得られた。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定して３５３ｍ２／ｇであり、細孔容量は、ＤＩＮ６６１３４により測定して０．６２ｃｍ３／ｇであった。
【０２１３】
例３：ピペラジン（ＰＩＰ）及びエチレンジアミン（ＥＤＡ）からのテトラエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の製造
例２からの触媒２０ｍｌ（＝１１．４ｇ）を充填した油で加熱した第２管形反応器（長さ：１００ｃｍ、内径：６ｍｍ）中で、２５／２５／５０質量％比でエチレンジアミン（ＥＤＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）及び水から成る混合物を温度３５０℃及び両方の有機成分ＥＤＡ及びＰＩＰに関して０．５０ｇ（有機成分）／ｇ（触媒）／時間の負荷で装入した。７５時間の操業時間後、反応搬出物を１時間かけて集め、次いでガスクロマトグラフィーにより調べた。反応搬出物の分析からＥＤＡの変換率は９７％、ＰＩＰの変換率は４８％及びＴＥＤＡの選択性は９５％と判明した。
【０２１４】
例４：ＺＳＭ−５−粉末の製造
製造は、ＴＥＯＳ９２０ｇ、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ２．９４ｇ及び２０％ＴＰＡＯＨ溶液８１０ｇから出発して例１と同様に行った。収量は１３３ｇであった。
【０２１５】
２×１０４倍の拡大の電気顕微鏡写真は、球形ＺＳＭ−５−一次粒子を示した。球形一次粒子の割合は９７％以上であった。球形一次粒子の直径は、０．２０〜０．２５μｍの間であった。丸くしたエッジを有する直方体である球形一次粒子に関して、ａ、ｂ及びｃの最高エッジ長さは０．２、０．２及び０．１５μｍであった。Ｎａ２Ｏの含量は５０ｍｇ／ｋｇより少なかった。Ｓｉ：Ａｌのモル比は４７０：１であった。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定して４４０ｍ２／ｇであり、細孔容量は、ＤＩＮ６６１３４により測定して０．９８ｃｍ３／ｇであった。
【０２１６】
例５：ＺＳＭ−５−ゼオライトを含有する成形体の製造
成形は、例４からのＺＳＭ−５粉末１２６ｇから出発して、例２と同様にして行った。剪断硬度２．９Ｎを有する触媒押出物１４７ｇが得られた。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定して３８２ｍ２／ｇであり、細孔容量は、ＤＩＮ６６１３４により測定して０．６４ｃｍ３／ｇであった。
【０２１７】
例６：ピペラジン（ＰＩＰ）及びエチレンジアミン（ＥＤＡ）からのテトラエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の製造
例５からの触媒を例３と同様に試験した。４３時間の操業期間後の反応搬出物の分析から、ＥＤＡの変換率は９５％、ＰＩＰの変換率は４３％及びＴＥＤＡの選択性は９５％と判明した。
【０２１８】
例７：ＺＳＭ−５−粉末の製造
四首フラスコ中にＴＥＯＳ４６０ｇを前装入し、攪拌下で２０％ＴＰＡＯＨ溶液８１０ｇを注ぎ入れた。溶液を１０分間室温で攪拌した。その後、常圧で加水分解から生じたエタノールをカン部温度９５℃に達するまで蒸留除去した。アルミニウム不含の合成ゲル６９８ｇが得られた。
【０２１９】
２．５ｌの鋼製オートクレーブ中に合成ゲルを脱イオン水６９８ｍｌ及び及びＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ１．８４ｇと一緒に装入した。反応条件及び反応混合物の後処理は例１に相応した。ＺＳＭ−５粉末１３２ｇが得られた。
【０２２０】
２×１０４倍の拡大の電気顕微鏡写真により、０．１０〜０．１５μｍの間の直径を有する球形ＺＳＭ−５−一次粒子が示された。球形一次粒子の割合は９７％以上であった。球形一次粒子の割合は９７質量％以上であった。Ｎａ２Ｏの含量は＜５０ｍｇ／ｋｇであった。Ｓｉ：Ａｌのモル比は３８５：１であった。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定して４５８ｍ２／ｇであり、細孔容量は、ＤＩＮ６６１３４により測定して１．２４ｃｍ３／ｇであった。
【０２２１】
例８：ＺＳＭ−５−ゼオライトを含有する成形体の製造
成形は、例７からのＺＳＭ−５粉末１２８ｇから出発して、例２と同様にして行った。剪断硬度３．２Ｎを有するＺＳＭ−５触媒押出物１４８ｇが得られた。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定して３６４ｍ２／ｇであり、細孔容量は、ＤＩＮ６６１３４により測定して０．６８ｃｍ３／ｇであった。
【０２２２】
例９：ピペラジン（ＰＩＰ）及びエチレンジアミン（ＥＤＡ）からのテトラエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の製造
例８からの触媒を例３と同様に試験した。４８時間の操業時間後の反応搬出物の分析から、ＥＤＡの変換率は９８％、ＰＩＰの変換率は４６％及びＴＥＤＡの選択性は９４％と判明した。
【０２２３】
例１０：ＺＳＭ−５−粉末の処理
例１からのＺＳＭ−５粉末１３２ｇを脱イオン水１３００ｇと一緒に２．５ｌの鋼製オートクレーブ中で２４時間１７５℃で固有圧で攪拌した。室温に冷却後、懸濁液をブフナー漏斗で紙濾過器を用いて濾過した。残分を水５００ｍｌで１回洗浄し、その後乾燥箱中で常圧で１６時間１２０℃で乾燥させ、引き続き、空気添加を有するマッフル炉中で５００℃で５時間か焼した。ＺＳＭ−５粉末１２１ｇが得られた。
【０２２４】
２×１０４倍の拡大のＺＳＭ−５粉末の電気顕微鏡写真により、０．１０〜０．１５μｍの間の直径を有する球形ＺＳＭ−５−一次粒子が示された。Ｎａ２Ｏの含量は１５０ｍｇ／ｋｇより少なかった。Ｓｉ：Ａｌのモル比は４５９：１であった。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定して４５６ｍ２／ｇであり、細孔容量は、ＤＩＮ６６１３４により測定して１．１２ｃｍ３／ｇであった。
【０２２５】
例１１：処理したＺＳＭ−５ゼオライトを含有する成形体の製造
成形は、例１０からのＺＳＭ−５粉末１２１ｇから出発して、例２と同様にして行った。剪断硬度３．４Ｎを有するＺＳＭ−５触媒押出物１３７ｇが得られた。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定して３２７ｍ２／ｇであり、細孔容量は、ＤＩＮ６６１３４により測定して０．６９ｃｍ３／ｇであった。
【０２２６】
例１２：ピペラジン（ＰＩＰ）及びエチレンジアミン（ＥＤＡ）からのテトラエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の製造
例１１からの触媒を例３と同様に試験した。４７時間の操業時間後の反応搬出物の分析から、ＥＤＡの変換率は９９％、ＰＩＰの変換率は４９％及びＴＥＤＡの選択性は９６％と判明した。
【０２２７】
例１３：ピペラジン（ＰＩＰ）及びエチレンジアミン（ＥＤＡ）からのテトラエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の製造
方法実施は、例１１からの触媒を用いて例３と同様にして、４０／１０／５０質量％の比でエチレンジアミン（ＥＤＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）及び水から成る混合物から出発して、温度３５０℃及び両方の有機成分ＥＤＡ及びＰＩＰに関して０．３０ｇ（有機成分）／ｇ（触媒）／時間の負荷で行った。１６２、７１６及び１１４７時間の操業時間後の反応搬出物の分析を第１表にまとめた。
【０２２８】
【表１】
【０２２９】
従って熱水条件下でのＺＳＭ−５−粉末の熱処理により、触媒の活性並びに選択性が改良された。ＰＩＰ中性操作法下で同じＴＥＤＡ−選択性及び９５％より多いＥＤＡ−変換率で少なくとも１１４７時間の操業時間を達成することができた。
比較例１：ＮａＯＨの添加下でのＺＳＭ−５−粉末の製造
ＺＳＭ−５−粉末の製造は付加的なＮａＯＨ０．８０ｇを用いて例４と同様に行った。収量は１３５ｇであった。
【０２３０】
２×１０４倍の拡大の電気顕微鏡写真により、０．１０〜０．１５μｍの間の直径を有する球形ＺＳＭ−５−一次粒子が示された。Ｎａ２Ｏの含量は８５３ｍｇ／ｋｇであった。Ｓｉ：Ａｌのモル比は４７５：１であった。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定して４６４ｍ２／ｇであり、細孔容量は、ＤＩＮ６６１３４により測定して０．９５ｃｍ３／ｇであった。
【０２３１】
比較例２：処理したＺＳＭ−５ゼオライトを含有する成形体の製造
成形は、比較例１からのＺＳＭ−５粉末１２０ｇから出発して、例２と同様に行った。剪断硬度６．１Ｎを有するＺＳＭ−５触媒押出物１３１ｇが得られた。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定して３３２ｍ２／ｇであり、細孔容量は、ＤＩＮ６６１３４により測定して０．６３ｃｍ３／ｇであった。
【０２３２】
比較例３：ピペラジン（ＰＩＰ）及びエチレンジアミン（ＥＤＡ）からのテトラエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の製造
比較例２からの触媒を例３と同様に試験した。３０時間の操業時間後の反応搬出物の分析から、ＥＤＡの変換率は９２％、ＰＩＰの変換率は４５％及びＴＥＤＡの選択性は９４％と判明した。従って高められたＮａ−濃度によりＥＤＡ−変換率の低下が起きた。
【０２３３】
比較例４：市販のＺＳＭ−５−ゼオライトを含有する成形体の製造
市販のゼオライト粉末ＰＺ−２／１０００Ｈ（Ｚｅｏｃｈｅｍ社、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｓｉ：Ａｌモル比５００、ａ、ｂ及びｃの最高エッジ長さ５、４及び２μｍ及び１００ｍｇ／ｋｇより少ないＮａ２Ｏ含量を有する丸くした直方体形一次粒子）１２０ｇを例２と同様にＬｕｄｏｘ ＡＳ４０を用いて成形した。剪断硬度３．９Ｎを有するＺＳＭ−５触媒押出物１３３ｇが得られた。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定して３３７ｍ２／ｇであり、細孔容量は、ＤＩＮ６６１３４により測定して０．２３ｃｍ３／ｇであった。
【０２３４】
比較例５：ピペラジン（ＰＩＰ）及びエチレンジアミン（ＥＤＡ）からのテトラエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の製造
比較例４からの触媒を例３と同様に試験した。４６時間の操業時間後の反応搬出物の分析から、ＥＤＡの変換率は９８％、ＰＩＰの変換率は４２％及びＴＥＤＡの選択性は８８％と判明した。
【０２３５】
１μｍより大きい粒度を有するＺＳＭ−５の使用によりＴＥＤＡ選択性の著しい低下が起きた。
【図面の簡単な説明】
【０２３６】
【図１】例１により製造したゼオライト材料の粒度分布を表すグラフ。
【図２】解像度２００００：１で例１により得られたＺＳＭ−５粉末のＳＥＭ写真を表す図。
【図３】解像度２００００：１で例４により得られたＺＳＭ−５粉末のＳＥＭ写真を表す図。
【図４】解像度２００００：１で例７により得られたＺＳＭ−５粉末のＳＥＭ写真を表す図。
【図５】解像度２００００：１で例１０により得られたＺＳＭ−５粉末のＳＥＭ写真を表す図。
【図６】解像度５０００：１で比較例４で使用した、市販のゼオライト粉末ＰＺ−２／１０００ＨのＳＥＭ写真を表す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ−及びアルカリ土類含量最高１５０ｐｐｍ及び２５０〜１５００の範囲のＳｉ対Ａｌのモル比を有するペンタシル型のゼオライト材料において、ゼオライト材料の少なくとも９０％が球形であり、球形一次粒子の少なくとも９５質量％が１μｍ以下の範囲の直径を有する、ペンタシル構造型のゼオライト材料。
【請求項２】
少なくとも部分的に構造型ＺＳＭ−５を有することを特徴とする、前記請求項１に記載のゼオライト材料。
【請求項３】
ゼオライト材料のアルカリ−及びアルカリ土類含量が最高１００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゼオライト材料。
【請求項４】
球形一次粒子の直径が５０〜２５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項５】
Ｓｉ対Ａｌのモル比が２５０〜７５０の範囲にあることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項６】
Ｓｉ対Ａｌのモル比が３５０〜６００の範囲にあることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の少なくとも１種のゼオライト材料を含有する成形体。
【請求項８】
付加的に結合剤としてＳｉＯ２を含有する、請求項７記載の成形体。
【請求項９】
乾燥させ及び場合によりか焼した成形体の全質量に対して５〜８０質量％の範囲の結合剤を含有する、請求項７又は８に記載の成形体。
【請求項１０】
細孔容量少なくとも０．６ｍｌ／ｇを有する孔を含有する比表面積少なくとも３５０ｍ２／ｇを有する、請求項７から９までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１１】
２〜１５Ｎの範囲の切断硬度を有する、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１２】
（ｉ）少なくとも１種のＳｉＯ２源、少なくとも１種のアルミニウム源及び少なくとも１種のテンプレート化合物を含有する混合物を製造するが、その際、混合物は最高１５０ｐｐｍのアルカリ−及びアルカリ土類金属を含有し、少なくとも１種のＳｉＯ２源及び少なくとも１種のアルミニウム源を２５０〜１５００の範囲のＳｉ対Ａｌのモル比を有する結晶性材料の生成を可能にする量比で使用する工程；（ｉｉ）混合物中に含有される化合物を反応させて結晶性の、少なくとも一部の少なくとも１種のテンプレート化合物を含有する材料を含有する母液を得る工程；（ｉｉｉ）母液からの結晶性材料の分離工程；（ｉｖ）結晶性材料からの少なくとも１種のテンプレート化合物の除去工程を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載のゼオライト材料の製法。
【請求項１３】
ＳｉＯ２源としてテトラアルコキシシラン及びテンプレート化合物として少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを使用し、（ｉ）による混合物が付加的に水を含有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
（ｉｉ）による反応の前に（ｉ）による混合物中に生成するアルコールを蒸留除去する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
（ｉｉ）による反応を１５０〜１８０℃の範囲の温度でオートクレーブ中で反応時間１〜４８時間反応させる、請求項１２から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
（ｉｉｉ）により分離した結晶性材料を（ｉｖ）により先ず１００〜１６０℃の範囲の温度で乾燥させ、次いで４５０〜７００℃の範囲の温度でか焼する、請求項１２から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｉｖ）後にゼオライト材料をオートクレーブ中で水と接触させ、次いで８０〜１６０℃の範囲の温度で乾燥させ、次いで４００〜７５０の範囲の温度でか焼する、請求項１２から１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１２から１７までのいずれか１項に記載の方法により得られる、アルカリ−及びアルカリ土類含量最高１５０ｐｐｍ及び２５０〜１５００の範囲のＳｉ対Ａｌのモル比を有するペンタシル型のゼオライト材料において、ゼオライト材料の少なくとも９０％が球形であり、球形一次粒子の少なくとも９５質量％が１μｍ以下の範囲の直径を有する、ペンタシル型のゼオライト材料。
【請求項１９】
（Ｉ）請求項１から６までのいずれか１項に記載のゼオライト材料又は請求項１２から１７までのいずれか１項に記載の方法により得られるゼオライト材料及び少なくとも１種の結合剤を含有する混合物の製造；（ＩＩ）混合物の混練；（ＩＩＩ）混練した混合物を成形して少なくとも１種の成形体を得る工程；（ＩＶ）少なくとも１種の成形体の乾燥；（Ｖ）乾燥した成形体のか焼の工程を含む、請求項７から１１までのいずれか１項に記載の成形体の製法。
【請求項２０】
（Ｉ）により使用される結合剤がＳｉＯ２を含有する結合剤である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
（Ｉ）による混合物が付加的に少なくとも１種の孔形成剤を含有する、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１９から２１までのいずれか１項に記載の方法により得られる成形体。
【請求項２３】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のゼオライト材料又は請求項１２から１７までのいずれか１項に記載の方法により得られるゼオライト材料又は請求項７から１１までのいずれか１項に記載成形体又は請求項１９から２１までのいずれか１項に記載の方法により得られる成形体の触媒としての使用。
【請求項２４】
触媒をトリエチレンジアミンの合成用に使用することを特徴とする、請求項２３に記載の使用。
【請求項２５】
式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は相互に無関係に水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルキル基を表し、Ｘは酸素−又は窒素原子を表す］による構造単位を有する、少なくとも１種の出発物質の反応によるトリエチレンジアミン又はアルキル置換されたその誘導体の製造に際して、反応を請求項１から６までのいずれか１項に記載のゼオライト材料又は請求項１２から１７までのいずれか１項に記載の方法により得られるゼオライト材料を用いて行うことを特徴とするトリエチレンジアミン又はアルキル置換されたその誘導体の製法。
【請求項２６】
（Ａ）ピペラジン（ＰＩＰ）ｘ質量％及び（Ｂ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）ｙ質量％から成る（その際ｘ＋ｙ＝１００かつ０≦ｘ≦１００及び０≦ｙ≦１００）出発物質の反応による請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
出発物質を少なくとも１種の溶剤又は希釈剤中で反応させることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
触媒のゼオライト材料の少なくとも１部をＨ形で使用する、請求項２５から２７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
ｘが０であり、反応を３００〜４００℃の範囲の温度及び０．０１〜５０バールの範囲の圧力で行う、請求項２６から２８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
ｙが０であり、反応を３００〜４５０℃の範囲の温度及び０．０１〜５０バールの範囲の圧力で行う、請求項２６から２８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
ｘ及びｙが０でなく、水、ＥＤＡ及びＰＩＰが水に関して１０〜５０質量％及びＰＩＰ及びＥＤＡの質量の合計に関して９０〜５０質量％存在する、請求項２６から２８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
反応を２９０〜４００℃の範囲の温度及び０．０１〜１０バールの範囲の圧力で行う、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
ＥＤＡ及びＰＩＰがＥＤＡ質量対ＰＩＰ質量の比として計算して、１：１から１０：１の範囲の質量比で存在する、請求項３１又は３２に記載の方法。
【請求項１】
アルカリ−及びアルカリ土類含量最高１５０ｐｐｍ及び２５０〜１５００の範囲のＳｉ対Ａｌのモル比を有するペンタシル型のゼオライト材料において、ゼオライト材料の少なくとも９０％が球形であり、球形一次粒子の少なくとも９５質量％が１μｍ以下の範囲の直径を有する、ペンタシル構造型のゼオライト材料。
【請求項２】
少なくとも部分的に構造型ＺＳＭ−５を有することを特徴とする、前記請求項１に記載のゼオライト材料。
【請求項３】
ゼオライト材料のアルカリ−及びアルカリ土類含量が最高１００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゼオライト材料。
【請求項４】
球形一次粒子の直径が５０〜２５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項５】
Ｓｉ対Ａｌのモル比が２５０〜７５０の範囲にあることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項６】
Ｓｉ対Ａｌのモル比が３５０〜６００の範囲にあることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の少なくとも１種のゼオライト材料を含有する成形体。
【請求項８】
付加的に結合剤としてＳｉＯ２を含有する、請求項７記載の成形体。
【請求項９】
乾燥させ及び場合によりか焼した成形体の全質量に対して５〜８０質量％の範囲の結合剤を含有する、請求項７又は８に記載の成形体。
【請求項１０】
細孔容量少なくとも０．６ｍｌ／ｇを有する孔を含有する比表面積少なくとも３５０ｍ２／ｇを有する、請求項７から９までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１１】
２〜１５Ｎの範囲の切断硬度を有する、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１２】
（ｉ）少なくとも１種のＳｉＯ２源、少なくとも１種のアルミニウム源及び少なくとも１種のテンプレート化合物を含有する混合物を製造するが、その際、混合物は最高１５０ｐｐｍのアルカリ−及びアルカリ土類金属を含有し、少なくとも１種のＳｉＯ２源及び少なくとも１種のアルミニウム源を２５０〜１５００の範囲のＳｉ対Ａｌのモル比を有する結晶性材料の生成を可能にする量比で使用する工程；（ｉｉ）混合物中に含有される化合物を反応させて結晶性の、少なくとも一部の少なくとも１種のテンプレート化合物を含有する材料を含有する母液を得る工程；（ｉｉｉ）母液からの結晶性材料の分離工程；（ｉｖ）結晶性材料からの少なくとも１種のテンプレート化合物の除去工程を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載のゼオライト材料の製法。
【請求項１３】
ＳｉＯ２源としてテトラアルコキシシラン及びテンプレート化合物として少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを使用し、（ｉ）による混合物が付加的に水を含有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
（ｉｉ）による反応の前に（ｉ）による混合物中に生成するアルコールを蒸留除去する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
（ｉｉ）による反応を１５０〜１８０℃の範囲の温度でオートクレーブ中で反応時間１〜４８時間反応させる、請求項１２から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
（ｉｉｉ）により分離した結晶性材料を（ｉｖ）により先ず１００〜１６０℃の範囲の温度で乾燥させ、次いで４５０〜７００℃の範囲の温度でか焼する、請求項１２から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｉｖ）後にゼオライト材料をオートクレーブ中で水と接触させ、次いで８０〜１６０℃の範囲の温度で乾燥させ、次いで４００〜７５０の範囲の温度でか焼する、請求項１２から１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１２から１７までのいずれか１項に記載の方法により得られる、アルカリ−及びアルカリ土類含量最高１５０ｐｐｍ及び２５０〜１５００の範囲のＳｉ対Ａｌのモル比を有するペンタシル型のゼオライト材料において、ゼオライト材料の少なくとも９０％が球形であり、球形一次粒子の少なくとも９５質量％が１μｍ以下の範囲の直径を有する、ペンタシル型のゼオライト材料。
【請求項１９】
（Ｉ）請求項１から６までのいずれか１項に記載のゼオライト材料又は請求項１２から１７までのいずれか１項に記載の方法により得られるゼオライト材料及び少なくとも１種の結合剤を含有する混合物の製造；（ＩＩ）混合物の混練；（ＩＩＩ）混練した混合物を成形して少なくとも１種の成形体を得る工程；（ＩＶ）少なくとも１種の成形体の乾燥；（Ｖ）乾燥した成形体のか焼の工程を含む、請求項７から１１までのいずれか１項に記載の成形体の製法。
【請求項２０】
（Ｉ）により使用される結合剤がＳｉＯ２を含有する結合剤である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
（Ｉ）による混合物が付加的に少なくとも１種の孔形成剤を含有する、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１９から２１までのいずれか１項に記載の方法により得られる成形体。
【請求項２３】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のゼオライト材料又は請求項１２から１７までのいずれか１項に記載の方法により得られるゼオライト材料又は請求項７から１１までのいずれか１項に記載成形体又は請求項１９から２１までのいずれか１項に記載の方法により得られる成形体の触媒としての使用。
【請求項２４】
触媒をトリエチレンジアミンの合成用に使用することを特徴とする、請求項２３に記載の使用。
【請求項２５】
式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は相互に無関係に水素原子又は炭素原子１〜４個を有するアルキル基を表し、Ｘは酸素−又は窒素原子を表す］による構造単位を有する、少なくとも１種の出発物質の反応によるトリエチレンジアミン又はアルキル置換されたその誘導体の製造に際して、反応を請求項１から６までのいずれか１項に記載のゼオライト材料又は請求項１２から１７までのいずれか１項に記載の方法により得られるゼオライト材料を用いて行うことを特徴とするトリエチレンジアミン又はアルキル置換されたその誘導体の製法。
【請求項２６】
（Ａ）ピペラジン（ＰＩＰ）ｘ質量％及び（Ｂ）エチレンジアミン（ＥＤＡ）ｙ質量％から成る（その際ｘ＋ｙ＝１００かつ０≦ｘ≦１００及び０≦ｙ≦１００）出発物質の反応による請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
出発物質を少なくとも１種の溶剤又は希釈剤中で反応させることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
触媒のゼオライト材料の少なくとも１部をＨ形で使用する、請求項２５から２７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
ｘが０であり、反応を３００〜４００℃の範囲の温度及び０．０１〜５０バールの範囲の圧力で行う、請求項２６から２８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
ｙが０であり、反応を３００〜４５０℃の範囲の温度及び０．０１〜５０バールの範囲の圧力で行う、請求項２６から２８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
ｘ及びｙが０でなく、水、ＥＤＡ及びＰＩＰが水に関して１０〜５０質量％及びＰＩＰ及びＥＤＡの質量の合計に関して９０〜５０質量％存在する、請求項２６から２８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
反応を２９０〜４００℃の範囲の温度及び０．０１〜１０バールの範囲の圧力で行う、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
ＥＤＡ及びＰＩＰがＥＤＡ質量対ＰＩＰ質量の比として計算して、１：１から１０：１の範囲の質量比で存在する、請求項３１又は３２に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００７−５３３５８０（Ｐ２００７−５３３５８０Ａ）
【公表日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４１９０３（Ｐ２００６−５４１９０３）
【出願日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３７３３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５３８４２
【国際公開日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３７３３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５３８４２
【国際公開日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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