ペンタセン多量体およびその製造方法
【課題】４次以上のペンタセン多量体およびその製造が可能なペンタセン多量体の製造方法を提供する。
【解決手段】原料としてペンタセンを用い、密閉容器内で原料を加熱し、原料を少なくとも液体の状態として、原料を脱水素縮合反応させることにより、ペンタセン多量体を製造する。この製造方法によれば、４次以上の高次のペンタセン多量体を製造できる。
【解決手段】原料としてペンタセンを用い、密閉容器内で原料を加熱し、原料を少なくとも液体の状態として、原料を脱水素縮合反応させることにより、ペンタセン多量体を製造する。この製造方法によれば、４次以上の高次のペンタセン多量体を製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンの類似構造を有するペンタセン多量体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、ベンゼン環を二次元平面に敷き詰めた構造であり、優れた機械的強度および電子伝導性を示すことから注目されている。このグラフェンの製造方法としては、スコッチテープを用いてグラファイトを物理的に剥離する方法や、ＳｉＣ基板を熱分解する方法などが知られている。
【０００３】
一方、ペンタセンは、５つのベンゼン環が直線状に縮合した多環芳香族炭化水素である。このペンタセンに関しては、非特許文献１に、ペンタセンの昇華精製を目的として、反応装置内でアルゴンガスを連続的に流しながらペンタセンを加熱したところ、原料の加熱領域に、ペンタセンの２量体と３量体を含む粉末が析出したことが開示されている。このときの加熱条件は、電気炉の温度が３２０〜３７５℃であり、アルゴンガスの流量が１０〜７０ｍＬ／ｍｉｎであった。
【０００４】
また、非特許文献２には、非特許文献１に関連して、第一原理計算を用いたペンタセン２量体の生成経路の検討結果として、ペンタセンからペンタセン２量体（ペリペンタセン）が生成する過程には、6,13-ジヒドロペンタセンが重要な寄与をすることが指摘されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc. 127, 3069-3075 (2005).
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 129, 6536-6546 (2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述のグラフェンの製造方法では、比較的少量のグラフェンしか得られず、工業的な大量生産には適さないという問題がある。
【０００７】
そこで、この問題の解決策として、本発明者は、低分子量の有機分子を出発原料として化学的な重合反応を行う、ボトムアップ的な手法が有効であると考えている。
【０００８】
具体的には、ペンタセンを脱水素縮合反応させて、複数のペンタセンが二次元平面状に結合されたペンタセン多量体を合成する方法であれば、工業的な大量生産に適すると考えている。そして、このペンタセン多量体は、グラフェンの類似構造を有するので、グラフェンに類似の特性を有することが期待でき、新たな電子材料、エネルギー材料としての利用が期待できる。
【０００９】
しかし、このようなペンタセン多量体としては、非特許文献１、２に開示の通り、３つのペンタセンが結合した３量体、すなわち、３次までの比較的低分子量の多量体しか得られないのが現状であり、４次以上の多量体を製造する方法が存在しなかった。
【００１０】
本発明は上記点に鑑みて、４次以上のペンタセン多量体およびその製造が可能なペンタセン多量体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、非特許文献１に記載の方法において、４次以上のペンタセン多量体が得られなかった理由を検討し、その検討結果を踏まえて、４次以上のペンタセン多量体を得るための方法を検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、非特許文献１では、ペンタセンの昇華精製を目的として、ガスフローの条件下でペンタセンの加熱を行っていたため、反応装置内で、原料として仕込んだ固体状態のペンタセンが昇華し、キャリアガスとともに移動してしまうため、長時間の連続的な反応が困難であったと考えられる。また、このように昇華を伴う気相反応では、ペンタセンの分子同士の衝突確率が低いために、高次の多量体を得ることが難しいと考えられる。このような理由から、非特許文献１に記載の方法では、３量体までの比較的低分子量の重合体しか得られなかったと考えられる。
【００１３】
そこで、本発明のペンタセン多量体の製造方法は、原料としてペンタセンを用い、密閉容器内で原料を加熱し、原料を少なくとも液体の状態として、原料を脱水素縮合反応させることにより、ペンタセン多量体を製造することを特徴とする。
【００１４】
これによれば、密閉容器内で、ペンタセンを液体の状態で脱水素縮合反応させるので、非特許文献１の方法よりも、ペンタセンの移動を抑制でき、長時間にわたって連続的にペンタセンを反応させることができる。また、ペンタセンを液体の状態で脱水素縮合反応させるので、ペンタセンを気相反応させる場合よりも、ペンタセンの分子同士の衝突確率を高くできる。このため、本発明によれば、４次以上の高次のペンタセン多量体を製造することができる。
【００１５】
なお、本発明のペンタセン多量体の製造方法は、３次以下のペンタセン多量体を製造することもできる。
【００１６】
また、この製造方法は、上記したグラフェンの製造方法に比べて極めて簡単な方法であるので、工業的な大量生産に適していると言える。
【００１７】
本発明のペンタセン多量体の製造方法では、例えば、加熱温度を３２５℃〜３７５℃とすることが好ましく、加熱前の密閉容器内を真空状態とすることが好ましい。
【００１８】
本発明のペンタセン多量体は、一般式（Ｉ）で表され、ペンタセンを構成要素とする４次以上のものである。
【００１９】
【化１】
一般式（I）中のｎは４以上の整数であり、一般式（Ｉ）中の破線は共有結合の位置を示している。ただし、一般式（Ｉ）には、共有結合が、すべての破線の位置に存在する場合に限らず、一部の破線の位置に存在しない場合も含まれる。また、一般式（Ｉ）には、構成要素であるペンタセン同士が、式中の縦方向で正対して結合する場合に限らず、式中の横方向にベンゼン環１つ以上シフトして結合する場合も含まれる。
【００２０】
このペンタセン多量体は、一般式（Ｉ）に表されるように、グラフェンの類似構造を有するので、グラフェンと同様の特性を有することが期待でき、新たな電子材料、エネルギー材料としての利用が期待できる。
【００２１】
また、一般式（Ｉ）は、次の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）のすべてを含むものである。このため、本発明のペンタセン多量体は、次の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）のそれぞれで表され、ペンタセンを構成要素とする４次以上のものであると言うこともできる。
【００２２】
【化２】
一般式（Ｉａ）中のｎは４以上の整数であり、一般式（Ｉａ）中のすべての破線の位置に共有結合が存在している。また、一般式（Ｉａ）中の構成要素であるペンタセン同士は、すべて、一般式（Ｉａ）中の縦方向で正対して結合している。
【００２３】
【化３】
一般式（Ｉｂ）中のｎは４以上の整数であり、一般式（Ｉｂ）中の破線は共有結合の位置を示している。ただし、一般式（Ｉｂ）中の一部の破線の位置では、供給結合が存在せず、水素で終端している。また、一般式（Ｉｂ）中の構成要素であるペンタセン同士は、すべて、式中の縦方向で正対して結合している。
【００２４】
【化４】
一般式（Ｉｃ）中のｎは４以上の整数であり、一般式（Ｉｃ）中の構成要素であるペンタセンのうち、１つ以上のペンタセンが、他のペンタセンに対して、式中の横方向にベンゼン環１つ以上シフトしている。また、一般式（Ｉｃ）中の破線は共有結合の位置を示しており、結合するペンタセン同士における一般式（Ｉｃ）中のすべての破線の位置に、共有結合が存在している。
【００２５】
【化５】
一般式（Ｉｄ）中のｎは４以上の整数であり、一般式（Ｉｄ）中の構成要素であるペンタセンのうち、１つ以上のペンタセンが、他のペンタセンに対して、式中の横方向にベンゼン環１つ以上シフトしている。また、一般式（Ｉｄ）中の破線は共有結合の位置を示しており、結合するペンタセン同士における一般式（Ｉｄ）中の一部の破線の位置では、供給結合が存在せず、水素で終端している。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で合成された物質のマススペクトルである。
【図２】図１中の２量体付近の拡大図である。
【図３】図１中の３量体付近の拡大図である。
【図４】図１中の４量体付近の拡大図である。
【図５】図１中の５量体付近の拡大図である。
【図６】図１中の６量体付近の拡大図である。
【図７】図１中の７量体付近の拡大図である。
【図８】図１中の８量体付近の拡大図である。
【図９】実施例２で合成された物質のマススペクトルである。
【図１０】図９中の２量体付近の拡大図である。
【図１１】図９中の３量体付近の拡大図である。
【図１２】実施例３で合成された物質のマススペクトルである。
【図１３】実施例４で合成された物質のマススペクトルである。
【図１４】実施例５で合成された物質のマススペクトルである。
【図１５】実施例６で合成された物質のマススペクトルである。
【図１６】比較例１で回収された物質のマススペクトルである。
【図１７】比較例２で回収された物質のマススペクトルである。
【図１８】比較例３で回収された物質のマススペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（ペンタセン多量体）
ペンタセンは、下記の式（ＩＩ）で表されるものであり、本発明のペンタセン多量体は、このペンタセンを構成要素とする４次以上の高次の多量体であり、下記の一般式（Ｉ）で表される。
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
一般式（Ｉ）中のｎは４以上の整数であり、一般式（Ｉ）中の破線はペンタセン同士の共有結合の位置を示している。
【００３０】
ただし、一般式（Ｉ）において、破線の位置すべてが共有結合である必要は無い。具体的には、下記の式（ＩＶ）に示されるように、一般式（Ｉ）中の破線個所の一部で共有結合が存在せず、水素で終端されていても良い。
【００３１】
また、一般式（Ｉ）において、構成要素であるペンタセン同士は、縦方向にまっすぐと結合している必要は無く、下記の式（Ｖ）のように、横方向にシフトしていても良い。
【００３２】
この一般式（Ｉ）の具体例として、ｎ＝４のときの構造例を式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）に示す。
【００３３】
【化８】
式（ＩＩＩ）で表されるペンタセン４量体は、構成要素であるペンタセン同士がすべて正対しており、一般式（Ｉ）中の破線の位置のすべてが共有結合である。すなわち、式（ＩＩＩ）中の上下に隣り合うペンタセン同士では、一方のペンタセンの４、５、６、７、８位と、他方のペンタセンの１、１４、１３、１２、１１位との間に、それぞれ、共有結合が存在している。
【００３４】
【化９】
式（ＩＶ）で表されるペンタセン４量体は、構成要素であるペンタセン同士がすべて正対しているが、上から１段目と２段目のペンタセン同士では、４位と１位との間、５位と１４位との間には、供給結合が存在していない。また、上から３段目と４段目のペンタセン同士では、７位と１２位との間、８位と１１位との間には、共有結合が存在していない。
【００３５】
【化１０】
式（Ｖ）で表されるペンタセン４量体は、上から２段目のペンタセンが、１段目のペンタセンに対して、ベンゼン環１つ分横方向にシフトしており、１段目のペンタセンの４、５、６、７位の位置と、それに対向する２段目のペンタセンの１４、１３、１２、１１位の位置との間に、それぞれ、共有結合が存在している。
【００３６】
なお、式（Ｖ）では、１つのペンタセン（上から２段目のペンタセン）が、他のペンタセン（上から１段目のペンタセン）に対して、ベンゼン環１つ分、横方向にシフトしているが、１つ以上のペンタセンが、他のペンタセンに対して、横方向にシフトしていても良く、結合するペンタセン同士において、ベンゼン環２つ分以上横方向にシフトしていても良い。
【００３７】
また、式（Ｖ）では、結合するペンタセン同士において、対向するベンゼン環同士のすべてが共有結合しているが、対向するベンゼン環同士の一部において共有結合が存在せず、水素で終端していても良い。
【００３８】
（ペンタセン多量体の製造方法）
本発明のペンタセン多量体の製造方法は、原料としてペンタセンを用い、この原料を密閉容器内で加熱することにより、ペンタセン多量体を製造するものである。
【００３９】
具体的には、ペンタセン粉末を密閉容器に入れ、密閉容器内部を真空状態とし、この状態で、密閉容器内の原料を加熱する。ここでいう真空状態とは、原料と反応する酸素等の物質が実質的に含まれていない状態を意味する。密閉容器内を真空状態として密閉することで、酸素等の物質と反応することなく、原料を脱水素縮合反応させることができる。
【００４０】
なお、酸素等の物質と反応することなく、原料を脱水素縮合反応させることができれば、真空状態に限らず、密閉容器内を不活性ガス雰囲気としても良い。
【００４１】
原料の加熱のときでは、原料を少なくとも液体の状態とし、原料をこの状態で脱水素縮合反応させる。「少なくとも液体の状態」には、原料全部が液体の場合や、原料の大部分が液体で、原料の一部が固体として残っている場合や、原料の大部分が液体で、原料の一部が気化した場合等が含まれる。このときでは、原料の大部分が液体の状態（原料が主に液体の状態）であることが好ましい。
【００４２】
したがって、加熱温度は、原料が融解するとともに脱水素縮合反応して、高分子量化した多量体が得られる温度である。この温度としては、具体的には、３２５℃〜３７５℃が挙げられる。これは、後述の実施例からわかるように、３２５℃よりも低温（例えば、３１０℃）では、加熱しても原料のペンタセンのままであり、３７５℃よりも高温（例えば、４２５℃）では、多量体以外の副生成物が多量に生成してしまい、高次の多量体が得られないからである。
【００４３】
このペンタセン多量体の製造方法によれば、４次以上の高次のペンタセン多量体を製造することができる。この理由としては、次のことが考えられる。
【００４４】
すなわち、密閉空間内で原料を加熱し、原料を少なくとも液相として、原料の昇華を抑制しながら、原料を脱水素縮合反応させているので、加熱位置で原料を長時間にわたって連続的に反応させることができる。また、原料を少なくとも液相とすることで、原料を気相とした場合と比較して、ペンタセンの分子同士の衝突確率を高くできる。また、密閉容器内で原料を加熱するので、原料の一部が気相となっても、原料の液相と気相との相平衡を保つことができ、原料を液相に維持することが容易となる。したがって、原料をもっぱら液相に維持するためには、密閉容器の容積が小さい方が好ましい。
【００４５】
このペンタセン多量体の製造方法では、後述の実施例１、２の結果からわかるように、密閉容器内への原料の仕込み量を変えることで、生成する多量体の次数（分子量）およびその分布をコントロールすることが可能である。
【００４６】
なお、下記の実施例では、次数が２〜８の多量体（２量体〜８量体）が製造された例を示しているが、このペンタセン多量体の製造方法によれば、次数が９以上の多量体の製造も可能である。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明の実施例および比較例を示す。
【００４８】
なお、実施例および比較例で用いたペンタセン粉末、6,13-ジヒドロペンタセン粉末は、黒金化成株式会社製のペンタセン粉末（示差走査熱量測定(DSC)の吸熱ピークトップ値： 416℃）、黒金化成株式会社製の6,13-ジヒドロペンタセン粉末（高速液体クロマトグラフィー（HPLC)で測定の純度：99％）である。
【００４９】
また、実施例および比較例で行ったマススペクトル（LDI-TOF-MS）の測定条件は次の通りである。
・装置名： JMS-S3000
・メーカー名： JEOL
・マトリックス： 使用しない
・レーザー波長： 349 nm
・検出モード： ポジティブイオンモード
（実施例１）
原料であるペンタセン粉末30 mgを、2 Pa以下の真空条件下で、内径8 mm、長さ150 mm、容積が7.54×10-6 m3の円筒状の石英管に封入した。そして、石英管内の原料を325℃で10時間加熱した。
【００５０】
この加熱の間、原料は融解した状態で、石英管内に存在していることを目視により確認した。したがって、この加熱時では、原料は加熱場所から移動していなかったと言える。
【００５１】
加熱終了後、石英管を室温まで冷却し、石英管内に存在する固形物を回収した。そして、この固形物のトルエンでの洗浄‐濾過の過程を、洗液の色が無色透明となるまで繰り返した。これにより、回収した固形物のうちトルエンに溶けない固形分を生成物として回収した。
【００５２】
続いて、回収した生成物について、マススペクトル（LDI-TOF-MS）の測定を行った。図１に実施例１の生成物のマススペクトを示す。
【００５３】
図１より、実施例１の生成物には、ペンタセンの２量体から８量体までのすべてが含まれていることが確認された。
【００５４】
図２に、図１中の２量体付近の拡大図を示す。図２中の下段は実測値であり、上段はC44H14：C44H16：C44H18：C44H20：C44H22：C44H24：C44H26：C44H28：C45H21＝15：4：100：30：12：9：2：5：17の条件で算出した理論スペクトルである。
【００５５】
図２に示されるように、実測値は理論スペクトルと一致していることから、実施例１の生成物に含まれる２量体の分子式としては、C44H14、C44H16、C44H18、C44H20、C44H22、C44H24、C44H26、C44H28、C45H21が挙げられる。これらの分子式について、考えられる構造例を下記に示す。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
図３に、図１中の３量体付近の拡大図を示す。図３中の下段は実測値であり、上段はC66H16：C66H18：C66H20：C66H22：C66H24：C66H26：C66H28：C66H30：C66H32：C66H34：C66H36：C66H38：C66H40：C66H42＝11：14：35：67：100：70：44：21：12：13：4：8：7：7の条件で算出した理論スペクトルである。
【００６０】
図３に示されるように、実測値は理論スペクトルと一致していることから、実施例１の生成物に含まれる３量体の分子式としては、C66H16、C66H18、C66H20、C66H22、C66H24、C66H26、C66H28、C66H30、C66H32、C66H34、C66H36、C66H38、C66H40、C66H42が挙げられる。これらの分子式について、考えられる構造例を下記に示す。
【００６１】
【化１５】
【００６２】
【化１６】
【００６３】
【化１７】
【００６４】
【化１８】
【００６５】
【化１９】
【００６６】
【化２０】
図４に、図１中の４量体付近の拡大図を示す。図４中の下段は実測値であり、上段はC88H20：C88H22：C88H24：C88H26：C88H28：C88H30：C88H32：C88H34：C88H36：C88H38：C88H40：C88H42：C88H44：C88H46：C88H48：C88H50：C88H52：C88H54：C88H56＝22：18：46：58：86：100：96：68：50：22：21：9：18：2：8：8：5：5：3の条件で算出した理論スペクトルである。
【００６７】
図４に示されるように、実測値は理論スペクトルと一致していることから、実施例１の生成物に含まれる４量体の分子式としては、C88H20、C88H22、C88H24、C88H26、C88H28、C88H30、C88H32、C88H34、C88H36、C88H38、C88H40、C88H42、C88H44、C88H46、C88H48、C88H50、C88H52、C88H54、C88H56が挙げられる。これらの分子式について、考えられる構造例を下記に示す。
【００６８】
【化２１】
【００６９】
【化２２】
【００７０】
【化２３】
【００７１】
【化２４】
【００７２】
【化２５】
【００７３】
【化２６】
【００７４】
【化２７】
図５に、図１中の５量体付近の拡大図を示す。図５中の分子量の一例より、実施例１の生成物に含まれる５量体の分子式としては、例えば、C110H30、C110H36が挙げられる。これらの分子式について、考えられる構造例を下記に示す。
【００７５】
【化２８】
【００７６】
【化２９】
図６に、図１中の６量体付近の拡大図を示す。図６中の分子量の一例より、実施例１の生成物に含まれる６量体の分子式としては、例えば、C132H34、C132H42、C132H44、C132H46が挙げられる。これらの分子式について、考えられる構造例を下記に示す。
【００７７】
【化３０】
【００７８】
【化３１】
【００７９】
【化３２】
図７に、図１中の７量体付近の拡大図を示す。図７中の分子量の一例より、実施例１の生成物に含まれる７量体の分子式としては、例えば、C154H38、C154H40、C154H42が挙げられる。これらの分子式について、考えられる構造例を下記に示す。
【００８０】
【化３３】
【００８１】
【化３４】
図８に、図１中の８量体付近の拡大図を示す。図７中の分子量の一例より、実施例１の生成物に含まれる８量体の分子式としては、例えば、C176H42、C176H52が挙げられる。これらの分子式について、考えられる構造例を下記に示す。
【００８２】
【化３５】
【００８３】
【化３６】
（実施例２）
ペンタセン粉末の仕込み量を30 m から100 mgに変更した点を除いて、実施例１と同様に生成物を合成し、マススペクトルの測定を行った。図９に実施例２の生成物のマススペクトを示す。
【００８４】
図９より、実施例２の生成物には、ペンタセンの２量体から５量体までのすべてが含まれていることが確認された。
【００８５】
実施例１、２の結果より、より高次の多量体を得たい場合は、原料の仕込み量を少なくすれば良く、その反対に、生成物全体を占める２量体の割合を大きくしたい場合は、原料の仕込み量を多くすれば良いことがわかる。
【００８６】
図１０に、図９中の２量体付近の拡大図を示す。図１０中の下段は実測値であり、上段はC44H14：C44H16：C44H18：C44H20：C44H22：C44H24：C44H26：C44H28：C45H21＝3：9：100：41：27：3：4：2：5の条件で算出した理論スペクトルである。
【００８７】
図１０に示されるように、実測値は理論スペクトルと一致していることから、実施例２の生成物に含まれる２量体の分子式としては、例えば、C44H14、C44H16、C44H18、C44H20、C44H22、C44H24、C44H26、C44H28、C45H21が挙げられる。これらの構造例は実施例１と同様である。
【００８８】
図１１に、図９中の３量体付近の拡大図を示す。図１１中の下段は実測値であり、上段はC66H16：C66H18：C66H20：C66H22：C66H24：C66H26：C66H28：C66H30：C66H32：C66H34：C66H36：C66H38：C66H40：C66H42＝22：36：43：78：96：85：100：61：41：46：21：27：15：3の条件で算出した理論スペクトルである。
【００８９】
図１１に示されるように、実測値は理論スペクトルと一致していることから、実施例２の生成物に含まれる３量体の分子式としては、例えば、C66H16、C66H18、C66H20、C66H22、C66H24、C66H26、C66H28、C66H30、C66H32、C66H34、C66H36、C66H38、C66H40、C66H42が挙げられる。これらの構造例は実施例１と同様である。
（実施例３）
原料として、ペンタセン粉末15mg と下記式（ＶＩ）で表される6,13-ジヒドロペンタセン粉末15 mgとを併用した点を除いて、実施例１と同様に生成物を合成し、マススペクトルの測定を行った。
【００９０】
【化３７】
図１２に実施例３の生成物のマススペクトを示す。図１２より、実施例３の生成物には、ペンタセンの２量体から６量体までのすべてが含まれていることが確認された。
【００９１】
実施例１、３を比較すると、原料の総仕込み量を変えずに、6,13-ジヒドロペンタセンを混ぜると、得られた多量体の次数が低下することがわかる。
【００９２】
したがって、ペンタセン粉末に、6,13-ジヒドロペンタセンを混ぜることにより、得られる多量体の分子量（多量体の次数）をコントロールでき、6,13-ジヒドロペンタセンを混ぜることは、特に、多量体の次数を低く抑えたい場合に有効であると言える。
（実施例４）
加熱温度を３４０℃に変更した点を除いて、実施例１と同様に生成物を合成し、マススペクトルの測定を行った。図１３に実施例４の生成物のマススペクトを示す。図１３より、実施例４の生成物には、ペンタセンの２量体から５量体までのすべてが含まれていることが確認された。
（実施例５）
加熱温度を３５０℃に変更した点を除いて、実施例１と同様に生成物を合成し、マススペクトルの測定を行った。図１４に実施例５の生成物のマススペクトを示す。図１４より、実施例５の生成物には、ペンタセンの２量体から５量体までのすべてが含まれていることが確認された。
（実施例６）
加熱温度を３７５℃に変更した点を除いて、実施例１と同様に生成物を合成し、マススペクトルの測定を行った。図１５に実施例６の生成物のマススペクトを示す。図１５より、実施例６の生成物には、ペンタセンの２量体から４量体までのすべてが含まれていることが確認された。
（比較例１）
ペンタセン粉末から6,13-ジヒドロペンタセン粉末30 mgに原料を変更した点を除いて、実施例１と同様に原料を加熱した後、回収した物質のマススペクトルの測定を行った。図１６に、このマススペクトを示す。
【００９３】
図１６より、比較例１の生成物には、ペンタセン２量体しか含まれていないことが確認された。このことから、原料にペンタセンを全く含んでいない場合では、２量体以外のペンタセン多量体が得られないことがわかる。また、比較例１では生成物が少なく、原料が多く残っていることが確認された。
（比較例２）
加熱温度を３１０℃に変更した点を除いて、実施例１と同様に原料を加熱した後、回収した物質のマススペクトルの測定を行った。図１７に、このマススペクトを示す。
【００９４】
図１７より、比較例２の場合では、原料の重合反応が起こらないことが確認された。このことから、加熱温度が３１０℃以下の場合では、ペンタセン多量体が得られないことがわかる。
（比較例３）
加熱温度を４２５℃に変更した点を除いて、実施例１と同様に原料を加熱した後、回収した物質のマススペクトルの測定を行った。図１８に、このマススペクトを示す。
【００９５】
図１８より、比較例３の生成物には、ペンタセン２量体と３量体しか含まれていないことが確認された。このことから、加熱温度が４２５℃以上の場合では４次以上のペンタセン多量体が得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のペンタセン多量体は、グラフェンの類似構造を有するので、グラフェンと同様の物性を有することが期待でき、例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質、電極材料の導電補助剤、透明導電膜、電界効果トランジスタ、有機薄膜太陽電池、ポリマーに添加して機械的強度を向上させる補強材、水素等を貯蔵するためのガス貯蔵材料等への利用が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンの類似構造を有するペンタセン多量体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、ベンゼン環を二次元平面に敷き詰めた構造であり、優れた機械的強度および電子伝導性を示すことから注目されている。このグラフェンの製造方法としては、スコッチテープを用いてグラファイトを物理的に剥離する方法や、ＳｉＣ基板を熱分解する方法などが知られている。
【０００３】
一方、ペンタセンは、５つのベンゼン環が直線状に縮合した多環芳香族炭化水素である。このペンタセンに関しては、非特許文献１に、ペンタセンの昇華精製を目的として、反応装置内でアルゴンガスを連続的に流しながらペンタセンを加熱したところ、原料の加熱領域に、ペンタセンの２量体と３量体を含む粉末が析出したことが開示されている。このときの加熱条件は、電気炉の温度が３２０〜３７５℃であり、アルゴンガスの流量が１０〜７０ｍＬ／ｍｉｎであった。
【０００４】
また、非特許文献２には、非特許文献１に関連して、第一原理計算を用いたペンタセン２量体の生成経路の検討結果として、ペンタセンからペンタセン２量体（ペリペンタセン）が生成する過程には、6,13-ジヒドロペンタセンが重要な寄与をすることが指摘されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc. 127, 3069-3075 (2005).
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 129, 6536-6546 (2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述のグラフェンの製造方法では、比較的少量のグラフェンしか得られず、工業的な大量生産には適さないという問題がある。
【０００７】
そこで、この問題の解決策として、本発明者は、低分子量の有機分子を出発原料として化学的な重合反応を行う、ボトムアップ的な手法が有効であると考えている。
【０００８】
具体的には、ペンタセンを脱水素縮合反応させて、複数のペンタセンが二次元平面状に結合されたペンタセン多量体を合成する方法であれば、工業的な大量生産に適すると考えている。そして、このペンタセン多量体は、グラフェンの類似構造を有するので、グラフェンに類似の特性を有することが期待でき、新たな電子材料、エネルギー材料としての利用が期待できる。
【０００９】
しかし、このようなペンタセン多量体としては、非特許文献１、２に開示の通り、３つのペンタセンが結合した３量体、すなわち、３次までの比較的低分子量の多量体しか得られないのが現状であり、４次以上の多量体を製造する方法が存在しなかった。
【００１０】
本発明は上記点に鑑みて、４次以上のペンタセン多量体およびその製造が可能なペンタセン多量体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、非特許文献１に記載の方法において、４次以上のペンタセン多量体が得られなかった理由を検討し、その検討結果を踏まえて、４次以上のペンタセン多量体を得るための方法を検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、非特許文献１では、ペンタセンの昇華精製を目的として、ガスフローの条件下でペンタセンの加熱を行っていたため、反応装置内で、原料として仕込んだ固体状態のペンタセンが昇華し、キャリアガスとともに移動してしまうため、長時間の連続的な反応が困難であったと考えられる。また、このように昇華を伴う気相反応では、ペンタセンの分子同士の衝突確率が低いために、高次の多量体を得ることが難しいと考えられる。このような理由から、非特許文献１に記載の方法では、３量体までの比較的低分子量の重合体しか得られなかったと考えられる。
【００１３】
そこで、本発明のペンタセン多量体の製造方法は、原料としてペンタセンを用い、密閉容器内で原料を加熱し、原料を少なくとも液体の状態として、原料を脱水素縮合反応させることにより、ペンタセン多量体を製造することを特徴とする。
【００１４】
これによれば、密閉容器内で、ペンタセンを液体の状態で脱水素縮合反応させるので、非特許文献１の方法よりも、ペンタセンの移動を抑制でき、長時間にわたって連続的にペンタセンを反応させることができる。また、ペンタセンを液体の状態で脱水素縮合反応させるので、ペンタセンを気相反応させる場合よりも、ペンタセンの分子同士の衝突確率を高くできる。このため、本発明によれば、４次以上の高次のペンタセン多量体を製造することができる。
【００１５】
なお、本発明のペンタセン多量体の製造方法は、３次以下のペンタセン多量体を製造することもできる。
【００１６】
また、この製造方法は、上記したグラフェンの製造方法に比べて極めて簡単な方法であるので、工業的な大量生産に適していると言える。
【００１７】
本発明のペンタセン多量体の製造方法では、例えば、加熱温度を３２５℃〜３７５℃とすることが好ましく、加熱前の密閉容器内を真空状態とすることが好ましい。
【００１８】
本発明のペンタセン多量体は、一般式（Ｉ）で表され、ペンタセンを構成要素とする４次以上のものである。
【００１９】
【化１】
一般式（I）中のｎは４以上の整数であり、一般式（Ｉ）中の破線は共有結合の位置を示している。ただし、一般式（Ｉ）には、共有結合が、すべての破線の位置に存在する場合に限らず、一部の破線の位置に存在しない場合も含まれる。また、一般式（Ｉ）には、構成要素であるペンタセン同士が、式中の縦方向で正対して結合する場合に限らず、式中の横方向にベンゼン環１つ以上シフトして結合する場合も含まれる。
【００２０】
このペンタセン多量体は、一般式（Ｉ）に表されるように、グラフェンの類似構造を有するので、グラフェンと同様の特性を有することが期待でき、新たな電子材料、エネルギー材料としての利用が期待できる。
【００２１】
また、一般式（Ｉ）は、次の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）のすべてを含むものである。このため、本発明のペンタセン多量体は、次の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）のそれぞれで表され、ペンタセンを構成要素とする４次以上のものであると言うこともできる。
【００２２】
【化２】
一般式（Ｉａ）中のｎは４以上の整数であり、一般式（Ｉａ）中のすべての破線の位置に共有結合が存在している。また、一般式（Ｉａ）中の構成要素であるペンタセン同士は、すべて、一般式（Ｉａ）中の縦方向で正対して結合している。
【００２３】
【化３】
一般式（Ｉｂ）中のｎは４以上の整数であり、一般式（Ｉｂ）中の破線は共有結合の位置を示している。ただし、一般式（Ｉｂ）中の一部の破線の位置では、供給結合が存在せず、水素で終端している。また、一般式（Ｉｂ）中の構成要素であるペンタセン同士は、すべて、式中の縦方向で正対して結合している。
【００２４】
【化４】
一般式（Ｉｃ）中のｎは４以上の整数であり、一般式（Ｉｃ）中の構成要素であるペンタセンのうち、１つ以上のペンタセンが、他のペンタセンに対して、式中の横方向にベンゼン環１つ以上シフトしている。また、一般式（Ｉｃ）中の破線は共有結合の位置を示しており、結合するペンタセン同士における一般式（Ｉｃ）中のすべての破線の位置に、共有結合が存在している。
【００２５】
【化５】
一般式（Ｉｄ）中のｎは４以上の整数であり、一般式（Ｉｄ）中の構成要素であるペンタセンのうち、１つ以上のペンタセンが、他のペンタセンに対して、式中の横方向にベンゼン環１つ以上シフトしている。また、一般式（Ｉｄ）中の破線は共有結合の位置を示しており、結合するペンタセン同士における一般式（Ｉｄ）中の一部の破線の位置では、供給結合が存在せず、水素で終端している。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で合成された物質のマススペクトルである。
【図２】図１中の２量体付近の拡大図である。
【図３】図１中の３量体付近の拡大図である。
【図４】図１中の４量体付近の拡大図である。
【図５】図１中の５量体付近の拡大図である。
【図６】図１中の６量体付近の拡大図である。
【図７】図１中の７量体付近の拡大図である。
【図８】図１中の８量体付近の拡大図である。
【図９】実施例２で合成された物質のマススペクトルである。
【図１０】図９中の２量体付近の拡大図である。
【図１１】図９中の３量体付近の拡大図である。
【図１２】実施例３で合成された物質のマススペクトルである。
【図１３】実施例４で合成された物質のマススペクトルである。
【図１４】実施例５で合成された物質のマススペクトルである。
【図１５】実施例６で合成された物質のマススペクトルである。
【図１６】比較例１で回収された物質のマススペクトルである。
【図１７】比較例２で回収された物質のマススペクトルである。
【図１８】比較例３で回収された物質のマススペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（ペンタセン多量体）
ペンタセンは、下記の式（ＩＩ）で表されるものであり、本発明のペンタセン多量体は、このペンタセンを構成要素とする４次以上の高次の多量体であり、下記の一般式（Ｉ）で表される。
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
一般式（Ｉ）中のｎは４以上の整数であり、一般式（Ｉ）中の破線はペンタセン同士の共有結合の位置を示している。
【００３０】
ただし、一般式（Ｉ）において、破線の位置すべてが共有結合である必要は無い。具体的には、下記の式（ＩＶ）に示されるように、一般式（Ｉ）中の破線個所の一部で共有結合が存在せず、水素で終端されていても良い。
【００３１】
また、一般式（Ｉ）において、構成要素であるペンタセン同士は、縦方向にまっすぐと結合している必要は無く、下記の式（Ｖ）のように、横方向にシフトしていても良い。
【００３２】
この一般式（Ｉ）の具体例として、ｎ＝４のときの構造例を式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）に示す。
【００３３】
【化８】
式（ＩＩＩ）で表されるペンタセン４量体は、構成要素であるペンタセン同士がすべて正対しており、一般式（Ｉ）中の破線の位置のすべてが共有結合である。すなわち、式（ＩＩＩ）中の上下に隣り合うペンタセン同士では、一方のペンタセンの４、５、６、７、８位と、他方のペンタセンの１、１４、１３、１２、１１位との間に、それぞれ、共有結合が存在している。
【００３４】
【化９】
式（ＩＶ）で表されるペンタセン４量体は、構成要素であるペンタセン同士がすべて正対しているが、上から１段目と２段目のペンタセン同士では、４位と１位との間、５位と１４位との間には、供給結合が存在していない。また、上から３段目と４段目のペンタセン同士では、７位と１２位との間、８位と１１位との間には、共有結合が存在していない。
【００３５】
【化１０】
式（Ｖ）で表されるペンタセン４量体は、上から２段目のペンタセンが、１段目のペンタセンに対して、ベンゼン環１つ分横方向にシフトしており、１段目のペンタセンの４、５、６、７位の位置と、それに対向する２段目のペンタセンの１４、１３、１２、１１位の位置との間に、それぞれ、共有結合が存在している。
【００３６】
なお、式（Ｖ）では、１つのペンタセン（上から２段目のペンタセン）が、他のペンタセン（上から１段目のペンタセン）に対して、ベンゼン環１つ分、横方向にシフトしているが、１つ以上のペンタセンが、他のペンタセンに対して、横方向にシフトしていても良く、結合するペンタセン同士において、ベンゼン環２つ分以上横方向にシフトしていても良い。
【００３７】
また、式（Ｖ）では、結合するペンタセン同士において、対向するベンゼン環同士のすべてが共有結合しているが、対向するベンゼン環同士の一部において共有結合が存在せず、水素で終端していても良い。
【００３８】
（ペンタセン多量体の製造方法）
本発明のペンタセン多量体の製造方法は、原料としてペンタセンを用い、この原料を密閉容器内で加熱することにより、ペンタセン多量体を製造するものである。
【００３９】
具体的には、ペンタセン粉末を密閉容器に入れ、密閉容器内部を真空状態とし、この状態で、密閉容器内の原料を加熱する。ここでいう真空状態とは、原料と反応する酸素等の物質が実質的に含まれていない状態を意味する。密閉容器内を真空状態として密閉することで、酸素等の物質と反応することなく、原料を脱水素縮合反応させることができる。
【００４０】
なお、酸素等の物質と反応することなく、原料を脱水素縮合反応させることができれば、真空状態に限らず、密閉容器内を不活性ガス雰囲気としても良い。
【００４１】
原料の加熱のときでは、原料を少なくとも液体の状態とし、原料をこの状態で脱水素縮合反応させる。「少なくとも液体の状態」には、原料全部が液体の場合や、原料の大部分が液体で、原料の一部が固体として残っている場合や、原料の大部分が液体で、原料の一部が気化した場合等が含まれる。このときでは、原料の大部分が液体の状態（原料が主に液体の状態）であることが好ましい。
【００４２】
したがって、加熱温度は、原料が融解するとともに脱水素縮合反応して、高分子量化した多量体が得られる温度である。この温度としては、具体的には、３２５℃〜３７５℃が挙げられる。これは、後述の実施例からわかるように、３２５℃よりも低温（例えば、３１０℃）では、加熱しても原料のペンタセンのままであり、３７５℃よりも高温（例えば、４２５℃）では、多量体以外の副生成物が多量に生成してしまい、高次の多量体が得られないからである。
【００４３】
このペンタセン多量体の製造方法によれば、４次以上の高次のペンタセン多量体を製造することができる。この理由としては、次のことが考えられる。
【００４４】
すなわち、密閉空間内で原料を加熱し、原料を少なくとも液相として、原料の昇華を抑制しながら、原料を脱水素縮合反応させているので、加熱位置で原料を長時間にわたって連続的に反応させることができる。また、原料を少なくとも液相とすることで、原料を気相とした場合と比較して、ペンタセンの分子同士の衝突確率を高くできる。また、密閉容器内で原料を加熱するので、原料の一部が気相となっても、原料の液相と気相との相平衡を保つことができ、原料を液相に維持することが容易となる。したがって、原料をもっぱら液相に維持するためには、密閉容器の容積が小さい方が好ましい。
【００４５】
このペンタセン多量体の製造方法では、後述の実施例１、２の結果からわかるように、密閉容器内への原料の仕込み量を変えることで、生成する多量体の次数（分子量）およびその分布をコントロールすることが可能である。
【００４６】
なお、下記の実施例では、次数が２〜８の多量体（２量体〜８量体）が製造された例を示しているが、このペンタセン多量体の製造方法によれば、次数が９以上の多量体の製造も可能である。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明の実施例および比較例を示す。
【００４８】
なお、実施例および比較例で用いたペンタセン粉末、6,13-ジヒドロペンタセン粉末は、黒金化成株式会社製のペンタセン粉末（示差走査熱量測定(DSC)の吸熱ピークトップ値： 416℃）、黒金化成株式会社製の6,13-ジヒドロペンタセン粉末（高速液体クロマトグラフィー（HPLC)で測定の純度：99％）である。
【００４９】
また、実施例および比較例で行ったマススペクトル（LDI-TOF-MS）の測定条件は次の通りである。
・装置名： JMS-S3000
・メーカー名： JEOL
・マトリックス： 使用しない
・レーザー波長： 349 nm
・検出モード： ポジティブイオンモード
（実施例１）
原料であるペンタセン粉末30 mgを、2 Pa以下の真空条件下で、内径8 mm、長さ150 mm、容積が7.54×10-6 m3の円筒状の石英管に封入した。そして、石英管内の原料を325℃で10時間加熱した。
【００５０】
この加熱の間、原料は融解した状態で、石英管内に存在していることを目視により確認した。したがって、この加熱時では、原料は加熱場所から移動していなかったと言える。
【００５１】
加熱終了後、石英管を室温まで冷却し、石英管内に存在する固形物を回収した。そして、この固形物のトルエンでの洗浄‐濾過の過程を、洗液の色が無色透明となるまで繰り返した。これにより、回収した固形物のうちトルエンに溶けない固形分を生成物として回収した。
【００５２】
続いて、回収した生成物について、マススペクトル（LDI-TOF-MS）の測定を行った。図１に実施例１の生成物のマススペクトを示す。
【００５３】
図１より、実施例１の生成物には、ペンタセンの２量体から８量体までのすべてが含まれていることが確認された。
【００５４】
図２に、図１中の２量体付近の拡大図を示す。図２中の下段は実測値であり、上段はC44H14：C44H16：C44H18：C44H20：C44H22：C44H24：C44H26：C44H28：C45H21＝15：4：100：30：12：9：2：5：17の条件で算出した理論スペクトルである。
【００５５】
図２に示されるように、実測値は理論スペクトルと一致していることから、実施例１の生成物に含まれる２量体の分子式としては、C44H14、C44H16、C44H18、C44H20、C44H22、C44H24、C44H26、C44H28、C45H21が挙げられる。これらの分子式について、考えられる構造例を下記に示す。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
図３に、図１中の３量体付近の拡大図を示す。図３中の下段は実測値であり、上段はC66H16：C66H18：C66H20：C66H22：C66H24：C66H26：C66H28：C66H30：C66H32：C66H34：C66H36：C66H38：C66H40：C66H42＝11：14：35：67：100：70：44：21：12：13：4：8：7：7の条件で算出した理論スペクトルである。
【００６０】
図３に示されるように、実測値は理論スペクトルと一致していることから、実施例１の生成物に含まれる３量体の分子式としては、C66H16、C66H18、C66H20、C66H22、C66H24、C66H26、C66H28、C66H30、C66H32、C66H34、C66H36、C66H38、C66H40、C66H42が挙げられる。これらの分子式について、考えられる構造例を下記に示す。
【００６１】
【化１５】
【００６２】
【化１６】
【００６３】
【化１７】
【００６４】
【化１８】
【００６５】
【化１９】
【００６６】
【化２０】
図４に、図１中の４量体付近の拡大図を示す。図４中の下段は実測値であり、上段はC88H20：C88H22：C88H24：C88H26：C88H28：C88H30：C88H32：C88H34：C88H36：C88H38：C88H40：C88H42：C88H44：C88H46：C88H48：C88H50：C88H52：C88H54：C88H56＝22：18：46：58：86：100：96：68：50：22：21：9：18：2：8：8：5：5：3の条件で算出した理論スペクトルである。
【００６７】
図４に示されるように、実測値は理論スペクトルと一致していることから、実施例１の生成物に含まれる４量体の分子式としては、C88H20、C88H22、C88H24、C88H26、C88H28、C88H30、C88H32、C88H34、C88H36、C88H38、C88H40、C88H42、C88H44、C88H46、C88H48、C88H50、C88H52、C88H54、C88H56が挙げられる。これらの分子式について、考えられる構造例を下記に示す。
【００６８】
【化２１】
【００６９】
【化２２】
【００７０】
【化２３】
【００７１】
【化２４】
【００７２】
【化２５】
【００７３】
【化２６】
【００７４】
【化２７】
図５に、図１中の５量体付近の拡大図を示す。図５中の分子量の一例より、実施例１の生成物に含まれる５量体の分子式としては、例えば、C110H30、C110H36が挙げられる。これらの分子式について、考えられる構造例を下記に示す。
【００７５】
【化２８】
【００７６】
【化２９】
図６に、図１中の６量体付近の拡大図を示す。図６中の分子量の一例より、実施例１の生成物に含まれる６量体の分子式としては、例えば、C132H34、C132H42、C132H44、C132H46が挙げられる。これらの分子式について、考えられる構造例を下記に示す。
【００７７】
【化３０】
【００７８】
【化３１】
【００７９】
【化３２】
図７に、図１中の７量体付近の拡大図を示す。図７中の分子量の一例より、実施例１の生成物に含まれる７量体の分子式としては、例えば、C154H38、C154H40、C154H42が挙げられる。これらの分子式について、考えられる構造例を下記に示す。
【００８０】
【化３３】
【００８１】
【化３４】
図８に、図１中の８量体付近の拡大図を示す。図７中の分子量の一例より、実施例１の生成物に含まれる８量体の分子式としては、例えば、C176H42、C176H52が挙げられる。これらの分子式について、考えられる構造例を下記に示す。
【００８２】
【化３５】
【００８３】
【化３６】
（実施例２）
ペンタセン粉末の仕込み量を30 m から100 mgに変更した点を除いて、実施例１と同様に生成物を合成し、マススペクトルの測定を行った。図９に実施例２の生成物のマススペクトを示す。
【００８４】
図９より、実施例２の生成物には、ペンタセンの２量体から５量体までのすべてが含まれていることが確認された。
【００８５】
実施例１、２の結果より、より高次の多量体を得たい場合は、原料の仕込み量を少なくすれば良く、その反対に、生成物全体を占める２量体の割合を大きくしたい場合は、原料の仕込み量を多くすれば良いことがわかる。
【００８６】
図１０に、図９中の２量体付近の拡大図を示す。図１０中の下段は実測値であり、上段はC44H14：C44H16：C44H18：C44H20：C44H22：C44H24：C44H26：C44H28：C45H21＝3：9：100：41：27：3：4：2：5の条件で算出した理論スペクトルである。
【００８７】
図１０に示されるように、実測値は理論スペクトルと一致していることから、実施例２の生成物に含まれる２量体の分子式としては、例えば、C44H14、C44H16、C44H18、C44H20、C44H22、C44H24、C44H26、C44H28、C45H21が挙げられる。これらの構造例は実施例１と同様である。
【００８８】
図１１に、図９中の３量体付近の拡大図を示す。図１１中の下段は実測値であり、上段はC66H16：C66H18：C66H20：C66H22：C66H24：C66H26：C66H28：C66H30：C66H32：C66H34：C66H36：C66H38：C66H40：C66H42＝22：36：43：78：96：85：100：61：41：46：21：27：15：3の条件で算出した理論スペクトルである。
【００８９】
図１１に示されるように、実測値は理論スペクトルと一致していることから、実施例２の生成物に含まれる３量体の分子式としては、例えば、C66H16、C66H18、C66H20、C66H22、C66H24、C66H26、C66H28、C66H30、C66H32、C66H34、C66H36、C66H38、C66H40、C66H42が挙げられる。これらの構造例は実施例１と同様である。
（実施例３）
原料として、ペンタセン粉末15mg と下記式（ＶＩ）で表される6,13-ジヒドロペンタセン粉末15 mgとを併用した点を除いて、実施例１と同様に生成物を合成し、マススペクトルの測定を行った。
【００９０】
【化３７】
図１２に実施例３の生成物のマススペクトを示す。図１２より、実施例３の生成物には、ペンタセンの２量体から６量体までのすべてが含まれていることが確認された。
【００９１】
実施例１、３を比較すると、原料の総仕込み量を変えずに、6,13-ジヒドロペンタセンを混ぜると、得られた多量体の次数が低下することがわかる。
【００９２】
したがって、ペンタセン粉末に、6,13-ジヒドロペンタセンを混ぜることにより、得られる多量体の分子量（多量体の次数）をコントロールでき、6,13-ジヒドロペンタセンを混ぜることは、特に、多量体の次数を低く抑えたい場合に有効であると言える。
（実施例４）
加熱温度を３４０℃に変更した点を除いて、実施例１と同様に生成物を合成し、マススペクトルの測定を行った。図１３に実施例４の生成物のマススペクトを示す。図１３より、実施例４の生成物には、ペンタセンの２量体から５量体までのすべてが含まれていることが確認された。
（実施例５）
加熱温度を３５０℃に変更した点を除いて、実施例１と同様に生成物を合成し、マススペクトルの測定を行った。図１４に実施例５の生成物のマススペクトを示す。図１４より、実施例５の生成物には、ペンタセンの２量体から５量体までのすべてが含まれていることが確認された。
（実施例６）
加熱温度を３７５℃に変更した点を除いて、実施例１と同様に生成物を合成し、マススペクトルの測定を行った。図１５に実施例６の生成物のマススペクトを示す。図１５より、実施例６の生成物には、ペンタセンの２量体から４量体までのすべてが含まれていることが確認された。
（比較例１）
ペンタセン粉末から6,13-ジヒドロペンタセン粉末30 mgに原料を変更した点を除いて、実施例１と同様に原料を加熱した後、回収した物質のマススペクトルの測定を行った。図１６に、このマススペクトを示す。
【００９３】
図１６より、比較例１の生成物には、ペンタセン２量体しか含まれていないことが確認された。このことから、原料にペンタセンを全く含んでいない場合では、２量体以外のペンタセン多量体が得られないことがわかる。また、比較例１では生成物が少なく、原料が多く残っていることが確認された。
（比較例２）
加熱温度を３１０℃に変更した点を除いて、実施例１と同様に原料を加熱した後、回収した物質のマススペクトルの測定を行った。図１７に、このマススペクトを示す。
【００９４】
図１７より、比較例２の場合では、原料の重合反応が起こらないことが確認された。このことから、加熱温度が３１０℃以下の場合では、ペンタセン多量体が得られないことがわかる。
（比較例３）
加熱温度を４２５℃に変更した点を除いて、実施例１と同様に原料を加熱した後、回収した物質のマススペクトルの測定を行った。図１８に、このマススペクトを示す。
【００９５】
図１８より、比較例３の生成物には、ペンタセン２量体と３量体しか含まれていないことが確認された。このことから、加熱温度が４２５℃以上の場合では４次以上のペンタセン多量体が得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のペンタセン多量体は、グラフェンの類似構造を有するので、グラフェンと同様の物性を有することが期待でき、例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質、電極材料の導電補助剤、透明導電膜、電界効果トランジスタ、有機薄膜太陽電池、ポリマーに添加して機械的強度を向上させる補強材、水素等を貯蔵するためのガス貯蔵材料等への利用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表され、
ペンタセンを構成要素とする４次以上のペンタセン多量体。
【化１】
（一般式（Ｉ）中のｎは４以上の整数であり、一般式（Ｉ）中の破線は共有結合の位置を示している。ただし、一般式（Ｉ）には、共有結合が、すべての破線の位置に存在する場合に限らず、一部の破線の位置に存在しない場合も含まれる。また、一般式（Ｉ）には、構成要素であるペンタセン同士が、式中の縦方向で正対して結合する場合に限らず、式中の横方向にベンゼン環１つ以上シフトして結合する場合も含まれる。）
【請求項２】
下記一般式（Ｉａ）で表され、
ペンタセンを構成要素とする４次以上のペンタセン多量体。
【化２】
（一般式（Ｉａ）中のｎは４以上の整数であり、一般式（Ｉａ）中のすべての破線の位置に共有結合が存在している。また、一般式（Ｉａ）中の構成要素であるペンタセン同士は、すべて、一般式（Ｉａ）中の縦方向で正対して結合している。）
【請求項３】
下記一般式（Ｉｂ）で表され、
ペンタセンを構成要素とする４次以上のペンタセン多量体。
【化３】
（一般式（Ｉｂ）中のｎは４以上の整数であり、一般式（Ｉｂ）中の破線は共有結合の位置を示している。ただし、一般式（Ｉｂ）中の一部の破線の位置では、供給結合が存在せず、水素で終端している。また、一般式（Ｉｂ）中の構成要素であるペンタセン同士は、すべて、式中の縦方向で正対して結合している。）
【請求項４】
下記一般式（Ｉｃ）で表され、
ペンタセンを構成要素とする４次以上のペンタセン多量体。
【化４】
（一般式（Ｉｃ）中のｎは４以上の整数であり、一般式（Ｉｃ）中の構成要素であるペンタセンのうち、１つ以上のペンタセンが、他のペンタセンに対して、式中の横方向にベンゼン環１つ以上シフトしている。また、一般式（Ｉｃ）中の破線は共有結合の位置を示しており、結合するペンタセン同士における一般式（Ｉｃ）中のすべての破線の位置に、共有結合が存在している。）
【請求項５】
下記一般式（Ｉｂ）で表され、
ペンタセンを構成要素とする４次以上のペンタセン多量体。
【化５】
（一般式（Ｉｄ）中のｎは４以上の整数であり、一般式（Ｉｄ）中の構成要素であるペンタセンのうち、１つ以上のペンタセンが、他のペンタセンに対して、式中の横方向にベンゼン環１つ以上シフトしている。また、一般式（Ｉｄ）中の破線は共有結合の位置を示しており、結合するペンタセン同士における一般式（Ｉｄ）中の一部の破線の位置では、供給結合が存在せず、水素で終端している。）
【請求項６】
原料としてペンタセンを用い、
密閉容器内で前記原料を加熱し、前記原料を少なくとも液体の状態として、前記原料を脱水素縮合反応させることにより、ペンタセン多量体を製造することを特徴とするペンタセン多量体の製造方法。
【請求項７】
３２５℃〜３７５℃の温度で、前記原料を加熱することを特徴とする請求項６に記載のペンタセン多量体の製造方法。
【請求項８】
加熱前の前記密閉容器内を真空状態とすることを特徴とする請求項６または７に記載のペンタセン多量体の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表され、
ペンタセンを構成要素とする４次以上のペンタセン多量体。
【化１】
（一般式（Ｉ）中のｎは４以上の整数であり、一般式（Ｉ）中の破線は共有結合の位置を示している。ただし、一般式（Ｉ）には、共有結合が、すべての破線の位置に存在する場合に限らず、一部の破線の位置に存在しない場合も含まれる。また、一般式（Ｉ）には、構成要素であるペンタセン同士が、式中の縦方向で正対して結合する場合に限らず、式中の横方向にベンゼン環１つ以上シフトして結合する場合も含まれる。）
【請求項２】
下記一般式（Ｉａ）で表され、
ペンタセンを構成要素とする４次以上のペンタセン多量体。
【化２】
（一般式（Ｉａ）中のｎは４以上の整数であり、一般式（Ｉａ）中のすべての破線の位置に共有結合が存在している。また、一般式（Ｉａ）中の構成要素であるペンタセン同士は、すべて、一般式（Ｉａ）中の縦方向で正対して結合している。）
【請求項３】
下記一般式（Ｉｂ）で表され、
ペンタセンを構成要素とする４次以上のペンタセン多量体。
【化３】
（一般式（Ｉｂ）中のｎは４以上の整数であり、一般式（Ｉｂ）中の破線は共有結合の位置を示している。ただし、一般式（Ｉｂ）中の一部の破線の位置では、供給結合が存在せず、水素で終端している。また、一般式（Ｉｂ）中の構成要素であるペンタセン同士は、すべて、式中の縦方向で正対して結合している。）
【請求項４】
下記一般式（Ｉｃ）で表され、
ペンタセンを構成要素とする４次以上のペンタセン多量体。
【化４】
（一般式（Ｉｃ）中のｎは４以上の整数であり、一般式（Ｉｃ）中の構成要素であるペンタセンのうち、１つ以上のペンタセンが、他のペンタセンに対して、式中の横方向にベンゼン環１つ以上シフトしている。また、一般式（Ｉｃ）中の破線は共有結合の位置を示しており、結合するペンタセン同士における一般式（Ｉｃ）中のすべての破線の位置に、共有結合が存在している。）
【請求項５】
下記一般式（Ｉｂ）で表され、
ペンタセンを構成要素とする４次以上のペンタセン多量体。
【化５】
（一般式（Ｉｄ）中のｎは４以上の整数であり、一般式（Ｉｄ）中の構成要素であるペンタセンのうち、１つ以上のペンタセンが、他のペンタセンに対して、式中の横方向にベンゼン環１つ以上シフトしている。また、一般式（Ｉｄ）中の破線は共有結合の位置を示しており、結合するペンタセン同士における一般式（Ｉｄ）中の一部の破線の位置では、供給結合が存在せず、水素で終端している。）
【請求項６】
原料としてペンタセンを用い、
密閉容器内で前記原料を加熱し、前記原料を少なくとも液体の状態として、前記原料を脱水素縮合反応させることにより、ペンタセン多量体を製造することを特徴とするペンタセン多量体の製造方法。
【請求項７】
３２５℃〜３７５℃の温度で、前記原料を加熱することを特徴とする請求項６に記載のペンタセン多量体の製造方法。
【請求項８】
加熱前の前記密閉容器内を真空状態とすることを特徴とする請求項６または７に記載のペンタセン多量体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１２−２５０９３１（Ｐ２０１２−２５０９３１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２４３８６（Ｐ２０１１−１２４３８６）
【出願日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【出願人】（５０６２０３４７５）黒金化成株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【出願人】（５０６２０３４７５）黒金化成株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
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