ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法、並びにその用途
【課題】 ペースト塩ビを発泡加工する際、白色度が高く、発泡性及びゾル粘度特性に優れ、かつ、常に安定した白色度を有する発泡体が得られるように経時変化が抑制されたペースト塩ビ、その製造方法、これを用いたペースト塩ビゾル及び発泡成形体を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を１００〜３０００ｐｐｍ含有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂、及びその製造方法。
Ｍ２ＳＯ３ （１）
（但し、Ｍはアルカリ金属から選ばれた一種以上を表す。）
Ｍ２Ｓ２Ｏ３ （２）
（但し、Ｍはアルカリ金属から選ばれた一種以上を表す。）
【解決手段】 下記一般式（１）、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を１００〜３０００ｐｐｍ含有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂、及びその製造方法。
Ｍ２ＳＯ３ （１）
（但し、Ｍはアルカリ金属から選ばれた一種以上を表す。）
Ｍ２Ｓ２Ｏ３ （２）
（但し、Ｍはアルカリ金属から選ばれた一種以上を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂（以下、ペースト塩ビと略記する。）は、可塑剤、安定化剤、充填剤、及び発泡剤等の配合剤と混錬することにより、ペースト加工用塩化ビニル系ゾル組成物（以下、ペースト塩ビゾルと略記する。）として加工に供され、種々の加工法により発泡成形体などの様々な成形品が得られる。そして、その中でも発泡成形体は調色などが施され、壁紙や床材のような建築資材などの用途に使用される。調色前の発泡成形体は、調色がしやすい、または、発泡成形品ユーザーが白色製品を多く好むなどの理由から、白色度の高い発泡成形体を得ることが可能なペースト塩ビが望まれている。
【０００３】
ペースト塩ビとは、塩化ビニル単量体単独、あるいは、塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体と塩化ビニル単量体との混合物（以下、塩化ビニル系単量体）を重合して製造するもので、一般に乳化剤と水溶性開始剤を使用する乳化重合法、または、乳化剤、高級アルコール等の分散補助剤と油溶性開始剤の存在下、均質化処理を行った後、緩やかな攪拌下で重合を行う微細懸濁重合法によってペースト塩ビラテックスを製造し、これを乾燥することによって、得られる。
【０００４】
上記のような方法によって、ペースト塩ビは製造されるため、ペースト塩ビ中には塩化ビニル系樹脂成分以外に、重合に用いられた乳化剤、改質剤等の添加剤が多く含まれ、これらには副生物などの不純物が多く含まれる。これらペースト塩ビに含有される添加剤等は、粘度に代表されるペースト塩ビのゾル物性及び、成形加工品の物性、仕上がり等に大きく影響を及ぼす。
【０００５】
たとえば、乳化重合もしくは微細懸濁重合過程で、乳化剤として使用されるアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩にはアルキルテトラリン類及びアルキルインダン類のスルホン酸又はその塩が副生成物として含まれる。これらは重合過程において、ラジカル攻撃を受けて着色前駆体を生成し、樹脂製品の色安定性を悪化させる。そこで、良好な樹脂を得る方法として、乳化剤に含まれる上記副生成物が５重量％以下である乳化剤を使用すること（特許文献１）が提案されている。
【０００６】
しかし、この方法では、使用する乳化剤に副生物として含まれるアルキルテトラリン類及びアルキルインダン類のスルホン酸又はその塩を５重量％以下としなければならず、着色前駆体を生成しうる物質及びその濃度の管理を常に行わなければならないという問題があるばかりではなく、原料由来の着色前駆体を精製除去することが必要であるため、コストが高くなることや、上記前駆体含有量が少ない乳化剤を使用して得られたペースト塩ビは、ゾル粘度が高くなるなどの問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１６９９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点を解決するもので、ペースト塩ビを発泡加工する際、白色度が高く、発泡性及びゾル粘度特性に優れ、かつ、常に安定した白色度を有する発泡体が得られるように経時変化が抑制されたペースト塩ビ、その製造方法、これを用いたペースト塩ビゾル及び発泡成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、発泡加工する際、白色度が高く、発泡性及びゾル粘度特性に優れ、かつ、常に安定した白色度を有する発泡体が得られるように貯蔵時の樹脂の経時安定性に優れるペースト塩ビについて鋭意検討した結果、着色前駆体を含有するペースト塩ビであっても、ペースト塩ビ製造後、長期保存中に、着色前駆体の酸化反応による、着色原因物質を生成させないように、特定の還元物質を樹脂中に均一に存在させることで、前述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を１００〜３０００ｐｐｍ含有することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂、及びその製造方法である。
【００１０】
Ｍ２ＳＯ３ （１）
（但し、Ｍはアルカリ金属から選ばれた一種以上を表す。）
Ｍ２Ｓ２Ｏ３ （２）
（但し、Ｍはアルカリ金属から選ばれた一種以上を表す。）
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、下記一般式（１）、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を１００〜３０００ｐｐｍ含有するものである。
【００１２】
Ｍ２ＳＯ３ （１）
（但し、Ｍはアルカリ金属から選ばれた一種以上を表す。）
Ｍ２Ｓ２Ｏ３ （２）
（但し、Ｍはアルカリ金属から選ばれた一種以上を表す。）
ここに、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
【００１３】
上記一般式（１）、上記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種の含有量は、１００〜３０００ｐｐｍであることが必要である。含有量が１００ｐｐｍ未満の場合は、貯蔵時の樹脂の経時安定性が改善されず、一方、３０００ｐｐｍを超える場合は、貯蔵時の樹脂の経時安定性が改善されるが、発泡性が悪化する。発泡加工する際、白色度が高く、発泡性及びゾル粘度特性に優れ、かつ、常に安定した白色度を有する発泡体が得られるように貯蔵時の樹脂の経時安定性に優れるペースト塩ビを得るためには、３００〜１５００ｐｐｍが好ましい。
【００１４】
本発明のペースト塩ビの製造方法としては、重合により得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスに下記一般式（１）、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部添加し、噴霧乾燥後、粉砕するものである。添加量が０．０１重量部未満の場合は、貯蔵時の樹脂の経時安定性が改善されず、一方、０．３重量部を超える場合は、貯蔵時の樹脂の経時安定性が改善されるが、発泡性が悪化する。発泡加工する際、白色度が高く、発泡性及びゾル粘度特性に優れ、かつ、常に安定した白色度を有する発泡体が得られるように貯蔵時の樹脂の経時安定性に優れるペースト塩ビを得るためには、０．０３〜０．１５重量部が好ましい。
【００１５】
Ｍ２ＳＯ３ （１）
（但し、Ｍはアルカリ金属から選ばれた一種以上を表す。）
Ｍ２Ｓ２Ｏ３ （２）
（但し、Ｍはアルカリ金属から選ばれた一種以上を表す。）
上記一般式（１）、一般式（２）は、ラテックスに直接添加又は水溶液として添加してもラテックス中に均一に添加されれば、いずれの方法を用いても差し支えない。
【００１６】
塩化ビニル系樹脂ラテックスを得る重合方法としては、いかなる重合方法を用いることも可能であり、最も一般的な方法としては、塩化ビニル系単量体を乳化剤、水溶性重合開始剤の存在下において水性媒体中で、緩やかな攪拌条件下、重合を行う乳化重合法、乳化重合法で得られた粒子をシードとして用い乳化重合を行うシード乳化重合法、塩化ビニル系単量体を乳化剤、油溶性重合開始剤、必要に応じて乳化補助剤の存在下において水性媒体中で、ホモジナイザー等で混合分散した後、緩やかな攪拌条件下、重合を行うミクロ懸濁重合法、ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含有するシードを用い重合を行うシードミクロ懸濁重合法等により、重合温度３０〜８０℃にて重合し、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得ることが挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）、上記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種は、重合後に得られたラテックスに添加し、十分攪拌後、乾燥することで、ペースト塩ビ樹脂表面に吸着している乳化剤に近接して存在することで、そのペースト塩ビからなるペースト塩ビゾルを発泡加工する際、白色度が高く、発泡性及びゾル粘度特性に優れ、かつ、ペースト塩ビの長期保存後においても品質が安定した発泡成形体を与えるペースト塩ビを得ることができる。
【００１８】
本発明のペースト塩ビを製造する際に使用される塩化ビニル系単量体は、塩化ビニル単量体単独、又は、塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体との混合物である。塩化ビニル単量体と共重合し得るビニル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物類；アクリル酸のメチル，エチル，ブチル等のエステル、メタクリル酸のメチル，エチル，ブチル等のエステル類、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類；塩化ビニリデン、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の塩化ビニルとラジカル共重合し得る通常のビニル化合物を挙げることができ、これらは２種以上でも用いることができる。
【００１９】
本発明のペースト塩ビを製造する際に使用される乳化剤は、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルの如きアルキル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの如きアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの如きスルホコハク酸塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムの如き脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン系界面活性剤、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートの如きソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤などの従来より知られているものを１種類または２種類以上用いることができる。
【００２０】
本発明のペースト塩ビを製造する際に使用される重合開始剤は、乳化重合系であれば、通常これらの重合に用いられる過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、ミクロ懸濁重合法又はシード重合法であればアゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレートに代表されるアゾ化合物、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の油溶性開始剤等を挙げることができる。
【００２１】
また、本発明のペースト塩ビを製造する際に必要に応じて使用される乳化補助剤の具体例としては、セチルアルコールおよびラウリルアルコール等の高級アルコール、ラウリン酸、パルミチン酸およびステアリン酸等の高級脂肪酸又はそのエステル、芳香族炭化水素、高級脂肪酸炭化水素、塩素化パラフィンのようなハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００２２】
本発明で使用される水性媒体とは、水、界面活性剤、その他水溶性の重合助剤（緩衝剤等）のことで、塩化ビニル単量体などの有機層を分散させる媒体のことである。
【００２３】
塩化ビニル系樹脂ラテックスからペースト塩ビを得る方法としては、いかなる方法を用いてもよいが、効率よく該ラテックスから水分を除去することができることから、噴霧乾燥による方法が好ましい。噴霧乾燥に使用する乾燥機は、一般的に使用されているものでよく、例えば「ＳＰＲＡＹ ＤＡＹＩＮＧ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、Ｇｅｏｒｇｅ ｇｏｄｗｉｎ Ｌｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種のスプレー乾燥機があげられる。乾燥温度は、乾燥機の入口で一般的に８０〜２００℃に、また出口では４０〜７０℃、好ましくは４５℃〜６５℃がよい。乾燥後、得られたペースト塩ビは、塩化ビニル系樹脂ラテックスを構成する粒子の凝集体であり、通常１０〜１５０μｍの顆粒状である。乾燥出口温度が５２℃を超える場合には、得られた顆粒状ペースト塩ビを粉砕した方が可塑剤への分散性の点から好ましく、乾燥出口温度が５２℃以下であれば、顆粒状のままでも粉砕して使用してもどちらでもよい。
【００２４】
上記のような方法で得られたペースト塩ビは長期保存性に優れ、それに可塑剤、安定剤、充填剤、発泡剤などを配合してなるペースト塩ビゾルはゾル粘度特性に優れ、そのペースト塩ビゾルからなる発泡体は白色度が高く、発泡性に優れる。
【００２５】
このようなペースト塩ビゾルを形成するために配合される可塑剤、安定剤、充填剤、及び発泡剤については、従来のペースト発泡配合に用いられるものであるならば、特に使用の制限はなく、好ましくはペースト塩ビ１００重量部に対し、可塑剤３０〜３００重量部、安定剤１〜５重量部、充填剤１０〜５００重量部、発泡剤２０重量部以下を配合してなる。
【００２６】
使用される可塑剤については、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂肪酸エステル系可塑剤、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシルなどのトリメリット酸エステル系可塑剤、その他ポリエステル系、エポキシ系の可塑剤及びこれらの混合物を用いることができる。安定剤については、バリウム−亜鉛系、バリウム−亜鉛−錫系、亜鉛系、錫系、カルシウム−亜鉛系及びこれらの混合物を用いることができる。また、充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、ケイ酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ及びこれらの混合物を用いることができる。発泡剤についてもアゾジカルボンアミドを代表とするアゾ系やスルホニルヒドラジド系あるいはニトロソ系の発泡剤を好適に用いることができる。
【００２７】
上記のペースト塩ビゾルを難燃紙上にコーティングし、加熱することにより、発泡成形体を得ることができる。この発泡成形体は、壁紙などの用途に使用できる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のペースト塩ビは、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物を発泡加工する際、白色度が高く、発泡性及びゾル粘度特性に優れ、かつ、常に安定した白色度を有する発泡体が得られるように、ペースト塩ビの経時変化が抑制されていることから、その工業的価値は極めて高いものである。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
合成例１（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの製造例）
アルキル鎖長１２のアルキルベンゼン（ドデシルベンゼン）を主成分とするアルキルベンゼン３００ｇに無水硫酸１０１ｇを加え、フラスコ中で３０℃にて攪拌しながらスルホン化を行った。その後、水酸化ナトリウム４６ｇ、脱イオン水４０５ｇを加え、中和することによりアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＡＢＳ１）を得た。
【００３１】
得られたＡＢＳ１中のアルキルテトラリン類及びアルキルインダン類のスルホン酸又はその塩の含有量を、リン酸で熱分解して脱スルホン化したのち、ガスクロマトグラフィー分析するリン酸分解法（北原他編「界面活性剤の分析と試験法」(講談社)Ｐ２２５）に基づいて、カラム温度：１８０℃、注入口、検出器温度：２７０℃、キャリアーガス：窒素１．８ｋｇ／ｃｍ２の条件で測定したところ、１１．４重量％であった。
【００３２】
合成例２（精製アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの製造例）
分留管を備えた１Ｌクライゼン型フラスコに、アルキル鎖長１２のアルキルベンゼン（ドデシルベンゼン）を主成分とするアルキルベンゼン５００ｇを入れ、１ｍｍＨｇまで真空ポンプで減圧した。次に約８０℃のオイルバスにてクライゼン型フラスコを加熱し、６０〜６５℃を留分として回収することによりアルキルベンゼンの減圧蒸留精製を行った。
【００３３】
蒸留精製によって得られたアルキルベンゼンを合成例１と同様の方法でスルホン化、中和し、精製アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＡＢＳ２）を得た。
【００３４】
得られたＡＢＳ２中のアルキルテトラリン類及びアルキルインダン類のスルホン酸又はその塩の含有量を合成例１と同様の方法で測定したところ、１．８重量％であった。
【００３５】
合成例３（開始剤等含有シードの製造例）
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水９００ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、過酸化ラウロイル１５ｇ及び１５重量％ＡＢＳ１水溶液７５ｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて２時間循環し、均質化処理後、温度を４５℃に上げて、重合を進めた。４５℃における塩化ビニルの飽和蒸気圧より０．２ＭＰａ圧力が低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。得られた開始剤等含有シードラテックス（以下、シード１と略記する）の平均粒子径は０．６０μｍ、固形分濃度は３２％であった。
【００３６】
合成例４（開始剤等含有シードの製造例）
ＡＢＳ１をＡＢＳ２とした以外は、合成例３と同様の方法によって開始剤等含有シードラテックス(以下、シード２と略記する)を得た。
【００３７】
合成例５（単量体可溶重合開始剤を含有しないシードの製造例）
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８００ｇ、塩化ビニル単量体７００ｇ、１６重量％ラウリン酸カリウム水溶液４ｇ及び１６重量％ＡＢＳ１水溶液１０ｇを仕込み、温度を５４℃に上げて重合を進めた。５４℃における塩化ビニルの飽和蒸気圧より０．３ＭＰａ圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収した。得られた単量体可溶重合開始剤を含有しないシードラテックス（以下、シード３と略記する）は平均粒子径０．１５μｍ、固形分濃度は３５％であった。
【００３８】
合成例６（単量体可溶重合開始剤を含有しないシードの製造例）
ＡＢＳ１をＡＢＳ２とした以外は、合成例５と同様の方法によって単量体可溶重合開始剤を含有しないシードラテックス(以下、シード４と略記する)を得た。
【００３９】
実施例１
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６５０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、２０重量％ＡＢＳ１水溶液４ｇ、シード１を２９．３ｇ（塩化ビニル単量体に対して３．９重量％）、シード３を２７．０ｇ（塩化ビニル単量体に対して３．６重量％）仕込み、この反応混合物の温度を６４℃に上げて重合を開始した。重合開始してから重合終了までの間、塩化ビニル単量体に対して、２０重量％ＡＢＳ１水溶液２６．３ｇ（塩化ビニル単量体に対して０．７重量％）を連続的に添加した。重合圧が６４℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時に重合を停止した。その後、未反応塩化ビニル単量体を回収して固形分濃度４３％の塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。得られた塩化ビニル樹脂ラテックスの固形分１００重量部に対し、Ｎａ２ＳＯ３を０．０１５重量部添加し、塩化ビニルラテックス中にＮａ２ＳＯ３が均一になるように十分攪拌後、スプレードライヤーにて、熱風入口１９０℃、出口温度６３℃で噴霧乾燥を行った。その後、粉砕してペースト塩ビを得た（Ｎａ２ＳＯ３含有量：１５０ｐｐｍ）。
【００４０】
得られたペースト塩ビは以下の測定方法によってゾル粘度を評価した。また、得られたペースト塩ビは、ペースト塩ビ１００重量部に対して、可塑剤としてフタル酸ジ−２−エチルへキシル（ジェイプラス製）を５５重量部、ＣａＣＯ３５５重量部（白石工業製、ホワイトンＨ）、安定剤（共同薬品製、商品名ＫＦ６５−Ｊ２）３重量部、発泡剤（永和化成製、商品名ＡＣ１Ｃ）５重量部、顔料（テイカ製、ＪＲ−６００Ａ）１２重量部、希釈剤（エクソンモービル製、エクソールＤ４０）５重量部を配合してゾルを調製し、調製されたペースト塩ビゾルを難燃紙上に０．２５ｍｍの厚みでコーティングし、１４０℃に加熱されたオーブン中で４０秒加熱することにより半ゲル状のシートを作製し、このシートを室温まで冷却した後、２１０℃に加熱したオーブン中で６０秒加熱することにより発泡体を得た。得られた発泡体は以下の測定方法によってゾル粘度、発泡色相、及び発泡セル構造を評価した。その評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
＜ゾル粘度＞
ペースト塩ビ１５０重量部に対し、可塑剤としてジオクチルフタレート９０重量部をＴ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス製）を用い、２５℃、８００ｒｐｍで１．５分混練しペースト塩ビゾルを調製した。該ゾルを２５℃で３時間放置した後、Ｂ８Ｈ型粘度計（ローターＮｏ．５、２０ｒｐｍ、東京計器製）を用い、測定した。ゾル粘度値が低いほどゾル粘度特性が優れることを示す。
【００４２】
＜発泡色相測定＞
色差計（日本電色製、商品名ＭＯＤＥＬ−９４６３）にて、イエローインデックスの値（ＹＩ）の測定を行った。ＹＩは、黄味を表す指標で、ＹＩの値が小さいほど発泡成形体は白色であることを示す。ＹＩ値の差が、０．５以上あれば肉眼による観察により発泡色相変化の差を判断することが可能である。
【００４３】
＜発泡セル構造＞
発泡セル構造を目視にて下記の内容で評価を行った。発泡セル構造が緻密であるほど発泡性が優れることを示す。
【００４４】
（◎）：セルが非常に緻密 （○）：セルが緻密 （×）：セルが粗い
＜ペースト塩ビの貯蔵時の経時安定性＞
上記方法によって製造されたペースト塩ビを製造直後、製造の１ヶ月後、３ヵ月後、６ヶ月後のそれぞれの日に上記方法にて発泡成形体を作成し、上記方法で得られたＹＩ値の製造直後から６ヶ月後の変化を算出し、その値（ΔＹＩ）を用いてペースト塩ビの貯蔵時の経時安定性を評価した。すなわち、ΔＹＩの値が小さいほどペースト塩ビの貯蔵時の経時安定性が優れていることを示す。
【００４５】
実施例２
Ｎａ２ＳＯ３の添加量を０．０４重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２ＳＯ３含有量：４００ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００４６】
実施例３
Ｎａ２ＳＯ３の添加量を０．１３重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２ＳＯ３含有量：１３００ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例４
Ｎａ２ＳＯ３の添加量を０．２８重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２ＳＯ３含有量：２８００ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００４８】
実施例５
実施例１のＮａ２ＳＯ３をＫ２ＳＯ３とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｋ２ＳＯ３含有量：１５０ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００４９】
実施例６
Ｋ２ＳＯ３の添加量を０．２８重量部とした以外は、実施例５と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｋ２ＳＯ３含有量：２８００ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例７
実施例１のＮａ２ＳＯ３をＮａ２Ｓ２Ｏ３とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３含有量：１５０ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００５１】
実施例８
Ｎａ２Ｓ２Ｏ３の添加量を０．２８重量部とした以外は、実施例７と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３含有量：２８００ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００５２】
実施例９
実施例１のＮａ２ＳＯ３をＫ２Ｓ２Ｏ３とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｋ２Ｓ２Ｏ３含有量：１５０ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００５３】
実施例１０
Ｋ２Ｓ２Ｏ３の添加量を０．２８重量部とした以外は、実施例９と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｋ２Ｓ２Ｏ３含有量：２８００ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１１
実施例１のＮａ２ＳＯ３をＮａ２ＳＯ３０．００７５重量部、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３０．００７５重量部とした以外は実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２ＳＯ３含有量：７５ｐｐｍ，Ｎａ２Ｓ２Ｏ３含有量：７５ｐｐｍ）、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
実施例１２
実施例１のＮａ２ＳＯ３をＮａ２ＳＯ３０．１４重量部、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３０．１４重量部とした以外は実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２ＳＯ３含有量：１４００ｐｐｍ，Ｎａ２Ｓ２Ｏ３含有量：１４００ｐｐｍ）、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５６】
実施例１３
実施例１のＮａ２ＳＯ３をＫ２ＳＯ３０．００７５重量部、Ｋ２Ｓ２Ｏ３０．００７５重量部とした以外は実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｋ２ＳＯ３含有量：７５ｐｐｍ，Ｋ２Ｓ２Ｏ３含有量：７５ｐｐｍ）、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５７】
実施例１４
実施例１のＮａ２ＳＯ３をＫ２ＳＯ３０．１４重量部、Ｋ２Ｓ２Ｏ３０．１４重量部とした以外は実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｋ２ＳＯ３含有量：１４００ｐｐｍ，Ｋ２Ｓ２Ｏ３含有量：１４００ｐｐｍ）、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５８】
実施例１５
実施例１のＮａ２ＳＯ３をＮａ２ＳＯ３０．００７５重量部、Ｋ２ＳＯ３０．００７５重量部とした以外は実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｋ２ＳＯ３含有量：７５ｐｐｍ，Ｋ２Ｓ２Ｏ３含有量：７５ｐｐｍ）、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５９】
実施例１６
実施例１のＮａ２ＳＯ３をＮａ２ＳＯ３０．１４重量部、Ｋ２ＳＯ３０．１４重量部とした以外は実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｋ２ＳＯ３含有量：１４００ｐｐｍ，Ｋ２Ｓ２Ｏ３含有量：１４００ｐｐｍ）、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６０】
比較例１
Ｎａ２ＳＯ３の仕込みを行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て、評価を行った。その評価結果を表３に示す。ΔＹＩ＝３．３となり、貯蔵時に樹脂の経時安定性が悪化した。
【００６１】
【表３】
比較例２
シード１をシード２に、シード３をシード４に、ＡＢＳ１をＡＢＳ２に変更し、Ｎａ２ＳＯ３の仕込みを行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て、評価を行った。その評価結果を表３に示す。ΔＹＩ＝０．６となり、貯蔵時に樹脂の経時安定性は改善したが、ゾル粘度＝６０００ｍＰａ・ｓとなり、ゾル粘度特性が悪化した。
【００６２】
比較例３
Ｎａ２ＳＯ３の添加量を０．００５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２ＳＯ３含有量：５０ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表３に示す。ΔＹＩ＝３．３となり、貯蔵時に樹脂の経時安定性が悪化した。
【００６３】
比較例４
Ｎａ２ＳＯ３の添加量を０．５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２ＳＯ３含有量：５０００ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表３に示す。ΔＹＩ＝０．２となり、貯蔵時に樹脂の経時安定性は改善したが、発泡セル構造が悪化した。
【００６４】
比較例５
Ｎａ２ＳＯ３をＮａ２Ｓ２Ｏ３とした以外は、比較例３と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３含有量：５０ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表３に示す。ΔＹＩ＝３．２となり、貯蔵時に樹脂の経時安定性が悪化した。
【００６５】
比較例６
Ｎａ２ＳＯ３をＮａ２Ｓ２Ｏ３とした以外は、比較例４と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３含有量：５０００ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表３に示す。ΔＹＩ＝０．３となり、貯蔵時に樹脂の経時安定性は改善したが、発泡セル構造が悪化した。
【００６６】
比較例７
Ｎａ２ＳＯ３をＮａ２ＳＯ４とした以外は、実施例２と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２ＳＯ４含有量：４００ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表３に示す。ΔＹＩ＝３．３となり、貯蔵時に樹脂の経時安定性が悪化した。
【００６７】
比較例８
Ｎａ２ＳＯ３をＮａ２Ｓ２Ｏ４とした以外は、実施例２と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４含有量：４００ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表３に示す。ΔＹＩ＝３．３となり、貯蔵時に樹脂の経時安定性が悪化した。
【００６８】
比較例９
Ｎａ２ＳＯ３をＫ２Ｓ２Ｏ８とした以外は、実施例２と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｋ２Ｓ２Ｏ８含有量：４００ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表３に示す。製造直後の発泡色相がＹＩ＝１２．５となり、悪化した。また、ΔＹＩ＝３．３となり、貯蔵時に樹脂の経時安定性が悪化した。
【００６９】
比較例１０
Ｎａ２ＳＯ３をアスコルビン酸とした以外は、実施例２と同様の方法によりペースト塩ビを得て（アスコルビン酸含有量：４００ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表３に示す。製造直後の発泡色相がＹＩ＝１２．５となり、悪化した。
【００７０】
比較例１１
Ｎａ２ＳＯ３をＮａ２ＳＯ３０．００２５重量部、Ｋ２ＳＯ３０．００２５重量部とした以外は、比較例３と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２ＳＯ３含有量：２５ｐｐｍ，Ｎａ２Ｓ２Ｏ３含有量：２５ｐｐｍ）、評価を行った。その結果を表３に示す。ΔＹＩ＝３．３となり、貯蔵時に樹脂の経時安定性が悪化した。
【００７１】
比較例１２
Ｎａ２ＳＯ３をＮａ２ＳＯ３０．２５重量部、Ｋ２ＳＯ３０．２５重量部とした以外は、比較例３と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２ＳＯ３含有量：２５００ｐｐｍ，Ｎａ２Ｓ２Ｏ３含有量：２５００ｐｐｍ）、評価を行った。その結果を表３に示す。ΔＹＩ＝０．２となり、貯蔵時に樹脂の経時安定性は改善したが、発泡セル構造が悪化した。
【技術分野】
【０００１】
本発明はペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂（以下、ペースト塩ビと略記する。）は、可塑剤、安定化剤、充填剤、及び発泡剤等の配合剤と混錬することにより、ペースト加工用塩化ビニル系ゾル組成物（以下、ペースト塩ビゾルと略記する。）として加工に供され、種々の加工法により発泡成形体などの様々な成形品が得られる。そして、その中でも発泡成形体は調色などが施され、壁紙や床材のような建築資材などの用途に使用される。調色前の発泡成形体は、調色がしやすい、または、発泡成形品ユーザーが白色製品を多く好むなどの理由から、白色度の高い発泡成形体を得ることが可能なペースト塩ビが望まれている。
【０００３】
ペースト塩ビとは、塩化ビニル単量体単独、あるいは、塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体と塩化ビニル単量体との混合物（以下、塩化ビニル系単量体）を重合して製造するもので、一般に乳化剤と水溶性開始剤を使用する乳化重合法、または、乳化剤、高級アルコール等の分散補助剤と油溶性開始剤の存在下、均質化処理を行った後、緩やかな攪拌下で重合を行う微細懸濁重合法によってペースト塩ビラテックスを製造し、これを乾燥することによって、得られる。
【０００４】
上記のような方法によって、ペースト塩ビは製造されるため、ペースト塩ビ中には塩化ビニル系樹脂成分以外に、重合に用いられた乳化剤、改質剤等の添加剤が多く含まれ、これらには副生物などの不純物が多く含まれる。これらペースト塩ビに含有される添加剤等は、粘度に代表されるペースト塩ビのゾル物性及び、成形加工品の物性、仕上がり等に大きく影響を及ぼす。
【０００５】
たとえば、乳化重合もしくは微細懸濁重合過程で、乳化剤として使用されるアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩にはアルキルテトラリン類及びアルキルインダン類のスルホン酸又はその塩が副生成物として含まれる。これらは重合過程において、ラジカル攻撃を受けて着色前駆体を生成し、樹脂製品の色安定性を悪化させる。そこで、良好な樹脂を得る方法として、乳化剤に含まれる上記副生成物が５重量％以下である乳化剤を使用すること（特許文献１）が提案されている。
【０００６】
しかし、この方法では、使用する乳化剤に副生物として含まれるアルキルテトラリン類及びアルキルインダン類のスルホン酸又はその塩を５重量％以下としなければならず、着色前駆体を生成しうる物質及びその濃度の管理を常に行わなければならないという問題があるばかりではなく、原料由来の着色前駆体を精製除去することが必要であるため、コストが高くなることや、上記前駆体含有量が少ない乳化剤を使用して得られたペースト塩ビは、ゾル粘度が高くなるなどの問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１６９９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点を解決するもので、ペースト塩ビを発泡加工する際、白色度が高く、発泡性及びゾル粘度特性に優れ、かつ、常に安定した白色度を有する発泡体が得られるように経時変化が抑制されたペースト塩ビ、その製造方法、これを用いたペースト塩ビゾル及び発泡成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、発泡加工する際、白色度が高く、発泡性及びゾル粘度特性に優れ、かつ、常に安定した白色度を有する発泡体が得られるように貯蔵時の樹脂の経時安定性に優れるペースト塩ビについて鋭意検討した結果、着色前駆体を含有するペースト塩ビであっても、ペースト塩ビ製造後、長期保存中に、着色前駆体の酸化反応による、着色原因物質を生成させないように、特定の還元物質を樹脂中に均一に存在させることで、前述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を１００〜３０００ｐｐｍ含有することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂、及びその製造方法である。
【００１０】
Ｍ２ＳＯ３ （１）
（但し、Ｍはアルカリ金属から選ばれた一種以上を表す。）
Ｍ２Ｓ２Ｏ３ （２）
（但し、Ｍはアルカリ金属から選ばれた一種以上を表す。）
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、下記一般式（１）、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を１００〜３０００ｐｐｍ含有するものである。
【００１２】
Ｍ２ＳＯ３ （１）
（但し、Ｍはアルカリ金属から選ばれた一種以上を表す。）
Ｍ２Ｓ２Ｏ３ （２）
（但し、Ｍはアルカリ金属から選ばれた一種以上を表す。）
ここに、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
【００１３】
上記一般式（１）、上記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種の含有量は、１００〜３０００ｐｐｍであることが必要である。含有量が１００ｐｐｍ未満の場合は、貯蔵時の樹脂の経時安定性が改善されず、一方、３０００ｐｐｍを超える場合は、貯蔵時の樹脂の経時安定性が改善されるが、発泡性が悪化する。発泡加工する際、白色度が高く、発泡性及びゾル粘度特性に優れ、かつ、常に安定した白色度を有する発泡体が得られるように貯蔵時の樹脂の経時安定性に優れるペースト塩ビを得るためには、３００〜１５００ｐｐｍが好ましい。
【００１４】
本発明のペースト塩ビの製造方法としては、重合により得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスに下記一般式（１）、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部添加し、噴霧乾燥後、粉砕するものである。添加量が０．０１重量部未満の場合は、貯蔵時の樹脂の経時安定性が改善されず、一方、０．３重量部を超える場合は、貯蔵時の樹脂の経時安定性が改善されるが、発泡性が悪化する。発泡加工する際、白色度が高く、発泡性及びゾル粘度特性に優れ、かつ、常に安定した白色度を有する発泡体が得られるように貯蔵時の樹脂の経時安定性に優れるペースト塩ビを得るためには、０．０３〜０．１５重量部が好ましい。
【００１５】
Ｍ２ＳＯ３ （１）
（但し、Ｍはアルカリ金属から選ばれた一種以上を表す。）
Ｍ２Ｓ２Ｏ３ （２）
（但し、Ｍはアルカリ金属から選ばれた一種以上を表す。）
上記一般式（１）、一般式（２）は、ラテックスに直接添加又は水溶液として添加してもラテックス中に均一に添加されれば、いずれの方法を用いても差し支えない。
【００１６】
塩化ビニル系樹脂ラテックスを得る重合方法としては、いかなる重合方法を用いることも可能であり、最も一般的な方法としては、塩化ビニル系単量体を乳化剤、水溶性重合開始剤の存在下において水性媒体中で、緩やかな攪拌条件下、重合を行う乳化重合法、乳化重合法で得られた粒子をシードとして用い乳化重合を行うシード乳化重合法、塩化ビニル系単量体を乳化剤、油溶性重合開始剤、必要に応じて乳化補助剤の存在下において水性媒体中で、ホモジナイザー等で混合分散した後、緩やかな攪拌条件下、重合を行うミクロ懸濁重合法、ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含有するシードを用い重合を行うシードミクロ懸濁重合法等により、重合温度３０〜８０℃にて重合し、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得ることが挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）、上記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種は、重合後に得られたラテックスに添加し、十分攪拌後、乾燥することで、ペースト塩ビ樹脂表面に吸着している乳化剤に近接して存在することで、そのペースト塩ビからなるペースト塩ビゾルを発泡加工する際、白色度が高く、発泡性及びゾル粘度特性に優れ、かつ、ペースト塩ビの長期保存後においても品質が安定した発泡成形体を与えるペースト塩ビを得ることができる。
【００１８】
本発明のペースト塩ビを製造する際に使用される塩化ビニル系単量体は、塩化ビニル単量体単独、又は、塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体との混合物である。塩化ビニル単量体と共重合し得るビニル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物類；アクリル酸のメチル，エチル，ブチル等のエステル、メタクリル酸のメチル，エチル，ブチル等のエステル類、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類；塩化ビニリデン、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の塩化ビニルとラジカル共重合し得る通常のビニル化合物を挙げることができ、これらは２種以上でも用いることができる。
【００１９】
本発明のペースト塩ビを製造する際に使用される乳化剤は、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルの如きアルキル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの如きアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの如きスルホコハク酸塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムの如き脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン系界面活性剤、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートの如きソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤などの従来より知られているものを１種類または２種類以上用いることができる。
【００２０】
本発明のペースト塩ビを製造する際に使用される重合開始剤は、乳化重合系であれば、通常これらの重合に用いられる過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、ミクロ懸濁重合法又はシード重合法であればアゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレートに代表されるアゾ化合物、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の油溶性開始剤等を挙げることができる。
【００２１】
また、本発明のペースト塩ビを製造する際に必要に応じて使用される乳化補助剤の具体例としては、セチルアルコールおよびラウリルアルコール等の高級アルコール、ラウリン酸、パルミチン酸およびステアリン酸等の高級脂肪酸又はそのエステル、芳香族炭化水素、高級脂肪酸炭化水素、塩素化パラフィンのようなハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００２２】
本発明で使用される水性媒体とは、水、界面活性剤、その他水溶性の重合助剤（緩衝剤等）のことで、塩化ビニル単量体などの有機層を分散させる媒体のことである。
【００２３】
塩化ビニル系樹脂ラテックスからペースト塩ビを得る方法としては、いかなる方法を用いてもよいが、効率よく該ラテックスから水分を除去することができることから、噴霧乾燥による方法が好ましい。噴霧乾燥に使用する乾燥機は、一般的に使用されているものでよく、例えば「ＳＰＲＡＹ ＤＡＹＩＮＧ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、Ｇｅｏｒｇｅ ｇｏｄｗｉｎ Ｌｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種のスプレー乾燥機があげられる。乾燥温度は、乾燥機の入口で一般的に８０〜２００℃に、また出口では４０〜７０℃、好ましくは４５℃〜６５℃がよい。乾燥後、得られたペースト塩ビは、塩化ビニル系樹脂ラテックスを構成する粒子の凝集体であり、通常１０〜１５０μｍの顆粒状である。乾燥出口温度が５２℃を超える場合には、得られた顆粒状ペースト塩ビを粉砕した方が可塑剤への分散性の点から好ましく、乾燥出口温度が５２℃以下であれば、顆粒状のままでも粉砕して使用してもどちらでもよい。
【００２４】
上記のような方法で得られたペースト塩ビは長期保存性に優れ、それに可塑剤、安定剤、充填剤、発泡剤などを配合してなるペースト塩ビゾルはゾル粘度特性に優れ、そのペースト塩ビゾルからなる発泡体は白色度が高く、発泡性に優れる。
【００２５】
このようなペースト塩ビゾルを形成するために配合される可塑剤、安定剤、充填剤、及び発泡剤については、従来のペースト発泡配合に用いられるものであるならば、特に使用の制限はなく、好ましくはペースト塩ビ１００重量部に対し、可塑剤３０〜３００重量部、安定剤１〜５重量部、充填剤１０〜５００重量部、発泡剤２０重量部以下を配合してなる。
【００２６】
使用される可塑剤については、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂肪酸エステル系可塑剤、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシルなどのトリメリット酸エステル系可塑剤、その他ポリエステル系、エポキシ系の可塑剤及びこれらの混合物を用いることができる。安定剤については、バリウム−亜鉛系、バリウム−亜鉛−錫系、亜鉛系、錫系、カルシウム−亜鉛系及びこれらの混合物を用いることができる。また、充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、ケイ酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ及びこれらの混合物を用いることができる。発泡剤についてもアゾジカルボンアミドを代表とするアゾ系やスルホニルヒドラジド系あるいはニトロソ系の発泡剤を好適に用いることができる。
【００２７】
上記のペースト塩ビゾルを難燃紙上にコーティングし、加熱することにより、発泡成形体を得ることができる。この発泡成形体は、壁紙などの用途に使用できる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のペースト塩ビは、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物を発泡加工する際、白色度が高く、発泡性及びゾル粘度特性に優れ、かつ、常に安定した白色度を有する発泡体が得られるように、ペースト塩ビの経時変化が抑制されていることから、その工業的価値は極めて高いものである。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
合成例１（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの製造例）
アルキル鎖長１２のアルキルベンゼン（ドデシルベンゼン）を主成分とするアルキルベンゼン３００ｇに無水硫酸１０１ｇを加え、フラスコ中で３０℃にて攪拌しながらスルホン化を行った。その後、水酸化ナトリウム４６ｇ、脱イオン水４０５ｇを加え、中和することによりアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＡＢＳ１）を得た。
【００３１】
得られたＡＢＳ１中のアルキルテトラリン類及びアルキルインダン類のスルホン酸又はその塩の含有量を、リン酸で熱分解して脱スルホン化したのち、ガスクロマトグラフィー分析するリン酸分解法（北原他編「界面活性剤の分析と試験法」(講談社)Ｐ２２５）に基づいて、カラム温度：１８０℃、注入口、検出器温度：２７０℃、キャリアーガス：窒素１．８ｋｇ／ｃｍ２の条件で測定したところ、１１．４重量％であった。
【００３２】
合成例２（精製アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの製造例）
分留管を備えた１Ｌクライゼン型フラスコに、アルキル鎖長１２のアルキルベンゼン（ドデシルベンゼン）を主成分とするアルキルベンゼン５００ｇを入れ、１ｍｍＨｇまで真空ポンプで減圧した。次に約８０℃のオイルバスにてクライゼン型フラスコを加熱し、６０〜６５℃を留分として回収することによりアルキルベンゼンの減圧蒸留精製を行った。
【００３３】
蒸留精製によって得られたアルキルベンゼンを合成例１と同様の方法でスルホン化、中和し、精製アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＡＢＳ２）を得た。
【００３４】
得られたＡＢＳ２中のアルキルテトラリン類及びアルキルインダン類のスルホン酸又はその塩の含有量を合成例１と同様の方法で測定したところ、１．８重量％であった。
【００３５】
合成例３（開始剤等含有シードの製造例）
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水９００ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、過酸化ラウロイル１５ｇ及び１５重量％ＡＢＳ１水溶液７５ｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて２時間循環し、均質化処理後、温度を４５℃に上げて、重合を進めた。４５℃における塩化ビニルの飽和蒸気圧より０．２ＭＰａ圧力が低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。得られた開始剤等含有シードラテックス（以下、シード１と略記する）の平均粒子径は０．６０μｍ、固形分濃度は３２％であった。
【００３６】
合成例４（開始剤等含有シードの製造例）
ＡＢＳ１をＡＢＳ２とした以外は、合成例３と同様の方法によって開始剤等含有シードラテックス(以下、シード２と略記する)を得た。
【００３７】
合成例５（単量体可溶重合開始剤を含有しないシードの製造例）
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８００ｇ、塩化ビニル単量体７００ｇ、１６重量％ラウリン酸カリウム水溶液４ｇ及び１６重量％ＡＢＳ１水溶液１０ｇを仕込み、温度を５４℃に上げて重合を進めた。５４℃における塩化ビニルの飽和蒸気圧より０．３ＭＰａ圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収した。得られた単量体可溶重合開始剤を含有しないシードラテックス（以下、シード３と略記する）は平均粒子径０．１５μｍ、固形分濃度は３５％であった。
【００３８】
合成例６（単量体可溶重合開始剤を含有しないシードの製造例）
ＡＢＳ１をＡＢＳ２とした以外は、合成例５と同様の方法によって単量体可溶重合開始剤を含有しないシードラテックス(以下、シード４と略記する)を得た。
【００３９】
実施例１
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６５０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、２０重量％ＡＢＳ１水溶液４ｇ、シード１を２９．３ｇ（塩化ビニル単量体に対して３．９重量％）、シード３を２７．０ｇ（塩化ビニル単量体に対して３．６重量％）仕込み、この反応混合物の温度を６４℃に上げて重合を開始した。重合開始してから重合終了までの間、塩化ビニル単量体に対して、２０重量％ＡＢＳ１水溶液２６．３ｇ（塩化ビニル単量体に対して０．７重量％）を連続的に添加した。重合圧が６４℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時に重合を停止した。その後、未反応塩化ビニル単量体を回収して固形分濃度４３％の塩化ビニル樹脂ラテックスを得た。得られた塩化ビニル樹脂ラテックスの固形分１００重量部に対し、Ｎａ２ＳＯ３を０．０１５重量部添加し、塩化ビニルラテックス中にＮａ２ＳＯ３が均一になるように十分攪拌後、スプレードライヤーにて、熱風入口１９０℃、出口温度６３℃で噴霧乾燥を行った。その後、粉砕してペースト塩ビを得た（Ｎａ２ＳＯ３含有量：１５０ｐｐｍ）。
【００４０】
得られたペースト塩ビは以下の測定方法によってゾル粘度を評価した。また、得られたペースト塩ビは、ペースト塩ビ１００重量部に対して、可塑剤としてフタル酸ジ−２−エチルへキシル（ジェイプラス製）を５５重量部、ＣａＣＯ３５５重量部（白石工業製、ホワイトンＨ）、安定剤（共同薬品製、商品名ＫＦ６５−Ｊ２）３重量部、発泡剤（永和化成製、商品名ＡＣ１Ｃ）５重量部、顔料（テイカ製、ＪＲ−６００Ａ）１２重量部、希釈剤（エクソンモービル製、エクソールＤ４０）５重量部を配合してゾルを調製し、調製されたペースト塩ビゾルを難燃紙上に０．２５ｍｍの厚みでコーティングし、１４０℃に加熱されたオーブン中で４０秒加熱することにより半ゲル状のシートを作製し、このシートを室温まで冷却した後、２１０℃に加熱したオーブン中で６０秒加熱することにより発泡体を得た。得られた発泡体は以下の測定方法によってゾル粘度、発泡色相、及び発泡セル構造を評価した。その評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
＜ゾル粘度＞
ペースト塩ビ１５０重量部に対し、可塑剤としてジオクチルフタレート９０重量部をＴ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス製）を用い、２５℃、８００ｒｐｍで１．５分混練しペースト塩ビゾルを調製した。該ゾルを２５℃で３時間放置した後、Ｂ８Ｈ型粘度計（ローターＮｏ．５、２０ｒｐｍ、東京計器製）を用い、測定した。ゾル粘度値が低いほどゾル粘度特性が優れることを示す。
【００４２】
＜発泡色相測定＞
色差計（日本電色製、商品名ＭＯＤＥＬ−９４６３）にて、イエローインデックスの値（ＹＩ）の測定を行った。ＹＩは、黄味を表す指標で、ＹＩの値が小さいほど発泡成形体は白色であることを示す。ＹＩ値の差が、０．５以上あれば肉眼による観察により発泡色相変化の差を判断することが可能である。
【００４３】
＜発泡セル構造＞
発泡セル構造を目視にて下記の内容で評価を行った。発泡セル構造が緻密であるほど発泡性が優れることを示す。
【００４４】
（◎）：セルが非常に緻密 （○）：セルが緻密 （×）：セルが粗い
＜ペースト塩ビの貯蔵時の経時安定性＞
上記方法によって製造されたペースト塩ビを製造直後、製造の１ヶ月後、３ヵ月後、６ヶ月後のそれぞれの日に上記方法にて発泡成形体を作成し、上記方法で得られたＹＩ値の製造直後から６ヶ月後の変化を算出し、その値（ΔＹＩ）を用いてペースト塩ビの貯蔵時の経時安定性を評価した。すなわち、ΔＹＩの値が小さいほどペースト塩ビの貯蔵時の経時安定性が優れていることを示す。
【００４５】
実施例２
Ｎａ２ＳＯ３の添加量を０．０４重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２ＳＯ３含有量：４００ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００４６】
実施例３
Ｎａ２ＳＯ３の添加量を０．１３重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２ＳＯ３含有量：１３００ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例４
Ｎａ２ＳＯ３の添加量を０．２８重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２ＳＯ３含有量：２８００ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００４８】
実施例５
実施例１のＮａ２ＳＯ３をＫ２ＳＯ３とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｋ２ＳＯ３含有量：１５０ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００４９】
実施例６
Ｋ２ＳＯ３の添加量を０．２８重量部とした以外は、実施例５と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｋ２ＳＯ３含有量：２８００ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００５０】
実施例７
実施例１のＮａ２ＳＯ３をＮａ２Ｓ２Ｏ３とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３含有量：１５０ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００５１】
実施例８
Ｎａ２Ｓ２Ｏ３の添加量を０．２８重量部とした以外は、実施例７と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３含有量：２８００ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００５２】
実施例９
実施例１のＮａ２ＳＯ３をＫ２Ｓ２Ｏ３とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｋ２Ｓ２Ｏ３含有量：１５０ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００５３】
実施例１０
Ｋ２Ｓ２Ｏ３の添加量を０．２８重量部とした以外は、実施例９と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｋ２Ｓ２Ｏ３含有量：２８００ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１１
実施例１のＮａ２ＳＯ３をＮａ２ＳＯ３０．００７５重量部、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３０．００７５重量部とした以外は実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２ＳＯ３含有量：７５ｐｐｍ，Ｎａ２Ｓ２Ｏ３含有量：７５ｐｐｍ）、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
実施例１２
実施例１のＮａ２ＳＯ３をＮａ２ＳＯ３０．１４重量部、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３０．１４重量部とした以外は実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２ＳＯ３含有量：１４００ｐｐｍ，Ｎａ２Ｓ２Ｏ３含有量：１４００ｐｐｍ）、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５６】
実施例１３
実施例１のＮａ２ＳＯ３をＫ２ＳＯ３０．００７５重量部、Ｋ２Ｓ２Ｏ３０．００７５重量部とした以外は実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｋ２ＳＯ３含有量：７５ｐｐｍ，Ｋ２Ｓ２Ｏ３含有量：７５ｐｐｍ）、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５７】
実施例１４
実施例１のＮａ２ＳＯ３をＫ２ＳＯ３０．１４重量部、Ｋ２Ｓ２Ｏ３０．１４重量部とした以外は実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｋ２ＳＯ３含有量：１４００ｐｐｍ，Ｋ２Ｓ２Ｏ３含有量：１４００ｐｐｍ）、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５８】
実施例１５
実施例１のＮａ２ＳＯ３をＮａ２ＳＯ３０．００７５重量部、Ｋ２ＳＯ３０．００７５重量部とした以外は実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｋ２ＳＯ３含有量：７５ｐｐｍ，Ｋ２Ｓ２Ｏ３含有量：７５ｐｐｍ）、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５９】
実施例１６
実施例１のＮａ２ＳＯ３をＮａ２ＳＯ３０．１４重量部、Ｋ２ＳＯ３０．１４重量部とした以外は実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｋ２ＳＯ３含有量：１４００ｐｐｍ，Ｋ２Ｓ２Ｏ３含有量：１４００ｐｐｍ）、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６０】
比較例１
Ｎａ２ＳＯ３の仕込みを行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て、評価を行った。その評価結果を表３に示す。ΔＹＩ＝３．３となり、貯蔵時に樹脂の経時安定性が悪化した。
【００６１】
【表３】
比較例２
シード１をシード２に、シード３をシード４に、ＡＢＳ１をＡＢＳ２に変更し、Ｎａ２ＳＯ３の仕込みを行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て、評価を行った。その評価結果を表３に示す。ΔＹＩ＝０．６となり、貯蔵時に樹脂の経時安定性は改善したが、ゾル粘度＝６０００ｍＰａ・ｓとなり、ゾル粘度特性が悪化した。
【００６２】
比較例３
Ｎａ２ＳＯ３の添加量を０．００５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２ＳＯ３含有量：５０ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表３に示す。ΔＹＩ＝３．３となり、貯蔵時に樹脂の経時安定性が悪化した。
【００６３】
比較例４
Ｎａ２ＳＯ３の添加量を０．５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２ＳＯ３含有量：５０００ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表３に示す。ΔＹＩ＝０．２となり、貯蔵時に樹脂の経時安定性は改善したが、発泡セル構造が悪化した。
【００６４】
比較例５
Ｎａ２ＳＯ３をＮａ２Ｓ２Ｏ３とした以外は、比較例３と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３含有量：５０ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表３に示す。ΔＹＩ＝３．２となり、貯蔵時に樹脂の経時安定性が悪化した。
【００６５】
比較例６
Ｎａ２ＳＯ３をＮａ２Ｓ２Ｏ３とした以外は、比較例４と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３含有量：５０００ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表３に示す。ΔＹＩ＝０．３となり、貯蔵時に樹脂の経時安定性は改善したが、発泡セル構造が悪化した。
【００６６】
比較例７
Ｎａ２ＳＯ３をＮａ２ＳＯ４とした以外は、実施例２と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２ＳＯ４含有量：４００ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表３に示す。ΔＹＩ＝３．３となり、貯蔵時に樹脂の経時安定性が悪化した。
【００６７】
比較例８
Ｎａ２ＳＯ３をＮａ２Ｓ２Ｏ４とした以外は、実施例２と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４含有量：４００ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表３に示す。ΔＹＩ＝３．３となり、貯蔵時に樹脂の経時安定性が悪化した。
【００６８】
比較例９
Ｎａ２ＳＯ３をＫ２Ｓ２Ｏ８とした以外は、実施例２と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｋ２Ｓ２Ｏ８含有量：４００ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表３に示す。製造直後の発泡色相がＹＩ＝１２．５となり、悪化した。また、ΔＹＩ＝３．３となり、貯蔵時に樹脂の経時安定性が悪化した。
【００６９】
比較例１０
Ｎａ２ＳＯ３をアスコルビン酸とした以外は、実施例２と同様の方法によりペースト塩ビを得て（アスコルビン酸含有量：４００ｐｐｍ）、評価を行った。その評価結果を表３に示す。製造直後の発泡色相がＹＩ＝１２．５となり、悪化した。
【００７０】
比較例１１
Ｎａ２ＳＯ３をＮａ２ＳＯ３０．００２５重量部、Ｋ２ＳＯ３０．００２５重量部とした以外は、比較例３と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２ＳＯ３含有量：２５ｐｐｍ，Ｎａ２Ｓ２Ｏ３含有量：２５ｐｐｍ）、評価を行った。その結果を表３に示す。ΔＹＩ＝３．３となり、貯蔵時に樹脂の経時安定性が悪化した。
【００７１】
比較例１２
Ｎａ２ＳＯ３をＮａ２ＳＯ３０．２５重量部、Ｋ２ＳＯ３０．２５重量部とした以外は、比較例３と同様の方法によりペースト塩ビを得て（Ｎａ２ＳＯ３含有量：２５００ｐｐｍ，Ｎａ２Ｓ２Ｏ３含有量：２５００ｐｐｍ）、評価を行った。その結果を表３に示す。ΔＹＩ＝０．２となり、貯蔵時に樹脂の経時安定性は改善したが、発泡セル構造が悪化した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を１００〜３０００ｐｐｍ含有することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
Ｍ２ＳＯ３ （１）
（但し、Ｍはアルカリ金属から選ばれた一種以上を表す。）
Ｍ２Ｓ２Ｏ３ （２）
（但し、Ｍはアルカリ金属から選ばれた一種以上を表す。）
【請求項２】
塩化ビニル単量体単独、又は、塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体との混合物を、乳化剤、重合開始剤の存在下において水性媒体中で重合して得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスに、下記一般式（１）、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部添加し、乾燥することを特徴とする請求項１記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
Ｍ２ＳＯ３ （１）
（但し、Ｍはアルカリ金属から選ばれた一種以上を表す。）
Ｍ２Ｓ２Ｏ３ （２）
（但し、Ｍはアルカリ金属から選ばれた一種以上を表す。）
【請求項３】
乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を使用することを特徴とする請求項２記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂を含有することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系ゾル組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のペースト加工用塩化ビニル系ゾル組成物からなることを特徴とする発泡成形体。
【請求項１】
下記一般式（１）、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を１００〜３０００ｐｐｍ含有することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
Ｍ２ＳＯ３ （１）
（但し、Ｍはアルカリ金属から選ばれた一種以上を表す。）
Ｍ２Ｓ２Ｏ３ （２）
（但し、Ｍはアルカリ金属から選ばれた一種以上を表す。）
【請求項２】
塩化ビニル単量体単独、又は、塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体との混合物を、乳化剤、重合開始剤の存在下において水性媒体中で重合して得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスに、下記一般式（１）、下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部添加し、乾燥することを特徴とする請求項１記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
Ｍ２ＳＯ３ （１）
（但し、Ｍはアルカリ金属から選ばれた一種以上を表す。）
Ｍ２Ｓ２Ｏ３ （２）
（但し、Ｍはアルカリ金属から選ばれた一種以上を表す。）
【請求項３】
乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を使用することを特徴とする請求項２記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂を含有することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系ゾル組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のペースト加工用塩化ビニル系ゾル組成物からなることを特徴とする発泡成形体。
【公開番号】特開２００９−５７４８６（Ｐ２００９−５７４８６Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２６７７７（Ｐ２００７−２２６７７７）
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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