ホイール用保護フィルムおよびホイール用保護フィルム積層体
【課題】廃棄物を減らしつつ、多数の保護フィルムを取り扱う際にハンドリング性を向上させる。
【解決手段】保護フィルム１０は、基材層１２、粘着剤層１４および剥離ライナー１６を備える。基材層１２の形態は円形状のシートであり、典型的には、ポリエチレン系樹脂層である。粘着剤層１４は、基材層１２と同等な平面形状の薄膜層であり、基材層１２の一方の面に設けられている。基材層１２と粘着剤層１４とにより積層構造が形成されている。剥離ライナー１６は、粘着剤層１４の粘着面の一部が露出するように、当該粘着面に設けられている。具体的には、剥離ライナー１６の貼付部分は粘着剤層１４の粘着面を半分に分割した領域の一方に相当する。粘着剤層１４の粘着面が露出する部分は、複数の保護フィルム１０を積層したときに、隣接する保護フィルム１０の基材層１２との接着に用いられる。
【解決手段】保護フィルム１０は、基材層１２、粘着剤層１４および剥離ライナー１６を備える。基材層１２の形態は円形状のシートであり、典型的には、ポリエチレン系樹脂層である。粘着剤層１４は、基材層１２と同等な平面形状の薄膜層であり、基材層１２の一方の面に設けられている。基材層１２と粘着剤層１４とにより積層構造が形成されている。剥離ライナー１６は、粘着剤層１４の粘着面の一部が露出するように、当該粘着面に設けられている。具体的には、剥離ライナー１６の貼付部分は粘着剤層１４の粘着面を半分に分割した領域の一方に相当する。粘着剤層１４の粘着面が露出する部分は、複数の保護フィルム１０を積層したときに、隣接する保護フィルム１０の基材層１２との接着に用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車などの車両のホイールに貼り付けられる保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミホイールなどの自動車ホイールは、自動車の輸送段階、たとえば、船舶による輸送段階において、船内の湿度の変化などによりホイールの内側に結露が生じる場合があった。その結果、自動車ホイールの内側に配置されているディスクブレーキに錆が発生するなどの問題が生じていた。そこで、このような錆の発生を防止するために、自動車ホイールの表面に保護フィルムを貼り付けることが行われている。
【０００３】
このような保護フィルムとして、タイヤのホイールに貼着して用いられるホイール保護用フィルムであって、基材フィルムと、基材フィルム上に設けられた粘着剤層とを有する保護フィルムが考案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２２７７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
自動車の製造ラインでは数多くの保護フィルムをホイールに順次貼付する必要がある。このため、多数の保護フィルムを保管または持ち運ぶ必要が生じる。従来は、保護フィルムの束をまとめるために紐などの結束部材を用いていた。保護フィルムをホイールに貼り付ける際に、保護フィルムの束をまとめていた結束部材を取り外すと、保護フィルムがばらばらになるため、ハンドリング性が低下するという課題が生じていた。
【０００６】
また、近年、環境問題に対する意識の高まりから、廃棄物の低減が求められており、保護フィルムについても廃棄物をできるだけ減らす必要に迫られている。
【０００７】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、廃棄物を減らしつつ、多数の保護フィルムを取り扱う際にハンドリング性の向上を図ることができる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のある態様は、ホイール用保護フィルムである。当該ホイール用保護フィルムは、基材層と、基材層の一方の面に設けられている粘着剤層と、粘着剤層の粘着面の一部が露出するように、粘着面に設けられている剥離ライナーと、を備えることを特徴とする。
【０００９】
上述した態様のホイール用保護フィルムによれば、粘着剤層の粘着面のうち、剥離ライナーで被覆されずに露出している部分を隣接する保護フィルムの基材層と剥離可能に接着させることができる。これにより、多数の保護フィルムを積層体として一纏めにして持ち運ぶことができ、多数の保護フィルムを取り扱う際のハンドリング性を向上させることができる。さらに、剥離ライナーは、粘着剤層の粘着面の一部に貼付されているため、剥離ライナーの使用量を大幅に低減し、ひいては剥離ライナーの廃棄量を低減することができる。
【００１０】
上記態様のホイール用保護フィルムにおいて、粘着面の全体に対する剥離ライナーの貼付面積が２５〜７５％であってもよい。剥離ライナーの貼付部分が、粘着面を半分に分割した領域の一方であってもよい。粘着面の周縁部分が露出するように、剥離ライナーが粘着面の中央部分に設けられていてもよい。粘着面の中央部分が露出するように、剥離ライナーが粘着面の周縁部分に設けられていてもよい。ホイール用保護フィルムが円形であってもよい。
【００１１】
本発明の他の態様は、ホイール用保護フィルム積層体である。当該ホイール用保護フィルム積層体は、上述したいずれかの態様のホイール用保護フィルムが複数積層され、ホイール用保護フィルムの粘着面の露出部分と隣接するホイール用保護フィルムの基材層とが剥離可能に接着していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、廃棄物を減らしつつ、多数の保護フィルムを取り扱う際にハンドリング性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（Ａ）は、実施の形態１に係る保護フィルムの平面図である。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示す保護フィルムのＡ−Ａ断面図である。
【図２】実施の形態１に係る保護フィルムと自動車用ホイールとの関係を示す斜視図である。
【図３】複数の実施の形態１に係る保護フィルムを積層した保護フィルムの積層体を示す側面図である。
【図４】図４（Ａ）は、実施の形態１に係る保護フィルムの平面図である。図４（Ｂ）は、図４（Ａ）に示す保護フィルムのＡ−Ａ断面図である。
【図５】複数の実施の形態２に係る保護フィルムを積層した保護フィルムの積層体を示す側面図である。
【図６】図６（Ａ）は、実施の形態１に係る保護フィルムの平面図である。図６（Ｂ）は、図６（Ａ）に示す保護フィルムのＡ−Ａ断面図である。
【図７】複数の実施の形態３に係る保護フィルムを積層した保護フィルムの積層体を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１５】
本実施の形態に係るホイール用保護フィルム（以下「保護フィルム」という。）は、納車までの期間にホイール表面に傷が付くこと、汚れが付着すること、さらには、自動車の輸出時等に長時間海上を輸送する際にホイールの内面側のディスクブレーキに錆が発生することを防止することができる。また、ホイールに保護フィルムを貼り付けてから長期間保管した後に納車する場合であって、保護フィルムを素早くホイールから剥離する際に、本実施の形態に係る保護フィルムは、容易に剥離され、剥離後の糊残りの発生を防止できる。
【００１６】
（実施の形態１）
図１（Ａ）は、実施の形態１に係る保護フィルム１０の平面図である。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示す保護フィルム１０のＡ−Ａ断面図である。図１（Ｂ）において、保護フィルム１０の厚み方向が拡大されて表示されており、保護フィルム１０の厚み方向と保護フィルム１０の面方向との比率は実際とは異なる。図１（Ａ）に示すように、本実施の形態に係る保護フィルム１０は、円盤状の形態である。また、図１（Ｂ）に示すように、保護フィルム１０は、基材層１２、粘着剤層１４および剥離ライナー１６を備える。
【００１７】
（基材層）
本実施の形態に係る基材層１２の形態は円形状のシートである。本実施の形態に係る基材層１２としては、耐候性（耐水性、耐湿性、耐熱性など）、耐衝撃性（引裂強度など）および、透明性の観点から、ポリエチレン系樹脂からなるポリエチレン系樹脂層を用いることが好ましい。ポリエチレン系樹脂層としては、たとえば、エチレン系ポリマー（低密度、高密度、リニア低密度ポリエチレン樹脂等）、エチレン・αオレフィン共重合体などのオレフィン系ポリマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・αオレフィン共重合体などのエチレンと他モノマーとのオレフィン系ポリマーなどからなる樹脂層があげられ、特に、低密度ポリエチレン樹脂からなることがより好ましい。これらのポリエチレン層を用いることにより、耐候性、耐衝撃性、および、透明性の観点において好ましいものとなる。
【００１８】
また、基材層１２としては、特に、低密度ポリエチレン樹脂のみからなり、単一層であることがより好ましい態様である。ポリエチレンとポリプロピレンなどの異種複数種のポリオレフィン樹脂を配合して形成された基材層１２は、脆くなり、フィルム(表面保護フィルム)を剥離する際に、裂けるという問題が生じるおそれがある。また、高速での剥離の際に、特に基材層１２の裂けが発生するため、好ましくない。
【００１９】
また、基材層１２は樹脂を延伸したものであっても、無延伸のものでもよい。また、上記ポリエチレン系樹脂層は単独で使用してもよく、また２種以上を貼り合わせて使用してもよい。
【００２０】
基材層１２の厚さは、特に限定されないが、たとえば、１０〜２００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましい。１０μｍ未満では貼り付け作業性に劣り、２００μｍを超えると曲面への追従性に劣る傾向にある。
【００２１】
また、粘着剤層１４との密着性を向上させるため、基材層１２の表面には、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの表面処理を行ってもよい。また、基材層１２には背面処理を行ってもよい。
【００２２】
また、耐候性の観点より、本発明の透明性等を損なわない範囲内で、基材層１２にも、耐候安定剤を用いた処理を適宜行うことができる。
【００２３】
上記耐候安定剤（紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤）を用いた処理は、上記樹脂層表面に塗布処理、または転写処理、上記樹脂層への練り込み等によって行うことができる。
【００２４】
また、本実施の形態の効果を損なわない範囲内で、基材層１２に難燃剤、不活性無機粒子、有機粒子、滑剤、帯電防止剤、顔料など任意の添加剤も配合することができる。
【００２５】
また、本実施の形態は、自動車ホイール用の表面保護フィルムに用いるため、基材層１２として耐熱性および耐溶剤性を有するとともに可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。基材層１２が可撓性を有することにより、ロールコーターなどによって粘着剤組成物を塗布することができ、ロール状に巻き取ることができる。
【００２６】
また、基材層１２には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止処理をすることもできる。
【００２７】
また、基材層１２には、必要に応じて、表面コート層、たとえば、ハードコート層やソフトコート層を適宜設けることもできる。そのような例としては、シリコーン系、メラミン系、ウレタン系、シラン系、アクリレート系などの熱硬化型若しくは化学反応硬化型の表面コート層を挙げることができる。これにより、耐擦傷性、耐薬品性、耐候性、防曇性などにおいて、より優れた自動車ホイール用の表面保護フィルムとすることができる。
【００２８】
また、本実施の形態の保護フィルム１０は、粘着剤層１４や基材層１２を使用することにより、耐候性、接着信頼性、透明性、および耐衝撃性に優れた機能を有するため、屋外等での長期保管、流通過程を経る保護フィルム１０に適したものとなる。
【００２９】
（粘着剤層）
粘着剤層１４は、基材層１２と同等な平面形状の薄膜層であり、基材層１２の一方の面に設けられている。言い換えると、基材層１２と粘着剤層１４とが積層構造を成している。
【００３０】
本実施の形態に係る保護フィルム１０に用いられる粘着剤層１４は、特に限定するものではないが、たとえば、（メタ）アクリル系ポリマーおよび架橋剤を含有する粘着剤組成物からなることが好ましく、前述の（メタ）アクリル系ポリマーが、炭素数１〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを主成分とすることがより好ましい。前述の（メタ）アクリル系ポリマーを構成する主成分の(メタ)アクリル系モノマーは、前述の炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーであれば、特に制限はないが、好ましくは、炭素数が１〜１２であり、より好ましくは、炭素数が２〜１０である。炭素数が前述の範囲内にあるものを使用することにより、初期の接着性、冬場など低温雰囲気下での接着性を確保できることとなり、自動車ホイール保護用途に適している。また、炭素数１〜４のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを主成分とすることが、特に好ましい態様である。なお、前述の炭素数１〜１４のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー全量中において、前述の炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを４０〜８０質量％含有することが好ましく、より好ましくは５０〜７５質量％である。前述の炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを上記範囲で用いることにより、粘着剤の凝集力が向上し、使用後に剥離する際に糊残りを防止することができ、有効である。
【００３１】
前述の炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとして、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃーブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが好適に用いられる。
【００３２】
本実施の形態において、前述の炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、モノマー全体に対する前述の炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。９０質量％を超えると、粘着剤の凝集力が著しく低下する場合があり、４０質量％未満であると、初期接着性が低下する原因となり好ましくない。
【００３３】
また、前述の（メタ）アクリル系ポリマーが、前述の炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外に、保護フィルム１０の性能を損なわない範囲で、他のモノマー成分を含有してもよく、たとえば、ヒドロキシル基含有モノマーが用いることができる。前述のヒドロキシル基含有モノマーを使用することにより、架橋剤との架橋性が高くなり、糊残りを防止することができ、有効である。前述のヒドロキシル基含有モノマーとして、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが好適に用いられる。
【００３４】
本実施の形態において、前述のヒドロキシル基含有モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、モノマー全体に対する前述のヒドロキシル基含有モノマーの含有量は、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。３０質量％を超えると、初期接着性が低下する場合があり、１質量％未満であると、粘着剤の凝集力が著しく低下する原因となり、好ましくない。
【００３５】
さらに、上記炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートや、ヒドロキシル基含有モノマーと共重合可能なビニル系モノマーを含有することもできる。たとえば、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、ビニルエーテルモノマーなどの接着力向上や架橋化基点としてはたらく官能基を有する成分、並びに、その他のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーなどを適宜用いることができる。これらのモノマー化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、たとえば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
【００３７】
上記リン酸基含有モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートが挙げられる。
【００３８】
上記シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３９】
上記ビニルエステルモノマーとしては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００４０】
上記芳香族ビニルモノマーとしては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。中でも、特にアクリル酸、およびメタクリル酸が好ましく用いられる。
【００４２】
上記酸無水物基含有モノマーとしては、たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００４３】
上記アミド基含有モノマーとしては、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００４４】
上記アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルなどが挙げられる。
【００４５】
上記イミド基含有モノマーとしては、たとえば、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミドなどが挙げられる。
【００４６】
上記エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
上記ビニルエーテルモノマーとしては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４８】
本実施の形態において、共重合可能なビニル系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は（メタ）アクリル系ポリマーのモノマー成分全体において、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。５０質量％を超えると、初期接着性が低下する場合があり、１０質量％未満であると、粘着剤の凝集力が著しく低下する場合があり好ましくない。
【００４９】
また、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、上記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下（通常−１００℃以上）、好ましくは−１０℃以下であり、より好ましくは−２０℃以下である。ガラス転移温度が０℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく被着体への濡れが不十分となり、自動車ホイールと保護フィルムの粘着剤層１４との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。なお、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより上記範囲内に調整することができる。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）は、一般的な値を採用してよく、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐら編、１９９９ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）ＶＩ章１９８項から２５３項に記載されている数値等を用いることができる。また、新規ポリマーの場合には、粘弾性測定法（剪断法、測定周波数：１Ｈｚ）における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として採用すればよい。
【００５０】
このような上記（メタ）アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合などの公知のラジカル重合法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
【００５１】
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水、各種水溶液などが用いられる。反応は窒素などの不活性ガス気流下で、通常、６０〜８０℃程度で、４〜１０時間程度行われる。
【００５２】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。
【００５３】
本実施の形態に用いられる重合開始剤としては、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
上記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００質量部に対して、０．００５〜１質量部であることが好ましく、０．０２〜０．５質量部であることがより好ましい。
【００５５】
また、本実施の形態においては、重合において連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、アクリル系ポリマーの分子量を適宜調整することができる。
【００５６】
連鎖移動剤としては、たとえば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどが挙げられる。
【００５７】
これらの連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００質量部に対して、０．０１〜０．１質量部程度である。
【００５８】
本実施の形態において用いられる粘着剤組成物は、上記の（メタ）アクリル系ポリマーを、架橋剤を用いて架橋することにより、より耐候性・耐熱性などに優れたものを得ることができ、有効である。本発明に用いられる架橋剤としては、上記の官能基含有（メタ）アクリル系モノマーの官能基と反応（結合形成）可能な官能基を少なくとも２つ以上分子内に有する化合物が用いられ、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、メラミン系樹脂、アジリジン誘導体、および金属キレート化合物などが用いることができる。
【００５９】
このうち、イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、乳化型イソシアネートなどが挙げられる。
【００６０】
より具体的なイソシアネート化合物としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業製、商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業製、商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物、自己乳化型ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業製、商品名アクアネート２００）などが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００６１】
オキサゾリン化合物としては、たとえば、２−オキサゾリン、３−オキサゾリン、４−オキサゾリン、５−ケト−３−オキサゾリン、エポクロス（日本触媒製）などが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
エポキシ化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱瓦斯化学製）や１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン（商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、三菱瓦斯化学製）、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジル−ｏ−トルイジンなどのポリグリシジルアミン化合物などが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
メラミン系樹脂としてはヘキサメチロールメラミン、水溶性メラミン系樹脂などが挙げられる。
【００６４】
アジリジン誘導体としては、たとえば、市販品としての商品名ＨＤＵ（相互薬工製）、商品名ＴＡＺＭ（相互薬工製）、商品名ＴＡＺＯ（相互薬工製）などが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
これらの架橋剤の含有量は、架橋すべき（メタ）アクリル系ポリマーとのバランスにより、さらには、保護フィルム１０として適宜選択される。（メタ）アクリル系ポリマーの凝集力により十分な耐候性、耐熱性を得るためには、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．１〜６質量部含有することが好ましく、０．２〜４質量部含有されていることがより好ましく、０．４〜２質量部含有されていることが特に好ましい。架橋剤の含有量が０.１質量部よりも少ない場合、架橋剤による架橋形成が不十分となり、溶剤不溶分率が低下する傾向があり、また、粘着剤層１４の凝集力が小さくなり、糊残りの原因となる傾向がある。一方、含有量が６質量部を超える場合、粘着剤層１４の初期接着力が不足し、また、ポリマーの凝集力が大きく、流動性が低下し、被着体への濡れが不十分となって、剥がれの原因となる傾向がある。
【００６７】
本実施の形態の保護フィルム１０に耐候性を付与するため、粘着剤層１４に耐候安定剤を含有することができる。前述の耐候安定剤とは、紫外線吸収剤、光安定剤、または酸化防止剤をいい、これらの化合物は耐候安定剤として、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。前述の耐侯安定剤を使用することにより、本実施の形態の保護フィルム１０をホイールに貼り付けた状態での長期間保管後において、フィルムの剥がれ、糊残りを防止することができる。
【００６８】
上記紫外線吸収剤としては、たとえば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００６９】
上記紫外線吸収剤の具体例としては、たとえば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール）］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等を挙げることができる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
上記紫外線吸収剤の中でもでも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を使用することが好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いる場合には、耐侯性をより向上させることができるため、紫外線吸収剤のブリードによって、粘着力が低下してしまうことをより防止することができる。そして、その結果、保護フィルムをホイールに貼り付けた後、長期間保管した場合であっても、粘着力を十分に保持することができるため、粘着力の低下によって走行中にホイールからフィルムが剥がれることを十分に防止することができる。また、長期間保管後の糊残りを十分に防止することができる。
【００７１】
上記粘着剤層１４において、紫外線吸収剤の含有量は、上記粘着剤層１４中に含まれるアクリル系粘着剤の樹脂固形分１００質量部に対して、０．０５〜２質量部であることが好ましく、０．１〜１．５質量部であることがより好ましい。０．０５質量部未満であると、耐侯性を向上させる効果を得ることができないおそれがある。２質量部を超えると、紫外線吸収剤がブリードするおそれがある。
【００７２】
上記光安定剤としては、従来公知のものを使用することができるが、たとえば、ヒンダードアミン系光安定剤やベンゾエート系光安定剤など公知の光安定剤を適宜使用することができる。中でも特に、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ：ＨｉｎｄｅｒｄＡｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）を使用する場合には、耐侯性をより向上させることができるため、光安定剤のブリードによって、粘着力が低下してしまうことをより防止することができる。そして、その結果、保護フィルムをホイールに貼り付けた後、長期間保管した場合であっても、粘着力を十分に保持することができるため、粘着力の低下によって走行中にホイールからフィルムが剥がれることを十分に防止することができる。また、長期間保管後の糊残りを十分に防止することができる。
【００７３】
前述のヒンダードアミン系光安定剤としては、たとえば、たとえば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、［コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン］縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカンとブタンテトラカルボン酸とのエステル等を挙げることができる。これらの光安定剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
また、前述のヒンダードアミン系光安定剤としては、たとえば、旭電化社製のアデカスタブＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの反応型、ヘキスト・ジャパン社製のホスタビンＮ−２０、吉富ファインケミカル社製のトミソープ７７や、三共ライフテック社製のサノールＬＳ−７７０などのモノマータイプ、ビーエーエスエフ・ジャパン社製のＵｖｉｎａｌ５０５０Ｈなどのオリゴマータイプのものが挙げられる。
【００７５】
上記粘着剤層１４において、上記光安定剤の含有量は、粘着剤層１４中に含まれるアクリル系粘着剤の樹脂固形分１００質量部に対して、０．０５〜２質量部であることが好ましく、０．０５〜１．５質量部であることがより好ましい。０．０５質量部未満であると、耐侯性を向上させる効果を得ることができないおそれがある。２質量部を超えると、光安定剤がブリードするおそれがある。
【００７６】
酸化防止剤としては、たとえば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤など公知の酸化防止剤を適宜使用することができる。これらの酸化防止剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００７７】
上記酸化防止剤の添加量は、各樹脂層のベースポリマー１００質量部に対して、３質量部以下が好ましく、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．０１〜０．５質量部程度である。
【００７８】
また、更に上記粘着剤組成物には、粘着付与剤を添加してもかまわない。前述の粘着付与剤としては特に限定されず、従来粘着剤に用いられているものを使用することができ、たとえば、キシレン樹脂、ロジンや重合ロジン、水添ロジン、ロジンエステル等の変性ロジン系樹脂；テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂；脂肪族系、芳香族系および脂環式系石油樹脂；クマロン樹脂、スチレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂等を挙げることができる。中でも、アルミホイール等の自動車ホイールとの接着性に優れる点から、ロジン系樹脂、芳香族石油樹脂、テルペンフェノール樹脂が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
上記粘着剤層１４において、上記粘着付与剤の含有量は、上記粘着剤層１４中に含まれるアクリル系粘着剤の樹脂固形分１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量部である。１質量部未満であると、粘着剤層１４の接着力が不十分となるおそれがある。１００質量部を超えると、自動車ホイールから保護フィルムを剥がす際に、ホイールからフィルムをきれいに剥離させることができず、ホイール上に糊が残ってしまうおそれがある。
【００８０】
更に上記粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、界面活性剤、軟化剤、帯電防止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、これらの任意成分の配合量は、表面保護材の分野で通常用いられている使用量を用いることができる。
【００８１】
本実施の形態の保護フィルム１０の製造方法としては、基材層１２上に粘着剤層１４を形成する方法が使用できる。たとえば、上記粘着剤組成物を剥離処理したセパレーターなどに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層１４を基材層１２に形成する方法、または基材層１２上に上記粘着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層１４を基材層１２に形成する方法などにより作製される。その後、粘着剤層１４の成分移行の調整や架橋反応の調整などを目的として養生（エージング処理）を行ってもよい。また、粘着剤組成物を基材層１２上に塗布して保護フィルム１０を作製する際には、基材層１２上に均一に塗布できるよう、粘着剤組成物中に重合溶剤以外の一種以上の溶媒（溶剤）を新たに加えてもよい。
【００８２】
本実施の形態において用いられる溶媒としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水、各種水溶液などが挙げられる。これらの溶剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００８３】
また、本実施の形態の粘着剤層１４の形成方法としては、表面保護フィルムの製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、たとえば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、ダイコーター等による押し出しコート法などの方法が挙げられる。
【００８４】
前述の粘着剤層１４の厚さは、特に制限されず、適宜選択されるが、たとえば、３〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、５〜４０μｍである。これにより、粘着剤層１４と自動車用ホイールとの密着性および接着力を向上させることができる。３μｍ未満であると、十分な密着性および接着力を得ることができないおそれがある。５０μｍを超えても、効果の向上は望めず、経済的に不利となるおそれがある。
【００８５】
また、上記粘着剤層１４の表面にはコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの表面処理を行ってもよい。
【００８６】
本実施の形態においては、粘着剤層１４のゲル分率が、６０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９３質量％であり、特に好ましくは７５〜９０質量％である。ゲル分率が６０質量％より小さくなると、凝集力が低下するため耐衝撃性(耐久性)等に劣る場合があり、９５質量％を超えると、接着性に劣る場合がある。
【００８７】
粘着剤層１４のゲル分率は、架橋剤の添加量や、架橋処理条件（加熱処理温度、加熱時間など）等で調整することができる。なお、架橋処理は、粘着剤層１４の乾燥工程時の温度で行ってもよいし、乾燥工程後に別途架橋処理工程を設けて行ってもよい。
【００８８】
本実施の形態においては、後述の測定方法に基づき測定される粘着剤層１４のゾル分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、５０００〜３０万であり、より好ましくは１万〜２０万の範囲である。前述の範囲内にある場合には、粘着剤組成物の接着性と凝集性のバランスの他、低分子量物による被着体(自動車ホイール)に対して、汚染防止などを図ることができ、好ましい。
【００８９】
本実施の形態における後述の測定方法に基づき測定される粘着剤層１４の膨潤度としては、５〜４０倍が好ましく、より好ましくは、１０〜３０倍である。膨潤度が上記範囲外となると、被着体(自動車ホイール)に対する密着性の向上効果が乏しくなる傾向となる。
【００９０】
（剥離ライナー）
剥離ライナー１６は、粘着剤層１４の粘着面の一部が露出するように、当該粘着面に設けられている。本実施の形態では、剥離ライナー１６の貼付部分は粘着剤層１４の粘着面を半分に分割した領域の一方に相当する。剥離ライナー１６が貼付されていない部分は、粘着剤層１４の粘着面が露出する部分である。粘着剤層１４の粘着面の全体に対する剥離ライナー１６の貼付面積は２５〜７５％であることが好ましい。
【００９１】
剥離ライナー１６は、剥離処理されたシートであり、剥離シート、セパレーターともいう。剥離ライナー１６が貼付された部分の粘着剤層１４の粘着面は実用に供されるまで保護される。
【００９２】
剥離ライナー１６の構成材料としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができるが、表面平滑性に優れる点から紙が好適に用いられる。
【００９３】
剥離ライナー１６用のフィルムは、上記粘着剤層１４を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。
【００９４】
剥離ライナー１６の厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。
【００９５】
剥離ライナー１６には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、上記セパレーターの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜行うことにより、粘着剤層１４からの剥離性をより高めることができる。
【００９６】
なお、上記の製造方法において、剥離処理した剥離ライナー１６は、そのまま保護フィルム１０のセパレーターとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
【００９７】
図２は、実施の形態１に係る保護フィルムと自動車用ホイールとの関係を示す斜視図である。自動車用ホイール（以下「ホイール」という）１００は、アルミニウム合金等からなる鋳造（または鍛造）の成型品であり、円盤状のディスク部１１２と、ディスク部１１２の軸方向内側に連なる環状のリム部１１４とから主に構成されている。ディスク部１１２とリム部１１４とで囲まれた空間に、自動車のハブおよびディスクブレーキが配設される。リム部１１４の外周にはタイヤ（不図示）が装着され、タイヤおよびホイール１００により自動車の車輪が構成される。
【００９８】
ホイール１００のディスク部１１２は、その中央部を構成するハブ部１１６と、外周縁部を構成する環状のリムフランジ部１１８と、ハブ部１１６とリムフランジ部１１８との間を連結する複数のスポーク部１２０とを有する。各スポーク部１２０は、ハブ部１１６の外周から径方向外側に向けて直線状（放射状）に延び、その径方向外側端がリムフランジ部１１８のリム内周面１１８ａに突き当たり一体に接続されている。隣接するスポーク部１２０の間には、ホイール１００の内外を連通する開口部１２２が形成されている。
【００９９】
ハブ部１１６には、その中心にハブのハブ軸端部を挿通するハブ孔１２４が形成されている。ハブ孔１２４の周囲には、ハブから軸方向外側に延びるハブボルト（不図示）およびハブボルトに締結されるハブナット（不図示）を挿通する複数（本実施の形態では四つ）の挿通孔１２６が形成されている。
【０１００】
実施の形態１に係る保護フィルム１０は、前述の如く自動車の輸出時等に長時間海上を輸送するような場合に、その車輪のホイール１００の表側（外側）に貼り付けられる。これにより、ディスク部１１２に形成された複数の開口部１２２を一時的に閉塞してホイール１００の内側に配設されたディスクブレーキのロータ（不図示）の錆を抑制することができる。
【０１０１】
図２に示すように、本実施の形態に係る保護フィルム１０の直径は、保護対象となるホイール１００の直径以下、かつ、保護対象となるホイール１００のディスク部１１２に形成されている開口部１２２の最外径以上である。したがって、タイヤ面にはみ出すことなくホイール１００に保護フィルム１０を貼り付けることができるため、たとえば、タイヤに含まれている可塑剤等に起因する粘着剤の性能低下を抑制することができる。
【０１０２】
図３は、複数の実施の形態１に係る保護フィルム１０を積層した保護フィルムの積層体２０を示す側面図である。剥離ライナー１６が設けられている面を同じ側に向けて複数の保護フィルム１０が積層されている。粘着剤層１４の粘着面のうち、剥離ライナー１６で被覆されずに露出している部分が隣接する保護フィルム１０の基材層１２と剥離可能に接着している。これにより、複数の保護フィルム１０が一体化されて積層体２０を形成している。よって、多数の保護フィルムを積層体２０として一纏めにして持ち運ぶことができ、多数の保護フィルム１０を取り扱う際のハンドリング性を向上させることができる。なお、積層体２０の端部となる保護フィルム１０のうち、剥離ライナー１６が最表層となる保護フィルム１０ａについては、剥離ライナー１６が粘着剤層１４全体を被覆している。これにより、保護フィルム１０ａの粘着剤層１４が露出しない状態で積層体２０を保管することができるため、保護フィルム１０ａの粘着剤層１４の粘着力低下を抑制することができる。
【０１０３】
本実施の形態では、積層体２０の積層方向Ｘから見たときに、剥離ライナー１６が重畳するように、保護フィルム１０が配置されている。言い換えると、積層体２０から１つの保護フィルム１０を剥がす際のきっかけとなる剥離ライナー１６の端部が積層体２０において同じ向きになっている。このため、保護フィルム１０を剥がすきっかけとなる部分を探す手間を省くことができ、ひいては、積層体２０から１つの保護フィルム１０を剥がす作業をよりスムースに行うことが可能となる。
【０１０４】
一方、積層体２０の積層方向から見たときに、隣接する保護フィルム１０において、剥離ライナー１６の位置が互い違いになるように、保護フィルム１０が配置されていてもよい。これによれば、隣接する保護フィルム１０の層厚の合計に偏りが生じることが抑制される。このため、保護フィルム１０に段差を生じさせることなく、保護フィルム１０を多数積み重ねることができ、一度に運べる保護フィルム１０の枚数を増やすことができる。この結果、保護フィルム１０をホイールに貼り付ける作業の効率を高めることができる。
【０１０５】
また、各保護フィルム１０において、粘着剤層１４の粘着面の一部に剥離ライナー１６が貼付されているため、剥離ライナー１６の使用量を大幅に低減し、ひいては剥離ライナー１６の廃棄量を低減することができる。なお、粘着剤層１４の粘着面の全体に対する剥離ライナー１６の貼付面積が２５％より小さくなると、隣接する保護フィルム１０の基材層１２と接着する粘着剤層１４の面積が増えすぎるため、保護フィルム１０を積層体２０から剥がしにくくなる。一方、粘着剤層１４の粘着面の全体に対する剥離ライナー１６の貼付面積が７５％より大きくなると、隣接する保護フィルム１０の基材層１２と接着する粘着剤層１４の面積が不十分となり、積層体２０としてまとまりにくくなる。また、剥離ライナー１６の廃棄量低減効果を十分に得ることができなくなる。
【０１０６】
また、剥離ライナー１６が貼付されていない領域では、粘着剤層１４と基材層１２を通して、反対側を透かしてみることが容易となる。このため、保護フィルム１０をホイール１００に貼り付ける際に、保護フィルム１０の位置決めを容易に行うことができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本実施の形態の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【０１０８】
（実施例１）
（（メタ）アクリル系ポリマーの調整）
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート３０質量部、エチルアクリレート７０質量部、メチルメタクリレート５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部、および酢酸エチル２００質量部を仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って約６時間重合反応を行い、（メタ）アクリル系ポリマー溶液（３５質量％）を調整した。前述の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−２９℃であった。
【０１０９】
（粘着剤溶液の調整）
前述の（メタ）アクリル系ポリマー溶液（３５質量％）を酢酸エチルで２０質量％に希釈し、この溶液中の（メタ）アクリル系ポリマー固形分１００質量部あたり、イソシアネート系化合物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）０．６質量部、および架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１質量％酢酸エチル溶液）０．０５質量部、耐候安定剤として、光安定剤（サノールＬＳ−７７０、三共ライフテック社製）１質量部を加えて、常温（２５℃）下で約１分間混合撹拌を行い、（メタ）アクリル系粘着剤溶液（Ａ）を調整した。
【０１１０】
（ホイール用保護フィルムの作製）
低密度ポリエチレン樹脂（ペトロセン１８０、密度：０．９２２ｇ／ｃｍ３、東ソー株式会社製）を用い、インフレーション法で１６０℃に加熱したダイスから押し出し、７５μｍのポリエチレンフィルムを成膜し、更に前述のポリエチレンフィルムの片面にコロナ処理を施した。前述のコロナ処理面に、前述の（メタ）アクリル系粘着剤溶液（Ａ）を塗布し、９０℃で１分間加熱して、厚さ１０μｍの粘着剤層を形成し、ホイール用保護フィルムを作製した。
【０１１１】
前記保護フィルムの粘着剤層に剥離ライナー（上質紙の表面にシリコーン系離型剤を塗布した剥離ライナー）を貼り合わせ、直径４３０ｍｍの円形状に打ち抜き加工した。その後、剥離ライナーの貼付面積が７５％となるように剥離ライナーの一部を切断（ハーフカット）した。このようにして得られた剥離ライナー付きのホイール用保護フィルム１０枚を図３の如く積層し、実施例１のホイール用保護フィルム積層体を作製した。
【０１１２】
（実施例２）
実施例１のホイール用保護フィルム積層体における剥離ライナーの貼付面積を５０%としたこと以外は実施例１と同様にしてホイール用保護フィルム積層体を作製した。
【０１１３】
（実施例３）
実施例１のホイール用保護フィルム積層体における剥離ライナーの貼付面積を２５%としたこと以外は実施例１と同様にしてホイール用保護フィルム積層体を作製した。
【０１１４】
（参考例１）
実施例１のホイール用保護フィルム積層体における剥離ライナーの貼付面積を９０%としたこと以外は実施例１と同様にしてホイール用保護フィルム積層体を作製した。
【０１１５】
（参考例２）
実施例１のホイール用保護フィルム積層体における剥離ライナーの貼付面積を１０%としたこと以外は実施例１と同様にしてホイール用保護フィルム積層体を作製した。
【０１１６】
（比較例）
実施例１において、剥離ライナーを使用することなく、ホイール用保護フィルム同士を直接積層（剥離ライナーの貼付面積としては０％）したこと以外は実施例１と同様にしてホイール用保護フィルム積層体を作製した。
【０１１７】
（貼付作業性の評価法）
自動車ホイールに保護フィルムを貼付するのに要する時間（作業者が積層体を手にとってから、保護フィルムをホイールに貼り終えるまでかかった時間）を測定した。尚、測定結果を表1に記載しているが、各実施例について３回作業を行い、作業にかかった時間の平均値を算出し、４０秒未満を○、４０秒以上を×とした。
【０１１８】
（貼付作業性の評価結果）
各実施例で得られた保護フィルムは、剥離ライナーが全面に使用されている場合と比べ、剥離ライナー面積率が低くなるほど、廃棄物削減効果は高くなることは明らかである。また、剥離ライナーの面積率によって、積層体の形態でのまとまりやすさや作業性へも影響をもたらす。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
参考例１は剥離ライナーの面積率が高すぎるため、積層体としての十分なまとまりが得られない。この結果、ホイール用保護フィルム積層体を持ち運ぶ際に、保護フィルム間にズレや剥がれが発生しやすくなる。また剥離ライナーの廃棄物削減効果が低い傾向にある。
【０１２１】
参考例２や比較例は貼付作業性が悪い傾向にある。その原因として、剥離ライナー貼付面積が低いために、積層体から保護フィルムを剥がしにくく、剥離ライナーがない部分は剥離ライナーがある部分に比べてこしが弱く薄いので、手で持った時によれやすいことから、ホイールへの貼付時の位置合わせに手間がかかるためである。
【０１２２】
（実施の形態２）
図４（Ａ）は、実施の形態２に係る保護フィルムの平面図である。図４（Ｂ）は、図４（Ａ）に示す保護フィルムのＡ−Ａ断面図である。図５は、複数の実施の形態２に係る保護フィルム１０を積層した保護フィルムの積層体２０を示す側面図である。実施の形態２に係る保護フィルム１０は、基材層１２、粘着剤層１４および剥離ライナー１６が積層されている点で実施の形態１と共通する。
【０１２３】
本実施の形態では、剥離ライナー１６は粘着剤層１４の粘着面の中央部分に設けられており、剥離ライナー１６の周囲の領域において、粘着剤層１４の粘着面がドーナツ状に露出している。図５に示すように、ドーナツ状に露出した粘着剤層１４の粘着面が隣接する保護フィルム１０の基材層１２との接着に用いられる。
【０１２４】
本実施の形態の保護フィルム１０によれば、実施の形態１と同様に、各保護フィルム１０に用いられる剥離ライナー１６の使用量が減るため、剥離ライナー１６の廃棄量を減らすことができる。
【０１２５】
また、剥離ライナー１６が貼付されていない領域がドーナツ状に形成されているため、保護フィルム１０をホイール１００に貼り付ける際に、保護フィルム１０とホイール１００との位置関係をより把握しやすくなるため、位置決めをさらに容易にすることができる。
【０１２６】
（実施の形態３）
図６（Ａ）は、実施の形態３に係る保護フィルムの平面図である。図６（Ｂ）は、図６（Ａ）に示す保護フィルムのＡ−Ａ断面図である。図７は、複数の実施の形態３に係る保護フィルム１０を積層した保護フィルムの積層体２０を示す側面図である。実施の形態３に係る保護フィルム１０は、実施の形態２とは逆に、剥離ライナー１６がドーナツ状の形態を有し、粘着剤層１４の粘着面に剥離ライナー１６を貼付したときに、粘着剤層１４の中央部分の粘着面が露出する。図７に示すように、粘着剤層１４の中央部分の粘着面が隣接する保護フィルム１０の基材層１２との接着に用いられる。
【０１２７】
本実施の形態の保護フィルム１０によれば、実施の形態１と同様に、各保護フィルム１０に用いられる剥離ライナー１６の使用量が減るため、剥離ライナー１６の廃棄量を減らすことができる。また、保護フィルム１０の中央部分において、粘着剤層１４と基材層１２を通して、反対側を透かしてみることが容易となる。このため、保護フィルム１０をホイール１００に貼り付ける際に、保護フィルム１０の位置決めを容易に行うことができる。
【０１２８】
また、保護フィルム１０の周縁部分に剥離ライナー１６が設けられているため、積層体２０の状態において、使用する保護フィルム１０をどの向きからも剥がすことが可能となる。このため、積層体２０から保護フィルム１０を剥がす作業をよりスムースに行うこと可能となる。
【０１２９】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【０１３０】
たとえば、実施の形態１では、剥離ライナー１６と粘着剤層１４の露出部分との境界がホイール１００の中心を通っているが、剥離ライナー１６と粘着剤層１４の露出部分との境界は中心からずれていてもよい。
【符号の説明】
【０１３１】
１０ 保護フィルム、１２ 基材層、１４ 粘着剤層、１６ 剥離ライナー、２０ 積層体、１００ ホイール、１１２ ディスク部、１１４ リム部、１１６ ハブ部、１１８ リムフランジ部、１１８ａ リム内周面、１２０ スポーク部、１２２ 開口部、１２４ ハブ孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車などの車両のホイールに貼り付けられる保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミホイールなどの自動車ホイールは、自動車の輸送段階、たとえば、船舶による輸送段階において、船内の湿度の変化などによりホイールの内側に結露が生じる場合があった。その結果、自動車ホイールの内側に配置されているディスクブレーキに錆が発生するなどの問題が生じていた。そこで、このような錆の発生を防止するために、自動車ホイールの表面に保護フィルムを貼り付けることが行われている。
【０００３】
このような保護フィルムとして、タイヤのホイールに貼着して用いられるホイール保護用フィルムであって、基材フィルムと、基材フィルム上に設けられた粘着剤層とを有する保護フィルムが考案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２２７７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
自動車の製造ラインでは数多くの保護フィルムをホイールに順次貼付する必要がある。このため、多数の保護フィルムを保管または持ち運ぶ必要が生じる。従来は、保護フィルムの束をまとめるために紐などの結束部材を用いていた。保護フィルムをホイールに貼り付ける際に、保護フィルムの束をまとめていた結束部材を取り外すと、保護フィルムがばらばらになるため、ハンドリング性が低下するという課題が生じていた。
【０００６】
また、近年、環境問題に対する意識の高まりから、廃棄物の低減が求められており、保護フィルムについても廃棄物をできるだけ減らす必要に迫られている。
【０００７】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、廃棄物を減らしつつ、多数の保護フィルムを取り扱う際にハンドリング性の向上を図ることができる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のある態様は、ホイール用保護フィルムである。当該ホイール用保護フィルムは、基材層と、基材層の一方の面に設けられている粘着剤層と、粘着剤層の粘着面の一部が露出するように、粘着面に設けられている剥離ライナーと、を備えることを特徴とする。
【０００９】
上述した態様のホイール用保護フィルムによれば、粘着剤層の粘着面のうち、剥離ライナーで被覆されずに露出している部分を隣接する保護フィルムの基材層と剥離可能に接着させることができる。これにより、多数の保護フィルムを積層体として一纏めにして持ち運ぶことができ、多数の保護フィルムを取り扱う際のハンドリング性を向上させることができる。さらに、剥離ライナーは、粘着剤層の粘着面の一部に貼付されているため、剥離ライナーの使用量を大幅に低減し、ひいては剥離ライナーの廃棄量を低減することができる。
【００１０】
上記態様のホイール用保護フィルムにおいて、粘着面の全体に対する剥離ライナーの貼付面積が２５〜７５％であってもよい。剥離ライナーの貼付部分が、粘着面を半分に分割した領域の一方であってもよい。粘着面の周縁部分が露出するように、剥離ライナーが粘着面の中央部分に設けられていてもよい。粘着面の中央部分が露出するように、剥離ライナーが粘着面の周縁部分に設けられていてもよい。ホイール用保護フィルムが円形であってもよい。
【００１１】
本発明の他の態様は、ホイール用保護フィルム積層体である。当該ホイール用保護フィルム積層体は、上述したいずれかの態様のホイール用保護フィルムが複数積層され、ホイール用保護フィルムの粘着面の露出部分と隣接するホイール用保護フィルムの基材層とが剥離可能に接着していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、廃棄物を減らしつつ、多数の保護フィルムを取り扱う際にハンドリング性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（Ａ）は、実施の形態１に係る保護フィルムの平面図である。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示す保護フィルムのＡ−Ａ断面図である。
【図２】実施の形態１に係る保護フィルムと自動車用ホイールとの関係を示す斜視図である。
【図３】複数の実施の形態１に係る保護フィルムを積層した保護フィルムの積層体を示す側面図である。
【図４】図４（Ａ）は、実施の形態１に係る保護フィルムの平面図である。図４（Ｂ）は、図４（Ａ）に示す保護フィルムのＡ−Ａ断面図である。
【図５】複数の実施の形態２に係る保護フィルムを積層した保護フィルムの積層体を示す側面図である。
【図６】図６（Ａ）は、実施の形態１に係る保護フィルムの平面図である。図６（Ｂ）は、図６（Ａ）に示す保護フィルムのＡ−Ａ断面図である。
【図７】複数の実施の形態３に係る保護フィルムを積層した保護フィルムの積層体を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１５】
本実施の形態に係るホイール用保護フィルム（以下「保護フィルム」という。）は、納車までの期間にホイール表面に傷が付くこと、汚れが付着すること、さらには、自動車の輸出時等に長時間海上を輸送する際にホイールの内面側のディスクブレーキに錆が発生することを防止することができる。また、ホイールに保護フィルムを貼り付けてから長期間保管した後に納車する場合であって、保護フィルムを素早くホイールから剥離する際に、本実施の形態に係る保護フィルムは、容易に剥離され、剥離後の糊残りの発生を防止できる。
【００１６】
（実施の形態１）
図１（Ａ）は、実施の形態１に係る保護フィルム１０の平面図である。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示す保護フィルム１０のＡ−Ａ断面図である。図１（Ｂ）において、保護フィルム１０の厚み方向が拡大されて表示されており、保護フィルム１０の厚み方向と保護フィルム１０の面方向との比率は実際とは異なる。図１（Ａ）に示すように、本実施の形態に係る保護フィルム１０は、円盤状の形態である。また、図１（Ｂ）に示すように、保護フィルム１０は、基材層１２、粘着剤層１４および剥離ライナー１６を備える。
【００１７】
（基材層）
本実施の形態に係る基材層１２の形態は円形状のシートである。本実施の形態に係る基材層１２としては、耐候性（耐水性、耐湿性、耐熱性など）、耐衝撃性（引裂強度など）および、透明性の観点から、ポリエチレン系樹脂からなるポリエチレン系樹脂層を用いることが好ましい。ポリエチレン系樹脂層としては、たとえば、エチレン系ポリマー（低密度、高密度、リニア低密度ポリエチレン樹脂等）、エチレン・αオレフィン共重合体などのオレフィン系ポリマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・αオレフィン共重合体などのエチレンと他モノマーとのオレフィン系ポリマーなどからなる樹脂層があげられ、特に、低密度ポリエチレン樹脂からなることがより好ましい。これらのポリエチレン層を用いることにより、耐候性、耐衝撃性、および、透明性の観点において好ましいものとなる。
【００１８】
また、基材層１２としては、特に、低密度ポリエチレン樹脂のみからなり、単一層であることがより好ましい態様である。ポリエチレンとポリプロピレンなどの異種複数種のポリオレフィン樹脂を配合して形成された基材層１２は、脆くなり、フィルム(表面保護フィルム)を剥離する際に、裂けるという問題が生じるおそれがある。また、高速での剥離の際に、特に基材層１２の裂けが発生するため、好ましくない。
【００１９】
また、基材層１２は樹脂を延伸したものであっても、無延伸のものでもよい。また、上記ポリエチレン系樹脂層は単独で使用してもよく、また２種以上を貼り合わせて使用してもよい。
【００２０】
基材層１２の厚さは、特に限定されないが、たとえば、１０〜２００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましい。１０μｍ未満では貼り付け作業性に劣り、２００μｍを超えると曲面への追従性に劣る傾向にある。
【００２１】
また、粘着剤層１４との密着性を向上させるため、基材層１２の表面には、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの表面処理を行ってもよい。また、基材層１２には背面処理を行ってもよい。
【００２２】
また、耐候性の観点より、本発明の透明性等を損なわない範囲内で、基材層１２にも、耐候安定剤を用いた処理を適宜行うことができる。
【００２３】
上記耐候安定剤（紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤）を用いた処理は、上記樹脂層表面に塗布処理、または転写処理、上記樹脂層への練り込み等によって行うことができる。
【００２４】
また、本実施の形態の効果を損なわない範囲内で、基材層１２に難燃剤、不活性無機粒子、有機粒子、滑剤、帯電防止剤、顔料など任意の添加剤も配合することができる。
【００２５】
また、本実施の形態は、自動車ホイール用の表面保護フィルムに用いるため、基材層１２として耐熱性および耐溶剤性を有するとともに可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。基材層１２が可撓性を有することにより、ロールコーターなどによって粘着剤組成物を塗布することができ、ロール状に巻き取ることができる。
【００２６】
また、基材層１２には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止処理をすることもできる。
【００２７】
また、基材層１２には、必要に応じて、表面コート層、たとえば、ハードコート層やソフトコート層を適宜設けることもできる。そのような例としては、シリコーン系、メラミン系、ウレタン系、シラン系、アクリレート系などの熱硬化型若しくは化学反応硬化型の表面コート層を挙げることができる。これにより、耐擦傷性、耐薬品性、耐候性、防曇性などにおいて、より優れた自動車ホイール用の表面保護フィルムとすることができる。
【００２８】
また、本実施の形態の保護フィルム１０は、粘着剤層１４や基材層１２を使用することにより、耐候性、接着信頼性、透明性、および耐衝撃性に優れた機能を有するため、屋外等での長期保管、流通過程を経る保護フィルム１０に適したものとなる。
【００２９】
（粘着剤層）
粘着剤層１４は、基材層１２と同等な平面形状の薄膜層であり、基材層１２の一方の面に設けられている。言い換えると、基材層１２と粘着剤層１４とが積層構造を成している。
【００３０】
本実施の形態に係る保護フィルム１０に用いられる粘着剤層１４は、特に限定するものではないが、たとえば、（メタ）アクリル系ポリマーおよび架橋剤を含有する粘着剤組成物からなることが好ましく、前述の（メタ）アクリル系ポリマーが、炭素数１〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを主成分とすることがより好ましい。前述の（メタ）アクリル系ポリマーを構成する主成分の(メタ)アクリル系モノマーは、前述の炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーであれば、特に制限はないが、好ましくは、炭素数が１〜１２であり、より好ましくは、炭素数が２〜１０である。炭素数が前述の範囲内にあるものを使用することにより、初期の接着性、冬場など低温雰囲気下での接着性を確保できることとなり、自動車ホイール保護用途に適している。また、炭素数１〜４のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを主成分とすることが、特に好ましい態様である。なお、前述の炭素数１〜１４のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー全量中において、前述の炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを４０〜８０質量％含有することが好ましく、より好ましくは５０〜７５質量％である。前述の炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを上記範囲で用いることにより、粘着剤の凝集力が向上し、使用後に剥離する際に糊残りを防止することができ、有効である。
【００３１】
前述の炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとして、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃーブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが好適に用いられる。
【００３２】
本実施の形態において、前述の炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、モノマー全体に対する前述の炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、４０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。９０質量％を超えると、粘着剤の凝集力が著しく低下する場合があり、４０質量％未満であると、初期接着性が低下する原因となり好ましくない。
【００３３】
また、前述の（メタ）アクリル系ポリマーが、前述の炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外に、保護フィルム１０の性能を損なわない範囲で、他のモノマー成分を含有してもよく、たとえば、ヒドロキシル基含有モノマーが用いることができる。前述のヒドロキシル基含有モノマーを使用することにより、架橋剤との架橋性が高くなり、糊残りを防止することができ、有効である。前述のヒドロキシル基含有モノマーとして、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが好適に用いられる。
【００３４】
本実施の形態において、前述のヒドロキシル基含有モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、モノマー全体に対する前述のヒドロキシル基含有モノマーの含有量は、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。３０質量％を超えると、初期接着性が低下する場合があり、１質量％未満であると、粘着剤の凝集力が著しく低下する原因となり、好ましくない。
【００３５】
さらに、上記炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートや、ヒドロキシル基含有モノマーと共重合可能なビニル系モノマーを含有することもできる。たとえば、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、ビニルエーテルモノマーなどの接着力向上や架橋化基点としてはたらく官能基を有する成分、並びに、その他のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーなどを適宜用いることができる。これらのモノマー化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、たとえば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
【００３７】
上記リン酸基含有モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートが挙げられる。
【００３８】
上記シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３９】
上記ビニルエステルモノマーとしては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００４０】
上記芳香族ビニルモノマーとしては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。中でも、特にアクリル酸、およびメタクリル酸が好ましく用いられる。
【００４２】
上記酸無水物基含有モノマーとしては、たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００４３】
上記アミド基含有モノマーとしては、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００４４】
上記アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルなどが挙げられる。
【００４５】
上記イミド基含有モノマーとしては、たとえば、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミドなどが挙げられる。
【００４６】
上記エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
上記ビニルエーテルモノマーとしては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４８】
本実施の形態において、共重合可能なビニル系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は（メタ）アクリル系ポリマーのモノマー成分全体において、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。５０質量％を超えると、初期接着性が低下する場合があり、１０質量％未満であると、粘着剤の凝集力が著しく低下する場合があり好ましくない。
【００４９】
また、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、上記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下（通常−１００℃以上）、好ましくは−１０℃以下であり、より好ましくは−２０℃以下である。ガラス転移温度が０℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく被着体への濡れが不十分となり、自動車ホイールと保護フィルムの粘着剤層１４との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。なお、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより上記範囲内に調整することができる。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）は、一般的な値を採用してよく、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐら編、１９９９ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）ＶＩ章１９８項から２５３項に記載されている数値等を用いることができる。また、新規ポリマーの場合には、粘弾性測定法（剪断法、測定周波数：１Ｈｚ）における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として採用すればよい。
【００５０】
このような上記（メタ）アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合などの公知のラジカル重合法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
【００５１】
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水、各種水溶液などが用いられる。反応は窒素などの不活性ガス気流下で、通常、６０〜８０℃程度で、４〜１０時間程度行われる。
【００５２】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。
【００５３】
本実施の形態に用いられる重合開始剤としては、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
上記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００質量部に対して、０．００５〜１質量部であることが好ましく、０．０２〜０．５質量部であることがより好ましい。
【００５５】
また、本実施の形態においては、重合において連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、アクリル系ポリマーの分子量を適宜調整することができる。
【００５６】
連鎖移動剤としては、たとえば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどが挙げられる。
【００５７】
これらの連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００質量部に対して、０．０１〜０．１質量部程度である。
【００５８】
本実施の形態において用いられる粘着剤組成物は、上記の（メタ）アクリル系ポリマーを、架橋剤を用いて架橋することにより、より耐候性・耐熱性などに優れたものを得ることができ、有効である。本発明に用いられる架橋剤としては、上記の官能基含有（メタ）アクリル系モノマーの官能基と反応（結合形成）可能な官能基を少なくとも２つ以上分子内に有する化合物が用いられ、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、メラミン系樹脂、アジリジン誘導体、および金属キレート化合物などが用いることができる。
【００５９】
このうち、イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、乳化型イソシアネートなどが挙げられる。
【００６０】
より具体的なイソシアネート化合物としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業製、商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業製、商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物、自己乳化型ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業製、商品名アクアネート２００）などが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００６１】
オキサゾリン化合物としては、たとえば、２−オキサゾリン、３−オキサゾリン、４−オキサゾリン、５−ケト−３−オキサゾリン、エポクロス（日本触媒製）などが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
エポキシ化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、三菱瓦斯化学製）や１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン（商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、三菱瓦斯化学製）、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジル−ｏ−トルイジンなどのポリグリシジルアミン化合物などが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
メラミン系樹脂としてはヘキサメチロールメラミン、水溶性メラミン系樹脂などが挙げられる。
【００６４】
アジリジン誘導体としては、たとえば、市販品としての商品名ＨＤＵ（相互薬工製）、商品名ＴＡＺＭ（相互薬工製）、商品名ＴＡＺＯ（相互薬工製）などが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
これらの架橋剤の含有量は、架橋すべき（メタ）アクリル系ポリマーとのバランスにより、さらには、保護フィルム１０として適宜選択される。（メタ）アクリル系ポリマーの凝集力により十分な耐候性、耐熱性を得るためには、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．１〜６質量部含有することが好ましく、０．２〜４質量部含有されていることがより好ましく、０．４〜２質量部含有されていることが特に好ましい。架橋剤の含有量が０.１質量部よりも少ない場合、架橋剤による架橋形成が不十分となり、溶剤不溶分率が低下する傾向があり、また、粘着剤層１４の凝集力が小さくなり、糊残りの原因となる傾向がある。一方、含有量が６質量部を超える場合、粘着剤層１４の初期接着力が不足し、また、ポリマーの凝集力が大きく、流動性が低下し、被着体への濡れが不十分となって、剥がれの原因となる傾向がある。
【００６７】
本実施の形態の保護フィルム１０に耐候性を付与するため、粘着剤層１４に耐候安定剤を含有することができる。前述の耐候安定剤とは、紫外線吸収剤、光安定剤、または酸化防止剤をいい、これらの化合物は耐候安定剤として、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。前述の耐侯安定剤を使用することにより、本実施の形態の保護フィルム１０をホイールに貼り付けた状態での長期間保管後において、フィルムの剥がれ、糊残りを防止することができる。
【００６８】
上記紫外線吸収剤としては、たとえば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００６９】
上記紫外線吸収剤の具体例としては、たとえば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール）］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等を挙げることができる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
上記紫外線吸収剤の中でもでも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を使用することが好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いる場合には、耐侯性をより向上させることができるため、紫外線吸収剤のブリードによって、粘着力が低下してしまうことをより防止することができる。そして、その結果、保護フィルムをホイールに貼り付けた後、長期間保管した場合であっても、粘着力を十分に保持することができるため、粘着力の低下によって走行中にホイールからフィルムが剥がれることを十分に防止することができる。また、長期間保管後の糊残りを十分に防止することができる。
【００７１】
上記粘着剤層１４において、紫外線吸収剤の含有量は、上記粘着剤層１４中に含まれるアクリル系粘着剤の樹脂固形分１００質量部に対して、０．０５〜２質量部であることが好ましく、０．１〜１．５質量部であることがより好ましい。０．０５質量部未満であると、耐侯性を向上させる効果を得ることができないおそれがある。２質量部を超えると、紫外線吸収剤がブリードするおそれがある。
【００７２】
上記光安定剤としては、従来公知のものを使用することができるが、たとえば、ヒンダードアミン系光安定剤やベンゾエート系光安定剤など公知の光安定剤を適宜使用することができる。中でも特に、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ：ＨｉｎｄｅｒｄＡｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）を使用する場合には、耐侯性をより向上させることができるため、光安定剤のブリードによって、粘着力が低下してしまうことをより防止することができる。そして、その結果、保護フィルムをホイールに貼り付けた後、長期間保管した場合であっても、粘着力を十分に保持することができるため、粘着力の低下によって走行中にホイールからフィルムが剥がれることを十分に防止することができる。また、長期間保管後の糊残りを十分に防止することができる。
【００７３】
前述のヒンダードアミン系光安定剤としては、たとえば、たとえば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、［コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン］縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカンとブタンテトラカルボン酸とのエステル等を挙げることができる。これらの光安定剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
また、前述のヒンダードアミン系光安定剤としては、たとえば、旭電化社製のアデカスタブＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの反応型、ヘキスト・ジャパン社製のホスタビンＮ−２０、吉富ファインケミカル社製のトミソープ７７や、三共ライフテック社製のサノールＬＳ−７７０などのモノマータイプ、ビーエーエスエフ・ジャパン社製のＵｖｉｎａｌ５０５０Ｈなどのオリゴマータイプのものが挙げられる。
【００７５】
上記粘着剤層１４において、上記光安定剤の含有量は、粘着剤層１４中に含まれるアクリル系粘着剤の樹脂固形分１００質量部に対して、０．０５〜２質量部であることが好ましく、０．０５〜１．５質量部であることがより好ましい。０．０５質量部未満であると、耐侯性を向上させる効果を得ることができないおそれがある。２質量部を超えると、光安定剤がブリードするおそれがある。
【００７６】
酸化防止剤としては、たとえば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、イオウ系耐熱安定剤など公知の酸化防止剤を適宜使用することができる。これらの酸化防止剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００７７】
上記酸化防止剤の添加量は、各樹脂層のベースポリマー１００質量部に対して、３質量部以下が好ましく、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．０１〜０．５質量部程度である。
【００７８】
また、更に上記粘着剤組成物には、粘着付与剤を添加してもかまわない。前述の粘着付与剤としては特に限定されず、従来粘着剤に用いられているものを使用することができ、たとえば、キシレン樹脂、ロジンや重合ロジン、水添ロジン、ロジンエステル等の変性ロジン系樹脂；テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂；脂肪族系、芳香族系および脂環式系石油樹脂；クマロン樹脂、スチレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂等を挙げることができる。中でも、アルミホイール等の自動車ホイールとの接着性に優れる点から、ロジン系樹脂、芳香族石油樹脂、テルペンフェノール樹脂が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
上記粘着剤層１４において、上記粘着付与剤の含有量は、上記粘着剤層１４中に含まれるアクリル系粘着剤の樹脂固形分１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量部である。１質量部未満であると、粘着剤層１４の接着力が不十分となるおそれがある。１００質量部を超えると、自動車ホイールから保護フィルムを剥がす際に、ホイールからフィルムをきれいに剥離させることができず、ホイール上に糊が残ってしまうおそれがある。
【００８０】
更に上記粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、界面活性剤、軟化剤、帯電防止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、これらの任意成分の配合量は、表面保護材の分野で通常用いられている使用量を用いることができる。
【００８１】
本実施の形態の保護フィルム１０の製造方法としては、基材層１２上に粘着剤層１４を形成する方法が使用できる。たとえば、上記粘着剤組成物を剥離処理したセパレーターなどに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層１４を基材層１２に形成する方法、または基材層１２上に上記粘着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層１４を基材層１２に形成する方法などにより作製される。その後、粘着剤層１４の成分移行の調整や架橋反応の調整などを目的として養生（エージング処理）を行ってもよい。また、粘着剤組成物を基材層１２上に塗布して保護フィルム１０を作製する際には、基材層１２上に均一に塗布できるよう、粘着剤組成物中に重合溶剤以外の一種以上の溶媒（溶剤）を新たに加えてもよい。
【００８２】
本実施の形態において用いられる溶媒としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキサノン、ｎ−へキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水、各種水溶液などが挙げられる。これらの溶剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００８３】
また、本実施の形態の粘着剤層１４の形成方法としては、表面保護フィルムの製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、たとえば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、ダイコーター等による押し出しコート法などの方法が挙げられる。
【００８４】
前述の粘着剤層１４の厚さは、特に制限されず、適宜選択されるが、たとえば、３〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、５〜４０μｍである。これにより、粘着剤層１４と自動車用ホイールとの密着性および接着力を向上させることができる。３μｍ未満であると、十分な密着性および接着力を得ることができないおそれがある。５０μｍを超えても、効果の向上は望めず、経済的に不利となるおそれがある。
【００８５】
また、上記粘着剤層１４の表面にはコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの表面処理を行ってもよい。
【００８６】
本実施の形態においては、粘着剤層１４のゲル分率が、６０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９３質量％であり、特に好ましくは７５〜９０質量％である。ゲル分率が６０質量％より小さくなると、凝集力が低下するため耐衝撃性(耐久性)等に劣る場合があり、９５質量％を超えると、接着性に劣る場合がある。
【００８７】
粘着剤層１４のゲル分率は、架橋剤の添加量や、架橋処理条件（加熱処理温度、加熱時間など）等で調整することができる。なお、架橋処理は、粘着剤層１４の乾燥工程時の温度で行ってもよいし、乾燥工程後に別途架橋処理工程を設けて行ってもよい。
【００８８】
本実施の形態においては、後述の測定方法に基づき測定される粘着剤層１４のゾル分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、５０００〜３０万であり、より好ましくは１万〜２０万の範囲である。前述の範囲内にある場合には、粘着剤組成物の接着性と凝集性のバランスの他、低分子量物による被着体(自動車ホイール)に対して、汚染防止などを図ることができ、好ましい。
【００８９】
本実施の形態における後述の測定方法に基づき測定される粘着剤層１４の膨潤度としては、５〜４０倍が好ましく、より好ましくは、１０〜３０倍である。膨潤度が上記範囲外となると、被着体(自動車ホイール)に対する密着性の向上効果が乏しくなる傾向となる。
【００９０】
（剥離ライナー）
剥離ライナー１６は、粘着剤層１４の粘着面の一部が露出するように、当該粘着面に設けられている。本実施の形態では、剥離ライナー１６の貼付部分は粘着剤層１４の粘着面を半分に分割した領域の一方に相当する。剥離ライナー１６が貼付されていない部分は、粘着剤層１４の粘着面が露出する部分である。粘着剤層１４の粘着面の全体に対する剥離ライナー１６の貼付面積は２５〜７５％であることが好ましい。
【００９１】
剥離ライナー１６は、剥離処理されたシートであり、剥離シート、セパレーターともいう。剥離ライナー１６が貼付された部分の粘着剤層１４の粘着面は実用に供されるまで保護される。
【００９２】
剥離ライナー１６の構成材料としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができるが、表面平滑性に優れる点から紙が好適に用いられる。
【００９３】
剥離ライナー１６用のフィルムは、上記粘着剤層１４を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。
【００９４】
剥離ライナー１６の厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。
【００９５】
剥離ライナー１６には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、上記セパレーターの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜行うことにより、粘着剤層１４からの剥離性をより高めることができる。
【００９６】
なお、上記の製造方法において、剥離処理した剥離ライナー１６は、そのまま保護フィルム１０のセパレーターとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
【００９７】
図２は、実施の形態１に係る保護フィルムと自動車用ホイールとの関係を示す斜視図である。自動車用ホイール（以下「ホイール」という）１００は、アルミニウム合金等からなる鋳造（または鍛造）の成型品であり、円盤状のディスク部１１２と、ディスク部１１２の軸方向内側に連なる環状のリム部１１４とから主に構成されている。ディスク部１１２とリム部１１４とで囲まれた空間に、自動車のハブおよびディスクブレーキが配設される。リム部１１４の外周にはタイヤ（不図示）が装着され、タイヤおよびホイール１００により自動車の車輪が構成される。
【００９８】
ホイール１００のディスク部１１２は、その中央部を構成するハブ部１１６と、外周縁部を構成する環状のリムフランジ部１１８と、ハブ部１１６とリムフランジ部１１８との間を連結する複数のスポーク部１２０とを有する。各スポーク部１２０は、ハブ部１１６の外周から径方向外側に向けて直線状（放射状）に延び、その径方向外側端がリムフランジ部１１８のリム内周面１１８ａに突き当たり一体に接続されている。隣接するスポーク部１２０の間には、ホイール１００の内外を連通する開口部１２２が形成されている。
【００９９】
ハブ部１１６には、その中心にハブのハブ軸端部を挿通するハブ孔１２４が形成されている。ハブ孔１２４の周囲には、ハブから軸方向外側に延びるハブボルト（不図示）およびハブボルトに締結されるハブナット（不図示）を挿通する複数（本実施の形態では四つ）の挿通孔１２６が形成されている。
【０１００】
実施の形態１に係る保護フィルム１０は、前述の如く自動車の輸出時等に長時間海上を輸送するような場合に、その車輪のホイール１００の表側（外側）に貼り付けられる。これにより、ディスク部１１２に形成された複数の開口部１２２を一時的に閉塞してホイール１００の内側に配設されたディスクブレーキのロータ（不図示）の錆を抑制することができる。
【０１０１】
図２に示すように、本実施の形態に係る保護フィルム１０の直径は、保護対象となるホイール１００の直径以下、かつ、保護対象となるホイール１００のディスク部１１２に形成されている開口部１２２の最外径以上である。したがって、タイヤ面にはみ出すことなくホイール１００に保護フィルム１０を貼り付けることができるため、たとえば、タイヤに含まれている可塑剤等に起因する粘着剤の性能低下を抑制することができる。
【０１０２】
図３は、複数の実施の形態１に係る保護フィルム１０を積層した保護フィルムの積層体２０を示す側面図である。剥離ライナー１６が設けられている面を同じ側に向けて複数の保護フィルム１０が積層されている。粘着剤層１４の粘着面のうち、剥離ライナー１６で被覆されずに露出している部分が隣接する保護フィルム１０の基材層１２と剥離可能に接着している。これにより、複数の保護フィルム１０が一体化されて積層体２０を形成している。よって、多数の保護フィルムを積層体２０として一纏めにして持ち運ぶことができ、多数の保護フィルム１０を取り扱う際のハンドリング性を向上させることができる。なお、積層体２０の端部となる保護フィルム１０のうち、剥離ライナー１６が最表層となる保護フィルム１０ａについては、剥離ライナー１６が粘着剤層１４全体を被覆している。これにより、保護フィルム１０ａの粘着剤層１４が露出しない状態で積層体２０を保管することができるため、保護フィルム１０ａの粘着剤層１４の粘着力低下を抑制することができる。
【０１０３】
本実施の形態では、積層体２０の積層方向Ｘから見たときに、剥離ライナー１６が重畳するように、保護フィルム１０が配置されている。言い換えると、積層体２０から１つの保護フィルム１０を剥がす際のきっかけとなる剥離ライナー１６の端部が積層体２０において同じ向きになっている。このため、保護フィルム１０を剥がすきっかけとなる部分を探す手間を省くことができ、ひいては、積層体２０から１つの保護フィルム１０を剥がす作業をよりスムースに行うことが可能となる。
【０１０４】
一方、積層体２０の積層方向から見たときに、隣接する保護フィルム１０において、剥離ライナー１６の位置が互い違いになるように、保護フィルム１０が配置されていてもよい。これによれば、隣接する保護フィルム１０の層厚の合計に偏りが生じることが抑制される。このため、保護フィルム１０に段差を生じさせることなく、保護フィルム１０を多数積み重ねることができ、一度に運べる保護フィルム１０の枚数を増やすことができる。この結果、保護フィルム１０をホイールに貼り付ける作業の効率を高めることができる。
【０１０５】
また、各保護フィルム１０において、粘着剤層１４の粘着面の一部に剥離ライナー１６が貼付されているため、剥離ライナー１６の使用量を大幅に低減し、ひいては剥離ライナー１６の廃棄量を低減することができる。なお、粘着剤層１４の粘着面の全体に対する剥離ライナー１６の貼付面積が２５％より小さくなると、隣接する保護フィルム１０の基材層１２と接着する粘着剤層１４の面積が増えすぎるため、保護フィルム１０を積層体２０から剥がしにくくなる。一方、粘着剤層１４の粘着面の全体に対する剥離ライナー１６の貼付面積が７５％より大きくなると、隣接する保護フィルム１０の基材層１２と接着する粘着剤層１４の面積が不十分となり、積層体２０としてまとまりにくくなる。また、剥離ライナー１６の廃棄量低減効果を十分に得ることができなくなる。
【０１０６】
また、剥離ライナー１６が貼付されていない領域では、粘着剤層１４と基材層１２を通して、反対側を透かしてみることが容易となる。このため、保護フィルム１０をホイール１００に貼り付ける際に、保護フィルム１０の位置決めを容易に行うことができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本実施の形態の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【０１０８】
（実施例１）
（（メタ）アクリル系ポリマーの調整）
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート３０質量部、エチルアクリレート７０質量部、メチルメタクリレート５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部、および酢酸エチル２００質量部を仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６５℃付近に保って約６時間重合反応を行い、（メタ）アクリル系ポリマー溶液（３５質量％）を調整した。前述の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−２９℃であった。
【０１０９】
（粘着剤溶液の調整）
前述の（メタ）アクリル系ポリマー溶液（３５質量％）を酢酸エチルで２０質量％に希釈し、この溶液中の（メタ）アクリル系ポリマー固形分１００質量部あたり、イソシアネート系化合物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業社製）０．６質量部、および架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１質量％酢酸エチル溶液）０．０５質量部、耐候安定剤として、光安定剤（サノールＬＳ−７７０、三共ライフテック社製）１質量部を加えて、常温（２５℃）下で約１分間混合撹拌を行い、（メタ）アクリル系粘着剤溶液（Ａ）を調整した。
【０１１０】
（ホイール用保護フィルムの作製）
低密度ポリエチレン樹脂（ペトロセン１８０、密度：０．９２２ｇ／ｃｍ３、東ソー株式会社製）を用い、インフレーション法で１６０℃に加熱したダイスから押し出し、７５μｍのポリエチレンフィルムを成膜し、更に前述のポリエチレンフィルムの片面にコロナ処理を施した。前述のコロナ処理面に、前述の（メタ）アクリル系粘着剤溶液（Ａ）を塗布し、９０℃で１分間加熱して、厚さ１０μｍの粘着剤層を形成し、ホイール用保護フィルムを作製した。
【０１１１】
前記保護フィルムの粘着剤層に剥離ライナー（上質紙の表面にシリコーン系離型剤を塗布した剥離ライナー）を貼り合わせ、直径４３０ｍｍの円形状に打ち抜き加工した。その後、剥離ライナーの貼付面積が７５％となるように剥離ライナーの一部を切断（ハーフカット）した。このようにして得られた剥離ライナー付きのホイール用保護フィルム１０枚を図３の如く積層し、実施例１のホイール用保護フィルム積層体を作製した。
【０１１２】
（実施例２）
実施例１のホイール用保護フィルム積層体における剥離ライナーの貼付面積を５０%としたこと以外は実施例１と同様にしてホイール用保護フィルム積層体を作製した。
【０１１３】
（実施例３）
実施例１のホイール用保護フィルム積層体における剥離ライナーの貼付面積を２５%としたこと以外は実施例１と同様にしてホイール用保護フィルム積層体を作製した。
【０１１４】
（参考例１）
実施例１のホイール用保護フィルム積層体における剥離ライナーの貼付面積を９０%としたこと以外は実施例１と同様にしてホイール用保護フィルム積層体を作製した。
【０１１５】
（参考例２）
実施例１のホイール用保護フィルム積層体における剥離ライナーの貼付面積を１０%としたこと以外は実施例１と同様にしてホイール用保護フィルム積層体を作製した。
【０１１６】
（比較例）
実施例１において、剥離ライナーを使用することなく、ホイール用保護フィルム同士を直接積層（剥離ライナーの貼付面積としては０％）したこと以外は実施例１と同様にしてホイール用保護フィルム積層体を作製した。
【０１１７】
（貼付作業性の評価法）
自動車ホイールに保護フィルムを貼付するのに要する時間（作業者が積層体を手にとってから、保護フィルムをホイールに貼り終えるまでかかった時間）を測定した。尚、測定結果を表1に記載しているが、各実施例について３回作業を行い、作業にかかった時間の平均値を算出し、４０秒未満を○、４０秒以上を×とした。
【０１１８】
（貼付作業性の評価結果）
各実施例で得られた保護フィルムは、剥離ライナーが全面に使用されている場合と比べ、剥離ライナー面積率が低くなるほど、廃棄物削減効果は高くなることは明らかである。また、剥離ライナーの面積率によって、積層体の形態でのまとまりやすさや作業性へも影響をもたらす。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
参考例１は剥離ライナーの面積率が高すぎるため、積層体としての十分なまとまりが得られない。この結果、ホイール用保護フィルム積層体を持ち運ぶ際に、保護フィルム間にズレや剥がれが発生しやすくなる。また剥離ライナーの廃棄物削減効果が低い傾向にある。
【０１２１】
参考例２や比較例は貼付作業性が悪い傾向にある。その原因として、剥離ライナー貼付面積が低いために、積層体から保護フィルムを剥がしにくく、剥離ライナーがない部分は剥離ライナーがある部分に比べてこしが弱く薄いので、手で持った時によれやすいことから、ホイールへの貼付時の位置合わせに手間がかかるためである。
【０１２２】
（実施の形態２）
図４（Ａ）は、実施の形態２に係る保護フィルムの平面図である。図４（Ｂ）は、図４（Ａ）に示す保護フィルムのＡ−Ａ断面図である。図５は、複数の実施の形態２に係る保護フィルム１０を積層した保護フィルムの積層体２０を示す側面図である。実施の形態２に係る保護フィルム１０は、基材層１２、粘着剤層１４および剥離ライナー１６が積層されている点で実施の形態１と共通する。
【０１２３】
本実施の形態では、剥離ライナー１６は粘着剤層１４の粘着面の中央部分に設けられており、剥離ライナー１６の周囲の領域において、粘着剤層１４の粘着面がドーナツ状に露出している。図５に示すように、ドーナツ状に露出した粘着剤層１４の粘着面が隣接する保護フィルム１０の基材層１２との接着に用いられる。
【０１２４】
本実施の形態の保護フィルム１０によれば、実施の形態１と同様に、各保護フィルム１０に用いられる剥離ライナー１６の使用量が減るため、剥離ライナー１６の廃棄量を減らすことができる。
【０１２５】
また、剥離ライナー１６が貼付されていない領域がドーナツ状に形成されているため、保護フィルム１０をホイール１００に貼り付ける際に、保護フィルム１０とホイール１００との位置関係をより把握しやすくなるため、位置決めをさらに容易にすることができる。
【０１２６】
（実施の形態３）
図６（Ａ）は、実施の形態３に係る保護フィルムの平面図である。図６（Ｂ）は、図６（Ａ）に示す保護フィルムのＡ−Ａ断面図である。図７は、複数の実施の形態３に係る保護フィルム１０を積層した保護フィルムの積層体２０を示す側面図である。実施の形態３に係る保護フィルム１０は、実施の形態２とは逆に、剥離ライナー１６がドーナツ状の形態を有し、粘着剤層１４の粘着面に剥離ライナー１６を貼付したときに、粘着剤層１４の中央部分の粘着面が露出する。図７に示すように、粘着剤層１４の中央部分の粘着面が隣接する保護フィルム１０の基材層１２との接着に用いられる。
【０１２７】
本実施の形態の保護フィルム１０によれば、実施の形態１と同様に、各保護フィルム１０に用いられる剥離ライナー１６の使用量が減るため、剥離ライナー１６の廃棄量を減らすことができる。また、保護フィルム１０の中央部分において、粘着剤層１４と基材層１２を通して、反対側を透かしてみることが容易となる。このため、保護フィルム１０をホイール１００に貼り付ける際に、保護フィルム１０の位置決めを容易に行うことができる。
【０１２８】
また、保護フィルム１０の周縁部分に剥離ライナー１６が設けられているため、積層体２０の状態において、使用する保護フィルム１０をどの向きからも剥がすことが可能となる。このため、積層体２０から保護フィルム１０を剥がす作業をよりスムースに行うこと可能となる。
【０１２９】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【０１３０】
たとえば、実施の形態１では、剥離ライナー１６と粘着剤層１４の露出部分との境界がホイール１００の中心を通っているが、剥離ライナー１６と粘着剤層１４の露出部分との境界は中心からずれていてもよい。
【符号の説明】
【０１３１】
１０ 保護フィルム、１２ 基材層、１４ 粘着剤層、１６ 剥離ライナー、２０ 積層体、１００ ホイール、１１２ ディスク部、１１４ リム部、１１６ ハブ部、１１８ リムフランジ部、１１８ａ リム内周面、１２０ スポーク部、１２２ 開口部、１２４ ハブ孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、
前記基材層の一方の面に設けられている粘着剤層と、
前記粘着剤層の粘着面の一部が露出するように、前記粘着面に設けられている剥離ライナーと、
を備えることを特徴とするホイール用保護フィルム。
【請求項２】
前記粘着面の全体に対する前記剥離ライナーの貼付面積が２５〜７５％である請求項１に記載のホイール用保護フィルム。
【請求項３】
前記剥離ライナーの貼付部分が、前記粘着面を半分に分割した領域の一方である請求項１または２に記載のホイール用保護フィルム。
【請求項４】
前記粘着面の周縁部分が露出するように、前記剥離ライナーが前記粘着面の中央部分に設けられている請求項１または２に記載のホイール用保護フィルム。
【請求項５】
前記粘着面の中央部分が露出するように、前記剥離ライナーが前記粘着面の周縁部分に設けられている請求項１または２に記載のホイール用保護フィルム。
【請求項６】
前記ホイール用保護フィルムが円形である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のホイール用保護フィルム。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のホイール用保護フィルムが複数積層され、
前記ホイール用保護フィルムの前記粘着面の露出部分と隣接するホイール用保護フィルムの前記基材層とが剥離可能に接着しているホイール用保護フィルム積層体。
【請求項１】
基材層と、
前記基材層の一方の面に設けられている粘着剤層と、
前記粘着剤層の粘着面の一部が露出するように、前記粘着面に設けられている剥離ライナーと、
を備えることを特徴とするホイール用保護フィルム。
【請求項２】
前記粘着面の全体に対する前記剥離ライナーの貼付面積が２５〜７５％である請求項１に記載のホイール用保護フィルム。
【請求項３】
前記剥離ライナーの貼付部分が、前記粘着面を半分に分割した領域の一方である請求項１または２に記載のホイール用保護フィルム。
【請求項４】
前記粘着面の周縁部分が露出するように、前記剥離ライナーが前記粘着面の中央部分に設けられている請求項１または２に記載のホイール用保護フィルム。
【請求項５】
前記粘着面の中央部分が露出するように、前記剥離ライナーが前記粘着面の周縁部分に設けられている請求項１または２に記載のホイール用保護フィルム。
【請求項６】
前記ホイール用保護フィルムが円形である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のホイール用保護フィルム。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のホイール用保護フィルムが複数積層され、
前記ホイール用保護フィルムの前記粘着面の露出部分と隣接するホイール用保護フィルムの前記基材層とが剥離可能に接着しているホイール用保護フィルム積層体。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１１１８００（Ｐ２０１２−１１１８００Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５９４４８（Ｐ２０１０−２５９４４８）
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]