説明

ホウ化物単結晶の製造方法

【課題】ホウ化物単結晶の成長工程において不純物を除去し、結晶性に優れたホウ化物単結晶を製造することができるホウ化物単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】ホウ化物単結晶の製造方法は、浮遊帯域法により化学式XB(XはZr,Ti,Cr,Hf及びTaから選ばれる少なくとも1種である)で表されるホウ化物単結晶またはホウ化物多結晶から成る棒状体を、水素ガスを含む不活性ガスからなる雰囲気ガス9中で作製し、次に棒状体を原料棒6として用いて浮遊帯域法により化学式XB(XはZr,Ti,Cr,Hf及びTaから選ばれる少なくとも1種である)で表されるホウ化物単結晶を製造する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば、発光ダイオード(LED)や半導体レーザ(LD)などの発光素子及びトランジスターなどの電子素子に応用される、GaNやAlGaNなどの窒化ガリウム系化合物半導体を成長させるのに適した、浮遊帯域(FZ:Floating Zone)法によるホウ化物単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
GaNやAlGaNなどの窒化ガリウム系化合物半導体は、高融点(3000℃程度)であること、また、N(窒素)の平衡蒸気圧が高いことから、バルク型の単結晶の製造が困難なために、窒化ガリウム系化合物半導体の薄膜を基板上にエピタキシャル成長させて用いている。その基板としては、主にサファイアや炭化珪素等から成る基板が使用されている。
【0003】
しかしながら、これらの基板は、エピタキシャル成長させる窒化ガリウム系化合物半導体(GaNやAlGaNなど)の薄膜との格子定数差が大きい。そのため、発光素子等のデバイスに必要な、転位密度の小さい薄膜を成長させるために、低温堆積緩衝層(バッファ層)の形成、選択横成長(ELO:Epitaxial Lateral Overgrowth)法、ファセット制御ELO(facet controlled ELO)法、基板への溝構造形成などの種々の技術を適用することにより、低転位化を行っているのが現状である。
【0004】
これらの低転位化の技術により転位低減は可能であるが、製造コストや歩留りの観点から、実用的な製造方法であるとはいい難い。
【0005】
そこで、窒化ガリウム系化合物半導体であるGaNと格子定数差が0.56%と小さいZrB単結晶等のホウ化物単結晶から成る基板を、窒化ガリウム系化合物半導体のエピタキシャル成長の基板として用いることが提案されている(例えば特許文献1参照)。なお、サファイアは、GaNとの格子定数差が13.7%と大きい。
【0006】
ホウ化物単結晶は、粉末原料をセラミック体として形成した原料棒を用いて、高周波誘導加熱式の浮遊帯域法(RF−FZ法)により製造する。
【0007】
また、酸化物超電導体単結晶をFZ法で製造する際に用いる原料棒を製造するに当り、棒状に焼結した原料棒素材をFZ法によって溶融して凝固する原料棒の製造方法が知られている(例えば特許文献2参照)。
【0008】
この製造方法により、原料棒の微細気孔がほぼ消失し、融液への原料棒の浸透や気孔中の気体が融液中に入って単結晶に取り込まれたりする不都合が生じることがなくなる。また、非常に遅い速度で原料棒を送ることができ、良質の単結晶を製造することができる。
【0009】
また、赤外集光帯溶融炉を用い、帯溶融法によってLnMgAl1119の単結晶を育成する単結晶の製造方法であって、原料となる焼結棒を赤外集光帯溶融炉中にて融解し、30mm/h〜70mm/hの速度で一旦ゾーンパスすることで均一、かつ緻密な原料棒を作製し、得られた原料棒を、再度赤外集光帯溶融炉内にて融解し、1mm/h〜4mm/hでゾーンパスすることにより単結晶化する単結晶の製造方法が知られている(例えば特許文献3参照)。
【0010】
この製造方法により、緻密で組成変動の少ない原料棒を容易に得られ、赤外集光帯溶融炉を用いてLnMgAl1119の単結晶を容易にかつ安定に製造することができる。
【特許文献1】特開2002−43223号公報
【特許文献2】特開平3−279286号公報
【特許文献3】特開平4−338191号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
しかしながら、RF−FZ法によって実際に育成したホウ化物単結晶は、転位密度が10cm−2、(0002)面におけるX線回折強度曲線の半値幅が200arcsecであり、結晶性が不十分なものであった。結晶性劣化の主な原因は、ZrB単結晶等のホウ化物単結晶に含まれる不純物であり、結晶格子間に混入した不純物原子が転位や結晶粒界の発生をもたらすものと考えられる。しかしながら、ZrBの焼結体から成る原料棒は、その作製過程で炭素製の容器や発熱体を使用するために、炭素が混入しやすく、また大気中の酸素や窒素が自然吸着するために、高純度の原料棒を入手することが困難であった。
【0012】
また、特許文献2,3に記載されているように、酸化物超電導体単結晶等をFZ法で製造する際に用いる原料棒を製造するに当り、棒状に焼結した原料棒素材をFZ法により溶融して凝固する方法によって、良質の単結晶を製造することができるが、そのような単結晶を、電子素子や発光素子用の半導体層をエピタキシャル成長させるための基板として用いるには、酸素等の不純物濃度の低減化という点で不十分であった。
【0013】
即ち、従来、一般にRF−FZ装置の内部は真空装置によって減圧された後に不活性ガスが導入されるが、酸素が僅かに残留しており、RF−FZ装置の内壁等に付着している。そして、その残留した酸素が、ホウ化物単結晶を成長させる際に、高温の浮遊帯域と反応して酸化物ガスを発生させ、その酸化物ガスが原料棒の表面に付着し、結果的に製造されたホウ化物単結晶に酸素が多く取り込まれることになるという問題点があった。
【0014】
従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、ホウ化物単結晶の成長工程において不純物を除去し、結晶性に優れたホウ化物単結晶を製造することができるホウ化物単結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明のホウ化物単結晶の製造方法は、浮遊帯域法により化学式XB(XはZr,Ti,Cr,Hf及びTaから選ばれる少なくとも1種である)で表されるホウ化物単結晶またはホウ化物多結晶から成る棒状体を、水素ガスを含む不活性ガスからなる雰囲気ガス中で作成し、次に前記棒状体を原料棒として用いて浮遊帯域法により化学式XB(XはZr,Ti,Cr,Hf及びTaから選ばれる少なくとも1種である)で表されるホウ化物単結晶を製造することを特徴とする。
【0016】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法は好ましくは、4体積%以下の水素ガスを含む不活性ガスからなる雰囲気ガス中で前記ホウ化物単結晶を製造することを特徴とする。
【0017】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法は好ましくは、前記棒状体を作製する際の結晶成長速度が、前記ホウ化物単結晶を製造する際の結晶成長速度の10倍以上であることを特徴とする。
【0018】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法は好ましくは、前記棒状体の炭素濃度が500ppm以下であることを特徴とする。
【0019】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法は好ましくは、前記棒状体の酸素濃度が250ppm以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0020】
本発明のホウ化物単結晶の製造方法は、浮遊帯域法により化学式XB(XはZr,Ti,Cr,Hf及びTaから選ばれる少なくとも1種である)で表されるホウ化物単結晶またはホウ化物多結晶から成る棒状体を、水素ガスを含む不活性ガスからなる雰囲気ガス中で作製し、次に棒状体を原料棒として用いて浮遊帯域法により化学式XB(XはZr,Ti,Cr,Hf及びTaから選ばれる少なくとも1種である)で表されるホウ化物単結晶を製造することから、炭素や酸素等の不純物、特に酸素の濃度が低減された棒状体の原料棒を用いて浮遊帯域法により、ホウ化物単結晶またはホウ化物多結晶から成る棒状体を製造することができる。その結果、炭素や酸素等の不純物、特に酸素を起点とした転位、結晶粒界等の結晶欠陥を低減した、結晶性を大幅に改善したホウ化物単結晶を製造することができる。
【0021】
即ち、水素が成長途中の溶融状態のホウ化物に含まれる酸素や炭素と結合して、酸素や炭素を除去する作用を生ずる。従って、得られた棒状体は、析出物、転位、結晶粒界等の結晶欠陥が減少し、結晶性を示すX線回折強度分布の半値幅も従来と比べて大幅に改善されるものとなる。その結果、高品質の結晶性を有するホウ化物単結晶を製造することができる。
【0022】
また、結晶性を大幅に改善したホウ化物単結晶から成る基板を用いて窒化ガリウム系化合物半導体をエピタキシャル成長させることにより、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた発光素子等の電子素子の特性を向上させることができる。
【0023】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法は好ましくは、棒状体を原料棒として用いて浮遊帯域法により化学式XB(XはZr,Ti,Cr,Hf及びTaから選ばれる少なくとも1種である)で表されるホウ化物単結晶を、前記雰囲気ガス中で製造することから、酸素を起点とした転位、結晶粒界等の結晶欠陥を低減した、さらに結晶性を大幅に改善したホウ化物単結晶を製造することができる。
【0024】
即ち、水素が成長途中の溶融状態のホウ化物に含まれる酸素や炭素と結合して、酸素や炭素を除去する作用を生ずる。従って、得られたホウ化物単結晶は、析出物、転位、結晶粒界等の結晶欠陥が減少し、結晶性を示すX線回折強度分布の半値幅も従来と比べて大幅に改善されるものとなる。その結果、さらに高品質の結晶性を有するホウ化物単結晶を製造することができる。
【0025】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法は好ましくは、4体積%以下の水素ガスを含む不活性ガスからなる雰囲気ガスを用いることから、水素の爆発限界以下の雰囲気ガス中で安全にホウ化物単結晶を製造することができる。
【0026】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法は好ましくは、棒状体を作製する際の結晶成長速度が、ホウ化物単結晶を製造する際の結晶成長速度の10倍以上であることから、ホウ化物単結晶を短時間に効率良く製造することができる。
【0027】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法は好ましくは、棒状体の炭素濃度が500ppm以下であることから、原料棒の溶融帯に含まれる炭素濃度を低減し、成長中のホウ化物単結晶に不純物として取り込まれる炭素原子を低減させることができる。
【0028】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法は好ましくは、棒状体の酸素濃度が250ppm以下であることから、原料棒の溶融帯に含まれる酸素濃度を低減し、成長中のホウ化物単結晶に不純物として取り込まれる酸素原子を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0029】
本発明のホウ化物単結晶の製造方法について、実施の形態を以下に詳細に説明する。なお、ホウ化物単結晶としてホウ化ジルコニウム(ZrB)単結晶を例にとって、本発明の実施の形態を説明する。
【0030】
図1は、高周波誘導加熱による浮遊帯域法(RF−FZ(Floating Zone)法)に用いるRF−FZ装置1の要部を示す断面図である。本発明のホウ化物単結晶の製造方法は、浮遊帯域法により化学式XB(XはZr,Ti,Cr,Hf及びTaから選ばれる少なくとも1種である)で表されるホウ化物単結晶またはホウ化物多結晶から成る棒状体を、水素ガスを含む不活性ガスからなる雰囲気ガス中で作製し、次に棒状体を原料棒として用いて浮遊帯域法により化学式XB(XはZr,Ti,Cr,Hf及びTaから選ばれる少なくとも1種である)で表されるホウ化物単結晶を製造する構成である。
【0031】
不活性ガスは、Ar,He等から成ることがよい。その場合、酸化物及び窒化物の精製を防止するという効果がある。従来、一般にRF−FZ装置1の内部は真空装置によって減圧された後に不活性ガスが導入されるが、酸素が僅かに残留しており、RF−FZ装置1の内壁等に付着している。従って、その残留した酸素が、棒状体またはホウ化物単結晶を成長させる際に、高温の浮遊帯域と反応して酸化物ガスを発生させ、その酸化物ガスが原料棒(棒状体を製造する場合の一次原料棒を含む)の表面に付着し、結果的に製造された棒状体またはホウ化物単結晶に酸素が多く取り込まれることになる。
【0032】
本発明の製造方法においては、棒状体を水素ガスを含む不活性ガスからなる雰囲気ガス中で作製することにより、製造された棒状体に結果的に取り込まれる酸素を低減させることができる。即ち、水素が成長途中の溶融状態のホウ化物に含まれる酸素や炭素と結合して、酸素や炭素を除去する作用を生ずる。従って、得られた棒状体は、析出物、転位、結晶粒界等の結晶欠陥が減少し、結晶性を示すX線回折強度分布の半値幅も従来と比べて大幅に改善されるものとなる。その結果、高品質の結晶性を有するホウ化物単結晶を製造することができる。
【0033】
雰囲気ガス中に水素ガスが含まれない場合、RF−FZ装置1内に含まれる酸素が多く棒状体に取り込まれ、酸素を起点とした転位、結晶粒界等の結晶欠陥が増加して、結果的にホウ化物単結晶の結晶性が劣化することとなる。
【0034】
また、本発明の製造方法において好ましくは、棒状体を原料棒(二次原料棒)として用いて浮遊帯域法により化学式XB(XはZr,Ti,Cr,Hf及びTaから選ばれる少なくとも1種である)で表されるホウ化物単結晶を、水素ガスを含む不活性ガスからなる雰囲気ガス中で製造することがよい。この場合、酸素を起点とした転位、結晶粒界等の結晶欠陥を低減した、さらに結晶性を大幅に改善したホウ化物単結晶を製造することができる。
【0035】
即ち、水素が成長途中の溶融状態のホウ化物に含まれる酸素や炭素と結合して、酸素や炭素を除去する作用を生ずる。従って、得られたホウ化物単結晶は、析出物、転位、結晶粒界等の結晶欠陥が減少し、結晶性を示すX線回折強度分布の半値幅も従来と比べて大幅に改善されるものとなる。その結果、さらに高品質の結晶性を有するホウ化物単結晶を製造することができる。
【0036】
RF−FZ装置1の単結晶の成長炉内には、上軸3及び下軸4と、上軸3と下軸4に挟まれた原料棒6等の所定部分を加熱するための誘導コイル5とが備えられている。上軸3及び下軸4は、原料棒6等を挟んだ状態で連動しながら上下に移動可能である。原料棒6は、上軸3に取り付けられ、円柱状のものである。下軸4には、種結晶8を、ホウ化ジルコニウムの焼結体から成るスペーサ7を介して取り付けている。種結晶8の厚みは、結晶成長させるため最小限の厚みがあればよく、5〜20mm程度である。
【0037】
上軸3及び下軸4は、ステンレススチール等の材料から成り、原料棒6、種結晶8及びスペーサ7を挟んだ状態で、それらを回転させながら上下方向に移動させるように構成されている。これにより、誘導コイル5によって加熱され溶融体となっている浮遊帯域が相対的に上方向に徐々に移動していき、浮遊帯域の下側にホウ化物単結晶が形成される。なお、浮遊帯域の移動速度は毎時1〜40mm程度である。
【0038】
なお、図1において、2は耐圧容器、9は雰囲気ガスを示す。
【0039】
RF−FZ装置1によってホウ化物単結晶またはホウ化物多結晶から成る棒状体を作製する工程においては、原料棒(一次原料棒)6は、ホウ化ジルコニウムの焼結体(セラミックス)から成る円柱状のものである。次に、得られた棒状体を原料棒(二次原料棒)として用いて、ホウ化物単結晶を製造する。このように、本発明の製造方法においては、RF−FZ装置1を2回使用することにより、ホウ化物単結晶を製造する。
【0040】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法は4体積%以下の水素ガスを含む不活性ガスからなる雰囲気ガス中で前記ホウ化物単結晶を製造することが好ましい。これにより水素の爆発限界以下の雰囲気にRF−FZ装置内を維持しながら安全に前記ホウ化物単結晶を製造することができる。
【0041】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法において、棒状体を作製する際の結晶成長速度が、ホウ化物単結晶を製造する際の結晶成長速度の10倍以上であることが好ましい。これにより、ホウ化物単結晶を短時間に効率良く製造することができる。また、棒状体を作製する際の結晶成長速度は、ホウ化物単結晶を製造する際の結晶成長速度の20倍以下であることが良い。20倍を超えると、棒状体内にボイドが発生し易くなる。
【0042】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法において、棒状体の炭素濃度が500ppm以下であることが好ましい。500ppmを超えると、棒状体に結晶粒界が発生し易くなる。
【0043】
また、本発明のホウ化物単結晶の製造方法において、棒状体の酸素濃度が250ppm以下であることが好ましい。250ppmを超えると、棒状体に結晶粒界が発生し易くなる。
【0044】
上記本発明のホウ化物単結晶の製造方法によって製造されたホウ化物単結晶は、例えば炭素濃度が300ppm以下となり、炭素濃度が小さいものとなる。この場合、炭素に起因する転位や亜粒界などの結晶欠陥を抑制し、高い結晶品質を有するホウ化物単結晶となる。炭素濃度が300ppmを超えると、結晶欠陥が増加し、エピタキシャル成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の欠陥を増加させ、その性能を低下させるという問題が生じる。
【0045】
上記本発明のホウ化物単結晶の製造方法によって製造されたホウ化物単結晶は、例えば酸素濃度が200ppm以下となり、酸素濃度が小さいものとなる。この場合、酸素に起因する転位や亜粒界などの結晶欠陥を抑制し、高い結晶品質を有するホウ化物単結晶となる。酸素濃度が200ppmを超えると、結晶欠陥が増加し、エピタキシャル成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の欠陥を増加させ、その性能を低下させるという問題が生じる。
【0046】
なお、棒状体の炭素濃度、酸素濃度、及びホウ化物単結晶の炭素濃度、酸素濃度は、SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)法によって測定することができる。
【0047】
また、本発明の化学式XBで表されるホウ化物単結晶は、ZrB単結晶,TiB単結晶,CrB単結晶,HfB単結晶,TaB単結晶等からなるが、窒化ガリウム系化合物半導体との格子整合性及び熱膨張係数の整合性の点で優れていることを考慮すると、ZrB単結晶からなるものを使用することが好ましい。また、ZrB単結晶において、Zrの一部がTi,Cr,Hf,Ta等に置換されているものであってもよい。また、ZrB単結晶において、その結晶性また格子定数が大きく変化しない程度に不純物としてTi,Cr,Hf,Ta等を含んでいても構わない。
【0048】
本発明のホウ化物単結晶を所定の厚さにスライスして、一般的な半導体基板の研磨プロセスによって基板を作製することができる。この基板は、窒化ガリウム系化合物半導体のエピタキシャル成長に好適な基板となる。
【0049】
本発明の製造方法によって得られたホウ化物単結晶を基板として用いた電子素子は、ホウ化物単結晶から得られた基板上に、窒化ガリウム系化合物半導体層を含む半導体層が形成されている構成である。この構成により、高い結晶品質を有するホウ化物単結晶から成る基板上に半導体層が形成されるため、結晶欠陥が低減され、高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体層を有する半導体層となるため、動作性や動作速度に優れた電子素子となる。
【0050】
従って、高品質の窒化ガリウム系化合物半導体を用いた、動作性や動作速度に優れた、電界効果トランジスタ(FET:Field Effect Transistor),MESFET(Metal-Semiconductor FET),MISFET(Metal-Insulator-Semiconductor FET),高電子移動度トランジスタ(HEMT:High Electron Mobility Transistor)等の電子素子となる。
【0051】
この電子素子は、上記のFET,MESFET,MISFET,HEMT等の素子であり、例えばHEMT素子の場合、図2に示すように、半導体層の層構成は以下のようになる。
【0052】
窒化ガリウム系化合物半導体を含む半導体層は、化学式Ga1−x1Alx1N(ただし、0<x1<1)で表される窒化ガリウム系化合物半導体からなるチャンネル層11上に、化学式Ga1−x2Alx2N(ただし、0<x2<1)で表される窒化ガリウム系化合物半導体からなるバリア層12を積層したヘテロ接合の構成である(ただし、x2>x1)。なお、10は二硼化物単結晶から成る基板である。
【0053】
チャンネル層11及びバリア層12は、シリコン(Si)等のドーパント(半導体不純物)を含有しない窒化ガリウム系化合物半導体層である。バリア層12のアルミニウム(Al)の含有量は、チャンネル層11のアルミニウム(Al)の含有量よりも多くする。このようにすることにより、格子定数差から生じる歪みに伴った、バリア層12からチャンネル層11へピエゾ分極が生じる。さらに、ピエゾ分極と窒化ガリウム系化合物半導体の結晶構造の対称性の低さから起因する自発分極により、チャンネル層11とバリア層12のヘテロ界面に、二次元電子ガスが誘起される。このように誘起された二次元電子ガスのキャリア濃度は非常に高く、高出力動作が可能である。
【0054】
また、バリア層12上には、電流を注入するための導電層(電極)として、オーミック接触型の電極であるソース電極13とドレーン電極15をそれぞれ形成する。そして、HEMT素子に流れる電流(ドレーン電流)を制御するために、オーミック接触型のゲート電極14を形成する。このゲート電極14に印加するバイアス電流を変化させることにより、ゲート電極14直下の空乏層幅が変化し、HEMT素子に輸送される二次元電子ガスのキャリア密度が制御され、ドレーン電流を制御することができる。このようにしてHEMT素子が形成される。
【0055】
本発明の製造方法によって得られたホウ化物単結晶を基板として用いた発光素子は、ホウ化物単結晶から得られた基板上に、第1導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層、窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光層及び第2導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層を順次積層した積層体を含む半導体層が形成されている構成である。この構成により、高い結晶品質を有するホウ化物単結晶から成る基板上に半導体層が形成されるため、結晶欠陥が低減され、高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体層を有する半導体層となるため、高発光効率の発光ダイオード(LED),半導体レーザ(LD)等の発光素子となる。この場合、図3に示すように、半導体層の層構成は以下のようになる。
【0056】
即ち、例えば窒化ガリウム系化合物半導体は、化学式Ga1−x1−y1Iny1Alx1N(ただし、0<x1+y1<1、x1>0、y1≧0)で表される窒化ガリウム系化合物半導体から成る第1導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層21と、化学式Ga1−x2−y2Iny2Alx2N(ただし、0<x2+y2<1、x2>0、y2≧0)で表される窒化ガリウム系化合物半導体から成る第2導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層23との間に、化学式Ga1−x3−y3Iny3Alx3N(ただし、0<x3+y3<1、x3>0、y3≧0)で表される窒化ガリウム系化合物半導体から成る発光層22が挟まれて接合されている構成(ただし、(x1,x2)>(x3,y1,y2)≦y3)である。なお、20はホウ化物単結晶から成る基板である。
【0057】
また、例えば第1導電型及び第2導電型は、それぞれp型及びn型である。窒化ガリウム系化合物半導体層をp型とするには、元素周期律表において2(II)族の元素であるマグネシウム(Mg)等をドーパントとして、窒化ガリウム系化合物半導体に混入させればよい。また、窒化ガリウム系化合物半導体をn型とするには、元素周期律表において4(IV)族(14族ともいう)の元素であるシリコン(Si)等をドーパントとして窒化ガリウム系化合物半導体に混入させればよい。
【0058】
また、第1導電型及び第2導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層21,23は、両方ともアルミニウム(Al)を含む窒化ガリウム系化合物半導体から成るものとし、いずれも発光層22に含まれるアルミニウムよりもその含有量を多くする。このようにすると、第1及び第2導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層21,23の禁制帯幅が両方とも発光層22の禁制帯幅よりも大きくなるので、発光層22に電子と正孔とを閉じ込めて、これらの電子と正孔を効率良く再結合させて強い発光強度で発光させることができる。
【0059】
また、第1及び第2導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層21,23は、アルミニウムを含んだ窒化ガリウム系化合物半導体からなることにより、第1及び第2導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層21,23における禁制帯幅が比較的大きくなり、第1及び第2導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層21,23における紫外光等の短波長側の光の吸収を小さくすることができる。
【0060】
なお、第1導電型及び第2導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層21,23は、それぞれn型及びp型としても構わない。
【0061】
また、第1導電型及び第2導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層21,23にはそれぞれ、発光層22に電流を注入するための導電層(電極)24を形成する。これにより、発光ダイオード(LED)や半導体レーザ(LD)等の発光素子が形成される。
【0062】
また、発光層22を成す窒化ガリウム系化合物半導体層の組成は、所望の発光波長が得られる適当なものに設定すればよい。例えば、発光層22を、アルミニウムもインジウムも含まないGaNからなるものとすれば、禁制帯幅は約3.4エレクトロンボルト(eV)となり、約365ナノメートル(nm)の発光波長である紫外光によって発光層22を発光させることができる。また、これよりも発光波長を短波長とする場合、発光層22は、禁制帯幅を大きくする元素であるアルミニウムを発光波長に応じて設定される量だけ含ませた窒化ガリウム系化合物半導体から成るものとすればよい。
【0063】
また、発光層22に禁制帯幅を小さくする元素であるインジウム(In)を含有させてもよく、所望の発光波長となるようにアルミニウムをより多く含有させる等して、アルミニウム,インジウム及びガリウムの組成比を適宜設定すればよい。また、発光層22は、禁制帯幅の広い障壁層と禁制帯幅の狭い井戸層とから成る量子井戸構造が複数回繰り返し規則的に積層された超格子である多層量子井戸構造(MQW:Multiple Quantum Well)としてもよい。
【0064】
このような発光素子は次のように動作する。即ち、発光層22を含む窒化ガリウム系化合物半導体にバイアス電流を流して、発光層22で波長350〜400nm程度の紫外光〜近紫外光を発生させ、発光素子の外側にその紫外光〜近紫外光を取り出すように動作する。
【0065】
また、本発明の製造方法によって得られたホウ化物単結晶を基板として成長させた窒化ガリウム系化合物半導体を用いて照明装置を製造することもできる。この照明装置は、上記の発光素子と、発光素子からの発光を受けて光を発する蛍光体及び燐光体の少なくとも一方とを具備している構成である。この構成により、輝度及び照度の高い照明装置を得ることができる。この照明装置は、発光素子を透明樹脂等で覆うか内包するようにし、その透明樹脂等に蛍光体や燐光体を混入させた構成とすればよく、蛍光体や燐光体によって発光素子の紫外光〜近紫外光を白色光等に変換するものとすることができる。また、集光性を高めるために透明樹脂等に凹面鏡等の光反射部材を設けることもできる。このような照明装置は、従来の蛍光灯等よりも消費電力が小さく、小型であることから、小型で高輝度の照明装置として有効である。
【0066】
また、上記の窒化ガリウム系化合物半導体を用いた発光素子は、CD,DVD等の光記録媒体の光ピックアップ用の光源としての半導体レーザに適用できるものであり、波長350〜400nm程度の紫外光〜近紫外光や紫光を用いることにより、高記録密度で長時間記録・再生が可能な光記録媒体を製造、使用することができる。このような光ピックアップは、周知の構成のものでよく、例えば、発光素子と、発光素子から発光した光の光軸上に設置されたビームスプリッタや偏光ビームスプリッタ,プリズム,反射鏡,回折格子,スリット,集光レンズ等とを組み合わせることにより、容易に構成することができる。
【実施例1】
【0067】
本発明のホウ化物単結晶の製造方法の実施例について以下に説明する。ホウ化物単結晶としてZrB単結晶を製造する場合について述べる。
【0068】
[(1)セラミック原料棒の製造工程]
市販のZrB粉末(炭素濃度1000〜2000ppm、酸素含有量0.7〜1.8モル(mol)%)と、B粉末(炭素濃度500〜1500ppm、酸素含有量1.4〜1.6モル%)を、B濃度が70モル%、80モル%になるように調合して、ボールミルによって混合し、2種類の原料粉末を作製した。
【0069】
次に、それぞれの原料粉末をラバープレス機によって棒状に成型した後、真空焼成炉により1950℃で焼結し、真密度約90%のセラミック原料棒を作製した。得られたセラミック原料棒の炭素濃度は1000〜1500ppmで、酸素濃度は800〜2000ppmであった。
【0070】
[(2)棒状体の製造工程]
次に、RF−FZ装置の下軸にφ(直径)15mmのZrB単結晶から成る種結晶を設置し、上軸にB濃度70モル%でφ15mmのZrB焼結体から成るセラミック原料棒を取り付けた。また、初期融液帯形成用原料として、B濃度80モル%、φ15mm、高さ8mmの円筒状のセラミック原料を種結晶上に配置した。RF−FZ装置内を真空度1Pa以下に真空引きした後に、ガス濃度を0体積%(サンプルa1),1体積%(サンプルa2),2体積%(サンプルa3),3体積%(サンプルa4),4体積%(サンプルa5)とした水素ガスと純度6NのArガスの混合ガスを導入した。
【0071】
次に、誘導コイルによって初期融液帯形成用原料を溶融し、上軸に取り付けたセラミック原料棒と初期融液帯形成用原料とを接触させた後、上下軸を10mm/h(h:時間)の速度で下方に移動させ、種結晶から結晶径15mm、長さ50mmのZrB単結晶(棒状体)を成長させた。
【0072】
得られたZrB単結晶(棒状体)について、炭素濃度、酸素濃度をSIMS法により測定したところ、表1に示すように、炭素濃度は、523ppm(サンプルa1),423ppm(サンプルa2),402ppm(サンプルa3),392ppm(サンプルa4),354ppm(サンプルa5)であった。酸素濃度は、415ppm(サンプルa1),248ppm(サンプルa2),232ppm(サンプルa3),210ppm(サンプルa4),198ppm(サンプルa5)であった。
【0073】
また、X線回折強度曲線の半値幅(XRD半値幅)は、178arcsec(サンプルa1),94arcsec(サンプルa2),88arcsec(サンプルa3),79arcsec(サンプルa4),76arcsec(サンプルa5)であった。
【0074】
なお、水素ガス濃度が4体積%を超えた場合には、RF−FZ装置内で爆発の危険性があるため、ZrB単結晶の製造はできなかった。
【0075】
[(3)二ホウ化物単結晶の製造工程]
RF−FZ装置の下軸にφ15mmのZrB単結晶から成る種結晶を設置し、上軸に原料棒として、得られた上記のサンプルa1〜a5のZrB単結晶(棒状体)を用いて、上軸に取り付けた。また、初期融液帯形成用原料として、B濃度80mol%、φ15mm、高さ8mmの円筒状原料を種結晶上に配置した。RF−FZ装置内を真空度1Pa以下に真空引きした後に,純度6NのArガスボンベからArガスを導入した。
【0076】
次に、誘導コイルによって初期融液帯形成用原料を溶融し、上軸に取り付けたZrB単結晶(棒状体)と初期融液帯形成用原料とを接触させた後、上下軸を2mm/hの速度で下方に移動させ、種結晶から結晶径15mm、長さ50mmの5種類のZrB単結晶を成長させた。
【0077】
得られた5種類のZrB単結晶について、炭素濃度、酸素濃度をSIMS法により測定したところ、表1に示すように、炭素濃度は、412ppm(サンプルa1),321ppm(サンプルa2),310ppm(サンプルa3),308ppm(サンプルa4),286ppm(サンプルa5)であった。酸素濃度は、397ppm(サンプルa1),223ppm(サンプルa2),211ppm(サンプルa3),208ppm(サンプルa4),193ppm(サンプルa5)であった。
【0078】
また、X線回折強度曲線の半値幅は、168arcsec(サンプルa1),74arcsec(サンプルa2),71arcsec(サンプルa3),68arcsec(サンプルa4),62arcsec(サンプルa5)であった。
【0079】
【表1】

【実施例2】
【0080】
[(1)セラミック原料棒の製造工程]
上記実施例1と同様とした。
【0081】
[(2)棒状体の製造工程]
RF−FZ装置内を真空度1Pa以下に真空引きした後に、ガス濃度を4体積%とした水素ガスと純度6NのArガスの混合ガスを導入し、上下軸を10mm/h(サンプルc1),20mm/h(サンプルc2),40mm/h(サンプルc3)の速度で下方に移動させ、種結晶から結晶径15mm、長さ50mmの3種類のZrB単結晶(棒状体)を成長させた。それ以外の構成は上記実施例1と同様とした。
【0082】
得られたZrB単結晶(棒状体)について、炭素濃度、酸素濃度をSIMS法により測定したところ、表2に示すように、炭素濃度は、355ppm(サンプルc1),367ppm(サンプルc2),387ppm(サンプルc3)であった。酸素濃度は、199ppm(サンプルc1),203ppm(サンプルc2),223ppm(サンプルc3)であった。
【0083】
また、X線回折強度曲線の半値幅は、78arcsec(サンプルc1),235arcsec(サンプルc2),602arcsec(サンプルc3)であった。
【0084】
[(3)二ホウ化物単結晶の製造工程]
RF−FZ装置の下軸にφ15mmのZrB単結晶から成る種結晶を設置し、上軸に原料棒として、得られた上記のZrB単結晶(棒状体)を用いて、上軸に取り付けた。また、初期融液帯形成用原料として、B濃度80mol%、φ15mm、高さ8mmの円筒状原料を種結晶上に配置した。RF−FZ装置内を真空度1Pa以下に真空引きした後に、ガス濃度を4体積%とした水素ガスと純度6NのArガスの混合ガスを導入した。
【0085】
次に、誘導コイルによって初期融液帯形成用原料を溶融し、上軸に取り付けたZrB単結晶(棒状体)と初期融液帯形成用原料とを接触させた後、上下軸を2mm/hの速度で下方に移動させ、種結晶から結晶径15mm、長さ50mmのZrB単結晶を成長させた。
【0086】
得られたZrB単結晶について、炭素濃度、酸素濃度をSIMS法により測定したところ、表3に示すように、炭素濃度は、196ppm(サンプルc1),201ppm(サンプルc2),224ppm(サンプルc3)であった。酸素濃度は、42ppm(サンプルc1),45ppm(サンプルc2),46ppm(サンプルc3)であった。
【0087】
また、X線回折強度曲線の半値幅は、20arcsec(サンプルc1),21arcsec(サンプルc2),20arcsec(サンプルc3)であった。
【0088】
また、表3に示すように、各サンプルにおける製造に要するタクトタイムは、サンプルc1を1と規格化した場合、サンプルc2は0.69、サンプルc3は0.53となった。
【0089】
【表2】

【0090】
【表3】

【図面の簡単な説明】
【0091】
【図1】本発明のホウ化物単結晶の製造方法に用いるRF−FZ装置の要部を示す断面図である。
【図2】本発明の製造方法によって得られたホウ化物単結晶を基板として用いた電子素子について、実施の形態の一例を示す断面図である。
【図3】本発明の製造方法によって得られたホウ化物単結晶を基板として用いた発光素子について、実施の形態の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【0092】
1:RF−FZ装置
2:耐圧容器
3:上軸
4:下軸
5:誘導コイル
6:原料棒
7:スペーサ
8:種結晶
9:雰囲気ガス

【特許請求の範囲】
【請求項1】
浮遊帯域法により化学式XB(XはZr,Ti,Cr,Hf及びTaから選ばれる少なくとも1種である)で表されるホウ化物単結晶またはホウ化物多結晶から成る棒状体を、水素ガスを含む不活性ガスからなる雰囲気ガス中で作製し、次に前記棒状体を原料棒として用いて浮遊帯域法により化学式XB(XはZr,Ti,Cr,Hf及びTaから選ばれる少なくとも1種である)で表されるホウ化物単結晶を製造することを特徴とするホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項2】
前記棒状体を原料棒として用いて浮遊帯域法により化学式XB(XはZr,Ti,Cr,Hf及びTaから選ばれる少なくとも1種である)で表されるホウ化物単結晶を、前記雰囲気ガス中で製造することを特徴とする請求項1記載のホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項3】
前記棒状体を作製する際の結晶成長速度が、前記ホウ化物単結晶を製造する際の結晶成長速度の10倍以上であることを特徴とする請求項1または2記載のホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項4】
前記不活性ガスは、アルゴンまたはヘリウムであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか記載のホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項5】
前記雰囲気ガスは、水素ガスの濃度が4体積%以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか記載のホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項6】
前記雰囲気ガスは、圧力が0.1乃至5MPaであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか記載のホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項7】
前記棒状体の炭素濃度が500ppm以下であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか記載のホウ化物単結晶の製造方法。
【請求項8】
前記棒状体の酸素濃度が250ppm以下であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか記載のホウ化物単結晶の製造方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2008−156140(P2008−156140A)
【公開日】平成20年7月10日(2008.7.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−344805(P2006−344805)
【出願日】平成18年12月21日(2006.12.21)
【出願人】(000006633)京セラ株式会社 (13,660)
【Fターム(参考)】