ホウ素化合物の処理方法及びボラジン化合物の製造法
【課題】反応性の高い、ボラジン化合物製造工程から排出される廃棄物を、安全に無害化処理する。
【解決手段】ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアミン塩とを溶媒中で反応させてボラジン化合物を製造する方法において、排出されるボラジン化合物を含む廃棄物を、酸性条件下で水酸基含有化合物と接触させる。
【解決手段】ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアミン塩とを溶媒中で反応させてボラジン化合物を製造する方法において、排出されるボラジン化合物を含む廃棄物を、酸性条件下で水酸基含有化合物と接触させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボラジン化合物の製造法に関する。ボラジン化合物は、例えば半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層等を形成するために用いられる。
【背景技術】
【０００２】
情報機器の高性能化に伴い、ＬＳＩのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのＬＳＩにおいては、ＬＳＩを構成する材料も高性能で、微細なＬＳＩ上でも機能を果たすものでなければならない。
【０００３】
例えば、ＬＳＩ中の層間絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因になる。微細なＬＳＩにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、層間絶縁膜として用いられ得る、新たな低誘電材料の開発が所望されている。また層間絶縁膜として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。
【０００４】
このような要望に対して、分子内にボラジン環骨格を有するボラジン化合物が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。ボラジン環骨格を有するボラジン化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率である。その上、形成される被膜は、耐熱性や機械的強度に優れる。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４０６８９号公報明細書
【特許文献２】特開２００３−１１９２８９号公報明細書 また、ボラジン化合物は、水素化ホウ素アルカリとアミン塩から合成できることが知られている（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献３】特開２００６−２１３６４２号公報明細書ボラジン化合物を工業的に製造する際には廃棄物が生じる。廃棄物の中には例えば、未回収のボラジン化合物、未反応の水素化ホウ素アルカリや中間体等のＢ−Ｈ結合を有している化合物が含まれることがある。これらＢ−Ｈ結合を有する化合物は、反応性が高くそのまま廃棄することができないため、無害化処理が必要である。
【０００７】
これまでに、ボラジン化合物を有機溶媒で処理する方法（特許文献４）が公開されている。
【０００８】
【特許文献４】特開２００８−２４６７９号公報明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ボラジン化合物を工業的に製造する際には廃棄物が生じる。廃棄物の中には例えば、未回収のボラジン化合物、未反応の水素化ホウ素アルカリや中間体等のＢ−Ｈ結合を有している化合物が含まれることがある。これらＢ−Ｈ結合を有する化合物は、反応性が高くそのまま廃棄することができないため、無害化処理が必要である。
【００１０】
発明者らはボラジン化合物等のＢ−Ｈ結合を有する化合物の安全な処理方法について検討した結果、上記方法ではボラジン化合物はある程度無害化できるものの、安定な形にまで分解することはできず、無害化処理後も条件によってはさらに水素を発生する危険性があることを見出した。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、ボラジン化合物を工業的に製造する際に生じる廃棄物を、水素が発生しないような安定な状態にまで効率よく分解する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
少なくともボラジン化合物を含むホウ素化合物含有混合物の処理方法において、酸性条件下で水酸基含有化合物と接触させる工程を含むホウ素化合物の処理方法である。
【００１３】
また、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアミン塩とを溶媒中で反応させてボラジン化合物を製造する方法において、排出されるボラジン化合物を含む廃棄物を、酸性条件において水酸基含有化合物と接触させる工程を有するボラジン化合物の製造法でもある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、ボラジン化合物製造過程で排出される廃棄物などの前記ホウ素化合物を含む混合物を、安全にかつ効率的に無害化することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明を、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアミン塩とを溶媒中で反応させてボラジン化合物を製造する方法において排出される、Ｂ−Ｈ結合を有するホウ素化合物を含む廃棄物を処理する方法において、該廃棄物中にボラジン化合物を含む場合について、以下に具体的に説明する。
【００１６】
前記ボラジン化合物の製造方法において、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアミン塩とを原料とする反応であり、下記反応式に示すように、ボラジン化合物が生成すると同時に、ＡＸで表される塩と水素が副生する。
【００１７】
【化１】
【００１８】
ＡＢＨ４で表される水素化ホウ素アルカリにおいて、Ａはリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。水素化ホウ素アルカリの例としては、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カリウムが挙げられる。
【００１９】
ＲＮＨ３Ｘで表されるアミン塩において、Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個、更に好ましくは１個である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。アミン塩の例としては、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、モノメチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ）、モノエチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｃｌ）、モノメチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）またはモノエチルアミンフッ化水素酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｆ）等が挙げられる。
【００２０】
ボラジン化合物は、下記式で表される化合物である。
【００２１】
【化２】
【００２２】
式中、Ｒは、アミン塩について記載した通りであるため、ここでは説明を省略する。ボラジン化合物の例としては、ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ネオペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−エチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ”−メチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−プロピルボラジンなどが挙げられる。
【００２３】
使用する水素化ホウ素アルカリおよびアミン塩は、合成するボラジン化合物の構造に応じて選択すればよい。例えば、ボラジン環を構成する窒素原子にメチル基が結合しているＮ−メチルボラジンを製造する場合には、アミン塩として、モノメチルアミン塩酸塩などの、Ｒがメチル基であるアミン塩を用いればよい。
【００２４】
用いられうる溶媒としては、特に制限されないが、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、テトラリン、デカリン等の脂環式炭化水素類などが挙げられる。中でも、エーテル類が好ましく用いられる。また上記の溶媒を混合して用いてもよい。
【００２５】
反応原料である水素化ホウ素アルカリとアミン塩を溶媒中で反応させることで、ボラジン化合物を合成することができる。水素化ホウ素アルカリとアミン塩との比は、特に限定されないが、アミン塩に対して、水素化ホウ素アルカリの使用量を１〜１．５モル倍であることが好ましい。
【００２６】
水素化ホウ素アルカリとアミン塩の反応条件は特に限定されない。反応温度は好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０〜２４０℃、さらに好ましくは１００℃〜２２０℃である。
【００２７】
また水素化ホウ素アルカリとアミン塩を一括で反応器に仕込んで反応しても良く、水素化ホウ素アルカリを仕込んだ反応器に、アミン塩を供給しながら反応しても良く、逆にアミン塩を仕込んだ反応器に、水素化ホウ素アルカリを供給しながら反応しても良い。本反応時には、水素が副生するため、水素発生量を制御するために、一方の原料を予め反応器に仕込んでおき、もう一方の原料を供給しながら反応することが好ましい。特にアミン塩を反応器に仕込んでおき、水素化ホウ素アルカリを供給しながら反応することがより好ましい。原料を供給しながら反応する場合には、連続的に供給しても、間欠的に供給しても良い。供給する速度を制御することで、反応温度や水素の発生速度を制御することができる。
【００２８】
反応によって得られたボラジン化合物を含む反応液から、精製工程を経て高純度のボラジン化合物を得ることができる。精製工程は、濾過、蒸発、蒸留、再結晶、晶析等公知の方法で実施できる。
【００２９】
得られた反応液から蒸留によりボラジン化合物を精製する蒸留装置は、多段式蒸留塔のような回分式（バッチ式）蒸留装置又は連続式蒸留装置が好適である。多段式蒸留塔である場合における蒸留塔の段数は、特に限定されるものではないが、塔頂（最上段）と塔底（最下段）とを除いた段数が２段以上であることが好ましい。このような蒸留塔としては、例えばラシヒリング、ポールリング、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、スルーザーパッキング等の充填物が充填された充填塔；泡鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイ、多孔板等のトレイ（棚段）を使用した棚段塔等、一般に用いられている蒸留塔が好適である。また、棚段と充填物層とを併せ持つ複合式の蒸留塔も採用することができる。上記の段数とは、棚段塔においては棚段の数を示し、充填塔においては理論段数を示す。上記段数は、好ましくは３〜１００段であり、より好ましくは５〜５０段である。
【００３０】
蒸留塔の構成としては、リボイラ、コンデンサ等を備えた一般的な構成を採用できる。蒸留塔の本数は限定的でなく、１本又は２本以上の蒸留塔が使用できる。
【００３１】
蒸留塔における操作圧力は、混合物の組成、加熱源・冷却源の温度等によって適宜決定されるものであり、特に制限されるものではないが、副反応の抑制という観点から減圧下で行うことが好ましい。具体的には６０ｋｐａ以下が好ましく、３０ｋＰａ以下がより好ましい。また、同様に塔底温度は、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。蒸留塔の塔頂における還流比は限定的ではないが、好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．３〜３０とすれば良い。その他の操作条件は、公知の蒸留条件に従えば良い。
【００３２】
また、回分式の蒸留を行う際に、除去したい軽沸点成分の濃度が低い場合には、蒸留塔を全還流で保持して還流槽に軽沸点成分を濃縮し、還流槽の組成が安定したところで、槽内の液を短時間で抜き出す方式で軽沸点成分を除去してもよい。この操作を複数回繰り返すことで、軽沸点成分をさらに除去することができる。全還流にて保持する時間は、装置によって異なるが、還流槽の液量に対して、２倍の液が塔頂より留出する時間以上に保持することが望ましい。本操作の終了後に、塔底から残存する液を抜き出すか、塔頂から留出させることで、軽沸点成分を低減した液を得ることができる。
【００３３】
前述した方法で、ボラジン化合物を製造することができるが、その際に各工程から廃棄物が出ることがある。例えば、反応で生成した固体を分別したもの、蒸留時の初留や後留、蒸留後の塔底液あるいは、ボラジン化合物の製造設備（反応器、蒸留塔、タンク、配管等）や保管設備（容器、タンク、コンテナ等）の洗浄液等が挙げられる。これら廃棄物はホウ素化合物を含む場合があり、ホウ素化合物として、例えばボラジン化合物、原料の水素化ホウ素アルカリ、反応中間体のシクロボラザン類、アミンボラン類等が挙げられる。また前記廃棄物中には、ホウ素化合物以外にも、溶媒や副生成物、あるいは設備の洗浄に使用する溶剤等が含まれていることがある。中でもボラジン化合物を含む廃棄物は、反応性が高く、有害性もあるため、そのまま廃棄することができない。これらの廃棄物は、各種類ごとあるいは各廃棄物を混合してから無害化処理を行う必要がある。
【００３４】
以下、本発明にかかる無害化処理について説明する。
本発明は、ボラジン化合物製造過程で排出される少なくともボラジン化合物を含むホウ素化合物含有廃棄物（以下、単に廃棄物と称することがある）を、酸性条件下で水酸基含有化合物と接触させる工程を有する無害化処理を行うものである。
【００３５】
ボラジン化合物は、水やアルコール等の水酸基含有化合物と接触すると反応し、水素を発生することが知られている。ボラジン化合物は分子中にＢ−Ｈ結合を３つ有しており、水やアルコール等と接触して分解する場合、ボラジン化合物の最大３モル倍の水素を発生しうる。
【００３６】
またボラジン化合物を、水やアルコール類で分解する場合、同時にアミン類をも生じる。生成したアミン類は、一部は水素と共に系外へ除去されるが、一部は液中に残存するため、処理液は塩基性を示す。そのまま水やアルコール等と反応を続けた場合、発生する水素の量は、理論量の６〜７割程度にとどまる。これは、分解生成物中にＢ−Ｈ結合がまだ残存していることを示唆しており、このまま廃棄した場合、他の化合物との接触や加熱等によって、さらに水素を発生させる危険がある。
【００３７】
本発明者らは、上記のような問題に対して、ボラジン化合物やその分解生成物を含む廃棄物を酸性条件で水酸基含有化合物と接触させる工程を加えることで、ボラジン化合物の分解を促進し、所定の水素を発生するまで分解を進行させることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００３８】
本発明における処理の対象は、ボラジン化合物を含むホウ素化合物含有混合物であるが、特にボラジン製造工程から排出される廃棄物の処理に有用である。また特にボラジン化合物は、水やアルコール等の処理では完全分解しないことから、本発明はボラジン化合物が多く含まれる混合物に特に有効であり、ボラジン化合物中のホウ素原子が、該混合物中に含まれる全てのホウ素原子に対して、２０％以上の場合に特に効果的である。
【００３９】
処理条件を酸性にするためには、処理液に酸性化合物を添加すればよい。酸性化合物としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸のような鉱酸、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸、イオン交換樹脂やゼオライトのような固体酸が挙げられる。処理液のｐＨは７未満が好ましく、より好ましくは６．５以下であり、更に好ましくは６．０以下である。
【００４０】
水酸基含有化合物とボラジン化合物を接触させた場合、水素と共にアミン類が発生する。一部のアミン類は処理液に溶解しているため、液を酸性とするためには、系内のアミン類を中和する必要がある。従って、処理液を酸性条件にするには、系中のアミン類及び添加する酸性化合物の種類により異なるが、通常０．８当量以上であり、好ましくは０．９当量以上であり、より好ましくは１当量以上である。
【００４１】
水酸基含有化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、水が挙げられる。使用する水酸基含有化合物の量は、ボラジン化合物に対して、３モル倍以上が好ましく、より好ましくは４モル倍以上、より一層好ましくは５モル倍以上である。
【００４２】
本発明においては、酸性化合物を添加して、液性を酸性にした状態で水酸基含有化合物とボラジン化合物を含む廃棄物を接触させる工程が含まれていれば良い。例えば、廃棄物にまず水酸基含有化合物を接触させて、ボラジン化合物の分解をある程度進行させた後、酸性条件にて水酸基含有化合物と接触させても良く、ボラジン化合物を含む廃棄物を最初から酸性条件にて水酸基含有化合物と接触させてもよい。
【００４３】
例えば、まずボラジン化合物を含む廃棄物と水酸基含有化合物を接触させ、水素が発生しなくなるまで処理を実施する。その場合、水素の発生量はボラジン化合物の３モル倍に対して６〜７割程度に留まる。また処理の際に生成するアミン類によって液性は塩基性となる。そこへ、酸性化合物を添加することでさらなる分解を促進することができる。酸性化合物を添加すると、処理液中にはアミン類が存在するため、まずアミン類の中和が起こり、中和が完了した時点で液性が酸性となる。その後、更なる分解が進行して水素が発生し、最終的にはボラジン化合物の３モル倍の水素が発生する。最終的にボラジン化合物はホウ酸とアミン類に分解される。
【００４４】
また、ボラジン化合物を含む廃棄物をカルボニル化合物とプロトン性溶媒の混合物と接触させて、カルボニル化合物を還元させながら処理を行った後、酸性条件下で水酸基含有化合物と接触させても良い。
【００４５】
処理の方法としては、廃棄物、酸性化合物及び水酸基含有化合物を一度に混合しても良いし、水素の発生速度を制御するために、廃棄物に酸性化合物や水酸基含有化合物を添加しても良いし、酸性化合物や水酸基含有化合物に廃棄物を添加しても良い。
【００４６】
酸性化合物が塩酸や硝酸等の場合、水溶液やアルコール溶液の形で、酸性化合物と水酸基含有化合物を同時に接触させることができる。
【００４７】
ボラジン化合物を含む廃棄物を酸性条件下で水酸基含有化合物と接触させる際の処理条件は特に限定されない。処理を行う際の液温は０〜２００℃が好ましく、１０〜１５０℃がより好ましく、１０〜１００℃が更に好ましい。０℃以下では、反応速度が遅く、処理が完結しない場合や、完結に時間がかかる場合がある。また２００℃以上では、処理液が沸騰したり、発熱や水素の発生が急激に起こったりする恐れがある。処理時には、反応熱による液温の上昇があるため、必要に応じて、液を冷却する操作をしても良い。
【００４８】
また、処理により発生する熱を安全に除去するためには、装置の除熱能力に見合った時間当たりの発熱量とするように、廃棄物もしくは水酸基含有化合物を他方へ供給しながら処理すればよい。
【００４９】
上記のような条件で無害化処理を行うことで、ボラジン化合物をホウ酸、アミン類、水素に完全に分解することができ、更なる水素の発生が起こらないため、安全に貯蔵や移送が可能となる。
【００５０】
製造されたボラジン化合物は、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などの形成に用いられうる。その際にはボラジン化合物がそのまま用いられてもよいし、ボラジン化合物に改変を加えた化合物が用いられてもよい。ボラジン化合物またはボラジン化合物の誘導体を重合させた重合体を、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層の原料として用いてもよい。以下、「ボラジン化合物」、「ボラジン化合物の誘導体」および「これらに起因する重合体」をまとめて、「ボラジン環含有化合物」と称する。
【００５１】
ボラジン環含有化合物を用いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層やハードマスク層を形成する手法としては、例えば、ボラジン環含有化合物を含む溶液状またはスラリー状の組成物を調製し、これを所望の部位に塗布することによって、塗膜を形成する手法や化学気相成長製膜法（ＣＶＤ法）等が用いられうる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
＜参考例１＞ボラジン化合物の製造
１．反応
冷却管を備えた反応器を窒素置換した後、アミン塩として乾燥したメチルアミン塩酸塩８．３８ｋｇ、トリグライム３０．０ｋｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、水素化ホウ素アルカリである水素化ホウ素ナトリウム５．２５ｋｇとトリグライム２２．２ｋｇとの混合物を、７．５時間かけて反応器に供給した。その後、１７０℃に昇温し２時間保持して反応を完結させた。反応中に生成した水素は還流管にて冷却した後、系外へ除去した。
【００５４】
反応液を分析したところ、生成したＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンのメチルアミン塩酸塩に対する収率は８９モル％であった。
【００５５】
２．単蒸留
次にこの反応液を圧力１３ｋＰａで単蒸留し、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンが濃縮された留分を得た。反応器に残った蒸留残渣中には、未反応の水素化ホウ素ナトリウム０．５４ｋｇ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン０．１９ｋｇ、シクロボラザン０．０９ｋｇ、メチルアミンボラン０．０７ｋｇが含まれていた他、溶媒のトリグライム５４．７ｋｇ、副生した塩化ナトリウム７．３ｋｇが含まれていた。
【００５６】
３．精製
上記単蒸留で得られたＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンが濃縮された留分を精留して、高純度のボラジン化合物を得た。上記留分を、２０段のオルダーショウを有する蒸留装置に仕込み、塔頂圧力５０ｍｍＨｇ、還流比５で精留を実施した。本留として、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンが９９．９％の留分を得た。
＜実施例１＞
参考例１の精留の際に得られた初留の一部（Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを９６質量％含有）１５．７ｇにトリグライム２８５．１ｇを混ぜた混合物を調製し、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの処理を行った。
【００５７】
２Ｌのフラスコに上記混合物を入れ、撹拌しながら５０℃に加熱した。そこへ、０．７ｇ／分の速度で水を供給した。供給開始後、すぐに水素が発生した。１１８ｇの水を供給した時点で、水素の発生が停止していた。その時点での水素の発生量は５．８Ｌ、液のｐＨは９であった。この液をガスクロマトグラフィーで分析したが、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンは検出されなかった。
【００５８】
その後、さらに０．５Ｎの塩酸水溶液を供給したところ、液のｐＨが６．５になった時点から、再度水素が発生した。塩酸水溶液を５７８ｇ供給し水素の発生が停止するまで５０℃で保持した。水素の総発生量は９．０Ｌであり、仕込んだＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンのほぼ３モル倍の量であった。終了時の液のｐＨは１．５であった。
【００５９】
処理液を分析すると、ホウ酸とメチルアミン塩酸塩が検出された。
＜実施例２＞
上記＜参考例１＞２．単蒸留にて得られた蒸留残渣１ｋｇに、上記の精留の際に得られた初留の一部（Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを９６質量％含有）２１ｇを混合して廃棄物とし、無害化処理を行った。
【００６０】
２Ｌのフラスコに上記廃棄物を入れ、撹拌しながら５０℃に加熱した。そこへ水とアセトンの混合物（水／アセトン＝０．６２ 重量比）を供給しながら処理を行った。混合物の供給によって水素が発生した。混合物を２０８ｇ供給した時点では、水素の発生が停止していた。それまでに発生した水素は８．３Ｌであった。
【００６１】
その後、２Ｎ塩酸水溶液を供給したところ再度水素が発生した。塩酸水溶液を２５０ｇ供給後、水素の発生が停止するまで５０℃で保持した。総水素発生量は１３．７Lであった。終了時の液のｐＨは２であった。
＜参考例２＞
上記実施例２で用いた蒸留残渣に含まれる水素化ホウ素ナトリウムを用いたモデル実験を行った。水素化ホウ素ナトリウム７．０ｇ、トリグライム２８０．０ｇを１Lのフラスコに入れ、撹拌しながら５０℃に加熱した。そこへ水とアセトンの混合物（水／アセトン＝０．６２ 重量比）１７８ｇを３時間かけて供給した。水素はほとんど発生せず、反応後、アセトンが還元されたイソプロパノールが、水素化ホウ素ナトリウムの約４モル倍検出され、またホウ酸の生成が確認された。
【００６２】
処理中、液のｐＨは、７．５〜９であり、水素化ホウ素ナトリウムの分解は、酸性条件でなくても進行することがわかった。
＜実施例３＞
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン１５．０ｇにトリグライム２８９．１ｇを混ぜた混合物を調製し、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの処理を行った。
【００６３】
１Ｌのフラスコに上記混合物を入れ、撹拌しながら５０℃に加熱した。そこへ、１．０ｇ／分の速度で２N塩酸水溶液を供給した。供給開始後、すぐに水素が発生した。２０ｇの塩酸水溶液を供給した時点で、水素の発生が停止した。その時点での水素の発生量は５．５Ｌ、液のｐＨは９であった。この液をガスクロマトグラフィーで分析したが、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンは検出されなかった。
【００６４】
その後、さらに塩酸水溶液を供給したところ、液のｐＨが６．５になった時点から、再度水素が発生した。塩酸水溶液を合計で１５０ｇ供給し水素の発生が停止するまで５０℃で保持した。水素の総発生量は９．５Ｌであり、仕込んだＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンのほぼ３モル倍の量であった。終了時の液のｐＨは１．５であった。
【００６５】
処理液を分析すると、ホウ酸とメチルアミン塩酸塩が検出された。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の方法によりボラジン化合物を製造する工程より排出される廃棄物を処理することにより、安全にかつ効率的に廃棄物の処理を実施することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボラジン化合物の製造法に関する。ボラジン化合物は、例えば半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層等を形成するために用いられる。
【背景技術】
【０００２】
情報機器の高性能化に伴い、ＬＳＩのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのＬＳＩにおいては、ＬＳＩを構成する材料も高性能で、微細なＬＳＩ上でも機能を果たすものでなければならない。
【０００３】
例えば、ＬＳＩ中の層間絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因になる。微細なＬＳＩにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、層間絶縁膜として用いられ得る、新たな低誘電材料の開発が所望されている。また層間絶縁膜として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。
【０００４】
このような要望に対して、分子内にボラジン環骨格を有するボラジン化合物が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。ボラジン環骨格を有するボラジン化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率である。その上、形成される被膜は、耐熱性や機械的強度に優れる。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４０６８９号公報明細書
【特許文献２】特開２００３−１１９２８９号公報明細書 また、ボラジン化合物は、水素化ホウ素アルカリとアミン塩から合成できることが知られている（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献３】特開２００６−２１３６４２号公報明細書ボラジン化合物を工業的に製造する際には廃棄物が生じる。廃棄物の中には例えば、未回収のボラジン化合物、未反応の水素化ホウ素アルカリや中間体等のＢ−Ｈ結合を有している化合物が含まれることがある。これらＢ−Ｈ結合を有する化合物は、反応性が高くそのまま廃棄することができないため、無害化処理が必要である。
【０００７】
これまでに、ボラジン化合物を有機溶媒で処理する方法（特許文献４）が公開されている。
【０００８】
【特許文献４】特開２００８−２４６７９号公報明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ボラジン化合物を工業的に製造する際には廃棄物が生じる。廃棄物の中には例えば、未回収のボラジン化合物、未反応の水素化ホウ素アルカリや中間体等のＢ−Ｈ結合を有している化合物が含まれることがある。これらＢ−Ｈ結合を有する化合物は、反応性が高くそのまま廃棄することができないため、無害化処理が必要である。
【００１０】
発明者らはボラジン化合物等のＢ−Ｈ結合を有する化合物の安全な処理方法について検討した結果、上記方法ではボラジン化合物はある程度無害化できるものの、安定な形にまで分解することはできず、無害化処理後も条件によってはさらに水素を発生する危険性があることを見出した。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、ボラジン化合物を工業的に製造する際に生じる廃棄物を、水素が発生しないような安定な状態にまで効率よく分解する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
少なくともボラジン化合物を含むホウ素化合物含有混合物の処理方法において、酸性条件下で水酸基含有化合物と接触させる工程を含むホウ素化合物の処理方法である。
【００１３】
また、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアミン塩とを溶媒中で反応させてボラジン化合物を製造する方法において、排出されるボラジン化合物を含む廃棄物を、酸性条件において水酸基含有化合物と接触させる工程を有するボラジン化合物の製造法でもある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、ボラジン化合物製造過程で排出される廃棄物などの前記ホウ素化合物を含む混合物を、安全にかつ効率的に無害化することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明を、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアミン塩とを溶媒中で反応させてボラジン化合物を製造する方法において排出される、Ｂ−Ｈ結合を有するホウ素化合物を含む廃棄物を処理する方法において、該廃棄物中にボラジン化合物を含む場合について、以下に具体的に説明する。
【００１６】
前記ボラジン化合物の製造方法において、ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアミン塩とを原料とする反応であり、下記反応式に示すように、ボラジン化合物が生成すると同時に、ＡＸで表される塩と水素が副生する。
【００１７】
【化１】
【００１８】
ＡＢＨ４で表される水素化ホウ素アルカリにおいて、Ａはリチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。水素化ホウ素アルカリの例としては、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カリウムが挙げられる。
【００１９】
ＲＮＨ３Ｘで表されるアミン塩において、Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個、更に好ましくは１個である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基が用いられてもよい。アミン塩の例としては、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、モノメチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｃｌ）、モノエチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｃｌ）、モノメチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ）またはモノエチルアミンフッ化水素酸塩（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｆ）等が挙げられる。
【００２０】
ボラジン化合物は、下記式で表される化合物である。
【００２１】
【化２】
【００２２】
式中、Ｒは、アミン塩について記載した通りであるため、ここでは説明を省略する。ボラジン化合物の例としては、ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ネオペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−エチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ”−メチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−プロピルボラジンなどが挙げられる。
【００２３】
使用する水素化ホウ素アルカリおよびアミン塩は、合成するボラジン化合物の構造に応じて選択すればよい。例えば、ボラジン環を構成する窒素原子にメチル基が結合しているＮ−メチルボラジンを製造する場合には、アミン塩として、モノメチルアミン塩酸塩などの、Ｒがメチル基であるアミン塩を用いればよい。
【００２４】
用いられうる溶媒としては、特に制限されないが、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、テトラリン、デカリン等の脂環式炭化水素類などが挙げられる。中でも、エーテル類が好ましく用いられる。また上記の溶媒を混合して用いてもよい。
【００２５】
反応原料である水素化ホウ素アルカリとアミン塩を溶媒中で反応させることで、ボラジン化合物を合成することができる。水素化ホウ素アルカリとアミン塩との比は、特に限定されないが、アミン塩に対して、水素化ホウ素アルカリの使用量を１〜１．５モル倍であることが好ましい。
【００２６】
水素化ホウ素アルカリとアミン塩の反応条件は特に限定されない。反応温度は好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０〜２４０℃、さらに好ましくは１００℃〜２２０℃である。
【００２７】
また水素化ホウ素アルカリとアミン塩を一括で反応器に仕込んで反応しても良く、水素化ホウ素アルカリを仕込んだ反応器に、アミン塩を供給しながら反応しても良く、逆にアミン塩を仕込んだ反応器に、水素化ホウ素アルカリを供給しながら反応しても良い。本反応時には、水素が副生するため、水素発生量を制御するために、一方の原料を予め反応器に仕込んでおき、もう一方の原料を供給しながら反応することが好ましい。特にアミン塩を反応器に仕込んでおき、水素化ホウ素アルカリを供給しながら反応することがより好ましい。原料を供給しながら反応する場合には、連続的に供給しても、間欠的に供給しても良い。供給する速度を制御することで、反応温度や水素の発生速度を制御することができる。
【００２８】
反応によって得られたボラジン化合物を含む反応液から、精製工程を経て高純度のボラジン化合物を得ることができる。精製工程は、濾過、蒸発、蒸留、再結晶、晶析等公知の方法で実施できる。
【００２９】
得られた反応液から蒸留によりボラジン化合物を精製する蒸留装置は、多段式蒸留塔のような回分式（バッチ式）蒸留装置又は連続式蒸留装置が好適である。多段式蒸留塔である場合における蒸留塔の段数は、特に限定されるものではないが、塔頂（最上段）と塔底（最下段）とを除いた段数が２段以上であることが好ましい。このような蒸留塔としては、例えばラシヒリング、ポールリング、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、スルーザーパッキング等の充填物が充填された充填塔；泡鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイ、多孔板等のトレイ（棚段）を使用した棚段塔等、一般に用いられている蒸留塔が好適である。また、棚段と充填物層とを併せ持つ複合式の蒸留塔も採用することができる。上記の段数とは、棚段塔においては棚段の数を示し、充填塔においては理論段数を示す。上記段数は、好ましくは３〜１００段であり、より好ましくは５〜５０段である。
【００３０】
蒸留塔の構成としては、リボイラ、コンデンサ等を備えた一般的な構成を採用できる。蒸留塔の本数は限定的でなく、１本又は２本以上の蒸留塔が使用できる。
【００３１】
蒸留塔における操作圧力は、混合物の組成、加熱源・冷却源の温度等によって適宜決定されるものであり、特に制限されるものではないが、副反応の抑制という観点から減圧下で行うことが好ましい。具体的には６０ｋｐａ以下が好ましく、３０ｋＰａ以下がより好ましい。また、同様に塔底温度は、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。蒸留塔の塔頂における還流比は限定的ではないが、好ましくは０．１〜５０、より好ましくは０．３〜３０とすれば良い。その他の操作条件は、公知の蒸留条件に従えば良い。
【００３２】
また、回分式の蒸留を行う際に、除去したい軽沸点成分の濃度が低い場合には、蒸留塔を全還流で保持して還流槽に軽沸点成分を濃縮し、還流槽の組成が安定したところで、槽内の液を短時間で抜き出す方式で軽沸点成分を除去してもよい。この操作を複数回繰り返すことで、軽沸点成分をさらに除去することができる。全還流にて保持する時間は、装置によって異なるが、還流槽の液量に対して、２倍の液が塔頂より留出する時間以上に保持することが望ましい。本操作の終了後に、塔底から残存する液を抜き出すか、塔頂から留出させることで、軽沸点成分を低減した液を得ることができる。
【００３３】
前述した方法で、ボラジン化合物を製造することができるが、その際に各工程から廃棄物が出ることがある。例えば、反応で生成した固体を分別したもの、蒸留時の初留や後留、蒸留後の塔底液あるいは、ボラジン化合物の製造設備（反応器、蒸留塔、タンク、配管等）や保管設備（容器、タンク、コンテナ等）の洗浄液等が挙げられる。これら廃棄物はホウ素化合物を含む場合があり、ホウ素化合物として、例えばボラジン化合物、原料の水素化ホウ素アルカリ、反応中間体のシクロボラザン類、アミンボラン類等が挙げられる。また前記廃棄物中には、ホウ素化合物以外にも、溶媒や副生成物、あるいは設備の洗浄に使用する溶剤等が含まれていることがある。中でもボラジン化合物を含む廃棄物は、反応性が高く、有害性もあるため、そのまま廃棄することができない。これらの廃棄物は、各種類ごとあるいは各廃棄物を混合してから無害化処理を行う必要がある。
【００３４】
以下、本発明にかかる無害化処理について説明する。
本発明は、ボラジン化合物製造過程で排出される少なくともボラジン化合物を含むホウ素化合物含有廃棄物（以下、単に廃棄物と称することがある）を、酸性条件下で水酸基含有化合物と接触させる工程を有する無害化処理を行うものである。
【００３５】
ボラジン化合物は、水やアルコール等の水酸基含有化合物と接触すると反応し、水素を発生することが知られている。ボラジン化合物は分子中にＢ−Ｈ結合を３つ有しており、水やアルコール等と接触して分解する場合、ボラジン化合物の最大３モル倍の水素を発生しうる。
【００３６】
またボラジン化合物を、水やアルコール類で分解する場合、同時にアミン類をも生じる。生成したアミン類は、一部は水素と共に系外へ除去されるが、一部は液中に残存するため、処理液は塩基性を示す。そのまま水やアルコール等と反応を続けた場合、発生する水素の量は、理論量の６〜７割程度にとどまる。これは、分解生成物中にＢ−Ｈ結合がまだ残存していることを示唆しており、このまま廃棄した場合、他の化合物との接触や加熱等によって、さらに水素を発生させる危険がある。
【００３７】
本発明者らは、上記のような問題に対して、ボラジン化合物やその分解生成物を含む廃棄物を酸性条件で水酸基含有化合物と接触させる工程を加えることで、ボラジン化合物の分解を促進し、所定の水素を発生するまで分解を進行させることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００３８】
本発明における処理の対象は、ボラジン化合物を含むホウ素化合物含有混合物であるが、特にボラジン製造工程から排出される廃棄物の処理に有用である。また特にボラジン化合物は、水やアルコール等の処理では完全分解しないことから、本発明はボラジン化合物が多く含まれる混合物に特に有効であり、ボラジン化合物中のホウ素原子が、該混合物中に含まれる全てのホウ素原子に対して、２０％以上の場合に特に効果的である。
【００３９】
処理条件を酸性にするためには、処理液に酸性化合物を添加すればよい。酸性化合物としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸のような鉱酸、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸、イオン交換樹脂やゼオライトのような固体酸が挙げられる。処理液のｐＨは７未満が好ましく、より好ましくは６．５以下であり、更に好ましくは６．０以下である。
【００４０】
水酸基含有化合物とボラジン化合物を接触させた場合、水素と共にアミン類が発生する。一部のアミン類は処理液に溶解しているため、液を酸性とするためには、系内のアミン類を中和する必要がある。従って、処理液を酸性条件にするには、系中のアミン類及び添加する酸性化合物の種類により異なるが、通常０．８当量以上であり、好ましくは０．９当量以上であり、より好ましくは１当量以上である。
【００４１】
水酸基含有化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、水が挙げられる。使用する水酸基含有化合物の量は、ボラジン化合物に対して、３モル倍以上が好ましく、より好ましくは４モル倍以上、より一層好ましくは５モル倍以上である。
【００４２】
本発明においては、酸性化合物を添加して、液性を酸性にした状態で水酸基含有化合物とボラジン化合物を含む廃棄物を接触させる工程が含まれていれば良い。例えば、廃棄物にまず水酸基含有化合物を接触させて、ボラジン化合物の分解をある程度進行させた後、酸性条件にて水酸基含有化合物と接触させても良く、ボラジン化合物を含む廃棄物を最初から酸性条件にて水酸基含有化合物と接触させてもよい。
【００４３】
例えば、まずボラジン化合物を含む廃棄物と水酸基含有化合物を接触させ、水素が発生しなくなるまで処理を実施する。その場合、水素の発生量はボラジン化合物の３モル倍に対して６〜７割程度に留まる。また処理の際に生成するアミン類によって液性は塩基性となる。そこへ、酸性化合物を添加することでさらなる分解を促進することができる。酸性化合物を添加すると、処理液中にはアミン類が存在するため、まずアミン類の中和が起こり、中和が完了した時点で液性が酸性となる。その後、更なる分解が進行して水素が発生し、最終的にはボラジン化合物の３モル倍の水素が発生する。最終的にボラジン化合物はホウ酸とアミン類に分解される。
【００４４】
また、ボラジン化合物を含む廃棄物をカルボニル化合物とプロトン性溶媒の混合物と接触させて、カルボニル化合物を還元させながら処理を行った後、酸性条件下で水酸基含有化合物と接触させても良い。
【００４５】
処理の方法としては、廃棄物、酸性化合物及び水酸基含有化合物を一度に混合しても良いし、水素の発生速度を制御するために、廃棄物に酸性化合物や水酸基含有化合物を添加しても良いし、酸性化合物や水酸基含有化合物に廃棄物を添加しても良い。
【００４６】
酸性化合物が塩酸や硝酸等の場合、水溶液やアルコール溶液の形で、酸性化合物と水酸基含有化合物を同時に接触させることができる。
【００４７】
ボラジン化合物を含む廃棄物を酸性条件下で水酸基含有化合物と接触させる際の処理条件は特に限定されない。処理を行う際の液温は０〜２００℃が好ましく、１０〜１５０℃がより好ましく、１０〜１００℃が更に好ましい。０℃以下では、反応速度が遅く、処理が完結しない場合や、完結に時間がかかる場合がある。また２００℃以上では、処理液が沸騰したり、発熱や水素の発生が急激に起こったりする恐れがある。処理時には、反応熱による液温の上昇があるため、必要に応じて、液を冷却する操作をしても良い。
【００４８】
また、処理により発生する熱を安全に除去するためには、装置の除熱能力に見合った時間当たりの発熱量とするように、廃棄物もしくは水酸基含有化合物を他方へ供給しながら処理すればよい。
【００４９】
上記のような条件で無害化処理を行うことで、ボラジン化合物をホウ酸、アミン類、水素に完全に分解することができ、更なる水素の発生が起こらないため、安全に貯蔵や移送が可能となる。
【００５０】
製造されたボラジン化合物は、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などの形成に用いられうる。その際にはボラジン化合物がそのまま用いられてもよいし、ボラジン化合物に改変を加えた化合物が用いられてもよい。ボラジン化合物またはボラジン化合物の誘導体を重合させた重合体を、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層の原料として用いてもよい。以下、「ボラジン化合物」、「ボラジン化合物の誘導体」および「これらに起因する重合体」をまとめて、「ボラジン環含有化合物」と称する。
【００５１】
ボラジン環含有化合物を用いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層やハードマスク層を形成する手法としては、例えば、ボラジン環含有化合物を含む溶液状またはスラリー状の組成物を調製し、これを所望の部位に塗布することによって、塗膜を形成する手法や化学気相成長製膜法（ＣＶＤ法）等が用いられうる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
＜参考例１＞ボラジン化合物の製造
１．反応
冷却管を備えた反応器を窒素置換した後、アミン塩として乾燥したメチルアミン塩酸塩８．３８ｋｇ、トリグライム３０．０ｋｇを仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、水素化ホウ素アルカリである水素化ホウ素ナトリウム５．２５ｋｇとトリグライム２２．２ｋｇとの混合物を、７．５時間かけて反応器に供給した。その後、１７０℃に昇温し２時間保持して反応を完結させた。反応中に生成した水素は還流管にて冷却した後、系外へ除去した。
【００５４】
反応液を分析したところ、生成したＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンのメチルアミン塩酸塩に対する収率は８９モル％であった。
【００５５】
２．単蒸留
次にこの反応液を圧力１３ｋＰａで単蒸留し、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンが濃縮された留分を得た。反応器に残った蒸留残渣中には、未反応の水素化ホウ素ナトリウム０．５４ｋｇ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン０．１９ｋｇ、シクロボラザン０．０９ｋｇ、メチルアミンボラン０．０７ｋｇが含まれていた他、溶媒のトリグライム５４．７ｋｇ、副生した塩化ナトリウム７．３ｋｇが含まれていた。
【００５６】
３．精製
上記単蒸留で得られたＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンが濃縮された留分を精留して、高純度のボラジン化合物を得た。上記留分を、２０段のオルダーショウを有する蒸留装置に仕込み、塔頂圧力５０ｍｍＨｇ、還流比５で精留を実施した。本留として、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンが９９．９％の留分を得た。
＜実施例１＞
参考例１の精留の際に得られた初留の一部（Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを９６質量％含有）１５．７ｇにトリグライム２８５．１ｇを混ぜた混合物を調製し、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの処理を行った。
【００５７】
２Ｌのフラスコに上記混合物を入れ、撹拌しながら５０℃に加熱した。そこへ、０．７ｇ／分の速度で水を供給した。供給開始後、すぐに水素が発生した。１１８ｇの水を供給した時点で、水素の発生が停止していた。その時点での水素の発生量は５．８Ｌ、液のｐＨは９であった。この液をガスクロマトグラフィーで分析したが、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンは検出されなかった。
【００５８】
その後、さらに０．５Ｎの塩酸水溶液を供給したところ、液のｐＨが６．５になった時点から、再度水素が発生した。塩酸水溶液を５７８ｇ供給し水素の発生が停止するまで５０℃で保持した。水素の総発生量は９．０Ｌであり、仕込んだＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンのほぼ３モル倍の量であった。終了時の液のｐＨは１．５であった。
【００５９】
処理液を分析すると、ホウ酸とメチルアミン塩酸塩が検出された。
＜実施例２＞
上記＜参考例１＞２．単蒸留にて得られた蒸留残渣１ｋｇに、上記の精留の際に得られた初留の一部（Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを９６質量％含有）２１ｇを混合して廃棄物とし、無害化処理を行った。
【００６０】
２Ｌのフラスコに上記廃棄物を入れ、撹拌しながら５０℃に加熱した。そこへ水とアセトンの混合物（水／アセトン＝０．６２ 重量比）を供給しながら処理を行った。混合物の供給によって水素が発生した。混合物を２０８ｇ供給した時点では、水素の発生が停止していた。それまでに発生した水素は８．３Ｌであった。
【００６１】
その後、２Ｎ塩酸水溶液を供給したところ再度水素が発生した。塩酸水溶液を２５０ｇ供給後、水素の発生が停止するまで５０℃で保持した。総水素発生量は１３．７Lであった。終了時の液のｐＨは２であった。
＜参考例２＞
上記実施例２で用いた蒸留残渣に含まれる水素化ホウ素ナトリウムを用いたモデル実験を行った。水素化ホウ素ナトリウム７．０ｇ、トリグライム２８０．０ｇを１Lのフラスコに入れ、撹拌しながら５０℃に加熱した。そこへ水とアセトンの混合物（水／アセトン＝０．６２ 重量比）１７８ｇを３時間かけて供給した。水素はほとんど発生せず、反応後、アセトンが還元されたイソプロパノールが、水素化ホウ素ナトリウムの約４モル倍検出され、またホウ酸の生成が確認された。
【００６２】
処理中、液のｐＨは、７．５〜９であり、水素化ホウ素ナトリウムの分解は、酸性条件でなくても進行することがわかった。
＜実施例３＞
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン１５．０ｇにトリグライム２８９．１ｇを混ぜた混合物を調製し、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの処理を行った。
【００６３】
１Ｌのフラスコに上記混合物を入れ、撹拌しながら５０℃に加熱した。そこへ、１．０ｇ／分の速度で２N塩酸水溶液を供給した。供給開始後、すぐに水素が発生した。２０ｇの塩酸水溶液を供給した時点で、水素の発生が停止した。その時点での水素の発生量は５．５Ｌ、液のｐＨは９であった。この液をガスクロマトグラフィーで分析したが、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンは検出されなかった。
【００６４】
その後、さらに塩酸水溶液を供給したところ、液のｐＨが６．５になった時点から、再度水素が発生した。塩酸水溶液を合計で１５０ｇ供給し水素の発生が停止するまで５０℃で保持した。水素の総発生量は９．５Ｌであり、仕込んだＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンのほぼ３モル倍の量であった。終了時の液のｐＨは１．５であった。
【００６５】
処理液を分析すると、ホウ酸とメチルアミン塩酸塩が検出された。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の方法によりボラジン化合物を製造する工程より排出される廃棄物を処理することにより、安全にかつ効率的に廃棄物の処理を実施することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともボラジン化合物を含むホウ素化合物含有混合物の処理方法において、酸性条件下で水酸基含有化合物と接触させる工程を含むホウ素化合物の処理方法。
【請求項２】
該混合物中に含まれるボラジン化合物中のホウ素原子が、該混合物中に含まれる全てのホウ素原子に対して、２０％以上であることを特徴とする請求項１記載のホウ素化合物の処理方法。
【請求項３】
酸性条件がｐＨで７未満である請求項１または２記載のホウ素化合物の処理方法。
【請求項４】
ホウ素化合物ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアミン塩とを溶媒中で反応させてボラジン化合物を製造する方法において、ボラジン化合物を含む廃棄物を、請求項１から３記載のホウ素化合物の処理方法を用いて処理することを特徴とするボラジン化合物の製造法。
【請求項１】
少なくともボラジン化合物を含むホウ素化合物含有混合物の処理方法において、酸性条件下で水酸基含有化合物と接触させる工程を含むホウ素化合物の処理方法。
【請求項２】
該混合物中に含まれるボラジン化合物中のホウ素原子が、該混合物中に含まれる全てのホウ素原子に対して、２０％以上であることを特徴とする請求項１記載のホウ素化合物の処理方法。
【請求項３】
酸性条件がｐＨで７未満である請求項１または２記載のホウ素化合物の処理方法。
【請求項４】
ホウ素化合物ＡＢＨ４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、ＲＮＨ３Ｘ（Ｒは水素原子またはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表されるアミン塩とを溶媒中で反応させてボラジン化合物を製造する方法において、ボラジン化合物を含む廃棄物を、請求項１から３記載のホウ素化合物の処理方法を用いて処理することを特徴とするボラジン化合物の製造法。
【公開番号】特開２００９−２１５２４９（Ｐ２００９−２１５２４９Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６１９３５（Ｐ２００８−６１９３５）
【出願日】平成２０年３月１２日（２００８．３．１２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１２日（２００８．３．１２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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