ホウ素化合物吸着用シート
【課題】ホウ素化合物に対する良好な吸着性を有する極細長繊維不織布からなるホウ素吸着用シートとその製造方法およびその用途を提供する。
【解決手段】エチレン単位を１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコール（ア）と他の熱可塑性ポリマー（イ）からなる長繊維から構成された不織布からなり、該不織布には、変性ポリビニルアルコール（ア）が繊維表面の１０％以上を占有する状態で不織布質量に対して１質量％以上存在しているホウ素化合物吸着用シート。
【解決手段】エチレン単位を１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコール（ア）と他の熱可塑性ポリマー（イ）からなる長繊維から構成された不織布からなり、該不織布には、変性ポリビニルアルコール（ア）が繊維表面の１０％以上を占有する状態で不織布質量に対して１質量％以上存在しているホウ素化合物吸着用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性の低い熱可塑性ポリビニルアルコールを構成成分の一部とする長繊維不織布を用いた、ホウ素及び／又はホウ素化合物の除去に使用されるホウ素化合物吸着用シート、そしてその好適な具体例であるフィルター、さらに同シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、クリーンルーム等の空気浄化においては、ガラス繊維を素材としたフィルターが使用されている。このガラス繊維はホウ素を含んでおり、クリーンルーム中のフッ酸と反応し、ホウ素化合物がルーム内へ放出される。近年は、半導体・液晶・メディカル分野等でクリーン度の高い空間での作業の必要性が増加しており、特に半導体製造工場ではクリーンルーム内の化学物質をppbレベルまでに抑える必要があり、ホウ素化合物の効率良い除去が求められている。
【０００３】
このような要求に対して、イオン交換樹脂を用いたケミカルフィルターが提案されているが、ホウ酸以外のホウ素化合物などの効率良い除去は困難である。また、イオン交換樹脂はビーズ状形態をとるため、フィルターとして用いる場合、基材となるシートへ接着剤を用いてビーズを固定する必要があり、表面積、取扱い性、成形性の上で十分なものではない。
【０００４】
一方、繊維シート状態の吸着フィルターは成形性に優れ、取扱いが容易であり、また粒状の吸着材と比較し、繊維状吸着材は表面積が大きいことにより吸着性能に優れるという利点がある。
【０００５】
このような観点から、特許文献１には、水酸基を有するボロン除去用フィルターおよびそれを用いた気体の清浄化方法が開示されている。即ち、クリーンルーム用ＨＥＰＡフィルターから揮散するホウ素及びホウ素化合物、あるいはイオン交換繊維から発生するトリメチルアミン等の汚染物質を除去するために、ポリビニルアルコール系繊維、特に同ポリビニルアルコールとイオン交換基を有する樹脂からなる短繊維不織布あるいは同短繊維を抄き込んだ抄造紙を使用することが好ましいことが記載されている。
しかしながら、短繊維不織布や抄造紙などの場合には、不織布や紙から繊維屑が発生するため、クリーンルーム用には適さない。さらに、このような不織布や抄造紙の場合には、繊維を構成しているPVAが期待したほどもホウ素化合物を吸着しないことを見出した。
【０００６】
また、特許文献２には、エチレン変性ポリビニルアルコールをメルトブローンすることにより得られる不織布をホウ素吸着用フィルターとして用いることが記載されている。しかしながら、この不織布の場合には、高湿度雰囲気下で形態安定性が低く、更に水溶性であることから水処理フィルターに使用できない、そして性能を高めるために構成繊維を極細化した場合には、高湿度条件下での形態安定性がより一層低下し、シートが膨潤収縮を起こし、圧力損失が上昇するという問題点を有している。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１９２６２３号公報
【特許文献２】特開２００１−６２２１８号公報
【０００８】
上記文献に記載されている通り、ポリビニルアルコール系繊維の水酸基はホウ素化合物中のホウ素に配位し、コンプレックスを形成することは良く知られている。また、非結晶領域の水酸基とホウ素がコンプレックスを形成するため、ポリビニルアルコール系繊維はできるだけ結晶性が低いものを用いるのが好ましく、これにより、高い吸着性能を示すこととなる。
【０００９】
また、更なる高性能化のためには、ポリビニルアルコールの表面積を増やすことが有効であり、ホウ素化合物の吸着、除去効率の向上や、長寿命化が達成できる。表面積を向上させる手段としては、シート構成繊維の繊度をより極細にすることにより達成される。
【００１０】
極細繊維シートの製造法としては、２成分以上のポリマーからなる複合繊維シートを処理して同シート構成繊維を長さ方向に分割処理して極細化する方法も知られているが、この場合、不織布中に２種以上の成分が存在することになる。化学薬品を使用して一方の成分を除去することで、１成分のみからなる極細繊維シートを得ることはできるが、除去する成分とは別の成分が好ましくない影響を受けるため、複合繊維を構成する成分の組み合せが限定される場合が多い。
【００１１】
一方、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することもある）は水溶性のポリマーであって、その基本骨格と分子構造、形態、各種変性により水溶性の程度を変えることができることが知られている。また、ＰＶＡは生分解性であることが確認されている。地球環境的に、合成物を自然界といかに調和させるかが大きな課題となっている現在、このような基本性能を有するＰＶＡおよびＰＶＡ系繊維は多いに注目されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、従来のPVA系繊維と比較し、ホウ素化合物に対する高い吸着性能を有し、更に構成繊維を極細化した場合であっても、高湿度条件下での形態安定性や強度に優れるホウ素化合物吸着用シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、エチレン単位を１〜２０モル％含有する変性ＰＶＡ（ア）と他の熱可塑性ポリマー（イ）からなる長繊維から構成された不織布からなり、該不織布には、変性ＰＶＡ（ア）が繊維表面の１０％以上を占有する状態で不織布質量に対して１質量％以上存在していることを特徴とするホウ素化合物吸着用シートである。
【００１４】
そして、好ましくは、該長繊維の平均繊度が０．５ｄｔｅｘ以下であって、変性ＰＶＡ（ア）が不織布質量に対して１〜３０質量％存在している場合や変性ＰＶＡ（ア）に可塑剤が含有されている場合である。
更に本発明は、上記ホウ素化合物吸着用シートを有するホウ素吸着用フィルターであり、具体的にはホウ素吸着用ケミカルフィルター、あるいはホウ素吸着用液体フィルターであり、またガラス繊維シートの下流側に上記のホウ素吸着用シートを積層したホウ素吸着用フィルターである。
【００１５】
更に、本発明は、変性ＰＶＡ（ア）と他の熱可塑性ポリマー（イ）からなる複合長繊維から構成されたスパンボンド不織布を熱水で処理することにより変性ＰＶＡ（ア）の一部を除去することを特徴とするホウ素化合物吸着用シートの製造方法である。
【００１６】
本発明を構成する長繊維は、繊維表面に上記した特殊な変性ＰＶＡ（ア）を有するが、この変性ＰＶＡ（ア）は通常のＰＶＡ系繊維を構成するＰＶＡと比較し非結晶領域が多く、ホウ素化合物の吸着能力が高い。そして、このような変性ＰＶＡ（ア）を繊維表面に強固に存在させることがホウ素吸着フィルターとして好ましく、本発明において、変性ＰＶＡ成分（ア）と他の熱可塑性樹脂（イ）との複合繊維から変性ＰＶＡ（ア）の一部を熱水にて抽出除去するという方法を用いることにより、不織布構成繊維は極細化し、かつ変性ＰＶＡ（ア）が繊維表面に強固に存在することとなり、ホウ素吸着能力がより高まることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、変性ＰＶＡ（ア）はエチレン単位を１〜２０モル％含有していることが必要であり、３〜２０モル％のエチレン単位を含有することが好ましい。エチレン単位が１モル％未満のＰＶＡを用いた場合には、紡糸の後、延伸を行うと融解潜熱が１００Ｊ／ｇを越えることが多く、非結晶領域が減少し、ホウ素の吸着能力が低下する。またエチレン単位が２０モル％を越える場合には、水酸基の量が低下し、ホウ素吸着部が減少するとともに、水溶性能が低下し、複合繊維から変性ＰＶＡ（ア）を一部除去することが困難となる。
【００１８】
本発明の不織布（熱水で処理して変性ＰＶＡの一部を溶解除去した後の不織布）中に存在する変性ＰＶＡ（ア）の割合は、不織布質量に対して１質量％以上であることが必要であり、１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。変性ＰＶＡの割合が１質量％より少ない場合には、不織布中のＰＶＡ成分の絶対量が少ないためにホウ素吸着能力が低下する。一方、３０質量％を越えると、高湿度下において寸法安定性が不十分なことや、ＰＶＡが十分に除去できていないために極細化が困難になることがある。
【００１９】
また、本発明において、繊維表面に変性ＰＶＡ（ア）が露出していることが必要であり、その割合はシート全表面積（すなわち不織布構成長繊維の全表面積）に対し１０％以上であることが必要であり、３０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましい。１０％より少ない場合には、ホウ素化合物とＰＶＡ水酸基が接触することが困難となり、ホウ素化合物を効率的に吸着する性能が低下する。
【００２０】
さらに、本発明において得られた長繊維不織布（すなわち熱水で処理して変性ＰＶＡの一部を溶解除去した後の不織布）を構成するＰＶＡの融解熱ΔＨは１００Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、５０〜８０Ｊ／ｇであることがより好ましい。１００Ｊ／ｇを越える場合には、同ＰＶＡは非結晶領域部が少ないことを意味し、目的とするホウ素吸着能力が得られ難い。
【００２１】
本発明において、前記したように、エチレン単位を１〜２０モル％含有する変性ＰＶＡ（ア）を用いる。この変性ＰＶＡ（Ａ）は溶融紡糸が可能である。通常の一般市販ＰＶＡや溶融紡糸には向かない官能基を後変性により有しているＰＶＡでは溶融温度と熱分解温度が近接しているため溶融紡糸することができず（すなわち熱可塑性ではなく）、溶融紡糸するためには種々の工夫が必要であるのに対して、本発明で用いる変性ＰＶＡ（ア）は、特別の工夫を行うことなく溶融紡糸可能である。
【００２２】
変性ＰＶＡ（ア）の粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は、２００〜８００が好ましく、２３０〜６００がより好ましく、２５０〜５００が特に好ましい。通常の繊維用に使用されるＰＶＡは、重合度が高いほど高強度繊維が得られることから、重合度１５００以上のものが一般的であり、例えば重合度約１７００のものや約２１００のものが通常使用されている。そのことから考えると、本発明で用いられるＰＶＡの重合度２００〜８００は極めて低く、特殊なものであると言える。重合度が２００未満の場合には、紡糸時に十分な曳糸性が得られず、その結果として満足な複合繊維が得られない場合がある。一方、重合度が８００を越えると、溶融粘度が高すぎて紡糸ノズルからポリマーを吐出することができず、満足な複合繊維を得られない場合がある。
【００２３】
変性ＰＶＡ（ア）の重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを完全に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
【００２４】
本発明に用いられる変性ＰＶＡ（ア）のけん化度は、９０〜９９．９９モル％の範囲が好ましく、９２〜９９．９モル％がより好ましく、９４〜９９．８モル％が特に好ましい。けん化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く、熱分解やゲル化によって安定な複合溶融紡糸を行うことができない場合がある。一方、けん化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することが困難である。
【００２５】
変性ＰＶＡ（ア）は、ビニルエステル−エチレン系共重合体のビニルエステル単位をけん化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを生産性よく得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００２６】
本発明で使用する変性ＰＶＡ（ア）の原料となるビニルエステル−エチレン系共重合体の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜２００℃の範囲が適当である。
【００２７】
本発明で使用する変性ＰＶＡ（ア）におけるアルカリ金属イオンの含有割合は、変性ＰＶＡ（ア）１００質量部に対してナトリウムイオン換算で０．００００１〜０．０５質量部が好ましく、０．０００１〜０．０３質量部がより好ましく、０．０００５〜０．０１質量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．００００１質量部未満のものは工業的に製造困難である。またアルカリ金属イオンの含有量が０．０５質量部より多い場合には複合溶融紡糸時のポリマー分解、ゲル化および断糸が著しく、安定に繊維化することができない場合がある。なお、アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオンを変性ＰＶＡ（ア）中に含有させる方法は特に制限されず、変性ＰＶＡ（ア）を重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステル−エチレン共重合体を溶媒中においてけん化するに際し、けん化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することにより変性ＰＶＡ（ア）中にアルカリ金属イオンを配合し、けん化して得られた変性ＰＶＡ（ア）を洗浄液で洗浄することにより、変性ＰＶＡ（ア）中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが、後者の方法が好ましい。なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００２９】
けん化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが挙げられる。けん化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括添加しても良いし、けん化反応の途中で追加添加しても良い。
【００３０】
けん化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８質量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などが挙げられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオンの含有割合を満足するように設定されるが、通常、変性ＰＶＡ（ア）１００質量部に対して、３００〜１００００質量部が好ましく、５００〜５０００質量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１００時間が好ましく、１時間〜５０時間がより好ましい。
【００３１】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、融点や溶融粘度を調整するとともに、結晶配向性を低下させる目的で変性ＰＶＡ（ア）に可塑剤を添加することが効果的である。可塑剤としては、従来公知のもの全てが使用できるが、ジグリセリン、ポリグリセリンアルキルモノカルボン酸エステル類、グリコール類にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付加したものが好適に使用される。そのなかでも、ソルビトール１モルに対してエチレンオキサイドを１〜３０モル％付加した化合物が好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる変性ＰＶＡ（ア）と一体化して長繊維を構成する他の熱可塑性樹脂（イ）の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート-ポリヒドロキシバリレート共重合体、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルおよびその共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６−１２等の脂肪族ポリアミドおよびその共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンおよびその共重合体、エチレン単位を２５〜７０モル％含有する水不溶性のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン系、ポリジエン系、塩素系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、フッ素系のエラストマー等の中から少なくとも一種類を選んで用いることができる。
【００３３】
本発明に好適に用いられる変性ＰＶＡ（ア）と複合紡糸しやすい点からは、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ナイロン６、ナイロン６６、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびエチレン単位を２５モル％から７０モル％含有する上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。もちろん、これらの熱可塑性樹脂（イ）は、ホモポリマーであっても良いし、また共重合体であってもよい。但し、繊維形成性の樹脂であることが必要である。
【００３４】
次に本発明のホウ素化合物吸着シートに用いられる長繊維不織布の製造方法について説明する。
なお、不織布の製造方法としては、不織布原料の繊維を水に分散させ、その分散液を抄紙して不織布を製造する方法（いわゆる湿式不織布）、３０〜５０ｍｍ程度の長さの繊維をウェッブとしたのち、ニードルパンチや高圧流体を噴射することにより絡合させて不織布化する方法（いわゆる乾式不織布）、溶融したポリマー液を気体により吹き飛ばし得られる繊維を集めて不織布化する方法（いわゆるメルトブローン法）、溶融したポリマー液を気体により延伸して得られる連続繊維を直接捕集面に集めて不織布させる方法（いわゆるスパンボンド法）等の色々な方法があるが、本発明では、これら方法のうちのスパンボンド法を用いる。スパンボンド法を用いることにより生産性が高く、長繊維からなる高強度な不織布を製造することができるという特長が得られる。
本発明に用いられる長繊維不織布は、溶融紡糸の工程と不織布化の工程を直結したいわゆるスパンボンド不織布の製造方法を用いることによって効率良く製造することができる。すなわち、溶融押出機で変性ＰＶＡ（ア）を溶融混練し、他の熱可塑性樹脂（イ）を別の溶融押出機で溶融混練し、両溶融樹脂を別々に紡糸頭に導き、それぞれの流量を計量し、両樹脂を合流させたのち、紡糸ノズル孔から吐出させ、この吐出糸条を冷却装置により冷却せしめた後、エアジェット・ノズルのような吸引装置を用いて、目的の繊度となるように、１０００〜６０００ｍ／分の糸条の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させた後、開繊させながら移動式の捕集面の上に堆積させて不織布ウエブを形成させ、引き続きこのウエブを部分圧着して巻き取ることによって変性ＰＶＡ（ア）を一成分とする複合長繊維不織布が得られる。
【００３５】
本発明において長繊維不織布を構成する繊維化の条件は、用いる変性ＰＶＡ（ア）の種類、他の熱可塑性樹脂（イ）の種類、繊維断面の複合形状、目的とする不織布の性質に応じて適宜設定するのが好ましく、主に、以下のような点に留意して繊維化条件を決めることが望ましい。
【００３６】
紡糸口金温度は、複合繊維を構成するポリマーのうち高い融点を持つポリマーの融点をＭｐとするときＭｐ＋１０℃〜Ｍｐ＋８０℃が好ましく、せん断速度（γ）５００〜２５０００ｓｅｃ−１、ドラフト（Ｖ）５０〜２０００で紡糸することが好ましい。また、複合紡糸するポリマーの組み合わせから見た場合、紡糸時における口金温度とノズル通過時のせん断速度で測定したときの溶融粘度が近接したポリマー、例えば溶融紡糸口金温度において、せん断速度１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度差が２０００ｐｏｉｓｅ以内である組み合せで複合紡糸することが紡糸安定性の面から好ましい。
【００３７】
本発明におけるポリマーの融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばＭｅｔｔｌｅｒ社ＴＡ３０００）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。せん断速度（γ）は、ノズル半径をｒ（ｃｍ）、単孔あたりのポリマー吐出量をＱ(cm3 /sec)とするときγ=４Ｑ／πｒ3 で計算される。またドラフトＶは、引取速度をＡ(m/分)とするときＶ＝（Ａ・πｒ2／Ｑ）×（５／３）で計算される。
【００３８】
本発明のＰＶＡ系繊維を製造するに際して、紡糸口金温度がＭｐ＋１０℃より低い温度では、該ポリマーの溶融粘度が高すぎて、高速気流による曳糸・細化性に劣り、またＭｐ＋８０℃を越えるとポリマーが熱分解しやすくなるために安定した紡糸ができない。また、せん断速度は５００ｓｅｃ−１よりも低いと断糸しやすく、２５０００ｓｅｃ−１より高いとノズルの背圧が高くなり紡糸性が悪くなる。ドラフトは５０より低いと繊度むらが大きくなり安定に紡糸しにくくなり、ドラフトが２０００より高くなると断糸しやすくなる。
【００３９】
本発明において、エアジェット・ノズルのような吸引装置を用いて吐出糸条を牽引細化させるに際し、１０００〜６０００ｍ／分の糸条の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させるのが好ましい。吸引装置による糸条の引取り条件は、紡糸ノズル孔から吐出する溶融ポリマーの溶融粘度、吐出速度、紡糸ノズル温度、冷却条件などにより適宜選択するが、１０００ｍ／分未満では、吐出糸条の冷却固化遅れによる隣接糸条間の融着が起こる場合があり、また糸条の配向・結晶化が進まず、得られる不織布は、粗雑で機械的強度の低いものになり、好ましくない。一方、６０００ｍ／分を越えると、吐出糸条の曳糸・細化性が追随できず、糸条の切断が発生して、安定した長繊維不織布の製造ができない。
【００４０】
さらに、本発明のＰＶＡ系長繊維不織布を安定に製造するに際し、紡糸ノズル孔とエアジェット・ノズルのような吸引装置との間隔は、該間隔は使用するＰＶＡ、組成、上記で述べた紡糸条件にもよるが、３０〜２００ｃｍが好適であり、３５〜１２０ｃｍがより好ましく、４０〜１００ｃｍがさらに好ましい。該間隔が３０ｃｍより小さい場合には、吐出糸条の冷却固化遅れによる隣接糸条間の融着が起こる場合があり、また糸条の配向・結晶化が進まず、得られる不織布は、粗雑で機械的強度の低いものになってしまい好ましくない。一方、２００ｃｍを越える場合には、吐出糸条の冷却固化が進みすぎて吐出糸条の曳糸・細化性が追随できず糸条の切断が発生して、安定したＰＶＡ系長繊維不織布の製造ができない。
【００４１】
複合繊維の複合形態については特に限定されないが、分散性や極細化後の繊維径の均一性を考慮すると、海成分と島成分からなる海島型（例えば図１に示すような断面形状）、ミカンの横断面形状型（例えば図２に示すような断面形状）または扇型の形状を有するもの、短冊状に配列した多層貼り合せ型形状を有するものが好ましい。また複合断面形状が海島型である場合には、極細繊維形成成分（イ）である島成分の数としては２〜８００の範囲が生産性の点で好ましく、より好ましくは１０〜２００の範囲である。また、複合繊維の横断面形状がミカンの横断面形状型、扇型、或いは貼り合せ型の形状を有する場合には、複合繊維を構成する極細繊維形成成分（イ）は変性ＰＶＡ（ア）により２〜２０個に分割されているのが生産性の点で好ましい。フィルターに用いる場合には、繊維の細さが重要であることから、細い繊維が得られやすい海島型の形状が好ましい。
【００４２】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（イ）と変性ＰＶＡ（ア）とからなる複合繊維スパンボンド不織布を製造する際には、熱可塑性ポリマー（イ）と変性ＰＶＡ（ア）の質量比は目的に応じて適宜設定されるので特に制限はないが、５／９５〜９５／５が好適であり、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。好適な範囲を外れた場合には複合した効果が現れない場合がある。
【００４３】
また、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂（イ）および変性ＰＶＡ（ア）には、必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００４４】
また、必要に応じて平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の微粒子を０．０５質量％以上１０質量％以下、重合反応時、またはその後の工程で該熱可塑性樹脂（イ）に添加することができる。微粒子の種類は特に限定されず、たとえばシリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。特に平均粒子径が０．０２μｍ以上１μｍ以下の無機微粒子、例えばシリカ等が添加されていることが好ましく、この場合には紡糸性、延伸性が向上する。
【００４５】
スパンボンドシート化においては、糸条の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させた後、開繊させながら移動式の捕集面の上に堆積させて不織布ウエブを形成させ、引き続きこのウエブを部分熱圧着して巻き取ることによって複合長繊維不織布を得ることができる。更に必要に応じ、ボンディング、絡合処理を行い、目的に応じたウエブ加工を実施することで様々な風合い・物性のシートを得ることができる。ボンディング方法は熱エンボスによる方法であっても、熱フラットカレンダーであっても良い。絡合方法はニードルパンチによる方法であっても高圧水流絡合処理による方法であっても良い。
【００４６】
ウエッブの目付としては、５〜５００ｇ／ｍ２の範囲が不織布の生産性および後加工性の点で好ましい。更に吸引細化されたウエッブ形成複合繊維の太さとしては０．２〜８ｄｔｅｘの範囲が生産性の点で好ましい。
【００４７】
本発明では、該複合繊維スパンボンド不織布から変性ＰＶＡ（ア）を水で抽出除去することにより、熱可塑性ポリマー（イ）の極細化が可能である。複合スパンボンド不織布から変性ＰＶＡ（ア）を水で抽出する方法に関しては、特に制約はなく、連続多段方式の洗浄槽、サーキュラー、ビーム、ジッカー、ウィーンス等の染色機やバイブロウォッシャー、リラクサー等の熱水処理設備を使用する方法、高圧水流を噴射する方法等、任意の方法を適宜選択することができる。抽出水は中性でかまわないし、アルカリ水溶液、酸性水溶液、あるいは界面活性剤等を添加した水溶液であっても良い。変性ＰＶＡを抽出除去した後の極細繊維太さとしては、０．５デシテックス以下が好ましく、より好ましくは、０．２デシテックス以下、０．０１デシテックス以上である。
また本発明において、不織布の目付けとしては、５〜５００ｇ／ｍ２の範囲が生産性および後加工性の点で好ましい。
【００４８】
複合繊維スパンボンド不織布から変性ＰＶＡ（ア）を水で抽出除去する場合には、シート内に変性ＰＶＡ（ア）の一部が残存するように、除去処理を行わなければならない。そのためには、予め、除去処理に使用する水の量、処理方法、処理時間、処理温度等を種々変更して、本発明で規定するＰＶＡ残存量が得られるようにこれら条件を決めておくのが好ましい。
【００４９】
本発明で使用される変性ＰＶＡ（ア）は生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。ＰＶＡを溶解した後の廃液の処理には活性汚泥法が好ましい。該ＰＶＡ水溶液を活性汚泥で連続処理すると２日間から１ヶ月で分解される。また、本発明に用いるＰＶＡは燃焼熱が低く、焼却炉に対する負荷が小さいので、ＰＶＡを溶解した排水を乾燥させてＰＶＡを焼却処理してもよい。
【００５０】
さらに本発明のスパンボンド不織布は目的に応じ、エレクトレット加工による帯電処理、プラズマ放電処理やコロナ放電処理による親水化処理等の後加工処理を行ってもよい。
【００５１】
また、本発明で得られるスパンボンド不織布は、単独で使用するのみではなく、他の長繊維不織布や短繊維不織布、織物や編物等と積層して用いることも可能であり、上記の用途に用いる場合、実用機能をさらに付与することができる。
【００５２】
このようにして得られるスパンボンド不織布は、複合断面より変性ＰＶＡ（ア）の大部分を溶解除去して、複合長繊維を極細長繊維束とし、かつ変性ＰＶＡ（ア）の一部を残存させているため、繊維表面積が大きく、さらに複合繊維から変性ＰＶＡ（ア）を抽出除去しても、変性ＰＶＡと他の熱可塑性ポリマーとの結合力が強く、変性ＰＶＡの一部が強固に極細長繊維の表面に残存し、繊維表面が残存変性ＰＶＡ（ア）により被覆されることとなるため、そして、変性ＰＶＡがホウ素化合物吸着能が極めて高いことと相まって、得られるホウ素化合物吸着能力が大きく向上し、フィルターとして好適に使用することができる。しかも、水溶性ＰＶＡは一般的に、水や湿度により影響を受け易く、高湿度条件下では収縮を生じ易く、形態変化を受けるが、本発明の場合には、極細繊維が熱可塑性樹脂（イ）から構成されていることから、水や湿度による影響を受けない。
【００５３】
表面がＰＶＡで被覆された長繊維不織布の製造方法として、長繊維不織布に変性ＰＶＡ（ア）の水溶液を含浸または塗布し、乾燥させることにより、長繊維不織布構成繊維の表面に変性ＰＶＡを存在させる方法もあり、本発明では、そのような方法により得られる長繊維不織布も包含しているが、このような方法により得られる長繊維不織布は、表面に存在している変性ＰＶＡ（ア）が不織布表面から脱落し易く、本発明シートを得るための好適な方法とは言えない。
【実施例】
【００５４】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、各物性値は以下のようにして測定した。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。
【００５５】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は、特に記載のない限り、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は、変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００５６】
［融点］
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２７０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を調べた。
【００５７】
［紡糸状態］
溶融紡糸の状態を観察して次の基準で評価した。
◎：極めて良好、○：良好、△：やや難あり
【００５８】
［不織布の状態］
得られた不織布を目視観察および手触観察して次の基準で評価した。
◎：均質で極めて良好、○：ほぼ均質で良好、△：やや難あり
【００５９】
［不織布表面の変性ＰＶＡの割合］
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により不織布表面の構成元素および結合状態を解析し、その結果よりＰＶＡの割合を算出した。
【００６０】
［不織布中の変性ＰＶＡの割合］
３０ｃｍ×３０ｃｍの試料をオートクレーブ中で２０００ｃｃの水に浸漬し、１２０℃で１時間加熱処理した。処理後、熱水中からシートを取り出して軽く搾り、抽出液を取り換えて同様の操作を実施。計３回の繰り返し処理により、シート中の水溶性熱可塑性ＰＶＡ（ａ）を完全抽出除去。処理前後の質量変化より、シート中の水溶性熱可塑性ＰＶＡ（ａ）の割合を求めた。
【００６１】
［不織布構成ＰＶＡ成分のΔＨ］
ＰＶＡ成分のΔＨは、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度８０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のΔＨを調べた。
【００６２】
［平均繊維径］
顕微鏡により倍率１０００倍で撮影した試料の拡大写真から、無作為に１００本の繊維を選び、それらの繊維径を測定し、その平均値を平均繊維径とした。
【００６３】
［目付］
ＪＩＳ Ｌ１９０６ 「一般長繊維不織布試験方法」に準じて測定した。
【００６４】
［厚み］
ＪＩＳ Ｌ１９０６ 「一般長繊維不織布試験方法」に準じて測定した。
【００６５】
［ホウ素の除去効率］
ろ過面積１００ｃｍ２のフィルターに対し、ホウ素濃度１０ｎｇ／ｍ３の濃度の汚染空気を使用し、これを超純水に吸収させた後、誘導結合プラズマ質量分析装置を用いてホウ素の除去効率を求めた。
【００６６】
参考例１
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．６ｋｇ／ｃｍ２（５．５×１０５Ｐａ）となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．６ｋｇ／ｃｍ２（５．５×１０５Ｐａ）に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。９．５時間後に重合率が６８％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。
【００６７】
得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２．０ｋｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１．０ｋｇ）に、０．４７ｋｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約５分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で３時間放置してけん化を進行させた後、０．５％酢酸濃度の水／メタノール＝２０／８０混合溶液１０．０ｋｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡに水／メタノール＝２０／８０の混合溶液２０．０ｋｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、さらにメタノール１０．０ｋｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。その後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。
【００６８】
得られたエチレン変性ＰＶＡのけん化度は９９．１モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．００１２質量部であった。
【００６９】
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は８．７モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ３４０であった。さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２１２℃であった（表１）。
【００７０】
【表１】
【００７１】
上記で得られたＰＶＡを日本製鋼所（株）二軸押出機（３０ｍｍφ）を用いて設定温度２２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融押出することによりペレットを製造した。
【００７２】
実施例１
上記参考例により得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１）ペレットに可塑剤として表１に記載の化合物を添加し（ＰＶＡ−２）、このＰＶＡ２と、メルトフローレートが３５、融点が１６０℃のポリプロピレンを準備し、それぞれのポリマーを別の押出機で加熱して溶融混練し、不織布を構成する複合長繊維の繊維軸に直交する繊維断面に占める質量比率がＰＰ／ＰＶＡ＝８０／２０になるように２３０℃の芯鞘型（鞘：ＰＶＡ）複合紡糸パックに導き、ノズル径０．３５ｍｍφ×１００８ホール、吐出量１０５０ｇ/分、せん断速度２５００ｓｅｃ−１の条件で紡糸口金から吐出させ、紡出フィラメント群を２０℃の冷却風で冷却しながら、ノズルから８０ｃｍの距離にあるエジェクターにより高速エアーで２３００ｍ／分の引取り速度で牽引細化させ、開繊したフィラメント群をエンドレスに回転している捕集コンベア装置上に捕集堆積させ長繊維ウエブを形成させた。紡糸状態は、断糸は全く見られず、断面形状も極めて良好であった。
【００７３】
次いで、このウエブを１４０℃に加熱した凹凸柄エンボスロールとフラットロールとの間で、線圧５０ｋｇ／ｃｍの圧力下で通過させ、エンボス部分熱圧着させることにより、単繊維繊度３．８ｄｔｅｘの長繊維からなる目付５１ｇ／ｍ２の芯鞘型複合長繊維不織布を得た。得られた不織布は均質なもので極めて良好であった。複合長繊維不織布の製造条件を表２に記載する。得られたスパンボンド不織布の性能を測定した結果を表３に示す。表３から、ボロン除去性能が極めて良好であることが分かる。
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
実施例２および３
実施例１で用いたＰＶＡを用い、表２に記載する型状の複合紡糸用口金、熱可塑性ポリマーを用い、表２に記載する紡糸条件を採用し、適宜ノズル−エジェクター間距離およびラインネット速度を調整する以外は実施例１と全く同じ条件下にて複合長繊維からなる不織ウエブを得た後、表２に記載するエンボス処理温度にて部分熱圧着して複合長繊維不織布とした。複合繊維成分の質量比率はパックへのポリマー導入量を変えることで調整させた。製造条件と、製造結果を表２および表３に示す。得られたスパンボンド不織布のホウ素除去性能について評価を行ったところ、良好な性能を示した。
【００７７】
実施例４
実施例１で用いたＰＶＡを用い、表２に記載する型状の複合紡糸用口金、熱可塑性ポリマーを用い、表２に記載する紡糸条件を採用し、適宜ノズル−エジェクター間距離およびラインネット速度を調整する以外は実施例１と全く同じ条件下にて複合長繊維からなる不織ウエブを得た後、表２に記載するエンボス処理温度にて部分熱圧着して複合長繊維不織布とした。複合繊維成分の質量比率はパックへのポリマー導入量を変えることで調整させた。また、海島型複合繊維は、熱可塑性ポリマーが島成分、ＰＶＡが海成分となるように導いた。
【００７８】
得られた複合長繊維不織布約５０ｍについて、連続式多段洗浄槽を用い、ＰＶＡ成分の抽出処理を行った（８５℃にて滞留時間３分の処理を行った）。抽出除去後の不織布中ＰＶＡの割合は７％であった。製造条件と、製造結果を表２および表３に示す。得られたスパンボンド不織布のボロン除去性能について評価を行ったところ良好な性能を示した。
【００７９】
実施例５
表２に示すＰＶＡ抽出処理条件とした以外は実施例４と全く同様の条件にて極細スパンボンド不織布を得た。抽出除去後の不織布中ＰＶＡの割合は１％であった。製造条件と、製造結果を表２および表３に示す。得られたスパンボンド不織布のボロン除去性能について評価を行ったところ良好な性能を示した。
【００８０】
比較例１
前記ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）ペレットを押し出し機で加熱して溶融混練し、２３０℃の紡糸パックに導き、ノズル径０．３５ｍｍφ×１００８ホール、吐出量６５５ｃｍ3 /分、せん断速度２,６００sec-1 の条件で紡糸口金から吐出させ、紡出フィラメント群を２０℃の冷却風で冷却しながら、ノズルから６０ｃｍの距離にあるエジェクターにより高速エアーで２５００ｍ／分の引取り速度、ドラフト５２０で牽引細化させ、開繊したフィラメント群をエンドレスに回転している捕集コンベア装置上に捕集堆積させ長繊維ウエブを形成させた。
【００８１】
次いで、このウエブを１５０℃に加熱した凹凸柄エンボスロールとフラットロールとの間で、線圧５０ｋｇ／ｃｍの圧力下で通過させ、エンボス部分熱圧着させることにより単繊維繊度３．４デシテックスの長繊維からなる目付４８ｇ／ｍ2 の長繊維不織布を得た。長繊維不織布の製造条件および製造結果を表２及び、表３に示す。また、本シートを湿度１００％雰囲気に５０時間放置した結果、面積で１３％の収縮が生じ、寸法安定性が不十分であった。
【００８２】
比較例２
表１に記載するＰＶＡ（ＰＶＡ−３）を用い、表２に記載する条件によりシート化する以外は比較例１と同様の条件にてスパンボンド不織布を得た。製造条件と、製造結果を表２および表３に示す。得られたスパンボンド不織布のホウ素除去性能について評価を行ったところ、不織布構成成分のＰＶＡにはエチレン単位が導入されていないため、結晶性が高く、目的とする性能が得られなかった。
【００８３】
比較例３
比較例２で用いたＰＶＡを用い、表２に記載する型状の複合紡糸用口金、熱可塑性ポリマーを用い、表２に記載する紡糸条件を採用し、適宜ノズル−エジェクター間距離およびラインネット速度を調整する以外は実施例１と全く同じ条件下にて複合長繊維からなる不織ウエブを得た後、表２に記載するエンボス処理温度にて部分熱圧着して複合長繊維不織布とした。複合繊維成分の質量比率はパックへのポリマー導入量を変えることで調整させた。製造条件と、製造結果を表２および表３に示す。得られたスパンボンド不織布のホウ素除去性能について評価を行ったところ、比較例２と同様に十分な性能が得られなかった。
【００８４】
比較例４
表１に記載するＰＶＡ（ＰＶＡ−４）を用い、表２に記載する条件によりシート化する以外は比較例１と同様の条件にてスパンボンド不織布を得た。製造条件と、製造結果を表２および表３に示す。得られたスパンボンド不織布のホウ素除去性能について評価を行ったところ、十分な性能が得られなかった。
【００８５】
比較例５
表２に記載する条件にてＰＶＡを抽出処理する以外は実施例３と全く同様の条件下にて極細複合スパンボンド不織布を得た。抽出除去後の不織布中ＰＶＡの割合は０．０００２％であった。製造条件と、製造結果を表２および表３に示す。得られたスパンボンド不織布のボロン除去性能について評価を行ったところＰＶＡ成分が不織布中にほとんど存在しないため、十分な性能が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明に使用される複合繊維の複合形態の一例を示す繊維断面図
【図２】本発明に使用される複合繊維の複合形態の一例を示す繊維断面図
【符号の説明】
【００８７】
１ 水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール
２ 熱可塑性ポリマー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性の低い熱可塑性ポリビニルアルコールを構成成分の一部とする長繊維不織布を用いた、ホウ素及び／又はホウ素化合物の除去に使用されるホウ素化合物吸着用シート、そしてその好適な具体例であるフィルター、さらに同シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、クリーンルーム等の空気浄化においては、ガラス繊維を素材としたフィルターが使用されている。このガラス繊維はホウ素を含んでおり、クリーンルーム中のフッ酸と反応し、ホウ素化合物がルーム内へ放出される。近年は、半導体・液晶・メディカル分野等でクリーン度の高い空間での作業の必要性が増加しており、特に半導体製造工場ではクリーンルーム内の化学物質をppbレベルまでに抑える必要があり、ホウ素化合物の効率良い除去が求められている。
【０００３】
このような要求に対して、イオン交換樹脂を用いたケミカルフィルターが提案されているが、ホウ酸以外のホウ素化合物などの効率良い除去は困難である。また、イオン交換樹脂はビーズ状形態をとるため、フィルターとして用いる場合、基材となるシートへ接着剤を用いてビーズを固定する必要があり、表面積、取扱い性、成形性の上で十分なものではない。
【０００４】
一方、繊維シート状態の吸着フィルターは成形性に優れ、取扱いが容易であり、また粒状の吸着材と比較し、繊維状吸着材は表面積が大きいことにより吸着性能に優れるという利点がある。
【０００５】
このような観点から、特許文献１には、水酸基を有するボロン除去用フィルターおよびそれを用いた気体の清浄化方法が開示されている。即ち、クリーンルーム用ＨＥＰＡフィルターから揮散するホウ素及びホウ素化合物、あるいはイオン交換繊維から発生するトリメチルアミン等の汚染物質を除去するために、ポリビニルアルコール系繊維、特に同ポリビニルアルコールとイオン交換基を有する樹脂からなる短繊維不織布あるいは同短繊維を抄き込んだ抄造紙を使用することが好ましいことが記載されている。
しかしながら、短繊維不織布や抄造紙などの場合には、不織布や紙から繊維屑が発生するため、クリーンルーム用には適さない。さらに、このような不織布や抄造紙の場合には、繊維を構成しているPVAが期待したほどもホウ素化合物を吸着しないことを見出した。
【０００６】
また、特許文献２には、エチレン変性ポリビニルアルコールをメルトブローンすることにより得られる不織布をホウ素吸着用フィルターとして用いることが記載されている。しかしながら、この不織布の場合には、高湿度雰囲気下で形態安定性が低く、更に水溶性であることから水処理フィルターに使用できない、そして性能を高めるために構成繊維を極細化した場合には、高湿度条件下での形態安定性がより一層低下し、シートが膨潤収縮を起こし、圧力損失が上昇するという問題点を有している。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１９２６２３号公報
【特許文献２】特開２００１−６２２１８号公報
【０００８】
上記文献に記載されている通り、ポリビニルアルコール系繊維の水酸基はホウ素化合物中のホウ素に配位し、コンプレックスを形成することは良く知られている。また、非結晶領域の水酸基とホウ素がコンプレックスを形成するため、ポリビニルアルコール系繊維はできるだけ結晶性が低いものを用いるのが好ましく、これにより、高い吸着性能を示すこととなる。
【０００９】
また、更なる高性能化のためには、ポリビニルアルコールの表面積を増やすことが有効であり、ホウ素化合物の吸着、除去効率の向上や、長寿命化が達成できる。表面積を向上させる手段としては、シート構成繊維の繊度をより極細にすることにより達成される。
【００１０】
極細繊維シートの製造法としては、２成分以上のポリマーからなる複合繊維シートを処理して同シート構成繊維を長さ方向に分割処理して極細化する方法も知られているが、この場合、不織布中に２種以上の成分が存在することになる。化学薬品を使用して一方の成分を除去することで、１成分のみからなる極細繊維シートを得ることはできるが、除去する成分とは別の成分が好ましくない影響を受けるため、複合繊維を構成する成分の組み合せが限定される場合が多い。
【００１１】
一方、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することもある）は水溶性のポリマーであって、その基本骨格と分子構造、形態、各種変性により水溶性の程度を変えることができることが知られている。また、ＰＶＡは生分解性であることが確認されている。地球環境的に、合成物を自然界といかに調和させるかが大きな課題となっている現在、このような基本性能を有するＰＶＡおよびＰＶＡ系繊維は多いに注目されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、従来のPVA系繊維と比較し、ホウ素化合物に対する高い吸着性能を有し、更に構成繊維を極細化した場合であっても、高湿度条件下での形態安定性や強度に優れるホウ素化合物吸着用シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、エチレン単位を１〜２０モル％含有する変性ＰＶＡ（ア）と他の熱可塑性ポリマー（イ）からなる長繊維から構成された不織布からなり、該不織布には、変性ＰＶＡ（ア）が繊維表面の１０％以上を占有する状態で不織布質量に対して１質量％以上存在していることを特徴とするホウ素化合物吸着用シートである。
【００１４】
そして、好ましくは、該長繊維の平均繊度が０．５ｄｔｅｘ以下であって、変性ＰＶＡ（ア）が不織布質量に対して１〜３０質量％存在している場合や変性ＰＶＡ（ア）に可塑剤が含有されている場合である。
更に本発明は、上記ホウ素化合物吸着用シートを有するホウ素吸着用フィルターであり、具体的にはホウ素吸着用ケミカルフィルター、あるいはホウ素吸着用液体フィルターであり、またガラス繊維シートの下流側に上記のホウ素吸着用シートを積層したホウ素吸着用フィルターである。
【００１５】
更に、本発明は、変性ＰＶＡ（ア）と他の熱可塑性ポリマー（イ）からなる複合長繊維から構成されたスパンボンド不織布を熱水で処理することにより変性ＰＶＡ（ア）の一部を除去することを特徴とするホウ素化合物吸着用シートの製造方法である。
【００１６】
本発明を構成する長繊維は、繊維表面に上記した特殊な変性ＰＶＡ（ア）を有するが、この変性ＰＶＡ（ア）は通常のＰＶＡ系繊維を構成するＰＶＡと比較し非結晶領域が多く、ホウ素化合物の吸着能力が高い。そして、このような変性ＰＶＡ（ア）を繊維表面に強固に存在させることがホウ素吸着フィルターとして好ましく、本発明において、変性ＰＶＡ成分（ア）と他の熱可塑性樹脂（イ）との複合繊維から変性ＰＶＡ（ア）の一部を熱水にて抽出除去するという方法を用いることにより、不織布構成繊維は極細化し、かつ変性ＰＶＡ（ア）が繊維表面に強固に存在することとなり、ホウ素吸着能力がより高まることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、変性ＰＶＡ（ア）はエチレン単位を１〜２０モル％含有していることが必要であり、３〜２０モル％のエチレン単位を含有することが好ましい。エチレン単位が１モル％未満のＰＶＡを用いた場合には、紡糸の後、延伸を行うと融解潜熱が１００Ｊ／ｇを越えることが多く、非結晶領域が減少し、ホウ素の吸着能力が低下する。またエチレン単位が２０モル％を越える場合には、水酸基の量が低下し、ホウ素吸着部が減少するとともに、水溶性能が低下し、複合繊維から変性ＰＶＡ（ア）を一部除去することが困難となる。
【００１８】
本発明の不織布（熱水で処理して変性ＰＶＡの一部を溶解除去した後の不織布）中に存在する変性ＰＶＡ（ア）の割合は、不織布質量に対して１質量％以上であることが必要であり、１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。変性ＰＶＡの割合が１質量％より少ない場合には、不織布中のＰＶＡ成分の絶対量が少ないためにホウ素吸着能力が低下する。一方、３０質量％を越えると、高湿度下において寸法安定性が不十分なことや、ＰＶＡが十分に除去できていないために極細化が困難になることがある。
【００１９】
また、本発明において、繊維表面に変性ＰＶＡ（ア）が露出していることが必要であり、その割合はシート全表面積（すなわち不織布構成長繊維の全表面積）に対し１０％以上であることが必要であり、３０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましい。１０％より少ない場合には、ホウ素化合物とＰＶＡ水酸基が接触することが困難となり、ホウ素化合物を効率的に吸着する性能が低下する。
【００２０】
さらに、本発明において得られた長繊維不織布（すなわち熱水で処理して変性ＰＶＡの一部を溶解除去した後の不織布）を構成するＰＶＡの融解熱ΔＨは１００Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、５０〜８０Ｊ／ｇであることがより好ましい。１００Ｊ／ｇを越える場合には、同ＰＶＡは非結晶領域部が少ないことを意味し、目的とするホウ素吸着能力が得られ難い。
【００２１】
本発明において、前記したように、エチレン単位を１〜２０モル％含有する変性ＰＶＡ（ア）を用いる。この変性ＰＶＡ（Ａ）は溶融紡糸が可能である。通常の一般市販ＰＶＡや溶融紡糸には向かない官能基を後変性により有しているＰＶＡでは溶融温度と熱分解温度が近接しているため溶融紡糸することができず（すなわち熱可塑性ではなく）、溶融紡糸するためには種々の工夫が必要であるのに対して、本発明で用いる変性ＰＶＡ（ア）は、特別の工夫を行うことなく溶融紡糸可能である。
【００２２】
変性ＰＶＡ（ア）の粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は、２００〜８００が好ましく、２３０〜６００がより好ましく、２５０〜５００が特に好ましい。通常の繊維用に使用されるＰＶＡは、重合度が高いほど高強度繊維が得られることから、重合度１５００以上のものが一般的であり、例えば重合度約１７００のものや約２１００のものが通常使用されている。そのことから考えると、本発明で用いられるＰＶＡの重合度２００〜８００は極めて低く、特殊なものであると言える。重合度が２００未満の場合には、紡糸時に十分な曳糸性が得られず、その結果として満足な複合繊維が得られない場合がある。一方、重合度が８００を越えると、溶融粘度が高すぎて紡糸ノズルからポリマーを吐出することができず、満足な複合繊維を得られない場合がある。
【００２３】
変性ＰＶＡ（ア）の重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを完全に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
【００２４】
本発明に用いられる変性ＰＶＡ（ア）のけん化度は、９０〜９９．９９モル％の範囲が好ましく、９２〜９９．９モル％がより好ましく、９４〜９９．８モル％が特に好ましい。けん化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く、熱分解やゲル化によって安定な複合溶融紡糸を行うことができない場合がある。一方、けん化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することが困難である。
【００２５】
変性ＰＶＡ（ア）は、ビニルエステル−エチレン系共重合体のビニルエステル単位をけん化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを生産性よく得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００２６】
本発明で使用する変性ＰＶＡ（ア）の原料となるビニルエステル−エチレン系共重合体の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜２００℃の範囲が適当である。
【００２７】
本発明で使用する変性ＰＶＡ（ア）におけるアルカリ金属イオンの含有割合は、変性ＰＶＡ（ア）１００質量部に対してナトリウムイオン換算で０．００００１〜０．０５質量部が好ましく、０．０００１〜０．０３質量部がより好ましく、０．０００５〜０．０１質量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．００００１質量部未満のものは工業的に製造困難である。またアルカリ金属イオンの含有量が０．０５質量部より多い場合には複合溶融紡糸時のポリマー分解、ゲル化および断糸が著しく、安定に繊維化することができない場合がある。なお、アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオンを変性ＰＶＡ（ア）中に含有させる方法は特に制限されず、変性ＰＶＡ（ア）を重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステル−エチレン共重合体を溶媒中においてけん化するに際し、けん化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することにより変性ＰＶＡ（ア）中にアルカリ金属イオンを配合し、けん化して得られた変性ＰＶＡ（ア）を洗浄液で洗浄することにより、変性ＰＶＡ（ア）中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが、後者の方法が好ましい。なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００２９】
けん化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが挙げられる。けん化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括添加しても良いし、けん化反応の途中で追加添加しても良い。
【００３０】
けん化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９質量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８質量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などが挙げられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオンの含有割合を満足するように設定されるが、通常、変性ＰＶＡ（ア）１００質量部に対して、３００〜１００００質量部が好ましく、５００〜５０００質量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１００時間が好ましく、１時間〜５０時間がより好ましい。
【００３１】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、融点や溶融粘度を調整するとともに、結晶配向性を低下させる目的で変性ＰＶＡ（ア）に可塑剤を添加することが効果的である。可塑剤としては、従来公知のもの全てが使用できるが、ジグリセリン、ポリグリセリンアルキルモノカルボン酸エステル類、グリコール類にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付加したものが好適に使用される。そのなかでも、ソルビトール１モルに対してエチレンオキサイドを１〜３０モル％付加した化合物が好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる変性ＰＶＡ（ア）と一体化して長繊維を構成する他の熱可塑性樹脂（イ）の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート-ポリヒドロキシバリレート共重合体、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルおよびその共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６−１２等の脂肪族ポリアミドおよびその共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンおよびその共重合体、エチレン単位を２５〜７０モル％含有する水不溶性のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン系、ポリジエン系、塩素系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、フッ素系のエラストマー等の中から少なくとも一種類を選んで用いることができる。
【００３３】
本発明に好適に用いられる変性ＰＶＡ（ア）と複合紡糸しやすい点からは、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ナイロン６、ナイロン６６、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびエチレン単位を２５モル％から７０モル％含有する上記エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。もちろん、これらの熱可塑性樹脂（イ）は、ホモポリマーであっても良いし、また共重合体であってもよい。但し、繊維形成性の樹脂であることが必要である。
【００３４】
次に本発明のホウ素化合物吸着シートに用いられる長繊維不織布の製造方法について説明する。
なお、不織布の製造方法としては、不織布原料の繊維を水に分散させ、その分散液を抄紙して不織布を製造する方法（いわゆる湿式不織布）、３０〜５０ｍｍ程度の長さの繊維をウェッブとしたのち、ニードルパンチや高圧流体を噴射することにより絡合させて不織布化する方法（いわゆる乾式不織布）、溶融したポリマー液を気体により吹き飛ばし得られる繊維を集めて不織布化する方法（いわゆるメルトブローン法）、溶融したポリマー液を気体により延伸して得られる連続繊維を直接捕集面に集めて不織布させる方法（いわゆるスパンボンド法）等の色々な方法があるが、本発明では、これら方法のうちのスパンボンド法を用いる。スパンボンド法を用いることにより生産性が高く、長繊維からなる高強度な不織布を製造することができるという特長が得られる。
本発明に用いられる長繊維不織布は、溶融紡糸の工程と不織布化の工程を直結したいわゆるスパンボンド不織布の製造方法を用いることによって効率良く製造することができる。すなわち、溶融押出機で変性ＰＶＡ（ア）を溶融混練し、他の熱可塑性樹脂（イ）を別の溶融押出機で溶融混練し、両溶融樹脂を別々に紡糸頭に導き、それぞれの流量を計量し、両樹脂を合流させたのち、紡糸ノズル孔から吐出させ、この吐出糸条を冷却装置により冷却せしめた後、エアジェット・ノズルのような吸引装置を用いて、目的の繊度となるように、１０００〜６０００ｍ／分の糸条の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させた後、開繊させながら移動式の捕集面の上に堆積させて不織布ウエブを形成させ、引き続きこのウエブを部分圧着して巻き取ることによって変性ＰＶＡ（ア）を一成分とする複合長繊維不織布が得られる。
【００３５】
本発明において長繊維不織布を構成する繊維化の条件は、用いる変性ＰＶＡ（ア）の種類、他の熱可塑性樹脂（イ）の種類、繊維断面の複合形状、目的とする不織布の性質に応じて適宜設定するのが好ましく、主に、以下のような点に留意して繊維化条件を決めることが望ましい。
【００３６】
紡糸口金温度は、複合繊維を構成するポリマーのうち高い融点を持つポリマーの融点をＭｐとするときＭｐ＋１０℃〜Ｍｐ＋８０℃が好ましく、せん断速度（γ）５００〜２５０００ｓｅｃ−１、ドラフト（Ｖ）５０〜２０００で紡糸することが好ましい。また、複合紡糸するポリマーの組み合わせから見た場合、紡糸時における口金温度とノズル通過時のせん断速度で測定したときの溶融粘度が近接したポリマー、例えば溶融紡糸口金温度において、せん断速度１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度差が２０００ｐｏｉｓｅ以内である組み合せで複合紡糸することが紡糸安定性の面から好ましい。
【００３７】
本発明におけるポリマーの融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばＭｅｔｔｌｅｒ社ＴＡ３０００）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。せん断速度（γ）は、ノズル半径をｒ（ｃｍ）、単孔あたりのポリマー吐出量をＱ(cm3 /sec)とするときγ=４Ｑ／πｒ3 で計算される。またドラフトＶは、引取速度をＡ(m/分)とするときＶ＝（Ａ・πｒ2／Ｑ）×（５／３）で計算される。
【００３８】
本発明のＰＶＡ系繊維を製造するに際して、紡糸口金温度がＭｐ＋１０℃より低い温度では、該ポリマーの溶融粘度が高すぎて、高速気流による曳糸・細化性に劣り、またＭｐ＋８０℃を越えるとポリマーが熱分解しやすくなるために安定した紡糸ができない。また、せん断速度は５００ｓｅｃ−１よりも低いと断糸しやすく、２５０００ｓｅｃ−１より高いとノズルの背圧が高くなり紡糸性が悪くなる。ドラフトは５０より低いと繊度むらが大きくなり安定に紡糸しにくくなり、ドラフトが２０００より高くなると断糸しやすくなる。
【００３９】
本発明において、エアジェット・ノズルのような吸引装置を用いて吐出糸条を牽引細化させるに際し、１０００〜６０００ｍ／分の糸条の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させるのが好ましい。吸引装置による糸条の引取り条件は、紡糸ノズル孔から吐出する溶融ポリマーの溶融粘度、吐出速度、紡糸ノズル温度、冷却条件などにより適宜選択するが、１０００ｍ／分未満では、吐出糸条の冷却固化遅れによる隣接糸条間の融着が起こる場合があり、また糸条の配向・結晶化が進まず、得られる不織布は、粗雑で機械的強度の低いものになり、好ましくない。一方、６０００ｍ／分を越えると、吐出糸条の曳糸・細化性が追随できず、糸条の切断が発生して、安定した長繊維不織布の製造ができない。
【００４０】
さらに、本発明のＰＶＡ系長繊維不織布を安定に製造するに際し、紡糸ノズル孔とエアジェット・ノズルのような吸引装置との間隔は、該間隔は使用するＰＶＡ、組成、上記で述べた紡糸条件にもよるが、３０〜２００ｃｍが好適であり、３５〜１２０ｃｍがより好ましく、４０〜１００ｃｍがさらに好ましい。該間隔が３０ｃｍより小さい場合には、吐出糸条の冷却固化遅れによる隣接糸条間の融着が起こる場合があり、また糸条の配向・結晶化が進まず、得られる不織布は、粗雑で機械的強度の低いものになってしまい好ましくない。一方、２００ｃｍを越える場合には、吐出糸条の冷却固化が進みすぎて吐出糸条の曳糸・細化性が追随できず糸条の切断が発生して、安定したＰＶＡ系長繊維不織布の製造ができない。
【００４１】
複合繊維の複合形態については特に限定されないが、分散性や極細化後の繊維径の均一性を考慮すると、海成分と島成分からなる海島型（例えば図１に示すような断面形状）、ミカンの横断面形状型（例えば図２に示すような断面形状）または扇型の形状を有するもの、短冊状に配列した多層貼り合せ型形状を有するものが好ましい。また複合断面形状が海島型である場合には、極細繊維形成成分（イ）である島成分の数としては２〜８００の範囲が生産性の点で好ましく、より好ましくは１０〜２００の範囲である。また、複合繊維の横断面形状がミカンの横断面形状型、扇型、或いは貼り合せ型の形状を有する場合には、複合繊維を構成する極細繊維形成成分（イ）は変性ＰＶＡ（ア）により２〜２０個に分割されているのが生産性の点で好ましい。フィルターに用いる場合には、繊維の細さが重要であることから、細い繊維が得られやすい海島型の形状が好ましい。
【００４２】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（イ）と変性ＰＶＡ（ア）とからなる複合繊維スパンボンド不織布を製造する際には、熱可塑性ポリマー（イ）と変性ＰＶＡ（ア）の質量比は目的に応じて適宜設定されるので特に制限はないが、５／９５〜９５／５が好適であり、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。好適な範囲を外れた場合には複合した効果が現れない場合がある。
【００４３】
また、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂（イ）および変性ＰＶＡ（ア）には、必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００４４】
また、必要に応じて平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の微粒子を０．０５質量％以上１０質量％以下、重合反応時、またはその後の工程で該熱可塑性樹脂（イ）に添加することができる。微粒子の種類は特に限定されず、たとえばシリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。特に平均粒子径が０．０２μｍ以上１μｍ以下の無機微粒子、例えばシリカ等が添加されていることが好ましく、この場合には紡糸性、延伸性が向上する。
【００４５】
スパンボンドシート化においては、糸条の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化させた後、開繊させながら移動式の捕集面の上に堆積させて不織布ウエブを形成させ、引き続きこのウエブを部分熱圧着して巻き取ることによって複合長繊維不織布を得ることができる。更に必要に応じ、ボンディング、絡合処理を行い、目的に応じたウエブ加工を実施することで様々な風合い・物性のシートを得ることができる。ボンディング方法は熱エンボスによる方法であっても、熱フラットカレンダーであっても良い。絡合方法はニードルパンチによる方法であっても高圧水流絡合処理による方法であっても良い。
【００４６】
ウエッブの目付としては、５〜５００ｇ／ｍ２の範囲が不織布の生産性および後加工性の点で好ましい。更に吸引細化されたウエッブ形成複合繊維の太さとしては０．２〜８ｄｔｅｘの範囲が生産性の点で好ましい。
【００４７】
本発明では、該複合繊維スパンボンド不織布から変性ＰＶＡ（ア）を水で抽出除去することにより、熱可塑性ポリマー（イ）の極細化が可能である。複合スパンボンド不織布から変性ＰＶＡ（ア）を水で抽出する方法に関しては、特に制約はなく、連続多段方式の洗浄槽、サーキュラー、ビーム、ジッカー、ウィーンス等の染色機やバイブロウォッシャー、リラクサー等の熱水処理設備を使用する方法、高圧水流を噴射する方法等、任意の方法を適宜選択することができる。抽出水は中性でかまわないし、アルカリ水溶液、酸性水溶液、あるいは界面活性剤等を添加した水溶液であっても良い。変性ＰＶＡを抽出除去した後の極細繊維太さとしては、０．５デシテックス以下が好ましく、より好ましくは、０．２デシテックス以下、０．０１デシテックス以上である。
また本発明において、不織布の目付けとしては、５〜５００ｇ／ｍ２の範囲が生産性および後加工性の点で好ましい。
【００４８】
複合繊維スパンボンド不織布から変性ＰＶＡ（ア）を水で抽出除去する場合には、シート内に変性ＰＶＡ（ア）の一部が残存するように、除去処理を行わなければならない。そのためには、予め、除去処理に使用する水の量、処理方法、処理時間、処理温度等を種々変更して、本発明で規定するＰＶＡ残存量が得られるようにこれら条件を決めておくのが好ましい。
【００４９】
本発明で使用される変性ＰＶＡ（ア）は生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。ＰＶＡを溶解した後の廃液の処理には活性汚泥法が好ましい。該ＰＶＡ水溶液を活性汚泥で連続処理すると２日間から１ヶ月で分解される。また、本発明に用いるＰＶＡは燃焼熱が低く、焼却炉に対する負荷が小さいので、ＰＶＡを溶解した排水を乾燥させてＰＶＡを焼却処理してもよい。
【００５０】
さらに本発明のスパンボンド不織布は目的に応じ、エレクトレット加工による帯電処理、プラズマ放電処理やコロナ放電処理による親水化処理等の後加工処理を行ってもよい。
【００５１】
また、本発明で得られるスパンボンド不織布は、単独で使用するのみではなく、他の長繊維不織布や短繊維不織布、織物や編物等と積層して用いることも可能であり、上記の用途に用いる場合、実用機能をさらに付与することができる。
【００５２】
このようにして得られるスパンボンド不織布は、複合断面より変性ＰＶＡ（ア）の大部分を溶解除去して、複合長繊維を極細長繊維束とし、かつ変性ＰＶＡ（ア）の一部を残存させているため、繊維表面積が大きく、さらに複合繊維から変性ＰＶＡ（ア）を抽出除去しても、変性ＰＶＡと他の熱可塑性ポリマーとの結合力が強く、変性ＰＶＡの一部が強固に極細長繊維の表面に残存し、繊維表面が残存変性ＰＶＡ（ア）により被覆されることとなるため、そして、変性ＰＶＡがホウ素化合物吸着能が極めて高いことと相まって、得られるホウ素化合物吸着能力が大きく向上し、フィルターとして好適に使用することができる。しかも、水溶性ＰＶＡは一般的に、水や湿度により影響を受け易く、高湿度条件下では収縮を生じ易く、形態変化を受けるが、本発明の場合には、極細繊維が熱可塑性樹脂（イ）から構成されていることから、水や湿度による影響を受けない。
【００５３】
表面がＰＶＡで被覆された長繊維不織布の製造方法として、長繊維不織布に変性ＰＶＡ（ア）の水溶液を含浸または塗布し、乾燥させることにより、長繊維不織布構成繊維の表面に変性ＰＶＡを存在させる方法もあり、本発明では、そのような方法により得られる長繊維不織布も包含しているが、このような方法により得られる長繊維不織布は、表面に存在している変性ＰＶＡ（ア）が不織布表面から脱落し易く、本発明シートを得るための好適な方法とは言えない。
【実施例】
【００５４】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、各物性値は以下のようにして測定した。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。
【００５５】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は、特に記載のない限り、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は、変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００５６】
［融点］
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２７０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を調べた。
【００５７】
［紡糸状態］
溶融紡糸の状態を観察して次の基準で評価した。
◎：極めて良好、○：良好、△：やや難あり
【００５８】
［不織布の状態］
得られた不織布を目視観察および手触観察して次の基準で評価した。
◎：均質で極めて良好、○：ほぼ均質で良好、△：やや難あり
【００５９】
［不織布表面の変性ＰＶＡの割合］
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により不織布表面の構成元素および結合状態を解析し、その結果よりＰＶＡの割合を算出した。
【００６０】
［不織布中の変性ＰＶＡの割合］
３０ｃｍ×３０ｃｍの試料をオートクレーブ中で２０００ｃｃの水に浸漬し、１２０℃で１時間加熱処理した。処理後、熱水中からシートを取り出して軽く搾り、抽出液を取り換えて同様の操作を実施。計３回の繰り返し処理により、シート中の水溶性熱可塑性ＰＶＡ（ａ）を完全抽出除去。処理前後の質量変化より、シート中の水溶性熱可塑性ＰＶＡ（ａ）の割合を求めた。
【００６１】
［不織布構成ＰＶＡ成分のΔＨ］
ＰＶＡ成分のΔＨは、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度８０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のΔＨを調べた。
【００６２】
［平均繊維径］
顕微鏡により倍率１０００倍で撮影した試料の拡大写真から、無作為に１００本の繊維を選び、それらの繊維径を測定し、その平均値を平均繊維径とした。
【００６３】
［目付］
ＪＩＳ Ｌ１９０６ 「一般長繊維不織布試験方法」に準じて測定した。
【００６４】
［厚み］
ＪＩＳ Ｌ１９０６ 「一般長繊維不織布試験方法」に準じて測定した。
【００６５】
［ホウ素の除去効率］
ろ過面積１００ｃｍ２のフィルターに対し、ホウ素濃度１０ｎｇ／ｍ３の濃度の汚染空気を使用し、これを超純水に吸収させた後、誘導結合プラズマ質量分析装置を用いてホウ素の除去効率を求めた。
【００６６】
参考例１
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．６ｋｇ／ｃｍ２（５．５×１０５Ｐａ）となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．６ｋｇ／ｃｍ２（５．５×１０５Ｐａ）に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。９．５時間後に重合率が６８％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。
【００６７】
得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２．０ｋｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１．０ｋｇ）に、０．４７ｋｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約５分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で３時間放置してけん化を進行させた後、０．５％酢酸濃度の水／メタノール＝２０／８０混合溶液１０．０ｋｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡに水／メタノール＝２０／８０の混合溶液２０．０ｋｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、さらにメタノール１０．０ｋｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。その後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。
【００６８】
得られたエチレン変性ＰＶＡのけん化度は９９．１モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．００１２質量部であった。
【００６９】
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は８．７モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ３４０であった。さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２１２℃であった（表１）。
【００７０】
【表１】
【００７１】
上記で得られたＰＶＡを日本製鋼所（株）二軸押出機（３０ｍｍφ）を用いて設定温度２２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融押出することによりペレットを製造した。
【００７２】
実施例１
上記参考例により得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１）ペレットに可塑剤として表１に記載の化合物を添加し（ＰＶＡ−２）、このＰＶＡ２と、メルトフローレートが３５、融点が１６０℃のポリプロピレンを準備し、それぞれのポリマーを別の押出機で加熱して溶融混練し、不織布を構成する複合長繊維の繊維軸に直交する繊維断面に占める質量比率がＰＰ／ＰＶＡ＝８０／２０になるように２３０℃の芯鞘型（鞘：ＰＶＡ）複合紡糸パックに導き、ノズル径０．３５ｍｍφ×１００８ホール、吐出量１０５０ｇ/分、せん断速度２５００ｓｅｃ−１の条件で紡糸口金から吐出させ、紡出フィラメント群を２０℃の冷却風で冷却しながら、ノズルから８０ｃｍの距離にあるエジェクターにより高速エアーで２３００ｍ／分の引取り速度で牽引細化させ、開繊したフィラメント群をエンドレスに回転している捕集コンベア装置上に捕集堆積させ長繊維ウエブを形成させた。紡糸状態は、断糸は全く見られず、断面形状も極めて良好であった。
【００７３】
次いで、このウエブを１４０℃に加熱した凹凸柄エンボスロールとフラットロールとの間で、線圧５０ｋｇ／ｃｍの圧力下で通過させ、エンボス部分熱圧着させることにより、単繊維繊度３．８ｄｔｅｘの長繊維からなる目付５１ｇ／ｍ２の芯鞘型複合長繊維不織布を得た。得られた不織布は均質なもので極めて良好であった。複合長繊維不織布の製造条件を表２に記載する。得られたスパンボンド不織布の性能を測定した結果を表３に示す。表３から、ボロン除去性能が極めて良好であることが分かる。
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
実施例２および３
実施例１で用いたＰＶＡを用い、表２に記載する型状の複合紡糸用口金、熱可塑性ポリマーを用い、表２に記載する紡糸条件を採用し、適宜ノズル−エジェクター間距離およびラインネット速度を調整する以外は実施例１と全く同じ条件下にて複合長繊維からなる不織ウエブを得た後、表２に記載するエンボス処理温度にて部分熱圧着して複合長繊維不織布とした。複合繊維成分の質量比率はパックへのポリマー導入量を変えることで調整させた。製造条件と、製造結果を表２および表３に示す。得られたスパンボンド不織布のホウ素除去性能について評価を行ったところ、良好な性能を示した。
【００７７】
実施例４
実施例１で用いたＰＶＡを用い、表２に記載する型状の複合紡糸用口金、熱可塑性ポリマーを用い、表２に記載する紡糸条件を採用し、適宜ノズル−エジェクター間距離およびラインネット速度を調整する以外は実施例１と全く同じ条件下にて複合長繊維からなる不織ウエブを得た後、表２に記載するエンボス処理温度にて部分熱圧着して複合長繊維不織布とした。複合繊維成分の質量比率はパックへのポリマー導入量を変えることで調整させた。また、海島型複合繊維は、熱可塑性ポリマーが島成分、ＰＶＡが海成分となるように導いた。
【００７８】
得られた複合長繊維不織布約５０ｍについて、連続式多段洗浄槽を用い、ＰＶＡ成分の抽出処理を行った（８５℃にて滞留時間３分の処理を行った）。抽出除去後の不織布中ＰＶＡの割合は７％であった。製造条件と、製造結果を表２および表３に示す。得られたスパンボンド不織布のボロン除去性能について評価を行ったところ良好な性能を示した。
【００７９】
実施例５
表２に示すＰＶＡ抽出処理条件とした以外は実施例４と全く同様の条件にて極細スパンボンド不織布を得た。抽出除去後の不織布中ＰＶＡの割合は１％であった。製造条件と、製造結果を表２および表３に示す。得られたスパンボンド不織布のボロン除去性能について評価を行ったところ良好な性能を示した。
【００８０】
比較例１
前記ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）ペレットを押し出し機で加熱して溶融混練し、２３０℃の紡糸パックに導き、ノズル径０．３５ｍｍφ×１００８ホール、吐出量６５５ｃｍ3 /分、せん断速度２,６００sec-1 の条件で紡糸口金から吐出させ、紡出フィラメント群を２０℃の冷却風で冷却しながら、ノズルから６０ｃｍの距離にあるエジェクターにより高速エアーで２５００ｍ／分の引取り速度、ドラフト５２０で牽引細化させ、開繊したフィラメント群をエンドレスに回転している捕集コンベア装置上に捕集堆積させ長繊維ウエブを形成させた。
【００８１】
次いで、このウエブを１５０℃に加熱した凹凸柄エンボスロールとフラットロールとの間で、線圧５０ｋｇ／ｃｍの圧力下で通過させ、エンボス部分熱圧着させることにより単繊維繊度３．４デシテックスの長繊維からなる目付４８ｇ／ｍ2 の長繊維不織布を得た。長繊維不織布の製造条件および製造結果を表２及び、表３に示す。また、本シートを湿度１００％雰囲気に５０時間放置した結果、面積で１３％の収縮が生じ、寸法安定性が不十分であった。
【００８２】
比較例２
表１に記載するＰＶＡ（ＰＶＡ−３）を用い、表２に記載する条件によりシート化する以外は比較例１と同様の条件にてスパンボンド不織布を得た。製造条件と、製造結果を表２および表３に示す。得られたスパンボンド不織布のホウ素除去性能について評価を行ったところ、不織布構成成分のＰＶＡにはエチレン単位が導入されていないため、結晶性が高く、目的とする性能が得られなかった。
【００８３】
比較例３
比較例２で用いたＰＶＡを用い、表２に記載する型状の複合紡糸用口金、熱可塑性ポリマーを用い、表２に記載する紡糸条件を採用し、適宜ノズル−エジェクター間距離およびラインネット速度を調整する以外は実施例１と全く同じ条件下にて複合長繊維からなる不織ウエブを得た後、表２に記載するエンボス処理温度にて部分熱圧着して複合長繊維不織布とした。複合繊維成分の質量比率はパックへのポリマー導入量を変えることで調整させた。製造条件と、製造結果を表２および表３に示す。得られたスパンボンド不織布のホウ素除去性能について評価を行ったところ、比較例２と同様に十分な性能が得られなかった。
【００８４】
比較例４
表１に記載するＰＶＡ（ＰＶＡ−４）を用い、表２に記載する条件によりシート化する以外は比較例１と同様の条件にてスパンボンド不織布を得た。製造条件と、製造結果を表２および表３に示す。得られたスパンボンド不織布のホウ素除去性能について評価を行ったところ、十分な性能が得られなかった。
【００８５】
比較例５
表２に記載する条件にてＰＶＡを抽出処理する以外は実施例３と全く同様の条件下にて極細複合スパンボンド不織布を得た。抽出除去後の不織布中ＰＶＡの割合は０．０００２％であった。製造条件と、製造結果を表２および表３に示す。得られたスパンボンド不織布のボロン除去性能について評価を行ったところＰＶＡ成分が不織布中にほとんど存在しないため、十分な性能が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明に使用される複合繊維の複合形態の一例を示す繊維断面図
【図２】本発明に使用される複合繊維の複合形態の一例を示す繊維断面図
【符号の説明】
【００８７】
１ 水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール
２ 熱可塑性ポリマー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単位を１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコール（ア）と他の熱可塑性ポリマー（イ）からなる長繊維から構成された不織布からなり、該不織布には、変性ポリビニルアルコール（ア）が繊維表面の１０％以上を占有する状態で不織布質量に対して１質量％以上存在していることを特徴とするホウ素化合物吸着用シート。
【請求項２】
長繊維の平均繊度が０．５ｄｔｅｘ以下であって、変性ポリビニルアルコール（ア）が不織布質量に対して１〜３０質量％存在している請求項１に記載のホウ素化合物吸着用シート。
【請求項３】
変性ポリビニルアルコール（ア）に可塑剤が含有されている請求項１または２に記載のホウ素化合物吸着シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のホウ素化合物吸着用シートを有するホウ素吸着用フィルター。
【請求項５】
ガラス繊維シートの下流側に請求項１〜３のいずれかに記載のホウ素吸着用シートを積層したフィルター。
【請求項６】
変性ポリビニルアルコール（ア）と他の熱可塑性ポリマー（イ）からなる複合長繊維から構成されたスパンボンド不織布を熱水で処理することにより変性ポリビニルアルコール（ア）の一部を除去することを特徴とするホウ素化合物吸着用シートの製造方法。
【請求項１】
エチレン単位を１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコール（ア）と他の熱可塑性ポリマー（イ）からなる長繊維から構成された不織布からなり、該不織布には、変性ポリビニルアルコール（ア）が繊維表面の１０％以上を占有する状態で不織布質量に対して１質量％以上存在していることを特徴とするホウ素化合物吸着用シート。
【請求項２】
長繊維の平均繊度が０．５ｄｔｅｘ以下であって、変性ポリビニルアルコール（ア）が不織布質量に対して１〜３０質量％存在している請求項１に記載のホウ素化合物吸着用シート。
【請求項３】
変性ポリビニルアルコール（ア）に可塑剤が含有されている請求項１または２に記載のホウ素化合物吸着シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のホウ素化合物吸着用シートを有するホウ素吸着用フィルター。
【請求項５】
ガラス繊維シートの下流側に請求項１〜３のいずれかに記載のホウ素吸着用シートを積層したフィルター。
【請求項６】
変性ポリビニルアルコール（ア）と他の熱可塑性ポリマー（イ）からなる複合長繊維から構成されたスパンボンド不織布を熱水で処理することにより変性ポリビニルアルコール（ア）の一部を除去することを特徴とするホウ素化合物吸着用シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３２１２５２（Ｐ２００７−３２１２５２Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４９５８９（Ｐ２００６−１４９５８９）
【出願日】平成１８年５月３０日（２００６．５．３０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月３０日（２００６．５．３０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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