ホウ素含有水の処理方法及びホウ素除去剤
【課題】ホウ素含有水中のホウ素除去性に優れ、金属イオン等の二次汚染を抑制することができ、処理液のろ過性に優れ、中和に要する中和剤の使用量を抑えることができ、中和後も結晶等の析出がないため再度のろ過を必要とせず、加えてホウ素処理時の発生汚泥量を低減することが可能なホウ素処理方法及びホウ素除去剤を提供すること。
【解決手段】ホウ素含有水に対して水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかを添加して第１の処理液とする第１の処理工程と、前記第１の処理液に対して過酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかを添加して第２の処理液とする第２の処理工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。
【解決手段】ホウ素含有水に対して水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかを添加して第１の処理液とする第１の処理工程と、前記第１の処理液に対して過酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかを添加して第２の処理液とする第２の処理工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業排水等のホウ素含有水からホウ素を除去するホウ素含有水の処理方法及びホウ素除去剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な製品の製造工程や、燃焼ガスの洗煙工程、汚染土壌の浄化工程等から生じる産業廃水には、ホウ素等種々の有害物質が含まれることがある。これらの有害物質は動植物に悪影響を及ぼすことがあるため、上記廃水は、これらの有害物質を除去した後、河川、湖沼や海域等の公共用水域へ放流することが法律で義務付けられている。
中でも、ホウ酸、ホウ酸ナトリウムに代表されるホウ素化合物は、ガラス工業をはじめ医薬品、化粧品、染料などの原料、石鹸工業、合金や半導体材料の成分、電気メッキなどの種々の工業用途で利用され、これらの製造工程などから生じる廃水は、ホウ素化合物を含有している。また、発電所から発生する廃水やゴミ焼却場における洗煙廃水、埋立処分場浸出廃水などにもホウ素化合物が含まれることが多い。また、温泉を営む旅館業の廃水中にもホウ素化合物が含まれることがある。このようにホウ素化合物は種々の廃水に含有されている。更に、ホウ素除去に用いたキレート樹脂を硫酸や塩酸等の酸で再生すると、高濃度のホウ素を含む廃液が発生することもある。
一方、ホウ素化合物は動物や植物にとって必須微量元素であるが、過剰の摂取は植物の成長阻害や動物の生殖阻害毒性や神経・消化器系の障害が懸念される。そこで、２００１年に水質汚濁防止法施行令の一部が改正され、海域のホウ素及びその化合物の排水基準が２３０ｍｇ／Ｌ、河川、湖沼など海域以外の公共用水域におけるホウ素及びその化合物の排水基準が１０ｍｇ／Ｌ以下と定められている。
【０００３】
一般にホウ素（有害物質）含有水中からホウ素を除去する方法としては、凝集沈殿法、イオン吸着法、溶媒抽出法、蒸発濃縮法、逆浸透膜法などが知られている。
しかし、凝集沈殿法によると、ホウ素を十分に除去するために大量の薬剤を用いる必要があり、薬剤使用量の増大及び処理に伴う汚泥の発生量の増大を招くという問題がある。また、排水中に塩化物イオンが共存していると除去率が低下するという問題もある。
イオン吸着法においては、比較的高濃度のホウ素を含有する廃水を処理する場合、使用する樹脂に負荷がかかるため効率が悪く、また、樹脂そのもののコストだけでなく再生処理にもコストがかかるという問題がある。
溶媒抽出法によると、抽出剤である有機溶媒がホウ素を除去した処理水へ溶解するため、有機溶媒を除去することが必要であり、また、薬剤損失によりコストが高くなるという問題がある。
蒸発濃縮法によると、蒸発のために熱源が必要であることから、ホウ素化合物を晶析させるために莫大なエネルギーが必要となり、逆浸透膜法はホウ素除去率が低く、膜の閉塞の問題もある。
【０００４】
これらの問題を解消するために、アルミニウム化合物及びカルシウム化合物を用いた凝集沈殿法とアニオン交換樹脂を用いたイオン吸着法とを組み合わせてホウ素含有水を処理する方法が提案されている（特許文献１、２参照）。
しかし、これらの方法を用いる場合であっても、依然として多量の薬剤を添加する必要があり、発生汚泥量も多く、その処理が困難である。
また、蒸発濃縮法と凝集沈殿法とを組み合わせてホウ素含有水を処理する方法（特許文献３参照）、並びに、蒸発濃縮法、凝集沈殿法及びイオン吸着法を組み合わせてホウ素含有水を処理する方法（特許文献４参照）も提案されている。
しかし、これらの方法であっても、蒸発のために多くの熱量が必要であり、また装置が大規模になるとともに、処理工程も複雑となり、コストが高くなるという問題がある。
また、廃液中のフッ素や汚泥中のリン酸イオンを除去する有害物質固定化材が提案されているが（特許文献５参照）、塩添加などによっても水溶液中で沈殿を生成しにくいホウ素について効果は知られていない。
また、ホウ素を含んだ排水にアルミニウム塩、難溶性カルシウム塩、及び消石灰を添加しｐＨを調整する排水処理方法（特許文献６参照）、及びアルカリ土類金属とアルミニウム塩とを組み合わせてホウ素含有水を処理する方法も提案されているが（特許文献７参照）、水中で生成されるカルシウムアルミネート水和物と難溶性カルシウム塩の組み合わせでは、十分なホウ素除去力は得られないという問題がある。
また、水溶性の高いバリウム塩等を用いると、ホウ素処理後の溶液中に高濃度のバリウムが混入するなど、二次汚染が避けられないという問題がある。即ち、塩化バリウムが処理後の溶液や汚泥に混入すると容易に除去や分解ができず、更なる汚染を生じるとの問題がある。
また、ホウ素を含むバリウム化合物の結晶は、非常に細かいため、一般的に用いられるフィルター、及びやや目の細かいフィルターを用いた場合、フィルターを容易に通過し、また、目の細かいフィルターを用いた場合、すぐに目詰まりを生じさせ、ろ過性に劣るという問題がある。
更に、これらの処理剤を用いて処理された溶液は、アルカリ性又は酸性を示し、中和剤を用いて中和することが必要となるが、アルカリ性又は酸性が強いと中和に必要な中和剤を多量に用いなければならず、処理効率の低下に加え、コストが嵩むという問題がある。
また、ホウ素処理とろ過を行った後、処理溶液を中和すると結晶が析出するため、再度ろ過する必要があるとの問題もある。なお、ホウ素処理後、ろ過を行わず、中和剤で溶液を中性にすると、ホウ素を含有する水に不溶の除去剤からホウ素が処理溶液に再溶解するため、中和処理前にろ過を行う必要がある。
したがって、ホウ素含有水中のホウ素除去性に優れ、金属イオン等の二次汚染を抑制することができ、処理液のろ過性に優れ、中和に要する中和剤の使用量を抑えることができ、中和後も結晶等の析出がないため再度のろ過を必要とせず、加えてホウ素処理時の発生汚泥量を低減することが可能なホウ素処理方法及びホウ素除去剤の提供が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−８１８８１号公報
【特許文献２】特開昭５７−１８０４９３号公報
【特許文献３】特開平７−３２３２９２号公報
【特許文献４】特開平１０−３１４７９８号公報
【特許文献５】特開２０００−９３９２７号公報
【特許文献６】特開２００４−２８３７３１号公報
【特許文献７】特開２００５−２６２１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、ホウ素含有水中のホウ素除去性に優れ、金属イオン等の二次汚染を抑制することができ、処理液のろ過性に優れ、中和に要する中和剤の使用量を抑えることができ、中和後も結晶等の析出がないため再度のろ過を必要とせず、加えてホウ素処理時の発生汚泥量を低減することが可能なホウ素処理方法及びホウ素除去剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ ホウ素含有水に対して水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかを添加して第１の処理液とする第１の処理工程と、前記第１の処理液に対して過酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかを添加して第２の処理液とする第２の処理工程と、を少なくとも含むことを特徴とするホウ素含有水の処理方法である。
＜２＞ ホウ素含有水のｐＨを９．５以下に調整するｐＨ調整工程を含む前記＜１＞に記載のホウ素含有水の処理方法である。
＜３＞ 第２の処理液に対し高分子凝集剤を添加して、ホウ素を含む凝集物を得る凝集工程を含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のホウ素含有水の処理方法である。
＜４＞ ホウ素含有水におけるホウ素の初期濃度が、２００ｍｇ／Ｌ以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のホウ素含有水の処理方法である。
＜５＞ 水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかのホウ素含有水に対する添加モル濃度が、０．６７ミリモル％〜１２１ミリモル％である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のホウ素含有水の処理方法である。
＜６＞ 過酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかのホウ素含有水に対する添加モル濃度が、１．５ミリモル％〜１８０ミリモル％である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のホウ素含有水の処理方法である。
＜７＞ ホウ素含有水におけるホウ素の初期濃度が６００ｍｇ／Ｌ〜１，５００ｍｇ／Ｌであり、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかをＡ成分とし、過酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかをＢ成分としたとき、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とのモル比であるＡ／Ｂが０．１５〜１．５０である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のホウ素含有水の処理方法である。
＜８＞ ホウ素含有水に対して水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかを添加して第１の処理液とする第１の処理工程と、前記第１の処理液に対して過酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかを添加して第２の処理液とする第２の処理工程と、を少なくとも含むホウ素含有水の処理方法に用いられ、前記水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかをＡ成分とし、前記酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかをＢ成分としたとき、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とのモル比であるＡ／Ｂが０．１０〜６．００であることを特徴とするホウ素除去剤である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決することができ、前記目的を達成することができ、ホウ素含有水中のホウ素除去性に優れ、金属イオン等の二次汚染を抑制することができ、処理液のろ過性に優れ、中和に要する中和剤の使用量を抑えることができ、中和後も結晶等の析出がないため、再度のろ過を必要とせず、加えてホウ素処理時の発生汚泥量を低減することが可能なホウ素処理方法及びホウ素除去剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（ホウ素含有水の処理方法）
本発明のホウ素含有水の処理方法は、第１の処理工程と、第２の処理工程と、を少なくとも含み、必要に応じて、その他の工程を含むことからなる。
【００１０】
＜第１の処理工程＞
前記第１の処理工程は、ホウ素含有水に対して水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかから選択されるＡ成分を添加して第１の処理液とする工程としてなる。
【００１１】
前記ホウ素含有水におけるホウ素の初期濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記ホウ素含有水の処理方法は、ホウ素が低濃度から高濃度（例えば、９，０００ｍｇ／Ｌ）で含まれるホウ素含有水に対して高いホウ素除去性を期待ができる。
中でも、前記ホウ素含有水におけるホウ素の初期濃度の下限としては、２００ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、３００ｍｇ／Ｌ以上がより好ましく、６００ｍｇ／Ｌ以上が特に好ましい。
２００ｍｇ／Ｌ未満であると、効率的にホウ素を除去できないことがある。
【００１２】
前記Ａ成分としては、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかから選択される限り、特に制限はなく、例えば、市販のものを用いることができる。
【００１３】
前記Ａ成分の前記ホウ素含有水に対する添加モル濃度（前記ホウ素含有水における濃度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．６７ミリモル％〜１２１ミリモル％が好ましく、４．９ミリモル％〜１２１ミリモル％がより好ましく、４．９ミリモル％〜６０ミリモル％が特に好ましい。
前記Ａ成分の添加モル濃度が、０．６７ミリモル％未満であると、ホウ素除去力が不十分となることがあり、１２１ミリモル％を超えると、多量の汚泥が発生し、ろ過工程の負荷が大きくなることがある。
【００１４】
前記Ａ成分の添加処理方法としては、特に制限はなく、撹拌してもしなくてもよく、撹拌する場合、装置、操作などは特に制限されず、従来公知である装置、操作を用いることができる。
前記Ａ成分の添加処理時間としては、特に制限はないが、例えば、０．５分から６００分が好ましい。
【００１５】
＜第２の処理工程＞
前記第２の処理工程は、前記第１の処理液に対して過酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかから選択されるＢ成分を添加して第２の処理液とする工程としてなる。
前記ホウ素含有水の処理方法は、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の添加順序を逆にしても、前記Ａ成分と前記Ｂ成分を同時に添加しても、高いホウ素除去力が得られず、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の添加に関して、前記第１の処理工程後に前記第２の処理工程を実施することを技術の重要な核としている。ここで、第１の処理工程後とは、ホウ素含有水に対してＡ成分を添加し終えた状態を示す。
【００１６】
前記Ｂ成分としては、過酸化水素、及び、水に溶解することにより過酸化水素を発生する化合物の少なくともいずれかであれば、特に制限はなく、市販のものを用いることができ、前記水に溶解することにより過酸化水素を発生する化合物としては、例えば、過炭酸塩等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記Ｂ成分の前記ホウ素含有水に対する添加モル濃度（前記ホウ素含有水における濃度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．５ミリモル％〜１８０ミリモル％が好ましく、５．３ミリモル％〜１８０ミリモル％がより好ましく、５．３ミリモル％〜９０ミリモル％が特に好ましい。
前記Ｂ成分の添加モル濃度が、１．５ミリモル％未満であると、ホウ素除去力が不十分となることがあり、１８０ミリモル％を超えても、ホウ素除去力の大幅な向上は期待できないことがある。
【００１８】
前記Ｂ成分の添加処理方法としては、特に制限はなく、撹拌してもしなくてもよく、撹拌する場合、装置、操作などは特に制限されず、従来公知である装置、操作を用いることができる。
前記Ｂ成分の添加処理時間としては、特に制限はないが、例えば、０．５分から６００分が好ましい。
【００１９】
＜Ａ成分／Ｂ成分＞
前記第１の処理工程及び前記第２の処理工程に用いられる前記Ａ成分を水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかとし、前記Ｂ成分を過酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかとすることが極めて重要である。
前記Ａ成分をバリウム化合物、ナトリウム化合物、他のカルシウム化合物（例えば、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム）等としても高いホウ素除去率が得られず、前記Ｂ成分を他の酸化剤（例えば、過酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム等の過酸化物）としても高いホウ素除去率が得られない。また、前記Ａ成分と前記Ｂ成分で合成することのできる過酸化カルシウムを用いても高いホウ素除去力は得られない。このような結果となる理由は定かではないが、前記Ａ成分と前記Ｂ成分との組み合わせにおいて、初めて高いホウ素除去率が得られる。
また、前記Ａ成分と前記Ｂ成分との組み合わせ（以下、ホウ素除去剤ということがある）においては、塩化バリウム等の金属イオンによる二次汚染を抑制することができ、処理液のろ過性に優れ、中和に要する中和剤の使用量を抑えることができ、中和後にも結晶等の析出による濁りの発生がなく再度ろ過を行う必要がないとの相乗効果が得られ、極めて利便性のよい産業排水等のホウ素含有水からホウ素を除去する処理プロセスが提供可能となる。
【００２０】
前記Ａ成分及び前記Ｂ成分としては、特に制限はないが、配合比を適宜選択することによって更に高いホウ素除去性等の効果の発現を期待することができる。
ここで、本発明者らの検討により、前記ホウ素含有水におけるホウ素の初期濃度に応じて、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の適切な配合比に関する更なる知見が得られている。
即ち、前記ホウ素の初期濃度が２００ｍｇ／Ｌ以上３００ｍｇ／Ｌ以下の場合、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分のモル比であるＡ／Ｂとしては、０．１０〜０．５０が好ましく、０．１５〜０．２０がより好ましい。
前記ホウ素の初期濃度が３００ｍｇ／Ｌより大きく６００ｍｇ／Ｌ以下の場合、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分のモル比であるＡ／Ｂとしては、０．１５〜１．００が好ましく、０．１７〜０．８０がより好ましく、０．３０〜０．５０が特に好ましい。
前記ホウ素の初期濃度が６００ｍｇ／Ｌより大きく１，０００ｍｇ／Ｌ以下の場合、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分のモル比であるＡ／Ｂとしては、０．１５〜１．５０が好ましく、０．１７〜１．２０がより好ましく、０．３０〜１．００が特に好ましい。
前記ホウ素の初期濃度が１，０００ｍｇ／Ｌより大きく１，５００ｍｇ／Ｌ以下の場合、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分のモル比であるＡ／Ｂとしては、０．１７〜１．５０が好ましく、０．３０〜１．２０がより好ましく、０．３５〜１．２０が特に好ましい。
前記ホウ素の初期濃度が１，５００ｍｇ／Ｌより大きく２，０００ｍｇ／Ｌ以下の場合、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分のモル比であるＡ／Ｂとしては、０．２０〜２．００が好ましく、０．３０〜２．００がより好ましく、０．５０〜１．５０が特に好ましい。
前記ホウ素の初期濃度が２，０００ｍｇ／Ｌより大きく２，５００ｍｇ／Ｌ以下の場合、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分のモル比であるＡ／Ｂとしては、０．３５〜６．００が好ましく、０．４０〜６．００がより好ましく、０．５０〜３．００が特に好ましい。
前記ホウ素の初期濃度が２，５００ｍｇ／Ｌより大きく３，０００ｍｇ／Ｌ以下の場合、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分のモル比であるＡ／Ｂとしては、０．５０〜６．００が好ましく、０．６０〜６．００がより好ましく、０．８０〜３．００が特に好ましい。
前記ホウ素の初期濃度が３，０００ｍｇ／Ｌより大きく３，５００ｍｇ／Ｌ以下の場合、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分のモル比であるＡ／Ｂとしては、０．８０〜６．００が好ましく、１．３０〜６．００がより好ましく、特に１．５０〜３．００が好ましい。
【００２１】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨ調整工程、凝集工程、必要に応じて後処理工程が挙げられる。
【００２２】
前記ｐＨ調整工程は、前記ホウ素含有水のｐＨを調整する工程である。
このようなｐＨ調整工程としては、特に制限はないが、前記第１の処理工程に用いられる前記ホウ素含有水に対して、ｐＨ調整剤を添加し、予めｐＨを調整する工程であることが好ましい。
調整されるｐＨとしては、特に制限はないが、９．５以下が好ましく、８．９以下がより好ましく、８．４以下が特に好ましい。
前記ｐＨが９．５を超えると、高いホウ素除去率が得られないことがある。
前記ｐＨとしては、１以上であることが好ましい。
また、前記ｐＨ調整剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等の一般的な酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一般的なアルカリ剤等が挙げられる。
【００２３】
前記凝集工程は、前記第２の処理液に対し高分子凝集剤を添加して、ホウ素を含む凝集物を得る工程としてなる。該凝集工程を含む場合、ホウ素処理後、ホウ素濃度が十分に低下した水と、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を含むホウ素処理剤とを容易に分離することができる。
前記凝集工程としては、特に制限はないが、前記第２の処理工程後、更に処理後の液に対して前記高分子凝集剤を添加し、除去されたホウ素を含む前記ホウ素除去剤と処理後の水とを固液分離する工程であることが好ましい。
前記高分子凝集剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン系高分子凝集剤、ノニオン系高分子凝集剤、カチオン系高分子凝集剤、両性系高分子凝集剤などが挙げられる。中でも、前記高分子凝集剤としては、アニオン系高分子凝集剤、カチオン系高分子凝集剤、両性系高分子凝集剤が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記高分子凝集剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、処理対象とされたホウ素含有水量に対して、０．００００５質量％〜１質量％が好ましく、０．０００１質量％〜０．５質量％がより好ましい。
前記使用量が、前記好ましい範囲内であると、よりホウ素除去剤の凝集性を高めることができ、効率的に固液分離を行うことができる点で、有利である。
【００２４】
また、前記固液分離としては、特に制限はなく、デカンテーション、ろ過、遠心分離などの手段により通常の装置を用いて実施することができる。
前記固液分離を行うことにより、ホウ素処理後の前記ホウ素除去剤を容易に回収することができ、回収されたホウ素除去剤は、例えば、適切な処理を施した後、再びホウ素含有水のホウ素除去に用いることができる。具体的には、ホウ素処理後に回収される、水に不溶の物質（ホウ素除去剤）に乾燥、もしくは加熱処理を施すことによって、得られた処理物を再びホウ素含有水のホウ素除去に用いることができる。また、ホウ素処理後に回収されるホウ素除去剤を含むスラリー溶液を再びホウ素含有水のホウ素除去に用いることもできる。この加熱処理物やスラリー溶液は、飽和ホウ素吸着量に至るまでは、好適にホウ素含有水のホウ素除去への再利用が可能である。
【００２５】
前記後処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第２の処理液に対して、中和剤を添加して中和された処理液を得る中和工程、第２の処理液に対して、ろ過を行って処理液を得るろ過工程が挙げられる。
【００２６】
前記中和剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
また、前記ろ過の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知のろ過フィルターを用いてろ過する方法が挙げられる。
【００２７】
（ホウ素除去剤）
本発明のホウ素除去剤は、前記本発明のホウ素含有水の処理方法に用いられ、前記成分Ａと前記成分Ｂとのモル比であるＡ／Ｂが０．１０〜６．００であることとしてなる。
該ホウ素除去剤によれば、特にホウ素の初期濃度が６００ｍｇ／Ｌ〜１，５００ｍｇ／Ｌのホウ素含有水に対して、高いホウ素除去率が得られる。
前記ホウ素の初期濃度が、２００ｍｇ／Ｌ以上３００ｍｇ／Ｌ以下、３００ｍｇ／Ｌより大きく６００ｍｇ／Ｌ以下、６００ｍｇ／Ｌより大きく１，０００ｍｇ／Ｌ以下、１，０００ｍｇ／Ｌより大きく１，５００ｍｇ／Ｌ以下、１，５００ｍｇ／Ｌより大きく２，０００ｍｇ／Ｌ以下、２，０００ｍｇ／Ｌより大きく２，５００ｍｇ／Ｌ以下、２，５００ｍｇ／Ｌより大きく３，０００ｍｇ／Ｌ以下、及び３，０００ｍｇ／Ｌより大きく３，５００ｍｇ／Ｌ以下の各場合においては、前記本発明のホウ素含有水の処理方法について説明をした、前記ホウ素の初期濃度に対応するＡ／Ｂの数値範囲のホウ素除去剤が、更に提供される。
【００２８】
前記ホウ素除去剤の剤型としては、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを含む限り、特に制限はなく、それぞれが、塊状、粒状、粉状、液状等の態様で含まれる態様が挙げられる。
これ以外の事項については、本発明の前記ホウ素含有水に記載の事項すべてを適宜適用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１〜１１）
１２５ｍＬのマヨネーズ瓶にホウ素溶液１００ｇ（初期ホウ素濃度１，０００ｍｇ／Ｌ、ホウ酸を用いて調製、ｐＨ５．２）と撹拌子を入れ、３５０ｒｐｍで撹拌した。ここに所定量のカルシウム化合物（水酸化カルシウム又は酸化カルシウム）を添加し（第１の処理工程）、５分間撹拌した後、所定量の３０質量％過酸化水素水を添加し（第２の処理工程）、更に１時間撹拌し、実施例１〜１１におけるホウ素含有水の処理を行った。
ここで、カルシウム化合物及びその添加量（前記ホウ素溶液における添加濃度）、過酸化水素水の添加量（前記ホウ素溶液における添加濃度）については、下記表１−１、１−２に示す条件とした。
【００３１】
（実施例１２〜１６）
実施例６において、硫酸を用いてホウ素溶液のｐＨを５．２から２．０に変えたこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１２におけるホウ素含有水の処理を行った。
また、実施例６において、水酸化ナトリウムを用いてホウ素溶液のｐＨを所定ｐＨに変更したことと、ナトリウム濃度を変更したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１３〜１５におけるホウ素含有水の処理を行った。
ここで、ナトリウムの濃度、ホウ素溶液のｐＨについては、下記表２に示す条件とした。
また、実施例４において、水酸化ナトリウムを用いてホウ素溶液のｐＨを５．２から９．４に変え、ナトリウム濃度を０ｍｇ／Ｌから１，０２０ｍｇ／Ｌに変えたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例１６におけるホウ素含有水の処理を行った。
【００３２】
（実施例１７〜２５）
実施例１において、ホウ素溶液のホウ素濃度を所定濃度、所定ｐＨに変え、カルシウム化合物と過酸化水素の添加濃度を所定量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１７〜２５におけるホウ素含有水の処理を行った。
ここで、ホウ素溶液のホウ素濃度、ｐＨ、カルシウム化合物と過酸化水素の添加濃度については、下記表３−１、３−２に示す条件とした。
【００３３】
（実施例２６及び実施例２７）
実施例１において、ホウ素溶液に対する、カルシウム化合物及び過酸化水素の添加量を所定量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２６及び実施例２７におけるホウ素含有水の処理を行った。
ここで、カルシウム化合物（前記ホウ素溶液における添加濃度）及び過酸化水素の添加量（前記ホウ素溶液における添加濃度）については、下記表４に示す条件とした。
【００３４】
（実施例２８〜３２）
５００ｍＬビーカーにホウ素溶液（ホウ素濃度１，０２０ｍｇ／Ｌ、ホウ酸を用いて調製、ｐＨ５．１）４００ｇを入れ、宮本製作所製ジャーテスター（ＭＪＳ−２）にセットした。２００ｒｐｍで撹拌しながら水酸化カルシウム２．８８ｇを添加し（第１の処理工程）、５分間撹拌した。その後、３０質量％過酸化水素水６．４０ｇを添加し（第２の処理工程）、１時間撹拌した。その後、所定の高分子材料の０．１質量％水溶液１５．０ｇを添加し、５分撹拌して実施例２８〜３２におけるホウ素含有水の処理を行った。
ここで、高分子凝集剤含有水溶液については、下記表５に示す条件とした。
【００３５】
（比較例１〜３）
１２５ｍＬのマヨネーズ瓶にホウ素溶液（初期ホウ素濃度１，０００ｍｇ／Ｌ、ホウ酸を用いて調製、ｐＨ５．２）１００ｇと撹拌子を入れ、３５０ｒｐｍで撹拌した。ここに所定量のカルシウム化合物、又は３０質量％過酸化水素水を添加し、１時間撹拌して、比較例１〜３におけるホウ素含有水の処理を行った。
ここで、カルシウム化合物及びその添加量、過酸化水素水の添加量については、下記表６に示す条件とした。
【００３６】
（比較例４〜１４）
１２５ｍＬのマヨネーズ瓶にホウ素溶液（初期ホウ素濃度１，０００ｍｇ／Ｌ、ホウ酸を用いて調製、ｐＨ５．２）１００ｇと撹拌子を入れ、３５０ｒｐｍで撹拌した。ここに所定量のアルカリ化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物を添加し、５分間撹拌した後、所定量の３０質量％過酸化水素水、もしくは酸化剤を添加し、更に１時間撹拌し、比較例４〜１３におけるホウ素処理水の処理を行った。
１２５ｍＬのマヨネーズ瓶にホウ素溶液（初期ホウ素濃度１，０００ｍｇ／Ｌ、ホウ酸を用いて調製、ｐＨ５．２）１００ｇと撹拌子を入れ、３５０ｒｐｍで撹拌した。ここに所定量の過酸化カルシウムを添加し、１時間撹拌し、比較例１４におけるホウ素処理水の処理を行った。
ここで、アルカリ化合物及びその添加量（前記ホウ素溶液における添加濃度）、カルシウム化合物の添加量（前記ホウ素溶液における添加濃度）、バリウム化合物及びその添加量（前記ホウ素溶液における添加濃度）、過酸化水素水の添加量（前記ホウ素溶液における添加濃度）、酸化剤及びその添加量（前記ホウ素溶液における添加濃度）、並びに、添加の組み合わせについては、下記表７−１、７−２に示す条件とした。
【００３７】
（比較例１５）
特開２００７−２８３２１６号公報に記載の方法を参考に、比較例１５におけるホウ素含有水の処理を行った。具体的には、１２５ｍＬのマヨネーズ瓶にホウ素溶液（ホウ素濃度１，０００ｍｇ／Ｌ、ホウ酸を用いて調製、ナトリウム濃度０ｍｇ／Ｌ、バリウム濃度０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ５．２）１００ｇと撹拌子を入れ、３５０ｒｐｍで撹拌した。ここに３０質量％過酸化水素水０．９３ｇを添加し、３０分撹拌した。続いて、塩化バリウム・２水和物０．３９ｇを添加し、５分撹拌した後、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム２．７７ｇ添加してｐＨを１１．５にした。その後、１時間撹拌して、比較例１５におけるホウ素含有水の処理を行った。
処理後のホウ素濃度（ｍｇ／Ｌ） ６１２
処理液中のナトリウム濃度（ｍｇ／Ｌ） ２，２８０
処理液中のバリウム濃度（ｍｇ／Ｌ） ３１
処理により増加した金属濃度（ｍｇ／Ｌ） ２，３１１
ろ液の濁度（度） ６０
ろ過時の目詰まりの無さ ×
ｐＨ調整に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液重量（ｇ） ６．１
ｐＨ調整後の溶液濁度（度） ４３
【００３８】
（比較例１６）
特開２００７−２８３２１６号公報に記載の方法を参考に、比較例１６におけるホウ素含有水の処理を行った。具体的には、比較例１５において、過酸化水素と塩化バリウム・２水和物の添加順を逆にしたこと以外は、比較例１５と同様にして、比較例１６におけるホウ素含有水の処理を行った。
処理後のホウ素濃度（ｍｇ／Ｌ） ６２２
処理液中のナトリウム濃度（ｍｇ／Ｌ） ２，２２０
処理液中のバリウム濃度（ｍｇ／Ｌ） ３０
処理により増加した金属濃度（ｍｇ／Ｌ） ２，２５０
ろ液の濁度（度） ６０
ろ過時の目詰まりの無さ ×
ｐＨ調整に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液重量（ｇ） ６．２
ｐＨ調整後の溶液濁度（度） ３８
【００３９】
（比較例１７）
特開平１０−７６２７６号公報に記載の方法を参考にして、比較例１７におけるホウ素含有水の処理を行った。具体的には、１２５ｍＬのマヨネーズ瓶にホウ素溶液（ホウ素濃度１，０００ｍｇ／Ｌ、ホウ酸を用いて調製、ナトリウム濃度０ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度０ｍｇ／Ｌ、アルミニウム濃度０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ５．２）１００ｇと撹拌子を入れ、３５０ｒｐｍで撹拌した。ここに８７質量％過酸化ナトリウム０．０４０６ｇ添加し、３０分撹拌した後、硫酸アルミニウム１４〜１８水和物（硫酸アルミニウム＝５５．３％）０．６７１ｇと水酸化カルシウム０．１３４ｇを添加し、更に５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液２．１６ｇを添加し、ｐＨを１０に調整した。その後、１時間撹拌して比較例１７におけるホウ素含有水の処理を行った。
処理後のホウ素濃度（ｍｇ／Ｌ） ７６７
処理液中のナトリウム濃度（ｍｇ／Ｌ） ２，０１０
処理液中のカルシウム濃度（ｍｇ／Ｌ） ４２０
処理液中のアルミニウム濃度（ｍｇ／Ｌ） ５３
処理により増加した金属濃度（ｍｇ／Ｌ） ２，４８３
ろ液の濁度（度） ０．２
ろ過時の目詰まりの無さ ○
ｐＨ調整に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液重量（ｇ） ４．５
ｐＨ調整後の溶液濁度（度） ２０
【００４０】
（比較例１８及び比較例１９）
実施例６の第１の処理工程及び第２の処理工程において、カルシウム化合物と過酸化水素水の添加順を逆にしたこと以外は、実施例６と同様にして、比較例１８におけるホウ素含有水の処理を行った（下記表８参照）。
また、実施例６において、第１の処理工程及び第２の処理工程に代えて、ホウ素溶液にカルシウム化合物及び過酸化水素水を同時に加え、１時間攪拌を行ったこと以外は、実施例６と同様にして、比較例１９におけるホウ素含有水の処理を行った（下記表８参照）。
【００４１】
（ホウ素除去力及び二次汚染の測定方法及び評価方法）
実施例１〜２７及び比較例１〜１９におけるホウ素含有水の処理後の溶液を約０．５ｍＬサンプリングし、０．４５μｍのフィルターでろ過した後、硝酸溶液で希釈し、ＩＣＰ発光分光装置 （株）パーキンエルマージャパン製、optima5300DVでホウ素濃度、並びにカルシウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム、及びバリウムの金属イオン濃度を測定した。
ホウ素除去率の算出は、前記測定結果に基づき、下式（１）により行った。
ホウ素除去率（％）＝（１−Ｃ１／Ｃ０）×１００ ・・・式（１）
Ｃ１：処理後のホウ素濃度(ｍｇ／Ｌ)
Ｃ０：処理前の初期ホウ素濃度（ｍｇ／Ｌ）
また、ホウ素除去率に対する評価は、以下の評価基準に基づいて評価する。
好ましい ７０％以上
より好ましい ８０％以上
特に好ましい ８５％以上
※）ただし、ホウ素除去率は、１００％に近い方が、ホウ素除去力が高いことを示す。
【００４２】
また、前記金属イオンの濃度増加分の算出は、下式により行った。
金属イオン濃度増加分＝処理後の金属イオン濃度−処理前の金属イオン濃度
また、前記金属イオンによる二次汚染に対する評価は、処理前後で増加した金属イオン濃度の合計（ｍｇ／Ｌ）から、以下の評価基準に基づいて評価する。
○：１，５００ｍｇ／Ｌ以下
◎：７５０ｍｇ／Ｌ以下
以上のホウ素除去力に関する結果を、下記表１−１〜表８に示す。また、二次汚染に関する結果を下記表１−１〜表４、表６〜表８に示す。なお、比較例１５〜１７については、前記の通りである。
【００４３】
（ろ過性の測定方法及び評価）
実施例１〜２７及び比較例１〜１７におけるホウ素含有水の処理後の溶液上記処理液を有限会社桐山製作所Ｎｏ．５Ｃのろ紙（緻密ろ過用、直径６０ｍｍ）を用いて吸引ろ過した後、日本電色工業株式会社Ｗａｔｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ ２０００Ｎを用いてろ液の濁度を測定した。
ろ過性に対する評価は、以下の評価基準に基づいて評価する。
濁度（度）
○：１０度以下
◎：５以下
※）ただし、濁度は、数値が小さい方が溶液の濁りが少ないことを示す。
【００４４】
また、ろ過に関する評価として、ろ過時の目詰まりの無さを測定し、評価を行った。
０．４５μｍのフィルター（ラボラボカンパニー株式会社 ＣＡフィルター、直径２５ｍｍ）を用いて、前記ろ過性の測定に用いたろ液をろ過し、ろ液重量が７５ｇになるまでろ過を行った。指で軽くシリンジを押しながらろ過し、ろ過速度が明らかに低下し、フィルターの目詰まりを感じた時点でフィルターを交換した。
前記ろ過時の目詰まりの無さに関する測定結果に基づき、以下の評価基準により評価を行った。
○：フィルターを交換せずろ過が終了した
△：目詰まりが感じられたためフィルターを１個交換した
×：目詰まりが感じられたためフィルターを２個以上交換した
以上のろ過性に関する結果を下記表１−１〜表４、及び表６〜表８に示す。なお、比較例１５〜１７については、前記の通りである。
【００４５】
（中和性の測定方法及び評価）
中和に必要な酸量に関し、前記ろ過性の測定に用いたろ液（濁度０．１以下）７５ｇを０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸で中和し、ｐＨを７にするのに要した０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸重量を測定した。
中和に必要な酸量の評価は、ｐＨ調整に要した（０．５ｍｏｌ／Ｌ）硫酸の重量（ｇ）から、以下の評価基準により評価する。
○：５．０ｇ以下
◎：３．５以下
なお、比較例３、７、８、１０、１１における中和性は、ろ液（濁度０．１以下）７５ｇを１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムで中和し、ｐＨを７にするのに要した１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム重量を測定した。
このときの中和に必要なアルカリ量の評価は、ｐＨ調整に要した（１．０ｍｏｌ／Ｌ）水酸化ナトリウムの重量（ｇ）から、以下の評価基準により評価する。
○：５．０ｇ以下
◎：３．５ｇ以下
以上の中和性に関する結果を下記１−１〜表４、及び表６〜表８に示す。なお、比較例１５〜１７については、前記の通りである。
【００４６】
（凝集性の測定方法及び評価方法）
実施例２８〜３２におけるホウ素含有水の処理後の溶液の凝集性に関し、上澄み７５ｇをサンプリングし、濁度を測定した。
ここで、凝集性の評価は、前記濁度の測定結果に基づき、以下の評価基準により行う。
濁度（度）
○：１０度以下
◎：５以下
また、該処理液約０．５ｍＬをサンプリングし、０．４５μｍのフィルターでろ過、硝酸溶液で希釈し、ＩＣＰ発光分光装置 （株）パーキンエルマージャパン製、optima5300DVを用いて溶液中のホウ素濃度を測定した。前記ホウ素除去力の評価は、前述の通りである。
以上の凝集性及びホウ素除去力に関する結果を下記表５に示す。
【００４７】
【表１−１】
【００４８】
【表１−２】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３−１】
【００５１】
【表３−２】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７−１】
【００５６】
【表７−２】
【００５７】
【表８】
【００５８】
なお、上記表１−１〜表８において、実施例及び比較例に用いた各成分の各種内容を下記表９に示す。また、実施例及び比較例、並びにこれらについての測定及び評価に用いた成分のグレード及び入手先も下記表９に示す通りである。
【表９】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のホウ素含有水の処理方法及びホウ素除去剤は、例えば、ホウ素及びその化合物の排水基準を満たすことを目的とした、各種産業廃水におけるホウ素処理に特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業排水等のホウ素含有水からホウ素を除去するホウ素含有水の処理方法及びホウ素除去剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な製品の製造工程や、燃焼ガスの洗煙工程、汚染土壌の浄化工程等から生じる産業廃水には、ホウ素等種々の有害物質が含まれることがある。これらの有害物質は動植物に悪影響を及ぼすことがあるため、上記廃水は、これらの有害物質を除去した後、河川、湖沼や海域等の公共用水域へ放流することが法律で義務付けられている。
中でも、ホウ酸、ホウ酸ナトリウムに代表されるホウ素化合物は、ガラス工業をはじめ医薬品、化粧品、染料などの原料、石鹸工業、合金や半導体材料の成分、電気メッキなどの種々の工業用途で利用され、これらの製造工程などから生じる廃水は、ホウ素化合物を含有している。また、発電所から発生する廃水やゴミ焼却場における洗煙廃水、埋立処分場浸出廃水などにもホウ素化合物が含まれることが多い。また、温泉を営む旅館業の廃水中にもホウ素化合物が含まれることがある。このようにホウ素化合物は種々の廃水に含有されている。更に、ホウ素除去に用いたキレート樹脂を硫酸や塩酸等の酸で再生すると、高濃度のホウ素を含む廃液が発生することもある。
一方、ホウ素化合物は動物や植物にとって必須微量元素であるが、過剰の摂取は植物の成長阻害や動物の生殖阻害毒性や神経・消化器系の障害が懸念される。そこで、２００１年に水質汚濁防止法施行令の一部が改正され、海域のホウ素及びその化合物の排水基準が２３０ｍｇ／Ｌ、河川、湖沼など海域以外の公共用水域におけるホウ素及びその化合物の排水基準が１０ｍｇ／Ｌ以下と定められている。
【０００３】
一般にホウ素（有害物質）含有水中からホウ素を除去する方法としては、凝集沈殿法、イオン吸着法、溶媒抽出法、蒸発濃縮法、逆浸透膜法などが知られている。
しかし、凝集沈殿法によると、ホウ素を十分に除去するために大量の薬剤を用いる必要があり、薬剤使用量の増大及び処理に伴う汚泥の発生量の増大を招くという問題がある。また、排水中に塩化物イオンが共存していると除去率が低下するという問題もある。
イオン吸着法においては、比較的高濃度のホウ素を含有する廃水を処理する場合、使用する樹脂に負荷がかかるため効率が悪く、また、樹脂そのもののコストだけでなく再生処理にもコストがかかるという問題がある。
溶媒抽出法によると、抽出剤である有機溶媒がホウ素を除去した処理水へ溶解するため、有機溶媒を除去することが必要であり、また、薬剤損失によりコストが高くなるという問題がある。
蒸発濃縮法によると、蒸発のために熱源が必要であることから、ホウ素化合物を晶析させるために莫大なエネルギーが必要となり、逆浸透膜法はホウ素除去率が低く、膜の閉塞の問題もある。
【０００４】
これらの問題を解消するために、アルミニウム化合物及びカルシウム化合物を用いた凝集沈殿法とアニオン交換樹脂を用いたイオン吸着法とを組み合わせてホウ素含有水を処理する方法が提案されている（特許文献１、２参照）。
しかし、これらの方法を用いる場合であっても、依然として多量の薬剤を添加する必要があり、発生汚泥量も多く、その処理が困難である。
また、蒸発濃縮法と凝集沈殿法とを組み合わせてホウ素含有水を処理する方法（特許文献３参照）、並びに、蒸発濃縮法、凝集沈殿法及びイオン吸着法を組み合わせてホウ素含有水を処理する方法（特許文献４参照）も提案されている。
しかし、これらの方法であっても、蒸発のために多くの熱量が必要であり、また装置が大規模になるとともに、処理工程も複雑となり、コストが高くなるという問題がある。
また、廃液中のフッ素や汚泥中のリン酸イオンを除去する有害物質固定化材が提案されているが（特許文献５参照）、塩添加などによっても水溶液中で沈殿を生成しにくいホウ素について効果は知られていない。
また、ホウ素を含んだ排水にアルミニウム塩、難溶性カルシウム塩、及び消石灰を添加しｐＨを調整する排水処理方法（特許文献６参照）、及びアルカリ土類金属とアルミニウム塩とを組み合わせてホウ素含有水を処理する方法も提案されているが（特許文献７参照）、水中で生成されるカルシウムアルミネート水和物と難溶性カルシウム塩の組み合わせでは、十分なホウ素除去力は得られないという問題がある。
また、水溶性の高いバリウム塩等を用いると、ホウ素処理後の溶液中に高濃度のバリウムが混入するなど、二次汚染が避けられないという問題がある。即ち、塩化バリウムが処理後の溶液や汚泥に混入すると容易に除去や分解ができず、更なる汚染を生じるとの問題がある。
また、ホウ素を含むバリウム化合物の結晶は、非常に細かいため、一般的に用いられるフィルター、及びやや目の細かいフィルターを用いた場合、フィルターを容易に通過し、また、目の細かいフィルターを用いた場合、すぐに目詰まりを生じさせ、ろ過性に劣るという問題がある。
更に、これらの処理剤を用いて処理された溶液は、アルカリ性又は酸性を示し、中和剤を用いて中和することが必要となるが、アルカリ性又は酸性が強いと中和に必要な中和剤を多量に用いなければならず、処理効率の低下に加え、コストが嵩むという問題がある。
また、ホウ素処理とろ過を行った後、処理溶液を中和すると結晶が析出するため、再度ろ過する必要があるとの問題もある。なお、ホウ素処理後、ろ過を行わず、中和剤で溶液を中性にすると、ホウ素を含有する水に不溶の除去剤からホウ素が処理溶液に再溶解するため、中和処理前にろ過を行う必要がある。
したがって、ホウ素含有水中のホウ素除去性に優れ、金属イオン等の二次汚染を抑制することができ、処理液のろ過性に優れ、中和に要する中和剤の使用量を抑えることができ、中和後も結晶等の析出がないため再度のろ過を必要とせず、加えてホウ素処理時の発生汚泥量を低減することが可能なホウ素処理方法及びホウ素除去剤の提供が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−８１８８１号公報
【特許文献２】特開昭５７−１８０４９３号公報
【特許文献３】特開平７−３２３２９２号公報
【特許文献４】特開平１０−３１４７９８号公報
【特許文献５】特開２０００−９３９２７号公報
【特許文献６】特開２００４−２８３７３１号公報
【特許文献７】特開２００５−２６２１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、ホウ素含有水中のホウ素除去性に優れ、金属イオン等の二次汚染を抑制することができ、処理液のろ過性に優れ、中和に要する中和剤の使用量を抑えることができ、中和後も結晶等の析出がないため再度のろ過を必要とせず、加えてホウ素処理時の発生汚泥量を低減することが可能なホウ素処理方法及びホウ素除去剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ ホウ素含有水に対して水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかを添加して第１の処理液とする第１の処理工程と、前記第１の処理液に対して過酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかを添加して第２の処理液とする第２の処理工程と、を少なくとも含むことを特徴とするホウ素含有水の処理方法である。
＜２＞ ホウ素含有水のｐＨを９．５以下に調整するｐＨ調整工程を含む前記＜１＞に記載のホウ素含有水の処理方法である。
＜３＞ 第２の処理液に対し高分子凝集剤を添加して、ホウ素を含む凝集物を得る凝集工程を含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のホウ素含有水の処理方法である。
＜４＞ ホウ素含有水におけるホウ素の初期濃度が、２００ｍｇ／Ｌ以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のホウ素含有水の処理方法である。
＜５＞ 水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかのホウ素含有水に対する添加モル濃度が、０．６７ミリモル％〜１２１ミリモル％である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のホウ素含有水の処理方法である。
＜６＞ 過酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかのホウ素含有水に対する添加モル濃度が、１．５ミリモル％〜１８０ミリモル％である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のホウ素含有水の処理方法である。
＜７＞ ホウ素含有水におけるホウ素の初期濃度が６００ｍｇ／Ｌ〜１，５００ｍｇ／Ｌであり、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかをＡ成分とし、過酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかをＢ成分としたとき、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とのモル比であるＡ／Ｂが０．１５〜１．５０である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のホウ素含有水の処理方法である。
＜８＞ ホウ素含有水に対して水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかを添加して第１の処理液とする第１の処理工程と、前記第１の処理液に対して過酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかを添加して第２の処理液とする第２の処理工程と、を少なくとも含むホウ素含有水の処理方法に用いられ、前記水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかをＡ成分とし、前記酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかをＢ成分としたとき、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とのモル比であるＡ／Ｂが０．１０〜６．００であることを特徴とするホウ素除去剤である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決することができ、前記目的を達成することができ、ホウ素含有水中のホウ素除去性に優れ、金属イオン等の二次汚染を抑制することができ、処理液のろ過性に優れ、中和に要する中和剤の使用量を抑えることができ、中和後も結晶等の析出がないため、再度のろ過を必要とせず、加えてホウ素処理時の発生汚泥量を低減することが可能なホウ素処理方法及びホウ素除去剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（ホウ素含有水の処理方法）
本発明のホウ素含有水の処理方法は、第１の処理工程と、第２の処理工程と、を少なくとも含み、必要に応じて、その他の工程を含むことからなる。
【００１０】
＜第１の処理工程＞
前記第１の処理工程は、ホウ素含有水に対して水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかから選択されるＡ成分を添加して第１の処理液とする工程としてなる。
【００１１】
前記ホウ素含有水におけるホウ素の初期濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記ホウ素含有水の処理方法は、ホウ素が低濃度から高濃度（例えば、９，０００ｍｇ／Ｌ）で含まれるホウ素含有水に対して高いホウ素除去性を期待ができる。
中でも、前記ホウ素含有水におけるホウ素の初期濃度の下限としては、２００ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、３００ｍｇ／Ｌ以上がより好ましく、６００ｍｇ／Ｌ以上が特に好ましい。
２００ｍｇ／Ｌ未満であると、効率的にホウ素を除去できないことがある。
【００１２】
前記Ａ成分としては、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかから選択される限り、特に制限はなく、例えば、市販のものを用いることができる。
【００１３】
前記Ａ成分の前記ホウ素含有水に対する添加モル濃度（前記ホウ素含有水における濃度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．６７ミリモル％〜１２１ミリモル％が好ましく、４．９ミリモル％〜１２１ミリモル％がより好ましく、４．９ミリモル％〜６０ミリモル％が特に好ましい。
前記Ａ成分の添加モル濃度が、０．６７ミリモル％未満であると、ホウ素除去力が不十分となることがあり、１２１ミリモル％を超えると、多量の汚泥が発生し、ろ過工程の負荷が大きくなることがある。
【００１４】
前記Ａ成分の添加処理方法としては、特に制限はなく、撹拌してもしなくてもよく、撹拌する場合、装置、操作などは特に制限されず、従来公知である装置、操作を用いることができる。
前記Ａ成分の添加処理時間としては、特に制限はないが、例えば、０．５分から６００分が好ましい。
【００１５】
＜第２の処理工程＞
前記第２の処理工程は、前記第１の処理液に対して過酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかから選択されるＢ成分を添加して第２の処理液とする工程としてなる。
前記ホウ素含有水の処理方法は、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の添加順序を逆にしても、前記Ａ成分と前記Ｂ成分を同時に添加しても、高いホウ素除去力が得られず、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の添加に関して、前記第１の処理工程後に前記第２の処理工程を実施することを技術の重要な核としている。ここで、第１の処理工程後とは、ホウ素含有水に対してＡ成分を添加し終えた状態を示す。
【００１６】
前記Ｂ成分としては、過酸化水素、及び、水に溶解することにより過酸化水素を発生する化合物の少なくともいずれかであれば、特に制限はなく、市販のものを用いることができ、前記水に溶解することにより過酸化水素を発生する化合物としては、例えば、過炭酸塩等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記Ｂ成分の前記ホウ素含有水に対する添加モル濃度（前記ホウ素含有水における濃度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．５ミリモル％〜１８０ミリモル％が好ましく、５．３ミリモル％〜１８０ミリモル％がより好ましく、５．３ミリモル％〜９０ミリモル％が特に好ましい。
前記Ｂ成分の添加モル濃度が、１．５ミリモル％未満であると、ホウ素除去力が不十分となることがあり、１８０ミリモル％を超えても、ホウ素除去力の大幅な向上は期待できないことがある。
【００１８】
前記Ｂ成分の添加処理方法としては、特に制限はなく、撹拌してもしなくてもよく、撹拌する場合、装置、操作などは特に制限されず、従来公知である装置、操作を用いることができる。
前記Ｂ成分の添加処理時間としては、特に制限はないが、例えば、０．５分から６００分が好ましい。
【００１９】
＜Ａ成分／Ｂ成分＞
前記第１の処理工程及び前記第２の処理工程に用いられる前記Ａ成分を水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかとし、前記Ｂ成分を過酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかとすることが極めて重要である。
前記Ａ成分をバリウム化合物、ナトリウム化合物、他のカルシウム化合物（例えば、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム）等としても高いホウ素除去率が得られず、前記Ｂ成分を他の酸化剤（例えば、過酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム等の過酸化物）としても高いホウ素除去率が得られない。また、前記Ａ成分と前記Ｂ成分で合成することのできる過酸化カルシウムを用いても高いホウ素除去力は得られない。このような結果となる理由は定かではないが、前記Ａ成分と前記Ｂ成分との組み合わせにおいて、初めて高いホウ素除去率が得られる。
また、前記Ａ成分と前記Ｂ成分との組み合わせ（以下、ホウ素除去剤ということがある）においては、塩化バリウム等の金属イオンによる二次汚染を抑制することができ、処理液のろ過性に優れ、中和に要する中和剤の使用量を抑えることができ、中和後にも結晶等の析出による濁りの発生がなく再度ろ過を行う必要がないとの相乗効果が得られ、極めて利便性のよい産業排水等のホウ素含有水からホウ素を除去する処理プロセスが提供可能となる。
【００２０】
前記Ａ成分及び前記Ｂ成分としては、特に制限はないが、配合比を適宜選択することによって更に高いホウ素除去性等の効果の発現を期待することができる。
ここで、本発明者らの検討により、前記ホウ素含有水におけるホウ素の初期濃度に応じて、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の適切な配合比に関する更なる知見が得られている。
即ち、前記ホウ素の初期濃度が２００ｍｇ／Ｌ以上３００ｍｇ／Ｌ以下の場合、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分のモル比であるＡ／Ｂとしては、０．１０〜０．５０が好ましく、０．１５〜０．２０がより好ましい。
前記ホウ素の初期濃度が３００ｍｇ／Ｌより大きく６００ｍｇ／Ｌ以下の場合、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分のモル比であるＡ／Ｂとしては、０．１５〜１．００が好ましく、０．１７〜０．８０がより好ましく、０．３０〜０．５０が特に好ましい。
前記ホウ素の初期濃度が６００ｍｇ／Ｌより大きく１，０００ｍｇ／Ｌ以下の場合、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分のモル比であるＡ／Ｂとしては、０．１５〜１．５０が好ましく、０．１７〜１．２０がより好ましく、０．３０〜１．００が特に好ましい。
前記ホウ素の初期濃度が１，０００ｍｇ／Ｌより大きく１，５００ｍｇ／Ｌ以下の場合、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分のモル比であるＡ／Ｂとしては、０．１７〜１．５０が好ましく、０．３０〜１．２０がより好ましく、０．３５〜１．２０が特に好ましい。
前記ホウ素の初期濃度が１，５００ｍｇ／Ｌより大きく２，０００ｍｇ／Ｌ以下の場合、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分のモル比であるＡ／Ｂとしては、０．２０〜２．００が好ましく、０．３０〜２．００がより好ましく、０．５０〜１．５０が特に好ましい。
前記ホウ素の初期濃度が２，０００ｍｇ／Ｌより大きく２，５００ｍｇ／Ｌ以下の場合、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分のモル比であるＡ／Ｂとしては、０．３５〜６．００が好ましく、０．４０〜６．００がより好ましく、０．５０〜３．００が特に好ましい。
前記ホウ素の初期濃度が２，５００ｍｇ／Ｌより大きく３，０００ｍｇ／Ｌ以下の場合、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分のモル比であるＡ／Ｂとしては、０．５０〜６．００が好ましく、０．６０〜６．００がより好ましく、０．８０〜３．００が特に好ましい。
前記ホウ素の初期濃度が３，０００ｍｇ／Ｌより大きく３，５００ｍｇ／Ｌ以下の場合、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分のモル比であるＡ／Ｂとしては、０．８０〜６．００が好ましく、１．３０〜６．００がより好ましく、特に１．５０〜３．００が好ましい。
【００２１】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨ調整工程、凝集工程、必要に応じて後処理工程が挙げられる。
【００２２】
前記ｐＨ調整工程は、前記ホウ素含有水のｐＨを調整する工程である。
このようなｐＨ調整工程としては、特に制限はないが、前記第１の処理工程に用いられる前記ホウ素含有水に対して、ｐＨ調整剤を添加し、予めｐＨを調整する工程であることが好ましい。
調整されるｐＨとしては、特に制限はないが、９．５以下が好ましく、８．９以下がより好ましく、８．４以下が特に好ましい。
前記ｐＨが９．５を超えると、高いホウ素除去率が得られないことがある。
前記ｐＨとしては、１以上であることが好ましい。
また、前記ｐＨ調整剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等の一般的な酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一般的なアルカリ剤等が挙げられる。
【００２３】
前記凝集工程は、前記第２の処理液に対し高分子凝集剤を添加して、ホウ素を含む凝集物を得る工程としてなる。該凝集工程を含む場合、ホウ素処理後、ホウ素濃度が十分に低下した水と、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を含むホウ素処理剤とを容易に分離することができる。
前記凝集工程としては、特に制限はないが、前記第２の処理工程後、更に処理後の液に対して前記高分子凝集剤を添加し、除去されたホウ素を含む前記ホウ素除去剤と処理後の水とを固液分離する工程であることが好ましい。
前記高分子凝集剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン系高分子凝集剤、ノニオン系高分子凝集剤、カチオン系高分子凝集剤、両性系高分子凝集剤などが挙げられる。中でも、前記高分子凝集剤としては、アニオン系高分子凝集剤、カチオン系高分子凝集剤、両性系高分子凝集剤が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記高分子凝集剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、処理対象とされたホウ素含有水量に対して、０．００００５質量％〜１質量％が好ましく、０．０００１質量％〜０．５質量％がより好ましい。
前記使用量が、前記好ましい範囲内であると、よりホウ素除去剤の凝集性を高めることができ、効率的に固液分離を行うことができる点で、有利である。
【００２４】
また、前記固液分離としては、特に制限はなく、デカンテーション、ろ過、遠心分離などの手段により通常の装置を用いて実施することができる。
前記固液分離を行うことにより、ホウ素処理後の前記ホウ素除去剤を容易に回収することができ、回収されたホウ素除去剤は、例えば、適切な処理を施した後、再びホウ素含有水のホウ素除去に用いることができる。具体的には、ホウ素処理後に回収される、水に不溶の物質（ホウ素除去剤）に乾燥、もしくは加熱処理を施すことによって、得られた処理物を再びホウ素含有水のホウ素除去に用いることができる。また、ホウ素処理後に回収されるホウ素除去剤を含むスラリー溶液を再びホウ素含有水のホウ素除去に用いることもできる。この加熱処理物やスラリー溶液は、飽和ホウ素吸着量に至るまでは、好適にホウ素含有水のホウ素除去への再利用が可能である。
【００２５】
前記後処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第２の処理液に対して、中和剤を添加して中和された処理液を得る中和工程、第２の処理液に対して、ろ過を行って処理液を得るろ過工程が挙げられる。
【００２６】
前記中和剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
また、前記ろ過の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知のろ過フィルターを用いてろ過する方法が挙げられる。
【００２７】
（ホウ素除去剤）
本発明のホウ素除去剤は、前記本発明のホウ素含有水の処理方法に用いられ、前記成分Ａと前記成分Ｂとのモル比であるＡ／Ｂが０．１０〜６．００であることとしてなる。
該ホウ素除去剤によれば、特にホウ素の初期濃度が６００ｍｇ／Ｌ〜１，５００ｍｇ／Ｌのホウ素含有水に対して、高いホウ素除去率が得られる。
前記ホウ素の初期濃度が、２００ｍｇ／Ｌ以上３００ｍｇ／Ｌ以下、３００ｍｇ／Ｌより大きく６００ｍｇ／Ｌ以下、６００ｍｇ／Ｌより大きく１，０００ｍｇ／Ｌ以下、１，０００ｍｇ／Ｌより大きく１，５００ｍｇ／Ｌ以下、１，５００ｍｇ／Ｌより大きく２，０００ｍｇ／Ｌ以下、２，０００ｍｇ／Ｌより大きく２，５００ｍｇ／Ｌ以下、２，５００ｍｇ／Ｌより大きく３，０００ｍｇ／Ｌ以下、及び３，０００ｍｇ／Ｌより大きく３，５００ｍｇ／Ｌ以下の各場合においては、前記本発明のホウ素含有水の処理方法について説明をした、前記ホウ素の初期濃度に対応するＡ／Ｂの数値範囲のホウ素除去剤が、更に提供される。
【００２８】
前記ホウ素除去剤の剤型としては、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを含む限り、特に制限はなく、それぞれが、塊状、粒状、粉状、液状等の態様で含まれる態様が挙げられる。
これ以外の事項については、本発明の前記ホウ素含有水に記載の事項すべてを適宜適用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１〜１１）
１２５ｍＬのマヨネーズ瓶にホウ素溶液１００ｇ（初期ホウ素濃度１，０００ｍｇ／Ｌ、ホウ酸を用いて調製、ｐＨ５．２）と撹拌子を入れ、３５０ｒｐｍで撹拌した。ここに所定量のカルシウム化合物（水酸化カルシウム又は酸化カルシウム）を添加し（第１の処理工程）、５分間撹拌した後、所定量の３０質量％過酸化水素水を添加し（第２の処理工程）、更に１時間撹拌し、実施例１〜１１におけるホウ素含有水の処理を行った。
ここで、カルシウム化合物及びその添加量（前記ホウ素溶液における添加濃度）、過酸化水素水の添加量（前記ホウ素溶液における添加濃度）については、下記表１−１、１−２に示す条件とした。
【００３１】
（実施例１２〜１６）
実施例６において、硫酸を用いてホウ素溶液のｐＨを５．２から２．０に変えたこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１２におけるホウ素含有水の処理を行った。
また、実施例６において、水酸化ナトリウムを用いてホウ素溶液のｐＨを所定ｐＨに変更したことと、ナトリウム濃度を変更したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１３〜１５におけるホウ素含有水の処理を行った。
ここで、ナトリウムの濃度、ホウ素溶液のｐＨについては、下記表２に示す条件とした。
また、実施例４において、水酸化ナトリウムを用いてホウ素溶液のｐＨを５．２から９．４に変え、ナトリウム濃度を０ｍｇ／Ｌから１，０２０ｍｇ／Ｌに変えたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例１６におけるホウ素含有水の処理を行った。
【００３２】
（実施例１７〜２５）
実施例１において、ホウ素溶液のホウ素濃度を所定濃度、所定ｐＨに変え、カルシウム化合物と過酸化水素の添加濃度を所定量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１７〜２５におけるホウ素含有水の処理を行った。
ここで、ホウ素溶液のホウ素濃度、ｐＨ、カルシウム化合物と過酸化水素の添加濃度については、下記表３−１、３−２に示す条件とした。
【００３３】
（実施例２６及び実施例２７）
実施例１において、ホウ素溶液に対する、カルシウム化合物及び過酸化水素の添加量を所定量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２６及び実施例２７におけるホウ素含有水の処理を行った。
ここで、カルシウム化合物（前記ホウ素溶液における添加濃度）及び過酸化水素の添加量（前記ホウ素溶液における添加濃度）については、下記表４に示す条件とした。
【００３４】
（実施例２８〜３２）
５００ｍＬビーカーにホウ素溶液（ホウ素濃度１，０２０ｍｇ／Ｌ、ホウ酸を用いて調製、ｐＨ５．１）４００ｇを入れ、宮本製作所製ジャーテスター（ＭＪＳ−２）にセットした。２００ｒｐｍで撹拌しながら水酸化カルシウム２．８８ｇを添加し（第１の処理工程）、５分間撹拌した。その後、３０質量％過酸化水素水６．４０ｇを添加し（第２の処理工程）、１時間撹拌した。その後、所定の高分子材料の０．１質量％水溶液１５．０ｇを添加し、５分撹拌して実施例２８〜３２におけるホウ素含有水の処理を行った。
ここで、高分子凝集剤含有水溶液については、下記表５に示す条件とした。
【００３５】
（比較例１〜３）
１２５ｍＬのマヨネーズ瓶にホウ素溶液（初期ホウ素濃度１，０００ｍｇ／Ｌ、ホウ酸を用いて調製、ｐＨ５．２）１００ｇと撹拌子を入れ、３５０ｒｐｍで撹拌した。ここに所定量のカルシウム化合物、又は３０質量％過酸化水素水を添加し、１時間撹拌して、比較例１〜３におけるホウ素含有水の処理を行った。
ここで、カルシウム化合物及びその添加量、過酸化水素水の添加量については、下記表６に示す条件とした。
【００３６】
（比較例４〜１４）
１２５ｍＬのマヨネーズ瓶にホウ素溶液（初期ホウ素濃度１，０００ｍｇ／Ｌ、ホウ酸を用いて調製、ｐＨ５．２）１００ｇと撹拌子を入れ、３５０ｒｐｍで撹拌した。ここに所定量のアルカリ化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物を添加し、５分間撹拌した後、所定量の３０質量％過酸化水素水、もしくは酸化剤を添加し、更に１時間撹拌し、比較例４〜１３におけるホウ素処理水の処理を行った。
１２５ｍＬのマヨネーズ瓶にホウ素溶液（初期ホウ素濃度１，０００ｍｇ／Ｌ、ホウ酸を用いて調製、ｐＨ５．２）１００ｇと撹拌子を入れ、３５０ｒｐｍで撹拌した。ここに所定量の過酸化カルシウムを添加し、１時間撹拌し、比較例１４におけるホウ素処理水の処理を行った。
ここで、アルカリ化合物及びその添加量（前記ホウ素溶液における添加濃度）、カルシウム化合物の添加量（前記ホウ素溶液における添加濃度）、バリウム化合物及びその添加量（前記ホウ素溶液における添加濃度）、過酸化水素水の添加量（前記ホウ素溶液における添加濃度）、酸化剤及びその添加量（前記ホウ素溶液における添加濃度）、並びに、添加の組み合わせについては、下記表７−１、７−２に示す条件とした。
【００３７】
（比較例１５）
特開２００７−２８３２１６号公報に記載の方法を参考に、比較例１５におけるホウ素含有水の処理を行った。具体的には、１２５ｍＬのマヨネーズ瓶にホウ素溶液（ホウ素濃度１，０００ｍｇ／Ｌ、ホウ酸を用いて調製、ナトリウム濃度０ｍｇ／Ｌ、バリウム濃度０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ５．２）１００ｇと撹拌子を入れ、３５０ｒｐｍで撹拌した。ここに３０質量％過酸化水素水０．９３ｇを添加し、３０分撹拌した。続いて、塩化バリウム・２水和物０．３９ｇを添加し、５分撹拌した後、５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム２．７７ｇ添加してｐＨを１１．５にした。その後、１時間撹拌して、比較例１５におけるホウ素含有水の処理を行った。
処理後のホウ素濃度（ｍｇ／Ｌ） ６１２
処理液中のナトリウム濃度（ｍｇ／Ｌ） ２，２８０
処理液中のバリウム濃度（ｍｇ／Ｌ） ３１
処理により増加した金属濃度（ｍｇ／Ｌ） ２，３１１
ろ液の濁度（度） ６０
ろ過時の目詰まりの無さ ×
ｐＨ調整に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液重量（ｇ） ６．１
ｐＨ調整後の溶液濁度（度） ４３
【００３８】
（比較例１６）
特開２００７−２８３２１６号公報に記載の方法を参考に、比較例１６におけるホウ素含有水の処理を行った。具体的には、比較例１５において、過酸化水素と塩化バリウム・２水和物の添加順を逆にしたこと以外は、比較例１５と同様にして、比較例１６におけるホウ素含有水の処理を行った。
処理後のホウ素濃度（ｍｇ／Ｌ） ６２２
処理液中のナトリウム濃度（ｍｇ／Ｌ） ２，２２０
処理液中のバリウム濃度（ｍｇ／Ｌ） ３０
処理により増加した金属濃度（ｍｇ／Ｌ） ２，２５０
ろ液の濁度（度） ６０
ろ過時の目詰まりの無さ ×
ｐＨ調整に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液重量（ｇ） ６．２
ｐＨ調整後の溶液濁度（度） ３８
【００３９】
（比較例１７）
特開平１０−７６２７６号公報に記載の方法を参考にして、比較例１７におけるホウ素含有水の処理を行った。具体的には、１２５ｍＬのマヨネーズ瓶にホウ素溶液（ホウ素濃度１，０００ｍｇ／Ｌ、ホウ酸を用いて調製、ナトリウム濃度０ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度０ｍｇ／Ｌ、アルミニウム濃度０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ５．２）１００ｇと撹拌子を入れ、３５０ｒｐｍで撹拌した。ここに８７質量％過酸化ナトリウム０．０４０６ｇ添加し、３０分撹拌した後、硫酸アルミニウム１４〜１８水和物（硫酸アルミニウム＝５５．３％）０．６７１ｇと水酸化カルシウム０．１３４ｇを添加し、更に５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液２．１６ｇを添加し、ｐＨを１０に調整した。その後、１時間撹拌して比較例１７におけるホウ素含有水の処理を行った。
処理後のホウ素濃度（ｍｇ／Ｌ） ７６７
処理液中のナトリウム濃度（ｍｇ／Ｌ） ２，０１０
処理液中のカルシウム濃度（ｍｇ／Ｌ） ４２０
処理液中のアルミニウム濃度（ｍｇ／Ｌ） ５３
処理により増加した金属濃度（ｍｇ／Ｌ） ２，４８３
ろ液の濁度（度） ０．２
ろ過時の目詰まりの無さ ○
ｐＨ調整に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液重量（ｇ） ４．５
ｐＨ調整後の溶液濁度（度） ２０
【００４０】
（比較例１８及び比較例１９）
実施例６の第１の処理工程及び第２の処理工程において、カルシウム化合物と過酸化水素水の添加順を逆にしたこと以外は、実施例６と同様にして、比較例１８におけるホウ素含有水の処理を行った（下記表８参照）。
また、実施例６において、第１の処理工程及び第２の処理工程に代えて、ホウ素溶液にカルシウム化合物及び過酸化水素水を同時に加え、１時間攪拌を行ったこと以外は、実施例６と同様にして、比較例１９におけるホウ素含有水の処理を行った（下記表８参照）。
【００４１】
（ホウ素除去力及び二次汚染の測定方法及び評価方法）
実施例１〜２７及び比較例１〜１９におけるホウ素含有水の処理後の溶液を約０．５ｍＬサンプリングし、０．４５μｍのフィルターでろ過した後、硝酸溶液で希釈し、ＩＣＰ発光分光装置 （株）パーキンエルマージャパン製、optima5300DVでホウ素濃度、並びにカルシウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム、及びバリウムの金属イオン濃度を測定した。
ホウ素除去率の算出は、前記測定結果に基づき、下式（１）により行った。
ホウ素除去率（％）＝（１−Ｃ１／Ｃ０）×１００ ・・・式（１）
Ｃ１：処理後のホウ素濃度(ｍｇ／Ｌ)
Ｃ０：処理前の初期ホウ素濃度（ｍｇ／Ｌ）
また、ホウ素除去率に対する評価は、以下の評価基準に基づいて評価する。
好ましい ７０％以上
より好ましい ８０％以上
特に好ましい ８５％以上
※）ただし、ホウ素除去率は、１００％に近い方が、ホウ素除去力が高いことを示す。
【００４２】
また、前記金属イオンの濃度増加分の算出は、下式により行った。
金属イオン濃度増加分＝処理後の金属イオン濃度−処理前の金属イオン濃度
また、前記金属イオンによる二次汚染に対する評価は、処理前後で増加した金属イオン濃度の合計（ｍｇ／Ｌ）から、以下の評価基準に基づいて評価する。
○：１，５００ｍｇ／Ｌ以下
◎：７５０ｍｇ／Ｌ以下
以上のホウ素除去力に関する結果を、下記表１−１〜表８に示す。また、二次汚染に関する結果を下記表１−１〜表４、表６〜表８に示す。なお、比較例１５〜１７については、前記の通りである。
【００４３】
（ろ過性の測定方法及び評価）
実施例１〜２７及び比較例１〜１７におけるホウ素含有水の処理後の溶液上記処理液を有限会社桐山製作所Ｎｏ．５Ｃのろ紙（緻密ろ過用、直径６０ｍｍ）を用いて吸引ろ過した後、日本電色工業株式会社Ｗａｔｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ ２０００Ｎを用いてろ液の濁度を測定した。
ろ過性に対する評価は、以下の評価基準に基づいて評価する。
濁度（度）
○：１０度以下
◎：５以下
※）ただし、濁度は、数値が小さい方が溶液の濁りが少ないことを示す。
【００４４】
また、ろ過に関する評価として、ろ過時の目詰まりの無さを測定し、評価を行った。
０．４５μｍのフィルター（ラボラボカンパニー株式会社 ＣＡフィルター、直径２５ｍｍ）を用いて、前記ろ過性の測定に用いたろ液をろ過し、ろ液重量が７５ｇになるまでろ過を行った。指で軽くシリンジを押しながらろ過し、ろ過速度が明らかに低下し、フィルターの目詰まりを感じた時点でフィルターを交換した。
前記ろ過時の目詰まりの無さに関する測定結果に基づき、以下の評価基準により評価を行った。
○：フィルターを交換せずろ過が終了した
△：目詰まりが感じられたためフィルターを１個交換した
×：目詰まりが感じられたためフィルターを２個以上交換した
以上のろ過性に関する結果を下記表１−１〜表４、及び表６〜表８に示す。なお、比較例１５〜１７については、前記の通りである。
【００４５】
（中和性の測定方法及び評価）
中和に必要な酸量に関し、前記ろ過性の測定に用いたろ液（濁度０．１以下）７５ｇを０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸で中和し、ｐＨを７にするのに要した０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸重量を測定した。
中和に必要な酸量の評価は、ｐＨ調整に要した（０．５ｍｏｌ／Ｌ）硫酸の重量（ｇ）から、以下の評価基準により評価する。
○：５．０ｇ以下
◎：３．５以下
なお、比較例３、７、８、１０、１１における中和性は、ろ液（濁度０．１以下）７５ｇを１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムで中和し、ｐＨを７にするのに要した１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム重量を測定した。
このときの中和に必要なアルカリ量の評価は、ｐＨ調整に要した（１．０ｍｏｌ／Ｌ）水酸化ナトリウムの重量（ｇ）から、以下の評価基準により評価する。
○：５．０ｇ以下
◎：３．５ｇ以下
以上の中和性に関する結果を下記１−１〜表４、及び表６〜表８に示す。なお、比較例１５〜１７については、前記の通りである。
【００４６】
（凝集性の測定方法及び評価方法）
実施例２８〜３２におけるホウ素含有水の処理後の溶液の凝集性に関し、上澄み７５ｇをサンプリングし、濁度を測定した。
ここで、凝集性の評価は、前記濁度の測定結果に基づき、以下の評価基準により行う。
濁度（度）
○：１０度以下
◎：５以下
また、該処理液約０．５ｍＬをサンプリングし、０．４５μｍのフィルターでろ過、硝酸溶液で希釈し、ＩＣＰ発光分光装置 （株）パーキンエルマージャパン製、optima5300DVを用いて溶液中のホウ素濃度を測定した。前記ホウ素除去力の評価は、前述の通りである。
以上の凝集性及びホウ素除去力に関する結果を下記表５に示す。
【００４７】
【表１−１】
【００４８】
【表１−２】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３−１】
【００５１】
【表３−２】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７−１】
【００５６】
【表７−２】
【００５７】
【表８】
【００５８】
なお、上記表１−１〜表８において、実施例及び比較例に用いた各成分の各種内容を下記表９に示す。また、実施例及び比較例、並びにこれらについての測定及び評価に用いた成分のグレード及び入手先も下記表９に示す通りである。
【表９】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のホウ素含有水の処理方法及びホウ素除去剤は、例えば、ホウ素及びその化合物の排水基準を満たすことを目的とした、各種産業廃水におけるホウ素処理に特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素含有水に対して水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかを添加して第１の処理液とする第１の処理工程と、
前記第１の処理液に対して過酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかを添加して第２の処理液とする第２の処理工程と、
を少なくとも含むことを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
【請求項２】
ホウ素含有水のｐＨを９．５以下に調整するｐＨ調整工程を含む請求項１に記載のホウ素含有水の処理方法。
【請求項３】
第２の処理液に対し高分子凝集剤を添加して、ホウ素を含む凝集物を得る凝集工程を含む請求項１から２のいずれかに記載のホウ素含有水の処理方法。
【請求項４】
ホウ素含有水におけるホウ素の初期濃度が、２００ｍｇ／Ｌ以上である請求項１から３のいずれかに記載のホウ素含有水の処理方法。
【請求項５】
水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかのホウ素含有水に対する添加モル濃度が、０．６７ミリモル％〜１２１ミリモル％である請求項１から４のいずれかに記載のホウ素含有水の処理方法。
【請求項６】
過酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかのホウ素含有水に対する添加モル濃度が、１．５ミリモル％〜１８０ミリモル％である請求項１から５のいずれかに記載のホウ素含有水の処理方法。
【請求項７】
ホウ素含有水におけるホウ素の初期濃度が６００ｍｇ／Ｌ〜１，５００ｍｇ／Ｌであり、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかをＡ成分とし、過酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかをＢ成分としたとき、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とのモル比であるＡ／Ｂが０．１５〜１．５０である請求項１から６のいずれかに記載のホウ素含有水の処理方法。
【請求項８】
ホウ素含有水に対して水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかを添加して第１の処理液とする第１の処理工程と、前記第１の処理液に対して過酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかを添加して第２の処理液とする第２の処理工程と、を少なくとも含むホウ素含有水の処理方法に用いられ、
前記水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかをＡ成分とし、前記過酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかをＢ成分としたとき、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とのモル比であるＡ／Ｂが０．１０〜６．００であることを特徴とするホウ素除去剤。
【請求項１】
ホウ素含有水に対して水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかを添加して第１の処理液とする第１の処理工程と、
前記第１の処理液に対して過酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかを添加して第２の処理液とする第２の処理工程と、
を少なくとも含むことを特徴とするホウ素含有水の処理方法。
【請求項２】
ホウ素含有水のｐＨを９．５以下に調整するｐＨ調整工程を含む請求項１に記載のホウ素含有水の処理方法。
【請求項３】
第２の処理液に対し高分子凝集剤を添加して、ホウ素を含む凝集物を得る凝集工程を含む請求項１から２のいずれかに記載のホウ素含有水の処理方法。
【請求項４】
ホウ素含有水におけるホウ素の初期濃度が、２００ｍｇ／Ｌ以上である請求項１から３のいずれかに記載のホウ素含有水の処理方法。
【請求項５】
水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかのホウ素含有水に対する添加モル濃度が、０．６７ミリモル％〜１２１ミリモル％である請求項１から４のいずれかに記載のホウ素含有水の処理方法。
【請求項６】
過酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかのホウ素含有水に対する添加モル濃度が、１．５ミリモル％〜１８０ミリモル％である請求項１から５のいずれかに記載のホウ素含有水の処理方法。
【請求項７】
ホウ素含有水におけるホウ素の初期濃度が６００ｍｇ／Ｌ〜１，５００ｍｇ／Ｌであり、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかをＡ成分とし、過酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかをＢ成分としたとき、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とのモル比であるＡ／Ｂが０．１５〜１．５０である請求項１から６のいずれかに記載のホウ素含有水の処理方法。
【請求項８】
ホウ素含有水に対して水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかを添加して第１の処理液とする第１の処理工程と、前記第１の処理液に対して過酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかを添加して第２の処理液とする第２の処理工程と、を少なくとも含むホウ素含有水の処理方法に用いられ、
前記水酸化カルシウム及び酸化カルシウムのいずれかをＡ成分とし、前記過酸化水素及び水に溶解して過酸化水素を発生する化合物のいずれかをＢ成分としたとき、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とのモル比であるＡ／Ｂが０．１０〜６．００であることを特徴とするホウ素除去剤。
【公開番号】特開２０１１−１２５７９１（Ｐ２０１１−１２５７９１Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８６９９７（Ｐ２００９−２８６９９７）
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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