ホウ酸塩および近赤外線吸収材料
式（１）：〔ＢＲ１ｍＲ２４−ｍ〕−（式中、Ｒ１は電子吸引性基を有するアリール基を示し、Ｒ２は有機基、ハロゲン基または水酸基を示し、ｍは１〜４の整数である）で示されるアニオンを有する近赤外線吸収材料用ホウ酸塩が提供される。本発明のホウ酸塩は、近赤外線吸収色素の耐久性、特に耐熱性及び耐湿熱性を向上することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、近赤外線吸収材料用ホウ酸塩、当該ホウ酸塩を含む近赤外線吸収材料、ならびに当該近赤外線吸収材料を用いてなるプラズマディスプレー用及び光半導体素子用フィルターに関する。特に、本発明は、近赤外線吸収色素の耐久性を向上させるホウ酸塩、可視領域の透明性と耐久性に優れる当該ホウ酸塩を含む近赤外線吸収材料、ならびに当該近赤外線吸収材料を用いてなるプラズマディスプレー用及び光半導体素子用フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
近年、薄型で大画面に適用できるＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）が注目されている。ＰＤＰはプラズマ放電の際に波長が８００ｎｍ〜１０００ｎｍの近赤外線が発生するが、この近赤外線が家電用リモコンの誤作動を誘発することが問題となっている。また、ＣＣＤカメラ等に使用される光半導体素子も近赤外線領域の感度が高く、近赤外線を除去する必要がある。そこで、近赤外線の吸収能が高く、可視領域の透明性が高い近赤外線吸収材料が求められている。
【０００３】
近赤外線吸収材料としては近赤外線を吸収する色素を添加した材料が広く知られている。近赤外線吸収色素としては、従来、シアニン系、ポリメチン系、スクアリリウム系、ポルフィリン系、ジチオール金属錯体系、フタロシアニン系、ジイモニウム系などの色素が使用されている。中でもジイモニウム系色素は波長が９００ｎｍ以上の近赤外線の吸収能が高く、可視光領域での透明性が高いことから多用されている（例えば、ＵＳ−Ｂ−６，２５５，０３１、ＵＳ−Ｂ−６，５２２，４６３参照）。また、光半導体素子用の近赤外線吸収材料としてはリン酸銅系化合物を含有するものも使用されている（例えば、ＵＳ−Ａ−５，５６７，７７８参照）。
【０００４】
さらに、ＰＤＰは、パネル内部に封入された希ガス、特にネオンを主体としたガス中で放電を発生させ、その際に発生する真空紫外線により、パネル内部のセルに設けられたＲ、Ｇ、Ｂの蛍光体を発光させるため、この発光過程でＰＤＰの作動に不必要な電磁波も同時に放出され、電磁波を遮蔽する必要もある。また、反射光を抑えるために反射防止フィルム、ぎらつき防止フィルム（アンチグレアフィルム）も必要である。このため、プラズマディスプレー用光学フィルターは、近赤外線吸収フィルム、電磁波遮蔽フィルム、反射防止フィルムを支持材であるガラスや衝撃吸収シートの上に積層して作製することが一般的である。このようなプラズマディスプレー用光学フィルターは、ＰＤＰの前面側に載置され、または接着剤や粘着剤を用いて直接貼合せて、使用される場合もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ジイモニウム系色素をはじめとして近赤外線吸収色素は耐久性が劣る場合があり、近赤外線の吸収能の低下や着色は、ディスプレーや光半導体素子用途で使用する際の重大な問題となりうる。この劣化は、熱、水分、光等の様々な要因で、色素が変質することで引き起こされると考えられる。このため、従来から近赤外線吸収色素の耐久性改良が試みられてきたが、その効果は十分なものではない。また、リン酸銅系化合物は近赤外線吸収材料中での含有量を高めることが難しいため、近赤外線吸収能に優れる薄膜の材料を得ることが困難である。
【０００６】
そこで、本発明は、近赤外線吸収色素の耐久性、特に耐熱性及び耐湿熱性を向上させる近赤外線吸収材料（色素）に好適に使用できるホウ酸塩を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の他の目的は、可視領域での透明性と耐久性に優れる近赤外線吸収材料を提供することである。
【０００８】
さらに、本発明のさらなる別の目的は、該近赤外線吸収材料を使用したプラズマディスプレー用光学フィルター、光半導体素子用フィルター、プラズマディスプレー、光半導体素子を提供することである。
【０００９】
本発明者らは、近赤外線吸収色素、特に光学フィルターに使用される近赤外線吸収材料の耐久性の改良について鋭意検討を行なった結果、電子吸引性基を有するアリール基がホウ素原子に結合したホウ酸塩は、近赤外線吸収色素の耐久性、特に耐熱性及び耐湿熱性を向上させること、このようなホウ酸塩を添加した近赤外線吸収材料は可視領域での透明性及び耐久性（特に耐熱性及び耐湿熱性）に優れることを見出した。また、この近赤外線吸収材料を使用することによって、耐久性に優れかつ可視領域の透明性に優れたプラズマディスプレー用光学フィルター及び光半導体素子用光学フィルターが得られることを見出した。上記知見に基づいて、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、上記目的は、下記式（１）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
式中、Ｒ１は電子吸引性基を有するアリール基を示し；Ｒ２は有機基、ハロゲン基または水酸基を示し；ｍは１〜４の整数である、
で示されるアニオンを有する近赤外線吸収材料用ホウ酸塩によって達成される。
【００１３】
また、上記他の目的は、本発明のホウ酸塩及び近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収材料によって達成される。
【００１４】
上記さらなる別の目的は、本発明の近赤外線吸収材を用いてなるプラズマディスプレー用光学フィルター及び光半導体素子用フィルター、ならびにこれらのフィルターを用いてなるプラズマディスプレー及び光半導体素子によって達成される。
【００１５】
本発明のホウ酸塩は、近赤外線吸収色素の耐久性、特に耐熱性及び耐湿熱性を向上し、さらに可視領域での透明性を損なうことがないため、従来耐久性に問題のあったジイモニウム系色素をはじめとする様々な近赤外線吸収材料（色素）に好適に使用できる。
【００１６】
また、本発明のホウ酸塩を含む近赤外線吸収材料を使用した光学フィルターをプラズマディスプレーや光半導体素子に使用すると、近赤外線の吸収能及び可視光領域での透明性が長期間にわたって維持されるので、ディスプレーや光半導体素子の外観を向上することができる。
【００１７】
本発明の上記および他の目的、態様および他の利点は、下記好ましい態様の説明および添付図面から明らかになるであろう。
【００１８】
図面の簡単な説明
図１は、実施例３−１で得られたジイモニウムＴＥＰＢ塩の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【００１９】
図２は、実施例３−１で得られたジイモニウムＴＥＰＢ塩のＩＲスペクトルを示す図である。
【００２０】
図３は、比較例２−１で使用したジイモニウムＳｂＦ６塩の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【００２１】
図４は、比較例２−１で使用したジイモニウムＳｂＦ６塩のＩＲスペクトルを示す図である。
【００２２】
図５は、比較例３−１で使用したジイモニウムＢＰｈ４塩の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【００２３】
図６は、比較例３−１で使用したジイモニウムＢＰｈ４塩のＩＲスペクトルを示す図である。
【００２４】
図７は、実施例６−３で作成した近赤外線吸収材Ａ６の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【００２５】
図８は、比較例５−２で作成した近赤外線吸収材Ｂ５の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【００２６】
図９は、比較例６−２で作成した近赤外線吸収材Ｂ６の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【００２７】
図１０は、実施例１２−１で得られたインドリウムＴＥＰＢ塩の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【００２８】
図１１は、実施例１２−１で得られたインドリウムＴＥＰＢ塩のＩＲスペクトルを示す図である。
【００２９】
図１２は、実施例１２−１で使用したＴＥＰＢＮａの可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【００３０】
図１３は、実施例１２−１で使用したＴＥＰＢＮａのＩＲスペクトルを示す図である。
【００３１】
図１４は、実施例１２−１で使用したインドリウムＰＦ６塩の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【００３２】
図１５は、実施例１２−１で使用したインドリウムＰＦ６塩のＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
本発明の第一は、下記式（１）：
【００３５】
【化２】
【００３６】
式中、Ｒ１は電子吸引性基を有するアリール基を示し、Ｒ２は有機基、ハロゲン基または水酸基を示し、ｍは１〜４の整数である、
で示されるアニオンを有する近赤外線吸収材料用ホウ酸塩に関するものである。
【００３７】
１．式（１）のアニオン
本発明で使用するアニオンは、上記式（１）で示されるホウ酸アニオンであり、電子吸引性基を有するアリール基をホウ素原子に結合させることで、近赤外線吸収色素の耐久性を向上させることができる。
【００３８】
上記式（１）中のＲ１は、電子吸引性基を有するアリール基を表わし、特に限定されるものではないが、炭素数６〜１２のアリール基に電子吸引性基が結合したものであることが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基に電子吸引性基が結合したものが挙げられる。上記例示のアリール基のうち、フェニル基に電子吸引性基が結合したもの（即ち、Ｒ１が、電子吸引性基を有するフェニル基であること）は、経済的であり好ましい。
【００３９】
また、上記式（１）中のＲ１が有する電子吸引性基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、−ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐは自然数）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌおよび−Ｂｒからなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基であることが好ましく、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５および−Ｆからなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基であることがさらに好ましく、−Ｆであることが特に好ましい。また、アリール基に複数の電子吸引性基が含まれる場合に、各電子吸引性基は同一であってもよく異なっていてもよい。本発明では、特に、−Ｆを用いると耐熱性、耐湿熱性を向上させることができる。したがって、上記式（１）において、Ｒ１は、ペンタフルオロフェニル基（−Ｃ６Ｆ５）、−Ｃ６ＨＦ４、−Ｃ６Ｈ２Ｆ３、−Ｃ６Ｈ３Ｆ２、−Ｃ６Ｈ４Ｆ、−Ｃ６Ｆ４ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ３（ＣＦ３）２、−Ｃ６Ｆ２（ＣＦ３）３、−Ｃ６Ｆ（ＣＦ３）４、−Ｃ６（ＣＦ３）５などが好ましく、ペンタフルオロフェニル基であることが特に好ましい。
【００４０】
本発明では、電子吸引性基を導入したアリール基を有するホウ酸アニオンを添加することで、近赤外線吸収色素の耐熱性および耐湿熱性を向上させることができる。
【００４１】
上記式（１）中のＲ２で示される置換基は、有機基、ハロゲン原子または水酸基であればよく、該有機基としては電子吸引性基を有していてもよい。有機基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基）、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられるが、特に限定されるものではない。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの直鎖、分岐鎖、脂環式のアルキル基などが挙げられる。特に、有機基がアルキル基である場合には電子吸引性基を有していることがより好ましく、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されていることがさらに好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、具体的には、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉが挙げられるが、−Ｆがより好ましい。
【００４２】
本発明において、上記式（１）中のｍは、１〜４であれば特に制限はないが、好ましくは４、即ち、［Ｂ（Ｒ１）４］−で表される構造を有するものである。なお、本発明においてｍが２以上の場合には複数のＲ１がホウ酸アニオンに含まれるが、この場合に複数のＲ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
上記式（１）で示されるホウ酸アニオンとしては、例えば、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、［Ｂ（Ｃ６Ｆ４ＣＦ３）４］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（Ｃ６Ｈ５）］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２（Ｃ６Ｈ５）２］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）（Ｃ６Ｈ５）３］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３Ｆ］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２Ｆ２］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）Ｆ３］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＦ３）］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２（ＣＦ３）２］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）（ＣＦ３）３］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（Ｃ６Ｆ４ＣＦ３）］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２（Ｃ６Ｆ４ＣＦ３）２］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）（Ｃ６Ｆ４ＣＦ３）３］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ４ＣＦ３）３Ｆ］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ４ＣＦ３）２Ｆ２］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ４ＣＦ３）Ｆ３］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ４ＣＦ３）３（ＣＦ３）］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ４ＣＦ３）２（ＣＦ３）２］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ４ＣＦ３）（ＣＦ３）３］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（Ｃ６Ｈ１３）］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２（Ｃ６Ｈ１３）２］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）（Ｃ６Ｈ１３）３］−、［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−、及び［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−等が挙げられる。本発明では上記例示のホウ酸アニオンのうち、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−がより好ましい。なお、本発明において、上記ホウ酸アニオンは、１種を単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４４】
２．式（１）のアニオンを含む塩
式（１）のアニオンを含む塩は、上記式（１）のホウ酸アニオンと近赤外線吸収能を有するカチオンとの塩であってもあるいは上記式（１）のホウ酸アニオンと近赤外線吸収能を持たないカチオンとの塩であってもよい。前者の場合は、ホウ酸塩は、近赤外線吸収材料（色素）としても作用でき、かつその耐久性、特に耐熱性及び耐湿熱性を向上できる。また、後者の場合には、それ自体は近赤外吸収能を持たないため、近赤外線吸収色素と混合されることによって、混合された近赤外線材料（色素）の耐久性、特に耐熱性及び耐湿熱性を有意に向上することができる。
【００４５】
以下、後者の場合、即ち、本発明のホウ酸塩が上記式（１）のホウ酸アニオンと近赤外線能を持たないカチオンとの塩である態様を説明する。
【００４６】
本発明による前記式（１）のアニオンを含む塩は、上記ホウ酸アニオンの、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属塩；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩；銀、銅等の遷移金属塩；アンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム等のアンモニウム塩；Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリニウム等のアニリニウム塩；ピリジニウム、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−メチル−４−メチル−ピリジニウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム、３−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウム、２−メチルピリジニウム、３−メチルピリジニウム、４−メチルピリジニウム、２，３−ジメチルピリジニウム、２，４−ジメチルピリジニウム、２，６−ジメチルピリジニウム、３，４−ジメチルピリジニウム、３，５−ジメチルピリジニウム、２，４，６−トリメチルピリジニウム、２−フルオロピリジニウム、３−フルオロピリジニウム、４−フルオロピリジニウム、２，６−ジフルオロピリジニウム、２，３，４，５，６−ペンタフルオロピリジニウム、２−クロロピリジニウム、３−クロロピリジニウム、４−クロロピリジニウム、２，３−ジクロロピリジニウム、２，５−ジクロロピリジニウム、２，６−ジクロロピリジニウム、３，５−ジクロロピリジニウム、３，５−ジクロロー２，４，６−トリフルオロピリジニウム、２−ブロモピリジニウム、３−ブロモピリジニウム、４−ブロモピリジニウム、２，５−ジブロモピリジニウム、２，６−ジブロモピリジニウム、３，５−ジブロモピリジニウム、２−シアノピリジニウム、３−シアノピリジニウム、４−シアノピリジニウム、２−ヒドロキシピリジニウム、３−ヒドロキシピリジニウム、４−ヒドロキシピリジニウム、２，３−ジヒドロキシピリジニウム、２，４−ジヒドロキシピリジニウム、２−メチル−５−エチルピリジニウム、２−クロロ−３−シアノピリジニウム、４−カルボキサミドピリジニウム、４−カルボキシアルデヒドピリジニウム、２−フェニルピリジニウム、３−フェニルピリジニウム、４−フェニルピリジニウム、２，６−ジフェニルピリジニウム、４−ニトロピリジニウム、４−メトキシピリジニウム、４−ビニルピリジニウム、４−メルカプトピリジニウム、４−ｔ−ブチルピリジニウム、２，６−ジｔ−ブチルピリジニウム、２−ベンジルピリジニウム、３−アセチルピリジニウム、４−エチルピリジニウム、２−カルボン酸ピリジニウム、４−カルボン酸ピリジニウム、２−ベンゾイルピリジニウム等のピリジニウム塩；イミダゾリウム、１−メチル−イミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−Ｎ−ベンジルイミダゾリウム、１−メチル−３−（３−フェニルプロピル）イミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩；１−エチル−１−メチル−ピロリジニウム、１−ブチル−１−メチル−ピロリジニウム等のピロリジニウム塩；キノリニウム、イソキノリニウム等のキノリニウム塩、トリフェニルカルベニウム、トリ−４−メトキシフェニルカルベニウム等のカルベニウム塩；ジメチルフェニルフォスフォニウム、トリフェニルフォスフォニウム、テトラエチルフォスフォニウム、テトラフェニルフォスフォニウム等のフォスフォニウム塩；トリメチルスルフォニウム、トリフェニルスルフォニウム、等のスルフォニウム塩；ジフェニルヨードニウム、ジ−４−メトキシフェニルヨードニウム等のヨードニウム塩などが使用できる。この際、ホウ酸アニオンが上記アルカリ土類金属塩の形態で使用される場合には、本発明による塩は、アルカリ土類金属１個に対して、２個のホウ酸アニオンが結合する形態である。
【００４７】
上記塩のうち、近赤外線吸収能をもたないカチオンとして好ましいのは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、窒素を含有する有機カチオン塩である。具体的には、ナトリウム、アンモニウム、ピリジニウム、アニリニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、及びキノリニウムのいずれかの構造を有するカチオンからなる塩がより好ましく使用される。特に好ましくは、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メチルアニリニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム塩、１−メチル−イミダゾリウム塩、キノリニウム塩が使用できる。上記ホウ酸塩は近赤外線吸収能をもたないため、近赤外線吸収色素と共に使用するのが好ましい。その際、ホウ酸塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４８】
なお、本発明において、上記カチオンは、１種を単独でホウ酸アニオンの対イオンとして使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態でホウ酸アニオンの対イオンとして使用されてもいずれでもよい。
【００４９】
本発明の近赤外線吸収材料における式（１）アニオンの塩の配合量は、用途によって適宜選択することが出来るが、併用する近赤外線吸収色素１モルに対して、好ましくは０．５〜８モル、より好ましくは１〜５モルである。この際、アニオン塩の配合量が０．５モル未満であると、電子吸引性基を有するアリール基が結合したホウ素原子の添加量が不十分であり、十分な耐久性の向上が得られない可能性があり、逆に８モルを超えると、添加に見合う効果が得られず経済的でない可能性がある。
【００５０】
次に、前者の場合、即ち、本発明のホウ酸塩が上記式（１）のホウ酸アニオンと近赤外線能を有するカチオン、特に近赤外線能を有する有機カチオンとの塩である態様を説明する。この場合には、ホウ酸塩自体が近赤外線吸収色素としての機能を併せ持つので、本発明のホウ酸塩自体が近赤外線吸収材料となり、ホウ酸アニオンの存在により、当該近赤外線吸収材料は、耐久性、特に耐熱性及び耐湿熱性に優れる。
【００５１】
上記式（１）のホウ酸アニオンと対イオンを形成できる近赤外線吸収能を有するカチオンは、７００〜１２００ｎｍの波長範囲の近赤外線吸収能に優れるカチオンであれば特に制限されない。例えば、ジイモニウムカチオン、シアニン色素系カチオン等が挙げられる。これらのうち、ジイモニウムカチオンは、９００〜１２００ｎｍの波長範囲の近赤外線吸収能に優れ、シアニン色素系カチオンは、７００〜１０００ｎｍの波長範囲の近赤外線吸収能に優れる。
【００５２】
上記（１）のホウ酸アニオンと対イオンを形成できる近赤外線吸収能を有するカチオンがジイモニウムカチオンである場合の、ジイモニウムカチオンは、９００〜１２００ｎｍの波長範囲の近赤外線のカット効率に優れるものであれば特に制限されないが、好ましくは下記式（２）のカチオンである。このような下記式（２）で示されるジイモニウムカチオンは、可視領域の透明性が高く、プラズマディスプレー用光学に使用することによって、ディスプレーの外観を向上させたり、光半導体素子用光学フィルターに使用することによって、ＣＣＤカメラの感度を高めることができる。
【００５３】
【化３】
【００５４】
上記ジイモニウムカチオンを表わす式（２）において、Ｒ３〜Ｒ１０で示す置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００５５】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００５６】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、等の直鎖、分岐状、脂環式アルキル基等が挙げられる。
【００５７】
また、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基に結合しうる置換基としては、シアノ基；ヒドロキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、メトキシブトキシ基、エトキシブトキシ基等の炭素数２〜８のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；アリルオキシ基；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基等がある。具体的にはＲ３〜Ｒ１０はトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３，−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基等が挙げられる。
【００５８】
本発明では、Ｒ３〜Ｒ１０は、同一であってもあるいは異なるものであってもよいが、すべて同じであることが好ましい。また、ジアミンの結合位置は、フェニレンジアミン骨格に結合する窒素原子に対してｐ−位であるものが合成上は簡便であるが、特に限定されるものではない。
【００５９】
上記式（１）のホウ酸アニオンと上記式（２）のジイモニウムカチオンとの塩の製造方法は、特に制限されず公知の方法によってあるいは公知の方法を修飾した方法によって製造できる。例えば、ホウ酸アニオンとジイモニウムカチオンとの塩は、１，４−フェニレンジアミン誘導体を銀塩等の酸化剤や電解酸化によって酸化させる際に系中に上記式（１）のホウ酸アニオンを共存させることで製造することができる。例えば、特公昭４３−２５３３５号公報に記載されている方法と同様の方法で製造することができる。
【００６０】
具体的には、ｐ−フェニレンジアミンと１−クロロ−４−ニトロベンゼンをウルマン反応させて得られた生成物を還元することにより得られる下記式（４）：
【００６１】
【化４】
【００６２】
に示すアミン化合物を、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド）、ＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の水溶性極性溶媒中で、好ましくは５０〜１４０℃で所望のＲ３〜Ｒ１０に対応するハロゲン化化合物（例えば、Ｒ３〜Ｒ１０が全てｉ−Ｃ４Ｈ９のときはＢｒＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）と反応させることによって、全ての置換基（Ｒ３〜Ｒ１０）が同一である１，４−フェニレンジアミン誘導体を得ることができる。上記方法において、複数のハロゲン化物を併用して複数種の置換基を導入してもよい。
【００６３】
その後、上記で合成した１，４−フェニレンジアミン誘導体を、上記式（１）のホウ酸塩（例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩）と共に、ＤＭＦ、ＤＭＩ、ＮＭＰ等の水溶性極性溶媒に溶解し、銀塩などの酸化剤を添加して５〜７０℃で反応させ、式（１）のホウ酸アニオンと式（２）のジイモニウムカチオンとの塩を得ることができる。また、銀塩を使用する代わりに電解酸化によって酸化してもよい。なお、上記式（１）のホウ酸塩は、１，４−フェニレンジアミン誘導体１モルに対して、２モル以上を使用する。
【００６４】
さらに、公知のジイモニウム塩と上記式（１）で示すホウ酸アニオンからなる塩とを有機溶媒中で反応させることによっても、上記式（１）で示すホウ酸アニオンを有するジイモニウム色素を製造することができる。このような方法で使用できる上記式（１）のホウ酸アニオンを有する塩としては、上記式（１）で示すホウ酸アニオンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩等が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩である。例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩である。
【００６５】
また、ジイモニウム色素としては、上記（２）のジイモニウムカチオンとヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンからなる塩が使用できる。
【００６６】
上記ホウ酸化合物と上記公知のジイモニウム色素とを有機溶媒中で反応させる際の、上記ホウ酸アニオンの使用量は、ジイモニウム塩１モルに対して、ホウ酸塩化合物を２モル以上、好ましくは２〜５モル、より好ましくは２〜４モルである。２モル未満では置換率が低く、５モル以上は非経済的である。
【００６７】
反応に用いる有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、アセトニトリル等のニトリル系、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル等のグリコールエーテル系、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系が使用できる。これらを単独で使用しても混合して使用しても良い。ホウ酸塩化合物、ジイモニウム塩の両方に対して溶解性が高い溶媒が好ましい。
【００６８】
上記溶媒の使用量はホウ酸塩化合物とジイモニウム塩の合計重量の１〜１００倍であることが好ましく、より好ましくは２〜５０倍である。１倍未満ではホウ酸塩化合物やイモニウム塩の溶解性が悪く、１００倍を超えると非経済的である。反応温度は、ジイモニウム塩の分解を抑制する観点から、６０℃以下であるのが好ましく、１０〜５０℃であるのがより好ましい。反応は、通常、瞬時に完結する。
【００６９】
反応液を静置させて目的の化合物が析出する場合はろ過によって回収する。反応液を静置させても目的の化合物が析出しない場合は、反応液に脱イオン水を添加し目的の化合物を析出させ、ろ過によって回収する。脱イオン水の使用量は反応液重量の５〜１０００倍が好ましく、より好ましくは１０〜５００倍である。５倍未満では収率が低下し、１０００倍を超えると多量の廃水が生じるため非経済的である。回収した生成物は脱イオン水で洗浄し、原料に由来する不要なイオンを除去する。
【００７０】
このような態様のホウ酸塩は、特にホウ酸アニオンとジイモニウムカチオンとの塩である場合には、最大吸収波長が９００〜１２００ｎｍの波長範囲の近赤外線吸収能と可視領域の透明性が高く、近赤外線吸収色素として好適に使用することができ、このホウ酸塩を添加することにより近赤外線吸収材料となりうる。また、光記録材料としても使用できる。
【００７１】
また、本発明のホウ酸塩が上記式（１）のホウ酸アニオンとシアニン色素系カチオンとの塩である場合も、当該ホウ酸塩は近赤外線吸収能を有する。この場合のシアニン色素系カチオンは、７００〜１０００ｎｍの波長範囲の近赤外線吸収能が高いものであれば特に制限されないが、好ましくはインドリウム系カチオンが使用できる。具体的には、下記式（ａ）〜（ｉ）で示されるカチオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような態様のホウ酸塩は、最大吸収波長が７００〜１０００ｎｍの波長範囲の近赤外線吸収能と可視領域の透明性が高く、近赤外線吸収色素として好適に使用することができ、このホウ酸塩を添加することにより近赤外線吸収材料となりうる。また、光記録材料としても使用できる。
【００７２】
【化５】
【００７３】
【化６】
【００７４】
【化７】
【００７５】
【化８】
【００７６】
【化９】
【００７７】
【化１０】
【００７８】
【化１１】
【００７９】
【化１２】
【００８０】
【化１３】
【００８１】
３．近赤外線吸収色素
本発明のホウ酸塩は、近赤外線吸収材料（色素）の耐久性、特に耐熱性及び耐湿熱性を向上させることができる。したがって、本発明の第二は、本発明のホウ酸塩及び近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収材料に関するものである。上述したように、本発明のホウ酸塩は近赤外線吸収材料（色素）の耐久性、特に耐熱性及び耐湿熱性を向上できるため、本発明の近赤外線吸収材料は、優れた耐久性、特に耐熱性及び耐湿熱性を発揮できる。また、本発明の近赤外線吸収材料は、可視領域での透明性にも優れている。
【００８２】
本発明において、上記（２）で述べたように、本発明のホウ酸塩が上記式（１）のホウ酸アニオンと近赤外線吸収能を有するカチオンとの塩である場合には、それ自体に近赤外線吸収色素となりうる。このため、このような場合には、本発明の第二の近赤外線吸収材料は、本発明のホウ酸塩そのものであってもよい。この際、近赤外線吸収材料は、１種のホウ酸塩から構成されてもあるいは２種以上のホウ酸塩の混合物から構成されてもよい。この場合であっても、所望の近赤外線吸収能を補助するあるいは別の近赤外線波長の吸収を達成するために、下記に詳述するような他の近赤外線吸収色素を併用してもよい。または、当該式（１）のホウ酸アニオンと近赤外線吸収能を有するカチオンとの塩と、式（１）のホウ酸アニオンと近赤外線吸収能を持たないカチオンとの塩とを併用してもよい。これにより、色素の耐久性、特に耐熱性及び耐湿熱性をさらに向上することが可能である。また、本発明のホウ酸塩が上記式（１）のホウ酸アニオンと近赤外線吸収能を持たないカチオンとの塩である場合には、下記に詳述するような近赤外線吸収色素との併用が必須である。ホウ酸塩の存在により、使用される近赤外線吸収色素の耐久性、特に耐熱性及び耐湿熱性を向上することができる。
【００８３】
本発明の近赤外線吸収材料で使用できる近赤外線吸収色素は、特に制限されず、例えば、上記したような上記（１）のホウ酸アニオンと近赤外線吸収能を有するカチオンとの塩に加えて、公知の近赤外線吸収色素が使用できる。具体的には、シアニン系、ポリメチン系、スクアリリウム系、ポルフィリン系、ジチオール金属錯体系、フタロシアニン系、ジイモニウム系の近赤外線吸収色素等が挙げられる。これらの中でも、シアニン系及びジイモニウム系の近赤外線吸収色素は、可視領域の透明性に優れ、フタロシアニン系の近赤外線吸収色素は耐久性に優れるため、好ましい。
【００８４】
本発明では、上記ジイモニウム系色素は、上記式（２）のジイモニウムカチオンと対アニオンからなる塩である。対アニオンは、特に制限されないが、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、硝酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、プロピル硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドイオン、ペンタフルオロエタンスルホントリフルオロメタンスルホンイミドイオン、トリフルオロメタンスルホンヘプタフルオロプロパンスルホンイミドイオン、ノナフルオロブタンスルホントリフルオロメタンスルホンイミドイオン、１，３−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ベンゼンスルフィン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、マロン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、クエン酸イオン、一水素二リン酸イオン、二水素一リン酸イオン、ペンタクロロスズ酸イオン、クロロスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、チタン酸イオン、ジルコン酸イオン、硫酸イオン、バナジン酸イオン、ホウ酸イオンなどが使用できる。この際、ジイモニウムカチオンは、上記式（２）で示されるように、２価の陽イオンであるため、例えば、塩化物イオン等の１価のアニオンを使用する場合には、本発明によるジイモニウム系色素は、ジイモニウムカチオン１個に対して、２個のアニオンが結合する形態である。上記塩のうち、ジイモニウムカチオンと、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオンとの塩、特に好ましくはジイモニウムカチオンと、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオンとの塩が本発明では好ましく使用される。なお、ジイモニウムカチオンと、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオンとの塩は、本発明の第一において近赤外線吸収能を有するホウ酸塩の一である。
【００８５】
また、本発明で使用されるシアニン系色素は、可視領域の透明性と近赤外線吸収能に優れるものであれば特に制限されないが、インドリウム系カチオンと対アニオンからなる塩が好ましく使用できる。インドリウム系カチオンとしては、上記式（ａ）〜（ｉ）で示されるカチオンが好ましく使用できるが、これらに限定されるものではない。また、対アニオンとしては、特に制限されず、ジイモニウム系色素で列挙したものと同様の対アニオンが使用できる。なお、インドリウム系カチオンと、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオンとの塩は、本発明の第一において赤外線吸収能を有するホウ酸塩の一である。
【００８６】
より具体的には、上記一般式（ａ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、アメリカンダイソース社製のＡＤＳ８１２ＭＩ；上記一般式（ｂ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製のＳ０７１２；上記一般式（ｃ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製のＳ０７２６；上記一般式（ｄ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、アメリカンダイソース社製のＡＤＳ７８０ＭＴ；上記一般式（ｅ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製のＳ０００６；上記一般式（ｆ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製のＳ００８１；上記一般式（ｇ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製のＳ０７７３；上記一般式（ｈ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製の商品名Ｓ０７７２；上記一般式（ｉ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製の商品名Ｓ０７３４等の市販されているものを用いることができる。
【００８７】
本発明で使用できるフタロシアニン系化合物はとしては、近赤外線吸収能に優れるものであれば特に制限されず、公知のフタロシアニン系化合物が使用できるが、下記式（Ｘ）で表される化合物、または下記式（Ｙ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００８８】
式（Ｘ）で示されるフタロシアニン系化合物
【００８９】
【化１４】
【００９０】
上記式（Ｘ）において、Ａ１〜Ａ１６は官能基を表し、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシスルホニル基、カルボキシル基、チオール基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールチオ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアシル基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルコキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアラルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルキルカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数８〜２０個のアラルキルカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個の複素環基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基、置換されていてもよいアミノカルボニル基を表す。Ａ１〜Ａ１６の官能基は同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていてもよく、官能基同士が連結基を介して繋がっていても良い。Ｍ１は２個の水素原子、２価の金属原子、３価又は４価の置換金属原子あるいはオキシ金属を表す。なお、本明細書において、「アシル基」とは、日刊工業新聞社発行の第三版科学技術用語大辞典の１７頁に記載される定義と同様であり、具体的には、有機酸からヒドロキシル基が除去された基であり、式：ＲＣＯ−（Ｒは、脂肪基、脂環基または芳香族基である）で表される基である。
【００９１】
（末端がアミノ基以外の官能基の場合）
上記式（Ｘ）において、官能基Ａ１〜Ａ１６としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ジフェニルメチルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルチオ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルチオ基としては、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基、ジフェニルメチルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉｓｏ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｉｓｏ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、ｎ−ヘプチルスルホニル基、ｎ−オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、等の直鎖、分岐又は環状のアルキルスルホニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていても良い炭素原子数６〜２０個のアリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよいアラルキルスルホニル基としては、ベンジルスルホニル基、フェネチル基、ジフェニルメチルスルホニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアシル基としてはメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、フェニルカルボニル基等のアリールカルボニル基、ベンゾイル基等のアラルキルカルボニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル、ナフチルカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数８〜２０個のアラルキルオキシカルボニル基としては、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、ジフェニルメチルオキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ基、３−ヘプチルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアリールカルボニルオキシ基としては、ベンゾイルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数８〜２０個のアラルキルカルボニルオキシ基としては、ベンジルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個の複素環基としては、ピロール基、イミダゾール基、ピペリジン基、モルホリン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
また、上記式（Ｘ）において、官能基Ａ１〜Ａ１６のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、複素環基に場合によっては存在する置換基として、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、複素環基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は複数個存在していてもよく、複数個存在する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基同士が連結基を介して繋がっていてもよい。
【００９３】
（末端がアミノ基である官能基の場合）
上記式（Ｘ）において、官能基Ａ１〜Ａ１６の置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基、置換されていてもよいアミノカルボニル基への置換基としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基、３−ヘプチルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基等のアリールカルボニル基、ベンジルカルボニル基等のアラルキルカルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの置換基はさらに置換基で置換されていても良い。これらの置換基は０個、１個、２個存在していてもよく、２個存在する場合にはお互いが同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基が２個の場合は連結基を介して繋がっていてもよい。
【００９４】
上記置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基、置換されていてもよいアミノカルボニル基への置換基であるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基などに更に存在しても良い置換基として、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、複素環基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は複数個存在していてもよく、複数個存在する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基同士が連結基を介して繋がっていてもよい。
【００９５】
また、金属Ｍ１として２価の金属の例としては、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。３価の置換金属原子の例としては、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｉ、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｆ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ａｌ−Ｃ６Ｈ５、Ａｌ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ５、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ５、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ６Ｈ５）、Ｍｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ３）３〕、Ｒｕ−Ｃｌ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。４価の置換金属原子の例としては、ＣｒＣｌ２、ＳｉＦ２、ＳｉＣｌ２、ＳｉＢｒ２、ＳｉＩ２、ＺｒＣｌ２、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＴｉＦ２、ＴｉＣｌ２、ＴｉＢｒ２、Ｇｅ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＨ）２、Ｃｒ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｔｉ（Ｒ１）２｛Ｒ１は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す｝Ｃｒ（ＯＲ２）２、Ｇｅ（ＯＲ２）２、Ｓｉ（ＯＲ２）２、Ｓｎ（ＯＲ２）２、Ｔｉ（ＯＲ２）２、｛Ｒ２は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表す｝、Ｓｎ（ＳＲ３）２、Ｇｅ（ＳＲ３）２｛Ｒ３は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す｝などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。オキシ金属の例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９６】
式（Ｙ）で示されるフタロシアニン系化合物
【００９７】
【化１５】
【００９８】
上記式（Ｙ）において、Ｂ１〜Ｂ２４は官能基を表し、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシスルホニル基、カルボキシル基、チオール基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールチオ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアシル基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルコキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアラルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルキルカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数８〜２０個のアラルキルカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個の複素環基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基、置換されていてもよいアミノカルボニル基を表す。Ｂ１〜Ｂ２４の官能基は同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていてもよく、官能基同士が連結基を介して繋がっていても良い。Ｍ２は２個の水素原子、２価の金属原子、３価又は４価の置換金属原子あるいはオキシ金属を表す。
【００９９】
（末端がアミノ基以外の官能基の場合）
上記式（Ｙ）において、官能基Ｂ１〜Ｂ２４としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ジフェニルメチルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルチオ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルチオ基としては、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基、ジフェニルメチルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉｓｏ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｉｓｏ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、ｎ−ヘプチルスルホニル基、ｎ−オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、等の直鎖、分岐又は環状のアルキルスルホニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていても良い炭素原子数６〜２０個のアリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよいアラルキルスルホニル基としては、ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基、ジフェニルメチルスルホニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアシル基としてはメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、フェニルカルボニル基等のアリールカルボニル基、ベンゾイル基等のアラルキルカルボニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル、ナフチルカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数８〜２０個のアラルキルオキシカルボニル基としては、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、ジフェニルメチルオキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ基、３−ヘプチルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアリールカルボニルオキシ基としては、ベンゾイルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数８〜２０個のアラルキルカルボニルオキシ基としては、ベンジルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個の複素環基としては、ピロール基、イミダゾール基、ピペリジン基、モルホリン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
上記式（Ｙ）において、官能基Ｂ１〜Ｂ２４としてのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、複素環基に場合によっては存在する置換基として、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、複素環基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は複数個存在していてもよく、複数個存在する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基同士が連結基を介して繋がっていてもよい。
【０１０１】
（末端がアミノ基である官能基の場合）
上記式（Ｙ）において、官能基Ｂ１〜Ｂ２４の置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基、置換されていてもよいアミノカルボニル基への置換基としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基、３−ヘプチルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基等のアリールカルボニル基、ベンジルカルボニル基等のアラルキルカルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの置換基はさらに置換基で置換されていても良い。これらの置換基は０個、１個、２個存在していてもよく、２個存在する場合にはお互いが同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基が２個の場合は連結基を介して繋がっていてもよい。
【０１０２】
上記置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基、置換されていてもよいアミノカルボニル基への置換基であるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基などに更に存在しても良い置換基として、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、複素環基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は複数個存在していてもよく、複数個存在する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基同士が連結基を介して繋がっていてもよい。
【０１０３】
また、金属Ｍ２として２価の金属の例としては、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。３価の置換金属原子の例としては、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｉ、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｆ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ａｌ−Ｃ６Ｈ５、Ａｌ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ５、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ５、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ６Ｈ５）、Ｍｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ３）３〕、Ｒｕ−Ｃｌ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。４価の置換金属原子の例としては、ＣｒＣｌ２、ＳｉＦ２、ＳｉＣｌ２、ＳｉＢｒ２、ＳｉＩ２、ＺｒＣｌ２、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＴｉＦ２、ＴｉＣｌ２、ＴｉＢｒ２、Ｇｅ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＨ）２、Ｃｒ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｔｉ（Ｒ１）２｛Ｒ１は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す｝、Ｃｒ（ＯＲ２）２、Ｇｅ（ＯＲ２）２、Ｓｉ（ＯＲ２）２、Ｓｎ（ＯＲ２）２、Ｔｉ（ＯＲ２）２｛Ｒ２は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表す｝、Ｓｎ（ＳＲ３）２、Ｇｅ（ＳＲ３）２｛Ｒ３は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、またはその誘導体を表す｝などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。オキシ金属の例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
具体的には、商品名イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ、イーエクスカラーＩＲ−１２、イーエクスカラーＩＲ−１４やＴＸ−ＥＸ−９０６Ｂ、ＴＸ−ＥＸ−９１０Ｂ、ＴＸ−ＥＸ−９０２Ｋ（いずれも日本触媒製）が挙げられる。
【０１０５】
本発明の近赤外線吸収材料における近赤外線吸収色素の配合量は、用途によって適宜選択することが出来るが、樹脂の固形分に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％である。この際、イオン性の近赤外線吸収色素の配合量が０．１重量％未満であると、色素の配合量が少なすぎて、十分な近赤外線吸収能が達成できなくなる可能性がある。逆に１０重量％を超えると、添加に見合う効果が得られず経済的でない上、逆に可視領域での透明性が損なわれる可能性がある。
【０１０６】
４．樹脂
本発明の近赤外線吸収材料は、さらに樹脂を含むものであってもよい。本発明で使用する樹脂としては、一般に光学材料に使用しうるものであれば特に制限されないが、出来るだけ透明性の高いものが好ましく、より具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリル酸エステル系ポリマー、メタクリル酸エステル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、ハロゲン化ビニル系ポリマー、ポバール等のビニル系ポリマー、ナイロン等のポリアミド系、ポリウレタン系、ＰＥＴ等のポリエステル系、ポリカーボネート系、エポキシ樹脂系、ブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系などが挙げられる。
【０１０７】
これらのうち、溶融または溶液化が可能であるものが好ましく使用される。この際、溶融が可能な高Ｔｇの樹脂を使用すると、成形加工が可能な近赤外線吸収材料が得られる。例えば、溶融が可能でＴｇが８０℃以上の樹脂は、近赤外線吸収色素を練りこむことで成形材料とすることができる。このような樹脂として好適なものはポリメタクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル共重合体等のメタクリル系ポリマー、ポリカーボネート、ブチラール樹脂、シクロポリオレフィンポリマー、アートン（日本合成ゴム製）、ゼオノア（日本ゼオン製）、Ｏ−ＰＥＴ（鐘紡製）、スミペックス（住友化学製）、オプトレッツ（日立化成工業製）が挙げられる。
【０１０８】
また、溶液化が可能な樹脂は、近赤外線吸収材料を溶液化することで、コーティング材とすることができる。コーティング材用の樹脂として好適なものはメタクリル酸エステル系ポリマー、アートン（日本合成ゴム製）、ゼオノア（日本ゼオン製）、Ｏ−ＰＥＴ（鐘紡製）が挙げられる。特に好ましくはメチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、脂環式、多環性脂環式アルキル基を有するメタクリル酸エステルを共重合したポリマーである。これは１種のメタクリル酸エステル単量体からなるポリマーであってもよいし、複数のメタクリル酸エステル単量体からなる共重合体であってもよい。また、上記のメタクリル酸エステル以外の単量体と共重合したポリマーであってもよい。他の単量体としてはスチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマー、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、メタクリル酸、アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体、炭素数１〜１５のアルキル基を有するアクリル酸エステル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシ基を有する単量体等も使用できる。上記のメタクリル酸エステル以外の単量体の使用量は５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満である。具体的には、スミペックス（住友化学製）、オプトレッツ（日立化成工業製）、ハルスハイブリッドＩＲ（日本触媒製）等が挙げられる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８５℃よりも高い樹脂は、熱や水分による色素の劣化を効果的に抑制することができる。
【０１０９】
高Ｔｇの樹脂は耐久性が極めて高いが、フィルム用途で使用する場合には割れやすいという欠点がある。樹脂の割れを抑制するためにはポリスチレン換算の重量平均分子量が５万以上、さらに好ましくは１０万以上が好ましい。
【０１１０】
また、割れにくくするためにはポリマー構造は直鎖型のよりも分岐型の方が好ましい。分岐構造にすると高分子量化した場合でも樹脂の粘度が低く、取り扱いが容易になる。分岐型の樹脂を得るためにはマクロモノマー、多官能モノマー、多官能開始剤、多官能連鎖移動剤が使用できる。マクロモノマーとしては、ＡＡ−６、ＡＡ−２、ＡＳ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５（いずれも東亜合成製）等が使用できる。多官能モノマーとしては、ライトエスエルＥＧ、ライトエスエル１，４ＢＧ、ライトエステルＮＰ、ライトエステルＴＭＰ（いずれも共栄社化学）等が挙げられる。多官能開始剤としては、パーテトラＡ、ＢＴＴＢ−５０（いずれも日本油脂製）、トリゴノックス１７−４０ＭＢ、パーカドックス１２−ＸＬ２５（いずれも火薬アクゾ製）等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としてはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）（いずれも堺化学製）等が使用できる。分岐構造の樹脂を得るためには多官能開始剤を使用することが、重合が容易となるため特に好ましい。分岐数が多く、マイルドな温度で反応するパーテトラＡ、パーカドックス１２−ＸＬ２５が特に好ましい。
【０１１１】
本発明の近赤外線吸収材料はＴｇが８５℃以下であっても耐久性は良好である。樹脂の種類は特に制限されないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が使用できる。割れにくさと、高い耐久性を両立させるためには、樹脂のＴｇは６５〜８５℃、好ましくは７０〜８０℃であることが好ましい。
【０１１２】
一方、該樹脂は、粘着剤若しくは接着剤、またはこれらの混合物であってもよい。粘着剤や接着剤を用いた本発明の近赤外線吸収材料は、他の機能性フィルムと貼りあわせることができるため、簡便かつ経済的に光学フィルターを製造することができる。
【０１１３】
粘着剤として好適な樹脂には、アクリル系、シリコン系、ＳＢＲ系等が挙げられる。特に好ましくはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等を主成分として重合したポリマーであり、具体的にはアクリセットＡＳＴ（日本触媒）等が挙げられる。Ｔｇが−８０℃以上０℃以下が好ましい。さらに、好適な粘着剤は、シクロヘキシル基、イソボルニル基等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合したアクリル系樹脂である。脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合する際の当該エステルの使用量は、特に制限されないが、樹脂のＴｇが−８０℃以上０℃以下となるような量であることが好ましい。
【０１１４】
また、カルボキシル基等の酸性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合することも可能であるが、このような場合には、耐湿性の向上を目的として、（メタ）アクリル酸エステルの共重合量は、樹脂の酸価が好ましくは３０以下、より好ましくは１５以下、最も好ましくは５以下となるような量であることが好ましい。本明細書において、「酸価」とは、樹脂固形分１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ量をいう。
【０１１５】
また、接着剤として好適な樹脂としては、一般的なシリコン系、ウレタン系、アクリル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン等のポリオレフィン系が挙げられる。
【０１１６】
粘着剤や接着剤を樹脂として使用する場合は前記式（１）のアニオンを含む塩としてアニリニウム、ピリジニウム、キノリニウムカチオンを有する塩を使用するのが好ましい。また、近赤外線吸収色素としてはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオンを対アニオンとするジイモニウム色素を使用するのが好ましい。
【０１１７】
本発明の近赤外線吸収材料における樹脂の配合量は、用途によって適宜選択することができ、色素や溶剤の量によって適宜選択できる。
【０１１８】
５．添加剤
本発明の近赤外線吸収材料には波長３８０〜７８０ｎｍの可視域に極大吸収波長を有する色素を添加してもよい。このような色素としては、シアニン系、テトラアザポルフィリン系、アズレニウム系、スクアリリウム系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、オキサジン系、アジン系、チオピリリウム系、ビオローゲン系、アゾ系、アゾ金属錯塩系、ビスアゾ系、アントラキノン系、ペリレン系、インダンスロン系、ニトロソ系、金属チオール錯体系、インジコ系、アゾメチン系、キサンテン系、オキサノール系、インドアニリン系、キノリン系等従来公知の色素を広く使用することができる。例えば、旭電化工業社製、商品名アデカアークルズＴＷ−１３６７、アデカアークルズＳＧ−１５７４、アデカアークルズＴＷ１３１７、アデカアークルズＦＤ−３３５１、アデカアークルズＹ９４４、林原生物化学研究所製、商品名ＮＫ−５４５１、ＮＫ−５５３２、ＮＫ−５４５０等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の近赤外線吸収材料における上記色素の配合量は、用途によって適宜選択することが出来るが、樹脂の固形分に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％である。
【０１２０】
更に、本発明の近赤外線吸材料には、その性能を失わない範囲でイソシアネート化合物、チオール化合物、エポキシ化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキサゾリン化合物、シランカップリング剤、ＵＶ硬化剤等の樹脂硬化剤を使用してもよい。ただし、硬化剤を使用しない近赤外線吸収材料の方が、コーティング液のポットライフが長くエージングが不要になるため、より好ましい。
【０１２１】
また、本発明の近赤外線吸材料にはフィルムやコーティング剤等に使用される公知の添加剤を用いることができ、分散剤、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤、つや消し剤、粘着付与剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収材、光安定化剤、消光剤、硬化剤、ブロッキング防止剤、滑り剤等が挙げられる。
【０１２２】
６．近赤外線吸収材の形態
本発明の近赤外線吸収材料は、上記式（１）のアニオン塩とその他の化合物が、それぞれ、固体（例えば、粉末、ペレット）の形態で混合されたものであってもよい。溶融可能な樹脂との混合物の場合は融点以上の温度に加熱することで、任意の形状に加工することができる。加工にはプレス機、押し出し成形機等が使用できる。
【０１２３】
コーティング法で基材上に近赤外線吸収層を形成させる場合は、溶媒を使用して近赤外線吸収材料を溶解、分散、懸濁させて液状にすることが好ましい。この際使用できる溶剤としては、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族系、トルエン、キシレンなどの芳香族系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、アセトニトリル等のニトリル系、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系が使用できる。これらを単独で使用しても混合して使用してもよい。色素の耐久性を向上させるためにはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の沸点が１００℃以下の溶媒が好適である。また、コーティング時の塗膜外観を向上させるためにはトルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル等沸点が１００〜１５０℃の溶媒が好適である。塗膜の耐クラック性を向上させるにはブチルセロソルブ、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の沸点が１５０〜２００℃の溶媒が好適である。
【０１２４】
本発明の近赤外線吸収材は、光学用、農業用、建築用、車両用、画像記録用などのフィルムやシート、冷凍・冷蔵ショーケース、色素増感型太陽電池など太陽電池、半導体レーザー光などを光源とする感光材料、光ディスク用などの情報記録材料、眼精疲労防止材、感光紙などの光熱変換材、接着材などとして使用できる。特に、ＰＤＰ用、ＣＣＤ用などの光学フィルムやシート、光ディスク用などの情報記録材料、感光紙などの光熱変換材、粘接着材としての使用が好ましい。
【０１２５】
７．近赤外線吸収材（フィルム、積層膜）
本発明の第三は、本発明の近赤外線吸収材料を含む近赤外線吸収材である。本発明の近赤外線吸収材は、前記近赤外線吸収材料をフィルム状に成形したものであってもよいし、透明基材上に前記近赤外線吸収材料を含む塗膜を積層したものであってもよい。
【０１２６】
透明基材としては、一般に光学材に使用し得るものであって、実質的に透明であれば特に制限はない。具体的な例としてはガラス、シクロポリオレフィン、非晶質ポリオレフィン等のオレフィン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のメタクリル系ポリマー、酢酸ビニルやハロゲン化ビニル等のビニル系ポリマー、ＰＥＴ等のポリエステル、ポリカーボネート、ブチラール樹脂等のポリビニルアセタール、ポリアリールエーテル系樹脂等が挙げられる。更に、該透明基材は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、アンカーコート剤やプライマー等のコーティングを施してもよい。また、上記基材樹脂は、公知の添加剤、耐熱老化防止剤、滑剤、帯電防止剤等を配合することができ、公知の射出成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形、圧縮成形等の方法や、有機溶剤に溶融させてキャスティングする方法などを用い、フィルムまたはシート状に成形される。かかる透明基板を構成する基材は、未延伸でも延伸されていてもよく、また他の基材と積層されていてもよい。
【０１２７】
コーティング法で近赤外線吸収フィルムを得る場合の透明基材としてはＰＥＴフィルムが好ましく、特に易接着処理をしたＰＥＴフィルムが好適である。具体的にはコスモシャインＡ４３００（東洋紡績製）、ルミラーＵ３４（東レ製）、メリネックス７０５（帝人デュポン製）等が挙げられる。また、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、反射防止フィルム、ぎらつき防止フィルム、衝撃吸収フィルム、電磁波シールドフィルム、紫外線吸収フィルムなどの機能性フィルムも使用できる。これにより、簡便にプラズマディスプレー用や光半導体素子用の光学フィルターを作製することができる。フィルムを使用することが好ましい。
【０１２８】
これらのうち、ガラス、ＰＥＴフィルム、易接着性ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、反射防止フィルム、及び電磁波シールドフィルムが透明基材として好ましく使用される。
【０１２９】
透明基材として、ガラス等の無機基材を使用する場合にはアルカリ成分が少ないものが近赤外線吸収色素の耐久性の観点から好ましい。ソーダライムガラス等アルカリ成分を多く含む基材を使用する場合の近赤外線吸収材料としては、前記式（１）のアニオンを含む塩としてアニリニウム、ピリジニウム、キノリニウム等のカチオンを有する塩を使用するのが好ましい。また、近赤外線吸収色素としてはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオンを対アニオンとするジイモニウム色素を使用するのが好ましい。
【０１３０】
本発明の近赤外線吸収材の厚みは一般に０．１μｍから１０ｍｍ程度であるが、目的に応じて適宜決定される。また近赤外線吸収材に含まれる近赤外線吸収色素の含有量も目的に応じて、適宜決定される。
【０１３１】
本発明の近赤外線吸収材を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば次の方法が利用できる。例えば、（ａ）樹脂に本発明の近赤外線吸収材料を混練し、加熱成形して樹脂板又はフィルムを作製する方法；（ｂ）本発明の近赤外線吸収材料とモノマー又はオリゴマーを重合触媒の存在下にキャスト重合し、樹脂板又はフィルムを作製する方法；（ｃ）本発明の近赤外線吸収材料を上記の透明基材上にコーティングする方法；（ｄ）離型性のある基材上に本発明の近赤外線吸収材料を塗布した後に、上記の透明基材上へ張り合わせる方法；（ｅ）本発明の近赤外線吸収材料を透明基材上に塗布した後に、他の透明基材上に張り合わせ硬化させる方法等である。
【０１３２】
（ａ）の作製方法としては、用いる樹脂によって加工温度、フィルム化（樹脂板化）条件等が多少異なるが、通常、本発明の近赤外線吸収材料を樹脂の粉体又はペレットに添加し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後、成形して樹脂板を作製する方法、押し出し機によりフィルム化（樹脂板化）する方法等が挙げられる。
【０１３３】
本発明の近赤外線吸収材料とモノマー又はオリゴマーを重合触媒の存在下にキャスト重合し、作製する（ｂ）の方法において、それらの混合物を型内に注入し、反応させて硬化させるか、又は金型に流し込んで型内で硬い製品となるまで固化させて成形する。多くの樹脂がこの過程で成形可能であり、その様な樹脂の具体例としてアクリル樹脂、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）樹脂、エポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコン樹脂、等が挙げられる。その中でも、硬度、耐熱性、耐薬品性に優れたアクリルシートが得られるメタクリル酸メチルの塊状重合によるキャスティング法が好ましい。
【０１３４】
重合触媒としては公知のラジカル熱重合開始剤が利用でき、例えばベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。その使用量は混合物の総量に対して、一般的に０．０１〜５重量％である。熱重合における加熱温度は、一般的に４０〜２００℃であり、重合時間は一般的に３０分〜８時間程度である。また熱重合以外に、光重合開始剤や増感剤を添加して光重合する方法も利用できる。
【０１３５】
（ｃ）の方法としては、本発明の近赤外吸収材料を透明基材上にコーティングする方法、本発明の近赤外線吸収材料を微粒子に固定化し、該微粒子を分散させた塗料を透明基材上にコーティングする方法等がある。
【０１３６】
基材に近赤外線吸収材料を塗布する際には公知の塗工機が使用できる。例えばコンマコーター等のナイフコーター、スロットダイコーター、リップコーター等のファウンテンコーター、マイクログラビアコーター等のキスコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター等のロールコーター、フローコーター、スプレーコーター、バーコーターが挙げられる。塗布前にコロナ放電処理、プラズマ処理等の公知の方法で基材の表面処理を行ってもよい。乾燥、硬化方法としは熱風、遠赤外線、ＵＶ硬化等公知の方法が使用できる。乾燥、硬化後は公知の保護フィルムとともに巻き取ってもよい。
【０１３７】
（ｄ）の方法としては、本発明の近赤外吸収材料を離型性の基材上にコーティングした後に、透明基材上へ張り合わせる方法、本発明の近赤外線吸収材料を微粒子に固定化し、該微粒子を分散させた塗料を離型性の基材上にコーティングした後に、透明基材上へ張り合わせる方法等がある。
【０１３８】
この方法で製造する場合は、樹脂として粘着剤を使用した近赤外線吸収材料を使用することが好ましい。必要に応じて、さらに粘着付与剤、硬化剤を近赤外線吸収材料に配合してもよい。
【０１３９】
離型性の基材としてはシリコン系、オレフィン系、オイル系、フッ素系等の離型剤を塗布した紙やフィルム、フッ素系基材、オレフィン系基材等が用いられる。また、透明基材や塗工機は上記のものが使用できる。
【０１４０】
（ｅ）の方法としては、本発明の近赤外線吸収材料を透明基材上に塗布した後に、他の透明基材上に張り合わせ硬化させる方法等である。
【０１４１】
この方法で製造する場合は、樹脂として接着剤を使用した近赤外線吸収材料を使用することが好ましい。必要に応じて、硬化剤を近赤外線吸収材料に配合してもよい。なお、透明基材や塗工機は上記のものが使用できる。
【０１４２】
また、本発明の近赤外線吸収材中の近赤外線吸収色素の添加量は、作製する樹脂板又はフィルムの厚み、吸収強度、可視光透過率等によって異なるが、上記（ａ）〜（ｅ）の方法において、一般的に、バインダー樹脂の重量に対して、０．０１〜２０重量％である。
【０１４３】
本発明の近赤外線吸収材料は、可視領域の透明性と近赤外線の吸収能が高い優れた光学フィルターの構成材料となりうる。従来の近赤外線吸収材料と比べて耐久性、特に耐熱性と耐湿熱性が高いため、長期間の保管や使用でも外観と近赤外線吸収能が維持される。さらに、シートやフィルム状にするのが容易なため、プラズマディスプレー用や光半導体素子用に有効である。そのほかに、赤外線をカットする必要があるフィルターやフィルム、例えば断熱フィルム、サングラス、光記録材料等にも使用することができる。
【０１４４】
８．プラズマディスプレー用光学フィルター
本発明の近赤外線吸収材料はプラズマディスプレー用光学フィルターに好適である。したがって、本発明の第四は、本発明の近赤外線吸収材を用いてなる、プラズマディスプレー用光学フィルターである。このような光学フィルターは可視領域の全光線透過率が４０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上であり、波長８００〜１０００ｎｍの近赤外線の透過率が３０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【０１４５】
本発明の光学フィルターは、上記の近赤外線吸収材料からなる近赤外線吸収層のほかに、電磁波遮蔽層、反射防止層、ぎらつき防止（アンチグレア）層、傷付き防止層、色調整層、ガラス等の支持体が設けられていてもよい。
【０１４６】
光学フィルターの各層の構成は任意に選択すればよいが、好ましくは反射防止層とぎらつき防止層のうち少なくともどちらか一層と、近赤外線吸収層の少なくとも２層を組み合わせたものが好ましく、さらに好ましくは電磁波遮蔽層を組み合わせた少なくとも３層を有する光学フィルターである。
【０１４７】
反射防止層、またはぎらつき防止層が人側の最表層となり、近赤外線吸収層と電磁波遮蔽層の組み合わせは任意である。また、３つ層の間には傷付き防止層、色調整層、衝撃吸収層、支持体、透明基材等の他の層が挿入されていてもよい。
【０１４８】
各層を粘着剤や接着剤を使用しても張り合わせてもよいし、近赤外線吸収層については層自体が粘着剤、接着剤であってもよい。特に、Ｔｇが−８０℃以上０℃以下の粘着剤や接着剤と混合して得た本発明の近赤外線吸収材料は他の透明基材との接着性に優れるため、反射防止フィルム、ぎらつき防止フィルム、衝撃吸収フィルム、電磁波シールドフィルムなどにこの赤外線吸収材料を介して他の層などを接着することで、容易に本発明のプラズマディスプレー用光学フィルターを作製することができる。なお、各層を張り合わせる際にはコロナ処理、プラズマ処理等の物理的な処理をしてもよいし、ポリエチレンイミン、オキサゾリン系ポリマー、ポリエステル、セルロース等の公知の高極性ポリマーをアンカーコート剤として使用してもよい。
【０１４９】
プラズマディスプレー用光学フィルターには、画面を見やすくするために、反射防止層またはぎらつき防止層を人側の最表層に設けることが好ましい。
【０１５０】
反射防止層は、表面の反射を抑えて、表面への蛍光灯などの外光の写り込みを防止するためのものである。反射防止層は、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物の薄膜からなる場合と、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させたものからなる場合とがあり、前者の場合には、蒸着やスパッタリング法を用いて単層あるいは多層の形態で、透明基材上に反射防止コーティングを形成させる方法がある。また、後者の場合は、透明フィルム上に、コンマコーター等のナイフコーター、スロットコーター、リップコーター等のファウンテンコーター、グラビアコーター、フローコーター、スプレーコーター、バーコーターを用いて透明基材の表面に反射防止コーティングを塗布する方法がある。
【０１５１】
ぎらつき防止層は、シリカ、メラミン樹脂、アクリル樹脂等の微粉体をインキ化し、従来公知の塗布法で、本発明のフィルターのいずれかの層上に塗布し、熱或いは光硬化させることにより形成される。また、アンチグレア処理したフィルムを該フィルター上に貼りつけてもよい。
【０１５２】
また、傷付き防止層は、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、多官能アクリレート等のアクリレートと光重合開始剤を有機溶剤に溶解或いは分散させた塗布液を従来公知の塗布法で、本発明のフィルターのいずれかの層上に、塗布し、乾燥させ、光硬化させることにより形成される。
【０１５３】
反射防止層またはぎらつき防止層と近赤外線吸収層とを有する光学フィルターは、反射防止フィルムまたはぎらつき防止フィルムの裏面に本発明の近赤外線吸収材からなる層を積層させるかことで得られる。積層させる方法としては、フィルム状にした本発明の近赤外線吸収材料と反射またはぎらつき防止フィルムを粘着剤で張り合わせてもよいし、溶液化した本発明の近赤外線吸収材料を反射またはぎらつき防止フィルムの裏面に直接塗布してもよい。反射またはぎらつき防止フィルムの裏面に近赤外線吸収層を設ける場合には、紫外線による色素の劣化を抑えるために、透明基材として紫外線吸収フィルムを使用するのが好ましい。
【０１５４】
プラズマディスプレー用光学フィルターには、パネルから発生する電磁波を除去するために、電磁波遮蔽層を設けることが好ましい。
【０１５５】
電磁波遮蔽層はエッチング、印刷等の手法で金属のメッシュをフィルム上にパターニングしたものを樹脂で平滑化したフィルムや、繊維メッシュの上に金属を蒸着させたものを樹脂中に抱埋したフィルムが使用される。
【０１５６】
近赤外線吸収層と電磁波遮蔽層の２層を有する光学フィルターは電磁波防止材料と近赤外線吸収材料を複合化することで得られる。複合化させる方法としては、フィルム状にした本発明の近赤外線吸収材料と電磁波遮蔽フィルムを粘着剤で張り合わせてもよいし、溶液化した本発明の近赤外線吸収材料を電磁波遮蔽フィルムの裏面に直接塗布してもよい。また、フィルム上の金属のメッシュを平滑化する樹脂として近赤外線吸収材料を使用することもできる。また、金属を蒸着した繊維を抱埋する樹脂として、本発明の近赤外収材料を使用することもできる。
【０１５７】
近赤外線吸収層と反射またはぎらつき防止層、電磁波遮蔽層の３層を有する光学フィルターとしては、本発明の近赤外線吸収材料からなる近赤外線吸収フィルム、反射またはぎらつき防止フィルム、電磁波遮蔽フィルムの３枚を粘着剤で張り合わせたものが使用できる。必要に応じてガラス等の支持体や色調整フィルム等の機能性フィルムを張り合わせてもよい。
【０１５８】
光学フィルターの製造工程やフィルム構成を簡略化するためには、複数の機能を有する複合化フィルムを使用するのがよい。例えば近赤外線吸収層と反射またはぎらつき防止層を含む複合化フィルムを粘着剤で電磁波遮蔽フィルムに張り合わせた光学フィルターや、近赤外線吸収層と電磁波遮蔽層を含む複合化フィルムを粘着剤で反射またはぎらつき防止フィルムに張り合わせた光学フィルター、電磁波遮蔽層と反射またはぎらつき防止層を含む複合化フィルムを粘着剤で近赤外線吸収フィルムに張り合わせた光学フィルターが挙げられる。電磁波遮蔽層と反射またはぎらつき防止層を含む複合化フィルムについては近赤外線吸収材料が粘着剤であってもよい。
【０１５９】
本発明のプラズマディスプレー用光学フィルターは表示装置から離して設置してもよいし、表示装置に直接貼り付けてもよい。表示装置から離して設置する場合は支持体としてガラスを使用するのが好ましい。表示装置に直接張り合わせる場合にはガラスを使用しない光学フィルターが好ましい。
【０１６０】
９．プラズマディスプレー
本発明の近赤外線吸収材料を積層した光学フィルターをプラズマディスプレーに搭載すると、長期間にわたり良好な画質が維持される。したがって、本発明の第五は、本発明の近赤外線吸収材料、本発明の近赤外線吸収材、または本発明の光学フィルターを用いてなる、プラズマディスプレーである。表示体に直接、光学フィルターを張り合わせたプラズマディスプレーはより鮮明な画質が得られる。光学フィルターを直接張り合わせる場合は表示体のガラスが強化ガラスを使用するか、衝撃吸収層を設けた光学フィルターを使用するのが好ましい。
【０１６１】
表示装置に貼り付ける際の粘着剤としては、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、ネオプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム等のゴム類やポリアクリル酸メチル、ボリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のポリアクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、これらは単独に用いられてもよいが、さらに粘着付与剤としてピッコライト、ポリベール、ロジンエステル等を添加したものを用いてもよい。また、特開２００４−２６３０８４号公報で示されているように衝撃吸収能を有する粘着剤を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【０１６２】
この粘着層の厚みは、通常５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍである。粘着剤層の表面に剥離フィルムを設け、粘着剤層にゴミ等が付着しないように、プラズマディスプレーの表面に張り付けるまで粘着剤層を保護するのもよい。この場合、フィルターの縁綾部の粘着剤層と剥離フィルムとの間に、粘着剤層を設けない部分を形成したり、非粘着性のフィルムを挟む等して非粘着部分を形成し、剥離開始部とすれば貼着時の作業がやりやすい。
【０１６３】
衝撃吸収層は表示装置を外部からの衝撃から保護するためのものである。支持体を使用しない光学フィルターで使用するのが好ましい。衝撃吸収材としては特開２００４−２４６３６５号公報、特開２００４−２６４４１６号公報に示されているような、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ウレタン系、シリコン系樹脂等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１６４】
実施例
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。なお、部は重量部を示す。また、近赤外線吸収能、可視領域の透明性および耐久性の評価は以下に従った。
【０１６５】
（１）近赤外線吸収能の評価（近赤外線透過率）
可視−近赤外スペクトルの測定にはＵＶ−３１００（島津製作所製）を使用し、波長１０９０ｎｍまたは８３５ｎｍでの透過率を評価した。
【０１６６】
（２）可視領域の透明性の評価（可視透過率）
全光線透過率の測定にはΣ９０システム（日本電色工業製）を使用した。
【０１６７】
（３）耐熱性の評価
試験体を１００℃のオーブン中に１２０時間静置し、試験前後での可視−近赤外領域の透過スペクトルと色差（Ｃ光源２°視野でのＬ＊ａ＊ｂ＊）を測定した。可視−近赤外スペクトルの測定にはＵＶ−３１００（島津製作所製）を使用し、波長１０９０ｎｍまたは８３５ｎｍでの透過率の変化（ΔＴ）を評価した。色差の測定にはＳＥ２０００（日本電色工業製）を使用し、ｂ＊の変化（Δｂ＊）を評価した。
【０１６８】
（４）耐湿熱性の評価
試験体を８０℃ ９５％ＲＨの恒温恒湿器中に１２０時間静置し、試験前後での可視−近赤外領域の透過スペクトルと色差（Ｃ光源２°視野でのＬ＊ａ＊ｂ＊）を測定した。可視−近赤外スペクトルの測定にはＵＶ−３１００（島津製作所製）を使用し、波長１０９０ｎｍまたは８３５ｎｍでの透過率の変化（ΔＴ）を評価した。色差の測定にはＳＥ２０００（日本電色工業製）を使用し、ｂ＊の変化（Δｂ＊）を評価した。
【０１６９】
（実施例１−１）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラキス（ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウムの六フッ化アンチモン酸塩（以下ジイモニウムＳｂＦ６塩と称する）５部をメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと称する）９５部に溶解し、近赤外線吸収色素溶液１を調製した。次に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム（日本触媒製 ＴＥＰＢＮａ）５部をＭＥＫ９５部に溶解し、ホウ酸塩溶液１を調製した。次に、樹脂としてハルスハイブリッドＩＲ−Ｇ２０５（日本触媒製 固形分２９％）を使用し、樹脂を６９部、近赤外線吸収色素溶液１を４部、ホウ酸塩溶液１を２部、ＭＥＫを２２部混合し、塗料固形分２１％の近赤外線吸収材溶液Ａ１（固形分比：樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／１／０．５）を得た。
【０１７０】
（実施例１−２）
近赤外線吸収材溶液Ａ１をバーコーター（Ｎｏ．３４）で易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績製 コスモシャインＡ４３００）上に塗工し１５０℃の熱風乾燥器中で３分間乾燥させ、近赤外線吸収材Ａ１を得た。近赤外線透過率、全光線透過率及び耐熱性の評価を行い、その結果を表１に示した。この際、近赤外線透過率は、波長１０９０ｎｍで測定した。
【０１７１】
（実施例２−１）
樹脂としてハルスハイブリッドＩＲ−Ｇ２０５（日本触媒製 固形分２９％）を使用し、樹脂６９部、近赤外線吸収色素溶液１を４部、実施例１−１で得られたホウ酸塩溶液１を８部、ＭＥＫ１７部を混合し、塗料固形分２１％の近赤外線吸収材溶液Ａ２（固形分比 樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／１／２）を得た。
【０１７２】
（実施例２−２）
近赤外線吸収材溶液Ａ２を実施例１−２と同様に塗工、乾燥し、近赤外線吸収材Ａ２を得た。これを実施例１−２と同様に評価し、その結果を表１に示した。
【０１７３】
（比較例１−１）
バインダーとしてハルスハイブリッドＩＲ−Ｇ２０５（日本触媒製 固形分２９％）を使用し、バインダー６９部、近赤外線吸収色素溶液１を４部、ＭＥＫ２３部を混合し、塗料固形分２１％の近赤外線吸収材溶液Ｂ１（固形分比 樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／１／０）を得た。
【０１７４】
（比較例１−２）
近赤外線吸収材溶液Ｂ１を実施例１−２と同様に塗工、乾燥し、近赤外線吸収材Ｂ１を得た。これを実施例１−２と同様に評価し、その結果を表１に示した。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
上記表１に示される結果から、本発明の近赤外線吸収材Ａ１及びＡ２は、本発明のホウ酸塩を使用しなかった近赤外線吸収材Ｂ１と比較して、近赤外線の透過率と全光線透過率は同等であるが、１００℃で１２０時間経過後の光学特性変化（透過率変化）が、本発明の近赤外線吸収材Ａ１及びＡ２の方が、近赤外線吸収材Ｂ１に比して有意に、小さく、これから、本発明の近赤外線吸収材料は、劣化しにくいことが示唆された。
【０１７７】
（実施例３−１）
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム（日本触媒製 ＴＥＰＢＮａ）１．０５部とジイモニウムＳｂＦ６塩０．７０部とを温度２５℃でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０部に溶解した。引き続き、脱イオン水５００部中に得られた溶液全量を一括添加し、２５℃で１時間静置させた。析出物をろ過によって回収し、８０℃で乾燥させて黒色固体０．８３部を得た。
【０１７８】
得られた黒色固体をＭＥＫに溶解し蛍光Ｘ線スペクトルで元素分析したところ、アンチモンは検出されなかった。また、重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解して測定したＦ−ＮＭＲはＴＥＰＢのピークと一致し、ＳｂＦ６に由来するピークは検出されなかった。また、ＭＥＫに溶解して測定した可視−近赤外スペクトルは原料のジイモニウム色素と同等のスペクトルとなり、ジイモニウム構造が維持されていることを確認した。
【０１７９】
以上の結果から得られた黒色固体が原料ジイモニウムのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（以下、ジイモニウムＴＥＰＢ塩と称する）であることを確認した。ＭＥＫ溶液中で測定したジイモニウムＴＥＰＢ塩の可視−近赤外スペクトルを図１に、ＫＢｒ法で測定したジイモニウムＴＥＰＢ塩のＩＲスペクトルを図２に示した。
【０１８０】
（実施例３−２）
ジイモニウムＴＥＰＢ塩２部をＭＥＫ９８部に溶解して近赤外線吸収色素溶液２を調製した。バインダーとしてハルスハイブリッドＩＲ−Ｇ２０５（日本触媒製 固形分２９％）を使用し、バインダー６９部、近赤外線吸収色素溶液２を１７部、ＭＥＫ１１部を混合し、塗料固形分２１％の近赤外線吸収材溶液Ａ３（固形分比 樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／１．７／０．０）を得た。
【０１８１】
（実施例３−３）
近赤外線吸収材溶液Ａ３を実施例１−２と同様に塗工、乾燥し、近赤外線吸収材Ａ３を得た。これを実施例１−２と同様に評価し、その結果を表２に示した。
【０１８２】
（比較例２−１）
ジイモニウムＳｂＦ６塩を使用した。ＭＥＫ溶液中で測定したジイモニウムＳｂＦ６塩の可視−近赤外スペクトルを図３に、ＫＢｒ法で測定したジイモニウムＳｂＦ６塩のＩＲスペクトルを図４に示した。
【０１８３】
（比較例２−２）
ジイモニウムＳｂＦ６塩２部をＭＥＫ９８部に溶解して近赤外線吸収色素溶液３を調製した。バインダーとしてハルスハイブリッドＩＲ−Ｇ２０５（日本触媒製 固形分２９％）を使用し、バインダー６９部、近赤外線吸収色素溶液３を１０部、ＭＥＫ１７部を混合し、塗料固形分２１％の近赤外線吸収材溶液Ｂ２（固形分比 樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／１．０／０）を得た。
【０１８４】
（比較例２−３）
近赤外線吸収材溶液Ｂ２を実施例１−２と同様に塗工、乾燥し、近赤外線吸収材Ｂ２を得た。これを実施例１−２と同様に評価し、その結果を表２に示した。
【０１８５】
（比較例３−１）
テトラフェニルホウ酸ナトリウム（同仁化学製 Ｋａｌｉｂｏｒ）０．５１部とジイモニウムＳｂＦ６塩０．７０部とを温度２５℃でＭＥＫ（ＭＥＫ）１０部に溶解し，静置すると析出物が発生した。この溶液と析出物をＭＥＫ５部で洗浄しながら脱イオン水５００部中に全量を一括添加し、２５℃で１時間静置させた。析出物をろ過によって回収し、これを室温で真空乾燥させて、赤褐色固体０．８３部を得た。
【０１８６】
得られた赤褐色固体をＭＥＫに溶解し蛍光Ｘ線スペクトルで元素分析したところ、アンチモンは検出されなかった。また、アニオンの質量スペクトルからはテトラフェニルボレートに由来するピークが検出された。また、ＭＥＫに溶解すると徐々に溶液が緑色に変色し、可視−近赤外スペクトルは原料のジイモニウムＳｂＦ６塩よりも可視領域の吸収が大きく、近赤外領域の吸収が小さいことを確認した。
【０１８７】
以上の結果から、得られた赤褐色個体は原料ジイモニウムのテトラフェニルホウ酸塩（ジイモニウムＢＰｈ４塩と称する）であるが、安定性が悪くアミニウム塩に変化しやすいことを確認した。ＭＥＫ溶液中で測定したジイモニウムＢＰｈ４塩の可視−近赤外スペクトルを図５に、ＫＢｒ法で測定したジイモニウムＢＰｈ４塩のＩＲスペクトルを図６に示した。
【０１８８】
（比較例３−２）
ジイモニウムＢＰｈ４塩２部をＭＥＫ９８部に溶解して近赤外線吸収色素溶液４を調製した。バインダーとしてハルスハイブリッドＩＲ−Ｇ２０５（日本触媒製 固形分２９％）を使用し、バインダー６９部、得られた色素溶液４ １１部、ＭＥＫ１６部を混合し、塗料固形分２１％の近赤外線吸収材溶液Ｂ３（固形分比 樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／１．１／０）を得た。
【０１８９】
（比較例３−３）
近赤外線吸収材溶液Ｂ３を実施例１−２と同様に塗工、乾燥し、近赤外線吸収材Ｂ３を得た。これを実施例１−２と同様に評価し、その結果を表１に示した。
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
上記表２に示される結果から、本発明の近赤外線吸収材Ａ３は、本発明のホウ酸アニオンをもたないジイモニウム系色素を使用した近赤外線吸収材Ｂ２と比較して、近赤外線の透過率と全光線透過率は同等であるが、１００℃で１２０時間経過後の光学特性変化（透過率変化、色差変化）が、本発明の近赤外線吸収材Ａ３の方が、近赤外線吸収材Ｂ２に比して有意に小さい。このことから、本発明の近赤外線吸収材料は、劣化しにくいことが示唆された。
【０１９２】
上記表２に示される結果から、本発明の近赤外線吸収材Ａ３は、電子吸引基を持たないアリール基を有するホウ酸アニオンからなるジイモニウム系色素を使用した近赤外線吸収材Ｂ３と比較して、全光線透過率は同等であるが、近赤外線の吸収能は本発明の近赤外線吸収材料Ａ３の方が大幅に高い。また、１００℃で１２０時間経過後の光学特性変化（透過率変化、色差変化）も、本発明の近赤外線吸収材Ａ３の方が、近赤外線吸収材Ｂ３に比して有意に小さく、このことから、本発明の近赤外線吸収材料は、劣化しにくいことが示唆された。
【０１９３】
（実施例４−１）
モノマーとしてメチルメタクリレート４０７．０部、ノルマルブチルアクリレート９３．０部を混合し、モノマー混合物を得た。パーカドックス１２−ＸＬ２５（化薬アクゾ製）６．０部とトルエン１００部を混合し、開始剤溶液を得た。このモノマー混合物のうち３５０部と、トルエン２５０部を、フラスコに添加し、温度計、攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却機、滴下漏斗をセットした。モノマー混合物のうち１５０部と開始剤溶液のうち３１．８部を混合し、滴下漏斗に添加した。窒素ガスを２０ｍｌ／分で流通させながら、フラスコ内を加熱して内温を１００℃とした。開始剤溶液のうち７４．２部をフラスコに添加し、重合反応を開始した。重合開始剤の投入後から２０分後に、滴下漏斗のモノマー、開始剤溶液を６０分かけて添加した。添加後７５部のトルエンで滴下漏斗を洗浄し、フラスコ内に洗浄液を添加した。その後、６０分間熟成し、希釈溶剤としてトルエンを１５０部添加した。さらに６０分間熟成し、希釈溶剤としてトルエンを１５０部添加した。さらに６０分間熟成し、希釈溶剤としてトルエンを１５０部添加した。さらに、６０分間熟成し、１１０℃まで昇温した。昇温してから３００分間熟成し、希釈溶剤としてトルエンを１００部添加した。室温まで冷却し樹脂Ａを得た。固形分は３４．４％、重量平均分子量は１９．８万、Ｔｇは７７℃であった。
【０１９４】
（実施例４−２）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラキス（ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウムのビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド塩６部、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ（日本触媒製）５部をＭＥＫ８９部に溶解し、近赤外線吸収色素溶液５を調製した。次にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸１−メチルイミダゾリウム５部をＭＥＫ９５部に溶解し、ホウ酸塩溶液２を調製した。次に、樹脂Ａを５８部、近赤外線吸収色素溶液５を１０部、ホウ酸塩溶液２を１０部、ＭＥＫ２４部を混合し、塗料固形分２１％の近赤外線吸収材溶液Ａ４（固形分比：樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／５．５／２．５）を得た。
【０１９５】
（実施例４−３）
近赤外線吸収材溶液Ａ４をバーコーター（Ｎｏ．３４）で易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績製 コスモシャインＡ４３００）上に塗工し１５０℃の熱風乾燥器中で３分間乾燥させ、近赤外線吸収材Ａ４を得た。近赤外線透過率、全光線透過率及び耐湿熱性の評価を行い、その結果を表３に示した。この際、近赤外線透過率は、波長１０９０ｎｍで測定した。
【０１９６】
（実施例５−１）
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム５部をＭＥＫ９５部に溶解し、ホウ酸塩溶液３を調製した。次に、樹脂Ａを５８部、近赤外線吸収色素溶液５を１０部、ホウ酸塩溶液３を１０部、ＭＥＫ２４部を混合し、塗料固形分２１％の近赤外線吸収材溶液Ａ５（固形分比：樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／５．５／２．５）を得た。
【０１９７】
（実施例５−２）
近赤外線吸収材溶液Ａ５を実施例４−３と同様に塗工、乾燥し、近赤外線吸収材５を得た。これを実施例４−３と同様に評価し、その結果を表３に示した。
【０１９８】
（比較例４−１）
樹脂Ａを５８部、近赤外線吸収色素溶液５を１０部、ＭＥＫを３２部混合し、塗料固形分２１％の近赤外線吸収材溶液Ｂ４（固形分比：樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／５．５／０）を得た。
【０１９９】
（比較例４−２）
近赤外線吸収材溶液Ｂ４を実施例４−３と同様に塗工、乾燥し、近赤外線吸収材Ｂ４を得た。これを実施例４−３と同様に評価し、その結果を表３に示した。
【０２００】
【表３】
【０２０１】
上記表３に示される結果から、本発明の近赤外線吸収材Ａ４、Ａ５は、本発明のホウ酸アニオンをも使用しない近赤外線吸収材Ｂ４と比較して、近赤外線の透過率と全光線透過率は同等であるが、８０℃９５％ＲＨで１２０時間経過後の光学特性変化（透過率変化、色差変化）が、本発明の近赤外線吸収材Ａ４、Ａ５の方が、近赤外線吸収材Ｂ４に比して有意に小さい。このことから、本発明の近赤外線吸収材料は、劣化しにくいことが示唆された。
【０２０２】
（実施例６−１）
モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート（４７８．２部）、シクロヘキシルメタクリレート（１２０部）、ヒドロキシエチルアクリレート（１．８部）を秤量し、十分に混合し、モノマー混合物を得た。モノマー混合物（２４０部）と、酢酸エチル（１４７部）とを、温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器、および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。モノマー混合物（３６０部）、酢酸エチル（１６部）、および重合開始剤であるナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（０．７２部）からなる滴下用モノマー混合物を滴下ロートに入れ、よく混合した。窒素ガスを２０ｍｌ／分で流通させながら、フラスコの内温を８４℃まで上昇させ、重合開始剤であるナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（０．９６部）をフラスコに投入し、重合反応を開始させた。重合開始剤の投入から１０分後に、滴下ロートに入れた滴下用モノマー混合物の滴下を開始した。滴下用モノマー混合物は、９０分かけて、均等に滴下した。滴下終了後、酢酸エチル（５０部）をフラスコに投入した。その後、反応液を、８２℃で４．３時間熟成した。反応終了後、酢酸エチル（４４．４部）を添加し、最後に、不揮発分が約４５％になるようにトルエンで、反応液を希釈し、アクリル系重合体溶液を得た。これを粘着剤Ａとした。該粘着剤Ａの計算Ｔｇは−５１℃であり、酸価は０であった。
【０２０３】
（実施例６−２）
ジイモニウムＳｂＦ６塩２．５部、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ（日本触媒製）２．５部をＭＥＫ９５部に溶解し、近赤外線吸収色素溶液６を調製した。樹脂として粘着剤Ａを使用し、粘着剤Ａを８９部、近赤外線吸収色素溶液６を１６部、ホウ酸塩溶液１を１６部、ＭＥＫを１８部混合し、塗料固形分３０％の近赤外線吸収材溶液Ａ６（固形分比 樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／２／２）を得た。
【０２０４】
（実施例６−３）
近赤外線吸収材溶液Ａ６を、バーコーター（Ｎｏ．５０）で易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績製 コスモシャインＡ４３００）上に塗工し、１５０℃の熱風乾燥器中で３分間乾燥させ、厚みが１０μｍの塗膜を形成させた。この上にもう一枚の易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績製 コスモシャインＡ４３００）を張りあわせ、近赤外線吸収材Ａ６を得た。この近赤外線吸収材Ａ６の可視−近赤外吸収スペクトルを図７に示す。これを耐熱性試験の試験体とした。近赤外線透過率、全光線透過率及び耐熱性の評価を行い、その結果を表４に示した。この際、近赤外線透過率は、波長１０９０ｎｍで測定した。
【０２０５】
（比較例５−１）
粘着剤Ａを８９部、近赤外線吸収色素溶液６を１６部、ＭＥＫを３１部混合し、塗料固形分３０％の近赤外線吸収材溶液Ｂ５（固形分比 樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／２／０）を得た。
【０２０６】
（比較例５−２）
近赤外線吸収材溶液Ｂ５を用いて、実施例６−３と同様にして近赤外線吸収材Ｂ５を得た。この近赤外線吸収材Ｂ５の可視−近赤外吸収スペクトルを図８に示す。これを実施例６−３と同様に評価を行い、その結果を表４に示した。
【０２０７】
（比較例６−１）
テトラフェニルホウ酸ナトリウム（同仁化学製カリボール）５部をＭＥＫ９５部に溶解し、ホウ酸塩溶液４を調製した。粘着剤Ａを８９部、近赤外線吸収色素溶液６を１６部、ホウ酸塩溶液４を１６部、ＭＥＫを３１部混合し、塗料固形分３０％の近赤外線吸収材溶液Ｂ６（固形分比 樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／２／２）を得た。
【０２０８】
（比較例６−２）
近赤外線吸収材溶液Ｂ６を用いて、実施例６−３と同様にして近赤外線吸収材Ｂ６を得た。この近赤外線吸収材Ｂ６の可視−近赤外吸収スペクトルを図９に示す。これを耐熱性試験の試験体とした。これを実施例６−３と同様に評価を行い、その結果を表４に示した。
【０２０９】
【表４】
【０２１０】
上記表４に示される結果のうち、まず、本発明の近赤外線吸収材Ａ６及び、本発明のホウ酸塩溶液を使用しなかった近赤外線吸収材Ｂ５の結果を比較すると、本発明の近赤外線吸収材Ａ６は、近赤外線吸収材Ｂ５と比較して、近赤外線の透過率と全光線透過率は同等であるが、１００℃で１２０時間経過後の光学特性変化（透過率変化）が、本発明の近赤外線吸収材Ａ６の方が、近赤外線吸収材Ｂ５に比して有意に、小さく、これから、本発明の近赤外線吸収材料は、劣化しにくいことが示唆された。
【０２１１】
また、本発明の近赤外線吸収材Ａ６及び電子吸引性基を持たないアリール基を有するホウ酸アニオンからなる塩を使用した近赤外線吸収材Ｂ６の結果を比較すると、これらの吸収材は、同等の全光線透過率を示すものの、近赤外線透過率は、本発明の近赤外線吸収材Ａ５の方が有意に低いことから、本発明の近赤外線吸収材Ａ５は、近赤外線吸収材Ｂ６に比して、有意に高い近赤外線カット効率を発揮できることが示される。さらに、本発明の近赤外線吸収材Ａ６及び近赤外線吸収材Ｂ６の耐熱性を比較すると、本発明の近赤外線吸収材Ａ６の方が、近赤外線吸収材Ｂ６に比して、１００℃で１２０時間経過後の光学特性変化（透過率変化）が有意に小さく、これから、本発明の近赤外線吸収材料は劣化しにくいことが示唆された。
【０２１２】
（実施例７−１）
撹拌装置、窒素導入管、滴下ロ−ト、温度計、冷却管を備えた４つ口フラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシル２７８部、メタクリル酸シクロヘキシル１２０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２部、酢酸エチル２５８部を加え、窒素雰囲気下で８５℃まで昇温した。内温が８５℃に達した後、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（日本油脂社製）０．８部、酢酸エチル８部を投入して重合を開始した。反応開始１０分後、アクリル酸２−エチルヘキシル４１７部、メタクリル酸シクロヘキシル１８０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３部、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０を０．６部、酢酸エチル１０部を９０分かけて滴下した。滴下終了１２０、１５０、１８０、２１０分後にそれぞれアゾビスイソブチロニトリル１部、酢酸エチル１０部を投入し、さらに還流下で２時間反応を行った後、最後に固形分濃度が４０％になるように酢酸エチルで希釈し、粘着剤溶液Ｂを得た。得られた重合体の重量平均分子量は３５万、計算Ｔｇは−４０℃、酸価は０であった。
【０２１３】
（実施例７−２）
ジイモニウムＴＥＰＢ塩４部、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ（日本触媒製）２部をＭＥＫ９４部に溶解し、近赤外線吸収色素溶液７を調製した。次にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メチルアニリニウム１０部をＭＥＫ９０部に溶解し、ホウ酸塩溶液５を調製した。次に、粘着剤溶液Ｂを５０部、近赤外線吸収色素溶液７を１０部、ホウ酸塩溶液５を１０部混合し、塗料固形分３１％の近赤外線吸収材溶液Ａ７（固形分比：樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／３／５）を得た。
【０２１４】
（実施例７−３）
近赤外線吸収材溶液Ａ７を用いて、アプリケーターにて、易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、コスモシャインＡ４３００）上に乾燥後の接着層厚みが２０ミクロンとなるように塗工し、１００℃の熱風乾燥機中で２分間乾燥させた。この感圧接着性フィルムをガラス板に貼り付けて近赤外線吸収材Ａ７を得た。これを耐湿熱性試験の試験体とした。近赤外線透過率、全光線透過率及び耐湿熱性の評価を行い、その結果を表５に示した。この際、近赤外線透過率は、波長１０９０ｎｍで測定した。
【０２１５】
（実施例８−１）
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸キノリニウム１０部をＭＥＫ９０部に溶解し、ホウ酸塩溶液６を調製した。次に、粘着剤溶液Ｂを５０部、近赤外線吸収色素溶液７を１０部、ホウ酸塩溶液６を１０部混合し、塗料固形分３１％の近赤外線吸収材溶液Ａ８（固形分比：樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／３／５）を得た。
【０２１６】
（実施例８−２）
近赤外線吸収材溶液Ａ８を用いて、実施例７−３と同様にして近赤外線吸収材Ａ８を得た。これを実施例７−３と同様に評価を行い、その結果を表５に示した。
【０２１７】
（実施例９−１）
粘着剤溶液Ｂを５０部、近赤外線吸収色素溶液７を１０部、酢酸エチルを１０部混合し、塗料固形分２９％の近赤外線吸収材溶液Ａ９（固形分比：樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／３／０）を得た。
【０２１８】
（実施例９−２）
近赤外線吸収材溶液Ａ９を用いて、実施例７−３と同様にして近赤外線吸収材Ａ９を得た。これを耐湿熱性試験の試験体とした。これを実施例７−３と同様に評価を行い、その結果を表５に示した。
【０２１９】
（比較例７−１）
ジイモニウムＳｂＦ６塩４部、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ（日本触媒製）２部をＭＥＫ９４部に溶解し、近赤外線吸収色素溶液８を調製した。粘着剤溶液Ｂを５０部、近赤外線吸収色素溶液８を１０部、酢酸エチルを１０部混合し、塗料固形分２９％の近赤外線吸収材溶液Ｂ７（固形分比：樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／３／０）を得た。
【０２２０】
（比較例７−２）
近赤外線吸収材溶液Ｂ７を用いて、実施例７−３と同様にして近赤外線吸収材Ｂ７を得た。これを耐湿熱性試験の試験体とした。これを実施例７−３と同様に評価を行い、その結果を表５に示した。
【０２２１】
【表５】
【０２２２】
上記表５に示される結果のうち、まず、近赤外線吸収材Ａ９及び本発明のホウ酸アニオンを使用しない近赤外線吸収材Ｂ７の結果を比較すると、本発明の近赤外線吸収材Ａ９は、近赤外線吸収材Ｂ７と比較して、同等の全光線透過率を示すものの、近赤外線透過率は、本発明の近赤外線吸収材Ａ９の方が有意に低いことから、本発明の近赤外線吸収材Ａ９は、近赤外線吸収材Ｂ７に比して、有意に高い近赤外線カット効率を発揮できることが示唆された。
【０２２３】
また、本発明のホウ酸アニオンを有するジイモニウム色素と、さらに本発明のホウ酸塩の両方を使用した近赤外線吸収材Ａ７、Ａ８、さらには本発明の近赤外線吸収材Ａ９は、８０℃９５％ＲＨで１２０時間経過後の光学特性変化（透過率変化）が、近赤外線吸収材Ａ６に比して、有意に小さく、これからガラス基板上に粘着剤が使用されても、本発明の近赤外線吸収材料は劣化しにくいことが示唆された。
【０２２４】
（実施例１０）
１．重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）の合成
攪拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコにテトラメトキシシラン１４４．５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．６部、水１９．０部、メタノール３０．０部、アンバーリスト１５（商品名、オルガノ社性の陽イオン交換樹脂）５．０部を入れ、６５℃で２時間攪拌し、反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口を設け、常圧下でフラスコ内温約８０℃まで２時間かけて昇温し、メタノールが流出しなくなるまで同温度で保持した。さらに、２．６７×１０ｋＰａの圧力下９０℃の温度で、メタノールが流出しなくなるまで保持し、反応を更に進行させた。再び、室温まで冷却した後、アンバーリスト１５を濾過し、数平均分子量が１，７００の重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）を得た。
【０２２５】
２．有機ポリマー（Ｐ−１）の合成
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ２ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに、有機溶剤として酢酸ｎ−ブチル２６０部を入れ、Ｎ２ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を１１０℃まで加熱した。ついで重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）１２部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート１９部、ブチルアクリレート９４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６７部、パーフルオロトオクチルエチルメタクリレート（ライトエステルＦＭ−１０８、共栄社化学社製）４８部、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２．５部を混合した溶液を滴下口より３時間かけて滴下した。滴下後も同温度で１時間攪拌を続けた後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１部を３０分おきに２回添加し、さらに２時間加熱して共重合を行ない、数平均分子量が１２０００重量平均分子量が２７，０００の有機ポリマー（Ｐ−１）が酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液を得た。得られた溶液の固形分は４８．２％であった。
【０２２６】
３．有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−１）の合成
攪拌機、２つの滴下口（滴下口イと滴下口ロ）、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル２００部、メタノール５００部を入れておき、内温を４０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、有機ポリマー（Ｐ−１）の酢酸ｎ−ブチル溶液１０ｇ、テトラメトキシシラン３０部、酢酸ｎ−ブチル５部の混合液（原料液Ａ）を滴下口イから、２５％アンモニア水５部、脱イオン水１０部、メタノール１５部の混合液（原料液Ｂ）を滴下口ロから、２時間かけて滴下した。滴下後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口を設け、４０ｋＰａの圧力下、フラスコ内温を１００℃まで昇温し、アンモニア、メタノール、酢酸ｎ−ブチルを固形分が３０％となるまで留去し、有機ポリマー複合無機微粒子中の無機微粒子と有機ポリマーの比率が７０／３０の有機ポリマー複合無機微粒子が酢酸ｎ−ブチルに分散した分散体（Ｓ−１）を得た。得られた有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径は２３．９ｎｍであった。なお、有機ポリマー複合無機微粒子中の無機微粒子と有機ポリマーの比率は、有機ポリマー複合微粒子分散体を１．３３×１０ｋＰａの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥したものについて元素分析を行ない、灰分を有機ポリマー複合無機微粒子含有量として求めた。また、平均粒子径は、有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−１）１部を酢酸ｎ−ブチル９９部で希釈した溶液を用いて、透過型電子顕微鏡により粒子を撮影し、任意の１００個の粒子の直径を読み取り、その平均を平均粒子径として求めた。
【０２２７】
４．反射フィルム
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥ−６Ａ、共栄社化学社製）８部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学社製）２部を混合し、ＭＥＫ４０部に溶解した溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．５部をＭＥＫ２部に溶解した溶液を加え、ハードコート層塗布液を調製した。
【０２２８】
有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−１）９部、デスモジュールＮ３２００（商品名、住化バイエルウレタン社製のイソシアネート硬化剤）０．３部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．００３部、メチルイソブチルケトン１１０部を混合し、低屈折率層塗布液を調製した。
【０２２９】
厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡績社製）に上記ハードコート層塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１００℃で１５分乾燥した後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより塗布層を硬化させ、膜厚５μｍのハードコート層を形成した。次に、このハードコート層の上に上記の塗布層を硬化させ、膜厚５μｍのハードコート層を形成した。次に、このハードコート層の上に低屈折率塗布液をバーコーターを用いて塗布し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に反射防止膜を作成した。
【０２３０】
フィルムの反射防止膜側とは反対側の面をスチールウールで粗面化し、さらに黒インキを塗り、反射防止膜側の面の入射角５°における鏡面反射スペクトルを紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００、島津製作所製）を用いて測定し、反射率が最小値を示す波長としてその反射率の最小値を求めた。得られた反射防止フィルムの反射率は波長５５０ｎｍで０．４５％であった。
【０２３１】
５．光学フィルター
得られた反射防止フィルムの裏面側に、近赤外線吸収材溶液Ａ７を用いて、アプリケーターにて、乾燥後の感圧接着層厚みが２０ミクロンとなるように塗工し、１００℃の熱風乾燥機中で２分間乾燥させた。この感圧接着性フィルムをガラス板に貼り付けて光学フィルターを作製した。この光学フィルターの全光線透過率、反射率、近赤外線の透過率は良好だった。
【０２３２】
（実施例１１−１）
式（ｃ）のインドリウムカチオンの六フッ化リン酸塩（ＦＥＷケミカルズ製、Ｓ０７２８、以下インドリウムＰＦ６塩と称する）５部をＭＥＫ９５部に溶解し、近赤外線吸収色素溶液９を調製した。次に、樹脂として樹脂Ａを使用し、樹脂を１２５部、近赤外線吸収色素溶液９を３．３部、ホウ酸塩溶液１を２０部、ＭＥＫを４８部混合し、塗料固形分２１％の近赤外線吸収材溶液Ａ１１（固形分比：樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／０．４３／２．５）を得た。
【０２３３】
（実施例１１−２）
近赤外線吸収材溶液Ａ１１をバーコーター（Ｎｏ．３４）で易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績製 コスモシャインＡ４３００）上に塗工し１５０℃の熱風乾燥器中で３分間乾燥させ、近赤外線吸収材Ａ１１を得た。近赤外線透過率、全光線透過率及び耐熱性の評価を行い、その結果を表６に示した。この際、近赤外線透過率は波長８３５ｎｍで測定した。
【０２３４】
（実施例１２−１）
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム（日本触媒製、ＴＥＰＢＮａ）２．１１部とインドリウムＰＦ６塩０．８０部とを温度２５℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０部に溶解した。次にロータリーエバポレーターを用いて４０℃で溶媒を蒸発させ、得られた析出物を８００部の脱イオン水に添加し、攪拌しながら分散させた。この分散液をろ過し、８０℃で乾燥させて黒色固体を得た。
【０２３５】
得られた黒色固体をＭＥＫに溶解し、ＭＥＫに溶解して測定した可視−近赤外スペクトルは原料のインドリウム系色素と同等のスペクトルであることを確認した。また、ＩＲスペクトルと質量スペクトルからＴＥＰＢアニオンに由来するピークを確認した。以上の結果から得られた黒色固体が式（ｃ）のインドリウムカチオンのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（以下、インドリウムＴＥＰＢ塩と称する）であることを確認した。ＭＥＫ溶液中で測定したインドリウムＴＥＰＢ塩の可視−近赤外スペクトルを図１０に、ＫＢｒ法で測定したインドリウムＴＥＰＢ塩のＩＲスペクトルを図１１に示した。また、ＭＥＫ溶液中で測定したＴＥＰＢＮａの可視−近赤外スペクトルを図１２に、ＫＢｒ法で測定したＴＥＰＢＮａのＩＲスペクトルを図１３に、ＭＥＫ溶液中で測定したインドリウムＰＦ６塩の可視−近赤外スペクトルを図１４に、ＫＢｒ法で測定したインドリウムＰＦ６塩のＩＲスペクトルを図１５に示した。
【０２３６】
（実施例１２−２）
インドリウムＴＥＰＢ塩２部をＭＥＫ９８部に溶解し、近赤外線吸収色素溶液１０を調製した。次に、樹脂として樹脂Ａを使用し、樹脂を６３部、近赤外線吸収色素溶液１０を５．５部、ＭＥＫを２７部混合し、塗料固形分２１％の近赤外線吸収材溶液Ａ１２（固形分比：樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／０．５５／０）を得た。
【０２３７】
（実施例１２−３）
近赤外線吸収材溶液Ａ１２を実施例１１−２と同様に塗工、乾燥し、近赤外線吸収材Ａ１２を得た。これを実施例１１−２と同様に評価し、その結果を表６に示した。
【０２３８】
（比較例８−１）
樹脂として樹脂Ａを使用し、樹脂を１２５部、近赤外線吸収色素溶液９を３．３部、ＭＥＫを６３部混合し、塗料固形分２１％の近赤外線吸収材溶液Ｂ８（固形分比：樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／０．４３／０）を得た。
【０２３９】
（比較例８−２）
近赤外線吸収材溶液Ｂ８を実施例１１−２と同様に塗工、乾燥し、近赤外線吸収材Ｂ８を得た。これを実施例１１−２と同様に評価し、その結果を表６に示した。
【０２４０】
【表６】
【０２４１】
上記表６に示される結果から、本発明の近赤外線吸収材Ａ１１、Ａ１２は、本発明のホウ酸塩を使用しなかった近赤外線吸収材Ｂ８と比較して、全光線透過率は同等であるが、近赤外線の透過率、１００℃で１２０時間経過後の光学特性変化が、本発明の近赤外線吸収材Ａ１１、Ａ１３の方が、近赤外線吸収材Ｂ８に比して有意に、小さく、これから、本発明の近赤外線吸収材料は、劣化しにくいことが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【０２４２】
本発明の近赤外線吸収材料は、近赤外線吸収能と可視領域の透明性が高く、耐熱性、耐湿熱性に優れることから、プラズマディスプレー用の光学フィルター、光半導体素子用光学フィルターとして有用である。また、光情報記録材料としても使用することができる。
【０２４３】
本出願は、２００５年２月４日に出願された日本特許出願番号２００５−０２９５０４号、２００５年５月１０日に出願された日本特許出願番号２００５−１３７５３０号、及び２００５年５月１０日に出願された日本特許出願番号２００５−１３７５６１号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【図面の簡単な説明】
【０２４４】
【図１】図１は、実施例３−１で得られたジイモニウムＴＥＰＢ塩の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図２】図２は、実施例３−１で得られたジイモニウムＴＥＰＢ塩のＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、比較例２−１で使用したジイモニウムＳｂＦ６塩の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図４】図４は、比較例２−１で使用したジイモニウムＳｂＦ６塩のＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】図５は、比較例３−１で使用したジイモニウムＢＰｈ４塩の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図６】図６は、比較例３−１で使用したジイモニウムＢＰｈ４塩のＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】図７は、実施例６−３で作成した近赤外線吸収材Ａ６の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図８】図８は、比較例５−２で作成した近赤外線吸収材Ｂ５の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図９】図９は、比較例６−２で作成した近赤外線吸収材Ｂ６の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図１０】図１０は、実施例１２−１で得られたインドリウムＴＥＰＢ塩の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図１１】図１１は、実施例１２−１で得られたインドリウムＴＥＰＢ塩のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１２】図１２は、実施例１２−１で使用したＴＥＰＢＮａの可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図１３】図１３は、実施例１２−１で使用したＴＥＰＢＮａのＩＲスペクトルを示す図である。
【図１４】図１４は、実施例１２−１で使用したインドリウムＰＦ６塩の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図１５】図１５は、実施例１２−１で使用したインドリウムＰＦ６塩のＩＲスペクトルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、近赤外線吸収材料用ホウ酸塩、当該ホウ酸塩を含む近赤外線吸収材料、ならびに当該近赤外線吸収材料を用いてなるプラズマディスプレー用及び光半導体素子用フィルターに関する。特に、本発明は、近赤外線吸収色素の耐久性を向上させるホウ酸塩、可視領域の透明性と耐久性に優れる当該ホウ酸塩を含む近赤外線吸収材料、ならびに当該近赤外線吸収材料を用いてなるプラズマディスプレー用及び光半導体素子用フィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
近年、薄型で大画面に適用できるＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）が注目されている。ＰＤＰはプラズマ放電の際に波長が８００ｎｍ〜１０００ｎｍの近赤外線が発生するが、この近赤外線が家電用リモコンの誤作動を誘発することが問題となっている。また、ＣＣＤカメラ等に使用される光半導体素子も近赤外線領域の感度が高く、近赤外線を除去する必要がある。そこで、近赤外線の吸収能が高く、可視領域の透明性が高い近赤外線吸収材料が求められている。
【０００３】
近赤外線吸収材料としては近赤外線を吸収する色素を添加した材料が広く知られている。近赤外線吸収色素としては、従来、シアニン系、ポリメチン系、スクアリリウム系、ポルフィリン系、ジチオール金属錯体系、フタロシアニン系、ジイモニウム系などの色素が使用されている。中でもジイモニウム系色素は波長が９００ｎｍ以上の近赤外線の吸収能が高く、可視光領域での透明性が高いことから多用されている（例えば、ＵＳ−Ｂ−６，２５５，０３１、ＵＳ−Ｂ−６，５２２，４６３参照）。また、光半導体素子用の近赤外線吸収材料としてはリン酸銅系化合物を含有するものも使用されている（例えば、ＵＳ−Ａ−５，５６７，７７８参照）。
【０００４】
さらに、ＰＤＰは、パネル内部に封入された希ガス、特にネオンを主体としたガス中で放電を発生させ、その際に発生する真空紫外線により、パネル内部のセルに設けられたＲ、Ｇ、Ｂの蛍光体を発光させるため、この発光過程でＰＤＰの作動に不必要な電磁波も同時に放出され、電磁波を遮蔽する必要もある。また、反射光を抑えるために反射防止フィルム、ぎらつき防止フィルム（アンチグレアフィルム）も必要である。このため、プラズマディスプレー用光学フィルターは、近赤外線吸収フィルム、電磁波遮蔽フィルム、反射防止フィルムを支持材であるガラスや衝撃吸収シートの上に積層して作製することが一般的である。このようなプラズマディスプレー用光学フィルターは、ＰＤＰの前面側に載置され、または接着剤や粘着剤を用いて直接貼合せて、使用される場合もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ジイモニウム系色素をはじめとして近赤外線吸収色素は耐久性が劣る場合があり、近赤外線の吸収能の低下や着色は、ディスプレーや光半導体素子用途で使用する際の重大な問題となりうる。この劣化は、熱、水分、光等の様々な要因で、色素が変質することで引き起こされると考えられる。このため、従来から近赤外線吸収色素の耐久性改良が試みられてきたが、その効果は十分なものではない。また、リン酸銅系化合物は近赤外線吸収材料中での含有量を高めることが難しいため、近赤外線吸収能に優れる薄膜の材料を得ることが困難である。
【０００６】
そこで、本発明は、近赤外線吸収色素の耐久性、特に耐熱性及び耐湿熱性を向上させる近赤外線吸収材料（色素）に好適に使用できるホウ酸塩を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の他の目的は、可視領域での透明性と耐久性に優れる近赤外線吸収材料を提供することである。
【０００８】
さらに、本発明のさらなる別の目的は、該近赤外線吸収材料を使用したプラズマディスプレー用光学フィルター、光半導体素子用フィルター、プラズマディスプレー、光半導体素子を提供することである。
【０００９】
本発明者らは、近赤外線吸収色素、特に光学フィルターに使用される近赤外線吸収材料の耐久性の改良について鋭意検討を行なった結果、電子吸引性基を有するアリール基がホウ素原子に結合したホウ酸塩は、近赤外線吸収色素の耐久性、特に耐熱性及び耐湿熱性を向上させること、このようなホウ酸塩を添加した近赤外線吸収材料は可視領域での透明性及び耐久性（特に耐熱性及び耐湿熱性）に優れることを見出した。また、この近赤外線吸収材料を使用することによって、耐久性に優れかつ可視領域の透明性に優れたプラズマディスプレー用光学フィルター及び光半導体素子用光学フィルターが得られることを見出した。上記知見に基づいて、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、上記目的は、下記式（１）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
式中、Ｒ１は電子吸引性基を有するアリール基を示し；Ｒ２は有機基、ハロゲン基または水酸基を示し；ｍは１〜４の整数である、
で示されるアニオンを有する近赤外線吸収材料用ホウ酸塩によって達成される。
【００１３】
また、上記他の目的は、本発明のホウ酸塩及び近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収材料によって達成される。
【００１４】
上記さらなる別の目的は、本発明の近赤外線吸収材を用いてなるプラズマディスプレー用光学フィルター及び光半導体素子用フィルター、ならびにこれらのフィルターを用いてなるプラズマディスプレー及び光半導体素子によって達成される。
【００１５】
本発明のホウ酸塩は、近赤外線吸収色素の耐久性、特に耐熱性及び耐湿熱性を向上し、さらに可視領域での透明性を損なうことがないため、従来耐久性に問題のあったジイモニウム系色素をはじめとする様々な近赤外線吸収材料（色素）に好適に使用できる。
【００１６】
また、本発明のホウ酸塩を含む近赤外線吸収材料を使用した光学フィルターをプラズマディスプレーや光半導体素子に使用すると、近赤外線の吸収能及び可視光領域での透明性が長期間にわたって維持されるので、ディスプレーや光半導体素子の外観を向上することができる。
【００１７】
本発明の上記および他の目的、態様および他の利点は、下記好ましい態様の説明および添付図面から明らかになるであろう。
【００１８】
図面の簡単な説明
図１は、実施例３−１で得られたジイモニウムＴＥＰＢ塩の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【００１９】
図２は、実施例３−１で得られたジイモニウムＴＥＰＢ塩のＩＲスペクトルを示す図である。
【００２０】
図３は、比較例２−１で使用したジイモニウムＳｂＦ６塩の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【００２１】
図４は、比較例２−１で使用したジイモニウムＳｂＦ６塩のＩＲスペクトルを示す図である。
【００２２】
図５は、比較例３−１で使用したジイモニウムＢＰｈ４塩の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【００２３】
図６は、比較例３−１で使用したジイモニウムＢＰｈ４塩のＩＲスペクトルを示す図である。
【００２４】
図７は、実施例６−３で作成した近赤外線吸収材Ａ６の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【００２５】
図８は、比較例５−２で作成した近赤外線吸収材Ｂ５の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【００２６】
図９は、比較例６−２で作成した近赤外線吸収材Ｂ６の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【００２７】
図１０は、実施例１２−１で得られたインドリウムＴＥＰＢ塩の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【００２８】
図１１は、実施例１２−１で得られたインドリウムＴＥＰＢ塩のＩＲスペクトルを示す図である。
【００２９】
図１２は、実施例１２−１で使用したＴＥＰＢＮａの可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【００３０】
図１３は、実施例１２−１で使用したＴＥＰＢＮａのＩＲスペクトルを示す図である。
【００３１】
図１４は、実施例１２−１で使用したインドリウムＰＦ６塩の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【００３２】
図１５は、実施例１２−１で使用したインドリウムＰＦ６塩のＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
本発明の第一は、下記式（１）：
【００３５】
【化２】
【００３６】
式中、Ｒ１は電子吸引性基を有するアリール基を示し、Ｒ２は有機基、ハロゲン基または水酸基を示し、ｍは１〜４の整数である、
で示されるアニオンを有する近赤外線吸収材料用ホウ酸塩に関するものである。
【００３７】
１．式（１）のアニオン
本発明で使用するアニオンは、上記式（１）で示されるホウ酸アニオンであり、電子吸引性基を有するアリール基をホウ素原子に結合させることで、近赤外線吸収色素の耐久性を向上させることができる。
【００３８】
上記式（１）中のＲ１は、電子吸引性基を有するアリール基を表わし、特に限定されるものではないが、炭素数６〜１２のアリール基に電子吸引性基が結合したものであることが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基に電子吸引性基が結合したものが挙げられる。上記例示のアリール基のうち、フェニル基に電子吸引性基が結合したもの（即ち、Ｒ１が、電子吸引性基を有するフェニル基であること）は、経済的であり好ましい。
【００３９】
また、上記式（１）中のＲ１が有する電子吸引性基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、−ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐは自然数）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌおよび−Ｂｒからなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基であることが好ましく、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５および−Ｆからなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基であることがさらに好ましく、−Ｆであることが特に好ましい。また、アリール基に複数の電子吸引性基が含まれる場合に、各電子吸引性基は同一であってもよく異なっていてもよい。本発明では、特に、−Ｆを用いると耐熱性、耐湿熱性を向上させることができる。したがって、上記式（１）において、Ｒ１は、ペンタフルオロフェニル基（−Ｃ６Ｆ５）、−Ｃ６ＨＦ４、−Ｃ６Ｈ２Ｆ３、−Ｃ６Ｈ３Ｆ２、−Ｃ６Ｈ４Ｆ、−Ｃ６Ｆ４ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ３（ＣＦ３）２、−Ｃ６Ｆ２（ＣＦ３）３、−Ｃ６Ｆ（ＣＦ３）４、−Ｃ６（ＣＦ３）５などが好ましく、ペンタフルオロフェニル基であることが特に好ましい。
【００４０】
本発明では、電子吸引性基を導入したアリール基を有するホウ酸アニオンを添加することで、近赤外線吸収色素の耐熱性および耐湿熱性を向上させることができる。
【００４１】
上記式（１）中のＲ２で示される置換基は、有機基、ハロゲン原子または水酸基であればよく、該有機基としては電子吸引性基を有していてもよい。有機基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基）、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられるが、特に限定されるものではない。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの直鎖、分岐鎖、脂環式のアルキル基などが挙げられる。特に、有機基がアルキル基である場合には電子吸引性基を有していることがより好ましく、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されていることがさらに好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、具体的には、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉが挙げられるが、−Ｆがより好ましい。
【００４２】
本発明において、上記式（１）中のｍは、１〜４であれば特に制限はないが、好ましくは４、即ち、［Ｂ（Ｒ１）４］−で表される構造を有するものである。なお、本発明においてｍが２以上の場合には複数のＲ１がホウ酸アニオンに含まれるが、この場合に複数のＲ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
上記式（１）で示されるホウ酸アニオンとしては、例えば、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）、［Ｂ（Ｃ６Ｆ４ＣＦ３）４］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（Ｃ６Ｈ５）］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２（Ｃ６Ｈ５）２］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）（Ｃ６Ｈ５）３］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３Ｆ］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２Ｆ２］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）Ｆ３］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＦ３）］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２（ＣＦ３）２］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）（ＣＦ３）３］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（Ｃ６Ｆ４ＣＦ３）］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２（Ｃ６Ｆ４ＣＦ３）２］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）（Ｃ６Ｆ４ＣＦ３）３］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ４ＣＦ３）３Ｆ］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ４ＣＦ３）２Ｆ２］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ４ＣＦ３）Ｆ３］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ４ＣＦ３）３（ＣＦ３）］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ４ＣＦ３）２（ＣＦ３）２］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ４ＣＦ３）（ＣＦ３）３］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（Ｃ６Ｈ１３）］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）２（Ｃ６Ｈ１３）２］−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）（Ｃ６Ｈ１３）３］−、［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−、及び［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−等が挙げられる。本発明では上記例示のホウ酸アニオンのうち、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−がより好ましい。なお、本発明において、上記ホウ酸アニオンは、１種を単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４４】
２．式（１）のアニオンを含む塩
式（１）のアニオンを含む塩は、上記式（１）のホウ酸アニオンと近赤外線吸収能を有するカチオンとの塩であってもあるいは上記式（１）のホウ酸アニオンと近赤外線吸収能を持たないカチオンとの塩であってもよい。前者の場合は、ホウ酸塩は、近赤外線吸収材料（色素）としても作用でき、かつその耐久性、特に耐熱性及び耐湿熱性を向上できる。また、後者の場合には、それ自体は近赤外吸収能を持たないため、近赤外線吸収色素と混合されることによって、混合された近赤外線材料（色素）の耐久性、特に耐熱性及び耐湿熱性を有意に向上することができる。
【００４５】
以下、後者の場合、即ち、本発明のホウ酸塩が上記式（１）のホウ酸アニオンと近赤外線能を持たないカチオンとの塩である態様を説明する。
【００４６】
本発明による前記式（１）のアニオンを含む塩は、上記ホウ酸アニオンの、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属塩；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩；銀、銅等の遷移金属塩；アンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム等のアンモニウム塩；Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアニリニウム等のアニリニウム塩；ピリジニウム、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−メチル−４−メチル−ピリジニウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム、３−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウム、２−メチルピリジニウム、３−メチルピリジニウム、４−メチルピリジニウム、２，３−ジメチルピリジニウム、２，４−ジメチルピリジニウム、２，６−ジメチルピリジニウム、３，４−ジメチルピリジニウム、３，５−ジメチルピリジニウム、２，４，６−トリメチルピリジニウム、２−フルオロピリジニウム、３−フルオロピリジニウム、４−フルオロピリジニウム、２，６−ジフルオロピリジニウム、２，３，４，５，６−ペンタフルオロピリジニウム、２−クロロピリジニウム、３−クロロピリジニウム、４−クロロピリジニウム、２，３−ジクロロピリジニウム、２，５−ジクロロピリジニウム、２，６−ジクロロピリジニウム、３，５−ジクロロピリジニウム、３，５−ジクロロー２，４，６−トリフルオロピリジニウム、２−ブロモピリジニウム、３−ブロモピリジニウム、４−ブロモピリジニウム、２，５−ジブロモピリジニウム、２，６−ジブロモピリジニウム、３，５−ジブロモピリジニウム、２−シアノピリジニウム、３−シアノピリジニウム、４−シアノピリジニウム、２−ヒドロキシピリジニウム、３−ヒドロキシピリジニウム、４−ヒドロキシピリジニウム、２，３−ジヒドロキシピリジニウム、２，４−ジヒドロキシピリジニウム、２−メチル−５−エチルピリジニウム、２−クロロ−３−シアノピリジニウム、４−カルボキサミドピリジニウム、４−カルボキシアルデヒドピリジニウム、２−フェニルピリジニウム、３−フェニルピリジニウム、４−フェニルピリジニウム、２，６−ジフェニルピリジニウム、４−ニトロピリジニウム、４−メトキシピリジニウム、４−ビニルピリジニウム、４−メルカプトピリジニウム、４−ｔ−ブチルピリジニウム、２，６−ジｔ−ブチルピリジニウム、２−ベンジルピリジニウム、３−アセチルピリジニウム、４−エチルピリジニウム、２−カルボン酸ピリジニウム、４−カルボン酸ピリジニウム、２−ベンゾイルピリジニウム等のピリジニウム塩；イミダゾリウム、１−メチル−イミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−Ｎ−ベンジルイミダゾリウム、１−メチル−３−（３−フェニルプロピル）イミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩；１−エチル−１−メチル−ピロリジニウム、１−ブチル−１−メチル−ピロリジニウム等のピロリジニウム塩；キノリニウム、イソキノリニウム等のキノリニウム塩、トリフェニルカルベニウム、トリ−４−メトキシフェニルカルベニウム等のカルベニウム塩；ジメチルフェニルフォスフォニウム、トリフェニルフォスフォニウム、テトラエチルフォスフォニウム、テトラフェニルフォスフォニウム等のフォスフォニウム塩；トリメチルスルフォニウム、トリフェニルスルフォニウム、等のスルフォニウム塩；ジフェニルヨードニウム、ジ−４−メトキシフェニルヨードニウム等のヨードニウム塩などが使用できる。この際、ホウ酸アニオンが上記アルカリ土類金属塩の形態で使用される場合には、本発明による塩は、アルカリ土類金属１個に対して、２個のホウ酸アニオンが結合する形態である。
【００４７】
上記塩のうち、近赤外線吸収能をもたないカチオンとして好ましいのは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、窒素を含有する有機カチオン塩である。具体的には、ナトリウム、アンモニウム、ピリジニウム、アニリニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、及びキノリニウムのいずれかの構造を有するカチオンからなる塩がより好ましく使用される。特に好ましくは、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メチルアニリニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム塩、１−メチル−イミダゾリウム塩、キノリニウム塩が使用できる。上記ホウ酸塩は近赤外線吸収能をもたないため、近赤外線吸収色素と共に使用するのが好ましい。その際、ホウ酸塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４８】
なお、本発明において、上記カチオンは、１種を単独でホウ酸アニオンの対イオンとして使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態でホウ酸アニオンの対イオンとして使用されてもいずれでもよい。
【００４９】
本発明の近赤外線吸収材料における式（１）アニオンの塩の配合量は、用途によって適宜選択することが出来るが、併用する近赤外線吸収色素１モルに対して、好ましくは０．５〜８モル、より好ましくは１〜５モルである。この際、アニオン塩の配合量が０．５モル未満であると、電子吸引性基を有するアリール基が結合したホウ素原子の添加量が不十分であり、十分な耐久性の向上が得られない可能性があり、逆に８モルを超えると、添加に見合う効果が得られず経済的でない可能性がある。
【００５０】
次に、前者の場合、即ち、本発明のホウ酸塩が上記式（１）のホウ酸アニオンと近赤外線能を有するカチオン、特に近赤外線能を有する有機カチオンとの塩である態様を説明する。この場合には、ホウ酸塩自体が近赤外線吸収色素としての機能を併せ持つので、本発明のホウ酸塩自体が近赤外線吸収材料となり、ホウ酸アニオンの存在により、当該近赤外線吸収材料は、耐久性、特に耐熱性及び耐湿熱性に優れる。
【００５１】
上記式（１）のホウ酸アニオンと対イオンを形成できる近赤外線吸収能を有するカチオンは、７００〜１２００ｎｍの波長範囲の近赤外線吸収能に優れるカチオンであれば特に制限されない。例えば、ジイモニウムカチオン、シアニン色素系カチオン等が挙げられる。これらのうち、ジイモニウムカチオンは、９００〜１２００ｎｍの波長範囲の近赤外線吸収能に優れ、シアニン色素系カチオンは、７００〜１０００ｎｍの波長範囲の近赤外線吸収能に優れる。
【００５２】
上記（１）のホウ酸アニオンと対イオンを形成できる近赤外線吸収能を有するカチオンがジイモニウムカチオンである場合の、ジイモニウムカチオンは、９００〜１２００ｎｍの波長範囲の近赤外線のカット効率に優れるものであれば特に制限されないが、好ましくは下記式（２）のカチオンである。このような下記式（２）で示されるジイモニウムカチオンは、可視領域の透明性が高く、プラズマディスプレー用光学に使用することによって、ディスプレーの外観を向上させたり、光半導体素子用光学フィルターに使用することによって、ＣＣＤカメラの感度を高めることができる。
【００５３】
【化３】
【００５４】
上記ジイモニウムカチオンを表わす式（２）において、Ｒ３〜Ｒ１０で示す置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００５５】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００５６】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、等の直鎖、分岐状、脂環式アルキル基等が挙げられる。
【００５７】
また、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基に結合しうる置換基としては、シアノ基；ヒドロキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、メトキシブトキシ基、エトキシブトキシ基等の炭素数２〜８のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；アリルオキシ基；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基等がある。具体的にはＲ３〜Ｒ１０はトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３，−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基等が挙げられる。
【００５８】
本発明では、Ｒ３〜Ｒ１０は、同一であってもあるいは異なるものであってもよいが、すべて同じであることが好ましい。また、ジアミンの結合位置は、フェニレンジアミン骨格に結合する窒素原子に対してｐ−位であるものが合成上は簡便であるが、特に限定されるものではない。
【００５９】
上記式（１）のホウ酸アニオンと上記式（２）のジイモニウムカチオンとの塩の製造方法は、特に制限されず公知の方法によってあるいは公知の方法を修飾した方法によって製造できる。例えば、ホウ酸アニオンとジイモニウムカチオンとの塩は、１，４−フェニレンジアミン誘導体を銀塩等の酸化剤や電解酸化によって酸化させる際に系中に上記式（１）のホウ酸アニオンを共存させることで製造することができる。例えば、特公昭４３−２５３３５号公報に記載されている方法と同様の方法で製造することができる。
【００６０】
具体的には、ｐ−フェニレンジアミンと１−クロロ−４−ニトロベンゼンをウルマン反応させて得られた生成物を還元することにより得られる下記式（４）：
【００６１】
【化４】
【００６２】
に示すアミン化合物を、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド）、ＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の水溶性極性溶媒中で、好ましくは５０〜１４０℃で所望のＲ３〜Ｒ１０に対応するハロゲン化化合物（例えば、Ｒ３〜Ｒ１０が全てｉ−Ｃ４Ｈ９のときはＢｒＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）と反応させることによって、全ての置換基（Ｒ３〜Ｒ１０）が同一である１，４−フェニレンジアミン誘導体を得ることができる。上記方法において、複数のハロゲン化物を併用して複数種の置換基を導入してもよい。
【００６３】
その後、上記で合成した１，４−フェニレンジアミン誘導体を、上記式（１）のホウ酸塩（例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのナトリウム塩）と共に、ＤＭＦ、ＤＭＩ、ＮＭＰ等の水溶性極性溶媒に溶解し、銀塩などの酸化剤を添加して５〜７０℃で反応させ、式（１）のホウ酸アニオンと式（２）のジイモニウムカチオンとの塩を得ることができる。また、銀塩を使用する代わりに電解酸化によって酸化してもよい。なお、上記式（１）のホウ酸塩は、１，４−フェニレンジアミン誘導体１モルに対して、２モル以上を使用する。
【００６４】
さらに、公知のジイモニウム塩と上記式（１）で示すホウ酸アニオンからなる塩とを有機溶媒中で反応させることによっても、上記式（１）で示すホウ酸アニオンを有するジイモニウム色素を製造することができる。このような方法で使用できる上記式（１）のホウ酸アニオンを有する塩としては、上記式（１）で示すホウ酸アニオンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩等が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩である。例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩である。
【００６５】
また、ジイモニウム色素としては、上記（２）のジイモニウムカチオンとヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンからなる塩が使用できる。
【００６６】
上記ホウ酸化合物と上記公知のジイモニウム色素とを有機溶媒中で反応させる際の、上記ホウ酸アニオンの使用量は、ジイモニウム塩１モルに対して、ホウ酸塩化合物を２モル以上、好ましくは２〜５モル、より好ましくは２〜４モルである。２モル未満では置換率が低く、５モル以上は非経済的である。
【００６７】
反応に用いる有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、アセトニトリル等のニトリル系、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル等のグリコールエーテル系、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系が使用できる。これらを単独で使用しても混合して使用しても良い。ホウ酸塩化合物、ジイモニウム塩の両方に対して溶解性が高い溶媒が好ましい。
【００６８】
上記溶媒の使用量はホウ酸塩化合物とジイモニウム塩の合計重量の１〜１００倍であることが好ましく、より好ましくは２〜５０倍である。１倍未満ではホウ酸塩化合物やイモニウム塩の溶解性が悪く、１００倍を超えると非経済的である。反応温度は、ジイモニウム塩の分解を抑制する観点から、６０℃以下であるのが好ましく、１０〜５０℃であるのがより好ましい。反応は、通常、瞬時に完結する。
【００６９】
反応液を静置させて目的の化合物が析出する場合はろ過によって回収する。反応液を静置させても目的の化合物が析出しない場合は、反応液に脱イオン水を添加し目的の化合物を析出させ、ろ過によって回収する。脱イオン水の使用量は反応液重量の５〜１０００倍が好ましく、より好ましくは１０〜５００倍である。５倍未満では収率が低下し、１０００倍を超えると多量の廃水が生じるため非経済的である。回収した生成物は脱イオン水で洗浄し、原料に由来する不要なイオンを除去する。
【００７０】
このような態様のホウ酸塩は、特にホウ酸アニオンとジイモニウムカチオンとの塩である場合には、最大吸収波長が９００〜１２００ｎｍの波長範囲の近赤外線吸収能と可視領域の透明性が高く、近赤外線吸収色素として好適に使用することができ、このホウ酸塩を添加することにより近赤外線吸収材料となりうる。また、光記録材料としても使用できる。
【００７１】
また、本発明のホウ酸塩が上記式（１）のホウ酸アニオンとシアニン色素系カチオンとの塩である場合も、当該ホウ酸塩は近赤外線吸収能を有する。この場合のシアニン色素系カチオンは、７００〜１０００ｎｍの波長範囲の近赤外線吸収能が高いものであれば特に制限されないが、好ましくはインドリウム系カチオンが使用できる。具体的には、下記式（ａ）〜（ｉ）で示されるカチオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような態様のホウ酸塩は、最大吸収波長が７００〜１０００ｎｍの波長範囲の近赤外線吸収能と可視領域の透明性が高く、近赤外線吸収色素として好適に使用することができ、このホウ酸塩を添加することにより近赤外線吸収材料となりうる。また、光記録材料としても使用できる。
【００７２】
【化５】
【００７３】
【化６】
【００７４】
【化７】
【００７５】
【化８】
【００７６】
【化９】
【００７７】
【化１０】
【００７８】
【化１１】
【００７９】
【化１２】
【００８０】
【化１３】
【００８１】
３．近赤外線吸収色素
本発明のホウ酸塩は、近赤外線吸収材料（色素）の耐久性、特に耐熱性及び耐湿熱性を向上させることができる。したがって、本発明の第二は、本発明のホウ酸塩及び近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収材料に関するものである。上述したように、本発明のホウ酸塩は近赤外線吸収材料（色素）の耐久性、特に耐熱性及び耐湿熱性を向上できるため、本発明の近赤外線吸収材料は、優れた耐久性、特に耐熱性及び耐湿熱性を発揮できる。また、本発明の近赤外線吸収材料は、可視領域での透明性にも優れている。
【００８２】
本発明において、上記（２）で述べたように、本発明のホウ酸塩が上記式（１）のホウ酸アニオンと近赤外線吸収能を有するカチオンとの塩である場合には、それ自体に近赤外線吸収色素となりうる。このため、このような場合には、本発明の第二の近赤外線吸収材料は、本発明のホウ酸塩そのものであってもよい。この際、近赤外線吸収材料は、１種のホウ酸塩から構成されてもあるいは２種以上のホウ酸塩の混合物から構成されてもよい。この場合であっても、所望の近赤外線吸収能を補助するあるいは別の近赤外線波長の吸収を達成するために、下記に詳述するような他の近赤外線吸収色素を併用してもよい。または、当該式（１）のホウ酸アニオンと近赤外線吸収能を有するカチオンとの塩と、式（１）のホウ酸アニオンと近赤外線吸収能を持たないカチオンとの塩とを併用してもよい。これにより、色素の耐久性、特に耐熱性及び耐湿熱性をさらに向上することが可能である。また、本発明のホウ酸塩が上記式（１）のホウ酸アニオンと近赤外線吸収能を持たないカチオンとの塩である場合には、下記に詳述するような近赤外線吸収色素との併用が必須である。ホウ酸塩の存在により、使用される近赤外線吸収色素の耐久性、特に耐熱性及び耐湿熱性を向上することができる。
【００８３】
本発明の近赤外線吸収材料で使用できる近赤外線吸収色素は、特に制限されず、例えば、上記したような上記（１）のホウ酸アニオンと近赤外線吸収能を有するカチオンとの塩に加えて、公知の近赤外線吸収色素が使用できる。具体的には、シアニン系、ポリメチン系、スクアリリウム系、ポルフィリン系、ジチオール金属錯体系、フタロシアニン系、ジイモニウム系の近赤外線吸収色素等が挙げられる。これらの中でも、シアニン系及びジイモニウム系の近赤外線吸収色素は、可視領域の透明性に優れ、フタロシアニン系の近赤外線吸収色素は耐久性に優れるため、好ましい。
【００８４】
本発明では、上記ジイモニウム系色素は、上記式（２）のジイモニウムカチオンと対アニオンからなる塩である。対アニオンは、特に制限されないが、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、硝酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、プロピル硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドイオン、ペンタフルオロエタンスルホントリフルオロメタンスルホンイミドイオン、トリフルオロメタンスルホンヘプタフルオロプロパンスルホンイミドイオン、ノナフルオロブタンスルホントリフルオロメタンスルホンイミドイオン、１，３−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ベンゼンスルフィン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、マロン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、クエン酸イオン、一水素二リン酸イオン、二水素一リン酸イオン、ペンタクロロスズ酸イオン、クロロスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、チタン酸イオン、ジルコン酸イオン、硫酸イオン、バナジン酸イオン、ホウ酸イオンなどが使用できる。この際、ジイモニウムカチオンは、上記式（２）で示されるように、２価の陽イオンであるため、例えば、塩化物イオン等の１価のアニオンを使用する場合には、本発明によるジイモニウム系色素は、ジイモニウムカチオン１個に対して、２個のアニオンが結合する形態である。上記塩のうち、ジイモニウムカチオンと、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオンとの塩、特に好ましくはジイモニウムカチオンと、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオンとの塩が本発明では好ましく使用される。なお、ジイモニウムカチオンと、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオンとの塩は、本発明の第一において近赤外線吸収能を有するホウ酸塩の一である。
【００８５】
また、本発明で使用されるシアニン系色素は、可視領域の透明性と近赤外線吸収能に優れるものであれば特に制限されないが、インドリウム系カチオンと対アニオンからなる塩が好ましく使用できる。インドリウム系カチオンとしては、上記式（ａ）〜（ｉ）で示されるカチオンが好ましく使用できるが、これらに限定されるものではない。また、対アニオンとしては、特に制限されず、ジイモニウム系色素で列挙したものと同様の対アニオンが使用できる。なお、インドリウム系カチオンと、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオンとの塩は、本発明の第一において赤外線吸収能を有するホウ酸塩の一である。
【００８６】
より具体的には、上記一般式（ａ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、アメリカンダイソース社製のＡＤＳ８１２ＭＩ；上記一般式（ｂ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製のＳ０７１２；上記一般式（ｃ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製のＳ０７２６；上記一般式（ｄ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、アメリカンダイソース社製のＡＤＳ７８０ＭＴ；上記一般式（ｅ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製のＳ０００６；上記一般式（ｆ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製のＳ００８１；上記一般式（ｇ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製のＳ０７７３；上記一般式（ｈ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製の商品名Ｓ０７７２；上記一般式（ｉ）で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、ＦＥＷケミカル社製の商品名Ｓ０７３４等の市販されているものを用いることができる。
【００８７】
本発明で使用できるフタロシアニン系化合物はとしては、近赤外線吸収能に優れるものであれば特に制限されず、公知のフタロシアニン系化合物が使用できるが、下記式（Ｘ）で表される化合物、または下記式（Ｙ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００８８】
式（Ｘ）で示されるフタロシアニン系化合物
【００８９】
【化１４】
【００９０】
上記式（Ｘ）において、Ａ１〜Ａ１６は官能基を表し、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシスルホニル基、カルボキシル基、チオール基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールチオ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアシル基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルコキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアラルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルキルカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数８〜２０個のアラルキルカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個の複素環基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基、置換されていてもよいアミノカルボニル基を表す。Ａ１〜Ａ１６の官能基は同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていてもよく、官能基同士が連結基を介して繋がっていても良い。Ｍ１は２個の水素原子、２価の金属原子、３価又は４価の置換金属原子あるいはオキシ金属を表す。なお、本明細書において、「アシル基」とは、日刊工業新聞社発行の第三版科学技術用語大辞典の１７頁に記載される定義と同様であり、具体的には、有機酸からヒドロキシル基が除去された基であり、式：ＲＣＯ−（Ｒは、脂肪基、脂環基または芳香族基である）で表される基である。
【００９１】
（末端がアミノ基以外の官能基の場合）
上記式（Ｘ）において、官能基Ａ１〜Ａ１６としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ジフェニルメチルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルチオ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルチオ基としては、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基、ジフェニルメチルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉｓｏ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｉｓｏ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、ｎ−ヘプチルスルホニル基、ｎ−オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、等の直鎖、分岐又は環状のアルキルスルホニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていても良い炭素原子数６〜２０個のアリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよいアラルキルスルホニル基としては、ベンジルスルホニル基、フェネチル基、ジフェニルメチルスルホニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアシル基としてはメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、フェニルカルボニル基等のアリールカルボニル基、ベンゾイル基等のアラルキルカルボニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル、ナフチルカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数８〜２０個のアラルキルオキシカルボニル基としては、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、ジフェニルメチルオキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ基、３−ヘプチルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアリールカルボニルオキシ基としては、ベンゾイルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数８〜２０個のアラルキルカルボニルオキシ基としては、ベンジルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個の複素環基としては、ピロール基、イミダゾール基、ピペリジン基、モルホリン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
また、上記式（Ｘ）において、官能基Ａ１〜Ａ１６のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、複素環基に場合によっては存在する置換基として、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、複素環基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は複数個存在していてもよく、複数個存在する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基同士が連結基を介して繋がっていてもよい。
【００９３】
（末端がアミノ基である官能基の場合）
上記式（Ｘ）において、官能基Ａ１〜Ａ１６の置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基、置換されていてもよいアミノカルボニル基への置換基としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基、３−ヘプチルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基等のアリールカルボニル基、ベンジルカルボニル基等のアラルキルカルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの置換基はさらに置換基で置換されていても良い。これらの置換基は０個、１個、２個存在していてもよく、２個存在する場合にはお互いが同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基が２個の場合は連結基を介して繋がっていてもよい。
【００９４】
上記置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基、置換されていてもよいアミノカルボニル基への置換基であるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基などに更に存在しても良い置換基として、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、複素環基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は複数個存在していてもよく、複数個存在する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基同士が連結基を介して繋がっていてもよい。
【００９５】
また、金属Ｍ１として２価の金属の例としては、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。３価の置換金属原子の例としては、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｉ、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｆ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ａｌ−Ｃ６Ｈ５、Ａｌ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ５、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ５、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ６Ｈ５）、Ｍｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ３）３〕、Ｒｕ−Ｃｌ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。４価の置換金属原子の例としては、ＣｒＣｌ２、ＳｉＦ２、ＳｉＣｌ２、ＳｉＢｒ２、ＳｉＩ２、ＺｒＣｌ２、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＴｉＦ２、ＴｉＣｌ２、ＴｉＢｒ２、Ｇｅ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＨ）２、Ｃｒ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｔｉ（Ｒ１）２｛Ｒ１は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す｝Ｃｒ（ＯＲ２）２、Ｇｅ（ＯＲ２）２、Ｓｉ（ＯＲ２）２、Ｓｎ（ＯＲ２）２、Ｔｉ（ＯＲ２）２、｛Ｒ２は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表す｝、Ｓｎ（ＳＲ３）２、Ｇｅ（ＳＲ３）２｛Ｒ３は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す｝などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。オキシ金属の例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９６】
式（Ｙ）で示されるフタロシアニン系化合物
【００９７】
【化１５】
【００９８】
上記式（Ｙ）において、Ｂ１〜Ｂ２４は官能基を表し、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシスルホニル基、カルボキシル基、チオール基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールチオ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアシル基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルコキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアラルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルキルカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数８〜２０個のアラルキルカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個の複素環基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基、置換されていてもよいアミノカルボニル基を表す。Ｂ１〜Ｂ２４の官能基は同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていてもよく、官能基同士が連結基を介して繋がっていても良い。Ｍ２は２個の水素原子、２価の金属原子、３価又は４価の置換金属原子あるいはオキシ金属を表す。
【００９９】
（末端がアミノ基以外の官能基の場合）
上記式（Ｙ）において、官能基Ｂ１〜Ｂ２４としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ジフェニルメチルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルチオ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数６〜２０個のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアラルキルチオ基としては、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基、ジフェニルメチルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉｓｏ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｉｓｏ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、ｎ−ヘプチルスルホニル基、ｎ−オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、等の直鎖、分岐又は環状のアルキルスルホニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていても良い炭素原子数６〜２０個のアリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよいアラルキルスルホニル基としては、ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基、ジフェニルメチルスルホニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数１〜２０個のアシル基としてはメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、フェニルカルボニル基等のアリールカルボニル基、ベンゾイル基等のアラルキルカルボニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル、ナフチルカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数８〜２０個のアラルキルオキシカルボニル基としては、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、ジフェニルメチルオキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘプチルカルボニルオキシ基、３−ヘプチルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数７〜２０個のアリールカルボニルオキシ基としては、ベンゾイルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数８〜２０個のアラルキルカルボニルオキシ基としては、ベンジルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数２〜２０個の複素環基としては、ピロール基、イミダゾール基、ピペリジン基、モルホリン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
上記式（Ｙ）において、官能基Ｂ１〜Ｂ２４としてのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、複素環基に場合によっては存在する置換基として、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、複素環基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は複数個存在していてもよく、複数個存在する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基同士が連結基を介して繋がっていてもよい。
【０１０１】
（末端がアミノ基である官能基の場合）
上記式（Ｙ）において、官能基Ｂ１〜Ｂ２４の置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基、置換されていてもよいアミノカルボニル基への置換基としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉｓｏ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基、３−ヘプチルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基等のアリールカルボニル基、ベンジルカルボニル基等のアラルキルカルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの置換基はさらに置換基で置換されていても良い。これらの置換基は０個、１個、２個存在していてもよく、２個存在する場合にはお互いが同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基が２個の場合は連結基を介して繋がっていてもよい。
【０１０２】
上記置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基、置換されていてもよいアミノカルボニル基への置換基であるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基などに更に存在しても良い置換基として、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、複素環基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は複数個存在していてもよく、複数個存在する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基同士が連結基を介して繋がっていてもよい。
【０１０３】
また、金属Ｍ２として２価の金属の例としては、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。３価の置換金属原子の例としては、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｉ、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｆ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ａｌ−Ｃ６Ｈ５、Ａｌ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ５、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ５、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ６Ｈ５）、Ｍｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ３）３〕、Ｒｕ−Ｃｌ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。４価の置換金属原子の例としては、ＣｒＣｌ２、ＳｉＦ２、ＳｉＣｌ２、ＳｉＢｒ２、ＳｉＩ２、ＺｒＣｌ２、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＴｉＦ２、ＴｉＣｌ２、ＴｉＢｒ２、Ｇｅ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＨ）２、Ｃｒ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｔｉ（Ｒ１）２｛Ｒ１は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す｝、Ｃｒ（ＯＲ２）２、Ｇｅ（ＯＲ２）２、Ｓｉ（ＯＲ２）２、Ｓｎ（ＯＲ２）２、Ｔｉ（ＯＲ２）２｛Ｒ２は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表す｝、Ｓｎ（ＳＲ３）２、Ｇｅ（ＳＲ３）２｛Ｒ３は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、またはその誘導体を表す｝などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。オキシ金属の例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
具体的には、商品名イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ、イーエクスカラーＩＲ−１２、イーエクスカラーＩＲ−１４やＴＸ−ＥＸ−９０６Ｂ、ＴＸ−ＥＸ−９１０Ｂ、ＴＸ−ＥＸ−９０２Ｋ（いずれも日本触媒製）が挙げられる。
【０１０５】
本発明の近赤外線吸収材料における近赤外線吸収色素の配合量は、用途によって適宜選択することが出来るが、樹脂の固形分に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％である。この際、イオン性の近赤外線吸収色素の配合量が０．１重量％未満であると、色素の配合量が少なすぎて、十分な近赤外線吸収能が達成できなくなる可能性がある。逆に１０重量％を超えると、添加に見合う効果が得られず経済的でない上、逆に可視領域での透明性が損なわれる可能性がある。
【０１０６】
４．樹脂
本発明の近赤外線吸収材料は、さらに樹脂を含むものであってもよい。本発明で使用する樹脂としては、一般に光学材料に使用しうるものであれば特に制限されないが、出来るだけ透明性の高いものが好ましく、より具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリル酸エステル系ポリマー、メタクリル酸エステル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、ハロゲン化ビニル系ポリマー、ポバール等のビニル系ポリマー、ナイロン等のポリアミド系、ポリウレタン系、ＰＥＴ等のポリエステル系、ポリカーボネート系、エポキシ樹脂系、ブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系などが挙げられる。
【０１０７】
これらのうち、溶融または溶液化が可能であるものが好ましく使用される。この際、溶融が可能な高Ｔｇの樹脂を使用すると、成形加工が可能な近赤外線吸収材料が得られる。例えば、溶融が可能でＴｇが８０℃以上の樹脂は、近赤外線吸収色素を練りこむことで成形材料とすることができる。このような樹脂として好適なものはポリメタクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル共重合体等のメタクリル系ポリマー、ポリカーボネート、ブチラール樹脂、シクロポリオレフィンポリマー、アートン（日本合成ゴム製）、ゼオノア（日本ゼオン製）、Ｏ−ＰＥＴ（鐘紡製）、スミペックス（住友化学製）、オプトレッツ（日立化成工業製）が挙げられる。
【０１０８】
また、溶液化が可能な樹脂は、近赤外線吸収材料を溶液化することで、コーティング材とすることができる。コーティング材用の樹脂として好適なものはメタクリル酸エステル系ポリマー、アートン（日本合成ゴム製）、ゼオノア（日本ゼオン製）、Ｏ−ＰＥＴ（鐘紡製）が挙げられる。特に好ましくはメチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、脂環式、多環性脂環式アルキル基を有するメタクリル酸エステルを共重合したポリマーである。これは１種のメタクリル酸エステル単量体からなるポリマーであってもよいし、複数のメタクリル酸エステル単量体からなる共重合体であってもよい。また、上記のメタクリル酸エステル以外の単量体と共重合したポリマーであってもよい。他の単量体としてはスチレン、メチルスチレン等の芳香族系モノマー、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、メタクリル酸、アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体、炭素数１〜１５のアルキル基を有するアクリル酸エステル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシ基を有する単量体等も使用できる。上記のメタクリル酸エステル以外の単量体の使用量は５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満である。具体的には、スミペックス（住友化学製）、オプトレッツ（日立化成工業製）、ハルスハイブリッドＩＲ（日本触媒製）等が挙げられる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８５℃よりも高い樹脂は、熱や水分による色素の劣化を効果的に抑制することができる。
【０１０９】
高Ｔｇの樹脂は耐久性が極めて高いが、フィルム用途で使用する場合には割れやすいという欠点がある。樹脂の割れを抑制するためにはポリスチレン換算の重量平均分子量が５万以上、さらに好ましくは１０万以上が好ましい。
【０１１０】
また、割れにくくするためにはポリマー構造は直鎖型のよりも分岐型の方が好ましい。分岐構造にすると高分子量化した場合でも樹脂の粘度が低く、取り扱いが容易になる。分岐型の樹脂を得るためにはマクロモノマー、多官能モノマー、多官能開始剤、多官能連鎖移動剤が使用できる。マクロモノマーとしては、ＡＡ−６、ＡＡ−２、ＡＳ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５（いずれも東亜合成製）等が使用できる。多官能モノマーとしては、ライトエスエルＥＧ、ライトエスエル１，４ＢＧ、ライトエステルＮＰ、ライトエステルＴＭＰ（いずれも共栄社化学）等が挙げられる。多官能開始剤としては、パーテトラＡ、ＢＴＴＢ−５０（いずれも日本油脂製）、トリゴノックス１７−４０ＭＢ、パーカドックス１２−ＸＬ２５（いずれも火薬アクゾ製）等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としてはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）（いずれも堺化学製）等が使用できる。分岐構造の樹脂を得るためには多官能開始剤を使用することが、重合が容易となるため特に好ましい。分岐数が多く、マイルドな温度で反応するパーテトラＡ、パーカドックス１２−ＸＬ２５が特に好ましい。
【０１１１】
本発明の近赤外線吸収材料はＴｇが８５℃以下であっても耐久性は良好である。樹脂の種類は特に制限されないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が使用できる。割れにくさと、高い耐久性を両立させるためには、樹脂のＴｇは６５〜８５℃、好ましくは７０〜８０℃であることが好ましい。
【０１１２】
一方、該樹脂は、粘着剤若しくは接着剤、またはこれらの混合物であってもよい。粘着剤や接着剤を用いた本発明の近赤外線吸収材料は、他の機能性フィルムと貼りあわせることができるため、簡便かつ経済的に光学フィルターを製造することができる。
【０１１３】
粘着剤として好適な樹脂には、アクリル系、シリコン系、ＳＢＲ系等が挙げられる。特に好ましくはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等を主成分として重合したポリマーであり、具体的にはアクリセットＡＳＴ（日本触媒）等が挙げられる。Ｔｇが−８０℃以上０℃以下が好ましい。さらに、好適な粘着剤は、シクロヘキシル基、イソボルニル基等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合したアクリル系樹脂である。脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合する際の当該エステルの使用量は、特に制限されないが、樹脂のＴｇが−８０℃以上０℃以下となるような量であることが好ましい。
【０１１４】
また、カルボキシル基等の酸性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合することも可能であるが、このような場合には、耐湿性の向上を目的として、（メタ）アクリル酸エステルの共重合量は、樹脂の酸価が好ましくは３０以下、より好ましくは１５以下、最も好ましくは５以下となるような量であることが好ましい。本明細書において、「酸価」とは、樹脂固形分１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ量をいう。
【０１１５】
また、接着剤として好適な樹脂としては、一般的なシリコン系、ウレタン系、アクリル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル化ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン等のポリオレフィン系が挙げられる。
【０１１６】
粘着剤や接着剤を樹脂として使用する場合は前記式（１）のアニオンを含む塩としてアニリニウム、ピリジニウム、キノリニウムカチオンを有する塩を使用するのが好ましい。また、近赤外線吸収色素としてはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオンを対アニオンとするジイモニウム色素を使用するのが好ましい。
【０１１７】
本発明の近赤外線吸収材料における樹脂の配合量は、用途によって適宜選択することができ、色素や溶剤の量によって適宜選択できる。
【０１１８】
５．添加剤
本発明の近赤外線吸収材料には波長３８０〜７８０ｎｍの可視域に極大吸収波長を有する色素を添加してもよい。このような色素としては、シアニン系、テトラアザポルフィリン系、アズレニウム系、スクアリリウム系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、オキサジン系、アジン系、チオピリリウム系、ビオローゲン系、アゾ系、アゾ金属錯塩系、ビスアゾ系、アントラキノン系、ペリレン系、インダンスロン系、ニトロソ系、金属チオール錯体系、インジコ系、アゾメチン系、キサンテン系、オキサノール系、インドアニリン系、キノリン系等従来公知の色素を広く使用することができる。例えば、旭電化工業社製、商品名アデカアークルズＴＷ−１３６７、アデカアークルズＳＧ−１５７４、アデカアークルズＴＷ１３１７、アデカアークルズＦＤ−３３５１、アデカアークルズＹ９４４、林原生物化学研究所製、商品名ＮＫ−５４５１、ＮＫ−５５３２、ＮＫ−５４５０等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の近赤外線吸収材料における上記色素の配合量は、用途によって適宜選択することが出来るが、樹脂の固形分に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％である。
【０１２０】
更に、本発明の近赤外線吸材料には、その性能を失わない範囲でイソシアネート化合物、チオール化合物、エポキシ化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキサゾリン化合物、シランカップリング剤、ＵＶ硬化剤等の樹脂硬化剤を使用してもよい。ただし、硬化剤を使用しない近赤外線吸収材料の方が、コーティング液のポットライフが長くエージングが不要になるため、より好ましい。
【０１２１】
また、本発明の近赤外線吸材料にはフィルムやコーティング剤等に使用される公知の添加剤を用いることができ、分散剤、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤、つや消し剤、粘着付与剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収材、光安定化剤、消光剤、硬化剤、ブロッキング防止剤、滑り剤等が挙げられる。
【０１２２】
６．近赤外線吸収材の形態
本発明の近赤外線吸収材料は、上記式（１）のアニオン塩とその他の化合物が、それぞれ、固体（例えば、粉末、ペレット）の形態で混合されたものであってもよい。溶融可能な樹脂との混合物の場合は融点以上の温度に加熱することで、任意の形状に加工することができる。加工にはプレス機、押し出し成形機等が使用できる。
【０１２３】
コーティング法で基材上に近赤外線吸収層を形成させる場合は、溶媒を使用して近赤外線吸収材料を溶解、分散、懸濁させて液状にすることが好ましい。この際使用できる溶剤としては、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族系、トルエン、キシレンなどの芳香族系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、アセトニトリル等のニトリル系、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系が使用できる。これらを単独で使用しても混合して使用してもよい。色素の耐久性を向上させるためにはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の沸点が１００℃以下の溶媒が好適である。また、コーティング時の塗膜外観を向上させるためにはトルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル等沸点が１００〜１５０℃の溶媒が好適である。塗膜の耐クラック性を向上させるにはブチルセロソルブ、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の沸点が１５０〜２００℃の溶媒が好適である。
【０１２４】
本発明の近赤外線吸収材は、光学用、農業用、建築用、車両用、画像記録用などのフィルムやシート、冷凍・冷蔵ショーケース、色素増感型太陽電池など太陽電池、半導体レーザー光などを光源とする感光材料、光ディスク用などの情報記録材料、眼精疲労防止材、感光紙などの光熱変換材、接着材などとして使用できる。特に、ＰＤＰ用、ＣＣＤ用などの光学フィルムやシート、光ディスク用などの情報記録材料、感光紙などの光熱変換材、粘接着材としての使用が好ましい。
【０１２５】
７．近赤外線吸収材（フィルム、積層膜）
本発明の第三は、本発明の近赤外線吸収材料を含む近赤外線吸収材である。本発明の近赤外線吸収材は、前記近赤外線吸収材料をフィルム状に成形したものであってもよいし、透明基材上に前記近赤外線吸収材料を含む塗膜を積層したものであってもよい。
【０１２６】
透明基材としては、一般に光学材に使用し得るものであって、実質的に透明であれば特に制限はない。具体的な例としてはガラス、シクロポリオレフィン、非晶質ポリオレフィン等のオレフィン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のメタクリル系ポリマー、酢酸ビニルやハロゲン化ビニル等のビニル系ポリマー、ＰＥＴ等のポリエステル、ポリカーボネート、ブチラール樹脂等のポリビニルアセタール、ポリアリールエーテル系樹脂等が挙げられる。更に、該透明基材は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、アンカーコート剤やプライマー等のコーティングを施してもよい。また、上記基材樹脂は、公知の添加剤、耐熱老化防止剤、滑剤、帯電防止剤等を配合することができ、公知の射出成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形、圧縮成形等の方法や、有機溶剤に溶融させてキャスティングする方法などを用い、フィルムまたはシート状に成形される。かかる透明基板を構成する基材は、未延伸でも延伸されていてもよく、また他の基材と積層されていてもよい。
【０１２７】
コーティング法で近赤外線吸収フィルムを得る場合の透明基材としてはＰＥＴフィルムが好ましく、特に易接着処理をしたＰＥＴフィルムが好適である。具体的にはコスモシャインＡ４３００（東洋紡績製）、ルミラーＵ３４（東レ製）、メリネックス７０５（帝人デュポン製）等が挙げられる。また、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、反射防止フィルム、ぎらつき防止フィルム、衝撃吸収フィルム、電磁波シールドフィルム、紫外線吸収フィルムなどの機能性フィルムも使用できる。これにより、簡便にプラズマディスプレー用や光半導体素子用の光学フィルターを作製することができる。フィルムを使用することが好ましい。
【０１２８】
これらのうち、ガラス、ＰＥＴフィルム、易接着性ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、反射防止フィルム、及び電磁波シールドフィルムが透明基材として好ましく使用される。
【０１２９】
透明基材として、ガラス等の無機基材を使用する場合にはアルカリ成分が少ないものが近赤外線吸収色素の耐久性の観点から好ましい。ソーダライムガラス等アルカリ成分を多く含む基材を使用する場合の近赤外線吸収材料としては、前記式（１）のアニオンを含む塩としてアニリニウム、ピリジニウム、キノリニウム等のカチオンを有する塩を使用するのが好ましい。また、近赤外線吸収色素としてはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオンを対アニオンとするジイモニウム色素を使用するのが好ましい。
【０１３０】
本発明の近赤外線吸収材の厚みは一般に０．１μｍから１０ｍｍ程度であるが、目的に応じて適宜決定される。また近赤外線吸収材に含まれる近赤外線吸収色素の含有量も目的に応じて、適宜決定される。
【０１３１】
本発明の近赤外線吸収材を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば次の方法が利用できる。例えば、（ａ）樹脂に本発明の近赤外線吸収材料を混練し、加熱成形して樹脂板又はフィルムを作製する方法；（ｂ）本発明の近赤外線吸収材料とモノマー又はオリゴマーを重合触媒の存在下にキャスト重合し、樹脂板又はフィルムを作製する方法；（ｃ）本発明の近赤外線吸収材料を上記の透明基材上にコーティングする方法；（ｄ）離型性のある基材上に本発明の近赤外線吸収材料を塗布した後に、上記の透明基材上へ張り合わせる方法；（ｅ）本発明の近赤外線吸収材料を透明基材上に塗布した後に、他の透明基材上に張り合わせ硬化させる方法等である。
【０１３２】
（ａ）の作製方法としては、用いる樹脂によって加工温度、フィルム化（樹脂板化）条件等が多少異なるが、通常、本発明の近赤外線吸収材料を樹脂の粉体又はペレットに添加し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後、成形して樹脂板を作製する方法、押し出し機によりフィルム化（樹脂板化）する方法等が挙げられる。
【０１３３】
本発明の近赤外線吸収材料とモノマー又はオリゴマーを重合触媒の存在下にキャスト重合し、作製する（ｂ）の方法において、それらの混合物を型内に注入し、反応させて硬化させるか、又は金型に流し込んで型内で硬い製品となるまで固化させて成形する。多くの樹脂がこの過程で成形可能であり、その様な樹脂の具体例としてアクリル樹脂、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）樹脂、エポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコン樹脂、等が挙げられる。その中でも、硬度、耐熱性、耐薬品性に優れたアクリルシートが得られるメタクリル酸メチルの塊状重合によるキャスティング法が好ましい。
【０１３４】
重合触媒としては公知のラジカル熱重合開始剤が利用でき、例えばベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。その使用量は混合物の総量に対して、一般的に０．０１〜５重量％である。熱重合における加熱温度は、一般的に４０〜２００℃であり、重合時間は一般的に３０分〜８時間程度である。また熱重合以外に、光重合開始剤や増感剤を添加して光重合する方法も利用できる。
【０１３５】
（ｃ）の方法としては、本発明の近赤外吸収材料を透明基材上にコーティングする方法、本発明の近赤外線吸収材料を微粒子に固定化し、該微粒子を分散させた塗料を透明基材上にコーティングする方法等がある。
【０１３６】
基材に近赤外線吸収材料を塗布する際には公知の塗工機が使用できる。例えばコンマコーター等のナイフコーター、スロットダイコーター、リップコーター等のファウンテンコーター、マイクログラビアコーター等のキスコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター等のロールコーター、フローコーター、スプレーコーター、バーコーターが挙げられる。塗布前にコロナ放電処理、プラズマ処理等の公知の方法で基材の表面処理を行ってもよい。乾燥、硬化方法としは熱風、遠赤外線、ＵＶ硬化等公知の方法が使用できる。乾燥、硬化後は公知の保護フィルムとともに巻き取ってもよい。
【０１３７】
（ｄ）の方法としては、本発明の近赤外吸収材料を離型性の基材上にコーティングした後に、透明基材上へ張り合わせる方法、本発明の近赤外線吸収材料を微粒子に固定化し、該微粒子を分散させた塗料を離型性の基材上にコーティングした後に、透明基材上へ張り合わせる方法等がある。
【０１３８】
この方法で製造する場合は、樹脂として粘着剤を使用した近赤外線吸収材料を使用することが好ましい。必要に応じて、さらに粘着付与剤、硬化剤を近赤外線吸収材料に配合してもよい。
【０１３９】
離型性の基材としてはシリコン系、オレフィン系、オイル系、フッ素系等の離型剤を塗布した紙やフィルム、フッ素系基材、オレフィン系基材等が用いられる。また、透明基材や塗工機は上記のものが使用できる。
【０１４０】
（ｅ）の方法としては、本発明の近赤外線吸収材料を透明基材上に塗布した後に、他の透明基材上に張り合わせ硬化させる方法等である。
【０１４１】
この方法で製造する場合は、樹脂として接着剤を使用した近赤外線吸収材料を使用することが好ましい。必要に応じて、硬化剤を近赤外線吸収材料に配合してもよい。なお、透明基材や塗工機は上記のものが使用できる。
【０１４２】
また、本発明の近赤外線吸収材中の近赤外線吸収色素の添加量は、作製する樹脂板又はフィルムの厚み、吸収強度、可視光透過率等によって異なるが、上記（ａ）〜（ｅ）の方法において、一般的に、バインダー樹脂の重量に対して、０．０１〜２０重量％である。
【０１４３】
本発明の近赤外線吸収材料は、可視領域の透明性と近赤外線の吸収能が高い優れた光学フィルターの構成材料となりうる。従来の近赤外線吸収材料と比べて耐久性、特に耐熱性と耐湿熱性が高いため、長期間の保管や使用でも外観と近赤外線吸収能が維持される。さらに、シートやフィルム状にするのが容易なため、プラズマディスプレー用や光半導体素子用に有効である。そのほかに、赤外線をカットする必要があるフィルターやフィルム、例えば断熱フィルム、サングラス、光記録材料等にも使用することができる。
【０１４４】
８．プラズマディスプレー用光学フィルター
本発明の近赤外線吸収材料はプラズマディスプレー用光学フィルターに好適である。したがって、本発明の第四は、本発明の近赤外線吸収材を用いてなる、プラズマディスプレー用光学フィルターである。このような光学フィルターは可視領域の全光線透過率が４０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上であり、波長８００〜１０００ｎｍの近赤外線の透過率が３０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【０１４５】
本発明の光学フィルターは、上記の近赤外線吸収材料からなる近赤外線吸収層のほかに、電磁波遮蔽層、反射防止層、ぎらつき防止（アンチグレア）層、傷付き防止層、色調整層、ガラス等の支持体が設けられていてもよい。
【０１４６】
光学フィルターの各層の構成は任意に選択すればよいが、好ましくは反射防止層とぎらつき防止層のうち少なくともどちらか一層と、近赤外線吸収層の少なくとも２層を組み合わせたものが好ましく、さらに好ましくは電磁波遮蔽層を組み合わせた少なくとも３層を有する光学フィルターである。
【０１４７】
反射防止層、またはぎらつき防止層が人側の最表層となり、近赤外線吸収層と電磁波遮蔽層の組み合わせは任意である。また、３つ層の間には傷付き防止層、色調整層、衝撃吸収層、支持体、透明基材等の他の層が挿入されていてもよい。
【０１４８】
各層を粘着剤や接着剤を使用しても張り合わせてもよいし、近赤外線吸収層については層自体が粘着剤、接着剤であってもよい。特に、Ｔｇが−８０℃以上０℃以下の粘着剤や接着剤と混合して得た本発明の近赤外線吸収材料は他の透明基材との接着性に優れるため、反射防止フィルム、ぎらつき防止フィルム、衝撃吸収フィルム、電磁波シールドフィルムなどにこの赤外線吸収材料を介して他の層などを接着することで、容易に本発明のプラズマディスプレー用光学フィルターを作製することができる。なお、各層を張り合わせる際にはコロナ処理、プラズマ処理等の物理的な処理をしてもよいし、ポリエチレンイミン、オキサゾリン系ポリマー、ポリエステル、セルロース等の公知の高極性ポリマーをアンカーコート剤として使用してもよい。
【０１４９】
プラズマディスプレー用光学フィルターには、画面を見やすくするために、反射防止層またはぎらつき防止層を人側の最表層に設けることが好ましい。
【０１５０】
反射防止層は、表面の反射を抑えて、表面への蛍光灯などの外光の写り込みを防止するためのものである。反射防止層は、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物の薄膜からなる場合と、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させたものからなる場合とがあり、前者の場合には、蒸着やスパッタリング法を用いて単層あるいは多層の形態で、透明基材上に反射防止コーティングを形成させる方法がある。また、後者の場合は、透明フィルム上に、コンマコーター等のナイフコーター、スロットコーター、リップコーター等のファウンテンコーター、グラビアコーター、フローコーター、スプレーコーター、バーコーターを用いて透明基材の表面に反射防止コーティングを塗布する方法がある。
【０１５１】
ぎらつき防止層は、シリカ、メラミン樹脂、アクリル樹脂等の微粉体をインキ化し、従来公知の塗布法で、本発明のフィルターのいずれかの層上に塗布し、熱或いは光硬化させることにより形成される。また、アンチグレア処理したフィルムを該フィルター上に貼りつけてもよい。
【０１５２】
また、傷付き防止層は、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、多官能アクリレート等のアクリレートと光重合開始剤を有機溶剤に溶解或いは分散させた塗布液を従来公知の塗布法で、本発明のフィルターのいずれかの層上に、塗布し、乾燥させ、光硬化させることにより形成される。
【０１５３】
反射防止層またはぎらつき防止層と近赤外線吸収層とを有する光学フィルターは、反射防止フィルムまたはぎらつき防止フィルムの裏面に本発明の近赤外線吸収材からなる層を積層させるかことで得られる。積層させる方法としては、フィルム状にした本発明の近赤外線吸収材料と反射またはぎらつき防止フィルムを粘着剤で張り合わせてもよいし、溶液化した本発明の近赤外線吸収材料を反射またはぎらつき防止フィルムの裏面に直接塗布してもよい。反射またはぎらつき防止フィルムの裏面に近赤外線吸収層を設ける場合には、紫外線による色素の劣化を抑えるために、透明基材として紫外線吸収フィルムを使用するのが好ましい。
【０１５４】
プラズマディスプレー用光学フィルターには、パネルから発生する電磁波を除去するために、電磁波遮蔽層を設けることが好ましい。
【０１５５】
電磁波遮蔽層はエッチング、印刷等の手法で金属のメッシュをフィルム上にパターニングしたものを樹脂で平滑化したフィルムや、繊維メッシュの上に金属を蒸着させたものを樹脂中に抱埋したフィルムが使用される。
【０１５６】
近赤外線吸収層と電磁波遮蔽層の２層を有する光学フィルターは電磁波防止材料と近赤外線吸収材料を複合化することで得られる。複合化させる方法としては、フィルム状にした本発明の近赤外線吸収材料と電磁波遮蔽フィルムを粘着剤で張り合わせてもよいし、溶液化した本発明の近赤外線吸収材料を電磁波遮蔽フィルムの裏面に直接塗布してもよい。また、フィルム上の金属のメッシュを平滑化する樹脂として近赤外線吸収材料を使用することもできる。また、金属を蒸着した繊維を抱埋する樹脂として、本発明の近赤外収材料を使用することもできる。
【０１５７】
近赤外線吸収層と反射またはぎらつき防止層、電磁波遮蔽層の３層を有する光学フィルターとしては、本発明の近赤外線吸収材料からなる近赤外線吸収フィルム、反射またはぎらつき防止フィルム、電磁波遮蔽フィルムの３枚を粘着剤で張り合わせたものが使用できる。必要に応じてガラス等の支持体や色調整フィルム等の機能性フィルムを張り合わせてもよい。
【０１５８】
光学フィルターの製造工程やフィルム構成を簡略化するためには、複数の機能を有する複合化フィルムを使用するのがよい。例えば近赤外線吸収層と反射またはぎらつき防止層を含む複合化フィルムを粘着剤で電磁波遮蔽フィルムに張り合わせた光学フィルターや、近赤外線吸収層と電磁波遮蔽層を含む複合化フィルムを粘着剤で反射またはぎらつき防止フィルムに張り合わせた光学フィルター、電磁波遮蔽層と反射またはぎらつき防止層を含む複合化フィルムを粘着剤で近赤外線吸収フィルムに張り合わせた光学フィルターが挙げられる。電磁波遮蔽層と反射またはぎらつき防止層を含む複合化フィルムについては近赤外線吸収材料が粘着剤であってもよい。
【０１５９】
本発明のプラズマディスプレー用光学フィルターは表示装置から離して設置してもよいし、表示装置に直接貼り付けてもよい。表示装置から離して設置する場合は支持体としてガラスを使用するのが好ましい。表示装置に直接張り合わせる場合にはガラスを使用しない光学フィルターが好ましい。
【０１６０】
９．プラズマディスプレー
本発明の近赤外線吸収材料を積層した光学フィルターをプラズマディスプレーに搭載すると、長期間にわたり良好な画質が維持される。したがって、本発明の第五は、本発明の近赤外線吸収材料、本発明の近赤外線吸収材、または本発明の光学フィルターを用いてなる、プラズマディスプレーである。表示体に直接、光学フィルターを張り合わせたプラズマディスプレーはより鮮明な画質が得られる。光学フィルターを直接張り合わせる場合は表示体のガラスが強化ガラスを使用するか、衝撃吸収層を設けた光学フィルターを使用するのが好ましい。
【０１６１】
表示装置に貼り付ける際の粘着剤としては、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、ネオプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム等のゴム類やポリアクリル酸メチル、ボリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のポリアクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、これらは単独に用いられてもよいが、さらに粘着付与剤としてピッコライト、ポリベール、ロジンエステル等を添加したものを用いてもよい。また、特開２００４−２６３０８４号公報で示されているように衝撃吸収能を有する粘着剤を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【０１６２】
この粘着層の厚みは、通常５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍである。粘着剤層の表面に剥離フィルムを設け、粘着剤層にゴミ等が付着しないように、プラズマディスプレーの表面に張り付けるまで粘着剤層を保護するのもよい。この場合、フィルターの縁綾部の粘着剤層と剥離フィルムとの間に、粘着剤層を設けない部分を形成したり、非粘着性のフィルムを挟む等して非粘着部分を形成し、剥離開始部とすれば貼着時の作業がやりやすい。
【０１６３】
衝撃吸収層は表示装置を外部からの衝撃から保護するためのものである。支持体を使用しない光学フィルターで使用するのが好ましい。衝撃吸収材としては特開２００４−２４６３６５号公報、特開２００４−２６４４１６号公報に示されているような、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ウレタン系、シリコン系樹脂等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１６４】
実施例
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。なお、部は重量部を示す。また、近赤外線吸収能、可視領域の透明性および耐久性の評価は以下に従った。
【０１６５】
（１）近赤外線吸収能の評価（近赤外線透過率）
可視−近赤外スペクトルの測定にはＵＶ−３１００（島津製作所製）を使用し、波長１０９０ｎｍまたは８３５ｎｍでの透過率を評価した。
【０１６６】
（２）可視領域の透明性の評価（可視透過率）
全光線透過率の測定にはΣ９０システム（日本電色工業製）を使用した。
【０１６７】
（３）耐熱性の評価
試験体を１００℃のオーブン中に１２０時間静置し、試験前後での可視−近赤外領域の透過スペクトルと色差（Ｃ光源２°視野でのＬ＊ａ＊ｂ＊）を測定した。可視−近赤外スペクトルの測定にはＵＶ−３１００（島津製作所製）を使用し、波長１０９０ｎｍまたは８３５ｎｍでの透過率の変化（ΔＴ）を評価した。色差の測定にはＳＥ２０００（日本電色工業製）を使用し、ｂ＊の変化（Δｂ＊）を評価した。
【０１６８】
（４）耐湿熱性の評価
試験体を８０℃ ９５％ＲＨの恒温恒湿器中に１２０時間静置し、試験前後での可視−近赤外領域の透過スペクトルと色差（Ｃ光源２°視野でのＬ＊ａ＊ｂ＊）を測定した。可視−近赤外スペクトルの測定にはＵＶ−３１００（島津製作所製）を使用し、波長１０９０ｎｍまたは８３５ｎｍでの透過率の変化（ΔＴ）を評価した。色差の測定にはＳＥ２０００（日本電色工業製）を使用し、ｂ＊の変化（Δｂ＊）を評価した。
【０１６９】
（実施例１−１）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラキス（ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウムの六フッ化アンチモン酸塩（以下ジイモニウムＳｂＦ６塩と称する）５部をメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと称する）９５部に溶解し、近赤外線吸収色素溶液１を調製した。次に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム（日本触媒製 ＴＥＰＢＮａ）５部をＭＥＫ９５部に溶解し、ホウ酸塩溶液１を調製した。次に、樹脂としてハルスハイブリッドＩＲ−Ｇ２０５（日本触媒製 固形分２９％）を使用し、樹脂を６９部、近赤外線吸収色素溶液１を４部、ホウ酸塩溶液１を２部、ＭＥＫを２２部混合し、塗料固形分２１％の近赤外線吸収材溶液Ａ１（固形分比：樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／１／０．５）を得た。
【０１７０】
（実施例１−２）
近赤外線吸収材溶液Ａ１をバーコーター（Ｎｏ．３４）で易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績製 コスモシャインＡ４３００）上に塗工し１５０℃の熱風乾燥器中で３分間乾燥させ、近赤外線吸収材Ａ１を得た。近赤外線透過率、全光線透過率及び耐熱性の評価を行い、その結果を表１に示した。この際、近赤外線透過率は、波長１０９０ｎｍで測定した。
【０１７１】
（実施例２−１）
樹脂としてハルスハイブリッドＩＲ−Ｇ２０５（日本触媒製 固形分２９％）を使用し、樹脂６９部、近赤外線吸収色素溶液１を４部、実施例１−１で得られたホウ酸塩溶液１を８部、ＭＥＫ１７部を混合し、塗料固形分２１％の近赤外線吸収材溶液Ａ２（固形分比 樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／１／２）を得た。
【０１７２】
（実施例２−２）
近赤外線吸収材溶液Ａ２を実施例１−２と同様に塗工、乾燥し、近赤外線吸収材Ａ２を得た。これを実施例１−２と同様に評価し、その結果を表１に示した。
【０１７３】
（比較例１−１）
バインダーとしてハルスハイブリッドＩＲ−Ｇ２０５（日本触媒製 固形分２９％）を使用し、バインダー６９部、近赤外線吸収色素溶液１を４部、ＭＥＫ２３部を混合し、塗料固形分２１％の近赤外線吸収材溶液Ｂ１（固形分比 樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／１／０）を得た。
【０１７４】
（比較例１−２）
近赤外線吸収材溶液Ｂ１を実施例１−２と同様に塗工、乾燥し、近赤外線吸収材Ｂ１を得た。これを実施例１−２と同様に評価し、その結果を表１に示した。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
上記表１に示される結果から、本発明の近赤外線吸収材Ａ１及びＡ２は、本発明のホウ酸塩を使用しなかった近赤外線吸収材Ｂ１と比較して、近赤外線の透過率と全光線透過率は同等であるが、１００℃で１２０時間経過後の光学特性変化（透過率変化）が、本発明の近赤外線吸収材Ａ１及びＡ２の方が、近赤外線吸収材Ｂ１に比して有意に、小さく、これから、本発明の近赤外線吸収材料は、劣化しにくいことが示唆された。
【０１７７】
（実施例３−１）
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム（日本触媒製 ＴＥＰＢＮａ）１．０５部とジイモニウムＳｂＦ６塩０．７０部とを温度２５℃でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０部に溶解した。引き続き、脱イオン水５００部中に得られた溶液全量を一括添加し、２５℃で１時間静置させた。析出物をろ過によって回収し、８０℃で乾燥させて黒色固体０．８３部を得た。
【０１７８】
得られた黒色固体をＭＥＫに溶解し蛍光Ｘ線スペクトルで元素分析したところ、アンチモンは検出されなかった。また、重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解して測定したＦ−ＮＭＲはＴＥＰＢのピークと一致し、ＳｂＦ６に由来するピークは検出されなかった。また、ＭＥＫに溶解して測定した可視−近赤外スペクトルは原料のジイモニウム色素と同等のスペクトルとなり、ジイモニウム構造が維持されていることを確認した。
【０１７９】
以上の結果から得られた黒色固体が原料ジイモニウムのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（以下、ジイモニウムＴＥＰＢ塩と称する）であることを確認した。ＭＥＫ溶液中で測定したジイモニウムＴＥＰＢ塩の可視−近赤外スペクトルを図１に、ＫＢｒ法で測定したジイモニウムＴＥＰＢ塩のＩＲスペクトルを図２に示した。
【０１８０】
（実施例３−２）
ジイモニウムＴＥＰＢ塩２部をＭＥＫ９８部に溶解して近赤外線吸収色素溶液２を調製した。バインダーとしてハルスハイブリッドＩＲ−Ｇ２０５（日本触媒製 固形分２９％）を使用し、バインダー６９部、近赤外線吸収色素溶液２を１７部、ＭＥＫ１１部を混合し、塗料固形分２１％の近赤外線吸収材溶液Ａ３（固形分比 樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／１．７／０．０）を得た。
【０１８１】
（実施例３−３）
近赤外線吸収材溶液Ａ３を実施例１−２と同様に塗工、乾燥し、近赤外線吸収材Ａ３を得た。これを実施例１−２と同様に評価し、その結果を表２に示した。
【０１８２】
（比較例２−１）
ジイモニウムＳｂＦ６塩を使用した。ＭＥＫ溶液中で測定したジイモニウムＳｂＦ６塩の可視−近赤外スペクトルを図３に、ＫＢｒ法で測定したジイモニウムＳｂＦ６塩のＩＲスペクトルを図４に示した。
【０１８３】
（比較例２−２）
ジイモニウムＳｂＦ６塩２部をＭＥＫ９８部に溶解して近赤外線吸収色素溶液３を調製した。バインダーとしてハルスハイブリッドＩＲ−Ｇ２０５（日本触媒製 固形分２９％）を使用し、バインダー６９部、近赤外線吸収色素溶液３を１０部、ＭＥＫ１７部を混合し、塗料固形分２１％の近赤外線吸収材溶液Ｂ２（固形分比 樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／１．０／０）を得た。
【０１８４】
（比較例２−３）
近赤外線吸収材溶液Ｂ２を実施例１−２と同様に塗工、乾燥し、近赤外線吸収材Ｂ２を得た。これを実施例１−２と同様に評価し、その結果を表２に示した。
【０１８５】
（比較例３−１）
テトラフェニルホウ酸ナトリウム（同仁化学製 Ｋａｌｉｂｏｒ）０．５１部とジイモニウムＳｂＦ６塩０．７０部とを温度２５℃でＭＥＫ（ＭＥＫ）１０部に溶解し，静置すると析出物が発生した。この溶液と析出物をＭＥＫ５部で洗浄しながら脱イオン水５００部中に全量を一括添加し、２５℃で１時間静置させた。析出物をろ過によって回収し、これを室温で真空乾燥させて、赤褐色固体０．８３部を得た。
【０１８６】
得られた赤褐色固体をＭＥＫに溶解し蛍光Ｘ線スペクトルで元素分析したところ、アンチモンは検出されなかった。また、アニオンの質量スペクトルからはテトラフェニルボレートに由来するピークが検出された。また、ＭＥＫに溶解すると徐々に溶液が緑色に変色し、可視−近赤外スペクトルは原料のジイモニウムＳｂＦ６塩よりも可視領域の吸収が大きく、近赤外領域の吸収が小さいことを確認した。
【０１８７】
以上の結果から、得られた赤褐色個体は原料ジイモニウムのテトラフェニルホウ酸塩（ジイモニウムＢＰｈ４塩と称する）であるが、安定性が悪くアミニウム塩に変化しやすいことを確認した。ＭＥＫ溶液中で測定したジイモニウムＢＰｈ４塩の可視−近赤外スペクトルを図５に、ＫＢｒ法で測定したジイモニウムＢＰｈ４塩のＩＲスペクトルを図６に示した。
【０１８８】
（比較例３−２）
ジイモニウムＢＰｈ４塩２部をＭＥＫ９８部に溶解して近赤外線吸収色素溶液４を調製した。バインダーとしてハルスハイブリッドＩＲ−Ｇ２０５（日本触媒製 固形分２９％）を使用し、バインダー６９部、得られた色素溶液４ １１部、ＭＥＫ１６部を混合し、塗料固形分２１％の近赤外線吸収材溶液Ｂ３（固形分比 樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／１．１／０）を得た。
【０１８９】
（比較例３−３）
近赤外線吸収材溶液Ｂ３を実施例１−２と同様に塗工、乾燥し、近赤外線吸収材Ｂ３を得た。これを実施例１−２と同様に評価し、その結果を表１に示した。
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
上記表２に示される結果から、本発明の近赤外線吸収材Ａ３は、本発明のホウ酸アニオンをもたないジイモニウム系色素を使用した近赤外線吸収材Ｂ２と比較して、近赤外線の透過率と全光線透過率は同等であるが、１００℃で１２０時間経過後の光学特性変化（透過率変化、色差変化）が、本発明の近赤外線吸収材Ａ３の方が、近赤外線吸収材Ｂ２に比して有意に小さい。このことから、本発明の近赤外線吸収材料は、劣化しにくいことが示唆された。
【０１９２】
上記表２に示される結果から、本発明の近赤外線吸収材Ａ３は、電子吸引基を持たないアリール基を有するホウ酸アニオンからなるジイモニウム系色素を使用した近赤外線吸収材Ｂ３と比較して、全光線透過率は同等であるが、近赤外線の吸収能は本発明の近赤外線吸収材料Ａ３の方が大幅に高い。また、１００℃で１２０時間経過後の光学特性変化（透過率変化、色差変化）も、本発明の近赤外線吸収材Ａ３の方が、近赤外線吸収材Ｂ３に比して有意に小さく、このことから、本発明の近赤外線吸収材料は、劣化しにくいことが示唆された。
【０１９３】
（実施例４−１）
モノマーとしてメチルメタクリレート４０７．０部、ノルマルブチルアクリレート９３．０部を混合し、モノマー混合物を得た。パーカドックス１２−ＸＬ２５（化薬アクゾ製）６．０部とトルエン１００部を混合し、開始剤溶液を得た。このモノマー混合物のうち３５０部と、トルエン２５０部を、フラスコに添加し、温度計、攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却機、滴下漏斗をセットした。モノマー混合物のうち１５０部と開始剤溶液のうち３１．８部を混合し、滴下漏斗に添加した。窒素ガスを２０ｍｌ／分で流通させながら、フラスコ内を加熱して内温を１００℃とした。開始剤溶液のうち７４．２部をフラスコに添加し、重合反応を開始した。重合開始剤の投入後から２０分後に、滴下漏斗のモノマー、開始剤溶液を６０分かけて添加した。添加後７５部のトルエンで滴下漏斗を洗浄し、フラスコ内に洗浄液を添加した。その後、６０分間熟成し、希釈溶剤としてトルエンを１５０部添加した。さらに６０分間熟成し、希釈溶剤としてトルエンを１５０部添加した。さらに６０分間熟成し、希釈溶剤としてトルエンを１５０部添加した。さらに、６０分間熟成し、１１０℃まで昇温した。昇温してから３００分間熟成し、希釈溶剤としてトルエンを１００部添加した。室温まで冷却し樹脂Ａを得た。固形分は３４．４％、重量平均分子量は１９．８万、Ｔｇは７７℃であった。
【０１９４】
（実施例４−２）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラキス（ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジイモニウムのビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド塩６部、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ（日本触媒製）５部をＭＥＫ８９部に溶解し、近赤外線吸収色素溶液５を調製した。次にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸１−メチルイミダゾリウム５部をＭＥＫ９５部に溶解し、ホウ酸塩溶液２を調製した。次に、樹脂Ａを５８部、近赤外線吸収色素溶液５を１０部、ホウ酸塩溶液２を１０部、ＭＥＫ２４部を混合し、塗料固形分２１％の近赤外線吸収材溶液Ａ４（固形分比：樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／５．５／２．５）を得た。
【０１９５】
（実施例４−３）
近赤外線吸収材溶液Ａ４をバーコーター（Ｎｏ．３４）で易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績製 コスモシャインＡ４３００）上に塗工し１５０℃の熱風乾燥器中で３分間乾燥させ、近赤外線吸収材Ａ４を得た。近赤外線透過率、全光線透過率及び耐湿熱性の評価を行い、その結果を表３に示した。この際、近赤外線透過率は、波長１０９０ｎｍで測定した。
【０１９６】
（実施例５−１）
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム５部をＭＥＫ９５部に溶解し、ホウ酸塩溶液３を調製した。次に、樹脂Ａを５８部、近赤外線吸収色素溶液５を１０部、ホウ酸塩溶液３を１０部、ＭＥＫ２４部を混合し、塗料固形分２１％の近赤外線吸収材溶液Ａ５（固形分比：樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／５．５／２．５）を得た。
【０１９７】
（実施例５−２）
近赤外線吸収材溶液Ａ５を実施例４−３と同様に塗工、乾燥し、近赤外線吸収材５を得た。これを実施例４−３と同様に評価し、その結果を表３に示した。
【０１９８】
（比較例４−１）
樹脂Ａを５８部、近赤外線吸収色素溶液５を１０部、ＭＥＫを３２部混合し、塗料固形分２１％の近赤外線吸収材溶液Ｂ４（固形分比：樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／５．５／０）を得た。
【０１９９】
（比較例４−２）
近赤外線吸収材溶液Ｂ４を実施例４−３と同様に塗工、乾燥し、近赤外線吸収材Ｂ４を得た。これを実施例４−３と同様に評価し、その結果を表３に示した。
【０２００】
【表３】
【０２０１】
上記表３に示される結果から、本発明の近赤外線吸収材Ａ４、Ａ５は、本発明のホウ酸アニオンをも使用しない近赤外線吸収材Ｂ４と比較して、近赤外線の透過率と全光線透過率は同等であるが、８０℃９５％ＲＨで１２０時間経過後の光学特性変化（透過率変化、色差変化）が、本発明の近赤外線吸収材Ａ４、Ａ５の方が、近赤外線吸収材Ｂ４に比して有意に小さい。このことから、本発明の近赤外線吸収材料は、劣化しにくいことが示唆された。
【０２０２】
（実施例６−１）
モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート（４７８．２部）、シクロヘキシルメタクリレート（１２０部）、ヒドロキシエチルアクリレート（１．８部）を秤量し、十分に混合し、モノマー混合物を得た。モノマー混合物（２４０部）と、酢酸エチル（１４７部）とを、温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器、および滴下ロートを備えたフラスコに添加した。モノマー混合物（３６０部）、酢酸エチル（１６部）、および重合開始剤であるナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（０．７２部）からなる滴下用モノマー混合物を滴下ロートに入れ、よく混合した。窒素ガスを２０ｍｌ／分で流通させながら、フラスコの内温を８４℃まで上昇させ、重合開始剤であるナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（０．９６部）をフラスコに投入し、重合反応を開始させた。重合開始剤の投入から１０分後に、滴下ロートに入れた滴下用モノマー混合物の滴下を開始した。滴下用モノマー混合物は、９０分かけて、均等に滴下した。滴下終了後、酢酸エチル（５０部）をフラスコに投入した。その後、反応液を、８２℃で４．３時間熟成した。反応終了後、酢酸エチル（４４．４部）を添加し、最後に、不揮発分が約４５％になるようにトルエンで、反応液を希釈し、アクリル系重合体溶液を得た。これを粘着剤Ａとした。該粘着剤Ａの計算Ｔｇは−５１℃であり、酸価は０であった。
【０２０３】
（実施例６−２）
ジイモニウムＳｂＦ６塩２．５部、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ（日本触媒製）２．５部をＭＥＫ９５部に溶解し、近赤外線吸収色素溶液６を調製した。樹脂として粘着剤Ａを使用し、粘着剤Ａを８９部、近赤外線吸収色素溶液６を１６部、ホウ酸塩溶液１を１６部、ＭＥＫを１８部混合し、塗料固形分３０％の近赤外線吸収材溶液Ａ６（固形分比 樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／２／２）を得た。
【０２０４】
（実施例６−３）
近赤外線吸収材溶液Ａ６を、バーコーター（Ｎｏ．５０）で易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績製 コスモシャインＡ４３００）上に塗工し、１５０℃の熱風乾燥器中で３分間乾燥させ、厚みが１０μｍの塗膜を形成させた。この上にもう一枚の易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績製 コスモシャインＡ４３００）を張りあわせ、近赤外線吸収材Ａ６を得た。この近赤外線吸収材Ａ６の可視−近赤外吸収スペクトルを図７に示す。これを耐熱性試験の試験体とした。近赤外線透過率、全光線透過率及び耐熱性の評価を行い、その結果を表４に示した。この際、近赤外線透過率は、波長１０９０ｎｍで測定した。
【０２０５】
（比較例５−１）
粘着剤Ａを８９部、近赤外線吸収色素溶液６を１６部、ＭＥＫを３１部混合し、塗料固形分３０％の近赤外線吸収材溶液Ｂ５（固形分比 樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／２／０）を得た。
【０２０６】
（比較例５−２）
近赤外線吸収材溶液Ｂ５を用いて、実施例６−３と同様にして近赤外線吸収材Ｂ５を得た。この近赤外線吸収材Ｂ５の可視−近赤外吸収スペクトルを図８に示す。これを実施例６−３と同様に評価を行い、その結果を表４に示した。
【０２０７】
（比較例６−１）
テトラフェニルホウ酸ナトリウム（同仁化学製カリボール）５部をＭＥＫ９５部に溶解し、ホウ酸塩溶液４を調製した。粘着剤Ａを８９部、近赤外線吸収色素溶液６を１６部、ホウ酸塩溶液４を１６部、ＭＥＫを３１部混合し、塗料固形分３０％の近赤外線吸収材溶液Ｂ６（固形分比 樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／２／２）を得た。
【０２０８】
（比較例６−２）
近赤外線吸収材溶液Ｂ６を用いて、実施例６−３と同様にして近赤外線吸収材Ｂ６を得た。この近赤外線吸収材Ｂ６の可視−近赤外吸収スペクトルを図９に示す。これを耐熱性試験の試験体とした。これを実施例６−３と同様に評価を行い、その結果を表４に示した。
【０２０９】
【表４】
【０２１０】
上記表４に示される結果のうち、まず、本発明の近赤外線吸収材Ａ６及び、本発明のホウ酸塩溶液を使用しなかった近赤外線吸収材Ｂ５の結果を比較すると、本発明の近赤外線吸収材Ａ６は、近赤外線吸収材Ｂ５と比較して、近赤外線の透過率と全光線透過率は同等であるが、１００℃で１２０時間経過後の光学特性変化（透過率変化）が、本発明の近赤外線吸収材Ａ６の方が、近赤外線吸収材Ｂ５に比して有意に、小さく、これから、本発明の近赤外線吸収材料は、劣化しにくいことが示唆された。
【０２１１】
また、本発明の近赤外線吸収材Ａ６及び電子吸引性基を持たないアリール基を有するホウ酸アニオンからなる塩を使用した近赤外線吸収材Ｂ６の結果を比較すると、これらの吸収材は、同等の全光線透過率を示すものの、近赤外線透過率は、本発明の近赤外線吸収材Ａ５の方が有意に低いことから、本発明の近赤外線吸収材Ａ５は、近赤外線吸収材Ｂ６に比して、有意に高い近赤外線カット効率を発揮できることが示される。さらに、本発明の近赤外線吸収材Ａ６及び近赤外線吸収材Ｂ６の耐熱性を比較すると、本発明の近赤外線吸収材Ａ６の方が、近赤外線吸収材Ｂ６に比して、１００℃で１２０時間経過後の光学特性変化（透過率変化）が有意に小さく、これから、本発明の近赤外線吸収材料は劣化しにくいことが示唆された。
【０２１２】
（実施例７−１）
撹拌装置、窒素導入管、滴下ロ−ト、温度計、冷却管を備えた４つ口フラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシル２７８部、メタクリル酸シクロヘキシル１２０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２部、酢酸エチル２５８部を加え、窒素雰囲気下で８５℃まで昇温した。内温が８５℃に達した後、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（日本油脂社製）０．８部、酢酸エチル８部を投入して重合を開始した。反応開始１０分後、アクリル酸２−エチルヘキシル４１７部、メタクリル酸シクロヘキシル１８０部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３部、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０を０．６部、酢酸エチル１０部を９０分かけて滴下した。滴下終了１２０、１５０、１８０、２１０分後にそれぞれアゾビスイソブチロニトリル１部、酢酸エチル１０部を投入し、さらに還流下で２時間反応を行った後、最後に固形分濃度が４０％になるように酢酸エチルで希釈し、粘着剤溶液Ｂを得た。得られた重合体の重量平均分子量は３５万、計算Ｔｇは−４０℃、酸価は０であった。
【０２１３】
（実施例７−２）
ジイモニウムＴＥＰＢ塩４部、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ（日本触媒製）２部をＭＥＫ９４部に溶解し、近赤外線吸収色素溶液７を調製した。次にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メチルアニリニウム１０部をＭＥＫ９０部に溶解し、ホウ酸塩溶液５を調製した。次に、粘着剤溶液Ｂを５０部、近赤外線吸収色素溶液７を１０部、ホウ酸塩溶液５を１０部混合し、塗料固形分３１％の近赤外線吸収材溶液Ａ７（固形分比：樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／３／５）を得た。
【０２１４】
（実施例７−３）
近赤外線吸収材溶液Ａ７を用いて、アプリケーターにて、易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、コスモシャインＡ４３００）上に乾燥後の接着層厚みが２０ミクロンとなるように塗工し、１００℃の熱風乾燥機中で２分間乾燥させた。この感圧接着性フィルムをガラス板に貼り付けて近赤外線吸収材Ａ７を得た。これを耐湿熱性試験の試験体とした。近赤外線透過率、全光線透過率及び耐湿熱性の評価を行い、その結果を表５に示した。この際、近赤外線透過率は、波長１０９０ｎｍで測定した。
【０２１５】
（実施例８−１）
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸キノリニウム１０部をＭＥＫ９０部に溶解し、ホウ酸塩溶液６を調製した。次に、粘着剤溶液Ｂを５０部、近赤外線吸収色素溶液７を１０部、ホウ酸塩溶液６を１０部混合し、塗料固形分３１％の近赤外線吸収材溶液Ａ８（固形分比：樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／３／５）を得た。
【０２１６】
（実施例８−２）
近赤外線吸収材溶液Ａ８を用いて、実施例７−３と同様にして近赤外線吸収材Ａ８を得た。これを実施例７−３と同様に評価を行い、その結果を表５に示した。
【０２１７】
（実施例９−１）
粘着剤溶液Ｂを５０部、近赤外線吸収色素溶液７を１０部、酢酸エチルを１０部混合し、塗料固形分２９％の近赤外線吸収材溶液Ａ９（固形分比：樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／３／０）を得た。
【０２１８】
（実施例９−２）
近赤外線吸収材溶液Ａ９を用いて、実施例７−３と同様にして近赤外線吸収材Ａ９を得た。これを耐湿熱性試験の試験体とした。これを実施例７−３と同様に評価を行い、その結果を表５に示した。
【０２１９】
（比較例７−１）
ジイモニウムＳｂＦ６塩４部、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ（日本触媒製）２部をＭＥＫ９４部に溶解し、近赤外線吸収色素溶液８を調製した。粘着剤溶液Ｂを５０部、近赤外線吸収色素溶液８を１０部、酢酸エチルを１０部混合し、塗料固形分２９％の近赤外線吸収材溶液Ｂ７（固形分比：樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／３／０）を得た。
【０２２０】
（比較例７−２）
近赤外線吸収材溶液Ｂ７を用いて、実施例７−３と同様にして近赤外線吸収材Ｂ７を得た。これを耐湿熱性試験の試験体とした。これを実施例７−３と同様に評価を行い、その結果を表５に示した。
【０２２１】
【表５】
【０２２２】
上記表５に示される結果のうち、まず、近赤外線吸収材Ａ９及び本発明のホウ酸アニオンを使用しない近赤外線吸収材Ｂ７の結果を比較すると、本発明の近赤外線吸収材Ａ９は、近赤外線吸収材Ｂ７と比較して、同等の全光線透過率を示すものの、近赤外線透過率は、本発明の近赤外線吸収材Ａ９の方が有意に低いことから、本発明の近赤外線吸収材Ａ９は、近赤外線吸収材Ｂ７に比して、有意に高い近赤外線カット効率を発揮できることが示唆された。
【０２２３】
また、本発明のホウ酸アニオンを有するジイモニウム色素と、さらに本発明のホウ酸塩の両方を使用した近赤外線吸収材Ａ７、Ａ８、さらには本発明の近赤外線吸収材Ａ９は、８０℃９５％ＲＨで１２０時間経過後の光学特性変化（透過率変化）が、近赤外線吸収材Ａ６に比して、有意に小さく、これからガラス基板上に粘着剤が使用されても、本発明の近赤外線吸収材料は劣化しにくいことが示唆された。
【０２２４】
（実施例１０）
１．重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）の合成
攪拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコにテトラメトキシシラン１４４．５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．６部、水１９．０部、メタノール３０．０部、アンバーリスト１５（商品名、オルガノ社性の陽イオン交換樹脂）５．０部を入れ、６５℃で２時間攪拌し、反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口を設け、常圧下でフラスコ内温約８０℃まで２時間かけて昇温し、メタノールが流出しなくなるまで同温度で保持した。さらに、２．６７×１０ｋＰａの圧力下９０℃の温度で、メタノールが流出しなくなるまで保持し、反応を更に進行させた。再び、室温まで冷却した後、アンバーリスト１５を濾過し、数平均分子量が１，７００の重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）を得た。
【０２２５】
２．有機ポリマー（Ｐ−１）の合成
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ２ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに、有機溶剤として酢酸ｎ−ブチル２６０部を入れ、Ｎ２ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を１１０℃まで加熱した。ついで重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）１２部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート１９部、ブチルアクリレート９４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６７部、パーフルオロトオクチルエチルメタクリレート（ライトエステルＦＭ−１０８、共栄社化学社製）４８部、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２．５部を混合した溶液を滴下口より３時間かけて滴下した。滴下後も同温度で１時間攪拌を続けた後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１部を３０分おきに２回添加し、さらに２時間加熱して共重合を行ない、数平均分子量が１２０００重量平均分子量が２７，０００の有機ポリマー（Ｐ−１）が酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液を得た。得られた溶液の固形分は４８．２％であった。
【０２２６】
３．有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−１）の合成
攪拌機、２つの滴下口（滴下口イと滴下口ロ）、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル２００部、メタノール５００部を入れておき、内温を４０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、有機ポリマー（Ｐ−１）の酢酸ｎ−ブチル溶液１０ｇ、テトラメトキシシラン３０部、酢酸ｎ−ブチル５部の混合液（原料液Ａ）を滴下口イから、２５％アンモニア水５部、脱イオン水１０部、メタノール１５部の混合液（原料液Ｂ）を滴下口ロから、２時間かけて滴下した。滴下後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口を設け、４０ｋＰａの圧力下、フラスコ内温を１００℃まで昇温し、アンモニア、メタノール、酢酸ｎ−ブチルを固形分が３０％となるまで留去し、有機ポリマー複合無機微粒子中の無機微粒子と有機ポリマーの比率が７０／３０の有機ポリマー複合無機微粒子が酢酸ｎ−ブチルに分散した分散体（Ｓ−１）を得た。得られた有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径は２３．９ｎｍであった。なお、有機ポリマー複合無機微粒子中の無機微粒子と有機ポリマーの比率は、有機ポリマー複合微粒子分散体を１．３３×１０ｋＰａの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥したものについて元素分析を行ない、灰分を有機ポリマー複合無機微粒子含有量として求めた。また、平均粒子径は、有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−１）１部を酢酸ｎ−ブチル９９部で希釈した溶液を用いて、透過型電子顕微鏡により粒子を撮影し、任意の１００個の粒子の直径を読み取り、その平均を平均粒子径として求めた。
【０２２７】
４．反射フィルム
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥ−６Ａ、共栄社化学社製）８部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ、共栄社化学社製）２部を混合し、ＭＥＫ４０部に溶解した溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．５部をＭＥＫ２部に溶解した溶液を加え、ハードコート層塗布液を調製した。
【０２２８】
有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−１）９部、デスモジュールＮ３２００（商品名、住化バイエルウレタン社製のイソシアネート硬化剤）０．３部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．００３部、メチルイソブチルケトン１１０部を混合し、低屈折率層塗布液を調製した。
【０２２９】
厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡績社製）に上記ハードコート層塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１００℃で１５分乾燥した後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより塗布層を硬化させ、膜厚５μｍのハードコート層を形成した。次に、このハードコート層の上に上記の塗布層を硬化させ、膜厚５μｍのハードコート層を形成した。次に、このハードコート層の上に低屈折率塗布液をバーコーターを用いて塗布し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に反射防止膜を作成した。
【０２３０】
フィルムの反射防止膜側とは反対側の面をスチールウールで粗面化し、さらに黒インキを塗り、反射防止膜側の面の入射角５°における鏡面反射スペクトルを紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００、島津製作所製）を用いて測定し、反射率が最小値を示す波長としてその反射率の最小値を求めた。得られた反射防止フィルムの反射率は波長５５０ｎｍで０．４５％であった。
【０２３１】
５．光学フィルター
得られた反射防止フィルムの裏面側に、近赤外線吸収材溶液Ａ７を用いて、アプリケーターにて、乾燥後の感圧接着層厚みが２０ミクロンとなるように塗工し、１００℃の熱風乾燥機中で２分間乾燥させた。この感圧接着性フィルムをガラス板に貼り付けて光学フィルターを作製した。この光学フィルターの全光線透過率、反射率、近赤外線の透過率は良好だった。
【０２３２】
（実施例１１−１）
式（ｃ）のインドリウムカチオンの六フッ化リン酸塩（ＦＥＷケミカルズ製、Ｓ０７２８、以下インドリウムＰＦ６塩と称する）５部をＭＥＫ９５部に溶解し、近赤外線吸収色素溶液９を調製した。次に、樹脂として樹脂Ａを使用し、樹脂を１２５部、近赤外線吸収色素溶液９を３．３部、ホウ酸塩溶液１を２０部、ＭＥＫを４８部混合し、塗料固形分２１％の近赤外線吸収材溶液Ａ１１（固形分比：樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／０．４３／２．５）を得た。
【０２３３】
（実施例１１−２）
近赤外線吸収材溶液Ａ１１をバーコーター（Ｎｏ．３４）で易接着処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績製 コスモシャインＡ４３００）上に塗工し１５０℃の熱風乾燥器中で３分間乾燥させ、近赤外線吸収材Ａ１１を得た。近赤外線透過率、全光線透過率及び耐熱性の評価を行い、その結果を表６に示した。この際、近赤外線透過率は波長８３５ｎｍで測定した。
【０２３４】
（実施例１２−１）
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム（日本触媒製、ＴＥＰＢＮａ）２．１１部とインドリウムＰＦ６塩０．８０部とを温度２５℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０部に溶解した。次にロータリーエバポレーターを用いて４０℃で溶媒を蒸発させ、得られた析出物を８００部の脱イオン水に添加し、攪拌しながら分散させた。この分散液をろ過し、８０℃で乾燥させて黒色固体を得た。
【０２３５】
得られた黒色固体をＭＥＫに溶解し、ＭＥＫに溶解して測定した可視−近赤外スペクトルは原料のインドリウム系色素と同等のスペクトルであることを確認した。また、ＩＲスペクトルと質量スペクトルからＴＥＰＢアニオンに由来するピークを確認した。以上の結果から得られた黒色固体が式（ｃ）のインドリウムカチオンのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（以下、インドリウムＴＥＰＢ塩と称する）であることを確認した。ＭＥＫ溶液中で測定したインドリウムＴＥＰＢ塩の可視−近赤外スペクトルを図１０に、ＫＢｒ法で測定したインドリウムＴＥＰＢ塩のＩＲスペクトルを図１１に示した。また、ＭＥＫ溶液中で測定したＴＥＰＢＮａの可視−近赤外スペクトルを図１２に、ＫＢｒ法で測定したＴＥＰＢＮａのＩＲスペクトルを図１３に、ＭＥＫ溶液中で測定したインドリウムＰＦ６塩の可視−近赤外スペクトルを図１４に、ＫＢｒ法で測定したインドリウムＰＦ６塩のＩＲスペクトルを図１５に示した。
【０２３６】
（実施例１２−２）
インドリウムＴＥＰＢ塩２部をＭＥＫ９８部に溶解し、近赤外線吸収色素溶液１０を調製した。次に、樹脂として樹脂Ａを使用し、樹脂を６３部、近赤外線吸収色素溶液１０を５．５部、ＭＥＫを２７部混合し、塗料固形分２１％の近赤外線吸収材溶液Ａ１２（固形分比：樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／０．５５／０）を得た。
【０２３７】
（実施例１２−３）
近赤外線吸収材溶液Ａ１２を実施例１１−２と同様に塗工、乾燥し、近赤外線吸収材Ａ１２を得た。これを実施例１１−２と同様に評価し、その結果を表６に示した。
【０２３８】
（比較例８−１）
樹脂として樹脂Ａを使用し、樹脂を１２５部、近赤外線吸収色素溶液９を３．３部、ＭＥＫを６３部混合し、塗料固形分２１％の近赤外線吸収材溶液Ｂ８（固形分比：樹脂／色素／ホウ酸塩＝１００／０．４３／０）を得た。
【０２３９】
（比較例８−２）
近赤外線吸収材溶液Ｂ８を実施例１１−２と同様に塗工、乾燥し、近赤外線吸収材Ｂ８を得た。これを実施例１１−２と同様に評価し、その結果を表６に示した。
【０２４０】
【表６】
【０２４１】
上記表６に示される結果から、本発明の近赤外線吸収材Ａ１１、Ａ１２は、本発明のホウ酸塩を使用しなかった近赤外線吸収材Ｂ８と比較して、全光線透過率は同等であるが、近赤外線の透過率、１００℃で１２０時間経過後の光学特性変化が、本発明の近赤外線吸収材Ａ１１、Ａ１３の方が、近赤外線吸収材Ｂ８に比して有意に、小さく、これから、本発明の近赤外線吸収材料は、劣化しにくいことが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【０２４２】
本発明の近赤外線吸収材料は、近赤外線吸収能と可視領域の透明性が高く、耐熱性、耐湿熱性に優れることから、プラズマディスプレー用の光学フィルター、光半導体素子用光学フィルターとして有用である。また、光情報記録材料としても使用することができる。
【０２４３】
本出願は、２００５年２月４日に出願された日本特許出願番号２００５−０２９５０４号、２００５年５月１０日に出願された日本特許出願番号２００５−１３７５３０号、及び２００５年５月１０日に出願された日本特許出願番号２００５−１３７５６１号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【図面の簡単な説明】
【０２４４】
【図１】図１は、実施例３−１で得られたジイモニウムＴＥＰＢ塩の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図２】図２は、実施例３−１で得られたジイモニウムＴＥＰＢ塩のＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、比較例２−１で使用したジイモニウムＳｂＦ６塩の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図４】図４は、比較例２−１で使用したジイモニウムＳｂＦ６塩のＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】図５は、比較例３−１で使用したジイモニウムＢＰｈ４塩の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図６】図６は、比較例３−１で使用したジイモニウムＢＰｈ４塩のＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】図７は、実施例６−３で作成した近赤外線吸収材Ａ６の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図８】図８は、比較例５−２で作成した近赤外線吸収材Ｂ５の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図９】図９は、比較例６−２で作成した近赤外線吸収材Ｂ６の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図１０】図１０は、実施例１２−１で得られたインドリウムＴＥＰＢ塩の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図１１】図１１は、実施例１２−１で得られたインドリウムＴＥＰＢ塩のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１２】図１２は、実施例１２−１で使用したＴＥＰＢＮａの可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図１３】図１３は、実施例１２−１で使用したＴＥＰＢＮａのＩＲスペクトルを示す図である。
【図１４】図１４は、実施例１２−１で使用したインドリウムＰＦ６塩の可視−近赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図１５】図１５は、実施例１２−１で使用したインドリウムＰＦ６塩のＩＲスペクトルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
式中、Ｒ１は電子吸引性基を有するアリール基を示し；Ｒ２は有機基、ハロゲン基または水酸基を示し；ｍは１〜４の整数である、
で示されるアニオンを有する近赤外線吸収材料用ホウ酸塩。
【請求項２】
前記式（１）において、電子吸引性基が、−ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐは自然数）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌおよび−Ｂｒからなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基である、請求項１に記載の近赤外線吸収材料用ホウ酸塩。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｒ１で示される電子吸引性基を有するアリール基が、電子吸引性基を有するフェニル基である、請求項１または２に記載の近赤外線吸収材料用ホウ酸塩。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｒ１で示される電子吸引性基を有するアリール基が、ペンタフルオロフェニル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材料用ホウ酸塩。
【請求項５】
前記式（１）で示されるアニオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材料用ホウ酸塩。
【請求項６】
前記式（１）で示されるアニオンと、有機カチオンとからなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材料用ホウ酸塩。
【請求項７】
前記式（１）で示されるアニオンと、近赤外線吸収能を有するカチオンからなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材料用ホウ酸塩。
【請求項８】
前記カチオンは、ジイモニウムカチオンまたはシアニン色素系カチオンの少なくとも一方である、請求項７に記載の近赤外線吸収材料用ホウ酸塩。
【請求項９】
前記式（１）で示されるアニオンと、下記式（２）：
【化２】
式中、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表わす、
で示されるカチオン、
またはインドリウム系カチオンからなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材料用ホウ酸塩。
【請求項１０】
前記式（１）で示されるアニオンと、アンモニウム、ピリジニウム、アニリニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム及びキノリニウムからなる群より選択される一の構造を有するカチオンからなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材料用ホウ酸塩。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のホウ酸塩及び近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収材料。
【請求項１２】
前記近赤外線吸収色素は、請求項７〜９のいずれか１項に記載のホウ酸塩、ジイモニウム系色素、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、及び金属ジチオール系色素からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１１に記載の近赤外線吸収材料。
【請求項１３】
請求項１０に記載のホウ酸塩、ならびに近赤外線吸収色素として請求項７〜９のいずれか１項に記載の少なくとも一のホウ酸塩を含む、請求項１１または１２に記載の近赤外線吸収材料。
【請求項１４】
炭素数が１〜１０の直鎖型、分岐型、脂環式、多環性脂環式アルキル基を有するメタクリル酸エステルを共重合してなる樹脂；ガラス転移温度が６５〜８５℃である樹脂；分岐構造を有する樹脂；粘着剤および／または接着剤；−８０℃以上０℃以下のＴｇ及び３０以下の酸価を有する樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂をさらに含む、請求１１〜１３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材料。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材料を含む近赤外線吸収材。
【請求項１６】
透明基材に、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材料を積層した近赤外線吸収材。
【請求項１７】
前記透明基材は、ガラス、ＰＥＴフィルム、易接着性ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、反射防止フィルムまたは電磁波シールドフィルムである、請求項１６に記載の近赤外線吸収材。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材を用いてなる、プラズマディスプレー用光学フィルター。
【請求項１９】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材を用いてなる、光半導体素子用光学フィルター。
【請求項２０】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材料、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材、または請求項１８に記載の光学フィルターを用いてなる、プラズマディスプレー。
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
式中、Ｒ１は電子吸引性基を有するアリール基を示し；Ｒ２は有機基、ハロゲン基または水酸基を示し；ｍは１〜４の整数である、
で示されるアニオンを有する近赤外線吸収材料用ホウ酸塩。
【請求項２】
前記式（１）において、電子吸引性基が、−ＣｐＦ２ｐ＋１（ｐは自然数）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌおよび−Ｂｒからなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基である、請求項１に記載の近赤外線吸収材料用ホウ酸塩。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｒ１で示される電子吸引性基を有するアリール基が、電子吸引性基を有するフェニル基である、請求項１または２に記載の近赤外線吸収材料用ホウ酸塩。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｒ１で示される電子吸引性基を有するアリール基が、ペンタフルオロフェニル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材料用ホウ酸塩。
【請求項５】
前記式（１）で示されるアニオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材料用ホウ酸塩。
【請求項６】
前記式（１）で示されるアニオンと、有機カチオンとからなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材料用ホウ酸塩。
【請求項７】
前記式（１）で示されるアニオンと、近赤外線吸収能を有するカチオンからなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材料用ホウ酸塩。
【請求項８】
前記カチオンは、ジイモニウムカチオンまたはシアニン色素系カチオンの少なくとも一方である、請求項７に記載の近赤外線吸収材料用ホウ酸塩。
【請求項９】
前記式（１）で示されるアニオンと、下記式（２）：
【化２】
式中、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表わす、
で示されるカチオン、
またはインドリウム系カチオンからなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材料用ホウ酸塩。
【請求項１０】
前記式（１）で示されるアニオンと、アンモニウム、ピリジニウム、アニリニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム及びキノリニウムからなる群より選択される一の構造を有するカチオンからなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材料用ホウ酸塩。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のホウ酸塩及び近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収材料。
【請求項１２】
前記近赤外線吸収色素は、請求項７〜９のいずれか１項に記載のホウ酸塩、ジイモニウム系色素、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、及び金属ジチオール系色素からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１１に記載の近赤外線吸収材料。
【請求項１３】
請求項１０に記載のホウ酸塩、ならびに近赤外線吸収色素として請求項７〜９のいずれか１項に記載の少なくとも一のホウ酸塩を含む、請求項１１または１２に記載の近赤外線吸収材料。
【請求項１４】
炭素数が１〜１０の直鎖型、分岐型、脂環式、多環性脂環式アルキル基を有するメタクリル酸エステルを共重合してなる樹脂；ガラス転移温度が６５〜８５℃である樹脂；分岐構造を有する樹脂；粘着剤および／または接着剤；−８０℃以上０℃以下のＴｇ及び３０以下の酸価を有する樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂をさらに含む、請求１１〜１３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材料。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材料を含む近赤外線吸収材。
【請求項１６】
透明基材に、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材料を積層した近赤外線吸収材。
【請求項１７】
前記透明基材は、ガラス、ＰＥＴフィルム、易接着性ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、反射防止フィルムまたは電磁波シールドフィルムである、請求項１６に記載の近赤外線吸収材。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材を用いてなる、プラズマディスプレー用光学フィルター。
【請求項１９】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材を用いてなる、光半導体素子用光学フィルター。
【請求項２０】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材料、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収材、または請求項１８に記載の光学フィルターを用いてなる、プラズマディスプレー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公表番号】特表２００８−５２８７０６（Ｐ２００８−５２８７０６Ａ）
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３７０５０（Ｐ２００７−５３７０５０）
【出願日】平成１８年１月３０日（２００６．１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３０１９１４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８２９４５
【国際公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月３０日（２００６．１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３０１９１４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８２９４５
【国際公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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