ホスホリルクロライド及びグリコール又はポリグリコールのモノアルキルエーテルからリン酸エステルを製造する方法
ホスホリルクロライドと、少なくとも１つのモノ（アルキレングリコール）モノエーテル若しくはポリ（アルキレングリコール）モノエーテルとを、又は少なくとも１つのモノ（アルキレングリコール）モノエーテル若しくはポリ（アルキレングリコール）モノエーテルと少なくとも１つのアルキレングリコール若しくはポリアルキレングリコールの混合物とを、１モルのホスホリルクロライドにつき少なくとも３モルの、脂肪族窒素原子がない、ピリジニル化合物の存在下で反応させることにより、リン酸エステル化合物を調製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年１０月５日出願の米国特許仮出願第６１／２４８，８３１号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ホスホリルクロライド（ＰＯＣｌ３、リンクロライドオキシド）及びグリコール又はポリグリコールのモノアルキルエーテルからリン酸エステルを生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ｎが１又は２である一般構造
【化１】
を有するホスフェート化合物は、電池用電解液中の添加剤としての使用が提案されている。例えば、米国特許第６，６４２，２９４号、欧州特許第９０６６４１号及びSolid State Electronics 133, 2000, 171-177参照。これらのホスフェート化合物は、電解液に及び電解液を含む電池にいくつかの望ましい機械的、熱的及び電気的特性を付与することができる。それらは難燃性をもたらすことができ、これは、特にリチウム電池に関して、大いに有意である。これらの電池は、非水性電解質を含むからであり、高いエネルギー及び出力密度を有するからでもある。高いエネルギー密度及び出力密度と相まって、電解質の有機性により、リチウム電池は、熱暴走事象、例えば暴走発熱反応及びさらに燃焼を非常に被りやすくなる。このため、難燃剤がリチウム電池用電解質に常例的に添合されている。
【０００４】
上述の構造を有するホスフェート化合物は、ホスホリルクロライドとエチレングリコールモノメチルエーテル（すなわち、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）又はジエチレングリコールモノメチルエーテル（すなわち、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３）の間の反応で調製されている。米国特許第６，６４２，２９４号には、塩化亜鉛触媒の存在下、ニートでの（すなわち、溶剤なしでの）この反応の実施が記載されている。生成物混合物が得られ、その後、それが多数の蒸留工程に付されて所望のホスフェート生成物が単離される。欧州特許第９０６６４１号では、前記反応が４−ジメチルアミノピリジンの存在下で行われる。収率は不良（５６％）であり、生成物は材料の混合物であり、その混合物から所望の生成物がクロマトグラフィーにより回収される。
【０００５】
Solid State Ionics, 133, 2000, 171-177には、トリエチルアミンの存在下での前記反応の実施が記載されている。トリエチルアミンが、その反応中に形成されるＨＣｌ副生成物を掃去する。このアプローチは、いくつかのリン−窒素化合物を含めて、様々なリン含有反応生成物が生成されるので、あまり選択的でない。これは原料の有意な浪費につながり、加えて、反応混合物の他の成分から所望の生成物を単離するために相当な努力を要する。
【０００６】
これらの理由のため、これらの合成方法は、大規模での実施にあまり適していない。従って、これらのホスフェート化合物を低い不純物レベルで調製することができる方法が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，６４２，２９４号
【特許文献２】欧州特許第９０６６４１号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Solid State Electronics 133, 2000, 171-177
【非特許文献２】Solid State Ionics, 133, 2000, 171-177
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、そのような方法である。本発明は、ホスホリルクロライドと、少なくとも１つのモノ（アルキレングリコール）モノエーテル若しくはポリ（アルキレングリコール）モノエーテルとを、又は少なくとも１つのモノ（アルキレングリコール）モノエーテル若しくはポリ（アルキレングリコール）モノエーテルと少なくとも１つのアルキレングリコール若しくはポリアルキレングリコールの混合物とを、１モルのホスホリルクロライドにつき少なくとも３モルの、脂肪族窒素原子がない、ピリジニル化合物の存在下で反応させることを含む、リン酸エステル化合物を形成するための方法である。この方法は、対応するトリホスフェート化合物を良好な収率で形成する。この方法は、所望のトリホスフェート化合物に対して非常に選択的である。リンを消費する望ましくない副反応は、この方法で最小化される傾向がある。これは、望ましくな副生成物への出発原料の喪失を低減し、及びまた、反応混合物からの生成物の回収を単純にする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
好適なモノ（アルキレングリコール）モノエーテルとしては、１，２−エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール（テトラメチレングリコール）、ヘキサメチレングリコールなどのモノアルキルエーテルが挙げられる。前記アルキル基は、好ましくは１から４個の炭素原子を含有し、最も好ましくはメチルである。前記モノアルキルエーテルは、ホスホリルクロライドと反応してエステルを形成することができる、１つのヒドロキシル基を含有するであろう。エチレングリコールモノメチルエーテルが前記モノ（アルキレングリコール）モノエーテルの中で特に好ましい。
【００１１】
好適なポリ（アルキレングリコール）モノエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリ−１，２−プロピレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリ−１，２−ブチレングリコール、ポリ−１，４−ブチレングリコール（ポリテトラメチレングリコール）若しくはポリ（ヘキサメチレングリコール）のモノアルキルエーテル、又は１，２−エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール（テトラメチレングリコール）及びヘキサメチレングリコールのうちのいずれか２つ若しくはそれ以上のもののコポリマーのモノアルキルエーテルが挙げられる。重合度は、２又はそれ以上であるが、好ましくは５より大きくない。前記アルキル基は、好ましくは１から４個の炭素原子を含有し、最も好ましくはメチルである。これらのモノエーテルは、ホスホリルクロライドと反応してエステルを形成することができる、１つのヒドロキシル基を含有する。１，２−エチレンオキシドのポリマー及びコポリマーのモノアルキルエーテルが好ましい。ジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールのモノアルキルエーテルが特に好ましい。
【００１２】
２つ又はそれ以上のモノ（アルキレングリコール）モノエーテルの混合物を使用することができ、２つ又はそれ以上のポリ（アルキレングリコール）モノエーテルの混合物も使用することができる。１つ又はそれ以上のモノ（アルキレングリコール）モノエーテルと１つ又はそれ以上のポリ（アルキレングリコール）モノエーテルの混合物を使用することができる。
【００１３】
前に説明したモノエーテルを、少なくとも１つのアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールとの混合物で使用することができる。前記アルキレングリコール及びポリアルキレングリコールは、末端ヒドロキシル基がいずれもメチル基でキャップされていないことを除き、モノエーテルに関して前に説明したとおりである。従って、前記アルキレングリコール及びポリアルキレングリコールは、１分子につき２つのヒドロキシル基を含有し、及び二官能的に反応して２つのホスホリルクロライド分子とエステル結合を形成することができる。それ故、前記アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールは、存在するとき、カップリング剤として機能し、大きい比率で使用されると高分子量エステルの形成をもたらす場合がある。このため、前記アルキレンアルキレングリコール及びポリアルキレングリコールは、仮に存在したとしても、比較的小さな比率で存在する。１モル以下のアルキレングリコール及び／又はポリアルキレングリコールを４モルのモノエーテルに対して使用することが好ましい。アルキレングリコール及びポリアルキレングリコールを完全に省く場合もある。
【００１４】
１モルのホスホリルクロライドそれぞれが３当量のヒドロキシル基と反応することとなる。従って、１モルのホスホリルクロライドそれぞれについて少なくとも３当量のモノエーテル、又はモノエーテル／グリコール混合物が反応混合物中に存在する。過剰量のモノエーテル又はモノエーテル／グリコール混合物を供給することが一般には好ましい。それ故、例えば、１モルのホスホリルクロライドにつき３から１０、好ましくは４から６当量のモノエーテル又はモノエーテル／グリコール混合物を供給する場合がある。
【００１５】
モノエーテル又はモノエーテル／グリコール混合物とホスホリルクロライドの反応を、脂肪族窒素原子を含有しないピリジニル化合物の存在下で行う。このピリジル化合物は、エステル化反応中に生成されるＨＣｌの掃去剤として機能すると考えられる。生成されるＨＣｌのすべてを消費するために十分なピリジニル化合物が存在しなければならない。従って、１モルのホスホリルクロライドにつき少なくとも３モルのピリジニル化合物を供給することが好ましい。ピリジル化合物過剰が好ましい。従って、１モルのホスホリルクロライドにつき３から１０、好ましくは３．１から６モルのピリジニル化合物を供給する場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】生成物を液体クロマトグラフィー／質量分析によって分析した結果である。
【図２】液体クロマトグラフィー／質量分析を行った結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
前記ピリジニル化合物は、構造：
【化２】
を有する少なくとも１つの部分を含有し、この式中、Ｒ基は、独立して、水素、アルキル、アリール、アリール置換アルキルなどである。２つ又はそれ以上のＲ基が、それらが付いている炭素原子（及び、もしあれば、この芳香族環の任意の介在炭素原子）と一緒に、縮合環構造を形成することがある。前記縮合環は、芳香族であることがあり、又は脂肪族であることがある。いずれの置換基にも脂肪族質素原子がないべきであるが、芳香族環構造の一部を形成する追加の窒素原子（単数又は複数）が存在することがある。すべてのＲ基が水素であることが好ましく、この場合、そのピリジニル化合物はピリジンである。
【００１８】
前記反応をニート（すなわち無溶剤）で行うことができ、又は溶剤の存在下で行うことができる。反応が進行するにつれて形成するピリジニル化合物のＨＣｌ塩は、殆どの場合、その反応物から沈殿するので、溶剤を使用することが一般に好ましい；溶剤を用いないと、この固相の存在が、反応混合物を容易に取り扱うことができないほど粘稠にさせる。好適な溶剤は、場合によりモノエーテル又はモノエーテル／グリコール混合物用の、及び生成物リン酸エステル及びピリジニル化合物用の溶剤であるが、ピリジニル化合物のＨＣｌ塩が本質的に不溶性である材料でなければならない。前記溶剤は、もちろん、反応条件下で出発原料、生成物及び反応副生成物のいずれとも反応してはならない。非極性タイプ、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素、及び極性タイプ、例えばテトラヒドロフラン及び１，２−ジクロロエタンを含めて、様々な有機溶剤が有用である。極性溶剤中でのほうが反応がより迅速に及びより穏やかな条件下で進行する傾向があるので、極性タイプが一般に好ましい。使用する溶剤の量は重要であるとは考えられない。
【００１９】
前記反応を穏やかな条件下で行うことができる。ホスホリルクロライドのモノエーテル又はモノエーテル／グリコール混合物への添加は、多くの場合、有益である。ピリジニル化合物は、好ましくは、ホスホリルクロライドをモノエーテル又はモノエーテル／グリコール混合物と最初に混合する時点で存在するが、それを後で、しかし反応が完了してしまう前に、添加してもよい。溶剤を使用する場合、好ましくは、モノエーテル又はモノエーテル／グリコール混合物を、反応を開始する前に、溶媒に溶解する。ホスホリルクロライドをモノエーテル又はモノエーテル／グリコール混合物に徐々に添加して、発熱反応による急激な温度上昇を防止することができる。ホスホリルクロライドをモノエーテル又はモノエーテル／グリコール混合物と混合する時点での温度は、室温より下であることもあり、室温であることもあり、又は室温より上であることもある。例えば、反応物を、互いに接触させる前に、−２０℃から２４℃又は−１０℃から＋１０℃の温度にすることがある。他の実施形態では、反応物を２０℃から４０℃の温度で接触させる場合がある一方で、４０℃から１２０℃のより高温で接触させる場合もある。より低温が好ましい。
【００２０】
ホスホリルクロライド／モノエーテル又はモノエーテル／グリコール混合物／ピリジニル化合物混合物を形成した後、その混合物を例えば０℃から１２０℃の温度にして反応を継続させることができる。２０℃から５０℃の温度が、多くの場合、好適である。一部の反応は、ピリジニル化合物の沈殿ＨＣｌ塩の形成によって示されるように、反応混合物が形成された直後に概して起こる。反応は、完了まで数時間かかることがあり、この時間量は、反応温度に、及びある程度は溶剤の選択に依存する。反応速度は、テトラヒドロフラン又は１，２−ジエチレンクロライドなどの極性溶剤中でのほうがトルエンなどの非極性溶剤中でより高い傾向がある。
【００２１】
ホスホリルクロライドとモノエーテル又はモノエーテル／グリコール混合物が反応して、リン酸エステル化合物を形成する。このリン酸エステル化合物は、好適には、ホスホリルクロライドと３モルのアルコールの反応に対応するトリエステルである。そのような生成物は、構造
【化３】
（Ｉ）
によって表すことができ、この式中の各ｘは、独立して１又はそれ以上であり、各Ｒは、水素又はアルキルであり、及び各Ｒ１は、アルキル又は
【化４】
（ＩＩ）
である。アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールが反応混合物中に存在するとき、Ｒ１基のうちのいくつかは構造（ＩＩ）を有するであろう。そうでなければ、Ｒ１基は、アルキルであり、モノエーテル化合物上の末端アルキル基に対応するだろう。Ｒ１基のうちの少なくともいくつかは、アルキル基である。
各ｘは１から５であることが好ましく、各ｘは１から３であることがさらに好ましい。各Ｒは、好ましくは、水素又はＣ１−２アルキルである。Ｒは、さらに好ましくは、いずれの場合も水素である。１つより多くのＲ１基が構造ＩＩを有さず、残りのものがＣ１−４アルキル、特にメチル、であることが好ましい。各Ｒ１基はＣ１−４アルキルであることがさらに好ましく、各Ｒ１基はメチルであることがさらにいっそう好ましい。
【００２２】
粗反応混合物は、上に記載したリン酸エステル生成物に加えて、ピリジニル化合物のＨＣｌ塩（これは、殆どの場合、それが形成するにつれて反応混合物から沈殿するであろう）と、溶剤（少しでも使用する場合）と、未反応出発原料（特に、モノエーテル、モノエーテル／グリコール混合物及び／又はピリジニル化合物を過剰に使用した場合）とを含有するであろう。下の実施例１において説明するタイプのリン−窒素化合物を含めて、何らかの他のリン酸エステル化合物が、反応中に形成することがある。トリエチルアミンなどのアミンをＨＣｌ掃去剤として使用したとき有意な量で形成されるこれらの化合物が、本発明の方法では、あったとしても非常に少量で形成する傾向がある。前記粗反応混合物の液相は、これらのリン含有不純物不在又はほぼ不在のため、無色又はほぼ無色である傾向がある。
【００２３】
望ましくないリン酸エステル生成物が有意な量で生成されないため、生成物回収が単純化される。ピリジニル化合物のＨＣｌ塩は、任意の従来の固液分離技術、例えば濾過又は遠心分離を用いて用意に分離される。溶剤、過剰な量のピリジニル化合物並びに未反応モノエーテル及びグリコールを大気圧又は減圧下で生成物から蒸留することができる。アルミナなどの材料が固定相としての役割を果たすクロマトグラフィーカラムにリン酸エステル生成物の溶液を通すことにより、さらなる精製をクロマトグラフ的に行うことができる。そのような場合、溶剤及び未反応出発原料の除去後に回収されるリン酸エステル生成物を好適な溶剤、例えばアセトニトリル又は前に述べたもののいずれかに再び溶解して、クロマトグラフ分離用の溶液を形成することができる。
【００２４】
前記リン酸エステル生成物は、特にリチウム電池用の、電池用電解液の成分として有用である。前記リン酸エステルは、前記電解液に熱安定性及び／又は難燃性を付与することができ；炭素電極でのＳＥＩ（固体電解質界面）形成に関与することもできる。前記リン酸エステル化合物中のアルキレングリコール単位はまた、充電及び放電サイクル中の電解質によるリチウムイオン電導を促進すると考えられる。本発明で生成されるものなどのリン酸エステルを含有する電池用電解液は、欧州特許第９０６６４１号及び米国特許第６，６４２，２９４号に記載されている。
【００２５】
前記電池用電解液は、前記リン酸エステルに加えて、少なくとも１つのリチウム塩を含有するであろう。前記リチウム塩は、無機リチウム塩、例えばＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４及びＬｉＩＯ４、並びに有機リチウム塩、例えばＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣＦ３ＳＯ３をはじめとする、電池用に好適ないずれのものであってもよい。ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が好ましいタイプであり、ＬｉＰＦ６は、特に好ましいリチウム塩である。前記リチウム塩は、好適には、電解液の少なくとも０．５モル／リットル、好ましくは少なくとも０．７５モル／リットル、３モル／リットル以下、及びさらに好ましくは１．５モル／リットル以下の濃度で存在する。
【００２６】
前記電池用電解液は、殆どの場合、前記リチウム塩のための少なくとも１つの非水性溶剤も含むであろう。前記非水性溶剤としては、例えば、１つ又はそれ以上の線状アルキルカーボネート、環状カーボネート、環状エステル、線状エステル、環状エーテル、アルキルエーテル、ニトリル、スルホン、スルホラン、シロキサン及びスルトンを挙げることができる。上述のタイプの任意の２つ又はそれ以上のものの混合物を使用してもよい。環状エステル、線状アルキルカーボネート、及び環状カーボネートは、非水性溶剤の好ましいタイプである。
【００２７】
好適な線状アルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。好適である環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。好適な環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンが挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどが挙げられる。アルキルエーテルとしては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。ニトリルとしては、モノニトリル、例えばアセトニトリル及びプロピオニトリル、ジニトリル、例えばグルタロニトリル、並びにそれらの誘導体が挙げられる。スルホンとしては、対称スルホン、例えばジメチルスルホン、ジエチルスルホンなど、非対称スルホン、例えばエチルメチルスルホン、プロピルメチルスルホンなど、並びにそれらの誘導体が挙げられる。スルホランとしては、テトラメチレンスルホランなどが挙げられる。
【００２８】
いくつかの好ましい溶剤混合物としては、１５：８５から４０：６０の重量比での環状カーボネートと線状アルキルカーボネートの混合物；２０：８０から５０：５０の重量比での環状カーボネート／環状エステル混合物；２０〜４８：５０〜７８：２〜２０の重量比での環状カーボネート／環状エステル／線状アルキルカーボネート混合物；７０：３０から９８：２の重量比での環状エステル／線状アルキルカーボネート混合物が挙げられる。
【００２９】
特に興味深い溶剤混合物は、１５：８５から４０：６０の重量比でのエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合物；１５：８５から４０：６０の重量比でのエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物；２０〜４８：５０〜７８：２〜２０の重量比でのエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物；及び１５：８５から４０：６０の重量比でのプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物である。
【００３０】
既に述べた成分に加えて、様々な他の添加剤が前記電池用電解液中に存在することがある。これらとしては、例えば、グラファイト電極の表面での固体電解質界面の形成を促進する添加剤；様々な正極保護剤、リチウム塩安定剤、リチウム析出改善剤、イオン溶媒和増進剤、腐食防止剤、湿潤剤及び粘度降下剤を挙げることができる。これらのタイプの多くが、Ｚｈａｎｇにより、「A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries」, J. Power Sources 162 (2006) 1379-1394に記載されている。
【００３１】
固体電解質界面（ＳＥＩ）形成を促進する薬剤としては、様々な重合可能なエチレン性不飽和化合物、様々な硫黄化合物、並びに他の材料が挙げられる。好適な正極保護剤としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などの材料が挙げられる。リチウム塩安定剤としては、ＬｉＦ、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト、１−メチル−２−ピロリジノン、フッ素化カルバメート及びヘキサメチル−ホスホルアミドが挙げられる。リチウム析出改善剤の例としては、二酸化硫黄、ポリスルフィド、二酸化炭素、界面活性剤、例えばテトラアルキルアンモニウムクロライド、ペルフルオロオクタンスルホネートのリチウム及びテトラエチルアンモニウム塩、様々なペルフルオロポリエーテルなどが挙げられる。クラウンエーテルは、好適なイオン溶媒和増進剤であり得、様々なボレート、ホウ素及びボロール化合物も好適であり得る。ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２及びＬｉＦ２Ｃ２Ｏ４がアルミニウム腐食防止剤の例である。シクロヘキサン、トリアルキルホスフェート及び一定のカルボン酸エステルは、湿潤剤及び粘度降下剤として有用である。
【００３２】
様々な他の添加剤が合わせて前記電池用電解液の総重量の２０％以下、好ましくは１０％以下を構成し得る。
【００３３】
前記電池用電解液の含水量は、出来る限り低くあるべきである。５０重量百万分率（ｐｐｍ）又はそれ以下の含水量が望ましく、さらに好ましい含水量は、３０ｐｐｍ又はそれ以下である。
【００３４】
前記電池用電解液を含む電池は、任意の有用な構成のものであり得る。典型的な電池構成は、負極及び正極を含み、イオンが電解液により負極と正極の間を移動できるようにその負極と正極の間にセパレータ及び電解液が置かれている。この組立体が一般にケース内にパッケージされる。前記電池の形状は、限定されない。前記電池は、渦巻き状に巻かれたシート電極とセパレータとを含む円筒タイプであることがある。前記電池は、ペレット電極とセパレータの組み合わせを含むインサイドアウト構造を有する円筒タイプであることがある。前記電池は、積層された電極とセパレータとを含むプレートタイプであることがある。
【００３５】
好適な負極材料としては、例えば、炭素質材料、例えば天然又は人工グラファイト、炭化ピッチ、炭化繊維、黒鉛化メソフェーズ小球体、ファーネスブラック、アセチレンブラック及び様々な他の黒鉛化材料が挙げられる。結合剤、例えばポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、イソプレンゴム、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリエチレン又はニトロセルロースを使用して、前記炭素質材料を互いに結合させることができる。好適な炭素質負極及びそれらを構成するための方法は、例えば米国特許第７，１６９，５１１号に記載されている。
【００３６】
他の好適な負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金及び他のリチウム化合物、例えばチタン酸リチウム負極が挙げられる。
【００３７】
好適な正極材料としては、無機化合物、例えば遷移金属酸化物、遷移金属／リチウム複合酸化物、リチウム／遷移金属複合リン酸塩、遷移金属硫化物、金属酸化物及び遷移金属ケイ酸塩が挙げられる。遷移金属酸化物の例としては、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３及びＴｉＯ２が挙げられる。遷移金属／リチウム複合酸化物としては、基本組成が大体ＬｉＣｏＯ２であるリチウム／コバルト複合酸化物、基本組成が大体ＬｉＮｉＯ２であるリチウム／ニッケル複合酸化物、及び基本組成が大体ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＭｎＯ２であるリチウム／マンガン複合酸化物が挙げられる。これらの場合のそれぞれにおいて、コバルト、ニッケル又はマンガン部分を１つ又は２つの金属、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ又はＺｒで置き換えることができる。リチウム／遷移金属複合リン酸塩としては、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸鉄マンガンリチウムなどが挙げられる。有用な金属酸化物の例としては、ＳｎＯ２及びＳｉＯ２が挙げられる。有用な金属ケイ酸塩の例としては、オルトケイ酸鉄リチウムが挙げられる。
【００３８】
前記電極は、それぞれ、一般に、集電体と電気的に接触している、又は集電体上に形成される。負極に好適な集電体は、金属又は金属合金、例えば銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などである。正極に好適な集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル、これらのうちの２つ又はそれ以上のものの合金などが挙げられる。
【００３９】
セパレータは、負極及び正極が互いに接触するすること及び短絡することを防止するために、負極と正極の間に置かれる。セパレータは、適便には非導電性材料である。それは、動作条件下で電解液と及び電解液のいずれの成分とも反応性であってはならず、並びに電解液に及び電解液のいずれの成分にも可溶性であってはならない。ポリマーのセパレータが一般に好適である。前記セパレータを形成するために好適なポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。
【００４０】
前記電解液は、前記セパレータを透過できなければならない。このために、前記セパレータは、一般に多孔質であり、多孔質シートの形態、不織若しくは織布の形態又はこれらに類する形態のものである。前記セパレータの多孔度は、一般に２０％又はそれ以上であり、９０％ほども高さにまで及ぶ。好ましい多孔度は、３０から７５％である。細孔は、それらの最長断面寸法で一般に０．５マイクロメートルより大きくなく、好ましくは０．０５マイクロメートル以下である。前記セパレータは、典型的には少なくとも１マイクロメートルの厚さであり、５０マイクロメートル以下の厚さであり得る。好ましい厚さは、５から３０マイクロメートルである。
【００４１】
前記電池は、好ましくは二次（再充電可能）リチウム電池である。そのような電池の場合、放電反応は、負極から電解液へのリチウムイオンの溶解又は脱リチウム化及び正極へのリチウムイオンの同時取り込みを含む。逆に言うと、充電反応は、電解液から負極へのリチウムイオンの取り込みを含む。充電すると、リチウムイオンは負極側で還元され、同時に、正極材料中のリチウムイオンが電解液に溶解する。
【００４２】
前記電池は、工業用途、例えば電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、航空宇宙産業、イーバイクなどにおいて使用することができる。前記電池は、多数の電気及び電子装置、例えば、数ある中でも、コンピュータ、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、ＰＤＡ、ＭＰ３及び他の音楽プレーヤ、テレビ、玩具、ビデオゲームプレーヤ、家庭用電化製品、医療器具、例えばペースメーカー及び除細動器を動作させるためにも有用である。
【００４３】
以下の実施例は、本発明を例証するために提供するものであり、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。すべての部及び百分率は、特記がない限り、重量によるものである。
【００４４】
〔実施例１〕
攪拌棒及び添加漏斗を装備したアルゴンフラッシュ済み丸底フラスコにテトラヒドロフランを添加する。ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びピリジンをそのフラスコに添加し、氷浴で０℃に冷却する。その後、ホスホリルクロライドを攪拌しながら一滴ずつ添加する。配合材料の比率は、得られるホスホリルクロライド出発濃度（すなわち、ホスホリルクロライドの添加が完了した後）が約０．５Ｍであり、６当量のモノエーテルが１モルのホスホリルクロライドに対して供給され、及び５モルのピリジンが１モルのホスホリルクロライドに対して供給されるような比率である。ホスホリルクロライド添加が開始するやいなや、ピリジン：ＨＣｌが沈殿し始める。ホスホリルクロライド添加が完了した後、反応混合物を放置して室温（２５℃）に温め、約２４時間攪拌する。
【００４５】
ピリジン：ＨＣｌをその混合物から濾過し、透明無色の液相を残す。溶剤をロータリーエバポレータで除去し、過剰なモノエーテル及びピリジンを真空下で蒸発除去する。単離された生成物をアセトニトリルに溶解し、アルミナカラムに通し、脱溶剤し、真空下、６５℃で乾燥させる。
【００４６】
生成物を液体クロマトグラフィー／質量分析によって分析する。この分析の結果を図１に示す。約８．４５分の溶出時間で、４０４の分子量を有する材料の１つだけのピークが出現する。このピークは、ホスホリルクロライドの望ましいトリス（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）エステルである、構造：
【化５】
を有する化合物に対応する。
【００４７】
実施例１をニートで又は１，２−ジクロロエタン中で繰り返した場合、同様の結果が得られる。この反応をトルエン中で行う場合には、反応を完了させるために混合物を数日間加熱して還流させる必要がある；液体クロマトグラフィー／質量分析は、この場合の生成物が他の場合のものより多少多くの不純物を含有することを示す。これは、極性溶剤中で反応を行うことのさらなる利点を明示している。
【００４８】
比較ランＡ
実施例１を繰り返すが、今回はピリジンの代わりにトリエチルアミンを用いる。反応は、実施例１よりゆっくりと進行し、完了するまでに室温で約４８時間を要する。反応中に形成するトリエチルアミン：ＨＣｌ塩を濾過によって粗反応混合物から分離する；残存液相は非常に着色されている。実施例１において説明したように溶剤、過剰なモノエーテル及びアミンを除去した後、再び実施例１におけるように、生成物をアセトニトリルに再溶解し、アルミナカラムに通す。その後、実施例１におけるように生成物を脱溶剤し、乾燥させる。
【００４９】
液体クロマトグラフィー／質量分析を行い、結果を図２に図示する。図２で分かるはずだが、得られる生成物は、化合物の混合物である。主ピークは、所望の生成物を表す４０４分子量材料である。加えて、少なくとも５つの他の化合物が有意な量で存在する。これらは、図２において点Ｂとして確認される６３０分子量化合物：並びに図２において点ＣからＦとして確認される４１４、３５７、３８５及び３８５の分子量を有する化合物を含む。点Ｄ、Ｅ及びＦによって表される化合物は、リン−窒素化合物であり；点Ｄ及びＥ化合物は、構造：
【化６】
及び
【化７】
を有すると考えられる。点Ｆによって確認される化合物は、点Ｅの化合物の異性体であると考えられる。
【００５０】
〔実施例２〕
実施例１を繰り返すが、今回は、モノエチレングリコールモノメチルエーテルを、実施例１において使用したジエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりに用いる。液体クロマトグラフィー／質量分析は、ホスホリルクロライドのトリス（モノエチレングリコールモノメチルエーテル）エステルである生成物と一致する。本質的に他のリン化合物は検出されない。この実験をニートで及び１，２−ジクロロエタン中で繰り返した場合にも同様の結果が得られる。
【００５１】
〔実施例３〕
実施例１を再び繰り返すが、今回は、トリエチレングリコールモノメチルエーテルを、実施例１において使用したジエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりに用いる。液体クロマトグラフィー／質量分析は、ホスホリルクロライドのトリス（トリエチレングリコールモノメチルエーテル）エステルである生成物と一致する。本質的に他のリン化合物は検出されない。この生成物は、２５℃で２５ｃＰｓの粘度を有する。この実験をニートで及び１，２−ジクロロエタン中で繰り返した場合にも同様の結果が得られる。
【００５２】
実施例１〜３において得たリン酸エステル化合物の熱安定性を熱重量分析（ＴＧＡ）によって評価する。サンプルを７５℃から５℃／分の速度で加熱し、重量損失を温度の関数として評価する。サンプルがその初期（７５℃での）重量の５０％を損失した温度を判定する。実施例２の生成物の５０％重量損失温度は、約１９０℃である。実施例１及び実施例３生成物の５０％重量損失温度は、それぞれ約２６５℃及び２８８℃である。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年１０月５日出願の米国特許仮出願第６１／２４８，８３１号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ホスホリルクロライド（ＰＯＣｌ３、リンクロライドオキシド）及びグリコール又はポリグリコールのモノアルキルエーテルからリン酸エステルを生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ｎが１又は２である一般構造
【化１】
を有するホスフェート化合物は、電池用電解液中の添加剤としての使用が提案されている。例えば、米国特許第６，６４２，２９４号、欧州特許第９０６６４１号及びSolid State Electronics 133, 2000, 171-177参照。これらのホスフェート化合物は、電解液に及び電解液を含む電池にいくつかの望ましい機械的、熱的及び電気的特性を付与することができる。それらは難燃性をもたらすことができ、これは、特にリチウム電池に関して、大いに有意である。これらの電池は、非水性電解質を含むからであり、高いエネルギー及び出力密度を有するからでもある。高いエネルギー密度及び出力密度と相まって、電解質の有機性により、リチウム電池は、熱暴走事象、例えば暴走発熱反応及びさらに燃焼を非常に被りやすくなる。このため、難燃剤がリチウム電池用電解質に常例的に添合されている。
【０００４】
上述の構造を有するホスフェート化合物は、ホスホリルクロライドとエチレングリコールモノメチルエーテル（すなわち、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）又はジエチレングリコールモノメチルエーテル（すなわち、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３）の間の反応で調製されている。米国特許第６，６４２，２９４号には、塩化亜鉛触媒の存在下、ニートでの（すなわち、溶剤なしでの）この反応の実施が記載されている。生成物混合物が得られ、その後、それが多数の蒸留工程に付されて所望のホスフェート生成物が単離される。欧州特許第９０６６４１号では、前記反応が４−ジメチルアミノピリジンの存在下で行われる。収率は不良（５６％）であり、生成物は材料の混合物であり、その混合物から所望の生成物がクロマトグラフィーにより回収される。
【０００５】
Solid State Ionics, 133, 2000, 171-177には、トリエチルアミンの存在下での前記反応の実施が記載されている。トリエチルアミンが、その反応中に形成されるＨＣｌ副生成物を掃去する。このアプローチは、いくつかのリン−窒素化合物を含めて、様々なリン含有反応生成物が生成されるので、あまり選択的でない。これは原料の有意な浪費につながり、加えて、反応混合物の他の成分から所望の生成物を単離するために相当な努力を要する。
【０００６】
これらの理由のため、これらの合成方法は、大規模での実施にあまり適していない。従って、これらのホスフェート化合物を低い不純物レベルで調製することができる方法が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，６４２，２９４号
【特許文献２】欧州特許第９０６６４１号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Solid State Electronics 133, 2000, 171-177
【非特許文献２】Solid State Ionics, 133, 2000, 171-177
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、そのような方法である。本発明は、ホスホリルクロライドと、少なくとも１つのモノ（アルキレングリコール）モノエーテル若しくはポリ（アルキレングリコール）モノエーテルとを、又は少なくとも１つのモノ（アルキレングリコール）モノエーテル若しくはポリ（アルキレングリコール）モノエーテルと少なくとも１つのアルキレングリコール若しくはポリアルキレングリコールの混合物とを、１モルのホスホリルクロライドにつき少なくとも３モルの、脂肪族窒素原子がない、ピリジニル化合物の存在下で反応させることを含む、リン酸エステル化合物を形成するための方法である。この方法は、対応するトリホスフェート化合物を良好な収率で形成する。この方法は、所望のトリホスフェート化合物に対して非常に選択的である。リンを消費する望ましくない副反応は、この方法で最小化される傾向がある。これは、望ましくな副生成物への出発原料の喪失を低減し、及びまた、反応混合物からの生成物の回収を単純にする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
好適なモノ（アルキレングリコール）モノエーテルとしては、１，２−エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール（テトラメチレングリコール）、ヘキサメチレングリコールなどのモノアルキルエーテルが挙げられる。前記アルキル基は、好ましくは１から４個の炭素原子を含有し、最も好ましくはメチルである。前記モノアルキルエーテルは、ホスホリルクロライドと反応してエステルを形成することができる、１つのヒドロキシル基を含有するであろう。エチレングリコールモノメチルエーテルが前記モノ（アルキレングリコール）モノエーテルの中で特に好ましい。
【００１１】
好適なポリ（アルキレングリコール）モノエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリ−１，２−プロピレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリ−１，２−ブチレングリコール、ポリ−１，４−ブチレングリコール（ポリテトラメチレングリコール）若しくはポリ（ヘキサメチレングリコール）のモノアルキルエーテル、又は１，２−エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール（テトラメチレングリコール）及びヘキサメチレングリコールのうちのいずれか２つ若しくはそれ以上のもののコポリマーのモノアルキルエーテルが挙げられる。重合度は、２又はそれ以上であるが、好ましくは５より大きくない。前記アルキル基は、好ましくは１から４個の炭素原子を含有し、最も好ましくはメチルである。これらのモノエーテルは、ホスホリルクロライドと反応してエステルを形成することができる、１つのヒドロキシル基を含有する。１，２−エチレンオキシドのポリマー及びコポリマーのモノアルキルエーテルが好ましい。ジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールのモノアルキルエーテルが特に好ましい。
【００１２】
２つ又はそれ以上のモノ（アルキレングリコール）モノエーテルの混合物を使用することができ、２つ又はそれ以上のポリ（アルキレングリコール）モノエーテルの混合物も使用することができる。１つ又はそれ以上のモノ（アルキレングリコール）モノエーテルと１つ又はそれ以上のポリ（アルキレングリコール）モノエーテルの混合物を使用することができる。
【００１３】
前に説明したモノエーテルを、少なくとも１つのアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールとの混合物で使用することができる。前記アルキレングリコール及びポリアルキレングリコールは、末端ヒドロキシル基がいずれもメチル基でキャップされていないことを除き、モノエーテルに関して前に説明したとおりである。従って、前記アルキレングリコール及びポリアルキレングリコールは、１分子につき２つのヒドロキシル基を含有し、及び二官能的に反応して２つのホスホリルクロライド分子とエステル結合を形成することができる。それ故、前記アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールは、存在するとき、カップリング剤として機能し、大きい比率で使用されると高分子量エステルの形成をもたらす場合がある。このため、前記アルキレンアルキレングリコール及びポリアルキレングリコールは、仮に存在したとしても、比較的小さな比率で存在する。１モル以下のアルキレングリコール及び／又はポリアルキレングリコールを４モルのモノエーテルに対して使用することが好ましい。アルキレングリコール及びポリアルキレングリコールを完全に省く場合もある。
【００１４】
１モルのホスホリルクロライドそれぞれが３当量のヒドロキシル基と反応することとなる。従って、１モルのホスホリルクロライドそれぞれについて少なくとも３当量のモノエーテル、又はモノエーテル／グリコール混合物が反応混合物中に存在する。過剰量のモノエーテル又はモノエーテル／グリコール混合物を供給することが一般には好ましい。それ故、例えば、１モルのホスホリルクロライドにつき３から１０、好ましくは４から６当量のモノエーテル又はモノエーテル／グリコール混合物を供給する場合がある。
【００１５】
モノエーテル又はモノエーテル／グリコール混合物とホスホリルクロライドの反応を、脂肪族窒素原子を含有しないピリジニル化合物の存在下で行う。このピリジル化合物は、エステル化反応中に生成されるＨＣｌの掃去剤として機能すると考えられる。生成されるＨＣｌのすべてを消費するために十分なピリジニル化合物が存在しなければならない。従って、１モルのホスホリルクロライドにつき少なくとも３モルのピリジニル化合物を供給することが好ましい。ピリジル化合物過剰が好ましい。従って、１モルのホスホリルクロライドにつき３から１０、好ましくは３．１から６モルのピリジニル化合物を供給する場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】生成物を液体クロマトグラフィー／質量分析によって分析した結果である。
【図２】液体クロマトグラフィー／質量分析を行った結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
前記ピリジニル化合物は、構造：
【化２】
を有する少なくとも１つの部分を含有し、この式中、Ｒ基は、独立して、水素、アルキル、アリール、アリール置換アルキルなどである。２つ又はそれ以上のＲ基が、それらが付いている炭素原子（及び、もしあれば、この芳香族環の任意の介在炭素原子）と一緒に、縮合環構造を形成することがある。前記縮合環は、芳香族であることがあり、又は脂肪族であることがある。いずれの置換基にも脂肪族質素原子がないべきであるが、芳香族環構造の一部を形成する追加の窒素原子（単数又は複数）が存在することがある。すべてのＲ基が水素であることが好ましく、この場合、そのピリジニル化合物はピリジンである。
【００１８】
前記反応をニート（すなわち無溶剤）で行うことができ、又は溶剤の存在下で行うことができる。反応が進行するにつれて形成するピリジニル化合物のＨＣｌ塩は、殆どの場合、その反応物から沈殿するので、溶剤を使用することが一般に好ましい；溶剤を用いないと、この固相の存在が、反応混合物を容易に取り扱うことができないほど粘稠にさせる。好適な溶剤は、場合によりモノエーテル又はモノエーテル／グリコール混合物用の、及び生成物リン酸エステル及びピリジニル化合物用の溶剤であるが、ピリジニル化合物のＨＣｌ塩が本質的に不溶性である材料でなければならない。前記溶剤は、もちろん、反応条件下で出発原料、生成物及び反応副生成物のいずれとも反応してはならない。非極性タイプ、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素、及び極性タイプ、例えばテトラヒドロフラン及び１，２−ジクロロエタンを含めて、様々な有機溶剤が有用である。極性溶剤中でのほうが反応がより迅速に及びより穏やかな条件下で進行する傾向があるので、極性タイプが一般に好ましい。使用する溶剤の量は重要であるとは考えられない。
【００１９】
前記反応を穏やかな条件下で行うことができる。ホスホリルクロライドのモノエーテル又はモノエーテル／グリコール混合物への添加は、多くの場合、有益である。ピリジニル化合物は、好ましくは、ホスホリルクロライドをモノエーテル又はモノエーテル／グリコール混合物と最初に混合する時点で存在するが、それを後で、しかし反応が完了してしまう前に、添加してもよい。溶剤を使用する場合、好ましくは、モノエーテル又はモノエーテル／グリコール混合物を、反応を開始する前に、溶媒に溶解する。ホスホリルクロライドをモノエーテル又はモノエーテル／グリコール混合物に徐々に添加して、発熱反応による急激な温度上昇を防止することができる。ホスホリルクロライドをモノエーテル又はモノエーテル／グリコール混合物と混合する時点での温度は、室温より下であることもあり、室温であることもあり、又は室温より上であることもある。例えば、反応物を、互いに接触させる前に、−２０℃から２４℃又は−１０℃から＋１０℃の温度にすることがある。他の実施形態では、反応物を２０℃から４０℃の温度で接触させる場合がある一方で、４０℃から１２０℃のより高温で接触させる場合もある。より低温が好ましい。
【００２０】
ホスホリルクロライド／モノエーテル又はモノエーテル／グリコール混合物／ピリジニル化合物混合物を形成した後、その混合物を例えば０℃から１２０℃の温度にして反応を継続させることができる。２０℃から５０℃の温度が、多くの場合、好適である。一部の反応は、ピリジニル化合物の沈殿ＨＣｌ塩の形成によって示されるように、反応混合物が形成された直後に概して起こる。反応は、完了まで数時間かかることがあり、この時間量は、反応温度に、及びある程度は溶剤の選択に依存する。反応速度は、テトラヒドロフラン又は１，２−ジエチレンクロライドなどの極性溶剤中でのほうがトルエンなどの非極性溶剤中でより高い傾向がある。
【００２１】
ホスホリルクロライドとモノエーテル又はモノエーテル／グリコール混合物が反応して、リン酸エステル化合物を形成する。このリン酸エステル化合物は、好適には、ホスホリルクロライドと３モルのアルコールの反応に対応するトリエステルである。そのような生成物は、構造
【化３】
（Ｉ）
によって表すことができ、この式中の各ｘは、独立して１又はそれ以上であり、各Ｒは、水素又はアルキルであり、及び各Ｒ１は、アルキル又は
【化４】
（ＩＩ）
である。アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールが反応混合物中に存在するとき、Ｒ１基のうちのいくつかは構造（ＩＩ）を有するであろう。そうでなければ、Ｒ１基は、アルキルであり、モノエーテル化合物上の末端アルキル基に対応するだろう。Ｒ１基のうちの少なくともいくつかは、アルキル基である。
各ｘは１から５であることが好ましく、各ｘは１から３であることがさらに好ましい。各Ｒは、好ましくは、水素又はＣ１−２アルキルである。Ｒは、さらに好ましくは、いずれの場合も水素である。１つより多くのＲ１基が構造ＩＩを有さず、残りのものがＣ１−４アルキル、特にメチル、であることが好ましい。各Ｒ１基はＣ１−４アルキルであることがさらに好ましく、各Ｒ１基はメチルであることがさらにいっそう好ましい。
【００２２】
粗反応混合物は、上に記載したリン酸エステル生成物に加えて、ピリジニル化合物のＨＣｌ塩（これは、殆どの場合、それが形成するにつれて反応混合物から沈殿するであろう）と、溶剤（少しでも使用する場合）と、未反応出発原料（特に、モノエーテル、モノエーテル／グリコール混合物及び／又はピリジニル化合物を過剰に使用した場合）とを含有するであろう。下の実施例１において説明するタイプのリン−窒素化合物を含めて、何らかの他のリン酸エステル化合物が、反応中に形成することがある。トリエチルアミンなどのアミンをＨＣｌ掃去剤として使用したとき有意な量で形成されるこれらの化合物が、本発明の方法では、あったとしても非常に少量で形成する傾向がある。前記粗反応混合物の液相は、これらのリン含有不純物不在又はほぼ不在のため、無色又はほぼ無色である傾向がある。
【００２３】
望ましくないリン酸エステル生成物が有意な量で生成されないため、生成物回収が単純化される。ピリジニル化合物のＨＣｌ塩は、任意の従来の固液分離技術、例えば濾過又は遠心分離を用いて用意に分離される。溶剤、過剰な量のピリジニル化合物並びに未反応モノエーテル及びグリコールを大気圧又は減圧下で生成物から蒸留することができる。アルミナなどの材料が固定相としての役割を果たすクロマトグラフィーカラムにリン酸エステル生成物の溶液を通すことにより、さらなる精製をクロマトグラフ的に行うことができる。そのような場合、溶剤及び未反応出発原料の除去後に回収されるリン酸エステル生成物を好適な溶剤、例えばアセトニトリル又は前に述べたもののいずれかに再び溶解して、クロマトグラフ分離用の溶液を形成することができる。
【００２４】
前記リン酸エステル生成物は、特にリチウム電池用の、電池用電解液の成分として有用である。前記リン酸エステルは、前記電解液に熱安定性及び／又は難燃性を付与することができ；炭素電極でのＳＥＩ（固体電解質界面）形成に関与することもできる。前記リン酸エステル化合物中のアルキレングリコール単位はまた、充電及び放電サイクル中の電解質によるリチウムイオン電導を促進すると考えられる。本発明で生成されるものなどのリン酸エステルを含有する電池用電解液は、欧州特許第９０６６４１号及び米国特許第６，６４２，２９４号に記載されている。
【００２５】
前記電池用電解液は、前記リン酸エステルに加えて、少なくとも１つのリチウム塩を含有するであろう。前記リチウム塩は、無機リチウム塩、例えばＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４及びＬｉＩＯ４、並びに有機リチウム塩、例えばＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣＦ３ＳＯ３をはじめとする、電池用に好適ないずれのものであってもよい。ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が好ましいタイプであり、ＬｉＰＦ６は、特に好ましいリチウム塩である。前記リチウム塩は、好適には、電解液の少なくとも０．５モル／リットル、好ましくは少なくとも０．７５モル／リットル、３モル／リットル以下、及びさらに好ましくは１．５モル／リットル以下の濃度で存在する。
【００２６】
前記電池用電解液は、殆どの場合、前記リチウム塩のための少なくとも１つの非水性溶剤も含むであろう。前記非水性溶剤としては、例えば、１つ又はそれ以上の線状アルキルカーボネート、環状カーボネート、環状エステル、線状エステル、環状エーテル、アルキルエーテル、ニトリル、スルホン、スルホラン、シロキサン及びスルトンを挙げることができる。上述のタイプの任意の２つ又はそれ以上のものの混合物を使用してもよい。環状エステル、線状アルキルカーボネート、及び環状カーボネートは、非水性溶剤の好ましいタイプである。
【００２７】
好適な線状アルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。好適である環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。好適な環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンが挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどが挙げられる。アルキルエーテルとしては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。ニトリルとしては、モノニトリル、例えばアセトニトリル及びプロピオニトリル、ジニトリル、例えばグルタロニトリル、並びにそれらの誘導体が挙げられる。スルホンとしては、対称スルホン、例えばジメチルスルホン、ジエチルスルホンなど、非対称スルホン、例えばエチルメチルスルホン、プロピルメチルスルホンなど、並びにそれらの誘導体が挙げられる。スルホランとしては、テトラメチレンスルホランなどが挙げられる。
【００２８】
いくつかの好ましい溶剤混合物としては、１５：８５から４０：６０の重量比での環状カーボネートと線状アルキルカーボネートの混合物；２０：８０から５０：５０の重量比での環状カーボネート／環状エステル混合物；２０〜４８：５０〜７８：２〜２０の重量比での環状カーボネート／環状エステル／線状アルキルカーボネート混合物；７０：３０から９８：２の重量比での環状エステル／線状アルキルカーボネート混合物が挙げられる。
【００２９】
特に興味深い溶剤混合物は、１５：８５から４０：６０の重量比でのエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合物；１５：８５から４０：６０の重量比でのエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物；２０〜４８：５０〜７８：２〜２０の重量比でのエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物；及び１５：８５から４０：６０の重量比でのプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物である。
【００３０】
既に述べた成分に加えて、様々な他の添加剤が前記電池用電解液中に存在することがある。これらとしては、例えば、グラファイト電極の表面での固体電解質界面の形成を促進する添加剤；様々な正極保護剤、リチウム塩安定剤、リチウム析出改善剤、イオン溶媒和増進剤、腐食防止剤、湿潤剤及び粘度降下剤を挙げることができる。これらのタイプの多くが、Ｚｈａｎｇにより、「A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries」, J. Power Sources 162 (2006) 1379-1394に記載されている。
【００３１】
固体電解質界面（ＳＥＩ）形成を促進する薬剤としては、様々な重合可能なエチレン性不飽和化合物、様々な硫黄化合物、並びに他の材料が挙げられる。好適な正極保護剤としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などの材料が挙げられる。リチウム塩安定剤としては、ＬｉＦ、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト、１−メチル−２−ピロリジノン、フッ素化カルバメート及びヘキサメチル−ホスホルアミドが挙げられる。リチウム析出改善剤の例としては、二酸化硫黄、ポリスルフィド、二酸化炭素、界面活性剤、例えばテトラアルキルアンモニウムクロライド、ペルフルオロオクタンスルホネートのリチウム及びテトラエチルアンモニウム塩、様々なペルフルオロポリエーテルなどが挙げられる。クラウンエーテルは、好適なイオン溶媒和増進剤であり得、様々なボレート、ホウ素及びボロール化合物も好適であり得る。ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２及びＬｉＦ２Ｃ２Ｏ４がアルミニウム腐食防止剤の例である。シクロヘキサン、トリアルキルホスフェート及び一定のカルボン酸エステルは、湿潤剤及び粘度降下剤として有用である。
【００３２】
様々な他の添加剤が合わせて前記電池用電解液の総重量の２０％以下、好ましくは１０％以下を構成し得る。
【００３３】
前記電池用電解液の含水量は、出来る限り低くあるべきである。５０重量百万分率（ｐｐｍ）又はそれ以下の含水量が望ましく、さらに好ましい含水量は、３０ｐｐｍ又はそれ以下である。
【００３４】
前記電池用電解液を含む電池は、任意の有用な構成のものであり得る。典型的な電池構成は、負極及び正極を含み、イオンが電解液により負極と正極の間を移動できるようにその負極と正極の間にセパレータ及び電解液が置かれている。この組立体が一般にケース内にパッケージされる。前記電池の形状は、限定されない。前記電池は、渦巻き状に巻かれたシート電極とセパレータとを含む円筒タイプであることがある。前記電池は、ペレット電極とセパレータの組み合わせを含むインサイドアウト構造を有する円筒タイプであることがある。前記電池は、積層された電極とセパレータとを含むプレートタイプであることがある。
【００３５】
好適な負極材料としては、例えば、炭素質材料、例えば天然又は人工グラファイト、炭化ピッチ、炭化繊維、黒鉛化メソフェーズ小球体、ファーネスブラック、アセチレンブラック及び様々な他の黒鉛化材料が挙げられる。結合剤、例えばポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、イソプレンゴム、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリエチレン又はニトロセルロースを使用して、前記炭素質材料を互いに結合させることができる。好適な炭素質負極及びそれらを構成するための方法は、例えば米国特許第７，１６９，５１１号に記載されている。
【００３６】
他の好適な負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金及び他のリチウム化合物、例えばチタン酸リチウム負極が挙げられる。
【００３７】
好適な正極材料としては、無機化合物、例えば遷移金属酸化物、遷移金属／リチウム複合酸化物、リチウム／遷移金属複合リン酸塩、遷移金属硫化物、金属酸化物及び遷移金属ケイ酸塩が挙げられる。遷移金属酸化物の例としては、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３及びＴｉＯ２が挙げられる。遷移金属／リチウム複合酸化物としては、基本組成が大体ＬｉＣｏＯ２であるリチウム／コバルト複合酸化物、基本組成が大体ＬｉＮｉＯ２であるリチウム／ニッケル複合酸化物、及び基本組成が大体ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＭｎＯ２であるリチウム／マンガン複合酸化物が挙げられる。これらの場合のそれぞれにおいて、コバルト、ニッケル又はマンガン部分を１つ又は２つの金属、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ又はＺｒで置き換えることができる。リチウム／遷移金属複合リン酸塩としては、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸鉄マンガンリチウムなどが挙げられる。有用な金属酸化物の例としては、ＳｎＯ２及びＳｉＯ２が挙げられる。有用な金属ケイ酸塩の例としては、オルトケイ酸鉄リチウムが挙げられる。
【００３８】
前記電極は、それぞれ、一般に、集電体と電気的に接触している、又は集電体上に形成される。負極に好適な集電体は、金属又は金属合金、例えば銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などである。正極に好適な集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル、これらのうちの２つ又はそれ以上のものの合金などが挙げられる。
【００３９】
セパレータは、負極及び正極が互いに接触するすること及び短絡することを防止するために、負極と正極の間に置かれる。セパレータは、適便には非導電性材料である。それは、動作条件下で電解液と及び電解液のいずれの成分とも反応性であってはならず、並びに電解液に及び電解液のいずれの成分にも可溶性であってはならない。ポリマーのセパレータが一般に好適である。前記セパレータを形成するために好適なポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。
【００４０】
前記電解液は、前記セパレータを透過できなければならない。このために、前記セパレータは、一般に多孔質であり、多孔質シートの形態、不織若しくは織布の形態又はこれらに類する形態のものである。前記セパレータの多孔度は、一般に２０％又はそれ以上であり、９０％ほども高さにまで及ぶ。好ましい多孔度は、３０から７５％である。細孔は、それらの最長断面寸法で一般に０．５マイクロメートルより大きくなく、好ましくは０．０５マイクロメートル以下である。前記セパレータは、典型的には少なくとも１マイクロメートルの厚さであり、５０マイクロメートル以下の厚さであり得る。好ましい厚さは、５から３０マイクロメートルである。
【００４１】
前記電池は、好ましくは二次（再充電可能）リチウム電池である。そのような電池の場合、放電反応は、負極から電解液へのリチウムイオンの溶解又は脱リチウム化及び正極へのリチウムイオンの同時取り込みを含む。逆に言うと、充電反応は、電解液から負極へのリチウムイオンの取り込みを含む。充電すると、リチウムイオンは負極側で還元され、同時に、正極材料中のリチウムイオンが電解液に溶解する。
【００４２】
前記電池は、工業用途、例えば電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、航空宇宙産業、イーバイクなどにおいて使用することができる。前記電池は、多数の電気及び電子装置、例えば、数ある中でも、コンピュータ、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、ＰＤＡ、ＭＰ３及び他の音楽プレーヤ、テレビ、玩具、ビデオゲームプレーヤ、家庭用電化製品、医療器具、例えばペースメーカー及び除細動器を動作させるためにも有用である。
【００４３】
以下の実施例は、本発明を例証するために提供するものであり、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。すべての部及び百分率は、特記がない限り、重量によるものである。
【００４４】
〔実施例１〕
攪拌棒及び添加漏斗を装備したアルゴンフラッシュ済み丸底フラスコにテトラヒドロフランを添加する。ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びピリジンをそのフラスコに添加し、氷浴で０℃に冷却する。その後、ホスホリルクロライドを攪拌しながら一滴ずつ添加する。配合材料の比率は、得られるホスホリルクロライド出発濃度（すなわち、ホスホリルクロライドの添加が完了した後）が約０．５Ｍであり、６当量のモノエーテルが１モルのホスホリルクロライドに対して供給され、及び５モルのピリジンが１モルのホスホリルクロライドに対して供給されるような比率である。ホスホリルクロライド添加が開始するやいなや、ピリジン：ＨＣｌが沈殿し始める。ホスホリルクロライド添加が完了した後、反応混合物を放置して室温（２５℃）に温め、約２４時間攪拌する。
【００４５】
ピリジン：ＨＣｌをその混合物から濾過し、透明無色の液相を残す。溶剤をロータリーエバポレータで除去し、過剰なモノエーテル及びピリジンを真空下で蒸発除去する。単離された生成物をアセトニトリルに溶解し、アルミナカラムに通し、脱溶剤し、真空下、６５℃で乾燥させる。
【００４６】
生成物を液体クロマトグラフィー／質量分析によって分析する。この分析の結果を図１に示す。約８．４５分の溶出時間で、４０４の分子量を有する材料の１つだけのピークが出現する。このピークは、ホスホリルクロライドの望ましいトリス（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）エステルである、構造：
【化５】
を有する化合物に対応する。
【００４７】
実施例１をニートで又は１，２−ジクロロエタン中で繰り返した場合、同様の結果が得られる。この反応をトルエン中で行う場合には、反応を完了させるために混合物を数日間加熱して還流させる必要がある；液体クロマトグラフィー／質量分析は、この場合の生成物が他の場合のものより多少多くの不純物を含有することを示す。これは、極性溶剤中で反応を行うことのさらなる利点を明示している。
【００４８】
比較ランＡ
実施例１を繰り返すが、今回はピリジンの代わりにトリエチルアミンを用いる。反応は、実施例１よりゆっくりと進行し、完了するまでに室温で約４８時間を要する。反応中に形成するトリエチルアミン：ＨＣｌ塩を濾過によって粗反応混合物から分離する；残存液相は非常に着色されている。実施例１において説明したように溶剤、過剰なモノエーテル及びアミンを除去した後、再び実施例１におけるように、生成物をアセトニトリルに再溶解し、アルミナカラムに通す。その後、実施例１におけるように生成物を脱溶剤し、乾燥させる。
【００４９】
液体クロマトグラフィー／質量分析を行い、結果を図２に図示する。図２で分かるはずだが、得られる生成物は、化合物の混合物である。主ピークは、所望の生成物を表す４０４分子量材料である。加えて、少なくとも５つの他の化合物が有意な量で存在する。これらは、図２において点Ｂとして確認される６３０分子量化合物：並びに図２において点ＣからＦとして確認される４１４、３５７、３８５及び３８５の分子量を有する化合物を含む。点Ｄ、Ｅ及びＦによって表される化合物は、リン−窒素化合物であり；点Ｄ及びＥ化合物は、構造：
【化６】
及び
【化７】
を有すると考えられる。点Ｆによって確認される化合物は、点Ｅの化合物の異性体であると考えられる。
【００５０】
〔実施例２〕
実施例１を繰り返すが、今回は、モノエチレングリコールモノメチルエーテルを、実施例１において使用したジエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりに用いる。液体クロマトグラフィー／質量分析は、ホスホリルクロライドのトリス（モノエチレングリコールモノメチルエーテル）エステルである生成物と一致する。本質的に他のリン化合物は検出されない。この実験をニートで及び１，２−ジクロロエタン中で繰り返した場合にも同様の結果が得られる。
【００５１】
〔実施例３〕
実施例１を再び繰り返すが、今回は、トリエチレングリコールモノメチルエーテルを、実施例１において使用したジエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりに用いる。液体クロマトグラフィー／質量分析は、ホスホリルクロライドのトリス（トリエチレングリコールモノメチルエーテル）エステルである生成物と一致する。本質的に他のリン化合物は検出されない。この生成物は、２５℃で２５ｃＰｓの粘度を有する。この実験をニートで及び１，２−ジクロロエタン中で繰り返した場合にも同様の結果が得られる。
【００５２】
実施例１〜３において得たリン酸エステル化合物の熱安定性を熱重量分析（ＴＧＡ）によって評価する。サンプルを７５℃から５℃／分の速度で加熱し、重量損失を温度の関数として評価する。サンプルがその初期（７５℃での）重量の５０％を損失した温度を判定する。実施例２の生成物の５０％重量損失温度は、約１９０℃である。実施例１及び実施例３生成物の５０％重量損失温度は、それぞれ約２６５℃及び２８８℃である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスホリルクロライドと、少なくとも１つのモノ（アルキレングリコール）モノエーテル若しくはポリ（アルキレングリコール）モノエーテルとを、又は少なくとも１つのモノ（アルキレングリコール）モノエーテル若しくはポリ（アルキレングリコール）モノエーテルと少なくとも１つのアルキレングリコール若しくはポリアルキレングリコールの混合物とを、１モルのホスホリルクロライドにつき少なくとも３モルの、脂肪族窒素原子がない、ピリジニル化合物の存在下で反応させることを含む、リン酸エステル化合物を形成するための方法。
【請求項２】
前記ピリジニル化合物が、ピリジンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ホスホリルクロライドをジエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテルと反応させる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
溶剤中で行う、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記溶剤が、極性溶剤である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法で生成されたリン酸エステルを含有する電池用電解液。
【請求項７】
請求項６に記載の電池用電解液を含む電池。
【請求項１】
ホスホリルクロライドと、少なくとも１つのモノ（アルキレングリコール）モノエーテル若しくはポリ（アルキレングリコール）モノエーテルとを、又は少なくとも１つのモノ（アルキレングリコール）モノエーテル若しくはポリ（アルキレングリコール）モノエーテルと少なくとも１つのアルキレングリコール若しくはポリアルキレングリコールの混合物とを、１モルのホスホリルクロライドにつき少なくとも３モルの、脂肪族窒素原子がない、ピリジニル化合物の存在下で反応させることを含む、リン酸エステル化合物を形成するための方法。
【請求項２】
前記ピリジニル化合物が、ピリジンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ホスホリルクロライドをジエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテルと反応させる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
溶剤中で行う、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記溶剤が、極性溶剤である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法で生成されたリン酸エステルを含有する電池用電解液。
【請求項７】
請求項６に記載の電池用電解液を含む電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５０６７１１（Ｐ２０１３−５０６７１１Ａ）
【公表日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３３２０１（Ｐ２０１２−５３３２０１）
【出願日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５０１００
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４３９３４
【国際公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５０１００
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４３９３４
【国際公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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