ホットメルト接着剤組成物
【課題】 耐熱性を改良したホットメルト接着剤組成物およびリサイクル性に適した難細裂性ホットメルト接着剤組成物を提供する。
【解決手段】 ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠した酢酸ビニル含有率が２０〜５０重量％、ビニルシラン含有率が０．０１〜２重量％であるエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体２０〜９０重量％及び水素化粘着付与剤１０〜８０重量％からなる混合物１００重量部に対して、シラノール縮合触媒０．０１〜１重量部添加した後、水分の存在下にてエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を架橋することを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
【解決手段】 ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠した酢酸ビニル含有率が２０〜５０重量％、ビニルシラン含有率が０．０１〜２重量％であるエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体２０〜９０重量％及び水素化粘着付与剤１０〜８０重量％からなる混合物１００重量部に対して、シラノール縮合触媒０．０１〜１重量部添加した後、水分の存在下にてエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を架橋することを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性を改良したホットメルト接着剤組成物およびリサイクル性に適した難細裂性ホットメルト接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体はその高い粘着性を利用してホットメルト接着剤の原料として使用されている。ホットメルト接着剤はエチレン−酢酸ビニル共重合体と粘着付与剤とワックスから構成され、包装、製本、合板、木工などの分野で広く使用されている。ホットメルト接着剤は塗布後の固化時間が短く、無溶剤であること等から年々使用量が増加している。
【０００３】
製本分野においては、糸とじを行わずに容易に製本出来る「無線とじ」という方法が、電話帳、時刻表、文庫本、雑誌などの製本に広く利用されている。
【０００４】
一方、近年の紙原料資源調達や最終処分場の能力不足等、深刻化する都市ごみ減量対策のため、従来ごみとして焼却処理されてきた紙類を古紙として回収、再利用する施策が推進されている。古紙リサイクルの主な阻害要因としては、製本用ホットメルト接着剤の混入が挙げられている。ホットメルト接着剤は古紙再生工程で接着剤が細裂化するため除去しきれずに再生紙の品質を落としてしまい、再生する場合背表紙部分を切断するなど手間がかかっていた。そのため難細裂性ホットメルト接着剤の開発が望まれている。
【０００５】
加えて、従来のホットメルト接着剤では接着後の高温下において接着力の低下が問題となっており、耐熱性の向上が求められている。ホットメルト接着剤の耐熱性向上方法としては、用いるポリマーをシラン架橋する方法が知られている。シラン架橋の方法としては、ポリオレフィンにシラン化合物をグラフトする方法（例えば、特許文献１、２参照）、ポリオレフィンとシラン化合物を共重合させる方法（例えば、特許文献３参照）等が知られている。グラフトする方法では、パーオキサイドを使用して反応させるため温度条件に制約がありゲルも発生しやすく、また製造工程もポリオレフィンを一旦生産した後に変性する必要があるため、手間がかかりコストも高くなるという問題があった。
【０００６】
一方、共重合する方法においても、酢酸ビニル含有率が１８重量％以下では実績があるものの、ホットメルト接着剤に使用される酢酸ビニル含有率２０重量％以上のものはなく、また酢酸ビニル含有率が１８重量％以下の共重合体においても、粘着付与剤を添加すると混合時に架橋してしまうという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５５−１６００７４号公報
【０００８】
【特許文献２】特公昭６２−２３７９５号公報
【特許文献３】特公昭５６−８４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐熱性を改良したホットメルト接着剤組成物およびリサイクル性に適した難細裂性ホットメルト接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はかかる点を考慮し鋭意検討した結果、特定のエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤及びシラノール縮合触媒からなる混合物を、水分の存在下にてエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を架橋することにより、良好な耐熱性を有し、かつリサイクル性に適した難細裂性に優れたホットメルト接着剤組成物となることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠した酢酸ビニル含有率が２０〜５０重量％、ビニルシラン含有率が０．０１〜２重量％であるエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体２０〜９０重量％及び水素化粘着付与剤１０〜８０重量％からなる混合物１００重量部に対して、シラノール縮合触媒０．０１〜１重量部添加した後、水分の存在下にてエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を架橋することを特徴とするホットメルト接着剤組成物に関するものである。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のホットメルト接着剤組成物で使用されるエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体とは、エチレン、酢酸ビニル、ビニルシラン含む共重合体であれば特に制限はなく、該ビニルシランとしてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。その中でもエチレン−酢酸ビニル−ビニルトリメトキシシラン共重合体が好ましい。
【００１４】
エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体は、エチレン、酢酸ビニル、ビニルシランに加えて、本発明のホットメルト接着剤組成物の物性を損なわない範囲で、他の共重合可能な単量体を添加することが可能であり、該共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル化合物等が挙げられる。
【００１５】
本発明のホットメルト接着剤組成物において使用されるエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体の酢酸ビニル含有率は２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％の範囲である。酢酸ビニル含有率が２０重量％未満ではホットメルト接着剤組成物の接着性が低下し、５０重量％を超えるとホットメルト接着剤組成物の機械的強度が低下する。
【００１６】
また、エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体のビニルシラン含有率は０．０１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。ビニルシラン含有率が０．０１重量％未満ではホットメルト接着剤組成物の架橋が不十分となり、２重量％を超えるとエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を安定的に製造することが困難となる。
【００１７】
さらに、エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体のＫ ６９２４−１（１９９７年版）に準拠した１９０℃におけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、好ましくは１〜３，０００ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは１０〜１，０００ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。
【００１８】
また、エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体の製造方法は、当該共重合体が得られる限り如何なる共重合方法でもよく、例えば、攪拌式オートクレーブにエチレン、酢酸ビニル、ビニルシラン、一般的にラジカル重合に用いられるアゾ系開始剤化合物あるいは有機過酸化物化合物等の重合開始剤、及び一般的にラジカル重合に用いられる連鎖移動剤を供給し、重合圧力５０〜３００ＭＰａ、重合温度１００〜２５０℃の条件下で共重合を行うことができる。
【００１９】
本発明のホットメルト接着剤組成物のエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体と水素化粘着付与剤の配合におけるエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体の配合量は、２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％の範囲である。配合量が２０重量％未満ではホットメルト接着剤組成物の架橋が不十分となり、９０重量％を超えるとホットメルト接着剤組成物の塗工作業性が悪化する。
【００２０】
本発明のホットメルト接着剤組成物で使用される水素化粘着付与剤とは、粘着付与剤中の二重結合を水素化したものであり、特にエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体との混合時の架橋反応を防ぐため水素化率が９０〜１００％であることが好ましい。水素化粘着付与剤としては、脂肪族系炭化水素樹脂、脱環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、スチレン系樹脂等の水素化物が挙げられ、これらは単独または混合物として用いることができる。具体的には脱環族系炭化水素樹脂の水素化物としてはアルコン（荒川化学工業（株）製）、ロジンの水素化物としてはエステルガム（荒川化学工業（株）製）、パインクリスタル（荒川化学工業（株）製）、ポリテルペン系樹脂の水素化物としてはクリアロン（ヤスハラケミカル（株）製）等の商品が挙げられる。
【００２１】
本発明のホットメルト接着剤組成物のエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体と水素化粘着付与剤の配合における水素化粘着付与剤の配合量は、１０〜８０重量％であり、その中でも接着力及び塗工作業性の面から２０〜５０重量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明のホットメルト接着剤組成物で使用されるシラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫等が挙げられる。シラノール縮合触媒の配合量は、エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体及び水素化粘着付与剤からなる混合物１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であり、その中でも０．０５〜０．５重量部であることが特に好ましい。０．０１重量部未満では縮合触媒としての効果が小さく、１重量部を越えると経済的な面から好ましくない。
【００２３】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、水分の存在下にてエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を架橋することを特徴とし、用いる水分としては、水自体あるいは水を含有しているものであれば如何なる化合物をも用いることが可能である。架橋方法としては、例えば、３０ＲＨ％〜１００ＲＨ％の高湿度の環境下に１〜７日間放置することにより、エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を架橋することができる。
【００２４】
本発明のホットメルト接着剤組成物には、粘度調整や作業性改善のために、エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤及びシラノール縮合触媒からなる混合物にさらにワックスを添加することが可能であり、用いるワックスとしては特に限定されず、一般にホットメルト接着剤組成物で使用されるものであれば如何なるものでもよく、具体例としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス；ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレン等の合成ワックス；木ロウ、カルナバワックス、ミツロウ等の天然ワックス等が挙げられ、これらは単独または混合物として用いることができる。ワックスの配合量は、エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤及びシラノール縮合触媒からなる配合物１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、接着性の面から１０〜３０重量部であることが好ましい。
【００２５】
本発明のホットメルト接着剤組成物において、水分と接触させ架橋する前のエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤からなる混合物にシラノール縮合触媒、およびさらにワックスを添加した後の溶融粘度を架橋前の溶融粘度とし、ＪＡＩ−７（１９９１年版）に準拠した１８０℃における該架橋前の溶融粘度は、塗工性の面から５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、作業性と接着剤の強度を考慮すると１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【００２６】
また、エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤からなる混合物にシラノール縮合触媒、およびさらにワックスを添加した後に水分と接触させ架橋した後の溶融粘度を架橋後の溶融粘度とし、ＪＡＩ−７（１９９１年版）に準拠した１８０℃における該架橋後の溶融粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、架橋前の溶融粘度の１．５倍以上であることが好ましい。
【００２７】
本発明のホットメルト接着剤組成物のエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤からなる混合物にシラノール縮合触媒、およびさらにワックスを添加した後に水分と接触させ架橋した後のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を架橋後のＭＦＲとし、ＪＩＳ Ｋ−６９２４−１（１９９７年版）に準拠した１９０℃における該架橋後のＭＦＲは、０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤からなる混合物にシラノール縮合触媒、あるいはさらにワックスを添加した後、水分の存在下にてエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を架橋することによって得られる。エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤、シラノール縮合触媒、あるいはさらにワックスの混合方法としては、短軸または二軸押出機、オープンロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、ニーダールーダー、溶融混合槽等を用いて、機械的混合条件下で混合する方法；ホットメルトアプリケーターを用い、押出時に混合する方法等を用い、混合温度１５０〜２００℃で行うことが可能である。例えば、溶液混合槽を用いる際には、１８０℃で１時間混練することが可能である。
【００２９】
本発明のホットメルト接着剤組成物には必要に応じ、加熱安定性向上のためテトラキス（メチレン−３−（３，５ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系酸化防止剤；リン系、チオエーテル系等の酸化防止剤；相溶性を向上のためステアリン酸アミド等の滑剤；染料；耐候剤；ブロッキング防止剤；無機充填剤等を配合することができる。
【００３０】
本発明のホットメルト接着剤組成物は製本、包装、木工用のホットメルト接着剤として使用される。
【発明の効果】
【００３１】
以上のように、本発明に得られたホットメルト接着剤組成物は、耐熱性の改良およびリサイクル性に適した難細裂化が可能であるホットメルト接着剤組成物である。
【実施例】
【００３２】
次に本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
なお、以下の実施例及び比較例に用いた試験方法は、次の方法によって測定し、評価した。
【００３４】
１．エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体の合成
槽型反応器を用いて次の通り共重合を行った。エチレン、酢酸ビニル、ビニルトリメトキシシラン、ｎ−ブタン、グリシジルメタクリレート、開始剤（化合物名：ｔ−ブチルペルオキシピバレート）を表１に記載のとおり連続的に反応器内に供給して、全圧１６４ＭＰａ、温度１６５℃、回転数１，５００ｒｐｍで撹拌し、エチレン−酢酸ビニル−ビニルトリメトキシシラン共重合体を得た。なお、ビニルトリメトキシシラン含有率は加熱キシレンで溶解しメタノールで再沈処理を実施後、蛍光Ｘ線装置（（株）リガク製、３０８０Ｅ３）にてＳｉＯ２を測定後、ビニルシラン含有率を算出した。酢酸ビニル含有率及びグリシジルメタクリレート含有率は核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い重クロロホルム中室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定し算出した。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
２．耐熱接着性試験
接着力測定器（ＪＴトーシ（株）製、ＡＳＭ−１５Ｎ）を用いて、ＪＡＩ−７（１９９１年版）に準拠した耐熱接着性法（Ｃ法）を用い、エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤及びシラノール縮合触媒、およびさらにワックスの混合物からなる試験片を作製した。得られた試験片をタバイ製恒温恒湿槽（ＰＬＡＴＩＮＯＵＳ ＬＵＣＩＦＥＲ ＰＬ−２Ｇ）の中（温度４０℃、湿度８０％の条件下）で１週間放置しエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を架橋し、ホットメルト接着剤組成物の試験片を作成した。更に温度２３℃、湿度５０％で２４時間放置後、ＪＡＩ−７（１９９１年版）に準拠した耐熱接着性試験を実施した。
【００３６】
３．メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して１９０℃にて測定した。
【００３７】
４．溶融粘度の測定
ＪＡＩ−７（１９９１年版）に準拠して１８０℃の条件にて測定した。
【００３８】
５．軟化点の測定
耐熱接着性試験と同様にして得られたホットメルト接着剤組成物の試験片を、更に温度２３℃、湿度５０％で２４時間放置後、ＪＡＩ−７（１９９１年版）に準拠し軟化点を測定した。
【００３９】
６．細裂試験
日本接着剤工業会認定の「難細裂化ホットメルトの試験方法」に基づき、下記の通り行った。
【００４０】
（１）試験フィルムの作成（大きさ：３×３ｃｍ、厚さ：０．８ｍｍ）
エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤及びシラノール縮合触媒、およびさらにワックスからなる混合物をプレス機（（株）神藤金属工業所製、ＮＦ−５０単動油圧成形機）を用い１３０℃にてプレス成形を行い所定の大きさのフィルムを作成した後、温度４０℃、湿度８０％の条件下で２日間放置しエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を架橋し、ホットメルト接着剤組成物の試験用フィルムを作成した。
【００４１】
（２）離解
温度３０℃の水２Ｌ、苛性ソーダ溶液１０ｍｌ（濃度５０ｇ／Ｌ）を入れたタッピーパルプ離解機（（株）東洋精機製作所製、ＴＡＰＰＩ−Ｔ２０）に、新聞古紙ＡＤ（風乾量）５０ｇ、前記フィルムを３枚投入し、３０分間、回転数３０００ｒｐｍで離解処理を行った。その後、離解されたスラリーを洗浄水とともにバケツに受け、全量を約５Ｌとした。
【００４２】
（３）フラットスクリーン処理１（１０カットスクリーン）
フラットスクリーン（（株）安田精機製作所製、ＤＫＦＷ２３３）を用い、スクリーンプレートを１０カット（大きさ：３０×２５ｃｍ、厚み：０．２５ｍｍ）とし、水流を１０Ｌ／分に調整した。離解処理されたスラリーを１０カットフラットスクリーンに投入し、５分間スクリーン処理を行った。アクセプト分を目開き１００μｍ以下のワイヤーで回収し（リジェクト分は廃棄した）、アクセプト分をバケツに受け希釈水で全量を約５Ｌとした。
【００４３】
（４）フラットスクリーン処理２（６カットスクリーン）
フラットスクリーン（安田精機製作所製、ＤＫＦＷ２３３）を用い、スクリーンプレートを６カット（大きさ：３０×２５ｃｍ、厚み：０．１５ｍｍ）とし、水流を１０Ｌ／分に調整した。１０カットフラットスクリーン処理されたアクセプトスラリーを６カットフラットスクリーンに投入し、６分間スクリーン処理を行った。
【００４４】
（５）残さ回収
リジェクト分をカミソリ等でかき取り、ガラスビーカーに回収した（アクセプト分は廃棄した）。ビーカーに回収した残さを水で適宜希釈しながら、残さがろ紙上に均一に分散するようにブフナー漏斗を用いて吸引ろ過を行った。
【００４５】
（６）ホットメルト接着剤溶融・転写
１０５℃で３０秒間乾燥を行った後、残渣を挟むようにしてＰＰＣ用紙（コピー用紙）を１枚重ね、１２０℃に設定したロータリードライヤーで２分間処理を行い、ろ紙の乾燥及びホットメルト接着剤を溶融させＰＰＣ用紙に転写させた。転写後直ちにろ紙を剥がした。
【００４６】
（７）染色
ＰＰＣ用紙の貼合面側に水性染料を刷毛で塗布した。
【００４７】
（８）評価
Ａ４サイズの面積当たりの染色がはじいた白い点の数を目視でカウントした。３度行い、カウント数の平均値が２０個以下及び最大値が３０個以下を○とし、前記条件を満たさないものを×とした。
【００４８】
７．原材料
実施例及び比較例で用いた、エチレン−酢酸ビニル共重合体、粘着付与剤、ワックス、酸化防止剤及びシラノール縮合触媒を、それぞれ表２、表３、表４、表５及び表６に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
【表６】
実施例１
エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体（Ａ−１）６０重量部、粘着付与剤（Ｂ−１）４０重量部、酸化防止剤（Ｄ−１）０．５重量部及びシラノール縮合触媒（Ｅ−１）０．１重量部を加えた後、１８０℃に設定したビーカー内で混練し混合物を得た。前記２．耐熱接着性試験及び６．細裂試験の項に記載のように、得られた混合物を用い耐熱接着性試験用試験片及び細裂試験用フィルムを作成した後、それぞれの条件下にてエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を架橋しホットメルト接着剤組成物を得、その性能を評価した。その結果を表７に示す。
【００５４】
実施例２
エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を（Ａ−１）から（Ａ−２）に変更し、実施例１と同様にホットメルト接着剤組成物を得、評価した。その結果を表７に示す。
【００５５】
実施例３
実施例１の粘着付与剤を（Ｂ−１）から（Ｂ−２）に変更し、実施例１と同様にホットメルト接着剤組成物を得、評価した。その結果を表７に示す。
実施例４
実施例１の粘着付与剤を（Ｂ−１）から（Ｂ−３）に変更し、実施例１と同様にホットメルト接着剤組成物を得、評価した。その結果を表７に示す。
【００５６】
比較例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体を（Ａ−４）６０重量部、粘着付与剤（Ｂ−１）４０重量部及び酸化防止剤（Ｄ−１）０．５重量部加えた後、１８０℃に設定したビーカー内で混練し混合物を得、実施例１と同様にホットメルト接着剤組成物を得、その性能を評価した。その結果を表７に示す。ビニルシランを含有しないエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いたこと、及びシラノール縮合触媒を用いなかったため、耐熱性は改良されなかった。
【００５７】
比較例２
実施例１の粘着付与剤を（Ｂ−１）から（Ｂ−４）に変更し、実施例１と同様に、ホットメルト接着剤組成物を得、その性能を評価した。その結果を表７に示す。水素化していない粘着付与剤を用いたため、架橋前の溶融粘度が上昇し、作業性が悪化した。
【００５８】
実施例５
エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体（Ａ−３）５０重量部、粘着付与剤（Ｂ−１）３０重量部、ワックス（Ｃ−１）１０重量部、ワックス（Ｃ−２）１０重量部、酸化防止剤（Ｄ−１）０．５重量部及びシラノール縮合触媒（Ｅ−１）０．１重量部を加えた後、１８０℃に設定したビーカー内で混練し混合物を得、実施例１と同様にホットメルト接着剤組成物を得、その性能を評価した。その結果を表７に示す。
【００５９】
比較例３
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ−５）５０重量部、粘着付与剤（Ｂ−１）３０重量部、ワックス（Ｃ−１）１０重量部、ワックス（Ｃ−２）１０重量部及び酸化防止剤（Ｄ−１）０．５重量部を加えた後、１８０℃に設定したビーカー内で混練し混合物を得、実施例１と同様にホットメルト接着剤組成物を得、その性能を評価した。その結果を表７に示す。ビニルシランを含有しないエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いたこと、及びシラノール縮合触媒を用いなかったため、細裂試験では合格しなかった。
【００６０】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性を改良したホットメルト接着剤組成物およびリサイクル性に適した難細裂性ホットメルト接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体はその高い粘着性を利用してホットメルト接着剤の原料として使用されている。ホットメルト接着剤はエチレン−酢酸ビニル共重合体と粘着付与剤とワックスから構成され、包装、製本、合板、木工などの分野で広く使用されている。ホットメルト接着剤は塗布後の固化時間が短く、無溶剤であること等から年々使用量が増加している。
【０００３】
製本分野においては、糸とじを行わずに容易に製本出来る「無線とじ」という方法が、電話帳、時刻表、文庫本、雑誌などの製本に広く利用されている。
【０００４】
一方、近年の紙原料資源調達や最終処分場の能力不足等、深刻化する都市ごみ減量対策のため、従来ごみとして焼却処理されてきた紙類を古紙として回収、再利用する施策が推進されている。古紙リサイクルの主な阻害要因としては、製本用ホットメルト接着剤の混入が挙げられている。ホットメルト接着剤は古紙再生工程で接着剤が細裂化するため除去しきれずに再生紙の品質を落としてしまい、再生する場合背表紙部分を切断するなど手間がかかっていた。そのため難細裂性ホットメルト接着剤の開発が望まれている。
【０００５】
加えて、従来のホットメルト接着剤では接着後の高温下において接着力の低下が問題となっており、耐熱性の向上が求められている。ホットメルト接着剤の耐熱性向上方法としては、用いるポリマーをシラン架橋する方法が知られている。シラン架橋の方法としては、ポリオレフィンにシラン化合物をグラフトする方法（例えば、特許文献１、２参照）、ポリオレフィンとシラン化合物を共重合させる方法（例えば、特許文献３参照）等が知られている。グラフトする方法では、パーオキサイドを使用して反応させるため温度条件に制約がありゲルも発生しやすく、また製造工程もポリオレフィンを一旦生産した後に変性する必要があるため、手間がかかりコストも高くなるという問題があった。
【０００６】
一方、共重合する方法においても、酢酸ビニル含有率が１８重量％以下では実績があるものの、ホットメルト接着剤に使用される酢酸ビニル含有率２０重量％以上のものはなく、また酢酸ビニル含有率が１８重量％以下の共重合体においても、粘着付与剤を添加すると混合時に架橋してしまうという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５５−１６００７４号公報
【０００８】
【特許文献２】特公昭６２−２３７９５号公報
【特許文献３】特公昭５６−８４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐熱性を改良したホットメルト接着剤組成物およびリサイクル性に適した難細裂性ホットメルト接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者はかかる点を考慮し鋭意検討した結果、特定のエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤及びシラノール縮合触媒からなる混合物を、水分の存在下にてエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を架橋することにより、良好な耐熱性を有し、かつリサイクル性に適した難細裂性に優れたホットメルト接着剤組成物となることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠した酢酸ビニル含有率が２０〜５０重量％、ビニルシラン含有率が０．０１〜２重量％であるエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体２０〜９０重量％及び水素化粘着付与剤１０〜８０重量％からなる混合物１００重量部に対して、シラノール縮合触媒０．０１〜１重量部添加した後、水分の存在下にてエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を架橋することを特徴とするホットメルト接着剤組成物に関するものである。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のホットメルト接着剤組成物で使用されるエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体とは、エチレン、酢酸ビニル、ビニルシラン含む共重合体であれば特に制限はなく、該ビニルシランとしてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。その中でもエチレン−酢酸ビニル−ビニルトリメトキシシラン共重合体が好ましい。
【００１４】
エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体は、エチレン、酢酸ビニル、ビニルシランに加えて、本発明のホットメルト接着剤組成物の物性を損なわない範囲で、他の共重合可能な単量体を添加することが可能であり、該共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル化合物等が挙げられる。
【００１５】
本発明のホットメルト接着剤組成物において使用されるエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体の酢酸ビニル含有率は２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％の範囲である。酢酸ビニル含有率が２０重量％未満ではホットメルト接着剤組成物の接着性が低下し、５０重量％を超えるとホットメルト接着剤組成物の機械的強度が低下する。
【００１６】
また、エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体のビニルシラン含有率は０．０１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。ビニルシラン含有率が０．０１重量％未満ではホットメルト接着剤組成物の架橋が不十分となり、２重量％を超えるとエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を安定的に製造することが困難となる。
【００１７】
さらに、エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体のＫ ６９２４−１（１９９７年版）に準拠した１９０℃におけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、好ましくは１〜３，０００ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは１０〜１，０００ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。
【００１８】
また、エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体の製造方法は、当該共重合体が得られる限り如何なる共重合方法でもよく、例えば、攪拌式オートクレーブにエチレン、酢酸ビニル、ビニルシラン、一般的にラジカル重合に用いられるアゾ系開始剤化合物あるいは有機過酸化物化合物等の重合開始剤、及び一般的にラジカル重合に用いられる連鎖移動剤を供給し、重合圧力５０〜３００ＭＰａ、重合温度１００〜２５０℃の条件下で共重合を行うことができる。
【００１９】
本発明のホットメルト接着剤組成物のエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体と水素化粘着付与剤の配合におけるエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体の配合量は、２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％の範囲である。配合量が２０重量％未満ではホットメルト接着剤組成物の架橋が不十分となり、９０重量％を超えるとホットメルト接着剤組成物の塗工作業性が悪化する。
【００２０】
本発明のホットメルト接着剤組成物で使用される水素化粘着付与剤とは、粘着付与剤中の二重結合を水素化したものであり、特にエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体との混合時の架橋反応を防ぐため水素化率が９０〜１００％であることが好ましい。水素化粘着付与剤としては、脂肪族系炭化水素樹脂、脱環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、スチレン系樹脂等の水素化物が挙げられ、これらは単独または混合物として用いることができる。具体的には脱環族系炭化水素樹脂の水素化物としてはアルコン（荒川化学工業（株）製）、ロジンの水素化物としてはエステルガム（荒川化学工業（株）製）、パインクリスタル（荒川化学工業（株）製）、ポリテルペン系樹脂の水素化物としてはクリアロン（ヤスハラケミカル（株）製）等の商品が挙げられる。
【００２１】
本発明のホットメルト接着剤組成物のエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体と水素化粘着付与剤の配合における水素化粘着付与剤の配合量は、１０〜８０重量％であり、その中でも接着力及び塗工作業性の面から２０〜５０重量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明のホットメルト接着剤組成物で使用されるシラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫等が挙げられる。シラノール縮合触媒の配合量は、エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体及び水素化粘着付与剤からなる混合物１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であり、その中でも０．０５〜０．５重量部であることが特に好ましい。０．０１重量部未満では縮合触媒としての効果が小さく、１重量部を越えると経済的な面から好ましくない。
【００２３】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、水分の存在下にてエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を架橋することを特徴とし、用いる水分としては、水自体あるいは水を含有しているものであれば如何なる化合物をも用いることが可能である。架橋方法としては、例えば、３０ＲＨ％〜１００ＲＨ％の高湿度の環境下に１〜７日間放置することにより、エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を架橋することができる。
【００２４】
本発明のホットメルト接着剤組成物には、粘度調整や作業性改善のために、エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤及びシラノール縮合触媒からなる混合物にさらにワックスを添加することが可能であり、用いるワックスとしては特に限定されず、一般にホットメルト接着剤組成物で使用されるものであれば如何なるものでもよく、具体例としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス；ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレン等の合成ワックス；木ロウ、カルナバワックス、ミツロウ等の天然ワックス等が挙げられ、これらは単独または混合物として用いることができる。ワックスの配合量は、エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤及びシラノール縮合触媒からなる配合物１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、接着性の面から１０〜３０重量部であることが好ましい。
【００２５】
本発明のホットメルト接着剤組成物において、水分と接触させ架橋する前のエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤からなる混合物にシラノール縮合触媒、およびさらにワックスを添加した後の溶融粘度を架橋前の溶融粘度とし、ＪＡＩ−７（１９９１年版）に準拠した１８０℃における該架橋前の溶融粘度は、塗工性の面から５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、作業性と接着剤の強度を考慮すると１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【００２６】
また、エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤からなる混合物にシラノール縮合触媒、およびさらにワックスを添加した後に水分と接触させ架橋した後の溶融粘度を架橋後の溶融粘度とし、ＪＡＩ−７（１９９１年版）に準拠した１８０℃における該架橋後の溶融粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、架橋前の溶融粘度の１．５倍以上であることが好ましい。
【００２７】
本発明のホットメルト接着剤組成物のエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤からなる混合物にシラノール縮合触媒、およびさらにワックスを添加した後に水分と接触させ架橋した後のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を架橋後のＭＦＲとし、ＪＩＳ Ｋ−６９２４−１（１９９７年版）に準拠した１９０℃における該架橋後のＭＦＲは、０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明のホットメルト接着剤組成物は、エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤からなる混合物にシラノール縮合触媒、あるいはさらにワックスを添加した後、水分の存在下にてエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を架橋することによって得られる。エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤、シラノール縮合触媒、あるいはさらにワックスの混合方法としては、短軸または二軸押出機、オープンロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、ニーダールーダー、溶融混合槽等を用いて、機械的混合条件下で混合する方法；ホットメルトアプリケーターを用い、押出時に混合する方法等を用い、混合温度１５０〜２００℃で行うことが可能である。例えば、溶液混合槽を用いる際には、１８０℃で１時間混練することが可能である。
【００２９】
本発明のホットメルト接着剤組成物には必要に応じ、加熱安定性向上のためテトラキス（メチレン−３−（３，５ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系酸化防止剤；リン系、チオエーテル系等の酸化防止剤；相溶性を向上のためステアリン酸アミド等の滑剤；染料；耐候剤；ブロッキング防止剤；無機充填剤等を配合することができる。
【００３０】
本発明のホットメルト接着剤組成物は製本、包装、木工用のホットメルト接着剤として使用される。
【発明の効果】
【００３１】
以上のように、本発明に得られたホットメルト接着剤組成物は、耐熱性の改良およびリサイクル性に適した難細裂化が可能であるホットメルト接着剤組成物である。
【実施例】
【００３２】
次に本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
なお、以下の実施例及び比較例に用いた試験方法は、次の方法によって測定し、評価した。
【００３４】
１．エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体の合成
槽型反応器を用いて次の通り共重合を行った。エチレン、酢酸ビニル、ビニルトリメトキシシラン、ｎ−ブタン、グリシジルメタクリレート、開始剤（化合物名：ｔ−ブチルペルオキシピバレート）を表１に記載のとおり連続的に反応器内に供給して、全圧１６４ＭＰａ、温度１６５℃、回転数１，５００ｒｐｍで撹拌し、エチレン−酢酸ビニル−ビニルトリメトキシシラン共重合体を得た。なお、ビニルトリメトキシシラン含有率は加熱キシレンで溶解しメタノールで再沈処理を実施後、蛍光Ｘ線装置（（株）リガク製、３０８０Ｅ３）にてＳｉＯ２を測定後、ビニルシラン含有率を算出した。酢酸ビニル含有率及びグリシジルメタクリレート含有率は核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い重クロロホルム中室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定し算出した。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
２．耐熱接着性試験
接着力測定器（ＪＴトーシ（株）製、ＡＳＭ−１５Ｎ）を用いて、ＪＡＩ−７（１９９１年版）に準拠した耐熱接着性法（Ｃ法）を用い、エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤及びシラノール縮合触媒、およびさらにワックスの混合物からなる試験片を作製した。得られた試験片をタバイ製恒温恒湿槽（ＰＬＡＴＩＮＯＵＳ ＬＵＣＩＦＥＲ ＰＬ−２Ｇ）の中（温度４０℃、湿度８０％の条件下）で１週間放置しエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を架橋し、ホットメルト接着剤組成物の試験片を作成した。更に温度２３℃、湿度５０％で２４時間放置後、ＪＡＩ−７（１９９１年版）に準拠した耐熱接着性試験を実施した。
【００３６】
３．メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して１９０℃にて測定した。
【００３７】
４．溶融粘度の測定
ＪＡＩ−７（１９９１年版）に準拠して１８０℃の条件にて測定した。
【００３８】
５．軟化点の測定
耐熱接着性試験と同様にして得られたホットメルト接着剤組成物の試験片を、更に温度２３℃、湿度５０％で２４時間放置後、ＪＡＩ−７（１９９１年版）に準拠し軟化点を測定した。
【００３９】
６．細裂試験
日本接着剤工業会認定の「難細裂化ホットメルトの試験方法」に基づき、下記の通り行った。
【００４０】
（１）試験フィルムの作成（大きさ：３×３ｃｍ、厚さ：０．８ｍｍ）
エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤及びシラノール縮合触媒、およびさらにワックスからなる混合物をプレス機（（株）神藤金属工業所製、ＮＦ−５０単動油圧成形機）を用い１３０℃にてプレス成形を行い所定の大きさのフィルムを作成した後、温度４０℃、湿度８０％の条件下で２日間放置しエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を架橋し、ホットメルト接着剤組成物の試験用フィルムを作成した。
【００４１】
（２）離解
温度３０℃の水２Ｌ、苛性ソーダ溶液１０ｍｌ（濃度５０ｇ／Ｌ）を入れたタッピーパルプ離解機（（株）東洋精機製作所製、ＴＡＰＰＩ−Ｔ２０）に、新聞古紙ＡＤ（風乾量）５０ｇ、前記フィルムを３枚投入し、３０分間、回転数３０００ｒｐｍで離解処理を行った。その後、離解されたスラリーを洗浄水とともにバケツに受け、全量を約５Ｌとした。
【００４２】
（３）フラットスクリーン処理１（１０カットスクリーン）
フラットスクリーン（（株）安田精機製作所製、ＤＫＦＷ２３３）を用い、スクリーンプレートを１０カット（大きさ：３０×２５ｃｍ、厚み：０．２５ｍｍ）とし、水流を１０Ｌ／分に調整した。離解処理されたスラリーを１０カットフラットスクリーンに投入し、５分間スクリーン処理を行った。アクセプト分を目開き１００μｍ以下のワイヤーで回収し（リジェクト分は廃棄した）、アクセプト分をバケツに受け希釈水で全量を約５Ｌとした。
【００４３】
（４）フラットスクリーン処理２（６カットスクリーン）
フラットスクリーン（安田精機製作所製、ＤＫＦＷ２３３）を用い、スクリーンプレートを６カット（大きさ：３０×２５ｃｍ、厚み：０．１５ｍｍ）とし、水流を１０Ｌ／分に調整した。１０カットフラットスクリーン処理されたアクセプトスラリーを６カットフラットスクリーンに投入し、６分間スクリーン処理を行った。
【００４４】
（５）残さ回収
リジェクト分をカミソリ等でかき取り、ガラスビーカーに回収した（アクセプト分は廃棄した）。ビーカーに回収した残さを水で適宜希釈しながら、残さがろ紙上に均一に分散するようにブフナー漏斗を用いて吸引ろ過を行った。
【００４５】
（６）ホットメルト接着剤溶融・転写
１０５℃で３０秒間乾燥を行った後、残渣を挟むようにしてＰＰＣ用紙（コピー用紙）を１枚重ね、１２０℃に設定したロータリードライヤーで２分間処理を行い、ろ紙の乾燥及びホットメルト接着剤を溶融させＰＰＣ用紙に転写させた。転写後直ちにろ紙を剥がした。
【００４６】
（７）染色
ＰＰＣ用紙の貼合面側に水性染料を刷毛で塗布した。
【００４７】
（８）評価
Ａ４サイズの面積当たりの染色がはじいた白い点の数を目視でカウントした。３度行い、カウント数の平均値が２０個以下及び最大値が３０個以下を○とし、前記条件を満たさないものを×とした。
【００４８】
７．原材料
実施例及び比較例で用いた、エチレン−酢酸ビニル共重合体、粘着付与剤、ワックス、酸化防止剤及びシラノール縮合触媒を、それぞれ表２、表３、表４、表５及び表６に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
【表６】
実施例１
エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体（Ａ−１）６０重量部、粘着付与剤（Ｂ−１）４０重量部、酸化防止剤（Ｄ−１）０．５重量部及びシラノール縮合触媒（Ｅ−１）０．１重量部を加えた後、１８０℃に設定したビーカー内で混練し混合物を得た。前記２．耐熱接着性試験及び６．細裂試験の項に記載のように、得られた混合物を用い耐熱接着性試験用試験片及び細裂試験用フィルムを作成した後、それぞれの条件下にてエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を架橋しホットメルト接着剤組成物を得、その性能を評価した。その結果を表７に示す。
【００５４】
実施例２
エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を（Ａ−１）から（Ａ−２）に変更し、実施例１と同様にホットメルト接着剤組成物を得、評価した。その結果を表７に示す。
【００５５】
実施例３
実施例１の粘着付与剤を（Ｂ−１）から（Ｂ−２）に変更し、実施例１と同様にホットメルト接着剤組成物を得、評価した。その結果を表７に示す。
実施例４
実施例１の粘着付与剤を（Ｂ−１）から（Ｂ−３）に変更し、実施例１と同様にホットメルト接着剤組成物を得、評価した。その結果を表７に示す。
【００５６】
比較例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体を（Ａ−４）６０重量部、粘着付与剤（Ｂ−１）４０重量部及び酸化防止剤（Ｄ−１）０．５重量部加えた後、１８０℃に設定したビーカー内で混練し混合物を得、実施例１と同様にホットメルト接着剤組成物を得、その性能を評価した。その結果を表７に示す。ビニルシランを含有しないエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いたこと、及びシラノール縮合触媒を用いなかったため、耐熱性は改良されなかった。
【００５７】
比較例２
実施例１の粘着付与剤を（Ｂ−１）から（Ｂ−４）に変更し、実施例１と同様に、ホットメルト接着剤組成物を得、その性能を評価した。その結果を表７に示す。水素化していない粘着付与剤を用いたため、架橋前の溶融粘度が上昇し、作業性が悪化した。
【００５８】
実施例５
エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体（Ａ−３）５０重量部、粘着付与剤（Ｂ−１）３０重量部、ワックス（Ｃ−１）１０重量部、ワックス（Ｃ−２）１０重量部、酸化防止剤（Ｄ−１）０．５重量部及びシラノール縮合触媒（Ｅ−１）０．１重量部を加えた後、１８０℃に設定したビーカー内で混練し混合物を得、実施例１と同様にホットメルト接着剤組成物を得、その性能を評価した。その結果を表７に示す。
【００５９】
比較例３
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ−５）５０重量部、粘着付与剤（Ｂ−１）３０重量部、ワックス（Ｃ−１）１０重量部、ワックス（Ｃ−２）１０重量部及び酸化防止剤（Ｄ−１）０．５重量部を加えた後、１８０℃に設定したビーカー内で混練し混合物を得、実施例１と同様にホットメルト接着剤組成物を得、その性能を評価した。その結果を表７に示す。ビニルシランを含有しないエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いたこと、及びシラノール縮合触媒を用いなかったため、細裂試験では合格しなかった。
【００６０】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠した酢酸ビニル含有率が２０〜５０重量％、ビニルシラン含有率が０．０１〜２重量％であるエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体２０〜９０重量％及び水素化粘着付与剤１０〜８０重量％からなる混合物１００重量部に対して、シラノール縮合触媒０．０１〜１重量部添加した後、水分の存在下にてエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を架橋することを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤及びシラノール縮合触媒からなる混合物１００重量部に対して、さらにワックス１〜５０重量部添加した後、水分の存在下にてエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を架橋することを特徴とする請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体がエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン−不飽和グリシジル化合物共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
粘着付与剤の水素化率が９０〜１００％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
水分と接触させ架橋する前の、エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤からなる混合物にシラノール縮合触媒、およびさらにワックスを添加した後の、ＪＡＩ−７（１９９１年版）に準拠した１８０℃における溶融粘度（架橋前の溶融粘度）が、５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤からなる混合物にシラノール縮合触媒、およびさらにワックスを添加した後に水分と接触させ架橋した後の、ＪＡＩ−７（１９９１年版）に準拠した１８０℃における溶融粘度（架橋後の溶融粘度）、及びＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠した１９０℃におけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）（架橋後のＭＦＲ）が（ａ）〜（ｃ）の式を満足することを特徴とする請求項１〜５にいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
（ａ）架橋後の溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）≧５，０００
（ｂ）架橋後の溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）≧架橋前の溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）×１．５
（ｃ）架橋後のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）≧０．０１
【請求項７】
製本用に使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１】
ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠した酢酸ビニル含有率が２０〜５０重量％、ビニルシラン含有率が０．０１〜２重量％であるエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体２０〜９０重量％及び水素化粘着付与剤１０〜８０重量％からなる混合物１００重量部に対して、シラノール縮合触媒０．０１〜１重量部添加した後、水分の存在下にてエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を架橋することを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤及びシラノール縮合触媒からなる混合物１００重量部に対して、さらにワックス１〜５０重量部添加した後、水分の存在下にてエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体を架橋することを特徴とする請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体がエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン−不飽和グリシジル化合物共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
粘着付与剤の水素化率が９０〜１００％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
水分と接触させ架橋する前の、エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤からなる混合物にシラノール縮合触媒、およびさらにワックスを添加した後の、ＪＡＩ−７（１９９１年版）に準拠した１８０℃における溶融粘度（架橋前の溶融粘度）が、５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
エチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系共重合体、水素化粘着付与剤からなる混合物にシラノール縮合触媒、およびさらにワックスを添加した後に水分と接触させ架橋した後の、ＪＡＩ−７（１９９１年版）に準拠した１８０℃における溶融粘度（架橋後の溶融粘度）、及びＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠した１９０℃におけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）（架橋後のＭＦＲ）が（ａ）〜（ｃ）の式を満足することを特徴とする請求項１〜５にいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
（ａ）架橋後の溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）≧５，０００
（ｂ）架橋後の溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）≧架橋前の溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）×１．５
（ｃ）架橋後のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）≧０．０１
【請求項７】
製本用に使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【公開番号】特開２００６−８７６１（Ｐ２００６−８７６１Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８４７０３（Ｐ２００４−１８４７０３）
【出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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