ホットメルト
本発明は、イソシアネート官能性ポリウレタン構成単位を含んでなる反応性製剤、その製造方法、および高い初期強度と高い機械的強度とを有する接着剤としてのまたは接着剤におけるその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート官能性ポリウレタン構成単位を含有する反応性製剤に関する。とりわけホットメルトとして使用され得る、該製剤は、初期強度の促進された発現と高い機械的強度とを示す。
【背景技術】
【０００２】
反応性ポリウレタン製剤は、被覆組成物、フォーム、シーラントとしての、特にホットメルトとしても知られている溶融接着剤としてのポリウレタン用途における急成長製品群である。
【０００３】
該製剤の合成に、過剰のポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと組み合わせた直鎖ポリエステルおよび／またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【０００４】
この種の製品の利点は、とりわけ、溶媒の不存在、比較的低い粘度を有する高温で該製品を適用できる能力、それにもかかわらず高い初期強度値が得られる能力、および比較的短い時間の後に、水分との更なる反応の故に、適用温度を遥かに超えた極めて高い耐熱性と優れた耐溶剤性とを有する接合部が得られる能力にある。
【０００５】
反応性ポリウレタンホットメルトの特性の良好な範囲に関して重要なことは、接合部を接合後直ちに扱うことを可能にする、冷えるにつれて極めて迅速に凝集強さ（初期強度）を発現できる能力である。例えば、短いサイクル時間で迅速な更なる加工を可能にするため、または剥離現象を起こすことなく基材のレジリエンスを吸収することを可能にするため、多くの用途で、特に迅速な強度の発現が求められている。
【０００６】
全てのホットメルトと同様に、数秒または数分以内に実質的な化学的過程は起こり得ないので、物理的現象のみが初期強度の発現に関与している。この物理的現象は、温度の低下に伴って起こる粘度の急激な継続的上昇を含み、結晶性成分を使用する場合は、再結晶化効果が強度を急激に上昇させる。
【０００７】
反応性ＰＵホットメルトの実際の硬化、即ち成分同士の架橋反応は、数時間から数日かけて、イソシアネート基と大気水分または結合基材との反応によって起こり、ポリウレアが生成される。その後、ＰＵホットメルトは、ある程度までしか溶融または溶剤中溶解できなくなる。従って、硬化接着剤は、良好な耐熱性と化学薬品（例えば、可塑剤、溶剤、油または燃料）に対する良好な耐性とを有する。
【０００８】
迅速に初期強度を発現させるため、反応性ＰＵホットメルトにポリオールを使用する。ホットメルトにおけるポリオールの濃度は十分に高く、ポリオールの一次転移点または二次転移点（ＴｍまたはＴｇ）は比較的高い温度である。一次転移または二次転移が、製造されたホットメルト内で起こり、例えば完成した系における結晶化ポリオールの混和性の故に、抑制されないことを確実にすることが重要である。
【０００９】
例えばＤＥ−Ａ ３ ８２７ ２２４に記載されているように、結晶性ポリエステルに基づくホットメルトは、極めて短い開放時間と初期強度の関連した迅速な発現とを特徴とする。これは、ドデカン二酸に基づくエステルの使用によって達成されている。ドデカン二酸は、極めて迅速な再結晶化速度と高い融点とを有することが知られている。
【００１０】
核剤の添加によって、高分子量の部分的結晶性熱可塑性ポリマー（例えばポリオレフィンまたはポリエステル）の転移温度および再結晶化エンタルピーを上昇させ得ることが、ＷＯ ２００５／０６６２５６から知られている。射出成形における剥離性、従ってサイクル時間を、例えばこのようにして改善することができる。
【００１１】
高分子量の溶媒含有熱可塑性ポリウレタンエラストマーの初期強度への核剤の影響は、"Initial Bond Strength of Polyurethane Contact Adhesives" (Adv. Urethane Sci. Tec., 1992, 11, 192-216) に記載されている。
【００１２】
しかしながら、結晶性または部分的結晶性および／または非晶質ポリオール成分含有低分子量ＮＣＯ末端プレポリマーの再結晶化挙動への、ナノウレアの影響については、まだ知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ ３ ８２７ ２２４
【特許文献２】ＷＯ ２００５／０６６２５６
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】"Initial Bond Strength of Polyurethane Contact Adhesives" (Adv. Urethane Sci. Tec., 1992, 11, 192-216)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、より迅速に初期強度が発現するように、反応性ポリウレタンホットメルト製剤を変性することである。これは、反応性ポリウレタンホットメルト製剤中の結晶性および／または部分的結晶性ポリオール成分が高い再結晶化温度を有することによって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
意外なことに、ナノウレアでの変性によって、結晶性または部分的結晶性ポリエステルポリオール或いはそれらの結晶性、部分的結晶性、非晶質、液体ポリオールまたは他成分との混合物に基づくホットメルト系が、ナノウレアで変性されていない製剤と比べて、特に迅速な初期強度の発現を特徴とすることが見出された。
【００１７】
このことは、ナノウレアを添加した場合と添加しなかった場合とで純ポリエステルの再結晶化温度にほとんど差がなく、ナノウレア含量が上昇するにつれて再結晶化エンタルピーは低下するので、特に意外である（表２）。
【００１８】
本発明は、
Ａ）好ましくは（成分Ａに対して）５〜６０重量％の遊離ＮＣＯ基含量を有する、少なくとも１種の芳香族、脂肪族、芳香脂肪族および／または脂環式イソシアネートと、
Ｂ）ポリオール、または少なくとも１種のポリエステルポリオールを含有するポリオール混合物
との反応生成物、並びに
成分Ｂの総量に対して０．００１〜５０重量％の割合のナノウレア
を含有する組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
該組成物の製造は、例えば以下のように実施する：ポリオールＢとイソシアネートＡを一緒に混合し、ＯＨに対するＮＣＯのモル比が１を超える、好ましくは１．２〜４．０、特に好ましくは１．３〜３．０になるようにＢに対するＡの比を選択し、均質な混合物を充填するかまたは一定のＮＣＯ値が得られるまで撹拌した後に充填する。好ましい反応温度として、６０〜１５０℃、好適には８０〜１３０℃を選択する。製剤の製造は、一連の撹拌槽反応器または適当な混合装置（例えば、回転子−固定子原理に基づく高速ミキサー、または静的ミキサー）で、連続して実施することもできる。
【００２０】
ポリオールまたはポリオール混合物Ｂまたはその一部を少量のＡで変性すること、その反応の完了時にウレタン基含有ポリオールと過剰のＡとを反応させてイソシアネート基含有組成物を生成させることも可能である。
【００２１】
５重量％までの例えば脂肪族および／または芳香族ジイソシアネート（例えばＨＤＩ）三量体の存在下で、ポリオールＢとイソシアネートＡとの反応を実施すること、または予備重合の完了時にそのような三量体を添加することも可能である。
【００２２】
本発明はまた、本発明の組成物を含有する製剤、並びに本発明の組成物の、例えば、シーラント、被覆組成物、フォームとしての使用またはそれらへの使用、および接着剤、特に溶融接着剤、例えば部品を一時的に固定するための二次接着剤としての使用、一般に紙用接着剤としての使用、特に製本用接着剤としての使用、或いはブロックボトムバルブバッグ、複合フィルムまたはラミネートを製造するための接着剤としての使用、或いは縁取単板としての使用またはそれらの製造における使用も提供する。
【００２３】
本発明の製剤は、水分で活性化される触媒、他の無機または有機充填剤、核剤、添加剤、助剤、界面活性剤、染料、樹脂、反応性および非反応性ポリマー、安定剤、光安定剤、酸化防止剤、殺生物剤、顔料および／またはエキステンダー油との反応によって、常套法で変性され得る。
【００２４】
イソシアネート成分Ａとして適当なイソシアネートは、例えば、脂肪族的、脂環式的、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を含有する（イソシアネートに対して）５〜６０重量％のイソシアネート含量を有するもの、例として、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１,６−ジイソシアナトヘキサンおよび２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサンおよび１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス−（イソシアナトメチル）−ノルボルナン、１，３−ビス−（２−イソシアナト−プロプ−２−イル）ベンゼンおよび１，４−ビス−（２−イソシアナト−プロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび／または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）ベンゼンおよび１，４−ビス−（イソシアナトメチル）ベンゼン、またはそれらの混合物である。もちろん、ポリイソシアネートを使用することもでき、その例は、前記ジイソシアネートに基づく、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジントリオン、オキサジアジントリオンおよび／またはウレトジオン基を含有する高分子量化合物である。
【００２５】
イソシアネート成分Ａとして好ましいジイソシアネートは、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび／または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）である。
【００２６】
イソシアネート成分Ａとして特に好ましいジイソシアネートは、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンまたは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）および／またはそれらの混合物である。
【００２７】
本発明では、ポリオールまたはポリオール混合物Ｂは、２個以上のＯＨ基、好ましくは２個の末端ＯＨ基を含有するポリオールであると理解される。そのようなポリオールは当業者に知られている。ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸から、或いは脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸と１種以上のジオールとから、既知の方法によって製造され得る。対応する誘導体を使用することもでき、その例は、ラクトン、低級アルコールとのエステル、または無水物である。適当な出発物質の例は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、無水グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ε−カプロラクトンである。
【００２８】
ポリエステルポリオールは、室温で液体であるか（ガラス転移温度Ｔｇ＜２０℃）または固体である。室温で固体であるポリエステルポリオールは、非晶質（ガラス転移温度Ｔｇ＞２０℃）であるかまたは結晶化している。
【００２９】
適当な結晶化ポリエステルは、例えば、分子内に少なくとも２個の炭素原子、好ましくは少なくとも６個の炭素原子、特に好ましくは６〜１４個の炭素原子を含有する直鎖脂肪族ジカルボン酸（例として、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカン二酸、好ましくはアジピン酸およびドデカン二酸）と、分子中に少なくとも２個の炭素原子、好ましくは少なくとも４個の炭素原子、特に好ましくは４〜６個の炭素原子を含有する、好適には偶数の炭素原子を含有する直鎖ジオール（例として、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール）とに基づくものである。例えば１，６−ヘキサンジオールのような二官能性スターター分子に基づくポリカプロラクトン誘導体も同様に、特に適しているものとして挙げることができる。
【００３０】
適当な非晶質ポリエステルポリオールは、例えば、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエートに基づくものである。
【００３１】
室温で液体である適当なポリエステルポリオールは、例えば、アジピン酸、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールに基づくものである。
【００３２】
ポリウレタン化学で通常使用されるポリエーテルが、ポリエーテルポリオールとして適しており、その例は、二価〜六価のスターター分子（例えば、水、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールまたは１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、または１〜４個のＮＨ結合を含有するアミン）を用いて製造された、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンの、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加化合物または混合付加化合物である。二官能性プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド付加生成物並びにポリテトラヒドロフランを好ましく挙げることができる。そのようなポリエーテルポリオールおよびその製造方法は、当業者に知られている。
【００３３】
ナノウレアは、分散され架橋されたナノスケールのポリウレア粒子である。ナノウレア水性分散体の製造方法は、ＷＯ−Ａ ２００５／０６３８７３に記載されている。同文献では、触媒の存在下で親水性イソシアネートを水に導入しており、その結果、ウレア結合を介して分散粒子内で架橋が生じる。
【００３４】
ナノウレアを含有するポリオールまたはポリオール混合物Ｂの製造方法は、ＤＥ−Ａ １００ ２００ ７００ ４７６９に記載されている。それは、架橋ナノウレア粒子と、少なくとも１個、好ましくは２個のイソシアネート基反応性基を含有する少なくとも１種の分散媒体とを含んでなり、分散体に対する含水量は０〜５重量％である。
【００３５】
記載されている分散媒体の例は、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリカーボネートポリオールである。
【００３６】
ナノウレア水性分散体と混合できる分散媒体であって、該分散媒体とナノウレア水性分散体との混合物から水を除去できる分散媒体として好ましい物質は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールおよび短鎖ポリオールである。
【００３７】
適当な短鎖ポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルである。好ましい短鎖ポリオールは、１，４−ブタンジオールまたは１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはトリメチロールプロパンである。
【００３８】
適当な単官能性アルコールの例は、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル（２−ブトキシエタノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよびフェノールである。好ましい単官能性アルコールは、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトンアルコール、アミルアルコールまたはシクロヘキサノールである。
【００３９】
ポリエステルポリオール、例えば、それ自体知られている、ジオールおよび任意にトリオールおよび任意にテトラオールと、ジカルボン酸および任意にトリカルボン酸および任意にテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンとの重縮合物が、分散媒体として特に好ましい。遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールとのポリカルボン酸エステルを使用してポリエステルを調製することもできる。
【００４０】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール（１，３）、ブタンジオール（１，４）、ヘキサンジオール（１，６）および各種異性体、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルであり、ヘキサンジオール（１、６）および異性体、ネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルが好ましい。加えて、ポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートを使用することもできる。フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸をジカルボン酸として使用できる。対応する無水物を酸の供給源として使用することもできる。エステル化されるポリオールの平均官能価が３以上であるならば、モノカルボン酸、例えば、安息香酸およびヘキサンカルボン酸を付加的に使用できる。好ましい酸は、前記した種の脂肪族または芳香族酸である。アジピン酸、イソフタル酸および場合によりトリメリット酸が特に好ましい。末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリオールの調製で反応体として付加的に使用され得るヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。適当なラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体である。カプロラクトンが好ましい。
【００４１】
特に好ましいポリエステルポリオールは、酸成分としてのアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテトラヒドロフタル酸と、アルコール成分としてのエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；１，４−ブタンジオールまたは１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはトリメチロールプロパンとに基づくものである。
【００４２】
分散媒体として同様に好ましいものは、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する、ヒドロキシル基含有ポリカーボネート、好ましくはポリカーボネートジオールである。それらは、炭酸誘導体（例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン）とポリオール（好ましくはジオール）との反応によって得られる。そのようなジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、および前記した種のラクトン変性ジオールである。ジオール成分は、好ましくは４０〜１００重量％のヘキサンジオールを含有し、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体が好ましい。そのようなヘキサンジオール誘導体は、ヘキサンジオールに基づき、末端ＯＨ基に加えてエステル基またはエーテル基を含有する。そのような誘導体は、ヘキサンジオールと過剰のカプロラクトンとの反応によって、またはジヘキシレングリコールまたはトリヘキシレングリコールを生成するヘキサンジオール同士のエーテル化によって得られる。純ポリカーボネートジオールに代えて又は加えて、ポリエーテル−ポリカーボネートジオールを使用することもできる。ヒドロキシル基含有ポリカーボネートは、好ましくは直鎖構造であるが、多官能性成分（特に低分子量ポリオール）の配合によって容易に得ることもできる。この目的に適した例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、または１，３，４，６−ジアンヒドロヘキサイトである。好ましいポリカーボネートは、ジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネートおよび１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオールおよびメチル−１，３−プロパンジオールから合成される。
【００４３】
分散媒体として、好ましくは、ポリエーテルポリオールを使用することもできる。適当な例は、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合によって得られるような、ポリウレタン化学でそれ自体知られているポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。同様に適当なポリエーテルポリオールは、二官能性または多官能性スターター分子への、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンのそれ自体知られている付加生成物である。従来技術から知られている化合物の全てを適当なスターター分子として使用することができ、その例は、水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオールである。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから合成されたポリエーテルポリオールを使用することが特に好ましい。
【００４４】
ナノウレア粒子を含有するポリオールまたはポリオール混合物Ｂは、好ましくは、平均して少なくとも２個のイソシアネート基反応性基を含有するポリオールまたはポリオール混合物と、ナノウレア水性分散体とを混合し、次いで第二工程で水を除去するか、または混合工程と並行して水を除去することによって調製される。この目的で使用されるナノウレア水性分散体は、ＷＯ ２００５／０６３８７３に記載されている。
【００４５】
ナノウレア水性分散体および分散媒体を、任意の順序で一緒に混合することができる。一方の成分をもう一方の成分に、連続的に、少しずつ、または一度に全て添加することができる。好ましい変法では、まず、分散媒体およびナノウレア水性分散体を一緒に完全に混合し、次いで、混合物から水を除去する。
【００４６】
基本的に、大気圧下、減圧下または加圧下で水を除去できる。特に好ましい変法では、減圧下および／または高温で操作する蒸留によって水を除去する。
【００４７】
水を分離する別の方法も可能であり、その例は、膜法を用いた脱水、または親水性乾燥剤（例えばシリカゲルまたはゼオライト）の使用である。幾つかの脱水法を並行してまたは順次組み合わせることも可能である。添加剤を用いた水の分離も可能であり、その例は、蒸留による水の除去を容易にするための共留剤の混合である。
【００４８】
好適な方法では、ナノウレア水性分散体を、好ましくは、スターラーで混合することにより非水性分散媒体と一緒に混合する。例えば、強制循環、静的ミキサー、振盪機、容器の回転、バレルミキサー、ジェットディスペンサー、回転子および固定子による、または超音波影響下での、他の混合法も可能である。０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１２０℃、特に好ましくは２０℃〜１００℃の温度で混合を実施する。分散媒体が液体状である温度で実施する。
【００４９】
蒸留によって水を除去するならば、２０℃〜２００℃、好ましくは２５℃〜１５０℃、特に好ましくは４０℃〜１００℃の温度を選択する。減圧下で水を除去するならば、圧力は一般に１〜９００ｍｂａｒ、好ましくは２〜５００ｍｂａｒ、特に好ましくは５〜１００ｍｂａｒに設定する。温度および／または圧力プロファイルを使用することもできる。脱水工程の適当な継続時間は、例えば１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１６時間である。水の除去中、例えば撹拌および／または強制循環によって、混合物の混合を継続することが好ましい。
【００５０】
本発明の方法の特に好ましい変法では、液体のまたは溶融された分散媒体を撹拌器に導入し、激しく撹拌しながらナノウレア水性分散体を滴加する。好適な添加時間は、１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間であり、次いで、更に１時間〜１０時間撹拌を継続する。その後、蒸留によって分散体から水を除去し、減圧下で分散体を乾燥させる。
【００５１】
ナノウレア分散体の製造において、共溶媒、消泡剤、界面活性洗剤、他の助剤および添加剤を使用することもできる。揮発性共溶媒を使用するならば、それらをナノウレア分散体から、例えば水を除去するのと同時に、再び除去することができる。
【００５２】
親水化ポリイソシアネートを水に導入すると、イソシアネート−水反応により、存在する遊離イソシアネート基が第一級アミンに分解され、それによって、ナノウレア水性分散体を得ることができる。次いで、該アミノ基が更なるイソシアネート基と反応してウレア基が生じ、結果として架橋してナノウレア粒子が水性分散体として形成される。基本的に、水との反応前または反応中に親水化ポリイソシアネートのＮＣＯ基を他のイソシアネート反応性化合物（例えば第一級または第二級のアミンおよび／またはアルコール）と反応させることも可能である。
【００５３】
非イオン的または潜在イオン的に親水化された当業者に既知のＮＣＯ基含有化合物の全てを、親水化ポリイソシアネートとして使用することができる。前記した種の様々なポリイソシアネートの混合物を使用するならば、少なくとも１種のポリイソシアネートが非イオン的親水化構成単位を含有することが可能である。非イオン的親水化基含有ポリイソシアネートのみを使用することが特に好ましい。
【００５４】
イオン的または潜在イオン的親水化化合物は、少なくとも１個のイソシアネート反応性基と少なくとも１個の官能基（例えば、−ＣＯＯＹ、−ＳＯ３Ｙ、−ＰＯ（ＯＹ）２（Ｙは例えばＨ、ＮＨ４＋、金属カチオン）、−ＮＲ２、−ＮＲ３＋（ＲはＨ、アルキル、アリール））とを含有する化合物の全てであると理解される。該化合物は、水性媒体との相互作用時にｐＨ依存解離平衡に達し、このようにして、中性になるか或いは負または正に帯電し得る。好ましいイソシアネート反応性基はヒドロキシル基またはアミノ基である。
【００５５】
そのようなポリイソシアネートは、ポリイソシアネートを、少なくとも１個のイソシアネート反応性基を含有する非イオン的および／またはイオン的或いは非イオン的或いは潜在イオン的親水化化合物と反応させる、当業者に既知の方法によって得られる。
【００５６】
適当なイオン的または潜在イオン的親水化化合物は、例えば、モノヒドロキシカルボン酸およびジヒドロキシカルボン酸、モノアミノカルボン酸およびジアミノカルボン酸、モノヒドロキシスルホン酸およびジヒドロキシスルホン酸、モノアミノスルホン酸およびジアミノスルホン酸、並びにモノヒドロキシホスホン酸およびジヒドロキシホスホン酸、またはモノアミノホスホン酸およびジアミノホスホン酸、およびそれらの塩、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸またはエチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩとアクリル酸の付加生成物（ＥＰ−Ａ ０ ９１６ ６４７、実施例１）、並びにそれらのアルカリ塩および／またはアンモニウム塩；ブテン−２−ジオール−１，４への重亜硫酸ナトリウムの付加生成物、ポリエーテルスルホネート、２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加生成物（例えばＤＥ−Ａ ２ ４４６ ４４０（５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載）、および親水性構成成分としてカチオン基に転化できる構成単位（例えばアミン系構成単位）を含有する化合物（例えばＮ−メチルジエタノールアミン）である。例えばＷＯ ２００１/８８００６に記載されているようなシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）を、親水化化合物または構成単位として使用することもできる。
【００５７】
好ましいイオン性または潜在イオン性化合物は、カルボキシまたはカルボキシレートおよび／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を含有する化合物である。特に好ましいイオン性化合物は、イオン性または潜在イオン性基として、カルボキシル基および／またはスルホネート基を含有する化合物であり、その例は、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、またはＩＰＤＩとアクリル酸の付加生成物（ＥＰ−Ａ ０ ９１６ ６４７、実施例１）、およびジメチロールプロピオン酸である。
【００５８】
適当な非イオン的親水化化合物は、例えば、少なくとも１個のヒドロキシ基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。該ポリエーテルは、好ましくは、アルキレンオキシド単位の総含量に対して３０重量％〜１００重量％の割合のエチレンオキシド単位を含有する。
【００５９】
好ましい非イオン的親水化化合物は、式（Ｉ）：
Ｈ−Ｙ’−Ｘ−Ｙ−Ｒ （Ｉ）
［式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を含有する一価炭化水素基、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する不飽和アルキル基を表し、
Ｘは、アルキレンオキシド単位の総含量に対して少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％、特に好ましくは５５〜８９重量％のエチレンオキシド単位からなり、エチレンオキシド単位に加えてプロピレンオキシド単位、ブチレンオキシド単位またはスチレンオキシド単位を含有することもできる（プロピレンオキシド単位が好ましい）、５〜９０個、好ましくは２０〜７０個の環を含有するポリアルキレンオキシド鎖を表し、
Ｙ’、Ｙは、酸素または−ＮＲ’−を表す（Ｒ’は、ＲまたはＨである）。］
で示される化合物である。
【００６０】
非イオン的親水化化合物は、好ましくは前記した種に対応し、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１２００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００６１】
一分子あたり２個以上のＮＣＯ基を含有し、０．５〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％のイソシアネート含量を有する、当業者にそれ自体既知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族ポリイソシアネートまたはそれらの混合物を使用して、本発明に重要な親水化ポリイソシアネートを調製することができる。
【００６２】
適当なポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネートおよびシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、メチレンビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）またはトリイソシアナトノナン（ＴＩＮ、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート）およびそれらの混合物である。基本的に、芳香族ポリイソシアネート、例えば、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネートおよび／または２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートまたはナフチレン−１，５−ジイソシアネートが適している。
【００６３】
前記ポリイソシアネートに加えて、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を含有する高分子量二次生成物を使用することもできる。そのような二次生成物は、従来技術に記載されている変性反応によって、それ自体知られている方法で単量体ジイソシアネートから得られる。
【００６４】
もっぱら脂肪族的または脂環式的に結合したイソシアネート基を含有する親水化ポリイソシアネートまたはそれらの混合物が好ましい。
【００６５】
親水化ポリイソシアネートは、特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス−（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび前記ジイソシアネートの混合物に基づく。混合物の場合は、５０重量部のヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネートを含む混合物が好ましい。
【００６６】
親水化ポリイソシアネートの水への導入、および続く、ナノウレア分散体を形成するための水との反応は、好ましくは、スターラーまたは他の混合法、例えば、強制循環、静的ミキサー、バレルミキサー、ジェットディスペンサー、回転子および固定子を用いて或いは超音波影響下で、混合しながら実施される。
【００６７】
基本的に、イソシアネート反応性化合物（例えば第一級または第二級のアミンまたは（ポリ）アルコール）でのＮＣＯ基の変性は、分散中または分散後に実施することもできる。その例は、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヒドラジン、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、Ｎ−メチルエタノールおよびＮ−メチルイソプロパノールアミン、１−アミノプロパノールまたはジエタノールアミンである。
【００６８】
親水化ポリイソシアネートのＮＣＯ基と水との分子比は、好ましくは１：１００〜１：５、特に好ましくは１：３０〜１：１０である。
【００６９】
基本的に、親水化ポリイソシアネートを水に一回で導入することが可能である。例えば３０分〜２０時間にわたる、親水化ポリイソシアネートの連続添加も同様に可能である。
【００７０】
少しずつ添加することが好ましい。添加回数は２〜５０回、好ましくは３〜２０回、特に好ましくは４〜１０回であり、一回分の量は同じであるかまたは異なっていてもよい。
【００７１】
個々の添加の間の待ち時間は、典型的には５分〜１２時間、好ましくは１０分〜８時間、特に好ましくは３０分〜５時間である。
【００７２】
１時間〜２４時間、好ましくは２時間〜１５時間にわたって分配された親水化ポリイソシアネートの連続添加も同様に可能である。
【００７３】
ウレア粒子の製造では、反応器温度は、１０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃、特に好ましくは２５〜５０℃である。
【００７４】
親水化ポリイソシアネートと水との反応に続いて、０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜６０℃、特に好ましくは２５℃〜５０℃の内部温度で好適には反応器を脱気する。１〜９００ｍｂａｒ、好ましくは１０〜８００ｍｂａｒ、特に好ましくは１００〜４００ｍｂａｒの内部圧力まで脱気を実施する。実際の反応に続く、このガス抜き時間は、１分〜２４時間、好ましくは１０分〜８時間である。脱気を伴わず、温度を上げることによってガス抜きすることもできる。
【００７５】
ナノウレア分散体を、例えば撹拌によって、脱気と同時に混合することが好ましい。
【００７６】
ナノウレア水性分散体の製造は、触媒の存在下で実施できる。
【００７７】
この目的に適当な触媒は、例えば、アンモニア、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、錫塩、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化アルカリ、アルカリアルコラート、１０〜２０個の炭素原子および任意にＯＨ側基を含有する長鎖脂肪酸のアルカリ塩、オクタン酸鉛、または第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス−（ジメチルアミノプロピル）ウレア、Ｎ−メチルモルホリンまたはＮ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン−１，６、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシプロピルイミダゾール、１−アザビシクロ−（２，２，０）−オクタン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン（Dabco）、またはアルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノールまたはＮ−トリス−（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ−トリス−（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジンである。第三級アミンを使用するならば、例えば蒸留によって、ナノウレア分散体の製造後に触媒を再び分離することが可能である。
【００７８】
ジオクタン酸錫、ジエチルヘキサン酸錫、ジラウリン酸ジブチル錫またはジブチルジラウリル錫メルカプチド、３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラートまたはカリウムイソプロピラートが好ましい。特に好ましい触媒はアンモニアである。
【００７９】
触媒は、得られる分散体の総固形分に対して、０．０１〜８重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％の量で使用される。
【００８０】
触媒は、水への導入前に親水化ポリイソシアネートと混合してもよいし、または分散水と混合してもよいし、または親水化ポリイソシアネートを分散させて初めて水に添加してもよい。親水化ポリイソシアネートの添加前に、触媒を分散水に添加混合することが好ましい。触媒を少量ずつに分けて、反応過程の異なった段階で添加することもできる。
【００８１】
ナノウレアを含有するポリオールまたはポリオール混合物Ｂの製造において、消泡剤、界面活性洗剤、他の助剤および添加剤を使用することもできる。塗料、シーラントまたは接着剤のような分野からの他の添加剤（例えば顔料または充填剤）を添加することもできる。
【実施例】
【００８２】
特に記載のない限り、全てのパーセントは重量パーセントにかかわる。
特に記載のない限り、全ての分析測定は２３℃の温度にかかわる。
特定の粒子寸法は、レーザー相関分光法によって（Malvern Instruments Limited社製Malvern Zetasizer 1000を用いて）測定した。
遊離ＮＣＯ基の分析は、赤外分光法によって実施した（２２６０ｃｍ−１でのバンド）。
水分の測定は、ＤＩＮ ５１７７７のパート１に従ってカール・フィッシャー滴定によって実施した。アミンの不存在下で、安息香酸を用いたバッファリングを実施する。
【００８３】
化学薬品
Bayhydur（登録商標） VP LS 2336（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））：ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水化ポリイソシアネート、無溶媒、約６８００ｍＰａｓの粘度、約１６．２％のイソシアネート含量（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））。
Isofoam（登録商標） 16（Petrofer-Chemie（ドイツ国ヒルデスハイム））：
【００８４】
消泡剤
他の化学薬品は、Sigma-Aldrich GmbH（ドイツ国タウフキルヘン）のファインケミカル会社に発注した。
【００８５】
ナノウレア水性分散体Ｎの調製
８２０．２０ｇのBayhydur（登録商標） VP LS 2336、続いて０．３２ｇのIsofoam（登録商標） 16を、激しく撹拌しながら、３０℃で、トリエチルアミン２０．７２ｇの脱イオン水４９５２ｇ溶液に添加し、撹拌を継続した。３時間後、６時間後および９時間後、更に、８２０．２０ｇのBayhydur（登録商標） VP LS 2336、続いて０．３２ｇのIsofoam（登録商標） 16を添加し、次いで、３０℃で更に４時間撹拌を継続した。その後、撹拌を３０℃、２００ｍｂａｒの減圧下で更に３時間継続し、得られた分散体を充填した。
得られた白色水性分散体は以下の特性を有していた。
粒子寸法（ＬＣＳ）：８３ｎｍ
粘度（粘度計、２３℃）：＜５０ｍＰａｓ
ｐＨ（２３℃）：８．３３
【００８６】
実施例および比較例では、以下のポリオールを使用した。
ポリエステルＡ：
約３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および約０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、アジピン酸および１，６−ヘキサンジオールに基づくポリエステルポリオール。当業者に知られており、例えばUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, "ポリエステル"、第４版、Verlag Chemie, ヴァインハイム、1980に記載されている、方法で調製を実施する。
ポリエステルＢ：
５００ｇのポリエステルＡを、５５℃で、蒸留塔を備えた撹拌器に導入する。３９．６ｇの分散体Ｎを、撹拌しながら２０分以内に滴加する。撹拌しながら約２０ｍｂａｒで脱気する。水が流通しなくなるまで、加熱浴の温度を１００℃まで徐々に上げる。次いで、ロータリーエバポレーター内で、脱気を７０℃、約１ｍｂａｒで更に約３時間継続する。（カール・フィッシャーに対応する）含水量は０．０７５％であった。
ポリエステルＣ：
１８００ｇのポリエステルＡを、６０℃で、蒸留塔を備えた撹拌器に導入する。４６０ｇの分散体Ｎを、撹拌しながら３０分以内に滴加する。撹拌しながら約２０ｍｂａｒで脱気する。水が流通しなくなるまで、加熱浴の温度を１００℃まで徐々に上げる。次いで、撹拌を同じ温度、約２ｍｂａｒで更に約３時間継続する。（カール・フィッシャーに対応する）含水量は０．０８％であった。
ポリエステルＤ：
約５５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、アジピン酸、イソフタル酸、ネオペンチルグリコールおよびエチレングリコールに基づくポリエステルポリオール。当業者に知られており、例えばUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, "ポリエステル"、第４版、Verlag Chemie, ヴァインハイム、1980に記載されている、方法で調製を実施する。
ポリエステルＥ：
約３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および約０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、ドデカン二酸および１，６−ヘキサンジオールに基づくポリエステルポリオール。当業者に知られており、例えばUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, "ポリエステル"、第４版、Verlag Chemie, ヴァインハイム、1980に記載されている、方法で調製を実施する。
ポリエーテルＡ：
Vorano（登録商標） P 400、The DOW Chemical Company（米国ミシガン州ミッドランド）
安定剤Ｓ：
Irganox（登録商標） 1010、Ciba Spezialitaetenchemie Lampertheim GmbH（ドイツ国ラムペルトハイム）
イソシアネートＩ：
Desmodur（登録商標） 44M（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）
【００８７】
反応性ポリウレタンホットメルトの製造（実施例および比較例）：
２．２０の指数（Kennzahl）で、比較例１並びに実施例１および２を実施した。ナノウレア変性ポリエステルを実際に含有する関連の製剤の初期強度を測定するために、ウレタン基含量を一定に保った（Ｕ＝０．６６ｍｏｌ／ｋｇ、実施例３および４並びに比較例２）。これにより、ナノウレア変性ポリエステル不含有ホットメルト（比較例１および２）と比べて、ナノウレア変性ポリエステル含有ホットメルト（実施例１〜４）の量的構造を変えた。
【００８８】
表１に明記したポリオールの割合を、２リットル容の表面研磨されたビーカーに導入し、１３０℃で溶融させ、次いで１５ｍｂａｒ（±１０ｍｂａｒ）の不完全真空下、１３０℃で１時間、脱水した。続いて、対応する量のイソシアネートＩを添加した。約２０分の撹拌添加時間の後、生成物をアルミニウムカートリッジに充填し、気密シールで密閉した。その後、カートリッジを、循環空気乾燥炉内で１００℃の温度で４時間の条件に付した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
物理的転移の測定：
融点またはガラス転移温度のような物理的転移の測定は、Perkin-Elmer社製Pyris Diamond DSC熱量計を用いて熱変動（Waermetoenung）を測定することによって実施する。インジウムおよび鉛を用いて該温度を測定し、インジウムを用いて該熱変動を測定する。パージガスとして３０ｍｌ／分の流量での窒素を用いる。液体窒素で冷却を実施する。温度勾配は２０Ｋ／分である。−１００℃〜＋１５０℃の温度範囲で測定を実施する。アルミニウムカップ（標準るつぼ）内で重量測定した試料は９．５〜１１．４ｍｇ試料重量である。結果を表２に示す。
【００９１】
ブナ材接合部の剪断強度の測定：
２３℃、５０％相対湿度で保管していた４０×２０×５ｍｍ寸法のブナ材シートを使用して試験片を作成する。カートリッジに含まれた評価する製剤を、循環空気乾燥炉内で１２０℃×４５分間で溶融させ、次いで、カートリッジガンを用い、接着剤滴として、特定の型の中に固定した木製試験片に内容物を適用する。続いて型を密閉する。型が、１０ｍｍのオーバーラップ高さ、２ｃｍ２の接着表面積、および０．８ｍｍの接着層厚さを確保する。所定の時間の後、試験片を型から取り出し、次いで、２３℃、５０％相対湿度で引張剪断試験を実施する。初期強度値を測定するために、試験片を、５分後、１０分後、３０分後、６０分後、および１２０分後に調べる。１４日後に最終強度値を測定する。各製剤について、５つの試験片を作成して測定し、個々の結果を求める。結果を表３に示す。
【００９２】
反応性ポリウレタンホットメルトの流動学的特性評価：
試験前に、アルミニウムカートリッジに充填されている製剤を、循環空気炉内で、約１２５℃×約３０分間で溶融させる。ポリウレタンホットメルトの粘弾性を測定するため、１Ｈｚの一定周波数で測定を実施する。一定冷却速度で測定するため、２Ｋ／分の速度で、温度を１３０℃から０℃に低下させる。冷却するにつれて試験片は収縮するので、「オートテンション」機能を備えたレオメーターを用いて測定を実施しなければならない。評価のために、２つの異なった貯蔵弾性率（Ｇ’）での温度を用いた。このために、感圧接着剤に関する文献から知られているDahlquistバンド（Bandes）の上限値および下限値を選択した（各々、Ｇ’＝５×１０４ｍＰａｓおよびＧ’＝５×１０５ｍＰａｓ）。
【００９３】
２Ｋ／分の冷却速度は、適用中のホットメルトの実際の冷却速度に対応しないので、著しくより速い冷却速度を有する、硬化測定を実施する。硬化測定のため、溶融した熱いＰＵホットメルトを冷たい（室温の）測定容器に迅速に移し、流動学的測定を室温で直ちに実施する。従って、冷却速度は周囲温度による冷却に起因し、最初は約４０〜８０Ｋ／分である。流動学的挙動は時間経過と共に戻る。Ｇ’＝１×１０６ｍＰａｓの弾性率に達するのに要した時間は、系によって強度発現の尺度として選択された。
【００９４】
振動プログラムおよび２５ＨＴプレート／プレートシステムを用いて、BOHLIN Instruments社製VOR-Meltレオメーターで、反応性ポリウレタンホットメルトの粘弾性を評価した。温度および周波数の関数として高粘性物質（例えば、プラスチック溶融物、ゴムなど）の粘弾性を評価するために、この機器は使用されている。
【００９５】
結果：
ＤＳＣ試験から得られた、純ポリエステルおよびナノウレア含有ポリエステルについての転移温度を、表２に示す。ブナ材接合部の特性評価からの剪断強度を表３に、流動学的特性を表４に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
結果の考察
表２は、各々の場合にＤＳＣによって測定された、ナノウレア変性を伴わなかった純ポリエステルＡの転移温度と、ナノウレアを含有する純ポリエステルＢおよびＣの転移温度とを比較している。ナノウレアが融点に有意な影響を与えないことが明らかである。結晶化温度の観察も同様に、有意な影響を示していない。
【０１００】
しかしながら、引張剪断試験では、ナノウレア変性ポリエステル含有ホットメルトにおいて、意外なほど向上した強度値が測定されている（表３）。
【０１０１】
ナノウレア変性ポリエステル不含有ホットメルトと比べて意外なほど向上したナノウレア変性ポリエステル含有ホットメルトの初期強度は、流動学的分析法によっても観察され得る（表４）。一定冷却速度でのDahlquist基準の上限値および下限値は、ナノウレア変性ポリエステル不含有ホットメルト（比較例１および２）よりナノウレア変性ポリエステル含有ホットメルト（実施例１〜４）を用いた方が、より高い温度で達成される。初期強度へのナノウレア変性ポリエステルの影響は、速い冷却速度（硬化試験）でも現れている。
【０１０２】
低分子量ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマー中のナノウレアの存在は、使用時に重要な利点をもたらす。なぜなら、これらの系は、その増大した再結晶化傾向の故に早期にDahlquist範囲に達するからである。このことは、それらの系が、既存の系と比べて、より早い段階で機械的固定を伴うことなく適切な位置に基材を結合させるのに十分な初期強度値に達することを意味する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート官能性ポリウレタン構成単位を含有する反応性製剤に関する。とりわけホットメルトとして使用され得る、該製剤は、初期強度の促進された発現と高い機械的強度とを示す。
【背景技術】
【０００２】
反応性ポリウレタン製剤は、被覆組成物、フォーム、シーラントとしての、特にホットメルトとしても知られている溶融接着剤としてのポリウレタン用途における急成長製品群である。
【０００３】
該製剤の合成に、過剰のポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと組み合わせた直鎖ポリエステルおよび／またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【０００４】
この種の製品の利点は、とりわけ、溶媒の不存在、比較的低い粘度を有する高温で該製品を適用できる能力、それにもかかわらず高い初期強度値が得られる能力、および比較的短い時間の後に、水分との更なる反応の故に、適用温度を遥かに超えた極めて高い耐熱性と優れた耐溶剤性とを有する接合部が得られる能力にある。
【０００５】
反応性ポリウレタンホットメルトの特性の良好な範囲に関して重要なことは、接合部を接合後直ちに扱うことを可能にする、冷えるにつれて極めて迅速に凝集強さ（初期強度）を発現できる能力である。例えば、短いサイクル時間で迅速な更なる加工を可能にするため、または剥離現象を起こすことなく基材のレジリエンスを吸収することを可能にするため、多くの用途で、特に迅速な強度の発現が求められている。
【０００６】
全てのホットメルトと同様に、数秒または数分以内に実質的な化学的過程は起こり得ないので、物理的現象のみが初期強度の発現に関与している。この物理的現象は、温度の低下に伴って起こる粘度の急激な継続的上昇を含み、結晶性成分を使用する場合は、再結晶化効果が強度を急激に上昇させる。
【０００７】
反応性ＰＵホットメルトの実際の硬化、即ち成分同士の架橋反応は、数時間から数日かけて、イソシアネート基と大気水分または結合基材との反応によって起こり、ポリウレアが生成される。その後、ＰＵホットメルトは、ある程度までしか溶融または溶剤中溶解できなくなる。従って、硬化接着剤は、良好な耐熱性と化学薬品（例えば、可塑剤、溶剤、油または燃料）に対する良好な耐性とを有する。
【０００８】
迅速に初期強度を発現させるため、反応性ＰＵホットメルトにポリオールを使用する。ホットメルトにおけるポリオールの濃度は十分に高く、ポリオールの一次転移点または二次転移点（ＴｍまたはＴｇ）は比較的高い温度である。一次転移または二次転移が、製造されたホットメルト内で起こり、例えば完成した系における結晶化ポリオールの混和性の故に、抑制されないことを確実にすることが重要である。
【０００９】
例えばＤＥ−Ａ ３ ８２７ ２２４に記載されているように、結晶性ポリエステルに基づくホットメルトは、極めて短い開放時間と初期強度の関連した迅速な発現とを特徴とする。これは、ドデカン二酸に基づくエステルの使用によって達成されている。ドデカン二酸は、極めて迅速な再結晶化速度と高い融点とを有することが知られている。
【００１０】
核剤の添加によって、高分子量の部分的結晶性熱可塑性ポリマー（例えばポリオレフィンまたはポリエステル）の転移温度および再結晶化エンタルピーを上昇させ得ることが、ＷＯ ２００５／０６６２５６から知られている。射出成形における剥離性、従ってサイクル時間を、例えばこのようにして改善することができる。
【００１１】
高分子量の溶媒含有熱可塑性ポリウレタンエラストマーの初期強度への核剤の影響は、"Initial Bond Strength of Polyurethane Contact Adhesives" (Adv. Urethane Sci. Tec., 1992, 11, 192-216) に記載されている。
【００１２】
しかしながら、結晶性または部分的結晶性および／または非晶質ポリオール成分含有低分子量ＮＣＯ末端プレポリマーの再結晶化挙動への、ナノウレアの影響については、まだ知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ ３ ８２７ ２２４
【特許文献２】ＷＯ ２００５／０６６２５６
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】"Initial Bond Strength of Polyurethane Contact Adhesives" (Adv. Urethane Sci. Tec., 1992, 11, 192-216)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、より迅速に初期強度が発現するように、反応性ポリウレタンホットメルト製剤を変性することである。これは、反応性ポリウレタンホットメルト製剤中の結晶性および／または部分的結晶性ポリオール成分が高い再結晶化温度を有することによって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
意外なことに、ナノウレアでの変性によって、結晶性または部分的結晶性ポリエステルポリオール或いはそれらの結晶性、部分的結晶性、非晶質、液体ポリオールまたは他成分との混合物に基づくホットメルト系が、ナノウレアで変性されていない製剤と比べて、特に迅速な初期強度の発現を特徴とすることが見出された。
【００１７】
このことは、ナノウレアを添加した場合と添加しなかった場合とで純ポリエステルの再結晶化温度にほとんど差がなく、ナノウレア含量が上昇するにつれて再結晶化エンタルピーは低下するので、特に意外である（表２）。
【００１８】
本発明は、
Ａ）好ましくは（成分Ａに対して）５〜６０重量％の遊離ＮＣＯ基含量を有する、少なくとも１種の芳香族、脂肪族、芳香脂肪族および／または脂環式イソシアネートと、
Ｂ）ポリオール、または少なくとも１種のポリエステルポリオールを含有するポリオール混合物
との反応生成物、並びに
成分Ｂの総量に対して０．００１〜５０重量％の割合のナノウレア
を含有する組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
該組成物の製造は、例えば以下のように実施する：ポリオールＢとイソシアネートＡを一緒に混合し、ＯＨに対するＮＣＯのモル比が１を超える、好ましくは１．２〜４．０、特に好ましくは１．３〜３．０になるようにＢに対するＡの比を選択し、均質な混合物を充填するかまたは一定のＮＣＯ値が得られるまで撹拌した後に充填する。好ましい反応温度として、６０〜１５０℃、好適には８０〜１３０℃を選択する。製剤の製造は、一連の撹拌槽反応器または適当な混合装置（例えば、回転子−固定子原理に基づく高速ミキサー、または静的ミキサー）で、連続して実施することもできる。
【００２０】
ポリオールまたはポリオール混合物Ｂまたはその一部を少量のＡで変性すること、その反応の完了時にウレタン基含有ポリオールと過剰のＡとを反応させてイソシアネート基含有組成物を生成させることも可能である。
【００２１】
５重量％までの例えば脂肪族および／または芳香族ジイソシアネート（例えばＨＤＩ）三量体の存在下で、ポリオールＢとイソシアネートＡとの反応を実施すること、または予備重合の完了時にそのような三量体を添加することも可能である。
【００２２】
本発明はまた、本発明の組成物を含有する製剤、並びに本発明の組成物の、例えば、シーラント、被覆組成物、フォームとしての使用またはそれらへの使用、および接着剤、特に溶融接着剤、例えば部品を一時的に固定するための二次接着剤としての使用、一般に紙用接着剤としての使用、特に製本用接着剤としての使用、或いはブロックボトムバルブバッグ、複合フィルムまたはラミネートを製造するための接着剤としての使用、或いは縁取単板としての使用またはそれらの製造における使用も提供する。
【００２３】
本発明の製剤は、水分で活性化される触媒、他の無機または有機充填剤、核剤、添加剤、助剤、界面活性剤、染料、樹脂、反応性および非反応性ポリマー、安定剤、光安定剤、酸化防止剤、殺生物剤、顔料および／またはエキステンダー油との反応によって、常套法で変性され得る。
【００２４】
イソシアネート成分Ａとして適当なイソシアネートは、例えば、脂肪族的、脂環式的、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を含有する（イソシアネートに対して）５〜６０重量％のイソシアネート含量を有するもの、例として、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１,６−ジイソシアナトヘキサンおよび２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサンおよび１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス−（イソシアナトメチル）−ノルボルナン、１，３−ビス−（２−イソシアナト−プロプ−２−イル）ベンゼンおよび１，４−ビス−（２−イソシアナト−プロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび／または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）ベンゼンおよび１，４−ビス−（イソシアナトメチル）ベンゼン、またはそれらの混合物である。もちろん、ポリイソシアネートを使用することもでき、その例は、前記ジイソシアネートに基づく、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジントリオン、オキサジアジントリオンおよび／またはウレトジオン基を含有する高分子量化合物である。
【００２５】
イソシアネート成分Ａとして好ましいジイソシアネートは、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび／または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）である。
【００２６】
イソシアネート成分Ａとして特に好ましいジイソシアネートは、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンまたは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）および／またはそれらの混合物である。
【００２７】
本発明では、ポリオールまたはポリオール混合物Ｂは、２個以上のＯＨ基、好ましくは２個の末端ＯＨ基を含有するポリオールであると理解される。そのようなポリオールは当業者に知られている。ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸から、或いは脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸と１種以上のジオールとから、既知の方法によって製造され得る。対応する誘導体を使用することもでき、その例は、ラクトン、低級アルコールとのエステル、または無水物である。適当な出発物質の例は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、無水グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ε−カプロラクトンである。
【００２８】
ポリエステルポリオールは、室温で液体であるか（ガラス転移温度Ｔｇ＜２０℃）または固体である。室温で固体であるポリエステルポリオールは、非晶質（ガラス転移温度Ｔｇ＞２０℃）であるかまたは結晶化している。
【００２９】
適当な結晶化ポリエステルは、例えば、分子内に少なくとも２個の炭素原子、好ましくは少なくとも６個の炭素原子、特に好ましくは６〜１４個の炭素原子を含有する直鎖脂肪族ジカルボン酸（例として、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカン二酸、好ましくはアジピン酸およびドデカン二酸）と、分子中に少なくとも２個の炭素原子、好ましくは少なくとも４個の炭素原子、特に好ましくは４〜６個の炭素原子を含有する、好適には偶数の炭素原子を含有する直鎖ジオール（例として、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール）とに基づくものである。例えば１，６−ヘキサンジオールのような二官能性スターター分子に基づくポリカプロラクトン誘導体も同様に、特に適しているものとして挙げることができる。
【００３０】
適当な非晶質ポリエステルポリオールは、例えば、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエートに基づくものである。
【００３１】
室温で液体である適当なポリエステルポリオールは、例えば、アジピン酸、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールに基づくものである。
【００３２】
ポリウレタン化学で通常使用されるポリエーテルが、ポリエーテルポリオールとして適しており、その例は、二価〜六価のスターター分子（例えば、水、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールまたは１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、または１〜４個のＮＨ結合を含有するアミン）を用いて製造された、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンの、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加化合物または混合付加化合物である。二官能性プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド付加生成物並びにポリテトラヒドロフランを好ましく挙げることができる。そのようなポリエーテルポリオールおよびその製造方法は、当業者に知られている。
【００３３】
ナノウレアは、分散され架橋されたナノスケールのポリウレア粒子である。ナノウレア水性分散体の製造方法は、ＷＯ−Ａ ２００５／０６３８７３に記載されている。同文献では、触媒の存在下で親水性イソシアネートを水に導入しており、その結果、ウレア結合を介して分散粒子内で架橋が生じる。
【００３４】
ナノウレアを含有するポリオールまたはポリオール混合物Ｂの製造方法は、ＤＥ−Ａ １００ ２００ ７００ ４７６９に記載されている。それは、架橋ナノウレア粒子と、少なくとも１個、好ましくは２個のイソシアネート基反応性基を含有する少なくとも１種の分散媒体とを含んでなり、分散体に対する含水量は０〜５重量％である。
【００３５】
記載されている分散媒体の例は、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリカーボネートポリオールである。
【００３６】
ナノウレア水性分散体と混合できる分散媒体であって、該分散媒体とナノウレア水性分散体との混合物から水を除去できる分散媒体として好ましい物質は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールおよび短鎖ポリオールである。
【００３７】
適当な短鎖ポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルである。好ましい短鎖ポリオールは、１，４−ブタンジオールまたは１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはトリメチロールプロパンである。
【００３８】
適当な単官能性アルコールの例は、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル（２−ブトキシエタノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよびフェノールである。好ましい単官能性アルコールは、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトンアルコール、アミルアルコールまたはシクロヘキサノールである。
【００３９】
ポリエステルポリオール、例えば、それ自体知られている、ジオールおよび任意にトリオールおよび任意にテトラオールと、ジカルボン酸および任意にトリカルボン酸および任意にテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンとの重縮合物が、分散媒体として特に好ましい。遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールとのポリカルボン酸エステルを使用してポリエステルを調製することもできる。
【００４０】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール（１，３）、ブタンジオール（１，４）、ヘキサンジオール（１，６）および各種異性体、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルであり、ヘキサンジオール（１、６）および異性体、ネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルが好ましい。加えて、ポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートを使用することもできる。フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸をジカルボン酸として使用できる。対応する無水物を酸の供給源として使用することもできる。エステル化されるポリオールの平均官能価が３以上であるならば、モノカルボン酸、例えば、安息香酸およびヘキサンカルボン酸を付加的に使用できる。好ましい酸は、前記した種の脂肪族または芳香族酸である。アジピン酸、イソフタル酸および場合によりトリメリット酸が特に好ましい。末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリオールの調製で反応体として付加的に使用され得るヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。適当なラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体である。カプロラクトンが好ましい。
【００４１】
特に好ましいポリエステルポリオールは、酸成分としてのアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテトラヒドロフタル酸と、アルコール成分としてのエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；１，４−ブタンジオールまたは１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはトリメチロールプロパンとに基づくものである。
【００４２】
分散媒体として同様に好ましいものは、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する、ヒドロキシル基含有ポリカーボネート、好ましくはポリカーボネートジオールである。それらは、炭酸誘導体（例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン）とポリオール（好ましくはジオール）との反応によって得られる。そのようなジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、および前記した種のラクトン変性ジオールである。ジオール成分は、好ましくは４０〜１００重量％のヘキサンジオールを含有し、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体が好ましい。そのようなヘキサンジオール誘導体は、ヘキサンジオールに基づき、末端ＯＨ基に加えてエステル基またはエーテル基を含有する。そのような誘導体は、ヘキサンジオールと過剰のカプロラクトンとの反応によって、またはジヘキシレングリコールまたはトリヘキシレングリコールを生成するヘキサンジオール同士のエーテル化によって得られる。純ポリカーボネートジオールに代えて又は加えて、ポリエーテル−ポリカーボネートジオールを使用することもできる。ヒドロキシル基含有ポリカーボネートは、好ましくは直鎖構造であるが、多官能性成分（特に低分子量ポリオール）の配合によって容易に得ることもできる。この目的に適した例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、または１，３，４，６−ジアンヒドロヘキサイトである。好ましいポリカーボネートは、ジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネートおよび１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオールおよびメチル−１，３−プロパンジオールから合成される。
【００４３】
分散媒体として、好ましくは、ポリエーテルポリオールを使用することもできる。適当な例は、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合によって得られるような、ポリウレタン化学でそれ自体知られているポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。同様に適当なポリエーテルポリオールは、二官能性または多官能性スターター分子への、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンのそれ自体知られている付加生成物である。従来技術から知られている化合物の全てを適当なスターター分子として使用することができ、その例は、水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオールである。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから合成されたポリエーテルポリオールを使用することが特に好ましい。
【００４４】
ナノウレア粒子を含有するポリオールまたはポリオール混合物Ｂは、好ましくは、平均して少なくとも２個のイソシアネート基反応性基を含有するポリオールまたはポリオール混合物と、ナノウレア水性分散体とを混合し、次いで第二工程で水を除去するか、または混合工程と並行して水を除去することによって調製される。この目的で使用されるナノウレア水性分散体は、ＷＯ ２００５／０６３８７３に記載されている。
【００４５】
ナノウレア水性分散体および分散媒体を、任意の順序で一緒に混合することができる。一方の成分をもう一方の成分に、連続的に、少しずつ、または一度に全て添加することができる。好ましい変法では、まず、分散媒体およびナノウレア水性分散体を一緒に完全に混合し、次いで、混合物から水を除去する。
【００４６】
基本的に、大気圧下、減圧下または加圧下で水を除去できる。特に好ましい変法では、減圧下および／または高温で操作する蒸留によって水を除去する。
【００４７】
水を分離する別の方法も可能であり、その例は、膜法を用いた脱水、または親水性乾燥剤（例えばシリカゲルまたはゼオライト）の使用である。幾つかの脱水法を並行してまたは順次組み合わせることも可能である。添加剤を用いた水の分離も可能であり、その例は、蒸留による水の除去を容易にするための共留剤の混合である。
【００４８】
好適な方法では、ナノウレア水性分散体を、好ましくは、スターラーで混合することにより非水性分散媒体と一緒に混合する。例えば、強制循環、静的ミキサー、振盪機、容器の回転、バレルミキサー、ジェットディスペンサー、回転子および固定子による、または超音波影響下での、他の混合法も可能である。０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１２０℃、特に好ましくは２０℃〜１００℃の温度で混合を実施する。分散媒体が液体状である温度で実施する。
【００４９】
蒸留によって水を除去するならば、２０℃〜２００℃、好ましくは２５℃〜１５０℃、特に好ましくは４０℃〜１００℃の温度を選択する。減圧下で水を除去するならば、圧力は一般に１〜９００ｍｂａｒ、好ましくは２〜５００ｍｂａｒ、特に好ましくは５〜１００ｍｂａｒに設定する。温度および／または圧力プロファイルを使用することもできる。脱水工程の適当な継続時間は、例えば１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１６時間である。水の除去中、例えば撹拌および／または強制循環によって、混合物の混合を継続することが好ましい。
【００５０】
本発明の方法の特に好ましい変法では、液体のまたは溶融された分散媒体を撹拌器に導入し、激しく撹拌しながらナノウレア水性分散体を滴加する。好適な添加時間は、１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間であり、次いで、更に１時間〜１０時間撹拌を継続する。その後、蒸留によって分散体から水を除去し、減圧下で分散体を乾燥させる。
【００５１】
ナノウレア分散体の製造において、共溶媒、消泡剤、界面活性洗剤、他の助剤および添加剤を使用することもできる。揮発性共溶媒を使用するならば、それらをナノウレア分散体から、例えば水を除去するのと同時に、再び除去することができる。
【００５２】
親水化ポリイソシアネートを水に導入すると、イソシアネート−水反応により、存在する遊離イソシアネート基が第一級アミンに分解され、それによって、ナノウレア水性分散体を得ることができる。次いで、該アミノ基が更なるイソシアネート基と反応してウレア基が生じ、結果として架橋してナノウレア粒子が水性分散体として形成される。基本的に、水との反応前または反応中に親水化ポリイソシアネートのＮＣＯ基を他のイソシアネート反応性化合物（例えば第一級または第二級のアミンおよび／またはアルコール）と反応させることも可能である。
【００５３】
非イオン的または潜在イオン的に親水化された当業者に既知のＮＣＯ基含有化合物の全てを、親水化ポリイソシアネートとして使用することができる。前記した種の様々なポリイソシアネートの混合物を使用するならば、少なくとも１種のポリイソシアネートが非イオン的親水化構成単位を含有することが可能である。非イオン的親水化基含有ポリイソシアネートのみを使用することが特に好ましい。
【００５４】
イオン的または潜在イオン的親水化化合物は、少なくとも１個のイソシアネート反応性基と少なくとも１個の官能基（例えば、−ＣＯＯＹ、−ＳＯ３Ｙ、−ＰＯ（ＯＹ）２（Ｙは例えばＨ、ＮＨ４＋、金属カチオン）、−ＮＲ２、−ＮＲ３＋（ＲはＨ、アルキル、アリール））とを含有する化合物の全てであると理解される。該化合物は、水性媒体との相互作用時にｐＨ依存解離平衡に達し、このようにして、中性になるか或いは負または正に帯電し得る。好ましいイソシアネート反応性基はヒドロキシル基またはアミノ基である。
【００５５】
そのようなポリイソシアネートは、ポリイソシアネートを、少なくとも１個のイソシアネート反応性基を含有する非イオン的および／またはイオン的或いは非イオン的或いは潜在イオン的親水化化合物と反応させる、当業者に既知の方法によって得られる。
【００５６】
適当なイオン的または潜在イオン的親水化化合物は、例えば、モノヒドロキシカルボン酸およびジヒドロキシカルボン酸、モノアミノカルボン酸およびジアミノカルボン酸、モノヒドロキシスルホン酸およびジヒドロキシスルホン酸、モノアミノスルホン酸およびジアミノスルホン酸、並びにモノヒドロキシホスホン酸およびジヒドロキシホスホン酸、またはモノアミノホスホン酸およびジアミノホスホン酸、およびそれらの塩、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸またはエチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩとアクリル酸の付加生成物（ＥＰ−Ａ ０ ９１６ ６４７、実施例１）、並びにそれらのアルカリ塩および／またはアンモニウム塩；ブテン−２−ジオール−１，４への重亜硫酸ナトリウムの付加生成物、ポリエーテルスルホネート、２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加生成物（例えばＤＥ−Ａ ２ ４４６ ４４０（５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載）、および親水性構成成分としてカチオン基に転化できる構成単位（例えばアミン系構成単位）を含有する化合物（例えばＮ−メチルジエタノールアミン）である。例えばＷＯ ２００１/８８００６に記載されているようなシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）を、親水化化合物または構成単位として使用することもできる。
【００５７】
好ましいイオン性または潜在イオン性化合物は、カルボキシまたはカルボキシレートおよび／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を含有する化合物である。特に好ましいイオン性化合物は、イオン性または潜在イオン性基として、カルボキシル基および／またはスルホネート基を含有する化合物であり、その例は、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、またはＩＰＤＩとアクリル酸の付加生成物（ＥＰ−Ａ ０ ９１６ ６４７、実施例１）、およびジメチロールプロピオン酸である。
【００５８】
適当な非イオン的親水化化合物は、例えば、少なくとも１個のヒドロキシ基またはアミノ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。該ポリエーテルは、好ましくは、アルキレンオキシド単位の総含量に対して３０重量％〜１００重量％の割合のエチレンオキシド単位を含有する。
【００５９】
好ましい非イオン的親水化化合物は、式（Ｉ）：
Ｈ−Ｙ’−Ｘ−Ｙ−Ｒ （Ｉ）
［式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を含有する一価炭化水素基、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する不飽和アルキル基を表し、
Ｘは、アルキレンオキシド単位の総含量に対して少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％、特に好ましくは５５〜８９重量％のエチレンオキシド単位からなり、エチレンオキシド単位に加えてプロピレンオキシド単位、ブチレンオキシド単位またはスチレンオキシド単位を含有することもできる（プロピレンオキシド単位が好ましい）、５〜９０個、好ましくは２０〜７０個の環を含有するポリアルキレンオキシド鎖を表し、
Ｙ’、Ｙは、酸素または−ＮＲ’−を表す（Ｒ’は、ＲまたはＨである）。］
で示される化合物である。
【００６０】
非イオン的親水化化合物は、好ましくは前記した種に対応し、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１２００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００６１】
一分子あたり２個以上のＮＣＯ基を含有し、０．５〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％のイソシアネート含量を有する、当業者にそれ自体既知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族ポリイソシアネートまたはそれらの混合物を使用して、本発明に重要な親水化ポリイソシアネートを調製することができる。
【００６２】
適当なポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネートおよびシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、メチレンビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）またはトリイソシアナトノナン（ＴＩＮ、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート）およびそれらの混合物である。基本的に、芳香族ポリイソシアネート、例えば、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネートおよび／または２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートまたはナフチレン−１，５−ジイソシアネートが適している。
【００６３】
前記ポリイソシアネートに加えて、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を含有する高分子量二次生成物を使用することもできる。そのような二次生成物は、従来技術に記載されている変性反応によって、それ自体知られている方法で単量体ジイソシアネートから得られる。
【００６４】
もっぱら脂肪族的または脂環式的に結合したイソシアネート基を含有する親水化ポリイソシアネートまたはそれらの混合物が好ましい。
【００６５】
親水化ポリイソシアネートは、特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス−（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび前記ジイソシアネートの混合物に基づく。混合物の場合は、５０重量部のヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネートを含む混合物が好ましい。
【００６６】
親水化ポリイソシアネートの水への導入、および続く、ナノウレア分散体を形成するための水との反応は、好ましくは、スターラーまたは他の混合法、例えば、強制循環、静的ミキサー、バレルミキサー、ジェットディスペンサー、回転子および固定子を用いて或いは超音波影響下で、混合しながら実施される。
【００６７】
基本的に、イソシアネート反応性化合物（例えば第一級または第二級のアミンまたは（ポリ）アルコール）でのＮＣＯ基の変性は、分散中または分散後に実施することもできる。その例は、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヒドラジン、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、Ｎ−メチルエタノールおよびＮ−メチルイソプロパノールアミン、１−アミノプロパノールまたはジエタノールアミンである。
【００６８】
親水化ポリイソシアネートのＮＣＯ基と水との分子比は、好ましくは１：１００〜１：５、特に好ましくは１：３０〜１：１０である。
【００６９】
基本的に、親水化ポリイソシアネートを水に一回で導入することが可能である。例えば３０分〜２０時間にわたる、親水化ポリイソシアネートの連続添加も同様に可能である。
【００７０】
少しずつ添加することが好ましい。添加回数は２〜５０回、好ましくは３〜２０回、特に好ましくは４〜１０回であり、一回分の量は同じであるかまたは異なっていてもよい。
【００７１】
個々の添加の間の待ち時間は、典型的には５分〜１２時間、好ましくは１０分〜８時間、特に好ましくは３０分〜５時間である。
【００７２】
１時間〜２４時間、好ましくは２時間〜１５時間にわたって分配された親水化ポリイソシアネートの連続添加も同様に可能である。
【００７３】
ウレア粒子の製造では、反応器温度は、１０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃、特に好ましくは２５〜５０℃である。
【００７４】
親水化ポリイソシアネートと水との反応に続いて、０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜６０℃、特に好ましくは２５℃〜５０℃の内部温度で好適には反応器を脱気する。１〜９００ｍｂａｒ、好ましくは１０〜８００ｍｂａｒ、特に好ましくは１００〜４００ｍｂａｒの内部圧力まで脱気を実施する。実際の反応に続く、このガス抜き時間は、１分〜２４時間、好ましくは１０分〜８時間である。脱気を伴わず、温度を上げることによってガス抜きすることもできる。
【００７５】
ナノウレア分散体を、例えば撹拌によって、脱気と同時に混合することが好ましい。
【００７６】
ナノウレア水性分散体の製造は、触媒の存在下で実施できる。
【００７７】
この目的に適当な触媒は、例えば、アンモニア、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、錫塩、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化アルカリ、アルカリアルコラート、１０〜２０個の炭素原子および任意にＯＨ側基を含有する長鎖脂肪酸のアルカリ塩、オクタン酸鉛、または第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス−（ジメチルアミノプロピル）ウレア、Ｎ−メチルモルホリンまたはＮ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン−１，６、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシプロピルイミダゾール、１−アザビシクロ−（２，２，０）−オクタン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン（Dabco）、またはアルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノールまたはＮ−トリス−（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ−トリス−（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジンである。第三級アミンを使用するならば、例えば蒸留によって、ナノウレア分散体の製造後に触媒を再び分離することが可能である。
【００７８】
ジオクタン酸錫、ジエチルヘキサン酸錫、ジラウリン酸ジブチル錫またはジブチルジラウリル錫メルカプチド、３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラートまたはカリウムイソプロピラートが好ましい。特に好ましい触媒はアンモニアである。
【００７９】
触媒は、得られる分散体の総固形分に対して、０．０１〜８重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％の量で使用される。
【００８０】
触媒は、水への導入前に親水化ポリイソシアネートと混合してもよいし、または分散水と混合してもよいし、または親水化ポリイソシアネートを分散させて初めて水に添加してもよい。親水化ポリイソシアネートの添加前に、触媒を分散水に添加混合することが好ましい。触媒を少量ずつに分けて、反応過程の異なった段階で添加することもできる。
【００８１】
ナノウレアを含有するポリオールまたはポリオール混合物Ｂの製造において、消泡剤、界面活性洗剤、他の助剤および添加剤を使用することもできる。塗料、シーラントまたは接着剤のような分野からの他の添加剤（例えば顔料または充填剤）を添加することもできる。
【実施例】
【００８２】
特に記載のない限り、全てのパーセントは重量パーセントにかかわる。
特に記載のない限り、全ての分析測定は２３℃の温度にかかわる。
特定の粒子寸法は、レーザー相関分光法によって（Malvern Instruments Limited社製Malvern Zetasizer 1000を用いて）測定した。
遊離ＮＣＯ基の分析は、赤外分光法によって実施した（２２６０ｃｍ−１でのバンド）。
水分の測定は、ＤＩＮ ５１７７７のパート１に従ってカール・フィッシャー滴定によって実施した。アミンの不存在下で、安息香酸を用いたバッファリングを実施する。
【００８３】
化学薬品
Bayhydur（登録商標） VP LS 2336（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））：ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水化ポリイソシアネート、無溶媒、約６８００ｍＰａｓの粘度、約１６．２％のイソシアネート含量（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））。
Isofoam（登録商標） 16（Petrofer-Chemie（ドイツ国ヒルデスハイム））：
【００８４】
消泡剤
他の化学薬品は、Sigma-Aldrich GmbH（ドイツ国タウフキルヘン）のファインケミカル会社に発注した。
【００８５】
ナノウレア水性分散体Ｎの調製
８２０．２０ｇのBayhydur（登録商標） VP LS 2336、続いて０．３２ｇのIsofoam（登録商標） 16を、激しく撹拌しながら、３０℃で、トリエチルアミン２０．７２ｇの脱イオン水４９５２ｇ溶液に添加し、撹拌を継続した。３時間後、６時間後および９時間後、更に、８２０．２０ｇのBayhydur（登録商標） VP LS 2336、続いて０．３２ｇのIsofoam（登録商標） 16を添加し、次いで、３０℃で更に４時間撹拌を継続した。その後、撹拌を３０℃、２００ｍｂａｒの減圧下で更に３時間継続し、得られた分散体を充填した。
得られた白色水性分散体は以下の特性を有していた。
粒子寸法（ＬＣＳ）：８３ｎｍ
粘度（粘度計、２３℃）：＜５０ｍＰａｓ
ｐＨ（２３℃）：８．３３
【００８６】
実施例および比較例では、以下のポリオールを使用した。
ポリエステルＡ：
約３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および約０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、アジピン酸および１，６−ヘキサンジオールに基づくポリエステルポリオール。当業者に知られており、例えばUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, "ポリエステル"、第４版、Verlag Chemie, ヴァインハイム、1980に記載されている、方法で調製を実施する。
ポリエステルＢ：
５００ｇのポリエステルＡを、５５℃で、蒸留塔を備えた撹拌器に導入する。３９．６ｇの分散体Ｎを、撹拌しながら２０分以内に滴加する。撹拌しながら約２０ｍｂａｒで脱気する。水が流通しなくなるまで、加熱浴の温度を１００℃まで徐々に上げる。次いで、ロータリーエバポレーター内で、脱気を７０℃、約１ｍｂａｒで更に約３時間継続する。（カール・フィッシャーに対応する）含水量は０．０７５％であった。
ポリエステルＣ：
１８００ｇのポリエステルＡを、６０℃で、蒸留塔を備えた撹拌器に導入する。４６０ｇの分散体Ｎを、撹拌しながら３０分以内に滴加する。撹拌しながら約２０ｍｂａｒで脱気する。水が流通しなくなるまで、加熱浴の温度を１００℃まで徐々に上げる。次いで、撹拌を同じ温度、約２ｍｂａｒで更に約３時間継続する。（カール・フィッシャーに対応する）含水量は０．０８％であった。
ポリエステルＤ：
約５５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、アジピン酸、イソフタル酸、ネオペンチルグリコールおよびエチレングリコールに基づくポリエステルポリオール。当業者に知られており、例えばUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, "ポリエステル"、第４版、Verlag Chemie, ヴァインハイム、1980に記載されている、方法で調製を実施する。
ポリエステルＥ：
約３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および約０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、ドデカン二酸および１，６−ヘキサンジオールに基づくポリエステルポリオール。当業者に知られており、例えばUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, "ポリエステル"、第４版、Verlag Chemie, ヴァインハイム、1980に記載されている、方法で調製を実施する。
ポリエーテルＡ：
Vorano（登録商標） P 400、The DOW Chemical Company（米国ミシガン州ミッドランド）
安定剤Ｓ：
Irganox（登録商標） 1010、Ciba Spezialitaetenchemie Lampertheim GmbH（ドイツ国ラムペルトハイム）
イソシアネートＩ：
Desmodur（登録商標） 44M（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）
【００８７】
反応性ポリウレタンホットメルトの製造（実施例および比較例）：
２．２０の指数（Kennzahl）で、比較例１並びに実施例１および２を実施した。ナノウレア変性ポリエステルを実際に含有する関連の製剤の初期強度を測定するために、ウレタン基含量を一定に保った（Ｕ＝０．６６ｍｏｌ／ｋｇ、実施例３および４並びに比較例２）。これにより、ナノウレア変性ポリエステル不含有ホットメルト（比較例１および２）と比べて、ナノウレア変性ポリエステル含有ホットメルト（実施例１〜４）の量的構造を変えた。
【００８８】
表１に明記したポリオールの割合を、２リットル容の表面研磨されたビーカーに導入し、１３０℃で溶融させ、次いで１５ｍｂａｒ（±１０ｍｂａｒ）の不完全真空下、１３０℃で１時間、脱水した。続いて、対応する量のイソシアネートＩを添加した。約２０分の撹拌添加時間の後、生成物をアルミニウムカートリッジに充填し、気密シールで密閉した。その後、カートリッジを、循環空気乾燥炉内で１００℃の温度で４時間の条件に付した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
物理的転移の測定：
融点またはガラス転移温度のような物理的転移の測定は、Perkin-Elmer社製Pyris Diamond DSC熱量計を用いて熱変動（Waermetoenung）を測定することによって実施する。インジウムおよび鉛を用いて該温度を測定し、インジウムを用いて該熱変動を測定する。パージガスとして３０ｍｌ／分の流量での窒素を用いる。液体窒素で冷却を実施する。温度勾配は２０Ｋ／分である。−１００℃〜＋１５０℃の温度範囲で測定を実施する。アルミニウムカップ（標準るつぼ）内で重量測定した試料は９．５〜１１．４ｍｇ試料重量である。結果を表２に示す。
【００９１】
ブナ材接合部の剪断強度の測定：
２３℃、５０％相対湿度で保管していた４０×２０×５ｍｍ寸法のブナ材シートを使用して試験片を作成する。カートリッジに含まれた評価する製剤を、循環空気乾燥炉内で１２０℃×４５分間で溶融させ、次いで、カートリッジガンを用い、接着剤滴として、特定の型の中に固定した木製試験片に内容物を適用する。続いて型を密閉する。型が、１０ｍｍのオーバーラップ高さ、２ｃｍ２の接着表面積、および０．８ｍｍの接着層厚さを確保する。所定の時間の後、試験片を型から取り出し、次いで、２３℃、５０％相対湿度で引張剪断試験を実施する。初期強度値を測定するために、試験片を、５分後、１０分後、３０分後、６０分後、および１２０分後に調べる。１４日後に最終強度値を測定する。各製剤について、５つの試験片を作成して測定し、個々の結果を求める。結果を表３に示す。
【００９２】
反応性ポリウレタンホットメルトの流動学的特性評価：
試験前に、アルミニウムカートリッジに充填されている製剤を、循環空気炉内で、約１２５℃×約３０分間で溶融させる。ポリウレタンホットメルトの粘弾性を測定するため、１Ｈｚの一定周波数で測定を実施する。一定冷却速度で測定するため、２Ｋ／分の速度で、温度を１３０℃から０℃に低下させる。冷却するにつれて試験片は収縮するので、「オートテンション」機能を備えたレオメーターを用いて測定を実施しなければならない。評価のために、２つの異なった貯蔵弾性率（Ｇ’）での温度を用いた。このために、感圧接着剤に関する文献から知られているDahlquistバンド（Bandes）の上限値および下限値を選択した（各々、Ｇ’＝５×１０４ｍＰａｓおよびＧ’＝５×１０５ｍＰａｓ）。
【００９３】
２Ｋ／分の冷却速度は、適用中のホットメルトの実際の冷却速度に対応しないので、著しくより速い冷却速度を有する、硬化測定を実施する。硬化測定のため、溶融した熱いＰＵホットメルトを冷たい（室温の）測定容器に迅速に移し、流動学的測定を室温で直ちに実施する。従って、冷却速度は周囲温度による冷却に起因し、最初は約４０〜８０Ｋ／分である。流動学的挙動は時間経過と共に戻る。Ｇ’＝１×１０６ｍＰａｓの弾性率に達するのに要した時間は、系によって強度発現の尺度として選択された。
【００９４】
振動プログラムおよび２５ＨＴプレート／プレートシステムを用いて、BOHLIN Instruments社製VOR-Meltレオメーターで、反応性ポリウレタンホットメルトの粘弾性を評価した。温度および周波数の関数として高粘性物質（例えば、プラスチック溶融物、ゴムなど）の粘弾性を評価するために、この機器は使用されている。
【００９５】
結果：
ＤＳＣ試験から得られた、純ポリエステルおよびナノウレア含有ポリエステルについての転移温度を、表２に示す。ブナ材接合部の特性評価からの剪断強度を表３に、流動学的特性を表４に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
結果の考察
表２は、各々の場合にＤＳＣによって測定された、ナノウレア変性を伴わなかった純ポリエステルＡの転移温度と、ナノウレアを含有する純ポリエステルＢおよびＣの転移温度とを比較している。ナノウレアが融点に有意な影響を与えないことが明らかである。結晶化温度の観察も同様に、有意な影響を示していない。
【０１００】
しかしながら、引張剪断試験では、ナノウレア変性ポリエステル含有ホットメルトにおいて、意外なほど向上した強度値が測定されている（表３）。
【０１０１】
ナノウレア変性ポリエステル不含有ホットメルトと比べて意外なほど向上したナノウレア変性ポリエステル含有ホットメルトの初期強度は、流動学的分析法によっても観察され得る（表４）。一定冷却速度でのDahlquist基準の上限値および下限値は、ナノウレア変性ポリエステル不含有ホットメルト（比較例１および２）よりナノウレア変性ポリエステル含有ホットメルト（実施例１〜４）を用いた方が、より高い温度で達成される。初期強度へのナノウレア変性ポリエステルの影響は、速い冷却速度（硬化試験）でも現れている。
【０１０２】
低分子量ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマー中のナノウレアの存在は、使用時に重要な利点をもたらす。なぜなら、これらの系は、その増大した再結晶化傾向の故に早期にDahlquist範囲に達するからである。このことは、それらの系が、既存の系と比べて、より早い段階で機械的固定を伴うことなく適切な位置に基材を結合させるのに十分な初期強度値に達することを意味する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
別の種の結晶性、部分的結晶性、非晶質または液体ポリオール或いは他成分と任意に混合されていてよい結晶性または部分的結晶性ポリエステルポリオールと、イソシアネートとの反応生成物に基づく製剤であって、ナノウレアを含有することを特徴とする製剤。
【請求項２】
Ａ）好ましくは（成分Ａに対して）５〜６０重量％の遊離ＮＣＯ基含量を有する、少なくとも１種の芳香族、脂肪族、芳香脂肪族および／または脂環式イソシアネートと、
Ｂ）ポリオール、または少なくとも１種のポリオールを含有するポリオール混合物
との少なくとも１種の反応生成物、並びに
成分Ｂの総量に対して０．００１〜５０重量％のナノウレア
を含有する、請求項１に記載の製剤であって、ＯＨに対するＮＣＯのモル比が１を超えるようにＢに対するＡの比を選択する製剤。
【請求項３】
ＯＨに対するＮＣＯのモル比が１．２〜４．０になるようにＢに対するＡの比を選択する、請求項２に記載の製剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製剤の、被覆組成物としての使用。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の製剤の、フォームとしての使用。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の製剤の、シーラントとしての使用。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の製剤の、接着剤としての使用。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の製剤の、溶融接着剤としての使用。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の製剤の、紙用接着剤としての使用。
【請求項１０】
ポリオールＢとイソシアネートＡを一緒に混合し、ＯＨに対するＮＣＯのモル比が１を超えるようにＢに対するＡの比を選択し、このようにして得られた均質な混合物を直ちに充填するかまたは一定のＮＣＯ値に達するまで撹拌した後に充填することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製剤の製造方法。
【請求項１】
別の種の結晶性、部分的結晶性、非晶質または液体ポリオール或いは他成分と任意に混合されていてよい結晶性または部分的結晶性ポリエステルポリオールと、イソシアネートとの反応生成物に基づく製剤であって、ナノウレアを含有することを特徴とする製剤。
【請求項２】
Ａ）好ましくは（成分Ａに対して）５〜６０重量％の遊離ＮＣＯ基含量を有する、少なくとも１種の芳香族、脂肪族、芳香脂肪族および／または脂環式イソシアネートと、
Ｂ）ポリオール、または少なくとも１種のポリオールを含有するポリオール混合物
との少なくとも１種の反応生成物、並びに
成分Ｂの総量に対して０．００１〜５０重量％のナノウレア
を含有する、請求項１に記載の製剤であって、ＯＨに対するＮＣＯのモル比が１を超えるようにＢに対するＡの比を選択する製剤。
【請求項３】
ＯＨに対するＮＣＯのモル比が１．２〜４．０になるようにＢに対するＡの比を選択する、請求項２に記載の製剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製剤の、被覆組成物としての使用。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の製剤の、フォームとしての使用。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の製剤の、シーラントとしての使用。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の製剤の、接着剤としての使用。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の製剤の、溶融接着剤としての使用。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の製剤の、紙用接着剤としての使用。
【請求項１０】
ポリオールＢとイソシアネートＡを一緒に混合し、ＯＨに対するＮＣＯのモル比が１を超えるようにＢに対するＡの比を選択し、このようにして得られた均質な混合物を直ちに充填するかまたは一定のＮＣＯ値に達するまで撹拌した後に充填することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製剤の製造方法。
【公表番号】特表２０１１−５１６６４３（Ｐ２０１１−５１６６４３Ａ）
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０２２６６（Ｐ２０１１−５０２２６６）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００２２５９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２１５２７
【国際公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００２２５９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２１５２７
【国際公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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