ホルムアルデヒドの測定方法及びホルムアルデヒドの測定装置
【課題】試料溶液中に微量に存在するホルムアルデヒドを効率よく連続分析可能なホルムアルデヒドの測定方法及びホルムアルデヒドの測定装置の提供。
【解決手段】試料溶液をバブリングにより気化して試料ガスを生成する気化工程と、前記試料ガスをマイクロガス捕集装置で捕集し、濃縮する捕集工程と、アセチルアセトン法により試料中のホルムアルデヒドを蛍光分析する蛍光分析工程とを含むホルムアルヒドの測定方法である。該試料溶液を予め次亜塩素酸処理する態様、ホルムアルデヒドの検出範囲が、０．１ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌである態様、などが好ましい。
【解決手段】試料溶液をバブリングにより気化して試料ガスを生成する気化工程と、前記試料ガスをマイクロガス捕集装置で捕集し、濃縮する捕集工程と、アセチルアセトン法により試料中のホルムアルデヒドを蛍光分析する蛍光分析工程とを含むホルムアルヒドの測定方法である。該試料溶液を予め次亜塩素酸処理する態様、ホルムアルデヒドの検出範囲が、０．１ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌである態様、などが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料溶液中に微量に存在するホルムアルデヒドを効率よく連続分析可能なホルムアルデヒドの測定方法及びホルムアルデヒドの測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒドは、優れた殺菌作用、強力な還元作用を有するため、様々な分野で広く利用されている。しかし、ホルムアルデヒドは、毒性が強く、ヒトが内服した場合に、呼吸困難、めまい、嘔吐、口腔及び胃に炎症が生じるおそれがあるので、その濃度を管理する必要がある。
また近年、工場内の金属処理工程で生成するホルムアルデヒドの工場排水管理が問題となっている。平成１６年度において、水道水中のホルムアルデヒド濃度の基準が０．０８ｍｇ／Ｌ以下に制定され、排水中のホルムアルデヒドの濃度監視が重要となってきている。
【０００３】
従来より、溶液中のホルムアルデヒド分析方法としては、例えば、以下のものが知られている。
（１）塩化アンモニウム法：試料溶液を水酸化ナトリウムで中和し、塩化アンモニウムと一定量の水酸化ナトリウムを加え、生成するアンモニアがホルムアルデヒドと反応してヘキサメチレンテトラミンとなるので、残っているアンモニアを酸で滴定する。
（２）塩酸ヒドロキシルアミン法：ホルムアルデヒドは塩酸ヒドロキシルアミンと反応して塩酸を遊離するので、これをアルカリで滴定し定量する。
（３）ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）法：試料をそのまま、あるいは２，４−ジニトロフェニルヒドラジン誘導体化して分析する。
（４）ラウリルアミン法：試料溶液をアルコール・ベンゼン混液に溶解し、ラウリルアミンのエチレングリコール・イソプロピルアルコール溶液を加え、サリチル酸で電位差滴定する。
（５）アセチルアセトン法：ホルムアルデヒドはアセチルアセトン及びアンモニアあるいはアンモニウム塩と反応してジアセチルジヒドロルチジンを生じる。これは黄色を示し、４１２ｎｍに吸収があるのでその強度を測定して定量される。
【０００４】
この場合、試料溶液中のホルムアルデヒド濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以下の分析方法としては、前記（３）のガスクロマトグラフィ（ＧＣ）があるが、このＧＣ法は、装置の立ち上げなどに時間がかかり、分析に時間がかかるので、排水管理へのフィードバックは事実上困難である。
また、例えば特許文献１には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムを主成分とする固体状のアルカリ試薬組成物、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾールを主成分とする固体状の発色試薬組成物及び、メタ過ヨウ素酸塩を主成分とする固体状又は液体状の酸化試薬組成物を構成試薬として含んでなるホルムアルデヒド測定用キットが提案されている。しかし、この提案では、溶液中の微量のホルムアルデヒドを測定することができたとしても、効率よく連続分析し、ホルムアルデヒド濃度をモニタリングすることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２５４９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、試料溶液中に微量に存在するホルムアルデヒドを効率よく連続分析可能なホルムアルデヒドの測定方法及びホルムアルデヒドの測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 試料溶液をバブリングにより気化して試料ガスを生成する気化工程と、
前記試料ガスをマイクロガス捕集装置で捕集し、濃縮する捕集工程と、
アセチルアセトン法により試料中のホルムアルデヒドを蛍光分析する蛍光分析工程と、を含むことを特徴とするホルムアルヒドの測定方法である。
＜２＞ 試料溶液を予め次亜塩素酸処理する前記＜１＞に記載のホルムアルデヒドの測定方法である。
＜３＞ ホルムアルデヒドの検出範囲が、０．１ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のホルムアルデヒドの測定方法である。
＜４＞ 工場排水中のホルムアルデヒド濃度の連続モニタリングが可能である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のホルムアルデヒドの測定方法である。
＜５＞ 試料溶液をバブリングにより気化する気化手段と、
気化した試料ガスを捕集し濃縮するマイクロガス捕集装置からなる捕集手段と、
アセチルアセトン法により試料中のホルムアルデヒドを蛍光分析する蛍光分析手段と、を有することを特徴とするホルムアルヒドの測定装置である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、試料溶液中に微量に存在するホルムアルデヒドを効率よく連続分析可能なホルムアルデヒドの測定方法及びホルムアルデヒドの測定装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、マイクロガス捕集装置の一例を示す概略図である。
【図２Ａ】図２Ａは、マイクロガス捕集装置の他の例を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａのハニカム状マイクロチャンネルの部分拡大図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、マイクロガス捕集装置の他の例を示す写真である。
【図３】図３は、本発明のホルムアルデヒドの測定装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、図３に示すホルムアルデヒドの測定装置を用いてホルムアルデヒドを測定したシグナル結果を示す図である。
【図５】図５は、図３に示すホルムアルデヒドの測定装置を用いて測定した濃度と出力の関係を示す図である。
【図６】図６は、本発明のホルムアルデヒドの測定方法における検量線を示す図である。
【図７】図７は、本発明のホルムアルデヒドの測定方法における塩添加の効果を調べた結果を示す図である。
【図８】図８は、残留ヘキサミンを次亜塩素酸によってホルムアルデヒドに分解する実験におけるホルムアルデヒド濃度との関係を示す図である。
【図９】図９は、残留ヘキサミンを次亜塩素酸によってホルムアルデヒドに分解する実験における時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（ホルムアルデヒドの測定方法及びホルムアルデヒドの測定装置）
本発明のホルムアルデヒドの測定方法は、気化工程と、捕集工程と、蛍光分析工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明のホルムアルデヒドの測定装置は、気化手段と、捕集手段と、蛍光分析手段とを有してなり、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明においては、ホルムアルデヒドの分析に、従来のアセチルアセトン法を採用する。ただし、従来のアセチルアセトン法では、共存金属の妨害をなくすために蒸留法がとられているが、分析時間を大幅に短縮するため液体試料をバブリングによって気化し、気体試料をマイクロガス捕集装置で捕集濃縮する。これにより、微量のホルムアルドヒド濃度を連続的にリアルタイムに高感度で測定することができる。
また、従来のアセチルアセトン法では吸光光度分析が行われているが、本発明においては、蛍光分析によりホルムアルデヒドを測定することで感度の大幅な改善が図れる。
以下、本発明のホルムアルデヒドの測定方法及びホルムアルデヒドの測定装置について詳細に説明する。
【００１１】
＜気化工程及び気化手段＞
前記気化工程は、試料溶液をバブリングにより気化して試料ガスを生成する工程であり、気化手段により好適に行うことができる。
【００１２】
−試料溶液−
前記試料溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば工場排水、水道水、農業用水、井水、河川水、湖沼、海水などが挙げられる。
【００１３】
−バブリング−
前記バブリングとは、被処理水中に空気を通気し、排水中のホルムアルデヒドガス蒸気を発生させる方法である。バブラーとしての５０ｍＬの試験管に試料溶液を設置し、そこに多孔質のガラス球から空気又は窒素ガスを通じさせる。空気の場合あらかじめ活性炭カラムやシリカゲルカラムで清浄化と乾燥をしておく。このバブラーから排出したホルムアルデヒド蒸気を直ちに清浄空気もしくは窒素などの不活性ガスと混合し、湿度を飽和状態から低減しておくことにより、水との親和性の高いホルムアルデヒドの配管への吸着を防ぐことができる。
【００１４】
＜捕集工程及び捕集手段＞
前記捕集工程は、前記試料ガスをマイクロガス捕集装置で捕集し、濃縮する工程であり、捕集手段により好適に実施することができる。
【００１５】
−マイクロガス捕集装置−
前記マイクロガス捕集装置（マイクロチャンネルスクラバー）は、例えば図１に示すように、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）製基板３の表面にハニカム構造のマイクロチャネル２を形成し、反応溶液（アセチルアセトン溶液）を蓄える場とする。該ハニカム構造のマイクロチャネル２上にはガス透過性膜１を固着する。マイクロチャネル２に反応溶液を流し、ガス透過性膜１の外側に大気試料を導入し、目的成分を、ガス透過性膜１を介して取り込む。図１中、４は反応溶液入り口、５は反応溶液出口である。
前記ハニカム構造のマイクロチャネルによって、極薄の液層を一定の厚みで得ることができる。しかもガスの吸収面積を広くすることが可能である。また、反応溶液ハニカム構造の溝に従って反応溶液の分岐と集合を繰り返しながら、吸収面に一様に広がっていくので、マイクロチャネルのどこかに欠陥があってもその周りのマイクロチャネルに反応溶液が回り込んで流れるので全体の特性に与える影響も少ない。
前記ハニカム構造とは、マイクロチャネルの流路が六角形を並べた形状に広がっており、分岐と合流を繰り返しながらマイクロチャネル部全体に広がって流れる構造のことを意味する。１０μｍ〜２００μｍの浅い流路を広い面積に達成できることに特徴がある。前記ハニカム構造により、高い捕集濃縮効果を目的に、広い捕集面積と高いガス透過性の両立が期待できる。
前記マイクロチャネルには、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）製基板を用いるので、ＰＤＭＳの重合固化の過程でガス透過性膜を固着することができる。そのため、接着剤を用いずに固定することができる。
前記マイクロチャンネルの流路の深さは、１０μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
前記マイクロチャンネルの流路の幅は、４０μｍ〜１，０００μｍであることが好ましい。
前記ガス透過性膜としては、例えば多孔性のテフロン（登録商標）膜が好ましい。
【００１６】
前記マイクロガス捕集装置を用いることにより、高い効率でガスを捕集することができ、リアルタイムもしくは短時間の捕集で極低濃度のガスを測定することができる。また、吸収反応溶液の流量が１０〜１００μＬ毎分とハンドリングしやすく、簡便に吸収反応溶液を供給できる。
【００１７】
＜蛍光分析工程及び蛍光分析手段＞
前記蛍光分析工程は、アセチルアセトン法により試料中のホルムアルデヒドを蛍光分析する工程であり、蛍光分析手段により好適に実施することができる。
【００１８】
−蛍光分析−
物質を構成する分子に光照射（励起光）すると、光を吸収したのちその光エネルギーを光として放出することがあり、これを蛍光と呼んでいる。前記蛍光分析は、この蛍光強度を測定することにより試料の性質や濃度を調べることができる。吸光分析法に比べて感度が高く、蛍光を出す分子種が比較的限られていることから目的成分を選択的に検出することが可能である。また蛍光を出さない物質については化学反応により蛍光物質へ導き分析することが可能である。本発明においても、ホルムアルデヒドとアセチルアセトンとを反応させ、蛍光分析を行った。
【００１９】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、前記制御工程などが挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
また、濃度演算システムを設けることにより、検出器の信号をリアルタイムに濃度に換算することが可能となる。また、警報システムを設けることにより、例えば、水中のホルムアルデヒド量の管理をしている場合、排出基準超過の防止など、管理値内での運用管理が可能となる。
【００２０】
本発明のホルムアルデヒドの測定方法における検出範囲は、０．１ｍｇ／Ｌ〜１０．０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．１ｍｇ／Ｌ〜２．０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、排水管理基準０．５ｍｇ／Ｌのホルムアルデヒドの測定が十分に可能である。また、本発明のホルムアルデヒドの測定方法は、１〜３時間の連続分析が可能であり、工場廃液のモニタリングに適したものである。
【００２１】
ここで、本発明のホルムアルデヒドの測定装置の一例について図３に示す。この図３では、バブラーに入れた試料溶液に、活性炭カラムを通して精製した室内空気を通気してホルムアルデヒド蒸気を発生させる。この発生蒸気は多量の水蒸気を含み、配管へのホルムアルデヒドの吸着をもたらす可能性があるので、該当流量の乾燥空気で希釈し、そのままマイクロガス捕集装置へ導入する。ここにはアセチルアセトン溶液がマイクロチャネル部に導入されており、気相中のホルムアルデヒドが反応溶液中に取り込まれる。この反応溶液は５０℃に保った反応コイルを経て蛍光検出器へ導入される。また、マイクロガス捕集装置（マイクロチャネルスクラバー）の手前には、三方電磁弁と活性炭カラムを設置し、ゼロガスと試料ガスを交互に導入するようにした。このことにより、ベースライン上にホルムアルデヒド濃度に応じた応答が得られる。
【００２２】
以下に、図３に示すホルムアルデヒドの測定装置を用いた各種分析条件について下記の表１に記載する。
【表１】
・マイクロガス捕集装置：図１及び図２Ａ〜図２Ｃに示すマイクロチャネルスクラバーを用いた。本装置はハニカム構造とすることで広い捕集面積と高いガス透過性の両立が可能であり、高い捕集濃縮効果が得られる。
【００２３】
次に、この図３に示すホルムアルデヒドの測定装置を上記分析条件により、実際にホルムアルデヒド濃度を測定すると、図４に示すように、５分間毎にゼロガスと試料ガスを切り替えることで濃度に応じたシグナルを得ることができた。また、同じ濃度では繰り返し性の良い結果を得ることができた。この応答データをもとに検量線を描くと、図５に示すように、Ｓｉｇｎａｌ（Ｖ）＝０．０９５１×ＨＣＨＯ（ｍｇ／Ｌ）＋０．００３８（Ｒ２＝０．９９９）の良好な直線関係が得られた。
このようにホルムアルデヒド濃度が０．１〜２．０ｍｇ／Ｌを十分に測定可能と判断できる。Ｓ／Ｎ＝３から得た検出限界は０．０３ｍｇ／Ｌであった。
【００２４】
本発明のホルムアルデヒドの測定装置においては、測定室内の空気の代わりに窒素ガスを用いることができる。これにより、精製用カラム、及び乾燥用カラムの管理が不要となる。また、ブランク値が無視できる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
ホルムアルデヒドを微量含む工場排水試料について、下記気化捕集ＡＡ蛍光法（本発明方法）と、下記蒸留−アセチルアセトン−吸光光度法（比較方法１）と、下記ＰＦＢＯＡ誘導体化ＧＣ−ＭＳ分析法（比較方法２）との、三法による測定を行った。なお、すべての分析法で次亜塩素酸による処理は行っていない。
【００２７】
−本発明方法（気化捕集ＡＡ蛍光法）−
図３に示すホルムアルデヒドの測定装置を用いて、下記の表２に示す分析条件で測定した。結果を表３に示す。
【表２】
・マイクロガス捕集装置：図１、及び図２Ａ〜図２Ｃに示すマイクロチャネルスクラバーを用いた。マイクロチャネルがハニカム状に形成されており、ここに吸収反応溶液を通じる。マイクロチャネルはガス透過膜で被われており、水溶性のガス成分が透過膜を介して吸収反応溶液に溶解し捕集される。
図２Ａに示すように、ハニカム状マイクロチャネルは、スライドガラスサイズ（２６ｍｍ×７６ｍｍ）のＰＤＭＳブロック中央部に位置する。図２Ｂに示すように、ハニカム構造は一辺０．６ｍｍの正６角形から構成され、溶液は枝分かれを繰り返して進んでいき、チャネル深さは６０μｍであり、チャネル幅はＡの部分で５００μｍ、Ｂの部分で４００μｍ、Ｃの部分で３００μｍ、ガス捕集部分（ＧＣＡ）で２００μｍと徐々に細くなるように形成した。ガス捕集部分でのチャネル面積は、１４２．２ｍｍ２、体積は１０．９μＬである。
ガス透過膜として、ｐＰＴＦＥメンブラン（厚み３０μｍ、孔径０．４５μｍ、Ｐｏｒｅｆｌｏｎ（登録商標）、ＨＰ−０４５−３０、住友電工ファインポリマー社製）あるいはｐＰＰメンブラン（厚み９４μｍ、Ａｃｃｕｒｅｌ（登録商標）、ＰＰＩＥ、Ｍｅｍｂｒａｎａ社製）を用いた。
図２Ｃは、マイクロチャネルスクラバーを示す写真である。
【００２８】
−比較方法１（蒸留−アセチルアセトン−吸光光度法）−
まず、試料溶液を加熱し沸騰させ、このとき溶存しているホルムアルデヒドも水の蒸発とともに気化した。これを冷却して再び液化して集めた。試料溶液のほとんどが蒸発すれば、ホルムアルデヒドの気化を完全に行うため純水を追加して蒸留を繰り返す。蒸留して得た水をアセチルアセトンと酢酸アンモニウムと混合し、得られた黄色の生成物の吸光度を測定した。結果を表３に示す。
【００２９】
−比較方法２（ＰＦＢＯＡ誘導体化ＧＣ−ＭＳ分析法）−
分液ロートに５０ｍＬの検水を取り、１ｍｇ／ｍＬのペンタフルオロベンジルヒドロキシルアミン（ＰＦＢＯＡ）塩酸塩溶液３ｍＬを添加し、混合した。２時間静置の後に硫酸（１＋１）０．８ｍＬ、塩化ナトリウム２０ｇ、及びｎ−ヘキサン５ｍＬを５分間激しく混合した。静置分相後にｎ−ヘキサン相を分取し、適量の無水硫酸ナトリウムで脱水した。次に、脱水処理したｎ−ヘキサン相から１ｍＬを分取し、１００ｍｇ／Ｌの１−クロロデカン１μＬを添加して、これをＧＣ−ＭＳ分析した。結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
表３の結果から、比較方法１（蒸留ＡＡ吸光法）による値が著しく高かった。
この原因について検討したところ、ヘキサミンが残存しているのではないかと考え、本発明方法（気化捕集ＡＡ蛍光法）及び比較方法２（ＰＦＢＯＡ−ＧＣＭＳ法）については次亜塩素酸による処理を行った。
処理条件は、試料水及び検量線用標準溶液５０ｍＬに８．５〜１３．５％のＮａＣｌＯを百倍に希釈したものを１ｍＬ加え、３０分間反応させたあと１０％チオ硫酸ナトリウム溶液１滴で中和し、以下前法と同じように操作を行った。その結果も同じように比較方法１（蒸留ＡＡ吸光法）が高い値を示した。しかも、本発明方法（気化捕集ＡＡ蛍光法）及び比較方法２（ＰＦＢＯＡ−ＧＣＭＳ法）は双方で検量線が下に凸の曲線となり、低濃度領域での信頼性に欠けた。この原因については、チオ硫酸ナトリウムを使用すると、亜硫酸のコンタミネーションがあるのではないかと考えられる。ホルムアルデヒドは亜硫酸イオンと錯体を形成することが知られている。このため、次亜塩素酸による処理による測定結果が良くなかったのではないかと考えている。
【００３１】
（実施例２）
実施例１と同じホルムアルデヒドを微量含む工場排水試料について、チオ硫酸ナトリウムによる過剰次亜塩素酸の中和をせず、酸化分解処理のみで分析を行った。結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
表４の結果から、本発明方法（気化捕集ＡＡ蛍光法）と比較方法１（蒸留ＡＡ吸光法）による値は極めてよい一致を示した。比較方法２（ＰＦＢＯＡ−ＧＣＭＳ分析法）は、若干低めの値となった。この原因についてはよくわかっていないが、比較方法２（ＰＦＢＯＡ−ＧＣＭＳ法）ではチオ硫酸ナトリウムで処理を行うようになっていたのでこの工程を省いた結果まだ負の要因があるのかもしれない。ただし、本発明方法（気化捕集ＡＡ蛍光法）と比較方法１（蒸留ＡＡ吸光法）では非常によい相関が得られ、本発明方法が十分な分析結果を与えることが分かった。
図６に、本発明方法（気化捕集ＡＡ蛍光法）による検量線を示す。次亜塩素酸を加えても影響はないが、チオ硫酸を加えると定量性に劣ることが分かった。
【００３３】
以上述べたとおり、気化捕集−ＡＡ−蛍光法により、０．１〜２．０（最大１０．０）ｍｇ／ＬのＨＣＨＯを１０分間隔で測定することが可能となった。また、ヘキサミンは次亜塩素酸の添加により瞬時にＨＣＨＯに分解されることが分かり、ヘキサミンまで含めた総ＨＣＨＯを求めるには、次亜塩素酸ナトリウムをＨＣＨＯ気化部直前で添加するとよいことが分かった。
【００３４】
（実施例３）
−バッチ式アセチルアセトン反応における共存金属イオンの検討−
アセチルアセトン反応を用いるＨＣＨＯ測定においてなぜ蒸留や気化捕集が必要か、それは共存金属イオンとアセチルアセトンが錯体を形成し呈色するからである。鉄ＩＩＩイオン、銅ＩＩイオン、銀Ｉイオンについて、吸光光度法、蛍光光度法双方についてその影響について確認を行った。結果を表５に示す。
【００３５】
【表５】
表５の結果から、試験を行った３種類の金属イオンすべてで妨害が見られたが、特にＦｅ３＋の妨害が大きい。吸光光度法ではまったく使いものにならないレベルである。蛍光法では若干の妨害が見られた。興味深いことは吸光光度法では正の大きな誤差が、蛍光光度法では負の誤差が見られた。これは呈色反応のため吸光度では正の誤差が生じたのに対し、蛍光法では自己吸収の効果が効いたためであると考えられる。
【００３６】
（実施例４）
−ＨＣＨＯ気化における塩効果−
ＮａＣｌを添加して塩の効果を調べた。
ＨＣＨＯ ２ｍｇ／Ｌの溶液に１，０００ｍｇ／ＬのＮａ＋が存在しないときと、存在するときでの結果を図７に示す。
図７の結果から、５回の応答強度の平均は、それぞれ０．１０４±０．００４Ｖ、０．１０３±０．００５Ｖであり、有意な差は見られなかった。なお、ナトリウムイオンはＮａＣｌとして添加した。
【００３７】
(実施例５)
−ヘキサミンの分解実験（次亜塩素酸）−
残留ヘキサミンを次亜塩素酸によってＨＣＨＯに分解する際の化学量論的及び速度論的な検討を行った。
まず、０μＭ、１０μＭ、及び２０μＭのＨＣＨＯ溶液５０ｍＬに百倍希釈の次亜塩素酸ナトリウム溶液１ｍＬを加え、３０分間放置した。これに、１０％チオ硫酸ナトリウム溶液１滴を滴下し、その後アセチルアセトン反応を用いて蛍光分析を行った。結果を図８及び図９に示す。
図８は、ＨＣＨＯについて検量線を描いたもので、それぞれそのまま測定を行ったもの（バツ（×））と次亜塩素酸／チオ硫酸で処理を行ったもの（三角（▲））である。次亜塩素酸／チオ硫酸処理により検量線の傾きが約２／３になっているが、直線性は保たれていた。また、ヘキサミンについても同様の試験を行い、直接測定（四角（■））と次亜塩素酸／チオ硫酸処理（丸（●））の結果を得た。ヘキサミンの直接測定でも、自己分解の分があるのである程度の蛍光シグナルが得られているが、分解処理で３倍のシグナルになっている。この次亜塩素酸／チオ硫酸処理を行ったものについて、ＨＣＨＯとヘキサミン濃度の横軸を１：６でとると、ＨＣＨＯとヘキサミンの検量線が重なっているのが分かった。即ち、ヘキサミン１ｍｏｌからＨＣＨＯが６ｍｏｌ生成したことが分かった。
次に、図９は、１．６６μＭ、及び３．３３μＭのＨＭＴＡ溶液に、次亜塩素酸ナトリウムを添加し、チオ硫酸ナトリウムを添加して分解反応を止めるまでの反応時間を変化させて蛍光シグナルをモニターした。その結果、１分間以内に分解が完了していることが分かった。分解時間を長くすると、逆に蛍光シグナルが若干減少（１０％ ｐｅｒ ２時間）する傾向もみられた。ＨＣＨＯの酸化反応もゆっくり進んでいるものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のホルムアルデヒドの測定方法及びホルムアルデヒドの測定装置は、試料溶液中に存在する微量のホルムアルデヒドを効率よく連続分析可能であるので、工場排水等のホルムアルデヒドの排水管理に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００３９】
１ ガス透過性膜
２ マイクロチャネル
３ 基板
４ 反応溶液入口
５ 反応溶液出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料溶液中に微量に存在するホルムアルデヒドを効率よく連続分析可能なホルムアルデヒドの測定方法及びホルムアルデヒドの測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒドは、優れた殺菌作用、強力な還元作用を有するため、様々な分野で広く利用されている。しかし、ホルムアルデヒドは、毒性が強く、ヒトが内服した場合に、呼吸困難、めまい、嘔吐、口腔及び胃に炎症が生じるおそれがあるので、その濃度を管理する必要がある。
また近年、工場内の金属処理工程で生成するホルムアルデヒドの工場排水管理が問題となっている。平成１６年度において、水道水中のホルムアルデヒド濃度の基準が０．０８ｍｇ／Ｌ以下に制定され、排水中のホルムアルデヒドの濃度監視が重要となってきている。
【０００３】
従来より、溶液中のホルムアルデヒド分析方法としては、例えば、以下のものが知られている。
（１）塩化アンモニウム法：試料溶液を水酸化ナトリウムで中和し、塩化アンモニウムと一定量の水酸化ナトリウムを加え、生成するアンモニアがホルムアルデヒドと反応してヘキサメチレンテトラミンとなるので、残っているアンモニアを酸で滴定する。
（２）塩酸ヒドロキシルアミン法：ホルムアルデヒドは塩酸ヒドロキシルアミンと反応して塩酸を遊離するので、これをアルカリで滴定し定量する。
（３）ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）法：試料をそのまま、あるいは２，４−ジニトロフェニルヒドラジン誘導体化して分析する。
（４）ラウリルアミン法：試料溶液をアルコール・ベンゼン混液に溶解し、ラウリルアミンのエチレングリコール・イソプロピルアルコール溶液を加え、サリチル酸で電位差滴定する。
（５）アセチルアセトン法：ホルムアルデヒドはアセチルアセトン及びアンモニアあるいはアンモニウム塩と反応してジアセチルジヒドロルチジンを生じる。これは黄色を示し、４１２ｎｍに吸収があるのでその強度を測定して定量される。
【０００４】
この場合、試料溶液中のホルムアルデヒド濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以下の分析方法としては、前記（３）のガスクロマトグラフィ（ＧＣ）があるが、このＧＣ法は、装置の立ち上げなどに時間がかかり、分析に時間がかかるので、排水管理へのフィードバックは事実上困難である。
また、例えば特許文献１には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムを主成分とする固体状のアルカリ試薬組成物、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾールを主成分とする固体状の発色試薬組成物及び、メタ過ヨウ素酸塩を主成分とする固体状又は液体状の酸化試薬組成物を構成試薬として含んでなるホルムアルデヒド測定用キットが提案されている。しかし、この提案では、溶液中の微量のホルムアルデヒドを測定することができたとしても、効率よく連続分析し、ホルムアルデヒド濃度をモニタリングすることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２５４９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、試料溶液中に微量に存在するホルムアルデヒドを効率よく連続分析可能なホルムアルデヒドの測定方法及びホルムアルデヒドの測定装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 試料溶液をバブリングにより気化して試料ガスを生成する気化工程と、
前記試料ガスをマイクロガス捕集装置で捕集し、濃縮する捕集工程と、
アセチルアセトン法により試料中のホルムアルデヒドを蛍光分析する蛍光分析工程と、を含むことを特徴とするホルムアルヒドの測定方法である。
＜２＞ 試料溶液を予め次亜塩素酸処理する前記＜１＞に記載のホルムアルデヒドの測定方法である。
＜３＞ ホルムアルデヒドの検出範囲が、０．１ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のホルムアルデヒドの測定方法である。
＜４＞ 工場排水中のホルムアルデヒド濃度の連続モニタリングが可能である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のホルムアルデヒドの測定方法である。
＜５＞ 試料溶液をバブリングにより気化する気化手段と、
気化した試料ガスを捕集し濃縮するマイクロガス捕集装置からなる捕集手段と、
アセチルアセトン法により試料中のホルムアルデヒドを蛍光分析する蛍光分析手段と、を有することを特徴とするホルムアルヒドの測定装置である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、試料溶液中に微量に存在するホルムアルデヒドを効率よく連続分析可能なホルムアルデヒドの測定方法及びホルムアルデヒドの測定装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、マイクロガス捕集装置の一例を示す概略図である。
【図２Ａ】図２Ａは、マイクロガス捕集装置の他の例を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａのハニカム状マイクロチャンネルの部分拡大図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、マイクロガス捕集装置の他の例を示す写真である。
【図３】図３は、本発明のホルムアルデヒドの測定装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、図３に示すホルムアルデヒドの測定装置を用いてホルムアルデヒドを測定したシグナル結果を示す図である。
【図５】図５は、図３に示すホルムアルデヒドの測定装置を用いて測定した濃度と出力の関係を示す図である。
【図６】図６は、本発明のホルムアルデヒドの測定方法における検量線を示す図である。
【図７】図７は、本発明のホルムアルデヒドの測定方法における塩添加の効果を調べた結果を示す図である。
【図８】図８は、残留ヘキサミンを次亜塩素酸によってホルムアルデヒドに分解する実験におけるホルムアルデヒド濃度との関係を示す図である。
【図９】図９は、残留ヘキサミンを次亜塩素酸によってホルムアルデヒドに分解する実験における時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（ホルムアルデヒドの測定方法及びホルムアルデヒドの測定装置）
本発明のホルムアルデヒドの測定方法は、気化工程と、捕集工程と、蛍光分析工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明のホルムアルデヒドの測定装置は、気化手段と、捕集手段と、蛍光分析手段とを有してなり、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明においては、ホルムアルデヒドの分析に、従来のアセチルアセトン法を採用する。ただし、従来のアセチルアセトン法では、共存金属の妨害をなくすために蒸留法がとられているが、分析時間を大幅に短縮するため液体試料をバブリングによって気化し、気体試料をマイクロガス捕集装置で捕集濃縮する。これにより、微量のホルムアルドヒド濃度を連続的にリアルタイムに高感度で測定することができる。
また、従来のアセチルアセトン法では吸光光度分析が行われているが、本発明においては、蛍光分析によりホルムアルデヒドを測定することで感度の大幅な改善が図れる。
以下、本発明のホルムアルデヒドの測定方法及びホルムアルデヒドの測定装置について詳細に説明する。
【００１１】
＜気化工程及び気化手段＞
前記気化工程は、試料溶液をバブリングにより気化して試料ガスを生成する工程であり、気化手段により好適に行うことができる。
【００１２】
−試料溶液−
前記試料溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば工場排水、水道水、農業用水、井水、河川水、湖沼、海水などが挙げられる。
【００１３】
−バブリング−
前記バブリングとは、被処理水中に空気を通気し、排水中のホルムアルデヒドガス蒸気を発生させる方法である。バブラーとしての５０ｍＬの試験管に試料溶液を設置し、そこに多孔質のガラス球から空気又は窒素ガスを通じさせる。空気の場合あらかじめ活性炭カラムやシリカゲルカラムで清浄化と乾燥をしておく。このバブラーから排出したホルムアルデヒド蒸気を直ちに清浄空気もしくは窒素などの不活性ガスと混合し、湿度を飽和状態から低減しておくことにより、水との親和性の高いホルムアルデヒドの配管への吸着を防ぐことができる。
【００１４】
＜捕集工程及び捕集手段＞
前記捕集工程は、前記試料ガスをマイクロガス捕集装置で捕集し、濃縮する工程であり、捕集手段により好適に実施することができる。
【００１５】
−マイクロガス捕集装置−
前記マイクロガス捕集装置（マイクロチャンネルスクラバー）は、例えば図１に示すように、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）製基板３の表面にハニカム構造のマイクロチャネル２を形成し、反応溶液（アセチルアセトン溶液）を蓄える場とする。該ハニカム構造のマイクロチャネル２上にはガス透過性膜１を固着する。マイクロチャネル２に反応溶液を流し、ガス透過性膜１の外側に大気試料を導入し、目的成分を、ガス透過性膜１を介して取り込む。図１中、４は反応溶液入り口、５は反応溶液出口である。
前記ハニカム構造のマイクロチャネルによって、極薄の液層を一定の厚みで得ることができる。しかもガスの吸収面積を広くすることが可能である。また、反応溶液ハニカム構造の溝に従って反応溶液の分岐と集合を繰り返しながら、吸収面に一様に広がっていくので、マイクロチャネルのどこかに欠陥があってもその周りのマイクロチャネルに反応溶液が回り込んで流れるので全体の特性に与える影響も少ない。
前記ハニカム構造とは、マイクロチャネルの流路が六角形を並べた形状に広がっており、分岐と合流を繰り返しながらマイクロチャネル部全体に広がって流れる構造のことを意味する。１０μｍ〜２００μｍの浅い流路を広い面積に達成できることに特徴がある。前記ハニカム構造により、高い捕集濃縮効果を目的に、広い捕集面積と高いガス透過性の両立が期待できる。
前記マイクロチャネルには、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）製基板を用いるので、ＰＤＭＳの重合固化の過程でガス透過性膜を固着することができる。そのため、接着剤を用いずに固定することができる。
前記マイクロチャンネルの流路の深さは、１０μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
前記マイクロチャンネルの流路の幅は、４０μｍ〜１，０００μｍであることが好ましい。
前記ガス透過性膜としては、例えば多孔性のテフロン（登録商標）膜が好ましい。
【００１６】
前記マイクロガス捕集装置を用いることにより、高い効率でガスを捕集することができ、リアルタイムもしくは短時間の捕集で極低濃度のガスを測定することができる。また、吸収反応溶液の流量が１０〜１００μＬ毎分とハンドリングしやすく、簡便に吸収反応溶液を供給できる。
【００１７】
＜蛍光分析工程及び蛍光分析手段＞
前記蛍光分析工程は、アセチルアセトン法により試料中のホルムアルデヒドを蛍光分析する工程であり、蛍光分析手段により好適に実施することができる。
【００１８】
−蛍光分析−
物質を構成する分子に光照射（励起光）すると、光を吸収したのちその光エネルギーを光として放出することがあり、これを蛍光と呼んでいる。前記蛍光分析は、この蛍光強度を測定することにより試料の性質や濃度を調べることができる。吸光分析法に比べて感度が高く、蛍光を出す分子種が比較的限られていることから目的成分を選択的に検出することが可能である。また蛍光を出さない物質については化学反応により蛍光物質へ導き分析することが可能である。本発明においても、ホルムアルデヒドとアセチルアセトンとを反応させ、蛍光分析を行った。
【００１９】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、前記制御工程などが挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
また、濃度演算システムを設けることにより、検出器の信号をリアルタイムに濃度に換算することが可能となる。また、警報システムを設けることにより、例えば、水中のホルムアルデヒド量の管理をしている場合、排出基準超過の防止など、管理値内での運用管理が可能となる。
【００２０】
本発明のホルムアルデヒドの測定方法における検出範囲は、０．１ｍｇ／Ｌ〜１０．０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．１ｍｇ／Ｌ〜２．０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、排水管理基準０．５ｍｇ／Ｌのホルムアルデヒドの測定が十分に可能である。また、本発明のホルムアルデヒドの測定方法は、１〜３時間の連続分析が可能であり、工場廃液のモニタリングに適したものである。
【００２１】
ここで、本発明のホルムアルデヒドの測定装置の一例について図３に示す。この図３では、バブラーに入れた試料溶液に、活性炭カラムを通して精製した室内空気を通気してホルムアルデヒド蒸気を発生させる。この発生蒸気は多量の水蒸気を含み、配管へのホルムアルデヒドの吸着をもたらす可能性があるので、該当流量の乾燥空気で希釈し、そのままマイクロガス捕集装置へ導入する。ここにはアセチルアセトン溶液がマイクロチャネル部に導入されており、気相中のホルムアルデヒドが反応溶液中に取り込まれる。この反応溶液は５０℃に保った反応コイルを経て蛍光検出器へ導入される。また、マイクロガス捕集装置（マイクロチャネルスクラバー）の手前には、三方電磁弁と活性炭カラムを設置し、ゼロガスと試料ガスを交互に導入するようにした。このことにより、ベースライン上にホルムアルデヒド濃度に応じた応答が得られる。
【００２２】
以下に、図３に示すホルムアルデヒドの測定装置を用いた各種分析条件について下記の表１に記載する。
【表１】
・マイクロガス捕集装置：図１及び図２Ａ〜図２Ｃに示すマイクロチャネルスクラバーを用いた。本装置はハニカム構造とすることで広い捕集面積と高いガス透過性の両立が可能であり、高い捕集濃縮効果が得られる。
【００２３】
次に、この図３に示すホルムアルデヒドの測定装置を上記分析条件により、実際にホルムアルデヒド濃度を測定すると、図４に示すように、５分間毎にゼロガスと試料ガスを切り替えることで濃度に応じたシグナルを得ることができた。また、同じ濃度では繰り返し性の良い結果を得ることができた。この応答データをもとに検量線を描くと、図５に示すように、Ｓｉｇｎａｌ（Ｖ）＝０．０９５１×ＨＣＨＯ（ｍｇ／Ｌ）＋０．００３８（Ｒ２＝０．９９９）の良好な直線関係が得られた。
このようにホルムアルデヒド濃度が０．１〜２．０ｍｇ／Ｌを十分に測定可能と判断できる。Ｓ／Ｎ＝３から得た検出限界は０．０３ｍｇ／Ｌであった。
【００２４】
本発明のホルムアルデヒドの測定装置においては、測定室内の空気の代わりに窒素ガスを用いることができる。これにより、精製用カラム、及び乾燥用カラムの管理が不要となる。また、ブランク値が無視できる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
ホルムアルデヒドを微量含む工場排水試料について、下記気化捕集ＡＡ蛍光法（本発明方法）と、下記蒸留−アセチルアセトン−吸光光度法（比較方法１）と、下記ＰＦＢＯＡ誘導体化ＧＣ−ＭＳ分析法（比較方法２）との、三法による測定を行った。なお、すべての分析法で次亜塩素酸による処理は行っていない。
【００２７】
−本発明方法（気化捕集ＡＡ蛍光法）−
図３に示すホルムアルデヒドの測定装置を用いて、下記の表２に示す分析条件で測定した。結果を表３に示す。
【表２】
・マイクロガス捕集装置：図１、及び図２Ａ〜図２Ｃに示すマイクロチャネルスクラバーを用いた。マイクロチャネルがハニカム状に形成されており、ここに吸収反応溶液を通じる。マイクロチャネルはガス透過膜で被われており、水溶性のガス成分が透過膜を介して吸収反応溶液に溶解し捕集される。
図２Ａに示すように、ハニカム状マイクロチャネルは、スライドガラスサイズ（２６ｍｍ×７６ｍｍ）のＰＤＭＳブロック中央部に位置する。図２Ｂに示すように、ハニカム構造は一辺０．６ｍｍの正６角形から構成され、溶液は枝分かれを繰り返して進んでいき、チャネル深さは６０μｍであり、チャネル幅はＡの部分で５００μｍ、Ｂの部分で４００μｍ、Ｃの部分で３００μｍ、ガス捕集部分（ＧＣＡ）で２００μｍと徐々に細くなるように形成した。ガス捕集部分でのチャネル面積は、１４２．２ｍｍ２、体積は１０．９μＬである。
ガス透過膜として、ｐＰＴＦＥメンブラン（厚み３０μｍ、孔径０．４５μｍ、Ｐｏｒｅｆｌｏｎ（登録商標）、ＨＰ−０４５−３０、住友電工ファインポリマー社製）あるいはｐＰＰメンブラン（厚み９４μｍ、Ａｃｃｕｒｅｌ（登録商標）、ＰＰＩＥ、Ｍｅｍｂｒａｎａ社製）を用いた。
図２Ｃは、マイクロチャネルスクラバーを示す写真である。
【００２８】
−比較方法１（蒸留−アセチルアセトン−吸光光度法）−
まず、試料溶液を加熱し沸騰させ、このとき溶存しているホルムアルデヒドも水の蒸発とともに気化した。これを冷却して再び液化して集めた。試料溶液のほとんどが蒸発すれば、ホルムアルデヒドの気化を完全に行うため純水を追加して蒸留を繰り返す。蒸留して得た水をアセチルアセトンと酢酸アンモニウムと混合し、得られた黄色の生成物の吸光度を測定した。結果を表３に示す。
【００２９】
−比較方法２（ＰＦＢＯＡ誘導体化ＧＣ−ＭＳ分析法）−
分液ロートに５０ｍＬの検水を取り、１ｍｇ／ｍＬのペンタフルオロベンジルヒドロキシルアミン（ＰＦＢＯＡ）塩酸塩溶液３ｍＬを添加し、混合した。２時間静置の後に硫酸（１＋１）０．８ｍＬ、塩化ナトリウム２０ｇ、及びｎ−ヘキサン５ｍＬを５分間激しく混合した。静置分相後にｎ−ヘキサン相を分取し、適量の無水硫酸ナトリウムで脱水した。次に、脱水処理したｎ−ヘキサン相から１ｍＬを分取し、１００ｍｇ／Ｌの１−クロロデカン１μＬを添加して、これをＧＣ−ＭＳ分析した。結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
表３の結果から、比較方法１（蒸留ＡＡ吸光法）による値が著しく高かった。
この原因について検討したところ、ヘキサミンが残存しているのではないかと考え、本発明方法（気化捕集ＡＡ蛍光法）及び比較方法２（ＰＦＢＯＡ−ＧＣＭＳ法）については次亜塩素酸による処理を行った。
処理条件は、試料水及び検量線用標準溶液５０ｍＬに８．５〜１３．５％のＮａＣｌＯを百倍に希釈したものを１ｍＬ加え、３０分間反応させたあと１０％チオ硫酸ナトリウム溶液１滴で中和し、以下前法と同じように操作を行った。その結果も同じように比較方法１（蒸留ＡＡ吸光法）が高い値を示した。しかも、本発明方法（気化捕集ＡＡ蛍光法）及び比較方法２（ＰＦＢＯＡ−ＧＣＭＳ法）は双方で検量線が下に凸の曲線となり、低濃度領域での信頼性に欠けた。この原因については、チオ硫酸ナトリウムを使用すると、亜硫酸のコンタミネーションがあるのではないかと考えられる。ホルムアルデヒドは亜硫酸イオンと錯体を形成することが知られている。このため、次亜塩素酸による処理による測定結果が良くなかったのではないかと考えている。
【００３１】
（実施例２）
実施例１と同じホルムアルデヒドを微量含む工場排水試料について、チオ硫酸ナトリウムによる過剰次亜塩素酸の中和をせず、酸化分解処理のみで分析を行った。結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
表４の結果から、本発明方法（気化捕集ＡＡ蛍光法）と比較方法１（蒸留ＡＡ吸光法）による値は極めてよい一致を示した。比較方法２（ＰＦＢＯＡ−ＧＣＭＳ分析法）は、若干低めの値となった。この原因についてはよくわかっていないが、比較方法２（ＰＦＢＯＡ−ＧＣＭＳ法）ではチオ硫酸ナトリウムで処理を行うようになっていたのでこの工程を省いた結果まだ負の要因があるのかもしれない。ただし、本発明方法（気化捕集ＡＡ蛍光法）と比較方法１（蒸留ＡＡ吸光法）では非常によい相関が得られ、本発明方法が十分な分析結果を与えることが分かった。
図６に、本発明方法（気化捕集ＡＡ蛍光法）による検量線を示す。次亜塩素酸を加えても影響はないが、チオ硫酸を加えると定量性に劣ることが分かった。
【００３３】
以上述べたとおり、気化捕集−ＡＡ−蛍光法により、０．１〜２．０（最大１０．０）ｍｇ／ＬのＨＣＨＯを１０分間隔で測定することが可能となった。また、ヘキサミンは次亜塩素酸の添加により瞬時にＨＣＨＯに分解されることが分かり、ヘキサミンまで含めた総ＨＣＨＯを求めるには、次亜塩素酸ナトリウムをＨＣＨＯ気化部直前で添加するとよいことが分かった。
【００３４】
（実施例３）
−バッチ式アセチルアセトン反応における共存金属イオンの検討−
アセチルアセトン反応を用いるＨＣＨＯ測定においてなぜ蒸留や気化捕集が必要か、それは共存金属イオンとアセチルアセトンが錯体を形成し呈色するからである。鉄ＩＩＩイオン、銅ＩＩイオン、銀Ｉイオンについて、吸光光度法、蛍光光度法双方についてその影響について確認を行った。結果を表５に示す。
【００３５】
【表５】
表５の結果から、試験を行った３種類の金属イオンすべてで妨害が見られたが、特にＦｅ３＋の妨害が大きい。吸光光度法ではまったく使いものにならないレベルである。蛍光法では若干の妨害が見られた。興味深いことは吸光光度法では正の大きな誤差が、蛍光光度法では負の誤差が見られた。これは呈色反応のため吸光度では正の誤差が生じたのに対し、蛍光法では自己吸収の効果が効いたためであると考えられる。
【００３６】
（実施例４）
−ＨＣＨＯ気化における塩効果−
ＮａＣｌを添加して塩の効果を調べた。
ＨＣＨＯ ２ｍｇ／Ｌの溶液に１，０００ｍｇ／ＬのＮａ＋が存在しないときと、存在するときでの結果を図７に示す。
図７の結果から、５回の応答強度の平均は、それぞれ０．１０４±０．００４Ｖ、０．１０３±０．００５Ｖであり、有意な差は見られなかった。なお、ナトリウムイオンはＮａＣｌとして添加した。
【００３７】
(実施例５)
−ヘキサミンの分解実験（次亜塩素酸）−
残留ヘキサミンを次亜塩素酸によってＨＣＨＯに分解する際の化学量論的及び速度論的な検討を行った。
まず、０μＭ、１０μＭ、及び２０μＭのＨＣＨＯ溶液５０ｍＬに百倍希釈の次亜塩素酸ナトリウム溶液１ｍＬを加え、３０分間放置した。これに、１０％チオ硫酸ナトリウム溶液１滴を滴下し、その後アセチルアセトン反応を用いて蛍光分析を行った。結果を図８及び図９に示す。
図８は、ＨＣＨＯについて検量線を描いたもので、それぞれそのまま測定を行ったもの（バツ（×））と次亜塩素酸／チオ硫酸で処理を行ったもの（三角（▲））である。次亜塩素酸／チオ硫酸処理により検量線の傾きが約２／３になっているが、直線性は保たれていた。また、ヘキサミンについても同様の試験を行い、直接測定（四角（■））と次亜塩素酸／チオ硫酸処理（丸（●））の結果を得た。ヘキサミンの直接測定でも、自己分解の分があるのである程度の蛍光シグナルが得られているが、分解処理で３倍のシグナルになっている。この次亜塩素酸／チオ硫酸処理を行ったものについて、ＨＣＨＯとヘキサミン濃度の横軸を１：６でとると、ＨＣＨＯとヘキサミンの検量線が重なっているのが分かった。即ち、ヘキサミン１ｍｏｌからＨＣＨＯが６ｍｏｌ生成したことが分かった。
次に、図９は、１．６６μＭ、及び３．３３μＭのＨＭＴＡ溶液に、次亜塩素酸ナトリウムを添加し、チオ硫酸ナトリウムを添加して分解反応を止めるまでの反応時間を変化させて蛍光シグナルをモニターした。その結果、１分間以内に分解が完了していることが分かった。分解時間を長くすると、逆に蛍光シグナルが若干減少（１０％ ｐｅｒ ２時間）する傾向もみられた。ＨＣＨＯの酸化反応もゆっくり進んでいるものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のホルムアルデヒドの測定方法及びホルムアルデヒドの測定装置は、試料溶液中に存在する微量のホルムアルデヒドを効率よく連続分析可能であるので、工場排水等のホルムアルデヒドの排水管理に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００３９】
１ ガス透過性膜
２ マイクロチャネル
３ 基板
４ 反応溶液入口
５ 反応溶液出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料溶液をバブリングにより気化して試料ガスを生成する気化工程と、
前記試料ガスをマイクロガス捕集装置で捕集し、濃縮する捕集工程と、
アセチルアセトン法により試料中のホルムアルデヒドを蛍光分析する蛍光分析工程と、を含むことを特徴とするホルムアルヒドの測定方法。
【請求項２】
試料溶液を予め次亜塩素酸処理する請求項１に記載のホルムアルデヒドの測定方法。
【請求項３】
ホルムアルデヒドの検出範囲が、０．１ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌである請求項１から２のいずれかに記載のホルムアルデヒドの測定方法。
【請求項４】
工場排水中のホルムアルデヒド濃度の連続モニタリングが可能である請求項１から３のいずれかに記載のホルムアルデヒドの測定方法。
【請求項５】
試料溶液をバブリングにより気化する気化手段と、
気化した試料ガスを捕集し濃縮するマイクロガス捕集装置からなる捕集手段と、
アセチルアセトン法により試料中のホルムアルデヒドを蛍光分析する蛍光分析手段と、を有することを特徴とするホルムアルヒドの測定装置。
【請求項１】
試料溶液をバブリングにより気化して試料ガスを生成する気化工程と、
前記試料ガスをマイクロガス捕集装置で捕集し、濃縮する捕集工程と、
アセチルアセトン法により試料中のホルムアルデヒドを蛍光分析する蛍光分析工程と、を含むことを特徴とするホルムアルヒドの測定方法。
【請求項２】
試料溶液を予め次亜塩素酸処理する請求項１に記載のホルムアルデヒドの測定方法。
【請求項３】
ホルムアルデヒドの検出範囲が、０．１ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌである請求項１から２のいずれかに記載のホルムアルデヒドの測定方法。
【請求項４】
工場排水中のホルムアルデヒド濃度の連続モニタリングが可能である請求項１から３のいずれかに記載のホルムアルデヒドの測定方法。
【請求項５】
試料溶液をバブリングにより気化する気化手段と、
気化した試料ガスを捕集し濃縮するマイクロガス捕集装置からなる捕集手段と、
アセチルアセトン法により試料中のホルムアルデヒドを蛍光分析する蛍光分析手段と、を有することを特徴とするホルムアルヒドの測定装置。
【図３】
【図４】
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図４】
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−２７１０８５（Ｐ２０１０−２７１０８５Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２１３０６（Ｐ２００９−１２１３０６）
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【出願人】（５０４１５９２３５）国立大学法人 熊本大学 (314)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【出願人】（５０４１５９２３５）国立大学法人 熊本大学 (314)
【Ｆターム（参考）】
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