ホルムアルデヒド含有アミノプラスト樹脂および触媒化合物を含む接着剤組成物
本発明は、ホルムアルデヒド含有アミノプラスト樹脂と触媒化合物とを含む接着剤組成物であって、触媒化合物が酸であるか、またはｐＫａが４未満の酸を放出可能であり、ホルムアルデヒド含有アミノプラスト樹脂のＦ／（ＮＨ２）２比が１未満または１に等しい接着剤組成物に関する。触媒化合物は最大で１１重量％のアンモニウム塩を含む。本発明は、本発明による接着剤組成物を用いてボード材料を製造する方法、およびこのようにして得られるボード材料にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒド含有アミノプラスト樹脂および触媒化合物を含む接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
かかる接着剤組成物は、例えば、ＥＰ−４３６．４８５−Ａ２に開示されている。この特許公開には、アミノプラスト接着剤の加速硬化方法、およびそれで製造された木質系材料が記載されている。この特許出願に記載された接着剤組成物は、モルＦ／Ｕ比が１．１１のウレア−ホルムアルデヒド（ＵＦ）樹脂を含む。硫酸アンモニウムは触媒化合物として適用される。これらのアミノプラスト接着剤の加速硬化については、加速剤スカベンジャー系を適用して、促進剤およびホルムアルデヒドスカベンジャーとしてウレアホルムアルデヒド混合物を接着剤に添加する。ホルムアルデヒドスカベンジャーを添加すると、この接着剤で製造されたボード材料からのホルムアルデヒド発散の増大を防ぐ。
【０００３】
環境に関する規制を考慮すると、ボード材料の製造中および製造後のホルムアルデヒド発散は非常に重要である。例えば、ＮＥＮ ＥＮ３１２−１は、パーティクルボードについて、１００ｇの乾燥セルロース含有材料当たりホルムアルデヒドポテンシャルが８ｍｇを超えないように保持する等級１ボードを定義している。ホルムアルデヒドポテンシャルとは、穿孔試験としても知られているＤＩＮ ＮＥＮ１２０に記載された抽出方法により得られるホルムアルデヒドの量のことを指す。材料のホルムアルデヒドポテンシャルは、そのホルムアルデヒド発散を表すものである。パーティクルボードについての等級１ボードの要件は、パーティクルボード材料のホルムアルデヒドポテンシャルが従わなければならない厳しい要件であり、厳しくすべき発散要件の傾向を示している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
意外にも、本発明による接着剤組成物をボード材料の製造に適用すると、ホルムアルデヒドの発散が非常に低いということを知見した。例えば、パーティクルボードについては、ＤＩＮ ＮＥＮ１２０によるホルムアルデヒドポテンシャルは、１０未満であり得、多くの場合、乾燥セルロース含有材料１００ｇ当たりさらに８ｍｇ未満であり得る。同時に、ボード材料の硬化時間および最終特性は悪影響を受けない。
【０００５】
本発明による接着剤組成物は、触媒化合物が酸であるか、または触媒化合物が最大で１１重量％のアンモニウム塩を含むという条件でｐＫａが６未満の酸を放出可能であり、ホルムアルデヒド含有アミノプラスト樹脂のＦ／（ＮＨ２）２比が１未満または１に等しいことを特徴としている。
【０００６】
欧州特許出願公開第１０７２６０Ａ１号明細書には、モルＦ／（ＮＨ２）２比が０．５０〜１．２５の接着剤組成物を用いるシートの製造方法が開示されている。欧州特許出願公開第１０７２６０Ａ１号明細書には、触媒化合物としてアンモニウム塩と強酸の混合物が開示されている。欧州特許出願公開第１０７２６０Ａ１号明細書に開示された触媒化合物混合物は、１１重量％を超えるアンモニウム塩を含む。
【０００７】
本発明による触媒化合物は、ｐＫａが６未満の酸、またはｐＫａが６未満の酸を放出可能な化合物とすることができる。酸のｐＫａは２５℃で求められる。
【０００８】
ｐＫａが６未満の酸自体は公知である。かかる酸としては、ギ酸、乳酸、グリオキシル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸（ｏ、ｍおよびｐ）、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、酒石酸、尿酸、塩酸溶液、酢酸、安息香酸、コハク酸およびフランカルボン酸が例示される。
【０００９】
酸を放出可能な化合物とは、接着剤組成物の製造および／または適用において、例えば、化合物が分解するため、酸が形成されるようなやり方で反応する化合物のことを指す。ｐＫａが６未満の酸を放出可能な化合物としては、メチルエステルのようなアルキルエステル、メラミンまたは１種類以上の該酸のウレア塩および１種類以上の該酸でエステル化されたメチロール化ウレアまたはメラミン化合物が例示される。メチルエステルとしては、グリオキシル酸メチル、クエン酸メチル、ギ酸メチル、リン酸メチルおよび尿酸メチルウレエートが例示される。一般的に、ｐＫａが６未満の酸のメチルエステルを適用することができる。
【００１０】
メラミン塩またはウレア塩としては、ギ酸メラミン、クエン酸メラミン、乳酸ウレアおよびウレエートウレアが例示される。一般的に、ｐＫａが６未満の酸のメラミン塩またはウレア塩を適用することができる。
【００１１】
メチロール化ウレアまたはメラミン化合物のエステルは、以下の反応に従って合成することができる。
【化１】
式中、Ｒ−ＮＨ２は、メラミンまたはウレアから生じ、ＨＯ−ＸはｐＫａが６未満の酸から生じ、ＹはＨまたはＣＨ２ＯＸであり、ｚは１または２である。
【００１２】
化合物は、９０℃の水中で１分以内に酸の少なくとも５０％の酸放出を放出できるのが好ましい。
【００１３】
本発明による触媒化合物は、１１重量％を超えるアンモニウム塩を含んではならない。本発明において、「アンモニウム塩」という用語にはまた、様々なアンモニウム塩の混合物も含まれる。公知のアンモニウム塩としては、塩化アンモニウムおよび硫酸アンモニウムが例示される。これらの塩は、特に、接着剤組成物の硬化中に、ホルムアルデヒドと反応して、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）などの比較的不安定な化合物を形成し得ることを見出した。この反応によって、意図した通り、硬化中の三次元接着剤網目の形成が低減し、耐化学性の低減、耐加水分解性の低減、内部結合強さの低減から明らかな通り、最終生成物の特性が低減し、または水との接触により膨潤が膨大する。さらに、ＨＭＴＡなどの化合物は分解可能で、これにより、ＮＥＮ−ＥＮ１２０（穿孔試験）に従ったホルムアルデヒドポテンシャル試験において明らかな通り、短期および／または長期にわたるホルムアルデヒド発散につながる。従って、アンモニウム塩を用いると、ホルムアルデヒド発散が減少して、本発明の主たる目的に悪影響を与える可能性がある。接着剤組成物をモルＦ／（ＮＨ２）２比１以下で用いるときはとりわけである。好ましくは、本発明による触媒化合物は、最大で１０重量％または８重量％のアンモニウム塩を含む。より好ましくは、本発明による触媒化合物は、最大で６重量％または４重量％のアンモニウム塩を含む。特に、本発明による触媒化合物は、最大で２重量％または１重量％のアンモニウム塩を含む。最も好ましくは、本発明による触媒化合物は、最大で０．５重量％または０．１重量％のアンモニウム塩を含む、またはさらにはアンモニウム塩は全く含まない。
【００１４】
本発明による接着剤組成物の好ましい実施形態において、触媒化合物は最大で１１重量％の一級アミン（一級アミンはＲ−ＮＨ２構造を有する化合物である）の塩または二級アミン（二級アミンはＲＲ’−ＮＨ構造を有する化合物であり、ＲとＲ’は水素ではない）の塩を含む。他のより好ましい実施形態において、一級または二級アミンのこれらの塩は、アンモニウム塩について上述したような量よりもさらに少ない量で存在している。
【００１５】
当然のことながら、触媒化合物は、酸を放出可能な上述した１種類以上の化合物と共に、上述した酸の１種類以上を含むことができる。触媒化合物はまた、２種類以上の酸または酸を放出可能な２種類以上の化合物を含んでいてもよい。
【００１６】
酸を放出可能な化合物は、例えば、接着剤組成物を室温でしばらくの間保管するのが望ましいときに適用することができる。その場合は、室温より高い温度でのみ分解して、触媒効果がボード材料の製造中にのみ生じるように、化合物を選択するのが好ましい。
【００１７】
好ましくは、触媒化合物は、ｐＫａが５未満の酸、またはｐＫａが５未満の酸を放出可能な化合物である。これには、接着剤組成物のｐＨを、通常７、または６などのこれよりさらに低い所望のレベルまでの減少をより容易に達成できるという利点がある。さらなる利点は、ｐＫａを低減すると、より短いゲル時間を達成することができることである。ゲル時間は、５グラムの触媒樹脂を試験管内の水に入れ、中身を沸騰水中で攪拌した後にゲル化するのに要する時間と定義される。
【００１８】
なおより好ましくは、触媒化合物は、ｐＫａが４未満の酸、またはｐＫａが４未満の酸を放出可能な化合物である。これには、ｐＫａが４〜６の酸−または酸を放出可能な化合物−よりも低いｐＨ値を接着剤組成物において得るのを容易に達成できるという利点がある。さらなる利点は、測定される触媒の量が、ｐＫａが４〜６の酸−または酸を放出可能な化合物−の場合よりも少ないということである。この触媒は、通常、水溶液の形態で処方されるため、接着剤組成物に最終的に残る水がより少なく、このことは、接着剤組成物はできる限り固体含量が多いほうが有利であるため望ましい。
【００１９】
好ましくは、触媒化合物が一塩基酸またはメチルエステル、ｐＫａが４未満の１種類以上の一塩基酸のメラミン塩またはウレア塩、あるいはｐＫａが４未満の１種類以上の一塩基酸でエステル化されたメチロール化ウレアまたはメラミン化合物である。一塩基酸は、１個のみの水素イオン（プロトン）を放出できる酸である。
【００２０】
特に好ましい触媒化合物はギ酸またはメチルエステル、ギ酸のメラミン塩またはウレア塩、またはギ酸でエステル化したメチロール化ウレアまたはメラミン化合物である。
【００２１】
最も好ましい触媒化合物はギ酸である。しかしながら、さらに他の好ましい実施形態においては、触媒化合物は酢酸である。
【００２２】
本発明による、酸またはｐＫａが６未満の酸を放出可能な化合物である触媒化合物を、かなりの程度、または僅かの程度まで接着剤組成物中で、硫酸アンモニウムなどの公知の触媒と配合することができるが、それによって、上述した通り、触媒化合物の総量で、１１重量％を超えるアンモニウム塩を含んではならない。しかしながら、本発明の好ましい実施形態においては、これは実際的ではなく、他の触媒は添加しない。
【００２３】
理論的な説明はまだ知られていないが、ｐＫａの非常に低い（放出された）酸の限定された緩衝効果が、本発明による接着剤組成物の性能に不利となるものと仮定される。従って、好ましくは、触媒化合物は、ｐＫａが−１４より大きな酸、またはｐＫａが−１４より大きい、より好ましくは前記ｐＫａが−１０より大きい、さらにより好ましくは−６より大きい、最も好ましくは−３より大きな酸を放出可能な化合物である。
【００２４】
本発明において、少なくともアミノ化合物と遊離ホルムアルデヒド状化合物のアミノプラスト樹脂縮合生成物として適用される。
【００２５】
これらのアミノプラスト樹脂中のアミノ化合物としては、非環式と複素環式アミノ化合物の両方が適用可能である。非環式アミノ化合物としては、ウレア、チオウレアまたはエチルウレアが例示される。複素環式アミノ化合物としては、例えば、メラミンなどのトリアジン構造、メラム、メラミンの高級縮合生成物、アンメリン、アンメリド、シアヌル酸およびウレイドメラミンを有する化合物が適用される。好ましくは、ウレアおよび／またはメラミンを用いる。さらに特に、ウレアとメラミンの混合物のメラミン／ウレアモル比は、０．０１〜２、特に０．０２〜１で変化する可能性がある。
【００２６】
ホルムアルデヒド状化合物としては、ホルムアルデヒドと同じやり方で反応する化合物を適用することができる。ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサンが例示される。パラホルムアルデヒドは、解重合反応がホルムアルデヒドを分離するホルムアルデヒドのポリマーまたはオリゴマー形態である。重合度ｎのパラホルムアルデヒドは、ｎ個のホルムアルデヒド分子、ひいてはｎ個のホルムアルデヒド等量を生成し得る。
【００２７】
アミノプラスト樹脂としては、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、ウレア／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ウレア／ホルムアルデヒド樹脂、ウレア／フェノール／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ウレア／フェノール／ホルムアルデヒド樹脂が例示される。
【００２８】
特に、最終ボード材料からのホルムアルデヒド発散が、Ｆ／（ＮＨ２）２比が１未満または１に等しいアミノプラスト樹脂を含む接着剤組成物によりかなり低減するということを知見した。Ｆ／（ＮＨ２）２比は、好ましくは０．９８未満、より好ましくは０．９６未満、さらにより好ましくは０．９５未満、特に好ましくは０．９４未満、最も好ましくは０．９２未満である。Ｆ／（ＮＨ２）２比はホルムアルデヒド当量と存在するＮＨ２基のモル比である。
【００２９】
アミノプラスト樹脂のＦ／（ＮＨ２）２比は、好ましくは０．７より大きい、または０．７に等しい、より好ましくは０．７５より大きい、さらにより好ましくは０７８より大きい、特に好ましくは０．８より大きい、または０．８に等しい、最も好ましくは０．８２より大きい。
【００３０】
本発明はさらに、セルロース含有材料を本発明による接着剤組成物と混合および硬化することによるボード材料の製造に関する。かかる硬化は、本発明によるアミノプラスト樹脂と触媒化合物とを含む本発明による接着剤組成物を含む接着剤を用いて高温および高圧でボード材料をプレスで製造することによりプレスで達成される。接着剤は、本発明による接着剤組成物から本質的になる、さらには殆んど完全にそれからなる、または完全にそれからなるのが好ましい。合板パネルを製造する場合には、通常、事前に接着剤組成物に増粘剤を添加する。この増粘剤は、接着剤中に容易に分散し、かつ接着剤の充填効果を向上させ、接着剤の大半が用いるベニアの表面に確実に残るようにする役割を主に果たす任意の材料を含んでいてよい。
【００３１】
好ましくは、本発明の方法は、合板、パーティクルボード、ＭＤＦボード（中密度ファイバーボード）、ＨＤＦボード（高密度ファイバーボード）、ＯＳＢボード（配向ストランドボード）またはボール紙パネル（ボール紙）の製造に適用される。
【００３２】
触媒を樹脂に添加することによる本発明による接着剤の製造は、通常、ボード製造の直前に行う。樹脂は、数週間にわたって保管可能な安定性を室温で十分に有している。
【００３３】
アミノプラスト樹脂のｐＨは通常８以上である。本発明による触媒化合物を添加する場合には、接着剤組成物のｐＨによって、添加する触媒化合物の量が決まるのが好ましい。本発明による触媒化合物は、添加後、ｐＨ７．５または７．０または７.０未満となるように添加するのが好ましい。触媒化合物の添加後、混合物のｐＨは６．５〜５．５であるのが好ましい。変形実施形態において、０．５〜７重量％の触媒化合物をアミノプラスト樹脂に対して添加する（乾燥触媒化合物／乾燥アミノプラスト樹脂として測定）。指針としては、ｐＨの減少を保持すると、本発明による接着剤組成物によって、一般的に、ゲル時間の減少、さらに貯蔵安定性の減少にもつながる。
【００３４】
合板パネルの製造については、触媒酸化合物の添加後、接着剤混合物のｐＨは７．０〜６．５であるのが好ましい。あるいは、合板製造については、０．２〜１重量％の本発明による触媒化合物をアミノプラスト樹脂に対して添加する（ここでも乾燥触媒化合物／乾燥アミノプラスト樹脂として測定）。
【００３５】
触媒化合物の添加後、１０秒〜４時間、好ましくは３０秒〜１２０分、ボード材料の製造に接着剤を用いる。
【００３６】
用いる触媒化合物が酸を放出可能な化合物でできている場合には、接着剤はボード材料の製造に長い期間にわたって用いることができる。接着剤は３０秒後〜３０時間後に用いる。
【００３７】
接着剤を用いることができる期間は、多くの因子に応じて異なり、当業者であれば、容易に判断することができる。その期間は、適用した触媒化合物、温度およびｐＨに応じて特に異なる。
【００３８】
ボード材料の製造中の加圧条件は、ボード材料の種類に応じて異なる。例えば、合板の製造においては、１〜２ＭＰａ、パーティクルボードについては１〜５ＭＰａ、好ましくは２〜４ＭＰａ、ＭＤＦについては２〜７ＭＰａ、好ましくは３〜６ＭＰａの圧力を印加する。ボード材料を製造する温度は、合板については通常８０〜１４０℃、パーティクルボードおよびＯＳＢについては通常１８０〜２３０℃、ＭＤＦについては通常１７０〜２３０℃である。パーティクルボード、ＭＤＦおよびＯＳＢについては、ボード厚さｍｍ当たり秒数で表される加圧時間を適用する。ＯＳＢボードについては、加圧時間は、通常４〜１２秒／ｍｍ、好ましくは６〜１０秒／ｍｍである。パーティクルボードについては、通常４〜１２秒／ｍｍ、好ましくは５〜１０秒／ｍｍの加圧時間が適用される。ＭＤＦボードは、通常５〜１７秒／ｍｍ、特に６〜１４秒／ｍｍの加圧時間で製造される。合板パネルは、通常、３０〜７０秒／ｍｍ、特に４０〜６０秒／ｍｍの加圧時間で製造される。
【００３９】
接着剤製造中、ワックスを通常、接着剤組成物に添加して、さらに耐吸湿性のある最終ボード材料を製造する。ワックスは、通常、乳化ワックスまたは固体ワックスであり、例えば、石油化学工業で製造されるものである。
【００４０】
本発明はさらに、本発明による接着剤組成物を圧縮することにより得られるボード材料およびセルロース含有化合物に関する。
【００４１】
本発明によるこのボード材料、特にパーティクルボード材料の、いわゆる穿孔試験（ＤＩＮ ＮＥＮ１２０）により測定されるホルムアルデヒドポテンシャルは１００ｇ当たり１０ｍｇ未満であり得、好ましくはホルムアルデヒドポテンシャルは１００ｇ当たり８ｍｇ未満であり、これは、本発明による（パーティクル）ボード材料が、ＮＥＮ ＥＮ３１２−１による等級１のホルムアルデヒドポテンシャルを有するという利点を示す。より好ましくは、ホルムアルデヒドポテンシャルは１００ｇ当たり７ｍｇ未満、特に好ましくは１００ｇ当たり６．５ｍｇ未満、またはさらには１００ｇ当たり６ｍｇ未満である。最も好ましくは、本発明によるボード材料のホルムアルデヒドポテンシャルは１００ｇ当たり５ｍｇ未満である。
【００４２】
本発明によるボード材料は良好な機械的特性を有している。本発明によるボード材料の、通常、内部結合強さまたはＩＢと呼ばれる内部破壊強度は、通常、ＮＥＮ−ＥＮ１０８７−１のＶ１００試験に合格する。
【００４３】
合板の製造には、公知の合板製造方法に適用される接着剤組成物中のアミノプラスト樹脂のモルＦ／（ＮＨ２）２比は、パーティクルボード、ＭＤＦボード、ＨＤＦボードまたはＯＳＢなどの他の種類のボード材料の製造の場合よりも通常は高いという点で本発明の枠組み内で特定の位置を採る。同様に、合板ボードのホルムアルデヒド発散は、異なる基準で求められることが多い。従って、本発明はまた、硬化した接着剤組成物を適用する工程を含む合板ボード材料の製造方法にも関し、接着剤組成物はホルムアルデヒド含有アミノプラスト樹脂と触媒化合物とを含み、触媒化合物は酸であるか、またはｐＫａが６未満の酸を放出可能であり、ホルムアルデヒド含有アミノプラスト樹脂は１．２未満または１．２に等しい、好ましくは１．１未満または１．１に等しいＦ／（ＮＨ２）２比を有している。
【００４４】
合板の製造について本発明により適用された接着剤組成物は、さらに、上述した好ましい実施形態を含んでいてもよい。特に、接着剤組成物中の触媒化合物は、最大で１１重量％、より好ましくは、好ましい実施形態で示した通り、最大でこれより少ない量のアンモニウム塩を含むのが好ましい。
【００４５】
本発明はまた、本発明による方法により得られる合板材料にも関する。本発明による合板材料は、接着剤組成物のアミノプラスト樹脂中のＦ／（ＮＨ２）２比が高く、および／または触媒としてｐＫａが６未満の酸を含まない公知のやり方で製造された合板材料よりもホルムアルデヒド発散が低いという利点を有している。同時に、本発明による合板材料は、優れた機械的特性も示すことができ、例えば、ＮＥＮ３１４−１による引張強さは、少なくとも７ｋｇ／ｃｍ２の値を必要とする厳しい基準に従うことができる。
【００４６】
これに限定されるものではない以下の実施例を参照して本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００４７】
実施例１
パーティクルボード製造用樹脂の製造
５０％ホルムアルデヒド水溶液２６．６重量部を５０℃まで予熱しておいたリアクタに添加した。２モルの水酸化ナトリウムによりホルムアルデヒド溶液のｐＨを８．０〜８．５にした。その後、ウレア１３．１重量部を添加し、混合物の温度を９９℃まで上げた。所望の温度に達したら、２モルの酢酸またはギ酸によりｐＨを４．５〜５．０まで下げた。粘度が２００〜３００センチポイズに上がるまで、この温度およびｐＨを維持した。その後、２モルの水酸化ナトリウムによりｐＨを９．０〜９．５まで上げ、混合物の温度を９０℃まで下げた。メラミン２６．５重量部と５０％ホルムアルデヒド溶液１７．６重量部を添加した。反応混合物をこの温度およびｐＨで１時間保持し、次にウレア１６．３重量部を添加した。混合物の温度を次に５０℃まで下げ、接着剤を流し落とした。
【００４８】
ＭＵＦ樹脂を０．９のＦ／（ＮＨ２）２で得た。
【００４９】
実施例２〜４および比較実験Ａ〜Ｂ
実施例１で記載した手順に従って製造されたＭＵＦ樹脂に、ｐＨ６に達するまで異なる触媒を添加し、ゲル時間、沸騰後のエイブス（Ａｂｅｓ）引張強さ、沸騰後のパーティクルボードの内部結合強さおよびパーティクルボードのホルムアルデヒドポテンシャルを測定した。パーティクルボードを次のようにして製造した。１００℃で約６０秒のゲル時間が得られるように触媒量を樹脂に添加した。触媒樹脂を、１０％の乾燥樹脂が乾燥木材に存在するような量のチップ（スプルース）とブレンダにより激しく混合した。用いた木材の含水率は２．２％であった。混合後、樹脂化チップを成形プレスに移し、そこで均一に分配し、軽く圧縮して、チップと樹脂からなる一種のケークを形成した。鋳型の側部を取り出した後、ケークを、鋳型のベースプレートに配置し、１９０℃の温度とし、６５０ｋｇ／ｍ３の密度が得られるような特定の厚さまでさらに圧縮した。１１秒／ｍｍの加圧因子を１６ｍｍの厚さのパネルに用いた。加圧後、パネルを冷やし、ホルムアルデヒドポテンシャルおよび内部破壊強度を求めるのに必要な寸法まで切った。
【００５０】
測定値を以下の表に示してある。
【００５１】
【表１】
【００５２】
１) ホルムアルデヒドの添加量を所望のモルＦ／（ＮＨ２）２比が得られるように調整した以外は実施例１と同様に樹脂を製造することにより１．１の比が得られた。
２) ゲル時間を求めるために、水中５グラムの触媒樹脂を試験管に移した。ゲルが形成されるまで、内容物を沸騰水中で攪拌した。関連する時間はゲル時間である。
３) ３％の硫酸アンモニウムを５グラムの樹脂（乾燥／乾燥）に添加し、その後ゲル時間を２）に従って測定した。
４) 引張強さを求めるために、２ｍｇの触媒樹脂をブナベニアの２本のロッド（０．７５×２０×１１７ｍｍ）の間に入れ、１４０℃で６０秒間硬化した（エイブス（ＡＢＥＳ）法（自動ボンディング評価（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ）））後、沸騰後の引張強さを米国特許第５１７６０２８号明細書に記載されたＥ．ハンフリー教授（Ｐｒｏｆ．Ｐｈ．Ｅ． Ｈｕｍｐｈｒｅｙ）により開発された手段に従って測定した。
５) ＮＥＮ−ＥＮ１０８７−１（Ｖ１００試験）による２時間の沸騰後、ＥＮ３１９に従って、内部結合強さを測定した。ここでは、少なくとも０．１４Ｎ／ｍｍ２までの量で製造したパーティクルボードについての湿潤条件で用いる耐荷ボード材料については、ＥＮ３１２−５に仕様が言及されていた。
６) ホルムアルデヒドポテンシャルをＮＥＮ−ＥＮ１２０（穿孔機試験）に従って求めた。
【００５３】
比較実験Ａは、標準Ｆ／（ＮＨ２）２が１．１、触媒として硫酸アンモニウムの参照材料であり、ホルムアルデヒドポテンシャルは１００ｇ当たり１１ｍｇで高く望ましくない。
【００５４】
比較実験Ｂは、パーティクルボードにおいて、１.１の通常のＦ／（ＮＨ２）２と触媒としてギ酸との組み合わせの結果、かかる樹脂系にとって通常よりもさらに高いホルムアルデヒドポテンシャルとなることを示している。
【００５５】
実施例２は、酸のｐＫａ値が４〜５であると、ゲル時間が、この種の樹脂にとって通常よりもやや高い値まで増大するが、この接着剤組成物を用いて製造された最終製品の得られる機械的特性は、エイブス（ＡＢＥＳ）引張強さにより示される通り、１未満の低Ｆ／（ＮＨ２）２比にも係らず、非常に良好となり得ることを示している。
【００５６】
実施例３は、一塩基酸ギ酸と１未満のＦ／（ＮＨ２）２比との組み合わせにより、高引張強さ、良好なＩＢおよび非常に低いホルムアルデヒドポテンシャルを備えたボード材料が得られることを示している。実施例３の低ホルムアルデヒドポテンシャルは、比較実験Ｂを鑑みると特に意外なものである。
【００５７】
実施例４から、実施例３に比べて、一塩基酸ギ酸により、二酸シュウ酸よりも高い引張強さとなることが分かる。
【００５８】
実施例５および比較実験
合板製造用樹脂の製造
ガラスリアクタに、５９３重量部の３７．６％のホルムアルデヒド水溶液を添加した。２モルの水酸化（ナトリウム）により、ホルムアルデヒド溶液のｐＨを７．５〜８．１にした後、ウレア１９４重量部とメラミン４１重量部を計量した。
【００５９】
温度を９０℃まで上げた。所望の温度に達した後５分で、２モルのギ酸によりｐＨを４．８〜５．２まで下げた。室温で曇り点に達した後、２モルの水酸化（ナトリウム）によりｐＨを８．５まで上げ、反応混合物の温度を８８℃まで下げた。次に、メラミン３８０重量部と３７．６％ホルムアルデヒド溶液３９６重量部を添加した。反応混合物をこの温度およびｐＨで１時間保持し、その後７８℃まで冷やした。次に、ウレア１５２重量部を添加し、５０センチポイズの粘度まで凝縮させた。この混合物を次に３０℃まで冷やした。
【００６０】
ＭＵＦ樹脂を１．１のＦ／（ＮＨ２）２で得た。
【００６１】
合板ボード（５層）の製造
１００℃で１６０秒の所望のゲル時間が得られるまで触媒を上述した樹脂に添加した。次に、小麦粉を添加して、粘度を約２０００ｃＰとした。この接着剤混合物を５層合板の製造に適用した。その最後までに、含水率１０％まで調湿したレッドメランチベニアを用いた。各ボードについて、厚さ３．７ｍｍの３層のコア層と２層の表層の１．８ｍｍのベニアを用いた。２００ｇ／ｍ２の量で中間シームによく分配された接着剤混合物により互いに横方向にベニアを積み重ねた。
【００６２】
接着剤の適用および積み重ね後、パッケージを１０バールの圧力で３０分間冷圧縮した。プレス加熱後、１２０℃の温度で１２分間圧縮／硬化を行った。次にパネルをプレスから取り出し冷却した。
【００６３】
ホルムアルデヒド発散およびＩＢを、日本農林規格ＪＡＳ（構造用合板についてＪＡＳ９８７ ２０００）に従って、ボード製造後できる限り速やかに求めた。
【００６４】
【表２】
【００６５】
１）所望のモルＦ／（ＮＨ２）２比が得られるようにホルムアルデヒドの添加量を増加させた以外は実施例５と同様に樹脂を製造することにより１．２の比が得られた。
２）ゲル時間を求めるために、水中５グラムの触媒樹脂を試験管に移した。ゲルが形成されるまで、内容物を沸騰水中で攪拌した。関連する時間はゲル時間である。
３）エイブス（ＡＢＥＳ）引張強さを求めるために、２ｍｇの触媒樹脂をブナベニアの２本のロッド（０．７５×２０×１１７ｍｍ）の間に入れ、１４０℃で６０秒間硬化した（エイブス（ＡＢＥＳ）法（自動ボンディング評価（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ）））後、沸騰後の引張強さを米国特許第５１７６０２８号明細書に記載されたＥ．ハンフリー教授（Ｐｒｏｆ．Ｐｈ．Ｅ． Ｈｕｍｐｈｒｅｙ）により開発された手段に従って測定した。
４）内部結合強さ（引張強さＩＢ）を、以下の周期的沸騰試験後に５層合板試験試料で測定した。
１．沸騰水に４時間浸漬
２．６０±３℃で換気オーブンにて１６〜２０時間乾燥
３．沸騰水に再び４時間浸漬
４．２０℃の水中で冷却
ステップ３の後４時間以内の湿潤条件で剪断引張強さとして横方向でＩＢを測定した。ＪＡＳ（構造用合板についてＪＡＳ９８７ ２０００）に従って、耐湿性合板パネルについてのタイプＩの仕様値は最低で７．０ｋｇ／ｃｍ２である。
５）ＪＡＳ（構造用合板についてＪＡＳ９８７ ２０００）に記載された乾燥方法に従ってホルムアルデヒド発散を測定した。ここで１５０×５０ｍｍの１０枚の試験パネルを２４時間にわたって３００ｍｌ超の水が入っているデシケータに入れた。この期間の後、水相でホルムアルデヒドを測定する。
６）ゲル時間を得るために、参照の場合に、固体塩化アンモニウムか、または５０％ギ酸溶液のいずれかを樹脂に添加した。後者の場合、酸性化樹脂のｐＨは約６．６である。
【００６６】
実施例５によれば、本発明による合板のホルムアルデヒド（Ｆ）発散は、すなわち１００ｍｌ当たり０．３ｍｇで、比較実験に示される通り、公知の合板のＦ発散より大幅に少なく、一方、本発明による合板の機械的特性、特に水中で沸騰させた後のＩＢはそれでもＪＡＳ規格に適合するものであることが示されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒド含有アミノプラスト樹脂および触媒化合物を含む接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
かかる接着剤組成物は、例えば、ＥＰ−４３６．４８５−Ａ２に開示されている。この特許公開には、アミノプラスト接着剤の加速硬化方法、およびそれで製造された木質系材料が記載されている。この特許出願に記載された接着剤組成物は、モルＦ／Ｕ比が１．１１のウレア−ホルムアルデヒド（ＵＦ）樹脂を含む。硫酸アンモニウムは触媒化合物として適用される。これらのアミノプラスト接着剤の加速硬化については、加速剤スカベンジャー系を適用して、促進剤およびホルムアルデヒドスカベンジャーとしてウレアホルムアルデヒド混合物を接着剤に添加する。ホルムアルデヒドスカベンジャーを添加すると、この接着剤で製造されたボード材料からのホルムアルデヒド発散の増大を防ぐ。
【０００３】
環境に関する規制を考慮すると、ボード材料の製造中および製造後のホルムアルデヒド発散は非常に重要である。例えば、ＮＥＮ ＥＮ３１２−１は、パーティクルボードについて、１００ｇの乾燥セルロース含有材料当たりホルムアルデヒドポテンシャルが８ｍｇを超えないように保持する等級１ボードを定義している。ホルムアルデヒドポテンシャルとは、穿孔試験としても知られているＤＩＮ ＮＥＮ１２０に記載された抽出方法により得られるホルムアルデヒドの量のことを指す。材料のホルムアルデヒドポテンシャルは、そのホルムアルデヒド発散を表すものである。パーティクルボードについての等級１ボードの要件は、パーティクルボード材料のホルムアルデヒドポテンシャルが従わなければならない厳しい要件であり、厳しくすべき発散要件の傾向を示している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
意外にも、本発明による接着剤組成物をボード材料の製造に適用すると、ホルムアルデヒドの発散が非常に低いということを知見した。例えば、パーティクルボードについては、ＤＩＮ ＮＥＮ１２０によるホルムアルデヒドポテンシャルは、１０未満であり得、多くの場合、乾燥セルロース含有材料１００ｇ当たりさらに８ｍｇ未満であり得る。同時に、ボード材料の硬化時間および最終特性は悪影響を受けない。
【０００５】
本発明による接着剤組成物は、触媒化合物が酸であるか、または触媒化合物が最大で１１重量％のアンモニウム塩を含むという条件でｐＫａが６未満の酸を放出可能であり、ホルムアルデヒド含有アミノプラスト樹脂のＦ／（ＮＨ２）２比が１未満または１に等しいことを特徴としている。
【０００６】
欧州特許出願公開第１０７２６０Ａ１号明細書には、モルＦ／（ＮＨ２）２比が０．５０〜１．２５の接着剤組成物を用いるシートの製造方法が開示されている。欧州特許出願公開第１０７２６０Ａ１号明細書には、触媒化合物としてアンモニウム塩と強酸の混合物が開示されている。欧州特許出願公開第１０７２６０Ａ１号明細書に開示された触媒化合物混合物は、１１重量％を超えるアンモニウム塩を含む。
【０００７】
本発明による触媒化合物は、ｐＫａが６未満の酸、またはｐＫａが６未満の酸を放出可能な化合物とすることができる。酸のｐＫａは２５℃で求められる。
【０００８】
ｐＫａが６未満の酸自体は公知である。かかる酸としては、ギ酸、乳酸、グリオキシル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸（ｏ、ｍおよびｐ）、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、酒石酸、尿酸、塩酸溶液、酢酸、安息香酸、コハク酸およびフランカルボン酸が例示される。
【０００９】
酸を放出可能な化合物とは、接着剤組成物の製造および／または適用において、例えば、化合物が分解するため、酸が形成されるようなやり方で反応する化合物のことを指す。ｐＫａが６未満の酸を放出可能な化合物としては、メチルエステルのようなアルキルエステル、メラミンまたは１種類以上の該酸のウレア塩および１種類以上の該酸でエステル化されたメチロール化ウレアまたはメラミン化合物が例示される。メチルエステルとしては、グリオキシル酸メチル、クエン酸メチル、ギ酸メチル、リン酸メチルおよび尿酸メチルウレエートが例示される。一般的に、ｐＫａが６未満の酸のメチルエステルを適用することができる。
【００１０】
メラミン塩またはウレア塩としては、ギ酸メラミン、クエン酸メラミン、乳酸ウレアおよびウレエートウレアが例示される。一般的に、ｐＫａが６未満の酸のメラミン塩またはウレア塩を適用することができる。
【００１１】
メチロール化ウレアまたはメラミン化合物のエステルは、以下の反応に従って合成することができる。
【化１】
式中、Ｒ−ＮＨ２は、メラミンまたはウレアから生じ、ＨＯ−ＸはｐＫａが６未満の酸から生じ、ＹはＨまたはＣＨ２ＯＸであり、ｚは１または２である。
【００１２】
化合物は、９０℃の水中で１分以内に酸の少なくとも５０％の酸放出を放出できるのが好ましい。
【００１３】
本発明による触媒化合物は、１１重量％を超えるアンモニウム塩を含んではならない。本発明において、「アンモニウム塩」という用語にはまた、様々なアンモニウム塩の混合物も含まれる。公知のアンモニウム塩としては、塩化アンモニウムおよび硫酸アンモニウムが例示される。これらの塩は、特に、接着剤組成物の硬化中に、ホルムアルデヒドと反応して、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴＡ）などの比較的不安定な化合物を形成し得ることを見出した。この反応によって、意図した通り、硬化中の三次元接着剤網目の形成が低減し、耐化学性の低減、耐加水分解性の低減、内部結合強さの低減から明らかな通り、最終生成物の特性が低減し、または水との接触により膨潤が膨大する。さらに、ＨＭＴＡなどの化合物は分解可能で、これにより、ＮＥＮ−ＥＮ１２０（穿孔試験）に従ったホルムアルデヒドポテンシャル試験において明らかな通り、短期および／または長期にわたるホルムアルデヒド発散につながる。従って、アンモニウム塩を用いると、ホルムアルデヒド発散が減少して、本発明の主たる目的に悪影響を与える可能性がある。接着剤組成物をモルＦ／（ＮＨ２）２比１以下で用いるときはとりわけである。好ましくは、本発明による触媒化合物は、最大で１０重量％または８重量％のアンモニウム塩を含む。より好ましくは、本発明による触媒化合物は、最大で６重量％または４重量％のアンモニウム塩を含む。特に、本発明による触媒化合物は、最大で２重量％または１重量％のアンモニウム塩を含む。最も好ましくは、本発明による触媒化合物は、最大で０．５重量％または０．１重量％のアンモニウム塩を含む、またはさらにはアンモニウム塩は全く含まない。
【００１４】
本発明による接着剤組成物の好ましい実施形態において、触媒化合物は最大で１１重量％の一級アミン（一級アミンはＲ−ＮＨ２構造を有する化合物である）の塩または二級アミン（二級アミンはＲＲ’−ＮＨ構造を有する化合物であり、ＲとＲ’は水素ではない）の塩を含む。他のより好ましい実施形態において、一級または二級アミンのこれらの塩は、アンモニウム塩について上述したような量よりもさらに少ない量で存在している。
【００１５】
当然のことながら、触媒化合物は、酸を放出可能な上述した１種類以上の化合物と共に、上述した酸の１種類以上を含むことができる。触媒化合物はまた、２種類以上の酸または酸を放出可能な２種類以上の化合物を含んでいてもよい。
【００１６】
酸を放出可能な化合物は、例えば、接着剤組成物を室温でしばらくの間保管するのが望ましいときに適用することができる。その場合は、室温より高い温度でのみ分解して、触媒効果がボード材料の製造中にのみ生じるように、化合物を選択するのが好ましい。
【００１７】
好ましくは、触媒化合物は、ｐＫａが５未満の酸、またはｐＫａが５未満の酸を放出可能な化合物である。これには、接着剤組成物のｐＨを、通常７、または６などのこれよりさらに低い所望のレベルまでの減少をより容易に達成できるという利点がある。さらなる利点は、ｐＫａを低減すると、より短いゲル時間を達成することができることである。ゲル時間は、５グラムの触媒樹脂を試験管内の水に入れ、中身を沸騰水中で攪拌した後にゲル化するのに要する時間と定義される。
【００１８】
なおより好ましくは、触媒化合物は、ｐＫａが４未満の酸、またはｐＫａが４未満の酸を放出可能な化合物である。これには、ｐＫａが４〜６の酸−または酸を放出可能な化合物−よりも低いｐＨ値を接着剤組成物において得るのを容易に達成できるという利点がある。さらなる利点は、測定される触媒の量が、ｐＫａが４〜６の酸−または酸を放出可能な化合物−の場合よりも少ないということである。この触媒は、通常、水溶液の形態で処方されるため、接着剤組成物に最終的に残る水がより少なく、このことは、接着剤組成物はできる限り固体含量が多いほうが有利であるため望ましい。
【００１９】
好ましくは、触媒化合物が一塩基酸またはメチルエステル、ｐＫａが４未満の１種類以上の一塩基酸のメラミン塩またはウレア塩、あるいはｐＫａが４未満の１種類以上の一塩基酸でエステル化されたメチロール化ウレアまたはメラミン化合物である。一塩基酸は、１個のみの水素イオン（プロトン）を放出できる酸である。
【００２０】
特に好ましい触媒化合物はギ酸またはメチルエステル、ギ酸のメラミン塩またはウレア塩、またはギ酸でエステル化したメチロール化ウレアまたはメラミン化合物である。
【００２１】
最も好ましい触媒化合物はギ酸である。しかしながら、さらに他の好ましい実施形態においては、触媒化合物は酢酸である。
【００２２】
本発明による、酸またはｐＫａが６未満の酸を放出可能な化合物である触媒化合物を、かなりの程度、または僅かの程度まで接着剤組成物中で、硫酸アンモニウムなどの公知の触媒と配合することができるが、それによって、上述した通り、触媒化合物の総量で、１１重量％を超えるアンモニウム塩を含んではならない。しかしながら、本発明の好ましい実施形態においては、これは実際的ではなく、他の触媒は添加しない。
【００２３】
理論的な説明はまだ知られていないが、ｐＫａの非常に低い（放出された）酸の限定された緩衝効果が、本発明による接着剤組成物の性能に不利となるものと仮定される。従って、好ましくは、触媒化合物は、ｐＫａが−１４より大きな酸、またはｐＫａが−１４より大きい、より好ましくは前記ｐＫａが−１０より大きい、さらにより好ましくは−６より大きい、最も好ましくは−３より大きな酸を放出可能な化合物である。
【００２４】
本発明において、少なくともアミノ化合物と遊離ホルムアルデヒド状化合物のアミノプラスト樹脂縮合生成物として適用される。
【００２５】
これらのアミノプラスト樹脂中のアミノ化合物としては、非環式と複素環式アミノ化合物の両方が適用可能である。非環式アミノ化合物としては、ウレア、チオウレアまたはエチルウレアが例示される。複素環式アミノ化合物としては、例えば、メラミンなどのトリアジン構造、メラム、メラミンの高級縮合生成物、アンメリン、アンメリド、シアヌル酸およびウレイドメラミンを有する化合物が適用される。好ましくは、ウレアおよび／またはメラミンを用いる。さらに特に、ウレアとメラミンの混合物のメラミン／ウレアモル比は、０．０１〜２、特に０．０２〜１で変化する可能性がある。
【００２６】
ホルムアルデヒド状化合物としては、ホルムアルデヒドと同じやり方で反応する化合物を適用することができる。ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサンが例示される。パラホルムアルデヒドは、解重合反応がホルムアルデヒドを分離するホルムアルデヒドのポリマーまたはオリゴマー形態である。重合度ｎのパラホルムアルデヒドは、ｎ個のホルムアルデヒド分子、ひいてはｎ個のホルムアルデヒド等量を生成し得る。
【００２７】
アミノプラスト樹脂としては、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、ウレア／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ウレア／ホルムアルデヒド樹脂、ウレア／フェノール／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ウレア／フェノール／ホルムアルデヒド樹脂が例示される。
【００２８】
特に、最終ボード材料からのホルムアルデヒド発散が、Ｆ／（ＮＨ２）２比が１未満または１に等しいアミノプラスト樹脂を含む接着剤組成物によりかなり低減するということを知見した。Ｆ／（ＮＨ２）２比は、好ましくは０．９８未満、より好ましくは０．９６未満、さらにより好ましくは０．９５未満、特に好ましくは０．９４未満、最も好ましくは０．９２未満である。Ｆ／（ＮＨ２）２比はホルムアルデヒド当量と存在するＮＨ２基のモル比である。
【００２９】
アミノプラスト樹脂のＦ／（ＮＨ２）２比は、好ましくは０．７より大きい、または０．７に等しい、より好ましくは０．７５より大きい、さらにより好ましくは０７８より大きい、特に好ましくは０．８より大きい、または０．８に等しい、最も好ましくは０．８２より大きい。
【００３０】
本発明はさらに、セルロース含有材料を本発明による接着剤組成物と混合および硬化することによるボード材料の製造に関する。かかる硬化は、本発明によるアミノプラスト樹脂と触媒化合物とを含む本発明による接着剤組成物を含む接着剤を用いて高温および高圧でボード材料をプレスで製造することによりプレスで達成される。接着剤は、本発明による接着剤組成物から本質的になる、さらには殆んど完全にそれからなる、または完全にそれからなるのが好ましい。合板パネルを製造する場合には、通常、事前に接着剤組成物に増粘剤を添加する。この増粘剤は、接着剤中に容易に分散し、かつ接着剤の充填効果を向上させ、接着剤の大半が用いるベニアの表面に確実に残るようにする役割を主に果たす任意の材料を含んでいてよい。
【００３１】
好ましくは、本発明の方法は、合板、パーティクルボード、ＭＤＦボード（中密度ファイバーボード）、ＨＤＦボード（高密度ファイバーボード）、ＯＳＢボード（配向ストランドボード）またはボール紙パネル（ボール紙）の製造に適用される。
【００３２】
触媒を樹脂に添加することによる本発明による接着剤の製造は、通常、ボード製造の直前に行う。樹脂は、数週間にわたって保管可能な安定性を室温で十分に有している。
【００３３】
アミノプラスト樹脂のｐＨは通常８以上である。本発明による触媒化合物を添加する場合には、接着剤組成物のｐＨによって、添加する触媒化合物の量が決まるのが好ましい。本発明による触媒化合物は、添加後、ｐＨ７．５または７．０または７.０未満となるように添加するのが好ましい。触媒化合物の添加後、混合物のｐＨは６．５〜５．５であるのが好ましい。変形実施形態において、０．５〜７重量％の触媒化合物をアミノプラスト樹脂に対して添加する（乾燥触媒化合物／乾燥アミノプラスト樹脂として測定）。指針としては、ｐＨの減少を保持すると、本発明による接着剤組成物によって、一般的に、ゲル時間の減少、さらに貯蔵安定性の減少にもつながる。
【００３４】
合板パネルの製造については、触媒酸化合物の添加後、接着剤混合物のｐＨは７．０〜６．５であるのが好ましい。あるいは、合板製造については、０．２〜１重量％の本発明による触媒化合物をアミノプラスト樹脂に対して添加する（ここでも乾燥触媒化合物／乾燥アミノプラスト樹脂として測定）。
【００３５】
触媒化合物の添加後、１０秒〜４時間、好ましくは３０秒〜１２０分、ボード材料の製造に接着剤を用いる。
【００３６】
用いる触媒化合物が酸を放出可能な化合物でできている場合には、接着剤はボード材料の製造に長い期間にわたって用いることができる。接着剤は３０秒後〜３０時間後に用いる。
【００３７】
接着剤を用いることができる期間は、多くの因子に応じて異なり、当業者であれば、容易に判断することができる。その期間は、適用した触媒化合物、温度およびｐＨに応じて特に異なる。
【００３８】
ボード材料の製造中の加圧条件は、ボード材料の種類に応じて異なる。例えば、合板の製造においては、１〜２ＭＰａ、パーティクルボードについては１〜５ＭＰａ、好ましくは２〜４ＭＰａ、ＭＤＦについては２〜７ＭＰａ、好ましくは３〜６ＭＰａの圧力を印加する。ボード材料を製造する温度は、合板については通常８０〜１４０℃、パーティクルボードおよびＯＳＢについては通常１８０〜２３０℃、ＭＤＦについては通常１７０〜２３０℃である。パーティクルボード、ＭＤＦおよびＯＳＢについては、ボード厚さｍｍ当たり秒数で表される加圧時間を適用する。ＯＳＢボードについては、加圧時間は、通常４〜１２秒／ｍｍ、好ましくは６〜１０秒／ｍｍである。パーティクルボードについては、通常４〜１２秒／ｍｍ、好ましくは５〜１０秒／ｍｍの加圧時間が適用される。ＭＤＦボードは、通常５〜１７秒／ｍｍ、特に６〜１４秒／ｍｍの加圧時間で製造される。合板パネルは、通常、３０〜７０秒／ｍｍ、特に４０〜６０秒／ｍｍの加圧時間で製造される。
【００３９】
接着剤製造中、ワックスを通常、接着剤組成物に添加して、さらに耐吸湿性のある最終ボード材料を製造する。ワックスは、通常、乳化ワックスまたは固体ワックスであり、例えば、石油化学工業で製造されるものである。
【００４０】
本発明はさらに、本発明による接着剤組成物を圧縮することにより得られるボード材料およびセルロース含有化合物に関する。
【００４１】
本発明によるこのボード材料、特にパーティクルボード材料の、いわゆる穿孔試験（ＤＩＮ ＮＥＮ１２０）により測定されるホルムアルデヒドポテンシャルは１００ｇ当たり１０ｍｇ未満であり得、好ましくはホルムアルデヒドポテンシャルは１００ｇ当たり８ｍｇ未満であり、これは、本発明による（パーティクル）ボード材料が、ＮＥＮ ＥＮ３１２−１による等級１のホルムアルデヒドポテンシャルを有するという利点を示す。より好ましくは、ホルムアルデヒドポテンシャルは１００ｇ当たり７ｍｇ未満、特に好ましくは１００ｇ当たり６．５ｍｇ未満、またはさらには１００ｇ当たり６ｍｇ未満である。最も好ましくは、本発明によるボード材料のホルムアルデヒドポテンシャルは１００ｇ当たり５ｍｇ未満である。
【００４２】
本発明によるボード材料は良好な機械的特性を有している。本発明によるボード材料の、通常、内部結合強さまたはＩＢと呼ばれる内部破壊強度は、通常、ＮＥＮ−ＥＮ１０８７−１のＶ１００試験に合格する。
【００４３】
合板の製造には、公知の合板製造方法に適用される接着剤組成物中のアミノプラスト樹脂のモルＦ／（ＮＨ２）２比は、パーティクルボード、ＭＤＦボード、ＨＤＦボードまたはＯＳＢなどの他の種類のボード材料の製造の場合よりも通常は高いという点で本発明の枠組み内で特定の位置を採る。同様に、合板ボードのホルムアルデヒド発散は、異なる基準で求められることが多い。従って、本発明はまた、硬化した接着剤組成物を適用する工程を含む合板ボード材料の製造方法にも関し、接着剤組成物はホルムアルデヒド含有アミノプラスト樹脂と触媒化合物とを含み、触媒化合物は酸であるか、またはｐＫａが６未満の酸を放出可能であり、ホルムアルデヒド含有アミノプラスト樹脂は１．２未満または１．２に等しい、好ましくは１．１未満または１．１に等しいＦ／（ＮＨ２）２比を有している。
【００４４】
合板の製造について本発明により適用された接着剤組成物は、さらに、上述した好ましい実施形態を含んでいてもよい。特に、接着剤組成物中の触媒化合物は、最大で１１重量％、より好ましくは、好ましい実施形態で示した通り、最大でこれより少ない量のアンモニウム塩を含むのが好ましい。
【００４５】
本発明はまた、本発明による方法により得られる合板材料にも関する。本発明による合板材料は、接着剤組成物のアミノプラスト樹脂中のＦ／（ＮＨ２）２比が高く、および／または触媒としてｐＫａが６未満の酸を含まない公知のやり方で製造された合板材料よりもホルムアルデヒド発散が低いという利点を有している。同時に、本発明による合板材料は、優れた機械的特性も示すことができ、例えば、ＮＥＮ３１４−１による引張強さは、少なくとも７ｋｇ／ｃｍ２の値を必要とする厳しい基準に従うことができる。
【００４６】
これに限定されるものではない以下の実施例を参照して本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００４７】
実施例１
パーティクルボード製造用樹脂の製造
５０％ホルムアルデヒド水溶液２６．６重量部を５０℃まで予熱しておいたリアクタに添加した。２モルの水酸化ナトリウムによりホルムアルデヒド溶液のｐＨを８．０〜８．５にした。その後、ウレア１３．１重量部を添加し、混合物の温度を９９℃まで上げた。所望の温度に達したら、２モルの酢酸またはギ酸によりｐＨを４．５〜５．０まで下げた。粘度が２００〜３００センチポイズに上がるまで、この温度およびｐＨを維持した。その後、２モルの水酸化ナトリウムによりｐＨを９．０〜９．５まで上げ、混合物の温度を９０℃まで下げた。メラミン２６．５重量部と５０％ホルムアルデヒド溶液１７．６重量部を添加した。反応混合物をこの温度およびｐＨで１時間保持し、次にウレア１６．３重量部を添加した。混合物の温度を次に５０℃まで下げ、接着剤を流し落とした。
【００４８】
ＭＵＦ樹脂を０．９のＦ／（ＮＨ２）２で得た。
【００４９】
実施例２〜４および比較実験Ａ〜Ｂ
実施例１で記載した手順に従って製造されたＭＵＦ樹脂に、ｐＨ６に達するまで異なる触媒を添加し、ゲル時間、沸騰後のエイブス（Ａｂｅｓ）引張強さ、沸騰後のパーティクルボードの内部結合強さおよびパーティクルボードのホルムアルデヒドポテンシャルを測定した。パーティクルボードを次のようにして製造した。１００℃で約６０秒のゲル時間が得られるように触媒量を樹脂に添加した。触媒樹脂を、１０％の乾燥樹脂が乾燥木材に存在するような量のチップ（スプルース）とブレンダにより激しく混合した。用いた木材の含水率は２．２％であった。混合後、樹脂化チップを成形プレスに移し、そこで均一に分配し、軽く圧縮して、チップと樹脂からなる一種のケークを形成した。鋳型の側部を取り出した後、ケークを、鋳型のベースプレートに配置し、１９０℃の温度とし、６５０ｋｇ／ｍ３の密度が得られるような特定の厚さまでさらに圧縮した。１１秒／ｍｍの加圧因子を１６ｍｍの厚さのパネルに用いた。加圧後、パネルを冷やし、ホルムアルデヒドポテンシャルおよび内部破壊強度を求めるのに必要な寸法まで切った。
【００５０】
測定値を以下の表に示してある。
【００５１】
【表１】
【００５２】
１) ホルムアルデヒドの添加量を所望のモルＦ／（ＮＨ２）２比が得られるように調整した以外は実施例１と同様に樹脂を製造することにより１．１の比が得られた。
２) ゲル時間を求めるために、水中５グラムの触媒樹脂を試験管に移した。ゲルが形成されるまで、内容物を沸騰水中で攪拌した。関連する時間はゲル時間である。
３) ３％の硫酸アンモニウムを５グラムの樹脂（乾燥／乾燥）に添加し、その後ゲル時間を２）に従って測定した。
４) 引張強さを求めるために、２ｍｇの触媒樹脂をブナベニアの２本のロッド（０．７５×２０×１１７ｍｍ）の間に入れ、１４０℃で６０秒間硬化した（エイブス（ＡＢＥＳ）法（自動ボンディング評価（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ）））後、沸騰後の引張強さを米国特許第５１７６０２８号明細書に記載されたＥ．ハンフリー教授（Ｐｒｏｆ．Ｐｈ．Ｅ． Ｈｕｍｐｈｒｅｙ）により開発された手段に従って測定した。
５) ＮＥＮ−ＥＮ１０８７−１（Ｖ１００試験）による２時間の沸騰後、ＥＮ３１９に従って、内部結合強さを測定した。ここでは、少なくとも０．１４Ｎ／ｍｍ２までの量で製造したパーティクルボードについての湿潤条件で用いる耐荷ボード材料については、ＥＮ３１２−５に仕様が言及されていた。
６) ホルムアルデヒドポテンシャルをＮＥＮ−ＥＮ１２０（穿孔機試験）に従って求めた。
【００５３】
比較実験Ａは、標準Ｆ／（ＮＨ２）２が１．１、触媒として硫酸アンモニウムの参照材料であり、ホルムアルデヒドポテンシャルは１００ｇ当たり１１ｍｇで高く望ましくない。
【００５４】
比較実験Ｂは、パーティクルボードにおいて、１.１の通常のＦ／（ＮＨ２）２と触媒としてギ酸との組み合わせの結果、かかる樹脂系にとって通常よりもさらに高いホルムアルデヒドポテンシャルとなることを示している。
【００５５】
実施例２は、酸のｐＫａ値が４〜５であると、ゲル時間が、この種の樹脂にとって通常よりもやや高い値まで増大するが、この接着剤組成物を用いて製造された最終製品の得られる機械的特性は、エイブス（ＡＢＥＳ）引張強さにより示される通り、１未満の低Ｆ／（ＮＨ２）２比にも係らず、非常に良好となり得ることを示している。
【００５６】
実施例３は、一塩基酸ギ酸と１未満のＦ／（ＮＨ２）２比との組み合わせにより、高引張強さ、良好なＩＢおよび非常に低いホルムアルデヒドポテンシャルを備えたボード材料が得られることを示している。実施例３の低ホルムアルデヒドポテンシャルは、比較実験Ｂを鑑みると特に意外なものである。
【００５７】
実施例４から、実施例３に比べて、一塩基酸ギ酸により、二酸シュウ酸よりも高い引張強さとなることが分かる。
【００５８】
実施例５および比較実験
合板製造用樹脂の製造
ガラスリアクタに、５９３重量部の３７．６％のホルムアルデヒド水溶液を添加した。２モルの水酸化（ナトリウム）により、ホルムアルデヒド溶液のｐＨを７．５〜８．１にした後、ウレア１９４重量部とメラミン４１重量部を計量した。
【００５９】
温度を９０℃まで上げた。所望の温度に達した後５分で、２モルのギ酸によりｐＨを４．８〜５．２まで下げた。室温で曇り点に達した後、２モルの水酸化（ナトリウム）によりｐＨを８．５まで上げ、反応混合物の温度を８８℃まで下げた。次に、メラミン３８０重量部と３７．６％ホルムアルデヒド溶液３９６重量部を添加した。反応混合物をこの温度およびｐＨで１時間保持し、その後７８℃まで冷やした。次に、ウレア１５２重量部を添加し、５０センチポイズの粘度まで凝縮させた。この混合物を次に３０℃まで冷やした。
【００６０】
ＭＵＦ樹脂を１．１のＦ／（ＮＨ２）２で得た。
【００６１】
合板ボード（５層）の製造
１００℃で１６０秒の所望のゲル時間が得られるまで触媒を上述した樹脂に添加した。次に、小麦粉を添加して、粘度を約２０００ｃＰとした。この接着剤混合物を５層合板の製造に適用した。その最後までに、含水率１０％まで調湿したレッドメランチベニアを用いた。各ボードについて、厚さ３．７ｍｍの３層のコア層と２層の表層の１．８ｍｍのベニアを用いた。２００ｇ／ｍ２の量で中間シームによく分配された接着剤混合物により互いに横方向にベニアを積み重ねた。
【００６２】
接着剤の適用および積み重ね後、パッケージを１０バールの圧力で３０分間冷圧縮した。プレス加熱後、１２０℃の温度で１２分間圧縮／硬化を行った。次にパネルをプレスから取り出し冷却した。
【００６３】
ホルムアルデヒド発散およびＩＢを、日本農林規格ＪＡＳ（構造用合板についてＪＡＳ９８７ ２０００）に従って、ボード製造後できる限り速やかに求めた。
【００６４】
【表２】
【００６５】
１）所望のモルＦ／（ＮＨ２）２比が得られるようにホルムアルデヒドの添加量を増加させた以外は実施例５と同様に樹脂を製造することにより１．２の比が得られた。
２）ゲル時間を求めるために、水中５グラムの触媒樹脂を試験管に移した。ゲルが形成されるまで、内容物を沸騰水中で攪拌した。関連する時間はゲル時間である。
３）エイブス（ＡＢＥＳ）引張強さを求めるために、２ｍｇの触媒樹脂をブナベニアの２本のロッド（０．７５×２０×１１７ｍｍ）の間に入れ、１４０℃で６０秒間硬化した（エイブス（ＡＢＥＳ）法（自動ボンディング評価（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ）））後、沸騰後の引張強さを米国特許第５１７６０２８号明細書に記載されたＥ．ハンフリー教授（Ｐｒｏｆ．Ｐｈ．Ｅ． Ｈｕｍｐｈｒｅｙ）により開発された手段に従って測定した。
４）内部結合強さ（引張強さＩＢ）を、以下の周期的沸騰試験後に５層合板試験試料で測定した。
１．沸騰水に４時間浸漬
２．６０±３℃で換気オーブンにて１６〜２０時間乾燥
３．沸騰水に再び４時間浸漬
４．２０℃の水中で冷却
ステップ３の後４時間以内の湿潤条件で剪断引張強さとして横方向でＩＢを測定した。ＪＡＳ（構造用合板についてＪＡＳ９８７ ２０００）に従って、耐湿性合板パネルについてのタイプＩの仕様値は最低で７．０ｋｇ／ｃｍ２である。
５）ＪＡＳ（構造用合板についてＪＡＳ９８７ ２０００）に記載された乾燥方法に従ってホルムアルデヒド発散を測定した。ここで１５０×５０ｍｍの１０枚の試験パネルを２４時間にわたって３００ｍｌ超の水が入っているデシケータに入れた。この期間の後、水相でホルムアルデヒドを測定する。
６）ゲル時間を得るために、参照の場合に、固体塩化アンモニウムか、または５０％ギ酸溶液のいずれかを樹脂に添加した。後者の場合、酸性化樹脂のｐＨは約６．６である。
【００６６】
実施例５によれば、本発明による合板のホルムアルデヒド（Ｆ）発散は、すなわち１００ｍｌ当たり０．３ｍｇで、比較実験に示される通り、公知の合板のＦ発散より大幅に少なく、一方、本発明による合板の機械的特性、特に水中で沸騰させた後のＩＢはそれでもＪＡＳ規格に適合するものであることが示されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド含有アミノプラスト樹脂と触媒化合物とを含む接着剤組成物であって、前記触媒化合物が酸であるか、または前記触媒化合物が最大で１１重量％のアンモニウム塩を含むという条件でｐＫａが６未満の酸を放出可能であり、前記ホルムアルデヒド含有アミノプラスト樹脂のＦ／（ＮＨ２）２比が１未満または１に等しいことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記触媒化合物が酸であるか、またはｐＫａが５未満の酸を放出可能であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記触媒化合物が一塩基酸またはメチルエステル、ｐＫａが４未満の１種類以上の一塩基酸のメラミン塩またはウレア塩、あるいはｐＫａが４未満の１種類以上の一塩基酸でエステル化されたメチロール化ウレアまたはメラミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記触媒化合物がギ酸またはメチルエステル、ギ酸のメラミン塩またはウレア塩、あるいはギ酸でエステル化したメチロール化ウレアまたはメラミン化合物であることを特徴とする請求項３に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記触媒化合物がギ酸であることを特徴とする請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記触媒化合物が酢酸であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記接着剤組成物のｐＨが７未満または７に等しいことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記接着剤組成物のｐＨが６．５〜５．５であることを特徴とする請求項７に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
セルロース含有化合物を請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記接着剤組成物と混合し、これを硬化することによりボード材料を製造する方法。
【請求項１０】
請求項９により得られるボード材料。
【請求項１１】
ＤＩＮ ＮＥＮ１２０によるホルムアルデヒドポテンシャルが１００ｇ当たり８ｍｇ未満である請求項１０に記載のボード材料。
【請求項１２】
ＤＩＮ ＮＥＮ１２０によるホルムアルデヒドポテンシャルが１００ｇ当たり６．５ｍｇ未満である請求項１１に記載のボード材料。
【請求項１３】
内部結合強さが、ＮＥＮ−ＥＮ１０８７−１（Ｖ１００）に従って測定される湿潤条件で用いる荷重付きボード材料についてＥＮ３１２−５に規定された仕様に適合する請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のボード材料。
【請求項１４】
Ｆ／（ＮＨ２）２比が１．２未満のホルムアルデヒド含有アミノプラスト樹脂と共に請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物を適用することを特徴とする硬化した接着剤組成物を適用する工程を含む合板ボード材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法により得られる合板材料。
【請求項１６】
ＪＡＳに従った引張強さが少なくとも７ｋｇ／ｃｍ２である請求項１５に記載の合板材料。
【請求項１７】
ＪＡＳに従ったホルムアルデヒド発散が１００ｍｌの水で０．３ｍｇ以下である請求項１５または１６に記載の合板材料。
【請求項１】
ホルムアルデヒド含有アミノプラスト樹脂と触媒化合物とを含む接着剤組成物であって、前記触媒化合物が酸であるか、または前記触媒化合物が最大で１１重量％のアンモニウム塩を含むという条件でｐＫａが６未満の酸を放出可能であり、前記ホルムアルデヒド含有アミノプラスト樹脂のＦ／（ＮＨ２）２比が１未満または１に等しいことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記触媒化合物が酸であるか、またはｐＫａが５未満の酸を放出可能であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記触媒化合物が一塩基酸またはメチルエステル、ｐＫａが４未満の１種類以上の一塩基酸のメラミン塩またはウレア塩、あるいはｐＫａが４未満の１種類以上の一塩基酸でエステル化されたメチロール化ウレアまたはメラミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記触媒化合物がギ酸またはメチルエステル、ギ酸のメラミン塩またはウレア塩、あるいはギ酸でエステル化したメチロール化ウレアまたはメラミン化合物であることを特徴とする請求項３に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記触媒化合物がギ酸であることを特徴とする請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記触媒化合物が酢酸であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記接着剤組成物のｐＨが７未満または７に等しいことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記接着剤組成物のｐＨが６．５〜５．５であることを特徴とする請求項７に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
セルロース含有化合物を請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記接着剤組成物と混合し、これを硬化することによりボード材料を製造する方法。
【請求項１０】
請求項９により得られるボード材料。
【請求項１１】
ＤＩＮ ＮＥＮ１２０によるホルムアルデヒドポテンシャルが１００ｇ当たり８ｍｇ未満である請求項１０に記載のボード材料。
【請求項１２】
ＤＩＮ ＮＥＮ１２０によるホルムアルデヒドポテンシャルが１００ｇ当たり６．５ｍｇ未満である請求項１１に記載のボード材料。
【請求項１３】
内部結合強さが、ＮＥＮ−ＥＮ１０８７−１（Ｖ１００）に従って測定される湿潤条件で用いる荷重付きボード材料についてＥＮ３１２−５に規定された仕様に適合する請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のボード材料。
【請求項１４】
Ｆ／（ＮＨ２）２比が１．２未満のホルムアルデヒド含有アミノプラスト樹脂と共に請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物を適用することを特徴とする硬化した接着剤組成物を適用する工程を含む合板ボード材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法により得られる合板材料。
【請求項１６】
ＪＡＳに従った引張強さが少なくとも７ｋｇ／ｃｍ２である請求項１５に記載の合板材料。
【請求項１７】
ＪＡＳに従ったホルムアルデヒド発散が１００ｍｌの水で０．３ｍｇ以下である請求項１５または１６に記載の合板材料。
【公表番号】特表２００７−５００２６１（Ｐ２００７−５００２６１Ａ）
【公表日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２１７９９（Ｐ２００６−５２１７９９）
【出願日】平成１６年７月２７日（２００４．７．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００４／０００５４０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１０１１９
【国際公開日】平成１７年２月３日（２００５．２．３）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２７日（２００４．７．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＮＬ２００４／０００５４０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１０１１９
【国際公開日】平成１７年２月３日（２００５．２．３）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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