ボビン用樹脂成形材料
【課題】耐トラッキング性、耐燃性、及び、耐熱性に優れたボビン用樹脂成形材料を提供する。
【解決手段】本発明は、ビス（２−オキサゾリン）化合物由来の構造単位を含み、分子内にアミド結合を有する共重合体を含有し、共重合体が、（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物と、（Ｂ）フェノール性水酸基を分子内に少なくとも２つ含む化合物との共重合体である、ボビン用樹脂成形材料、及び、これを成形してなるトランスボビンである。
【解決手段】本発明は、ビス（２−オキサゾリン）化合物由来の構造単位を含み、分子内にアミド結合を有する共重合体を含有し、共重合体が、（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物と、（Ｂ）フェノール性水酸基を分子内に少なくとも２つ含む化合物との共重合体である、ボビン用樹脂成形材料、及び、これを成形してなるトランスボビンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボビン用樹脂成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランスはあらゆる種類の電気製品に使用されているが、近年はパソコン、携帯電話の普及に伴い急激にその市場は拡大している。テレビを中心とした家電製品には比較的大型のトランスが使用されており、ボビン素材としてはフェノール樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）の成形材料が使用されている。また、通信機器を始めとしたチップ化したトランスを使用する製品群においては、ボビン素材としてフェノール樹脂、ＬＣＰ（全芳香族ポリエステル樹脂、通称、液晶ポリマー）の成形材料等が使用されている。ここで、フェノール樹脂は耐熱性、低反り性が、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＬＣＰはボビンのツバ強度が優れていることが特徴である。トランスボビン用フェノール樹脂成形材料としては、例えば、特許文献１に記載のものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２１７８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年の機器の小型化、集積化の傾向により、電気・電子部品自体も薄肉小型化している。そのため、絶縁距離が短くなり、成形品の高度な耐トラッキング性が求められている。
【０００５】
また、薄肉の成形品となると、難燃性が低下する傾向がある。この点を改良するために、塩素、臭素といったハロゲンを含有する難燃剤やリン酸エステル等の難燃剤を添加することも考えられるが、これら難燃剤の多くは、大量に添加すると、耐熱性が低下する等の問題があり、電子部品用途への使用には限界がある。また、近年の環境問題等の取り組みから、ハロゲンフリーの電子材料が望まれている。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐トラッキング性に優れ、かつ、環境負荷の面で問題となるハロゲンを含有する難燃剤を使用することなく耐燃性、及び、耐熱性を向上させたボビン用樹脂成形材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、ビス（２−オキサゾリン）化合物由来の構造単位を含み、分子内にアミド結合を有する共重合体を含有し、
前記共重合体が、（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物と、（Ｂ）ノボラック型フェノール性水酸基を分子内に少なくとも２つ含む化合物との共重合体である、ボビン用樹脂成形材料が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上記のボビン用樹脂成形材料を成形してなるトランスボビンが提供される。
【０００９】
本発明によれば、ビス（２−オキサゾリン）化合物由来の構造単位を含むとともに、分子内にアミド結合を有する共重合体を含有するため、これを用いた成型品の耐トラッキング性を向上させることができる。また、（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物と、（Ｂ）フェノール性水酸基を分子内に少なくとも２つ含む化合物との共重合体とすることにより、耐燃性、及び、耐熱性を向上させることができる。したがって、耐トラッキング性に優れ、かつ、環境負荷の面で問題となるハロゲンを含有する難燃剤を使用することなく耐燃性、及び、耐熱性を向上させたボビン用樹脂成形材料が実現可能になる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐トラッキング性に優れ、かつ、環境負荷の面で問題となるハロゲンを含有する難燃剤を使用することなく耐燃性、及び、耐熱性を向上させたボビン用樹脂成形材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、説明する。
本発明のボビン用樹脂成形材料は、ビス（２−オキサゾリン）化合物由来の構造単位を含み、分子内にアミド結合を有する共重合体を含有し、該共重合体が、（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物と、（Ｂ）フェノール性水酸基を分子内に少なくとも２つ含む化合物との共重合体である。本発明において、該共重合体に含まれるアミド結合には、少なくとも、（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物の２−オキサゾリン環が開環して形成されるアミド結合が含まれる。
【００１２】
本発明において、（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物としては、式（１）記載のものがある。
【００１３】
【化１】
【００１４】
〔式（１）中、Ｒは炭素間結合又は２価の炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素、アルキル基又はアリール基を示す。〕
【００１５】
式（１）中Ｒが２価の炭化水素基のとき、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基とすることができる。
【００１６】
式（１）で示すビス（２−オキサゾリン）化合物の具体例として、Ｒが炭素間結合のとき、例えば、２，２'−ビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（５，５'−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４，４，４'，４'−テトラメチル−２−オキサゾリン）等を挙げることができる。また、式（１）で示すビス（２−オキサゾリン）化合物において、Ｒが２価の炭化水素基であるときは、例えば、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等を挙げることができる。これらは、単独で、又は二種類以上を併用して用いることができる。
【００１７】
本発明においては、中でも、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン由来の構造単位を含み、分子内にアミド結合を有する共重合体が特に好ましい。
【００１８】
本発明においては、式（１）で示すビス（２−オキサゾリン）化合物と共に、モノ（２−オキサゾリン）化合物を併用することができる。かかるモノ（２−オキサゾリン）化合物の具体例としては、例えば、２−メチルオキサゾリン、２，４−ジメチルオキサゾリン、２−エチルオキサゾリン、２，５−ジメチルオキサゾリン、４，５−ジメチルオキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−（ｍ−トリル）オキサゾリン、２−（ｐ−トリル）オキサゾリン、５−メチル−２−フェニルオキサゾリン等を挙げることができる。
【００１９】
本発明において用いられる化合物（Ｂ）フェノール性水酸基を分子内に少なくとも２つ含む化合物としては、例えば、一般式（２）で表わされるフェノール性化合物が挙げられる。
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ （２）
〔一般式（２）中、Ａｒは、単一の芳香環若しくは縮合芳香環からなる２価の芳香属基、又は炭素間結合にて２以上の芳香属基、又は炭素間結合にて２以上の芳香環が結合してなる２価の芳香族基、又は２価の炭化水素基、カルボニル基、チオエーテル基、エーテル基及びアミド基から選ばれる２価基にて２以上の芳香環が結合されてなる２価の芳香族基を示し、芳香族基は、芳香環上に水酸基及びビス（２−オキサゾリン）化合物と反応しない置換基を有しても良い。〕
【００２０】
本発明において、化合物（Ｂ）は、フェノール性水酸基が化合物（Ａ）のオキサゾリン環に作用してオキサゾリン環を開環し、付加重合することにより、ビス（２−オキサゾリン）化合物由来の構造単位を含むとともに、分子内にアミド結合を有する共重合体を形成させることができる。
【００２１】
一般式（２）で示す化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、１，４−ナフタレンジオール、２，２'−ジヒドロキシビスフェノール、４，４'−メチレンビスフェノール、４，４'−（１−メチレンエチリデン）ビスフェノール、４，４'−（フェニルメチレン）ビスフェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４'−（シクロヘキサンジイル）ビスフェノール、４，４'−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００２２】
本発明において、化合物（Ｂ）には、分子内に２つ以上のフェノール性水酸基を有する重合体も含まれる。中でも、耐トラッキング性の向上に加え、強度も向上できるという観点から、フェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００２３】
一般的にフェノール樹脂は、レゾール型とノボラック型とに大別され、いずれも用いることができるが、コストの面を考慮すると、ノボラック型フェノール樹脂を用いるとより好ましい。
【００２４】
具体的には、化合物（Ｂ）として、例えば、下記一般式（３）で表されるノボラック型フェノール樹脂を用いることができる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
〔式（３）中、Ｒ５は、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜２の整数であり、ｎは０〜２０の整数である。〕
【００２７】
化合物（Ｂ）としては、中でも、式（３）中、ａが０であり、ｎが０〜９のノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００２８】
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させて得ることができる。
【００２９】
本発明において、ノボラック型フェノール樹脂の合成に用いるフェノール類は、特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノールなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上併用して用いることができる。
【００３０】
本発明において、ノボラック型フェノール樹脂の合成に用いるアルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。ホルムアルデヒド源としては、ホルマリン（水溶液）、パラホルムアルデヒド、アルコール類とのヘミホルマール、トリオキサン等が挙げられる。これらを単独または２種類以上併用して用いることができる。
【００３１】
本発明において、ノボラック型フェノール樹脂の合成時のフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ１）との反応モル比率（Ｆ１／Ｐ）は、特に限定されないが、通常、０．３〜１．０として反応させ、特に０．６〜０．９とすることが好ましい。
【００３２】
本発明において、ノボラック型フェノール樹脂の合成に用いる酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸等の有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１'−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等の有機ホスホン酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸等を用いることができる。なお、これらの酸性触媒は単独、または２種類以上併用して使用することもできる。酸性触媒の添加量は特に限定されないが、フェノール類１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、特に０．１〜３重量部が好ましい。
【００３３】
また、化合物（Ｂ）として用いられるフェノール樹脂は、変性のフェノール樹脂であっても良いし、未変性のフェノール樹脂であっても良い。耐熱性を向上させるという点からは、未変性のフェノール樹脂が好ましい。また、化合物（Ａ）と良好に配合でき、靭性を向上させるという点からは、変性のフェノール樹脂が好ましい。変性のフェノール樹脂としては、カシューナットオイル（カルドール、カルダノール、アナカルド酸等）、亜麻仁油、エノ油、桐油、ゴマ油、ナタネ油、綿実油、大豆油、ツバキ油、オリーブ油、ヒマシ油、トールオイル（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸等）等の植物油脂、ロジン（アビエチン酸、ピマール酸等） を含む各種テルペン類、各種変性シリコーンオイル等で変性したオイル変性のノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【００３４】
また、本発明において、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）以外の化合物（化合物（Ｃ））との共重合体以外の樹脂を含んでいても良い。本発明において用いられる化合物（Ｃ）としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、エイコサンニ酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸；ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等の分子内に２つ以上の末端カルボキシル基を有する重合体；ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、２，３−又は２，４−又は２，５−トルイレンジアミン、４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノトリフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−メチレンビスアニリン、４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）、２，２'−ビス〔４−（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ビス（アミノフェニル）アミン等のジアミン化合物；ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等のアミノ基とフェノール性水酸基とを含む化合物；サリチル酸等のカルボキシル基とフェノール性水酸基を含む化合物；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等の分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物等を挙げることができる。これらは、単独で、又は二種類以上を併用して用いることができる。
【００３５】
また、本発明においては、分子内に単一のフェノール性水酸基を有するモノフェノール化合物；分子内に単一のカルボキシル基を有するモノカルボキシル化合物；アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、ベンジルアミン等の芳香族モノアミン等分子内に単一のアミノ基を有するモノアミノ化合物；フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等分子内に単一のエポキシ基を有するモノエポキシ化合物を併用してもよい。これらは、単独で、又は二種類以上を併用して用いることができる。
【００３６】
本発明において、化合物（Ａ）は、樹脂成形材料全体に対して、５〜７０重量％用いることが好ましい。また、化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）の重量に対しては、１０〜９０重量％の割合で共重合させたものであることが好ましく、特に、１０〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００３７】
かかる共重合反応は、触媒下に行うことが好ましく、酸触媒を用いるとより好ましい。酸触媒としては、例えば、リン酸、硫酸、硝酸等のオキソ酸；塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫化水素等の水素酸等の鉱酸；メタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアレーンスルホン酸；リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、酸性リン酸エステル等の有機リン化合物；スルホン酸エステル；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の硫酸エステル；塩化アルミニウム、塩化第二スズ等のルイス酸；ヨウ化メチル、塩化ブチル、臭化ブチル、臭化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が挙げられるが、これらのうち、触媒能及び溶解性に優れるという点から、有機リン化合物又はスルホン酸エステルがより好ましい。これらは、単独で、又は二種類以上を併用して用いることができる。
【００３８】
有機リン化合物としては、従来公知のものでよく、特に制限はないが、例えば、リン酸メチル、リン酸ジメチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル；亜リン酸、亜リン酸メチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル；フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸等のホスホン酸；メチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸；ジメチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸；ジメチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸、フェニルメチル亜ホスフィン酸等の亜ホスフィン酸；ラウリルアシッドホスフェイト、トリデシルアシッドホスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイト等の酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルの塩類等が挙げられる。中でも亜リン酸エステルが好ましい。
【００３９】
スルホン酸エステルとしては、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ｎ−ブチル等のアルカンスルホン酸アルキルエステル；ベンゼンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、ドデシルベンゼンスルホン酸メチル、ナフタレン−α−スルホン酸メチル等のアレーンスルホン酸アルキルエステルが好ましい。
【００４０】
本発明において、上記の触媒は、樹脂成形材料全体に対して、０．１〜２０重量％の範囲で用いることができ、より好ましくは、０．５〜１０重量％の範囲で用いられる。
【００４１】
このようにして得られる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との共重合体は、本発明の樹脂成形材料全体中、１０〜８０重量％含むことが好ましく、２０〜７０重量％含むことがより好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂成形材料には、無機基材を配合することができる。これにより、耐熱性、寸法精度を向上させることができる。無機基材としては特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等が挙げられるが、強度を向上させるという点では、ガラス繊維が好ましい。また、良好な難燃性が得られるという観点からは、クレー、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛が好ましい。これらを単独又は二種類以上を併用して用いることができる。上記無機基材の配合量としては特に限定されないが、樹脂成形材料全体に対して、１０〜９０重量％とすることが好ましく、３０〜７０重量％とすることがより好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂成形材料には、有機基材を配合することができる。これにより、溶融時の粘度を調整し成形性を向上させることができる。有機基材としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂硬化物の粉砕物、紙繊維基材にフェノール樹脂やメラミン樹脂などを含浸させた積層板や化粧板の粉砕物、あるいは、木紛、パルプ、布粉砕粉、紙粉砕粉など、セルロースやコットン等の植物繊維またはその粉砕物、椰子ガラ粉、モミガラ粉などの植物果殻粉砕物等が挙げられる。上記有機基材の配合量としては特に限定されないが、樹脂成形材料全体に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは１〜５重量％である。これにより、熱溶融時に適度な流動性を得ることができる。
【００４４】
また、本発明の樹脂成形材料には、硬化物の表面抵抗率を下げるため、カーボンブラック等の顔料を含むことができる。その配合量は、特に限定されないが、樹脂成形材料全体に対して、０．１〜１重量％であることが好ましい。
【００４５】
その他、本発明の樹脂成形材料においては、通常の熱硬化性の成形材料に用いられる安定剤、内部離型剤、難燃剤等の任意の添加剤を用いることができる。
【００４６】
本発明の樹脂成形材料を製造する方法は、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを配合し、さらに必要に応じて他の無機基材、有機基材、触媒、顔料、離型剤を加えて混合した後、加熱ロールなどの装置により溶融混練し、冷却後粉砕または造粒して製造する。混練時の加熱温度は、触媒の使用の有無、用いる触媒の種類やその使用量のほか、材料の選択及びその使用量にもよるが、５０℃以上、好ましくは７０〜２００℃とする。混練時間も、反応温度や、触媒の使用の有無、用いる触媒の種類やその使用量のほか、材料の選択及びその使用量にもよるが、通常、１分〜２時間である。
【００４７】
次に、本発明のトランスボビンについて説明する。
本発明のトランスボビンは、上記の本発明の樹脂成形材料を成形してなるものである。ここで成形方法としては特に限定されないが、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形等の方法を用いることができる。例えば、破砕顆粒又は造粒された樹脂成形材料をトランスファー成形又は射出成型で成形する際は、金型温度１５０〜２００℃で成形することで、本発明のトランスボビンを得ることができる。
【００４８】
本発明の樹脂成形材料は、厚み２５μｍのアルミカップに入れ、１７５℃雰囲気下で成型したものは、耐トラッキング性が４００Ｖ以上であり、より好ましくは、６００Ｖ以上とすることができる。
また、上記のように成形された成形体のガラス転移温度は、１５０℃以上とすることができ、好ましくは、１５０〜３００℃とすることができ、より好ましくは、１８０〜２５０℃とすることができる。
また、上記成形体の貯蔵弾性率は、５×１０９Ｐａ以上とすることができ、好ましくは、６×１０９〜１×１０１０Ｐａ、より好ましくは７×１０９〜９×１０９Ｐａとすることができる。
また、上記成形体の曲げ弾性率は、２×１０９Ｐａ以上とすることができ、好ましくは、５×１０９〜１×１０１０Ｐａ、より好ましくは７×１０９〜９×１０９Ｐａとすることができる。
また、上記成形体の曲げ強さは、５×１０７Ｐａ以上とすることができ、好ましくは、７×１０７〜１×１０８Ｐａとすることができる。
また、上記成形体の曲げたわみ量は、１ｍｍ以上とすることができ、好ましくは、２〜５ｍｍとすることができる。
また、上記成形体のシャルピー衝撃強度は、２ｋＪ／ｍ２以上とすることができ、好ましくは、２〜５ｋＪ／ｍ２、より好ましくは、２．５〜３．０ｋＪ／ｍ２とすることができる。
なお、本発明において、耐トラッキング性は、ＩＥＣ法６０１１２第４版ＪＩＳ Ｃ２１３４に基づき測定したものである。ガラス転移温度及び貯蔵弾性率は、上記アルミカップで成形したものを厚さ１ｍｍ程度に切り出し、ＤＭＡ法（引っ張り、正弦波モード、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４）により測定したものである。貯蔵弾性率は、２５℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率である。曲げ強さ、曲げ弾性率、たわみ量、シャルピー衝撃試験は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づき２５℃で測定したものである。
【００４９】
このように本発明によれば、ビス（２−オキサゾリン）化合物由来の構成単位を含み、分子内にアミド結合を有する共重合体を含むため、耐トラッキング性、耐熱性、耐燃性が良好で、かつ、強度とのバランスに優れたトランスボビン用の樹脂成形材料とすることができる。また、本発明の樹脂成形材料は、ハロゲン系難燃剤を使用せずに高い難燃性を有するため、環境負荷や人体への健康被害の懸念もない。
【００５０】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００５１】
実施例１、２
１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン（１，３−ＰＢＯ）と、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製スミライトレジン、ＰＲ−５１７１４）とを表１に示すように配合した後、組成物全体を１００重量部としたときパラトルエンスルホン酸メチルの配合割合が２重量部となるように加え、ロールにて１５０℃で加熱混練し、樹脂成形材料を得た。その後、厚み２５μｍのアルミカップに加えて１７５℃雰囲気下で１時間加熱し、成形した。
【００５２】
実施例３
ノボラック型フェノール樹脂に代えてカシュー変性ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−１２６８６）を表１で示すように配合した以外は、実施例１、２と同様に成形した。
【００５３】
実施例４
ノボラック型フェノール樹脂に代えてトールオイル変性ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−１３３４９）を表１で示すように配合した以外、実施例１、２と同様に成形した。
【００５４】
比較例１
１，３−ＰＢＯと、アジピン酸とを表１に示すように配合した後、組成物全体を１００重量部としたとき亜リン酸トリフェニルの配合割合が２重量部となるように加え、ロールにて１００℃で加熱混練し、樹脂成形材料を得た。その後、厚み２５μｍのアルミカップに加えて１７５℃雰囲気下で１時間加熱し、成形した。
【００５５】
比較例２
アジピン酸に代えてジフェニルジアミノメタンを表１で示すように配合した以外は、比較例１と同様に成形した。
【００５６】
比較例３
アジピン酸に代えてＣＴＢＮ（カルボキシル基末端ポリブタジエン−アクリロニトリル、宇部興産社製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ）を表１で示すように配合した後、組成物全体を１００重量部としたとき亜リン酸トリフェニルの配合割合が５重量部となるように加えた以外は、比較例１と同様に成形した。
【００５７】
［評価１］
実施例１〜４、比較例１〜３で得られた成形体について、耐トラッキング性、ガラス転移温度、弾性率を下記の方法により測定した。結果を表１に示す。
１．耐トラッキング性
ＩＥＣ法６０１１２第４版ＪＩＳ Ｃ２１３４に基づき測定した。
２．ガラス転移温度
厚さ１ｍｍ程度に切り出し、ＤＭＡ法（引っ張り、正弦波モード、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４）により測定した。なお、表１中、ＲＴは、室温（２５℃）である。
３．貯蔵弾性率
厚さ１ｍｍ程度に切り出し、ＤＭＡ法（ＪＩＳ Ｋ ６９１１）により２５℃、１０Ｈｚで測定した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例５、６、比較例４〜６
表２に示した配合からなる材料をロールにて１５０℃で加熱混練し、樹脂成形材料を得た。試験片をトランスファー成形（金型温度：１７５℃、反応時間：１時間）により作成した。
【００６０】
［評価２］
実施例５、６、比較例４〜６で得られた熱硬化性樹脂組成物について、下記の方法により評価した。
１．曲げ強さ、曲げ弾性率、たわみ量及びシャルピー衝撃試験
ＪＩＳ Ｋ６９１１に基づき２５℃で測定した。
２．耐トラッキング性
ＩＥＣ法６０１１２第４版ＪＩＳ Ｃ２１３４に基づき測定した。
３．耐熱性
ガラス転移温度により評価した。具体的には、厚さ１ｍｍ程度に切り出し、ＤＭＡ法（引っ張り、正弦波モード、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４）により測定した。
４．耐燃性
ＵＬ９４（アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４）のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２規格に従って垂直燃焼試験を行った。具体的には、各実施例及び各比較例の試験片（厚さ０．８ｍｍ）を各５個ずつ用意し、略垂直状に指示した短冊状試験片に対して下側からバーナー炎をあてて１０秒間保ち、その後、バーナー炎を短冊状試験片から離す。炎が消えれば直ちにバーナー炎をさらに１０秒間あてた後、バーナー炎を離す。このとき、１回目と２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間及び無炎燃焼持続時間の合計、５本全ての試験片の有炎燃焼時間の合計、燃焼滴下物の有無で判定する。そして、Ｖ−０規格は、１回目、２回目ともに１０秒以内に終えたときである。また、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間との合計がＶ−０規格は３０秒以内、Ｖ−１及びＶ−２規格は６０秒以内である。さらに、５本の試験片の有炎燃焼時間の合計がＶ−０規格は５０秒以内、Ｖ−１及びＶ−２規格は２５０秒以内である。さらにまた、燃焼落下物は、Ｖ−２規格のみに許容される。すなわち、ＵＬ燃焼試験法（ＵＬ９４）においては、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２規格の順で難燃性が高くなる。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
表１、２で示すように、本発明の樹脂成形材料は、耐トラッキング性、耐熱性、耐燃性が良好で、かつ強度に優れるため、耐電圧に優れ、高い強度を有するトランス用ボビンを得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボビン用樹脂成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランスはあらゆる種類の電気製品に使用されているが、近年はパソコン、携帯電話の普及に伴い急激にその市場は拡大している。テレビを中心とした家電製品には比較的大型のトランスが使用されており、ボビン素材としてはフェノール樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）の成形材料が使用されている。また、通信機器を始めとしたチップ化したトランスを使用する製品群においては、ボビン素材としてフェノール樹脂、ＬＣＰ（全芳香族ポリエステル樹脂、通称、液晶ポリマー）の成形材料等が使用されている。ここで、フェノール樹脂は耐熱性、低反り性が、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＬＣＰはボビンのツバ強度が優れていることが特徴である。トランスボビン用フェノール樹脂成形材料としては、例えば、特許文献１に記載のものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２１７８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年の機器の小型化、集積化の傾向により、電気・電子部品自体も薄肉小型化している。そのため、絶縁距離が短くなり、成形品の高度な耐トラッキング性が求められている。
【０００５】
また、薄肉の成形品となると、難燃性が低下する傾向がある。この点を改良するために、塩素、臭素といったハロゲンを含有する難燃剤やリン酸エステル等の難燃剤を添加することも考えられるが、これら難燃剤の多くは、大量に添加すると、耐熱性が低下する等の問題があり、電子部品用途への使用には限界がある。また、近年の環境問題等の取り組みから、ハロゲンフリーの電子材料が望まれている。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐トラッキング性に優れ、かつ、環境負荷の面で問題となるハロゲンを含有する難燃剤を使用することなく耐燃性、及び、耐熱性を向上させたボビン用樹脂成形材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、ビス（２−オキサゾリン）化合物由来の構造単位を含み、分子内にアミド結合を有する共重合体を含有し、
前記共重合体が、（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物と、（Ｂ）ノボラック型フェノール性水酸基を分子内に少なくとも２つ含む化合物との共重合体である、ボビン用樹脂成形材料が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上記のボビン用樹脂成形材料を成形してなるトランスボビンが提供される。
【０００９】
本発明によれば、ビス（２−オキサゾリン）化合物由来の構造単位を含むとともに、分子内にアミド結合を有する共重合体を含有するため、これを用いた成型品の耐トラッキング性を向上させることができる。また、（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物と、（Ｂ）フェノール性水酸基を分子内に少なくとも２つ含む化合物との共重合体とすることにより、耐燃性、及び、耐熱性を向上させることができる。したがって、耐トラッキング性に優れ、かつ、環境負荷の面で問題となるハロゲンを含有する難燃剤を使用することなく耐燃性、及び、耐熱性を向上させたボビン用樹脂成形材料が実現可能になる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐トラッキング性に優れ、かつ、環境負荷の面で問題となるハロゲンを含有する難燃剤を使用することなく耐燃性、及び、耐熱性を向上させたボビン用樹脂成形材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、説明する。
本発明のボビン用樹脂成形材料は、ビス（２−オキサゾリン）化合物由来の構造単位を含み、分子内にアミド結合を有する共重合体を含有し、該共重合体が、（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物と、（Ｂ）フェノール性水酸基を分子内に少なくとも２つ含む化合物との共重合体である。本発明において、該共重合体に含まれるアミド結合には、少なくとも、（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物の２−オキサゾリン環が開環して形成されるアミド結合が含まれる。
【００１２】
本発明において、（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物としては、式（１）記載のものがある。
【００１３】
【化１】
【００１４】
〔式（１）中、Ｒは炭素間結合又は２価の炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素、アルキル基又はアリール基を示す。〕
【００１５】
式（１）中Ｒが２価の炭化水素基のとき、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基とすることができる。
【００１６】
式（１）で示すビス（２−オキサゾリン）化合物の具体例として、Ｒが炭素間結合のとき、例えば、２，２'−ビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（５，５'−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４，４，４'，４'−テトラメチル−２−オキサゾリン）等を挙げることができる。また、式（１）で示すビス（２−オキサゾリン）化合物において、Ｒが２価の炭化水素基であるときは、例えば、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等を挙げることができる。これらは、単独で、又は二種類以上を併用して用いることができる。
【００１７】
本発明においては、中でも、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン由来の構造単位を含み、分子内にアミド結合を有する共重合体が特に好ましい。
【００１８】
本発明においては、式（１）で示すビス（２−オキサゾリン）化合物と共に、モノ（２−オキサゾリン）化合物を併用することができる。かかるモノ（２−オキサゾリン）化合物の具体例としては、例えば、２−メチルオキサゾリン、２，４−ジメチルオキサゾリン、２−エチルオキサゾリン、２，５−ジメチルオキサゾリン、４，５−ジメチルオキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−（ｍ−トリル）オキサゾリン、２−（ｐ−トリル）オキサゾリン、５−メチル−２−フェニルオキサゾリン等を挙げることができる。
【００１９】
本発明において用いられる化合物（Ｂ）フェノール性水酸基を分子内に少なくとも２つ含む化合物としては、例えば、一般式（２）で表わされるフェノール性化合物が挙げられる。
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ （２）
〔一般式（２）中、Ａｒは、単一の芳香環若しくは縮合芳香環からなる２価の芳香属基、又は炭素間結合にて２以上の芳香属基、又は炭素間結合にて２以上の芳香環が結合してなる２価の芳香族基、又は２価の炭化水素基、カルボニル基、チオエーテル基、エーテル基及びアミド基から選ばれる２価基にて２以上の芳香環が結合されてなる２価の芳香族基を示し、芳香族基は、芳香環上に水酸基及びビス（２−オキサゾリン）化合物と反応しない置換基を有しても良い。〕
【００２０】
本発明において、化合物（Ｂ）は、フェノール性水酸基が化合物（Ａ）のオキサゾリン環に作用してオキサゾリン環を開環し、付加重合することにより、ビス（２−オキサゾリン）化合物由来の構造単位を含むとともに、分子内にアミド結合を有する共重合体を形成させることができる。
【００２１】
一般式（２）で示す化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、１，４−ナフタレンジオール、２，２'−ジヒドロキシビスフェノール、４，４'−メチレンビスフェノール、４，４'−（１−メチレンエチリデン）ビスフェノール、４，４'−（フェニルメチレン）ビスフェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４'−（シクロヘキサンジイル）ビスフェノール、４，４'−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００２２】
本発明において、化合物（Ｂ）には、分子内に２つ以上のフェノール性水酸基を有する重合体も含まれる。中でも、耐トラッキング性の向上に加え、強度も向上できるという観点から、フェノール樹脂を用いることが好ましい。
【００２３】
一般的にフェノール樹脂は、レゾール型とノボラック型とに大別され、いずれも用いることができるが、コストの面を考慮すると、ノボラック型フェノール樹脂を用いるとより好ましい。
【００２４】
具体的には、化合物（Ｂ）として、例えば、下記一般式（３）で表されるノボラック型フェノール樹脂を用いることができる。
【００２５】
【化２】
【００２６】
〔式（３）中、Ｒ５は、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜２の整数であり、ｎは０〜２０の整数である。〕
【００２７】
化合物（Ｂ）としては、中でも、式（３）中、ａが０であり、ｎが０〜９のノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００２８】
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させて得ることができる。
【００２９】
本発明において、ノボラック型フェノール樹脂の合成に用いるフェノール類は、特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノールなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上併用して用いることができる。
【００３０】
本発明において、ノボラック型フェノール樹脂の合成に用いるアルデヒド類としても特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。ホルムアルデヒド源としては、ホルマリン（水溶液）、パラホルムアルデヒド、アルコール類とのヘミホルマール、トリオキサン等が挙げられる。これらを単独または２種類以上併用して用いることができる。
【００３１】
本発明において、ノボラック型フェノール樹脂の合成時のフェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ１）との反応モル比率（Ｆ１／Ｐ）は、特に限定されないが、通常、０．３〜１．０として反応させ、特に０．６〜０．９とすることが好ましい。
【００３２】
本発明において、ノボラック型フェノール樹脂の合成に用いる酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸等の有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１'−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等の有機ホスホン酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸等を用いることができる。なお、これらの酸性触媒は単独、または２種類以上併用して使用することもできる。酸性触媒の添加量は特に限定されないが、フェノール類１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、特に０．１〜３重量部が好ましい。
【００３３】
また、化合物（Ｂ）として用いられるフェノール樹脂は、変性のフェノール樹脂であっても良いし、未変性のフェノール樹脂であっても良い。耐熱性を向上させるという点からは、未変性のフェノール樹脂が好ましい。また、化合物（Ａ）と良好に配合でき、靭性を向上させるという点からは、変性のフェノール樹脂が好ましい。変性のフェノール樹脂としては、カシューナットオイル（カルドール、カルダノール、アナカルド酸等）、亜麻仁油、エノ油、桐油、ゴマ油、ナタネ油、綿実油、大豆油、ツバキ油、オリーブ油、ヒマシ油、トールオイル（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸等）等の植物油脂、ロジン（アビエチン酸、ピマール酸等） を含む各種テルペン類、各種変性シリコーンオイル等で変性したオイル変性のノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【００３４】
また、本発明において、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）以外の化合物（化合物（Ｃ））との共重合体以外の樹脂を含んでいても良い。本発明において用いられる化合物（Ｃ）としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、エイコサンニ酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸；ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等の分子内に２つ以上の末端カルボキシル基を有する重合体；ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、２，３−又は２，４−又は２，５−トルイレンジアミン、４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノトリフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−メチレンビスアニリン、４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）、２，２'−ビス〔４−（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ビス（アミノフェニル）アミン等のジアミン化合物；ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等のアミノ基とフェノール性水酸基とを含む化合物；サリチル酸等のカルボキシル基とフェノール性水酸基を含む化合物；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等の分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物等を挙げることができる。これらは、単独で、又は二種類以上を併用して用いることができる。
【００３５】
また、本発明においては、分子内に単一のフェノール性水酸基を有するモノフェノール化合物；分子内に単一のカルボキシル基を有するモノカルボキシル化合物；アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、ベンジルアミン等の芳香族モノアミン等分子内に単一のアミノ基を有するモノアミノ化合物；フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等分子内に単一のエポキシ基を有するモノエポキシ化合物を併用してもよい。これらは、単独で、又は二種類以上を併用して用いることができる。
【００３６】
本発明において、化合物（Ａ）は、樹脂成形材料全体に対して、５〜７０重量％用いることが好ましい。また、化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）の重量に対しては、１０〜９０重量％の割合で共重合させたものであることが好ましく、特に、１０〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００３７】
かかる共重合反応は、触媒下に行うことが好ましく、酸触媒を用いるとより好ましい。酸触媒としては、例えば、リン酸、硫酸、硝酸等のオキソ酸；塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫化水素等の水素酸等の鉱酸；メタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアレーンスルホン酸；リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、酸性リン酸エステル等の有機リン化合物；スルホン酸エステル；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の硫酸エステル；塩化アルミニウム、塩化第二スズ等のルイス酸；ヨウ化メチル、塩化ブチル、臭化ブチル、臭化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が挙げられるが、これらのうち、触媒能及び溶解性に優れるという点から、有機リン化合物又はスルホン酸エステルがより好ましい。これらは、単独で、又は二種類以上を併用して用いることができる。
【００３８】
有機リン化合物としては、従来公知のものでよく、特に制限はないが、例えば、リン酸メチル、リン酸ジメチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル；亜リン酸、亜リン酸メチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル；フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸等のホスホン酸；メチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸；ジメチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸；ジメチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸、フェニルメチル亜ホスフィン酸等の亜ホスフィン酸；ラウリルアシッドホスフェイト、トリデシルアシッドホスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイト等の酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルの塩類等が挙げられる。中でも亜リン酸エステルが好ましい。
【００３９】
スルホン酸エステルとしては、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ｎ−ブチル等のアルカンスルホン酸アルキルエステル；ベンゼンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、ドデシルベンゼンスルホン酸メチル、ナフタレン−α−スルホン酸メチル等のアレーンスルホン酸アルキルエステルが好ましい。
【００４０】
本発明において、上記の触媒は、樹脂成形材料全体に対して、０．１〜２０重量％の範囲で用いることができ、より好ましくは、０．５〜１０重量％の範囲で用いられる。
【００４１】
このようにして得られる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との共重合体は、本発明の樹脂成形材料全体中、１０〜８０重量％含むことが好ましく、２０〜７０重量％含むことがより好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂成形材料には、無機基材を配合することができる。これにより、耐熱性、寸法精度を向上させることができる。無機基材としては特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等が挙げられるが、強度を向上させるという点では、ガラス繊維が好ましい。また、良好な難燃性が得られるという観点からは、クレー、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛が好ましい。これらを単独又は二種類以上を併用して用いることができる。上記無機基材の配合量としては特に限定されないが、樹脂成形材料全体に対して、１０〜９０重量％とすることが好ましく、３０〜７０重量％とすることがより好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂成形材料には、有機基材を配合することができる。これにより、溶融時の粘度を調整し成形性を向上させることができる。有機基材としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂硬化物の粉砕物、紙繊維基材にフェノール樹脂やメラミン樹脂などを含浸させた積層板や化粧板の粉砕物、あるいは、木紛、パルプ、布粉砕粉、紙粉砕粉など、セルロースやコットン等の植物繊維またはその粉砕物、椰子ガラ粉、モミガラ粉などの植物果殻粉砕物等が挙げられる。上記有機基材の配合量としては特に限定されないが、樹脂成形材料全体に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは１〜５重量％である。これにより、熱溶融時に適度な流動性を得ることができる。
【００４４】
また、本発明の樹脂成形材料には、硬化物の表面抵抗率を下げるため、カーボンブラック等の顔料を含むことができる。その配合量は、特に限定されないが、樹脂成形材料全体に対して、０．１〜１重量％であることが好ましい。
【００４５】
その他、本発明の樹脂成形材料においては、通常の熱硬化性の成形材料に用いられる安定剤、内部離型剤、難燃剤等の任意の添加剤を用いることができる。
【００４６】
本発明の樹脂成形材料を製造する方法は、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを配合し、さらに必要に応じて他の無機基材、有機基材、触媒、顔料、離型剤を加えて混合した後、加熱ロールなどの装置により溶融混練し、冷却後粉砕または造粒して製造する。混練時の加熱温度は、触媒の使用の有無、用いる触媒の種類やその使用量のほか、材料の選択及びその使用量にもよるが、５０℃以上、好ましくは７０〜２００℃とする。混練時間も、反応温度や、触媒の使用の有無、用いる触媒の種類やその使用量のほか、材料の選択及びその使用量にもよるが、通常、１分〜２時間である。
【００４７】
次に、本発明のトランスボビンについて説明する。
本発明のトランスボビンは、上記の本発明の樹脂成形材料を成形してなるものである。ここで成形方法としては特に限定されないが、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形等の方法を用いることができる。例えば、破砕顆粒又は造粒された樹脂成形材料をトランスファー成形又は射出成型で成形する際は、金型温度１５０〜２００℃で成形することで、本発明のトランスボビンを得ることができる。
【００４８】
本発明の樹脂成形材料は、厚み２５μｍのアルミカップに入れ、１７５℃雰囲気下で成型したものは、耐トラッキング性が４００Ｖ以上であり、より好ましくは、６００Ｖ以上とすることができる。
また、上記のように成形された成形体のガラス転移温度は、１５０℃以上とすることができ、好ましくは、１５０〜３００℃とすることができ、より好ましくは、１８０〜２５０℃とすることができる。
また、上記成形体の貯蔵弾性率は、５×１０９Ｐａ以上とすることができ、好ましくは、６×１０９〜１×１０１０Ｐａ、より好ましくは７×１０９〜９×１０９Ｐａとすることができる。
また、上記成形体の曲げ弾性率は、２×１０９Ｐａ以上とすることができ、好ましくは、５×１０９〜１×１０１０Ｐａ、より好ましくは７×１０９〜９×１０９Ｐａとすることができる。
また、上記成形体の曲げ強さは、５×１０７Ｐａ以上とすることができ、好ましくは、７×１０７〜１×１０８Ｐａとすることができる。
また、上記成形体の曲げたわみ量は、１ｍｍ以上とすることができ、好ましくは、２〜５ｍｍとすることができる。
また、上記成形体のシャルピー衝撃強度は、２ｋＪ／ｍ２以上とすることができ、好ましくは、２〜５ｋＪ／ｍ２、より好ましくは、２．５〜３．０ｋＪ／ｍ２とすることができる。
なお、本発明において、耐トラッキング性は、ＩＥＣ法６０１１２第４版ＪＩＳ Ｃ２１３４に基づき測定したものである。ガラス転移温度及び貯蔵弾性率は、上記アルミカップで成形したものを厚さ１ｍｍ程度に切り出し、ＤＭＡ法（引っ張り、正弦波モード、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４）により測定したものである。貯蔵弾性率は、２５℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率である。曲げ強さ、曲げ弾性率、たわみ量、シャルピー衝撃試験は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づき２５℃で測定したものである。
【００４９】
このように本発明によれば、ビス（２−オキサゾリン）化合物由来の構成単位を含み、分子内にアミド結合を有する共重合体を含むため、耐トラッキング性、耐熱性、耐燃性が良好で、かつ、強度とのバランスに優れたトランスボビン用の樹脂成形材料とすることができる。また、本発明の樹脂成形材料は、ハロゲン系難燃剤を使用せずに高い難燃性を有するため、環境負荷や人体への健康被害の懸念もない。
【００５０】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００５１】
実施例１、２
１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン（１，３−ＰＢＯ）と、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製スミライトレジン、ＰＲ−５１７１４）とを表１に示すように配合した後、組成物全体を１００重量部としたときパラトルエンスルホン酸メチルの配合割合が２重量部となるように加え、ロールにて１５０℃で加熱混練し、樹脂成形材料を得た。その後、厚み２５μｍのアルミカップに加えて１７５℃雰囲気下で１時間加熱し、成形した。
【００５２】
実施例３
ノボラック型フェノール樹脂に代えてカシュー変性ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−１２６８６）を表１で示すように配合した以外は、実施例１、２と同様に成形した。
【００５３】
実施例４
ノボラック型フェノール樹脂に代えてトールオイル変性ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−１３３４９）を表１で示すように配合した以外、実施例１、２と同様に成形した。
【００５４】
比較例１
１，３−ＰＢＯと、アジピン酸とを表１に示すように配合した後、組成物全体を１００重量部としたとき亜リン酸トリフェニルの配合割合が２重量部となるように加え、ロールにて１００℃で加熱混練し、樹脂成形材料を得た。その後、厚み２５μｍのアルミカップに加えて１７５℃雰囲気下で１時間加熱し、成形した。
【００５５】
比較例２
アジピン酸に代えてジフェニルジアミノメタンを表１で示すように配合した以外は、比較例１と同様に成形した。
【００５６】
比較例３
アジピン酸に代えてＣＴＢＮ（カルボキシル基末端ポリブタジエン−アクリロニトリル、宇部興産社製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ）を表１で示すように配合した後、組成物全体を１００重量部としたとき亜リン酸トリフェニルの配合割合が５重量部となるように加えた以外は、比較例１と同様に成形した。
【００５７】
［評価１］
実施例１〜４、比較例１〜３で得られた成形体について、耐トラッキング性、ガラス転移温度、弾性率を下記の方法により測定した。結果を表１に示す。
１．耐トラッキング性
ＩＥＣ法６０１１２第４版ＪＩＳ Ｃ２１３４に基づき測定した。
２．ガラス転移温度
厚さ１ｍｍ程度に切り出し、ＤＭＡ法（引っ張り、正弦波モード、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４）により測定した。なお、表１中、ＲＴは、室温（２５℃）である。
３．貯蔵弾性率
厚さ１ｍｍ程度に切り出し、ＤＭＡ法（ＪＩＳ Ｋ ６９１１）により２５℃、１０Ｈｚで測定した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例５、６、比較例４〜６
表２に示した配合からなる材料をロールにて１５０℃で加熱混練し、樹脂成形材料を得た。試験片をトランスファー成形（金型温度：１７５℃、反応時間：１時間）により作成した。
【００６０】
［評価２］
実施例５、６、比較例４〜６で得られた熱硬化性樹脂組成物について、下記の方法により評価した。
１．曲げ強さ、曲げ弾性率、たわみ量及びシャルピー衝撃試験
ＪＩＳ Ｋ６９１１に基づき２５℃で測定した。
２．耐トラッキング性
ＩＥＣ法６０１１２第４版ＪＩＳ Ｃ２１３４に基づき測定した。
３．耐熱性
ガラス転移温度により評価した。具体的には、厚さ１ｍｍ程度に切り出し、ＤＭＡ法（引っ張り、正弦波モード、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４）により測定した。
４．耐燃性
ＵＬ９４（アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４）のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２規格に従って垂直燃焼試験を行った。具体的には、各実施例及び各比較例の試験片（厚さ０．８ｍｍ）を各５個ずつ用意し、略垂直状に指示した短冊状試験片に対して下側からバーナー炎をあてて１０秒間保ち、その後、バーナー炎を短冊状試験片から離す。炎が消えれば直ちにバーナー炎をさらに１０秒間あてた後、バーナー炎を離す。このとき、１回目と２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間及び無炎燃焼持続時間の合計、５本全ての試験片の有炎燃焼時間の合計、燃焼滴下物の有無で判定する。そして、Ｖ−０規格は、１回目、２回目ともに１０秒以内に終えたときである。また、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間との合計がＶ−０規格は３０秒以内、Ｖ−１及びＶ−２規格は６０秒以内である。さらに、５本の試験片の有炎燃焼時間の合計がＶ−０規格は５０秒以内、Ｖ−１及びＶ−２規格は２５０秒以内である。さらにまた、燃焼落下物は、Ｖ−２規格のみに許容される。すなわち、ＵＬ燃焼試験法（ＵＬ９４）においては、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２規格の順で難燃性が高くなる。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
表１、２で示すように、本発明の樹脂成形材料は、耐トラッキング性、耐熱性、耐燃性が良好で、かつ強度に優れるため、耐電圧に優れ、高い強度を有するトランス用ボビンを得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（２−オキサゾリン）化合物由来の構造単位を含み、分子内にアミド結合を有する共重合体を含有し、
前記共重合体が、（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物と、（Ｂ）フェノール性水酸基を分子内に少なくとも２つ含む化合物との共重合体である、ボビン用樹脂成形材料。
【請求項２】
前記ビス（２−オキサゾリン）化合物が、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンである、請求項１に記載のボビン用樹脂成形材料。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）が、ノボラック型フェノール樹脂を含む、請求項１又は２に記載のボビン用樹脂成形材料。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（３）で表されるノボラック型フェノール樹脂を含む、請求項３に記載のボビン用樹脂成形材料。
【化１】
〔式（３）中、Ｒ５は、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜２の整数であり、ｎは０〜２０の整数である。〕
【請求項５】
前記化合物（Ｂ）が、オイル変性フェノール樹脂を含む、請求項１乃至４いずれか１項に記載のボビン用樹脂成形材料。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか１項に記載のボビン用樹脂成形材料を成形してなる、トランスボビン。
【請求項１】
ビス（２−オキサゾリン）化合物由来の構造単位を含み、分子内にアミド結合を有する共重合体を含有し、
前記共重合体が、（Ａ）ビス（２−オキサゾリン）化合物と、（Ｂ）フェノール性水酸基を分子内に少なくとも２つ含む化合物との共重合体である、ボビン用樹脂成形材料。
【請求項２】
前記ビス（２−オキサゾリン）化合物が、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンである、請求項１に記載のボビン用樹脂成形材料。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）が、ノボラック型フェノール樹脂を含む、請求項１又は２に記載のボビン用樹脂成形材料。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（３）で表されるノボラック型フェノール樹脂を含む、請求項３に記載のボビン用樹脂成形材料。
【化１】
〔式（３）中、Ｒ５は、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜２の整数であり、ｎは０〜２０の整数である。〕
【請求項５】
前記化合物（Ｂ）が、オイル変性フェノール樹脂を含む、請求項１乃至４いずれか１項に記載のボビン用樹脂成形材料。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか１項に記載のボビン用樹脂成形材料を成形してなる、トランスボビン。
【公開番号】特開２０１２−２０７０９２（Ｐ２０１２−２０７０９２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７２７６６（Ｐ２０１１−７２７６６）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]