ボールバルブ用ボールとそのめっき処理方法並びにボールバルブ
【課題】有害物質の溶出を抑えつつ、摺動性とシール性とを両立させながら耐摩耗性を向上させ、耐塩素性や耐脱亜鉛腐食性を向上させたボールバルブ用ボールとそのめっき処置方法並びにボールバルブを提供する。
【解決手段】このボールバルブ用ボールは、銅又は銅合金製のボール弁体の素地２の被覆面３に、０．５μｍ＜膜厚≦３μｍとしたＳｎＮｉ合金めっき層４を設けられている。ボールバルブ用ボールのめっき処理方法は、ボール弁体を治具に取付け、このボール弁体をＳｎＮｉ合金めっき処理液を収容した容器内に浸漬させ、次いで、当該ボール弁体とめっき処理液に通電してボール弁体の素地の被覆面にＳｎＮｉ合金めっき処理を施すようにする。ボールバルブは、流入口と流出口を有するボデー内にＳｎＮｉ合金めっき処理を施したボール弁体をボールシートを介して内蔵し、このボール弁体をステムを介して回動自在に設けたものである。
【解決手段】このボールバルブ用ボールは、銅又は銅合金製のボール弁体の素地２の被覆面３に、０．５μｍ＜膜厚≦３μｍとしたＳｎＮｉ合金めっき層４を設けられている。ボールバルブ用ボールのめっき処理方法は、ボール弁体を治具に取付け、このボール弁体をＳｎＮｉ合金めっき処理液を収容した容器内に浸漬させ、次いで、当該ボール弁体とめっき処理液に通電してボール弁体の素地の被覆面にＳｎＮｉ合金めっき処理を施すようにする。ボールバルブは、流入口と流出口を有するボデー内にＳｎＮｉ合金めっき処理を施したボール弁体をボールシートを介して内蔵し、このボール弁体をステムを介して回動自在に設けたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールバルブ用ボールに関し、特に、めっき処理を施したボールバルブ用ボールとそのめっき処理方法並びにボールバルブに関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールバルブ用ボールは、ボールシートに支受された状態でバルブボデー内に装着され、ボールに設けたステムを介してボールを回動する構造になっている。そのため、ボールは、ボールシートに対する摺動性を確保しつつ、その摺動性とシール性を発揮する必要があり、しかも、繰り返しの回転動作に対する耐摩耗性も要求されている。また、腐食性の強い流体に対して、耐塩素性や耐脱亜鉛腐食性を発揮する必要もある。これらを満足するために、通常、ボール表面にはめっき処理が施されており、ボールにめっき処理を施す場合、ボールは、摺動性とシール性、耐摩耗性、並びに、耐塩素性や耐脱亜鉛腐食性が求められている。
【０００３】
この種のボールのめっき処理としては、例えば、ハードＣｒめっきや、ＮｉＣｒめっきなどのＣｒめっきがある。これらのＣｒめっきは、ボールの表面硬さの向上や、不導態化被膜による耐食性の向上を目的として施される。
また、Ｃｒめっき以外のめっき処理として、例えば、ＳｎＮｉ合金めっき処理があり、このＳｎＮｉ合金めっき処理を施した水栓金具としては、例えば、特許文献１の水栓金具がある。同文献１の水栓金具は、銅または銅合金を素材とする水栓具の本体及びその内蔵部品に対して、素材生地の表面に０．５〜２ミクロンの厚さのＳｎＮｉ合金めっき層が施されたものである。
一方、特許文献２の水栓金具は、銅又は銅合金を素材とする水栓具本体に対して、その内部の弁座付近の表面にＳｎ系のメッキ層が形成されたものである。
【０００４】
ところで、ボールにめっき処理を施す場合には、一般的には、引っ掛けめっき工法（ラック工法）と呼ばれる電気めっきが用いられる。引っ掛けめっき工法は、被処理物をラックと呼ばれる治具に引っ掛けた状態で、ブスパーと呼ばれる陰極棒に吊り下げてめっき液に浸し、板状の陽極との間に通電させることにより被処理物にめっきする電気めっき方法である。引っ掛けめっき工法を用いた電気めっきによると、被処理物、すなわち、ボール同士の接触を避けることが可能であり、このため、被処理物に傷が付くことが防がれて表面が滑らかになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３１１９３０９号公報
【特許文献２】特開平６−１９３７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述したハードＣｒめっきやＮｉＣｒめっきなどのＣｒめっきは、内部応力によって微細なクラックが発生しやすく、また、ピンホールも発生しやすいためボール表面の素地をミクロンレベルまでコーティングすることが難しい。また、このめっき処理を施したボールバルブは、ＪＩＳ Ｈ８５０１に示されるように、塩酸や燐酸などの腐食性を有する流体が接液すると、これらの流体によりＣｒの不動態化皮膜が破壊されてめっきが除去される可能性がある。このため、Ｃｒめっき処理されたボールは、塩素濃度の高い水道水や燐酸成分を含む流体を流すことには適していない。仮に、これらの流体を流そうとする場合、ＰＴＦＥなどの別の耐食性を示す被膜でボールをコーティング処理する必要性が生じ、全体のコストアップに繋がることになる。
【０００７】
また、例えば、蛍光Ｘ線装置等の簡易的な測定機器を用いてＣｒめっきの成分を測定する場合、Ｃｒめっき中に含有される欧州のＲｏＨＳ指令で規制される６価クロムと一般的な金属Ｃｒとを区別することが難しくなり、その結果、Ｃｒめっき中に人体に有害な６価クロムが含有されるかどうかわからない危険性がある。また、近年では、ＷＨＯ等においては、Ｐｂの溶出量の規制に加えてＮｉの溶出量も規制されているが、ＮｉＣｒめっきによりボールをめっきした場合には、Ｎｉが溶出しての人体に悪影響を及ぼすおそれもある。
【０００８】
一方、特許文献１や特許文献２におけるＳｎＮｉ合金めっきは、水道蛇口付近の接液部分や摺動部材などの内部部品を対象としたものであり、摺動部材の摺動性を確保する目的からめっき膜厚が薄くなっている。この場合、例えば、同文献１では、ＳｎＮｉ合金めっき層が最大で２ミクロンになっているが、この厚さでボールにめっき処理しようとすると、ボール表面が曲面であることから均一のめっき膜厚に設けることが難しくなり、延いては、ボール表面に薄いめっき部分が生じて摺動性やシール性、耐摩耗性が劣る箇所が生じることがあった。この対策として、ＳｎＮｉ合金めっきの下層側に下地Ｎｉめっきを施すことが考えられるが、この場合には、めっき工程が増えるばかりか、加熱状態になったときには膨張係数の違いからＳｎＮｉ合金めっきが下地Ｎｉめっきから剥離するおそれがある。
【０００９】
しかも、ボールにＣｒめっきやＳｎＮｉめっきを施す際に、引っ掛けめっき工法で電極の間にボールを吊り下げたときには、ボールが球状であることから電極からこのボールまでの距離が一定でなくなって、ボール上下側の両極付近と、電極側の付近ではマクロ的な電流密度の差が生じることになる。そのため、ボールに対して均一な厚さのめっき処理を施すことが一層難しくなり、例えば、特許文献１において、０．５ミクロンの膜厚でめっき処理を施したときには、ボールの両極側のめっき膜厚が電極に近い付近のめっき膜厚に比較して薄くなることがある。
【００１０】
また、電気めっきのめっき厚は、一般的には処理時間に比例するといわれているが、実際には被処理物の表面に加わる電流の密度に大きく影響を受けることが分かっている。この場合、被処理物の表面が凸状であれば電流密度が高まりやすく、凹状であれば低くなるなり、この凹凸の差が大きくなると電流密度差も大きくなりめっき厚に更に差が生じやすくなる。さらに、この現象は、被処理物と電極とを固定したときにより顕著になり、切削加工やめっき処理前に実施される化学研磨によって生じる被処理物のミクロの凹凸部分に電極が固定されることで、凹凸部分に著しい電流密度差が生じてボールの素地全体のめっきの面粗度が粗くなっていた。
このように、ボールにめっき処理を施す際に、めっき膜厚が不足したり、この薄い膜厚によって表面の凹凸部分の差が激しくなることにより、所定の摺動性やシール性、耐摩耗性が得られなくなる場合があった。
【００１１】
本発明は、上述した実情に鑑み、鋭意検討の結果開発に至ったものであり、その目的とするところは、有害物質の溶出を抑えつつ、摺動性とシール性とを両立させながら耐摩耗性を向上させ、耐塩素性や耐脱亜鉛腐食性を向上させたボールバルブ用ボールとそのめっき処置方法並びにボールバルブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するため、請求項１に係る発明は、銅又は銅合金製のボール弁体の素地の被覆面に、０．５μｍ＜膜厚≦３μｍとしたＳｎＮｉ合金めっき層を設けたボールバルブ用ボールである。
【００１３】
請求項２に係る発明は、膜厚は、２μｍ＜膜厚≦３μｍである耐塩素性と耐脱亜鉛腐食性に優れたボールバルブ用ボールである。
【００１４】
請求項３に係る発明は、ＳｎＮｉ合金めっきの合金比率を６５％≦Ｓｎ＜７５％とした耐塩素性と耐脱亜鉛腐食性に優れたボールバルブ用ボールである。
【００１５】
請求項４に係る発明は、ボール弁体を治具に取付け、このボール弁体をＳｎＮｉ合金めっき処理液を収容した容器内に浸漬させ、次いで、当該ボール弁体とめっき処理液に通電してボール弁体の素地の被覆面にＳｎＮｉ合金めっき処理を施したボールバルブ用ボールのめっき処理方法である。
【００１６】
請求項５に係る発明は、流入口と流出口を有するボデー内にＳｎＮｉ合金めっき処理を施したボール弁体をボールシートを介して内蔵し、このボール弁体をステムを介して回動自在に設けたボールバルブである。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明によると、ボール弁体の素地の被服面に、０．５μｍ＜膜厚≦３μｍとしたＳｎＮｉ合金めっき層を設けているので、ＮｉやＰｂ等の人体への有害物質の溶出を抑えつつ、摺動性とシール性とを両立させながら耐摩耗性を向上させている。また、耐塩素性や耐脱亜鉛腐食性を向上させることができ、塩酸や燐酸などの腐食性を有する流体が流れた場合でもめっき層の剥がれを防いで耐薬品性と耐久性とを向上させることができる。更に、銅又は銅合金からなる被覆面に直接ＳｎＮｉ合金めっき層を設けていることにより、これらの間に金属間化合物を発生させながらめっき層を形成でき、この金属間化合物により投錨効果が発揮されて双方が強固に結びついてめっき層の剥離が防止される。
【００１８】
請求項２に係る発明によると、球面であるボール弁体の素地の被覆面全体に所定の膜厚のめっきを設けることができる。しかも、被覆面全体に均一にめっき処理を施すことが難しい場合にも、被覆面の球面全体に所定の厚さの膜厚を施すことができると共に、被覆面表面の凹凸部分の差が激しい場合にも細かい面粗度によりめっき処理を施すことができ、ＳｎＮｉ合金めっきの有する耐塩素性と耐脱亜鉛腐食性の機能性をより高めることができる。また、ＳｎＮｉ合金めっきの膜厚の上限を３μｍ以下としているので、めっき表面への内部応力の発生を防ぎ、クラックの発生を防ぐことができる。
【００１９】
請求項３に係る発明によると、最大の内部応力が発揮される準安定なＮｉＳｎ相が得られることにより、強固なめっき層を得ることができる。また、めっき表面側の平滑性を向上させることができる。
【００２０】
請求項４に係る発明によると、ボール弁体の表面に傷を発生させることなくめっき処理を施すことができ、被覆面全体に所定以上の膜厚のめっき層を設けて、摺動性とシール性とを両立させながら耐摩耗性を確保して封止性能を高くし、また、耐塩素性や耐脱亜鉛腐食性に優れたボールバルブ用ボールを設けることができる。
【００２１】
請求項５に係る発明によると、人体への有害物質であるＮｉやＰｂの溶出を防ぎつつ、摺動性とシール性とを両立させながら耐摩耗性を向上させ、また、耐塩素性や耐脱亜鉛腐食性に優れたボールバルブを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ボールバルブを示す断面図である。
【図２】引っ掛けめっき工法を示す模式図である。
【図３】電気めっき時のめっきの被覆状態を示す模式図である。
【図４】めっき処理装置を示す模式図である。
【図５】素地の保持状態を示した斜視図である。
【図６】蒸気耐久試験後の供試品を示す写真である。
【図７】蒸気耐久試験後の他の供試品を示す写真である。
【図８】蒸気耐久試験後の比較品を示す写真である。
【図９】蒸気耐久試験後の他の比較品を示す写真である。
【図１０】蒸気耐久試験後の更に他の比較品を示す写真である。
【図１１】加熱試験後の供試品を示す写真である。
【図１２】高温塩素水耐久試験における試験装置を示す模式図である。
【図１３】高温塩素水耐久試験後の供試品を示す写真である。
【図１４】高温塩素水耐久試験における他の試験装置を示す模式図である。
【図１５】ＣｕＳｎめっきを施した比較品の高温塩素水耐久試験後の状態を示す写真である。
【図１６】耐脱亜鉛腐食性試験における測定箇所を示した模式図である。
【図１７】耐脱亜鉛腐食性試験後の供試品を示す写真である。
【図１８】鉛レス耐脱亜鉛黄銅にＳｎＮｉ合金めっきを施した供試品の耐脱亜鉛腐食性試験後の状態を示す写真である。
【図１９】鉛レス耐脱亜鉛黄銅の比較品の耐脱亜鉛腐食性試験後の状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明におけるボールバルブ用ボールとそのめっき処理方法並びにボールバルブの実施形態を図面に基づいて説明する。
図１においては、本発明のボールバルブ用ボールが装着されたボールバルブの一例を示している。ボール本体１は、ボール弁体の素地２の被覆面３に、ＳｎＮｉ合金めっき層４が設けられることにより構成されている。このボール弁体の素地２は、銅又は銅合金製からなり、本実施形態においては、Ｃ３７７１黄銅からなっている。この場合、後述する低Ｐｂ又はＰｂレスの銅合金であっても良い。また、被覆面３は、素地２の外表面２ａと流路（内周面）２ｂとを含んでいる。
【００２４】
このＳｎＮｉ合金めっき層４の膜厚は、０．５μｍ＜膜厚≦３μｍの範囲内であり、この場合、０．５μｍ＜膜厚とする理由は、めっき膜厚は、めっき処理の時間に比例するため薄い方がコストメリットがあるものの、膜厚を０．５μｍ以下とすると、常温や蒸気が流れる状態でボールバルブを繰り返し作動させたときに流体内の異物が衝突したときに傷が素地まで到達するおそれがあるからである。また、膜厚≦３μｍとする理由としては、ＳｎＮｉ合金めっきの内部応力が高くなり、めっき表面に亀裂を発生させてしまう。
【００２５】
更に、上記のめっき層４の膜厚は、２μｍ＜膜厚≦３μｍであることがより好ましく、この場合、ボール本体１の耐塩素性と耐脱亜鉛腐食性とがより優れている。めっき層４の膜厚が２μｍ＜膜厚≦３μｍがより好ましい理由を以下に説明する。
【００２６】
電気めっきは、電気化学反応にてめっきが形成されていくため、一般的には、処理時間に比例してめっき厚を見込むことができる。しかし、実際には、めっき厚は、めっきされる表面の電流の密度に影響される。この電流密度は、マクロ的、又は、ミクロ的に、凸部が高まりやすく、凹部が低くなる傾向にあるため、被覆物に凸凹があれば電気密度に差が生じてめっき厚にも差が生じることになる。
【００２７】
この電気めっきにより素地２にめっき処理を施す場合には、ボールバルブがボールにより流体を封止する構造であり、ボール表面に僅かな傷がつくことも許されない理由から、後述する引っ掛けめっき工法が通常用いられる。図２に示すように、引っ掛けめっき工法の場合、被覆物１０と電極１１との位置が固定されるため、ボールのような球体の被覆物１０の場合にはマクロ的に電流密度が生じやすくなる。
【００２８】
また、被覆物１０に切削加工を施したり、めっき前に化学研磨を施した場合にはミクロ的な凹凸が生じるが、この凹凸に対しても電極１０の位置が固定されるため、凹凸の方向によってめっきの被覆状態が異なることがある。この場合、電極１０と向かい合わない位置である、いわゆる極部１２にあるミクロ的な凸凹に対しては、特に、凹部がめっき被覆しづらくなり、また、電極１１と向かい合う位置にある円周部１３では、ミクロ的な凸凹に対して凹部もめっき被覆しづらくなっている。
【００２９】
ＳｎＮｉ合金めっきは、前述したように、被覆しやすくめっきの回り込み性も良いため、０．５μｍの膜厚でも処理時間を設定すれば素地２の全体的な被覆が可能になっている。しかし、被覆物が球体のボールからなる素地２の場合には、上述したマクロ的な問題とミクロ的な問題とが重なり合うことで、０．５μｍの膜厚では電極１１に対して極部１２に該当する外表面側のめっき被覆が不十分となり、その結果、特に、流体が蒸気などである場合に、めっき処理後に素地２が表出するおそれがある。このため、ＳｎＮｉ合金のめっき膜厚を２〜３μｍとすることにより、ＳｎＮｉ合金めっきの回り込み性の特性を生かし、外表面２ａの極部１２に該当する部分にも一定の厚さに被覆させることが可能になる。
【００３０】
この場合、図３（ａ）に示すように、めっき後の極部１２側の直径Ｄ１よりも円周部１３の直径Ｄ２が、例えば、２〜３μｍ程度長くなり、ボール本体１が楕円状になって真球度の精度が低くなるというリスクが生じる。しかし、２〜３μｍの厚い膜厚のＳｎＮｉ合金めっきを施したボールバルブは、例えば、蒸気耐久試験を実施した場合にも、極部１２に該当する側の表面のめっきの剥離が防止され、また、ボールバルブとしての封止性能にも影響を与えることがない。図３（ｂ）は、めっき膜厚を、例えば、０．５μｍ以下とした場合であり、このときには、めっき後の極部１５側の直径Ｄ３と円周部１６の直径Ｄ４の差が少なくなり、極部１５側においては、被覆物１０（素地２）が表出するおそれがある。
【００３１】
また、ＳｎＮｉ合金めっきを施したボール本体１は、耐塩素性と耐薬品性に優れ、また、耐脱亜鉛腐食性にも優れている。この耐脱亜鉛腐食性としては、例えば、脱亜鉛腐食試験（ＩＳＯ−６５０９）により試験を実施したときの最大脱亜鉛侵食深さがほぼ０（μｍ）になる。これにより、ボール弁体１は、耐脱亜鉛腐食（侵食）性に優れ、薬液等が素地２に浸透することが防がれる緻密なめっき層４が形成される。そして、ボール本体１は、ピンホールができにくく、被覆性・回り込みが極めて高いめっき層４を有することが可能となる。
また、ＳｎＮｉ合金めっき層４は、めっき工法により被覆面３に設けられているため、例えば、ＰＴＦＥにより被覆する場合による工法と比較してコスト面で優れている。
【００３２】
しかも、ＳｎＮｉ合金めっき層４を、銅又は銅合金製からなる素地２に直付けで被覆していることにより、ＳｎＮｉ合金めっき中のＳｎ成分と銅合金構成金属元素が双方拡散しながら互いの層に固溶する。このように、これらの間に金属間化合物が形成され、ナノレベルでの投錨効果（アンカー効果）が発揮されて密着性が高まるので、ボール本体１に熱が加わったり熱衝撃が加わった後に強い力が加わった場合でも、めっき層４の剥離や亀裂が防がれるようになっている。
なお、同じ脱亜鉛腐食試験（ＩＳＯ−６５０９）において、めっき層を施さない素地の浸食深さは１０００〜１２００μｍとなり、また、ＮｉＣｒ合金めっきを施した場合における侵食深さは４００〜６００μｍなって、ＳｎＮｉ合金めっき層４を施した場合に比較して大きく劣っている。
【００３３】
ところで、ＳｎとＮｉの合金めっきは、前記したように金属間化合物を形成するが、このとき、ＳｎともＮｉとも異なる性質をしめすようになる。この場合のＳｎとＮｉの配合比としては、溶製合金の状態図の組成ではＮｉ３Ｓｎ２＋Ｎｉ３Ｓｎ４の混合相に相当するが、めっき合金では合金状態図に現れない準安定なＮｉＳｎ相が得られる、Ｓｎが６５〜７４％を占める範囲となる。このＮｉＳｎ相は、合金めっき内で最大の内部応力を示すため、このＳｎが６５〜７４％を占める範囲では強固（硬い）なめっき層が得られる。一方、準安定なＮｉＳｎ相が得られない範囲、すなわち、Ｓｎ＜６５％、Ｓｎ≧７５％では貧弱なめっきとなって、めっき表面も平滑性を欠くものとなる。
このことから、本発明のボールバルブ用ボールにおけるめっき層４のＳｎＮｉ合金めっきの合金比率を、６５％≦Ｓｎ＜７５％としている。
【００３４】
なお、前述しためっき処理は、ボールバルブ用ボール以外にも、バルブのステム等の構成部品、継手の構成部品又は配管器材の構成部品にも対応可能である。
また、前述したボール弁体の素地は、Ｃ３７７１以外の材料であってもよく、例えば、黄銅や青銅、或は、鉛を含有しない鉛レス銅合金を用いることもできる。この場合、鉛レス銅合金としては、例えば、鉛の代替物として、Ｂｉ（ビスマス）又は、ＢｉとＳｅ（セレン）、或は、シリコンを含有した銅合金などがある。
【００３５】
次に、ボールバルブ用ボールのめっき処理方法を述べる。本例においては、前述した引っ掛けめっき工法により、素地２をめっき処理する。図４においては、引っ掛けめっき工法により、素地２にめっき層４を形成するときのめっき処理装置の一例を示している。図に示すように、めっき処理装置２０は、容器２１、治具（ラック）２２、通電用電極部２３を有している。
【００３６】
このめっき処理装置２０において、ボール弁体の素地２は、治具２２に取付けられて保持される。治具２２は、針金等により形成され、適宜の間隔で骨組み状に設けられた保持部２４を有している。素地２は、図５に示すように、流路２ｂに保持部２４を通した状態で、この保持部２４により保持される。更に、各素地２は、この状態で各治具２２に対して、いわゆる、房状に取り付けられる。
【００３７】
保持部１３に素地２を取付ける際には、図５（ａ）に示すように、図１における素地２の挟持側を電極部２３側、すなわち、図５における一点鎖線で示した矢印方向に向けるように配置し、電極部２３に通電したときに摺動面側の方向から素地２にめっき処理を施すようにする。この場合には、図５（ａ）の破線に示すように、めっき膜厚がボールシート４との摺動面付近でより厚くなってこの付近の耐久性がより高くなる。
【００３８】
一方、図５（ｂ）においては、素地２の支持側を電極部２３に向けるように配置してめっき処理する場合を示している。この場合には、支持側のめっき膜厚が厚くなる代わりに、摺動面付近のめっき膜厚が薄くなり、その結果、耐久性が悪くなる。
【００３９】
また、図４において、容器２１内には、ＳｎＮｉ合金めっき処理液からなる電解めっき用のめっき処理液Ｗが収容されている。また、容器２１内には電極部２３が設けられ、この電極部２３は、その間に治具２２に取り付けられた素地２を配置可能に適宜の間隔で設けられている。
【００４０】
続いて、めっき処理装置２０でめっき処理を行う際には、治具２２に取付けたボール弁体（素地２）をめっき処理液Ｗの電極部２３の間に浸漬させ、次いで、当該ボール弁体２とめっき処理液Ｗに電極部２３を介して通電させて、ボール弁体の素地２の被覆面３にＳｎＮｉ合金めっき処理を施すようにする。この場合、ＳｎＮｉ合金めっき層４の膜厚を、０．５μｍ＜膜厚≦３μｍ、または、２μｍ＜膜厚≦３μｍとする。
【００４１】
次いで、前記ボールバルブ用ボールを装着したボールバルブの一例を説明する。
図１に示すように、ボールバルブ本体３０は、ボール本体１と、ボデー３１と、一対のボールシート３２、３２と、ステム３３とを有している。
ボール本体１は、素地２の表面に０．５μｍ＜膜厚≦３μｍ、もしくは、２μｍ＜膜厚≦３μｍの膜厚によりＳｎＮｉ合金めっき層４が形成され、優れた耐塩素性と耐脱亜鉛腐食性を有している。この場合、ＳｎＮｉ合金めっきの合金比率は、６５％≦Ｓｎ＜７５％となっている。
また、ボデー３１は、流入口３１ａと流出口３１ｂを有し、ボールシート３２は、例えば、樹脂製により形成されている。
【００４２】
図１に示すように、ボールバルブ本体３０は、ボデー３１内にボール本体１を一対のボールシート３２、３２を介して内蔵し、このボール本体１をステム３３を介して回動自在に設けた構成となっている。この場合、ステム３３は、ボール本体１の上面に形成された取付凹部３４に嵌着される。
このボールバルブは、あくまでも一例であって、図１に示したフローティングタイプ以外にも、トラニオンタイプのボールバルブにも適用できることは勿論であり、また、その内部構造も実施に応じて任意である。
【００４３】
上述したように、本発明のボールバルブ用ボールは、銅又は銅合金製のボール弁体の素地２の被覆面３に、０．５μｍ＜膜厚≦３μｍのＳｎＮｉ合金めっき層４が設けられているので、投錨効果が発揮されながら素地７がミクロンレベルでめっき層によりコーティングされてクラックやピンホールの発生が防がれる。更に、このＳｎＮｉ合金めっき層４により、耐塩素性や耐脱亜鉛腐食性も向上され、腐食性の強い流体が流れる流路にも適用可能である。また、ＮｉＣｒめっきのようにＮｉが溶出するおそれもない。
【００４４】
更に、めっき層４の膜厚を、２μｍ＜膜厚≦３μｍとして、耐塩素性と耐脱亜鉛腐食性とを向上させたボール本体１としているので、前述しためっき処理時のマクロ的な問題とミクロ的な問題を解決しつつ、素地２の全体に厚い膜厚を形成することができ、この膜厚によって細かい面粗度によるめっき層を設けることもできる。これにより、下地めっきを設けることなくボール本体１のボールシート３２に対する摺動性とシール性とを両立させながら耐摩耗性を向上させて耐久性を向上させることが可能である。
【００４５】
また、ＳｎＮｉ合金めっきの膜厚を３μｍ以下としているので、めっき表面の内部応力の発生を防いでクラック（亀裂）の発生を防止できる。この場合、仮に、ＳｎＮｉ合金めっきの膜厚を３μｍよりも大きくすると、めっきの内部応力に耐え切れず無数のクラックが生じる可能性がある。この理由としては以下のとおりである。金属間化合物であるＳｎＮｉ合金めっきは、耐薬品性に優れるものの、金属間化合物であるがゆえに複雑な結晶構造となり、変形能が小さく脆くて硬い性質を有している。そのため、皮膜の展延性に乏しく、めっきの膜厚が厚くなると内部応力に耐え切れなくなるからである。
【００４６】
しかも、めっき処理装置２０を用いた引っ掛けめっき工法により素地２にめっき層４を設けることができるので、素地２の表面全体に厚い膜厚でめっき処理することができる。更に、素地２のボールシート３２の挟持側を電極部２３に向けて保持した状態で通電して、素地２の摺動面側からめっき処理を施しているので、特に、ボールシート３２との摺動面の耐摩耗性を向上させて摺動性とシール性とを一層向上させることが可能となる。
【実施例１】
【００４７】
次に、上述したＳｎＮｉ合金めっき層を設けたボールバルブ用ボールについて、以下の試験をそれぞれ実施し、その摺動性とシール性、並びに耐摩耗性、耐塩素性、耐脱亜鉛腐食性をこれらの試験により確認した。このとき、ＳｎＮｉ合金めっきの膜厚は、２μｍ＜膜厚≦３μｍとなるように設けた。以下に、各試験方法と試験結果を述べる。先ず、実施例１は、次のとおりである。
（１）蒸気耐久試験並びに熱試験
先ず、本発明のボールバルブ用ボールに対して、摺動性とシール性、並びに耐摩耗性を確認するために、過酷な条件を有する試験として、蒸気耐久試験と、熱試験（加熱試験、熱衝撃試験）、変形試験をそれぞれ実施してその際のボールの機能の限界を測定した。
このときのＳｎＮｉ合金めっきとして、Ｓｎ含有比率６５％の合金めっき、Ｓｎ含有比率７４％の合金めっきとし、これらのめっき処理を施したボールをそれぞれ、供試品１、供試品２とした。また、これらのめっき処理を施したボールと比較するために、Ｓｎ含有比率６５％のＳｎＮｉ合金めっきを膜厚０．５μｍで施したボールを比較品１、ＮｉＣｒめっきを施したボールを比較品２、ハードＣｒめっきを施したボールを比較品３とし、これらについても同様の試験を実施した。
蒸気耐久試験は、破壊レベルまで作動を実施し、飽和蒸気１８０℃、０．９８ＭＰａの条件下において機能の限界を確認した。
【００４８】
試験後における供試品１、供試品２を金属顕微鏡で７０倍に拡大して表面観察したときの写真を図６、図７に示す。図において、図６（ａ）、図７（ａ）は、１０００回作動後、図６（ｂ）、図７（ｂ）は、２０００回作動後、図６（ｃ）、図７（ｃ）は、５０００回作動後、図６（ｄ）、図７（ｄ）は、１００００回作動後の写真を示している。
図６の写真より、供試品１は、１０００回作動後より変色が見られるが、１００００回作動後においても素地の外部への露出は確認されなかった。また、供試品２についても、１００００回作動後に素地の外部への露出は確認されなかった。このように、Ｓｎ含有比率６５％、７５％の何れのＳｎＮｉ合金めっきの場合でも、膜厚を２〜３μｍとすることにより、黄銅素地の露出を防ぐことができ、更には、この膜厚は、ＳｎＮｉ合金めっきが内部応力で亀裂を発生させる限界以下の３μｍがより適していることが確認された。
【００４９】
また、比較品１を５０００回作動した後の状態を図８に示す。比較品１は、図に示すように、５０００回作動後よりめっきが剥離した部分が見られた。このように、膜厚設定０．５μｍとしたＳｎ含有比率６５％のＳｎＮｉ合金めっきは蒸気耐久試験後に異物等との接触、異物の噛み込みにより黄銅素地が露出する部分があった。なお、Ｓｎ含有比率７４％のＳｎＮｉ合金めっきとした場合には黄銅素地が露出しなかった。
【００５０】
また、比較品２の作動後の状態を図９に示す。図９において、図９（ａ）は、１０００回作動後、図９（ｂ）は、２０００回作動後、図９（ｃ）は、５０００回作動後、図９（ｄ）は、１００００回作動後の状態の写真を示している。
比較品２は、図９（ｃ）に示すように、５０００回作動後より点食が目立ち始めた。
【００５１】
また、比較品３の作動後の状態を図１０に示す。図１０において、図１０（ａ）は、１０００回作動後、図１０（ｂ）は、２０００回作動後、図１０（ｃ）は、５０００回作動後、図１０（ｄ）は、１００００回作動後の状態の写真を示している。
比較品３は、図１０（ｂ）に示すように、２０００回作動後より亀甲紋様状の模様が現れ、図１０（ｄ）の１００００回作動後においては、この模様が一部剥離した。
【００５２】
また、ボールに０．５μｍめっき厚のＳｎＮｉ合金めっきを施した比較品４と、３μｍめっき厚のＳｎＮｉ合金めっきを施した供試品３に対して、常温におけるドライ状態での作動耐久試験と、蒸気作動耐久試験を実施したところ、常温ドライ作動耐久試験では、比較品４では、異物の衝突により素地まで達した傷が確認され、供試品３では傷は確認されなかった。一方、蒸気作動耐久試験では、比較品４では、異物の噛み込みにより素地まで達した傷が確認され、供試品３では、傷が確認されなかった。
めっきの膜厚は、めっき処理時間に比例するためより薄いほうがコストメリットがあるが、０．５μｍ以下にすると上記のような不具合が発生する。また、ＳｎＮｉ合金めっきは、内部応力が高く、３μｍを超えると上記のようにめっき表面に亀裂が発生する。
【００５３】
一方、熱試験（加熱試験、熱衝撃試験）、変形試験は、ＪＩＳ Ｈ８５０４に基づくものとし、銅基合金の素地に、直付けによりＳｎＮｉめっき処理を施した供試品４と、下地Ｎｉめっきを施した後にＳｎＮｉめっきを施した比較品５とに関してそれぞれ試験を実施した。このときの試験の条件を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
熱試験においては、対象となるボールバルブの最高使用温度が通常は１８０℃であるが、ＪＩＳ Ｈ８５０４の熱試験においては、銅合金素地へのＮｉＣｒめっきの評価温度が３００℃として定義されているため、今回の試験でも評価温度を３００℃に設定した。また、各試験の条件として、亜鉛の拡散現象は常温でも起こるが、この拡散現象は、加熱状態において促進されることから加熱時間を３０時間とした。
【００５６】
熱試験のうち、加熱試験においては、表１にも示すように、加熱炉で３００℃に加熱した後にめっき表面の変化を視認し、３０時間後に空冷で常温まで冷やし、さらにＳｎＮｉ合金めっきの変化をチェックした。また、熱衝撃試験においては、加熱炉で３００℃に加熱した後にめっき表面の変化を視認し、３０時間後に常温の水中に入れて急冷し、さらにＳｎＮｉ合金めっきの変化をチェックした。
【００５７】
また、変形試験では、加熱試験・熱衝撃試験後において、治具の点押しによる機械的な圧力を加えてボールを変形させた後に、変形の大きい部分を顕微鏡で観察して密着性を確認した。比較品５と供試品４における加熱試験、熱衝撃試験、変形試験の結果をそれぞれ表１に示している。この表において、○印は、目視により確認したときにめっき部に異常が見られなかった。
【００５８】
表１に示すように、供試品４は、加熱試験、熱衝撃試験、変形試験の何れの試験においてもめっき部に大きな異常は見られなかった。一方、比較品５は、加熱試験をクリアしているものの、熱衝撃試験と変形試験とにおいて、めっき部に亀裂が見られ、その変形度合いも大きくなっていた。
【００５９】
このとき、各試験後の表面観察により、黄銅素地に直接施したＳｎＮｉ合金めっきの高い密着性が確認された。また、３００℃、３０時間に及ぶ加熱試験により、Ｓｎめっき特有のウィスカは、ＳｎＮｉ合金めっきでは一切発生しなかった。また、加熱試験後のＳｎＮｉ合金めっき表面の表面を７０倍顕微鏡により観察した。その写真を図１１に示す。図１１（ａ）は、Ｓｎ６５％のＳｎＮｉ合金めっきを施したもの、図１１（ｂ）は、Ｓｎ７４％のＳｎＮｉ合金めっきを施したものである。
【００６０】
図１１（ａ）、図１１（ｂ）の写真より、ウィスカは確認されなかったが、黒いミクロの点が無数に見られた。これは、純Ｓｎめっきの場合において同様の黒い点を発しながら黄銅素地に拡散が見られる場合と同様に、ＳｎＮｉ合金中のＳｎ成分が黄銅素地に拡散したものと考えられ、この拡散によってＮｉ合金めっき中のＳｎ成分と銅合金構成金属元素が互いの層に固溶するミクロな投錨効果がめっきの密着性に貢献したことが確認された。
この投錨効果により、変形試験を実施したときにも、剥離・亀裂は確認されなかった。
【００６１】
以上のように、供試品と比較品に熱試験と変形試験とを実施した結果、ＮｉＣｒ合金めっきを施した供試品は、比較品よりも摺動性とシール性、耐摩耗性において優位性があることが実験により確認された。
【実施例２】
【００６２】
（２）高温塩素水耐久試験
次に、本発明のボールバルブ用ボールの耐塩素性を確認するために、高温塩素水耐久試験を実施してその結果を評価する。供試品としては、素地を銅基合金としてこの素地にＳｎＮｉ合金めっきを施したものとし、供試品５、６をＳｎ含有比率６５％のＳｎＮｉ合金めっき、供試品７、８をＳｎ含有比率７５％のＳｎＮｉ合金めっきとした。
試験の条件として、図１２に示すように、試験装置に供試品を直列に配管し、これらのバルブ開度を半開状態とし、この試験装置内に水温８０℃±２℃、遊離残留塩素濃度１０ｍｇ／Ｌの高温塩素水を循環させて耐食試験を実施した。
そして、供試品の観察を、目視および実体顕微鏡により１６８時間（７日）後と、２２６時間（１４日）後に行った。また、この耐久試験後に、供試品のめっき厚をＸ線分析顕微鏡（堀場製作所 ＸＧＴ−５０００ＷＲ）により測定した。
【００６３】
図１３においては、試験後の実体顕微鏡による供試品の写真を示している。図１３（ａ）、図１３（ｂ）は、それぞれ供試品５、６の耐食試験開始から１６８時間経過後の状態、図１３（ｃ）、図１３（ｄ）は、それぞれ供試品５、６の耐食試験開始から３３６時間経過後の状態を示している。何れの場合にも、めっきの剥離は見られなかった。
また、図１３（ｅ）、図１３（ｆ）は、供試品７、８の耐食試験開始から１６８時間経過後の状態、図１３（ｇ）、図１３（ｈ）は、供試品７、８の耐食試験開始から３３６時間経過後の状態を示している。これらの場合にも、めっきの剥離は見られなかった。
【００６４】
また、別の比較品として、素地にＣｕＳｎめっきを施したボールを比較品６、７とし、この比較品６、７を図１４の試験装置に直列に配管した。この場合、比較品６をＳｎ含有比率５０％のＣｕＳｎめっき、比較品７をＳｎ含有比率４０％のＣｕＳｎめっきとした。
【００６５】
図１５においては、試験後の実体顕微鏡による比較品６、７の写真を示しており、このうち、図１５（ａ）は、比較品６の試験開始から２４時間後の状態を示している。また、図１５（ｂ）は、比較品７の試験開始から２４時間後の状態を示している。何れの場合においても、一次側に錆が見られたため、試験開始から２４時間後に試験を中止した。また、比較品６と比較品７とを比較すると、試験開始２４時間後において、比較品５にやや優位性が見られるものの、これは、試験装置に対して比較品６と比較品７が図１３の直列状態で配管されていたためとも考えられることから、２４時間後という短い試験時間により比較品６と比較品７の優位性を判断することは難しい。
【００６６】
以上のように、供試品と比較品に高温塩素水耐久試験を実施した結果、ＮｉＣｒ合金めっきを施した供試品は、ＮｉＣｒ合金めっきを施した比較品、ＣｕＳｎめっきを施した比較品よりも耐塩素性において優位性があることがこの実験により確認された。
【実施例３】
【００６７】
（３）耐脱亜鉛腐食性試験
続いて、本発明のボールバルブ用ボールの耐脱亜鉛腐食性を確認するために、耐脱亜鉛腐食性試験をＩＳＯ脱亜鉛腐食試験に基づいて実施してその結果を評価する。この試験の条件は以下のとおりである。試験に用いる供試品を供試品９とし、この供試品９としては、鍛造成形により中実ボール状に形成したＣ３７７１からなる素地に、Ｓｎ含有比率が６５％のＳｎＮｉ合金めっきを施したものとする。
【００６８】
また、腐食試験に用いる試験溶液は、１％のＣｕＣｌ２（ＣｕＣｌ２−２Ｈ２Ｏ １２．７〜１２．８ｇ／Ｌ）溶液とした。その暴露時間は２４時間とし、また、試験温度を７５℃とした。供試品９の暴露面積は１００ｍｍ２以上とし、その表面をエタノールで脱脂した。試験の評価基準としては、最大脱亜鉛腐食深さを２００μｍ以下とした。供試品９の一部と、その最大脱亜鉛腐食深さの測定位置を図１６に示す。このうち、図１６（ａ）においてはボール外表面の測定箇所であるＡ部、Ｂ部、Ｃ部を示し、図１６（ｂ）においてはボール裏面の内周面の測定箇所であるＤ部、Ｅ部、Ｆ部を示している。この耐脱亜鉛腐食性試験による最大脱亜鉛深さの測定結果を表２に示し、供試品９における各測定箇所の試験後の写真を図１７に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２と図１７の写真との結果より、ＩＳＯ脱亜鉛腐食試験において、ＳｎＮｉ合金めっきの剥離は全く見られなかった。この結果から、密着性が強く均一なめっき層が得られたことが確認された。また、主な脱亜鉛腐食箇所は１箇所のみであり、その脱亜鉛腐食深さも１５μｍに抑えられて下地（素地）であるＣ３７７１材にはほとんど腐食がみられなかった。
【００７１】
また、供試品と比較するために、耐脱亜鉛腐食性試験を、ＳｎＮｉ合金めっきを施さないボールと、ＮｉＣｒめっきを施したボールに対してそれぞれ実施したところ、めっき処理を施さないボールの最大脱亜鉛腐食深さが１０００〜１２００μｍ、ＮｉＣｒめっきを施したボールの最大脱亜鉛腐食深さが４００〜６００μｍとなった。これと比較すると、供試品９における最大脱亜鉛腐食深さは、ほぼ０に近いと言えるため、ＩＳＯ脱亜鉛腐食試験において、大きなめっきの剥離がなく脱亜鉛腐食も最低限に抑えられた。このように、優れた耐食性を有していることが確認された。このことから、供試品９は、薬液等が素地に浸透するおそれがなく、また、緻密なめっきが得られたと言える。
【００７２】
続いて、鉛レス耐脱亜鉛黄銅を素地として、この素地にＳｎＮｉ合金めっきを施した場合の耐脱亜鉛腐食性試験の結果を述べる。腐食試験の試験溶液、暴露時間、試験温度等の条件は上記した耐脱亜鉛腐食性試験に準じるものとした。また、この試験における供試品１０の一部と、その最大脱亜鉛腐食深さの測定位置は、前記と同様であり、これを図１６に示す。素地は、鉛レス耐脱亜鉛黄銅を材料として鍛造成形で形成された中実ボールであり、このボールの表裏面にＳｎＮｉ合金めっきを施して供試品１０を設けた。また、この供試品１０と比較するために、同じ鉛レス耐脱亜鉛黄銅を素地として、この素地に鍛造後の熱処理とめっき処理を加えないものを比較品８として記す。
これらの耐脱亜鉛腐食性試験による最大脱亜鉛深さの測定結果を表３に示し、供試品１０の試験後の写真を図１８、比較品８の試験後の写真を図１９に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
表３と図１８の結果より、供試品１０は、ＩＳＯ脱亜鉛腐食試験において、ＳｎＮｉ合金めっきの剥離が全く見られなかった。この結果より、密着性が強く、均一なめっき層が得られたことが確認された。また、裏面の中央部（Ｅ部）において、７５μｍ程度の脱亜鉛腐食が確認されたが、他の箇所では全く脱亜鉛腐食が確認されず、優れた耐食性が発揮されたことが確認された。
【００７５】
一方、比較品８は、熱処理を行なっていないため、表３、図１９に示すように、４０〜５０μｍのβ相の選択的な脱亜鉛腐食がみられる。このようなめっき処理の無い場合には、耐脱亜鉛腐食性を向上させるための熱処理が必要になる。
【００７６】
以上の耐脱亜鉛腐食性試験の結果より、素地をＣ３７７１、または、鉛レス耐脱亜鉛黄銅の何れの材料で形成した場合であっても、ＩＳＯ脱亜鉛腐食試験において大きなめっきの剥離は確認されず、脱亜鉛腐食もわずかな腐食が確認されただけであり、優れた耐食性を有していることが確認された。
これにより、本発明における供試品は、比較品よりも耐脱亜鉛腐食性において優位性があることが確認された。
【００７７】
以上のとおり、蒸気耐久試験と、熱試験（加熱試験、熱衝撃試験）、高温塩素水耐久試験、耐脱亜鉛腐食性試験の各試験の結果から、ＳｎＮｉ合金めっきの最適なめっき膜厚は、０．５μｍ＜膜厚≦３μｍが望ましいことが確認され、このめっき膜厚時においては、摺動性とシール性とを確保しながら優れた耐摩耗性を発揮し、また、耐塩素性や耐脱亜鉛腐食性を向上できることが確認された。また、このとき、ＳｎＮｉ合金めっきの合金比率を６５％≦Ｓｎ＜７５％が最も望ましいことが確認された。
【符号の説明】
【００７８】
１ ボール本体
２ 素地
３ 被覆面
４ めっき層
２１ 容器
２２ ラック（治具）
３１ ボデー
３１ａ 流入口
３１ｂ 流出口
３２ ボールシート
３３ ステム
Ｗ めっき処理液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールバルブ用ボールに関し、特に、めっき処理を施したボールバルブ用ボールとそのめっき処理方法並びにボールバルブに関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールバルブ用ボールは、ボールシートに支受された状態でバルブボデー内に装着され、ボールに設けたステムを介してボールを回動する構造になっている。そのため、ボールは、ボールシートに対する摺動性を確保しつつ、その摺動性とシール性を発揮する必要があり、しかも、繰り返しの回転動作に対する耐摩耗性も要求されている。また、腐食性の強い流体に対して、耐塩素性や耐脱亜鉛腐食性を発揮する必要もある。これらを満足するために、通常、ボール表面にはめっき処理が施されており、ボールにめっき処理を施す場合、ボールは、摺動性とシール性、耐摩耗性、並びに、耐塩素性や耐脱亜鉛腐食性が求められている。
【０００３】
この種のボールのめっき処理としては、例えば、ハードＣｒめっきや、ＮｉＣｒめっきなどのＣｒめっきがある。これらのＣｒめっきは、ボールの表面硬さの向上や、不導態化被膜による耐食性の向上を目的として施される。
また、Ｃｒめっき以外のめっき処理として、例えば、ＳｎＮｉ合金めっき処理があり、このＳｎＮｉ合金めっき処理を施した水栓金具としては、例えば、特許文献１の水栓金具がある。同文献１の水栓金具は、銅または銅合金を素材とする水栓具の本体及びその内蔵部品に対して、素材生地の表面に０．５〜２ミクロンの厚さのＳｎＮｉ合金めっき層が施されたものである。
一方、特許文献２の水栓金具は、銅又は銅合金を素材とする水栓具本体に対して、その内部の弁座付近の表面にＳｎ系のメッキ層が形成されたものである。
【０００４】
ところで、ボールにめっき処理を施す場合には、一般的には、引っ掛けめっき工法（ラック工法）と呼ばれる電気めっきが用いられる。引っ掛けめっき工法は、被処理物をラックと呼ばれる治具に引っ掛けた状態で、ブスパーと呼ばれる陰極棒に吊り下げてめっき液に浸し、板状の陽極との間に通電させることにより被処理物にめっきする電気めっき方法である。引っ掛けめっき工法を用いた電気めっきによると、被処理物、すなわち、ボール同士の接触を避けることが可能であり、このため、被処理物に傷が付くことが防がれて表面が滑らかになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３１１９３０９号公報
【特許文献２】特開平６−１９３７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述したハードＣｒめっきやＮｉＣｒめっきなどのＣｒめっきは、内部応力によって微細なクラックが発生しやすく、また、ピンホールも発生しやすいためボール表面の素地をミクロンレベルまでコーティングすることが難しい。また、このめっき処理を施したボールバルブは、ＪＩＳ Ｈ８５０１に示されるように、塩酸や燐酸などの腐食性を有する流体が接液すると、これらの流体によりＣｒの不動態化皮膜が破壊されてめっきが除去される可能性がある。このため、Ｃｒめっき処理されたボールは、塩素濃度の高い水道水や燐酸成分を含む流体を流すことには適していない。仮に、これらの流体を流そうとする場合、ＰＴＦＥなどの別の耐食性を示す被膜でボールをコーティング処理する必要性が生じ、全体のコストアップに繋がることになる。
【０００７】
また、例えば、蛍光Ｘ線装置等の簡易的な測定機器を用いてＣｒめっきの成分を測定する場合、Ｃｒめっき中に含有される欧州のＲｏＨＳ指令で規制される６価クロムと一般的な金属Ｃｒとを区別することが難しくなり、その結果、Ｃｒめっき中に人体に有害な６価クロムが含有されるかどうかわからない危険性がある。また、近年では、ＷＨＯ等においては、Ｐｂの溶出量の規制に加えてＮｉの溶出量も規制されているが、ＮｉＣｒめっきによりボールをめっきした場合には、Ｎｉが溶出しての人体に悪影響を及ぼすおそれもある。
【０００８】
一方、特許文献１や特許文献２におけるＳｎＮｉ合金めっきは、水道蛇口付近の接液部分や摺動部材などの内部部品を対象としたものであり、摺動部材の摺動性を確保する目的からめっき膜厚が薄くなっている。この場合、例えば、同文献１では、ＳｎＮｉ合金めっき層が最大で２ミクロンになっているが、この厚さでボールにめっき処理しようとすると、ボール表面が曲面であることから均一のめっき膜厚に設けることが難しくなり、延いては、ボール表面に薄いめっき部分が生じて摺動性やシール性、耐摩耗性が劣る箇所が生じることがあった。この対策として、ＳｎＮｉ合金めっきの下層側に下地Ｎｉめっきを施すことが考えられるが、この場合には、めっき工程が増えるばかりか、加熱状態になったときには膨張係数の違いからＳｎＮｉ合金めっきが下地Ｎｉめっきから剥離するおそれがある。
【０００９】
しかも、ボールにＣｒめっきやＳｎＮｉめっきを施す際に、引っ掛けめっき工法で電極の間にボールを吊り下げたときには、ボールが球状であることから電極からこのボールまでの距離が一定でなくなって、ボール上下側の両極付近と、電極側の付近ではマクロ的な電流密度の差が生じることになる。そのため、ボールに対して均一な厚さのめっき処理を施すことが一層難しくなり、例えば、特許文献１において、０．５ミクロンの膜厚でめっき処理を施したときには、ボールの両極側のめっき膜厚が電極に近い付近のめっき膜厚に比較して薄くなることがある。
【００１０】
また、電気めっきのめっき厚は、一般的には処理時間に比例するといわれているが、実際には被処理物の表面に加わる電流の密度に大きく影響を受けることが分かっている。この場合、被処理物の表面が凸状であれば電流密度が高まりやすく、凹状であれば低くなるなり、この凹凸の差が大きくなると電流密度差も大きくなりめっき厚に更に差が生じやすくなる。さらに、この現象は、被処理物と電極とを固定したときにより顕著になり、切削加工やめっき処理前に実施される化学研磨によって生じる被処理物のミクロの凹凸部分に電極が固定されることで、凹凸部分に著しい電流密度差が生じてボールの素地全体のめっきの面粗度が粗くなっていた。
このように、ボールにめっき処理を施す際に、めっき膜厚が不足したり、この薄い膜厚によって表面の凹凸部分の差が激しくなることにより、所定の摺動性やシール性、耐摩耗性が得られなくなる場合があった。
【００１１】
本発明は、上述した実情に鑑み、鋭意検討の結果開発に至ったものであり、その目的とするところは、有害物質の溶出を抑えつつ、摺動性とシール性とを両立させながら耐摩耗性を向上させ、耐塩素性や耐脱亜鉛腐食性を向上させたボールバルブ用ボールとそのめっき処置方法並びにボールバルブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するため、請求項１に係る発明は、銅又は銅合金製のボール弁体の素地の被覆面に、０．５μｍ＜膜厚≦３μｍとしたＳｎＮｉ合金めっき層を設けたボールバルブ用ボールである。
【００１３】
請求項２に係る発明は、膜厚は、２μｍ＜膜厚≦３μｍである耐塩素性と耐脱亜鉛腐食性に優れたボールバルブ用ボールである。
【００１４】
請求項３に係る発明は、ＳｎＮｉ合金めっきの合金比率を６５％≦Ｓｎ＜７５％とした耐塩素性と耐脱亜鉛腐食性に優れたボールバルブ用ボールである。
【００１５】
請求項４に係る発明は、ボール弁体を治具に取付け、このボール弁体をＳｎＮｉ合金めっき処理液を収容した容器内に浸漬させ、次いで、当該ボール弁体とめっき処理液に通電してボール弁体の素地の被覆面にＳｎＮｉ合金めっき処理を施したボールバルブ用ボールのめっき処理方法である。
【００１６】
請求項５に係る発明は、流入口と流出口を有するボデー内にＳｎＮｉ合金めっき処理を施したボール弁体をボールシートを介して内蔵し、このボール弁体をステムを介して回動自在に設けたボールバルブである。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明によると、ボール弁体の素地の被服面に、０．５μｍ＜膜厚≦３μｍとしたＳｎＮｉ合金めっき層を設けているので、ＮｉやＰｂ等の人体への有害物質の溶出を抑えつつ、摺動性とシール性とを両立させながら耐摩耗性を向上させている。また、耐塩素性や耐脱亜鉛腐食性を向上させることができ、塩酸や燐酸などの腐食性を有する流体が流れた場合でもめっき層の剥がれを防いで耐薬品性と耐久性とを向上させることができる。更に、銅又は銅合金からなる被覆面に直接ＳｎＮｉ合金めっき層を設けていることにより、これらの間に金属間化合物を発生させながらめっき層を形成でき、この金属間化合物により投錨効果が発揮されて双方が強固に結びついてめっき層の剥離が防止される。
【００１８】
請求項２に係る発明によると、球面であるボール弁体の素地の被覆面全体に所定の膜厚のめっきを設けることができる。しかも、被覆面全体に均一にめっき処理を施すことが難しい場合にも、被覆面の球面全体に所定の厚さの膜厚を施すことができると共に、被覆面表面の凹凸部分の差が激しい場合にも細かい面粗度によりめっき処理を施すことができ、ＳｎＮｉ合金めっきの有する耐塩素性と耐脱亜鉛腐食性の機能性をより高めることができる。また、ＳｎＮｉ合金めっきの膜厚の上限を３μｍ以下としているので、めっき表面への内部応力の発生を防ぎ、クラックの発生を防ぐことができる。
【００１９】
請求項３に係る発明によると、最大の内部応力が発揮される準安定なＮｉＳｎ相が得られることにより、強固なめっき層を得ることができる。また、めっき表面側の平滑性を向上させることができる。
【００２０】
請求項４に係る発明によると、ボール弁体の表面に傷を発生させることなくめっき処理を施すことができ、被覆面全体に所定以上の膜厚のめっき層を設けて、摺動性とシール性とを両立させながら耐摩耗性を確保して封止性能を高くし、また、耐塩素性や耐脱亜鉛腐食性に優れたボールバルブ用ボールを設けることができる。
【００２１】
請求項５に係る発明によると、人体への有害物質であるＮｉやＰｂの溶出を防ぎつつ、摺動性とシール性とを両立させながら耐摩耗性を向上させ、また、耐塩素性や耐脱亜鉛腐食性に優れたボールバルブを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ボールバルブを示す断面図である。
【図２】引っ掛けめっき工法を示す模式図である。
【図３】電気めっき時のめっきの被覆状態を示す模式図である。
【図４】めっき処理装置を示す模式図である。
【図５】素地の保持状態を示した斜視図である。
【図６】蒸気耐久試験後の供試品を示す写真である。
【図７】蒸気耐久試験後の他の供試品を示す写真である。
【図８】蒸気耐久試験後の比較品を示す写真である。
【図９】蒸気耐久試験後の他の比較品を示す写真である。
【図１０】蒸気耐久試験後の更に他の比較品を示す写真である。
【図１１】加熱試験後の供試品を示す写真である。
【図１２】高温塩素水耐久試験における試験装置を示す模式図である。
【図１３】高温塩素水耐久試験後の供試品を示す写真である。
【図１４】高温塩素水耐久試験における他の試験装置を示す模式図である。
【図１５】ＣｕＳｎめっきを施した比較品の高温塩素水耐久試験後の状態を示す写真である。
【図１６】耐脱亜鉛腐食性試験における測定箇所を示した模式図である。
【図１７】耐脱亜鉛腐食性試験後の供試品を示す写真である。
【図１８】鉛レス耐脱亜鉛黄銅にＳｎＮｉ合金めっきを施した供試品の耐脱亜鉛腐食性試験後の状態を示す写真である。
【図１９】鉛レス耐脱亜鉛黄銅の比較品の耐脱亜鉛腐食性試験後の状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明におけるボールバルブ用ボールとそのめっき処理方法並びにボールバルブの実施形態を図面に基づいて説明する。
図１においては、本発明のボールバルブ用ボールが装着されたボールバルブの一例を示している。ボール本体１は、ボール弁体の素地２の被覆面３に、ＳｎＮｉ合金めっき層４が設けられることにより構成されている。このボール弁体の素地２は、銅又は銅合金製からなり、本実施形態においては、Ｃ３７７１黄銅からなっている。この場合、後述する低Ｐｂ又はＰｂレスの銅合金であっても良い。また、被覆面３は、素地２の外表面２ａと流路（内周面）２ｂとを含んでいる。
【００２４】
このＳｎＮｉ合金めっき層４の膜厚は、０．５μｍ＜膜厚≦３μｍの範囲内であり、この場合、０．５μｍ＜膜厚とする理由は、めっき膜厚は、めっき処理の時間に比例するため薄い方がコストメリットがあるものの、膜厚を０．５μｍ以下とすると、常温や蒸気が流れる状態でボールバルブを繰り返し作動させたときに流体内の異物が衝突したときに傷が素地まで到達するおそれがあるからである。また、膜厚≦３μｍとする理由としては、ＳｎＮｉ合金めっきの内部応力が高くなり、めっき表面に亀裂を発生させてしまう。
【００２５】
更に、上記のめっき層４の膜厚は、２μｍ＜膜厚≦３μｍであることがより好ましく、この場合、ボール本体１の耐塩素性と耐脱亜鉛腐食性とがより優れている。めっき層４の膜厚が２μｍ＜膜厚≦３μｍがより好ましい理由を以下に説明する。
【００２６】
電気めっきは、電気化学反応にてめっきが形成されていくため、一般的には、処理時間に比例してめっき厚を見込むことができる。しかし、実際には、めっき厚は、めっきされる表面の電流の密度に影響される。この電流密度は、マクロ的、又は、ミクロ的に、凸部が高まりやすく、凹部が低くなる傾向にあるため、被覆物に凸凹があれば電気密度に差が生じてめっき厚にも差が生じることになる。
【００２７】
この電気めっきにより素地２にめっき処理を施す場合には、ボールバルブがボールにより流体を封止する構造であり、ボール表面に僅かな傷がつくことも許されない理由から、後述する引っ掛けめっき工法が通常用いられる。図２に示すように、引っ掛けめっき工法の場合、被覆物１０と電極１１との位置が固定されるため、ボールのような球体の被覆物１０の場合にはマクロ的に電流密度が生じやすくなる。
【００２８】
また、被覆物１０に切削加工を施したり、めっき前に化学研磨を施した場合にはミクロ的な凹凸が生じるが、この凹凸に対しても電極１０の位置が固定されるため、凹凸の方向によってめっきの被覆状態が異なることがある。この場合、電極１０と向かい合わない位置である、いわゆる極部１２にあるミクロ的な凸凹に対しては、特に、凹部がめっき被覆しづらくなり、また、電極１１と向かい合う位置にある円周部１３では、ミクロ的な凸凹に対して凹部もめっき被覆しづらくなっている。
【００２９】
ＳｎＮｉ合金めっきは、前述したように、被覆しやすくめっきの回り込み性も良いため、０．５μｍの膜厚でも処理時間を設定すれば素地２の全体的な被覆が可能になっている。しかし、被覆物が球体のボールからなる素地２の場合には、上述したマクロ的な問題とミクロ的な問題とが重なり合うことで、０．５μｍの膜厚では電極１１に対して極部１２に該当する外表面側のめっき被覆が不十分となり、その結果、特に、流体が蒸気などである場合に、めっき処理後に素地２が表出するおそれがある。このため、ＳｎＮｉ合金のめっき膜厚を２〜３μｍとすることにより、ＳｎＮｉ合金めっきの回り込み性の特性を生かし、外表面２ａの極部１２に該当する部分にも一定の厚さに被覆させることが可能になる。
【００３０】
この場合、図３（ａ）に示すように、めっき後の極部１２側の直径Ｄ１よりも円周部１３の直径Ｄ２が、例えば、２〜３μｍ程度長くなり、ボール本体１が楕円状になって真球度の精度が低くなるというリスクが生じる。しかし、２〜３μｍの厚い膜厚のＳｎＮｉ合金めっきを施したボールバルブは、例えば、蒸気耐久試験を実施した場合にも、極部１２に該当する側の表面のめっきの剥離が防止され、また、ボールバルブとしての封止性能にも影響を与えることがない。図３（ｂ）は、めっき膜厚を、例えば、０．５μｍ以下とした場合であり、このときには、めっき後の極部１５側の直径Ｄ３と円周部１６の直径Ｄ４の差が少なくなり、極部１５側においては、被覆物１０（素地２）が表出するおそれがある。
【００３１】
また、ＳｎＮｉ合金めっきを施したボール本体１は、耐塩素性と耐薬品性に優れ、また、耐脱亜鉛腐食性にも優れている。この耐脱亜鉛腐食性としては、例えば、脱亜鉛腐食試験（ＩＳＯ−６５０９）により試験を実施したときの最大脱亜鉛侵食深さがほぼ０（μｍ）になる。これにより、ボール弁体１は、耐脱亜鉛腐食（侵食）性に優れ、薬液等が素地２に浸透することが防がれる緻密なめっき層４が形成される。そして、ボール本体１は、ピンホールができにくく、被覆性・回り込みが極めて高いめっき層４を有することが可能となる。
また、ＳｎＮｉ合金めっき層４は、めっき工法により被覆面３に設けられているため、例えば、ＰＴＦＥにより被覆する場合による工法と比較してコスト面で優れている。
【００３２】
しかも、ＳｎＮｉ合金めっき層４を、銅又は銅合金製からなる素地２に直付けで被覆していることにより、ＳｎＮｉ合金めっき中のＳｎ成分と銅合金構成金属元素が双方拡散しながら互いの層に固溶する。このように、これらの間に金属間化合物が形成され、ナノレベルでの投錨効果（アンカー効果）が発揮されて密着性が高まるので、ボール本体１に熱が加わったり熱衝撃が加わった後に強い力が加わった場合でも、めっき層４の剥離や亀裂が防がれるようになっている。
なお、同じ脱亜鉛腐食試験（ＩＳＯ−６５０９）において、めっき層を施さない素地の浸食深さは１０００〜１２００μｍとなり、また、ＮｉＣｒ合金めっきを施した場合における侵食深さは４００〜６００μｍなって、ＳｎＮｉ合金めっき層４を施した場合に比較して大きく劣っている。
【００３３】
ところで、ＳｎとＮｉの合金めっきは、前記したように金属間化合物を形成するが、このとき、ＳｎともＮｉとも異なる性質をしめすようになる。この場合のＳｎとＮｉの配合比としては、溶製合金の状態図の組成ではＮｉ３Ｓｎ２＋Ｎｉ３Ｓｎ４の混合相に相当するが、めっき合金では合金状態図に現れない準安定なＮｉＳｎ相が得られる、Ｓｎが６５〜７４％を占める範囲となる。このＮｉＳｎ相は、合金めっき内で最大の内部応力を示すため、このＳｎが６５〜７４％を占める範囲では強固（硬い）なめっき層が得られる。一方、準安定なＮｉＳｎ相が得られない範囲、すなわち、Ｓｎ＜６５％、Ｓｎ≧７５％では貧弱なめっきとなって、めっき表面も平滑性を欠くものとなる。
このことから、本発明のボールバルブ用ボールにおけるめっき層４のＳｎＮｉ合金めっきの合金比率を、６５％≦Ｓｎ＜７５％としている。
【００３４】
なお、前述しためっき処理は、ボールバルブ用ボール以外にも、バルブのステム等の構成部品、継手の構成部品又は配管器材の構成部品にも対応可能である。
また、前述したボール弁体の素地は、Ｃ３７７１以外の材料であってもよく、例えば、黄銅や青銅、或は、鉛を含有しない鉛レス銅合金を用いることもできる。この場合、鉛レス銅合金としては、例えば、鉛の代替物として、Ｂｉ（ビスマス）又は、ＢｉとＳｅ（セレン）、或は、シリコンを含有した銅合金などがある。
【００３５】
次に、ボールバルブ用ボールのめっき処理方法を述べる。本例においては、前述した引っ掛けめっき工法により、素地２をめっき処理する。図４においては、引っ掛けめっき工法により、素地２にめっき層４を形成するときのめっき処理装置の一例を示している。図に示すように、めっき処理装置２０は、容器２１、治具（ラック）２２、通電用電極部２３を有している。
【００３６】
このめっき処理装置２０において、ボール弁体の素地２は、治具２２に取付けられて保持される。治具２２は、針金等により形成され、適宜の間隔で骨組み状に設けられた保持部２４を有している。素地２は、図５に示すように、流路２ｂに保持部２４を通した状態で、この保持部２４により保持される。更に、各素地２は、この状態で各治具２２に対して、いわゆる、房状に取り付けられる。
【００３７】
保持部１３に素地２を取付ける際には、図５（ａ）に示すように、図１における素地２の挟持側を電極部２３側、すなわち、図５における一点鎖線で示した矢印方向に向けるように配置し、電極部２３に通電したときに摺動面側の方向から素地２にめっき処理を施すようにする。この場合には、図５（ａ）の破線に示すように、めっき膜厚がボールシート４との摺動面付近でより厚くなってこの付近の耐久性がより高くなる。
【００３８】
一方、図５（ｂ）においては、素地２の支持側を電極部２３に向けるように配置してめっき処理する場合を示している。この場合には、支持側のめっき膜厚が厚くなる代わりに、摺動面付近のめっき膜厚が薄くなり、その結果、耐久性が悪くなる。
【００３９】
また、図４において、容器２１内には、ＳｎＮｉ合金めっき処理液からなる電解めっき用のめっき処理液Ｗが収容されている。また、容器２１内には電極部２３が設けられ、この電極部２３は、その間に治具２２に取り付けられた素地２を配置可能に適宜の間隔で設けられている。
【００４０】
続いて、めっき処理装置２０でめっき処理を行う際には、治具２２に取付けたボール弁体（素地２）をめっき処理液Ｗの電極部２３の間に浸漬させ、次いで、当該ボール弁体２とめっき処理液Ｗに電極部２３を介して通電させて、ボール弁体の素地２の被覆面３にＳｎＮｉ合金めっき処理を施すようにする。この場合、ＳｎＮｉ合金めっき層４の膜厚を、０．５μｍ＜膜厚≦３μｍ、または、２μｍ＜膜厚≦３μｍとする。
【００４１】
次いで、前記ボールバルブ用ボールを装着したボールバルブの一例を説明する。
図１に示すように、ボールバルブ本体３０は、ボール本体１と、ボデー３１と、一対のボールシート３２、３２と、ステム３３とを有している。
ボール本体１は、素地２の表面に０．５μｍ＜膜厚≦３μｍ、もしくは、２μｍ＜膜厚≦３μｍの膜厚によりＳｎＮｉ合金めっき層４が形成され、優れた耐塩素性と耐脱亜鉛腐食性を有している。この場合、ＳｎＮｉ合金めっきの合金比率は、６５％≦Ｓｎ＜７５％となっている。
また、ボデー３１は、流入口３１ａと流出口３１ｂを有し、ボールシート３２は、例えば、樹脂製により形成されている。
【００４２】
図１に示すように、ボールバルブ本体３０は、ボデー３１内にボール本体１を一対のボールシート３２、３２を介して内蔵し、このボール本体１をステム３３を介して回動自在に設けた構成となっている。この場合、ステム３３は、ボール本体１の上面に形成された取付凹部３４に嵌着される。
このボールバルブは、あくまでも一例であって、図１に示したフローティングタイプ以外にも、トラニオンタイプのボールバルブにも適用できることは勿論であり、また、その内部構造も実施に応じて任意である。
【００４３】
上述したように、本発明のボールバルブ用ボールは、銅又は銅合金製のボール弁体の素地２の被覆面３に、０．５μｍ＜膜厚≦３μｍのＳｎＮｉ合金めっき層４が設けられているので、投錨効果が発揮されながら素地７がミクロンレベルでめっき層によりコーティングされてクラックやピンホールの発生が防がれる。更に、このＳｎＮｉ合金めっき層４により、耐塩素性や耐脱亜鉛腐食性も向上され、腐食性の強い流体が流れる流路にも適用可能である。また、ＮｉＣｒめっきのようにＮｉが溶出するおそれもない。
【００４４】
更に、めっき層４の膜厚を、２μｍ＜膜厚≦３μｍとして、耐塩素性と耐脱亜鉛腐食性とを向上させたボール本体１としているので、前述しためっき処理時のマクロ的な問題とミクロ的な問題を解決しつつ、素地２の全体に厚い膜厚を形成することができ、この膜厚によって細かい面粗度によるめっき層を設けることもできる。これにより、下地めっきを設けることなくボール本体１のボールシート３２に対する摺動性とシール性とを両立させながら耐摩耗性を向上させて耐久性を向上させることが可能である。
【００４５】
また、ＳｎＮｉ合金めっきの膜厚を３μｍ以下としているので、めっき表面の内部応力の発生を防いでクラック（亀裂）の発生を防止できる。この場合、仮に、ＳｎＮｉ合金めっきの膜厚を３μｍよりも大きくすると、めっきの内部応力に耐え切れず無数のクラックが生じる可能性がある。この理由としては以下のとおりである。金属間化合物であるＳｎＮｉ合金めっきは、耐薬品性に優れるものの、金属間化合物であるがゆえに複雑な結晶構造となり、変形能が小さく脆くて硬い性質を有している。そのため、皮膜の展延性に乏しく、めっきの膜厚が厚くなると内部応力に耐え切れなくなるからである。
【００４６】
しかも、めっき処理装置２０を用いた引っ掛けめっき工法により素地２にめっき層４を設けることができるので、素地２の表面全体に厚い膜厚でめっき処理することができる。更に、素地２のボールシート３２の挟持側を電極部２３に向けて保持した状態で通電して、素地２の摺動面側からめっき処理を施しているので、特に、ボールシート３２との摺動面の耐摩耗性を向上させて摺動性とシール性とを一層向上させることが可能となる。
【実施例１】
【００４７】
次に、上述したＳｎＮｉ合金めっき層を設けたボールバルブ用ボールについて、以下の試験をそれぞれ実施し、その摺動性とシール性、並びに耐摩耗性、耐塩素性、耐脱亜鉛腐食性をこれらの試験により確認した。このとき、ＳｎＮｉ合金めっきの膜厚は、２μｍ＜膜厚≦３μｍとなるように設けた。以下に、各試験方法と試験結果を述べる。先ず、実施例１は、次のとおりである。
（１）蒸気耐久試験並びに熱試験
先ず、本発明のボールバルブ用ボールに対して、摺動性とシール性、並びに耐摩耗性を確認するために、過酷な条件を有する試験として、蒸気耐久試験と、熱試験（加熱試験、熱衝撃試験）、変形試験をそれぞれ実施してその際のボールの機能の限界を測定した。
このときのＳｎＮｉ合金めっきとして、Ｓｎ含有比率６５％の合金めっき、Ｓｎ含有比率７４％の合金めっきとし、これらのめっき処理を施したボールをそれぞれ、供試品１、供試品２とした。また、これらのめっき処理を施したボールと比較するために、Ｓｎ含有比率６５％のＳｎＮｉ合金めっきを膜厚０．５μｍで施したボールを比較品１、ＮｉＣｒめっきを施したボールを比較品２、ハードＣｒめっきを施したボールを比較品３とし、これらについても同様の試験を実施した。
蒸気耐久試験は、破壊レベルまで作動を実施し、飽和蒸気１８０℃、０．９８ＭＰａの条件下において機能の限界を確認した。
【００４８】
試験後における供試品１、供試品２を金属顕微鏡で７０倍に拡大して表面観察したときの写真を図６、図７に示す。図において、図６（ａ）、図７（ａ）は、１０００回作動後、図６（ｂ）、図７（ｂ）は、２０００回作動後、図６（ｃ）、図７（ｃ）は、５０００回作動後、図６（ｄ）、図７（ｄ）は、１００００回作動後の写真を示している。
図６の写真より、供試品１は、１０００回作動後より変色が見られるが、１００００回作動後においても素地の外部への露出は確認されなかった。また、供試品２についても、１００００回作動後に素地の外部への露出は確認されなかった。このように、Ｓｎ含有比率６５％、７５％の何れのＳｎＮｉ合金めっきの場合でも、膜厚を２〜３μｍとすることにより、黄銅素地の露出を防ぐことができ、更には、この膜厚は、ＳｎＮｉ合金めっきが内部応力で亀裂を発生させる限界以下の３μｍがより適していることが確認された。
【００４９】
また、比較品１を５０００回作動した後の状態を図８に示す。比較品１は、図に示すように、５０００回作動後よりめっきが剥離した部分が見られた。このように、膜厚設定０．５μｍとしたＳｎ含有比率６５％のＳｎＮｉ合金めっきは蒸気耐久試験後に異物等との接触、異物の噛み込みにより黄銅素地が露出する部分があった。なお、Ｓｎ含有比率７４％のＳｎＮｉ合金めっきとした場合には黄銅素地が露出しなかった。
【００５０】
また、比較品２の作動後の状態を図９に示す。図９において、図９（ａ）は、１０００回作動後、図９（ｂ）は、２０００回作動後、図９（ｃ）は、５０００回作動後、図９（ｄ）は、１００００回作動後の状態の写真を示している。
比較品２は、図９（ｃ）に示すように、５０００回作動後より点食が目立ち始めた。
【００５１】
また、比較品３の作動後の状態を図１０に示す。図１０において、図１０（ａ）は、１０００回作動後、図１０（ｂ）は、２０００回作動後、図１０（ｃ）は、５０００回作動後、図１０（ｄ）は、１００００回作動後の状態の写真を示している。
比較品３は、図１０（ｂ）に示すように、２０００回作動後より亀甲紋様状の模様が現れ、図１０（ｄ）の１００００回作動後においては、この模様が一部剥離した。
【００５２】
また、ボールに０．５μｍめっき厚のＳｎＮｉ合金めっきを施した比較品４と、３μｍめっき厚のＳｎＮｉ合金めっきを施した供試品３に対して、常温におけるドライ状態での作動耐久試験と、蒸気作動耐久試験を実施したところ、常温ドライ作動耐久試験では、比較品４では、異物の衝突により素地まで達した傷が確認され、供試品３では傷は確認されなかった。一方、蒸気作動耐久試験では、比較品４では、異物の噛み込みにより素地まで達した傷が確認され、供試品３では、傷が確認されなかった。
めっきの膜厚は、めっき処理時間に比例するためより薄いほうがコストメリットがあるが、０．５μｍ以下にすると上記のような不具合が発生する。また、ＳｎＮｉ合金めっきは、内部応力が高く、３μｍを超えると上記のようにめっき表面に亀裂が発生する。
【００５３】
一方、熱試験（加熱試験、熱衝撃試験）、変形試験は、ＪＩＳ Ｈ８５０４に基づくものとし、銅基合金の素地に、直付けによりＳｎＮｉめっき処理を施した供試品４と、下地Ｎｉめっきを施した後にＳｎＮｉめっきを施した比較品５とに関してそれぞれ試験を実施した。このときの試験の条件を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
熱試験においては、対象となるボールバルブの最高使用温度が通常は１８０℃であるが、ＪＩＳ Ｈ８５０４の熱試験においては、銅合金素地へのＮｉＣｒめっきの評価温度が３００℃として定義されているため、今回の試験でも評価温度を３００℃に設定した。また、各試験の条件として、亜鉛の拡散現象は常温でも起こるが、この拡散現象は、加熱状態において促進されることから加熱時間を３０時間とした。
【００５６】
熱試験のうち、加熱試験においては、表１にも示すように、加熱炉で３００℃に加熱した後にめっき表面の変化を視認し、３０時間後に空冷で常温まで冷やし、さらにＳｎＮｉ合金めっきの変化をチェックした。また、熱衝撃試験においては、加熱炉で３００℃に加熱した後にめっき表面の変化を視認し、３０時間後に常温の水中に入れて急冷し、さらにＳｎＮｉ合金めっきの変化をチェックした。
【００５７】
また、変形試験では、加熱試験・熱衝撃試験後において、治具の点押しによる機械的な圧力を加えてボールを変形させた後に、変形の大きい部分を顕微鏡で観察して密着性を確認した。比較品５と供試品４における加熱試験、熱衝撃試験、変形試験の結果をそれぞれ表１に示している。この表において、○印は、目視により確認したときにめっき部に異常が見られなかった。
【００５８】
表１に示すように、供試品４は、加熱試験、熱衝撃試験、変形試験の何れの試験においてもめっき部に大きな異常は見られなかった。一方、比較品５は、加熱試験をクリアしているものの、熱衝撃試験と変形試験とにおいて、めっき部に亀裂が見られ、その変形度合いも大きくなっていた。
【００５９】
このとき、各試験後の表面観察により、黄銅素地に直接施したＳｎＮｉ合金めっきの高い密着性が確認された。また、３００℃、３０時間に及ぶ加熱試験により、Ｓｎめっき特有のウィスカは、ＳｎＮｉ合金めっきでは一切発生しなかった。また、加熱試験後のＳｎＮｉ合金めっき表面の表面を７０倍顕微鏡により観察した。その写真を図１１に示す。図１１（ａ）は、Ｓｎ６５％のＳｎＮｉ合金めっきを施したもの、図１１（ｂ）は、Ｓｎ７４％のＳｎＮｉ合金めっきを施したものである。
【００６０】
図１１（ａ）、図１１（ｂ）の写真より、ウィスカは確認されなかったが、黒いミクロの点が無数に見られた。これは、純Ｓｎめっきの場合において同様の黒い点を発しながら黄銅素地に拡散が見られる場合と同様に、ＳｎＮｉ合金中のＳｎ成分が黄銅素地に拡散したものと考えられ、この拡散によってＮｉ合金めっき中のＳｎ成分と銅合金構成金属元素が互いの層に固溶するミクロな投錨効果がめっきの密着性に貢献したことが確認された。
この投錨効果により、変形試験を実施したときにも、剥離・亀裂は確認されなかった。
【００６１】
以上のように、供試品と比較品に熱試験と変形試験とを実施した結果、ＮｉＣｒ合金めっきを施した供試品は、比較品よりも摺動性とシール性、耐摩耗性において優位性があることが実験により確認された。
【実施例２】
【００６２】
（２）高温塩素水耐久試験
次に、本発明のボールバルブ用ボールの耐塩素性を確認するために、高温塩素水耐久試験を実施してその結果を評価する。供試品としては、素地を銅基合金としてこの素地にＳｎＮｉ合金めっきを施したものとし、供試品５、６をＳｎ含有比率６５％のＳｎＮｉ合金めっき、供試品７、８をＳｎ含有比率７５％のＳｎＮｉ合金めっきとした。
試験の条件として、図１２に示すように、試験装置に供試品を直列に配管し、これらのバルブ開度を半開状態とし、この試験装置内に水温８０℃±２℃、遊離残留塩素濃度１０ｍｇ／Ｌの高温塩素水を循環させて耐食試験を実施した。
そして、供試品の観察を、目視および実体顕微鏡により１６８時間（７日）後と、２２６時間（１４日）後に行った。また、この耐久試験後に、供試品のめっき厚をＸ線分析顕微鏡（堀場製作所 ＸＧＴ−５０００ＷＲ）により測定した。
【００６３】
図１３においては、試験後の実体顕微鏡による供試品の写真を示している。図１３（ａ）、図１３（ｂ）は、それぞれ供試品５、６の耐食試験開始から１６８時間経過後の状態、図１３（ｃ）、図１３（ｄ）は、それぞれ供試品５、６の耐食試験開始から３３６時間経過後の状態を示している。何れの場合にも、めっきの剥離は見られなかった。
また、図１３（ｅ）、図１３（ｆ）は、供試品７、８の耐食試験開始から１６８時間経過後の状態、図１３（ｇ）、図１３（ｈ）は、供試品７、８の耐食試験開始から３３６時間経過後の状態を示している。これらの場合にも、めっきの剥離は見られなかった。
【００６４】
また、別の比較品として、素地にＣｕＳｎめっきを施したボールを比較品６、７とし、この比較品６、７を図１４の試験装置に直列に配管した。この場合、比較品６をＳｎ含有比率５０％のＣｕＳｎめっき、比較品７をＳｎ含有比率４０％のＣｕＳｎめっきとした。
【００６５】
図１５においては、試験後の実体顕微鏡による比較品６、７の写真を示しており、このうち、図１５（ａ）は、比較品６の試験開始から２４時間後の状態を示している。また、図１５（ｂ）は、比較品７の試験開始から２４時間後の状態を示している。何れの場合においても、一次側に錆が見られたため、試験開始から２４時間後に試験を中止した。また、比較品６と比較品７とを比較すると、試験開始２４時間後において、比較品５にやや優位性が見られるものの、これは、試験装置に対して比較品６と比較品７が図１３の直列状態で配管されていたためとも考えられることから、２４時間後という短い試験時間により比較品６と比較品７の優位性を判断することは難しい。
【００６６】
以上のように、供試品と比較品に高温塩素水耐久試験を実施した結果、ＮｉＣｒ合金めっきを施した供試品は、ＮｉＣｒ合金めっきを施した比較品、ＣｕＳｎめっきを施した比較品よりも耐塩素性において優位性があることがこの実験により確認された。
【実施例３】
【００６７】
（３）耐脱亜鉛腐食性試験
続いて、本発明のボールバルブ用ボールの耐脱亜鉛腐食性を確認するために、耐脱亜鉛腐食性試験をＩＳＯ脱亜鉛腐食試験に基づいて実施してその結果を評価する。この試験の条件は以下のとおりである。試験に用いる供試品を供試品９とし、この供試品９としては、鍛造成形により中実ボール状に形成したＣ３７７１からなる素地に、Ｓｎ含有比率が６５％のＳｎＮｉ合金めっきを施したものとする。
【００６８】
また、腐食試験に用いる試験溶液は、１％のＣｕＣｌ２（ＣｕＣｌ２−２Ｈ２Ｏ １２．７〜１２．８ｇ／Ｌ）溶液とした。その暴露時間は２４時間とし、また、試験温度を７５℃とした。供試品９の暴露面積は１００ｍｍ２以上とし、その表面をエタノールで脱脂した。試験の評価基準としては、最大脱亜鉛腐食深さを２００μｍ以下とした。供試品９の一部と、その最大脱亜鉛腐食深さの測定位置を図１６に示す。このうち、図１６（ａ）においてはボール外表面の測定箇所であるＡ部、Ｂ部、Ｃ部を示し、図１６（ｂ）においてはボール裏面の内周面の測定箇所であるＤ部、Ｅ部、Ｆ部を示している。この耐脱亜鉛腐食性試験による最大脱亜鉛深さの測定結果を表２に示し、供試品９における各測定箇所の試験後の写真を図１７に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２と図１７の写真との結果より、ＩＳＯ脱亜鉛腐食試験において、ＳｎＮｉ合金めっきの剥離は全く見られなかった。この結果から、密着性が強く均一なめっき層が得られたことが確認された。また、主な脱亜鉛腐食箇所は１箇所のみであり、その脱亜鉛腐食深さも１５μｍに抑えられて下地（素地）であるＣ３７７１材にはほとんど腐食がみられなかった。
【００７１】
また、供試品と比較するために、耐脱亜鉛腐食性試験を、ＳｎＮｉ合金めっきを施さないボールと、ＮｉＣｒめっきを施したボールに対してそれぞれ実施したところ、めっき処理を施さないボールの最大脱亜鉛腐食深さが１０００〜１２００μｍ、ＮｉＣｒめっきを施したボールの最大脱亜鉛腐食深さが４００〜６００μｍとなった。これと比較すると、供試品９における最大脱亜鉛腐食深さは、ほぼ０に近いと言えるため、ＩＳＯ脱亜鉛腐食試験において、大きなめっきの剥離がなく脱亜鉛腐食も最低限に抑えられた。このように、優れた耐食性を有していることが確認された。このことから、供試品９は、薬液等が素地に浸透するおそれがなく、また、緻密なめっきが得られたと言える。
【００７２】
続いて、鉛レス耐脱亜鉛黄銅を素地として、この素地にＳｎＮｉ合金めっきを施した場合の耐脱亜鉛腐食性試験の結果を述べる。腐食試験の試験溶液、暴露時間、試験温度等の条件は上記した耐脱亜鉛腐食性試験に準じるものとした。また、この試験における供試品１０の一部と、その最大脱亜鉛腐食深さの測定位置は、前記と同様であり、これを図１６に示す。素地は、鉛レス耐脱亜鉛黄銅を材料として鍛造成形で形成された中実ボールであり、このボールの表裏面にＳｎＮｉ合金めっきを施して供試品１０を設けた。また、この供試品１０と比較するために、同じ鉛レス耐脱亜鉛黄銅を素地として、この素地に鍛造後の熱処理とめっき処理を加えないものを比較品８として記す。
これらの耐脱亜鉛腐食性試験による最大脱亜鉛深さの測定結果を表３に示し、供試品１０の試験後の写真を図１８、比較品８の試験後の写真を図１９に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
表３と図１８の結果より、供試品１０は、ＩＳＯ脱亜鉛腐食試験において、ＳｎＮｉ合金めっきの剥離が全く見られなかった。この結果より、密着性が強く、均一なめっき層が得られたことが確認された。また、裏面の中央部（Ｅ部）において、７５μｍ程度の脱亜鉛腐食が確認されたが、他の箇所では全く脱亜鉛腐食が確認されず、優れた耐食性が発揮されたことが確認された。
【００７５】
一方、比較品８は、熱処理を行なっていないため、表３、図１９に示すように、４０〜５０μｍのβ相の選択的な脱亜鉛腐食がみられる。このようなめっき処理の無い場合には、耐脱亜鉛腐食性を向上させるための熱処理が必要になる。
【００７６】
以上の耐脱亜鉛腐食性試験の結果より、素地をＣ３７７１、または、鉛レス耐脱亜鉛黄銅の何れの材料で形成した場合であっても、ＩＳＯ脱亜鉛腐食試験において大きなめっきの剥離は確認されず、脱亜鉛腐食もわずかな腐食が確認されただけであり、優れた耐食性を有していることが確認された。
これにより、本発明における供試品は、比較品よりも耐脱亜鉛腐食性において優位性があることが確認された。
【００７７】
以上のとおり、蒸気耐久試験と、熱試験（加熱試験、熱衝撃試験）、高温塩素水耐久試験、耐脱亜鉛腐食性試験の各試験の結果から、ＳｎＮｉ合金めっきの最適なめっき膜厚は、０．５μｍ＜膜厚≦３μｍが望ましいことが確認され、このめっき膜厚時においては、摺動性とシール性とを確保しながら優れた耐摩耗性を発揮し、また、耐塩素性や耐脱亜鉛腐食性を向上できることが確認された。また、このとき、ＳｎＮｉ合金めっきの合金比率を６５％≦Ｓｎ＜７５％が最も望ましいことが確認された。
【符号の説明】
【００７８】
１ ボール本体
２ 素地
３ 被覆面
４ めっき層
２１ 容器
２２ ラック（治具）
３１ ボデー
３１ａ 流入口
３１ｂ 流出口
３２ ボールシート
３３ ステム
Ｗ めっき処理液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金製のボール弁体の素地の被覆面に、０．５μｍ＜膜厚≦３μｍとしたＳｎＮｉ合金めっき層を設けたことを特徴とするボールバルブ用ボール。
【請求項２】
前記膜厚は、２μｍ＜膜厚≦３μｍである請求項１に記載の耐塩素性と耐脱亜鉛腐食性に優れたボールバルブ用ボール。
【請求項３】
前記ＳｎＮｉ合金めっきの合金比率を６５％≦Ｓｎ＜７５％とした請求項１又は２に記載の耐塩素性と耐脱亜鉛腐食性に優れたボールバルブ用ボール。
【請求項４】
前記ボール弁体を治具に取付け、このボール弁体をＳｎＮｉ合金めっき処理液を収容した容器内に浸漬させ、次いで、当該ボール弁体と前記めっき処理液に通電して前記ボール弁体の素地の被覆面にＳｎＮｉ合金めっき処理を施した請求項１乃至３の何れか１項に記載のボールバルブ用ボールのめっき処理方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載において、流入口と流出口を有するボデー内にＳｎＮｉ合金めっき処理を施したボール弁体をボールシートを介して内蔵し、このボール弁体をステムを介して回動自在に設けたことを特徴とするボールバルブ。
【請求項１】
銅又は銅合金製のボール弁体の素地の被覆面に、０．５μｍ＜膜厚≦３μｍとしたＳｎＮｉ合金めっき層を設けたことを特徴とするボールバルブ用ボール。
【請求項２】
前記膜厚は、２μｍ＜膜厚≦３μｍである請求項１に記載の耐塩素性と耐脱亜鉛腐食性に優れたボールバルブ用ボール。
【請求項３】
前記ＳｎＮｉ合金めっきの合金比率を６５％≦Ｓｎ＜７５％とした請求項１又は２に記載の耐塩素性と耐脱亜鉛腐食性に優れたボールバルブ用ボール。
【請求項４】
前記ボール弁体を治具に取付け、このボール弁体をＳｎＮｉ合金めっき処理液を収容した容器内に浸漬させ、次いで、当該ボール弁体と前記めっき処理液に通電して前記ボール弁体の素地の被覆面にＳｎＮｉ合金めっき処理を施した請求項１乃至３の何れか１項に記載のボールバルブ用ボールのめっき処理方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載において、流入口と流出口を有するボデー内にＳｎＮｉ合金めっき処理を施したボール弁体をボールシートを介して内蔵し、このボール弁体をステムを介して回動自在に設けたことを特徴とするボールバルブ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２０１１−７２２０（Ｐ２０１１−７２２０Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４８８２４（Ｐ２００９−１４８８２４）
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（３９０００２３８１）株式会社キッツ (223)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（３９０００２３８１）株式会社キッツ (223)
【Ｆターム（参考）】
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