ボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペン
【課題】簡易な構造の筆記具に適用できる剪断減粘性付与剤を用いた水性インキであっても、耐ドライアップ性を満足し、更に比較的大きい顔料を用いた場合においてもインキの分離を抑制でき、長期的に安定した筆記性能を発現できるボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンを提供する。
【解決手段】着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、βグルカンを含有するボールペン用水性インキ組成物。前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。
【解決手段】着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、βグルカンを含有するボールペン用水性インキ組成物。前記ボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペン用水性インキ組成物に関する。更には、ペン先における耐ドライアップ性能とインキの経時安定性能に優れた、剪断減粘性を有するボールペン用水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、キサンタンガムやダイユータンガム等の剪断減粘性付与剤を含む水性ボールペン用インキ組成物が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
この種のインキは、剪断応力が加わらない静置時には高粘度であり、機構内において安定的に保持されており、筆記時にあっては高速回転するボールによる高剪断力によってボール近傍のインキが低粘度化し、その結果、インキはボールとボール収容部の間隙から吐出して紙面に転写されるものである。前記紙面に転写されたインキは剪断力から解放されるため再び高粘度状態となり、従来の水性インキ組成物の欠点である筆跡の滲みを発生させないものである。また、前述の剪断減粘性によってインキ漏れを発生することがなく、しかも、インキ流量を調節する流量調節部材（櫛歯状部材等のインキ一時的保溜部材）を要しないので、簡易な構造の筆記具が得られる等、多くの利点を有するため広く適用されている。
しかしながら前記水性インキでは、剪断減粘性付与剤が耐ドライアップ性能を阻害することがあるため、長時間ペン先を空気中に晒した状態で放置すると筆跡初期に筆跡カスレ等を生じたり、筆記できなくなる等の不具合を生じることがある。
【０００３】
そこで、グリセリン等の水溶性有機溶剤や尿素やその誘導体を湿潤剤として添加し、耐ドライアップ性能を向上させる提案がなされている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、前記湿潤剤を配合したインキは、乾燥防止効果が不十分であったり、インキ粘度を増加させて線飛びやカスレ等の筆記不良が生じ易くなるものが多く、例えば、尿素の添加では、ペン先から水分が蒸発して水溶性有機溶剤の濃度が上昇すると固形分がペン先に析出する、所謂、花咲き現象を生じて見栄えが悪くなると共にかすれ等を生じることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−７４１７５号公報
【特許文献２】特開２００５−６８３６３号公報
【特許文献３】特開平８−１２７７４６号公報
【０００５】
また、前記剪断減粘性付与剤を含む水性インキにおいては、着色剤として比較的粒子径の大きい顔料を用いた際、保管時のインキが高粘度状態であっても顔料の分散安定性を長期的には維持できず、顔料分が沈降する傾向が高くなり、顔料成分がビヒクル成分と分離してしまうことがある。その場合、キャップ式ボールペン等のペン先上向き状態で長期保管されるボールペンにおいては、筆記時に透明な液体が吐出されて筆跡が形成できないものとなる。また、出没式ボールペン等のペン先下向き状態で長期保管されるボールペンにおいては、顔料成分がペン先側に沈降して凝集することで、筆跡カスレを生じたり、筆記できなくなることがある。そのため、前述の筆記不良を抑制すべく、インキの経時安定性を付与する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、簡易な構造の筆記具に適用できる剪断減粘性付与剤を用いた水性インキであっても、耐ドライアップ性を満足し、更に比較的大きい顔料を用いた場合においても経時に伴うインキの分離現象を抑制でき、長期的に安定した筆記性能を発現できるボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、βグルカンを含有することを要件とする。
更に、前記βグルカンがインキ組成物全量中０．０１〜１０重量％の範囲で添加されることや、前記βグルカンが、β１，３−１，４−グルカン又はβ１，３−１，６−グルカンであることを要件とする。
更に、前記着色剤が０．１μｍ以上の顔料であること、前記顔料が可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料、酸化チタン、金属光沢顔料のいずれかであることを要件とする。
更には、前記いずれかのボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンを要件とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、剪断減粘性付与剤を用いた水性インキであっても、ペン先等で析出物を生じることなく優れた耐ドライアッップ性能が得られ、更に比較的大きい顔料を用いた場合においても経時によるインキの分離を抑制して長期的に安定した状態を維持できるため、筆記時にインキのカスレや吐出不良等の筆跡不良を生じることなく良好な筆跡を長期間に亘って形成できるボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンとなる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の水性インキに添加されるβグルカンは、グルコースがβ結合により多数連結した高分子であり、結合様式の違いにより、β１，３−１，４−グルカン、β１，３−１，６−グルカン、β１，３−グルカン等に区別される。
特に、直鎖状のβ１，３−グルカンに比べ、構造上嵩高いβ１，３−１，４−グルカンやβ１，３−１，６−グルカンは水性インキ中において少量で高い効果を発現するため、より有用である。
前記βグルカンによる作用機構は明確ではないが、水性インキ組成物中に添加することで、βグルカンに由来する被膜をチップ先端表面に形成し、チップ先端からの水分の蒸発が抑制されると考察される。また、筆記時にはボールの回転によって前記被膜が容易に破壊されるため、潤沢なインキ吐出を維持できるものである。尚、前記βグルカンは水溶性が高いため、ペン先で析出することなく、長期間安定した効果を発現する。
【００１０】
また、比較的大きい顔料（具体的には平均粒子径が０．１μｍ以上であり、ボールペン用インキとして好適な範囲としては０．１μｍ〜１０μｍ程度）を用いた場合には、長期保管等の保管環境によって、剪断減粘性インキが高粘度状態であっても顔料の分散安定性を長期的には維持できず、顔料分が沈降する傾向が高くなり、顔料成分とビヒクル成分との分離が生じることがある。この現象をβグルカンの添加によって抑制することができる。
特に、βグルカンのうち、構造上嵩高いβ１，３−１，４−グルカンやβ１，３−１，６−グルカンは少量での効果が高く、更には、大麦由来のβ１，３−１，４−グルカンが前述のインキ分離を抑制する作用が非常に高いため最も有用である。
【００１１】
前記βグルカンはインキ組成物全量中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲で添加することができる。
０．０１重量％未満では十分な耐ドライアップ性能を付与することは困難であり、また、１０重量％を越えて添加しても一定以上の耐ドライアップ性能の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。
また、前述の大粒径顔料を用いた際に生じ易いインキ分離に対しては、前記βグルカンを０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲で添加することで確実に抑制される。
【００１２】
前記着色剤としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１３】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、アルミニウム等の金属粉（これらを金属光沢顔料という）、蓄光性顔料、修正ペン等に用いられる二酸化チタン（白色顔料）、更には熱変色性組成物、光変色性組成物、香料等を直接又はマイクロカプセル化したカプセル顔料等を例示できる。
【００１４】
前記熱変色性組成物としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適であり、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として適用される。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【００１５】
特に、前記顔料として、レーザ回折法による平均粒子径が０．１μｍ以上の比較的粒径の大きいもの（ボールペンインキとして汎用的に用いられる０．１〜５μｍ程度のマイクロカプセル顔料や、０．１〜１μｍ程度の酸化チタンや、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ程度の金属光沢顔料）を適用した場合、剪断減粘性付与剤を添加した系であっても経時によるインキ分離が生じやすいため、本発明の組成がより有効なものとなる。
【００１６】
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１乃至３０重量％、好ましくは２乃至２５重量％の範囲で用いられる。
【００１７】
更に必要に応じて、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００１８】
更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１乃至３０重量％の範囲で用いられる。
【００１９】
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、ゼータシーガム、ダイユータンガム、マクロホモプシスガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ポリＮ−ビニル−カルボン酸アミド架橋物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、アルカリ増粘型アクリル増粘剤、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示でき、更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加してもよい。
【００２０】
その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。また、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、尿素、ピロリン酸ナトリウム等の他の湿潤剤を併用することもできる。
更に、潤滑剤を添加することができ、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、ジカルボン酸型界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。
アスコルビン酸類、エリソルビン酸類、α−トコフェロール、カテキン類、合成ポリフェノール、コウジ酸、アルキルヒドロキシルアミン、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、α−リポ酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素等を添加して化学的に気泡を除去することもできる。
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤を添加することで、出没式形態での機能を高めることもできる。
【００２１】
前記水性インキ組成物は、ボールペンチップを筆記先端部に装着したボールペンに充填される。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、従来から汎用のものが適用でき、例えば、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、更にインキの端面には逆流防止用のインキ逆流防止体が密接しているボールペンが例示できる。
【００２２】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等が適用でき、直径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。
【００２３】
前記水性インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。また、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００２４】
更に、インキ収容管内に充填されたインキ組成物の後端部にはインキ逆流防止体（液栓）が充填される。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、α−オレフィンコオリゴマー、シリコーン油、精製鉱油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、脂肪酸アマイド等を添加することもできる。また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。前記液状及び固体のインキ逆流防止体は併用することも可能である。
【００２５】
前記ボールペンは、キャップ式、出没式のいずれの形態であってもよく、出没式ボールペンとしては、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒（外軸）内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペン（レフィル交換式）であってもよい。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の表１に実施例及び表２に比較例のボールペン用水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。また、顔料の粒子径はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定してその数値を基に平均粒子径（メジアン径）を算出した値である。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）冨士色素（株）製、商品名：ＳＰ ブルー ６４５５、固形分２７．５％
（２）冨士色素（株）製、商品名：ＳＰ ブラック ８０６５、固形分２５％
（３）オリエント化学工業（株）製、商品名：ウォーターブラック １００Ｌ
（４）（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４０℃、Ｔ４：５７℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、黒色から無色に色変化する）
（５）（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分としてビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド８．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−１４℃、Ｔ２：−６℃、Ｔ３：４８℃、Ｔ４：６０℃、ΔＨ：６４℃、平均粒子径：１．２μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．５／１．０、青色から無色に色変化する）
（６）石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０（平均粒子径０．２４μｍ）
（７）昭和アルミパウダー（株）製、商品名：Ｓａｐ４１２０（平均粒子径３μｍ）
（８）第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮ０８
（９）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２１２Ｃ
（１０）アーチ・ケミカルズ・ジャパン社製、商品名：プロキセルＸＬ−２
（１１）β１，３−１，６−グルカン
（１２）β１，３−グルカン
（１３）β１，３−１，４−グルカン
（１４）ローム＆ハースジャパン社製、商品名：プライマルＡＳＥ−６０
（１５）三晶（株）製、商品名：ケルザン
【００３０】
インキの調製
水に増粘剤以外の成分を添加し、混合攪拌した後に剪断減粘性付与剤を添加して、２０℃でディスパーにて６０００ｒｐｍで１時間攪拌することで各インキを調製した。
【００３１】
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン９８.５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１.５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
【００３２】
ボールペンの作製
前記実施例及び比較例のインキ組成物を直径０．５ｍｍの超硬合金ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを軸筒（キャップ式）に組み込み、試料ボールペンを作製した。
前記試料ボールペンを用いて以下の試験を行った。
【００３３】
キャップオフ試験
筆記可能であることを確認した各試料ボールペンをペン先が空気中に晒された状態とし、横置き状態で２０℃の環境下で７日間放置した後、室温にて旧ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで１行に１２個の螺旋状の丸を連続筆記した。その際の筆跡状態を目視により確認した。
【００３４】
溶解安定性試験
筆記可能であることを確認した各試料ボールペンをペン先が空気中に晒された状態とし、横置き状態で２０℃の環境下で７日間放置した後、ペン先先端の状態を目視により観察した。
【００３５】
インキ分離試験
筆記可能であることを確認した各試料ボールペンをキャップ（ペン先側）上向き状態で２０℃の環境下で６０日間放置した後、旧ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで１行に１２個の螺旋状の丸を連続筆記した。その際の筆跡状態を目視により確認した。
前記試験の結果を以下の表に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
キャップオフ試験
○：カスレを生じない、又は３丸以内の筆記で回復した。
×：３丸以内の筆記で回復せず、又は筆記不能。
溶解安定性試験
○：異常なし。
×：ペン先先端に析出物が発生する。
インキ分離試験
○：着色成分を含む良好なインキによる筆跡が得られる。
×：透明な液体が吐出され、筆跡が視認できない。
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペン用水性インキ組成物に関する。更には、ペン先における耐ドライアップ性能とインキの経時安定性能に優れた、剪断減粘性を有するボールペン用水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、キサンタンガムやダイユータンガム等の剪断減粘性付与剤を含む水性ボールペン用インキ組成物が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
この種のインキは、剪断応力が加わらない静置時には高粘度であり、機構内において安定的に保持されており、筆記時にあっては高速回転するボールによる高剪断力によってボール近傍のインキが低粘度化し、その結果、インキはボールとボール収容部の間隙から吐出して紙面に転写されるものである。前記紙面に転写されたインキは剪断力から解放されるため再び高粘度状態となり、従来の水性インキ組成物の欠点である筆跡の滲みを発生させないものである。また、前述の剪断減粘性によってインキ漏れを発生することがなく、しかも、インキ流量を調節する流量調節部材（櫛歯状部材等のインキ一時的保溜部材）を要しないので、簡易な構造の筆記具が得られる等、多くの利点を有するため広く適用されている。
しかしながら前記水性インキでは、剪断減粘性付与剤が耐ドライアップ性能を阻害することがあるため、長時間ペン先を空気中に晒した状態で放置すると筆跡初期に筆跡カスレ等を生じたり、筆記できなくなる等の不具合を生じることがある。
【０００３】
そこで、グリセリン等の水溶性有機溶剤や尿素やその誘導体を湿潤剤として添加し、耐ドライアップ性能を向上させる提案がなされている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、前記湿潤剤を配合したインキは、乾燥防止効果が不十分であったり、インキ粘度を増加させて線飛びやカスレ等の筆記不良が生じ易くなるものが多く、例えば、尿素の添加では、ペン先から水分が蒸発して水溶性有機溶剤の濃度が上昇すると固形分がペン先に析出する、所謂、花咲き現象を生じて見栄えが悪くなると共にかすれ等を生じることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−７４１７５号公報
【特許文献２】特開２００５−６８３６３号公報
【特許文献３】特開平８−１２７７４６号公報
【０００５】
また、前記剪断減粘性付与剤を含む水性インキにおいては、着色剤として比較的粒子径の大きい顔料を用いた際、保管時のインキが高粘度状態であっても顔料の分散安定性を長期的には維持できず、顔料分が沈降する傾向が高くなり、顔料成分がビヒクル成分と分離してしまうことがある。その場合、キャップ式ボールペン等のペン先上向き状態で長期保管されるボールペンにおいては、筆記時に透明な液体が吐出されて筆跡が形成できないものとなる。また、出没式ボールペン等のペン先下向き状態で長期保管されるボールペンにおいては、顔料成分がペン先側に沈降して凝集することで、筆跡カスレを生じたり、筆記できなくなることがある。そのため、前述の筆記不良を抑制すべく、インキの経時安定性を付与する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、簡易な構造の筆記具に適用できる剪断減粘性付与剤を用いた水性インキであっても、耐ドライアップ性を満足し、更に比較的大きい顔料を用いた場合においても経時に伴うインキの分離現象を抑制でき、長期的に安定した筆記性能を発現できるボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、βグルカンを含有することを要件とする。
更に、前記βグルカンがインキ組成物全量中０．０１〜１０重量％の範囲で添加されることや、前記βグルカンが、β１，３−１，４−グルカン又はβ１，３−１，６−グルカンであることを要件とする。
更に、前記着色剤が０．１μｍ以上の顔料であること、前記顔料が可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料、酸化チタン、金属光沢顔料のいずれかであることを要件とする。
更には、前記いずれかのボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンを要件とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、剪断減粘性付与剤を用いた水性インキであっても、ペン先等で析出物を生じることなく優れた耐ドライアッップ性能が得られ、更に比較的大きい顔料を用いた場合においても経時によるインキの分離を抑制して長期的に安定した状態を維持できるため、筆記時にインキのカスレや吐出不良等の筆跡不良を生じることなく良好な筆跡を長期間に亘って形成できるボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンとなる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の水性インキに添加されるβグルカンは、グルコースがβ結合により多数連結した高分子であり、結合様式の違いにより、β１，３−１，４−グルカン、β１，３−１，６−グルカン、β１，３−グルカン等に区別される。
特に、直鎖状のβ１，３−グルカンに比べ、構造上嵩高いβ１，３−１，４−グルカンやβ１，３−１，６−グルカンは水性インキ中において少量で高い効果を発現するため、より有用である。
前記βグルカンによる作用機構は明確ではないが、水性インキ組成物中に添加することで、βグルカンに由来する被膜をチップ先端表面に形成し、チップ先端からの水分の蒸発が抑制されると考察される。また、筆記時にはボールの回転によって前記被膜が容易に破壊されるため、潤沢なインキ吐出を維持できるものである。尚、前記βグルカンは水溶性が高いため、ペン先で析出することなく、長期間安定した効果を発現する。
【００１０】
また、比較的大きい顔料（具体的には平均粒子径が０．１μｍ以上であり、ボールペン用インキとして好適な範囲としては０．１μｍ〜１０μｍ程度）を用いた場合には、長期保管等の保管環境によって、剪断減粘性インキが高粘度状態であっても顔料の分散安定性を長期的には維持できず、顔料分が沈降する傾向が高くなり、顔料成分とビヒクル成分との分離が生じることがある。この現象をβグルカンの添加によって抑制することができる。
特に、βグルカンのうち、構造上嵩高いβ１，３−１，４−グルカンやβ１，３−１，６−グルカンは少量での効果が高く、更には、大麦由来のβ１，３−１，４−グルカンが前述のインキ分離を抑制する作用が非常に高いため最も有用である。
【００１１】
前記βグルカンはインキ組成物全量中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲で添加することができる。
０．０１重量％未満では十分な耐ドライアップ性能を付与することは困難であり、また、１０重量％を越えて添加しても一定以上の耐ドライアップ性能の向上は認められないので、これ以上の添加を要しない。
また、前述の大粒径顔料を用いた際に生じ易いインキ分離に対しては、前記βグルカンを０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲で添加することで確実に抑制される。
【００１２】
前記着色剤としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１３】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、アルミニウム等の金属粉（これらを金属光沢顔料という）、蓄光性顔料、修正ペン等に用いられる二酸化チタン（白色顔料）、更には熱変色性組成物、光変色性組成物、香料等を直接又はマイクロカプセル化したカプセル顔料等を例示できる。
【００１４】
前記熱変色性組成物としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適であり、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として適用される。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【００１５】
特に、前記顔料として、レーザ回折法による平均粒子径が０．１μｍ以上の比較的粒径の大きいもの（ボールペンインキとして汎用的に用いられる０．１〜５μｍ程度のマイクロカプセル顔料や、０．１〜１μｍ程度の酸化チタンや、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ程度の金属光沢顔料）を適用した場合、剪断減粘性付与剤を添加した系であっても経時によるインキ分離が生じやすいため、本発明の組成がより有効なものとなる。
【００１６】
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１乃至３０重量％、好ましくは２乃至２５重量％の範囲で用いられる。
【００１７】
更に必要に応じて、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００１８】
更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１乃至３０重量％の範囲で用いられる。
【００１９】
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、ゼータシーガム、ダイユータンガム、マクロホモプシスガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ポリＮ−ビニル−カルボン酸アミド架橋物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、アルカリ増粘型アクリル増粘剤、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示でき、更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加してもよい。
【００２０】
その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。また、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、尿素、ピロリン酸ナトリウム等の他の湿潤剤を併用することもできる。
更に、潤滑剤を添加することができ、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、ジカルボン酸型界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。
アスコルビン酸類、エリソルビン酸類、α−トコフェロール、カテキン類、合成ポリフェノール、コウジ酸、アルキルヒドロキシルアミン、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、α−リポ酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素等を添加して化学的に気泡を除去することもできる。
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤を添加することで、出没式形態での機能を高めることもできる。
【００２１】
前記水性インキ組成物は、ボールペンチップを筆記先端部に装着したボールペンに充填される。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、従来から汎用のものが適用でき、例えば、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、更にインキの端面には逆流防止用のインキ逆流防止体が密接しているボールペンが例示できる。
【００２２】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等が適用でき、直径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。
【００２３】
前記水性インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。また、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００２４】
更に、インキ収容管内に充填されたインキ組成物の後端部にはインキ逆流防止体（液栓）が充填される。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、α−オレフィンコオリゴマー、シリコーン油、精製鉱油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、脂肪酸アマイド等を添加することもできる。また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。前記液状及び固体のインキ逆流防止体は併用することも可能である。
【００２５】
前記ボールペンは、キャップ式、出没式のいずれの形態であってもよく、出没式ボールペンとしては、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒（外軸）内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペン（レフィル交換式）であってもよい。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の表１に実施例及び表２に比較例のボールペン用水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。また、顔料の粒子径はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定してその数値を基に平均粒子径（メジアン径）を算出した値である。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）冨士色素（株）製、商品名：ＳＰ ブルー ６４５５、固形分２７．５％
（２）冨士色素（株）製、商品名：ＳＰ ブラック ８０６５、固形分２５％
（３）オリエント化学工業（株）製、商品名：ウォーターブラック １００Ｌ
（４）（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４０℃、Ｔ４：５７℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：２．５μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．６／１．０、黒色から無色に色変化する）
（５）（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分としてビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド８．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−１４℃、Ｔ２：−６℃、Ｔ３：４８℃、Ｔ４：６０℃、ΔＨ：６４℃、平均粒子径：１．２μｍ、可逆熱変色性組成物／壁膜＝２．５／１．０、青色から無色に色変化する）
（６）石原産業（株）製、商品名：Ｒ−８２０（平均粒子径０．２４μｍ）
（７）昭和アルミパウダー（株）製、商品名：Ｓａｐ４１２０（平均粒子径３μｍ）
（８）第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮ０８
（９）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２１２Ｃ
（１０）アーチ・ケミカルズ・ジャパン社製、商品名：プロキセルＸＬ−２
（１１）β１，３−１，６−グルカン
（１２）β１，３−グルカン
（１３）β１，３−１，４−グルカン
（１４）ローム＆ハースジャパン社製、商品名：プライマルＡＳＥ−６０
（１５）三晶（株）製、商品名：ケルザン
【００３０】
インキの調製
水に増粘剤以外の成分を添加し、混合攪拌した後に剪断減粘性付与剤を添加して、２０℃でディスパーにて６０００ｒｐｍで１時間攪拌することで各インキを調製した。
【００３１】
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン９８.５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１.５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
【００３２】
ボールペンの作製
前記実施例及び比較例のインキ組成物を直径０．５ｍｍの超硬合金ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを軸筒（キャップ式）に組み込み、試料ボールペンを作製した。
前記試料ボールペンを用いて以下の試験を行った。
【００３３】
キャップオフ試験
筆記可能であることを確認した各試料ボールペンをペン先が空気中に晒された状態とし、横置き状態で２０℃の環境下で７日間放置した後、室温にて旧ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで１行に１２個の螺旋状の丸を連続筆記した。その際の筆跡状態を目視により確認した。
【００３４】
溶解安定性試験
筆記可能であることを確認した各試料ボールペンをペン先が空気中に晒された状態とし、横置き状態で２０℃の環境下で７日間放置した後、ペン先先端の状態を目視により観察した。
【００３５】
インキ分離試験
筆記可能であることを確認した各試料ボールペンをキャップ（ペン先側）上向き状態で２０℃の環境下で６０日間放置した後、旧ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで１行に１２個の螺旋状の丸を連続筆記した。その際の筆跡状態を目視により確認した。
前記試験の結果を以下の表に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
キャップオフ試験
○：カスレを生じない、又は３丸以内の筆記で回復した。
×：３丸以内の筆記で回復せず、又は筆記不能。
溶解安定性試験
○：異常なし。
×：ペン先先端に析出物が発生する。
インキ分離試験
○：着色成分を含む良好なインキによる筆跡が得られる。
×：透明な液体が吐出され、筆跡が視認できない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、βグルカンを含有するボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記βグルカンがインキ組成物全量中０．０１〜１０重量％の範囲で添加される請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記βグルカンが、β１，３−１，４−グルカン又はβ１，３−１，６−グルカンである請求項１又は２に記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項４】
前記着色剤が０．１μｍ以上の顔料である請求項１乃至３のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項５】
前記顔料が可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料、酸化チタン、金属光沢顔料のいずれかである請求項４に記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項６】
前記請求項１乃至５のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。
【請求項１】
着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、βグルカンを含有するボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記βグルカンがインキ組成物全量中０．０１〜１０重量％の範囲で添加される請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記βグルカンが、β１，３−１，４−グルカン又はβ１，３−１，６−グルカンである請求項１又は２に記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項４】
前記着色剤が０．１μｍ以上の顔料である請求項１乃至３のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項５】
前記顔料が可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料、酸化チタン、金属光沢顔料のいずれかである請求項４に記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項６】
前記請求項１乃至５のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。
【公開番号】特開２０１３−１０８０５５（Ｐ２０１３−１０８０５５Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４６２３３（Ｐ２０１２−１４６２３３）
【出願日】平成２４年６月２９日（２０１２．６．２９）
【出願人】（３０３０２２８９１）株式会社パイロットコーポレーション (647)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２９日（２０１２．６．２９）
【出願人】（３０３０２２８９１）株式会社パイロットコーポレーション (647)
【Ｆターム（参考）】
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