ボールペン用水性インキ組成物
【課題】高湿度環境下でペン先を下向きに放置しても、インキが漏れない、書き出し時のかすれがないボールペン用水性インキ組成物を提供する。
【解決手段】水と、各種公知の染料、顔料である着色剤と、固形分量がインキ全量に対して２重量％以上５重量％以下のポリエチレンエマルジョンなどの樹脂エマルジョンと、この樹脂エマルジョンの固形分量に対して１重量％以上５重量％以下のフッ素含有界面活性剤とから少なくともなるボールペン用水性インキ組成物。
【解決手段】水と、各種公知の染料、顔料である着色剤と、固形分量がインキ全量に対して２重量％以上５重量％以下のポリエチレンエマルジョンなどの樹脂エマルジョンと、この樹脂エマルジョンの固形分量に対して１重量％以上５重量％以下のフッ素含有界面活性剤とから少なくともなるボールペン用水性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高湿度環境下でペン先を下向きに放置しても、インキが漏れず、書き出し時のかすれがないボールペン用水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンは、主に、ボールホルダーの先端から一部突出したボールの回転に伴って、ボール表面に付着したインキが紙などの被筆記面に転写され筆跡を形成するものである。比較的細い筆跡が得られると共に、繊維製ペン先や樹脂製ペン先を有する筆記具と異なり、長時間使用してもペン先の潰れなどによる筆跡幅の変化が少ないことから、多く使用されている。特に、ペン先が出没式の所謂ノック式ボールペンでは、筆記する際にキャップを取る手間が要らないので、好まれている。
ボールペンには水を主溶剤にした水性インキと、高沸点有機溶剤を主溶剤にした油性インキがあり、水性インキを使用したボールペンは油性インキを使用したボールペンより、ボールとボールホルダーの隙間を広げ、インキ吐出量を多くして滑らかな筆記感を得ている。
ノック式ボールペンでは、筆記しない状態でもペン先は常に外気に晒されているため、水性インキを使用したノック式ボールペンでは、ボールとボールホルダーの隙間が広いために、高湿度の環境にペン先を下向きに放置するとペン先からインキが漏れ出てしまったりすることがあった（以下、「インキの漏れ出し」と称する）。これはノック式ボールペンを胸ポケットに挿して汗をかいた状況などに相当するもので、実使用上問題になっている。インキの漏れ出しを防止する方法としては、インキ中に樹脂エマルジョンを入れること（特許文献１〜３）や、インキ中に溶解性の樹脂を加えること（特許文献４、５）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０１−２７８５８６号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２９０９号公報
【特許文献３】特開２００５−０２９７２９号公報
【特許文献４】特開平０８−２２５７６２号公報
【特許文献５】特開平０８−３１１１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
樹脂エマルジョンを入れたインキは、ペン先でインキが乾燥する際に、インキに分散していた樹脂粒子が集まり、チップ小口に被膜を形成してインキの漏れ出しを防止するものである。高湿度の環境でもインキの漏れがないようにするためには、インキ中の樹脂エマルジョンの添加量を多くして被膜を厚くする必要があるが、厚い被膜は書き出し時の筆記力ではすぐには壊れないので、インキが出なかったり出ても量が少なかったりして、筆記かすれになってしまう問題があった。
溶解性の樹脂を入れたインキは、ペン先でインキが乾燥する際に、インキに溶解していた樹脂が集まり、チップ小口に被膜を形成してインキの漏れ出しを防止するものである。溶解型の樹脂は水に溶けるように極性を持たせるので、その被膜は水分と親和性があり高湿度では膨潤してペン先の密着性が低下してインキ漏れし易い。そのため、高湿度でもインキ漏れを防ぐためにはインキ中の樹脂濃度を高くして厚い被膜を形成させる必要であるが、厚い被膜は書き出し時の筆記力ではすぐには壊れないので、インキが出なかったり出ても量が少なかったりして、筆記かすれになってしまう問題が顕著であった。
本発明の課題は、高湿度環境下でペン先を下向きに放置しても、インキが漏れず、書き出し時のかすれがないボールペン用水性インキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、水と、着色剤と、固形分量がインキ全量に対して２重量％以上５重量％以下の樹脂エマルジョンと、この樹脂エマルジョンの固形分量に対して１重量％以上５重量％以下のフッ素含有界面活性剤とから少なくともなるボールペン用水性インキ組成物を要旨とする。
尚、ここで樹脂エマルジョンとは、媒体中に微粒子状の樹脂成分の分散質が分散したものであり、筆跡が乾燥する過程では粒子同士が合一して被膜を作成し、乾燥した筆跡中では粒子の形状を保持していないものである配合時は微粒子状でもインキ中の溶剤に溶解してしまい粒子形態とならないような物質や、乾燥した筆跡において配合時の粒子形状を維持するような硬度を備えた物質が分散した分散液は含まない。
【発明の効果】
【０００６】
樹脂エマルジョンとフッ素含有界面活性剤を併用すると、高湿度環境下でペン先を下向きに放置してもインキが漏れず、書き出し時のかすれがない理由は以下の様に考える。
樹脂エマルジョンが形成する被膜は、微粒子状に分散した樹脂が、ペン先で乾燥して濃度が高くなり、互いに接触して形成されるものである。
インキ中には着色剤などの、乾燥すると固体になる親水性物質を含んでおり、樹脂エマルジョンが被膜を形成する際に、それらの親水性物質を樹脂粒子間に挟んだまま乾燥すると、被膜の中に被膜化しない物質を含んでしまう。この被膜が高湿度の状態に置かれると、被膜化しない親水性物質が吸湿して膨潤したり溶解したりして被膜が変形して、被膜とチップ小口の密着性が下がってインキの漏れ出しが生じる。
樹脂エマルジョンの固形分量に対して１重量％以上５重量％以下のフッ素含有界面活性剤を併用すると、樹脂エマルジョンが形成する被膜の島の中に、フッ素含有界面活性剤のミセルが混在した被膜を形成する。
被膜中に乾燥すると固体になる親水性物質を含んだ場合は、それらの物質は被膜形成の際に、樹脂エマルジョンが形成する皮膜の島の中に、乾燥すると固体になる親水性物質の島が混在した被膜を形成する。
フッ素含有界面活性剤と乾燥して固体になる親水性物質は、どちらも樹脂エマルジョンの樹脂粒子が作る被膜の島の間に存在するので、被膜形成時に溶剤が蒸発するに従い、フッ素含有界面活性剤のミセルと乾燥して固体となる親水性物質は互いに接することになり、親水性物質の表面はフッ素含有界面活性剤で覆われる。
このため、被膜中の親水性の物質は表面が撥水性になるので、被膜を高湿度の状態に置いても、親水性物質が吸湿して膨潤したり溶解したりして被膜が変形したりすることがないので、被膜とチップ小口の密着性が下がってインキの漏れ出しが生じることがない。
１重量％未満ではフッ素含有界面活性剤が溶解してしまいミセルを形成しないので、被膜を高湿度の状態に置くと、親水性物質が吸湿して膨潤したり溶解したりして被膜が変形したりするので、被膜とチップ小口の密着性が下がってインキの漏れ出しが生じる。
５重量％より多い時は、被膜中にフッ素含有界面活性剤の大きな海ができて、被膜の強度が大幅に低下する。そのため、ペン先を下向きにすると被膜はインキの自重で変形してチップ小口との密着性が下がり、インキの漏れ出しを生じる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
水はインキの主溶剤である。
【０００８】
着色材は、従来インキに用いられている各種公知の染料、顔料が使用可能である。
染料の例を挙げると、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９）などの直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６などの酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードエロー３、Ｃ．Ｉ．フードレッド１４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５などの食用染料、Ｃ．Ｉ．４２０００、Ｃ．Ｉ．４４０４５、Ｃ．Ｉ．４２５３５、Ｃ．Ｉ．４５１６０、Ｃ．Ｉ．４５１６０などの塩基性染料がある。
【０００９】
顔料の例を挙げると、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉等の金属粉顔料、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ
５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６等がある。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。また、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の例を挙げると、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏ Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ Ｃｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）、日本蛍光化学（株）製のＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、蛍光顔料の分散体）等がある。これらは１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
尚、上記染料、顔料、分散顔料は混合して使用することもできる。
【００１０】
樹脂エマルジョンは、ペン先で被膜をつくり、インキ漏れを防ぐもので、各種公知のものが使用できる。一例として、樹脂としては、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステルとスチレンとの共重合体等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルと高級アクリル酸エステルとの共重合体等の酢酸ビニル系樹脂；塩化ビニリデン系樹脂；塩化ビニル系樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン等の合成ゴム系、ポリウレタン等が挙げられる。
これらの樹脂のエマルジョンとして、ニカゾールシリーズ（日本カーバイド工業（株）製）、セビアン−Ａシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、モビニールシリーズ（ニチゴー・モビニール（株）製）、デンカＥＶＡテックス（電気化学工業（株）製）、スミカフレックスシリーズ（住友化学（株）製）、ポリゾール（昭和高分子（株）製）等のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン、ジョンクリルシリーズ（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、リカボンドシリーズ（中央理化工業（株）製）、ポリマロンシリーズ（荒川化学（株）製）等のスチレン−アクリル共重合体系樹脂エマルジョン、ボンロンシリーズ（三井化学（株）製）、プライマルシリーズ（ウィルバー・エリス（株）製）、マイクロジェルシリーズ（日本ペイント工業用コーティング（株）製）等のアクリル系樹脂エマルジョン、アクアブリッド（ダイセル化学（株）製）等のアクリル酸エステル樹脂エマルジョン、ＪＳＲシリーズ（ＪＳＲ（株）製）等のカルボキシル変性スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、スーパーフレックスシリーズ（第一工業製薬（株）製）ポリウレタンエマルジョン等が挙げられる。
また、吸水率が低い樹脂であるポリエチレンやポリプロピレンは有用である。これらの樹脂のエマルジョンとして、ＨＹＴＥＣ Ｅシリーズ（東邦化学工業（株）製）等のポリエチレンエマルジョン、ＨＹＴＥＣ Ｐシリーズ（東邦化学工業（株）製）等のポリプロピレンエマルジョンがある。
これらの樹脂エマルジョンは、１種、または２種以上を使用することができる。
【００１１】
フッ素含有界面活性剤は被膜に撥水性を付与するものである。
例を挙げると、ノベック ＦＣ−４４３０、同４４３２（以上、住友スリーエム（株））、メガファック Ｆ−１１４、同４１０、同４４３、同４７０、同４７７、同４７９、同４９３（以上、ＤＩＣ（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同１１０、同１４０Ａ、同１５０、同２５０、同２５１、同３００、同３１０、同４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）、エフトップ ＥＦ−１０１、同１０５、同２０４（以上、ジェムコ製）等がある。
【００１２】
低温時でのインキの凍結防止、染料の可溶化剤、顔料の分散媒等、インキの種々の品質を担うインキ溶媒として、従来公知の水溶性有機溶媒が使用できる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。
【００１３】
インキの適切な流動特性を得るために剪断減粘性を付与する水溶性高分子化合物を用いることができる。例えば、アラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩を１種または２種以上を併用して使用できる。
【００１４】
着色剤を紙面に定着させるためなどで各種樹脂を併用することもできる。例えば、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などが挙げられる。
【００１５】
黴の発生を防止するために、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、モルホリン、モルホリン誘導体などの防腐防黴剤を適宜加えることもできる。
【００１６】
インキのｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオールなどの塩基性物質や、硫酸などの酸性物質を添加してもよい。
【００１７】
ペン先の防錆のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などを、さらに各種の香料などを必要に応じて１種又は２種以上混合して用いることもできる。
【００１８】
インキの製造方法としては従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ニーダー等の装置を使用して作ることが出来る。濾過や遠心分離を行い粗大粒子や気体を除いても良い。製造時に加熱や冷却や加圧や減圧や不活性ガス置換をしても良い。動力は電気でも加圧空気でも良い。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用しても良い。
【００１９】
インキを収容するインキ収容体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等のインキの残量を確認できる透明又は半透明な高分子化合物を使用しても良いが、不透明高分子化合物や金属を使用しても差し支えない。また、インキがインキ収容体の内壁に付着することを抑制するためなど、必要に応じてインキ収容体内面にシリコン樹脂やフッ素樹脂などを塗布して撥インキ処理をすることもできる。後端開口するインキ収容体の場合には、インキの洩れや乾燥を抑制するためにインキ後端の界面に接触させてインキ逆流防止体を配置してもよい。インキ逆流防止体としては不揮発性液体をゲル化したものの他にスポンジ状のものなど各種公知のものが使用でき、不揮発性液体をゲル化したインキ逆流防止体にプラスチック製のフロートを入れてもよい。
【００２０】
ボールペンのボールを回転自在に抱持するボールホルダーの材質には金属や合成樹脂が使用できる。金属としては洋白、真鍮、ステンレス等が、また合成樹脂としてはポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ナイロン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアクリレート樹脂等が用いられる。
【００２１】
ボールペンのボールは、基材としてタングステンカーバイド等からなるいわゆる超硬合金、ステンレス、セラミックス、ルビーなど、ボールホルダーより硬い材料が好適に選択され、更に酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる１種もしくは２種以上を少なくとも表面に有するものである。
【００２２】
ボールの直径は０．１ｍｍから２．０ｍｍ程度までがよく使用されているがこれに限定するものではない。またペン先の密閉性を高めるために、ボールホルダー内にコイルスプリング等の弾性体を配置しても良い。
【００２３】
ボールやボールホルダーの表面を撥水撥油剤で被覆してもよい。撥水撥油剤としては撥水または撥油効果を持たせるものであれば何を使用してもよく、具体的にはフッ素やシリコンを含有したものが好適に使用できる。撥水撥油剤にて被覆する際、ボールをボールホルダーに抱持させたボールペンチップの状態で被覆処理してもよく、あるいはボールやボールホルダーそれぞれを被覆処理してもよい。
撥水撥油剤の一例を挙げると、フッ素を含有したものでは、フッ素含有界面活性剤、フッ素樹脂、熱可塑性フッ素樹脂、フッ素系ポリマー、フッ素オイル、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有芳香族化合物、有機溶剤、乳化剤、界面活性剤等を含有してなるフッ素樹脂塗料、合成樹脂溶液にフッ素樹脂を分散させた変性フッ素樹脂塗料、フッ素を含有しためっき液などが使用できる。
【００２４】
これらの、ボールやボールホルダー表面に撥水撥油剤を被覆させる方法には、浸積、プレー噴霧、めっき、超臨界二酸化炭素処理などが挙げられる。浸積の際にプロペラ攪拌やボールミル、超音波振動の付与などの機械的な力を付与してもよい。更にボールやボールホルダー表面に被覆した撥水撥油剤の固着処理として、電気炉や高周波誘導装置などを使用した焼き付け、紫外線照射などをしてもよい。
【００２５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【００２６】
（インキ逆流防止体）
モービルＳＨＦ１００１（α−オレフィンオリゴマー、米国、モービル・ケミカル・プロダクト・インク製） ３０．０部
ルーカントＨＣ−１００（エチレン−α−オレフィンコポリマー、三井石油化学工業（株
）製） ２５．５部
ルーカントＨＣ−４０（エチレン−α−オレフィンコポリマー、三井石油化学工業（株）
製） ３９．５部
アエロジルＲ−９７２（疎水性シリカ、日本アエロジル（株）製） ３．５部
ＫＦ４１０（メチルスチリル変性シリコーンオイル、信越シリコン（株）製）１．５部
上記成分を混合し、プロペラ攪拌機を用いて１６０℃で２時間混練した。その後ＫＦ４１０を加え１６０℃でさらに１時間混練して、インキ逆流防止体を得た。
【００２７】
実施例１
水 ３６．７部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ＨＹＴＥＣ Ｅ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、固形分４０％、東邦化学工業（株）
製） ５．０部
フタージェント ＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製） ０．１部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン （水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン （キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ （ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００２８】
実施例２
水 １８．７部
ＵＮＩＳＰＥＲＳＥ ＲＥＤ ２０３０Ｓ２ （赤色顔料分散液、チバスペシャリティミカルズ（株）製） ３０．０部
ＨＹＴＥＣ Ｐ−５３００（ポリプロピレンエマルジョン、固形分３０％、東邦化学工業（株）製） ３３．０部
フタージェント ＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製） ０．１部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して赤色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００２９】
実施例３
水 ３１．５部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ジョンクリル ７００１ （スチレン−アクリル共重合体エマルジョン、固形分４２％、ＢＡＳＦジャパン（株）製） １０．０部
フタージェント ＦＴ−２５０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、（株）ネオス製） ０．３部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３０】
実施例４
水 ３１．６部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
セビアン−Ａ ２１５（酢酸ビニルエマルジョン、固形分５０％、ダイセル化学工業（株）製） １０．０部
メガファック Ｆ−４１０（フッ素含有界面活性剤、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、ＤＩＣ（株）製） ０．２部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ （ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３１】
比較例１
水 ４１．８部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン （水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン （キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３２】
比較例２
水 ３６．８部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ＨＹＴＥＣ Ｅ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、固形分４０％、東邦化学工業（株）製） ５．０部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン （水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン （キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ （ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３３】
比較例３
水 ４１．７部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
フタージェント ＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製） ０．１部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン （水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン （キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ （ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３４】
比較例４
水 ３８．００５部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ＨＹＴＥＣ Ｅ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、固形分４０％、東邦化学工業（株）製） ３．７５部
フタージェント ＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製） ０．０４５部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３５】
比較例５
水 ２６．６２部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ＨＹＴＥＣ Ｅ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、固形分４０％、東邦化学工業（株）
製） １５．０部
フタージェント ＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製） ０．１８部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン （水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン （キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ （ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３６】
比較例６
水 ３４．２７６部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ＨＹＴＥＣ Ｅ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、固形分４０％、東邦化学工業（株）製） ７．５部
フタージェント ＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製） ０．０２４部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３７】
比較例７
水 ３４．１２部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ＨＹＴＥＣ Ｅ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、固形分４０％、東邦化学工業（株）
製） ７．５部
フタージェント ＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製） ０．１８部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３８】
比較例８
水 ３８．０３８部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ＨＹＴＥＣ Ｅ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、固形分４０％、東邦化学工業（株）製） ３．７５部
フタージェント ＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製） ０．０１２部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３９】
比較例９
水 ２６．４４部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ＨＹＴＥＣ Ｅ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、固形分４０％、東邦化学工業（株）
製） １５．０部
フタージェント ＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製） ０．３６部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ （ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００４０】
比較例１０
水 ２９．８部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ジョンクリル ＰＤＸ−６１０２Ｂ（溶解性樹脂、アクリル酸重合体塩、固形分３４％、ＢＡＳＦジャパン（株）製） １２．０部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００４１】
比較例１１
水 ２９．６８部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ジョンクリル ＰＤＸ−６１０２Ｂ（溶解性樹脂、アクリル酸重合体塩、固形分３４％、ＢＡＳＦジャパン（株）製） １２．０部
フタージェント ＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製） ０．１２部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ （ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００４２】
試験用ボールペンの作成
上記実施例１〜４、比較例１〜１１で得たインキをステンレス製のボールホルダーにタングステンカーバイト製の直径０．５ｍｍのボールを抱持したボールペンチップを備えるボールペン（ぺんてる（株）製ハイブリッド（製品符号Ｋ１０５））のリフィルに約０．７ｇ充填した。リフィル後端にインキ逆流防止体を約０．１ｇ充填した後、ボールペンチップを外向きにして遠心機にて３００ｇの遠心力を１０分間加えてインキを脱気して、試験用ボールペンを作成した。夫々のボールペンサンプルを上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１ 筆記用紙）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、２００ｍｍの直線筆記を行い、初期筆記線とした。また各サンプルの重量を測定し、初期重量Ｗ１とした。
【００４３】
インキ漏れ出し評価
ペン先を下向きにして、４０℃湿度８０％の環境に２４時間靜置した後、室温に戻し、濾紙でペン先に付着したインキを拭き取って、重量Ｗ２を測定した。
Ｗ１−Ｗ２をインキ漏れ出し量として評価した。少ない方が良く、０．２ｍｇ以下なら実用上問題がない。
【００４４】
筆記カスレ
ペン先を横向きにして、２５℃湿度４０％の環境に２４時間、及び３０日間靜置した後、上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１ 筆記用紙）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、２００ｍｍの直線筆記を繰り返した。初期筆記線と同じ濃度になるまで要した筆記距離をカスレ長さとして測定した。筆跡の濃度比較は目視でおこなった。カスレ長さが短い方ほど良いと判断するが、カスレが１ｍｍを越えると筆記不良と感じる。
【００４５】
【表１】
【００４６】
以上のように、本発明のボールペン用水性インキ組成物は、高湿度環境下でペン先を下向きに放置しても、インキが漏れず、書き出し時のかすれがない優れたものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高湿度環境下でペン先を下向きに放置しても、インキが漏れず、書き出し時のかすれがないボールペン用水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンは、主に、ボールホルダーの先端から一部突出したボールの回転に伴って、ボール表面に付着したインキが紙などの被筆記面に転写され筆跡を形成するものである。比較的細い筆跡が得られると共に、繊維製ペン先や樹脂製ペン先を有する筆記具と異なり、長時間使用してもペン先の潰れなどによる筆跡幅の変化が少ないことから、多く使用されている。特に、ペン先が出没式の所謂ノック式ボールペンでは、筆記する際にキャップを取る手間が要らないので、好まれている。
ボールペンには水を主溶剤にした水性インキと、高沸点有機溶剤を主溶剤にした油性インキがあり、水性インキを使用したボールペンは油性インキを使用したボールペンより、ボールとボールホルダーの隙間を広げ、インキ吐出量を多くして滑らかな筆記感を得ている。
ノック式ボールペンでは、筆記しない状態でもペン先は常に外気に晒されているため、水性インキを使用したノック式ボールペンでは、ボールとボールホルダーの隙間が広いために、高湿度の環境にペン先を下向きに放置するとペン先からインキが漏れ出てしまったりすることがあった（以下、「インキの漏れ出し」と称する）。これはノック式ボールペンを胸ポケットに挿して汗をかいた状況などに相当するもので、実使用上問題になっている。インキの漏れ出しを防止する方法としては、インキ中に樹脂エマルジョンを入れること（特許文献１〜３）や、インキ中に溶解性の樹脂を加えること（特許文献４、５）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０１−２７８５８６号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２９０９号公報
【特許文献３】特開２００５−０２９７２９号公報
【特許文献４】特開平０８−２２５７６２号公報
【特許文献５】特開平０８−３１１１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
樹脂エマルジョンを入れたインキは、ペン先でインキが乾燥する際に、インキに分散していた樹脂粒子が集まり、チップ小口に被膜を形成してインキの漏れ出しを防止するものである。高湿度の環境でもインキの漏れがないようにするためには、インキ中の樹脂エマルジョンの添加量を多くして被膜を厚くする必要があるが、厚い被膜は書き出し時の筆記力ではすぐには壊れないので、インキが出なかったり出ても量が少なかったりして、筆記かすれになってしまう問題があった。
溶解性の樹脂を入れたインキは、ペン先でインキが乾燥する際に、インキに溶解していた樹脂が集まり、チップ小口に被膜を形成してインキの漏れ出しを防止するものである。溶解型の樹脂は水に溶けるように極性を持たせるので、その被膜は水分と親和性があり高湿度では膨潤してペン先の密着性が低下してインキ漏れし易い。そのため、高湿度でもインキ漏れを防ぐためにはインキ中の樹脂濃度を高くして厚い被膜を形成させる必要であるが、厚い被膜は書き出し時の筆記力ではすぐには壊れないので、インキが出なかったり出ても量が少なかったりして、筆記かすれになってしまう問題が顕著であった。
本発明の課題は、高湿度環境下でペン先を下向きに放置しても、インキが漏れず、書き出し時のかすれがないボールペン用水性インキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、水と、着色剤と、固形分量がインキ全量に対して２重量％以上５重量％以下の樹脂エマルジョンと、この樹脂エマルジョンの固形分量に対して１重量％以上５重量％以下のフッ素含有界面活性剤とから少なくともなるボールペン用水性インキ組成物を要旨とする。
尚、ここで樹脂エマルジョンとは、媒体中に微粒子状の樹脂成分の分散質が分散したものであり、筆跡が乾燥する過程では粒子同士が合一して被膜を作成し、乾燥した筆跡中では粒子の形状を保持していないものである配合時は微粒子状でもインキ中の溶剤に溶解してしまい粒子形態とならないような物質や、乾燥した筆跡において配合時の粒子形状を維持するような硬度を備えた物質が分散した分散液は含まない。
【発明の効果】
【０００６】
樹脂エマルジョンとフッ素含有界面活性剤を併用すると、高湿度環境下でペン先を下向きに放置してもインキが漏れず、書き出し時のかすれがない理由は以下の様に考える。
樹脂エマルジョンが形成する被膜は、微粒子状に分散した樹脂が、ペン先で乾燥して濃度が高くなり、互いに接触して形成されるものである。
インキ中には着色剤などの、乾燥すると固体になる親水性物質を含んでおり、樹脂エマルジョンが被膜を形成する際に、それらの親水性物質を樹脂粒子間に挟んだまま乾燥すると、被膜の中に被膜化しない物質を含んでしまう。この被膜が高湿度の状態に置かれると、被膜化しない親水性物質が吸湿して膨潤したり溶解したりして被膜が変形して、被膜とチップ小口の密着性が下がってインキの漏れ出しが生じる。
樹脂エマルジョンの固形分量に対して１重量％以上５重量％以下のフッ素含有界面活性剤を併用すると、樹脂エマルジョンが形成する被膜の島の中に、フッ素含有界面活性剤のミセルが混在した被膜を形成する。
被膜中に乾燥すると固体になる親水性物質を含んだ場合は、それらの物質は被膜形成の際に、樹脂エマルジョンが形成する皮膜の島の中に、乾燥すると固体になる親水性物質の島が混在した被膜を形成する。
フッ素含有界面活性剤と乾燥して固体になる親水性物質は、どちらも樹脂エマルジョンの樹脂粒子が作る被膜の島の間に存在するので、被膜形成時に溶剤が蒸発するに従い、フッ素含有界面活性剤のミセルと乾燥して固体となる親水性物質は互いに接することになり、親水性物質の表面はフッ素含有界面活性剤で覆われる。
このため、被膜中の親水性の物質は表面が撥水性になるので、被膜を高湿度の状態に置いても、親水性物質が吸湿して膨潤したり溶解したりして被膜が変形したりすることがないので、被膜とチップ小口の密着性が下がってインキの漏れ出しが生じることがない。
１重量％未満ではフッ素含有界面活性剤が溶解してしまいミセルを形成しないので、被膜を高湿度の状態に置くと、親水性物質が吸湿して膨潤したり溶解したりして被膜が変形したりするので、被膜とチップ小口の密着性が下がってインキの漏れ出しが生じる。
５重量％より多い時は、被膜中にフッ素含有界面活性剤の大きな海ができて、被膜の強度が大幅に低下する。そのため、ペン先を下向きにすると被膜はインキの自重で変形してチップ小口との密着性が下がり、インキの漏れ出しを生じる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
水はインキの主溶剤である。
【０００８】
着色材は、従来インキに用いられている各種公知の染料、顔料が使用可能である。
染料の例を挙げると、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９）などの直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６などの酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードエロー３、Ｃ．Ｉ．フードレッド１４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５などの食用染料、Ｃ．Ｉ．４２０００、Ｃ．Ｉ．４４０４５、Ｃ．Ｉ．４２５３５、Ｃ．Ｉ．４５１６０、Ｃ．Ｉ．４５１６０などの塩基性染料がある。
【０００９】
顔料の例を挙げると、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉等の金属粉顔料、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ
５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６等がある。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。また、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の例を挙げると、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏ Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ Ｃｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）、日本蛍光化学（株）製のＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、蛍光顔料の分散体）等がある。これらは１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
尚、上記染料、顔料、分散顔料は混合して使用することもできる。
【００１０】
樹脂エマルジョンは、ペン先で被膜をつくり、インキ漏れを防ぐもので、各種公知のものが使用できる。一例として、樹脂としては、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステルとスチレンとの共重合体等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルと高級アクリル酸エステルとの共重合体等の酢酸ビニル系樹脂；塩化ビニリデン系樹脂；塩化ビニル系樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン等の合成ゴム系、ポリウレタン等が挙げられる。
これらの樹脂のエマルジョンとして、ニカゾールシリーズ（日本カーバイド工業（株）製）、セビアン−Ａシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等の酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、モビニールシリーズ（ニチゴー・モビニール（株）製）、デンカＥＶＡテックス（電気化学工業（株）製）、スミカフレックスシリーズ（住友化学（株）製）、ポリゾール（昭和高分子（株）製）等のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン、ジョンクリルシリーズ（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、リカボンドシリーズ（中央理化工業（株）製）、ポリマロンシリーズ（荒川化学（株）製）等のスチレン−アクリル共重合体系樹脂エマルジョン、ボンロンシリーズ（三井化学（株）製）、プライマルシリーズ（ウィルバー・エリス（株）製）、マイクロジェルシリーズ（日本ペイント工業用コーティング（株）製）等のアクリル系樹脂エマルジョン、アクアブリッド（ダイセル化学（株）製）等のアクリル酸エステル樹脂エマルジョン、ＪＳＲシリーズ（ＪＳＲ（株）製）等のカルボキシル変性スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン、スーパーフレックスシリーズ（第一工業製薬（株）製）ポリウレタンエマルジョン等が挙げられる。
また、吸水率が低い樹脂であるポリエチレンやポリプロピレンは有用である。これらの樹脂のエマルジョンとして、ＨＹＴＥＣ Ｅシリーズ（東邦化学工業（株）製）等のポリエチレンエマルジョン、ＨＹＴＥＣ Ｐシリーズ（東邦化学工業（株）製）等のポリプロピレンエマルジョンがある。
これらの樹脂エマルジョンは、１種、または２種以上を使用することができる。
【００１１】
フッ素含有界面活性剤は被膜に撥水性を付与するものである。
例を挙げると、ノベック ＦＣ−４４３０、同４４３２（以上、住友スリーエム（株））、メガファック Ｆ−１１４、同４１０、同４４３、同４７０、同４７７、同４７９、同４９３（以上、ＤＩＣ（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同１１０、同１４０Ａ、同１５０、同２５０、同２５１、同３００、同３１０、同４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）、エフトップ ＥＦ−１０１、同１０５、同２０４（以上、ジェムコ製）等がある。
【００１２】
低温時でのインキの凍結防止、染料の可溶化剤、顔料の分散媒等、インキの種々の品質を担うインキ溶媒として、従来公知の水溶性有機溶媒が使用できる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。
【００１３】
インキの適切な流動特性を得るために剪断減粘性を付与する水溶性高分子化合物を用いることができる。例えば、アラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩を１種または２種以上を併用して使用できる。
【００１４】
着色剤を紙面に定着させるためなどで各種樹脂を併用することもできる。例えば、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などが挙げられる。
【００１５】
黴の発生を防止するために、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、モルホリン、モルホリン誘導体などの防腐防黴剤を適宜加えることもできる。
【００１６】
インキのｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオールなどの塩基性物質や、硫酸などの酸性物質を添加してもよい。
【００１７】
ペン先の防錆のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などを、さらに各種の香料などを必要に応じて１種又は２種以上混合して用いることもできる。
【００１８】
インキの製造方法としては従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ニーダー等の装置を使用して作ることが出来る。濾過や遠心分離を行い粗大粒子や気体を除いても良い。製造時に加熱や冷却や加圧や減圧や不活性ガス置換をしても良い。動力は電気でも加圧空気でも良い。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用しても良い。
【００１９】
インキを収容するインキ収容体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等のインキの残量を確認できる透明又は半透明な高分子化合物を使用しても良いが、不透明高分子化合物や金属を使用しても差し支えない。また、インキがインキ収容体の内壁に付着することを抑制するためなど、必要に応じてインキ収容体内面にシリコン樹脂やフッ素樹脂などを塗布して撥インキ処理をすることもできる。後端開口するインキ収容体の場合には、インキの洩れや乾燥を抑制するためにインキ後端の界面に接触させてインキ逆流防止体を配置してもよい。インキ逆流防止体としては不揮発性液体をゲル化したものの他にスポンジ状のものなど各種公知のものが使用でき、不揮発性液体をゲル化したインキ逆流防止体にプラスチック製のフロートを入れてもよい。
【００２０】
ボールペンのボールを回転自在に抱持するボールホルダーの材質には金属や合成樹脂が使用できる。金属としては洋白、真鍮、ステンレス等が、また合成樹脂としてはポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ナイロン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアクリレート樹脂等が用いられる。
【００２１】
ボールペンのボールは、基材としてタングステンカーバイド等からなるいわゆる超硬合金、ステンレス、セラミックス、ルビーなど、ボールホルダーより硬い材料が好適に選択され、更に酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる１種もしくは２種以上を少なくとも表面に有するものである。
【００２２】
ボールの直径は０．１ｍｍから２．０ｍｍ程度までがよく使用されているがこれに限定するものではない。またペン先の密閉性を高めるために、ボールホルダー内にコイルスプリング等の弾性体を配置しても良い。
【００２３】
ボールやボールホルダーの表面を撥水撥油剤で被覆してもよい。撥水撥油剤としては撥水または撥油効果を持たせるものであれば何を使用してもよく、具体的にはフッ素やシリコンを含有したものが好適に使用できる。撥水撥油剤にて被覆する際、ボールをボールホルダーに抱持させたボールペンチップの状態で被覆処理してもよく、あるいはボールやボールホルダーそれぞれを被覆処理してもよい。
撥水撥油剤の一例を挙げると、フッ素を含有したものでは、フッ素含有界面活性剤、フッ素樹脂、熱可塑性フッ素樹脂、フッ素系ポリマー、フッ素オイル、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有芳香族化合物、有機溶剤、乳化剤、界面活性剤等を含有してなるフッ素樹脂塗料、合成樹脂溶液にフッ素樹脂を分散させた変性フッ素樹脂塗料、フッ素を含有しためっき液などが使用できる。
【００２４】
これらの、ボールやボールホルダー表面に撥水撥油剤を被覆させる方法には、浸積、プレー噴霧、めっき、超臨界二酸化炭素処理などが挙げられる。浸積の際にプロペラ攪拌やボールミル、超音波振動の付与などの機械的な力を付与してもよい。更にボールやボールホルダー表面に被覆した撥水撥油剤の固着処理として、電気炉や高周波誘導装置などを使用した焼き付け、紫外線照射などをしてもよい。
【００２５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【００２６】
（インキ逆流防止体）
モービルＳＨＦ１００１（α−オレフィンオリゴマー、米国、モービル・ケミカル・プロダクト・インク製） ３０．０部
ルーカントＨＣ−１００（エチレン−α−オレフィンコポリマー、三井石油化学工業（株
）製） ２５．５部
ルーカントＨＣ−４０（エチレン−α−オレフィンコポリマー、三井石油化学工業（株）
製） ３９．５部
アエロジルＲ−９７２（疎水性シリカ、日本アエロジル（株）製） ３．５部
ＫＦ４１０（メチルスチリル変性シリコーンオイル、信越シリコン（株）製）１．５部
上記成分を混合し、プロペラ攪拌機を用いて１６０℃で２時間混練した。その後ＫＦ４１０を加え１６０℃でさらに１時間混練して、インキ逆流防止体を得た。
【００２７】
実施例１
水 ３６．７部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ＨＹＴＥＣ Ｅ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、固形分４０％、東邦化学工業（株）
製） ５．０部
フタージェント ＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製） ０．１部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン （水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン （キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ （ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００２８】
実施例２
水 １８．７部
ＵＮＩＳＰＥＲＳＥ ＲＥＤ ２０３０Ｓ２ （赤色顔料分散液、チバスペシャリティミカルズ（株）製） ３０．０部
ＨＹＴＥＣ Ｐ−５３００（ポリプロピレンエマルジョン、固形分３０％、東邦化学工業（株）製） ３３．０部
フタージェント ＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製） ０．１部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して赤色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００２９】
実施例３
水 ３１．５部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ジョンクリル ７００１ （スチレン−アクリル共重合体エマルジョン、固形分４２％、ＢＡＳＦジャパン（株）製） １０．０部
フタージェント ＦＴ−２５０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、（株）ネオス製） ０．３部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３０】
実施例４
水 ３１．６部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
セビアン−Ａ ２１５（酢酸ビニルエマルジョン、固形分５０％、ダイセル化学工業（株）製） １０．０部
メガファック Ｆ−４１０（フッ素含有界面活性剤、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、ＤＩＣ（株）製） ０．２部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ （ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３１】
比較例１
水 ４１．８部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン （水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン （キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３２】
比較例２
水 ３６．８部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ＨＹＴＥＣ Ｅ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、固形分４０％、東邦化学工業（株）製） ５．０部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン （水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン （キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ （ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３３】
比較例３
水 ４１．７部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
フタージェント ＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製） ０．１部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン （水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン （キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ （ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３４】
比較例４
水 ３８．００５部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ＨＹＴＥＣ Ｅ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、固形分４０％、東邦化学工業（株）製） ３．７５部
フタージェント ＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製） ０．０４５部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３５】
比較例５
水 ２６．６２部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ＨＹＴＥＣ Ｅ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、固形分４０％、東邦化学工業（株）
製） １５．０部
フタージェント ＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製） ０．１８部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン （水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン （キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ （ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３６】
比較例６
水 ３４．２７６部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ＨＹＴＥＣ Ｅ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、固形分４０％、東邦化学工業（株）製） ７．５部
フタージェント ＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製） ０．０２４部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３７】
比較例７
水 ３４．１２部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ＨＹＴＥＣ Ｅ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、固形分４０％、東邦化学工業（株）
製） ７．５部
フタージェント ＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製） ０．１８部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３８】
比較例８
水 ３８．０３８部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ＨＹＴＥＣ Ｅ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、固形分４０％、東邦化学工業（株）製） ３．７５部
フタージェント ＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製） ０．０１２部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３９】
比較例９
水 ２６．４４部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ＨＹＴＥＣ Ｅ−４０００（ポリエチレンエマルジョン、固形分４０％、東邦化学工業（株）
製） １５．０部
フタージェント ＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製） ０．３６部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ （ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００４０】
比較例１０
水 ２９．８部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ジョンクリル ＰＤＸ−６１０２Ｂ（溶解性樹脂、アクリル酸重合体塩、固形分３４％、ＢＡＳＦジャパン（株）製） １２．０部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ（ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００４１】
比較例１１
水 ２９．６８部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０部
ジョンクリル ＰＤＸ−６１０２Ｂ（溶解性樹脂、アクリル酸重合体塩、固形分３４％、ＢＡＳＦジャパン（株）製） １２．０部
フタージェント ＦＴ−１１０（フッ素含有界面活性剤、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（株）ネオス製） ０．１２部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０部
グリセリン（水溶性有機溶剤） ５．０部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製） ０．５部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．２部
ペプタイド ＰＲＡ （ペン先乾燥防止剤、ポリペプチド、平均分子量 約５０００、（株）
ニッピ製） ２．０部
水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間攪拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間攪拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００４２】
試験用ボールペンの作成
上記実施例１〜４、比較例１〜１１で得たインキをステンレス製のボールホルダーにタングステンカーバイト製の直径０．５ｍｍのボールを抱持したボールペンチップを備えるボールペン（ぺんてる（株）製ハイブリッド（製品符号Ｋ１０５））のリフィルに約０．７ｇ充填した。リフィル後端にインキ逆流防止体を約０．１ｇ充填した後、ボールペンチップを外向きにして遠心機にて３００ｇの遠心力を１０分間加えてインキを脱気して、試験用ボールペンを作成した。夫々のボールペンサンプルを上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１ 筆記用紙）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、２００ｍｍの直線筆記を行い、初期筆記線とした。また各サンプルの重量を測定し、初期重量Ｗ１とした。
【００４３】
インキ漏れ出し評価
ペン先を下向きにして、４０℃湿度８０％の環境に２４時間靜置した後、室温に戻し、濾紙でペン先に付着したインキを拭き取って、重量Ｗ２を測定した。
Ｗ１−Ｗ２をインキ漏れ出し量として評価した。少ない方が良く、０．２ｍｇ以下なら実用上問題がない。
【００４４】
筆記カスレ
ペン先を横向きにして、２５℃湿度４０％の環境に２４時間、及び３０日間靜置した後、上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１ 筆記用紙）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、２００ｍｍの直線筆記を繰り返した。初期筆記線と同じ濃度になるまで要した筆記距離をカスレ長さとして測定した。筆跡の濃度比較は目視でおこなった。カスレ長さが短い方ほど良いと判断するが、カスレが１ｍｍを越えると筆記不良と感じる。
【００４５】
【表１】
【００４６】
以上のように、本発明のボールペン用水性インキ組成物は、高湿度環境下でペン先を下向きに放置しても、インキが漏れず、書き出し時のかすれがない優れたものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、着色剤と、固形分量がインキ全量に対して２重量％以上５重量％以下の樹脂エマルジョンと、この樹脂エマルジョンの固形分量に対して１重量％以上５重量％以下のフッ素含有界面活性剤とから少なくともなるボールペン用水性インキ組成物。
【請求項１】
水と、着色剤と、固形分量がインキ全量に対して２重量％以上５重量％以下の樹脂エマルジョンと、この樹脂エマルジョンの固形分量に対して１重量％以上５重量％以下のフッ素含有界面活性剤とから少なくともなるボールペン用水性インキ組成物。
【公開番号】特開２０１０−２３５８５２（Ｐ２０１０−２３５８５２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８７１３０（Ｐ２００９−８７１３０）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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