ボールペン用水性インキ組成物
【課題】 ペン先を下向に放置してもインキが漏れず、書き出し時のカスレがなく、にじみが少ない鮮明な筆記線を持ち、温度安定性も良好なボールペン用水性インキ組成物を提供すること。
【解決手段】 少なくとも水と、着色剤と、沸点が水より高いグリコールまたはグリコールエーテルから選ばれる水溶性有機溶剤と、平均粒子径１０〜２０００ｎｍである常温固体の高級アルコール粒子と含有するボールペン用水性インキ組成物。
【解決手段】 少なくとも水と、着色剤と、沸点が水より高いグリコールまたはグリコールエーテルから選ばれる水溶性有機溶剤と、平均粒子径１０〜２０００ｎｍである常温固体の高級アルコール粒子と含有するボールペン用水性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペン先を下向に放置してもインキが漏れず、書き出し時のカスレがなく、にじみが少ない鮮明な筆記線を持ち、温度安定性も良好なボールペン用水性インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンは、主に、ボールホルダーの先端から一部突出したボールの回転に伴って、ボール表面に付着したインキが紙などの被筆記面に転写され筆跡を形成するものである。比較的細い筆跡が得られると共に、繊維製ペン先や樹脂製ペン先を有する筆記具と異なり、長時間使用してもペン先の潰れなどによる筆跡幅の変化が少ないことから、多く使用されている。特に、ペン先が出没式の所謂ノック式ボールペンでは、筆記する際にキャップを取る手間が要らないので、好まれている。
ボールペンには水を主溶剤にした水性インキと、高沸点有機溶剤を主溶剤にした油性インキがあり、水性インキを使用したボールペンは油性インキを使用したボールペンより、ボールとボールホルダーの隙間を広げ、インキ吐出量を多くして滑らかな筆記感をもつため、小径のボールを用いた細字筆跡から大経ボールでの太字筆跡まで所望の筆記線幅に応じた各種のボール径で広いバリエーションの製品が展開されている。
ノック式水性ボールペンでは、筆記しない状態でもペン先は常に外気に晒されているので、水性インキを使用したノック式ボールペンでは、ボールとボールホルダーの隙間が広いために、高温や高湿度の環境にペン先を下向きに放置するとペン先からインキが漏れ出すことがある（以下、「インキの漏れ出し」と称する）。インキの漏れ出しを防止する方法としては、インキ中にワックスエマルジョンを入れる方法（特許文献１〜３）や、インキ中に溶解性の樹脂を加える方法（特許文献４、５）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−００８４６５号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２９０９号公報
【特許文献３】特開２００５−１７１０３７号公報
【特許文献４】特開平０８−２２５７６２号公報
【特許文献５】特開平０８−３１１１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ワックスエマルジョンを入れたインキは、ペン先でインキが乾燥する際に、インキに分散していた樹脂粒子が集まり、チップ小口に被膜を形成してインキの漏れ出しを防止するものである。特許文献１に使用されている石油系ワックスエマルジョンはワックス素材自体にほとんど極性がなく、それが極性の高い水に分散された状態であるため高温−常温の繰返しのような温度状態では凝集や分離が起こりやすく長期間インキの漏れ出しがない性能を保持できない問題がある。更に、長期間の放置ではチップ小口の皮膜が固くなりすぎ筆記かすれを起こすことがある。
これに対し特許文献２に使用されている酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレンワックスエマルジョンは石油系ワックスに酸化処理を施して極性を付与しているが、基本となる素材が極性のない樹脂であるため効果は限定的で安定性は不十分である。またこれらのワックスエマルジョンは安定化のため分散性や浸透性に優れた界面活性剤が配合されていることが多く、この場合はエマルジョンを配合したインキの浸透性が高くなりすぎて筆跡ににじみを生じることがある。
特許文献３にはエチレンとアクリル酸またはエチレンとメタクリル酸コポリマーワックスエマルジョンを使用している。これはポリエチレンにアニオン性基を持つアクリル酸やメタクリル酸モノマーを導入しているため分散剤を添加しなくても安定に分散するエマルジョンとなる。このようなワックスエマルジョンは安定性は向上するが、アニオン性基の部分が界面活性剤と同様の作用を発揮し、インキの浸透性が非常に高くなり筆跡のにじみが発生しやすい。
溶解性の樹脂を入れたインキは、ペン先でインキが乾燥する際に、インキに溶解していた樹脂がチップ小口に被膜を形成してインキの漏れ出しを防止するものである。溶解型の樹脂は水に溶けるように極性を持たせるので、その被膜は水分と親和性があり高湿度では膨潤してペン先の密着性が低下してインキ漏れし易い。そのため、高湿度でもインキ漏れを防ぐためにはインキ中の樹脂濃度を高くして厚い被膜を形成させる必要であるが、厚い被膜は書き出し時の筆記力ではすぐには壊れないので、インキが出なかったり出ても量が少なかったりして、筆記かすれになってしまう問題が顕著であった。また、特許文献３同様水溶性付与のためのアニオン性基がインキのにじみを発生させることがある。
本発明の課題は、高温・高湿度環境下でペン先を下向きに放置しても、インキの漏れ出しがない性能を長期間保持し、書き出し時のかすれや筆跡のにじみがないボールペン用水性インキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、少なくとも水と、着色剤と、沸点が水より高いグリコールまたはグリコールエーテルから選ばれる水溶性有機溶剤と、平均粒子径１０〜２０００ｎｍである常温固体の高級アルコール粒子とを含有するボールペン用水性インキ組成物を第一の要旨とする。
また、前記常温固体の高級アルコールの水酸基価が、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物を第二の要旨とする。
更にＨＬＢが１０以上の非イオン界面活性剤を含有する請求項１又は請求項２に記載のボールペン用水性インキ組成物を第三の要旨とする。
更に水に不溶なＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の水性ボールペン用インキ組成物を第四の要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
常温固体の高級アルコールの表面には、極性基であるＯＨ基が分散微粒子表面に選択的に配向し、粒子の凝集や分離が起こりにくく好ましいインキの流動性を維持できる平均粒子径２０００ｎｍ以下の粒径のものとして長期間安定に分散状態を保持でき、水分が蒸発していく際に、同じくＯＨ基を有する沸点が水より高いグリコールまたはグリコールエーテルから選ばれる水溶性有機溶剤をわずかに取り込みつつ皮膜化していくので、長期間の放置でも固くなりすぎない皮膜を形成する。よって、確実にインキの漏れ出しを防ぎつつ、筆記時には弱い力で素早く皮膜が破れてインキが流出でき、筆記カスレにならないものと推察される。この高級アルコールの微粒子は、平均粒子径が２０００ｎｍを超えると皮膜強度が高くなりすぎ筆記カスレが発生することがあり、また平均粒子径が１０ｎｍ未満の微粒子は作成が非常に難しく、多量の界面活性剤が必要で筆跡のにじみが増大しやすく、皮膜強度も弱くインキ漏れ出しを防ぐ効果も不十分である。また、常温固体の高級アルコールのＯＨ基は、アニオン性基ほどの親水性や極性を持たないため、インキの浸透性が不必要に高くなることもなく、筆跡のにじみも生じにくい。
【０００７】
常温固体の高級アルコールの水酸基価は１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとインキ中での分散状態が最も安定で凝集や分離が起こりにくくチップ小口の高級アルコール微粒子とグリコールまたはグリコールエーテルとからなる皮膜が適当な強度を持ちインキ漏れ出しがなく筆記カスレもなく滑らかに書き出せる。水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では高級アルコールの極性がやや小さく分離が発生したり、皮膜内にグリコールまたはグリコールエーテルの入り込める量が少なく筆記カスレが発生することがある。水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高温時などにグリコールまたはグリコールエーテルとの親和性が強くなり微粒子表面が軟らかくなりインキ漏れ出しや凝集物が発生することがある。このような極性のバランスは水に不溶なＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤を併用することにより適宜調整することができ、また微粒子の分散安定性をさらに向上させることができる。
【０００８】
常温固体の高級アルコール分散物にＨＬＢが１０以上の非イオン界面活性剤を使用すると少量で十分な分散安定性を付与でき好ましい。アニオン界面活性剤などではインキの浸透性が高くなりすぎ、筆跡のにじみが発生することがある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
水はインキの主溶剤である。この水は染料や各種添加剤の溶解安定のためにイオン交換水が望ましい。
【００１０】
本発明で使用される常温固体の高級アルコールとは、常温の水への溶解性が１ｇ以下でかつ融点が３０℃以上のものであり、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、アラキルアルコール、ヘンイコサノール、ベヘニルアルコール、トリコサノール、カルナービルアルコール、セリルアルコール、コリヤニルアルコール、ミリシルアルコール、メリシルアルコール、ラクセリルアルコール、エライジルアルコールなどの１価アルコールや、キミルアルコール、バチルアルコール等のアルキルグリセリルエーテルが挙げられるが、常温固体の飽和１価アルコールが好ましい。これらは界面活性をほとんど持たないためインキの浸透性に悪影響はないが、長鎖のアルキル基と親水基であるアルコールＯＨ基を持つためこのＯＨ基が水相との界面に配向し、安定に分散される。また、水酸基価は１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基価が高過ぎると高温時にインキ中のグリコールやグリコールエーテル溶剤との相溶性が高くなりチップ小口の皮膜が柔らかくなりすぎてインキが漏れたり、インキ中で表面がわずかに溶解し、常温に戻る際に分散物が凝集したりすることがある。また水酸基価が低すぎるとチップ小口の皮膜内にグリコールやグリコールエーテル溶剤が十分存在できず、長期放置後に筆記カスレが発生することがある。尚、常温液体の高級アルコールも水分散物を作成することはできるが、乾燥皮膜がほとんど作成されず、インキの漏れ出しを防止することができない。
これらの常温固体の高級アルコールの使用量は０．０５重量％から１０．０重量％使用でき、好ましくは０．１重量％から５重量％である。添加量が少ないとインキ漏れの防止効果が見られず、多すぎると凝集しやすくなりに水に析出してしまう。
常温固体の高級アルコール微粒子の平均粒子径は１０〜２０００ｎｍであることが必要であり、平均粒子径が２０００ｎｍ以上ではインキ流通路をふさいでインキ吐出量が減少したり、皮膜強度が高くなりすぎ筆記カスレが発生することがある。また平均粒子径が１０ｎｍ未満の微粒子は作成が非常に難しく、多量の界面活性剤が必要で筆跡のにじみが増大しやすく、皮膜強度も弱くインキ漏れ出しを防ぐ効果も不十分である。
【００１１】
これらの常温固体の高級アルコールは単独で使用することもできるが、炭素数の異なる２種以上のものを併用し水酸基価を調整することもできる。
【００１２】
常温固体の高級アルコールを微粒子化した分散物とするのに非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等の一般的な界面活性剤を使用することができるが、インキのにじみを防ぐために非イオン界面活性剤が好ましい。また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤は可溶化力が非常に高いことが多く、チップ小口の乾燥皮膜内に濃縮された活性剤が高湿度放置状態で水分を吸収し高級アルコール表面とグリコール系溶剤を可溶化して皮膜強度が下がりインキが漏れやすくなることがある。
【００１３】
本発明で使用される非イオン界面活性剤は、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンステロール、ポリオキシエチレン水素添加ステロール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられ、より良好な分散性のためにＨＬＢが１０以上のものが好ましく、また曇点の影響で高温での分散性を失わないためにポリオキシエチレン付加がされていないＨＬＢが１０以上のポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルが特に好ましい。
使用量は０．０１重量％から１０．００重量％であり、更に好ましくは０．５重量％から５重量％である。複数種の非イオン界面活性剤を混合して使用することもできる。
【００１４】
常温固体の高級アルコールを微粒子中に水に不溶なＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤を含有させると、微粒子の分散を更に安定化させたり、高級アルコールの水酸基価による極性のバランスをある程度調整することができる。これは、高級アルコール微粒子中側に低ＨＬＢの非イオン界面活性剤が溶解して表面に親水基を向けて配向し、ＨＬＢが１０以上の非イオン界面活性剤は水相側に溶解して高級アルコール微粒子中側に親油基を向けて配向して界面が強化され熱安定性が向上すると推察される、また融点が高く、水酸基価が低いため微粒子分散体作成時に高温で溶解する必要があったり、やや分離しやすい高級アルコールに適当な低ＨＬＢの非イオン界面活性剤を含有させることで混合物の融点が下がり分散体作成がしやすくなったり、高級アルコール極性が小さいことによる分離を改良することができる。水に不溶なＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤は常温固体の高級アルコールに対して５重量％〜５０重量％が好ましい。
【００１５】
着色材は、従来水性ボールペン用インキに用いられている各種公知の染料、顔料が使用可能である。
染料の例を挙げると、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９）などの直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６などの酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードエロー３、Ｃ．Ｉ．フードレッド１４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５などの食用染料、Ｃ．Ｉ．４２０００、Ｃ．Ｉ．４４０４５、Ｃ．Ｉ．４２５３５、Ｃ．Ｉ．４５１６０、Ｃ．Ｉ．４５１６０などの塩基性染料がある。
【００１６】
顔料の例を挙げると、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉等の金属粉顔料、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ
５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６等がある。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。また、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の例を挙げると、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏ Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ Ｃｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）、日本蛍光化学（株）製のＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、蛍光顔料の分散体）等がある。これらは１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
尚、上記染料、顔料、分散顔料は混合して使用することもできる。
【００１７】
チップ小口の乾燥皮膜を適当な強度に保つためと、低温時でのインキの凍結防止、染料の可溶化剤、顔料の分散媒、蒸発抑制に沸点が水より高いグリコールまたはグリコールエーテルから選ばれる従来公知の水溶性有機溶媒が必須である。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。
【００１８】
上記グリコール系水溶性有機溶剤の他にも染料の可溶化や蒸発抑制のために水に可溶な固体のＯＨ基を持つ糖類や、ＯＨ基を持たない水溶性有機溶剤を適宜併用することができる。具体例としては、アラビノース、マンノース、グルコース、スクロース、マルトース、トレハロース、エリスリトール、ソルビトールや２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００１９】
インキの適切な流動特性を得るために剪断減粘性を付与する水溶性高分子化合物を用いることができる。例えば、アラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩を１種または２種以上を併用して使用できる。
【００２０】
着色剤を紙面に定着させるためなどで各種樹脂を併用することもできる。例えば、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などが挙げられる。
【００２１】
黴の発生を防止するために、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、モルホリン、モルホリン誘導体などの防腐防黴剤を適宜加えることもできる。
【００２２】
インキのｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオールなどの塩基性物質や、硫酸などの酸性物質を添加してもよい。
【００２３】
ペン先の防錆のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などを、さらに各種の香料などを必要に応じて１種又は２種以上混合して用いることもできる。
【００２４】
常温固体の高級アルコール粒子の水分散体は各種の方法で作成できるが、一般的には水性媒体に溶融した高級アルコールや有機溶剤、界面活性剤を適宜撹拌しながら添加することで作成できる。撹拌はホットスターラー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサーなどが使用できる。これらの撹拌機で作成された微粒子分散物の粒径を揃えたり、更に粒径を細かくするためにコロイドミルや高圧ホモジナイザーで再度微粒化の処理を行ったり、ろ過や遠心分離を行い粗大粒子を除いても良い。
インキに溶融した高級アルコールや有機溶剤、界面活性剤を適宜撹拌しながら添加することで高級アルコール微粒子分散体インキを直接作成することもできるが、分散体作成時は高級アルコールが溶融する温度で撹拌することが望ましいため染料成分や低揮発性の成分、アルカリ成分などへの悪影響が考えられ、一度高級アルコール粒子の水分散体を作成し、それを他のインキ成分と混合することが望ましい。
また、高温溶融した高級アルコールを溶融状態のまま少量滴下するには各種の温度調整可能な滴下用器具等が必要であるが、以下の方法を用いるとホットスターラーや加熱機能付きのプロペラ撹拌機等の簡便な器具で粒子径の細かい水分散体を作成できる。
高級アルコールとＨＬＢが１０以上の非イオン界面活性剤とグリコール系溶剤の一部もしくは全量を加熱溶融してスターラーやプロペラ撹拌機で撹拌し、そこに加温したイオン交換水と残りのグリコール系溶剤を添加する。この際特に少量ずつ滴下する必要はない。高級アルコールに溶融していたグリコール系溶剤や界面活性剤が水に溶解する際に高級アルコールが微小な液滴になり、そのまま撹拌しながら冷却することで水分散体を作成できる。また高級アルコール溶融物にごく少量（１〜５重量％）程度のイオン交換水を添加しておくと、さらに粒径の揃った水分散体が得られる。
【００２５】
インキの製造方法としては従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ニーダー等の装置を使用して作ることが出来る。濾過や遠心分離を行い粗大粒子や気体を除いても良い。製造時に加熱や冷却や加圧や減圧や不活性ガス置換をしても良い。動力は電気でも加圧空気でも良い。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用しても良い。
【００２６】
インキを収容するインキ収容体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等のインキの残量を確認できる透明又は半透明な高分子化合物を使用しても良いが、不透明高分子化合物や金属を使用しても差し支えない。また、インキがインキ収容体の内壁に付着することを抑制するためなど、必要に応じてインキ収容体内面にシリコン樹脂やフッ素樹脂などを塗布して撥インキ処理をすることもできる。後端開口するインキ収容体の場合には、インキの洩れや乾燥を抑制するためにインキ後端の界面に接触させてインキ逆流防止体を配置してもよい。インキ逆流防止体としては不揮発性液体をゲル化したものの他にスポンジ状のものなど各種公知のものが使用でき、不揮発性液体をゲル化したインキ逆流防止体にプラスチック製のフロートを入れてもよい。
【００２７】
ボールペンのボールを回転自在に抱持するボールホルダーの材質には金属や合成樹脂が使用できる。金属としては洋白、真鍮、ステンレス等が、また合成樹脂としてはポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ナイロン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアクリレート樹脂等が用いられる。
【００２８】
ボールペンのボールは、基材としてタングステンカーバイド等からなるいわゆる超硬合金、ステンレス、セラミックス、ルビーなど、ボールホルダーより硬い材料が好適に選択され、更に酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる１種もしくは２種以上を少なくとも表面に有するものである。
【００２９】
ボールの直径は０．１ｍｍから２．０ｍｍ程度までがよく使用されているがこれに限定するものではない。またペン先の密閉性を高めるために、ボールホルダー内にコイルスプリング等の弾性体を配置しても良い。
【００３０】
ボールやボールホルダーの表面を撥水撥油剤で被覆してもよい。撥水撥油剤としては撥水または撥油効果を持たせるものであれば何を使用してもよく、具体的にはフッ素やシリコンを含有したものが好適に使用できる。撥水撥油剤にて被覆する際、ボールをボールホルダーに抱持させたボールペンチップの状態で被覆処理してもよく、あるいはボールやボールホルダーそれぞれを被覆処理してもよい。
撥水撥油剤の一例を挙げると、フッ素を含有したものでは、フッ素含有界面活性剤、フッ素樹脂、熱可塑性フッ素樹脂、フッ素系ポリマー、フッ素オイル、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有芳香族化合物、有機溶剤、乳化剤、界面活性剤等を含有してなるフッ素樹脂塗料、合成樹脂溶液にフッ素樹脂を分散させた変性フッ素樹脂塗料、フッ素を含有しためっき液などが使用できる。
【００３１】
これらの、ボールやボールホルダー表面に撥水撥油剤を被覆させる方法には、浸積、プレー噴霧、めっき、超臨界二酸化炭素処理などが挙げられる。浸積の際にプロペラ攪拌やボールミル、超音波振動の付与などの機械的な力を付与してもよい。更にボールやボールホルダー表面に被覆した撥水撥油剤の固着処理として、電気炉や高周波誘導装置などを使用した焼き付け、紫外線照射などをしてもよい。
【実施例】
【００３２】
高級アルコール微粒子分散物の調製
（分散体１）
脱臭セタノール７０（日光ケミカルズ株式会社製、融点５４℃、水酸基価２２０）５重量部とデカグリン１−ＩＳＶ（日光ケミカルズ株式会社製、ポリグリセリン脂肪酸エステル ＨＬＢ＝１２）１．５重量部、エチレングリコール（沸点１９８℃）１５重量部、イオン交換水５重量部を８０℃に加熱しスターラーで透明溶解後５分間撹拌し、８０℃に加熱したイオン交換水７３．５重量部を加え３０℃になるまで撹拌する。その後高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら２００ＭＰａで５パス処理し分散体１を作成した。これをイオン交換水で適宜希釈し、（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００を用いて２０℃で測定しメディアン径を平均粒子径として採用した。平均粒子径は（９５ｎｍ）であった。
【００３３】
（分散体２）
Ｐｅｒｆｏｒｍａｃｏｌ ３５０ Ａｌｃｏｈｏｌ（日光ケミカルズ株式会社製、Ｃ２０−４０アルコール、融点８９℃、水酸基価１２５）３重量部とＢＴ−７（日光ケミカルズ株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ＝１２）１重量部を１１０℃に加熱溶解する。グリセリン（沸点２９０℃）２０重量部とイオン交換水５０重量部をホモジナイザーで撹拌しながら９０℃に加熱しＰｅｒｆｏｒｍａｃｏｌ ３５０ ＡｌｃｏｈｏｌとＢＴ−７の溶解物を少量ずつ滴下し６５００ｒｐｍで５分間分散後、スターラーで撹拌しながら２５℃のイオン交換水を２６重量部添加し常温になるまで撹拌して分散体２を作成した。平均粒子径は（６１４ｎｍ）であった。
【００３４】
（分散体３）
イオン交換水７８．５重量部と１，３−ブチレングリコール（沸点２０７．５℃）５重量部を撹拌溶解したものを８５℃に加熱しておく。ベヘニルアルコール８０（日光ケミカルズ株式会社製、融点７３℃、水酸基価１８０）５重量部とデカグリン１−ＩＳＶを１．５重量部、１，３−ブチレングリコール１０重量部を８５℃に加熱し、スターラーで透明溶解後５分間撹拌し、イオン交換水と１，３−ブチレングリコール混合物を加え３０℃になるまで撹拌する。その後高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら２００ＭＰａで７パス処理し分散体３を作成した。平均粒子径は２２５ｎｍであった
【００３５】
（分散体４）
分散体３のデカグリン１−ＩＳＶをアニオン界面活性剤のドデシル硫酸ナトリウムに変更した以外は分散体３と同様に分散体４を作成した。平均粒子径は１９２ｎｍであった。
【００３６】
（分散体５）
分散体１のエチレングリコール１５重量部全量をイオン交換水に変更した以外は分散体１と同様にして、分散体５を作成した。平均粒子径は１２４ｎｍであった。
【００３７】
（分散体６）
分散体３のスターラー撹拌冷却後の分散体を高圧ホモジナイザー処理を行わずに分散体６とした。平均粒子径は６３００ｎｍであった。
【００３８】
（分散体７）
分散体４のベヘニルアルコール全量を常温液体のコノール１０９８（新日本理化株式会社製、１−デカノール、融点６．９℃、水酸基価３５０）とした以外は分散体４と同様に分散体７を作成した。平均粒子径は２８２ｎｍであった。
【００３９】
（分散体８）
イオン交換水８０．５重量部と１，３−ブチレングリコール５重量部、ＢＣ−４０（日光ケミカルズ株式会社製、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ＨＬＢ＝２０）１．５重量部をスターラーで撹拌溶解し９０℃になるまで撹拌加熱する。
Ｐｅｒｆｏｒｍａｃｏｌ ５５０ Ａｌｃｏｈｏｌ（日光ケミカルズ株式会社製、Ｃ３０−５０アルコール、融点１０６℃、水酸基価８２）を３重量部とプロピレングリコール１０重量部を１１０℃に加熱しスターラーで撹拌溶解した後イオン交換水、１，３−ブチレングリコール、ＢＣ−４０の混合液を添加し、３０℃になるまで撹拌する。その後高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら２００ＭＰａで５パス処理し分散体８を作成した。平均粒子径は４６０ｎｍであった。
【００４０】
（分散体９）
イオン交換水８０重量部と１，３−ブチレングリコール５重量部、ＢＣ−４０ １．５重量部をスターラーで撹拌溶解し９０℃になるまで撹拌加熱する。
Ｐｅｒｆｏｒｍａｃｏｌ ５５０ Ａｌｃｏｈｏｌを３重量部とプロピレングリコール１０重量部、デカグリン５−ＳＶ（日光ケミカルズ株式会社製、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ＨＬＢ＝３．５）０．５重量部を１１０℃に加熱しスターラーで撹拌溶解した後イオン交換水、１，３−ブチレングリコール、ＢＣ−４０の混合液を添加し、３０℃になるまで撹拌する。その後高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら２００ＭＰａで５パス処理し分散体９を作成した。平均粒子径は２３１ｎｍであった。
【００４１】
（分散体１０）
イオン交換水４２重量部と１，３−ブチレングリコール１０重量部をスターラーで撹拌溶解し９０℃になるまで撹拌加熱する。
ベヘニルアルコール８０を５重量部、ＢＴ−７ ２．０重量部、プロピレングリコール４０重量部、ＳＳ−３０（日光ケミカルズ株式会社製、ソルビタン脂肪酸エステル、ＨＬＢ＝２．１）１．０重量部を９０℃に加熱しスターラーで撹拌溶解した後イオン交換水と１，３−ブチレングリコールの混合液を添加し、３０℃になるまで撹拌する。その後高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら２００ＭＰａで８パス処理し分散体１０を作成した。平均粒子径は６７ｎｍであった。
【００４２】
実施例１
フィスコブラック８８６（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
５０．０重量部
分散体１ ２０．０重量部
ジエチレングリコール １０．０重量部
２−ピロリドン ５．０重量部
トリエタノールアミン １．０重量部
プライサーフＡＬ（リン酸エステル系潤滑剤 第一工業製薬（株）製）
０．５重量部
１，２ベンゾイソチアゾリン（防黴剤） ０．５重量部
イオン交換水 １３．０重量部
水１３重量部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら残りの材料を加え、１時間攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００４３】
実施例２
赤色１０４号 ５．０重量部
分散体２ ３３．３重量部
ジエチレングリコール １０．０重量部
２−ピロリドン ５．０重量部
トリエタノールアミン １．０重量部
プライサーフＡＬ ０．５重量部
１，２ベンゾイソチアゾリン ０．５重量部
イオン交換水 ４４．７重量部
水４４．７重量部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら残りの材料を加え、２時間攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して赤色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００４４】
実施例３
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９ ５．０重量部
分散体３ ５０．０重量部
ジプロピレングリコール ７．５重量部
トリエタノールアミン １．０重量部
ベンゾトリアゾール（潤滑剤） ０．５重量部
１，２ベンゾイソチアゾリン ０．５重量部
イオン交換水 ３５．５重量部
水４４．７重量部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら残りの材料を加え、２時間攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して青色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００４５】
実施例４
実施例３の分散体３の全量を分散体４に変更した以外は実施例３と同様にして青色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００４６】
実施例５
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０重量部
分散体８ ５１．３重量部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）
０．５重量部
エチレングリコール ５．０重量部
グリセリン ２．５重量部
ベンゾトリアゾール ０．５重量部
１，２ベンゾイソチアゾリン ０．２重量部
分散体８をプロペラ撹拌機で撹拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間撹拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間撹拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分撹拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００４７】
実施例６
実施例５の分散体８の全量を分散体９にした以外は実施例５と同様にして黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００４８】
実施例７
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０重量部
分散体１０ ５０．０重量部
トリエタノールアミン １．０重量部
ベンゾトリアゾール ０．５重量部
１，２ベンゾイソチアゾリン ０．５重量部
イオン交換水 ８．０重量部
分散体１０をプロペラ撹拌機で撹拌しながら残りの材料を加え、１時間撹拌する。１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００４９】
比較例１
フィスコブラック８８６ ５０．０重量部
ジョンワックス２６（酸化ポリエチレンワックスエマルジョン、ＢＡＳＦジャパン（株）製、固形分２５％、粒子径７０ｎｍ） ４．０重量部
ジエチレングリコール １０．０重量部
２−ピロリドン ５．０重量部
トリエタノールアミン １．０重量部
プライサーフＡＬ ０．５重量部
１，２ベンゾイソチアゾリン ０．５重量部
イオン交換水 ２９．０重量部
水２９重量部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら残りの材料を加え、１時間攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００５０】
比較例２
実施例１の分散体１の全量をイオン交換水に変更した以外は実施例１と同様にして黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００５１】
比較例３
フィスコブラック８８６ ５０．０重量部
分散体５ ２０．０重量部
トリエタノールアミン １．０重量部
プライサーフＡＬ ０．５重量部
１，２ベンゾイソチアゾリン ０．５重量部
イオン交換水 ２８．０重量部
水２８重量部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら残りの材料を加え、１時間攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００５２】
比較例４
フィスコブラック８８６ ５０．０重量部
分散体５ ２０．０重量部
２−ピロリドン １５．０重量部
トリエタノールアミン １．０重量部
プライサーフＡＬ ０．５重量部
１，２ベンゾイソチアゾリン ０．５重量部
イオン交換水 １３．０重量部
水１３重量部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら残りの材料を加え、１時間攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００５３】
比較例５
赤色１０４号 ５．０重量部
ｐｏｌｉｇｅｎ ＷＥ３（エチレンアクリル酸コポリマーワックスエマルジョン、ＢＡＳＦジャパン（株）製、固形分２５％、粒子径１００ｎｍ以下）
４．０重量部
ジエチレングリコール １０．０重量部
２−ピロリドン ５．０重量部
トリエタノールアミン １．０重量部
プライサーフＡＬ ０．５重量部
１，２ベンゾイソチアゾリン ０．５重量部
イオン交換水 ７４．０重量部
水７４重量部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら残りの材料を加え、２時間攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して赤色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００５４】
比較例６
実施例３の分散体３の全量を分散体６に変更した以外は実施例３と同様にして青色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００５５】
比較例７
実施例３の分散体３の全量を分散体７に変更した以外は実施例３と同様にして青色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００５６】
比較例８
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ ４０．０重量部
ジョンクリル６１Ｊ（溶解性樹脂、アクリル酸共重合体塩、固形分３０．５％、ＢＡＳＦジャパン（株）製） １２．０重量部
ケルザン ０．５重量部
エチレングリコール １０．０重量部
グリセリン ５．０重量部
ベンゾトリアゾール ０．５重量部
１，２ベンゾイソチアゾリン ０．２重量部
イオン交換水 ３１．８重量部
イオン交換水２０部をプロペラ撹拌機で撹拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間撹拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間撹拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分撹拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００５７】
試験用ボールペンの作成
上記実施例１〜７、比較例１〜８で得たインキをステンレス製のボールホルダーにタングステンカーバイト製の直径０．５ｍｍのボールを抱持したボールペンチップを備えるボールペン（ぺんてる（株）製ノック式エナージェル（製品符号ＢＬＮ７５））のリフィルに約０．７ｇ充填した。リフィル後端にインキ逆流防止体を約０．１ｇ充填した後、ボールペンチップを外向きにして遠心機にて３００ｇの遠心力を１０分間加えてインキを脱気して、試験用ボールペンを作成した。夫々のボールペンサンプルを上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１ 筆記用紙）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、２００ｍｍの直線筆記を行い、初期筆記線とした。また各サンプルの重量を測定し、初期重量Ｗ１とした。
【００５８】
にじみ性評価
上記初期筆記線のにじみを目視で確認した。
○：にじみがなく鮮明な筆跡
△：一部にヒゲ状のにじみが発生する。
×：全体に筆記線が著しくにじんでいる。
【００５９】
インキ安定性試験
実施例１〜７と比較例１〜８のインキ１０ｇを、フタ付きねじ口ガラス瓶（１９×７０ｍｍ、日電理化硝子（株）製）に入れ、５℃に２４時間放置後５０℃で２４時間放置する冷熱サイクルを５回繰り返した後、２０℃で２４時間放置し外観の観察を行った。
×上部白濁：ワックスや高級アルコールが凝集・分離して白濁している
○外観正常
【００６０】
インキ漏れ出し評価
ペン先を下向きにして、４０℃湿度８０％の環境に２４時間靜置した後、室温に戻し、濾紙でペン先に付着したインキを拭き取って、重量Ｗ２を測定した。
Ｗ１−Ｗ２をインキ漏れ出し量として評価した。少ない方が良く、０．２ｍｇ以下なら実用上問題がない。
【００６１】
横向き筆記カスレ
ペン先を突出状態で横向きにして、２５℃湿度４０％の環境に２４時間、及び３０日間靜置した後、上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１ 筆記用紙）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、２００ｍｍの直線筆記を繰り返した。初期筆記線と同じ濃度になるまで要した筆記距離をカスレ長さとして測定した。筆跡の濃度比較は目視でおこなった。カスレ長さが短い方ほど良いと判断するが、カスレが１ｍｍを越えると筆記不良と感じる。横向き放置はチップ小口の被膜が適度な柔軟性を保たないとカスレとなる。
【００６２】
上向き筆記カスレ
ペン先を突出状態で上向きにして、２５℃湿度４０％の環境に２４時間、及び３０日間靜置した後、上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１ 筆記用紙）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、２００ｍｍの直線筆記を繰り返した。初期筆記線と同じ濃度になるまで要した筆記距離をカスレ長さとして測定した。筆跡の濃度比較は目視でおこなった。カスレ長さが短い方ほど良いと判断するが、カスレが１ｍｍを越えると筆記不良と感じる。上向放置はワックスや高級アルコール微粒子の凝集・分離が発生するとカスレとなる。
各試験の結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
比較例１は酸化ワックスエマルジョン添加インキであり、極性が足りないためワックスが分離・凝集しまた分散用活性剤の影響で筆跡にじみも大きい。比較例２は高級アルコール分散体を添加していないインキでありインキ漏れ出しが大きい。比較例３は高級アルコール分散体をグリコール系溶剤なしで作成し、インキに添加したもので長期間の放置後に被膜が固くなりすぎ筆記カスレが発生する。比較例４はグリコール系水溶性有機溶剤の代わりにＯＨ基を持たない高沸点水溶性有機溶剤を添加したものであるが、この溶剤は皮膜内に取り込まれないため比較例３同様長期間の放置後に被膜が固くなりすぎ筆記カスレが発生する。比較例５はエチレンアクリル酸コポリマーエマルジョンを添加したもので分散安定性は良好であるもののコポリマーのアニオン性基の影響で筆跡のにじみが発生する。比較例６は平均粒子径が２０００ｎｍ以上の高級アルコール微粒子を添加したもので初期は筆記できるものの、高級アルコール微粒子の分離・凝集により上向放置では筆記不能になってしまうものである。比較例７は常温液体の高級アルコール微粒子分散体を添加したもので、被膜を形成することができないのでインキ漏れ出しが大きい。比較例８は溶解型のアクリル酸系共重合体塩を添加したもので比較例５同様アニオン性基を持つため筆跡のにじみが大きく、また高湿度放置では被膜が吸湿しインキ漏れ出しも大きい。上記比較例と比べて実施例１〜６はにじみのない鮮明な筆跡を持ちながらインキ漏れ出しがなく、かつ微粒子の分散安定性も良好である。
【００６５】
以上のように、本発明のボールペン用水性インキ組成物は、高湿度環境下でペン先を下向きに放置しても、インキが漏れず、書き出し時のかすれがない優れたものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペン先を下向に放置してもインキが漏れず、書き出し時のカスレがなく、にじみが少ない鮮明な筆記線を持ち、温度安定性も良好なボールペン用水性インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンは、主に、ボールホルダーの先端から一部突出したボールの回転に伴って、ボール表面に付着したインキが紙などの被筆記面に転写され筆跡を形成するものである。比較的細い筆跡が得られると共に、繊維製ペン先や樹脂製ペン先を有する筆記具と異なり、長時間使用してもペン先の潰れなどによる筆跡幅の変化が少ないことから、多く使用されている。特に、ペン先が出没式の所謂ノック式ボールペンでは、筆記する際にキャップを取る手間が要らないので、好まれている。
ボールペンには水を主溶剤にした水性インキと、高沸点有機溶剤を主溶剤にした油性インキがあり、水性インキを使用したボールペンは油性インキを使用したボールペンより、ボールとボールホルダーの隙間を広げ、インキ吐出量を多くして滑らかな筆記感をもつため、小径のボールを用いた細字筆跡から大経ボールでの太字筆跡まで所望の筆記線幅に応じた各種のボール径で広いバリエーションの製品が展開されている。
ノック式水性ボールペンでは、筆記しない状態でもペン先は常に外気に晒されているので、水性インキを使用したノック式ボールペンでは、ボールとボールホルダーの隙間が広いために、高温や高湿度の環境にペン先を下向きに放置するとペン先からインキが漏れ出すことがある（以下、「インキの漏れ出し」と称する）。インキの漏れ出しを防止する方法としては、インキ中にワックスエマルジョンを入れる方法（特許文献１〜３）や、インキ中に溶解性の樹脂を加える方法（特許文献４、５）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−００８４６５号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２９０９号公報
【特許文献３】特開２００５−１７１０３７号公報
【特許文献４】特開平０８−２２５７６２号公報
【特許文献５】特開平０８−３１１１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ワックスエマルジョンを入れたインキは、ペン先でインキが乾燥する際に、インキに分散していた樹脂粒子が集まり、チップ小口に被膜を形成してインキの漏れ出しを防止するものである。特許文献１に使用されている石油系ワックスエマルジョンはワックス素材自体にほとんど極性がなく、それが極性の高い水に分散された状態であるため高温−常温の繰返しのような温度状態では凝集や分離が起こりやすく長期間インキの漏れ出しがない性能を保持できない問題がある。更に、長期間の放置ではチップ小口の皮膜が固くなりすぎ筆記かすれを起こすことがある。
これに対し特許文献２に使用されている酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレンワックスエマルジョンは石油系ワックスに酸化処理を施して極性を付与しているが、基本となる素材が極性のない樹脂であるため効果は限定的で安定性は不十分である。またこれらのワックスエマルジョンは安定化のため分散性や浸透性に優れた界面活性剤が配合されていることが多く、この場合はエマルジョンを配合したインキの浸透性が高くなりすぎて筆跡ににじみを生じることがある。
特許文献３にはエチレンとアクリル酸またはエチレンとメタクリル酸コポリマーワックスエマルジョンを使用している。これはポリエチレンにアニオン性基を持つアクリル酸やメタクリル酸モノマーを導入しているため分散剤を添加しなくても安定に分散するエマルジョンとなる。このようなワックスエマルジョンは安定性は向上するが、アニオン性基の部分が界面活性剤と同様の作用を発揮し、インキの浸透性が非常に高くなり筆跡のにじみが発生しやすい。
溶解性の樹脂を入れたインキは、ペン先でインキが乾燥する際に、インキに溶解していた樹脂がチップ小口に被膜を形成してインキの漏れ出しを防止するものである。溶解型の樹脂は水に溶けるように極性を持たせるので、その被膜は水分と親和性があり高湿度では膨潤してペン先の密着性が低下してインキ漏れし易い。そのため、高湿度でもインキ漏れを防ぐためにはインキ中の樹脂濃度を高くして厚い被膜を形成させる必要であるが、厚い被膜は書き出し時の筆記力ではすぐには壊れないので、インキが出なかったり出ても量が少なかったりして、筆記かすれになってしまう問題が顕著であった。また、特許文献３同様水溶性付与のためのアニオン性基がインキのにじみを発生させることがある。
本発明の課題は、高温・高湿度環境下でペン先を下向きに放置しても、インキの漏れ出しがない性能を長期間保持し、書き出し時のかすれや筆跡のにじみがないボールペン用水性インキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、少なくとも水と、着色剤と、沸点が水より高いグリコールまたはグリコールエーテルから選ばれる水溶性有機溶剤と、平均粒子径１０〜２０００ｎｍである常温固体の高級アルコール粒子とを含有するボールペン用水性インキ組成物を第一の要旨とする。
また、前記常温固体の高級アルコールの水酸基価が、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物を第二の要旨とする。
更にＨＬＢが１０以上の非イオン界面活性剤を含有する請求項１又は請求項２に記載のボールペン用水性インキ組成物を第三の要旨とする。
更に水に不溶なＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の水性ボールペン用インキ組成物を第四の要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
常温固体の高級アルコールの表面には、極性基であるＯＨ基が分散微粒子表面に選択的に配向し、粒子の凝集や分離が起こりにくく好ましいインキの流動性を維持できる平均粒子径２０００ｎｍ以下の粒径のものとして長期間安定に分散状態を保持でき、水分が蒸発していく際に、同じくＯＨ基を有する沸点が水より高いグリコールまたはグリコールエーテルから選ばれる水溶性有機溶剤をわずかに取り込みつつ皮膜化していくので、長期間の放置でも固くなりすぎない皮膜を形成する。よって、確実にインキの漏れ出しを防ぎつつ、筆記時には弱い力で素早く皮膜が破れてインキが流出でき、筆記カスレにならないものと推察される。この高級アルコールの微粒子は、平均粒子径が２０００ｎｍを超えると皮膜強度が高くなりすぎ筆記カスレが発生することがあり、また平均粒子径が１０ｎｍ未満の微粒子は作成が非常に難しく、多量の界面活性剤が必要で筆跡のにじみが増大しやすく、皮膜強度も弱くインキ漏れ出しを防ぐ効果も不十分である。また、常温固体の高級アルコールのＯＨ基は、アニオン性基ほどの親水性や極性を持たないため、インキの浸透性が不必要に高くなることもなく、筆跡のにじみも生じにくい。
【０００７】
常温固体の高級アルコールの水酸基価は１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとインキ中での分散状態が最も安定で凝集や分離が起こりにくくチップ小口の高級アルコール微粒子とグリコールまたはグリコールエーテルとからなる皮膜が適当な強度を持ちインキ漏れ出しがなく筆記カスレもなく滑らかに書き出せる。水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では高級アルコールの極性がやや小さく分離が発生したり、皮膜内にグリコールまたはグリコールエーテルの入り込める量が少なく筆記カスレが発生することがある。水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高温時などにグリコールまたはグリコールエーテルとの親和性が強くなり微粒子表面が軟らかくなりインキ漏れ出しや凝集物が発生することがある。このような極性のバランスは水に不溶なＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤を併用することにより適宜調整することができ、また微粒子の分散安定性をさらに向上させることができる。
【０００８】
常温固体の高級アルコール分散物にＨＬＢが１０以上の非イオン界面活性剤を使用すると少量で十分な分散安定性を付与でき好ましい。アニオン界面活性剤などではインキの浸透性が高くなりすぎ、筆跡のにじみが発生することがある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
水はインキの主溶剤である。この水は染料や各種添加剤の溶解安定のためにイオン交換水が望ましい。
【００１０】
本発明で使用される常温固体の高級アルコールとは、常温の水への溶解性が１ｇ以下でかつ融点が３０℃以上のものであり、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、アラキルアルコール、ヘンイコサノール、ベヘニルアルコール、トリコサノール、カルナービルアルコール、セリルアルコール、コリヤニルアルコール、ミリシルアルコール、メリシルアルコール、ラクセリルアルコール、エライジルアルコールなどの１価アルコールや、キミルアルコール、バチルアルコール等のアルキルグリセリルエーテルが挙げられるが、常温固体の飽和１価アルコールが好ましい。これらは界面活性をほとんど持たないためインキの浸透性に悪影響はないが、長鎖のアルキル基と親水基であるアルコールＯＨ基を持つためこのＯＨ基が水相との界面に配向し、安定に分散される。また、水酸基価は１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基価が高過ぎると高温時にインキ中のグリコールやグリコールエーテル溶剤との相溶性が高くなりチップ小口の皮膜が柔らかくなりすぎてインキが漏れたり、インキ中で表面がわずかに溶解し、常温に戻る際に分散物が凝集したりすることがある。また水酸基価が低すぎるとチップ小口の皮膜内にグリコールやグリコールエーテル溶剤が十分存在できず、長期放置後に筆記カスレが発生することがある。尚、常温液体の高級アルコールも水分散物を作成することはできるが、乾燥皮膜がほとんど作成されず、インキの漏れ出しを防止することができない。
これらの常温固体の高級アルコールの使用量は０．０５重量％から１０．０重量％使用でき、好ましくは０．１重量％から５重量％である。添加量が少ないとインキ漏れの防止効果が見られず、多すぎると凝集しやすくなりに水に析出してしまう。
常温固体の高級アルコール微粒子の平均粒子径は１０〜２０００ｎｍであることが必要であり、平均粒子径が２０００ｎｍ以上ではインキ流通路をふさいでインキ吐出量が減少したり、皮膜強度が高くなりすぎ筆記カスレが発生することがある。また平均粒子径が１０ｎｍ未満の微粒子は作成が非常に難しく、多量の界面活性剤が必要で筆跡のにじみが増大しやすく、皮膜強度も弱くインキ漏れ出しを防ぐ効果も不十分である。
【００１１】
これらの常温固体の高級アルコールは単独で使用することもできるが、炭素数の異なる２種以上のものを併用し水酸基価を調整することもできる。
【００１２】
常温固体の高級アルコールを微粒子化した分散物とするのに非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等の一般的な界面活性剤を使用することができるが、インキのにじみを防ぐために非イオン界面活性剤が好ましい。また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤は可溶化力が非常に高いことが多く、チップ小口の乾燥皮膜内に濃縮された活性剤が高湿度放置状態で水分を吸収し高級アルコール表面とグリコール系溶剤を可溶化して皮膜強度が下がりインキが漏れやすくなることがある。
【００１３】
本発明で使用される非イオン界面活性剤は、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンステロール、ポリオキシエチレン水素添加ステロール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられ、より良好な分散性のためにＨＬＢが１０以上のものが好ましく、また曇点の影響で高温での分散性を失わないためにポリオキシエチレン付加がされていないＨＬＢが１０以上のポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルが特に好ましい。
使用量は０．０１重量％から１０．００重量％であり、更に好ましくは０．５重量％から５重量％である。複数種の非イオン界面活性剤を混合して使用することもできる。
【００１４】
常温固体の高級アルコールを微粒子中に水に不溶なＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤を含有させると、微粒子の分散を更に安定化させたり、高級アルコールの水酸基価による極性のバランスをある程度調整することができる。これは、高級アルコール微粒子中側に低ＨＬＢの非イオン界面活性剤が溶解して表面に親水基を向けて配向し、ＨＬＢが１０以上の非イオン界面活性剤は水相側に溶解して高級アルコール微粒子中側に親油基を向けて配向して界面が強化され熱安定性が向上すると推察される、また融点が高く、水酸基価が低いため微粒子分散体作成時に高温で溶解する必要があったり、やや分離しやすい高級アルコールに適当な低ＨＬＢの非イオン界面活性剤を含有させることで混合物の融点が下がり分散体作成がしやすくなったり、高級アルコール極性が小さいことによる分離を改良することができる。水に不溶なＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤は常温固体の高級アルコールに対して５重量％〜５０重量％が好ましい。
【００１５】
着色材は、従来水性ボールペン用インキに用いられている各種公知の染料、顔料が使用可能である。
染料の例を挙げると、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９）などの直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６などの酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードエロー３、Ｃ．Ｉ．フードレッド１４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５などの食用染料、Ｃ．Ｉ．４２０００、Ｃ．Ｉ．４４０４５、Ｃ．Ｉ．４２５３５、Ｃ．Ｉ．４５１６０、Ｃ．Ｉ．４５１６０などの塩基性染料がある。
【００１６】
顔料の例を挙げると、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉等の金属粉顔料、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ
５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６等がある。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。また、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の例を挙げると、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏ Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ Ｃｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）、日本蛍光化学（株）製のＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、蛍光顔料の分散体）等がある。これらは１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
尚、上記染料、顔料、分散顔料は混合して使用することもできる。
【００１７】
チップ小口の乾燥皮膜を適当な強度に保つためと、低温時でのインキの凍結防止、染料の可溶化剤、顔料の分散媒、蒸発抑制に沸点が水より高いグリコールまたはグリコールエーテルから選ばれる従来公知の水溶性有機溶媒が必須である。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。
【００１８】
上記グリコール系水溶性有機溶剤の他にも染料の可溶化や蒸発抑制のために水に可溶な固体のＯＨ基を持つ糖類や、ＯＨ基を持たない水溶性有機溶剤を適宜併用することができる。具体例としては、アラビノース、マンノース、グルコース、スクロース、マルトース、トレハロース、エリスリトール、ソルビトールや２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００１９】
インキの適切な流動特性を得るために剪断減粘性を付与する水溶性高分子化合物を用いることができる。例えば、アラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩を１種または２種以上を併用して使用できる。
【００２０】
着色剤を紙面に定着させるためなどで各種樹脂を併用することもできる。例えば、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などが挙げられる。
【００２１】
黴の発生を防止するために、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、モルホリン、モルホリン誘導体などの防腐防黴剤を適宜加えることもできる。
【００２２】
インキのｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオールなどの塩基性物質や、硫酸などの酸性物質を添加してもよい。
【００２３】
ペン先の防錆のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などを、さらに各種の香料などを必要に応じて１種又は２種以上混合して用いることもできる。
【００２４】
常温固体の高級アルコール粒子の水分散体は各種の方法で作成できるが、一般的には水性媒体に溶融した高級アルコールや有機溶剤、界面活性剤を適宜撹拌しながら添加することで作成できる。撹拌はホットスターラー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサーなどが使用できる。これらの撹拌機で作成された微粒子分散物の粒径を揃えたり、更に粒径を細かくするためにコロイドミルや高圧ホモジナイザーで再度微粒化の処理を行ったり、ろ過や遠心分離を行い粗大粒子を除いても良い。
インキに溶融した高級アルコールや有機溶剤、界面活性剤を適宜撹拌しながら添加することで高級アルコール微粒子分散体インキを直接作成することもできるが、分散体作成時は高級アルコールが溶融する温度で撹拌することが望ましいため染料成分や低揮発性の成分、アルカリ成分などへの悪影響が考えられ、一度高級アルコール粒子の水分散体を作成し、それを他のインキ成分と混合することが望ましい。
また、高温溶融した高級アルコールを溶融状態のまま少量滴下するには各種の温度調整可能な滴下用器具等が必要であるが、以下の方法を用いるとホットスターラーや加熱機能付きのプロペラ撹拌機等の簡便な器具で粒子径の細かい水分散体を作成できる。
高級アルコールとＨＬＢが１０以上の非イオン界面活性剤とグリコール系溶剤の一部もしくは全量を加熱溶融してスターラーやプロペラ撹拌機で撹拌し、そこに加温したイオン交換水と残りのグリコール系溶剤を添加する。この際特に少量ずつ滴下する必要はない。高級アルコールに溶融していたグリコール系溶剤や界面活性剤が水に溶解する際に高級アルコールが微小な液滴になり、そのまま撹拌しながら冷却することで水分散体を作成できる。また高級アルコール溶融物にごく少量（１〜５重量％）程度のイオン交換水を添加しておくと、さらに粒径の揃った水分散体が得られる。
【００２５】
インキの製造方法としては従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ニーダー等の装置を使用して作ることが出来る。濾過や遠心分離を行い粗大粒子や気体を除いても良い。製造時に加熱や冷却や加圧や減圧や不活性ガス置換をしても良い。動力は電気でも加圧空気でも良い。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用しても良い。
【００２６】
インキを収容するインキ収容体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等のインキの残量を確認できる透明又は半透明な高分子化合物を使用しても良いが、不透明高分子化合物や金属を使用しても差し支えない。また、インキがインキ収容体の内壁に付着することを抑制するためなど、必要に応じてインキ収容体内面にシリコン樹脂やフッ素樹脂などを塗布して撥インキ処理をすることもできる。後端開口するインキ収容体の場合には、インキの洩れや乾燥を抑制するためにインキ後端の界面に接触させてインキ逆流防止体を配置してもよい。インキ逆流防止体としては不揮発性液体をゲル化したものの他にスポンジ状のものなど各種公知のものが使用でき、不揮発性液体をゲル化したインキ逆流防止体にプラスチック製のフロートを入れてもよい。
【００２７】
ボールペンのボールを回転自在に抱持するボールホルダーの材質には金属や合成樹脂が使用できる。金属としては洋白、真鍮、ステンレス等が、また合成樹脂としてはポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ナイロン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアクリレート樹脂等が用いられる。
【００２８】
ボールペンのボールは、基材としてタングステンカーバイド等からなるいわゆる超硬合金、ステンレス、セラミックス、ルビーなど、ボールホルダーより硬い材料が好適に選択され、更に酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる１種もしくは２種以上を少なくとも表面に有するものである。
【００２９】
ボールの直径は０．１ｍｍから２．０ｍｍ程度までがよく使用されているがこれに限定するものではない。またペン先の密閉性を高めるために、ボールホルダー内にコイルスプリング等の弾性体を配置しても良い。
【００３０】
ボールやボールホルダーの表面を撥水撥油剤で被覆してもよい。撥水撥油剤としては撥水または撥油効果を持たせるものであれば何を使用してもよく、具体的にはフッ素やシリコンを含有したものが好適に使用できる。撥水撥油剤にて被覆する際、ボールをボールホルダーに抱持させたボールペンチップの状態で被覆処理してもよく、あるいはボールやボールホルダーそれぞれを被覆処理してもよい。
撥水撥油剤の一例を挙げると、フッ素を含有したものでは、フッ素含有界面活性剤、フッ素樹脂、熱可塑性フッ素樹脂、フッ素系ポリマー、フッ素オイル、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有芳香族化合物、有機溶剤、乳化剤、界面活性剤等を含有してなるフッ素樹脂塗料、合成樹脂溶液にフッ素樹脂を分散させた変性フッ素樹脂塗料、フッ素を含有しためっき液などが使用できる。
【００３１】
これらの、ボールやボールホルダー表面に撥水撥油剤を被覆させる方法には、浸積、プレー噴霧、めっき、超臨界二酸化炭素処理などが挙げられる。浸積の際にプロペラ攪拌やボールミル、超音波振動の付与などの機械的な力を付与してもよい。更にボールやボールホルダー表面に被覆した撥水撥油剤の固着処理として、電気炉や高周波誘導装置などを使用した焼き付け、紫外線照射などをしてもよい。
【実施例】
【００３２】
高級アルコール微粒子分散物の調製
（分散体１）
脱臭セタノール７０（日光ケミカルズ株式会社製、融点５４℃、水酸基価２２０）５重量部とデカグリン１−ＩＳＶ（日光ケミカルズ株式会社製、ポリグリセリン脂肪酸エステル ＨＬＢ＝１２）１．５重量部、エチレングリコール（沸点１９８℃）１５重量部、イオン交換水５重量部を８０℃に加熱しスターラーで透明溶解後５分間撹拌し、８０℃に加熱したイオン交換水７３．５重量部を加え３０℃になるまで撹拌する。その後高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら２００ＭＰａで５パス処理し分散体１を作成した。これをイオン交換水で適宜希釈し、（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００を用いて２０℃で測定しメディアン径を平均粒子径として採用した。平均粒子径は（９５ｎｍ）であった。
【００３３】
（分散体２）
Ｐｅｒｆｏｒｍａｃｏｌ ３５０ Ａｌｃｏｈｏｌ（日光ケミカルズ株式会社製、Ｃ２０−４０アルコール、融点８９℃、水酸基価１２５）３重量部とＢＴ−７（日光ケミカルズ株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ＝１２）１重量部を１１０℃に加熱溶解する。グリセリン（沸点２９０℃）２０重量部とイオン交換水５０重量部をホモジナイザーで撹拌しながら９０℃に加熱しＰｅｒｆｏｒｍａｃｏｌ ３５０ ＡｌｃｏｈｏｌとＢＴ−７の溶解物を少量ずつ滴下し６５００ｒｐｍで５分間分散後、スターラーで撹拌しながら２５℃のイオン交換水を２６重量部添加し常温になるまで撹拌して分散体２を作成した。平均粒子径は（６１４ｎｍ）であった。
【００３４】
（分散体３）
イオン交換水７８．５重量部と１，３−ブチレングリコール（沸点２０７．５℃）５重量部を撹拌溶解したものを８５℃に加熱しておく。ベヘニルアルコール８０（日光ケミカルズ株式会社製、融点７３℃、水酸基価１８０）５重量部とデカグリン１−ＩＳＶを１．５重量部、１，３−ブチレングリコール１０重量部を８５℃に加熱し、スターラーで透明溶解後５分間撹拌し、イオン交換水と１，３−ブチレングリコール混合物を加え３０℃になるまで撹拌する。その後高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら２００ＭＰａで７パス処理し分散体３を作成した。平均粒子径は２２５ｎｍであった
【００３５】
（分散体４）
分散体３のデカグリン１−ＩＳＶをアニオン界面活性剤のドデシル硫酸ナトリウムに変更した以外は分散体３と同様に分散体４を作成した。平均粒子径は１９２ｎｍであった。
【００３６】
（分散体５）
分散体１のエチレングリコール１５重量部全量をイオン交換水に変更した以外は分散体１と同様にして、分散体５を作成した。平均粒子径は１２４ｎｍであった。
【００３７】
（分散体６）
分散体３のスターラー撹拌冷却後の分散体を高圧ホモジナイザー処理を行わずに分散体６とした。平均粒子径は６３００ｎｍであった。
【００３８】
（分散体７）
分散体４のベヘニルアルコール全量を常温液体のコノール１０９８（新日本理化株式会社製、１−デカノール、融点６．９℃、水酸基価３５０）とした以外は分散体４と同様に分散体７を作成した。平均粒子径は２８２ｎｍであった。
【００３９】
（分散体８）
イオン交換水８０．５重量部と１，３−ブチレングリコール５重量部、ＢＣ−４０（日光ケミカルズ株式会社製、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ＨＬＢ＝２０）１．５重量部をスターラーで撹拌溶解し９０℃になるまで撹拌加熱する。
Ｐｅｒｆｏｒｍａｃｏｌ ５５０ Ａｌｃｏｈｏｌ（日光ケミカルズ株式会社製、Ｃ３０−５０アルコール、融点１０６℃、水酸基価８２）を３重量部とプロピレングリコール１０重量部を１１０℃に加熱しスターラーで撹拌溶解した後イオン交換水、１，３−ブチレングリコール、ＢＣ−４０の混合液を添加し、３０℃になるまで撹拌する。その後高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら２００ＭＰａで５パス処理し分散体８を作成した。平均粒子径は４６０ｎｍであった。
【００４０】
（分散体９）
イオン交換水８０重量部と１，３−ブチレングリコール５重量部、ＢＣ−４０ １．５重量部をスターラーで撹拌溶解し９０℃になるまで撹拌加熱する。
Ｐｅｒｆｏｒｍａｃｏｌ ５５０ Ａｌｃｏｈｏｌを３重量部とプロピレングリコール１０重量部、デカグリン５−ＳＶ（日光ケミカルズ株式会社製、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ＨＬＢ＝３．５）０．５重量部を１１０℃に加熱しスターラーで撹拌溶解した後イオン交換水、１，３−ブチレングリコール、ＢＣ−４０の混合液を添加し、３０℃になるまで撹拌する。その後高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら２００ＭＰａで５パス処理し分散体９を作成した。平均粒子径は２３１ｎｍであった。
【００４１】
（分散体１０）
イオン交換水４２重量部と１，３−ブチレングリコール１０重量部をスターラーで撹拌溶解し９０℃になるまで撹拌加熱する。
ベヘニルアルコール８０を５重量部、ＢＴ−７ ２．０重量部、プロピレングリコール４０重量部、ＳＳ−３０（日光ケミカルズ株式会社製、ソルビタン脂肪酸エステル、ＨＬＢ＝２．１）１．０重量部を９０℃に加熱しスターラーで撹拌溶解した後イオン交換水と１，３−ブチレングリコールの混合液を添加し、３０℃になるまで撹拌する。その後高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら２００ＭＰａで８パス処理し分散体１０を作成した。平均粒子径は６７ｎｍであった。
【００４２】
実施例１
フィスコブラック８８６（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
５０．０重量部
分散体１ ２０．０重量部
ジエチレングリコール １０．０重量部
２−ピロリドン ５．０重量部
トリエタノールアミン １．０重量部
プライサーフＡＬ（リン酸エステル系潤滑剤 第一工業製薬（株）製）
０．５重量部
１，２ベンゾイソチアゾリン（防黴剤） ０．５重量部
イオン交換水 １３．０重量部
水１３重量部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら残りの材料を加え、１時間攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００４３】
実施例２
赤色１０４号 ５．０重量部
分散体２ ３３．３重量部
ジエチレングリコール １０．０重量部
２−ピロリドン ５．０重量部
トリエタノールアミン １．０重量部
プライサーフＡＬ ０．５重量部
１，２ベンゾイソチアゾリン ０．５重量部
イオン交換水 ４４．７重量部
水４４．７重量部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら残りの材料を加え、２時間攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して赤色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００４４】
実施例３
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９ ５．０重量部
分散体３ ５０．０重量部
ジプロピレングリコール ７．５重量部
トリエタノールアミン １．０重量部
ベンゾトリアゾール（潤滑剤） ０．５重量部
１，２ベンゾイソチアゾリン ０．５重量部
イオン交換水 ３５．５重量部
水４４．７重量部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら残りの材料を加え、２時間攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して青色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００４５】
実施例４
実施例３の分散体３の全量を分散体４に変更した以外は実施例３と同様にして青色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００４６】
実施例５
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０重量部
分散体８ ５１．３重量部
ケルザン（キサンタンガム、剪断減粘性付与性多糖類、三晶（株）製）
０．５重量部
エチレングリコール ５．０重量部
グリセリン ２．５重量部
ベンゾトリアゾール ０．５重量部
１，２ベンゾイソチアゾリン ０．２重量部
分散体８をプロペラ撹拌機で撹拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間撹拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間撹拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分撹拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００４７】
実施例６
実施例５の分散体８の全量を分散体９にした以外は実施例５と同様にして黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００４８】
実施例７
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ（黒色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
４０．０重量部
分散体１０ ５０．０重量部
トリエタノールアミン １．０重量部
ベンゾトリアゾール ０．５重量部
１，２ベンゾイソチアゾリン ０．５重量部
イオン交換水 ８．０重量部
分散体１０をプロペラ撹拌機で撹拌しながら残りの材料を加え、１時間撹拌する。１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００４９】
比較例１
フィスコブラック８８６ ５０．０重量部
ジョンワックス２６（酸化ポリエチレンワックスエマルジョン、ＢＡＳＦジャパン（株）製、固形分２５％、粒子径７０ｎｍ） ４．０重量部
ジエチレングリコール １０．０重量部
２−ピロリドン ５．０重量部
トリエタノールアミン １．０重量部
プライサーフＡＬ ０．５重量部
１，２ベンゾイソチアゾリン ０．５重量部
イオン交換水 ２９．０重量部
水２９重量部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら残りの材料を加え、１時間攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００５０】
比較例２
実施例１の分散体１の全量をイオン交換水に変更した以外は実施例１と同様にして黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００５１】
比較例３
フィスコブラック８８６ ５０．０重量部
分散体５ ２０．０重量部
トリエタノールアミン １．０重量部
プライサーフＡＬ ０．５重量部
１，２ベンゾイソチアゾリン ０．５重量部
イオン交換水 ２８．０重量部
水２８重量部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら残りの材料を加え、１時間攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００５２】
比較例４
フィスコブラック８８６ ５０．０重量部
分散体５ ２０．０重量部
２−ピロリドン １５．０重量部
トリエタノールアミン １．０重量部
プライサーフＡＬ ０．５重量部
１，２ベンゾイソチアゾリン ０．５重量部
イオン交換水 １３．０重量部
水１３重量部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら残りの材料を加え、１時間攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００５３】
比較例５
赤色１０４号 ５．０重量部
ｐｏｌｉｇｅｎ ＷＥ３（エチレンアクリル酸コポリマーワックスエマルジョン、ＢＡＳＦジャパン（株）製、固形分２５％、粒子径１００ｎｍ以下）
４．０重量部
ジエチレングリコール １０．０重量部
２−ピロリドン ５．０重量部
トリエタノールアミン １．０重量部
プライサーフＡＬ ０．５重量部
１，２ベンゾイソチアゾリン ０．５重量部
イオン交換水 ７４．０重量部
水７４重量部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら残りの材料を加え、２時間攪拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して赤色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００５４】
比較例６
実施例３の分散体３の全量を分散体６に変更した以外は実施例３と同様にして青色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００５５】
比較例７
実施例３の分散体３の全量を分散体７に変更した以外は実施例３と同様にして青色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００５６】
比較例８
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １００Ｌ ４０．０重量部
ジョンクリル６１Ｊ（溶解性樹脂、アクリル酸共重合体塩、固形分３０．５％、ＢＡＳＦジャパン（株）製） １２．０重量部
ケルザン ０．５重量部
エチレングリコール １０．０重量部
グリセリン ５．０重量部
ベンゾトリアゾール ０．５重量部
１，２ベンゾイソチアゾリン ０．２重量部
イオン交換水 ３１．８重量部
イオン交換水２０部をプロペラ撹拌機で撹拌しながら、ケルザンを徐々に加えて１時間撹拌する。その中に残りの材料を加え、更に１時間撹拌する。更に水冷しながらホモジナイザーを用いて２０分撹拌した後、１ミクロン糸巻きフィルターを通して黒色ボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００５７】
試験用ボールペンの作成
上記実施例１〜７、比較例１〜８で得たインキをステンレス製のボールホルダーにタングステンカーバイト製の直径０．５ｍｍのボールを抱持したボールペンチップを備えるボールペン（ぺんてる（株）製ノック式エナージェル（製品符号ＢＬＮ７５））のリフィルに約０．７ｇ充填した。リフィル後端にインキ逆流防止体を約０．１ｇ充填した後、ボールペンチップを外向きにして遠心機にて３００ｇの遠心力を１０分間加えてインキを脱気して、試験用ボールペンを作成した。夫々のボールペンサンプルを上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１ 筆記用紙）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、２００ｍｍの直線筆記を行い、初期筆記線とした。また各サンプルの重量を測定し、初期重量Ｗ１とした。
【００５８】
にじみ性評価
上記初期筆記線のにじみを目視で確認した。
○：にじみがなく鮮明な筆跡
△：一部にヒゲ状のにじみが発生する。
×：全体に筆記線が著しくにじんでいる。
【００５９】
インキ安定性試験
実施例１〜７と比較例１〜８のインキ１０ｇを、フタ付きねじ口ガラス瓶（１９×７０ｍｍ、日電理化硝子（株）製）に入れ、５℃に２４時間放置後５０℃で２４時間放置する冷熱サイクルを５回繰り返した後、２０℃で２４時間放置し外観の観察を行った。
×上部白濁：ワックスや高級アルコールが凝集・分離して白濁している
○外観正常
【００６０】
インキ漏れ出し評価
ペン先を下向きにして、４０℃湿度８０％の環境に２４時間靜置した後、室温に戻し、濾紙でペン先に付着したインキを拭き取って、重量Ｗ２を測定した。
Ｗ１−Ｗ２をインキ漏れ出し量として評価した。少ない方が良く、０．２ｍｇ以下なら実用上問題がない。
【００６１】
横向き筆記カスレ
ペン先を突出状態で横向きにして、２５℃湿度４０％の環境に２４時間、及び３０日間靜置した後、上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１ 筆記用紙）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、２００ｍｍの直線筆記を繰り返した。初期筆記線と同じ濃度になるまで要した筆記距離をカスレ長さとして測定した。筆跡の濃度比較は目視でおこなった。カスレ長さが短い方ほど良いと判断するが、カスレが１ｍｍを越えると筆記不良と感じる。横向き放置はチップ小口の被膜が適度な柔軟性を保たないとカスレとなる。
【００６２】
上向き筆記カスレ
ペン先を突出状態で上向きにして、２５℃湿度４０％の環境に２４時間、及び３０日間靜置した後、上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１ 筆記用紙）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で、２００ｍｍの直線筆記を繰り返した。初期筆記線と同じ濃度になるまで要した筆記距離をカスレ長さとして測定した。筆跡の濃度比較は目視でおこなった。カスレ長さが短い方ほど良いと判断するが、カスレが１ｍｍを越えると筆記不良と感じる。上向放置はワックスや高級アルコール微粒子の凝集・分離が発生するとカスレとなる。
各試験の結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
比較例１は酸化ワックスエマルジョン添加インキであり、極性が足りないためワックスが分離・凝集しまた分散用活性剤の影響で筆跡にじみも大きい。比較例２は高級アルコール分散体を添加していないインキでありインキ漏れ出しが大きい。比較例３は高級アルコール分散体をグリコール系溶剤なしで作成し、インキに添加したもので長期間の放置後に被膜が固くなりすぎ筆記カスレが発生する。比較例４はグリコール系水溶性有機溶剤の代わりにＯＨ基を持たない高沸点水溶性有機溶剤を添加したものであるが、この溶剤は皮膜内に取り込まれないため比較例３同様長期間の放置後に被膜が固くなりすぎ筆記カスレが発生する。比較例５はエチレンアクリル酸コポリマーエマルジョンを添加したもので分散安定性は良好であるもののコポリマーのアニオン性基の影響で筆跡のにじみが発生する。比較例６は平均粒子径が２０００ｎｍ以上の高級アルコール微粒子を添加したもので初期は筆記できるものの、高級アルコール微粒子の分離・凝集により上向放置では筆記不能になってしまうものである。比較例７は常温液体の高級アルコール微粒子分散体を添加したもので、被膜を形成することができないのでインキ漏れ出しが大きい。比較例８は溶解型のアクリル酸系共重合体塩を添加したもので比較例５同様アニオン性基を持つため筆跡のにじみが大きく、また高湿度放置では被膜が吸湿しインキ漏れ出しも大きい。上記比較例と比べて実施例１〜６はにじみのない鮮明な筆跡を持ちながらインキ漏れ出しがなく、かつ微粒子の分散安定性も良好である。
【００６５】
以上のように、本発明のボールペン用水性インキ組成物は、高湿度環境下でペン先を下向きに放置しても、インキが漏れず、書き出し時のかすれがない優れたものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水と、着色剤と、沸点が水より高いグリコールまたはグリコールエーテルから選ばれる水溶性有機溶剤と、平均粒子径１０〜２０００ｎｍである常温固体の高級アルコール粒子とを含有するボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記常温固体の高級アルコールの水酸基価が、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項３】
更にＨＬＢが１０以上の非イオン界面活性剤を含有する請求項１又は請求項２に記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項４】
更に水に不溶なＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の水性ボールペン用インキ組成物。
【請求項１】
少なくとも水と、着色剤と、沸点が水より高いグリコールまたはグリコールエーテルから選ばれる水溶性有機溶剤と、平均粒子径１０〜２０００ｎｍである常温固体の高級アルコール粒子とを含有するボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記常温固体の高級アルコールの水酸基価が、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項３】
更にＨＬＢが１０以上の非イオン界面活性剤を含有する請求項１又は請求項２に記載のボールペン用水性インキ組成物。
【請求項４】
更に水に不溶なＨＬＢが８以下の非イオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の水性ボールペン用インキ組成物。
【公開番号】特開２０１２−２５１０２９（Ｐ２０１２−２５１０２９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２２９４４（Ｐ２０１１−１２２９４４）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]