ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法および高分子化合物
【課題】ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用できる新規な高分子化合物、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法の提供。
【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）が、特定構造で表される構成単位（ａ０）と他の特定構造で表される構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）を含有し、前記高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、前記構成単位（ａ０）の割合は、５〜５０モル％であり、前記構成単位（ａ１）の割合は１０モル％より大きく、前記構成単位（ａ０）および（ａ１）の割合の合計は９０モル％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）が、特定構造で表される構成単位（ａ０）と他の特定構造で表される構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）を含有し、前記高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、前記構成単位（ａ０）の割合は、５〜５０モル％であり、前記構成単位（ａ１）の割合は１０モル％より大きく、前記構成単位（ａ０）および（ａ１）の割合の合計は９０モル％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用できる新規な高分子化合物、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかる、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶性となる。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば特許文献１参照）。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料に対する要求が高まっている。また、狭ピッチで微細なパターン（例えば１００ｎｍ以下）を形成する際に、パターン形状が崩れてしまう問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用できる新規な高分子化合物、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）を含有し、
前記高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、前記構成単位（ａ０）の割合は、５〜５０モル％であり、前記構成単位（ａ１）の割合は１０モル％より大きく、前記構成単位（ａ０）および（ａ１）の割合の合計は９０モル％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００６】
【化１】
［式中、Ｒ、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ａは２価の連結基であり、Ｂは２価の連結基であり、Ｒ２、Ｘ１は酸解離性溶解抑制基である。］
【０００７】
本発明の第二の態様は、前記第一態様のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００８】
本発明の第三の態様は、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位（ａ１）とを含有する高分子化合物（Ａ１）であり、
前記高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、前記構成単位（ａ０）の割合は、５〜５０モル％であり、前記構成単位（ａ１）の割合は１０モル％より大きく、前記構成単位（ａ０）および（ａ１）の割合の合計は９０モル％以下であることを特徴とする高分子化合物である。
【０００９】
【化２】
［式中、Ｒ、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ａは２価の連結基であり、Ｂは２価の連結基であり、Ｒ２、Ｘ１は酸解離性溶解抑制基である。］
【００１０】
本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。また、「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用できる新規な高分子化合物、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する。ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。
かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜の、露光部のアルカリ現像液に対する可溶性が増大する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と前記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）を含有し、
前記高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、前記構成単位（ａ０）の割合は、５〜５０モル％であり、前記構成単位（ａ１）の割合は１０モル％より大きく、前記構成単位（ａ０）および（ａ１）の割合の合計は９０モル％以下である。
【００１４】
＜構成単位（ａ０）＞
式（ａ０−１）中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基である。
Ｒ１の低級アルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１のハロゲン化低級アルキル基は、前記低級アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ１としては、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００１５】
Ａの２価の連結基としては、たとえば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の基等が挙げられる。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【００１６】
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００１７】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００１８】
ヘテロ原子を含む２価の基における「ヘテロ原子」とは、炭素原子および水素原子以外原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の基としては、たとえば、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０４（Ｒ０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、これらのうちの少なくとも１種と前記２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。
【００１９】
Ａとしては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
【００２０】
Ｂにおける２価の連結基としては、前記Ａで挙げた２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｂとしては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
【００２１】
Ｒ２は酸解離性溶解抑制基である。酸解離性溶解抑制基は、高分子化合物（Ａ１）を後述の（Ｂ）成分とともにポジ型レジスト組成物に配合した際に、露光により該（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離する酸解離性を有するとともに、該解離前は、当該高分子化合物（Ａ１）全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するものである。
Ｒ２の酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００２２】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００２３】
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００２４】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
脂肪族環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、ジシクロデカン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００２５】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基；（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基等が挙げられる。
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
（ｉｉ）脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【００２６】
【化３】
［式中、Ｒ１４は低級アルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００２７】
【化４】
［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立にアルキル基である。］
【００２８】
Ｒ１４〜Ｒ１６のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
【００２９】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００３０】
【化５】
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００３１】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒ１の低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００３２】
【化６】
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００３３】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒ１の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００３４】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００３５】
【化７】
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００３６】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００３７】
アセタール型酸解離性溶解抑制基の具体例としては、たとえば、下記式（３−１）〜（３−１２）で表される基等が挙げられる。
【００３８】
【化８】
［式中、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ｇは前記と同じである。］
【００３９】
本発明において、Ｒ２は、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であることが好ましく、前述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基がより好ましく、中でも、一般式（１−１）で表される基が好ましい。
【００４０】
構成単位（ａ０−１）としては、特に、下記一般式（ａ０−１−１）または（ａ０−１−２）で表される構成単位が好ましい。
【００４１】
【化９】
［式中、Ｒ１およびＲ１４は前記と同じであり、ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、ｎは０〜３の整数である。］
【００４２】
ａは１〜５の整数が好ましく、１または２が最も好ましい。
ｂは１〜５の整数が好ましく、１または２が最も好ましい。
ｎは１または２が好ましい。
【００４３】
高分子化合物（Ａ１）に含まれる構成単位（ａ０）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ０）の割合は、前述したように、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％である。
特に、当該高分子化合物（Ａ１）を含有するポジ型レジスト組成物の解像性、パターン形状、ラインエッジラフネス等のリソグラフィー特性、溶解コントラストが向上することから、構成単位（ａ０）の割合が、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が最も好ましい。
【００４４】
＜構成単位（ａ１）＞
高分子化合物（Ａ１）は、前記構成単位（ａ０）に該当しない、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位（ａ１）を有する。
【化１０】
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００４５】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記Ｒ１の低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば前述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００４６】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）および（ａ１−２）で表される構成単位が挙げられる。
【００４７】
【化１１】
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００４８】
式中、Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、前述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）および（ａ１−２）で表される構成単位の具体例を示す。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
【化１３】
【００５１】
【化１４】
【００５２】
【化１５】
【００５３】
【化１６】
【００５４】
【化１７】
【００５５】
【化１８】
【００５６】
上記の中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましい。式（ａ１−１）で表される構成単位として、具体的には、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）および（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表される構成単位、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表される構成単位が好ましい。
【００５７】
【化１９】
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。］
【００５８】
【化２０】
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す。］
【００５９】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
ｈは１または２が好ましく、２が最も好ましい。
【００６０】
高分子化合物（Ａ１）に含まれる構成単位（ａ１）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０モル％より大きく、前記構成単位（ａ０）および（ａ１）の割合の合計が、１５モル％よりも大きく、９０モル％以下である。さらには、該割合の合計が、２０〜７０モル％となる量がより好ましく、２５〜５０モル％となる量が最も好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
高分子化合物（Ａ１）が含有する構成単位（ａ０）に対する構成単位（ａ１）の含有比率（モル比）は、０．２よりも大きく、１７以下であり、０．２５〜４の範囲内がより好ましく、０．３３〜３の範囲内がさらに好ましく、０．５〜２の範囲内が最も好ましい。
【００６１】
高分子化合物（Ａ１）は、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１）とに加えて、さらに他の構成単位を含む共重合体である。
【００６２】
本発明の高分子化合物（Ａ１）が含む、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１）以外の他の構成単位としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂に用いられている任意の構成単位であってよい。好ましい構成単位として、具体的には、後述する構成単位（ａ２）および（ａ３）等のアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が挙げられる。
これらのうち、高分子化合物（Ａ１）は、構成単位（ａ０）と（ａ１）とに加えて、さらに、構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、高分子化合物（Ａ１）は、構成単位（ａ０）と（ａ１）とに加えて、または構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）とに加えて、さらに、構成単位（ａ３）とを有することが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基としては、前記Ｒ１の低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００６３】
＜構成単位（ａ２）＞
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、高分子化合物（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【００６４】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００６５】
【化２１】
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、前記Ｒ”は水素原子、または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａ”は炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子である。］
【００６６】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ０）におけるＲ１と同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記Ｒ１の低級アルキル基と同じである。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”の炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
式（ａ２−１）中、γ−ブチロラクトン環に対する酸素原子（−Ｏ−）の結合位置は、特に限定されないが、α位またはβ位が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００６７】
【化２２】
【００６８】
【化２３】
【００６９】
【化２４】
【００７０】
【化２５】
【００７１】
【化２６】
【００７２】
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−１−３）、（ａ２−１−４）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００７３】
構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ２）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７４】
＜構成単位（ａ３）＞
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
高分子化合物（Ａ１）が構成単位（ａ３）を有することにより、高分子化合物（Ａ１）の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００７５】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００７６】
【化２７】
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００７７】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００７８】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７９】
高分子化合物（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（ａ２）および（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、前述の構成単位（ａ０）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００８０】
【化２８】
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【００８１】
かかる構成単位（ａ４）を高分子化合物（Ａ１）に含有させる場合、高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ４）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【００８２】
本発明において、高分子化合物（Ａ１）は、構成単位（ａ０）および（ａ１）と、（ａ２）および（ａ３）とを有する共重合体であることが好ましい。該共重合体としては、構成単位（ａ０）および（ａ１）と、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ０）および（ａ１）と、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）とからなる共重合体等が挙げられる。
高分子化合物（Ａ１）としては、特に、下記式（Ａ１−１１）に示す４種の構成単位を有する共重合体が好ましい。
【００８３】
【化２９】
［式中、Ｒ、Ｒ１、ａ、ｂ、Ｒ１１、Ｒ１４は、それぞれ前記と同じである。］
【００８４】
式（Ａ１−１１）中、複数のＲはそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００８５】
高分子化合物（Ａ１）は、目的の構成単位を誘導するモノマー（たとえば後述する化合物（Ｉ）、および必要に応じて他の構成単位を誘導するモノマー）を、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート（和光純薬社製：Ｖ―６０１）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、高分子化合物（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、ポリマー主鎖の末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基がポリマー主鎖の末端導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００８６】
高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００８７】
（Ａ）成分において、高分子化合物（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の高分子化合物（Ａ１）の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００８８】
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記高分子化合物（Ａ１）以外の「酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分」（以下、（Ａ２）成分という。）を含有してもよい。
かかる（Ａ２）成分としては、特に限定されず、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの（たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂）から任意に選択して用いればよい。たとえばＡｒＦエキシマレーザー用のベース樹脂としては、前記構成単位（ａ１）を必須の構成単位として有し、任意に前記構成単位（ａ２）〜（ａ４）をさらに有するものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【００９０】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００９１】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【００９２】
【化３０】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００９３】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【００９４】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００９５】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【００９６】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【００９７】
Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
【００９８】
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
【００９９】
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
【０１００】
前記Ｒ４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０１０１】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０１０２】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１０３】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１０４】
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１０５】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１０６】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１０７】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
【０１０８】
【化３１】
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０１０９】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１１０】
本発明において、Ｘは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【０１１１】
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＸ−Ｑ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−［式中、Ｑ１およびＸは前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−で表される基において、Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０１１２】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０１１３】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１１４】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１１５】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート等のアルキルスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂ１）〜（ｂ７）のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１１６】
【化３２】
［式中、ｐは１〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｒ１は０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
【０１１７】
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１１８】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１１９】
【化３３】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１２０】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１２１】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１２２】
【化３４】
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１２３】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１２４】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。
【０１２５】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１２６】
【化３５】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１２７】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１２８】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１２９】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化３６】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１３１】
【化３７】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１３２】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０１３３】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１３４】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１３５】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１３６】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１３７】
【化３８】
【０１３８】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１３９】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｂ）成分として、置換基を有していてもよいフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明のレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１４０】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンや、アルキルアルコールアミンが好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミンが特に好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１４１】
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１４２】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１４３】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１４４】
上記本発明のポジ型レジスト組成物は、従来知られていない新規なものである。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、支持体上に、高い解像性で、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が低減されたレジストパターンを形成できる。
ここで、ＬＥＲとは、レジストパターン側壁表面の荒れ（ラフネス）を意味する。ＬＥＲは、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等のレジストパターン形状の悪化の原因となり、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがあるため、従来、その改善が求められている。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、ホールパターン形成において、該ホールの真円性、直径（ＣＤ）の均一性（ＣＤＵ）が向上し、狭いピッチでホールの形状の良好なレジストパターンを形成できる。
上記効果が得られる理由としては、定かではないが、構成単位（ａ０−１）および構成単位（ａ１−０−１）の両方を有する（Ａ１）成分を含有することにより、未露光部と露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が、従来のポジ型レジスト組成物と比べて大幅に大きくなるためと推測される。構成単位（ａ０−１）においては、構成単位（ａ０−１）の側鎖部分の長さが長く、しかもその側鎖部分に電子吸引性基である酸素原子（−Ｏ−）およびカルボニル基が導入されているため、末端の酸解離性溶解抑制基が解離しやすく、解離効率が向上し、さらには微細パターンにおける溶解コントラストが向上しているためではないかと推測される。
【０１４５】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明の第二の態様であるレジストパターン形成方法は、前記本発明の第一態様であるポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０１４６】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、前述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０１４７】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１４８】
レジスト膜の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光であってもよい。
液浸露光では、前述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【０１４９】
本発明のポジ型レジスト組成物は、二重露光法やダブルパターニング法にも適用可能である。
【０１５０】
≪高分子化合物≫
本発明の第三の態様である高分子化合物は、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と前記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位（ａ１）とを含有する高分子化合物（Ａ１）であり、
前記高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、前記構成単位（ａ０）の割合は、５〜５０モル％であり、前記構成単位（ａ１）の割合は１０モル％より大きく、前記構成単位（ａ０）および（ａ１）の割合の合計は９０モル％以下であることを特徴とする。
【０１５１】
高分子化合物（Ａ１）は、前述したように、目的の構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネートのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
たとえば構成単位（ａ０）を誘導するモノマーとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）が挙げられる。
【０１５２】
【化３９】
［式中、Ｒ１、Ａ、Ｂ、Ｒ２はそれぞれ前記と同じである。］
【０１５３】
化合物（Ｉ）は、特に限定されず、従来公知の方法を利用して製造できる。
たとえば下記に示す製造方法（１）により化合物（Ｉ）を製造することができる。
製造方法（１）：下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１）という。）と、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−２）という。）とを反応させて下記一般式（Ｉ−３）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−３）という。）を得る工程（以下、第１工程という。）、および
化合物（Ｉ−３）と、下記一般式（Ｉ−４）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−４）という。）とを反応させて化合物（Ｉ）を得る工程（以下、第２工程という。）、を含む製造方法。
【０１５４】
【化４０】
［式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ａは２価の連結基であり、Ｂは２価の連結基であり、Ｒ２は酸解離性溶解抑制基であり、Ｘ１１およびＸ１２はそれぞれ独立してハロゲン原子である。］
【０１５５】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中のＲ１、Ａ、Ｂ、Ｒ２は、それぞれ、前記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ａ、Ｂ、Ｒ２と同じである。
Ｘ１１およびＸ１２はそれぞれ独立してハロゲン原子である。該ハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。
Ｘ１１またはＸ１２のハロゲン原子としては、反応性に優れることから、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１５６】
「第１工程」
化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）とは、公知の方法により反応させることができる。たとえば、反応溶媒中、塩基の存在下で、化合物（Ｉ−１）および化合物（Ｉ−２）を接触させる方法が挙げられる。該方法は、たとえば、塩基の存在下、化合物（Ｉ−１）が反応溶媒に溶解した溶液に、化合物（Ｉ−２）を添加することにより実施できる。
化合物（Ｉ−１）、化合物（Ｉ−２）としては、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
化合物（Ｉ−２）としては、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルクロライド、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルクロライド、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルクロライド、１−エチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルクロライド、１−メチル−１−シクロペンチルオキシカルボニルメチルクロライド、１−エチル−１−シクロペンチルオキシカルボニルメチルクロライドなどが挙げられる。
反応溶媒としては、原料である化合物（Ｉ−１）および化合物（Ｉ−２）を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられる。
塩基としては、たとえば水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３等の無機塩基；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。第１工程においては、特に、Ｋ２ＣＯ３が好ましく用いられる。
化合物（Ｉ−２）の添加量は、化合物（Ｉ−１）に対し、およそ１〜１００モル倍量が好ましく、１〜５０モル倍量がより好ましい。
反応温度は、０〜５０℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましい。
反応時間は、化合物（Ｉ−１）および化合物（Ｉ−２）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、１〜２４時間が好ましく、３〜１２時間がより好ましい。
【０１５７】
反応終了後、反応液は、そのまま次の工程に用いてもよく、反応液中の化合物（Ｉ−３）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５８】
「第２工程」
化合物（Ｉ−３）と化合物（Ｉ−４）とを反応させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、第１工程で得られた化合物（Ｉ−３）が溶解した溶液に、塩基の存在下で、化合物（Ｉ−４）を添加する方法が挙げられる。
化合物（Ｉ−３）が溶解した溶液としては、第１工程で得られた反応液をそのまま用いてもよく、該反応液から単離、精製した化合物（Ｉ−３）を反応溶媒に溶解した溶液を用いてもよい。
反応溶媒としては、原料である化合物（Ｉ−３）を溶解できるものであればよく、たとえば第１工程で挙げた反応溶媒と同様のものが挙げられる。
塩基としては、第１工程で挙げた塩基と同様のものが挙げられる。第１工程においては、特に、トリエチルアミンが好ましく用いられる。
化合物（Ｉ−４）の添加量は、化合物（Ｉ−３）に対し、およそ１〜２モル倍量が好ましく、１〜１．５モル倍がより好ましい。
反応温度は、０〜５０℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、室温での反応が最も好ましい。
反応時間は、化合物（Ｉ−３）および（Ｉ−４）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、１〜２４時間が好ましく、３〜１２時間がより好ましい。
【０１５９】
反応終了後、反応液中の化合物（Ｉ）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記工程で得られる化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【０１６０】
上記本発明の第三の態様である高分子化合物（Ａ１）は、従来知られていない新規なものである。
高分子化合物（Ａ１）は、たとえば放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とともにポジ型レジスト組成物に配合された場合、露光（放射線の照射）により酸発生剤成分（Ｂ）から酸が発生すると、該酸の作用により、構成単位（ａ０）中のＲ２および構成単位（ａ１）中のＸ１と、該に結合した酸素原子との間の結合が切断され、Ｒ２およびＸ１が解離する。その結果、高分子化合物（Ａ１）のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
したがって、高分子化合物（Ａ１）は、化学増幅型のポジ型レジスト組成物のベース樹脂として有用であり、上記本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物の基材成分（Ａ）として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１６１】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１６２】
［合成例１］
（２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノールの合成）
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた２Ｌの三口フラスコに、グリコール酸３７．６ｇ（４９４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ７００ｍＬ、炭酸カリウム８６．５ｇ（６２６ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム２８．３ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を入れ、室温で３０分間撹拌した。その後、クロロ酢酸 ２−メチル−２−アダマンチル１００ｇ（４１２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド３００ｍＬ溶液をゆっくりと加えた。４０℃に昇温し、４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル２０００ｍＬを加えろ過し、得られた溶液を蒸留水５００ｍＬで３回洗浄した。トルエン（３００ｍＬ）・ヘプタン（２００ｍＬ）の混合溶液を用いて晶析を行い、目的物を無色固体として７８ｇ（収率６７％、ＧＣ純度９９％）得た。
【０１６３】
得られた化合物の機器分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．５９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），１．６４（ｓ，３Ｈ），１．７１〜１．９９（ｍ，１０Ｈ），２．２９（ｍ，２Ｈ），２．６３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．２９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．６７（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ：２２．３５，２６．５６，２７．２６，３２．９７，３４．５４，３６．２９，３８．０５，６０．５４，６１．５０，８９．８７，１６５．９７，１７２．８１。
ＧＣ−ＭＳ：２８２（Ｍ＋，０．０２％），１６５（０．０９％），１４９（４０％），１４８（１００％），１３３（２２％），１１７（２．５７％），８９（０．４０％）。
上記の結果より、得られた化合物が２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノールであることが確認された。
【０１６４】
［合成例２］
（２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル メタクリレート（化合物３）の合成）
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた２Ｌの三口フラスコに、２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール１６５ｇ（５８４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０００ｍＬ、トリエチルアミン１０５ｍＬ（７５４ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．１６５ｇ（１０００ｐｐｍ）を入れ溶解させた。溶解後、氷浴下で塩化メタクリロイル６２．７ｍＬ（６４８ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温に昇温し、３時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル１０００ｍＬを加え、蒸留水２００ｍＬで５回洗浄した。抽出液を濃縮し目的物を無色液体として１９８ｇ（収率９７％、ＧＣ純度９９％）得た。
【０１６５】
得られた化合物３の機器分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．５８（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，２Ｈ），１．６３（ｓ，３Ｈ），１．７１〜１．８９（ｍ，８Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），２．００（ｍ，２Ｈ），２．３０（ｍ，２Ｈ），４．６２（ｓ，２Ｈ），４．８０（ｓ，２Ｈ），５．６６（ｍ，１Ｈ），６．２３（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ：１８．０４，２２．１５，２６．４２，２７．１４，３２．８２，３４．３８，３６．１１，３７．９２，６０．４４，６１．２８，８９．４２，１２６．７９，１３５．１８，１６５．６１，１６６．３０，１６７．２０。
ＧＣ−ＭＳ：３５０（Ｍ＋，１．４％），２０６（０．１３％），１４９（４７％），１４８（１００％），１３３（２０％），６９（３７％）。
【０１６６】
［製造例１（高分子化合物（１）の合成）］
５００ｍＬビーカーに、９．８３ｇ（５７．８０ｍｍｏｌ）の下記［化合物１］、１２．００ｇ（４８．３９ｍｍｏｌ）の下記［化合物５］、９．４１ｇ（２６．８８ｍｍｏｌ）の下記［化合物３］、２．２２ｇ（９．４１ｍｍｏｌ）の下記［化合物４］を入れ、５０．１９ｇのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬社製）を３．６ｍｍｏｌ加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、６時間かけてセパラブルフラスコ内にて７５℃に加熱したメチルエチルケトン２７．８８ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール／水混合溶液に滴下し、反応生成物（共重合体）を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、目的の高分子化合物（１）を２０ｇ得た。
【０１６７】
【化４１】
【０１６８】
この高分子化合物（１）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は９６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０８であった。
また、６００ＭＨｚでのカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（上記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝５１．７／１８．４／２０．１／９．７であった。
【０１６９】
［製造例２（高分子化合物（２）の合成）］
５００ｍＬビーカーに、９．８３ｇ（５７．８０ｍｍｏｌ）の上記［化合物１］、１８．００ｇ（７２．５９ｍｍｏｌ）の上記［化合物５］、４．７０ｇ（１３．４４ｍｍｏｌ）の上記［化合物３］、２．２２ｇ（９．４１ｍｍｏｌ）の上記［化合物４］を入れ、５２．１３ｇのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を３．８ｍｍｏｌ加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、６時間かけてセパラブルフラスコ内にて７５℃に加熱したメチルエチルケトン２８．９５ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール／水混合溶液に滴下し、反応生成物（共重合体）を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、目的の高分子化合物（２）を２０ｇ得た。
【０１７０】
この高分子化合物（２）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は９２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０９であった。
また、６００ＭＨｚでのカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（上記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝５２．３／２６．３／１１．３／１０．１であった。
【０１７１】
［製造例３（高分子化合物（３）の合成）］
５００ｍＬビーカーに、７．７７ｇ（４５．７０ｍｍｏｌ）の上記［化合物１］、１５．００ｇ（６０．４９ｍｍｏｌ）の上記［化合物５］、１１．７６ｇ（３３．６０ｍｍｏｌ）の上記［化合物３］、２．２２ｇ（９．４１ｍｍｏｌ）の上記［化合物４］を入れ、５５．１３ｇのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を３．７ｍｍｏｌ加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、６時間かけてセパラブルフラスコ内にて７５℃に加熱したメチルエチルケトン３０．６２ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール／水混合溶液に滴下し、反応生成物（共重合体）を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、目的の高分子化合物（３）を２０ｇ得た。
【０１７２】
この高分子化合物（３）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０４であった。
また、６００ＭＨｚでのカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（上記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝４２．９／２１．７／２５．４／１０．１であった。
【０１７３】
［製造例４（高分子化合物（４）の合成）］
５００ｍＬビーカーに、９．８３ｇ（５７．８０ｍｍｏｌ）の上記［化合物１］、６．００ｇ（２４．２０ｍｍｏｌ）の上記［化合物５］、１４．１１ｇ（４０．３２ｍｍｏｌ）の上記［化合物３］、２．２２ｇ（９．４１ｍｍｏｌ）の上記［化合物４］を入れ、４８．２４ｇのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を３．３ｍｍｏｌ加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、６時間かけてセパラブルフラスコ内にて７５℃に加熱したメチルエチルケトン２６．８０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール／水混合溶液に滴下し、反応生成物（共重合体）を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、目的の高分子化合物（４）を２０ｇ得た。
【０１７４】
この高分子化合物（４）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は９４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１９であった。
また、６００ＭＨｚでのカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（上記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝５１．４／９．４／２８．７／１０．４であった。
【０１７５】
［製造例５（高分子化合物（５）の合成）］
５００ｍＬビーカーに、９．８３ｇ（５７．８０ｍｍｏｌ）の上記［化合物１］、１８．００ｇ（７２．５９ｍｍｏｌ）の上記［化合物５］、９．４１ｇ（２６．８８ｍｍｏｌ）の上記［化合物３］、２．９６ｇ（１３．４４ｍｍｏｌ）の上記［化合物６］、２．２２ｇ（９．４１ｍｍｏｌ）の上記［化合物４］を入れ、６４．２３ｇのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を４．５ｍｍｏｌ加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、６時間かけてセパラブルフラスコ内にて７５℃に加熱したメチルエチルケトン３６．５８ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール／水混合溶液に滴下し、反応生成物（共重合体）を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、目的の高分子化合物（５）を２０ｇ得た。
【０１７６】
【化４２】
【０１７７】
この高分子化合物（５）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は９１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３０であった。
また、６００ＭＨｚでのカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（上記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ＝４８．６／１０．０／１９．８／１１．１／１０．５であった。
【０１７８】
［合成例３（化合物（ＩＩ）の合成）］
（ｉ）
フルオロスルホニル（ジフルオロ）酢酸メチル１５０ｇ、純水３７５ｇに、氷浴中で１０℃以下に保ちつつ、３０％水酸化ナトリウム水溶液３４３．６ｇを滴下した。滴下後、１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸で中和した。得られた溶液をアセトン８８８８ｇに滴下し、析出物を濾過、乾燥することによって、白色固体として化合物（Ｉ）１８４．５ｇ（純度：８８．９％、収率：９５．５％）を得た。
【０１７９】
【化４３】
【０１８０】
（ｉｉ）
化合物（Ｉ）５６．２ｇ、アセトニトリル５６２．２ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物７７．４ｇを添加し、１１０℃で３時間還流した。その後、濾過し、濾液を濃縮し、乾燥した。得られた固体にｔ−ブチルメチルエーテル９００ｇを添加撹拌した。その後、濾過し、濾過物を乾燥することによって、白色固体として化合物（ＩＩ）２２．２ｇ（純度：９１．０％、収率：４４．９％）を得た。
【０１８１】
【化４４】
【０１８２】
［合成例４（化合物（ＶＩ）の合成）］
（ｉ）
前記化合物（ＩＩ）４．３４ｇ（純度：９４．１％）、２−ベンジルオキシエタノール３．１４ｇ、トルエン４３．４ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４７ｇを添加し、１０５℃で２０時間還流した。反応液を濾過し、濾物にヘキサン２０ｇを添加し、撹拌した。再度濾過し、濾物を乾燥することにより化合物（ＩＩＩ）を１．４１ｇ（収率：４３．１％）得た。
【０１８３】
【化４５】
【０１８４】
（ｉｉ）
前記化合物（ＩＩＩ）１．００ｇおよびアセトニトリル３．００ｇに対し、１−アダマンタンカルボニルクロライド０．８２ｇおよびトリエチルアミン０．３９７ｇを氷冷下滴下した。滴下終了後、室温で２０時間攪拌し、濾過した。ろ液を濃縮乾固し、ジクロロメタン３０ｇに溶解させ水洗を３回行った。有機層を濃縮乾燥することにより化合物（ＩＶ）を０．８２ｇ（収率：４１％）得た。
【０１８５】
【化４６】
【０１８６】
（ｉｉｉ）
化合物（Ｖ）０．３８４ｇをジクロロメタン３．８４ｇと水３．８４ｇに溶解させ、前記化合物（ＩＶ）０．４０ｇを添加した。１時間攪拌後、分液処理にて有機層を回収し、水３．８４ｇで水洗浄を３回行った。得られた有機層を濃縮乾固することにより化合物（ＶＩ）を０．４４ｇ（収率８１．５％）得た。
【０１８７】
【化４７】
【０１８８】
［実施例１〜５、比較例１〜２］
表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
表１中、［ ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表１中の記号はそれぞれ以下のものを示す。
（Ａ）−１：前記高分子化合物（１）。
（Ａ）−２：前記高分子化合物（２）。
（Ａ）−３：前記高分子化合物（３）。
（Ａ）−４：前記高分子化合物（４）。
（Ａ）−５：前記高分子化合物（５）。
（Ｂ）−１：前記化合物（ＶＩ）。
（Ｄ）−１：ステアリルジエタノールアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝６：４（質量比）の混合溶剤。
【０１９１】
得られたレジスト組成物を用い、以下の手順でレジストパターンを形成し、リソグラフィー特性を評価した。
［解像性・感度（１）］
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記で得られた実施例１〜３、比較例１〜２のポジ型レジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で９０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜上に、保護膜形成用塗布液「ＴＳＲＣ−００２」（商品名、東京応化工業株式会社製）を、スピンナーを用いて塗布し、９０℃で６０秒間加熱することにより、膜厚２８ｎｍのトップコートを形成した。
次いで、トップコートが形成された前記レジスト膜に対し、液浸用ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７、２／３輪帯照明、縮小倍率１／４倍、液浸媒体：水）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、表１に示すターゲットサイズ（ホール直径（ｎｍ）／ピッチ（ｎｍ））のコンタクトホールパターンをターゲットとするマスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
次に、保護膜除去液「ＴＳ−Ｒｅｍｅｍｏｖｅｒ−Ｓ」（商品名、東京応化工業株式会社製）を用いてトップコートを取り除き、その後、９０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液ＮＭＤ−Ｗ（商品名、東京応化工業株式会社製）で３０秒間の条件でアルカリ現像し、その後２５秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、ターゲットサイズのコンタクトホールパターンが形成された。このときの最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）、すなわち感度を表１に併記する。
【０１９２】
［形状］
上記で形成された各コンタクトホールパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて上空より観察し、ホールパターンの真円性を下記の基準で評価した。その結果を表１に併記する。
○：ホールパターンが、全体として真円性が高く、良好な形状であった。
△：ホールパターンの一部に歪みが見られ、真円性が若干劣っていた。
【０１９３】
上記の結果より、本発明のポジ型レジスト組成物を用いることにより、実施例１、２、４においては、ホール直径７０ｎｍ、ピッチ１３１ｎｍのコンタクトホールパターンが、その形状を損なうことなく形成できることが確認された。実施例３、５においてはホール直径７０ｎｍ、ピッチ１１３ｎｍのコンタクトホールパターンという狭ピッチでかつ１００ｎｍ以下の微細パターンを、その形状を損なうことなく形成できることが確認された。すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物はリソグラフィー特性が良好である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用できる新規な高分子化合物、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかる、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶性となる。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば特許文献１参照）。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料に対する要求が高まっている。また、狭ピッチで微細なパターン（例えば１００ｎｍ以下）を形成する際に、パターン形状が崩れてしまう問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用できる新規な高分子化合物、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）を含有し、
前記高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、前記構成単位（ａ０）の割合は、５〜５０モル％であり、前記構成単位（ａ１）の割合は１０モル％より大きく、前記構成単位（ａ０）および（ａ１）の割合の合計は９０モル％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００６】
【化１】
［式中、Ｒ、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ａは２価の連結基であり、Ｂは２価の連結基であり、Ｒ２、Ｘ１は酸解離性溶解抑制基である。］
【０００７】
本発明の第二の態様は、前記第一態様のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００８】
本発明の第三の態様は、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位（ａ１）とを含有する高分子化合物（Ａ１）であり、
前記高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、前記構成単位（ａ０）の割合は、５〜５０モル％であり、前記構成単位（ａ１）の割合は１０モル％より大きく、前記構成単位（ａ０）および（ａ１）の割合の合計は９０モル％以下であることを特徴とする高分子化合物である。
【０００９】
【化２】
［式中、Ｒ、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ａは２価の連結基であり、Ｂは２価の連結基であり、Ｒ２、Ｘ１は酸解離性溶解抑制基である。］
【００１０】
本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。また、「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用できる新規な高分子化合物、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する。ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。
かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜の、露光部のアルカリ現像液に対する可溶性が増大する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と前記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）を含有し、
前記高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、前記構成単位（ａ０）の割合は、５〜５０モル％であり、前記構成単位（ａ１）の割合は１０モル％より大きく、前記構成単位（ａ０）および（ａ１）の割合の合計は９０モル％以下である。
【００１４】
＜構成単位（ａ０）＞
式（ａ０−１）中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基である。
Ｒ１の低級アルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１のハロゲン化低級アルキル基は、前記低級アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒ１としては、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００１５】
Ａの２価の連結基としては、たとえば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の基等が挙げられる。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【００１６】
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００１７】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００１８】
ヘテロ原子を含む２価の基における「ヘテロ原子」とは、炭素原子および水素原子以外原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の基としては、たとえば、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０４（Ｒ０４はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、これらのうちの少なくとも１種と前記２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。
【００１９】
Ａとしては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
【００２０】
Ｂにおける２価の連結基としては、前記Ａで挙げた２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｂとしては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
【００２１】
Ｒ２は酸解離性溶解抑制基である。酸解離性溶解抑制基は、高分子化合物（Ａ１）を後述の（Ｂ）成分とともにポジ型レジスト組成物に配合した際に、露光により該（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離する酸解離性を有するとともに、該解離前は、当該高分子化合物（Ａ１）全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するものである。
Ｒ２の酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００２２】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００２３】
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００２４】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
脂肪族環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、ジシクロデカン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００２５】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基；（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基等が挙げられる。
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
（ｉｉ）脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基の具体例としては、たとえば、下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【００２６】
【化３】
［式中、Ｒ１４は低級アルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００２７】
【化４】
［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立にアルキル基である。］
【００２８】
Ｒ１４〜Ｒ１６のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
【００２９】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００３０】
【化５】
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００３１】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒ１の低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００３２】
【化６】
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００３３】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒ１の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００３４】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００３５】
【化７】
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００３６】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００３７】
アセタール型酸解離性溶解抑制基の具体例としては、たとえば、下記式（３−１）〜（３−１２）で表される基等が挙げられる。
【００３８】
【化８】
［式中、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ｇは前記と同じである。］
【００３９】
本発明において、Ｒ２は、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であることが好ましく、前述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基がより好ましく、中でも、一般式（１−１）で表される基が好ましい。
【００４０】
構成単位（ａ０−１）としては、特に、下記一般式（ａ０−１−１）または（ａ０−１−２）で表される構成単位が好ましい。
【００４１】
【化９】
［式中、Ｒ１およびＲ１４は前記と同じであり、ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、ｎは０〜３の整数である。］
【００４２】
ａは１〜５の整数が好ましく、１または２が最も好ましい。
ｂは１〜５の整数が好ましく、１または２が最も好ましい。
ｎは１または２が好ましい。
【００４３】
高分子化合物（Ａ１）に含まれる構成単位（ａ０）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ０）の割合は、前述したように、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％である。
特に、当該高分子化合物（Ａ１）を含有するポジ型レジスト組成物の解像性、パターン形状、ラインエッジラフネス等のリソグラフィー特性、溶解コントラストが向上することから、構成単位（ａ０）の割合が、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が最も好ましい。
【００４４】
＜構成単位（ａ１）＞
高分子化合物（Ａ１）は、前記構成単位（ａ０）に該当しない、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位（ａ１）を有する。
【化１０】
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００４５】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記Ｒ１の低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば前述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００４６】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）および（ａ１−２）で表される構成単位が挙げられる。
【００４７】
【化１１】
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００４８】
式中、Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、前述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）および（ａ１−２）で表される構成単位の具体例を示す。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
【化１３】
【００５１】
【化１４】
【００５２】
【化１５】
【００５３】
【化１６】
【００５４】
【化１７】
【００５５】
【化１８】
【００５６】
上記の中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましい。式（ａ１−１）で表される構成単位として、具体的には、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）および（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表される構成単位、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表される構成単位が好ましい。
【００５７】
【化１９】
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。］
【００５８】
【化２０】
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す。］
【００５９】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
ｈは１または２が好ましく、２が最も好ましい。
【００６０】
高分子化合物（Ａ１）に含まれる構成単位（ａ１）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０モル％より大きく、前記構成単位（ａ０）および（ａ１）の割合の合計が、１５モル％よりも大きく、９０モル％以下である。さらには、該割合の合計が、２０〜７０モル％となる量がより好ましく、２５〜５０モル％となる量が最も好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
高分子化合物（Ａ１）が含有する構成単位（ａ０）に対する構成単位（ａ１）の含有比率（モル比）は、０．２よりも大きく、１７以下であり、０．２５〜４の範囲内がより好ましく、０．３３〜３の範囲内がさらに好ましく、０．５〜２の範囲内が最も好ましい。
【００６１】
高分子化合物（Ａ１）は、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１）とに加えて、さらに他の構成単位を含む共重合体である。
【００６２】
本発明の高分子化合物（Ａ１）が含む、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ１）以外の他の構成単位としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂に用いられている任意の構成単位であってよい。好ましい構成単位として、具体的には、後述する構成単位（ａ２）および（ａ３）等のアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が挙げられる。
これらのうち、高分子化合物（Ａ１）は、構成単位（ａ０）と（ａ１）とに加えて、さらに、構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、高分子化合物（Ａ１）は、構成単位（ａ０）と（ａ１）とに加えて、または構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）とに加えて、さらに、構成単位（ａ３）とを有することが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基としては、前記Ｒ１の低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００６３】
＜構成単位（ａ２）＞
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、高分子化合物（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【００６４】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００６５】
【化２１】
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、前記Ｒ”は水素原子、または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａ”は炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子である。］
【００６６】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ０）におけるＲ１と同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記Ｒ１の低級アルキル基と同じである。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”の炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
式（ａ２−１）中、γ−ブチロラクトン環に対する酸素原子（−Ｏ−）の結合位置は、特に限定されないが、α位またはβ位が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００６７】
【化２２】
【００６８】
【化２３】
【００６９】
【化２４】
【００７０】
【化２５】
【００７１】
【化２６】
【００７２】
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−１−３）、（ａ２−１−４）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００７３】
構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ２）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７４】
＜構成単位（ａ３）＞
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
高分子化合物（Ａ１）が構成単位（ａ３）を有することにより、高分子化合物（Ａ１）の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００７５】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００７６】
【化２７】
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００７７】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００７８】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７９】
高分子化合物（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（ａ２）および（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、前述の構成単位（ａ０）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００８０】
【化２８】
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【００８１】
かかる構成単位（ａ４）を高分子化合物（Ａ１）に含有させる場合、高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ４）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
【００８２】
本発明において、高分子化合物（Ａ１）は、構成単位（ａ０）および（ａ１）と、（ａ２）および（ａ３）とを有する共重合体であることが好ましい。該共重合体としては、構成単位（ａ０）および（ａ１）と、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ０）および（ａ１）と、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）とからなる共重合体等が挙げられる。
高分子化合物（Ａ１）としては、特に、下記式（Ａ１−１１）に示す４種の構成単位を有する共重合体が好ましい。
【００８３】
【化２９】
［式中、Ｒ、Ｒ１、ａ、ｂ、Ｒ１１、Ｒ１４は、それぞれ前記と同じである。］
【００８４】
式（Ａ１−１１）中、複数のＲはそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００８５】
高分子化合物（Ａ１）は、目的の構成単位を誘導するモノマー（たとえば後述する化合物（Ｉ）、および必要に応じて他の構成単位を誘導するモノマー）を、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート（和光純薬社製：Ｖ―６０１）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、高分子化合物（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、ポリマー主鎖の末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基がポリマー主鎖の末端導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００８６】
高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【００８７】
（Ａ）成分において、高分子化合物（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の高分子化合物（Ａ１）の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００８８】
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記高分子化合物（Ａ１）以外の「酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分」（以下、（Ａ２）成分という。）を含有してもよい。
かかる（Ａ２）成分としては、特に限定されず、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの（たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂）から任意に選択して用いればよい。たとえばＡｒＦエキシマレーザー用のベース樹脂としては、前記構成単位（ａ１）を必須の構成単位として有し、任意に前記構成単位（ａ２）〜（ａ４）をさらに有するものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【００９０】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００９１】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【００９２】
【化３０】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００９３】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【００９４】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００９５】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【００９６】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【００９７】
Ｒ４”は、置換基を有していても良いアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであっても良い。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
【００９８】
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
【００９９】
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
【０１００】
前記Ｒ４”において、「置換基を有していても良い」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０１０１】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０１０２】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１０３】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１０４】
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１０５】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１０６】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１０７】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
【０１０８】
【化３１】
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０１０９】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１１０】
本発明において、Ｘは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
【０１１１】
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＸ−Ｑ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−［式中、Ｑ１およびＸは前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−で表される基において、Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０１１２】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０１１３】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１１４】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１１５】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート等のアルキルスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂ１）〜（ｂ７）のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１１６】
【化３２】
［式中、ｐは１〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｒ１は０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
【０１１７】
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１１８】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１１９】
【化３３】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１２０】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１２１】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１２２】
【化３４】
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１２３】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１２４】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。
【０１２５】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１２６】
【化３５】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１２７】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１２８】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１２９】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化３６】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１３１】
【化３７】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１３２】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０１３３】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１３４】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１３５】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１３６】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１３７】
【化３８】
【０１３８】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１３９】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｂ）成分として、置換基を有していてもよいフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤を用いることが好ましい。
本発明のレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１４０】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンや、アルキルアルコールアミンが好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミンが特に好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１４１】
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１４２】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１４３】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１４４】
上記本発明のポジ型レジスト組成物は、従来知られていない新規なものである。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、支持体上に、高い解像性で、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が低減されたレジストパターンを形成できる。
ここで、ＬＥＲとは、レジストパターン側壁表面の荒れ（ラフネス）を意味する。ＬＥＲは、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等のレジストパターン形状の悪化の原因となり、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがあるため、従来、その改善が求められている。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、ホールパターン形成において、該ホールの真円性、直径（ＣＤ）の均一性（ＣＤＵ）が向上し、狭いピッチでホールの形状の良好なレジストパターンを形成できる。
上記効果が得られる理由としては、定かではないが、構成単位（ａ０−１）および構成単位（ａ１−０−１）の両方を有する（Ａ１）成分を含有することにより、未露光部と露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が、従来のポジ型レジスト組成物と比べて大幅に大きくなるためと推測される。構成単位（ａ０−１）においては、構成単位（ａ０−１）の側鎖部分の長さが長く、しかもその側鎖部分に電子吸引性基である酸素原子（−Ｏ−）およびカルボニル基が導入されているため、末端の酸解離性溶解抑制基が解離しやすく、解離効率が向上し、さらには微細パターンにおける溶解コントラストが向上しているためではないかと推測される。
【０１４５】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明の第二の態様であるレジストパターン形成方法は、前記本発明の第一態様であるポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０１４６】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、前述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０１４７】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１４８】
レジスト膜の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光であってもよい。
液浸露光では、前述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【０１４９】
本発明のポジ型レジスト組成物は、二重露光法やダブルパターニング法にも適用可能である。
【０１５０】
≪高分子化合物≫
本発明の第三の態様である高分子化合物は、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と前記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位（ａ１）とを含有する高分子化合物（Ａ１）であり、
前記高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、前記構成単位（ａ０）の割合は、５〜５０モル％であり、前記構成単位（ａ１）の割合は１０モル％より大きく、前記構成単位（ａ０）および（ａ１）の割合の合計は９０モル％以下であることを特徴とする。
【０１５１】
高分子化合物（Ａ１）は、前述したように、目的の構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネートのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
たとえば構成単位（ａ０）を誘導するモノマーとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）が挙げられる。
【０１５２】
【化３９】
［式中、Ｒ１、Ａ、Ｂ、Ｒ２はそれぞれ前記と同じである。］
【０１５３】
化合物（Ｉ）は、特に限定されず、従来公知の方法を利用して製造できる。
たとえば下記に示す製造方法（１）により化合物（Ｉ）を製造することができる。
製造方法（１）：下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−１）という。）と、下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−２）という。）とを反応させて下記一般式（Ｉ−３）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−３）という。）を得る工程（以下、第１工程という。）、および
化合物（Ｉ−３）と、下記一般式（Ｉ−４）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ−４）という。）とを反応させて化合物（Ｉ）を得る工程（以下、第２工程という。）、を含む製造方法。
【０１５４】
【化４０】
［式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ａは２価の連結基であり、Ｂは２価の連結基であり、Ｒ２は酸解離性溶解抑制基であり、Ｘ１１およびＸ１２はそれぞれ独立してハロゲン原子である。］
【０１５５】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中のＲ１、Ａ、Ｂ、Ｒ２は、それぞれ、前記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ａ、Ｂ、Ｒ２と同じである。
Ｘ１１およびＸ１２はそれぞれ独立してハロゲン原子である。該ハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。
Ｘ１１またはＸ１２のハロゲン原子としては、反応性に優れることから、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１５６】
「第１工程」
化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）とは、公知の方法により反応させることができる。たとえば、反応溶媒中、塩基の存在下で、化合物（Ｉ−１）および化合物（Ｉ−２）を接触させる方法が挙げられる。該方法は、たとえば、塩基の存在下、化合物（Ｉ−１）が反応溶媒に溶解した溶液に、化合物（Ｉ−２）を添加することにより実施できる。
化合物（Ｉ−１）、化合物（Ｉ−２）としては、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
化合物（Ｉ−２）としては、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルクロライド、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルクロライド、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルクロライド、１−エチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルクロライド、１−メチル−１−シクロペンチルオキシカルボニルメチルクロライド、１−エチル−１−シクロペンチルオキシカルボニルメチルクロライドなどが挙げられる。
反応溶媒としては、原料である化合物（Ｉ−１）および化合物（Ｉ−２）を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられる。
塩基としては、たとえば水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３等の無機塩基；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。第１工程においては、特に、Ｋ２ＣＯ３が好ましく用いられる。
化合物（Ｉ−２）の添加量は、化合物（Ｉ−１）に対し、およそ１〜１００モル倍量が好ましく、１〜５０モル倍量がより好ましい。
反応温度は、０〜５０℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましい。
反応時間は、化合物（Ｉ−１）および化合物（Ｉ−２）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、１〜２４時間が好ましく、３〜１２時間がより好ましい。
【０１５７】
反応終了後、反応液は、そのまま次の工程に用いてもよく、反応液中の化合物（Ｉ−３）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５８】
「第２工程」
化合物（Ｉ−３）と化合物（Ｉ−４）とを反応させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、第１工程で得られた化合物（Ｉ−３）が溶解した溶液に、塩基の存在下で、化合物（Ｉ−４）を添加する方法が挙げられる。
化合物（Ｉ−３）が溶解した溶液としては、第１工程で得られた反応液をそのまま用いてもよく、該反応液から単離、精製した化合物（Ｉ−３）を反応溶媒に溶解した溶液を用いてもよい。
反応溶媒としては、原料である化合物（Ｉ−３）を溶解できるものであればよく、たとえば第１工程で挙げた反応溶媒と同様のものが挙げられる。
塩基としては、第１工程で挙げた塩基と同様のものが挙げられる。第１工程においては、特に、トリエチルアミンが好ましく用いられる。
化合物（Ｉ−４）の添加量は、化合物（Ｉ−３）に対し、およそ１〜２モル倍量が好ましく、１〜１．５モル倍がより好ましい。
反応温度は、０〜５０℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、室温での反応が最も好ましい。
反応時間は、化合物（Ｉ−３）および（Ｉ−４）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、１〜２４時間が好ましく、３〜１２時間がより好ましい。
【０１５９】
反応終了後、反応液中の化合物（Ｉ）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記工程で得られる化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【０１６０】
上記本発明の第三の態様である高分子化合物（Ａ１）は、従来知られていない新規なものである。
高分子化合物（Ａ１）は、たとえば放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とともにポジ型レジスト組成物に配合された場合、露光（放射線の照射）により酸発生剤成分（Ｂ）から酸が発生すると、該酸の作用により、構成単位（ａ０）中のＲ２および構成単位（ａ１）中のＸ１と、該に結合した酸素原子との間の結合が切断され、Ｒ２およびＸ１が解離する。その結果、高分子化合物（Ａ１）のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
したがって、高分子化合物（Ａ１）は、化学増幅型のポジ型レジスト組成物のベース樹脂として有用であり、上記本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物の基材成分（Ａ）として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１６１】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１６２】
［合成例１］
（２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノールの合成）
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた２Ｌの三口フラスコに、グリコール酸３７．６ｇ（４９４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ７００ｍＬ、炭酸カリウム８６．５ｇ（６２６ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム２８．３ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を入れ、室温で３０分間撹拌した。その後、クロロ酢酸 ２−メチル−２−アダマンチル１００ｇ（４１２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド３００ｍＬ溶液をゆっくりと加えた。４０℃に昇温し、４時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル２０００ｍＬを加えろ過し、得られた溶液を蒸留水５００ｍＬで３回洗浄した。トルエン（３００ｍＬ）・ヘプタン（２００ｍＬ）の混合溶液を用いて晶析を行い、目的物を無色固体として７８ｇ（収率６７％、ＧＣ純度９９％）得た。
【０１６３】
得られた化合物の機器分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．５９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ），１．６４（ｓ，３Ｈ），１．７１〜１．９９（ｍ，１０Ｈ），２．２９（ｍ，２Ｈ），２．６３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．２９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），４．６７（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ：２２．３５，２６．５６，２７．２６，３２．９７，３４．５４，３６．２９，３８．０５，６０．５４，６１．５０，８９．８７，１６５．９７，１７２．８１。
ＧＣ−ＭＳ：２８２（Ｍ＋，０．０２％），１６５（０．０９％），１４９（４０％），１４８（１００％），１３３（２２％），１１７（２．５７％），８９（０．４０％）。
上記の結果より、得られた化合物が２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノールであることが確認された。
【０１６４】
［合成例２］
（２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエチル メタクリレート（化合物３）の合成）
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた２Ｌの三口フラスコに、２−（２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソエタノール１６５ｇ（５８４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０００ｍＬ、トリエチルアミン１０５ｍＬ（７５４ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．１６５ｇ（１０００ｐｐｍ）を入れ溶解させた。溶解後、氷浴下で塩化メタクリロイル６２．７ｍＬ（６４８ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温に昇温し、３時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル１０００ｍＬを加え、蒸留水２００ｍＬで５回洗浄した。抽出液を濃縮し目的物を無色液体として１９８ｇ（収率９７％、ＧＣ純度９９％）得た。
【０１６５】
得られた化合物３の機器分析結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．５８（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，２Ｈ），１．６３（ｓ，３Ｈ），１．７１〜１．８９（ｍ，８Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），２．００（ｍ，２Ｈ），２．３０（ｍ，２Ｈ），４．６２（ｓ，２Ｈ），４．８０（ｓ，２Ｈ），５．６６（ｍ，１Ｈ），６．２３（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ：１８．０４，２２．１５，２６．４２，２７．１４，３２．８２，３４．３８，３６．１１，３７．９２，６０．４４，６１．２８，８９．４２，１２６．７９，１３５．１８，１６５．６１，１６６．３０，１６７．２０。
ＧＣ−ＭＳ：３５０（Ｍ＋，１．４％），２０６（０．１３％），１４９（４７％），１４８（１００％），１３３（２０％），６９（３７％）。
【０１６６】
［製造例１（高分子化合物（１）の合成）］
５００ｍＬビーカーに、９．８３ｇ（５７．８０ｍｍｏｌ）の下記［化合物１］、１２．００ｇ（４８．３９ｍｍｏｌ）の下記［化合物５］、９．４１ｇ（２６．８８ｍｍｏｌ）の下記［化合物３］、２．２２ｇ（９．４１ｍｍｏｌ）の下記［化合物４］を入れ、５０．１９ｇのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬社製）を３．６ｍｍｏｌ加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、６時間かけてセパラブルフラスコ内にて７５℃に加熱したメチルエチルケトン２７．８８ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール／水混合溶液に滴下し、反応生成物（共重合体）を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、目的の高分子化合物（１）を２０ｇ得た。
【０１６７】
【化４１】
【０１６８】
この高分子化合物（１）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は９６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０８であった。
また、６００ＭＨｚでのカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（上記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝５１．７／１８．４／２０．１／９．７であった。
【０１６９】
［製造例２（高分子化合物（２）の合成）］
５００ｍＬビーカーに、９．８３ｇ（５７．８０ｍｍｏｌ）の上記［化合物１］、１８．００ｇ（７２．５９ｍｍｏｌ）の上記［化合物５］、４．７０ｇ（１３．４４ｍｍｏｌ）の上記［化合物３］、２．２２ｇ（９．４１ｍｍｏｌ）の上記［化合物４］を入れ、５２．１３ｇのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を３．８ｍｍｏｌ加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、６時間かけてセパラブルフラスコ内にて７５℃に加熱したメチルエチルケトン２８．９５ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール／水混合溶液に滴下し、反応生成物（共重合体）を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、目的の高分子化合物（２）を２０ｇ得た。
【０１７０】
この高分子化合物（２）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は９２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０９であった。
また、６００ＭＨｚでのカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（上記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝５２．３／２６．３／１１．３／１０．１であった。
【０１７１】
［製造例３（高分子化合物（３）の合成）］
５００ｍＬビーカーに、７．７７ｇ（４５．７０ｍｍｏｌ）の上記［化合物１］、１５．００ｇ（６０．４９ｍｍｏｌ）の上記［化合物５］、１１．７６ｇ（３３．６０ｍｍｏｌ）の上記［化合物３］、２．２２ｇ（９．４１ｍｍｏｌ）の上記［化合物４］を入れ、５５．１３ｇのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を３．７ｍｍｏｌ加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、６時間かけてセパラブルフラスコ内にて７５℃に加熱したメチルエチルケトン３０．６２ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール／水混合溶液に滴下し、反応生成物（共重合体）を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、目的の高分子化合物（３）を２０ｇ得た。
【０１７２】
この高分子化合物（３）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０４であった。
また、６００ＭＨｚでのカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（上記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝４２．９／２１．７／２５．４／１０．１であった。
【０１７３】
［製造例４（高分子化合物（４）の合成）］
５００ｍＬビーカーに、９．８３ｇ（５７．８０ｍｍｏｌ）の上記［化合物１］、６．００ｇ（２４．２０ｍｍｏｌ）の上記［化合物５］、１４．１１ｇ（４０．３２ｍｍｏｌ）の上記［化合物３］、２．２２ｇ（９．４１ｍｍｏｌ）の上記［化合物４］を入れ、４８．２４ｇのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を３．３ｍｍｏｌ加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、６時間かけてセパラブルフラスコ内にて７５℃に加熱したメチルエチルケトン２６．８０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール／水混合溶液に滴下し、反応生成物（共重合体）を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、目的の高分子化合物（４）を２０ｇ得た。
【０１７４】
この高分子化合物（４）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は９４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１９であった。
また、６００ＭＨｚでのカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（上記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝５１．４／９．４／２８．７／１０．４であった。
【０１７５】
［製造例５（高分子化合物（５）の合成）］
５００ｍＬビーカーに、９．８３ｇ（５７．８０ｍｍｏｌ）の上記［化合物１］、１８．００ｇ（７２．５９ｍｍｏｌ）の上記［化合物５］、９．４１ｇ（２６．８８ｍｍｏｌ）の上記［化合物３］、２．９６ｇ（１３．４４ｍｍｏｌ）の上記［化合物６］、２．２２ｇ（９．４１ｍｍｏｌ）の上記［化合物４］を入れ、６４．２３ｇのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を４．５ｍｍｏｌ加え、溶解させた。この反応液を窒素雰囲気下、６時間かけてセパラブルフラスコ内にて７５℃に加熱したメチルエチルケトン３６．５８ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を減圧濃縮後、大量のメタノール／水混合溶液に滴下し、反応生成物（共重合体）を析出させる操作を行い、沈殿した反応生成物をろ別、洗浄、乾燥して、目的の高分子化合物（５）を２０ｇ得た。
【０１７６】
【化４２】
【０１７７】
この高分子化合物（５）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は９１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３０であった。
また、６００ＭＨｚでのカーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（上記構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ／ｏ／ｐ＝４８．６／１０．０／１９．８／１１．１／１０．５であった。
【０１７８】
［合成例３（化合物（ＩＩ）の合成）］
（ｉ）
フルオロスルホニル（ジフルオロ）酢酸メチル１５０ｇ、純水３７５ｇに、氷浴中で１０℃以下に保ちつつ、３０％水酸化ナトリウム水溶液３４３．６ｇを滴下した。滴下後、１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸で中和した。得られた溶液をアセトン８８８８ｇに滴下し、析出物を濾過、乾燥することによって、白色固体として化合物（Ｉ）１８４．５ｇ（純度：８８．９％、収率：９５．５％）を得た。
【０１７９】
【化４３】
【０１８０】
（ｉｉ）
化合物（Ｉ）５６．２ｇ、アセトニトリル５６２．２ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物７７．４ｇを添加し、１１０℃で３時間還流した。その後、濾過し、濾液を濃縮し、乾燥した。得られた固体にｔ−ブチルメチルエーテル９００ｇを添加撹拌した。その後、濾過し、濾過物を乾燥することによって、白色固体として化合物（ＩＩ）２２．２ｇ（純度：９１．０％、収率：４４．９％）を得た。
【０１８１】
【化４４】
【０１８２】
［合成例４（化合物（ＶＩ）の合成）］
（ｉ）
前記化合物（ＩＩ）４．３４ｇ（純度：９４．１％）、２−ベンジルオキシエタノール３．１４ｇ、トルエン４３．４ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４７ｇを添加し、１０５℃で２０時間還流した。反応液を濾過し、濾物にヘキサン２０ｇを添加し、撹拌した。再度濾過し、濾物を乾燥することにより化合物（ＩＩＩ）を１．４１ｇ（収率：４３．１％）得た。
【０１８３】
【化４５】
【０１８４】
（ｉｉ）
前記化合物（ＩＩＩ）１．００ｇおよびアセトニトリル３．００ｇに対し、１−アダマンタンカルボニルクロライド０．８２ｇおよびトリエチルアミン０．３９７ｇを氷冷下滴下した。滴下終了後、室温で２０時間攪拌し、濾過した。ろ液を濃縮乾固し、ジクロロメタン３０ｇに溶解させ水洗を３回行った。有機層を濃縮乾燥することにより化合物（ＩＶ）を０．８２ｇ（収率：４１％）得た。
【０１８５】
【化４６】
【０１８６】
（ｉｉｉ）
化合物（Ｖ）０．３８４ｇをジクロロメタン３．８４ｇと水３．８４ｇに溶解させ、前記化合物（ＩＶ）０．４０ｇを添加した。１時間攪拌後、分液処理にて有機層を回収し、水３．８４ｇで水洗浄を３回行った。得られた有機層を濃縮乾固することにより化合物（ＶＩ）を０．４４ｇ（収率８１．５％）得た。
【０１８７】
【化４７】
【０１８８】
［実施例１〜５、比較例１〜２］
表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
表１中、［ ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表１中の記号はそれぞれ以下のものを示す。
（Ａ）−１：前記高分子化合物（１）。
（Ａ）−２：前記高分子化合物（２）。
（Ａ）−３：前記高分子化合物（３）。
（Ａ）−４：前記高分子化合物（４）。
（Ａ）−５：前記高分子化合物（５）。
（Ｂ）−１：前記化合物（ＶＩ）。
（Ｄ）−１：ステアリルジエタノールアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝６：４（質量比）の混合溶剤。
【０１９１】
得られたレジスト組成物を用い、以下の手順でレジストパターンを形成し、リソグラフィー特性を評価した。
［解像性・感度（１）］
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記で得られた実施例１〜３、比較例１〜２のポジ型レジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いてそれぞれ塗布し、ホットプレート上で９０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜上に、保護膜形成用塗布液「ＴＳＲＣ−００２」（商品名、東京応化工業株式会社製）を、スピンナーを用いて塗布し、９０℃で６０秒間加熱することにより、膜厚２８ｎｍのトップコートを形成した。
次いで、トップコートが形成された前記レジスト膜に対し、液浸用ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７、２／３輪帯照明、縮小倍率１／４倍、液浸媒体：水）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、表１に示すターゲットサイズ（ホール直径（ｎｍ）／ピッチ（ｎｍ））のコンタクトホールパターンをターゲットとするマスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
次に、保護膜除去液「ＴＳ−Ｒｅｍｅｍｏｖｅｒ−Ｓ」（商品名、東京応化工業株式会社製）を用いてトップコートを取り除き、その後、９０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液ＮＭＤ−Ｗ（商品名、東京応化工業株式会社製）で３０秒間の条件でアルカリ現像し、その後２５秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、ターゲットサイズのコンタクトホールパターンが形成された。このときの最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）、すなわち感度を表１に併記する。
【０１９２】
［形状］
上記で形成された各コンタクトホールパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて上空より観察し、ホールパターンの真円性を下記の基準で評価した。その結果を表１に併記する。
○：ホールパターンが、全体として真円性が高く、良好な形状であった。
△：ホールパターンの一部に歪みが見られ、真円性が若干劣っていた。
【０１９３】
上記の結果より、本発明のポジ型レジスト組成物を用いることにより、実施例１、２、４においては、ホール直径７０ｎｍ、ピッチ１３１ｎｍのコンタクトホールパターンが、その形状を損なうことなく形成できることが確認された。実施例３、５においてはホール直径７０ｎｍ、ピッチ１１３ｎｍのコンタクトホールパターンという狭ピッチでかつ１００ｎｍ以下の微細パターンを、その形状を損なうことなく形成できることが確認された。すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物はリソグラフィー特性が良好である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）を含有し、
前記高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、前記構成単位（ａ０）の割合は、５〜５０モル％であり、前記構成単位（ａ１）の割合は１０モル％より大きく、前記構成単位（ａ０）および（ａ１）の割合の合計は９０モル％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【化１】
［式中、Ｒ、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ａは２価の連結基であり、Ｂは２価の連結基であり、Ｒ２、Ｘ１は酸解離性溶解抑制基である。］
【請求項２】
前記高分子化合物（Ａ１）が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記高分子化合物（Ａ１）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項６】
下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位（ａ１）とを含有する高分子化合物（Ａ１）であり、
前記高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、前記構成単位（ａ０）の割合は、５〜５０モル％であり、前記構成単位（ａ１）の割合は１０モル％より大きく、前記構成単位（ａ０）および（ａ１）の割合の合計は９０モル％以下であることを特徴とする高分子化合物。
【化２】
［式中、Ｒ、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ａは２価の連結基であり、Ｂは２価の連結基であり、Ｒ２、Ｘ１は酸解離性溶解抑制基である。］
【請求項７】
さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項６に記載の高分子化合物。
【請求項８】
さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項６または７に記載の高分子化合物。
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位（ａ１）とを有する高分子化合物（Ａ１）を含有し、
前記高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、前記構成単位（ａ０）の割合は、５〜５０モル％であり、前記構成単位（ａ１）の割合は１０モル％より大きく、前記構成単位（ａ０）および（ａ１）の割合の合計は９０モル％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【化１】
［式中、Ｒ、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ａは２価の連結基であり、Ｂは２価の連結基であり、Ｒ２、Ｘ１は酸解離性溶解抑制基である。］
【請求項２】
前記高分子化合物（Ａ１）が、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記高分子化合物（Ａ１）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項６】
下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）と下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位（ａ１）とを含有する高分子化合物（Ａ１）であり、
前記高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、前記構成単位（ａ０）の割合は、５〜５０モル％であり、前記構成単位（ａ１）の割合は１０モル％より大きく、前記構成単位（ａ０）および（ａ１）の割合の合計は９０モル％以下であることを特徴とする高分子化合物。
【化２】
［式中、Ｒ、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ａは２価の連結基であり、Ｂは２価の連結基であり、Ｒ２、Ｘ１は酸解離性溶解抑制基である。］
【請求項７】
さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項６に記載の高分子化合物。
【請求項８】
さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項６または７に記載の高分子化合物。
【公開番号】特開２００９−２８８５０４（Ｐ２００９−２８８５０４Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４０７８３（Ｐ２００８−１４０７８３）
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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