ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
【課題】ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することであり、パターンプロファイル、パターン倒れ、スカムの諸性能が改善され、かつ液浸液の後退接触角ならびに水追随性も優れたポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法を提供することである。
【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ含有する含フッ素化合物、および（Ｆ）溶剤、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法。（ｘ）アルカリ可溶性基、（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、（ｚ）酸の作用により分解する基。
【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ含有する含フッ素化合物、および（Ｆ）溶剤、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法。（ｘ）アルカリ可溶性基、（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、（ｚ）酸の作用により分解する基。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を露光光とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い露光光の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ０．８４の露光機が開発されている。解像力及び焦点深度は一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ１・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ２・λ／ＮＡ２
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ１及びｋ２はプロセスに関係する係数である。
【０００３】
更なる波長の短波化による高解像力化のために１５７ｎｍの波長を有するＦ２エキシマレーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。
【０００４】
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」はλ０を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ０＝ｓｉｎθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ１・（λ０／ｎ）／ＮＡ０
（焦点深度）＝±ｋ２・（λ０／ｎ）／ＮＡ０２
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００５】
この効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に応用した装置例が、特許文献１（特開昭５７−１５３４３３号公報）、特許文献２（特開平７−２２０９９０号公報）等にて紹介されている。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃ ４６８８，１１（２００２））、非特許文献２（Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｎｏｌ． Ｂ １７（１９９９））、非特許文献３（ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃ ３９９９，２（２０００））、特許文献３（国際公開ＷＯ２００４−０７７１５８号パンフレット）等で報告されている。ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍにおける屈折率１．４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。Ｆ２エキシマレーザーを光源とする場合は、１５７ｎｍにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はＡｒＦ露光機に最も早く搭載されると考えられている。
【０００６】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
この化学増幅機構を用いたＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用レジストは，現状主流になりつつあるが、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうという問題があり改善が求められていた。
【０００７】
化学増幅レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が浸漬液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から浸漬液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。特許文献４（国際公開ＷＯ２００４−０６８２４２号パンフレット）では、ＡｒＦ露光用のレジストを露光前後に水に浸すことによりレジスト性能が変化する例が記載されており、液浸露光における問題と指摘している。
また、液浸露光プロセスにおいて、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、レンズの移動に追随して液浸液も移動しないと露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。液浸液が水である場合においては、レジスト膜は疎水的であるほうが水追随性良好であることが望まれるが、一方では、レジスト膜を疎水化するとスカム発生量が増えるなど、レジストの画像性能に対する悪影響もみられ、改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−１５３４３３号公報
【特許文献２】特開平７−２２０９９０号公報
【特許文献３】国際公開第０４／０７７１５８号
【特許文献４】国際公開第０４／０６８２４２号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ），２００２年，第４６８８巻，第１１頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｎｏｌ．Ｂ １７（１９９９）
【非特許文献３】国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ），２０００年，第３９９９巻，第２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、パターンプロファイルやパターン倒れが改善され、スカムの発生が抑制されたポジ型レジスト組成物を提供することである。また、液浸液の後退接触角が良好で液浸露光にも好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記構成のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【００１２】
＜１＞（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ含有する含フッ素化合物、および、
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基（Ｆ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
＜２＞
含フッ素化合物（Ｃ）が、（Ｃ’）フッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を含有するアルカリ可溶性化合物であることを特徴とする上記＜１＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜３＞
含フッ素化合物（Ｃ）がアルコール性水酸基を有し、該アルコール性水酸基のアルコール部分がフッ素化アルコールであることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜４＞
含フッ素化合物（Ｃ）が下記一般式（Ｆ３）で表される構造を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
一般式（Ｆ３）中、
Ｒ６２〜Ｒ６３は各々独立してフロロアルキル基を表す。Ｒ６２とＲ６３は互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ６４は、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
＜５＞
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）がラクトン構造を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜６＞
化合物（Ｃ）が以下の（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）のいずれかであることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（Ｃ−１）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、および、
アルカリ可溶性基（ｘ）を含有する繰り返し単位（Ｘ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−２）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を含有する繰り返し単位（Ｙ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−３）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、および、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−４）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、
アルカリ可溶性基（ｘ）を含有する繰り返し単位（Ｘ）、および、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を含有する繰り返し単位（Ｙ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−５）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）
アルカリ可溶性基（ｘ）を含有する繰り返し単位（Ｘ）、および、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）を含有する樹脂。
（Ｃ−６）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）とを含有する繰り返し単位（Ｙ）、および、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−７）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、
アルカリ可溶性基（ｘ）を含有する繰り返し単位（Ｘ）、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を含有する繰り返し単位（Ｙ）、および
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−８）
アルカリ可溶性基（ｘ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＸ）を含有する樹脂。
（Ｃ−９）
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ｂＹ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−１０）
アルカリ可溶性基（ｘ）および炭素数１〜４のフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＸ）、
ならびに、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を含有する繰り返し単位（Ｙ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−１１）
アルカリ可溶性基（ｘ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＸ）、ならびに、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−１２）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、ならびに、
アルカリ可溶性基（ｘ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＸ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−１３）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、ならびに、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＹ）、を含有する樹脂。
＜７＞
含フッ素化合物（Ｃ）の分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜８＞
含フッ素化合物（Ｃ）の添加量が０．１〜５質量％であることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜９＞
製膜した際の水の膜に対する後退接触角が６５°以上であることを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１０＞
製膜した際の水の膜に対する後退接触角が７０°以上であることを特徴とする上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１１＞
樹脂（Ａ）が、水酸基またはシアノ基で置換された多環環状炭化水素基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１２＞
樹脂（Ａ）が、ラクトン環を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位、水酸基及びシアノ基の少なくともいずれかを有する有機基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位、ならびに、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位、の少なくとも３成分を含有する共重合体であることを特徴とする上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１３＞
樹脂（Ａ）が、フッ素原子を有さないことを特徴とする上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１４＞
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、活性光線の照射により炭素数２〜４のフロロアルキル鎖を有する酸、または、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸、を発生する化合物であることを特徴とする上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１５＞
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル残基またはフッ素置換されていないシクロアルキル残基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることを特徴とする上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１６＞
（Ｆ）溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることを特徴とする上記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１７＞
さらにフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１８＞
ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度が、１．０〜６．０質量％であること特徴とする上記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１９＞
上記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
＜２０＞
露光が１ｎｍ〜２００ｎｍの波長の光にて露光されることを特徴とする、上記＜１９＞に記載のパターン形成方法。
＜２１＞
露光が、液浸液を介して行う液浸露光であることを特徴とする、上記＜１９＞または＜２０＞に記載のパターン形成方法。
＜２２＞
下記式で表される構造を有する樹脂（Ｃ１）。
【００１５】
【化２】
【００１６】
式（ＣＩ）〜（ＣＩＩＩ）中、
Ｘは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する基である。
Ｙは、アルキレン基、脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｖは、ラクトン環を有する基を表す。
Ｒｃは各々独立に、無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｒｃは、ヘテロ原子は含まない。
ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ下記の関係を満たす数を表す。
ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００、０＜ｍ＜１００、０＜ｎ＜１００、０≦ｐ＜１００。
＜２３＞
下記式で表される構造を有する樹脂（Ｃ２）。
【００１７】
【化３】
【００１８】
式（ＣＩ）、（ＣＩＶ）、（ＣＩＩＩ）中、
Ｘは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する基である。
Ｙは、アルキレン基、脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒｐ１は、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒｃは各々独立に、無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｒｃは、ヘテロ原子は含まない。
ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ下記の関係を満たす数を表す。
ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００、０＜ｍ＜１００、０＜ｎ＜１００、０≦ｐ＜１００。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、パターンプロファイル、パターン倒れ、スカム性能が良好で、液浸液の後退接触角も優れた液浸露光にも好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】後退接触角の概略図である。
【図２】石英板への水追随性を評価している状態を示す概略図である。
【図３】石英板への水追随性を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２２】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のレジスト組成物に用いられる樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である（以下、樹脂（Ａ）とも呼ぶ）。樹脂（Ａ）は、好ましくは、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する脂環炭化水素系酸分解性樹脂である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス
（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸で分解し得る基（酸分解性基）として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００２３】
樹脂（Ａ）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【００２４】
【化４】
【００２５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つ、もしくはＲ１５、Ｒ１６のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ１９、Ｒ２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２６】
【化５】
【００２７】
式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ１１’及びＲ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００２８】
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【００２９】
【化６】
【００３０】
式（ＩＩ−ＡＢ１）（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ１７’、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。
ここで、Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。
Ａ’は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒｌ３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ｎは０又は１を表す。
Ｒ１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００３１】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００３２】
Ｒ１１〜Ｒ２５におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００３３】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００３４】
これらのアルキル基、シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００３５】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。
【００３６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００３７】
【化７】
【００３８】
一般式（ｐＡ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ１は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００３９】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【００４０】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
上記Ｒ１１’、Ｒ１２’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００４４】
上記Ｒ１１’、Ｒ１２’におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
【００４５】
上記Ｚ’の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【００４６】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於けるＲ１１〜Ｒ２５の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００４７】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’を挙げることができる。
【００４８】
本発明に係る樹脂（Ａ）においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【００４９】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。
【００５０】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
本発明の樹脂（Ａ）は、ラクトン環を有する基を有することが好ましい。ラクトン環を有する基としては、ラクトン環を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式
（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、ラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【００５５】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００５８】
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は水素原子、メチル基が好ましい。
【００５９】
Ａｂは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される連結基である。
Ａｂ１は直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
【００６０】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【００６１】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
【化１４】
【００６４】
【化１５】
【００６５】
【化１６】
【００６６】
本発明の樹脂（Ａ）は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を含有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
より好ましくは、樹脂（Ａ）は、水酸基またはシアノ基で置換された多環環状炭化水素基を有する繰り返し単位を含有する。
極性基で置換された脂環炭化水素構造の好ましい例として一般式（ＶＩＩａ），（ＶＩＩｂ）で表される構造があげられる。
【００６７】
【化１７】
【００６８】
一般式（ＶＩＩａ）中、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基、シアノ基を表す。好ましくはＲ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
【００６９】
一般式（ＶＩＩａ）まはた（ＶＩＩｂ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【００７０】
一般式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００７１】
【化１８】
【００７２】
【化１９】
【００７３】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ１ｃは各々独立して水素原子、メチル基、トリフロロメチル基またはヒドロキメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基またはシアノ基を表す。好ましくはＲ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
【００７４】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７５】
【化２０】
【００７６】
【化２１】
【００７７】
本発明の樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【００７８】
【化２２】
【００７９】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。Ｒ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。Ｒ４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ４１及びＲ４２のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【００８０】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８１】
【化２３】
【００８２】
本発明の樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【００８３】
本発明の樹脂（Ａ）は、更に一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【００８４】
【化２４】
【００８５】
一般式（Ｆ１）中、Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（フロロアルキル基）を表す。Ｒｘは水素原子または有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【００８６】
Ｒ５０〜Ｒ５５のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。Ｒ５０〜Ｒ５５は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【００８７】
Ｒｘが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【００８８】
一般式（Ｆ１）を有する繰り返し単位として好ましくは下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位である。
【００８９】
【化２５】
【００９０】
式中、Ｒｘは水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合を表す。
Ｆｂは単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは単結合、直鎖または分岐のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ１は一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
ｐ１は１〜３を表す。
Ｆｂにおける環状炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
一般式（Ｆ１）の構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。
【００９１】
【化２６】
【００９２】
本発明の樹脂（Ａ）は、更に脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９３】
樹脂（Ａ）は、相溶性の観点から、フッ素原子を有さないことが好ましい。
【００９４】
本発明の樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００９５】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
これにより、樹脂（Ａ）に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【００９７】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００９８】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００９９】
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１００】
本発明の樹脂（Ａ）の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）。好ましくは（ｐＩ）〜（ｐＶ）の構造を有する
（メタ）アクリレート繰り返し単位を含有するもの。
（２） 一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
樹脂（Ａ）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１０１】
樹脂（Ａ）中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０１０２】
樹脂（Ａ）中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜６５モル％、更に好ましくは２５〜６０モル％である。
【０１０３】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１０４】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
樹脂（Ａ）は、ラクトン環を有する（メタ）アクリレート、水酸基及びシアノ基の少なくともいずれかを有する有機基を有する（メタ）アクリレート、及び酸分解性基を有する
（メタ）アクリレートの３成分の共重合体であることであることが好ましい。
本発明に用いる樹脂（Ａ）としてより好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート／アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２５〜５０％、上記ラクトン構造を含有する繰り返し単位２５〜５０％、上記極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０％含有する３元共重合ポリマー、または更にカルボキシル基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される構造を含有する繰り返し単位を５〜２０％含む４元共重合ポリマーである。
【０１０５】
本発明で用いられる重合体もしくは共重合体は、重量平均分子量１５００〜１０００００の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２０００〜７００００の範囲、特に好ましくは３０００〜５００００の範囲である。
【０１０６】
本発明に用いる樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１０７】
本発明において、樹脂（Ａ）の感光性組成物中の添加量としては、全固形分に対し５０〜９９．７質量％、好ましくは７０〜９９．５質量％である。また、上記本発明における樹脂以外に、必要により他の樹脂を使用することもできる。本発明の組成物において、他の樹脂の好ましい使用範囲は、本発明における樹脂（Ａ）１００質量部あたり、７０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下の割合で混合できる。
【０１０８】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の感光性組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（（Ｂ）成分あるいは化合物（Ｂ）とも呼ぶ）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０９】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１１０】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１１】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１２】
（Ｂ）成分は、活性光線の照射によりフロロアルキル鎖（好ましくは炭素数２〜４）を有する酸、または、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸、を発生する化合物であることが好ましい。
また、（Ｂ）成分は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル残基（好ましくは炭素数１〜１５）またはフッ素置換されていないシクロアルキル残基（好ましくは炭素数３〜１５）を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
【０１１３】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１４】
【化２７】
【０１１５】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】
式中、Ｒｃ１は有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として炭素数１−３０のものが上げられ好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５は有機基を表す。Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として好ましくはＲｂ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１−４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ１、Ｒｃ３〜Ｒｃ５の有機基として最も好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１１８】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１１９】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１２０】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【０１２１】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１２２】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１２３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１２４】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１２５】
【化２９】
【０１２６】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１２７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃからＲ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１２８】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１２９】
Ｒｘ、Ｒｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１３０】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１３１】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３２】
【化３０】
【０１３３】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０６は、アルキル基又は換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ２０７及びＲ２０８は各々独立にアルキル基又はアリール基、電子吸引性基を表す。Ｒ２０７として好ましくはアリール基である。
Ｒ２０８として好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１３４】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【０１３５】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１３６】
【化３１】
【０１３７】
【化３２】
【０１３８】
【化３３】
【０１３９】
【化３４】
【０１４０】
【化３５】
【０１４１】
【化３６】
【０１４２】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１４３】
（Ｃ）含フッ素化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ含有する含フッ素化合物を含有する。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０１４４】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０１４５】
含フッ素化合物（Ｃ）が樹脂の場合、アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０１４６】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示す。
【０１４７】
【化３７】
【０１４８】
【化３８】
【０１４９】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
含フッ素化合物（Ｃ）が樹脂の場合、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ現像液中での溶解度が増大する基が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０１５０】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、樹脂（Ａ）で挙げたラクトン構造、及び一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造と同様のものを挙げることができる。
【０１５１】
（ｚ）酸の作用により分解する基としては、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基と同様のものを挙げることができる。含フッ素化合物（Ｃ）が樹脂である場合、（ｚ）酸の作用により分解する基を含有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を含有する繰り返し単位と同様のものがあげられる。含フッ素化合物（Ｃ）が樹脂の場合、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０１５２】
含フッ素化合物（ｃ）において、フッ素原子は、上記（ｘ）〜（ｚ）の各基に含まれていても、その他の部位に含まれていてもよい。含フッ素化合物（ｃ）が樹脂である場合、フッ素原子は樹脂の主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよく、好ましくは側鎖に含まれる。また、上記（ｘ）〜（ｚ）の各基を含む繰り返し単位に含まれていても、その他の繰り返し単位に含まれていてもよい。
【０１５３】
含フッ素化合物（Ｃ）は、フッ素原子を有するアルキル基（フロロアルキル基）（好ましくは炭素数１〜４）、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を含有する化合物であることが好ましい。
【０１５４】
フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つのフッ素原子が置換した直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つのフッ素原子が置換した単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基に少なくとも１つのフッ素原子が置換したものがあげられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０１５５】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、および、フッ素原子を有するアリール基は、好ましくは下記一般式（Ｆ１）〜（Ｆ３）で表される構造を有する。
【０１５６】
【化３９】
【０１５７】
一般式（Ｆ１）〜（Ｆ３）中、
Ｒ５０〜Ｒ６４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
但し、Ｒ５０〜Ｒ５５、Ｒ５７〜Ｒ６１およびＲ６２〜Ｒ６４の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（即ちフロロアルキル基、好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５およびＲ５７〜Ｒ６１は、全てがフッ素原子であることが好ましい。
Ｒ６２〜Ｒ６３は、炭素数１〜４のフロロアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。
Ｒ６２とＲ６３は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１５８】
一般式（Ｆ１）で表される構造としては、例えば、−ＣＦ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨであることが好ましい。
一般式（Ｆ２）で表される構造としては、ｐ−フルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される構造としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられ、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基であることが好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基であることが更に好ましい。
【０１５９】
化合物（Ｃ）は、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）のいずれかの樹脂であることが好ましい。より好ましくは、（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）、（Ｃ−８）〜（Ｃ−１３）のいずれかの樹脂である。
【０１６０】
（Ｃ−１）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、および、
アルカリ可溶性基（ｘ）を含有する繰り返し単位（Ｘ）、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ａ）および繰り返し単位（Ｘ）のみからなる共重合樹脂である。
【０１６１】
（Ｃ−２）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を含有する繰り返し単位（Ｙ）、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ａ）および繰り返し単位（Ｙ）のみからなる共重合樹脂である。
【０１６２】
（Ｃ−３）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、および、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ａ）および繰り返し単位（Ｚ）のみからなる共重合樹脂である。
【０１６３】
（Ｃ−４）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、
アルカリ可溶性基（ｘ）を含有する繰り返し単位（Ｘ）、および、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を含有する繰り返し単位（Ｙ）、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（Ｘ）、および繰り返し単位（Ｙ）のみからなる共重合樹脂である。
【０１６４】
（Ｃ−５）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）
アルカリ可溶性基（ｘ）を含有する繰り返し単位（Ｘ）、および、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（Ｘ）、および繰り返し単位（Ｚ）のみからなる共重合樹脂である。
【０１６５】
（Ｃ−６）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）とを含有する繰り返し単位（Ｙ）、および、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（Ｙ）、および繰り返し単位（Ｚ）のみからなる共重合樹脂である。
【０１６６】
（Ｃ−７）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、
アルカリ可溶性基（ｘ）を含有する繰り返し単位（Ｘ）、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を含有する繰り返し単位（Ｙ）、および、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（Ｘ）、繰り返し単位（Ｙ）、および繰り返し単位（Ｚ）のみからなる共重合樹脂である。
【０１６７】
（Ｃ−８）
アルカリ可溶性基（ｘ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＸ）を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ａＸ）のみからなる樹脂（ホモポリマー）である。
【０１６８】
（Ｃ−９）
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ｂＹ）、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ｂＹ）のみからなる樹脂（ホモポリマー）である。
【０１６９】
（Ｃ−１０）
アルカリ可溶性基（ｘ）および炭素数１〜４のフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＸ）、
ならびに、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を含有する繰り返し単位（Ｙ）、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ａＸ）、および繰り返し単位（Ｙ）のみからなる共重合樹脂である。
【０１７０】
（Ｃ−１１）
アルカリ可溶性基（ｘ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＸ）、ならびに、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ａＸ）、および繰り返し単位（Ｚ）のみからなる共重合樹脂である。
【０１７１】
（Ｃ−１２）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、ならびに、
アルカリ可溶性基（ｘ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＸ）、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ａ）、および繰り返し単位（ａＸ）のみからなる共重合樹脂である。
【０１７２】
（Ｃ−１３）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、ならびに、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＹ）、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ａ）、および繰り返し単位（ａＹ）のみからなる共重合樹脂である。
【０１７３】
ここで、フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）は、アルカリ可溶性基を含まないことが好ましい。
【０１７４】
樹脂（Ｃ−１）、（Ｃ−２）および（Ｃ−４）において、繰り返し単位（ａ）の導入量はモル％で４０〜９９％であることが好ましく、６０〜８０％であることがより好ましい。
樹脂（Ｃ−１０）において、繰り返し単位（ａＸ）の導入量はモル％で４０〜９９％であることが好ましく、６０〜９０％であることがより好ましい。
【０１７５】
フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例としては後述する（Ｃ１）〜（Ｃ８）で表される繰り返し単位が挙げられる。（ａＸ）の具体例としては後述する繰り返し単位（Ｃ１）および（Ｃ２）が挙げられる。特に、繰り返し単位（ａ）の具体例としては、例えば、後述する（Ｃ４）〜（Ｃ７）で表される繰り返し単位が挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。
【０１７６】
【化４０】
【０１７７】
【化４１】
【０１７８】
【化４２】
【０１７９】
繰り返し単位（ａＸ）としては例えば後述する繰り返し単位（Ｃ１）および（Ｃ２）が挙げられ、具体的には以下のものが挙げられる。
【０１８０】
【化４３】
【０１８１】
【化４４】
【０１８２】
【化４５】
【０１８３】
【化４６】
【０１８４】
【化４７】
【０１８５】
繰り返し単位（ａＹ）としては例えば後述する繰り返し単位（Ｃ３）が挙げられる。
【０１８６】
本発明のフッ素化合物（Ｃ）は、後述する（Ｃ１）〜（Ｃ８）で表される繰り返し単位以外に、成膜性、塗布性、相溶性、後退接触角を制御する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
このような繰り返し単位として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個以上有する化合物等を挙げることができる。好ましくは、炭素数６〜２０の分岐状アルキル基または炭素数６〜２０のシクロアルキル基を有するアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、またはメタクリルアミド類、あるいは、炭素数１〜１０のアルキル基を有してもよいスチレンである。
その他にも上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１８７】
含フッ素化合物（Ｃ）としては、具体的には、下記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ８）のいずれかで示される繰り返し単位を含有する樹脂があげられる。
【０１８８】
【化４８】
【０１８９】
【化４９】
【０１９０】
【化５０】
【０１９１】
一般式（Ｃ１）〜（Ｃ８）中、
Ｒｆは、フロロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する基を表す。
Ｐは直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基を表し、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｘは各々独立に水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
Ｑは各々独立に単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。但し、式（Ｃ１）においてｎが２または３のときは、これら２価の基にさらに−Ｃ
（Ｒｆ）２−ＯＨで表される基が１つまたは２つ置換されている基を表す。Ｑとしては好ましくは単結合、−Ｑ１−ＣＯ２−で表される連結基である。Ｑ１は直鎖、分岐アルキレン基あるいは単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
ｎは各々独立に１〜３の自然数を表す。
Ｘ１１は、酸素原子または−Ｎ（Ｒ１３）−で表される基を示す。Ｒ１３は、水素原子、直鎖状または分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数２０以下）を表す。
Ｒ１１は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
Ｒ１２およびＲ２１〜Ｒ２３は、各々独立に少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する有機基を示す。
Ｐ２は、脂環基を表す。
Ｒ２０は、有機基を表す。
Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５もしくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
【０１９２】
以下に含フッ素化合物が高分子量（樹脂）である場合のフッ素原子を有する繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１９３】
【化５１】
【０１９４】
【化５２】
【０１９５】
【化５３】
【０１９６】
【化５４】
【０１９７】
【化５５】
【０１９８】
以下に含フッ素化合物が高分子量（樹脂）である場合の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１９９】
【化５６】
【０２００】
【化５７】
【０２０１】
【化５８】
【０２０２】
【化５９】
【０２０３】
【化６０】
【０２０４】
【化６１】
【０２０５】
【化６２】
【０２０６】
【化６３】
【０２０７】
【化６４】
【０２０８】
含フッ素化合物（Ｃ）がアルカリ可溶性化合物である場合、アルカリ可溶性基（酸基）の量は、アルカリ可溶性化合物（Ｃ）の酸価として、０．１〜１０ミリ当量／ｇが好ましく、０．１〜３ミリ当量／ｇがより好ましい。０．１〜２ミリ当量／ｇが更に好ましい。酸価は、化合物を中和するのに要する水酸化カリウムの量（ｍｇ）の測定によるものである。
【０２０９】
含フッ素化合物（Ｃ）は、フッ素原子を５〜８０質量％含むことが好ましく、１０〜８０質量％含むことがより好ましい。さらに好ましくは、２０〜６０質量％である。
【０２１０】
含フッ素化合物（Ｃ）は、低分子化合物でも高分子化合物（例えば樹脂）でもよいが、レジストから液浸液へ低分子量成分が溶出してレンズを汚染することを考慮すると、高分子化合物であることが好ましい。分子量は好ましくは１０００〜１００，０００で、より好ましくは１０００〜５０，０００、さらに好ましくは１５００〜１５，０００である。
【０２１１】
含フッ素化合物（Ｃ）が樹脂の場合には、残存モノマー量が０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％がさらに好ましく、０〜１％がより好ましい。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は１〜５が好ましく、更に好ましくは１〜３、より好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。
【０２１２】
ポジ型レジスト組成物中の含フッ素化合物（Ｃ）の添加量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２１３】
含フッ素化合物（Ｃ）は単独でも、複数を混合しても良い。
【０２１４】
含フッ素化合物（Ｃ）は、各種市販品を利用したり、常法により合成できる。例えば、樹脂である場合、前述の酸分解性樹脂（Ａ）の合成におけるようなラジカル重合等と一般的な精製などで得ることができる。
【０２１５】
含フッ素化合物（Ｃ）は、酸解離性基含有樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、高分子量体である場合には、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１質量％等であることが好ましく、それによりレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。
【０２１６】
含フッ素化合物（Ｃ）は、下記の樹脂（Ｃ１）または（Ｃ２）であることも好ましい。
【０２１７】
樹脂（Ｃ１）は、下記式で表される構造を有する。
【０２１８】
【化６５】
【０２１９】
式（ＣＩ）〜（ＣＩＩＩ）中、
Ｘは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
Ｒｆは、フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つのフッ素原子が置換した直鎖又は分岐アルキル基を有する基を表す。好ましくは、上述した一般式（Ｆ２）または（Ｆ３）で表される基である。
Ｙは、アルキレン基、脂環炭化水素構造（単環または多環）を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合である。
Ｖは、ラクトン環を有する基を表す。好ましくは上記樹脂（Ａ）における一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
Ｒｃは各々独立に、無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｒｃは、酸素原子やハロゲンなどのヘテロ原子は含まない。Ｒｃは具体的には、分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、分岐状のアルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を表す。好ましくは炭素数４〜２０であり、より好ましくは炭素数７〜１５であり、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、好ましくは分岐、環状である。
ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ下記の関係を満たす数を表す。
ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００、０＜ｍ＜１００、０＜ｎ＜１００、０≦ｐ＜１００。好ましくは、ｍ：２０〜８０、ｎ：２０〜６０、ｐ：０〜５０、更に好ましくは、ｍ：２０〜８０、ｎ：２０〜４０、ｐ：１０〜５０である。
【０２２０】
樹脂（Ｃ２）は、下記式で表される構造を有する。
【０２２１】
【化６６】
【０２２２】
式（ＣＩ）、（ＣＩＶ）、（ＣＩＩＩ）中、
Ｘ、Ｒｆ、Ｙ、Ｒｃは上記（ＣＩ）〜（ＣＩＩＩ）におけるものと同様である。
Ｒｐ１は、酸の作用により分解する基を表す。
ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ下記の関係を満たす数を表す。
ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００、０＜ｍ＜１００、０＜ｎ＜１００、０≦ｐ＜１００。
好ましくは、ｍ：１０〜９０、ｎ：１０〜９０、ｐ：０〜５０、更に好ましくは、ｍ：２０〜８０、ｎ：２０〜８０、ｐ：１０〜５０である。
【０２２３】
一般式（ＣＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下にあげるが、これに限定されるものではない。
【０２２４】
【化６７】
【０２２５】
【化６８】
【０２２６】
一般式（ＣＩＩ）で表される繰り返し単位としては、具体的には、上記樹脂（Ａ）におけるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位と同様のものがあげられる。
【０２２７】
一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下にあげるが、これに限定されるものではない。
【０２２８】
【化６９】
【０２２９】
【化７０】
【０２３０】
【化７１】
【０２３１】
一般式（ＣＩＶ）において、酸の作用により分解する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ２（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
【０２３２】
Ｒ３６〜Ｒ３９のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０２３３】
一般式（ＣＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これに限定されるものではない。
【０２３４】
【化７２】
【０２３５】
【化７３】
【０２３６】
【化７４】
【０２３７】
【化７５】
【０２３８】
【化７６】
【０２３９】
樹脂（Ｃ１）および（Ｃ２）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加する。
反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０２４０】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２４１】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、アルコール（特に、メタノールなど）と他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【０２４２】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２４３】
ポリマー溶液を沈殿又は再沈殿溶媒（貧溶媒）中に供給する際のノズルの口径は、好ましくは４ｍｍφ以下（例えば０．２〜４ｍｍφ）である。また、ポリマー溶液の貧溶媒中への供給速度（滴下速度）は、線速度として、例えば０．１〜１０ｍ／秒、好ましくは０．３〜５ｍ／秒程度である。
【０２４４】
沈殿又は再沈殿操作は攪拌下で行うのが好ましい。攪拌に用いる攪拌翼として、例えば、デスクタービン、ファンタービン（パドルを含む）、湾曲羽根タービン、矢羽根タービン、ファウドラー型、ブルマージン型、角度付き羽根ファンタービン、プロペラ、多段型、アンカー型（又は馬蹄型）、ゲート型、二重リボン、スクリューなどを使用できる。攪拌は、ポリマー溶液の供給終了後も、さらに１０分以上、特に２０分以上行うのが好ましい。攪拌時間が少ない場合には、ポリマー粒子中のモノマー含有量を充分低減できない場合が生じる。また、攪拌翼の代わりにラインミキサーを用いてポリマー溶液と貧溶媒とを混合攪拌することもできる。
【０２４５】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２４６】
沈殿又は再沈殿した粒子状ポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２４７】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。
即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
樹脂溶液Ａの調製に際し使用する溶媒は、重合反応に際しモノマーを溶解させる溶媒と同様の溶媒を使用することができ、重合反応に際し使用した溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
【０２４８】
（Ｄ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止剤」ともいう）を含有してもよい。
溶解阻止剤としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ２７２４，３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記（Ａ）成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明における溶解阻止剤の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２４９】
溶解阻止剤の添加量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。
【０２５０】
以下に溶解阻止剤の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０２５１】
【化７７】
【０２５２】
（Ｅ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２５３】
【化７８】
【０２５４】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２５５】
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ２０３ 、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２５６】
塩基性化合物としては、例えば、置換または無置換の第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、アミド誘導体、イミド誘導体、シアノ基を有する含窒素化合物等が挙げられる。これらのなかで、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類が好ましい。有していてもよい好ましい置換基は、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ラクトン基である。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２５７】
塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２５８】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２５９】
（Ｅ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｅ）界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２６０】
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｅ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２６１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと
（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２６２】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２６３】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２６４】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２６５】
（Ｅ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２６６】
（Ｆ）溶剤
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、酢酸アルコキシアルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２６７】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２６８】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２６９】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２７０】
炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２７１】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
酢酸アルコキシアルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２７２】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０重量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２７３】
（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、酸分解性基を含有していない、（Ｇ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのようなアルカリ可溶性樹脂として用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０重量％以下の量で使用することが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
【０２７４】
（Ｈ）カルボン酸オニウム塩
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、（Ｈ）カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｈ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明の（Ｈ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２７５】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０２７６】
これらの（Ｈ）カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０２７７】
（Ｈ）カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２７８】
その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２７９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２８０】
〔レジスト組成物の物性〕
本発明のポジ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは１．０〜７．０質量％である。
【０２８１】
〔パターン形成方法〕
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２８２】
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２８３】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、更に好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍの波長の光、特にＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２８４】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０２８５】
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体
（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０２８６】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光光に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０２８７】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０２８８】
水の電気抵抗は、１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
【０２８９】
本発明のポジ型レジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０２９０】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０２９１】
トップコートがレジストと混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコート溶剤はレジスト溶媒難溶かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０２９２】
本発明のレジスト組成物は、レジスト膜とした際に水のレジスト膜に対する後退接触角が６５°以上であることが好ましい。ここで、後退接触角は常温常圧下におけるものである。後退接触角は、レジスト膜を傾けて液滴が落下し始めるときの後退の接触角である。一般に後退接触角は転落角とほぼ相関し、後退接触角が高く、転落角が小さい膜ほど水はじきがよいことを示す。
【実施例】
【０２９３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２９４】
実施例１〜４４及び比較例１、２
【０２９５】
合成例（樹脂（１）の合成）
窒素気流下シクロヘキサノン８．６ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに２−アダマンチルイソプロピルメタクリレート９．８ｇ、ジヒドロキシアダマンチルメタクリレート４．４ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリレート８．９ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％をシクロヘキサノン７９ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン８００ｍ／酢酸エチル２００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂（１）が１９ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で９８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
樹脂（２）〜（３０）は樹脂（１）と同様の方法で合成した。
樹脂（３１）は、特開２００５−１５６７２６の実施例１と同様の方法で合成した。
【０２９６】
実施例で用いた酸分解性樹脂（Ａ）の構造と組成、分子量等を以下に示す。組成は樹脂構造式番号および組成比（構造式における左から順）を示す。
【０２９７】
【化７９】
【０２９８】
【化８０】
【０２９９】
【化８１】
【０３００】
【化８２】
【０３０１】
【化８３】
【０３０２】
【化８４】
【０３０３】
【化８５】
【０３０４】
【化８６】
【０３０５】
【表１】
【０３０６】
【表２】
【０３０７】
【表３】
【０３０８】
合成例（１）樹脂（Ｃ−１）・（Ｃ−２）の合成
２−トリフルオロメチルメタクリル酸（３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシル）を０．０６モル、（５−ノルボルネン−２−メチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オールを０．０４モル調製した。この混合物を窒素雰囲気下、８０℃にて攪拌しているところに、和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−５９を１．５ｍｏｌ％加え、そのまま３時間攪拌した。その後、３時間ごとに重合開始剤Ｖ−５９を１．５ｍｏｌ％加えながら１２時間攪拌した。反応終了後、反応液（Ｃ−１）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解させ、室温まで冷却した。ヘキサン８００ｍＬに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ｃ−１）を回収した。
１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は６０／４０（構造式左から順）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８８００、分散度は１．５であった。
【０３０９】
モノマーを変更し、仕込み組成を７０／３０（構造式左から順）にした以外は同様にして、樹脂（Ｃ−２）を合成した。樹脂（Ｃ−２）の１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は６８／３２であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０００、分散度は１．７であった。
【０３１０】
合成例（２）樹脂（Ｃ−３）の合成
ジ−μ−クロロビス［（η−アリル）パラジウム（ＩＩ）］０．２６２ｇとヘキサフルオロアンチモン酸銀０．４８８ｇをクロロベンゼン４４ｍＬに溶解し、室温で攪拌する。２０分後、反応混合物をろ過し、ろ液を５−ノルボルネン−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール２０ｇ、水０．２ｍＬ、クロロベンゼン１７０ｍＬからなる混合液に加える。それをさらに室温で２０時間攪拌した後、メタノール１２００ｍＬに加え、析出した樹脂をろ別する。次に樹脂をクロロベンゼン１５０ｍＬに溶解し、そこにメタノール３０ｍＬと水素化ホウ素ナトリウム３．２ｇを加え、室温で３時間攪拌し、さらに室温で２４時間放置する。析出したＰｄ（０）の粒子をろ別し、ろ液をメタノール８００ｍＬに注ぐ。析出した樹脂をろ別することにより、目的とする樹脂（Ｃ−３）を得た。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８０００、分散度は１．４であった。
【０３１１】
合成例（３）樹脂（Ｃ−４）〜（Ｃ−６）の合成
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシル）プロパン−２−イルメタクリレート２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し７０ｍＬに溶解した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６０１を３ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌し、反応液（Ｃ−４）を得た。反応終了後、反応液（Ｃ−４）を室温まで冷却し、４．５倍量のヘキサンに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ｃ−４）を回収した。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８５００、分散度は１．４であった。
【０３１２】
合成例（３）と同様の方法を用いて、仕込み組成８０／２０（構造式左から順）にて、樹脂（Ｃ−５）を合成した。晶析には溶媒としてメタノールを使用した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は８０／２０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１３０００、分散度は２．１であった。
【０３１３】
合成例（３）と同様の方法を用いて、仕込み組成７０／３０（構造式左から順）にて、樹脂（Ｃ−６）を合成した。晶析には溶媒としてメタノールを使用した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は７０／３０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１８０００、分散度は２．３であった。
【０３１４】
合成例（１）と同様の方法を用いて、仕込み組成５０／５０（構造式左から順）にて、樹脂（Ｃ−７）を合成した。晶析には溶媒としてメタノールを使用した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は５０／５０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は５２００、分散度は１．９であった。
【０３１５】
合成例（３）と同様の方法を用いて、仕込み組成５０／５０（構造式左から順）にて、樹脂（Ｃ−８）を合成した。晶析には溶媒としてメタノールを使用した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は５０／５０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０２００、分散度は２．２であった。
【０３１６】
合成例（３）と同様の方法を用いて、仕込み組成６０／４０（構造式左から順）にて、樹脂（Ｃ−９）を合成した。晶析には溶媒としてヘキサンを使用した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は６０／４０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７２００、分散度は２．２であった。
【０３１７】
合成例（１）と同様の方法を用いて、仕込み組成３０／３０／４０（構造式左から順）にて、樹脂（Ｃ−１０）を合成した。晶析には溶媒としてメタノールを使用した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は３２／３２／３６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は５６００、分散度は２．０であった。
【０３１８】
合成例（４） 樹脂（Ｃ−１１）の合成
メタクリル酸（３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシル）５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し２００ｍＬに溶解した。この混合物を窒素雰囲気下、８０℃にて攪拌しているところに、和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６０１を５ｍｏｌ％加え、そのまま５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、５倍量のヘキサンに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ｃ−１１）を回収した。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９３００、分散度は１．４であった。
【０３１９】
樹脂（Ｃ−１２）は、仕込み組成比を５０／５０にし、重合開始剤を５モル％に変更した以外は、合成例（３）と同様の方法を用いて合成した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は５０／５０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８８００、分散度は１．８であった。
【０３２０】
樹脂（Ｃ−１３）は、仕込み組成比を４０／３０／３０にした以外は、樹脂（Ｃ−１２）の合成法と同様の方法を用いて合成した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は３９／３０／３１であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は６５００、分散度は１．８であった。
【０３２１】
樹脂（Ｃ−１４）は、仕込み組成比を８０／２０にした以外は、樹脂（Ｃ−１２）の合成法と同様の方法を用いて合成した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は７８／２２であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８７００、分散度は１．８であった。
【０３２２】
樹脂（Ｃ−１５）は、仕込み組成比を８０／２０にした以外は、樹脂（Ｃ−１２）の合成法と同様の方法を用いて合成した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は８０／２０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８８００、分散度は１．８であった。
【０３２３】
樹脂（Ｃ−１６）は、仕込み組成比を４０／６０にした以外は、樹脂（Ｃ−１２）の合成法と同様の方法を用いて合成した。晶析には溶媒としてメタノールを使用した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は４０／６０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０００、分散度は１．９であった。
【０３２４】
樹脂（Ｃ−１７）は、仕込み組成比を３０／７０にした以外は、樹脂（Ｃ−１６）の合成法と同様の方法を用いて合成した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は２８／７２であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０５００、分散度は１．９であった。
【０３２５】
樹脂（Ｃ−１８）は、樹脂（Ｃ−１３）の合成法と同様の方法を用いて合成した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は４２／２０／３８であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７５００、分散度は２．２であった。
【０３２６】
樹脂（Ｃ−１９）は、仕込み組成比を４０／３０／３０にした以外は、樹脂（Ｃ−１６）の合成法と同様の方法を用いて合成した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は４０／３３／２７であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７５００、分散度は２．２であった。
【０３２７】
樹脂（Ｃ−２０）は、樹脂（Ｃ−１９）の合成法と同様の方法を用いて合成した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は４０／３０／３０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８２００、分散度は２．２であった。
【０３２８】
樹脂（Ｃ−２１）は、仕込み組成比を７０／３０にした以外は、樹脂（Ｃ−１２）の合成法と同様の方法を用いて合成した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は６５／３５であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は５６００、分散度は２．０であった。
【０３２９】
樹脂（Ｃ−２２）は、仕込み組成比を５０／５０にした以外は、合成例（３）と同様の方法を用いて合成した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は５０／５０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は６２００、分散度は２．０であった。
【０３３０】
樹脂（Ｃ−２３）は、仕込み組成比を３０／５０／２０にした以外は、樹脂（Ｃ−１２）の合成法と同様の方法を用いて合成した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は２９／５０／２１であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８８００、分散度は２．０であった。
【０３３１】
樹脂（Ｃ−２４）は、仕込み組成比を２０／４０／２０／２０にした以外は、合成例（３）と同様の方法を用いて合成した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は１９／４２／２０／１９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２０００、分散度は２．２であった。
【０３３２】
樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−２４）の構造を以下に示す。
【０３３３】
【化８７】
【０３３４】
【化８８】
【０３３５】
【化８９】
【０３３６】
【化９０】
【０３３７】
＜レジスト調製＞
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調整した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表に示した。尚、表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０３３８】
〔画像性能試験〕
（露光条件（１））
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σｏ／σｉ＝０．８５／０．５５）を用いてパターン露光した。その後１２０℃で、９０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０３３９】
（露光条件（２））
本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、パターン露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０３４０】
〔プロファイル〕
得られたパターンのプロファイルを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）にて観察して、評価した。
【０３４１】
〔パターン倒れ評価法〕
１３０ｎｍのラインアンドスペース１：１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、ラインアンドスペース１：１の密集パターン及びラインアンドスペース１：１０の孤立パターンについて、最適露光量で露光した際にもっとも微細なマスクサイズにおいてパターンが倒れずに解像する線幅を限界パターン倒れ線幅とした。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。
【０３４２】
〔水追随性評価〕
８ｉｎｃｈシリコンウエハー上に調製したレジスト組成物を塗布し、１１５℃、６０秒ベークを行い１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、得られたレジスト塗布済ウェハーの中心部に蒸留水１５ｍｌをピペットで垂らした。その蒸留水パドル上へ凧糸付きの１０ｃｍ角石英板を乗せてウェハーと石英板のすき間全面を蒸留水で満たす状態にした。図２はこの時のレジスト塗布済みウェハー、蒸留水、石英基板の横から見た配置を模式的に示したものである。
次に図２に示すように、ウェハーを固定した状態で石英板に付いた凧糸を速度１ｃｍ／秒で回転するモーターの回転部に巻きつけ、０．５秒間モーターのスイッチを入れて石英板を移動させた。石英板移動後、石英板の下に残った蒸留水の量を後述のような基準で判断し、水追従性の指標とした。
【０３４３】
図３（ａ）〜（ｄ）は石英板移動後、石英板を上から観察した様々なパターンを模式的に示したものであり、斜線部は石英板の下に残った蒸留水の領域を、空白部は石英板の移動に水が追従できず空気が入ってしまった領域である。（ａ）に示すように、石英板移動後も基板全面に水が残っているものを○、（ｂ）に示すように空気の入る面積が全基板面積に対して１割程度に留まるものを△、（ｃ）に示すように空気の入る面積が全基板面積に対して２割以上のものを×とした。
【０３４４】
〔スカムの発生〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に固形分濃度５．５％に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＬＭ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σｏ／σｉ＝０．８５／０．５５）を用いてパターン露光した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥し、パターンを形成させた。
線幅０．１５ミクロンのレジストパターンにおける現像残さ（スカム）の残り具合で評価し、残さが観察されなかったものを○、かなり観察されたものを×、その中間を△として評価した。
【０３４５】
〔後退接触角の測定〕
シリコンウエハー上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、２００ｎｍのレジスト膜を形成した。動的接触角計（協和界面科学社製）の拡張縮小法により、水滴の後退接触角を測定した。初期液滴サイズ７μＬを６μＬ／秒の速度にて８秒間吸引し、吸引中の動的接触角が安定した値を後退接触角とした。
【０３４６】
【表４】
【０３４７】
【表５】
【０３４８】
【表６】
【０３４９】
【表７】
【０３５０】
表２における記号は次の通りである。
酸発生剤は先に例示したものに対応する。
【０３５１】
Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
Ｎ−３：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−４：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｎ−５：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−６：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−７：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
Ｎ−８：２−フェニルベンゾイミダゾール
【０３５２】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
【０３５３】
ＳＬ−１： シクロヘキサノン
ＳＬ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−３： 乳酸エチル
ＳＬ−４： プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−５： γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６： プロピレンカーボネート
【０３５４】
実施例４５〜５１および比較例３、４
（１）下層レジスト層の形成
６インチシリコンウエハにＦＨｉ−０２８ＤＤレジスト（富士フィルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン社製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
これを更に２００℃、３分間加熱し、膜厚０．４０μｍの下層レジスト層を形成させた。
【０３５５】
（２）上層レジスト層の形成
下記表３に示す成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度１１質量％の溶液を調製し、口径０．１μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過して上層レジスト組成物を調製した。下層レジスト層の上に上層レジスト組成物を下層と同様に塗布し、１３０℃、９０秒間加熱して、膜厚０．２０μｍの上層レジスト層を形成させた。
【０３５６】
表３に於ける樹脂（ＳＩ−１）〜（ＳＩ−５）は、下記のとおりである。
【０３５７】
【化９１】
【０３５８】
【化９２】
【０３５９】
（３）レジスト評価
こうして得られたウエハに、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマステッパー９３００に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
次いで、１２０℃、９０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンスし、乾燥して上層パターンを得た。
【０３６０】
得られたパターンについて、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【０３６１】
【表８】
【０３６２】
【表９】
【０３６３】
これらの結果より、本発明のレジスト組成物は通常露光、液浸露光そして多層式レジストのいずれにおいてもプロファイル、パターン倒れ性、スカム、後退接触角ならびに水追随性の諸性能が優れていることがわかる。
【符号の説明】
【０３６４】
１２ レジスト塗布ウエハー
１３ 凧糸
１４ 石英板
１５ 蒸留水
１６ モーター
１７ 石英板の下に蒸留水が残った領域
１８ 石英板の下に空気が入った領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を露光光とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い露光光の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ０．８４の露光機が開発されている。解像力及び焦点深度は一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ１・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ２・λ／ＮＡ２
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ１及びｋ２はプロセスに関係する係数である。
【０００３】
更なる波長の短波化による高解像力化のために１５７ｎｍの波長を有するＦ２エキシマレーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。
【０００４】
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」はλ０を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ０＝ｓｉｎθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ１・（λ０／ｎ）／ＮＡ０
（焦点深度）＝±ｋ２・（λ０／ｎ）／ＮＡ０２
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００５】
この効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に応用した装置例が、特許文献１（特開昭５７−１５３４３３号公報）、特許文献２（特開平７−２２０９９０号公報）等にて紹介されている。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃ ４６８８，１１（２００２））、非特許文献２（Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｎｏｌ． Ｂ １７（１９９９））、非特許文献３（ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃ ３９９９，２（２０００））、特許文献３（国際公開ＷＯ２００４−０７７１５８号パンフレット）等で報告されている。ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍにおける屈折率１．４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。Ｆ２エキシマレーザーを光源とする場合は、１５７ｎｍにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はＡｒＦ露光機に最も早く搭載されると考えられている。
【０００６】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
この化学増幅機構を用いたＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用レジストは，現状主流になりつつあるが、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうという問題があり改善が求められていた。
【０００７】
化学増幅レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が浸漬液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から浸漬液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。特許文献４（国際公開ＷＯ２００４−０６８２４２号パンフレット）では、ＡｒＦ露光用のレジストを露光前後に水に浸すことによりレジスト性能が変化する例が記載されており、液浸露光における問題と指摘している。
また、液浸露光プロセスにおいて、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、レンズの移動に追随して液浸液も移動しないと露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。液浸液が水である場合においては、レジスト膜は疎水的であるほうが水追随性良好であることが望まれるが、一方では、レジスト膜を疎水化するとスカム発生量が増えるなど、レジストの画像性能に対する悪影響もみられ、改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−１５３４３３号公報
【特許文献２】特開平７−２２０９９０号公報
【特許文献３】国際公開第０４／０７７１５８号
【特許文献４】国際公開第０４／０６８２４２号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ），２００２年，第４６８８巻，第１１頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｎｏｌ．Ｂ １７（１９９９）
【非特許文献３】国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ），２０００年，第３９９９巻，第２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、パターンプロファイルやパターン倒れが改善され、スカムの発生が抑制されたポジ型レジスト組成物を提供することである。また、液浸液の後退接触角が良好で液浸露光にも好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記構成のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【００１２】
＜１＞（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ含有する含フッ素化合物、および、
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基（Ｆ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
＜２＞
含フッ素化合物（Ｃ）が、（Ｃ’）フッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を含有するアルカリ可溶性化合物であることを特徴とする上記＜１＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜３＞
含フッ素化合物（Ｃ）がアルコール性水酸基を有し、該アルコール性水酸基のアルコール部分がフッ素化アルコールであることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜４＞
含フッ素化合物（Ｃ）が下記一般式（Ｆ３）で表される構造を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
一般式（Ｆ３）中、
Ｒ６２〜Ｒ６３は各々独立してフロロアルキル基を表す。Ｒ６２とＲ６３は互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ６４は、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
＜５＞
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）がラクトン構造を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜６＞
化合物（Ｃ）が以下の（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）のいずれかであることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（Ｃ−１）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、および、
アルカリ可溶性基（ｘ）を含有する繰り返し単位（Ｘ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−２）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を含有する繰り返し単位（Ｙ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−３）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、および、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−４）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、
アルカリ可溶性基（ｘ）を含有する繰り返し単位（Ｘ）、および、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を含有する繰り返し単位（Ｙ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−５）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）
アルカリ可溶性基（ｘ）を含有する繰り返し単位（Ｘ）、および、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）を含有する樹脂。
（Ｃ−６）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）とを含有する繰り返し単位（Ｙ）、および、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−７）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、
アルカリ可溶性基（ｘ）を含有する繰り返し単位（Ｘ）、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を含有する繰り返し単位（Ｙ）、および
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−８）
アルカリ可溶性基（ｘ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＸ）を含有する樹脂。
（Ｃ−９）
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ｂＹ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−１０）
アルカリ可溶性基（ｘ）および炭素数１〜４のフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＸ）、
ならびに、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を含有する繰り返し単位（Ｙ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−１１）
アルカリ可溶性基（ｘ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＸ）、ならびに、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−１２）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、ならびに、
アルカリ可溶性基（ｘ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＸ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−１３）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、ならびに、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＹ）、を含有する樹脂。
＜７＞
含フッ素化合物（Ｃ）の分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜８＞
含フッ素化合物（Ｃ）の添加量が０．１〜５質量％であることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜９＞
製膜した際の水の膜に対する後退接触角が６５°以上であることを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１０＞
製膜した際の水の膜に対する後退接触角が７０°以上であることを特徴とする上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１１＞
樹脂（Ａ）が、水酸基またはシアノ基で置換された多環環状炭化水素基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１２＞
樹脂（Ａ）が、ラクトン環を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位、水酸基及びシアノ基の少なくともいずれかを有する有機基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位、ならびに、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位、の少なくとも３成分を含有する共重合体であることを特徴とする上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１３＞
樹脂（Ａ）が、フッ素原子を有さないことを特徴とする上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１４＞
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、活性光線の照射により炭素数２〜４のフロロアルキル鎖を有する酸、または、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸、を発生する化合物であることを特徴とする上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１５＞
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル残基またはフッ素置換されていないシクロアルキル残基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることを特徴とする上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１６＞
（Ｆ）溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることを特徴とする上記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１７＞
さらにフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１８＞
ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度が、１．０〜６．０質量％であること特徴とする上記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
＜１９＞
上記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
＜２０＞
露光が１ｎｍ〜２００ｎｍの波長の光にて露光されることを特徴とする、上記＜１９＞に記載のパターン形成方法。
＜２１＞
露光が、液浸液を介して行う液浸露光であることを特徴とする、上記＜１９＞または＜２０＞に記載のパターン形成方法。
＜２２＞
下記式で表される構造を有する樹脂（Ｃ１）。
【００１５】
【化２】
【００１６】
式（ＣＩ）〜（ＣＩＩＩ）中、
Ｘは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する基である。
Ｙは、アルキレン基、脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｖは、ラクトン環を有する基を表す。
Ｒｃは各々独立に、無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｒｃは、ヘテロ原子は含まない。
ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ下記の関係を満たす数を表す。
ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００、０＜ｍ＜１００、０＜ｎ＜１００、０≦ｐ＜１００。
＜２３＞
下記式で表される構造を有する樹脂（Ｃ２）。
【００１７】
【化３】
【００１８】
式（ＣＩ）、（ＣＩＶ）、（ＣＩＩＩ）中、
Ｘは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する基である。
Ｙは、アルキレン基、脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒｐ１は、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒｃは各々独立に、無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｒｃは、ヘテロ原子は含まない。
ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ下記の関係を満たす数を表す。
ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００、０＜ｍ＜１００、０＜ｎ＜１００、０≦ｐ＜１００。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、パターンプロファイル、パターン倒れ、スカム性能が良好で、液浸液の後退接触角も優れた液浸露光にも好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】後退接触角の概略図である。
【図２】石英板への水追随性を評価している状態を示す概略図である。
【図３】石英板への水追随性を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２２】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のレジスト組成物に用いられる樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である（以下、樹脂（Ａ）とも呼ぶ）。樹脂（Ａ）は、好ましくは、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する脂環炭化水素系酸分解性樹脂である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス
（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸で分解し得る基（酸分解性基）として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００２３】
樹脂（Ａ）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【００２４】
【化４】
【００２５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つ、もしくはＲ１５、Ｒ１６のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ１９、Ｒ２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２６】
【化５】
【００２７】
式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ１１’及びＲ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００２８】
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【００２９】
【化６】
【００３０】
式（ＩＩ−ＡＢ１）（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ’−Ｒ１７’、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。
ここで、Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。
Ａ’は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒｌ３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ｎは０又は１を表す。
Ｒ１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００３１】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００３２】
Ｒ１１〜Ｒ２５におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００３３】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００３４】
これらのアルキル基、シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００３５】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。
【００３６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００３７】
【化７】
【００３８】
一般式（ｐＡ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ１は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００３９】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【００４０】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
上記Ｒ１１’、Ｒ１２’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００４４】
上記Ｒ１１’、Ｒ１２’におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
【００４５】
上記Ｚ’の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【００４６】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於けるＲ１１〜Ｒ２５の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００４７】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’を挙げることができる。
【００４８】
本発明に係る樹脂（Ａ）においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【００４９】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。
【００５０】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
本発明の樹脂（Ａ）は、ラクトン環を有する基を有することが好ましい。ラクトン環を有する基としては、ラクトン環を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式
（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、ラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【００５５】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００５８】
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は水素原子、メチル基が好ましい。
【００５９】
Ａｂは、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される連結基である。
Ａｂ１は直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
【００６０】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【００６１】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
【化１４】
【００６４】
【化１５】
【００６５】
【化１６】
【００６６】
本発明の樹脂（Ａ）は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を含有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
より好ましくは、樹脂（Ａ）は、水酸基またはシアノ基で置換された多環環状炭化水素基を有する繰り返し単位を含有する。
極性基で置換された脂環炭化水素構造の好ましい例として一般式（ＶＩＩａ），（ＶＩＩｂ）で表される構造があげられる。
【００６７】
【化１７】
【００６８】
一般式（ＶＩＩａ）中、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基、シアノ基を表す。好ましくはＲ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
【００６９】
一般式（ＶＩＩａ）まはた（ＶＩＩｂ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【００７０】
一般式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００７１】
【化１８】
【００７２】
【化１９】
【００７３】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ１ｃは各々独立して水素原子、メチル基、トリフロロメチル基またはヒドロキメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基またはシアノ基を表す。好ましくはＲ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち１つまたは２つが水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ２ｃ〜Ｒ４ｃのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
【００７４】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７５】
【化２０】
【００７６】
【化２１】
【００７７】
本発明の樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【００７８】
【化２２】
【００７９】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。Ｒ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。Ｒ４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ４１及びＲ４２のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【００８０】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８１】
【化２３】
【００８２】
本発明の樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【００８３】
本発明の樹脂（Ａ）は、更に一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【００８４】
【化２４】
【００８５】
一般式（Ｆ１）中、Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（フロロアルキル基）を表す。Ｒｘは水素原子または有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【００８６】
Ｒ５０〜Ｒ５５のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。Ｒ５０〜Ｒ５５は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【００８７】
Ｒｘが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【００８８】
一般式（Ｆ１）を有する繰り返し単位として好ましくは下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位である。
【００８９】
【化２５】
【００９０】
式中、Ｒｘは水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合を表す。
Ｆｂは単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは単結合、直鎖または分岐のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ１は一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
ｐ１は１〜３を表す。
Ｆｂにおける環状炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
一般式（Ｆ１）の構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。
【００９１】
【化２６】
【００９２】
本発明の樹脂（Ａ）は、更に脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９３】
樹脂（Ａ）は、相溶性の観点から、フッ素原子を有さないことが好ましい。
【００９４】
本発明の樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００９５】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
これにより、樹脂（Ａ）に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【００９７】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００９８】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００９９】
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１００】
本発明の樹脂（Ａ）の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）。好ましくは（ｐＩ）〜（ｐＶ）の構造を有する
（メタ）アクリレート繰り返し単位を含有するもの。
（２） 一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
樹脂（Ａ）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１０１】
樹脂（Ａ）中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０１０２】
樹脂（Ａ）中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜６５モル％、更に好ましくは２５〜６０モル％である。
【０１０３】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１０４】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
樹脂（Ａ）は、ラクトン環を有する（メタ）アクリレート、水酸基及びシアノ基の少なくともいずれかを有する有機基を有する（メタ）アクリレート、及び酸分解性基を有する
（メタ）アクリレートの３成分の共重合体であることであることが好ましい。
本発明に用いる樹脂（Ａ）としてより好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート／アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２５〜５０％、上記ラクトン構造を含有する繰り返し単位２５〜５０％、上記極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０％含有する３元共重合ポリマー、または更にカルボキシル基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される構造を含有する繰り返し単位を５〜２０％含む４元共重合ポリマーである。
【０１０５】
本発明で用いられる重合体もしくは共重合体は、重量平均分子量１５００〜１０００００の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２０００〜７００００の範囲、特に好ましくは３０００〜５００００の範囲である。
【０１０６】
本発明に用いる樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１０７】
本発明において、樹脂（Ａ）の感光性組成物中の添加量としては、全固形分に対し５０〜９９．７質量％、好ましくは７０〜９９．５質量％である。また、上記本発明における樹脂以外に、必要により他の樹脂を使用することもできる。本発明の組成物において、他の樹脂の好ましい使用範囲は、本発明における樹脂（Ａ）１００質量部あたり、７０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下の割合で混合できる。
【０１０８】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の感光性組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（（Ｂ）成分あるいは化合物（Ｂ）とも呼ぶ）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０９】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１１０】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１１】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１２】
（Ｂ）成分は、活性光線の照射によりフロロアルキル鎖（好ましくは炭素数２〜４）を有する酸、または、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸、を発生する化合物であることが好ましい。
また、（Ｂ）成分は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル残基（好ましくは炭素数１〜１５）またはフッ素置換されていないシクロアルキル残基（好ましくは炭素数３〜１５）を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
【０１１３】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１４】
【化２７】
【０１１５】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】
式中、Ｒｃ１は有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として炭素数１−３０のものが上げられ好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５は有機基を表す。Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として好ましくはＲｂ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１−４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ１、Ｒｃ３〜Ｒｃ５の有機基として最も好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１１８】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１１９】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１２０】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【０１２１】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１２２】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１２３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１２４】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１２５】
【化２９】
【０１２６】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１２７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃからＲ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１２８】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１２９】
Ｒｘ、Ｒｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１３０】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１３１】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３２】
【化３０】
【０１３３】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０６は、アルキル基又は換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ２０７及びＲ２０８は各々独立にアルキル基又はアリール基、電子吸引性基を表す。Ｒ２０７として好ましくはアリール基である。
Ｒ２０８として好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１３４】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【０１３５】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１３６】
【化３１】
【０１３７】
【化３２】
【０１３８】
【化３３】
【０１３９】
【化３４】
【０１４０】
【化３５】
【０１４１】
【化３６】
【０１４２】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１４３】
（Ｃ）含フッ素化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ含有する含フッ素化合物を含有する。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０１４４】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０１４５】
含フッ素化合物（Ｃ）が樹脂の場合、アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０１４６】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示す。
【０１４７】
【化３７】
【０１４８】
【化３８】
【０１４９】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
含フッ素化合物（Ｃ）が樹脂の場合、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ現像液中での溶解度が増大する基が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０１５０】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、樹脂（Ａ）で挙げたラクトン構造、及び一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造と同様のものを挙げることができる。
【０１５１】
（ｚ）酸の作用により分解する基としては、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基と同様のものを挙げることができる。含フッ素化合物（Ｃ）が樹脂である場合、（ｚ）酸の作用により分解する基を含有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を含有する繰り返し単位と同様のものがあげられる。含フッ素化合物（Ｃ）が樹脂の場合、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０１５２】
含フッ素化合物（ｃ）において、フッ素原子は、上記（ｘ）〜（ｚ）の各基に含まれていても、その他の部位に含まれていてもよい。含フッ素化合物（ｃ）が樹脂である場合、フッ素原子は樹脂の主鎖に含まれていても側鎖に含まれていてもよく、好ましくは側鎖に含まれる。また、上記（ｘ）〜（ｚ）の各基を含む繰り返し単位に含まれていても、その他の繰り返し単位に含まれていてもよい。
【０１５３】
含フッ素化合物（Ｃ）は、フッ素原子を有するアルキル基（フロロアルキル基）（好ましくは炭素数１〜４）、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を含有する化合物であることが好ましい。
【０１５４】
フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つのフッ素原子が置換した直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つのフッ素原子が置換した単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基に少なくとも１つのフッ素原子が置換したものがあげられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０１５５】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、および、フッ素原子を有するアリール基は、好ましくは下記一般式（Ｆ１）〜（Ｆ３）で表される構造を有する。
【０１５６】
【化３９】
【０１５７】
一般式（Ｆ１）〜（Ｆ３）中、
Ｒ５０〜Ｒ６４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
但し、Ｒ５０〜Ｒ５５、Ｒ５７〜Ｒ６１およびＲ６２〜Ｒ６４の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（即ちフロロアルキル基、好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５およびＲ５７〜Ｒ６１は、全てがフッ素原子であることが好ましい。
Ｒ６２〜Ｒ６３は、炭素数１〜４のフロロアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。
Ｒ６２とＲ６３は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１５８】
一般式（Ｆ１）で表される構造としては、例えば、−ＣＦ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨであることが好ましい。
一般式（Ｆ２）で表される構造としては、ｐ−フルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される構造としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられ、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基であることが好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基であることが更に好ましい。
【０１５９】
化合物（Ｃ）は、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）のいずれかの樹脂であることが好ましい。より好ましくは、（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）、（Ｃ−８）〜（Ｃ−１３）のいずれかの樹脂である。
【０１６０】
（Ｃ−１）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、および、
アルカリ可溶性基（ｘ）を含有する繰り返し単位（Ｘ）、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ａ）および繰り返し単位（Ｘ）のみからなる共重合樹脂である。
【０１６１】
（Ｃ−２）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を含有する繰り返し単位（Ｙ）、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ａ）および繰り返し単位（Ｙ）のみからなる共重合樹脂である。
【０１６２】
（Ｃ−３）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、および、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ａ）および繰り返し単位（Ｚ）のみからなる共重合樹脂である。
【０１６３】
（Ｃ−４）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、
アルカリ可溶性基（ｘ）を含有する繰り返し単位（Ｘ）、および、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を含有する繰り返し単位（Ｙ）、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（Ｘ）、および繰り返し単位（Ｙ）のみからなる共重合樹脂である。
【０１６４】
（Ｃ−５）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）
アルカリ可溶性基（ｘ）を含有する繰り返し単位（Ｘ）、および、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（Ｘ）、および繰り返し単位（Ｚ）のみからなる共重合樹脂である。
【０１６５】
（Ｃ−６）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）とを含有する繰り返し単位（Ｙ）、および、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（Ｙ）、および繰り返し単位（Ｚ）のみからなる共重合樹脂である。
【０１６６】
（Ｃ−７）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、
アルカリ可溶性基（ｘ）を含有する繰り返し単位（Ｘ）、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を含有する繰り返し単位（Ｙ）、および、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（Ｘ）、繰り返し単位（Ｙ）、および繰り返し単位（Ｚ）のみからなる共重合樹脂である。
【０１６７】
（Ｃ−８）
アルカリ可溶性基（ｘ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＸ）を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ａＸ）のみからなる樹脂（ホモポリマー）である。
【０１６８】
（Ｃ−９）
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ｂＹ）、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ｂＹ）のみからなる樹脂（ホモポリマー）である。
【０１６９】
（Ｃ−１０）
アルカリ可溶性基（ｘ）および炭素数１〜４のフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＸ）、
ならびに、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を含有する繰り返し単位（Ｙ）、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ａＸ）、および繰り返し単位（Ｙ）のみからなる共重合樹脂である。
【０１７０】
（Ｃ−１１）
アルカリ可溶性基（ｘ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＸ）、ならびに、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ａＸ）、および繰り返し単位（Ｚ）のみからなる共重合樹脂である。
【０１７１】
（Ｃ−１２）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、ならびに、
アルカリ可溶性基（ｘ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＸ）、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ａ）、および繰り返し単位（ａＸ）のみからなる共重合樹脂である。
【０１７２】
（Ｃ−１３）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、ならびに、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＹ）、を含有する樹脂。
より好ましくは繰り返し単位（ａ）、および繰り返し単位（ａＹ）のみからなる共重合樹脂である。
【０１７３】
ここで、フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）は、アルカリ可溶性基を含まないことが好ましい。
【０１７４】
樹脂（Ｃ−１）、（Ｃ−２）および（Ｃ−４）において、繰り返し単位（ａ）の導入量はモル％で４０〜９９％であることが好ましく、６０〜８０％であることがより好ましい。
樹脂（Ｃ−１０）において、繰り返し単位（ａＸ）の導入量はモル％で４０〜９９％であることが好ましく、６０〜９０％であることがより好ましい。
【０１７５】
フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例としては後述する（Ｃ１）〜（Ｃ８）で表される繰り返し単位が挙げられる。（ａＸ）の具体例としては後述する繰り返し単位（Ｃ１）および（Ｃ２）が挙げられる。特に、繰り返し単位（ａ）の具体例としては、例えば、後述する（Ｃ４）〜（Ｃ７）で表される繰り返し単位が挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。
【０１７６】
【化４０】
【０１７７】
【化４１】
【０１７８】
【化４２】
【０１７９】
繰り返し単位（ａＸ）としては例えば後述する繰り返し単位（Ｃ１）および（Ｃ２）が挙げられ、具体的には以下のものが挙げられる。
【０１８０】
【化４３】
【０１８１】
【化４４】
【０１８２】
【化４５】
【０１８３】
【化４６】
【０１８４】
【化４７】
【０１８５】
繰り返し単位（ａＹ）としては例えば後述する繰り返し単位（Ｃ３）が挙げられる。
【０１８６】
本発明のフッ素化合物（Ｃ）は、後述する（Ｃ１）〜（Ｃ８）で表される繰り返し単位以外に、成膜性、塗布性、相溶性、後退接触角を制御する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
このような繰り返し単位として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個以上有する化合物等を挙げることができる。好ましくは、炭素数６〜２０の分岐状アルキル基または炭素数６〜２０のシクロアルキル基を有するアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、またはメタクリルアミド類、あるいは、炭素数１〜１０のアルキル基を有してもよいスチレンである。
その他にも上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１８７】
含フッ素化合物（Ｃ）としては、具体的には、下記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ８）のいずれかで示される繰り返し単位を含有する樹脂があげられる。
【０１８８】
【化４８】
【０１８９】
【化４９】
【０１９０】
【化５０】
【０１９１】
一般式（Ｃ１）〜（Ｃ８）中、
Ｒｆは、フロロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する基を表す。
Ｐは直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基を表し、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｘは各々独立に水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
Ｑは各々独立に単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。但し、式（Ｃ１）においてｎが２または３のときは、これら２価の基にさらに−Ｃ
（Ｒｆ）２−ＯＨで表される基が１つまたは２つ置換されている基を表す。Ｑとしては好ましくは単結合、−Ｑ１−ＣＯ２−で表される連結基である。Ｑ１は直鎖、分岐アルキレン基あるいは単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
ｎは各々独立に１〜３の自然数を表す。
Ｘ１１は、酸素原子または−Ｎ（Ｒ１３）−で表される基を示す。Ｒ１３は、水素原子、直鎖状または分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数２０以下）を表す。
Ｒ１１は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を示す。アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
Ｒ１２およびＲ２１〜Ｒ２３は、各々独立に少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する有機基を示す。
Ｐ２は、脂環基を表す。
Ｒ２０は、有機基を表す。
Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５もしくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
【０１９２】
以下に含フッ素化合物が高分子量（樹脂）である場合のフッ素原子を有する繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１９３】
【化５１】
【０１９４】
【化５２】
【０１９５】
【化５３】
【０１９６】
【化５４】
【０１９７】
【化５５】
【０１９８】
以下に含フッ素化合物が高分子量（樹脂）である場合の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１９９】
【化５６】
【０２００】
【化５７】
【０２０１】
【化５８】
【０２０２】
【化５９】
【０２０３】
【化６０】
【０２０４】
【化６１】
【０２０５】
【化６２】
【０２０６】
【化６３】
【０２０７】
【化６４】
【０２０８】
含フッ素化合物（Ｃ）がアルカリ可溶性化合物である場合、アルカリ可溶性基（酸基）の量は、アルカリ可溶性化合物（Ｃ）の酸価として、０．１〜１０ミリ当量／ｇが好ましく、０．１〜３ミリ当量／ｇがより好ましい。０．１〜２ミリ当量／ｇが更に好ましい。酸価は、化合物を中和するのに要する水酸化カリウムの量（ｍｇ）の測定によるものである。
【０２０９】
含フッ素化合物（Ｃ）は、フッ素原子を５〜８０質量％含むことが好ましく、１０〜８０質量％含むことがより好ましい。さらに好ましくは、２０〜６０質量％である。
【０２１０】
含フッ素化合物（Ｃ）は、低分子化合物でも高分子化合物（例えば樹脂）でもよいが、レジストから液浸液へ低分子量成分が溶出してレンズを汚染することを考慮すると、高分子化合物であることが好ましい。分子量は好ましくは１０００〜１００，０００で、より好ましくは１０００〜５０，０００、さらに好ましくは１５００〜１５，０００である。
【０２１１】
含フッ素化合物（Ｃ）が樹脂の場合には、残存モノマー量が０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％がさらに好ましく、０〜１％がより好ましい。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は１〜５が好ましく、更に好ましくは１〜３、より好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。
【０２１２】
ポジ型レジスト組成物中の含フッ素化合物（Ｃ）の添加量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２１３】
含フッ素化合物（Ｃ）は単独でも、複数を混合しても良い。
【０２１４】
含フッ素化合物（Ｃ）は、各種市販品を利用したり、常法により合成できる。例えば、樹脂である場合、前述の酸分解性樹脂（Ａ）の合成におけるようなラジカル重合等と一般的な精製などで得ることができる。
【０２１５】
含フッ素化合物（Ｃ）は、酸解離性基含有樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、高分子量体である場合には、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１質量％等であることが好ましく、それによりレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。
【０２１６】
含フッ素化合物（Ｃ）は、下記の樹脂（Ｃ１）または（Ｃ２）であることも好ましい。
【０２１７】
樹脂（Ｃ１）は、下記式で表される構造を有する。
【０２１８】
【化６５】
【０２１９】
式（ＣＩ）〜（ＣＩＩＩ）中、
Ｘは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
Ｒｆは、フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つのフッ素原子が置換した直鎖又は分岐アルキル基を有する基を表す。好ましくは、上述した一般式（Ｆ２）または（Ｆ３）で表される基である。
Ｙは、アルキレン基、脂環炭化水素構造（単環または多環）を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合である。
Ｖは、ラクトン環を有する基を表す。好ましくは上記樹脂（Ａ）における一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
Ｒｃは各々独立に、無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｒｃは、酸素原子やハロゲンなどのヘテロ原子は含まない。Ｒｃは具体的には、分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、分岐状のアルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を表す。好ましくは炭素数４〜２０であり、より好ましくは炭素数７〜１５であり、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、好ましくは分岐、環状である。
ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ下記の関係を満たす数を表す。
ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００、０＜ｍ＜１００、０＜ｎ＜１００、０≦ｐ＜１００。好ましくは、ｍ：２０〜８０、ｎ：２０〜６０、ｐ：０〜５０、更に好ましくは、ｍ：２０〜８０、ｎ：２０〜４０、ｐ：１０〜５０である。
【０２２０】
樹脂（Ｃ２）は、下記式で表される構造を有する。
【０２２１】
【化６６】
【０２２２】
式（ＣＩ）、（ＣＩＶ）、（ＣＩＩＩ）中、
Ｘ、Ｒｆ、Ｙ、Ｒｃは上記（ＣＩ）〜（ＣＩＩＩ）におけるものと同様である。
Ｒｐ１は、酸の作用により分解する基を表す。
ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ下記の関係を満たす数を表す。
ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００、０＜ｍ＜１００、０＜ｎ＜１００、０≦ｐ＜１００。
好ましくは、ｍ：１０〜９０、ｎ：１０〜９０、ｐ：０〜５０、更に好ましくは、ｍ：２０〜８０、ｎ：２０〜８０、ｐ：１０〜５０である。
【０２２３】
一般式（ＣＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下にあげるが、これに限定されるものではない。
【０２２４】
【化６７】
【０２２５】
【化６８】
【０２２６】
一般式（ＣＩＩ）で表される繰り返し単位としては、具体的には、上記樹脂（Ａ）におけるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位と同様のものがあげられる。
【０２２７】
一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下にあげるが、これに限定されるものではない。
【０２２８】
【化６９】
【０２２９】
【化７０】
【０２３０】
【化７１】
【０２３１】
一般式（ＣＩＶ）において、酸の作用により分解する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ２（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。
【０２３２】
Ｒ３６〜Ｒ３９のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０２３３】
一般式（ＣＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これに限定されるものではない。
【０２３４】
【化７２】
【０２３５】
【化７３】
【０２３６】
【化７４】
【０２３７】
【化７５】
【０２３８】
【化７６】
【０２３９】
樹脂（Ｃ１）および（Ｃ２）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加する。
反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０２４０】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２４１】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、アルコール（特に、メタノールなど）と他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【０２４２】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２４３】
ポリマー溶液を沈殿又は再沈殿溶媒（貧溶媒）中に供給する際のノズルの口径は、好ましくは４ｍｍφ以下（例えば０．２〜４ｍｍφ）である。また、ポリマー溶液の貧溶媒中への供給速度（滴下速度）は、線速度として、例えば０．１〜１０ｍ／秒、好ましくは０．３〜５ｍ／秒程度である。
【０２４４】
沈殿又は再沈殿操作は攪拌下で行うのが好ましい。攪拌に用いる攪拌翼として、例えば、デスクタービン、ファンタービン（パドルを含む）、湾曲羽根タービン、矢羽根タービン、ファウドラー型、ブルマージン型、角度付き羽根ファンタービン、プロペラ、多段型、アンカー型（又は馬蹄型）、ゲート型、二重リボン、スクリューなどを使用できる。攪拌は、ポリマー溶液の供給終了後も、さらに１０分以上、特に２０分以上行うのが好ましい。攪拌時間が少ない場合には、ポリマー粒子中のモノマー含有量を充分低減できない場合が生じる。また、攪拌翼の代わりにラインミキサーを用いてポリマー溶液と貧溶媒とを混合攪拌することもできる。
【０２４５】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２４６】
沈殿又は再沈殿した粒子状ポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２４７】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。
即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
樹脂溶液Ａの調製に際し使用する溶媒は、重合反応に際しモノマーを溶解させる溶媒と同様の溶媒を使用することができ、重合反応に際し使用した溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
【０２４８】
（Ｄ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止剤」ともいう）を含有してもよい。
溶解阻止剤としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ２７２４，３５５ （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記（Ａ）成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明における溶解阻止剤の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２４９】
溶解阻止剤の添加量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。
【０２５０】
以下に溶解阻止剤の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０２５１】
【化７７】
【０２５２】
（Ｅ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２５３】
【化７８】
【０２５４】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２５５】
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ２０３ 、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２５６】
塩基性化合物としては、例えば、置換または無置換の第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、アミド誘導体、イミド誘導体、シアノ基を有する含窒素化合物等が挙げられる。これらのなかで、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類が好ましい。有していてもよい好ましい置換基は、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ラクトン基である。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２５７】
塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２５８】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２５９】
（Ｅ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｅ）界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２６０】
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｅ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２６１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと
（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２６２】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０２６３】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２６４】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２６５】
（Ｅ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２６６】
（Ｆ）溶剤
前記各成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、酢酸アルコキシアルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２６７】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２６８】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２６９】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２７０】
炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２７１】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
酢酸アルコキシアルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２７２】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０重量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２７３】
（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、酸分解性基を含有していない、（Ｇ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有することができ、これにより感度が向上する。
本発明においては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロキシスチレン誘導体をこのようなアルカリ可溶性樹脂として用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂量の３０重量％以下の量で使用することが好ましい。
また、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げることができる。
【０２７４】
（Ｈ）カルボン酸オニウム塩
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、（Ｈ）カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｈ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明の（Ｈ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０２７５】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０２７６】
これらの（Ｈ）カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０２７７】
（Ｈ）カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０２７８】
その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２７９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２８０】
〔レジスト組成物の物性〕
本発明のポジ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、さらに好ましくは１．０〜７．０質量％である。
【０２８１】
〔パターン形成方法〕
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２８２】
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２８３】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、更に好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍの波長の光、特にＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２８４】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０２８５】
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体
（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０２８６】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光光に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０２８７】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０２８８】
水の電気抵抗は、１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
【０２８９】
本発明のポジ型レジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０２９０】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０２９１】
トップコートがレジストと混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコート溶剤はレジスト溶媒難溶かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０２９２】
本発明のレジスト組成物は、レジスト膜とした際に水のレジスト膜に対する後退接触角が６５°以上であることが好ましい。ここで、後退接触角は常温常圧下におけるものである。後退接触角は、レジスト膜を傾けて液滴が落下し始めるときの後退の接触角である。一般に後退接触角は転落角とほぼ相関し、後退接触角が高く、転落角が小さい膜ほど水はじきがよいことを示す。
【実施例】
【０２９３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２９４】
実施例１〜４４及び比較例１、２
【０２９５】
合成例（樹脂（１）の合成）
窒素気流下シクロヘキサノン８．６ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに２−アダマンチルイソプロピルメタクリレート９．８ｇ、ジヒドロキシアダマンチルメタクリレート４．４ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリレート８．９ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％をシクロヘキサノン７９ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン８００ｍ／酢酸エチル２００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると樹脂（１）が１９ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で９８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
樹脂（２）〜（３０）は樹脂（１）と同様の方法で合成した。
樹脂（３１）は、特開２００５−１５６７２６の実施例１と同様の方法で合成した。
【０２９６】
実施例で用いた酸分解性樹脂（Ａ）の構造と組成、分子量等を以下に示す。組成は樹脂構造式番号および組成比（構造式における左から順）を示す。
【０２９７】
【化７９】
【０２９８】
【化８０】
【０２９９】
【化８１】
【０３００】
【化８２】
【０３０１】
【化８３】
【０３０２】
【化８４】
【０３０３】
【化８５】
【０３０４】
【化８６】
【０３０５】
【表１】
【０３０６】
【表２】
【０３０７】
【表３】
【０３０８】
合成例（１）樹脂（Ｃ−１）・（Ｃ−２）の合成
２−トリフルオロメチルメタクリル酸（３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシル）を０．０６モル、（５−ノルボルネン−２−メチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オールを０．０４モル調製した。この混合物を窒素雰囲気下、８０℃にて攪拌しているところに、和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−５９を１．５ｍｏｌ％加え、そのまま３時間攪拌した。その後、３時間ごとに重合開始剤Ｖ−５９を１．５ｍｏｌ％加えながら１２時間攪拌した。反応終了後、反応液（Ｃ−１）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解させ、室温まで冷却した。ヘキサン８００ｍＬに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ｃ−１）を回収した。
１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は６０／４０（構造式左から順）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８８００、分散度は１．５であった。
【０３０９】
モノマーを変更し、仕込み組成を７０／３０（構造式左から順）にした以外は同様にして、樹脂（Ｃ−２）を合成した。樹脂（Ｃ−２）の１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は６８／３２であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０００、分散度は１．７であった。
【０３１０】
合成例（２）樹脂（Ｃ−３）の合成
ジ−μ−クロロビス［（η−アリル）パラジウム（ＩＩ）］０．２６２ｇとヘキサフルオロアンチモン酸銀０．４８８ｇをクロロベンゼン４４ｍＬに溶解し、室温で攪拌する。２０分後、反応混合物をろ過し、ろ液を５−ノルボルネン−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール２０ｇ、水０．２ｍＬ、クロロベンゼン１７０ｍＬからなる混合液に加える。それをさらに室温で２０時間攪拌した後、メタノール１２００ｍＬに加え、析出した樹脂をろ別する。次に樹脂をクロロベンゼン１５０ｍＬに溶解し、そこにメタノール３０ｍＬと水素化ホウ素ナトリウム３．２ｇを加え、室温で３時間攪拌し、さらに室温で２４時間放置する。析出したＰｄ（０）の粒子をろ別し、ろ液をメタノール８００ｍＬに注ぐ。析出した樹脂をろ別することにより、目的とする樹脂（Ｃ−３）を得た。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８０００、分散度は１．４であった。
【０３１１】
合成例（３）樹脂（Ｃ−４）〜（Ｃ−６）の合成
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシル）プロパン−２−イルメタクリレート２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し７０ｍＬに溶解した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６０１を３ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌し、反応液（Ｃ−４）を得た。反応終了後、反応液（Ｃ−４）を室温まで冷却し、４．５倍量のヘキサンに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ｃ−４）を回収した。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８５００、分散度は１．４であった。
【０３１２】
合成例（３）と同様の方法を用いて、仕込み組成８０／２０（構造式左から順）にて、樹脂（Ｃ−５）を合成した。晶析には溶媒としてメタノールを使用した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は８０／２０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１３０００、分散度は２．１であった。
【０３１３】
合成例（３）と同様の方法を用いて、仕込み組成７０／３０（構造式左から順）にて、樹脂（Ｃ−６）を合成した。晶析には溶媒としてメタノールを使用した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は７０／３０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１８０００、分散度は２．３であった。
【０３１４】
合成例（１）と同様の方法を用いて、仕込み組成５０／５０（構造式左から順）にて、樹脂（Ｃ−７）を合成した。晶析には溶媒としてメタノールを使用した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は５０／５０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は５２００、分散度は１．９であった。
【０３１５】
合成例（３）と同様の方法を用いて、仕込み組成５０／５０（構造式左から順）にて、樹脂（Ｃ−８）を合成した。晶析には溶媒としてメタノールを使用した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は５０／５０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０２００、分散度は２．２であった。
【０３１６】
合成例（３）と同様の方法を用いて、仕込み組成６０／４０（構造式左から順）にて、樹脂（Ｃ−９）を合成した。晶析には溶媒としてヘキサンを使用した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は６０／４０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７２００、分散度は２．２であった。
【０３１７】
合成例（１）と同様の方法を用いて、仕込み組成３０／３０／４０（構造式左から順）にて、樹脂（Ｃ−１０）を合成した。晶析には溶媒としてメタノールを使用した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は３２／３２／３６であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は５６００、分散度は２．０であった。
【０３１８】
合成例（４） 樹脂（Ｃ−１１）の合成
メタクリル酸（３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシル）５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し２００ｍＬに溶解した。この混合物を窒素雰囲気下、８０℃にて攪拌しているところに、和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６０１を５ｍｏｌ％加え、そのまま５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、５倍量のヘキサンに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ｃ−１１）を回収した。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９３００、分散度は１．４であった。
【０３１９】
樹脂（Ｃ−１２）は、仕込み組成比を５０／５０にし、重合開始剤を５モル％に変更した以外は、合成例（３）と同様の方法を用いて合成した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は５０／５０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８８００、分散度は１．８であった。
【０３２０】
樹脂（Ｃ−１３）は、仕込み組成比を４０／３０／３０にした以外は、樹脂（Ｃ−１２）の合成法と同様の方法を用いて合成した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は３９／３０／３１であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は６５００、分散度は１．８であった。
【０３２１】
樹脂（Ｃ−１４）は、仕込み組成比を８０／２０にした以外は、樹脂（Ｃ−１２）の合成法と同様の方法を用いて合成した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は７８／２２であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８７００、分散度は１．８であった。
【０３２２】
樹脂（Ｃ−１５）は、仕込み組成比を８０／２０にした以外は、樹脂（Ｃ−１２）の合成法と同様の方法を用いて合成した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は８０／２０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８８００、分散度は１．８であった。
【０３２３】
樹脂（Ｃ−１６）は、仕込み組成比を４０／６０にした以外は、樹脂（Ｃ−１２）の合成法と同様の方法を用いて合成した。晶析には溶媒としてメタノールを使用した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は４０／６０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０００、分散度は１．９であった。
【０３２４】
樹脂（Ｃ−１７）は、仕込み組成比を３０／７０にした以外は、樹脂（Ｃ−１６）の合成法と同様の方法を用いて合成した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は２８／７２であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０５００、分散度は１．９であった。
【０３２５】
樹脂（Ｃ−１８）は、樹脂（Ｃ−１３）の合成法と同様の方法を用いて合成した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は４２／２０／３８であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７５００、分散度は２．２であった。
【０３２６】
樹脂（Ｃ−１９）は、仕込み組成比を４０／３０／３０にした以外は、樹脂（Ｃ−１６）の合成法と同様の方法を用いて合成した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は４０／３３／２７であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７５００、分散度は２．２であった。
【０３２７】
樹脂（Ｃ−２０）は、樹脂（Ｃ−１９）の合成法と同様の方法を用いて合成した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は４０／３０／３０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８２００、分散度は２．２であった。
【０３２８】
樹脂（Ｃ−２１）は、仕込み組成比を７０／３０にした以外は、樹脂（Ｃ−１２）の合成法と同様の方法を用いて合成した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は６５／３５であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は５６００、分散度は２．０であった。
【０３２９】
樹脂（Ｃ−２２）は、仕込み組成比を５０／５０にした以外は、合成例（３）と同様の方法を用いて合成した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は５０／５０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は６２００、分散度は２．０であった。
【０３３０】
樹脂（Ｃ−２３）は、仕込み組成比を３０／５０／２０にした以外は、樹脂（Ｃ−１２）の合成法と同様の方法を用いて合成した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は２９／５０／２１であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８８００、分散度は２．０であった。
【０３３１】
樹脂（Ｃ−２４）は、仕込み組成比を２０／４０／２０／２０にした以外は、合成例（３）と同様の方法を用いて合成した。１ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は１９／４２／２０／１９であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２０００、分散度は２．２であった。
【０３３２】
樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−２４）の構造を以下に示す。
【０３３３】
【化８７】
【０３３４】
【化８８】
【０３３５】
【化８９】
【０３３６】
【化９０】
【０３３７】
＜レジスト調製＞
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度７質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調整した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表に示した。尚、表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０３３８】
〔画像性能試験〕
（露光条件（１））
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σｏ／σｉ＝０．８５／０．５５）を用いてパターン露光した。その後１２０℃で、９０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０３３９】
（露光条件（２））
本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、パターン露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０３４０】
〔プロファイル〕
得られたパターンのプロファイルを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）にて観察して、評価した。
【０３４１】
〔パターン倒れ評価法〕
１３０ｎｍのラインアンドスペース１：１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、ラインアンドスペース１：１の密集パターン及びラインアンドスペース１：１０の孤立パターンについて、最適露光量で露光した際にもっとも微細なマスクサイズにおいてパターンが倒れずに解像する線幅を限界パターン倒れ線幅とした。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。
【０３４２】
〔水追随性評価〕
８ｉｎｃｈシリコンウエハー上に調製したレジスト組成物を塗布し、１１５℃、６０秒ベークを行い１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、得られたレジスト塗布済ウェハーの中心部に蒸留水１５ｍｌをピペットで垂らした。その蒸留水パドル上へ凧糸付きの１０ｃｍ角石英板を乗せてウェハーと石英板のすき間全面を蒸留水で満たす状態にした。図２はこの時のレジスト塗布済みウェハー、蒸留水、石英基板の横から見た配置を模式的に示したものである。
次に図２に示すように、ウェハーを固定した状態で石英板に付いた凧糸を速度１ｃｍ／秒で回転するモーターの回転部に巻きつけ、０．５秒間モーターのスイッチを入れて石英板を移動させた。石英板移動後、石英板の下に残った蒸留水の量を後述のような基準で判断し、水追従性の指標とした。
【０３４３】
図３（ａ）〜（ｄ）は石英板移動後、石英板を上から観察した様々なパターンを模式的に示したものであり、斜線部は石英板の下に残った蒸留水の領域を、空白部は石英板の移動に水が追従できず空気が入ってしまった領域である。（ａ）に示すように、石英板移動後も基板全面に水が残っているものを○、（ｂ）に示すように空気の入る面積が全基板面積に対して１割程度に留まるものを△、（ｃ）に示すように空気の入る面積が全基板面積に対して２割以上のものを×とした。
【０３４４】
〔スカムの発生〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に固形分濃度５．５％に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＬＭ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σｏ／σｉ＝０．８５／０．５５）を用いてパターン露光した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥し、パターンを形成させた。
線幅０．１５ミクロンのレジストパターンにおける現像残さ（スカム）の残り具合で評価し、残さが観察されなかったものを○、かなり観察されたものを×、その中間を△として評価した。
【０３４５】
〔後退接触角の測定〕
シリコンウエハー上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、２００ｎｍのレジスト膜を形成した。動的接触角計（協和界面科学社製）の拡張縮小法により、水滴の後退接触角を測定した。初期液滴サイズ７μＬを６μＬ／秒の速度にて８秒間吸引し、吸引中の動的接触角が安定した値を後退接触角とした。
【０３４６】
【表４】
【０３４７】
【表５】
【０３４８】
【表６】
【０３４９】
【表７】
【０３５０】
表２における記号は次の通りである。
酸発生剤は先に例示したものに対応する。
【０３５１】
Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
Ｎ−３：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−４：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｎ−５：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−６：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−７：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
Ｎ−８：２−フェニルベンゾイミダゾール
【０３５２】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
【０３５３】
ＳＬ−１： シクロヘキサノン
ＳＬ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−３： 乳酸エチル
ＳＬ−４： プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−５： γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６： プロピレンカーボネート
【０３５４】
実施例４５〜５１および比較例３、４
（１）下層レジスト層の形成
６インチシリコンウエハにＦＨｉ−０２８ＤＤレジスト（富士フィルムオーリン社製ｉ線用レジスト）を東京エレクトロン社製スピンコーターＭａｒｋ８を用い塗布し、９０℃、９０秒間ベークし、膜厚０．５５μｍの均一膜を得た。
これを更に２００℃、３分間加熱し、膜厚０．４０μｍの下層レジスト層を形成させた。
【０３５５】
（２）上層レジスト層の形成
下記表３に示す成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度１１質量％の溶液を調製し、口径０．１μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過して上層レジスト組成物を調製した。下層レジスト層の上に上層レジスト組成物を下層と同様に塗布し、１３０℃、９０秒間加熱して、膜厚０．２０μｍの上層レジスト層を形成させた。
【０３５６】
表３に於ける樹脂（ＳＩ−１）〜（ＳＩ−５）は、下記のとおりである。
【０３５７】
【化９１】
【０３５８】
【化９２】
【０３５９】
（３）レジスト評価
こうして得られたウエハに、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマステッパー９３００に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
次いで、１２０℃、９０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンスし、乾燥して上層パターンを得た。
【０３６０】
得られたパターンについて、実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【０３６１】
【表８】
【０３６２】
【表９】
【０３６３】
これらの結果より、本発明のレジスト組成物は通常露光、液浸露光そして多層式レジストのいずれにおいてもプロファイル、パターン倒れ性、スカム、後退接触角ならびに水追随性の諸性能が優れていることがわかる。
【符号の説明】
【０３６４】
１２ レジスト塗布ウエハー
１３ 凧糸
１４ 石英板
１５ 蒸留水
１６ モーター
１７ 石英板の下に蒸留水が残った領域
１８ 石英板の下に空気が入った領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ含有する含フッ素化合物、および
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基、
（Ｆ）溶剤、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
含フッ素化合物（Ｃ）が、フッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を含有するアルカリ可溶性化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
含フッ素化合物（Ｃ）がアルコール性水酸基を有し、該アルコール性水酸基のアルコール部分がフッ素化アルコールであることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
含フッ素化合物（Ｃ）が下記一般式（Ｆ３）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
一般式（Ｆ３）中、
Ｒ６２〜Ｒ６３は各々独立してフロロアルキル基を表す。Ｒ６２とＲ６３は互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ６４は、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
【請求項５】
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）がラクトン構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
含フッ素化合物（Ｃ）が以下の（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）のいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（Ｃ−１）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、および、
アルカリ可溶性基（ｘ）を含有する繰り返し単位（Ｘ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−２）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を含有する繰り返し単位（Ｙ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−３）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、および、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−４）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、
アルカリ可溶性基（ｘ）を含有する繰り返し単位（Ｘ）、および、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を含有する繰り返し単位（Ｙ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−５）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）
アルカリ可溶性基（ｘ）を含有する繰り返し単位（Ｘ）、および、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）を含有する樹脂。
（Ｃ−６）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）とを含有する繰り返し単位（Ｙ）、および、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−７）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、
アルカリ可溶性基（ｘ）を含有する繰り返し単位（Ｘ）、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を含有する繰り返し単位（Ｙ）、および、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−８）
アルカリ可溶性基（ｘ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＸ）を含有する樹脂。
（Ｃ−９）
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ｂＹ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−１０）
アルカリ可溶性基（ｘ）および炭素数１〜４のフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＸ）、
ならびに、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を含有する繰り返し単位（Ｙ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−１１）
アルカリ可溶性基（ｘ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＸ）、ならびに、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−１２）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、ならびに、
アルカリ可溶性基（ｘ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＸ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−１３）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、ならびに、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＹ）、を含有する樹脂。
【請求項７】
含フッ素化合物（Ｃ）の分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
含フッ素化合物（Ｃ）の添加量が０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
製膜した際の水の膜に対する後退接触角が６５°以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
製膜した際の水の膜に対する後退接触角が７０°以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
樹脂（Ａ）が、水酸基またはシアノ基で置換された多環環状炭化水素基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
樹脂（Ａ）が、ラクトン環を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位、水酸基及びシアノ基の少なくともいずれかを有する有機基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位、ならびに、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位、の少なくとも３成分を含有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１３】
樹脂（Ａ）が、フッ素原子を有さないことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１４】
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、活性光線の照射によりフロロアルキル鎖を有する酸、または、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸、を発生する化合物であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１５】
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル残基またはフッ素置換されていないシクロアルキル残基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１６】
（Ｆ）溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１７】
さらにフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１８】
ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度が、１．０〜６．０質量％であること特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２０】
露光が１ｎｍ〜２００ｎｍの波長の光にて露光されることを特徴とする、請求項１９に記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
露光が、液浸液を介して行う液浸露光であることを特徴とする、請求項１９または２０に記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
下記式で表される構造を有する樹脂（Ｃ１）。
【化２】
式（ＣＩ）〜（ＣＩＩＩ）中、
Ｘは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する基である。
Ｙは、アルキレン基、脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｖは、ラクトン環を有する基を表す。
Ｒｃは各々独立に、無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｒｃは、ヘテロ原子は含まない。
ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ下記の関係を満たす数を表す。
ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００、０＜ｍ＜１００、０＜ｎ＜１００、０≦ｐ＜１００。
【請求項２３】
下記式で表される構造を有する樹脂（Ｃ２）。
【化３】
式（ＣＩ）、（ＣＩＶ）、（ＣＩＩＩ）中、
Ｘは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する基である。
Ｙは、アルキレン基、脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒｐ１は、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒｃは各々独立に、無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｒｃは、ヘテロ原子は含まない。
ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ下記の関係を満たす数を表す。
ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００、０＜ｍ＜１００、０＜ｎ＜１００、０≦ｐ＜１００。
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ含有する含フッ素化合物、および
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基、
（Ｆ）溶剤、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
含フッ素化合物（Ｃ）が、フッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を含有するアルカリ可溶性化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
含フッ素化合物（Ｃ）がアルコール性水酸基を有し、該アルコール性水酸基のアルコール部分がフッ素化アルコールであることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
含フッ素化合物（Ｃ）が下記一般式（Ｆ３）で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
一般式（Ｆ３）中、
Ｒ６２〜Ｒ６３は各々独立してフロロアルキル基を表す。Ｒ６２とＲ６３は互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ６４は、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
【請求項５】
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）がラクトン構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
含フッ素化合物（Ｃ）が以下の（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）のいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（Ｃ−１）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、および、
アルカリ可溶性基（ｘ）を含有する繰り返し単位（Ｘ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−２）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を含有する繰り返し単位（Ｙ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−３）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、および、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−４）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、
アルカリ可溶性基（ｘ）を含有する繰り返し単位（Ｘ）、および、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を含有する繰り返し単位（Ｙ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−５）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）
アルカリ可溶性基（ｘ）を含有する繰り返し単位（Ｘ）、および、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）を含有する樹脂。
（Ｃ−６）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）とを含有する繰り返し単位（Ｙ）、および、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−７）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、
アルカリ可溶性基（ｘ）を含有する繰り返し単位（Ｘ）、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を含有する繰り返し単位（Ｙ）、および、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−８）
アルカリ可溶性基（ｘ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＸ）を含有する樹脂。
（Ｃ−９）
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ｂＹ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−１０）
アルカリ可溶性基（ｘ）および炭素数１〜４のフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＸ）、
ならびに、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を含有する繰り返し単位（Ｙ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−１１）
アルカリ可溶性基（ｘ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＸ）、ならびに、
酸の作用により分解する基（ｚ）を含有する繰り返し単位（Ｚ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−１２）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、ならびに、
アルカリ可溶性基（ｘ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＸ）、を含有する樹脂。
（Ｃ−１３）
フロロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）、ならびに、
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）およびフロロアルキル基をともに含有する繰り返し単位（ａＹ）、を含有する樹脂。
【請求項７】
含フッ素化合物（Ｃ）の分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
含フッ素化合物（Ｃ）の添加量が０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
製膜した際の水の膜に対する後退接触角が６５°以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
製膜した際の水の膜に対する後退接触角が７０°以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
樹脂（Ａ）が、水酸基またはシアノ基で置換された多環環状炭化水素基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
樹脂（Ａ）が、ラクトン環を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位、水酸基及びシアノ基の少なくともいずれかを有する有機基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位、ならびに、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位、の少なくとも３成分を含有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１３】
樹脂（Ａ）が、フッ素原子を有さないことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１４】
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、活性光線の照射によりフロロアルキル鎖を有する酸、または、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸、を発生する化合物であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１５】
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル残基またはフッ素置換されていないシクロアルキル残基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１６】
（Ｆ）溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１７】
さらにフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１８】
ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度が、１．０〜６．０質量％であること特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２０】
露光が１ｎｍ〜２００ｎｍの波長の光にて露光されることを特徴とする、請求項１９に記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
露光が、液浸液を介して行う液浸露光であることを特徴とする、請求項１９または２０に記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
下記式で表される構造を有する樹脂（Ｃ１）。
【化２】
式（ＣＩ）〜（ＣＩＩＩ）中、
Ｘは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する基である。
Ｙは、アルキレン基、脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｖは、ラクトン環を有する基を表す。
Ｒｃは各々独立に、無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｒｃは、ヘテロ原子は含まない。
ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ下記の関係を満たす数を表す。
ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００、０＜ｍ＜１００、０＜ｎ＜１００、０≦ｐ＜１００。
【請求項２３】
下記式で表される構造を有する樹脂（Ｃ２）。
【化３】
式（ＣＩ）、（ＣＩＶ）、（ＣＩＩＩ）中、
Ｘは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する基である。
Ｙは、アルキレン基、脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒｐ１は、酸の作用により分解する基を表す。
Ｒｃは各々独立に、無置換の炭化水素基を表す。但し、Ｒｃは、ヘテロ原子は含まない。
ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ下記の関係を満たす数を表す。
ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００、０＜ｍ＜１００、０＜ｎ＜１００、０≦ｐ＜１００。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１６４６５０（Ｐ２０１１−１６４６５０Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０３８７８（Ｐ２０１１−１０３８７８）
【出願日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【分割の表示】特願２００６−１９８８９７（Ｐ２００６−１９８８９７）の分割
【原出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【分割の表示】特願２００６−１９８８９７（Ｐ２００６−１９８８９７）の分割
【原出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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