ポジ型レジスト組成物
【課題】良好なラインエッジラフネスを有するレジストパターンを得ることができるポジ型レジスト組成物等を提供することを目的とする。
【解決手段】酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、式（Ｉ）で表される化合物とを含むポジ型レジスト組成物。
［式中、Ｒ１は、ヒドロキシ基、アルキル基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基、脂環式及び芳香族炭化水素基はヒドロキシ基又はアルキル基で置換されていてもよい；Ｘ１は、２価の飽和炭化水素基を表し、２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい；Ｒ２は飽和炭化水素基；ｕ１は０〜２の整数、ｓ１は１又は２、ｔ１は０又は１、但し、ｓ１＋ｔ１は１又は２である。］
【解決手段】酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、式（Ｉ）で表される化合物とを含むポジ型レジスト組成物。
［式中、Ｒ１は、ヒドロキシ基、アルキル基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基、脂環式及び芳香族炭化水素基はヒドロキシ基又はアルキル基で置換されていてもよい；Ｘ１は、２価の飽和炭化水素基を表し、２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい；Ｒ２は飽和炭化水素基；ｕ１は０〜２の整数、ｓ１は１又は２、ｔ１は０又は１、但し、ｓ１＋ｔ１は１又は２である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられるポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記の構造単位を有する樹脂と、
下式で示される酸発生剤と、
２，６−ジイソプロピルアニリンと溶剤とからなるポジ型レジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６１７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記ポジ型レジスト組成物では、得られるパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、式（Ｉ）で表される化合物とを含むポジ型レジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ２は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
ｕ１は、０〜２の整数を表し、ｕ１が２である場合、複数のＲ２は同一であるか、相異なる。
ｓ１は、１又は２を表す。
ｔ１は、０又は１を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１又は２である。］
〔２〕式（Ｉ）で表される化合物を、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜５質量％含有する〔１〕記載のポジ型レジスト組成物。
〔３〕Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（＊は、Ｒ１−との結合手を表す。）である〔１〕又は〔２〕記載のポジ型レジスト組成物。
〔４〕Ｒ２が、炭素数６〜１２の環状炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のポジ型レジスト組成物。
〔５〕（１）上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポジ型レジスト組成物を用いれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜ポジ型レジスト組成物＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）と、酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）と、式（Ｉ）で表される化合物とを含む。
【０００８】
〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造することができる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
【００１０】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該２価の炭化水素基にそれぞれ構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒａ1’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該炭化水素基及び該Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合して形成される２価の炭化水素基をそれぞれ構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
【００１１】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００１２】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、下記式でそれぞれ表される基が挙げられる。
このような２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００１３】
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００１４】
式（２）における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等の任意の水素原子１つを結合手としたものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
【００１５】
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００１６】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００１７】
なお、本明細書では、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１８】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００１９】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−１）」という場合がある）を誘導するモノマー又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−２）」という場合がある）を誘導するモノマーが挙げられる。以下、これらのモノマーをそれぞれ「モノマー（ａ１−１）」及び「モノマー（ａ１−２）」という場合がある。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００２１】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００２２】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）で表されるモノマーがより好ましい。
【００２３】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００２４】
樹脂（Ａ）における式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、樹脂の全構造単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００２５】
また、酸に不安定基な基として上記式（２）で表される基を有するモノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）が挙げられる。
[式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ２〜Ｌ４は、オキシ基、チオキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k４−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ４は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
ｓ４及びｓ５は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。]
【００２６】
アルカンジイル基としては、上述したアルキル基の任意の水素原子１つを結合手としたもの又は後述するものが挙げられる。
【００２７】
式（ａ１−５）中、
Ｒ31としては、式（ａ１−４）におけるＲa32と同様のものが挙げられ、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが好ましい。
Ｌ４は、酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
ｓ４は、１が好ましい。
ｓ５は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合、＊−（ＣＨ２）n4−Ｏ−又は＊−（ＣＨ２）n4−ＣＯ−Ｏ−（各ｎ４は１〜４の整数であり、１が好ましい。各＊は、Ｌ４との結合手を表す。）が好ましい。
【００２８】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のものが挙げられる。
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、３〜９０モル％の範囲がより好ましく、５〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００３５】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００３６】
＜酸安定モノマー＞
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００３７】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用する。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００３９】
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であるか、相異なる。］
【００４０】
Ｒa30及びＲa31のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基等が挙げられる。
Ｒa30及びＲa31のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
Ｒa31のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基及びｎ−ヘキトキシ基などが挙げられる。
Ｒa31のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒa31のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
【００４１】
式（ａ２−０）においては、
アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基である。
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、さらに好ましくは、メトキシ基である。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、さらに好ましくは、０である。
【００４２】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する共重合樹脂は、フェノール性ヒドロキシ基がアセチルオキシ基に置き換わったものに相当するアセチルオキシスチレン類及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、塩基を用いて脱アセチルすることによって製造することができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）としては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【００４３】
樹脂（Ａ）が、式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００４４】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００４５】
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００４６】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００４７】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００４８】
樹脂（Ａ）が、式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常３〜４５モル％であり、好ましくは５〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％であり、さらに好ましくは５〜２０モル％である。
【００４９】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００５０】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21の全部又は一部は同じであってもよい。
ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22の全部又は一部は同じであってもよい。
ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23の全部又は一部は同じであってもよい。
【００５２】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００５３】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００５４】
樹脂（Ａ）が、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、モノマー（ａ３）に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましく、１０〜５０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００５５】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。以下、このようなモノマーを「モノマー（ａ４）」という場合がある。
【００５６】
好ましくは、樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。該共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【００５７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【００５８】
樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中８０質量％以上である。
本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００５９】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のポジ型レジスト組成物では、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【００６０】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【００６１】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【００６２】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００６３】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００６４】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００６５】
Ｌb1の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【００６６】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基である。特に好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
【００６７】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６８】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６９】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７０】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７１】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７２】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７３】
Ｙのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。
脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【００７４】
Ｙの脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、上述したアルキル基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わった基、エーテル結合又は環状エーテル（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する脂環式炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等、特に、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【００７５】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００７６】
Ｙにおけるアルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００７７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましい。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００７８】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７９】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わらない。
【００８０】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００８１】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【００８２】
【００８３】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【００８４】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【００８５】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒb4とＲb５が一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
【００８６】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上であるとき、複数のＲb7は同一であるか、相異なり、ｎ２が２以上であるとき、複数のＲb8は同一であるか、相異なる。
【００８７】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【００８８】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同一であるか、相異なり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は同一であるか、相異なり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一であるか、相異なり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一であるか、相異なる。
【００８９】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００９０】
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。
単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。なお、下記式において＊は結合手を表す。
【００９１】
【００９２】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００９３】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）では、アルキル基は、炭素数が１〜１２が好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
アルコキシ基は、炭素数が１〜１２が好ましく、より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキトキシ基、オクトキシ基及び２−エチルヘキトキシ基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、炭素数が４〜１２が好ましく、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、及びイソボルニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
アラルキル基としては、好ましくは、ベンジル基である。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００９４】
これらの有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一であるか、相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一であるか、相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一であるか、相異なる。
【００９５】
式（ｂ２−１−１）においては、アルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が４〜１８である。
【００９６】
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００９７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）、式（ｂ２−１−１）でそれぞれ表される有機カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【００９８】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができる。好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【００９９】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）で表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）が挙げられる。
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、単独でも複数種の酸発生剤を含有していてもよい。
【０１０６】
＜式（Ｉ）で表される化合物＞
本発明のポジ型レジスト組成物に含まれる式（Ｉ）で表される化合物は以下の通りである。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ２は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
ｕ１は、０〜２の整数を表し、ｕ１が２である場合、複数のＲ２は同一であるか、相異なる。
ｓ１は、１又は２を表す。
ｔ１は、０又は１を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１又は２である。］
【０１０７】
Ｒ１のアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基が挙げられる。
具体的には、直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
分岐状アルキル基としては、直鎖状アルキル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１−プロピル基、２−メチル−１−プロピル基、２−メチル−１−プロピル基、１−メチル−１−ブチル基、２−メチル−１−ブチル基、２−エチル−１−ヘキシル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【０１０８】
脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基としては、下記に示す環を有する基が挙げられる。
【０１０９】
Ｘ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１１０】
２価の飽和炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、＊−Ｏ−ＣＨ２−（＊は、Ｒ１−との結合手を表す。）で表される２価の基などが挙げられ、なかでも、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−で表される２価の基がより好ましい。
【０１１１】
ｓ１は１であることが好ましく、ｔ１は１であることが好ましく、ｓ１＋ｔ１は２であることが好ましい。
従って、式（Ｉ）で表される環状エーテルを有する基としては、以下で表される基であることが好ましい。
【０１１２】
Ｒ２の飽和炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらの組み合わせが挙げられる。
Ｒ２のアルキル基としては、Ｒ１で例示したものと同様のものが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
【０１１３】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
式（Ｉ）で表される化合物は、以下の方法又はこれに準じた方法によって製造することができる。
例えば、Ｘ１が−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−である式（ＩＡ）で表される化合物は、式（ＩＡ−１）で表される化合物と式（ＩＡ−２）で表される化合物とを、塩基触媒下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。塩基触媒としては、ピリジン等が挙げられる。溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（ＩＡ−１）で表される化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
【０１１９】
式（ＩＡ−２）で表される化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、当該分野で公知の方法に準じて製造してもよい。
【０１２０】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜５質量％程度が好ましく、０．１〜４質量％程度がより好ましい。
【０１２１】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のポジ型レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含んでもよい。塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
【０１２２】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１２３】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１２４】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１２５】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１２６】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１２７】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１２８】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１２９】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１３０】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１３１】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１３２】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１３３】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のポジ型レジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１３４】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のポジ型レジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物（例えば、上述した酸安定モノマーの共重合体など）、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１３６】
＜ポジ型レジスト組成物及びその調製方法＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルタを用いてろ過することが好ましい。
【０１３７】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
【０１３８】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１３９】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１４０】
得られた組成物層を、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、一般に、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１４１】
露光後の組成物層を、脱保護基反応を促進するために、加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、アルカリ現像液を利用して現像する。現像は、通常、現像装置を用いて行なう。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１４２】
〈用途〉
本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０１４３】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特記しないかぎり重量基準である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、測定条件は下記のとおりである。
装置 ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１４４】
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１４５】
実施例１：［化合物（Ｉ−１）の合成］
式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物１０．００部、式（Ｉ−３）で表される化合物（東京化成製）６．１４部及びクロロホルム１２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、２３℃でピリジン４．７８部を添加し、さらに、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水４０部を添加攪拌し、分液した。この水洗操作を５回行った。得られた有機層を濃縮して、濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２／１）することにより、式（Ｉ−１）で表される化合物１１．５８部を得た。
ＭＡＳＳ：２７８．２
【０１４６】
実施例２：［化合物（Ｉ−２）の合成］
式（Ｉ−２−ａ）で表される化合物１０．００部、式（Ｉ−３）で表される化合物（東京化成製）８．６８部及びクロロホルム１２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、２３℃でピリジン６．７５部を添加し、さらに、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水４０部を添加攪拌し、分液した。この水洗操作を５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−２）で表される化合物１５．４２部を得た。
ＭＡＳＳ：２２０．１
【０１４７】
実施例３：［化合物（Ｉ−４）の合成］
式（Ｉ−４−ａ）で表される化合物１０．００部及び塩化メチレン７０．００部を仕込み、得られた混合マスに、２３℃で、式（Ｉ−４−ｂ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）９．７９部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。その後、イオン交換水３０部を添加し、攪拌し、分液した。この水洗操作を５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌し、ろ過、乾燥することにより、式（Ｉ−４−ｃ）で表される化合物１２．０５部を得た。
【０１４８】
式（Ｉ−４−ｃ）で表される化合物１０．００部、式（Ｉ−３）で表される化合物（東京化成製）４．４１部及びアセトン４０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、２３℃で炭酸カリウム０．２５部を添加し、さらに、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応マスに、シュウ酸０．４６部をイオン交換水３０部に溶解した水溶液及びクロロホルム１００部を添加攪拌し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３０部を添加攪拌し、分液した。この水洗操作を６回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−４）で表される化合物１０．８４部を得た。
ＭＡＳＳ：３２４．２
【０１４９】
実施例４：［化合物（Ｉ−５）の合成］
式（Ｉ−５−ａ）で表される化合物（商品名：ＮＳＴＡＢｕ 出光製）１４．００部及びクロロホルム１４０部を、反応器に込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ−５−ｂ）で表される化合物５２．４５部を滴下した。滴下後の混合物を２３℃で１時間攪拌し、さらに、式（Ｉ−５−ｂ）で表される化合物５２．４５部を滴下した。さらに、２３℃で２時間攪拌した。これに、式（Ｉ−５−ｂ）で表される化合物５２．４５部を滴下した。そのまま、２３℃で１時間攪拌し、得られた反応混合物を濃縮した。濃縮物に、クロロホルム２０部を添加・攪拌し、濃縮した。回収された濃縮物にｎ−ヘプタン３０部を添加し、３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ−５−ｃ）で表される化合物１１．１９部を得た。
【０１５０】
式（Ｉ−５−ｃ）で表される化合物８．００部及び塩化メチレン９６．００部を仕込み、得られた混合マスに、２３℃で、式（Ｉ−５−ｄ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）５．４９部を仕込み、２３℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ−５−ｅ）で表される化合物を含む反応溶液を得た。
式（Ｉ−５−ｅ）で表される化合物を含む反応溶液に、式（Ｉ−３）で表される化合物（東京化成製）３．７４部を仕込み、２３℃で２時間攪拌し、イオン交換水３０部を添加して攪拌し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３０部を添加して攪拌し、分液した。この水洗操作を５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−５）で表される化合物９．８５部を得た。
ＭＡＳＳ：３４６．１
【０１５１】
実施例５：［化合物（Ｉ−６）の合成］
式（Ｉ−３）で表される化合物１０．００部及び塩化メチレン７０．００部を仕込み、得られた混合マスに、２３℃で、式（Ｉ−６−ｂ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）１５．３７部を仕込み、２３℃で３時間攪拌することにより、式（Ｉ−６−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。
得られた式（Ｉ−６−ｃ）で表される化合物を含む溶液に式（Ｉ−６−ｄ）で表される化合物１６．３８部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、シュウ酸０．５部をイオン交換水３０部に溶解した水溶液を添加して攪拌し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３０部を添加して攪拌し、分液した。この水洗操作を５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−６）で表される化合物１８．４２部を得た。
ＭＡＳＳ：３３２．１
【０１５２】
実施例６：［化合物（Ｉ−７）の合成］
式（Ｉ−３）で表される化合物１０．００部及び塩化メチレン７０．００部を仕込み、得られた混合マスに、２３℃で、式（Ｉ−７−ｂ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）１５．３７部を仕込み、２３℃で３時間攪拌することにより、式（Ｉ−７−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。
得られた式（Ｉ−７−ｃ）で表される化合物を含む溶液に式（Ｉ−３）で表される化合物１０．００部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、シュウ酸０．５部をイオン交換水３０部に溶解した水溶液を添加して攪拌し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３０部を添加して攪拌し、分液した。この水洗操作を５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−７）で表される化合物１２．６９部を得た。
ＭＡＳＳ：２５８．２
【０１５３】
実施例７：［化合物（Ｉ−９）の合成］
式（Ｉ−８）で表される化合物６．３８部及び塩化メチレン５０．００部を仕込み、得られた混合マスに、２３℃で、式（Ｉ−９−ｂ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）１５．３７部を仕込み、２３℃で３時間攪拌することにより、式（Ｉ−９−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。
得られた式（Ｉ−９−ｃ）で表される化合物を含む溶液に式（Ｉ−９−ｄ）で表される化合物１６．３８部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、シュウ酸０．５部をイオン交換水３０部に溶解した水溶液を添加して攪拌し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３０部を添加して攪拌し、分液した。この水洗操作を５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−９）で表される化合物１６．６７部を得た。
ＭＡＳＳ：２９０．１
【０１５４】
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｇ）」という。
【０１５５】
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。樹脂を、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０１５６】
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、得られた樹脂を、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約７．８×１０３である共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０１５７】
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。得られた樹脂を、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
【０１５８】
〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｆ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の共重合体Ａ４を収率７８％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
【０１５９】
〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｆ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の共重合体Ａ５を収率７８％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
【０１６０】
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
表１に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
＜樹脂＞
上記で合成した樹脂Ａ１〜Ａ５
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
酸発生剤Ｂ２：特開２００７−１６１７０７号公報の実施例に従って合成
【０１６３】
＜式（Ｉ）で表される化合物＞
化合物Ｉ１：式（Ｉ−１）で表される化合物
化合物Ｉ２：式（Ｉ−２）で表される化合物
化合物Ｉ３：３−エチル−３−オキセタンメタノール(東京化成製)
化合物Ｉ４：式（Ｉ−４）で表される化合物
化合物Ｉ５：式（Ｉ−５）で表される化合物
化合物Ｉ６：式（Ｉ−６）で表される化合物
化合物Ｉ７：式（Ｉ−７）で表される化合物
化合物Ｉ８：１−ヒドロキシ−２，３−エポキシプロパン(東京化成製)
化合物Ｉ９：式（Ｉ−９）で表される化合物
【０１６４】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン(東京化成製)
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０１６５】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のポジ型レジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてポジ型レジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、２−ｐｏｌｅｓ ｏｎ ａｘｉｓ照明（σout＝０．９７、σin＝０．７７、Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１６６】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０１６７】
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が、
３．５ｎｍ以下であるものを◎、
３．５ｎｍを超え、５．５ｎｍ以下であるものを○、
５．５ｎｍを超えるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。括弧内の数字は、側壁の凹凸の触れ幅である。
【０１６８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明のポジ型レジスト組成物を用いれば、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するパターンを得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられるポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記の構造単位を有する樹脂と、
下式で示される酸発生剤と、
２，６−ジイソプロピルアニリンと溶剤とからなるポジ型レジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６１７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記ポジ型レジスト組成物では、得られるパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、式（Ｉ）で表される化合物とを含むポジ型レジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ２は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
ｕ１は、０〜２の整数を表し、ｕ１が２である場合、複数のＲ２は同一であるか、相異なる。
ｓ１は、１又は２を表す。
ｔ１は、０又は１を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１又は２である。］
〔２〕式（Ｉ）で表される化合物を、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜５質量％含有する〔１〕記載のポジ型レジスト組成物。
〔３〕Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（＊は、Ｒ１−との結合手を表す。）である〔１〕又は〔２〕記載のポジ型レジスト組成物。
〔４〕Ｒ２が、炭素数６〜１２の環状炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載のポジ型レジスト組成物。
〔５〕（１）上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポジ型レジスト組成物を用いれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜ポジ型レジスト組成物＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）と、酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）と、式（Ｉ）で表される化合物とを含む。
【０００８】
〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造することができる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
【００１０】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該２価の炭化水素基にそれぞれ構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒａ1’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該炭化水素基及び該Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合して形成される２価の炭化水素基をそれぞれ構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
【００１１】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００１２】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、下記式でそれぞれ表される基が挙げられる。
このような２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００１３】
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００１４】
式（２）における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等の任意の水素原子１つを結合手としたものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
【００１５】
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００１６】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００１７】
なお、本明細書では、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１８】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００１９】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−１）」という場合がある）を誘導するモノマー又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−２）」という場合がある）を誘導するモノマーが挙げられる。以下、これらのモノマーをそれぞれ「モノマー（ａ１−１）」及び「モノマー（ａ１−２）」という場合がある。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００２１】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００２２】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）で表されるモノマーがより好ましい。
【００２３】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００２４】
樹脂（Ａ）における式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、樹脂の全構造単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００２５】
また、酸に不安定基な基として上記式（２）で表される基を有するモノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）が挙げられる。
[式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ２〜Ｌ４は、オキシ基、チオキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k４−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ４は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
ｓ４及びｓ５は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。]
【００２６】
アルカンジイル基としては、上述したアルキル基の任意の水素原子１つを結合手としたもの又は後述するものが挙げられる。
【００２７】
式（ａ１−５）中、
Ｒ31としては、式（ａ１−４）におけるＲa32と同様のものが挙げられ、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが好ましい。
Ｌ４は、酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
ｓ４は、１が好ましい。
ｓ５は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合、＊−（ＣＨ２）n4−Ｏ−又は＊−（ＣＨ２）n4−ＣＯ−Ｏ−（各ｎ４は１〜４の整数であり、１が好ましい。各＊は、Ｌ４との結合手を表す。）が好ましい。
【００２８】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のものが挙げられる。
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、３〜９０モル％の範囲がより好ましく、５〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００３５】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００３６】
＜酸安定モノマー＞
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００３７】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用する。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００３９】
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であるか、相異なる。］
【００４０】
Ｒa30及びＲa31のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基等が挙げられる。
Ｒa30及びＲa31のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
Ｒa31のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基及びｎ−ヘキトキシ基などが挙げられる。
Ｒa31のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ｒa31のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
【００４１】
式（ａ２−０）においては、
アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基である。
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、さらに好ましくは、メトキシ基である。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、さらに好ましくは、０である。
【００４２】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する共重合樹脂は、フェノール性ヒドロキシ基がアセチルオキシ基に置き換わったものに相当するアセチルオキシスチレン類及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、塩基を用いて脱アセチルすることによって製造することができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）としては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【００４３】
樹脂（Ａ）が、式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００４４】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００４５】
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００４６】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００４７】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００４８】
樹脂（Ａ）が、式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常３〜４５モル％であり、好ましくは５〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％であり、さらに好ましくは５〜２０モル％である。
【００４９】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００５０】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21の全部又は一部は同じであってもよい。
ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22の全部又は一部は同じであってもよい。
ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23の全部又は一部は同じであってもよい。
【００５２】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００５３】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００５４】
樹脂（Ａ）が、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、モノマー（ａ３）に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましく、１０〜５０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００５５】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。以下、このようなモノマーを「モノマー（ａ４）」という場合がある。
【００５６】
好ましくは、樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。該共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【００５７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【００５８】
樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中８０質量％以上である。
本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００５９】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のポジ型レジスト組成物では、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【００６０】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【００６１】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【００６２】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００６３】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００６４】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００６５】
Ｌb1の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【００６６】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基である。特に好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
【００６７】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６８】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６９】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７０】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７１】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７２】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７３】
Ｙのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である。
脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【００７４】
Ｙの脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、上述したアルキル基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わった基、エーテル結合又は環状エーテル（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する脂環式炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等、特に、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【００７５】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００７６】
Ｙにおけるアルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００７７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましい。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００７８】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７９】
なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わらない。
【００８０】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００８１】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【００８２】
【００８３】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【００８４】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【００８５】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒb4とＲb５が一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
【００８６】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上であるとき、複数のＲb7は同一であるか、相異なり、ｎ２が２以上であるとき、複数のＲb8は同一であるか、相異なる。
【００８７】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【００８８】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同一であるか、相異なり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は同一であるか、相異なり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一であるか、相異なり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一であるか、相異なる。
【００８９】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００９０】
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。
単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。なお、下記式において＊は結合手を表す。
【００９１】
【００９２】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００９３】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）では、アルキル基は、炭素数が１〜１２が好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
アルコキシ基は、炭素数が１〜１２が好ましく、より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキトキシ基、オクトキシ基及び２−エチルヘキトキシ基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、炭素数が４〜１２が好ましく、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、及びイソボルニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
アラルキル基としては、好ましくは、ベンジル基である。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００９４】
これらの有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一であるか、相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一であるか、相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一であるか、相異なる。
【００９５】
式（ｂ２−１−１）においては、アルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が４〜１８である。
【００９６】
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００９７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）、式（ｂ２−１−１）でそれぞれ表される有機カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【００９８】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができる。好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【００９９】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）で表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）が挙げられる。
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤（Ｂ）は、単独でも複数種の酸発生剤を含有していてもよい。
【０１０６】
＜式（Ｉ）で表される化合物＞
本発明のポジ型レジスト組成物に含まれる式（Ｉ）で表される化合物は以下の通りである。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ２は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
ｕ１は、０〜２の整数を表し、ｕ１が２である場合、複数のＲ２は同一であるか、相異なる。
ｓ１は、１又は２を表す。
ｔ１は、０又は１を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１又は２である。］
【０１０７】
Ｒ１のアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基が挙げられる。
具体的には、直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
分岐状アルキル基としては、直鎖状アルキル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１−プロピル基、２−メチル−１−プロピル基、２−メチル−１−プロピル基、１−メチル−１−ブチル基、２−メチル−１−ブチル基、２−エチル−１−ヘキシル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【０１０８】
脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基としては、下記に示す環を有する基が挙げられる。
【０１０９】
Ｘ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１１０】
２価の飽和炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、＊−Ｏ−ＣＨ２−（＊は、Ｒ１−との結合手を表す。）で表される２価の基などが挙げられ、なかでも、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−で表される２価の基がより好ましい。
【０１１１】
ｓ１は１であることが好ましく、ｔ１は１であることが好ましく、ｓ１＋ｔ１は２であることが好ましい。
従って、式（Ｉ）で表される環状エーテルを有する基としては、以下で表される基であることが好ましい。
【０１１２】
Ｒ２の飽和炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらの組み合わせが挙げられる。
Ｒ２のアルキル基としては、Ｒ１で例示したものと同様のものが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
【０１１３】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
式（Ｉ）で表される化合物は、以下の方法又はこれに準じた方法によって製造することができる。
例えば、Ｘ１が−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−である式（ＩＡ）で表される化合物は、式（ＩＡ−１）で表される化合物と式（ＩＡ−２）で表される化合物とを、塩基触媒下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。塩基触媒としては、ピリジン等が挙げられる。溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（ＩＡ−１）で表される化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
【０１１９】
式（ＩＡ−２）で表される化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、当該分野で公知の方法に準じて製造してもよい。
【０１２０】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜５質量％程度が好ましく、０．１〜４質量％程度がより好ましい。
【０１２１】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のポジ型レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含んでもよい。塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
【０１２２】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１２３】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１２４】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１２５】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１２６】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１２７】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１２８】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１２９】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１３０】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１３１】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１３２】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１３３】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のポジ型レジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１３４】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のポジ型レジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物（例えば、上述した酸安定モノマーの共重合体など）、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１３６】
＜ポジ型レジスト組成物及びその調製方法＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルタを用いてろ過することが好ましい。
【０１３７】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
【０１３８】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１３９】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１４０】
得られた組成物層を、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、一般に、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１４１】
露光後の組成物層を、脱保護基反応を促進するために、加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、アルカリ現像液を利用して現像する。現像は、通常、現像装置を用いて行なう。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１４２】
〈用途〉
本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０１４３】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特記しないかぎり重量基準である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、測定条件は下記のとおりである。
装置 ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１４４】
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１４５】
実施例１：［化合物（Ｉ−１）の合成］
式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物１０．００部、式（Ｉ−３）で表される化合物（東京化成製）６．１４部及びクロロホルム１２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、２３℃でピリジン４．７８部を添加し、さらに、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水４０部を添加攪拌し、分液した。この水洗操作を５回行った。得られた有機層を濃縮して、濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件 固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２／１）することにより、式（Ｉ−１）で表される化合物１１．５８部を得た。
ＭＡＳＳ：２７８．２
【０１４６】
実施例２：［化合物（Ｉ−２）の合成］
式（Ｉ−２−ａ）で表される化合物１０．００部、式（Ｉ−３）で表される化合物（東京化成製）８．６８部及びクロロホルム１２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、２３℃でピリジン６．７５部を添加し、さらに、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水４０部を添加攪拌し、分液した。この水洗操作を５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−２）で表される化合物１５．４２部を得た。
ＭＡＳＳ：２２０．１
【０１４７】
実施例３：［化合物（Ｉ−４）の合成］
式（Ｉ−４−ａ）で表される化合物１０．００部及び塩化メチレン７０．００部を仕込み、得られた混合マスに、２３℃で、式（Ｉ−４−ｂ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）９．７９部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。その後、イオン交換水３０部を添加し、攪拌し、分液した。この水洗操作を５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌し、ろ過、乾燥することにより、式（Ｉ−４−ｃ）で表される化合物１２．０５部を得た。
【０１４８】
式（Ｉ−４−ｃ）で表される化合物１０．００部、式（Ｉ−３）で表される化合物（東京化成製）４．４１部及びアセトン４０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、２３℃で炭酸カリウム０．２５部を添加し、さらに、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応マスに、シュウ酸０．４６部をイオン交換水３０部に溶解した水溶液及びクロロホルム１００部を添加攪拌し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３０部を添加攪拌し、分液した。この水洗操作を６回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−４）で表される化合物１０．８４部を得た。
ＭＡＳＳ：３２４．２
【０１４９】
実施例４：［化合物（Ｉ−５）の合成］
式（Ｉ−５−ａ）で表される化合物（商品名：ＮＳＴＡＢｕ 出光製）１４．００部及びクロロホルム１４０部を、反応器に込み、２３℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ−５−ｂ）で表される化合物５２．４５部を滴下した。滴下後の混合物を２３℃で１時間攪拌し、さらに、式（Ｉ−５−ｂ）で表される化合物５２．４５部を滴下した。さらに、２３℃で２時間攪拌した。これに、式（Ｉ−５−ｂ）で表される化合物５２．４５部を滴下した。そのまま、２３℃で１時間攪拌し、得られた反応混合物を濃縮した。濃縮物に、クロロホルム２０部を添加・攪拌し、濃縮した。回収された濃縮物にｎ−ヘプタン３０部を添加し、３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ−５−ｃ）で表される化合物１１．１９部を得た。
【０１５０】
式（Ｉ−５−ｃ）で表される化合物８．００部及び塩化メチレン９６．００部を仕込み、得られた混合マスに、２３℃で、式（Ｉ−５−ｄ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）５．４９部を仕込み、２３℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ−５−ｅ）で表される化合物を含む反応溶液を得た。
式（Ｉ−５−ｅ）で表される化合物を含む反応溶液に、式（Ｉ−３）で表される化合物（東京化成製）３．７４部を仕込み、２３℃で２時間攪拌し、イオン交換水３０部を添加して攪拌し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３０部を添加して攪拌し、分液した。この水洗操作を５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−５）で表される化合物９．８５部を得た。
ＭＡＳＳ：３４６．１
【０１５１】
実施例５：［化合物（Ｉ−６）の合成］
式（Ｉ−３）で表される化合物１０．００部及び塩化メチレン７０．００部を仕込み、得られた混合マスに、２３℃で、式（Ｉ−６−ｂ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）１５．３７部を仕込み、２３℃で３時間攪拌することにより、式（Ｉ−６−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。
得られた式（Ｉ−６−ｃ）で表される化合物を含む溶液に式（Ｉ−６−ｄ）で表される化合物１６．３８部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、シュウ酸０．５部をイオン交換水３０部に溶解した水溶液を添加して攪拌し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３０部を添加して攪拌し、分液した。この水洗操作を５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−６）で表される化合物１８．４２部を得た。
ＭＡＳＳ：３３２．１
【０１５２】
実施例６：［化合物（Ｉ−７）の合成］
式（Ｉ−３）で表される化合物１０．００部及び塩化メチレン７０．００部を仕込み、得られた混合マスに、２３℃で、式（Ｉ−７−ｂ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）１５．３７部を仕込み、２３℃で３時間攪拌することにより、式（Ｉ−７−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。
得られた式（Ｉ−７−ｃ）で表される化合物を含む溶液に式（Ｉ−３）で表される化合物１０．００部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、シュウ酸０．５部をイオン交換水３０部に溶解した水溶液を添加して攪拌し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３０部を添加して攪拌し、分液した。この水洗操作を５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−７）で表される化合物１２．６９部を得た。
ＭＡＳＳ：２５８．２
【０１５３】
実施例７：［化合物（Ｉ−９）の合成］
式（Ｉ−８）で表される化合物６．３８部及び塩化メチレン５０．００部を仕込み、得られた混合マスに、２３℃で、式（Ｉ−９−ｂ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）１５．３７部を仕込み、２３℃で３時間攪拌することにより、式（Ｉ−９−ｃ）で表される化合物を含む溶液を得た。
得られた式（Ｉ−９−ｃ）で表される化合物を含む溶液に式（Ｉ−９−ｄ）で表される化合物１６．３８部を仕込み、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応マスに、シュウ酸０．５部をイオン交換水３０部に溶解した水溶液を添加して攪拌し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３０部を添加して攪拌し、分液した。この水洗操作を５回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−９）で表される化合物１６．６７部を得た。
ＭＡＳＳ：２９０．１
【０１５４】
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｇ）」という。
【０１５５】
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。樹脂を、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０１５６】
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、得られた樹脂を、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約７．８×１０３である共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０１５７】
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。得られた樹脂を、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
【０１５８】
〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｆ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の共重合体Ａ４を収率７８％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
【０１５９】
〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｆ）及びモノマー（Ｃ）を、モル比が３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の共重合体Ａ５を収率７８％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
【０１６０】
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
表１に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
＜樹脂＞
上記で合成した樹脂Ａ１〜Ａ５
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
酸発生剤Ｂ２：特開２００７−１６１７０７号公報の実施例に従って合成
【０１６３】
＜式（Ｉ）で表される化合物＞
化合物Ｉ１：式（Ｉ−１）で表される化合物
化合物Ｉ２：式（Ｉ−２）で表される化合物
化合物Ｉ３：３−エチル−３−オキセタンメタノール(東京化成製)
化合物Ｉ４：式（Ｉ−４）で表される化合物
化合物Ｉ５：式（Ｉ−５）で表される化合物
化合物Ｉ６：式（Ｉ−６）で表される化合物
化合物Ｉ７：式（Ｉ−７）で表される化合物
化合物Ｉ８：１−ヒドロキシ−２，３−エポキシプロパン(東京化成製)
化合物Ｉ９：式（Ｉ−９）で表される化合物
【０１６４】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン(東京化成製)
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０１６５】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のポジ型レジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてポジ型レジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、２−ｐｏｌｅｓ ｏｎ ａｘｉｓ照明（σout＝０．９７、σin＝０．７７、Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０１６６】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０１６７】
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が、
３．５ｎｍ以下であるものを◎、
３．５ｎｍを超え、５．５ｎｍ以下であるものを○、
５．５ｎｍを超えるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。括弧内の数字は、側壁の凹凸の触れ幅である。
【０１６８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明のポジ型レジスト組成物を用いれば、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するパターンを得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、式（Ｉ）で表される化合物とを含むポジ型レジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ２は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
ｕ１は、０〜２の整数を表し、ｕ１が２である場合、複数のＲ２は同一であるか、相異なる。
ｓ１は、１又は２を表す。
ｔ１は、０又は１を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１又は２である。］
【請求項２】
式（Ｉ）で表される化合物を、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜５質量％含有する請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（＊は、Ｒ１−との結合手を表す。）である請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
Ｒ２が、炭素数６〜１２の環状炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である請求項１〜３のいずれか記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
（１）請求項１〜４のいずれか記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、式（Ｉ）で表される化合物とを含むポジ型レジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ２は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
ｕ１は、０〜２の整数を表し、ｕ１が２である場合、複数のＲ２は同一であるか、相異なる。
ｓ１は、１又は２を表す。
ｔ１は、０又は１を表す。但し、ｓ１＋ｔ１は、１又は２である。］
【請求項２】
式（Ｉ）で表される化合物を、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜５質量％含有する請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（＊は、Ｒ１−との結合手を表す。）である請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
Ｒ２が、炭素数６〜１２の環状炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である請求項１〜３のいずれか記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
（１）請求項１〜４のいずれか記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２５２３１６（Ｐ２０１２−２５２３１６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１７４１（Ｐ２０１２−５１７４１）
【出願日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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