ポジ型感光性アクリル樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物
【課題】形成したパターンをベークした後であっても矩形または矩形に近いプロファイルが形成可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することが可能な樹脂を提供する。
【解決手段】主鎖末端にカルボキシル基を含有し、かつ、３員環および／または４員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶または難溶性で酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となるポジ型感光性アクリル樹脂を用いる。
【解決手段】主鎖末端にカルボキシル基を含有し、かつ、３員環および／または４員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶または難溶性で酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となるポジ型感光性アクリル樹脂を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性アクリル樹脂およびこれを用いたポジ型感光性樹脂組成物に関する。さらに、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて製造した硬化膜およびその製造方法に関する。また、ポジ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、ＭＥＭＳ構造体の製造方法、ドライエッチング方法、及び、ウエットエッチング方法に関する。さらに、ポジ型感光性アクリル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置等の表示装置、層間絶縁膜、半導体デバイス、ＭＥＭＳ（メムス、Micro Electro Mechanical Systems）等の作製プロセスにおいて、感光性樹脂組成物が用いられている。特に、化学増幅型ポジレジストは、解像度が高く高感度であることから盛んに用いられている。
従来の感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１には、エッチングレジスト用ポジ型感光性樹脂組成物が、特許文献２には、エッチングレジスト用ポジ型感光性樹脂組成物が、特許文献３には、犠牲層レジストを使用したＭＥＭＳ構造体作製の一例が、特許文献４のマイクロレンズ形成剤用途のポジ型層間絶縁膜材料用樹脂組成物が、特許文献５〜７には、バインダーポリマーの主鎖末端に特徴のある感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−７３９２３号公報
【特許文献２】特開平１０−０２６８２９号公報
【特許文献３】特表２００８−５３３５１０号公報
【特許文献４】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献５】特開２００９−１０４０４０号公報
【特許文献６】特開２０１０−１１１８０３号公報
【特許文献７】特開２００５−１２２０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、ＭＥＭＳ作製時の犠牲層レジストであれば、レジスト形状がそのまま上部の積層構造に反映されるため、レジストの形状制御が重要である。
また、ドライエッチングプロセスにおけるエッチングレジストとして使用する際には、エッチングによる精密なパターン作製を実現するため、矩形に近くテーパー角度の大きいプロファイル形成が求められる。
さらに、ドライエッチングやウェットエッチングプロセスにおいてレジスト膜が膨潤して剥離したり、溶解して消失したりすることのないよう、ある程度の溶剤耐性、薬品耐性、機械的強度などの耐久性が求められる。
厚膜レジストとして使用する場合には、現像工程にて適正なパターンを得るために高感度が求められており、また、厚膜では熱フローや硬化収縮の影響が大きくなるため、プロファイル制御技術が一層重要なものとなる。なお、厚膜とは、溶剤除去後の乾燥膜厚が４〜１００μｍであるレジストの使用形態が例示される。
【０００５】
従来のエッチングレジストでは、硬化膜強度を向上させるためのベーク工程を行うと、矩形または矩形に近いプロファイルを得ることが難しかった。
例えば、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、ベーク時の熱フローにより矩形プロファイルが得られないという問題があった。
また、特許文献４では、逆に、パターンおよびテーパーの曲線性が良いほど良い評価となっており、テーパー形状が矩形であるほど悪い評価となっている。
本発明が解決しようとする課題は、形成したパターンをベークした後であっても矩形または矩形に近いプロファイルが形成可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
また、特許文献５〜７には、主鎖末端に相互作用基を導入したポリマーを用いるポジ型感光性樹脂組成物が開示されているが、本願発明者が検討したところ、矩形性やテーパー角に問題があることがわかった。
【０００６】
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、形成したパターンをベークした後であっても矩形または矩形に近いプロファイルが形成可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することが可能な、ポジ型感光性アクリル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題の下、本願発明者が検討を行った結果、感光性樹脂組成物の重合体（バインダー）成分として、３員環または４員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位を有し、かつ、主鎖の末端にカルボキシル基を有するポリマーを用いることにより、形成したパターンをベークした後であっても矩形または矩形に近いプロファイルが形成可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することが可能であることを見出した。
このような共重合体が、形成したパターンをベークした後であっても矩形または矩形に近いプロファイルが形成可能にする理由は、ベークによりポリマー主鎖末端のカルボキシル基が３員環または４員環と架橋反応を行うことにより、単純にポリマー側鎖にカルボキシル基が存在するよりもポリマーが規則的に配列して架橋すると考えられる。
【０００８】
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜２１＞により上記課題は解決された。
＜１＞主鎖末端にカルボキシル基を含有し、かつ、３員環および／または４員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶または難溶性で酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となるアクリル樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物。
＜２＞前記アクリル樹脂が、３員環および／または４員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位が、一般式（１）で表される、＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ、水素原子、アルキル基、またはフェニル基を表す。ｎは１または２を表す。Ｒ2、Ｒ3またはＲ4が、Ｌが有する置換基と結合して環を形成してもよい。）
＜３＞前記アクリル樹脂の重量平均分子量が５０００以上である、＜１＞または＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜４＞前記アクリル樹脂が、上記３員環および／または４員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位に加えて、さらに、カルボキシ基またはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜５＞さらに、光酸発生剤を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜６＞光酸発生基が、オニウム塩、および／または、オキシムスルホネ―トである、＜５＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜７＞架橋剤をさらに含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜８＞溶剤をさらに含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を、光および熱の少なくとも一方を付与して硬化させた硬化膜。
＜１０＞層間絶縁膜である、＜９＞に記載の硬化膜。
＜１１＞（１）＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）溶剤を除去されたポジ型感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する工程、
（４）露光されたポジ型感光性樹脂組成物を水性現像液で現像する工程、および、
（５）現像されたポジ型感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。
＜１２＞前記露光工程における露光後に、加熱処理を行わずに前記現像工程を行う、＜１１＞に記載の硬化膜の形成方法。
＜１３＞エッチングレジスト用である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜１４＞ＭＥＭＳ用構造部材用である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜１５＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去し膜を形成する膜形成工程、
前記膜を活性光線によりパターン状に露光する露光工程、
露光された前記膜を水性現像液により現像しパターンを形成する現像工程、および、
前記パターンを加熱するベーク工程、
を含むパターン形成方法。
＜１６＞前記現像工程後、かつ前記ベーク工程の前に、前記パターンを活性光線により露光するポスト露光工程を含む、＜１５＞に記載のパターン形成方法。
＜１７＞＜１５＞または＜１６＞に記載のパターン形成方法により作製したパターンを構造体積層時の犠牲層として用いて構造体を作製する工程、および、
前記犠牲層をプラズマ処理にて除去する工程、を含むＭＥＭＳ構造体の製造方法。
＜１８＞＜１５＞または＜１６＞に記載のパターン形成方法により作製したパターンをドライエッチング用レジストとして用いてドライエッチングを行う工程、および、
前記パターンをプラズマ処理または薬品処理により除去する工程、
を含むドライエッチング方法。
＜１９＞＜１５＞または＜１６＞に記載のパターン形成方法により作製したパターンをウェットエッチング用レジストとして用いてウェットエッチングを行う工程、および、
前記パターンをプラズマ処理または薬品処理により除去する工程、
を含むウェットエッチング方法。
＜２０＞重合性モノマーの重合時にカルボキシル基を有する連鎖移動剤を用いるか、カルボキシル基を有する重合開始剤を用いることによって、アクリル樹脂を製造することを含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、形成したパターンをベークした後であっても矩形または矩形に近いプロファイルが形成可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。特に、矩形性が求められる厚膜レジスト用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】熱処理後のパターン断面プロファイルが良好である一例を示す模式図である。
【図２】熱処理後のパターン断面プロファイルが不良である一例を示す模式図である。
【図３】熱処理後のパターン断面プロファイルの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限および下限を含む数値範囲を表す。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書では、「（メタ）アクリル酸またはそのエステルに由来する繰り返し単位」を「アクリル系繰り返し単位」ともいう。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸およびアクリル酸を総称するものとする。
【００１２】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）は、主鎖末端にカルボキシル基を含有し、かつ、３員環および／または４員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶または難溶性で酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となるアクリル樹脂を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物であり、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが特に好ましい。
本発明で用いるアクリル樹脂は、主鎖末端にカルボキシル基を含有し、かつ、３員環および／または４員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶または難溶性で酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂（「特定重合体」、「重合体Ａ」ともいう。）である。
本発明で用いるアクリル樹脂は、カルボキシ基またはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を含むことが好ましく、該残基は、酸により前記酸分解性基を分解（脱保護）することにより、カルボキシ基またはフェノール性水酸基を生成することができる。本発明では、カルボキシ基またはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を含む繰り返し単位（ａ１）を含むことが好ましい。
なお、本発明における「繰り返し単位」は、モノマー１分子から形成される構成単位だけでなく、モノマー１分子から形成される構成単位を高分子反応等により変性した構成単位も含むものとする。
【００１３】
重合体Ａは、アルカリ不溶性であり、前記繰り返し単位（ａ１）における酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
また、本発明における「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ４μｍ）の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ４μｍ）の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が０．０１μｍ／秒未満、好ましくは０．００５μｍ／秒未満であることをいう。
【００１４】
重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上であることが好ましく、７，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることが最も好ましい。また、１，０００，０００以下であることが好ましく、８０，０００以下であることがより好ましく、６０，０００以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、ベーク工程後においてもより良好な矩形または矩形に近いプロファイルを得ることができる。また、重量平均分子量が１２，０００以上であると、ベーク工程における形状変化が小さく、特に矩形または矩形に近いプロファイルを得ることができる。また、重量平均分子量が８０，０００以下であると、現像時のパターン形成性により優れる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定されるポリスチレン換算の値である。溶剤はＴＨＦを用い、カラムにはＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（いずれも東ソー（株）製）を使用して測定することが好ましい。
【００１５】
重合体Ａは、アクリル系重合体である。本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸またはそのエステルに由来する繰り返し単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸またはそのエステルに由来する繰り返し単位以外の繰り返し単位、例えば、スチレン類に由来する繰り返し単位やビニル化合物に由来する繰り返し単位等を有していてもよい。また、重合体Ａは、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位および（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位をともに含んでもよい。本発明では、重合体Ａを構成する繰り返し単位の９０モル％以上が（メタ）アクリル酸またはそのエステルに由来する繰り返し単位であることが好ましい。
【００１６】
＜カルボキシ基またはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位（ａ１）＞
重合体Ａは、カルボキシ基またはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位（ａ１）を有することがより好ましい。
重合体Ａが繰り返し単位（ａ１）を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合にはカルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合にはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位を用いることが好ましい。
【００１７】
〔カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位（ａ１−１）〕
酸分解性基としては、これまでＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。従来、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等のｔｅｒｔ−ブチル系官能基）が知られている。
これらの酸分解性基の中でも、カルボキシ基がアセタールで保護された残基、または、カルボキシ基がケタールで保護された残基を有する繰り返し単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。
【００１８】
【化２】
（式（ａ１−１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、ただし、Ｒ1とＲ2とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ3は、アルキル基を表す。Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。また、波線部分は、他の構造との
結合位置を表す。）
【００１９】
式（ａ１−１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ1およびＲ2の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方はアルキル基を表す。
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がアルキル基を表す場合、前記アルキル基
は直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数１〜１２であることが好ましく、炭素原子数１〜６であることがより好ましく、炭素原子数１〜４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
環状アルキル基としては、炭素原子数３〜１２であることが好ましく、炭素原子数４〜８であることがより好ましく、炭素原子数４〜６であることがさらに好ましい。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００２０】
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素原子数６〜１２のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示できる。
前記アラルキル基としては、炭素原子数７〜３２のアラルキル基が好ましく、炭素原子数７〜２０のアラルキル基がより好ましい。具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がさらに好ましい。
また、アルキル基がシクロアルキル基である場合、前記シクロアルキル基は置換基として炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２１】
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がアリール基を表す場合、前記アリール基
は炭素原子数６〜１２であることが好ましく、炭素原子数６〜１０であることがより好ましい。前記アリール基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を
形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3またはＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
なお、式（ａ１−１）において、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００２２】
式（ａ１−１）で表される残基を有する繰り返し単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
また、上記の合成は（メタ）アクリル酸をその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００２３】
【化３】
（上記式中、Ｒ1は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌiはカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ2はそれぞれ、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎ１およびｎ２はそれぞれ１〜５の整数であり、ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ４は１〜３の整数である。）
Ｒ1は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｌiはカルボニル基またはフェニレン基を表し、カルボニル基がより好ましい。
Ｒ2はそれぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましく、何れも水素原子であることがより好ましい。
ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、それぞれ、０が好ましい。
上記の中でも、特に、（１）、（２）、（５）または（７）が好ましく、（２）、または（７）がさらに好ましく、（７）が特に好ましい。
【００２４】
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記の繰り返し単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。中でも、感度の観点から、繰り返し単位（ａ１−１−１）、繰り返し単位（ａ１−１−２）、繰り返し単位（ａ１−１−７）が好ましく、繰り返し単位（ａ１−１−２）、繰り返し単位（ａ１−１−７）がより好ましい。
【００２５】
【化４】
【００２６】
＜フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位（ａ１−２）＞
酸分解性基としては、前述したように、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもフェノール性水酸基がアセタールで保護された残基、または、フェノール性水酸基がケタールで保護された残基を有する繰り返し単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が前記式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が前記式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基を保護するアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基やＲ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００２７】
また、フェノール性水酸基がアセタールまたはケタールで保護された残基を有する繰り返し単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体が、透明性の観点から好ましい。
【００２８】
フェノール性水酸基のアセタール保護基およびケタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
繰り返し単位（ａ１−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００３０】
繰り返し単位（ａ１−２）の好ましい具体例としては、下記の繰り返し単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化５】
【００３２】
重合体Ａにおける繰り返し単位（ａ１）の含有量は、感度の観点から、重合体Ａの全繰り返し単位に対し、３〜７０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましく、２０〜４５モル％がさらに好ましい。
【００３３】
＜３員環および／または４員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位（ａ２）＞
本発明に用いる３員環および／または４員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位における環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基が例示される。環状エーテル基としてさらに好ましくは下記構造であることが好ましい。
一般式（１）
【化６】
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ、水素原子、アルキル基、またはフェニル基を表す。ｎは１または２を表す。Ｒ2、Ｒ3またはＲ4が、Ｌが有する置換基と結合して環を形成してもよい。）
一般式（１）において、ｎが１のとき、Ｒ3およびＲ4で表される基はそれぞれ１つずつであり、ｎが２のとき、Ｒ3およびＲ4で表される基はそれぞれ２つずつとなる。
【００３４】
Ｒ1は、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｌは、アリール基、アルキル基、エーテル結合、エステル結合、またはこれらが組み合わせを含む２価の連結基が好ましい。Ｌが有する置換基としては、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、フッ素原子、および臭素原子が例示される。
Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ3とＲ4は、水素原子であることがより好ましい。
【００３５】
繰り返し単位（ａ２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
エポキシ基を有する基としては、エポキシ環を有していれば、特に制限はないが、グリシジル基、３，４−エポキシシクロへキシルメチル基が好ましく例示できる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
エポキシ基を有する繰り返し単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する繰り返し単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
これらのモノマーの中で、さらに好ましいものとしては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物および特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
耐熱透明性の観点から特に好ましいものとしては、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルのいずれかに由来する繰り返し単位である。
これらの繰り返し単位（ａ２）は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
繰り返し単位（ａ２）の好ましい具体例としては、下記の繰り返し単位が挙げられるが、以下の構造に限定されるものではない。
【化７】
【化８】
【００３７】
重合体Ａにおける繰り返し単位（ａ２）の含有量は、感度の観点から、重合体Ａの全繰り返し単位に対し、３〜９０モル％が好ましく、５〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％がさらに好ましく、２５〜４０モル％が特に好ましい。
【００３８】
＜環構造を有する繰り返し単位（ａ４）＞
重合体Ａは、ドライエッチング耐性や耐薬品性向上の観点から、環構造を有する繰り返し単位（ａ４）を含有することが好ましい。但し、（ａ４）は、上記（ａ１）、（ａ２）に該当するものを除く趣旨である。
前記繰り返し単位（ａ４）を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、不飽和芳香族化合物などが挙げられる。
環構造を有する繰り返し単位（ａ４）としては、下記式（ａ４−１）または式（ａ４−２）で表される繰り返し単位が好ましく例示できる。
【００３９】
式（ａ４−１）
【化９】
（式中、ＲAは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ｒは水素原子または置換基を示す。）
【００４０】
前記式（ａ４−１）におけるＲAは、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の
観点から、水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。Ｒは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基であることが好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４１】
式（ａ４−２）
【化１０】
（式中、ＲBは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合または炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、環Ａはシクロペンタン環またはシクロペンテン環を表し、環Ａを有していても、有していなくともよい。）
【００４２】
前記式（ａ４−２）におけるＲBは、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の
観点から、メチル基が好ましい。
前記式（ａ４−２）におけるＸは、単結合、メチレン基またはエチレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
前記式（ａ４−２）における環Ａは、環Ａを有していることが好ましく、シクロペンテン環またはシクロペンタン環であることが好ましく、シクロペンタン環であることがより好ましい。環Ａにおけるシクロペンテン環の二重結合の位置は、特に制限はなく、任意の位置であればよい。
【００４３】
重合体Ａにおける繰り返し単位（ａ４）の含有量は、重合体Ａの全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、５〜３５モル％がさらに好ましく、１０〜３０モル％が特に好ましい。繰り返し単位（ａ４）を上記の割合で含有させることにより、得られるパターンのドライエッチング耐性および耐薬品性に優れる。
【００４４】
＜カルボキシ基または水酸基を有する繰り返し単位（ａ５）＞
重合体Ａは、現像性の観点から、カルボキシ基または水酸基を有する繰り返し単位（ａ５）を有することが好ましい。但し、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）に該当するものを除く趣旨である。
繰り返し単位（ａ５）は、重合体Ａがアルカリ可溶性とならない範囲で導入することが好ましい。重合体Ａにおける繰り返し単位（ａ５）の含有量は、重合体Ａの全繰り返し単位に対し、２〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がさらに好ましく、３〜１５モル％が特に好ましい。繰り返し単位（ａ５）を上記の割合で含有させることにより、高感度が得られ、また、現像性も良好となる。
【００４５】
〔カルボキシ基を有する繰り返し単位（ａ５−１）〕
カルボキシ基を有する繰り返し単位（ａ５−１）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来する繰り返し単位が挙げられる。
カルボキシ基を有する繰り返し単位（ａ５−１）を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては、以下に例示するものが用いられる。
すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸などが例示できる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが例示できる。
【００４６】
また、カルボキシ基を有する繰り返し単位（ａ５−１）を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有する繰り返し単位（ａ５−１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。
【００４７】
また、カルボキシ基を有する繰り返し単位（ａ５−１）は、後述する水酸基を有する繰り返し単位（ａ５−２）と、酸無水物とを反応させることによっても得ることができる。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水コハク酸が好ましい。
【００４８】
〔水酸基を有する繰り返し単位（ａ５−２）〕
水酸基を有する繰り返し単位（ａ５−２）としては、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ５−２−１）が例示できる。
水酸基を有する繰り返し単位（ａ５−２）のうち、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ５−２−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
【００４９】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ５−２−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の中でも、メタクリル酸、アクリル酸、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物がさらに好ましいが、透明性の観点からメタクリル酸、アクリル酸が特に好ましい。これらの繰り返し単位は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
水酸基を有する繰り返し単位（ａ５−２）のうち、フェノール性水酸基以外の水酸基を有する繰り返し単位（ａ５−２−２）としては、水酸基を有する繰り返し単位であれば任意のものを用いることができるが、好ましいものとしては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アルキル基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよびアリール基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等に由来する繰り返し単位を挙げることができる。
【００５１】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレートを好ましい例として挙げることができる。
【００５２】
アルキル基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレートを好ましい例として挙げることができる。
アリール基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばフェノキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）−（メタ）アクリレートを好ましい例として挙げることができる。
【００５３】
上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アルキル基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよびアリール基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルは、市販のものを用いることが可能である。代表例を示すと、ブレンマーＥ、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰ、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＰＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＰＡＥ−５０、ブレンマーＰＡＥ−１００、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマーＡＬＥシリーズ、ブレンマーＡＮＰ−３００、ブレンマー７５ＡＮＰ−６００、ブレンマーＡＡＥ−５０、ブレンマーＡＡＥ−３００（以上、日油（株）製）等を挙げることができる。
【００５４】
繰り返し単位（ａ５−２）における、水酸基の数は、１〜１０個が好ましく、１〜５個がより好ましく、１〜３個が特に好ましい。
また、繰り返し単位（ａ５−２）がアルキレンオキシ基を有する場合、アルキレンオキシ基の繰り返し単位数としては、１〜２５が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が最も好ましい。
【００５５】
繰り返し単位（ａ５−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、エチレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のメトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、プロピレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のメトキシポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が２〜１０個のメトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が２〜１０個のオクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が３〜１０個のポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が３〜１０個のポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、エチレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のメトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が２〜１０個のオクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレートがより好ましく、エチレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のメトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
繰り返し単位（ａ５）は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
重合体Ａにおける繰り返し単位（ａ５）の含有量は、重合体Ａの全繰り返し単位に対し、０．５〜３０モル％が好ましく、０．５〜２５モル％がさらに好ましく、１〜２５モル％が特に好ましい。
また、重合体Ａにおける繰り返し単位（ａ５）の含有量は、重合体Ａの全重量に対し、３〜３０重量％であり、３〜２５重量％がさらに好ましく、５〜２５重量％が特に好ましい。繰り返し単位（ａ５）を上記の割合で含有させることにより、現像性が良好となり、高感度の感光性組成物を得ることができる。特に、前述の繰り返し単位（ａ２）と繰り返し単位（ａ５）とを組み合わせることにより、非常に高い感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５７】
＜その他の繰り返し単位（ａ６）＞
重合体Ａは、本発明の効果を妨げない範囲で、前記繰り返し単位（ａ１）〜（ａ５）以外の繰り返し単位（ａ６）を含有してもよい。
繰り返し単位（ａ６）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特許第４２０７６０４号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前述の繰り返し単位（ａ１）〜（ａ５）を形成するモノマーを除く。）。
重合体Ａは、繰り返し単位（ａ６）を１種単独で有していても、２種類以上を有していてもよい。
【００５８】
重合体Ａにおける繰り返し単位（ａ６）の含有量は、重合体Ａの全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがより好ましい。
また、重合体Ａが繰り返し単位（ａ６）を含む場合は、重合体Ａにおける繰り返し単位（ａ５）の含有量は、重合体Ａの全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が特に好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００５９】
また、重合体Ａが有する各繰り返し単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよい。
重合法では、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。すなわち、繰り返し単位（ａ１）、繰り返し単位（ａ２）、繰り返し単位（ａ３）、繰り返し単位（ａ４）、繰り返し単位（ａ５）、および、必要により繰り返し単位（ａ６）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
高分子反応法では、重合反応を行った後に、得られた共重合体の繰り返し単位に含まれる反応性基を利用して必要な官能基を繰り返し単位中に導入する。
前記した繰り返し単位（ａ１）〜（ａ６）の重合体Ａへの導入は、重合法でも高分子反応法でもよく、これらの２方法を併用してもよい。
重合体Ａは、本発明の感光性樹脂組成物に１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
＜樹脂主鎖末端にカルボキシル基を導入する方法＞
樹脂主鎖末端にカルボキシル基を導入する方法としては、重合時にカルボキシル基を有する連鎖移動剤を用いる方法と、カルボキシル基を有する重合開始剤を用いる方法がある。
重合時にカルボキシル基を有する連鎖移動剤を用いる方法では、カルボキシル基を少なくとも一つ有するチオール化合物を重合時に併用する。カルボキシル基を少なくとも一つ有するチオール化合物としては以下の例がある。
【化１１】
【００６１】
連鎖移動剤は、開始剤量に対し、１／１００〜２／３モルの割合で配合されることが好ましく、１／２０〜１／３モルの割合で配合されることがより好ましい。
開始剤量と連鎖移動剤の総和により分子量が調整されるが、全モノマー総モルに対し、０．０５〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１〜５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
共重合反応の反応温度は、５０〜１００℃であることが好ましく、６０〜９５℃であることがより好ましい。
【００６２】
カルボキシル基を有する重合開始剤を用いる方法としては、重合時に開始剤として、カルボキシル基を有する重合開始剤を用いる。
カルボキシル基を有する重合開始剤としては広範に用いられるが、例として、ＶＡ−０５７（和光純薬工業社製）、Ｖ−５０１（和光純薬工業社製）が挙げられる。
【化１２】
【００６３】
かかる重合開始剤は、重合性モノマー１００モルに対し、０．０５〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１〜５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
共重合反応の反応温度は、５０〜１００℃であることが好ましく、６０〜１００℃であることがより好ましい。
【００６４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、エッチングレジスト用途であることが好ましく、特に、膜厚４〜１００μｍの厚膜エッチングレジスト用感光性樹脂組成物であることがより好ましい。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、テーパー角７０°以上のベーク断面形状を形成しうるポジ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
前記「テーパー角」とは、パターンを形成しベーク工程を行った後の断面形状において、パターンの側面と、パターンが形成されている基板平面とのなす角である。パターンの側面の断面形状が直線でない場合は、前記断面形状において、パターン上の膜厚が半分の点における接線と、基板平面とのなす角とする。なお、パターンの側面の断面形状が半円や弓形等であり、パターン上面が認められない場合も、膜の最上部と基板との中点、すなわち膜厚１／２の点における接線と板基板平面とのなす角とする。
具体例としては、図１、図２および図３に示す各パターン断面形状におけるθがテーパー角である。
図３の例では、パターン断面形状であり、パターン上面が認められないので、膜の最上部と基板との中点、すなわち膜厚が半分の点における接線と板基板平面とのなす角をθとしている。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物中における重合体Ａの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９７重量％であることがより好ましく、５０〜９５重量％であることがさらに好ましく、５０〜８０重量％であることが特に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で重合体Ａ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、重合体Ａ以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から重合体Ａの含有量より少ない方が好ましい。
【００６６】
以下、感光性樹脂組成物を構成する他の構成成分について説明する。
【００６７】
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤を含有する。
光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩等のオニウム塩、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オニウム塩および／またはオキシムスルホネート化合物が好ましく、オキシシムスルホネート化合物がより好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）光酸発生剤として、下記式（１）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。
【００６９】
【化１３】
例えば、特開２０１０−２８２１７８号公報の段落番号００６０〜００６１の記載を参酌できる。
【００７０】
前記式（１）で表されるオキシムスルホネート残基を少なくとも１つ有する化合物としては、下記式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）または式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【００７１】
【化１４】
（式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子を表し、複数存在するＲ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、またはアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、ｎは１または２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【００７２】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましく、少なくとも１つの複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ1で表されるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００７３】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、１つまたは２つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ2で表されるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【００７４】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００７５】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ2で表されるアリール基としてフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯまたはＳを表し、Ｏであることが好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環または６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１または２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【００７６】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキル基およびアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ6で表されるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、または、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
Ｒ6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
Ｒ6で表されるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【００７７】
Ｒ6で表されるアルキル基またはアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００７８】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００７９】
また、前記式（ＯＳ−３）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−６）、（ＯＳ−１０）または（ＯＳ−１１）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−４）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−７）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−５）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−８）または（ＯＳ−９）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００８０】
【化１５】
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、水素原子または臭素原子を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表す。）
【００８１】
前記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ1は、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記式（ＯＳ−６）におけるＲ7は、水素原子または臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ8は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−８）および（ＯＳ−９）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ10は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【００８２】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化１６】
【００８４】
【化１７】
【００８５】
【化１８】
【００８６】
【化１９】
【００８７】
【化２０】
【００８８】
【化２１】
【００８９】
【化２２】
【００９０】
前記式（１）で表されるオキシムスルホネート残基を少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記式（ＯＳ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００９１】
【化２３】
【００９２】
前記式（ＯＳ−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基、またはアリール基を表す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ5−、−ＣＨ2−、−ＣＲ6Ｈ−、または−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5〜Ｒ7はアルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、またはアリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子、およびアルキル基が好ましく、また、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
前記した置換基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
【００９３】
前記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００９４】
【化２４】
【００９５】
前記式（ＯＳ−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ一般式（ＯＳ−１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24と同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１）および式（ＯＳ−２）におけるＲ1がシアノ基、またはアリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ1がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様が最も好ましい。
【００９６】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【００９７】
前記オキシムスルホネート化合物としては、下記式（Ｂ−１）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【００９８】
【化２５】
（式中、ＲB4は水素原子又はメチル基を表し、ＲB5は炭素数１〜８のアルキル基、ｐ−トルイル基、フェニル基、カンホリル基、トリフルオロメチル基又はノナフルオロブチル基を表す。）
【００９９】
前記式（Ｂ−１）におけるＲB4は、メチル基であることが好ましい。
前記式（Ｂ−１）のＲB5における炭素数１〜８のアルキル基、及び、ノナフルオロブチル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
また、前記ＲB5におけるアルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
また、前記ＲB5におけるカンホリル（camphoryl）基と硫黄原子との結合位置は、特に制限はないが、１０位であることが好ましい。すなわち、前記カンホリル基は、１０−カンホリル基であることが好ましい。
前記式（Ｂ−１）におけるＲB5は、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｐ−トルイル基又はカンホリル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｐ−トルイル基又はカンホリル基であることがより好ましく、ｎ−プロピル基又はｐ−トルイル基であることが更に好ましい。
これらの詳細は、特開２０１０−２８２１７８号公報の００６２〜００６６の記載を参酌することができる。
【０１００】
【化２６】
【０１０１】
式（２−２）中、Ｒ4Aは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはニトロ基を表し、Ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基またはＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基または炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【０１０２】
式（２−２）におけるＲ3Aとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｐ−トリル基であることが特に好ましい。
Ｒ4Aで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子または臭素原子が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
Ｌとしては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【０１０３】
式（２）で表される化合物のうち、式（２−２）で表される化合物に包含される化合物の好ましい態様としては、式（２）中、Ｒ1Aが、フェニル基または４−メトキシフェニル基を表し、Ｒ2Aがシアノ基を表し、Ｒ3Aが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基または４−トリル基を表す態様である。
【０１０４】
以下、式（２）で表される化合物のうち、式（２−２）で表される化合物に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ1A＝フェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝メチル基）
α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ1A＝フェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝エチル基）
α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ1A＝フェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝ｎ−プロピル基）
α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ1A＝フェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝ｎ−ブチル基）
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ1A＝フェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝４−トリル基）
α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ1A＝４−メトキシフェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝メチル基）
α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ1A＝４−メトキシフェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝エチル基）
α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ1A＝４−メトキシフェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝ｎ−プロピル基）
α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ1A＝４−メトキシフェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝ｎ−ブチル基）
α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ1A＝４−メトキシフェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝４−トリル基）
【０１０６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、また、式（１）または式（２）で表される光酸発生剤を用いることもできる。
【０１０７】
【化２７】
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基または芳香族基を表し、アルキル基の場合、互いに連結し環を形成してもよく、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｘ-はＢＹ4-、ＰＹ6-、ＡｓＹ6-、ＳｂＹ6-、または、式（３）若しくは式（４）で表される一価のアニオンを表し、Ｙはそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
【０１０８】
【化２８】
（式中、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基、または、Ｒ21とＲ22とが互いに炭素原子数２〜６のアルキレン基若しくは炭素原子数２〜６のフッ素原子を有するアルキレン基で結合した環を表す。）
【０１０９】
式（１）中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ターシャリーブチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）がより好ましい。また、式（１）中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のうち、２つ以上がアルキル基の場合、その２つ以上のアルキル基が互いに連結し環を形成していることが好ましく、そのような環形態としては硫黄原子を含んだ形で５員環（チアシクロペンタン）、および、６員環（チアシクロヘキサン）がより好ましく、５員環がさらに好ましい。
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7における芳香族基としては、炭素数６〜３０の芳香族基が好ましく、置換基を有していてもよい。そのような芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ターシャリーブチルフェニル基、４−フェニルチオフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−（４’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ）フェニル基が挙げられる。
式（２）中、Ｒ8およびＲ9における芳香族基の好ましい例は、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の例と同一である。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9における置換基としては、特に芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−（４’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ）フェニル基が特に好ましい。
また、式（１）または式（２）で表される酸発生剤は、Ｒ5〜Ｒ9のいずれかで結合し、２量体等の多量体を形成してもよい。例えば、前記４−（４’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ）フェニル基は２量体の一例であり、前記４−（４’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ）フェニル基における対アニオンは、ＢＹ4-、ＰＹ6-、ＡｓＹ6-、ＳｂＹ6-、または、式（３）若しくは式（４）で表される一価のアニオンであることが好ましい。
【０１１０】
式（１）および式（２）中、Ｘ-におけるＢＹ4-、ＰＹ6-、ＡｓＹ6-、ＳｂＹ6-中のＹは、フッ素原子、塩素原子が好ましく、アニオンの安定性の点でフッ素原子が特に好ましい。
式（３）および式（４）中、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23における炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。また、炭素原子数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。これらのうち、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は炭素原子数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のフッ素原子を有するアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜４のフッ素原子を有するアルキル基が感度の点で特に好ましい。
式（３）および式（４）中、Ｒ21とＲ22とが互いに結合して環を形成する場合の炭素原子数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、炭素原子数２〜６のフッ素原子を含有するアルキレン基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ドデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。これらのうち、Ｒ21とＲ22とが互いに結合して環を形成する場合は炭素原子数２〜６のフッ素原子を有するアルキレン基で結合することが好ましく、炭素原子数２〜４のフッ素原子を有するアルキレン基で結合することがより好ましく、炭素原子数３のフッ素原子を有するアルキレン基で結合することが特に感度の点で好ましい。
また、式（３）および式（４）においては、Ｒ21とＲ22とが互いに炭素原子数２〜６のアルキレン基若しくは炭素原子数２〜６のフッ素原子を有するアルキレン基で結合した環であることが好ましい。
式（１）および式（２）中において、Ｘ-は、ＢＹ4-、ＰＹ6-、または、式（３）若しくは式（４）で表される一価のアニオンであることが好ましく、式（３）で表される一価のアニオンであることが感度の点で特に好ましい、
【０１１１】
また、式（１）で表される酸発生剤としては、下記式（５）で表される酸発生剤を用いることもできる。
【０１１２】
【化２９】
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基または芳香族基を表し、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい二価の芳香族基を表し、Ｘ1-およびＸ2-はそれぞれ独立に、ＢＹ4-、ＰＹ6-、ＡｓＹ6-、ＳｂＹ6-、または、前記式（３）若しくは前記式（４）で表される一価のアニオンを表し、Ｙはそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
【０１１３】
式（５）のＲ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13におけるアルキル基および芳香族基の好ましい態様は、式（１）のＲ5、Ｒ6およびＲ7におけるアルキル基および芳香族基の好ましい態様と同様である。
また、式（５）のＡｒ3およびＡｒ4における二価の芳香族基としては、フェニレン基またはナフチレン基であることが好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
以下に式（１）または式（２）で表される化合物の例を挙げる。中でも、ＰＡＧ−７、ＰＡＧ−１２、および、ＰＡＧ−１４が好ましく、ＰＡＧ−１２が特に好ましい。
【０１１４】
【化３０】
【０１１５】
【化３１】
【０１１６】
上記のほか、特開２００７−２７９５８５号公報の段落番号００３６〜００４２に記載の化合物も、本発明の酸発生剤として好ましく用いることができる。
【０１１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する（Ｂ）光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まないことが好ましい。その理由は、１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は１以下であり、オキシムスルホネート化合物に比べて感度が低いためである。
これに対してオキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られるものと推測される。
【０１１８】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光酸発生剤は、重合体Ａ１００重量部に対して、０．１〜１５重量部使用することが好ましく、０．１〜１０重量部使用することがより好ましく、０．５〜６重量部使用することが最も好ましい。
【０１１９】
（Ｃ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）溶剤を含有していてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である重合体Ａおよび成分Ｂ、並びに、好ましい成分である後述の各種添加剤の任意成分を、（Ｃ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｃ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（成分Ｃ）溶剤としては、例えば、（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１２１】
（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１２２】
（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオンメチル、３−メトキシプロピオンエチル、３−エトキシプロピオンメチル、３−エトキシプロピオンエチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【０１２３】
（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
【０１２４】
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
上記した溶剤のうち、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、および／または、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２５】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）溶剤の含有量は、重合体Ａ１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることがさらに好ましい。
【０１２６】
（Ｄ）熱架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、（Ｄ）熱架橋剤を含有することが好ましい。（成分Ｄ）熱架橋剤を添加することにより、ベーク工程での熱フローを抑制することができる。なお、本発明における（Ｄ）は、重合体Ａ以外のものとする。
熱架橋剤としては、アルコキシメチル基含有架橋剤、後述するエポキシ基を有するエポキシ樹脂やカルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂等が好ましく例示できる。
アルコキシメチル基含有架橋剤も好適に用いることができ、メチロール化メラミン化合物を少なくとも含むことが好ましい。
【０１２７】
本発明の感光性樹脂組成物における成分（Ｅ）の含有量は、重合体Ａ１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましく、１〜４０重量部であることがより好ましく、５〜３０重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、矩形または矩形に近いプロファイルを得ることが容易である。
【０１２８】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルおよびアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、または、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
【０１２９】
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。この中でも、ニカラックＭＸ−２７０およびニカラックＭＷ−１００ＬＭが特に好ましい。
【０１３０】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、重合体Ａ１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましく、０．５〜５重量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、高い感度と、現像時の好ましいアルカリ溶解性が得られる。
【０１３１】
（Ｅ）エポキシ基、オキセタニル基、水酸基およびカルボキシ基を有する化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、膜の硬化収縮を抑制してベーク後の矩形プロファイルを得るため、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基およびカルボキシ基を有する化合物を添加することが有効である。
（Ｅ）としては、重量平均分子量が１，０００以上の樹脂であることが好ましい。
具体的には、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基および／またはカルボキシ基を含む繰り返し単位を含む共重合体が挙げられる。
また、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のホモポリマーのように、前記官能基を全く含まない化合物も、成分（Ｅ）として添加することができる。
なお、本発明においては、（Ｅ）が、前記架橋剤の定義を満たす場合には、その両方に分類する。例えば、（Ｅ）がエポキシ樹脂である場合、前記エポキシ樹脂は（Ｄ）架橋剤であり、かつ（Ｅ）である。なお、本発明における成分（Ｅ）は、重合体Ａ以外のものとする。
また、エポキシ当量、オキセタニル当量、水酸基当量およびカルボキシ基当量の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、特定量の化合物中における前記基の含有量を滴定等により測定することにより算出することができる。例えば、ＪＩＳ Ｋ７２３６，Ｋ００７０等に記載された方法を参照し、測定することができる。
【０１３２】
＜エポキシ樹脂＞
成分（Ｅ）としては、エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。エポキシ樹脂を添加することで、ベーク時の熱フローを抑制することができる。さらに、エポキシ樹脂は、架橋膜の硬化収縮を抑制して矩形または矩形に近いプロファイルを得るため、エポキシ当量が大きいものがよい。具体的には４００ｇ／ｅｑ以上が好ましく、４００〜１，０００ｇ／ｅｑがより好ましく、４００〜６００ｇ／ｅｑが特に好ましい。上記範囲であると、硬化収縮が小さいために矩形または矩形に近いプロファイルを得ることができ、また、硬化膜作製時のプロセス条件の許容範囲が大きい。
なお、エポキシ当量の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠することが好ましい。
【０１３３】
エポキシ樹脂としては、市販されているもの、および、任意に合成されたものを使用することができる。市販されているエポキシ樹脂の具体例を以下に示す。
ＥＰＩＣＬＯＮ １０５０、１０５５、３０５０，４０５０，７０５０、ＡＭ−０２０−Ｐ、ＡＭ−０４０−Ｐ、ＨＭ−０９１、ＨＭ−１０１、１０５０−７０Ｘ、１０５０−７５Ｘ、１０５５−７５Ｘ、１０５１−７５Ｍ、７０７０−４０Ｋ、ＨＭ−０９１−４０ＡＸ、１５２、１５３、１５３−６０Ｔ、１５３−６０Ｍ、１１２１Ｎ−８０Ｍ、１１２３Ｐ−７５Ｍ、ＴＳＲ−６０１、１６５０−７５ＭＰＸ、５５００、５８００、５３００−７０、５５００−６０、ＥＸＡ−４８５０−１５０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、ＥＸＡ−４８１６、ＥＸＡ−４８２２（以上、ＤＩＣ（株）製）、
エポキシ樹脂１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１０１０、１００３Ｆ、１００４Ｆ、１００５Ｆ、１００９Ｆ、１００４ＦＳ、１００６ＦＳ、１００７ＦＳ、１００１Ｂ８０、１００１Ｘ７０、１００１Ｘ７５、１００１Ｔ７５、４００４Ｐ、４００５Ｐ、４００７Ｐ、４０１０Ｐ、１２５６、４２５０、４２７５、５０４６Ｂ８０、５０４７Ｂ７５、５０５０Ｔ６０、５０５０、５０５１、８７１、８７２、８７２Ｘ７５（以上、三菱化学（株）製）、
ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１３、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０１９、ＹＤ−０２０Ｇ、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＹＤ−９０１、ＹＤ−９０２、ＹＤ−９０３Ｎ、ＹＤ−９０４、ＹＤ−９０７、ＹＤ−６０２０、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００５ＲＬ、ＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−４０５、ＹＤＢ−４００Ｔ６０、ＹＤＢ−４００ＥＫ６０、ＹＤＢ−５００ＥＫ８０、ＦＸ−３０５ＥＫ７０、ＥＲＦ−００１Ｍ３０（以上、新日鐵化学（株）製）。
【０１３４】
エポキシ樹脂の構造としては、ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）骨格を持つことが好ましく、具体的には、ＥＰＩＣＬＯＮ １０５０、１０５５、３０５０，４０５０、ＥＸＡ−４８５０−１５０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、ＥＸＡ−４８１６、ＥＸＡ−４８２２（以上、ＤＩＣ（株）製）、エポキシ樹脂１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ（以上、三菱化学（株）製）、ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１３、ＹＤ−０１４（以上、新日鐵化学（株）製）が挙げられる。
【０１３５】
エポキシ樹脂の添加量としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１０〜５０重量％が好ましく、２０〜４０重量％以上であることが特に好ましい。上記範囲であると、矩形または矩形に近いプロファイルを得ること、および、現像工程により所望のパターンを形成することが容易である。
【０１３６】
エポキシ樹脂の分子量（重量平均分子量）は、５００以上であることが好ましい。分子量が５００以下であると、溶剤乾燥工程において揮発したり、現像工程で流出したりすることを抑制でき、エポキシ樹脂の添加効果を十分得られる。
エポキシ樹脂は、１種単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、より矩形に近いプロファイルを得る観点から、アルコキシメチル基含有架橋剤、および、エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。
【０１３７】
＜カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂＞
成分（Ｅ）としては、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂としては、架橋膜の硬化収縮を抑制して矩形プロファイルを得るため、カルボキシ基当量が大きいものがよい。具体的には４００ｇ／ｅｑ以上が好ましく、４００〜１，０００ｇ／ｅｑがより好ましく、４００〜６００ｇ／ｅｑが特に好ましい。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂は、公知の（メタ）アクリル単量体を用いて、カルボキシ基当量の調整は、単量体の種類、量比を調整して得ることができる。
アクリル単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類が好ましい。
この様な単量体の具体例としては、例えば、以下の様な化合物が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸が挙げられる。
【０１３８】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３９】
クロトン酸エステル類としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
これらの中でも、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体であることが好ましい。
【０１４０】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、前記重合体Ａ〜成分Ｅ以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、感度の観点から、（成分Ｆ）増感剤を含有することが好ましい。また、感度の観点から、（成分Ｇ）現像促進剤を添加することが好ましい。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、基板密着性の観点から（成分Ｈ）密着改良剤を含有することが好ましく、液保存安定性の観点から（成分Ｉ）塩基性化合物を含有することが好ましく、塗布性の観点から（成分Ｊ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
さらに、必要に応じて、本発明の感光性樹脂組成物には、（成分Ｋ）酸化防止剤、（成分Ｌ）可塑剤、および、（成分Ｍ）熱ラジカル発生剤、（成分Ｎ）熱酸発生剤、（成分Ｏ）酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの、公知の添加剤を加えることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、より矩形に近いプロファイルを得る観点から、メチロール架橋剤、エポキシ樹脂、（成分Ｈ）密着改良剤、（成分Ｉ）塩基性化合物、および、（成分Ｊ）界面活性剤を含有することが好ましく、アルコキシメチル基含有架橋剤、エポキシ樹脂、（成分Ｈ）密着改良剤、（成分Ｉ）塩基性化合物、および、（成分Ｊ）界面活性剤を含有することが特に好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含むことができるその他の成分を説明する。
【０１４１】
（成分Ｆ）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物において、前述の（成分Ｂ）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために（成分Ｆ）増感剤を添加することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、特開２０１１−０７４３１４号７公報の段落番号０１６２〜０１６８に記載のものを好ましく採用できる。
【０１４２】
増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
増感剤の添加量は、感度、透明性の両立の観点から、（成分Ｂ）光酸発生剤１００重量部に対して、２０〜３００重量部が好ましく、３０〜２００重量部が特に好ましい。
【０１４３】
（成分Ｇ）現像促進剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｇ）現像促進剤を含有することが好ましい。
（成分Ｇ）現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、および、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基またはフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
また、（成分Ｇ）現像促進剤の分子量としては、１００〜２，０００が好ましく、１５０〜１，５００がさらに好ましく、１５０〜１，０００が特に好ましい。
【０１４４】
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、および、特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシ基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げる事ができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物がさらに好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
【０１４５】
（成分Ｇ）現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｇ）現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、重合体Ａ１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１４６】
（成分Ｈ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｈ）密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる（成分Ｈ）密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（成分Ｈ）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１４７】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、および、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましい。
【０１４８】
これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｈ）密着改良剤の含有量は、重合体Ａ１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１４９】
（成分Ｉ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｉ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
（成分Ｉ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、および、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１５０】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１５１】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することがさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｉ）塩基性化合物の含有量は、重合体Ａ１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００２〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１５２】
（成分Ｊ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｊ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、下記に示す構成単位Ａと構成単位Ｂとを含む共重合体（３）を好ましい例として挙げることができる。該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１０，０００以下であることが好ましく、１，５００以上５，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。
【０１５３】
【化３２】
【０１５４】
共重合体（３）中、Ｒ21およびＲ23はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ22は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ24は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
構成単位Ｂ中におけるＬは、下記式（４）で表されるアルキレン基であることが好ましい。
【０１５５】
【化３３】
【０１５６】
式（４）中、Ｒ25は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。
また、ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１５７】
フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の例として具体的には、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【０１５８】
これら界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｊ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）の添加量は、重合体Ａ１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることがさらに好ましい。
【０１５９】
（成分Ｋ）酸化防止剤
本発明で用いる酸化防止剤は、特開２０１１−１７０３０５号公報の段落番号００８６〜００８７の記載を参酌できる。
【０１６０】
（成分Ｌ）可塑剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｌ）可塑剤を含有してもよい。
（成分Ｌ）可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｌ）可塑剤の含有量は、重合体Ａ１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１６１】
（成分Ｍ）熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｍ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（成分Ｍ）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。熱ラジカル発生剤の詳細は、特開２０１１−１７０３０５公報の段落番号０１１３を参酌できる。
（成分Ｍ）熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｍ）熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、重合体Ａを１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１６２】
（成分Ｎ）熱酸発生剤
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、（成分Ｎ）熱酸発生剤を使用してもよい。
熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキルカルボン酸またはアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０１６３】
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
熱酸発生剤の分子量は、２３０〜１，０００が好ましく、２３０〜８００がより好ましい。
【０１６４】
本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリドまたはスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
熱酸発生剤の感光性樹脂組成物への含有量は、重合体Ａ１００重量部に対し、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部が特に好ましい。
【０１６５】
（成分Ｏ）酸増殖剤
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、（成分Ｏ）酸増殖剤を用いることができる。本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、および、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
【０１６６】
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
【０１６７】
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、（成分Ｂ）光酸発生剤１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部とするのが、露光部と未露光部の溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００重量部とするのがさらに好ましい。
【０１６８】
（パターン作製方法）
本発明のパターン作製方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターンを作製する方法であれば、特に制限はないが、本発明の感光性樹脂組成物から溶剤を除去し膜を形成する膜形成工程、前記膜を活性光線によりパターン状に露光する露光工程、露光された前記膜を水性現像液により現像しパターンを形成する現像工程、および、前記パターンを加熱するベーク工程、を含むことが好ましい。
本発明におけるパターン作製方法は、以下の（１）〜（６）の工程を含むことがより好ましい。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程
（５）現像された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程（ポスト露光）
（６）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するベーク工程
前記膜形成工程は、上記塗布工程および上記溶剤除去工程であることが好ましい。
以下に各工程を順に説明する。
【０１６９】
（１）本発明の感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧および／または加熱（プリベーク）により溶媒を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。本発明において使用することができる基板材料、シリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス−セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅−シリコン合金、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス；ポリイミドおよびポリエステルなどの有機フィルム；金属、半導体、および絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが含まれるが、それらに限定されない。場合によって、本発明の感光性樹脂組成物を塗布する前に、吸収された湿分を除去するため基板上でベークステップを実施できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。大型基板の場合は、中でもスリットコート法が好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０１７０】
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。加熱条件は、未露光部における重合体Ａ中の繰り返し単位（ａ１）において酸分解性基が分解して、かつ、重合体Ａをアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で３０〜３００秒間程度である。
本発明の感光性樹脂組成物は、乾燥後の膜厚が４μｍ以上である、いわゆる厚膜レジストとして好適に用いられる。これは、本発明が高感度であることと、形状制御性が良いためである。膜厚としては４〜５００μｍが好ましく、４〜１００μｍが特に好ましい。
【０１７１】
（３）露光工程では、乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じてＰＥＢ（露光後加熱処理）を行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【０１７２】
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは、３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、さらに半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は、０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以下が最も好ましい。また、パルス幅は０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
さらに、レーザの周波数は１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下であることが好ましい。露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
【０１７３】
酸触媒の生成した領域において、上記の分解反応を加速させるために、必要に応じて、ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基生成を促進させることができる。
本発明における繰り返し単位（ａ１）中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が特に好ましい。
【０１７４】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシ基を有する重合体Ａを、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
アルカリ性現像液に使用できる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、１０．０〜１４．０であることが好ましい。
現像時間は、３０〜１８０秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を１０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることが好ましい。
【０１７５】
（５）加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光（ポスト）露光し、未露光部分に存在する（成分Ｂ）光酸発生剤から酸を発生させ、架橋を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明における硬化膜の形成方法は、現像工程とベーク工程との間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１７６】
（６）のベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、繰り返し単位（ａ１）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基を生成させ、エポキシ基および／またはオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。
矩形または矩形に近いプロファイルを得るためには、異なる温度で２段階の加熱を行ういわゆる２段ベークを行うことが好ましい。２段ベークを行うことで、まず１段目のベークで膜をある程度硬化させ形状を決定し、さらに２段目のベークによって膜を焼成して必要な耐久性を付与することができる。１段目のベーク温度としては、９０℃〜１５０℃が好ましく、時間は１０〜６０分が好ましい。２段目のベーク温度としては、１８０〜２５０℃が好ましく、時間は３０〜９０分が好ましい。
また、３段以上のベーク工程を行うことも可能である。
前記ベーク工程後の前記パターンの断面形状におけるテーパー角は、６０°以上であることが好ましく、７０°以上であることがより好ましく、８０°以上であることが特に好ましい。
【０１７７】
本発明の感光性樹脂組成物により、ベーク工程後でも矩形または矩形に近いプロファイルを得ることができるので、特にエッチングレジストとして有用である。
【０１７８】
（ＭＥＭＳ構造体およびその作製方法、ドライエッチング方法、ウェットエッチング方法、ＭＥＭＳシャッターデバイス、並びに、画像表示装置）
本発明のＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）構造体の作製方法は、本発明のパターン作製方法により作製したパターンを構造体積層時の犠牲層として用いて構造体を作製する工程、および、前記犠牲層をプラズマ処理にて除去する工程、を含むことが好ましい。
本発明のＭＥＭＳ構造体は、本発明のパターン作製方法で作製したパターンを構造物積層時の犠牲層として用いて作製されたＭＥＭＳ構造体である。
本発明のＭＥＭＳシャッターデバイスは、本発明のＭＥＭＳ構造体の作製方法により作製したＭＥＭＳシャッターデバイスである。
本発明の画像形成装置は、本発明のＭＥＭＳシャッターデバイスを備えたものであることが好ましい。
ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）とは、マイクロサイズ以下の微小な構
造を有する電子機械素子またはシステムやマイクロマシンのことを指し、例えば、機械駆動部品、センサー、アクチュエータ、電子回路を１つのシリコン基板、ガラス基板、有機材料などの上に集積化したデバイスが挙げられる。
また、ＭＥＭＳシャッターデバイス、および、ＭＥＭＳシャッターデバイスを備えた画像形成装置としては、特表２００８−５３３５１０号公報に記載のものが例示できる。
【０１７９】
本発明のパターン作製方法により作製されたパターンをＭＥＭＳ構造体作製用の犠牲層として用いる場合、前記パターンの上に、塗布、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、めっきなど種々の成膜プロセスを用いて、金属、金属酸化物、ケイ素化合物、半導体などの無機物や、ポリイミドなどの有機物を積層させることができる。また、２種以上の異なる材質を多層に積層させることもできる。
また、本発明において使用することができるＭＥＭＳ犠牲層の下地材料としては、シリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス−セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅−シリコン合金、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス；ポリイミドおよびポリエステルなどの有機フィルム；金属、半導体、および絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが含まれるが、それらに限定されない。場合によって、本発明の感光性樹脂組成物を塗布する前に、吸収された湿分を除去するため基板上でベークステップを実施できる。
【０１８０】
本発明のパターン作製方法により作製されたパターンをドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。特に、フッ素系ガスによるドライエッチング工程におけるエッチングレジストとして使用することが好ましい。
本発明のドライエッチング方法は、本発明のパターン作製方法で作製したパターンをドライエッチング用レジストとして用いてドライエッチングを行う工程、および、前記パターンをプラズマ処理または薬品処理により除去する工程、を含むこと好ましい。
また、本発明において使用することができる被ドライエッチング材料としては、シリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス−セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅−シリコン合金、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス；金属、半導体、および、絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが含まれるが、それらに限定されない。
【０１８１】
プラズマの発生法としては、特に制限はなく、減圧プラズマ法、大気プラズマ法のいずれも適用することができる。
また、プラズマエッチングには、例えば、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノンの中から選ばれる不活性ガス、Ｏ2、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ4、Ｎ2、ＣＯ2、ＳＦ6、ＣＨＦ3、少なくともＯ、Ｎ、ＦまたはＣｌを含む反応性ガスを好ましく使用することができる。
【０１８２】
本発明のパターン作製方法により作製されたパターンをウェットエッチングレジストとして使用する場合、酸、アルカリ、溶剤など既知の薬剤によるウェットエッチング処理を行うことができる。
本発明のウェットエッチング方法は、本発明のパターン作製方法で作製したパターンをウェットエッチング用レジストとして用いてウェットエッチングを行う工程、および、前記パターンをプラズマ処理または薬品処理により除去する工程、を含むことが好ましい。
また、本発明において使用することができる被ウェットエッチング材料としては、シリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス−セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅−シリコン合金、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス；金属、半導体、および、絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが含まれるが、それらに限定されない。
【０１８３】
ウェットエッチングとしては、例えば、過マンガン酸ナトリウム水溶液による酸化エッチング処理や、水酸化ナトリウムのような強アルカリ水溶液処理、フッ化水素酸処理等が挙げられる。
【０１８４】
ＭＥＭＳ作製後やエッチング処理後にパターンを剥離する際には、アッシングなどの既知のドライプラズマプロセスや、アルカリ薬品処理などの既知のウェットプロセスによる剥離を行うことができる。本発明の硬化物はベーク工程を経て硬化しているため、ドライプラズマプロセスによる剥離が特に好ましい。
ＭＥＭＳ用犠牲層として用いる場合、ＭＥＭＳの複雑な形状からレジストを除去するために、ドライプロセスによる剥離を行うことが好ましい。特に、酸素プラズマ処理が好ましい。
ウェットエッチングやドライエッチング用レジストとして平面レジストとして使用した場合でも、酸素プラズマ処理が好適に用いられるが、薬液による加熱処理によってレジストを剥離除去することも可能である。
【実施例】
【０１８５】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準である。
【０１８６】
下記合成例および表１において、以下の略号はそれぞれ以下の化合物を表す。
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸２−テトラヒドロフラニル（合成品）
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル（和光純薬工業製）
ＭＡＴＢ：メタクリル酸ターシャリーブチル（東京化成工業製）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸３−エチル−３オキセタニル（大阪有機化学工業製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬製）
ＴＨＦＣＨ2ＯＨ：メタクリル酸テトラヒドロフルフリル（東京化成工業製）
Ｓｔ：スチレン
ＤＣＰＭ：メタクリル酸ジシクロペンタニル（東京化成工業製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業製）
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製）
Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製）
ＶＡ−０５７：２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］（和光純薬工業製）
Ｖ−５０１：４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（和光純薬工業製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工製）
連鎖移動剤Ａ：チオリンゴ酸 （東京化成工業製）
連鎖移動剤Ｂ：３―メルカプトプロピオン酸（東京化成工業製）
連鎖移動剤Ｃ：チオプロニン（東京化成工業製）
連鎖移動剤Ｄ：チオグリコール酸（東京化成工業製）
連鎖移動剤Ｅ：カプトプリル(東京化成工業製）
【０１８７】
＜重合体Ａ−１の合成＞
＜合成例１：ＭＡＴＨＦの合成＞
３つ口フラスコにメタクリル酸５０．３３ｇ（０．５８５ｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．２７ｇ（０．２ｍｏｌ％）を混合して１５℃に冷却した。その溶液に２，３−ジヒドロフラン４１．００ｇ（０．５８５ｍｏｌ）滴下した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮減圧し、残渣の無色油状物を減圧蒸留することで沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分の７３．０２ｇのＭＡＴＨＦを得た。
【０１８８】
＜合成例１：特定樹脂Ａの合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（３１．０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において８０℃に昇温した。その溶液にＭＡＴＨＦ（１９．５ｇ）、ＨＥＭＡ（４．０７ｇ）、ＯＸＥ−３０（１７．２７ｇ）、Ｖ−６０１（０．２１ｇ、モノマーに対して０．３８ｍｏｌ％）、連鎖移動剤として、チオリンゴ酸（０．５６g、モノマーに対し１．５mol%）をＰＧＭＥＡ（３１．０ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ａを得た。重量平均分子量は１９，０００であった。
【０１８９】
＜重合体Ａ−２〜Ａ−２９の合成＞
重合体Ａ−１の合成で使用した各モノマーを表１に記載の各繰り返し単位（ａ１）〜（ａ５）を形成するモノマーに変更し、各繰り返し単位を形成するモノマーの使用量を表１に記載のものに変更した点と、基質に応じてラジカル重合開始剤Ｖ−６０１、ＶＡ−０５７、Ｖ−５０１、Ｖ−６５を適切に用いた点と、表に記載の連鎖移動剤を必要に応じて用いた点以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、重合体Ａ−２〜Ａ−２９をそれぞれ合成した。ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１、ＶＡ−０５７、Ｖ−５０１、Ｖ−６５の添加量は、表１に記載の分子量となるようにそれぞれ調整した。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
なお、表１に記載のモル比は、種類欄に記載の各モノマー由来の繰り返し単位の共重合比である。また、表１中「−」はその繰り返し単位を使用していないことを示す。
【０１９２】
（実施例１〜３９、および、比較例１〜６）
（１）感光性樹脂組成物の調製
下記表２に示す各成分を混合した。ここで、バインダーポリマーについては、下記表３に示す重合体Ａ−１〜Ａ−２９のいずれかを用いた。比較例３については、特許第４３０２１７８号明細書の実施例１に記載の組成物を採用した。
混合した成分を均一な溶液とした後、０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例および比較例の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。得られた実施例および比較例の感光性樹脂組成物を使用し、後述する評価をそれぞれ行った。評価結果を表３および表４に示す。
【０１９３】
【表２】
【０１９４】
なお、表２中の略号は以下の通りである。
Ｂ１：ＣＧＩ１３９７（下記化合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｂ２：α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル（合成方法は、下記に示した通りである。）
Ｂ３：下記合成方法により合成したオキシムスルホネート化合物
Ｂ４：下記に示す構造（Chem. Commun. , 2009, vol.7, p.827に記載の方法で合成）
Ｂ５：下記に示す構造（US4329300A1に記載の方法で合成)
Ｆ１：９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）（９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業製）
Ｉ１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、東京化成株式会社製、Ｄ１３１３
Ｉ２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール（東京化成株式会社製、Ｔ０９９９）
Ｅ５：ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８１６（ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：４０３ｇ／ｅｑ）） Ｄ１：ニカラック ＭＷ−１００ＬＭ（（株）三和ケミカル製）
Ｅ９：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（三菱化学（株）製、エポキシ当量：２００〜２２０ｇ／ｅｑ）
Ｊ１：下記に示す化合物Ｗ−３
Ｈ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）製））
Ｃ１:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１９５】
【化３４】
【化３５】
【０１９６】
【化３６】
【０１９７】
【化３７】
【０１９８】
【化３８】
【０１９９】
＜Ｂ２の合成法＞
特表２００２−５２８４５１号公報の段落０１０８に記載の方法に従って、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリルを合成した。
【０２００】
＜Ｂ３の合成法＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ３（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２０１】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）感度の評価（ＰＥＢ無し）
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に感光性樹脂組成物をスピン塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚４μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、所定のマスクを介して露光した。露光後１０分間基板を室温で放置した後、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法により現像し、さらに超純水で４５秒間リンスした。これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。感度は、小さいほうが高感度であるといえる。特に、感度が７０ｍＪ／ｃｍ2より低露光量の場合が好ましい。なお、ＰＥＢは実施していない。
【０２０２】
（２）テーパー角評価およびパターンプロファイルの評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物をスピン塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚４μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、所定の
マスクを介して積算照射量７０ｍＪ／ｃｍ2露光した。露光後１０分間基板を室温で放置した後、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法により現像し、さらに超純水で４５秒間リンスした。次に２段ベーク処理（１段目：１４０℃、３０分、２段目：２３０℃、６０分）を行い焼成した。
その後１０μｍのライン＆スペースパターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、テーパー角を測定した。
さらに、テーパー角および全体の矩形性に基づきプロファイル形状を評価した。プロファイルが矩形に近いほど、ＭＥＭＳ用レジストであれば本来所望する形状（矩形）の構造体をレジスト上に積層させることができ、また、ドライエッチング用レジストであれば、ドライエッチング工程で被エッチング材料を精密に加工することができる。評価点３〜５までが実用可能で問題ないレベルと判定される。形状のイメージを図１に示す。
なお、本評価では矩形のライン＆スペースパターンの形成を目指しているため以下のように高テーパー角度の方が優れた判定になっているが、所望するパターンが異なる場合には、必ずしも矩形である必要は無い。
５：ライン断面のテーパー角が８０°以上９０°以下である矩形または矩形に近いプロファイル
４：ライン断面のテーパー角が７０°以上８０°未満である矩形に近いプロファイル
３：ライン断面のテーパー角が６０°以上７０°未満である台形のプロファイル
２：ライン断面のテーパー角が４０°以上６０°未満であるプロファイル
１：ライン断面のテーパー角が４０°未満のプロファイル
【０２０３】
（３）薬品耐性の評価
前記パターンプロファイル評価と同様の工程で作製した硬化膜の、膜厚（Ｔ1）を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を、５％シュウ酸水溶液に４０℃、１０分浸漬し。浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ1）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ1−Ｔ1｜／Ｔ1｝×１００〔％〕を算出した。評価点３〜５までが実用可能で問題ないレベルと判定される。
５：膜厚変化が±１％未満であった。
４：膜厚変化が±１％以上５％未満であった。
３：膜厚変化が±５％以上１０％未満であった。
２：膜厚変化が±１０％以上であった。
１：膜剥がれが確認された。
【０２０４】
（４）現像欠陥の評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物をスピン塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚４μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、所定の
マスクを介して積算照射量７０ｍＪ／ｃｍ2露光した。露光後１０分間基板を室温で放置した後、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法により現像した。現像後の基板を光学顕微鏡にて観察し、現像欠陥の個数をカウントした。
５：現像欠陥が０個／ウエハ
４：現像欠陥が１〜３個／ウエハ
３：現像欠陥が４〜１０個／ウエハ
２：現像欠陥が１１〜２０個／ウエハ
１：現像欠陥が２１個／ウエハ以上
【０２０５】
【表３】
上記比較例３では、特許登録第４３０２１７８号公報の実施例１に記載の感光層を採用した。
【０２０６】
また、実施例３の感光性樹脂組成物を使用し、前記実施例３１と同様にして、（２）テーパー角評価及びパターンプロファイルの評価、並びに、（５）ＭＥＭＳシャッターディスプレイの作製及び動作評価を行った。
【０２０７】
【表４】
【０２０８】
実施例１及び３１において、塗膜の膜厚を４μｍから１０μｍ、５０μｍ、１００μｍにそれぞれ変更した以外は同様な操作を行い、（２）テーパー角評価及びパターンプロファイルの評価、（３）薬品耐性の評価、及び、（４）現像欠陥の評価を行った結果を表６に示す。
【０２０９】
【表５】
【０２１０】
上記表から明らかなとおり、本発明で用いるアクリル樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、感度に優れ、テーパー角が９０°に近く、かつ、矩形または矩形に近く、さらに、現像欠陥が少ないことが分かった。
特に、バインダーポリマーとして、重量平均分子量Ｍｗが５０００を超えるものを採用したときに、本発明の効果がより効果的に発揮されることが分かった。
【符号の説明】
【０２１１】
１０：基板
１２：パターン
１４：膜の最上部と基板との中点
θ：テーパー角
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性アクリル樹脂およびこれを用いたポジ型感光性樹脂組成物に関する。さらに、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて製造した硬化膜およびその製造方法に関する。また、ポジ型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、ＭＥＭＳ構造体の製造方法、ドライエッチング方法、及び、ウエットエッチング方法に関する。さらに、ポジ型感光性アクリル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置等の表示装置、層間絶縁膜、半導体デバイス、ＭＥＭＳ（メムス、Micro Electro Mechanical Systems）等の作製プロセスにおいて、感光性樹脂組成物が用いられている。特に、化学増幅型ポジレジストは、解像度が高く高感度であることから盛んに用いられている。
従来の感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１には、エッチングレジスト用ポジ型感光性樹脂組成物が、特許文献２には、エッチングレジスト用ポジ型感光性樹脂組成物が、特許文献３には、犠牲層レジストを使用したＭＥＭＳ構造体作製の一例が、特許文献４のマイクロレンズ形成剤用途のポジ型層間絶縁膜材料用樹脂組成物が、特許文献５〜７には、バインダーポリマーの主鎖末端に特徴のある感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−７３９２３号公報
【特許文献２】特開平１０−０２６８２９号公報
【特許文献３】特表２００８−５３３５１０号公報
【特許文献４】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献５】特開２００９−１０４０４０号公報
【特許文献６】特開２０１０−１１１８０３号公報
【特許文献７】特開２００５−１２２０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、ＭＥＭＳ作製時の犠牲層レジストであれば、レジスト形状がそのまま上部の積層構造に反映されるため、レジストの形状制御が重要である。
また、ドライエッチングプロセスにおけるエッチングレジストとして使用する際には、エッチングによる精密なパターン作製を実現するため、矩形に近くテーパー角度の大きいプロファイル形成が求められる。
さらに、ドライエッチングやウェットエッチングプロセスにおいてレジスト膜が膨潤して剥離したり、溶解して消失したりすることのないよう、ある程度の溶剤耐性、薬品耐性、機械的強度などの耐久性が求められる。
厚膜レジストとして使用する場合には、現像工程にて適正なパターンを得るために高感度が求められており、また、厚膜では熱フローや硬化収縮の影響が大きくなるため、プロファイル制御技術が一層重要なものとなる。なお、厚膜とは、溶剤除去後の乾燥膜厚が４〜１００μｍであるレジストの使用形態が例示される。
【０００５】
従来のエッチングレジストでは、硬化膜強度を向上させるためのベーク工程を行うと、矩形または矩形に近いプロファイルを得ることが難しかった。
例えば、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、ベーク時の熱フローにより矩形プロファイルが得られないという問題があった。
また、特許文献４では、逆に、パターンおよびテーパーの曲線性が良いほど良い評価となっており、テーパー形状が矩形であるほど悪い評価となっている。
本発明が解決しようとする課題は、形成したパターンをベークした後であっても矩形または矩形に近いプロファイルが形成可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
また、特許文献５〜７には、主鎖末端に相互作用基を導入したポリマーを用いるポジ型感光性樹脂組成物が開示されているが、本願発明者が検討したところ、矩形性やテーパー角に問題があることがわかった。
【０００６】
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、形成したパターンをベークした後であっても矩形または矩形に近いプロファイルが形成可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することが可能な、ポジ型感光性アクリル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題の下、本願発明者が検討を行った結果、感光性樹脂組成物の重合体（バインダー）成分として、３員環または４員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位を有し、かつ、主鎖の末端にカルボキシル基を有するポリマーを用いることにより、形成したパターンをベークした後であっても矩形または矩形に近いプロファイルが形成可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することが可能であることを見出した。
このような共重合体が、形成したパターンをベークした後であっても矩形または矩形に近いプロファイルが形成可能にする理由は、ベークによりポリマー主鎖末端のカルボキシル基が３員環または４員環と架橋反応を行うことにより、単純にポリマー側鎖にカルボキシル基が存在するよりもポリマーが規則的に配列して架橋すると考えられる。
【０００８】
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜２１＞により上記課題は解決された。
＜１＞主鎖末端にカルボキシル基を含有し、かつ、３員環および／または４員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶または難溶性で酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となるアクリル樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物。
＜２＞前記アクリル樹脂が、３員環および／または４員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位が、一般式（１）で表される、＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ、水素原子、アルキル基、またはフェニル基を表す。ｎは１または２を表す。Ｒ2、Ｒ3またはＲ4が、Ｌが有する置換基と結合して環を形成してもよい。）
＜３＞前記アクリル樹脂の重量平均分子量が５０００以上である、＜１＞または＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜４＞前記アクリル樹脂が、上記３員環および／または４員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位に加えて、さらに、カルボキシ基またはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜５＞さらに、光酸発生剤を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜６＞光酸発生基が、オニウム塩、および／または、オキシムスルホネ―トである、＜５＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜７＞架橋剤をさらに含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜８＞溶剤をさらに含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を、光および熱の少なくとも一方を付与して硬化させた硬化膜。
＜１０＞層間絶縁膜である、＜９＞に記載の硬化膜。
＜１１＞（１）＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）溶剤を除去されたポジ型感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する工程、
（４）露光されたポジ型感光性樹脂組成物を水性現像液で現像する工程、および、
（５）現像されたポジ型感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。
＜１２＞前記露光工程における露光後に、加熱処理を行わずに前記現像工程を行う、＜１１＞に記載の硬化膜の形成方法。
＜１３＞エッチングレジスト用である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜１４＞ＭＥＭＳ用構造部材用である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜１５＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去し膜を形成する膜形成工程、
前記膜を活性光線によりパターン状に露光する露光工程、
露光された前記膜を水性現像液により現像しパターンを形成する現像工程、および、
前記パターンを加熱するベーク工程、
を含むパターン形成方法。
＜１６＞前記現像工程後、かつ前記ベーク工程の前に、前記パターンを活性光線により露光するポスト露光工程を含む、＜１５＞に記載のパターン形成方法。
＜１７＞＜１５＞または＜１６＞に記載のパターン形成方法により作製したパターンを構造体積層時の犠牲層として用いて構造体を作製する工程、および、
前記犠牲層をプラズマ処理にて除去する工程、を含むＭＥＭＳ構造体の製造方法。
＜１８＞＜１５＞または＜１６＞に記載のパターン形成方法により作製したパターンをドライエッチング用レジストとして用いてドライエッチングを行う工程、および、
前記パターンをプラズマ処理または薬品処理により除去する工程、
を含むドライエッチング方法。
＜１９＞＜１５＞または＜１６＞に記載のパターン形成方法により作製したパターンをウェットエッチング用レジストとして用いてウェットエッチングを行う工程、および、
前記パターンをプラズマ処理または薬品処理により除去する工程、
を含むウェットエッチング方法。
＜２０＞重合性モノマーの重合時にカルボキシル基を有する連鎖移動剤を用いるか、カルボキシル基を有する重合開始剤を用いることによって、アクリル樹脂を製造することを含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、形成したパターンをベークした後であっても矩形または矩形に近いプロファイルが形成可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。特に、矩形性が求められる厚膜レジスト用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】熱処理後のパターン断面プロファイルが良好である一例を示す模式図である。
【図２】熱処理後のパターン断面プロファイルが不良である一例を示す模式図である。
【図３】熱処理後のパターン断面プロファイルの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限および下限を含む数値範囲を表す。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書では、「（メタ）アクリル酸またはそのエステルに由来する繰り返し単位」を「アクリル系繰り返し単位」ともいう。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸およびアクリル酸を総称するものとする。
【００１２】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）は、主鎖末端にカルボキシル基を含有し、かつ、３員環および／または４員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶または難溶性で酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となるアクリル樹脂を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物であり、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが特に好ましい。
本発明で用いるアクリル樹脂は、主鎖末端にカルボキシル基を含有し、かつ、３員環および／または４員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶または難溶性で酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂（「特定重合体」、「重合体Ａ」ともいう。）である。
本発明で用いるアクリル樹脂は、カルボキシ基またはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を含むことが好ましく、該残基は、酸により前記酸分解性基を分解（脱保護）することにより、カルボキシ基またはフェノール性水酸基を生成することができる。本発明では、カルボキシ基またはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を含む繰り返し単位（ａ１）を含むことが好ましい。
なお、本発明における「繰り返し単位」は、モノマー１分子から形成される構成単位だけでなく、モノマー１分子から形成される構成単位を高分子反応等により変性した構成単位も含むものとする。
【００１３】
重合体Ａは、アルカリ不溶性であり、前記繰り返し単位（ａ１）における酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
また、本発明における「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ４μｍ）の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ４μｍ）の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が０．０１μｍ／秒未満、好ましくは０．００５μｍ／秒未満であることをいう。
【００１４】
重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上であることが好ましく、７，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることが最も好ましい。また、１，０００，０００以下であることが好ましく、８０，０００以下であることがより好ましく、６０，０００以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、ベーク工程後においてもより良好な矩形または矩形に近いプロファイルを得ることができる。また、重量平均分子量が１２，０００以上であると、ベーク工程における形状変化が小さく、特に矩形または矩形に近いプロファイルを得ることができる。また、重量平均分子量が８０，０００以下であると、現像時のパターン形成性により優れる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定されるポリスチレン換算の値である。溶剤はＴＨＦを用い、カラムにはＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（いずれも東ソー（株）製）を使用して測定することが好ましい。
【００１５】
重合体Ａは、アクリル系重合体である。本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸またはそのエステルに由来する繰り返し単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸またはそのエステルに由来する繰り返し単位以外の繰り返し単位、例えば、スチレン類に由来する繰り返し単位やビニル化合物に由来する繰り返し単位等を有していてもよい。また、重合体Ａは、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位および（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位をともに含んでもよい。本発明では、重合体Ａを構成する繰り返し単位の９０モル％以上が（メタ）アクリル酸またはそのエステルに由来する繰り返し単位であることが好ましい。
【００１６】
＜カルボキシ基またはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位（ａ１）＞
重合体Ａは、カルボキシ基またはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位（ａ１）を有することがより好ましい。
重合体Ａが繰り返し単位（ａ１）を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合にはカルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合にはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位を用いることが好ましい。
【００１７】
〔カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位（ａ１−１）〕
酸分解性基としては、これまでＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。従来、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等のｔｅｒｔ−ブチル系官能基）が知られている。
これらの酸分解性基の中でも、カルボキシ基がアセタールで保護された残基、または、カルボキシ基がケタールで保護された残基を有する繰り返し単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。
【００１８】
【化２】
（式（ａ１−１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、ただし、Ｒ1とＲ2とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ3は、アルキル基を表す。Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。また、波線部分は、他の構造との
結合位置を表す。）
【００１９】
式（ａ１−１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ1およびＲ2の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方はアルキル基を表す。
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がアルキル基を表す場合、前記アルキル基
は直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数１〜１２であることが好ましく、炭素原子数１〜６であることがより好ましく、炭素原子数１〜４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
環状アルキル基としては、炭素原子数３〜１２であることが好ましく、炭素原子数４〜８であることがより好ましく、炭素原子数４〜６であることがさらに好ましい。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００２０】
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素原子数６〜１２のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示できる。
前記アラルキル基としては、炭素原子数７〜３２のアラルキル基が好ましく、炭素原子数７〜２０のアラルキル基がより好ましい。具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がさらに好ましい。
また、アルキル基がシクロアルキル基である場合、前記シクロアルキル基は置換基として炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２１】
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がアリール基を表す場合、前記アリール基
は炭素原子数６〜１２であることが好ましく、炭素原子数６〜１０であることがより好ましい。前記アリール基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を
形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3またはＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
なお、式（ａ１−１）において、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００２２】
式（ａ１−１）で表される残基を有する繰り返し単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
また、上記の合成は（メタ）アクリル酸をその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００２３】
【化３】
（上記式中、Ｒ1は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌiはカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ2はそれぞれ、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎ１およびｎ２はそれぞれ１〜５の整数であり、ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ４は１〜３の整数である。）
Ｒ1は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｌiはカルボニル基またはフェニレン基を表し、カルボニル基がより好ましい。
Ｒ2はそれぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましく、何れも水素原子であることがより好ましい。
ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、それぞれ、０が好ましい。
上記の中でも、特に、（１）、（２）、（５）または（７）が好ましく、（２）、または（７）がさらに好ましく、（７）が特に好ましい。
【００２４】
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記の繰り返し単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。中でも、感度の観点から、繰り返し単位（ａ１−１−１）、繰り返し単位（ａ１−１−２）、繰り返し単位（ａ１−１−７）が好ましく、繰り返し単位（ａ１−１−２）、繰り返し単位（ａ１−１−７）がより好ましい。
【００２５】
【化４】
【００２６】
＜フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位（ａ１−２）＞
酸分解性基としては、前述したように、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもフェノール性水酸基がアセタールで保護された残基、または、フェノール性水酸基がケタールで保護された残基を有する繰り返し単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が前記式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が前記式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基を保護するアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基やＲ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００２７】
また、フェノール性水酸基がアセタールまたはケタールで保護された残基を有する繰り返し単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体が、透明性の観点から好ましい。
【００２８】
フェノール性水酸基のアセタール保護基およびケタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
繰り返し単位（ａ１−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００３０】
繰り返し単位（ａ１−２）の好ましい具体例としては、下記の繰り返し単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化５】
【００３２】
重合体Ａにおける繰り返し単位（ａ１）の含有量は、感度の観点から、重合体Ａの全繰り返し単位に対し、３〜７０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましく、２０〜４５モル％がさらに好ましい。
【００３３】
＜３員環および／または４員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位（ａ２）＞
本発明に用いる３員環および／または４員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位における環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基が例示される。環状エーテル基としてさらに好ましくは下記構造であることが好ましい。
一般式（１）
【化６】
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ、水素原子、アルキル基、またはフェニル基を表す。ｎは１または２を表す。Ｒ2、Ｒ3またはＲ4が、Ｌが有する置換基と結合して環を形成してもよい。）
一般式（１）において、ｎが１のとき、Ｒ3およびＲ4で表される基はそれぞれ１つずつであり、ｎが２のとき、Ｒ3およびＲ4で表される基はそれぞれ２つずつとなる。
【００３４】
Ｒ1は、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｌは、アリール基、アルキル基、エーテル結合、エステル結合、またはこれらが組み合わせを含む２価の連結基が好ましい。Ｌが有する置換基としては、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、フッ素原子、および臭素原子が例示される。
Ｒ2は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ3とＲ4は、水素原子であることがより好ましい。
【００３５】
繰り返し単位（ａ２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
エポキシ基を有する基としては、エポキシ環を有していれば、特に制限はないが、グリシジル基、３，４−エポキシシクロへキシルメチル基が好ましく例示できる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
エポキシ基を有する繰り返し単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する繰り返し単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
これらのモノマーの中で、さらに好ましいものとしては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物および特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
耐熱透明性の観点から特に好ましいものとしては、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルのいずれかに由来する繰り返し単位である。
これらの繰り返し単位（ａ２）は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
繰り返し単位（ａ２）の好ましい具体例としては、下記の繰り返し単位が挙げられるが、以下の構造に限定されるものではない。
【化７】
【化８】
【００３７】
重合体Ａにおける繰り返し単位（ａ２）の含有量は、感度の観点から、重合体Ａの全繰り返し単位に対し、３〜９０モル％が好ましく、５〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％がさらに好ましく、２５〜４０モル％が特に好ましい。
【００３８】
＜環構造を有する繰り返し単位（ａ４）＞
重合体Ａは、ドライエッチング耐性や耐薬品性向上の観点から、環構造を有する繰り返し単位（ａ４）を含有することが好ましい。但し、（ａ４）は、上記（ａ１）、（ａ２）に該当するものを除く趣旨である。
前記繰り返し単位（ａ４）を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、不飽和芳香族化合物などが挙げられる。
環構造を有する繰り返し単位（ａ４）としては、下記式（ａ４−１）または式（ａ４−２）で表される繰り返し単位が好ましく例示できる。
【００３９】
式（ａ４−１）
【化９】
（式中、ＲAは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。Ｒは水素原子または置換基を示す。）
【００４０】
前記式（ａ４−１）におけるＲAは、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の
観点から、水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。Ｒは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基であることが好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４１】
式（ａ４−２）
【化１０】
（式中、ＲBは水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合または炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、環Ａはシクロペンタン環またはシクロペンテン環を表し、環Ａを有していても、有していなくともよい。）
【００４２】
前記式（ａ４−２）におけるＲBは、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の
観点から、メチル基が好ましい。
前記式（ａ４−２）におけるＸは、単結合、メチレン基またはエチレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
前記式（ａ４−２）における環Ａは、環Ａを有していることが好ましく、シクロペンテン環またはシクロペンタン環であることが好ましく、シクロペンタン環であることがより好ましい。環Ａにおけるシクロペンテン環の二重結合の位置は、特に制限はなく、任意の位置であればよい。
【００４３】
重合体Ａにおける繰り返し単位（ａ４）の含有量は、重合体Ａの全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、５〜３５モル％がさらに好ましく、１０〜３０モル％が特に好ましい。繰り返し単位（ａ４）を上記の割合で含有させることにより、得られるパターンのドライエッチング耐性および耐薬品性に優れる。
【００４４】
＜カルボキシ基または水酸基を有する繰り返し単位（ａ５）＞
重合体Ａは、現像性の観点から、カルボキシ基または水酸基を有する繰り返し単位（ａ５）を有することが好ましい。但し、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）に該当するものを除く趣旨である。
繰り返し単位（ａ５）は、重合体Ａがアルカリ可溶性とならない範囲で導入することが好ましい。重合体Ａにおける繰り返し単位（ａ５）の含有量は、重合体Ａの全繰り返し単位に対し、２〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がさらに好ましく、３〜１５モル％が特に好ましい。繰り返し単位（ａ５）を上記の割合で含有させることにより、高感度が得られ、また、現像性も良好となる。
【００４５】
〔カルボキシ基を有する繰り返し単位（ａ５−１）〕
カルボキシ基を有する繰り返し単位（ａ５−１）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来する繰り返し単位が挙げられる。
カルボキシ基を有する繰り返し単位（ａ５−１）を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては、以下に例示するものが用いられる。
すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸などが例示できる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが例示できる。
【００４６】
また、カルボキシ基を有する繰り返し単位（ａ５−１）を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有する繰り返し単位（ａ５−１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。
【００４７】
また、カルボキシ基を有する繰り返し単位（ａ５−１）は、後述する水酸基を有する繰り返し単位（ａ５−２）と、酸無水物とを反応させることによっても得ることができる。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水コハク酸が好ましい。
【００４８】
〔水酸基を有する繰り返し単位（ａ５−２）〕
水酸基を有する繰り返し単位（ａ５−２）としては、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ５−２−１）が例示できる。
水酸基を有する繰り返し単位（ａ５−２）のうち、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ５−２−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
【００４９】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ５−２−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の中でも、メタクリル酸、アクリル酸、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物がさらに好ましいが、透明性の観点からメタクリル酸、アクリル酸が特に好ましい。これらの繰り返し単位は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
水酸基を有する繰り返し単位（ａ５−２）のうち、フェノール性水酸基以外の水酸基を有する繰り返し単位（ａ５−２−２）としては、水酸基を有する繰り返し単位であれば任意のものを用いることができるが、好ましいものとしては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アルキル基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよびアリール基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等に由来する繰り返し単位を挙げることができる。
【００５１】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレートを好ましい例として挙げることができる。
【００５２】
アルキル基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレートを好ましい例として挙げることができる。
アリール基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばフェノキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）−（メタ）アクリレートを好ましい例として挙げることができる。
【００５３】
上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アルキル基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルおよびアリール基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルは、市販のものを用いることが可能である。代表例を示すと、ブレンマーＥ、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰ、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＰＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＰＡＥ−５０、ブレンマーＰＡＥ−１００、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマーＡＬＥシリーズ、ブレンマーＡＮＰ−３００、ブレンマー７５ＡＮＰ−６００、ブレンマーＡＡＥ−５０、ブレンマーＡＡＥ−３００（以上、日油（株）製）等を挙げることができる。
【００５４】
繰り返し単位（ａ５−２）における、水酸基の数は、１〜１０個が好ましく、１〜５個がより好ましく、１〜３個が特に好ましい。
また、繰り返し単位（ａ５−２）がアルキレンオキシ基を有する場合、アルキレンオキシ基の繰り返し単位数としては、１〜２５が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が最も好ましい。
【００５５】
繰り返し単位（ａ５−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、エチレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のメトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、プロピレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のメトキシポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が２〜１０個のメトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が２〜１０個のオクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が３〜１０個のポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が３〜１０個のポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、エチレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のメトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が２〜１０個のオクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレートがより好ましく、エチレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のメトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
繰り返し単位（ａ５）は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
重合体Ａにおける繰り返し単位（ａ５）の含有量は、重合体Ａの全繰り返し単位に対し、０．５〜３０モル％が好ましく、０．５〜２５モル％がさらに好ましく、１〜２５モル％が特に好ましい。
また、重合体Ａにおける繰り返し単位（ａ５）の含有量は、重合体Ａの全重量に対し、３〜３０重量％であり、３〜２５重量％がさらに好ましく、５〜２５重量％が特に好ましい。繰り返し単位（ａ５）を上記の割合で含有させることにより、現像性が良好となり、高感度の感光性組成物を得ることができる。特に、前述の繰り返し単位（ａ２）と繰り返し単位（ａ５）とを組み合わせることにより、非常に高い感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５７】
＜その他の繰り返し単位（ａ６）＞
重合体Ａは、本発明の効果を妨げない範囲で、前記繰り返し単位（ａ１）〜（ａ５）以外の繰り返し単位（ａ６）を含有してもよい。
繰り返し単位（ａ６）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特許第４２０７６０４号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前述の繰り返し単位（ａ１）〜（ａ５）を形成するモノマーを除く。）。
重合体Ａは、繰り返し単位（ａ６）を１種単独で有していても、２種類以上を有していてもよい。
【００５８】
重合体Ａにおける繰り返し単位（ａ６）の含有量は、重合体Ａの全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがより好ましい。
また、重合体Ａが繰り返し単位（ａ６）を含む場合は、重合体Ａにおける繰り返し単位（ａ５）の含有量は、重合体Ａの全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が特に好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００５９】
また、重合体Ａが有する各繰り返し単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよい。
重合法では、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。すなわち、繰り返し単位（ａ１）、繰り返し単位（ａ２）、繰り返し単位（ａ３）、繰り返し単位（ａ４）、繰り返し単位（ａ５）、および、必要により繰り返し単位（ａ６）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
高分子反応法では、重合反応を行った後に、得られた共重合体の繰り返し単位に含まれる反応性基を利用して必要な官能基を繰り返し単位中に導入する。
前記した繰り返し単位（ａ１）〜（ａ６）の重合体Ａへの導入は、重合法でも高分子反応法でもよく、これらの２方法を併用してもよい。
重合体Ａは、本発明の感光性樹脂組成物に１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
＜樹脂主鎖末端にカルボキシル基を導入する方法＞
樹脂主鎖末端にカルボキシル基を導入する方法としては、重合時にカルボキシル基を有する連鎖移動剤を用いる方法と、カルボキシル基を有する重合開始剤を用いる方法がある。
重合時にカルボキシル基を有する連鎖移動剤を用いる方法では、カルボキシル基を少なくとも一つ有するチオール化合物を重合時に併用する。カルボキシル基を少なくとも一つ有するチオール化合物としては以下の例がある。
【化１１】
【００６１】
連鎖移動剤は、開始剤量に対し、１／１００〜２／３モルの割合で配合されることが好ましく、１／２０〜１／３モルの割合で配合されることがより好ましい。
開始剤量と連鎖移動剤の総和により分子量が調整されるが、全モノマー総モルに対し、０．０５〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１〜５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
共重合反応の反応温度は、５０〜１００℃であることが好ましく、６０〜９５℃であることがより好ましい。
【００６２】
カルボキシル基を有する重合開始剤を用いる方法としては、重合時に開始剤として、カルボキシル基を有する重合開始剤を用いる。
カルボキシル基を有する重合開始剤としては広範に用いられるが、例として、ＶＡ−０５７（和光純薬工業社製）、Ｖ−５０１（和光純薬工業社製）が挙げられる。
【化１２】
【００６３】
かかる重合開始剤は、重合性モノマー１００モルに対し、０．０５〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１〜５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
共重合反応の反応温度は、５０〜１００℃であることが好ましく、６０〜１００℃であることがより好ましい。
【００６４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、エッチングレジスト用途であることが好ましく、特に、膜厚４〜１００μｍの厚膜エッチングレジスト用感光性樹脂組成物であることがより好ましい。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、テーパー角７０°以上のベーク断面形状を形成しうるポジ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
前記「テーパー角」とは、パターンを形成しベーク工程を行った後の断面形状において、パターンの側面と、パターンが形成されている基板平面とのなす角である。パターンの側面の断面形状が直線でない場合は、前記断面形状において、パターン上の膜厚が半分の点における接線と、基板平面とのなす角とする。なお、パターンの側面の断面形状が半円や弓形等であり、パターン上面が認められない場合も、膜の最上部と基板との中点、すなわち膜厚１／２の点における接線と板基板平面とのなす角とする。
具体例としては、図１、図２および図３に示す各パターン断面形状におけるθがテーパー角である。
図３の例では、パターン断面形状であり、パターン上面が認められないので、膜の最上部と基板との中点、すなわち膜厚が半分の点における接線と板基板平面とのなす角をθとしている。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物中における重合体Ａの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９７重量％であることがより好ましく、５０〜９５重量％であることがさらに好ましく、５０〜８０重量％であることが特に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で重合体Ａ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、重合体Ａ以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から重合体Ａの含有量より少ない方が好ましい。
【００６６】
以下、感光性樹脂組成物を構成する他の構成成分について説明する。
【００６７】
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤を含有する。
光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩等のオニウム塩、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オニウム塩および／またはオキシムスルホネート化合物が好ましく、オキシシムスルホネート化合物がより好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）光酸発生剤として、下記式（１）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。
【００６９】
【化１３】
例えば、特開２０１０−２８２１７８号公報の段落番号００６０〜００６１の記載を参酌できる。
【００７０】
前記式（１）で表されるオキシムスルホネート残基を少なくとも１つ有する化合物としては、下記式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）または式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【００７１】
【化１４】
（式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子を表し、複数存在するＲ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、またはアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、ｎは１または２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【００７２】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましく、少なくとも１つの複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ1で表されるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００７３】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、１つまたは２つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ2で表されるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【００７４】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００７５】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ2で表されるアリール基としてフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯまたはＳを表し、Ｏであることが好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環または６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１または２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【００７６】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキル基およびアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ6で表されるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、または、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
Ｒ6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
Ｒ6で表されるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【００７７】
Ｒ6で表されるアルキル基またはアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【００７８】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００７９】
また、前記式（ＯＳ−３）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−６）、（ＯＳ−１０）または（ＯＳ−１１）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−４）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−７）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−５）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−８）または（ＯＳ−９）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００８０】
【化１５】
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、水素原子または臭素原子を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表す。）
【００８１】
前記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ1は、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記式（ＯＳ−６）におけるＲ7は、水素原子または臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ8は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−８）および（ＯＳ−９）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ10は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【００８２】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化１６】
【００８４】
【化１７】
【００８５】
【化１８】
【００８６】
【化１９】
【００８７】
【化２０】
【００８８】
【化２１】
【００８９】
【化２２】
【００９０】
前記式（１）で表されるオキシムスルホネート残基を少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記式（ＯＳ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００９１】
【化２３】
【００９２】
前記式（ＯＳ−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基、またはアリール基を表す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ5−、−ＣＨ2−、−ＣＲ6Ｈ−、または−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5〜Ｒ7はアルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、またはアリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子、およびアルキル基が好ましく、また、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
前記した置換基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
【００９３】
前記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００９４】
【化２４】
【００９５】
前記式（ＯＳ−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ一般式（ＯＳ−１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24と同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１）および式（ＯＳ−２）におけるＲ1がシアノ基、またはアリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ1がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様が最も好ましい。
【００９６】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【００９７】
前記オキシムスルホネート化合物としては、下記式（Ｂ−１）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【００９８】
【化２５】
（式中、ＲB4は水素原子又はメチル基を表し、ＲB5は炭素数１〜８のアルキル基、ｐ−トルイル基、フェニル基、カンホリル基、トリフルオロメチル基又はノナフルオロブチル基を表す。）
【００９９】
前記式（Ｂ−１）におけるＲB4は、メチル基であることが好ましい。
前記式（Ｂ−１）のＲB5における炭素数１〜８のアルキル基、及び、ノナフルオロブチル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
また、前記ＲB5におけるアルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
また、前記ＲB5におけるカンホリル（camphoryl）基と硫黄原子との結合位置は、特に制限はないが、１０位であることが好ましい。すなわち、前記カンホリル基は、１０−カンホリル基であることが好ましい。
前記式（Ｂ−１）におけるＲB5は、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｐ−トルイル基又はカンホリル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｐ−トルイル基又はカンホリル基であることがより好ましく、ｎ−プロピル基又はｐ−トルイル基であることが更に好ましい。
これらの詳細は、特開２０１０−２８２１７８号公報の００６２〜００６６の記載を参酌することができる。
【０１００】
【化２６】
【０１０１】
式（２−２）中、Ｒ4Aは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはニトロ基を表し、Ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基またはＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基または炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【０１０２】
式（２−２）におけるＲ3Aとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｐ−トリル基であることが特に好ましい。
Ｒ4Aで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子または臭素原子が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
Ｌとしては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【０１０３】
式（２）で表される化合物のうち、式（２−２）で表される化合物に包含される化合物の好ましい態様としては、式（２）中、Ｒ1Aが、フェニル基または４−メトキシフェニル基を表し、Ｒ2Aがシアノ基を表し、Ｒ3Aが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基または４−トリル基を表す態様である。
【０１０４】
以下、式（２）で表される化合物のうち、式（２−２）で表される化合物に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ1A＝フェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝メチル基）
α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ1A＝フェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝エチル基）
α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ1A＝フェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝ｎ−プロピル基）
α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ1A＝フェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝ｎ−ブチル基）
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ1A＝フェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝４−トリル基）
α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ1A＝４−メトキシフェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝メチル基）
α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ1A＝４−メトキシフェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝エチル基）
α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ1A＝４−メトキシフェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝ｎ−プロピル基）
α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ1A＝４−メトキシフェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝ｎ−ブチル基）
α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ1A＝４−メトキシフェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝４−トリル基）
【０１０６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、また、式（１）または式（２）で表される光酸発生剤を用いることもできる。
【０１０７】
【化２７】
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基または芳香族基を表し、アルキル基の場合、互いに連結し環を形成してもよく、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、Ｘ-はＢＹ4-、ＰＹ6-、ＡｓＹ6-、ＳｂＹ6-、または、式（３）若しくは式（４）で表される一価のアニオンを表し、Ｙはそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
【０１０８】
【化２８】
（式中、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基、または、Ｒ21とＲ22とが互いに炭素原子数２〜６のアルキレン基若しくは炭素原子数２〜６のフッ素原子を有するアルキレン基で結合した環を表す。）
【０１０９】
式（１）中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ターシャリーブチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）がより好ましい。また、式（１）中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のうち、２つ以上がアルキル基の場合、その２つ以上のアルキル基が互いに連結し環を形成していることが好ましく、そのような環形態としては硫黄原子を含んだ形で５員環（チアシクロペンタン）、および、６員環（チアシクロヘキサン）がより好ましく、５員環がさらに好ましい。
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7における芳香族基としては、炭素数６〜３０の芳香族基が好ましく、置換基を有していてもよい。そのような芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ターシャリーブチルフェニル基、４−フェニルチオフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−（４’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ）フェニル基が挙げられる。
式（２）中、Ｒ8およびＲ9における芳香族基の好ましい例は、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の例と同一である。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9における置換基としては、特に芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−（４’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ）フェニル基が特に好ましい。
また、式（１）または式（２）で表される酸発生剤は、Ｒ5〜Ｒ9のいずれかで結合し、２量体等の多量体を形成してもよい。例えば、前記４−（４’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ）フェニル基は２量体の一例であり、前記４−（４’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ）フェニル基における対アニオンは、ＢＹ4-、ＰＹ6-、ＡｓＹ6-、ＳｂＹ6-、または、式（３）若しくは式（４）で表される一価のアニオンであることが好ましい。
【０１１０】
式（１）および式（２）中、Ｘ-におけるＢＹ4-、ＰＹ6-、ＡｓＹ6-、ＳｂＹ6-中のＹは、フッ素原子、塩素原子が好ましく、アニオンの安定性の点でフッ素原子が特に好ましい。
式（３）および式（４）中、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23における炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。また、炭素原子数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。これらのうち、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は炭素原子数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のフッ素原子を有するアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜４のフッ素原子を有するアルキル基が感度の点で特に好ましい。
式（３）および式（４）中、Ｒ21とＲ22とが互いに結合して環を形成する場合の炭素原子数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、炭素原子数２〜６のフッ素原子を含有するアルキレン基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ドデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。これらのうち、Ｒ21とＲ22とが互いに結合して環を形成する場合は炭素原子数２〜６のフッ素原子を有するアルキレン基で結合することが好ましく、炭素原子数２〜４のフッ素原子を有するアルキレン基で結合することがより好ましく、炭素原子数３のフッ素原子を有するアルキレン基で結合することが特に感度の点で好ましい。
また、式（３）および式（４）においては、Ｒ21とＲ22とが互いに炭素原子数２〜６のアルキレン基若しくは炭素原子数２〜６のフッ素原子を有するアルキレン基で結合した環であることが好ましい。
式（１）および式（２）中において、Ｘ-は、ＢＹ4-、ＰＹ6-、または、式（３）若しくは式（４）で表される一価のアニオンであることが好ましく、式（３）で表される一価のアニオンであることが感度の点で特に好ましい、
【０１１１】
また、式（１）で表される酸発生剤としては、下記式（５）で表される酸発生剤を用いることもできる。
【０１１２】
【化２９】
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基または芳香族基を表し、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい二価の芳香族基を表し、Ｘ1-およびＸ2-はそれぞれ独立に、ＢＹ4-、ＰＹ6-、ＡｓＹ6-、ＳｂＹ6-、または、前記式（３）若しくは前記式（４）で表される一価のアニオンを表し、Ｙはそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。）
【０１１３】
式（５）のＲ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13におけるアルキル基および芳香族基の好ましい態様は、式（１）のＲ5、Ｒ6およびＲ7におけるアルキル基および芳香族基の好ましい態様と同様である。
また、式（５）のＡｒ3およびＡｒ4における二価の芳香族基としては、フェニレン基またはナフチレン基であることが好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
以下に式（１）または式（２）で表される化合物の例を挙げる。中でも、ＰＡＧ−７、ＰＡＧ−１２、および、ＰＡＧ−１４が好ましく、ＰＡＧ−１２が特に好ましい。
【０１１４】
【化３０】
【０１１５】
【化３１】
【０１１６】
上記のほか、特開２００７−２７９５８５号公報の段落番号００３６〜００４２に記載の化合物も、本発明の酸発生剤として好ましく用いることができる。
【０１１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する（Ｂ）光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まないことが好ましい。その理由は、１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は１以下であり、オキシムスルホネート化合物に比べて感度が低いためである。
これに対してオキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られるものと推測される。
【０１１８】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光酸発生剤は、重合体Ａ１００重量部に対して、０．１〜１５重量部使用することが好ましく、０．１〜１０重量部使用することがより好ましく、０．５〜６重量部使用することが最も好ましい。
【０１１９】
（Ｃ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）溶剤を含有していてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である重合体Ａおよび成分Ｂ、並びに、好ましい成分である後述の各種添加剤の任意成分を、（Ｃ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｃ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（成分Ｃ）溶剤としては、例えば、（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１２１】
（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１２２】
（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオンメチル、３−メトキシプロピオンエチル、３−エトキシプロピオンメチル、３−エトキシプロピオンエチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【０１２３】
（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
【０１２４】
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
上記した溶剤のうち、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、および／または、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２５】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）溶剤の含有量は、重合体Ａ１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることがさらに好ましい。
【０１２６】
（Ｄ）熱架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、（Ｄ）熱架橋剤を含有することが好ましい。（成分Ｄ）熱架橋剤を添加することにより、ベーク工程での熱フローを抑制することができる。なお、本発明における（Ｄ）は、重合体Ａ以外のものとする。
熱架橋剤としては、アルコキシメチル基含有架橋剤、後述するエポキシ基を有するエポキシ樹脂やカルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂等が好ましく例示できる。
アルコキシメチル基含有架橋剤も好適に用いることができ、メチロール化メラミン化合物を少なくとも含むことが好ましい。
【０１２７】
本発明の感光性樹脂組成物における成分（Ｅ）の含有量は、重合体Ａ１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましく、１〜４０重量部であることがより好ましく、５〜３０重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、矩形または矩形に近いプロファイルを得ることが容易である。
【０１２８】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルおよびアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、または、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
【０１２９】
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。この中でも、ニカラックＭＸ−２７０およびニカラックＭＷ−１００ＬＭが特に好ましい。
【０１３０】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、重合体Ａ１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましく、０．５〜５重量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、高い感度と、現像時の好ましいアルカリ溶解性が得られる。
【０１３１】
（Ｅ）エポキシ基、オキセタニル基、水酸基およびカルボキシ基を有する化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、膜の硬化収縮を抑制してベーク後の矩形プロファイルを得るため、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基およびカルボキシ基を有する化合物を添加することが有効である。
（Ｅ）としては、重量平均分子量が１，０００以上の樹脂であることが好ましい。
具体的には、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基および／またはカルボキシ基を含む繰り返し単位を含む共重合体が挙げられる。
また、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のホモポリマーのように、前記官能基を全く含まない化合物も、成分（Ｅ）として添加することができる。
なお、本発明においては、（Ｅ）が、前記架橋剤の定義を満たす場合には、その両方に分類する。例えば、（Ｅ）がエポキシ樹脂である場合、前記エポキシ樹脂は（Ｄ）架橋剤であり、かつ（Ｅ）である。なお、本発明における成分（Ｅ）は、重合体Ａ以外のものとする。
また、エポキシ当量、オキセタニル当量、水酸基当量およびカルボキシ基当量の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、特定量の化合物中における前記基の含有量を滴定等により測定することにより算出することができる。例えば、ＪＩＳ Ｋ７２３６，Ｋ００７０等に記載された方法を参照し、測定することができる。
【０１３２】
＜エポキシ樹脂＞
成分（Ｅ）としては、エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。エポキシ樹脂を添加することで、ベーク時の熱フローを抑制することができる。さらに、エポキシ樹脂は、架橋膜の硬化収縮を抑制して矩形または矩形に近いプロファイルを得るため、エポキシ当量が大きいものがよい。具体的には４００ｇ／ｅｑ以上が好ましく、４００〜１，０００ｇ／ｅｑがより好ましく、４００〜６００ｇ／ｅｑが特に好ましい。上記範囲であると、硬化収縮が小さいために矩形または矩形に近いプロファイルを得ることができ、また、硬化膜作製時のプロセス条件の許容範囲が大きい。
なお、エポキシ当量の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠することが好ましい。
【０１３３】
エポキシ樹脂としては、市販されているもの、および、任意に合成されたものを使用することができる。市販されているエポキシ樹脂の具体例を以下に示す。
ＥＰＩＣＬＯＮ １０５０、１０５５、３０５０，４０５０，７０５０、ＡＭ−０２０−Ｐ、ＡＭ−０４０−Ｐ、ＨＭ−０９１、ＨＭ−１０１、１０５０−７０Ｘ、１０５０−７５Ｘ、１０５５−７５Ｘ、１０５１−７５Ｍ、７０７０−４０Ｋ、ＨＭ−０９１−４０ＡＸ、１５２、１５３、１５３−６０Ｔ、１５３−６０Ｍ、１１２１Ｎ−８０Ｍ、１１２３Ｐ−７５Ｍ、ＴＳＲ−６０１、１６５０−７５ＭＰＸ、５５００、５８００、５３００−７０、５５００−６０、ＥＸＡ−４８５０−１５０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、ＥＸＡ−４８１６、ＥＸＡ−４８２２（以上、ＤＩＣ（株）製）、
エポキシ樹脂１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１０１０、１００３Ｆ、１００４Ｆ、１００５Ｆ、１００９Ｆ、１００４ＦＳ、１００６ＦＳ、１００７ＦＳ、１００１Ｂ８０、１００１Ｘ７０、１００１Ｘ７５、１００１Ｔ７５、４００４Ｐ、４００５Ｐ、４００７Ｐ、４０１０Ｐ、１２５６、４２５０、４２７５、５０４６Ｂ８０、５０４７Ｂ７５、５０５０Ｔ６０、５０５０、５０５１、８７１、８７２、８７２Ｘ７５（以上、三菱化学（株）製）、
ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１３、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０１９、ＹＤ−０２０Ｇ、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＹＤ−９０１、ＹＤ−９０２、ＹＤ−９０３Ｎ、ＹＤ−９０４、ＹＤ−９０７、ＹＤ−６０２０、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００５ＲＬ、ＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−４０５、ＹＤＢ−４００Ｔ６０、ＹＤＢ−４００ＥＫ６０、ＹＤＢ−５００ＥＫ８０、ＦＸ−３０５ＥＫ７０、ＥＲＦ−００１Ｍ３０（以上、新日鐵化学（株）製）。
【０１３４】
エポキシ樹脂の構造としては、ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）骨格を持つことが好ましく、具体的には、ＥＰＩＣＬＯＮ １０５０、１０５５、３０５０，４０５０、ＥＸＡ−４８５０−１５０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、ＥＸＡ−４８１６、ＥＸＡ−４８２２（以上、ＤＩＣ（株）製）、エポキシ樹脂１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ（以上、三菱化学（株）製）、ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１３、ＹＤ−０１４（以上、新日鐵化学（株）製）が挙げられる。
【０１３５】
エポキシ樹脂の添加量としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１０〜５０重量％が好ましく、２０〜４０重量％以上であることが特に好ましい。上記範囲であると、矩形または矩形に近いプロファイルを得ること、および、現像工程により所望のパターンを形成することが容易である。
【０１３６】
エポキシ樹脂の分子量（重量平均分子量）は、５００以上であることが好ましい。分子量が５００以下であると、溶剤乾燥工程において揮発したり、現像工程で流出したりすることを抑制でき、エポキシ樹脂の添加効果を十分得られる。
エポキシ樹脂は、１種単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、より矩形に近いプロファイルを得る観点から、アルコキシメチル基含有架橋剤、および、エポキシ樹脂を含有していることが好ましい。
【０１３７】
＜カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂＞
成分（Ｅ）としては、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂としては、架橋膜の硬化収縮を抑制して矩形プロファイルを得るため、カルボキシ基当量が大きいものがよい。具体的には４００ｇ／ｅｑ以上が好ましく、４００〜１，０００ｇ／ｅｑがより好ましく、４００〜６００ｇ／ｅｑが特に好ましい。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂は、公知の（メタ）アクリル単量体を用いて、カルボキシ基当量の調整は、単量体の種類、量比を調整して得ることができる。
アクリル単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類が好ましい。
この様な単量体の具体例としては、例えば、以下の様な化合物が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸が挙げられる。
【０１３８】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３９】
クロトン酸エステル類としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
これらの中でも、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体であることが好ましい。
【０１４０】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、前記重合体Ａ〜成分Ｅ以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、感度の観点から、（成分Ｆ）増感剤を含有することが好ましい。また、感度の観点から、（成分Ｇ）現像促進剤を添加することが好ましい。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、基板密着性の観点から（成分Ｈ）密着改良剤を含有することが好ましく、液保存安定性の観点から（成分Ｉ）塩基性化合物を含有することが好ましく、塗布性の観点から（成分Ｊ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
さらに、必要に応じて、本発明の感光性樹脂組成物には、（成分Ｋ）酸化防止剤、（成分Ｌ）可塑剤、および、（成分Ｍ）熱ラジカル発生剤、（成分Ｎ）熱酸発生剤、（成分Ｏ）酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの、公知の添加剤を加えることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、より矩形に近いプロファイルを得る観点から、メチロール架橋剤、エポキシ樹脂、（成分Ｈ）密着改良剤、（成分Ｉ）塩基性化合物、および、（成分Ｊ）界面活性剤を含有することが好ましく、アルコキシメチル基含有架橋剤、エポキシ樹脂、（成分Ｈ）密着改良剤、（成分Ｉ）塩基性化合物、および、（成分Ｊ）界面活性剤を含有することが特に好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含むことができるその他の成分を説明する。
【０１４１】
（成分Ｆ）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物において、前述の（成分Ｂ）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために（成分Ｆ）増感剤を添加することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、特開２０１１−０７４３１４号７公報の段落番号０１６２〜０１６８に記載のものを好ましく採用できる。
【０１４２】
増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
増感剤の添加量は、感度、透明性の両立の観点から、（成分Ｂ）光酸発生剤１００重量部に対して、２０〜３００重量部が好ましく、３０〜２００重量部が特に好ましい。
【０１４３】
（成分Ｇ）現像促進剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｇ）現像促進剤を含有することが好ましい。
（成分Ｇ）現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、および、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基またはフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
また、（成分Ｇ）現像促進剤の分子量としては、１００〜２，０００が好ましく、１５０〜１，５００がさらに好ましく、１５０〜１，０００が特に好ましい。
【０１４４】
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、および、特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシ基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げる事ができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物がさらに好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
【０１４５】
（成分Ｇ）現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｇ）現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、重合体Ａ１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１４６】
（成分Ｈ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｈ）密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる（成分Ｈ）密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（成分Ｈ）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１４７】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、および、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましい。
【０１４８】
これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｈ）密着改良剤の含有量は、重合体Ａ１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１４９】
（成分Ｉ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｉ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
（成分Ｉ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、および、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１５０】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１５１】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することがさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｉ）塩基性化合物の含有量は、重合体Ａ１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００２〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１５２】
（成分Ｊ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｊ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、下記に示す構成単位Ａと構成単位Ｂとを含む共重合体（３）を好ましい例として挙げることができる。該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１０，０００以下であることが好ましく、１，５００以上５，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。
【０１５３】
【化３２】
【０１５４】
共重合体（３）中、Ｒ21およびＲ23はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ22は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ24は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
構成単位Ｂ中におけるＬは、下記式（４）で表されるアルキレン基であることが好ましい。
【０１５５】
【化３３】
【０１５６】
式（４）中、Ｒ25は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。
また、ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１５７】
フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の例として具体的には、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【０１５８】
これら界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｊ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）の添加量は、重合体Ａ１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることがさらに好ましい。
【０１５９】
（成分Ｋ）酸化防止剤
本発明で用いる酸化防止剤は、特開２０１１−１７０３０５号公報の段落番号００８６〜００８７の記載を参酌できる。
【０１６０】
（成分Ｌ）可塑剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｌ）可塑剤を含有してもよい。
（成分Ｌ）可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｌ）可塑剤の含有量は、重合体Ａ１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１６１】
（成分Ｍ）熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｍ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（成分Ｍ）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。熱ラジカル発生剤の詳細は、特開２０１１−１７０３０５公報の段落番号０１１３を参酌できる。
（成分Ｍ）熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｍ）熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、重合体Ａを１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１６２】
（成分Ｎ）熱酸発生剤
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、（成分Ｎ）熱酸発生剤を使用してもよい。
熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキルカルボン酸またはアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０１６３】
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
熱酸発生剤の分子量は、２３０〜１，０００が好ましく、２３０〜８００がより好ましい。
【０１６４】
本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリドまたはスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
熱酸発生剤の感光性樹脂組成物への含有量は、重合体Ａ１００重量部に対し、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部が特に好ましい。
【０１６５】
（成分Ｏ）酸増殖剤
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、（成分Ｏ）酸増殖剤を用いることができる。本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、および、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
【０１６６】
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
【０１６７】
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、（成分Ｂ）光酸発生剤１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部とするのが、露光部と未露光部の溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００重量部とするのがさらに好ましい。
【０１６８】
（パターン作製方法）
本発明のパターン作製方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターンを作製する方法であれば、特に制限はないが、本発明の感光性樹脂組成物から溶剤を除去し膜を形成する膜形成工程、前記膜を活性光線によりパターン状に露光する露光工程、露光された前記膜を水性現像液により現像しパターンを形成する現像工程、および、前記パターンを加熱するベーク工程、を含むことが好ましい。
本発明におけるパターン作製方法は、以下の（１）〜（６）の工程を含むことがより好ましい。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程
（５）現像された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程（ポスト露光）
（６）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するベーク工程
前記膜形成工程は、上記塗布工程および上記溶剤除去工程であることが好ましい。
以下に各工程を順に説明する。
【０１６９】
（１）本発明の感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧および／または加熱（プリベーク）により溶媒を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。本発明において使用することができる基板材料、シリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス−セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅−シリコン合金、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス；ポリイミドおよびポリエステルなどの有機フィルム；金属、半導体、および絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが含まれるが、それらに限定されない。場合によって、本発明の感光性樹脂組成物を塗布する前に、吸収された湿分を除去するため基板上でベークステップを実施できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。大型基板の場合は、中でもスリットコート法が好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０１７０】
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。加熱条件は、未露光部における重合体Ａ中の繰り返し単位（ａ１）において酸分解性基が分解して、かつ、重合体Ａをアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で３０〜３００秒間程度である。
本発明の感光性樹脂組成物は、乾燥後の膜厚が４μｍ以上である、いわゆる厚膜レジストとして好適に用いられる。これは、本発明が高感度であることと、形状制御性が良いためである。膜厚としては４〜５００μｍが好ましく、４〜１００μｍが特に好ましい。
【０１７１】
（３）露光工程では、乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じてＰＥＢ（露光後加熱処理）を行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【０１７２】
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは、３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、さらに半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は、０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以下が最も好ましい。また、パルス幅は０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
さらに、レーザの周波数は１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下であることが好ましい。露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
【０１７３】
酸触媒の生成した領域において、上記の分解反応を加速させるために、必要に応じて、ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基生成を促進させることができる。
本発明における繰り返し単位（ａ１）中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が特に好ましい。
【０１７４】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシ基を有する重合体Ａを、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
アルカリ性現像液に使用できる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、１０．０〜１４．０であることが好ましい。
現像時間は、３０〜１８０秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を１０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることが好ましい。
【０１７５】
（５）加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光（ポスト）露光し、未露光部分に存在する（成分Ｂ）光酸発生剤から酸を発生させ、架橋を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明における硬化膜の形成方法は、現像工程とベーク工程との間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１７６】
（６）のベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、繰り返し単位（ａ１）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基を生成させ、エポキシ基および／またはオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。
矩形または矩形に近いプロファイルを得るためには、異なる温度で２段階の加熱を行ういわゆる２段ベークを行うことが好ましい。２段ベークを行うことで、まず１段目のベークで膜をある程度硬化させ形状を決定し、さらに２段目のベークによって膜を焼成して必要な耐久性を付与することができる。１段目のベーク温度としては、９０℃〜１５０℃が好ましく、時間は１０〜６０分が好ましい。２段目のベーク温度としては、１８０〜２５０℃が好ましく、時間は３０〜９０分が好ましい。
また、３段以上のベーク工程を行うことも可能である。
前記ベーク工程後の前記パターンの断面形状におけるテーパー角は、６０°以上であることが好ましく、７０°以上であることがより好ましく、８０°以上であることが特に好ましい。
【０１７７】
本発明の感光性樹脂組成物により、ベーク工程後でも矩形または矩形に近いプロファイルを得ることができるので、特にエッチングレジストとして有用である。
【０１７８】
（ＭＥＭＳ構造体およびその作製方法、ドライエッチング方法、ウェットエッチング方法、ＭＥＭＳシャッターデバイス、並びに、画像表示装置）
本発明のＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）構造体の作製方法は、本発明のパターン作製方法により作製したパターンを構造体積層時の犠牲層として用いて構造体を作製する工程、および、前記犠牲層をプラズマ処理にて除去する工程、を含むことが好ましい。
本発明のＭＥＭＳ構造体は、本発明のパターン作製方法で作製したパターンを構造物積層時の犠牲層として用いて作製されたＭＥＭＳ構造体である。
本発明のＭＥＭＳシャッターデバイスは、本発明のＭＥＭＳ構造体の作製方法により作製したＭＥＭＳシャッターデバイスである。
本発明の画像形成装置は、本発明のＭＥＭＳシャッターデバイスを備えたものであることが好ましい。
ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）とは、マイクロサイズ以下の微小な構
造を有する電子機械素子またはシステムやマイクロマシンのことを指し、例えば、機械駆動部品、センサー、アクチュエータ、電子回路を１つのシリコン基板、ガラス基板、有機材料などの上に集積化したデバイスが挙げられる。
また、ＭＥＭＳシャッターデバイス、および、ＭＥＭＳシャッターデバイスを備えた画像形成装置としては、特表２００８−５３３５１０号公報に記載のものが例示できる。
【０１７９】
本発明のパターン作製方法により作製されたパターンをＭＥＭＳ構造体作製用の犠牲層として用いる場合、前記パターンの上に、塗布、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、めっきなど種々の成膜プロセスを用いて、金属、金属酸化物、ケイ素化合物、半導体などの無機物や、ポリイミドなどの有機物を積層させることができる。また、２種以上の異なる材質を多層に積層させることもできる。
また、本発明において使用することができるＭＥＭＳ犠牲層の下地材料としては、シリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス−セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅−シリコン合金、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス；ポリイミドおよびポリエステルなどの有機フィルム；金属、半導体、および絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが含まれるが、それらに限定されない。場合によって、本発明の感光性樹脂組成物を塗布する前に、吸収された湿分を除去するため基板上でベークステップを実施できる。
【０１８０】
本発明のパターン作製方法により作製されたパターンをドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。特に、フッ素系ガスによるドライエッチング工程におけるエッチングレジストとして使用することが好ましい。
本発明のドライエッチング方法は、本発明のパターン作製方法で作製したパターンをドライエッチング用レジストとして用いてドライエッチングを行う工程、および、前記パターンをプラズマ処理または薬品処理により除去する工程、を含むこと好ましい。
また、本発明において使用することができる被ドライエッチング材料としては、シリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス−セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅−シリコン合金、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス；金属、半導体、および、絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが含まれるが、それらに限定されない。
【０１８１】
プラズマの発生法としては、特に制限はなく、減圧プラズマ法、大気プラズマ法のいずれも適用することができる。
また、プラズマエッチングには、例えば、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノンの中から選ばれる不活性ガス、Ｏ2、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ4、Ｎ2、ＣＯ2、ＳＦ6、ＣＨＦ3、少なくともＯ、Ｎ、ＦまたはＣｌを含む反応性ガスを好ましく使用することができる。
【０１８２】
本発明のパターン作製方法により作製されたパターンをウェットエッチングレジストとして使用する場合、酸、アルカリ、溶剤など既知の薬剤によるウェットエッチング処理を行うことができる。
本発明のウェットエッチング方法は、本発明のパターン作製方法で作製したパターンをウェットエッチング用レジストとして用いてウェットエッチングを行う工程、および、前記パターンをプラズマ処理または薬品処理により除去する工程、を含むことが好ましい。
また、本発明において使用することができる被ウェットエッチング材料としては、シリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス−セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅−シリコン合金、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス；金属、半導体、および、絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが含まれるが、それらに限定されない。
【０１８３】
ウェットエッチングとしては、例えば、過マンガン酸ナトリウム水溶液による酸化エッチング処理や、水酸化ナトリウムのような強アルカリ水溶液処理、フッ化水素酸処理等が挙げられる。
【０１８４】
ＭＥＭＳ作製後やエッチング処理後にパターンを剥離する際には、アッシングなどの既知のドライプラズマプロセスや、アルカリ薬品処理などの既知のウェットプロセスによる剥離を行うことができる。本発明の硬化物はベーク工程を経て硬化しているため、ドライプラズマプロセスによる剥離が特に好ましい。
ＭＥＭＳ用犠牲層として用いる場合、ＭＥＭＳの複雑な形状からレジストを除去するために、ドライプロセスによる剥離を行うことが好ましい。特に、酸素プラズマ処理が好ましい。
ウェットエッチングやドライエッチング用レジストとして平面レジストとして使用した場合でも、酸素プラズマ処理が好適に用いられるが、薬液による加熱処理によってレジストを剥離除去することも可能である。
【実施例】
【０１８５】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準である。
【０１８６】
下記合成例および表１において、以下の略号はそれぞれ以下の化合物を表す。
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸２−テトラヒドロフラニル（合成品）
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル（和光純薬工業製）
ＭＡＴＢ：メタクリル酸ターシャリーブチル（東京化成工業製）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸３−エチル−３オキセタニル（大阪有機化学工業製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬製）
ＴＨＦＣＨ2ＯＨ：メタクリル酸テトラヒドロフルフリル（東京化成工業製）
Ｓｔ：スチレン
ＤＣＰＭ：メタクリル酸ジシクロペンタニル（東京化成工業製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業製）
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製）
Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製）
ＶＡ−０５７：２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］（和光純薬工業製）
Ｖ−５０１：４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（和光純薬工業製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工製）
連鎖移動剤Ａ：チオリンゴ酸 （東京化成工業製）
連鎖移動剤Ｂ：３―メルカプトプロピオン酸（東京化成工業製）
連鎖移動剤Ｃ：チオプロニン（東京化成工業製）
連鎖移動剤Ｄ：チオグリコール酸（東京化成工業製）
連鎖移動剤Ｅ：カプトプリル(東京化成工業製）
【０１８７】
＜重合体Ａ−１の合成＞
＜合成例１：ＭＡＴＨＦの合成＞
３つ口フラスコにメタクリル酸５０．３３ｇ（０．５８５ｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．２７ｇ（０．２ｍｏｌ％）を混合して１５℃に冷却した。その溶液に２，３−ジヒドロフラン４１．００ｇ（０．５８５ｍｏｌ）滴下した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮減圧し、残渣の無色油状物を減圧蒸留することで沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分の７３．０２ｇのＭＡＴＨＦを得た。
【０１８８】
＜合成例１：特定樹脂Ａの合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（３１．０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において８０℃に昇温した。その溶液にＭＡＴＨＦ（１９．５ｇ）、ＨＥＭＡ（４．０７ｇ）、ＯＸＥ−３０（１７．２７ｇ）、Ｖ−６０１（０．２１ｇ、モノマーに対して０．３８ｍｏｌ％）、連鎖移動剤として、チオリンゴ酸（０．５６g、モノマーに対し１．５mol%）をＰＧＭＥＡ（３１．０ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ａを得た。重量平均分子量は１９，０００であった。
【０１８９】
＜重合体Ａ−２〜Ａ−２９の合成＞
重合体Ａ−１の合成で使用した各モノマーを表１に記載の各繰り返し単位（ａ１）〜（ａ５）を形成するモノマーに変更し、各繰り返し単位を形成するモノマーの使用量を表１に記載のものに変更した点と、基質に応じてラジカル重合開始剤Ｖ−６０１、ＶＡ−０５７、Ｖ−５０１、Ｖ−６５を適切に用いた点と、表に記載の連鎖移動剤を必要に応じて用いた点以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、重合体Ａ−２〜Ａ−２９をそれぞれ合成した。ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１、ＶＡ−０５７、Ｖ−５０１、Ｖ−６５の添加量は、表１に記載の分子量となるようにそれぞれ調整した。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
なお、表１に記載のモル比は、種類欄に記載の各モノマー由来の繰り返し単位の共重合比である。また、表１中「−」はその繰り返し単位を使用していないことを示す。
【０１９２】
（実施例１〜３９、および、比較例１〜６）
（１）感光性樹脂組成物の調製
下記表２に示す各成分を混合した。ここで、バインダーポリマーについては、下記表３に示す重合体Ａ−１〜Ａ−２９のいずれかを用いた。比較例３については、特許第４３０２１７８号明細書の実施例１に記載の組成物を採用した。
混合した成分を均一な溶液とした後、０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例および比較例の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。得られた実施例および比較例の感光性樹脂組成物を使用し、後述する評価をそれぞれ行った。評価結果を表３および表４に示す。
【０１９３】
【表２】
【０１９４】
なお、表２中の略号は以下の通りである。
Ｂ１：ＣＧＩ１３９７（下記化合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｂ２：α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル（合成方法は、下記に示した通りである。）
Ｂ３：下記合成方法により合成したオキシムスルホネート化合物
Ｂ４：下記に示す構造（Chem. Commun. , 2009, vol.7, p.827に記載の方法で合成）
Ｂ５：下記に示す構造（US4329300A1に記載の方法で合成)
Ｆ１：９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）（９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業製）
Ｉ１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、東京化成株式会社製、Ｄ１３１３
Ｉ２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール（東京化成株式会社製、Ｔ０９９９）
Ｅ５：ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８１６（ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：４０３ｇ／ｅｑ）） Ｄ１：ニカラック ＭＷ−１００ＬＭ（（株）三和ケミカル製）
Ｅ９：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（三菱化学（株）製、エポキシ当量：２００〜２２０ｇ／ｅｑ）
Ｊ１：下記に示す化合物Ｗ−３
Ｈ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）製））
Ｃ１:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１９５】
【化３４】
【化３５】
【０１９６】
【化３６】
【０１９７】
【化３７】
【０１９８】
【化３８】
【０１９９】
＜Ｂ２の合成法＞
特表２００２−５２８４５１号公報の段落０１０８に記載の方法に従って、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリルを合成した。
【０２００】
＜Ｂ３の合成法＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ３（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２０１】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）感度の評価（ＰＥＢ無し）
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に感光性樹脂組成物をスピン塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚４μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、所定のマスクを介して露光した。露光後１０分間基板を室温で放置した後、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法により現像し、さらに超純水で４５秒間リンスした。これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。感度は、小さいほうが高感度であるといえる。特に、感度が７０ｍＪ／ｃｍ2より低露光量の場合が好ましい。なお、ＰＥＢは実施していない。
【０２０２】
（２）テーパー角評価およびパターンプロファイルの評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物をスピン塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚４μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、所定の
マスクを介して積算照射量７０ｍＪ／ｃｍ2露光した。露光後１０分間基板を室温で放置した後、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法により現像し、さらに超純水で４５秒間リンスした。次に２段ベーク処理（１段目：１４０℃、３０分、２段目：２３０℃、６０分）を行い焼成した。
その後１０μｍのライン＆スペースパターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、テーパー角を測定した。
さらに、テーパー角および全体の矩形性に基づきプロファイル形状を評価した。プロファイルが矩形に近いほど、ＭＥＭＳ用レジストであれば本来所望する形状（矩形）の構造体をレジスト上に積層させることができ、また、ドライエッチング用レジストであれば、ドライエッチング工程で被エッチング材料を精密に加工することができる。評価点３〜５までが実用可能で問題ないレベルと判定される。形状のイメージを図１に示す。
なお、本評価では矩形のライン＆スペースパターンの形成を目指しているため以下のように高テーパー角度の方が優れた判定になっているが、所望するパターンが異なる場合には、必ずしも矩形である必要は無い。
５：ライン断面のテーパー角が８０°以上９０°以下である矩形または矩形に近いプロファイル
４：ライン断面のテーパー角が７０°以上８０°未満である矩形に近いプロファイル
３：ライン断面のテーパー角が６０°以上７０°未満である台形のプロファイル
２：ライン断面のテーパー角が４０°以上６０°未満であるプロファイル
１：ライン断面のテーパー角が４０°未満のプロファイル
【０２０３】
（３）薬品耐性の評価
前記パターンプロファイル評価と同様の工程で作製した硬化膜の、膜厚（Ｔ1）を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を、５％シュウ酸水溶液に４０℃、１０分浸漬し。浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ1）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ1−Ｔ1｜／Ｔ1｝×１００〔％〕を算出した。評価点３〜５までが実用可能で問題ないレベルと判定される。
５：膜厚変化が±１％未満であった。
４：膜厚変化が±１％以上５％未満であった。
３：膜厚変化が±５％以上１０％未満であった。
２：膜厚変化が±１０％以上であった。
１：膜剥がれが確認された。
【０２０４】
（４）現像欠陥の評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物をスピン塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚４μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、所定の
マスクを介して積算照射量７０ｍＪ／ｃｍ2露光した。露光後１０分間基板を室温で放置した後、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法により現像した。現像後の基板を光学顕微鏡にて観察し、現像欠陥の個数をカウントした。
５：現像欠陥が０個／ウエハ
４：現像欠陥が１〜３個／ウエハ
３：現像欠陥が４〜１０個／ウエハ
２：現像欠陥が１１〜２０個／ウエハ
１：現像欠陥が２１個／ウエハ以上
【０２０５】
【表３】
上記比較例３では、特許登録第４３０２１７８号公報の実施例１に記載の感光層を採用した。
【０２０６】
また、実施例３の感光性樹脂組成物を使用し、前記実施例３１と同様にして、（２）テーパー角評価及びパターンプロファイルの評価、並びに、（５）ＭＥＭＳシャッターディスプレイの作製及び動作評価を行った。
【０２０７】
【表４】
【０２０８】
実施例１及び３１において、塗膜の膜厚を４μｍから１０μｍ、５０μｍ、１００μｍにそれぞれ変更した以外は同様な操作を行い、（２）テーパー角評価及びパターンプロファイルの評価、（３）薬品耐性の評価、及び、（４）現像欠陥の評価を行った結果を表６に示す。
【０２０９】
【表５】
【０２１０】
上記表から明らかなとおり、本発明で用いるアクリル樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、感度に優れ、テーパー角が９０°に近く、かつ、矩形または矩形に近く、さらに、現像欠陥が少ないことが分かった。
特に、バインダーポリマーとして、重量平均分子量Ｍｗが５０００を超えるものを採用したときに、本発明の効果がより効果的に発揮されることが分かった。
【符号の説明】
【０２１１】
１０：基板
１２：パターン
１４：膜の最上部と基板との中点
θ：テーパー角
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖末端にカルボキシル基を含有し、かつ、３員環および／または４員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶または難溶性で酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となるアクリル樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリル樹脂が、３員環および／または４員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位が、一般式（１）で表される、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ、水素原子、アルキル基、またはフェニル基を表す。ｎは１または２を表す。Ｒ2、Ｒ3またはＲ4が、Ｌが有する置換基と結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記アクリル樹脂の重量平均分子量が５０００以上である、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アクリル樹脂が、上記３員環および／または４員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位に加えて、さらに、カルボキシ基またはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、光酸発生剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
光酸発生基が、オニウム塩、および／または、オキシムスルホネ―トである、請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
架橋剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
溶剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を、光および熱の少なくとも一方を付与して硬化させた硬化膜。
【請求項１０】
層間絶縁膜である、請求項９に記載の硬化膜。
【請求項１１】
（１）請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）溶剤を除去されたポジ型感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する工程、
（４）露光されたポジ型感光性樹脂組成物を水性現像液で現像する工程、および、
（５）現像されたポジ型感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。
【請求項１２】
前記露光工程における露光後に、加熱処理を行わずに前記現像工程を行う、請求項１１に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１３】
エッチングレジスト用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
ＭＥＭＳ用構造部材用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去し膜を形成する膜形成工程、
前記膜を活性光線によりパターン状に露光する露光工程、
露光された前記膜を水性現像液により現像しパターンを形成する現像工程、および、
前記パターンを加熱するベーク工程、
を含むパターン形成方法。
【請求項１６】
前記現像工程後、かつ前記ベーク工程の前に、前記パターンを活性光線により露光するポスト露光工程を含む、請求項１５に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載のパターン形成方法により作製したパターンを構造体積層時の犠牲層として用いて構造体を作製する工程、および、
前記犠牲層をプラズマ処理にて除去する工程、を含むＭＥＭＳ構造体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１５または１６に記載のパターン形成方法により作製したパターンをドライエッチング用レジストとして用いてドライエッチングを行う工程、および、
前記パターンをプラズマ処理または薬品処理により除去する工程、
を含むドライエッチング方法。
【請求項１９】
請求項１５または１６に記載のパターン形成方法により作製したパターンをウェットエッチング用レジストとして用いてウェットエッチングを行う工程、および、
前記パターンをプラズマ処理または薬品処理により除去する工程、
を含むウェットエッチング方法。
【請求項２０】
重合性モノマーの重合時にカルボキシル基を有する連鎖移動剤を用いるか、カルボキシル基を有する重合開始剤を用いることによって、アクリル樹脂を製造することを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
主鎖末端にカルボキシル基を含有し、かつ、３員環および／または４員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶または難溶性で酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となるアクリル樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリル樹脂が、３員環および／または４員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位が、一般式（１）で表される、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ、水素原子、アルキル基、またはフェニル基を表す。ｎは１または２を表す。Ｒ2、Ｒ3またはＲ4が、Ｌが有する置換基と結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記アクリル樹脂の重量平均分子量が５０００以上である、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アクリル樹脂が、上記３員環および／または４員環の環状エーテル基を有する繰り返し単位に加えて、さらに、カルボキシ基またはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する繰り返し単位を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、光酸発生剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
光酸発生基が、オニウム塩、および／または、オキシムスルホネ―トである、請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
架橋剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
溶剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を、光および熱の少なくとも一方を付与して硬化させた硬化膜。
【請求項１０】
層間絶縁膜である、請求項９に記載の硬化膜。
【請求項１１】
（１）請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）溶剤を除去されたポジ型感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する工程、
（４）露光されたポジ型感光性樹脂組成物を水性現像液で現像する工程、および、
（５）現像されたポジ型感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。
【請求項１２】
前記露光工程における露光後に、加熱処理を行わずに前記現像工程を行う、請求項１１に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１３】
エッチングレジスト用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
ＭＥＭＳ用構造部材用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去し膜を形成する膜形成工程、
前記膜を活性光線によりパターン状に露光する露光工程、
露光された前記膜を水性現像液により現像しパターンを形成する現像工程、および、
前記パターンを加熱するベーク工程、
を含むパターン形成方法。
【請求項１６】
前記現像工程後、かつ前記ベーク工程の前に、前記パターンを活性光線により露光するポスト露光工程を含む、請求項１５に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載のパターン形成方法により作製したパターンを構造体積層時の犠牲層として用いて構造体を作製する工程、および、
前記犠牲層をプラズマ処理にて除去する工程、を含むＭＥＭＳ構造体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１５または１６に記載のパターン形成方法により作製したパターンをドライエッチング用レジストとして用いてドライエッチングを行う工程、および、
前記パターンをプラズマ処理または薬品処理により除去する工程、
を含むドライエッチング方法。
【請求項１９】
請求項１５または１６に記載のパターン形成方法により作製したパターンをウェットエッチング用レジストとして用いてウェットエッチングを行う工程、および、
前記パターンをプラズマ処理または薬品処理により除去する工程、
を含むウェットエッチング方法。
【請求項２０】
重合性モノマーの重合時にカルボキシル基を有する連鎖移動剤を用いるか、カルボキシル基を有する重合開始剤を用いることによって、アクリル樹脂を製造することを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−８０２０３（Ｐ２０１３−８０２０３Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５２１０４（Ｐ２０１２−１５２１０４）
【出願日】平成２４年７月６日（２０１２．７．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月６日（２０１２．７．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]