ポジ型感光性樹脂組成物、硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化物及び光学部材
【課題】現像時における未露光部の溶解を抑制することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（成分Ａ）無機粒子、（成分Ｂ）酸基を有する分散剤、（成分Ｃ）溶剤、（成分Ｄ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有する構成単位と（ａ−２）架橋性基を有する構成単位とを有する重合体、並びに、（成分Ｅ）光酸発生剤を含有し、成分Ｄの酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【解決手段】（成分Ａ）無機粒子、（成分Ｂ）酸基を有する分散剤、（成分Ｃ）溶剤、（成分Ｄ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有する構成単位と（ａ−２）架橋性基を有する構成単位とを有する重合体、並びに、（成分Ｅ）光酸発生剤を含有し、成分Ｄの酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化物及び光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子や液晶表示装置の発達により、有機素材（樹脂）によりマイクロレンズ、光導波路、反射防止膜などの光学部材を作製することが広く行われるようになっている。
これら光学部材は、高屈折率にするために、酸化チタンなどの粒子を添加することが検討されている（下記特許文献１参照）。
また、従来のネガ型感光性樹脂組成物としては、特許文献２〜４に記載の感光性樹脂組成物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−９８９８５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２７０９６号公報
【特許文献３】特開２００９−１７９６７８号公報
【特許文献４】特開２００８−１８５６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、現像時における未露光部の溶解を抑制することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞又は＜７＞〜＜１０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞とともに以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）無機粒子、（成分Ｂ）酸基を有する分散剤、（成分Ｃ）溶剤、（成分Ｄ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有する構成単位と（ａ−２）架橋性基を有する構成単位とを有する重合体、並びに、（成分Ｅ）光酸発生剤を含有し、成分Ｄの酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
＜２＞成分Ａが、金属酸化物粒子である、上記＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜３＞成分Ａが、酸化チタン粒子である、上記＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜４＞成分Ｂが、カルボン酸基を有するグラフト共重合体であり、かつ酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜５＞（成分Ｆ）熱架橋剤を更に含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜６＞光学部材用樹脂組成物である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜７＞少なくとも工程（ａ）〜（ｃ）をこの順に含むことを特徴とする硬化物の製造方法、
（ａ）上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（ｂ）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（ｃ）溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
＜８＞少なくとも工程（１）〜（５）をこの順に含むことを特徴とする樹脂パターン製造方法、
（１）上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
＜９＞上記＜７＞に記載の硬化物の製造方法、又は、上記＜８＞に記載の樹脂パターン製造方法により得られた硬化物、
＜１０＞上記＜７＞に記載の硬化物の製造方法、又は、上記＜８＞に記載の樹脂パターン製造方法により得られた光学部材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、現像時における未露光部の溶解を抑制することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、本発明において、「（成分Ａ）無機粒子」等を、単に「成分Ａ」等ともいい、「（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有する構成単位」等を、単に「構成単位（ａ−１）」等ともいう。
更に、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【０００８】
（ポジ型感光性樹脂組成物）
以下、ポジ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」又は「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）無機粒子、（成分Ｂ）酸基を有する分散剤、（成分Ｃ）溶剤、（成分Ｄ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有する構成単位と（ａ−２）架橋性基を有する構成単位とを有する重合体、並びに、（成分Ｅ）光酸発生剤を含有し、成分Ｄの酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポジ型レジスト組成物として好適に用いることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、熱で硬化する性質を有する樹脂組成物であることが好ましい。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下である。
これに対して本発明で使用する（成分Ｅ）光酸発生剤は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
【００１０】
更に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、ＬＥＤ用封止材及びＬＥＤ用チップコート材等の光学部材、又は、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用樹脂組成物であることが好ましく、マイクロレンズ用樹脂組成物であることがより好ましい。なお、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用組成物とは、タッチパネルに使用される配線電極の視認性を低減する、すなわち、配線電極を見えにくくする部材用組成物であり、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極間の層間絶縁膜などが挙げられ、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、当該用途に好適に使用することができる。
【００１１】
一般的にポジ型レジストは、露光すると光酸発生剤との作用により、含有されるポリマーが有する脱離基が外れて、現像液に溶解し、未露光部がパターンとして形成される。
無機粒子、分散剤及び脱離基及び架橋基を含むポリマーを含有する樹脂組成物をポジ型レジストとして使用する場合、無機粒子及び分散剤の作用により、現像液への溶解性が高くなり、未露光部までもが、現像液に溶解性を示してしまうという問題があることを本発明者等は見いだした。
本発明者等は詳細な検討の結果、成分Ａ〜成分Ｅを含有するポジ型感光性樹脂組成物とすることにより、未露光部の現像液への耐性が高まり、パターン形成性（現像時の未露光部の溶解抑制）を良化することができることを見いだした。
【００１２】
（成分Ａ）無機粒子
本発明の樹脂組成物は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、無機粒子を含有する。
成分Ａは、当該粒子を除いた材料からなる樹脂組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましく、具体的には、４００〜７５０ｎｍの波長を有する光における屈折率が１．５０以上の粒子がより好ましく、屈折率が１．７０以上の粒子が更に好ましく、１．９０以上の粒子が特に好ましい。
ここで、４００〜７５０ｎｍの波長を有する光における屈折率が１．５０以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が１．５０以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が１．５０以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
【００１３】
このような高い屈折率を有する無機粒子としては、透明性が高く光透過性を有することから無機酸化物粒子が好ましく、金属酸化物粒子がより好ましい。
光透過性で屈折率の高い無機酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化チタンが更に好ましく、二酸化チタンが特に好ましい。二酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら無機粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
【００１４】
樹脂組成物の透明性の観点から、成分Ａの平均一次粒子径は、１〜３００ｎｍが好ましく、３〜８０ｎｍが特に好ましい。ここで粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
【００１５】
本発明の樹脂組成物における無機粒子の含有量は、樹脂組成物により得られる光学部材に要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよいが、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、５〜８０重量％とすることが好ましく、１０〜７０重量％とすることがより好ましい。
【００１６】
（成分Ｂ）酸基を有する分散剤
本発明の樹脂組成物は、酸基を有する分散剤を含有する。
本発明に用いることができる酸基を有する分散剤としては、酸基を有する高分子分散剤（例えば、酸基を有する、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。また、高分子分散剤は、重量平均分子量が、１，０００以上であることが好ましい。
これらの中でも、本発明に用いることができる酸基を有する分散剤は、高分子分散剤が好ましく、グラフト型高分子分散剤がより好ましい。
酸基を有する分散剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
成分Ｂは、酸基を有する分散剤である。酸基を有することにより、無機粒子に対し吸着基として作用すると推定され、無機粒子の分散性に優れる。
酸基としては、カルボン酸基（カルボキシ基）、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられ、無機粒子への吸着力と分散性の観点から、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。前記分散剤における酸基は、これらを１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて有していてもよい。
また、本発明に用いることができる酸基を有する分散剤は、酸基を有するグラフト共重合体であることが好ましく、カルボン酸基を有するグラフト共重合体であることがより好ましい。
更に、本発明に用いることができる酸基を有する分散剤は、式（１）〜式（４）のいずれかで表される構成単位を有するグラフト共重合体であることが好ましい。
【００１８】
【化１】
（式（１）〜式（４）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4はそれぞれ独立に、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、分岐又は直鎖アルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎ、ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、１〜５００の整数であり、ｊ及びｋはそれぞれ独立に、２〜８の整数である。）
【００１９】
式（１）〜式（４）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、合成上の制約の観点から、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4はそれぞれ独立に、酸素原子又はＮＨを表し、酸素原子であることが特に好ましい。
【００２０】
式（３）中、Ｒ’はそれぞれ独立に、分岐又は直鎖のアルキレン基（炭素数は１〜１０が好ましく、２又は３であることがより好ましい。）を表し、分散安定性の観点から、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−で表される基、又は、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−で表される基が好ましい。
また、式（３）中のＲ’としては、１種の成分Ｂ中に構造の異なるＲ’を２種以上混合して用いてもよい。
【００２１】
式（１）〜式（４）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4はそれぞれ独立に、２価の連結基であり、特に構造上制約されない。具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基などが挙げられる。下記構造において、Ａは式（１）〜式（４）におけるＹ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4の左末端基との結合を意味し、Ｂは、式（１）〜式（４）におけるＹ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4の右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、（Ｙ−２）、（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００２２】
【化２】
【００２３】
式（１）〜式（４）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基であり、置換基の構造は特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、アミノ基などが挙げられる。これらの中でも、特に分散性向上の観点から、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、炭素数５〜２４のアルキル基が好ましく、炭素数５〜２４の分岐アルキル基又は炭素数５〜２４の環状アルキル基がより好ましい。Ｚ3は、水酸基、アルコキシ基又はアリーロキシ基であることが好ましく、水酸基であることが更に好ましい。また、Ｚ4は水素原子、水酸基又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、１〜５００の整数であり、３〜５００の整数であることが好ましく、５〜５０の整数であることがより好ましく、８〜３０の整数であることが更に好ましい。
式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋはそれぞれ独立に、２〜８の整数を表し、分散安定性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【００２４】
式（４）中、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表し、特に構造上限定はされないが、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であることが好ましく、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。前記Ｒがアルキル基である場合、前記アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
また、式（４）中のＲとしては、１種の成分Ｂ中に構造の異なるＲを２種以上含まれていてもよい。
【００２５】
前記式（１）で表される構成単位としては、分散安定性の観点から、下記式（１Ａ）又は式（２Ａ）で表される構成単位であることがより好ましい。
【００２６】
【化３】
【００２７】
式（１Ａ）中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1及びｎは、式（１）におけるＸ1、Ｙ1、Ｚ1及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２Ａ）中、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2及びｍは、式（２）におけるＸ2、Ｙ2、Ｚ2及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２８】
成分Ｂにおける、式（１）〜式（４）のいずれかで表される構成単位の含有量（式（１）〜式（４）のいずれか１つで表される構成単位が複数種含まれる場合はその総含有量）は、重量換算で、成分Ｂの全重量に対し、１０〜９０重量％の範囲であることが好ましく、３０〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。この範囲内であると無機粒子の分散性に優れ、感光性樹脂組成物にした際の現像性が良好になる。
また、本発明の樹脂組成物は、成分Ｂを１種単独で含有していても、２種以上の構造が異なる成分Ｂを含有していてもよい。
【００２９】
また、成分Ｂは、式（１）〜式（４）のいずれかで表される構成単位の中でも、式（１）〜式（３）のいずれかで表される構成単位を有することが好ましく、式（１）又は式（２）のいずれかで表される構成単位を有することがより好ましく、式（１）で表される構成単位を有することが更に好ましい。
【００３０】
また、成分Ｂは、式（１）〜式（４）のいずれかで表される構成単位、及び、酸基を有する構成単位を少なくとも有するグラフト共重合体であることがより好ましく、式（１）〜式（４）のいずれかで表される構成単位、及び、カルボン酸基を有する構成単位を少なくとも有するグラフト共重合体であることが更に好ましい。
中でも、成分Ｂは、式（１）〜式（４）のいずれかで表される構成単位、及び、フタル酸モノエステル構造を有する構成単位を少なくとも有するグラフト共重合体であることが特に好ましい。
【００３１】
成分Ｂの酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることがより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが更に好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが特に好ましい。上記範囲であると、無機粒子の分散性に優れ、かつ、現像時における未露光部の溶解を十分抑制することができる。
成分Ｂの酸価の測定方法は、特に制限はなく、公知の方法により測定することができるが、後述する成分Ｄの酸価の測定方法と同様な方法で好適に測定することができる。
また、成分Ｂの酸価は、例えば、成分Ｂ中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、成分Ｂを構成する酸基を含有する構成単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する成分Ｂを得ることができる。
【００３２】
成分Ｂの重量平均分子量は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、１０，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、１５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましく、２５，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。なお、樹脂の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定することができる。
【００３３】
成分Ｂの具体例としては、下記に示すＢ−１及びＢ−２が好ましく例示でき、Ｂ−１が特に好ましく例示できる。なお、下記式中ｘ及びｙは重量比を表し、ｘ：ｙ＝４０：６０〜９５：５であることが好ましく、７０：３０〜９０：１０であることがより好ましい。
【００３４】
【化４】
【００３５】
本発明の樹脂組成物における成分Ｂの含有量は、成分Ａの含有量１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【００３６】
（成分Ｃ）溶剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｃ）溶剤を含有する。
本発明の樹脂組成物は、成分Ａ及び成分Ｂ、並びに、その他の後述の各種添加剤の任意成分を、（成分Ｃ）溶剤に溶解又は分散した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の樹脂組成物に使用される（成分Ｃ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
上記した溶剤のうち、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及び／又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明の樹脂組成物における（成分Ｃ）溶剤の含有量は、成分Ｄの含有量１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【００３８】
（成分Ｄ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有する構成単位と（ａ−２）架橋基を有する構成単位とを有する重合体
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（成分Ｄ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基（単に、「脱離基」ともいう。）を有する構成単位と（ａ−２）架橋基を有する構成単位とを有する重合体を含有する。
また、成分Ｄの酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。上記範囲であると、現像時における未露光部の溶解を抑制することができる。また、成分Ｄの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像時における未露光部の溶解が大きく起こり、パターン形状の劣化が生じる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における成分Ｄの酸価は、脱離基を有する構成単位（ａ−１）が存在する状態での酸価である。例えば、構成単位（ａ−１）が、カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位である場合、脱離基が脱離した後の成分Ｄは、酸価が脱離前のものよりも上昇することは、言うまでもない。
酸価の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、以下の方法により測定することが好ましい。
本発明における酸価の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、滴定法などが挙げられ、水酸化カリウムを用いた滴定により酸価を測定する方法が好ましく挙げられる。
【００３９】
成分Ｄは、固体撮像素子や液晶表示装置の分野におけるプロセス適性の観点から、硫黄原子を有しない重合体であることが好ましい。
成分Ｄは、前記構成単位（ａ−１）及び（ａ−２）以外に、（ａ−３）アルカリ可溶性基を有する構成単位を有していることが好ましく、（ａ−３）アルカリ可溶性基を有する構成単位及び（ａ−４）芳香環を有する構成単位を有していることがより好ましい。前記アルカリ可溶性基としては、カルボン酸基（カルボキシ基）が好ましい。
また、成分Ｄは、前記モノマー単位（ａ−１）〜（ａ−４）以外の構成単位（ａ−５）を含有してもよい。
なお、本発明における「構成単位」は、モノマー１分子から形成されるモノマー単位を含むだけでなく、モノマー１分子から形成されるモノマー単位を高分子反応等により変性した構成単位も含むものとする。
【００４０】
成分Ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることが更に好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましく、８０，０００以下であることがより好ましく、６０，０００以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、良好な解像性が得られる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定されるポリスチレン換算の値である。溶剤はＴＨＦを用い、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００及びＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（いずれも東ソー（株）製）を使用して測定することが好ましい。
【００４１】
成分Ｄは、アクリル系重合体であることが好ましい。
本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位以外のモノマー単位、例えば、スチレン類に由来するモノマー単位やビニル化合物に由来するモノマー単位等を有していてもよい。また、成分Ｄは、（メタ）アクリル酸に由来するモノマー単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位をともに含んでもよい。
なお、本明細書では、「（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸を総称するものとする。
以下、構成単位（ａ−１）、構成単位（ａ−２）等の各構成単位について説明する。
【００４２】
（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有する構成単位
成分Ｄは、（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有する構成単位を少なくとも有する。
前記酸及び／又は熱によって脱離する基は、酸によって脱離する基であっても、熱によって脱離する基であっても、酸及び熱によって脱離する基であってもよいが、少なくとも酸によって脱離する基、ずなわち、酸によって脱離する基又は酸及び熱によって脱離する基であることが好ましい。
少なくとも酸によって脱離する基としては、例えば、酸分解性基で保護された残基が挙げられる。
感度と解像度との観点から、前記構成単位（ａ−１）は、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ−１−１）であることが好ましい。
成分Ｄは、構成単位（ａ−１−１）を含む場合には、アルカリ不溶性であり、前記構成単位（ａ−１−１）における酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
また、本発明における「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ４μｍ）の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ４μｍ）の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が０．０１μｍ／秒未満、好ましくは０．００５μｍ／秒未満であることをいう。
【００４３】
〔カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ−１−１）〕
成分Ｄは、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ−１−１）を有することが好ましい。
成分Ｄが構成単位（ａ−１−１）を有することにより、極めて高感度な樹脂組成物とすることができる。カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合にはカルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合にはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を用いることが好ましい。
また、前記酸分解性基としては、１−エトキシエチル基又はテトラヒドロフラニル基が特に好ましく、テトラヒドロフラニル基が最も好ましい。
【００４４】
〔カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ−１−２）〕
−カルボキシ基を有する構成単位−
カルボキシ基を有する構成単位としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位が挙げられる。
カルボキシ基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシ基を有するモノマー単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。
更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有する構成単位を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、又は不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸を用いることがより好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００４５】
また、カルボキシ基を有する構成単位は、水酸基を有するモノマー単位と酸無水物とを反応させて得られた構成単位であってもよい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
酸無水物の前記水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００４６】
−カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ−１−２）−
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ−１−２）とは、好ましくは前記カルボキシ基を有する構成単位のカルボキシ基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有する構成単位である。
酸分解性基としては、これまでＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。従来、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基として、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基や、酸により比較的分解し難い基としてｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基が知られており、これらを使用することができる。
また、このようなアセタール系官能基やｔ−ブチル系官能基、下記のケタール系官能基は、熱によっても脱離が生じ得る官能基である。
これらの酸分解性基の中でも、カルボキシ基がアセタールで保護された残基、又は、カルボキシ基がケタールで保護された残基を有する構成単位であることが、感度と解像度の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、より好ましい。なお、カルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。
【００４７】
【化５】
（式（ａ１−１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ3は、アルキル基を表す。Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。また、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。）
【００４８】
式（ａ１−１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3は、アルキル基を表し、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ1及びＲ2の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はアルキル基を表す。
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がアルキル基を表す場合、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００４９】
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示できる。
前記アラルキル基としては、炭素数７〜３２のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜２０のアラルキル基がより好ましい。具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、アルキル基がシクロアルキル基である場合、前記シクロアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００５０】
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がアリール基を表す場合、前記アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。前記アリール基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
なお、式（ａ１−１）において、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００５１】
式（ａ１−１）で表される残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
【００５２】
【化６】
【００５３】
Ｒ11は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒ12及びＲ13は、−ＣＨ（Ｒ12）（Ｒ13）として、式（ａ１−１）におけるＲ2と同義であり、Ｒ14は式（ａ１−１）におけるＲ1と同義であり、Ｒ15は式（ａ１−１）におけるＲ3と同義であり、また、これらは好ましい範囲も同様である。
上記の合成は（メタ）アクリル酸をその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００５４】
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ−１−２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００５５】
【化７】
【００５６】
〔フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ−１−３）〕
−フェノール性水酸基を有する構成単位−
フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系モノマー単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられる。フェノール性水酸基を有する構成単位の中でも、式（ａ１−２）で表される構成単位が透明性、感度の観点から好ましい。
【００５７】
【化８】
（式（ａ１−２）中、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ21は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ22はハロゲン原子又はアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ22が２以上存在する場合、これらのＲ22は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【００５８】
式（ａ１−２）中、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、式（ａ１−２）におけるＲ21は、単結合又は二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、更に硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ21の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ21がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ21が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、式（ａ１−２）におけるａは、１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１又は２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ21と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
式（ａ１−２）におけるＲ22は、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０又は１〜４の整数を表す。
【００５９】
−フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位−
フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位は、フェノール性水酸基を有する構成単位のフェノール性水酸基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有する構成単位である。
酸分解性基としては、前述したように、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもフェノール性水酸基がアセタールで保護された残基、又は、フェノール性水酸基がケタールで保護された残基を有する構成単位であることが、特に感度や樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が前記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が前記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基を保護するアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基やＲ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００６０】
また、フェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチルヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体などが挙げられる。
【００６１】
フェノール性水酸基のアセタール保護基及びケタール保護基としては、式（ａ１−１）が好ましい。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
モノマー単位（ａ−１−３）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記構成単位におけるＲは、水素原子又はメチル基を表す。
【００６３】
【化９】
【００６４】
【化１０】
【００６５】
また、構成単位（ａ−１）は、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が１−エトキシエチル基又はテトラヒドロフラニル基で保護された残基を有するモノマー単位であることが好ましい。
成分Ｄにおける構成単位（ａ−１）を構成するモノマー単位の含有量は、感度の観点から、成分Ｄの全モノマー単位に対し、３〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましく、３５〜４５モル％が特に好ましい。
【００６６】
（ａ−２）架橋基を有する構成単位
成分Ｄは、（ａ−２）架橋基を有する構成単位を少なくとも有する。
前記架橋基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位、並びに、エチレン性不飽和基を有する構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられる。より詳細には、以下のものが挙げられる。
保存安定性や硬化膜特性の観点から、構成単位（ａ−２）は、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ−２−１）であることが好ましい。
【００６７】
＜エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ−２−１）＞
成分Ｄは、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ−２−１）を有することが好ましい。成分Ｄは、エポキシ基を有する構成単位及びオキセタニル基を有する構成単位の両方を有していてもよい。また、硬化物の透明性の観点からは、成分Ｄは、オキセタニル基を有する構成単位を有していることが好ましい。
エポキシ基を有する基としては、エポキシ環を有していれば、特に制限はないが、グリシジル基、３，４−エポキシシクロへキシルメチル基が好ましく例示できる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
構成単位（ａ−２−１）は、１つのモノマー単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上のオキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００６８】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００６９】
構成単位（ａ−２−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
耐熱透明性の観点から、特に好ましいものとしては、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルのいずれかに由来する構成単位である。
これらの構成単位（ａ−２−１）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
構成単位（ａ−２−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
【００７１】
【化１１】
【００７２】
＜エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ−２−２）＞
架橋基を有する構成単位（ａ−２）の１つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ−２−２）が挙げられる。
前記エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ−２−２）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有する構成単位がより好ましく、式（ａ２−２−２）で表される側鎖を有する構成単位が更に好ましい。
【００７３】
【化１２】
（式（ａ２−２−２）中、Ｒ1は炭素数１〜１３の二価の連結基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。）
【００７４】
Ｒ1は、炭素数１〜１３の二価の連結基であればよいが、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリーレン基又はこれらを組み合せた基を含むことが好ましく、また、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００７５】
成分Ｄにおける構成単位（ａ−２）を構成するモノマー単位の含有量は、成分Ｄの全モノマー単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％が更に好ましく、３０〜５０モル％が特に好ましい。構成単位（ａ−２）を上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
【００７６】
（ａ−３）アルカリ可溶性基を有する構成単位
成分Ｄは、（ａ−３）アルカリ可溶性基を有する構成単位を有していてもよい。
（ａ−３）アルカリ可溶性基を有する構成単位は、成分Ｄにアルカリ可溶性を付与する機能を有する。ただし、成分Ｄにおける構成単位（ａ−３）の含有量は、成分Ｄの酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となる量を限度とする。成分Ｄが構成単位（ａ−３）を有すると、成分Ｄは現像時にアルカリ溶液（現像液）に溶解しやすくなり、構成単位（ａ−３）を含む成分Ｄは現像液によって容易に現像できる。また、アルカリ可溶性基含有モノマーは、架橋剤を用いた架橋により、或いは成分Ｄ分子内にあるエポキシ基若しくはオキセタニル基（例えば、前記構成単位（ａ−２−１）に由来する基など）との反応により硬化させ、得られた硬化物に硬度を付与する。
アルカリ可溶性基を有する構成単位（ａ−３）におけるアルカリ可溶性基としては、レジストの分野で通常用いられる基であればよく、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基などが挙げられる。アルカリ可溶性基を有する構成単位（ａ−３）の代表的な例として、不飽和カルボン酸又はその酸無水物、ヒドロキシスチレン又はその誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。
構成単位（ａ−３）としては、前記カルボキシ基を有する構成単位や、フェノール性水酸基を有する構成単位を好適に用いることができる。これらの中でも、特に不飽和カルボン酸又はその酸無水物が好ましい。
【００７７】
不飽和カルボン酸又はその酸無水物として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）が例示される。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。アルカリ可溶性基を有する構成単位（ａ−３）は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。
【００７８】
成分Ｄが構成単位（ａ−３）を有する場合、成分Ｄにおける構成単位（ａ−３）を構成するモノマー単位の含有量は、成分Ｄの全モノマー単位に対し、０．１〜１４モル％が好ましく、０．１〜１２モル％が更に好ましく、０．１〜５モル％が特に好ましい。構成単位（ａ−３）を上記の割合で含有させることにより、現像性が良好となる。
【００７９】
（ａ−４）芳香環を有する構成単位
成分Ｄは、前記構成単位（ａ−１）〜（ａ−３）以外の構成単位として、屈折率の観点から、芳香環を有する構成単位（ａ−４）を有することが好ましい。
前記構成単位（ａ−４）を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン類、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。
これらの中でも、スチレン由来の構成単位及びベンジル（メタ）アクリレート由来の構成単位が好ましく挙げられ、ベンジルメタクリレート由来の構成単位がより好ましく挙げられる。
【００８０】
成分Ｄが構成単位（ａ−４）を有する場合、成分Ｄにおける構成単位（ａ−４）を構成するモノマー単位の含有量は、成分Ｄの全モノマー単位に対し、５〜３５モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。構成単位（ａ−４）を上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
【００８１】
（ａ−５）その他の構成単位
成分Ｄは、本発明の効果を妨げない範囲で、前記構成単位（ａ−１）〜（ａ−４）以外の構成単位（ａ−５）を有していてもよい。
構成単位（ａ−５）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前述の構成単位（ａ−１）〜（ａ−４）を形成するモノマーを除く。）。
構成単位（ａ−５）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン等を好ましく例示できる。
中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル及び／又は（メタ）アクリル酸メチルが特に好ましい。
【００８２】
また、以下に記載する化合物なども挙げることができる。
ポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、エチレンオキサイド変性クレゾールアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９０１）、エチレンオキサイド変性ドデシルアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９５０）、エチレンオキサイド変性トリデシルアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９５１）、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９４６）、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９４７）、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９４８）、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９４９）、以上東亞合成（株）製；
エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート（商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート（商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ）、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート（商品名：ライトアクリレート１３０Ａ）、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート（商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ）、ノニルフェニル−ポリオキシエチレン鎖付加物アクリレート（商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェニル−ポリオキシエチレン鎖付加物アクリレート（商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、以上共栄社化学（株）製；
【００８３】
ポリエチレングリコールアクリレート（商品名：ブレンマーＡＥ−３５０）、ポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−９０）、ポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−２００）、ポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−３５０）、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（商品名：ブレンマーＡＭＥ−４００）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−１００）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−２００）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−４００）、ポリプロピレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＰ−５００）、ポリプロピレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＰ−８００）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマー７０ＰＥＰ−３７０Ｂ）、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマー５０ＰＥＴ−８００）、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ）、オクトキシポリエチレングリコールポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ）、以上、日本油脂（株）製；
メトキシジエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫエステル Ｍ−２０Ｇ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫエステル Ｍ−４０Ｇ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫエステル Ｍ−９０Ｇ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（商品名：ＮＫエステル ＡＭＰ−２０Ｇ）、以上新中村化学工業（株）製等が挙げられる。
【００８４】
成分Ｄは、構成単位（ａ−５）を１種単独で有していても、２種類以上を有していてもよい。
成分Ｄにおける構成単位（ａ−５）を構成するモノマー単位の含有量は、成分Ｄの全モノマー単位に対し、０〜４０モル％であることが好ましい。
また、成分Ｄが構成単位（ａ−５）を有する場合は、成分Ｄにおける構成単位（ａ５）を構成するモノマー単位の含有量は、成分Ｄの全モノマー単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が特に好ましい。
【００８５】
また、成分Ｄが有する各構成単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよく、これらの２方法を併用してもよい。成分Ｄは、前記樹脂組成物に１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
本発明の樹脂組成物中における成分Ｄの含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、１０〜９９重量％であることが好ましく、２０〜９５重量％であることがより好ましく、２５〜９０重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となり、また、より高屈折率の硬化物が得られる。なお、樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ｂ及び成分Ｄ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ｂ及び成分Ｄ以外の樹脂の含有量は、成分Ｂの含有量及び成分Ｄの含有量より少ない方が好ましい。
【００８７】
（成分Ｅ）光酸発生剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（成分Ｅ）光酸発生剤を含有することが好ましい。
成分Ｅとしては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
成分Ｄとしては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニルビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。
【００８９】
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等。
【００９０】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等。
【００９１】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等。
【００９２】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等。
【００９３】
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等。
【００９４】
本発明の樹脂組成物は、感度の観点から、成分Ｄとして、下記式（１）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。なお、波線部分は、他の化学構造との結合位置を表す。
【００９５】
【化１３】
【００９６】
前記式（１）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ1A−Ｃ（Ｒ2A）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ3A （２）
【００９７】
式（２）中、Ｒ1Aは、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はシアノ基を表す。Ｒ1Aが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ2Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基、又はシアノ基を表す。Ｒ2AとＲ1Aとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよく、前記５員環又は６員環は１個又は２個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよい。
式（２）中、Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表す。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【００９８】
Ｒ1Aで表される炭素原子数１〜６のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖アルキル基であってよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、又は２−エチルブチル基が挙げられる。
Ｒ1Aで表される炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、又は２−ブロモプロピル基が挙げられる。
Ｒ1Aで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が挙げられる。
Ｒ1Aが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表す場合、これらの基は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等）、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基）及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
【００９９】
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【０１００】
Ｒ2Aで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ2Aで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒ2Aで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ2Aで表されるジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１０４】
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【０１０５】
Ｒ3Aで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【０１０６】
Ｒ3Aで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【０１０７】
Ｒ3Aで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【０１０８】
Ｗで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシの具体例としては、Ｒ2A又はＲ3Aで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１０９】
Ｒ2AとＲ1Aとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｒ2AとＲ1Aとが互いに結合して５員環又は６員環を形成する場合、前記５員環又は６員環としては、炭素環式基及び複素環式環基が挙げられ、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラン、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピペリジン又はピペラジン環であってよい。前記５員環又は６員環は、任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよく、その例としては、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、インデン、クロマン、フルオレン、キサンテン又はチオキサンテン環系が挙げられる。前記５員環又は６員環は、カルボニル基を含んでもよく、その例としては、シクロヘキサジエノン、ナフタレノン及びアントロン環系が挙げられる。
【０１１０】
前記式（２）で表される化合物の好適な態様の一つは、下記式（２−１）で表される化合物である。式（２−１）で表される化合物は、式（２）におけるＲ2AとＲ1Aとが結合して５員環を形成している化合物である。
【０１１１】
【化１４】
（式（２−１）中、Ｒ3Aは、式（２）におけるＲ3Aと同義であり、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｔは、０〜３の整数を表し、ｔが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【０１１２】
Ｘで表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が好ましい。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｔとしては、０又は１が好ましい。式（２−１）中、ｔが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ3Aが炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【０１１３】
式（２−１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）等が挙げられ、これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することもできる。化合物（ｉ）〜（ｉｖ）は、市販品として、入手することができる。
また、他の種類の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１１４】
【化１５】
【０１１５】
式（２）で表される化合物の好ましい態様の一つとしては、
Ｒ1Aが、炭素原子数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、４−ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表し；
Ｒ2Aが、シアノ基を表し；
Ｒ3Aが、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
【０１１６】
式（２）で表される化合物としては、下記式（２−２）で表される化合物であることも好ましい。
【０１１７】
【化１６】
【０１１８】
式（２−２）中、Ｒ4Aは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はニトロ基を表し、Ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【０１１９】
式（２−２）におけるＲ3Aとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
Ｒ4Aで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
Ｌとしては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【０１２０】
式（２）で表される化合物のうち、式（２−２）で表される化合物に包含される化合物の好ましい態様としては、式（２）中、Ｒ1Aが、フェニル基又は４−メトキシフェニル基を表し、Ｒ2Aがシアノ基を表し、Ｒ3Aが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表す態様である。
前記式（１）で表される化合物としては、下記式（１−２）で表される化合物であることも好ましい。
【０１２１】
【化１７】
（式（１−２）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【０１２２】
本発明の樹脂組成物において、（成分Ｅ）光酸発生剤は、成分Ｄの含有量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．５〜１０重量部使用することがより好ましい。
【０１２３】
（成分Ｆ）熱架橋剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｆ）熱架橋剤を含有することが好ましい。（成分Ｆ）熱架橋剤を添加することにより、強固な硬化膜とすることができる。なお、本発明における成分Ｆは、成分Ｄ以外のものとする。
熱架橋剤としては、ブロックイソシアネート系架橋剤、アルコキシメチル基含有架橋剤、エポキシ基を有するエポキシ樹脂やカルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂等が好ましく例示できる。これらの中でも、エポキシ基を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
エポキシ基を有するエポキシ樹脂の具体例としては、エポキシ基を有する、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらの中でも、エポキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ基を有する脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ基を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。
成分Ｆの添加量は、成分Ｄの含有量１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましく、０．５〜５重量部であることが更に好ましい。
【０１２４】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、前記成分Ａ〜成分Ｆ以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、感度の観点から、（成分Ｇ）増感剤や（成分Ｈ）現像促進剤を添加することが好ましい。
更に、本発明の樹脂組成物は、基板密着性の観点から（成分Ｉ）密着改良剤を含有することが好ましく、液保存安定性の観点から（成分Ｊ）塩基性化合物を含有することが好ましく、塗布性の観点から（成分Ｋ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
更に、必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、（成分Ｌ）酸化防止剤、（成分Ｍ）可塑剤、（成分Ｎ）熱ラジカル発生剤、（成分Ｏ）熱酸発生剤、（成分Ｐ）酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの、公知の添加剤を加えることができる。
以下、本発明の樹脂組成物が含むことができるその他の成分を説明する。
【０１２５】
（成分Ｇ）増感剤
本発明の樹脂組成物において、前述の（成分Ｅ）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために（成分Ｇ）増感剤を添加することができる。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して励起状態となる。励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１２６】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン）。これら増感剤の中でも、アントラセン類、アクリドン類、クマリン類、ベーススチリル類が特に好ましい。
【０１２７】
増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
増感剤の添加量は、感度、透明性の両立の観点から、（成分Ｅ）光酸発生剤１００重量部に対して、２０〜３００重量部が好ましく、３０〜２００重量部が特に好ましい。
【０１２８】
（成分Ｈ）現像促進剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｈ）現像促進剤を含有することが好ましい。
（成分Ｈ）現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましい。酸解離性基で保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物も特に好ましい。
また、（成分Ｈ）現像促進剤の分子量としては、１００〜２，０００が好ましく、１５０〜１，５００が更に好ましく、１５０〜１，０００が特に好ましい。
【０１２９】
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのメチルエーテル、及び、特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシ基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げる事ができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
【０１３０】
（成分Ｈ）現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｈ）現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、成分Ｄの含有量１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１３１】
（成分Ｉ）密着改良剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｉ）密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物に用いることができる（成分Ｉ）密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（成分Ｉ）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１３２】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、及び、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
【０１３３】
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｉ）密着改良剤の含有量は、成分Ｄの含有量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１３４】
（成分Ｊ）塩基性化合物
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｊ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
（成分Ｊ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１３５】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１３６】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｊ）塩基性化合物の含有量は、成分Ｄの含有量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００２〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１３７】
（成分Ｋ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｋ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、下記に示す構成単位Ａと構成単位Ｂとを含む共重合体（３）を好ましい例として挙げることができる。該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、１，５００以上５，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。
【０１３８】
【化１８】
【０１３９】
共重合体（３）中、Ｒ21及びＲ23はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ22は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ24は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
構成単位Ｂ中におけるＬは、下記式（４）で表されるアルキレン基であることが好ましい。
【０１４０】
【化１９】
【０１４１】
式（４）中、Ｒ25は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
また、ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１４２】
フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の例として具体的には、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１Ｆ７８０Ｆ、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４３】
これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用してもよい。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｋ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）の添加量は、成分Ｄの含有量１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【０１４４】
（成分Ｌ）酸化防止剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｌ）酸化防止剤を含有してもよい。（成分Ｌ）酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減できる。
（成分Ｌ）酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４５】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１４６】
（成分Ｌ）酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の樹脂組成物に添加してもよい。
【０１４７】
（成分Ｍ）可塑剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｍ）可塑剤を含有してもよい。
（成分Ｍ）可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｍ）可塑剤の含有量は、成分Ｄの含有量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１４８】
（成分Ｎ）熱ラジカル発生剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｎ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（成分Ｎ）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
（成分Ｎ）熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｎ）熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、成分Ｄの含有量を１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部が最も好ましい。
【０１４９】
（成分Ｏ）熱酸発生剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｏ）熱酸発生剤を含有してもよい。
熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキルカルボン酸又はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０１５０】
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。熱酸発生剤の分子量は、２３０〜１，０００が好ましく、２３０〜８００がより好ましい。
熱酸発生剤の樹脂組成物への含有量は、成分Ｄの含有量１００重量部に対し、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部が特に好ましい。
【０１５１】
（成分Ｐ）酸増殖剤
本発明の樹脂組成物は、感度向上を目的に、（成分Ｐ）酸増殖剤を用いることができる。本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であることが好ましく、２以下であることが特に好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、及び、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
【０１５２】
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
【０１５３】
酸増殖剤の樹脂組成物への含有量は、（成分Ｅ）光酸発生剤１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部とするのが、露光部と未露光部の溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００重量部とするのが更に好ましい。
【０１５４】
（ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法は、特に制限はないが、（成分Ａ）無機粒子、（成分Ｂ）酸基を有する分散剤及び（成分Ｃ）溶剤を混合し分散液を得る工程、並びに、前記分散液に（成分Ｄ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有する構成単位と（ａ−２）架橋基を有する構成単位とを有する重合体、並びに、（成分Ｅ）光酸発生剤を添加する工程を含むことが好ましい。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法では、成分Ａ〜成分Ｃを事前に混合し、分散液とすることが好ましい。
成分Ａ〜成分Ｃの混合順序は、特に制限はなく、３種を同時に混合しても、いずれか２種を最初に混合し、残り１種をそこへ添加してもよい。また、成分Ａと溶剤とを混合したものと、成分Ｂと溶剤とを混合したものとをあわせてもよい。
前記分散液の調製に使用される溶剤としては、例えば、前述した（成分Ｃ）溶剤のほか、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等を挙げることができる。
これらの溶剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
成分Ａ〜成分Ｅ、及び、その他の成分の混合手段は特に制限はないが、ボールミル、ロッドミル、ビーズミル、ペイントシェイカー、ホモジナイザー、３本ロール等の混合装置を用いて混合・分散することにより好適に調製することができる。
【０１５５】
また、無機粒子、成分Ｂ及び溶剤を用いて事前に分散液を調製する場合、前記分散液の全固形分中に対する成分Ｂの含有量は、分散性、分散安定性の観点から、０．１〜９０重量％の範囲が好ましく、５〜８０重量％の範囲がより好ましく、１０〜７５重量％の範囲が更に好ましい。
【０１５６】
また、成分Ｄ及び成分Ｅの添加についても特に制限はなく、例えば、成分Ｄ及び成分Ｅをそのまま前記分散液に同時又は順次添加してもよいし、成分Ｄ及び成分Ｅをそれぞれ溶剤と混合し、それを前記分散液に添加してもよい。
また、成分Ａ〜成分Ｅ以外の成分の混合時期については、特に制限はなく、前記分散液の段階で混合していても、前記分散液を調製後に混合してもよいが、前記分散液を調製後に混合することが好ましい。
【０１５７】
（硬化物の製造方法）
本発明の硬化物の製造方法は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用した硬化物の製造方法であれば特に制限はないが、少なくとも工程（ａ）〜（ｃ）をこの順に含む方法であることが好ましい。また、本発明の硬化物の製造方法により得られる硬化物の形状は、特に制限はなく、下記工程（ａ）〜（ｃ）を含む方法のように膜状の硬化物であっても、任意の形状であっても、後述するようにパターン状の硬化物であってもよい。
（ａ）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（ｂ）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（ｃ）溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
以下に各工程を順に説明する。
【０１５８】
＜塗布工程（工程（ａ））＞
本発明の硬化物の製造方法は、（ａ）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程を含むことが好ましい。
工程（ａ）においては、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することが好ましい。
本発明において使用することができる基板材料としては、シリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス−セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅−シリコン合金、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス；ポリイミド及びポリエステルなどの有機フィルム；金属、半導体及び絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが挙げられるが、それらに限定されない。場合によって、樹脂組成物を塗布する前に、吸収された湿分を除去するため基板上でベークステップを実施できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。大型基板の場合は、中でもスリットコート法が好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上５ｍ以下の大きさの基板をいう。
【０１５９】
＜溶剤除去工程（工程（ｂ））＞
本発明の硬化物の製造方法は、（ｂ）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程を含むことが好ましい。
工程（ｂ）では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。加熱条件は、好ましくは７０〜１２０℃で３０〜３００秒間程度である。
本発明の樹脂パターン製造方法は、形状制御性が良いため、溶剤除去後の膜厚が４μｍ以上の厚膜パターン製造に好適に用いられる。溶剤除去後の膜厚としては４〜５００μｍが好ましく、４〜１００μｍが特に好ましい。
【０１６０】
＜熱処理工程（工程（ｃ））＞
本発明の硬化物の製造方法は、溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程（ベーク工程）を含むことが好ましい。熱処理することにより、硬化膜を形成することができる。
熱処理温度（ベーク温度）は、１８０〜２５０℃が好ましく、熱処理時間は３０〜１５０分が好ましい。
例えば、成分Ｄとして、（ａ−１−１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位と（ａ−２−１）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位とを有する重合体を使用した場合、前記熱処理工程において、モノマー単位（ａ−１−１）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基又はフェノール性水酸基を生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。
また、（成分Ｆ）熱架橋剤を使用した場合は、前記熱処理工程において（成分Ｆ）熱架橋剤も熱架橋させることが好ましい。
【０１６１】
（樹脂パターン製造方法）
本発明の樹脂パターン製造方法は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用した樹脂パターン製造方法であれば特に制限はないが、少なくとも工程（１）〜（５）をこの順に含む方法であることが好ましい。
（１）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
以下に各工程を順に説明する。
【０１６２】
＜塗布工程（工程（１））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（１）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程を含むことが好ましい。
工程（１）は、前記工程（ａ）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１６３】
＜溶剤除去工程（工程（２））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（２）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程を含むことが好ましい。
工程（２）は、前記工程（ｂ）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１６４】
＜露光工程（工程（３））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（３）溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程を含むことが好ましい。
工程（３）では、乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。
活性光線としては、波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、ＬＥＤ光源などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【０１６５】
レーザを用いる場合には、波長を適宜選択して各種レーザを特に制限無く用いることができる。例えば、固体（ＹＡＧ）レーザでは、３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、更に半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、又は、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
【０１６６】
また、前記露光工程の後、現像工程より前に必要に応じて、ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行うことができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下であることがより好ましく、５０℃以上９０℃以下であることが特に好ましい。
【０１６７】
＜現像工程（工程（４））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（４）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程を含むことが好ましい。
工程（４）では、水性現像液を用いて現像する。
水性現像液としては、アルカリ性現像液が好ましい。アルカリ性現像液に使用できる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、１０．０〜１４．０であることが好ましい。
現像時間は、３０〜１８０秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を１０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることが好ましい。
【０１６８】
また、本発明の樹脂パターン製造方法は、工程（４）と工程（５）との間に、パターンを形成した基板を活性光線により再露光する再露光工程を含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の樹脂組成物の膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。
再露光工程の好ましい露光量は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１６９】
＜熱処理工程（工程（５））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程（ベーク工程）を含むことが好ましい。熱処理することにより、硬化膜を形成することができる。
工程（５）は、溶剤が除去された樹脂組成物の代わりに前記工程（４）を経た現像された樹脂組成物を使用すること以外は、前記工程（ｃ）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１７０】
（転写材料）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、転写材料として好適に用いることができる。具体的には例えば、仮支持体上に設けた樹脂組成物を表示装置の基板上や半導体基板上へ転写して使用する転写材料として好適に用いることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を転写材料として使用して樹脂パターンを形成する場合、本発明の樹脂パターン製造方法は、以下の工程（１’）〜（６’）をこの順で含むことが好ましい。
（１’）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を仮支持体上に塗布する塗布工程
（２’）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３’）溶剤が除去された樹脂組成物を基板（永久支持体）に転写する工程
（４’）転写された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（５’）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（６’）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
【０１７１】
＜塗布工程（工程（１’））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（１’）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程を含むことが好ましい。
工程（１’）は、基板の代わりに下記に示す仮支持体を使用した以外は、前記工程（ａ）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
仮支持体としては、ポリエステル、ポリスチレン等の公知の材料を用いることができる。中でも、２軸延伸したポリエチレンテレフタレートはコスト、耐熱性、寸法安定性の観点から好ましい。
前記仮支持体の厚みは、１５〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【０１７２】
＜溶剤除去工程（工程（２’））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（２’）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程を含むことが好ましい。
工程（２’）は、前記工程（ｂ）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１７３】
＜転写工程（工程（３’））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（３’）溶剤が除去された樹脂組成物を基板（永久支持体）に転写する工程を含むことが好ましい。
前記転写工程は、溶剤が除去された樹脂組成物を基板（永久支持体）に貼り合わせる工程、及び、基板に貼り付けた樹脂組成物から仮支持体を除去する工程を含むことが好ましい。
溶剤が除去された樹脂組成物と基板との貼り合わせは、例えば、加熱及び／又は加圧したローラ又は平板で、圧着又は加熱圧着することにより行うことができる。
具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
仮支持体の除去方法は、特に制限はないが、例えば、粘着層を有する粘着ローラ等を仮支持体に接触させ、基板に貼り付けた樹脂組成物から仮支持体を剥離することにより除去することができる。仮支持体の剥離は、具体的に、仮支持体を連続巻取式に剥離する連続剥離或いは枚葉式に分離された基板より突出する仮支持体の端部を把持して剥離することもできる。
前記仮支持体の剥離方法は、連続剥離としては特開２００６−２９７８７９号公報、枚葉剥離としては特開２００７−３２０６７８号公報に記載の方法が好ましく挙げられる。
【０１７４】
＜露光工程（工程（４’））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（４’）転写された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程を含むことが好ましい。
工程（４’）は、溶剤が除去された樹脂組成物の代わりに前記工程（３’）を経た転写された樹脂組成物を使用すること以外は、前記工程（３）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１７５】
＜現像工程（工程（５’））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（５’）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程を含むことが好ましい。
工程（５’）は、前記工程（４）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１７６】
＜熱処理工程（工程（６’））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（６’）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程を含むことが好ましい。熱処理することにより、硬化膜を形成することができる。
工程（６’）は、前記工程（５）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
本発明の樹脂組成物を転写材料として使用して樹脂パターンを形成する場合の樹脂パターン製造方法としては、特開２０１０−７２５８９号公報等も参照することができる。
【０１７７】
（硬化物、光学部材）
本発明の硬化物は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を硬化したものであれば、特に制限はないが、本発明の硬化物の製造方法、又は、樹脂パターン製造方法により製造された硬化物であることが好ましい。
また、本発明の硬化物は、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜などの光学部材として好適に使用することができる。また、本発明の硬化物は、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用部材としても好適に使用することができる。中でも、マイクロレンズとして特に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１７８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は重量基準である。
【０１７９】
＜酸価の測定方法＞
重合体の酸価は、水酸化カリウムを用いた滴定により測定した。
【０１８０】
＜分散液Ｄ１の調製＞
下記組成の分散液を調合し、これをジルコニアビーズ（０．３ｍｍφ）１７，０００重量部と混合し、ペイントシェーカーを用いて１２時間分散を行った。ジルコニアビ−ズ（０．３ｍｍφ）をろ別し、分散液Ｄ１を得た。
・二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：ＴＴＯ−５１（Ｃ）、平均一次粒径：１０〜３０ｎｍ） １，８７５部
・化合物１（下記化合物、Ｍｗ＝３０，０００、酸価：１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３０％ＰＧＭＥＡ溶液） ２，２００部
・溶剤 ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
３，４２５部
【０１８１】
【化２０】
【０１８２】
＜分散液Ｄ２〜Ｄ１１の調製＞
ＴＴＯ−５１（Ｃ）及び化合物１を、表１に記載のものにそれぞれ変更した以外は、分散液Ｄ１の調製と同様にして、分散液Ｄ２〜Ｄ１１をそれぞれ得た。
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
なお、表１に記載の分散液に使用した略号は、以下に示す通りである。なお、化合物１〜５の括弧［］の右下に記載の共重合比は、重量％比である。また、括弧（）の右下に記載の数字は、繰り返し数を表す。
ＴＴＯ−５５（Ｃ）：二酸化チタン、石原産業（株）製、平均一次粒径：３０〜５０ｎｍ
ＲＣ−１００：二酸化ジルコニウム、第一希元素化学工業（株）製、Ｄ50：１．５〜４μｍ
化合物２：下記化合物、Ｍｗ＝３０，０００、酸価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３０％ＰＧＭＥＡ溶液
化合物３：下記化合物、Ｍｗ＝３０，０００、酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、３０％ＰＧＭＥＡ溶液
化合物４：下記化合物、Ｍｗ＝３０，０００、酸価：１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、３０％ＰＧＭＥＡ溶液
化合物５：下記化合物、Ｍｗ＝３０，０００、酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３０％ＰＧＭＥＡ溶液
【０１８５】
【化２１】
【０１８６】
【化２２】
【０１８７】
＜重合体の合成＞
以下の合成例において、以下の略号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１８８】
＜重合体Ｐ１の合成＞
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（０．３８モル当量）、
メタクリル酸（０．１２モル当量）、
メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（０．５０モル当量）を合計で１００部、及び、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１２０部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））、和光純薬工業（株）製、１２．０部）及びＰＧＭＥＡ（８０部）の混合溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で２時間反応させることにより重合体Ｐ１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。更にＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度４０重量％に調整した。
得られた重合体Ｐ１のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００であった。酸価は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８９】
＜重合体Ｐ２〜Ｐ１５の合成＞
重合体Ｐ１の合成で使用した各モノマーを表２に記載の各構成単位を形成するモノマーに変更し、各構成単位を形成するモノマーの使用量を表２に記載のものに変更した以外は、重合体Ｐ１の合成と同様にして、重合体Ｐ２〜Ｐ１５をそれぞれ合成した。ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１の添加量は、各重合体がそれぞれ表２に記載の分子量となるようにそれぞれ調整した。
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
なお、表２に記載の量は、モル比であり、種類欄に記載の各モノマー由来の構成単位の共重合比を表す。また、表２中「−」はその構成単位を有していないことを示す。
また、表２中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
【０１９２】
（実施例１）
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
下記組成にて、配合し混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例１のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １４０部
・１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンの０．５％ＰＧＭＥＡ溶液
１８部
・トリフェニルイミダゾールの０．２％ＰＧＭＥＡ溶液 ５部
・重合体Ｐ１ ２２５部
・α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル ３部
・ＪＥＲ１５７Ｓ６５（三菱化学（株）製、エポキシ当量：２００〜２２０ｇ／ｅｑ）
３部
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製） ３部
・下記化合物Ｗ−３の２．０％ＰＧＭＥＡ溶液 ５部
・分散液Ｄ１ ６００部
【０１９３】
【化２３】
【０１９４】
＜未露光部の残膜率評価＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、得られた感光性樹脂組成物を膜厚１．０μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、９０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。
次いで、０．５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で１５秒間浸液盛り法にて現像し、更に超純水で１０秒間リンスした。その後、更に膜厚を測定することにより、元の膜厚（１．０μｍ）を１００％に対する現像後の残膜率を求めた。なお、評価基準は、以下に示す通りである。
◎：現像後の残膜率が９０％以上である。
○：現像後の残膜率が８０％以上９０％未満である。
×：現像後の残膜率が８０％未満である。
以下、表３に評価結果を示す。
【０１９５】
＜解像性評価＞
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて、３ｍｉｎ処理した１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、得られた感光性樹脂組成物を膜厚１．２μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、９０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。
次に、ｇｈｉ線高圧水銀灯露光機を用いて、照度２０ｍＷ／ｃｍ2、３００ｍＪ／ｃｍ2にて、ラインアンドスペース１：１の１％〜６０％グラデーション付きマスクを介して露光した。
次に、０．５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で１５秒間浸液盛り法にて現像し、更に超純水で１０秒間リンスした。続いて２２０℃４５分加熱してパターンを得た。このパターンを光学顕微鏡で観察した。
この操作をマスクのラインアンドスペースの幅５０μｍから開始し、１０μｍまでは、５μｍずつ、１０μｍ以下は、幅を１μｍずつ狭めていき、最適露光量部分のきれいにパターン作製できた最小幅を解像度とした。
○：解像度が１０μｍ以下であった。
△：解像度が１０μｍを超え５０μｍ以下であった。
×：マスクのラインアンドスペースの幅５０μｍでパターンを形成できなかった。
【０１９６】
＜透過率の評価＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、得られた感光性樹脂組成物を膜厚１．０μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、９０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。さらに、塗布膜を２２０℃のオーブンで４５分加熱処理（ポストベーク）を施し、ポストベーク後の分光を大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００にて計測し、４００ｎｍの透過率を以下の評価基準により評価した。
１：４００ｎｍの透過率が９０％以上であった。
２：４００ｎｍの透過率が８５％以上９０％未満であった。
３：４００ｎｍの透過率が８５％未満であった。
【０１９７】
＜ＩＴＯ視認性の評価＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、あらかじめＩＴＯのパターンを形成しておき、得られた感光性樹脂組成物を膜厚１．０μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、９０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。
次に、基板全面にｇｈｉ線高圧水銀灯露光機を用いて、照度２０ｍＷ／ｃｍ2、３００ｍＪ／ｃｍ2にて、露光した。
続いて２２０℃４５分加熱してＩＴＯパターン上に感光性組樹脂組成物の乾燥膜を設けた。得られた基板を光学顕微鏡で観察し、ＩＴＯパターン上に感光性樹脂組成物を設けなかった時と比較して、視認性の評価を行った。なお、評価基準は、ＩＴＯのパターンが見えにくいほど良い。
１：ＩＴＯのパターンがほぼ見えない。
２：ＩＴＯのパターンが薄ら見える。
３：ＩＴＯのパターンがはっきり見える。
【０１９８】
＜屈折率の評価＞
得られた感光性樹脂組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハ基板上に塗布し、８０℃で１２０秒乾燥することによって厚さ０．５μｍの膜を形成した。この基板を、超高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線で測定）で露光し、その後オーブンにて２２０℃分で６０分加熱した。
エリプソメーターＶＵＶ−ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて、５８９ｎｍでの硬化膜の屈折率を測定した。屈折率が高いほうが好ましく、１．７０以上がより好ましい。
【０１９９】
（実施例２〜３２及び比較例１〜１７）
実施例２〜３２及び比較例１〜１７においては、分散液及び成分Ｄ（重合体）をそれぞれ表３に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。
【０２００】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化物及び光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像素子や液晶表示装置の発達により、有機素材（樹脂）によりマイクロレンズ、光導波路、反射防止膜などの光学部材を作製することが広く行われるようになっている。
これら光学部材は、高屈折率にするために、酸化チタンなどの粒子を添加することが検討されている（下記特許文献１参照）。
また、従来のネガ型感光性樹脂組成物としては、特許文献２〜４に記載の感光性樹脂組成物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−９８９８５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２７０９６号公報
【特許文献３】特開２００９−１７９６７８号公報
【特許文献４】特開２００８−１８５６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、現像時における未露光部の溶解を抑制することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞又は＜７＞〜＜１０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞とともに以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）無機粒子、（成分Ｂ）酸基を有する分散剤、（成分Ｃ）溶剤、（成分Ｄ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有する構成単位と（ａ−２）架橋性基を有する構成単位とを有する重合体、並びに、（成分Ｅ）光酸発生剤を含有し、成分Ｄの酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
＜２＞成分Ａが、金属酸化物粒子である、上記＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜３＞成分Ａが、酸化チタン粒子である、上記＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜４＞成分Ｂが、カルボン酸基を有するグラフト共重合体であり、かつ酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜５＞（成分Ｆ）熱架橋剤を更に含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜６＞光学部材用樹脂組成物である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜７＞少なくとも工程（ａ）〜（ｃ）をこの順に含むことを特徴とする硬化物の製造方法、
（ａ）上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（ｂ）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（ｃ）溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
＜８＞少なくとも工程（１）〜（５）をこの順に含むことを特徴とする樹脂パターン製造方法、
（１）上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
＜９＞上記＜７＞に記載の硬化物の製造方法、又は、上記＜８＞に記載の樹脂パターン製造方法により得られた硬化物、
＜１０＞上記＜７＞に記載の硬化物の製造方法、又は、上記＜８＞に記載の樹脂パターン製造方法により得られた光学部材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、現像時における未露光部の溶解を抑制することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、本発明において、「（成分Ａ）無機粒子」等を、単に「成分Ａ」等ともいい、「（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有する構成単位」等を、単に「構成単位（ａ−１）」等ともいう。
更に、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【０００８】
（ポジ型感光性樹脂組成物）
以下、ポジ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」又は「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）無機粒子、（成分Ｂ）酸基を有する分散剤、（成分Ｃ）溶剤、（成分Ｄ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有する構成単位と（ａ−２）架橋性基を有する構成単位とを有する重合体、並びに、（成分Ｅ）光酸発生剤を含有し、成分Ｄの酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポジ型レジスト組成物として好適に用いることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、熱で硬化する性質を有する樹脂組成物であることが好ましい。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下である。
これに対して本発明で使用する（成分Ｅ）光酸発生剤は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
【００１０】
更に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、ＬＥＤ用封止材及びＬＥＤ用チップコート材等の光学部材、又は、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用樹脂組成物であることが好ましく、マイクロレンズ用樹脂組成物であることがより好ましい。なお、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用組成物とは、タッチパネルに使用される配線電極の視認性を低減する、すなわち、配線電極を見えにくくする部材用組成物であり、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極間の層間絶縁膜などが挙げられ、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、当該用途に好適に使用することができる。
【００１１】
一般的にポジ型レジストは、露光すると光酸発生剤との作用により、含有されるポリマーが有する脱離基が外れて、現像液に溶解し、未露光部がパターンとして形成される。
無機粒子、分散剤及び脱離基及び架橋基を含むポリマーを含有する樹脂組成物をポジ型レジストとして使用する場合、無機粒子及び分散剤の作用により、現像液への溶解性が高くなり、未露光部までもが、現像液に溶解性を示してしまうという問題があることを本発明者等は見いだした。
本発明者等は詳細な検討の結果、成分Ａ〜成分Ｅを含有するポジ型感光性樹脂組成物とすることにより、未露光部の現像液への耐性が高まり、パターン形成性（現像時の未露光部の溶解抑制）を良化することができることを見いだした。
【００１２】
（成分Ａ）無機粒子
本発明の樹脂組成物は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、無機粒子を含有する。
成分Ａは、当該粒子を除いた材料からなる樹脂組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましく、具体的には、４００〜７５０ｎｍの波長を有する光における屈折率が１．５０以上の粒子がより好ましく、屈折率が１．７０以上の粒子が更に好ましく、１．９０以上の粒子が特に好ましい。
ここで、４００〜７５０ｎｍの波長を有する光における屈折率が１．５０以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が１．５０以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が１．５０以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
【００１３】
このような高い屈折率を有する無機粒子としては、透明性が高く光透過性を有することから無機酸化物粒子が好ましく、金属酸化物粒子がより好ましい。
光透過性で屈折率の高い無機酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化チタンが更に好ましく、二酸化チタンが特に好ましい。二酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら無機粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
【００１４】
樹脂組成物の透明性の観点から、成分Ａの平均一次粒子径は、１〜３００ｎｍが好ましく、３〜８０ｎｍが特に好ましい。ここで粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
【００１５】
本発明の樹脂組成物における無機粒子の含有量は、樹脂組成物により得られる光学部材に要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよいが、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、５〜８０重量％とすることが好ましく、１０〜７０重量％とすることがより好ましい。
【００１６】
（成分Ｂ）酸基を有する分散剤
本発明の樹脂組成物は、酸基を有する分散剤を含有する。
本発明に用いることができる酸基を有する分散剤としては、酸基を有する高分子分散剤（例えば、酸基を有する、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。また、高分子分散剤は、重量平均分子量が、１，０００以上であることが好ましい。
これらの中でも、本発明に用いることができる酸基を有する分散剤は、高分子分散剤が好ましく、グラフト型高分子分散剤がより好ましい。
酸基を有する分散剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
成分Ｂは、酸基を有する分散剤である。酸基を有することにより、無機粒子に対し吸着基として作用すると推定され、無機粒子の分散性に優れる。
酸基としては、カルボン酸基（カルボキシ基）、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられ、無機粒子への吸着力と分散性の観点から、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。前記分散剤における酸基は、これらを１種単独で、又は、２種以上を組み合わせて有していてもよい。
また、本発明に用いることができる酸基を有する分散剤は、酸基を有するグラフト共重合体であることが好ましく、カルボン酸基を有するグラフト共重合体であることがより好ましい。
更に、本発明に用いることができる酸基を有する分散剤は、式（１）〜式（４）のいずれかで表される構成単位を有するグラフト共重合体であることが好ましい。
【００１８】
【化１】
（式（１）〜式（４）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4はそれぞれ独立に、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、分岐又は直鎖アルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎ、ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、１〜５００の整数であり、ｊ及びｋはそれぞれ独立に、２〜８の整数である。）
【００１９】
式（１）〜式（４）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、合成上の制約の観点から、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4はそれぞれ独立に、酸素原子又はＮＨを表し、酸素原子であることが特に好ましい。
【００２０】
式（３）中、Ｒ’はそれぞれ独立に、分岐又は直鎖のアルキレン基（炭素数は１〜１０が好ましく、２又は３であることがより好ましい。）を表し、分散安定性の観点から、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−で表される基、又は、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−で表される基が好ましい。
また、式（３）中のＲ’としては、１種の成分Ｂ中に構造の異なるＲ’を２種以上混合して用いてもよい。
【００２１】
式（１）〜式（４）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4はそれぞれ独立に、２価の連結基であり、特に構造上制約されない。具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基などが挙げられる。下記構造において、Ａは式（１）〜式（４）におけるＹ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4の左末端基との結合を意味し、Ｂは、式（１）〜式（４）におけるＹ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4の右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、（Ｙ−２）、（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００２２】
【化２】
【００２３】
式（１）〜式（４）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基であり、置換基の構造は特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、アミノ基などが挙げられる。これらの中でも、特に分散性向上の観点から、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、炭素数５〜２４のアルキル基が好ましく、炭素数５〜２４の分岐アルキル基又は炭素数５〜２４の環状アルキル基がより好ましい。Ｚ3は、水酸基、アルコキシ基又はアリーロキシ基であることが好ましく、水酸基であることが更に好ましい。また、Ｚ4は水素原子、水酸基又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、１〜５００の整数であり、３〜５００の整数であることが好ましく、５〜５０の整数であることがより好ましく、８〜３０の整数であることが更に好ましい。
式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋはそれぞれ独立に、２〜８の整数を表し、分散安定性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【００２４】
式（４）中、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表し、特に構造上限定はされないが、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であることが好ましく、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。前記Ｒがアルキル基である場合、前記アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
また、式（４）中のＲとしては、１種の成分Ｂ中に構造の異なるＲを２種以上含まれていてもよい。
【００２５】
前記式（１）で表される構成単位としては、分散安定性の観点から、下記式（１Ａ）又は式（２Ａ）で表される構成単位であることがより好ましい。
【００２６】
【化３】
【００２７】
式（１Ａ）中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1及びｎは、式（１）におけるＸ1、Ｙ1、Ｚ1及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２Ａ）中、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2及びｍは、式（２）におけるＸ2、Ｙ2、Ｚ2及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２８】
成分Ｂにおける、式（１）〜式（４）のいずれかで表される構成単位の含有量（式（１）〜式（４）のいずれか１つで表される構成単位が複数種含まれる場合はその総含有量）は、重量換算で、成分Ｂの全重量に対し、１０〜９０重量％の範囲であることが好ましく、３０〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。この範囲内であると無機粒子の分散性に優れ、感光性樹脂組成物にした際の現像性が良好になる。
また、本発明の樹脂組成物は、成分Ｂを１種単独で含有していても、２種以上の構造が異なる成分Ｂを含有していてもよい。
【００２９】
また、成分Ｂは、式（１）〜式（４）のいずれかで表される構成単位の中でも、式（１）〜式（３）のいずれかで表される構成単位を有することが好ましく、式（１）又は式（２）のいずれかで表される構成単位を有することがより好ましく、式（１）で表される構成単位を有することが更に好ましい。
【００３０】
また、成分Ｂは、式（１）〜式（４）のいずれかで表される構成単位、及び、酸基を有する構成単位を少なくとも有するグラフト共重合体であることがより好ましく、式（１）〜式（４）のいずれかで表される構成単位、及び、カルボン酸基を有する構成単位を少なくとも有するグラフト共重合体であることが更に好ましい。
中でも、成分Ｂは、式（１）〜式（４）のいずれかで表される構成単位、及び、フタル酸モノエステル構造を有する構成単位を少なくとも有するグラフト共重合体であることが特に好ましい。
【００３１】
成分Ｂの酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることがより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが更に好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが特に好ましい。上記範囲であると、無機粒子の分散性に優れ、かつ、現像時における未露光部の溶解を十分抑制することができる。
成分Ｂの酸価の測定方法は、特に制限はなく、公知の方法により測定することができるが、後述する成分Ｄの酸価の測定方法と同様な方法で好適に測定することができる。
また、成分Ｂの酸価は、例えば、成分Ｂ中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、成分Ｂを構成する酸基を含有する構成単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する成分Ｂを得ることができる。
【００３２】
成分Ｂの重量平均分子量は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、１０，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、１５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましく、２５，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。なお、樹脂の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定することができる。
【００３３】
成分Ｂの具体例としては、下記に示すＢ−１及びＢ−２が好ましく例示でき、Ｂ−１が特に好ましく例示できる。なお、下記式中ｘ及びｙは重量比を表し、ｘ：ｙ＝４０：６０〜９５：５であることが好ましく、７０：３０〜９０：１０であることがより好ましい。
【００３４】
【化４】
【００３５】
本発明の樹脂組成物における成分Ｂの含有量は、成分Ａの含有量１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【００３６】
（成分Ｃ）溶剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｃ）溶剤を含有する。
本発明の樹脂組成物は、成分Ａ及び成分Ｂ、並びに、その他の後述の各種添加剤の任意成分を、（成分Ｃ）溶剤に溶解又は分散した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の樹脂組成物に使用される（成分Ｃ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
上記した溶剤のうち、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及び／又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明の樹脂組成物における（成分Ｃ）溶剤の含有量は、成分Ｄの含有量１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【００３８】
（成分Ｄ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有する構成単位と（ａ−２）架橋基を有する構成単位とを有する重合体
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（成分Ｄ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基（単に、「脱離基」ともいう。）を有する構成単位と（ａ−２）架橋基を有する構成単位とを有する重合体を含有する。
また、成分Ｄの酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。上記範囲であると、現像時における未露光部の溶解を抑制することができる。また、成分Ｄの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像時における未露光部の溶解が大きく起こり、パターン形状の劣化が生じる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における成分Ｄの酸価は、脱離基を有する構成単位（ａ−１）が存在する状態での酸価である。例えば、構成単位（ａ−１）が、カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位である場合、脱離基が脱離した後の成分Ｄは、酸価が脱離前のものよりも上昇することは、言うまでもない。
酸価の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、以下の方法により測定することが好ましい。
本発明における酸価の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、滴定法などが挙げられ、水酸化カリウムを用いた滴定により酸価を測定する方法が好ましく挙げられる。
【００３９】
成分Ｄは、固体撮像素子や液晶表示装置の分野におけるプロセス適性の観点から、硫黄原子を有しない重合体であることが好ましい。
成分Ｄは、前記構成単位（ａ−１）及び（ａ−２）以外に、（ａ−３）アルカリ可溶性基を有する構成単位を有していることが好ましく、（ａ−３）アルカリ可溶性基を有する構成単位及び（ａ−４）芳香環を有する構成単位を有していることがより好ましい。前記アルカリ可溶性基としては、カルボン酸基（カルボキシ基）が好ましい。
また、成分Ｄは、前記モノマー単位（ａ−１）〜（ａ−４）以外の構成単位（ａ−５）を含有してもよい。
なお、本発明における「構成単位」は、モノマー１分子から形成されるモノマー単位を含むだけでなく、モノマー１分子から形成されるモノマー単位を高分子反応等により変性した構成単位も含むものとする。
【００４０】
成分Ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることが更に好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましく、８０，０００以下であることがより好ましく、６０，０００以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、良好な解像性が得られる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定されるポリスチレン換算の値である。溶剤はＴＨＦを用い、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００及びＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（いずれも東ソー（株）製）を使用して測定することが好ましい。
【００４１】
成分Ｄは、アクリル系重合体であることが好ましい。
本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位以外のモノマー単位、例えば、スチレン類に由来するモノマー単位やビニル化合物に由来するモノマー単位等を有していてもよい。また、成分Ｄは、（メタ）アクリル酸に由来するモノマー単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位をともに含んでもよい。
なお、本明細書では、「（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸を総称するものとする。
以下、構成単位（ａ−１）、構成単位（ａ−２）等の各構成単位について説明する。
【００４２】
（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有する構成単位
成分Ｄは、（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有する構成単位を少なくとも有する。
前記酸及び／又は熱によって脱離する基は、酸によって脱離する基であっても、熱によって脱離する基であっても、酸及び熱によって脱離する基であってもよいが、少なくとも酸によって脱離する基、ずなわち、酸によって脱離する基又は酸及び熱によって脱離する基であることが好ましい。
少なくとも酸によって脱離する基としては、例えば、酸分解性基で保護された残基が挙げられる。
感度と解像度との観点から、前記構成単位（ａ−１）は、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ−１−１）であることが好ましい。
成分Ｄは、構成単位（ａ−１−１）を含む場合には、アルカリ不溶性であり、前記構成単位（ａ−１−１）における酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
また、本発明における「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ４μｍ）の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ４μｍ）の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が０．０１μｍ／秒未満、好ましくは０．００５μｍ／秒未満であることをいう。
【００４３】
〔カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ−１−１）〕
成分Ｄは、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ−１−１）を有することが好ましい。
成分Ｄが構成単位（ａ−１−１）を有することにより、極めて高感度な樹脂組成物とすることができる。カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合にはカルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合にはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を用いることが好ましい。
また、前記酸分解性基としては、１−エトキシエチル基又はテトラヒドロフラニル基が特に好ましく、テトラヒドロフラニル基が最も好ましい。
【００４４】
〔カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ−１−２）〕
−カルボキシ基を有する構成単位−
カルボキシ基を有する構成単位としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位が挙げられる。
カルボキシ基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシ基を有するモノマー単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。
更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有する構成単位を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、又は不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸を用いることがより好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００４５】
また、カルボキシ基を有する構成単位は、水酸基を有するモノマー単位と酸無水物とを反応させて得られた構成単位であってもよい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
酸無水物の前記水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００４６】
−カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ−１−２）−
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ−１−２）とは、好ましくは前記カルボキシ基を有する構成単位のカルボキシ基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有する構成単位である。
酸分解性基としては、これまでＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。従来、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基として、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基や、酸により比較的分解し難い基としてｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基が知られており、これらを使用することができる。
また、このようなアセタール系官能基やｔ−ブチル系官能基、下記のケタール系官能基は、熱によっても脱離が生じ得る官能基である。
これらの酸分解性基の中でも、カルボキシ基がアセタールで保護された残基、又は、カルボキシ基がケタールで保護された残基を有する構成単位であることが、感度と解像度の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、より好ましい。なお、カルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。
【００４７】
【化５】
（式（ａ１−１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。ただし、Ｒ1とＲ2とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ3は、アルキル基を表す。Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。また、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。）
【００４８】
式（ａ１−１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3は、アルキル基を表し、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ1及びＲ2の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はアルキル基を表す。
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がアルキル基を表す場合、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００４９】
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示できる。
前記アラルキル基としては、炭素数７〜３２のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜２０のアラルキル基がより好ましい。具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、アルキル基がシクロアルキル基である場合、前記シクロアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００５０】
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がアリール基を表す場合、前記アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。前記アリール基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
なお、式（ａ１−１）において、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００５１】
式（ａ１−１）で表される残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
【００５２】
【化６】
【００５３】
Ｒ11は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒ12及びＲ13は、−ＣＨ（Ｒ12）（Ｒ13）として、式（ａ１−１）におけるＲ2と同義であり、Ｒ14は式（ａ１−１）におけるＲ1と同義であり、Ｒ15は式（ａ１−１）におけるＲ3と同義であり、また、これらは好ましい範囲も同様である。
上記の合成は（メタ）アクリル酸をその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００５４】
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ−１−２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００５５】
【化７】
【００５６】
〔フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（ａ−１−３）〕
−フェノール性水酸基を有する構成単位−
フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系モノマー単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられる。フェノール性水酸基を有する構成単位の中でも、式（ａ１−２）で表される構成単位が透明性、感度の観点から好ましい。
【００５７】
【化８】
（式（ａ１−２）中、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ21は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ22はハロゲン原子又はアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ22が２以上存在する場合、これらのＲ22は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【００５８】
式（ａ１−２）中、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、式（ａ１−２）におけるＲ21は、単結合又は二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、更に硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ21の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ21がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ21が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、式（ａ１−２）におけるａは、１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１又は２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ21と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
式（ａ１−２）におけるＲ22は、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０又は１〜４の整数を表す。
【００５９】
−フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位−
フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位は、フェノール性水酸基を有する構成単位のフェノール性水酸基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有する構成単位である。
酸分解性基としては、前述したように、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもフェノール性水酸基がアセタールで保護された残基、又は、フェノール性水酸基がケタールで保護された残基を有する構成単位であることが、特に感度や樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が前記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が前記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基を保護するアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基やＲ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００６０】
また、フェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチルヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体などが挙げられる。
【００６１】
フェノール性水酸基のアセタール保護基及びケタール保護基としては、式（ａ１−１）が好ましい。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
モノマー単位（ａ−１−３）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記構成単位におけるＲは、水素原子又はメチル基を表す。
【００６３】
【化９】
【００６４】
【化１０】
【００６５】
また、構成単位（ａ−１）は、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が１−エトキシエチル基又はテトラヒドロフラニル基で保護された残基を有するモノマー単位であることが好ましい。
成分Ｄにおける構成単位（ａ−１）を構成するモノマー単位の含有量は、感度の観点から、成分Ｄの全モノマー単位に対し、３〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましく、３５〜４５モル％が特に好ましい。
【００６６】
（ａ−２）架橋基を有する構成単位
成分Ｄは、（ａ−２）架橋基を有する構成単位を少なくとも有する。
前記架橋基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位、並びに、エチレン性不飽和基を有する構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられる。より詳細には、以下のものが挙げられる。
保存安定性や硬化膜特性の観点から、構成単位（ａ−２）は、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ−２−１）であることが好ましい。
【００６７】
＜エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ−２−１）＞
成分Ｄは、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ−２−１）を有することが好ましい。成分Ｄは、エポキシ基を有する構成単位及びオキセタニル基を有する構成単位の両方を有していてもよい。また、硬化物の透明性の観点からは、成分Ｄは、オキセタニル基を有する構成単位を有していることが好ましい。
エポキシ基を有する基としては、エポキシ環を有していれば、特に制限はないが、グリシジル基、３，４−エポキシシクロへキシルメチル基が好ましく例示できる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
構成単位（ａ−２−１）は、１つのモノマー単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上のオキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００６８】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００６９】
構成単位（ａ−２−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
耐熱透明性の観点から、特に好ましいものとしては、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルのいずれかに由来する構成単位である。
これらの構成単位（ａ−２−１）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
構成単位（ａ−２−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
【００７１】
【化１１】
【００７２】
＜エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ−２−２）＞
架橋基を有する構成単位（ａ−２）の１つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ−２−２）が挙げられる。
前記エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ−２−２）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有する構成単位がより好ましく、式（ａ２−２−２）で表される側鎖を有する構成単位が更に好ましい。
【００７３】
【化１２】
（式（ａ２−２−２）中、Ｒ1は炭素数１〜１３の二価の連結基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。）
【００７４】
Ｒ1は、炭素数１〜１３の二価の連結基であればよいが、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリーレン基又はこれらを組み合せた基を含むことが好ましく、また、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００７５】
成分Ｄにおける構成単位（ａ−２）を構成するモノマー単位の含有量は、成分Ｄの全モノマー単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％が更に好ましく、３０〜５０モル％が特に好ましい。構成単位（ａ−２）を上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
【００７６】
（ａ−３）アルカリ可溶性基を有する構成単位
成分Ｄは、（ａ−３）アルカリ可溶性基を有する構成単位を有していてもよい。
（ａ−３）アルカリ可溶性基を有する構成単位は、成分Ｄにアルカリ可溶性を付与する機能を有する。ただし、成分Ｄにおける構成単位（ａ−３）の含有量は、成分Ｄの酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となる量を限度とする。成分Ｄが構成単位（ａ−３）を有すると、成分Ｄは現像時にアルカリ溶液（現像液）に溶解しやすくなり、構成単位（ａ−３）を含む成分Ｄは現像液によって容易に現像できる。また、アルカリ可溶性基含有モノマーは、架橋剤を用いた架橋により、或いは成分Ｄ分子内にあるエポキシ基若しくはオキセタニル基（例えば、前記構成単位（ａ−２−１）に由来する基など）との反応により硬化させ、得られた硬化物に硬度を付与する。
アルカリ可溶性基を有する構成単位（ａ−３）におけるアルカリ可溶性基としては、レジストの分野で通常用いられる基であればよく、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基などが挙げられる。アルカリ可溶性基を有する構成単位（ａ−３）の代表的な例として、不飽和カルボン酸又はその酸無水物、ヒドロキシスチレン又はその誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。
構成単位（ａ−３）としては、前記カルボキシ基を有する構成単位や、フェノール性水酸基を有する構成単位を好適に用いることができる。これらの中でも、特に不飽和カルボン酸又はその酸無水物が好ましい。
【００７７】
不飽和カルボン酸又はその酸無水物として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）が例示される。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。アルカリ可溶性基を有する構成単位（ａ−３）は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。
【００７８】
成分Ｄが構成単位（ａ−３）を有する場合、成分Ｄにおける構成単位（ａ−３）を構成するモノマー単位の含有量は、成分Ｄの全モノマー単位に対し、０．１〜１４モル％が好ましく、０．１〜１２モル％が更に好ましく、０．１〜５モル％が特に好ましい。構成単位（ａ−３）を上記の割合で含有させることにより、現像性が良好となる。
【００７９】
（ａ−４）芳香環を有する構成単位
成分Ｄは、前記構成単位（ａ−１）〜（ａ−３）以外の構成単位として、屈折率の観点から、芳香環を有する構成単位（ａ−４）を有することが好ましい。
前記構成単位（ａ−４）を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン類、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。
これらの中でも、スチレン由来の構成単位及びベンジル（メタ）アクリレート由来の構成単位が好ましく挙げられ、ベンジルメタクリレート由来の構成単位がより好ましく挙げられる。
【００８０】
成分Ｄが構成単位（ａ−４）を有する場合、成分Ｄにおける構成単位（ａ−４）を構成するモノマー単位の含有量は、成分Ｄの全モノマー単位に対し、５〜３５モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。構成単位（ａ−４）を上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
【００８１】
（ａ−５）その他の構成単位
成分Ｄは、本発明の効果を妨げない範囲で、前記構成単位（ａ−１）〜（ａ−４）以外の構成単位（ａ−５）を有していてもよい。
構成単位（ａ−５）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前述の構成単位（ａ−１）〜（ａ−４）を形成するモノマーを除く。）。
構成単位（ａ−５）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン等を好ましく例示できる。
中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル及び／又は（メタ）アクリル酸メチルが特に好ましい。
【００８２】
また、以下に記載する化合物なども挙げることができる。
ポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、エチレンオキサイド変性クレゾールアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９０１）、エチレンオキサイド変性ドデシルアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９５０）、エチレンオキサイド変性トリデシルアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９５１）、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９４６）、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９４７）、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９４８）、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート（商品名：アロニックスＴＯ−９４９）、以上東亞合成（株）製；
エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート（商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート（商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ）、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート（商品名：ライトアクリレート１３０Ａ）、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート（商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ）、ノニルフェニル−ポリオキシエチレン鎖付加物アクリレート（商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェニル−ポリオキシエチレン鎖付加物アクリレート（商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、以上共栄社化学（株）製；
【００８３】
ポリエチレングリコールアクリレート（商品名：ブレンマーＡＥ−３５０）、ポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−９０）、ポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−２００）、ポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−３５０）、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（商品名：ブレンマーＡＭＥ−４００）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−１００）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−２００）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＭＥ−４００）、ポリプロピレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＰ−５００）、ポリプロピレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＰ−８００）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマー７０ＰＥＰ−３７０Ｂ）、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールメタクリレート（商品名：ブレンマー５０ＰＥＴ−８００）、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ）、オクトキシポリエチレングリコールポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ）、以上、日本油脂（株）製；
メトキシジエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫエステル Ｍ−２０Ｇ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫエステル Ｍ−４０Ｇ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫエステル Ｍ−９０Ｇ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（商品名：ＮＫエステル ＡＭＰ−２０Ｇ）、以上新中村化学工業（株）製等が挙げられる。
【００８４】
成分Ｄは、構成単位（ａ−５）を１種単独で有していても、２種類以上を有していてもよい。
成分Ｄにおける構成単位（ａ−５）を構成するモノマー単位の含有量は、成分Ｄの全モノマー単位に対し、０〜４０モル％であることが好ましい。
また、成分Ｄが構成単位（ａ−５）を有する場合は、成分Ｄにおける構成単位（ａ５）を構成するモノマー単位の含有量は、成分Ｄの全モノマー単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が特に好ましい。
【００８５】
また、成分Ｄが有する各構成単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよく、これらの２方法を併用してもよい。成分Ｄは、前記樹脂組成物に１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
本発明の樹脂組成物中における成分Ｄの含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、１０〜９９重量％であることが好ましく、２０〜９５重量％であることがより好ましく、２５〜９０重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となり、また、より高屈折率の硬化物が得られる。なお、樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ｂ及び成分Ｄ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ｂ及び成分Ｄ以外の樹脂の含有量は、成分Ｂの含有量及び成分Ｄの含有量より少ない方が好ましい。
【００８７】
（成分Ｅ）光酸発生剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（成分Ｅ）光酸発生剤を含有することが好ましい。
成分Ｅとしては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
成分Ｄとしては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニルビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。
【００８９】
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等。
【００９０】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等。
【００９１】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等。
【００９２】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等。
【００９３】
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等。
【００９４】
本発明の樹脂組成物は、感度の観点から、成分Ｄとして、下記式（１）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。なお、波線部分は、他の化学構造との結合位置を表す。
【００９５】
【化１３】
【００９６】
前記式（１）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ1A−Ｃ（Ｒ2A）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ3A （２）
【００９７】
式（２）中、Ｒ1Aは、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はシアノ基を表す。Ｒ1Aが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ2Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基、又はシアノ基を表す。Ｒ2AとＲ1Aとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよく、前記５員環又は６員環は１個又は２個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよい。
式（２）中、Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表す。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【００９８】
Ｒ1Aで表される炭素原子数１〜６のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖アルキル基であってよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、又は２−エチルブチル基が挙げられる。
Ｒ1Aで表される炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、又は２−ブロモプロピル基が挙げられる。
Ｒ1Aで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が挙げられる。
Ｒ1Aが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表す場合、これらの基は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等）、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基）及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
【００９９】
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【０１００】
Ｒ2Aで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ2Aで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒ2Aで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ2Aで表されるジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１０４】
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【０１０５】
Ｒ3Aで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【０１０６】
Ｒ3Aで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【０１０７】
Ｒ3Aで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【０１０８】
Ｗで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシの具体例としては、Ｒ2A又はＲ3Aで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１０９】
Ｒ2AとＲ1Aとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｒ2AとＲ1Aとが互いに結合して５員環又は６員環を形成する場合、前記５員環又は６員環としては、炭素環式基及び複素環式環基が挙げられ、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラン、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピペリジン又はピペラジン環であってよい。前記５員環又は６員環は、任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよく、その例としては、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、インデン、クロマン、フルオレン、キサンテン又はチオキサンテン環系が挙げられる。前記５員環又は６員環は、カルボニル基を含んでもよく、その例としては、シクロヘキサジエノン、ナフタレノン及びアントロン環系が挙げられる。
【０１１０】
前記式（２）で表される化合物の好適な態様の一つは、下記式（２−１）で表される化合物である。式（２−１）で表される化合物は、式（２）におけるＲ2AとＲ1Aとが結合して５員環を形成している化合物である。
【０１１１】
【化１４】
（式（２−１）中、Ｒ3Aは、式（２）におけるＲ3Aと同義であり、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｔは、０〜３の整数を表し、ｔが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【０１１２】
Ｘで表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が好ましい。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｔとしては、０又は１が好ましい。式（２−１）中、ｔが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ3Aが炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【０１１３】
式（２−１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）等が挙げられ、これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することもできる。化合物（ｉ）〜（ｉｖ）は、市販品として、入手することができる。
また、他の種類の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１１４】
【化１５】
【０１１５】
式（２）で表される化合物の好ましい態様の一つとしては、
Ｒ1Aが、炭素原子数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、４−ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表し；
Ｒ2Aが、シアノ基を表し；
Ｒ3Aが、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
【０１１６】
式（２）で表される化合物としては、下記式（２−２）で表される化合物であることも好ましい。
【０１１７】
【化１６】
【０１１８】
式（２−２）中、Ｒ4Aは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はニトロ基を表し、Ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【０１１９】
式（２−２）におけるＲ3Aとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
Ｒ4Aで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
Ｌとしては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【０１２０】
式（２）で表される化合物のうち、式（２−２）で表される化合物に包含される化合物の好ましい態様としては、式（２）中、Ｒ1Aが、フェニル基又は４−メトキシフェニル基を表し、Ｒ2Aがシアノ基を表し、Ｒ3Aが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表す態様である。
前記式（１）で表される化合物としては、下記式（１−２）で表される化合物であることも好ましい。
【０１２１】
【化１７】
（式（１−２）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【０１２２】
本発明の樹脂組成物において、（成分Ｅ）光酸発生剤は、成分Ｄの含有量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．５〜１０重量部使用することがより好ましい。
【０１２３】
（成分Ｆ）熱架橋剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｆ）熱架橋剤を含有することが好ましい。（成分Ｆ）熱架橋剤を添加することにより、強固な硬化膜とすることができる。なお、本発明における成分Ｆは、成分Ｄ以外のものとする。
熱架橋剤としては、ブロックイソシアネート系架橋剤、アルコキシメチル基含有架橋剤、エポキシ基を有するエポキシ樹脂やカルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂等が好ましく例示できる。これらの中でも、エポキシ基を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
エポキシ基を有するエポキシ樹脂の具体例としては、エポキシ基を有する、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらの中でも、エポキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ基を有する脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ基を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。
成分Ｆの添加量は、成分Ｄの含有量１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましく、０．５〜５重量部であることが更に好ましい。
【０１２４】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、前記成分Ａ〜成分Ｆ以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、感度の観点から、（成分Ｇ）増感剤や（成分Ｈ）現像促進剤を添加することが好ましい。
更に、本発明の樹脂組成物は、基板密着性の観点から（成分Ｉ）密着改良剤を含有することが好ましく、液保存安定性の観点から（成分Ｊ）塩基性化合物を含有することが好ましく、塗布性の観点から（成分Ｋ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
更に、必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、（成分Ｌ）酸化防止剤、（成分Ｍ）可塑剤、（成分Ｎ）熱ラジカル発生剤、（成分Ｏ）熱酸発生剤、（成分Ｐ）酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの、公知の添加剤を加えることができる。
以下、本発明の樹脂組成物が含むことができるその他の成分を説明する。
【０１２５】
（成分Ｇ）増感剤
本発明の樹脂組成物において、前述の（成分Ｅ）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために（成分Ｇ）増感剤を添加することができる。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して励起状態となる。励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１２６】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン）。これら増感剤の中でも、アントラセン類、アクリドン類、クマリン類、ベーススチリル類が特に好ましい。
【０１２７】
増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
増感剤の添加量は、感度、透明性の両立の観点から、（成分Ｅ）光酸発生剤１００重量部に対して、２０〜３００重量部が好ましく、３０〜２００重量部が特に好ましい。
【０１２８】
（成分Ｈ）現像促進剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｈ）現像促進剤を含有することが好ましい。
（成分Ｈ）現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましい。酸解離性基で保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物も特に好ましい。
また、（成分Ｈ）現像促進剤の分子量としては、１００〜２，０００が好ましく、１５０〜１，５００が更に好ましく、１５０〜１，０００が特に好ましい。
【０１２９】
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのメチルエーテル、及び、特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシ基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げる事ができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
【０１３０】
（成分Ｈ）現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｈ）現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、成分Ｄの含有量１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１３１】
（成分Ｉ）密着改良剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｉ）密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物に用いることができる（成分Ｉ）密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（成分Ｉ）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１３２】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、及び、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
【０１３３】
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｉ）密着改良剤の含有量は、成分Ｄの含有量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１３４】
（成分Ｊ）塩基性化合物
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｊ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
（成分Ｊ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１３５】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１３６】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｊ）塩基性化合物の含有量は、成分Ｄの含有量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００２〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１３７】
（成分Ｋ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｋ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、下記に示す構成単位Ａと構成単位Ｂとを含む共重合体（３）を好ましい例として挙げることができる。該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、１，５００以上５，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。
【０１３８】
【化１８】
【０１３９】
共重合体（３）中、Ｒ21及びＲ23はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ22は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ24は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
構成単位Ｂ中におけるＬは、下記式（４）で表されるアルキレン基であることが好ましい。
【０１４０】
【化１９】
【０１４１】
式（４）中、Ｒ25は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
また、ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１４２】
フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の例として具体的には、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１Ｆ７８０Ｆ、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４３】
これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用してもよい。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｋ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）の添加量は、成分Ｄの含有量１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【０１４４】
（成分Ｌ）酸化防止剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｌ）酸化防止剤を含有してもよい。（成分Ｌ）酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減できる。
（成分Ｌ）酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４５】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１４６】
（成分Ｌ）酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の樹脂組成物に添加してもよい。
【０１４７】
（成分Ｍ）可塑剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｍ）可塑剤を含有してもよい。
（成分Ｍ）可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｍ）可塑剤の含有量は、成分Ｄの含有量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１４８】
（成分Ｎ）熱ラジカル発生剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｎ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（成分Ｎ）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
（成分Ｎ）熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｎ）熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、成分Ｄの含有量を１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部が最も好ましい。
【０１４９】
（成分Ｏ）熱酸発生剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｏ）熱酸発生剤を含有してもよい。
熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキルカルボン酸又はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０１５０】
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。熱酸発生剤の分子量は、２３０〜１，０００が好ましく、２３０〜８００がより好ましい。
熱酸発生剤の樹脂組成物への含有量は、成分Ｄの含有量１００重量部に対し、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部が特に好ましい。
【０１５１】
（成分Ｐ）酸増殖剤
本発明の樹脂組成物は、感度向上を目的に、（成分Ｐ）酸増殖剤を用いることができる。本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であることが好ましく、２以下であることが特に好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、及び、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
【０１５２】
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
【０１５３】
酸増殖剤の樹脂組成物への含有量は、（成分Ｅ）光酸発生剤１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部とするのが、露光部と未露光部の溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００重量部とするのが更に好ましい。
【０１５４】
（ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法は、特に制限はないが、（成分Ａ）無機粒子、（成分Ｂ）酸基を有する分散剤及び（成分Ｃ）溶剤を混合し分散液を得る工程、並びに、前記分散液に（成分Ｄ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有する構成単位と（ａ−２）架橋基を有する構成単位とを有する重合体、並びに、（成分Ｅ）光酸発生剤を添加する工程を含むことが好ましい。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法では、成分Ａ〜成分Ｃを事前に混合し、分散液とすることが好ましい。
成分Ａ〜成分Ｃの混合順序は、特に制限はなく、３種を同時に混合しても、いずれか２種を最初に混合し、残り１種をそこへ添加してもよい。また、成分Ａと溶剤とを混合したものと、成分Ｂと溶剤とを混合したものとをあわせてもよい。
前記分散液の調製に使用される溶剤としては、例えば、前述した（成分Ｃ）溶剤のほか、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等を挙げることができる。
これらの溶剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
成分Ａ〜成分Ｅ、及び、その他の成分の混合手段は特に制限はないが、ボールミル、ロッドミル、ビーズミル、ペイントシェイカー、ホモジナイザー、３本ロール等の混合装置を用いて混合・分散することにより好適に調製することができる。
【０１５５】
また、無機粒子、成分Ｂ及び溶剤を用いて事前に分散液を調製する場合、前記分散液の全固形分中に対する成分Ｂの含有量は、分散性、分散安定性の観点から、０．１〜９０重量％の範囲が好ましく、５〜８０重量％の範囲がより好ましく、１０〜７５重量％の範囲が更に好ましい。
【０１５６】
また、成分Ｄ及び成分Ｅの添加についても特に制限はなく、例えば、成分Ｄ及び成分Ｅをそのまま前記分散液に同時又は順次添加してもよいし、成分Ｄ及び成分Ｅをそれぞれ溶剤と混合し、それを前記分散液に添加してもよい。
また、成分Ａ〜成分Ｅ以外の成分の混合時期については、特に制限はなく、前記分散液の段階で混合していても、前記分散液を調製後に混合してもよいが、前記分散液を調製後に混合することが好ましい。
【０１５７】
（硬化物の製造方法）
本発明の硬化物の製造方法は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用した硬化物の製造方法であれば特に制限はないが、少なくとも工程（ａ）〜（ｃ）をこの順に含む方法であることが好ましい。また、本発明の硬化物の製造方法により得られる硬化物の形状は、特に制限はなく、下記工程（ａ）〜（ｃ）を含む方法のように膜状の硬化物であっても、任意の形状であっても、後述するようにパターン状の硬化物であってもよい。
（ａ）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（ｂ）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（ｃ）溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
以下に各工程を順に説明する。
【０１５８】
＜塗布工程（工程（ａ））＞
本発明の硬化物の製造方法は、（ａ）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程を含むことが好ましい。
工程（ａ）においては、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することが好ましい。
本発明において使用することができる基板材料としては、シリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス−セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅−シリコン合金、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス；ポリイミド及びポリエステルなどの有機フィルム；金属、半導体及び絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが挙げられるが、それらに限定されない。場合によって、樹脂組成物を塗布する前に、吸収された湿分を除去するため基板上でベークステップを実施できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。大型基板の場合は、中でもスリットコート法が好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上５ｍ以下の大きさの基板をいう。
【０１５９】
＜溶剤除去工程（工程（ｂ））＞
本発明の硬化物の製造方法は、（ｂ）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程を含むことが好ましい。
工程（ｂ）では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。加熱条件は、好ましくは７０〜１２０℃で３０〜３００秒間程度である。
本発明の樹脂パターン製造方法は、形状制御性が良いため、溶剤除去後の膜厚が４μｍ以上の厚膜パターン製造に好適に用いられる。溶剤除去後の膜厚としては４〜５００μｍが好ましく、４〜１００μｍが特に好ましい。
【０１６０】
＜熱処理工程（工程（ｃ））＞
本発明の硬化物の製造方法は、溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程（ベーク工程）を含むことが好ましい。熱処理することにより、硬化膜を形成することができる。
熱処理温度（ベーク温度）は、１８０〜２５０℃が好ましく、熱処理時間は３０〜１５０分が好ましい。
例えば、成分Ｄとして、（ａ−１−１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位と（ａ−２−１）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位とを有する重合体を使用した場合、前記熱処理工程において、モノマー単位（ａ−１−１）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基又はフェノール性水酸基を生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。
また、（成分Ｆ）熱架橋剤を使用した場合は、前記熱処理工程において（成分Ｆ）熱架橋剤も熱架橋させることが好ましい。
【０１６１】
（樹脂パターン製造方法）
本発明の樹脂パターン製造方法は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用した樹脂パターン製造方法であれば特に制限はないが、少なくとも工程（１）〜（５）をこの順に含む方法であることが好ましい。
（１）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
以下に各工程を順に説明する。
【０１６２】
＜塗布工程（工程（１））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（１）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程を含むことが好ましい。
工程（１）は、前記工程（ａ）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１６３】
＜溶剤除去工程（工程（２））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（２）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程を含むことが好ましい。
工程（２）は、前記工程（ｂ）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１６４】
＜露光工程（工程（３））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（３）溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程を含むことが好ましい。
工程（３）では、乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。
活性光線としては、波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、ＬＥＤ光源などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【０１６５】
レーザを用いる場合には、波長を適宜選択して各種レーザを特に制限無く用いることができる。例えば、固体（ＹＡＧ）レーザでは、３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、更に半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、又は、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
【０１６６】
また、前記露光工程の後、現像工程より前に必要に応じて、ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行うことができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下であることがより好ましく、５０℃以上９０℃以下であることが特に好ましい。
【０１６７】
＜現像工程（工程（４））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（４）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程を含むことが好ましい。
工程（４）では、水性現像液を用いて現像する。
水性現像液としては、アルカリ性現像液が好ましい。アルカリ性現像液に使用できる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、１０．０〜１４．０であることが好ましい。
現像時間は、３０〜１８０秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を１０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることが好ましい。
【０１６８】
また、本発明の樹脂パターン製造方法は、工程（４）と工程（５）との間に、パターンを形成した基板を活性光線により再露光する再露光工程を含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の樹脂組成物の膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。
再露光工程の好ましい露光量は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１６９】
＜熱処理工程（工程（５））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程（ベーク工程）を含むことが好ましい。熱処理することにより、硬化膜を形成することができる。
工程（５）は、溶剤が除去された樹脂組成物の代わりに前記工程（４）を経た現像された樹脂組成物を使用すること以外は、前記工程（ｃ）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１７０】
（転写材料）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、転写材料として好適に用いることができる。具体的には例えば、仮支持体上に設けた樹脂組成物を表示装置の基板上や半導体基板上へ転写して使用する転写材料として好適に用いることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を転写材料として使用して樹脂パターンを形成する場合、本発明の樹脂パターン製造方法は、以下の工程（１’）〜（６’）をこの順で含むことが好ましい。
（１’）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を仮支持体上に塗布する塗布工程
（２’）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３’）溶剤が除去された樹脂組成物を基板（永久支持体）に転写する工程
（４’）転写された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（５’）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（６’）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
【０１７１】
＜塗布工程（工程（１’））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（１’）本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程を含むことが好ましい。
工程（１’）は、基板の代わりに下記に示す仮支持体を使用した以外は、前記工程（ａ）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
仮支持体としては、ポリエステル、ポリスチレン等の公知の材料を用いることができる。中でも、２軸延伸したポリエチレンテレフタレートはコスト、耐熱性、寸法安定性の観点から好ましい。
前記仮支持体の厚みは、１５〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【０１７２】
＜溶剤除去工程（工程（２’））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（２’）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程を含むことが好ましい。
工程（２’）は、前記工程（ｂ）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１７３】
＜転写工程（工程（３’））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（３’）溶剤が除去された樹脂組成物を基板（永久支持体）に転写する工程を含むことが好ましい。
前記転写工程は、溶剤が除去された樹脂組成物を基板（永久支持体）に貼り合わせる工程、及び、基板に貼り付けた樹脂組成物から仮支持体を除去する工程を含むことが好ましい。
溶剤が除去された樹脂組成物と基板との貼り合わせは、例えば、加熱及び／又は加圧したローラ又は平板で、圧着又は加熱圧着することにより行うことができる。
具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
仮支持体の除去方法は、特に制限はないが、例えば、粘着層を有する粘着ローラ等を仮支持体に接触させ、基板に貼り付けた樹脂組成物から仮支持体を剥離することにより除去することができる。仮支持体の剥離は、具体的に、仮支持体を連続巻取式に剥離する連続剥離或いは枚葉式に分離された基板より突出する仮支持体の端部を把持して剥離することもできる。
前記仮支持体の剥離方法は、連続剥離としては特開２００６−２９７８７９号公報、枚葉剥離としては特開２００７−３２０６７８号公報に記載の方法が好ましく挙げられる。
【０１７４】
＜露光工程（工程（４’））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（４’）転写された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程を含むことが好ましい。
工程（４’）は、溶剤が除去された樹脂組成物の代わりに前記工程（３’）を経た転写された樹脂組成物を使用すること以外は、前記工程（３）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１７５】
＜現像工程（工程（５’））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（５’）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程を含むことが好ましい。
工程（５’）は、前記工程（４）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
【０１７６】
＜熱処理工程（工程（６’））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（６’）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程を含むことが好ましい。熱処理することにより、硬化膜を形成することができる。
工程（６’）は、前記工程（５）と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
本発明の樹脂組成物を転写材料として使用して樹脂パターンを形成する場合の樹脂パターン製造方法としては、特開２０１０−７２５８９号公報等も参照することができる。
【０１７７】
（硬化物、光学部材）
本発明の硬化物は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を硬化したものであれば、特に制限はないが、本発明の硬化物の製造方法、又は、樹脂パターン製造方法により製造された硬化物であることが好ましい。
また、本発明の硬化物は、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜などの光学部材として好適に使用することができる。また、本発明の硬化物は、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用部材としても好適に使用することができる。中でも、マイクロレンズとして特に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１７８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は重量基準である。
【０１７９】
＜酸価の測定方法＞
重合体の酸価は、水酸化カリウムを用いた滴定により測定した。
【０１８０】
＜分散液Ｄ１の調製＞
下記組成の分散液を調合し、これをジルコニアビーズ（０．３ｍｍφ）１７，０００重量部と混合し、ペイントシェーカーを用いて１２時間分散を行った。ジルコニアビ−ズ（０．３ｍｍφ）をろ別し、分散液Ｄ１を得た。
・二酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：ＴＴＯ−５１（Ｃ）、平均一次粒径：１０〜３０ｎｍ） １，８７５部
・化合物１（下記化合物、Ｍｗ＝３０，０００、酸価：１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３０％ＰＧＭＥＡ溶液） ２，２００部
・溶剤 ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
３，４２５部
【０１８１】
【化２０】
【０１８２】
＜分散液Ｄ２〜Ｄ１１の調製＞
ＴＴＯ−５１（Ｃ）及び化合物１を、表１に記載のものにそれぞれ変更した以外は、分散液Ｄ１の調製と同様にして、分散液Ｄ２〜Ｄ１１をそれぞれ得た。
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
なお、表１に記載の分散液に使用した略号は、以下に示す通りである。なお、化合物１〜５の括弧［］の右下に記載の共重合比は、重量％比である。また、括弧（）の右下に記載の数字は、繰り返し数を表す。
ＴＴＯ−５５（Ｃ）：二酸化チタン、石原産業（株）製、平均一次粒径：３０〜５０ｎｍ
ＲＣ−１００：二酸化ジルコニウム、第一希元素化学工業（株）製、Ｄ50：１．５〜４μｍ
化合物２：下記化合物、Ｍｗ＝３０，０００、酸価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３０％ＰＧＭＥＡ溶液
化合物３：下記化合物、Ｍｗ＝３０，０００、酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、３０％ＰＧＭＥＡ溶液
化合物４：下記化合物、Ｍｗ＝３０，０００、酸価：１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、３０％ＰＧＭＥＡ溶液
化合物５：下記化合物、Ｍｗ＝３０，０００、酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３０％ＰＧＭＥＡ溶液
【０１８５】
【化２１】
【０１８６】
【化２２】
【０１８７】
＜重合体の合成＞
以下の合成例において、以下の略号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１８８】
＜重合体Ｐ１の合成＞
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（０．３８モル当量）、
メタクリル酸（０．１２モル当量）、
メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（０．５０モル当量）を合計で１００部、及び、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１２０部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））、和光純薬工業（株）製、１２．０部）及びＰＧＭＥＡ（８０部）の混合溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で２時間反応させることにより重合体Ｐ１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。更にＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度４０重量％に調整した。
得られた重合体Ｐ１のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００であった。酸価は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８９】
＜重合体Ｐ２〜Ｐ１５の合成＞
重合体Ｐ１の合成で使用した各モノマーを表２に記載の各構成単位を形成するモノマーに変更し、各構成単位を形成するモノマーの使用量を表２に記載のものに変更した以外は、重合体Ｐ１の合成と同様にして、重合体Ｐ２〜Ｐ１５をそれぞれ合成した。ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１の添加量は、各重合体がそれぞれ表２に記載の分子量となるようにそれぞれ調整した。
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
なお、表２に記載の量は、モル比であり、種類欄に記載の各モノマー由来の構成単位の共重合比を表す。また、表２中「−」はその構成単位を有していないことを示す。
また、表２中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
【０１９２】
（実施例１）
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
下記組成にて、配合し混合して均一な溶液とした後、０．２μｍのポアサイズを有するポリエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例１のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １４０部
・１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンの０．５％ＰＧＭＥＡ溶液
１８部
・トリフェニルイミダゾールの０．２％ＰＧＭＥＡ溶液 ５部
・重合体Ｐ１ ２２５部
・α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル ３部
・ＪＥＲ１５７Ｓ６５（三菱化学（株）製、エポキシ当量：２００〜２２０ｇ／ｅｑ）
３部
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製） ３部
・下記化合物Ｗ−３の２．０％ＰＧＭＥＡ溶液 ５部
・分散液Ｄ１ ６００部
【０１９３】
【化２３】
【０１９４】
＜未露光部の残膜率評価＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、得られた感光性樹脂組成物を膜厚１．０μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、９０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。
次いで、０．５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で１５秒間浸液盛り法にて現像し、更に超純水で１０秒間リンスした。その後、更に膜厚を測定することにより、元の膜厚（１．０μｍ）を１００％に対する現像後の残膜率を求めた。なお、評価基準は、以下に示す通りである。
◎：現像後の残膜率が９０％以上である。
○：現像後の残膜率が８０％以上９０％未満である。
×：現像後の残膜率が８０％未満である。
以下、表３に評価結果を示す。
【０１９５】
＜解像性評価＞
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて、３ｍｉｎ処理した１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、得られた感光性樹脂組成物を膜厚１．２μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、９０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。
次に、ｇｈｉ線高圧水銀灯露光機を用いて、照度２０ｍＷ／ｃｍ2、３００ｍＪ／ｃｍ2にて、ラインアンドスペース１：１の１％〜６０％グラデーション付きマスクを介して露光した。
次に、０．５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で１５秒間浸液盛り法にて現像し、更に超純水で１０秒間リンスした。続いて２２０℃４５分加熱してパターンを得た。このパターンを光学顕微鏡で観察した。
この操作をマスクのラインアンドスペースの幅５０μｍから開始し、１０μｍまでは、５μｍずつ、１０μｍ以下は、幅を１μｍずつ狭めていき、最適露光量部分のきれいにパターン作製できた最小幅を解像度とした。
○：解像度が１０μｍ以下であった。
△：解像度が１０μｍを超え５０μｍ以下であった。
×：マスクのラインアンドスペースの幅５０μｍでパターンを形成できなかった。
【０１９６】
＜透過率の評価＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、得られた感光性樹脂組成物を膜厚１．０μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、９０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。さらに、塗布膜を２２０℃のオーブンで４５分加熱処理（ポストベーク）を施し、ポストベーク後の分光を大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００にて計測し、４００ｎｍの透過率を以下の評価基準により評価した。
１：４００ｎｍの透過率が９０％以上であった。
２：４００ｎｍの透過率が８５％以上９０％未満であった。
３：４００ｎｍの透過率が８５％未満であった。
【０１９７】
＜ＩＴＯ視認性の評価＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、あらかじめＩＴＯのパターンを形成しておき、得られた感光性樹脂組成物を膜厚１．０μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、９０℃のホットプレート上で１２０秒乾燥（プリベーク）した。
次に、基板全面にｇｈｉ線高圧水銀灯露光機を用いて、照度２０ｍＷ／ｃｍ2、３００ｍＪ／ｃｍ2にて、露光した。
続いて２２０℃４５分加熱してＩＴＯパターン上に感光性組樹脂組成物の乾燥膜を設けた。得られた基板を光学顕微鏡で観察し、ＩＴＯパターン上に感光性樹脂組成物を設けなかった時と比較して、視認性の評価を行った。なお、評価基準は、ＩＴＯのパターンが見えにくいほど良い。
１：ＩＴＯのパターンがほぼ見えない。
２：ＩＴＯのパターンが薄ら見える。
３：ＩＴＯのパターンがはっきり見える。
【０１９８】
＜屈折率の評価＞
得られた感光性樹脂組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハ基板上に塗布し、８０℃で１２０秒乾燥することによって厚さ０．５μｍの膜を形成した。この基板を、超高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線で測定）で露光し、その後オーブンにて２２０℃分で６０分加熱した。
エリプソメーターＶＵＶ−ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて、５８９ｎｍでの硬化膜の屈折率を測定した。屈折率が高いほうが好ましく、１．７０以上がより好ましい。
【０１９９】
（実施例２〜３２及び比較例１〜１７）
実施例２〜３２及び比較例１〜１７においては、分散液及び成分Ｄ（重合体）をそれぞれ表３に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にポジ型感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。
【０２００】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）無機粒子、
（成分Ｂ）酸基を有する分散剤、
（成分Ｃ）溶剤、
（成分Ｄ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有する構成単位と（ａ−２）架橋性基を有する構成単位とを有する重合体、並びに、
（成分Ｅ）光酸発生剤を含有し、
成分Ｄの酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする
ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ａが、金属酸化物粒子である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ａが、酸化チタン粒子である、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ｂが、カルボン酸基を有するグラフト共重合体であり、かつ酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（成分Ｆ）熱架橋剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
光学部材用樹脂組成物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
少なくとも工程（ａ）〜（ｃ）をこの順に含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
（ａ）請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（ｂ）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（ｃ）溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項８】
少なくとも工程（１）〜（５）をこの順に含むことを特徴とする樹脂パターン製造方法。
（１）請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項９】
請求項７に記載の硬化物の製造方法、又は、請求項８に記載の樹脂パターン製造方法により得られた硬化物。
【請求項１０】
請求項７に記載の硬化物の製造方法、又は、請求項８に記載の樹脂パターン製造方法により得られた光学部材。
【請求項１】
（成分Ａ）無機粒子、
（成分Ｂ）酸基を有する分散剤、
（成分Ｃ）溶剤、
（成分Ｄ）（ａ−１）酸及び／又は熱によって脱離する基を有する構成単位と（ａ−２）架橋性基を有する構成単位とを有する重合体、並びに、
（成分Ｅ）光酸発生剤を含有し、
成分Ｄの酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする
ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
成分Ａが、金属酸化物粒子である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ａが、酸化チタン粒子である、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ｂが、カルボン酸基を有するグラフト共重合体であり、かつ酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（成分Ｆ）熱架橋剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
光学部材用樹脂組成物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
少なくとも工程（ａ）〜（ｃ）をこの順に含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
（ａ）請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（ｂ）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（ｃ）溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項８】
少なくとも工程（１）〜（５）をこの順に含むことを特徴とする樹脂パターン製造方法。
（１）請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項９】
請求項７に記載の硬化物の製造方法、又は、請求項８に記載の樹脂パターン製造方法により得られた硬化物。
【請求項１０】
請求項７に記載の硬化物の製造方法、又は、請求項８に記載の樹脂パターン製造方法により得られた光学部材。
【公開番号】特開２０１３−８３８４４（Ｐ２０１３−８３８４４Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２４４７４（Ｐ２０１１−２２４４７４）
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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