ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示装置
【課題】 半導体ウエハ等の基板に塗布、露光、現像によりパターニングしたポリベンゾオキサゾール前駆体を主成分とするポリアミド樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物に、熱履歴を加えて脱水閉環した場合でも、半導体ウエハ等の基板の反りを低減できるポジ型感光性樹脂組成物、かかるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を主成分とするポリアミド樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物を脱水閉環して得られる硬化膜、かかる硬化膜を有する保護膜、絶縁膜、半導体装置、表示装置を提供することにある。
【解決手段】 ポリアミド樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂が、下記一般式（１）で示される構造を有することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】 ポリアミド樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂が、下記一般式（１）で示される構造を有することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子機器における耐熱絶縁材料として、ポリイミドの重要性が益々高まっている。ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な用途に現在広く利用されている。
ポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒中無触媒で等モル重付加反応させて溶媒可溶性の前駆体（ポリアミド酸）を重合し、このワニスを溶液キャスト製膜・乾燥・加熱脱水閉環反応（イミド化反応）することで比較的容易に製造することができる。これに加え、膜純度が極めて高いことから、電気特性の低下を招く恐れのある残留ハロゲンや金属イオン等を嫌う半導体用途に適している。また入手可能な様々なモノマーを用いて物性改良を行いやすく、近年益々多様化する要求特性に対応しやすいという点においても有利である。
半導体チップ表面の保護コーティング材料として、エポキシ樹脂等の封止材の硬化収縮からのチップの保護、ハンダリフロー工程における熱衝撃および封止材料の急激な熱膨張ストレスからのチップの保護、チップ上に無機パッシベーション膜を形成した場合そのクラックの防止、封止材中の無機充填剤に含まれる微量なウランやトリウムからのα線遮蔽によるソフトエラー防止、多層配線回路の層間絶縁、平坦化による配線の断線防止等を目的として現在耐熱性のポリイミドが使用されている。
【０００３】
上記の目的でポリイミドをバッファーコート膜やパッシベーション膜として用いるためには、半導体製造時の熱工程に対する耐熱性、密着性、イオン性不純物が極めて低いことはもとより、チップを水分から保護するために低吸湿性および低熱膨張性が求められ、封止樹脂中に含まれるシリカ等からチップを保護するためにさらに高弾性が要求される。そのためチップ保護膜としてのポリイミド膜が高弾性であるほど膜を薄く設計することが可能である。
保護コーティング材はボンディングパッド部にプラズマエッチングやアルカリエッチングでビアホール形成等微細加工される。プラズマエッチング等の乾式法は一般に高解像度が得られるが、設備面でコストがかかるため、アルカリ等を用いた湿式エッチングがより簡便である。
【０００４】
従来ポリイミド膜の微細加工は、ポリイミド膜上にフォトレジスト層を形成し、現像により露出した部分をヒドラジンやアルカリでエッチングして行っていたが、ポリイミドあるいはその前駆体自身に感光性能を付与した感光性ポリイミドを用いることで、ポリイミドの微細加工工程が大幅短縮され、半導体製造速度と歩留率向上が期待される。
この目的のため、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸膜中にジアゾナフトキノン系感光剤を分散させたアルカリ現像ポジ型感光性ポリイミドが検討されている。しかしながら、ポリアミド酸中のカルボキシル基はｐＫａ値が４〜５と低いため、半導体製造工程で通常用いられる２．３８重量％のテトラアンモニウムヒドロキシド水溶液に対して、ポリアミド酸のみの樹脂では溶解性が高すぎて、微細加工には不向きであるといった問題がある。
【０００５】
近年より高解像度の微細加工の要求が年々高まっているが、上記のようにアルカリ現像に不向きな感光性ポリイミド前駆体の代わりに、より高いｐＫａ値（１０程度）を持つフェノール性ヒドロキシ基を有するため適度なアルカリ溶解性を示すポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリヒドロキシアミド）とジアゾナフトキノン系感光剤を組み合わせたポジ型感光性樹脂が用いられるようになってきた（例えば、特許文献１参照。）。
ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの熱閉環反応により得られるポリベンゾオキサゾール膜は上記のように微細加工性に優れているだけでなく、ポリイミドと同等な耐熱性とポリイミドより優れた低吸水性を有しているという点で、半導体保護コーティング材料として優れている。
しかしながら、近年、半導体ウエハの大型化が進み、現状のポリベンゾオキサゾール前駆体を主成分とするポジ型感光性樹脂組成物では、露光・現像によりパターン加工を行った後、熱履歴を加えてポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環すると、半導体ウエハが反ってしまい、その後の配線加工やダイシングといった工程で不具合が発生する場合があった。
もし、上記要求特性即ち、ポジ型感光性樹脂組成物に含まれるポリベンゾオキサゾール前駆体に、熱履歴を加えて脱水閉環する際に、半導体ウエハの反りが小さいポジ型感光性樹脂組成物があれば上記産業分野において極めて有益な材料を提供しうるが、そのような材料は知られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２４２３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、半導体ウエハ等の基板に塗布、露光、現像によりパターニングしたポリベンゾオキサゾール前駆体を主成分とするポリアミド樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物に、熱履歴を加えて脱水閉環した場合でも、半導体ウエハ等の基板の反りを低減できるポジ型感光性樹脂組成物、かかるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を主成分とするポリアミド樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物を脱水閉環して得られる硬化膜、かかる硬化膜を有する保護膜、絶縁膜、半導体装置、表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記［１］〜［１３］に記載の本発明により達成される。
［１］ ポリアミド樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂が、下記一般式（１）で示される構造を有するポジ型感光性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｘ１とＹ１はそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１とＹ１の少なくとも一方は下記一般式（２）で示される構造であり、Ｙ１は少なくともカルボキシル基を２つ以上含む有機基である。）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも１つはアリール基で、残りは水素原子または炭素数１〜３０の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造およびｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分のモル％は、ａ構造は５〜９５モル％、ｂ構造は９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。ここで＊は一般式（１）で示されるＮＨ基及び／又はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
【００１１】
［２］前記一般式（１）で示される構造単位中のＸ１が、脂環式構造を有する有機基を少なくとも１種以上を含むものである、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１２】
［３］ 前記一般式（２）で示されるｂ構造が、下記式（３）で示される［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１３】
【化３】
【００１４】
［４］
前記一般式（１）で示される構造の分子量が、４００以上４０００以下である、［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］ 前記一般式（１）で示される構造のＸ１が、下記式（４）の群より選ばれる少なくとも１種以上を含むものである、［１］乃至［４］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１５】
【化４】
（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。Ｄは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。ｓは０〜３の整数であり、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つを表す。Ｒ７が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００１６】
［６］ 前記一般式（１）で示される構造のＹ１が、下記式（５）の群より選ばれる少なくとも１種以上を含むものである、［１］乃至［５］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１７】
【化５】
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｅは−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−である。）
【００１８】
［７］ さらに、前記一般式（１）で示される構造のＸ１が、上記構造以外に、下記式（６）の群より選ばれる少なくとも１種以上を併用するものである、［１］乃至［６］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１９】
【化６】
（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。Ｆは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。ｕは０〜３の整数であり、Ｒ８はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つを表す。Ｒ８が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００２０】
［８］
さらに、前記一般式（１）で示される構造のＹ１が、上記構造以外に、下記式（７）の群より選ばれる少なくとも１種以上を併用するものである、［１］乃至［７］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００２１】
【化７】
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｇは−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−である。ｖは０〜２の整数であり、Ｒ９はアルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、Ｒ９が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｊは炭素数１〜３０のアルキル基であって、分岐構造や環状構造を有していてもよい。）
【００２２】
［９］ ［１］乃至［８］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている、２５℃における弾性率が１．５ＧＰａ以下である硬化膜。
［１０］ ［９］に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
［１１］ ［９］に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
［１２］ ［９］に記載の硬化膜を有している半導体装置。
［１３］ ［９］に記載の硬化膜を有している表示装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、半導体ウエハ等の基板に塗布、露光、現像によりパターニングしたポリベンゾオキサゾール前駆体を主成分とするポリアミド樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物に、熱履歴を加えて脱水閉環した場合でも、半導体ウエハ等の基板の反りを低減できるポジ型感光性樹脂組成物およびその硬化膜、かかる硬化膜を有する保護膜、絶縁膜、半導
体装置、表示装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】半導体装置の一例を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および半導体装置、および表示装置を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
まず、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を説明するのに先立って、ポジ型感光性樹脂組成物を保護膜（チップコート膜）として備える半導体装置について説明する。
図１は、半導体装置の一例を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
図１に示す半導体装置１０は、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）型の半導体パッケージであり、半導体チップ（半導体素子）２０と、半導体チップ２０を接着層６０を介して支持するダイパッド３０と、半導体チップ２０を保護する保護膜７０と、半導体チップ２０と電気的に接続されたリード４０と、半導体チップ２０を封止するモールド部５０とを有している。
ダイパッド３０は、金属基板で構成され、半導体チップ２０を支持する支持体として機能を有するものである。
このダイパッド３０は、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉやこれらの合金（例えば、Ｃｕ系合金や、Ｆｅ−４２Ｎｉのような鉄・ニッケル系合金）等の各種金属材料で構成される金属基板や、この金属基板の表面に銀メッキや、Ｎｉ−Ｐｄメッキが施されているもの、さらにＮｉ−Ｐｄメッキの表面にＰｄ層の安定性を向上するために設けられた金メッキ（金フラッシュ）層が設けられているもの等が用いられる。
また、ダイパッド３０の平面視形状は、通常、半導体チップ２０の平面視形状に対応し、例えば、正方形、長方形等の四角形とされる。
ダイパッド３０の外周部には、複数のリード４０が、放射状に設けられている。
このリード４０のダイパッド３０と反対側の端部は、モールド部５０から突出（露出）している。
【００２６】
また、リード４０についてモールド部５０からの露出部には、その表面に金メッキ、錫メッキ、半田メッキ、半田コート等の表面処理が施されていてもよい。これにより、マザーボードが備える端子に半田を介して半導体装置１０を接続する場合に、半田とリード４０との密着性を向上させることができる。
さらに、このようなリード４０の表面処理は、モールド部５０からの露出部に限らず、リード４０全体に施されていてもよい。
リード４０は、導電性材料で構成され、例えば、前述したダイパッド３０の構成材料と同一のものを用いることができる。
ダイパッド３０には、樹脂組成物（液状樹脂組成物）の硬化物で構成される接着層６０を介して半導体チップ２０が固着（固定）されている。
【００２７】
接着層６０は、ダイパッド３０と半導体チップ２０とを接続する機能を有するとともに半導体チップ２０の駆動時に生じる熱をダイパッド３０側に伝達（放熱）する機能を有するものである。
この接着層６０には、例えば、銀粉、アルミニウム粉、ニッケル粉のような金属粉や、シリカ粉末、アルミナ粉末、チタニア粉末のようなセラミック粉末を充填材として含有する、エポキシ樹脂、アクリル系化合物、ポリイミド樹脂のような熱硬化性樹脂で構成されるもの等が好適に用いられる。
【００２８】
半導体チップ２０は、その上面に、電極パッド２１を有しており、この電極パッド２１
とリード４０とが、ワイヤー２２で電気的に接続されている。これにより、半導体チップ２０と各リード４０とが電気的に接続されている。
このワイヤー２２の材質は、特に限定されないが、ワイヤー２２は、例えば、Ａｕ線やＡｌ線で構成することができる。
また、半導体チップ２０には、電極パッド２１が露出するように保護膜（チップコート膜）７０が形成されている。
【００２９】
この保護膜７０は、モールド部を硬化収縮させて形成する際に半導体チップを保護する機能、この半導体チップを基板上に実装する半田リフロー工程における熱衝撃およびモールド材の急激な熱膨張ストレスから保護する機能等を有するものである。
本発明では、この保護膜７０の構成に特徴を有し、保護膜７０が本発明のポジ型感光性樹脂組成物を主材料として構成されている。これら、ポジ型感光性樹脂組成物については、後に詳述する。
さらに、ダイパッド３０、ダイパッド３０の上面側に設けられた各部材およびリード４０の内側の部分は、モールド部５０により封止されている。そして、その結果として、リード４０の外側の端部がモールド部５０から突出している。
このモールド部５０は、例えば、エポキシ系樹脂等の各種樹脂材料で構成することができる。
【００３０】
このような半導体装置１０は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、ダイパッド（支持体）３０と、複数のリード（端子）４０とを備えるリードフレームを用意する。
また、これとは別に、電極パッド２１が露出するようにパターニングされた保護膜７０が設けられた半導体チップ２０を用意する。
このような保護膜７０の半導体チップ２０上への形成は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、まず、ポリアミド樹脂と感光剤とを含有する液状材料（ワニス）を、半導体チップ２０の上面のほぼ全体を覆うように供給する。次いで、この液状材料を乾燥することにより、半導体チップ２０の上面にポリアミド樹脂と感光剤とを含有する膜を形成する。次いで、電極パッド２１に対応する位置に形成された前記膜を、露光・感光した後、エッチングする。これにより前記膜が電極パッド２１を露出した形状にパターニングされる。次いで、このパターニングされた前記膜に含まれるポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体を閉環反応して、ポリベンゾオキサゾール共重合体とすることにより、保護膜７０を得ることができる。
保護膜７０の平均膜厚は、１〜２０μｍ程度であるのが好ましく、５〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前述した保護膜としての機能を確実に発揮させることができる。
【００３１】
次に、例えば、市販のダイボンダー等の装置を用いて、ダイパッド３０上に、硬化前の接着層６０の構成材料を供給する。
次に、この硬化前の接着層６０の構成材料が介在するように、ダイパッド３０上に、保護膜７０が設けられている面を上側にして、半導体チップ２０を載置し、加熱する。これにより、硬化前の接着層６０の構成材料が硬化して、その硬化物で構成される接着層６０が形成される。その結果、接着層６０を介して、ダイパッド（支持体）３０上に半導体チップ２０が接合される。
次に、ワイヤーボンディングにより、保護膜７０から露出する電極パッド２１とリード４０との間に導電性ワイヤー２２を形成する。これにより、電極パッド２１とリード４０とが電気的に接続される。
次に、例えば、トランスファー成形等によりモールド部５０を形成する。
その後、リードフレームから樹脂止めのタイバーを打ち抜き、トリム＆フォーム工程を行い、半導体装置１０が製造される。
【００３２】
このような本発明の半導体装置１０において、保護膜７０は、前述した保護膜７０としての機能を発揮させることを目的に、より低い吸水率を有するもの、より微細な形状にパターニングし得るように、より優れた透光性を有するものが求められている。かかる特性に優れたものを得ることを目的に、近年、この保護膜（チップコート膜）７０として、ポリベンゾオキサゾール前駆体を主成分とするポリアミド樹脂で構成される膜について種々の研究がなされている。
【００３３】
本発明者は、このようにポリベンゾオキサゾール前駆体を主成分とするポリアミド樹脂で構成される膜に着目し、鋭意検討を重ねた結果、形成される膜の低吸水率化および高透光性をもくろみ、ポリベンゾオキサゾール前駆体を主成分とするポリアミド樹脂の骨格を剛直で直線性の高いものを選択すると、ポリベンゾオキサゾール前駆体を主成分とするポリアミド樹脂を脱水閉環すると、半導体ウエハ等の基板の反りが増大するといった問題が発生することが判明した。
しかしながら、前記一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂を閉環反応することにより得られるポリアミド樹脂を、保護膜７０の主材料として構成することにより、前記問題点を解消し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の特徴は、ポリアミド樹脂（Ａ）として、前記一般式（１）で示される反復単位を得る際に、前記一般式（２）で示されるようなシロキサン骨格と芳香環とを備えるジアミンと、カルボキシル基を２つ以上含むジカルボン酸を用いる点である。前記一般式（２）において、Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも１つはアリール基で、残りは水素原子または炭素数１〜３０の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造およびｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分のモル％は、ａ構造は５〜９５モル％、ｂ構造は９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。ここで＊は一般式（１）で示されるＮＨ基及び／又はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。
前記一般式（２）で示されるようなシロキサン骨格と芳香環とを備えるジアミンは、シロキサン結合のみを増大させた場合に生じるポジ型感光性樹脂組成物の構成成分に対する溶解性の低下を、ジフェニルシロキサン構造を導入することによって抑制することができる。さらに、本発明にかかるポリアミド樹脂の硬化膜の弾性率を低くすることができるため、該硬化膜を有する半導体ウエハまたは半導体装置の応力を低減することが可能となり、半導体ウエハまたは半導体装置の反りを抑制することができる。
一方で、前記一般式（２）で示されるようなシロキサン骨格と芳香環とを備えるジアミンにはアルカリ可溶性基が無いためアルカリへの溶解性が落ち、露光・感光した後のエッチングによって十分に樹脂を除去できず、パターニング性に劣ることがあった。そこで、アルカリ可溶性に優れたカルボキシル基を２つ以上含むジカルボン酸を併用することで、アルカリ可溶性を付与しパターニング性を向上させることが可能となる。
【００３５】
前記一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂（Ａ）にカルボキシル基を２つ以上含むジカルボン酸を導入するためには、該当するジカルボン酸誘導体を使用することで可能となる。
該当するジカルボン酸誘導体として、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸
二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６，−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００３６】
また、前記一般式（２）において、好ましいＺの構造としては、ｂ構造が前記式（３）で示されるものが好ましい。この構造を有することで柔軟性優れる樹脂とすることができる。
【００３７】
カルボキシル基を２つ以上含むジカルボン酸構造の中でも、前記一般式（５）で示される構造のものがさらに好ましい。芳香族構造を導入することで、シロキサン骨格ジアミンなどにより柔軟になった樹脂に適度な剛直性を付与し、アルカリ可溶性と硬化膜の特性の信頼性を両立させることができる。
【００３８】
また、前記一般式（１）で示される反復単位を得る際に用いる成分として、脂肪族構造を有するジアミン構造を導入することによって、柔軟な脂肪族構造を導入することで、さらにアルカリ可溶性を付与し、パターニング性を向上させることが可能となる。
前記一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂（Ａ）に脂肪族構造を有するジアミン構造を導入するためには、該当するジアミンを使用することで可能となる。
脂肪族構造を有するジアミンとして、例えば、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン，１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビスアニリンなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
上記のジアミン構造の中でも、前記一般式（４）で示される構造のものがさらに好まし
い。シクロヘキサン構造を導入することで、樹脂に適度な柔軟性を付与しアルカリ可溶性と硬化膜の特性の信頼性を両立させることができる。
【００３９】
さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物にかかる一般式（１）は、一般式（２）で示されるようなシロキサン骨格と芳香環とを備えるジアミンと、カルボキシル基を２つ以上含むジカルボン酸、脂肪族構造を有するジアミン以外の構造を有していてもよい。
一般式（１）で示される式中のＸ１として、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物が挙げられ、より具体的には下記（８）式で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
【化８】
（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。Ａは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、―Ｃ（ＣＦ３）２―または単結合である。Ｒ１１は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示し、それぞれ同じでも異なっても良い。Ｒ１２は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかである。Ｒ１３が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｕは０〜２の整数、ｖは０〜３の整数である。）
【００４１】
式（８）中でさらに好ましいものとしては、前記式（６）で示されるものが挙げられる。
【００４２】
さらに、式（６）中で特に好ましいものとしては、下記式（９）で示されるものが挙げられ、これらを適用することにより、ポジ型感光性樹脂組成物からなる硬化膜の耐熱性および耐湿性を向上することができる。
【００４３】
【化９】
（ここで、＊はＮＨ基に、※は水酸基に結合することを示す。式中Ｄは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ
ＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。ｓは１〜３の整数であり、Ｒ９はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つを表す。Ｒ９が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００４４】
また、一般式（１）で示される構造のＹ１として、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物、脂肪族化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（１０）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
【化１０】
（ここで、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。式中Ｂは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ１４はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子のうちから選ばれた１つを表わし、Ｒ１４が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子のうちから選ばれた１つを表わす。ｗ＝０〜４の整数である。Ｒ１６〜Ｒ１９は有機基である。Ｒ２０は炭素数１〜３０のアルキル基であって、分岐構造や環状構造を有していてもよい。）
【００４６】
式（１０）中でさらに好ましいものとしては、前記式（７）で示されるものが挙げられる。
さらに、式（７）中で特に好ましいものとしては、下記式（１１）で示されるものが挙げられ、これらを適用することにより、ポジ型感光性樹脂組成物からなる硬化膜の耐熱性および耐湿性を向上することができる。
【００４７】
【化１１】
（ここで、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。ｔは０〜２の整数であり、Ｒ１０はアルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、Ｒ１０が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２１は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、分岐構造や環状構造を有していてもよい。）
前記式（１１）のＲ２１としては、炭素数６〜２５のアルキル基がより好ましく、分岐構造や環状構造を有していてもよい。
【００４８】
前記一般式（２）で示される構造の分子量は、４００〜４０００であることが好ましく、５００〜３０００が特に好ましい。分子量は、一般的に用いられるゲル浸透クロマトグラフィーによって求めることができる。該分子量を上記範囲とすることで、ポリアミド樹脂の脱水閉環後の弾性率を下げる効果とポジ型感光性樹脂組成物の構成成分に対する溶解性を向上させる効果を両立することができる。
また、前記一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）は、該ポリアミド樹脂（Ａ）の末端をアミノ基とし、該アミノ基を炭素間二重結合または炭素間三重結合ユニットを少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物の保存性を向上することができる。
このような、アミノ基と反応した後の炭素間二重結合または炭素間三重結合を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば式（１２）、式（１３）で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
【化１３】
【００５１】
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式（１４）で選ばれる基が好ましい。これにより、特にポジ型感光性樹脂組成物の保存性を向上することができる。
【００５２】
【化１４】
【００５３】
また、上記方法に限定されることはなく、該ポリアミド系樹脂（Ａ）中に含まれる末端
の酸を炭素間二重結合または炭素間三重結合ユニットを少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００５４】
本発明にかかる一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）は、該ポリアミド樹脂の側鎖および他方の末端の少なくとも一方に窒素含有環状化合物を有しても良い。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物の金属配線（特に銅配線）等との密着性を向上することができる。その理由としては、該ポリアミド樹脂（Ａ）の一方の末端が不飽和基を有する有機基の場合、樹脂が反応する為に硬化膜の引っ張り伸び率等の機械特性が優れ、側鎖および他方の末端の少なくとも一方に窒素含有環状化合物を有する場合、その窒素含有環状化合物が銅および銅合金の金属配線と反応する為に密着性が優れるからである。
【００５５】
前記窒素含有環状化合物としては、特に限定されるわけではないが、例えば、１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基、３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基等が挙げられる。これらの中でも式（１５）で選ばれる化合物が好ましい。これにより、特に銅および銅合金の金属配線との密着性をより向上することができる。
【００５６】
【化１５】
【００５７】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、他のアルカリ可溶性樹脂を併用しても構わない。他のアルカリ可溶性樹脂としては、水酸基、特にフェノール性水酸基および／またはカルボキシル基を有するものであり、例えばフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
なお、フェノール樹脂としては、ノボラックに代表されるフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物を用いる事ができる。フェノール化合物としてはフェノール、クレゾール、キシレノールなどが挙げられ、アルデヒド化合物としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドといったアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒドといった芳香族アルデヒドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ヒドロキシスチレン樹脂としては、ヒドロキシスチレンやスチレン及びこれらの誘導体をラジカル重合、カチオン重合やアニオン重合によって得られた重合又は共重合反応物を用いる事ができる。
本発明において、ポリアミド樹脂とは、ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有する樹脂を指す。また、ポリアミド樹脂は、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるベンゾオキサゾール構造、イミド構造を有していてもよく、また、アミド酸エステル構造を有していてもよい。
【００５８】
本発明にかかる感光剤（Ｂ）としては、特に限定されるわけではないが、例えば、感光性ジアゾキノン化合物を挙げることができ、具体的にはフェノール化合物と１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物が挙げられる。より具体的には、式（１６）〜式（２０）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００５９】
【化１６】
【００６０】
【化１７】
【００６１】
【化１８】
【００６２】
【化１９】
【００６３】
【化２０】
【００６４】
式（１６）〜（２０）中Ｑは、水素原子、式（２１）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（２１）である。
【００６５】
【化２１】
【００６６】
さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、露光、現像後によるパターニング時の残渣（スカム）を改善する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を併用することができる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、特に限定されるわけではないが、式
（２２）で示されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
【化２２】
【００６８】
前記フェノール性水酸基を有する化合物の添加量は、特に限定されるわけではないが、一般式（１）で示されるポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。添加量が、上記範囲内であると現像時においてさらにスカムの発生が抑制され、また、露光部の溶解性が促進されることにより感度が向上する。
【００６９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりアクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系等の界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤等の添加剤等を含んでも良い。
【００７０】
前記シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、さらに、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物又は酸無水物とを反応することにより得られるシランカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
前記アミノ基を有するケイ素化合物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
前記酸無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、又は２種類以上を併用して使用することができる。
【００７３】
前記酸二無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’ ，３
，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物, ２，２’， ３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物, ２，３，３’，
４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、又は２種類以上を併用して使用することができる。
【００７４】
前記アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物又は酸無水物とを反応することにより得られるシランカップリング剤としては、ポジ型感光性樹脂組成物の保存性と現像時、あるいは加熱処理後のシリコンウエハー等の基板に対する密着性が両立する、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシラン、無水マレイン酸と３−アミノプロピルトリエトキシシランの組合せが好ましい。
【００７５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）、感光材（Ｂ）およびその他の添加剤を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、特に限定されるわけではないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも２種類以上混合して用いても良い。
【００７６】
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法について詳細に説明する。
まず、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を適当な支持体（基板）、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００７７】
次に、照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環、イミド環、又はオキサゾール環及びイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
加熱処理温度は、１８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２００℃〜３５０℃である。ここで行う加熱処理が前述した熱処理工程のことである。
【００７８】
次に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜について説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
表示装置用途の例としては、表示素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものであ
る。表示装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上さらに好ましい。
【００７９】
前記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物の２５℃における弾性率が１．５ＧＰａ以下であるものが好ましい。さらに好ましくは、０．００４ＧＰａ以上、１．２ＧＰａ以下である。
【００８０】
本発明の半導体装置の各部の構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成のものを付加することもできる。
半導体装置としては、半導体チップ（素子）が半導体基板上に形成され、気密封止やモールド材料を用いて封止したものである。具体的には、トランジスタ、太陽電池、ダイオード、固体撮像素子、半導体チップを積層、封止した各種の半導体パッケージ、ウエハレベルチップサイズパッケージ（ＷＬＰ）などが挙げられる。
表示装置としては、ＴＦＴ型液晶、有機ＥＬ、カラーフィルターなどが挙げられる。
【実施例】
【００８１】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
＜ポリアミド樹脂の合成およびポリアミド樹脂の評価＞
（実施例１）
よく乾燥した撹拌機付密閉反応容器中、２，２ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノール）ヘキサフルオロプロパン（以下ＡＨ６ＦＰと称する）０．５４９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）にγ−ブチロラクトン（以下ＧＢＬと称する）４．０ｍＬおよびピリジン０．６ｍＬ（７．４ｍｍｏｌ）を加えて溶解し、セプタムキャップでシールした。
次にトリメチルシリルクロリド０．８ｍＬ（６．３ｍｍｏｌ）をシリンジで加えて室温で１時間撹拌してシリル化した。この溶液にジアミン成分としてのメチル基が部分的にフェニル基に置換されている両末端アミン変性ジメチルシロキサン（信越シリコーン社製、アミン当量：６７０ｇ／ｍｏｌ（平均分子量１３４０。一般式（２）で示される構造の平均分子量は１３０８。）、以下シリコーンと称する）を２．０１０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、撹拌して均一にした後、イソフタル酸ジクロリド（東京化成製、以下ＩＰＣと称する）０．５４８ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を粉末のまま３〜４回に分けて加えて２時間撹拌した。この溶液にピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡと称する）０．０６５６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を粉末のまま加えた後、ピリジン０．６ｍＬ（７．４ｍｍｏｌ）を加えて２４時間室温で撹拌した（モノマー濃度は３３重量％）。この溶液を適当に希釈し、大量の水中に滴下して沈殿させ、水で洗浄を繰り返し、７０℃で１２時間真空乾燥して樹脂の粉末を得た。ＧＢＬ中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したこの樹脂の固有粘度は０．２３ｄＬ／ｇであった。この樹脂粉末を別途、ＧＢＬに溶解して濃度３６重量％のワニスを得た。これをガラス板に塗布し、オーブン中、１００℃で１０分間乾燥した後、膜厚１０μｍのポリアミド樹脂膜を得た。このポリアミド樹脂膜のｉ線透過率は８４％、ｇ線透過率は８７％であった。
別途ガラス板上にキャスト製膜したポリアミド樹脂膜を真空中３００℃で１時間熱処理して脱水環化反応を行い、ポリアミド樹脂膜を得た。この膜は１８０°折曲げ試験によっても破断せず、可撓性を示した。このポリアミド樹脂膜のＴｇは７１℃、５％重量減少温度は窒素中で３８７℃、空気中で３６０℃であり、線熱膨張係数は１２００ｐｐｍ／Ｋであった。このポリアミド樹脂膜は半導体素子の反り防止に有効な低弾性率（０．０３５ＧＰａ）を示した。また、破断強度は３．８ＭＰａ、破断伸びは２６％であった。
一方、ガラス基板から電解銅箔に基材を変えて、同条件で塗布乾燥し、ポリアミド樹脂を製膜した後、銅箔ごと真空中３００℃で１時間熱処理して熱環化を行った。この際ポリアミド樹脂膜／銅箔積層体の反りはまったく見られなかった。
【００８２】
（実施例２）
よく乾燥した撹拌機付密閉反応容器中、ＡＨ６ＦＰ０．９１６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）にＧＢＬ７．５ｍＬおよびピリジン０．８ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えて溶解し、セプタムキャップでシールした。次にトリメチルシリルクロリド１．４ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）をシリンジで加えて室温で１時間撹拌してシリル化した。この溶液にジアミン成分としてのシリコーン（信越シリコーン社製、アミン当量：６４５ｇ／ｍｏｌ（平均分子量１２９０。一般式（２）で示される構造の平均分子量は１２５８。）を２．５８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（東京化成製、以下ＭＢＣＨＡと称する）を０．１０５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）加え、撹拌して均一にした後、ＩＰＣ０．９１４ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を粉末のまま３〜４回に分けて加えて２時間撹拌した。この溶液にＰＭＤＡ０．１０９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を粉末のまま加えた後、ピリジン１．０ｍＬ（１２．４ｍｍｏｌ）を加えて２４時間室温で撹拌した（モノマー濃度は２９重量％）。この溶液を実施例１に記載した方法と同様にしてポリアミド樹脂の粉末を得た。ＧＢＬ中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したこの樹脂の固有粘度は０．１１ｄＬ／ｇであった。この樹脂粉末を別途、ＧＢＬに溶解して濃度３７重量％のワニスを得た。これをガラス板に塗布し、オーブン中、１００℃で１０分間乾燥した後、膜厚８μｍのポリアミド樹脂膜を得た。このポリアミド樹脂膜のｉ線透過率は８７％、ｇ線透過率は９０％であった。
別途ガラス板上にキャスト製膜したポリアミド樹脂膜を真空中３００℃で１時間熱処理して脱水環化反応を行い、ポリアミド樹脂膜を得た。この膜は１８０°折曲げ試験によっても破断せず、可撓性を示した。このポリアミド樹脂膜のＴｇは６５℃、５％重量減少温度は窒素中で３８２℃、空気中で３６９℃であり、線熱膨張係数は３３０ｐｐｍ／Ｋであった。このポリアミド樹脂膜は半導体素子の反り防止に有効な低弾性率（０．２４９ＧＰａ）を示した。また、破断強度は８．０ＭＰａ、破断伸びは９．０％であった。
一方、ガラス基板から電解銅箔に基材を変えて、同条件で塗布乾燥し、ポリアミド樹脂を製膜した後、銅箔ごと真空中３００℃で１時間熱処理して熱環化を行った。この際ポリアミド樹脂膜／銅箔積層体の反りはほとんど見られなかった。
ポリアミド樹脂／銅箔積層体の反りが見られなかったのは、本発明のポリアミド樹脂膜の弾性率が極めて低かったことによるものである。従って本発明のポリアミド樹脂は半導体素子において、バッファーコート膜や層間絶縁膜として適用した場合、素子の反り防止に極めて有効である。
【００８３】
（比較例１）
よく乾燥した撹拌機付密閉反応容器中、ＡＨ６ＦＰ１．０９９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）にＧＢＬ７．０ｍＬおよびピリジン２．４ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を加えて溶解し、セプタムキャップでシールした。次にトリメチルシリルクロリド１．９ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）をシリンジで加えて室温で１時間撹拌してシリル化した。この溶液に、４，４’−オキシビスベンゾイルクロリド（以下ＯＢＣと称す）０．８８５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を粉末のまま３〜４回に分けて加えて１５時間室温で撹拌した（モノマー濃度は１４．３重量％）。この溶液を実施例１に記載した方法と同様にしてポリヒドロキシアミド樹脂（以下ＰＨＡと称す）の粉末を得た。ＧＢＬ中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したこのＰＨＡの固有粘度は０．３７ｄＬ／ｇであった。この樹脂粉末を別途、ＧＢＬに溶解して濃度１０重量％のワニスを得た。これをガラス板に塗布し、オーブン中、８０℃で２時間乾燥した後、膜厚９μｍのＰＨＡ膜を得た。このＰＨＡ膜のｉ線透過率は５８％、ｇ線透過率は８９％であった。
別途ガラス板上にキャスト製膜したＰＨＡ膜を真空中３００℃で１時間熱処理して脱水環化反応を行い、ポリベンゾオキサゾール（以下ＰＢＯと称す）膜を得た。このＰＢＯ膜のＴｇは３１１℃、５％重量減少温度は窒素中で５３２℃、空気中で５１２℃であり、線熱膨張係数は５８ｐｐｍ／Ｋであった。このＰＢＯ膜の弾性率は、２．３４ＧＰａを示した。また、破断強度は１１０ＭＰａ、破断伸びは９．４％であった。一方、ガラス基板か
ら電解銅箔に基材を変えて、同条件で塗布乾燥し、ＰＨＡを製膜した後、銅箔ごと真空中３００℃で１時間熱処理して熱環化を行った。この際ＰＢＯ膜／銅箔積層体の反りは激しく、筒状になった。
【００８４】
なお、各実施例におけるポリアミド樹脂の各物性値等は、次の方法により測定した。
＜固有粘度＞
各実施例で得られたポリアミド樹脂をＧＢＬに溶解し、０．５重量％ポリアミド樹脂溶液を作製し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
熱機械分析装置（ブルカーエイエックスエス社製、「ＴＭＡ４０００」）を用いて、動的粘弾性測定により、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークからポリアミド樹脂膜（２０μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
熱機械分析装置（ブルカーエイエックスエス社製、「ＴＭＡ４０００」）を用いて、熱機械分析により、荷重０．５ｇ（膜厚１μｍ当り）、昇温温度５℃／分における試験片の伸びより、膜（２０μｍ厚）の線熱膨張係数を求めた。
【００８５】
＜弾性率、破断伸び、破断強度＞
東洋ボールドウィン社製引張試験機（テンシロンＵＴＭ−２）を用いて、ポリアミド樹脂フィルム（２０μｍ厚）の試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）について引張試験（延伸速度：８ｍｍ／分）を実施し、応力―歪曲線の初期の勾配から弾性率を、フィルムが破断した時の伸び率から破断伸び（％）を求めた。また、試験片が破断したときの応力から破断強度を求めた。破断伸びが高いほどフィルムの靭性が高いことを意味する。
＜カットオフ波長＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５３０）を用い、ポリアミド樹脂、ＰＨＡフィルム（８〜１０μｍ厚）の可視・紫外線透過率を２００ｎｍから９００ｎｍの範囲で測定した。透過率が０．５％以下となる波長（カットオフ波長）を透明性の指標とした。カットオフ波長が短い程、透明性が良好であることを意味する。
＜光透過率（透明性）＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５３０）を用い、ポリアミド樹脂、ＰＨＡフィルム（１０μｍ厚）のｉ線（３６５ｎｍ）およびｇ線（４３５ｎｍ）における光透過率を測定した。透過率が高い程、透明性が良好であることを意味する。
＜５％重量減少温度（Ｔｄ５（Ａｉｒ）、（Ｔｄ５（Ｎ2）＞
熱天秤装置（ブルカーエイエックスエス社製、「ＴＧ−ＤＴＡ２０００」）を用いて、大気中中の５％重量減少温度としてＴｄ５（Ａｉｒ）、窒素中の５％重量減少温度としてＴｄ５（Ｎ2）を求めた。
＜反りの評価＞
ポリアミド樹脂のワニスを電解銅箔（１／２オンス）上に流延し、オーブン中１００℃で１０分間乾燥後、銅箔ごと真空中３００℃で１時間熱処理して熱環化を行った（膜厚約５μｍ厚）。このポリアミド樹脂膜／銅箔積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、反りの程度を評価した。反りがほとんど見られなかった状態を○、試験片が筒状になる状態を×として評価した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１に示すように、各実施例のポリアミド樹脂膜は、各測定値ともに優れた結果が得られた。
特に、引張り弾性率から明らかなように、各実施例のポリアミド樹脂膜は、優れた低応力性を示すことが明らかとなった。これは、ポリアミド樹脂骨格中にシロキサン骨格を導入したためと推察された。
【符号の説明】
【００８８】
１０ 半導体装置
２０ 半導体チップ
２１ 電極パッド
２２ 導電性ワイヤー
３０ ダイパッド
４０ リード
５０ モールド部
６０ 接着層
７０ 保護膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、および表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子機器における耐熱絶縁材料として、ポリイミドの重要性が益々高まっている。ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な用途に現在広く利用されている。
ポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒中無触媒で等モル重付加反応させて溶媒可溶性の前駆体（ポリアミド酸）を重合し、このワニスを溶液キャスト製膜・乾燥・加熱脱水閉環反応（イミド化反応）することで比較的容易に製造することができる。これに加え、膜純度が極めて高いことから、電気特性の低下を招く恐れのある残留ハロゲンや金属イオン等を嫌う半導体用途に適している。また入手可能な様々なモノマーを用いて物性改良を行いやすく、近年益々多様化する要求特性に対応しやすいという点においても有利である。
半導体チップ表面の保護コーティング材料として、エポキシ樹脂等の封止材の硬化収縮からのチップの保護、ハンダリフロー工程における熱衝撃および封止材料の急激な熱膨張ストレスからのチップの保護、チップ上に無機パッシベーション膜を形成した場合そのクラックの防止、封止材中の無機充填剤に含まれる微量なウランやトリウムからのα線遮蔽によるソフトエラー防止、多層配線回路の層間絶縁、平坦化による配線の断線防止等を目的として現在耐熱性のポリイミドが使用されている。
【０００３】
上記の目的でポリイミドをバッファーコート膜やパッシベーション膜として用いるためには、半導体製造時の熱工程に対する耐熱性、密着性、イオン性不純物が極めて低いことはもとより、チップを水分から保護するために低吸湿性および低熱膨張性が求められ、封止樹脂中に含まれるシリカ等からチップを保護するためにさらに高弾性が要求される。そのためチップ保護膜としてのポリイミド膜が高弾性であるほど膜を薄く設計することが可能である。
保護コーティング材はボンディングパッド部にプラズマエッチングやアルカリエッチングでビアホール形成等微細加工される。プラズマエッチング等の乾式法は一般に高解像度が得られるが、設備面でコストがかかるため、アルカリ等を用いた湿式エッチングがより簡便である。
【０００４】
従来ポリイミド膜の微細加工は、ポリイミド膜上にフォトレジスト層を形成し、現像により露出した部分をヒドラジンやアルカリでエッチングして行っていたが、ポリイミドあるいはその前駆体自身に感光性能を付与した感光性ポリイミドを用いることで、ポリイミドの微細加工工程が大幅短縮され、半導体製造速度と歩留率向上が期待される。
この目的のため、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸膜中にジアゾナフトキノン系感光剤を分散させたアルカリ現像ポジ型感光性ポリイミドが検討されている。しかしながら、ポリアミド酸中のカルボキシル基はｐＫａ値が４〜５と低いため、半導体製造工程で通常用いられる２．３８重量％のテトラアンモニウムヒドロキシド水溶液に対して、ポリアミド酸のみの樹脂では溶解性が高すぎて、微細加工には不向きであるといった問題がある。
【０００５】
近年より高解像度の微細加工の要求が年々高まっているが、上記のようにアルカリ現像に不向きな感光性ポリイミド前駆体の代わりに、より高いｐＫａ値（１０程度）を持つフェノール性ヒドロキシ基を有するため適度なアルカリ溶解性を示すポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリヒドロキシアミド）とジアゾナフトキノン系感光剤を組み合わせたポジ型感光性樹脂が用いられるようになってきた（例えば、特許文献１参照。）。
ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの熱閉環反応により得られるポリベンゾオキサゾール膜は上記のように微細加工性に優れているだけでなく、ポリイミドと同等な耐熱性とポリイミドより優れた低吸水性を有しているという点で、半導体保護コーティング材料として優れている。
しかしながら、近年、半導体ウエハの大型化が進み、現状のポリベンゾオキサゾール前駆体を主成分とするポジ型感光性樹脂組成物では、露光・現像によりパターン加工を行った後、熱履歴を加えてポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環すると、半導体ウエハが反ってしまい、その後の配線加工やダイシングといった工程で不具合が発生する場合があった。
もし、上記要求特性即ち、ポジ型感光性樹脂組成物に含まれるポリベンゾオキサゾール前駆体に、熱履歴を加えて脱水閉環する際に、半導体ウエハの反りが小さいポジ型感光性樹脂組成物があれば上記産業分野において極めて有益な材料を提供しうるが、そのような材料は知られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２４２３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、半導体ウエハ等の基板に塗布、露光、現像によりパターニングしたポリベンゾオキサゾール前駆体を主成分とするポリアミド樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物に、熱履歴を加えて脱水閉環した場合でも、半導体ウエハ等の基板の反りを低減できるポジ型感光性樹脂組成物、かかるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を主成分とするポリアミド樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物を脱水閉環して得られる硬化膜、かかる硬化膜を有する保護膜、絶縁膜、半導体装置、表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記［１］〜［１３］に記載の本発明により達成される。
［１］ ポリアミド樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂が、下記一般式（１）で示される構造を有するポジ型感光性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｘ１とＹ１はそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１とＹ１の少なくとも一方は下記一般式（２）で示される構造であり、Ｙ１は少なくともカルボキシル基を２つ以上含む有機基である。）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも１つはアリール基で、残りは水素原子または炭素数１〜３０の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造およびｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分のモル％は、ａ構造は５〜９５モル％、ｂ構造は９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。ここで＊は一般式（１）で示されるＮＨ基及び／又はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
【００１１】
［２］前記一般式（１）で示される構造単位中のＸ１が、脂環式構造を有する有機基を少なくとも１種以上を含むものである、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１２】
［３］ 前記一般式（２）で示されるｂ構造が、下記式（３）で示される［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１３】
【化３】
【００１４】
［４］
前記一般式（１）で示される構造の分子量が、４００以上４０００以下である、［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］ 前記一般式（１）で示される構造のＸ１が、下記式（４）の群より選ばれる少なくとも１種以上を含むものである、［１］乃至［４］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１５】
【化４】
（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。Ｄは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。ｓは０〜３の整数であり、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つを表す。Ｒ７が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００１６】
［６］ 前記一般式（１）で示される構造のＹ１が、下記式（５）の群より選ばれる少なくとも１種以上を含むものである、［１］乃至［５］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１７】
【化５】
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｅは−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−である。）
【００１８】
［７］ さらに、前記一般式（１）で示される構造のＸ１が、上記構造以外に、下記式（６）の群より選ばれる少なくとも１種以上を併用するものである、［１］乃至［６］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１９】
【化６】
（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。Ｆは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。ｕは０〜３の整数であり、Ｒ８はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つを表す。Ｒ８が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００２０】
［８］
さらに、前記一般式（１）で示される構造のＹ１が、上記構造以外に、下記式（７）の群より選ばれる少なくとも１種以上を併用するものである、［１］乃至［７］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００２１】
【化７】
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｇは−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−である。ｖは０〜２の整数であり、Ｒ９はアルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、Ｒ９が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｊは炭素数１〜３０のアルキル基であって、分岐構造や環状構造を有していてもよい。）
【００２２】
［９］ ［１］乃至［８］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている、２５℃における弾性率が１．５ＧＰａ以下である硬化膜。
［１０］ ［９］に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
［１１］ ［９］に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
［１２］ ［９］に記載の硬化膜を有している半導体装置。
［１３］ ［９］に記載の硬化膜を有している表示装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、半導体ウエハ等の基板に塗布、露光、現像によりパターニングしたポリベンゾオキサゾール前駆体を主成分とするポリアミド樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物に、熱履歴を加えて脱水閉環した場合でも、半導体ウエハ等の基板の反りを低減できるポジ型感光性樹脂組成物およびその硬化膜、かかる硬化膜を有する保護膜、絶縁膜、半導
体装置、表示装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】半導体装置の一例を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および半導体装置、および表示装置を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
まず、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を説明するのに先立って、ポジ型感光性樹脂組成物を保護膜（チップコート膜）として備える半導体装置について説明する。
図１は、半導体装置の一例を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
図１に示す半導体装置１０は、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）型の半導体パッケージであり、半導体チップ（半導体素子）２０と、半導体チップ２０を接着層６０を介して支持するダイパッド３０と、半導体チップ２０を保護する保護膜７０と、半導体チップ２０と電気的に接続されたリード４０と、半導体チップ２０を封止するモールド部５０とを有している。
ダイパッド３０は、金属基板で構成され、半導体チップ２０を支持する支持体として機能を有するものである。
このダイパッド３０は、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉやこれらの合金（例えば、Ｃｕ系合金や、Ｆｅ−４２Ｎｉのような鉄・ニッケル系合金）等の各種金属材料で構成される金属基板や、この金属基板の表面に銀メッキや、Ｎｉ−Ｐｄメッキが施されているもの、さらにＮｉ−Ｐｄメッキの表面にＰｄ層の安定性を向上するために設けられた金メッキ（金フラッシュ）層が設けられているもの等が用いられる。
また、ダイパッド３０の平面視形状は、通常、半導体チップ２０の平面視形状に対応し、例えば、正方形、長方形等の四角形とされる。
ダイパッド３０の外周部には、複数のリード４０が、放射状に設けられている。
このリード４０のダイパッド３０と反対側の端部は、モールド部５０から突出（露出）している。
【００２６】
また、リード４０についてモールド部５０からの露出部には、その表面に金メッキ、錫メッキ、半田メッキ、半田コート等の表面処理が施されていてもよい。これにより、マザーボードが備える端子に半田を介して半導体装置１０を接続する場合に、半田とリード４０との密着性を向上させることができる。
さらに、このようなリード４０の表面処理は、モールド部５０からの露出部に限らず、リード４０全体に施されていてもよい。
リード４０は、導電性材料で構成され、例えば、前述したダイパッド３０の構成材料と同一のものを用いることができる。
ダイパッド３０には、樹脂組成物（液状樹脂組成物）の硬化物で構成される接着層６０を介して半導体チップ２０が固着（固定）されている。
【００２７】
接着層６０は、ダイパッド３０と半導体チップ２０とを接続する機能を有するとともに半導体チップ２０の駆動時に生じる熱をダイパッド３０側に伝達（放熱）する機能を有するものである。
この接着層６０には、例えば、銀粉、アルミニウム粉、ニッケル粉のような金属粉や、シリカ粉末、アルミナ粉末、チタニア粉末のようなセラミック粉末を充填材として含有する、エポキシ樹脂、アクリル系化合物、ポリイミド樹脂のような熱硬化性樹脂で構成されるもの等が好適に用いられる。
【００２８】
半導体チップ２０は、その上面に、電極パッド２１を有しており、この電極パッド２１
とリード４０とが、ワイヤー２２で電気的に接続されている。これにより、半導体チップ２０と各リード４０とが電気的に接続されている。
このワイヤー２２の材質は、特に限定されないが、ワイヤー２２は、例えば、Ａｕ線やＡｌ線で構成することができる。
また、半導体チップ２０には、電極パッド２１が露出するように保護膜（チップコート膜）７０が形成されている。
【００２９】
この保護膜７０は、モールド部を硬化収縮させて形成する際に半導体チップを保護する機能、この半導体チップを基板上に実装する半田リフロー工程における熱衝撃およびモールド材の急激な熱膨張ストレスから保護する機能等を有するものである。
本発明では、この保護膜７０の構成に特徴を有し、保護膜７０が本発明のポジ型感光性樹脂組成物を主材料として構成されている。これら、ポジ型感光性樹脂組成物については、後に詳述する。
さらに、ダイパッド３０、ダイパッド３０の上面側に設けられた各部材およびリード４０の内側の部分は、モールド部５０により封止されている。そして、その結果として、リード４０の外側の端部がモールド部５０から突出している。
このモールド部５０は、例えば、エポキシ系樹脂等の各種樹脂材料で構成することができる。
【００３０】
このような半導体装置１０は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、ダイパッド（支持体）３０と、複数のリード（端子）４０とを備えるリードフレームを用意する。
また、これとは別に、電極パッド２１が露出するようにパターニングされた保護膜７０が設けられた半導体チップ２０を用意する。
このような保護膜７０の半導体チップ２０上への形成は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、まず、ポリアミド樹脂と感光剤とを含有する液状材料（ワニス）を、半導体チップ２０の上面のほぼ全体を覆うように供給する。次いで、この液状材料を乾燥することにより、半導体チップ２０の上面にポリアミド樹脂と感光剤とを含有する膜を形成する。次いで、電極パッド２１に対応する位置に形成された前記膜を、露光・感光した後、エッチングする。これにより前記膜が電極パッド２１を露出した形状にパターニングされる。次いで、このパターニングされた前記膜に含まれるポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体を閉環反応して、ポリベンゾオキサゾール共重合体とすることにより、保護膜７０を得ることができる。
保護膜７０の平均膜厚は、１〜２０μｍ程度であるのが好ましく、５〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前述した保護膜としての機能を確実に発揮させることができる。
【００３１】
次に、例えば、市販のダイボンダー等の装置を用いて、ダイパッド３０上に、硬化前の接着層６０の構成材料を供給する。
次に、この硬化前の接着層６０の構成材料が介在するように、ダイパッド３０上に、保護膜７０が設けられている面を上側にして、半導体チップ２０を載置し、加熱する。これにより、硬化前の接着層６０の構成材料が硬化して、その硬化物で構成される接着層６０が形成される。その結果、接着層６０を介して、ダイパッド（支持体）３０上に半導体チップ２０が接合される。
次に、ワイヤーボンディングにより、保護膜７０から露出する電極パッド２１とリード４０との間に導電性ワイヤー２２を形成する。これにより、電極パッド２１とリード４０とが電気的に接続される。
次に、例えば、トランスファー成形等によりモールド部５０を形成する。
その後、リードフレームから樹脂止めのタイバーを打ち抜き、トリム＆フォーム工程を行い、半導体装置１０が製造される。
【００３２】
このような本発明の半導体装置１０において、保護膜７０は、前述した保護膜７０としての機能を発揮させることを目的に、より低い吸水率を有するもの、より微細な形状にパターニングし得るように、より優れた透光性を有するものが求められている。かかる特性に優れたものを得ることを目的に、近年、この保護膜（チップコート膜）７０として、ポリベンゾオキサゾール前駆体を主成分とするポリアミド樹脂で構成される膜について種々の研究がなされている。
【００３３】
本発明者は、このようにポリベンゾオキサゾール前駆体を主成分とするポリアミド樹脂で構成される膜に着目し、鋭意検討を重ねた結果、形成される膜の低吸水率化および高透光性をもくろみ、ポリベンゾオキサゾール前駆体を主成分とするポリアミド樹脂の骨格を剛直で直線性の高いものを選択すると、ポリベンゾオキサゾール前駆体を主成分とするポリアミド樹脂を脱水閉環すると、半導体ウエハ等の基板の反りが増大するといった問題が発生することが判明した。
しかしながら、前記一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂を閉環反応することにより得られるポリアミド樹脂を、保護膜７０の主材料として構成することにより、前記問題点を解消し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の特徴は、ポリアミド樹脂（Ａ）として、前記一般式（１）で示される反復単位を得る際に、前記一般式（２）で示されるようなシロキサン骨格と芳香環とを備えるジアミンと、カルボキシル基を２つ以上含むジカルボン酸を用いる点である。前記一般式（２）において、Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも１つはアリール基で、残りは水素原子または炭素数１〜３０の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造およびｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分のモル％は、ａ構造は５〜９５モル％、ｂ構造は９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。ここで＊は一般式（１）で示されるＮＨ基及び／又はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。
前記一般式（２）で示されるようなシロキサン骨格と芳香環とを備えるジアミンは、シロキサン結合のみを増大させた場合に生じるポジ型感光性樹脂組成物の構成成分に対する溶解性の低下を、ジフェニルシロキサン構造を導入することによって抑制することができる。さらに、本発明にかかるポリアミド樹脂の硬化膜の弾性率を低くすることができるため、該硬化膜を有する半導体ウエハまたは半導体装置の応力を低減することが可能となり、半導体ウエハまたは半導体装置の反りを抑制することができる。
一方で、前記一般式（２）で示されるようなシロキサン骨格と芳香環とを備えるジアミンにはアルカリ可溶性基が無いためアルカリへの溶解性が落ち、露光・感光した後のエッチングによって十分に樹脂を除去できず、パターニング性に劣ることがあった。そこで、アルカリ可溶性に優れたカルボキシル基を２つ以上含むジカルボン酸を併用することで、アルカリ可溶性を付与しパターニング性を向上させることが可能となる。
【００３５】
前記一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂（Ａ）にカルボキシル基を２つ以上含むジカルボン酸を導入するためには、該当するジカルボン酸誘導体を使用することで可能となる。
該当するジカルボン酸誘導体として、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸
二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６，−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００３６】
また、前記一般式（２）において、好ましいＺの構造としては、ｂ構造が前記式（３）で示されるものが好ましい。この構造を有することで柔軟性優れる樹脂とすることができる。
【００３７】
カルボキシル基を２つ以上含むジカルボン酸構造の中でも、前記一般式（５）で示される構造のものがさらに好ましい。芳香族構造を導入することで、シロキサン骨格ジアミンなどにより柔軟になった樹脂に適度な剛直性を付与し、アルカリ可溶性と硬化膜の特性の信頼性を両立させることができる。
【００３８】
また、前記一般式（１）で示される反復単位を得る際に用いる成分として、脂肪族構造を有するジアミン構造を導入することによって、柔軟な脂肪族構造を導入することで、さらにアルカリ可溶性を付与し、パターニング性を向上させることが可能となる。
前記一般式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂（Ａ）に脂肪族構造を有するジアミン構造を導入するためには、該当するジアミンを使用することで可能となる。
脂肪族構造を有するジアミンとして、例えば、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン，１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビスアニリンなどが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
上記のジアミン構造の中でも、前記一般式（４）で示される構造のものがさらに好まし
い。シクロヘキサン構造を導入することで、樹脂に適度な柔軟性を付与しアルカリ可溶性と硬化膜の特性の信頼性を両立させることができる。
【００３９】
さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物にかかる一般式（１）は、一般式（２）で示されるようなシロキサン骨格と芳香環とを備えるジアミンと、カルボキシル基を２つ以上含むジカルボン酸、脂肪族構造を有するジアミン以外の構造を有していてもよい。
一般式（１）で示される式中のＸ１として、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物が挙げられ、より具体的には下記（８）式で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
【化８】
（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。Ａは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、―Ｃ（ＣＦ３）２―または単結合である。Ｒ１１は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示し、それぞれ同じでも異なっても良い。Ｒ１２は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかである。Ｒ１３が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｕは０〜２の整数、ｖは０〜３の整数である。）
【００４１】
式（８）中でさらに好ましいものとしては、前記式（６）で示されるものが挙げられる。
【００４２】
さらに、式（６）中で特に好ましいものとしては、下記式（９）で示されるものが挙げられ、これらを適用することにより、ポジ型感光性樹脂組成物からなる硬化膜の耐熱性および耐湿性を向上することができる。
【００４３】
【化９】
（ここで、＊はＮＨ基に、※は水酸基に結合することを示す。式中Ｄは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ
ＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。ｓは１〜３の整数であり、Ｒ９はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つを表す。Ｒ９が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００４４】
また、一般式（１）で示される構造のＹ１として、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物、脂肪族化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（１０）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
【化１０】
（ここで、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。式中Ｂは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ１４はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子のうちから選ばれた１つを表わし、Ｒ１４が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子のうちから選ばれた１つを表わす。ｗ＝０〜４の整数である。Ｒ１６〜Ｒ１９は有機基である。Ｒ２０は炭素数１〜３０のアルキル基であって、分岐構造や環状構造を有していてもよい。）
【００４６】
式（１０）中でさらに好ましいものとしては、前記式（７）で示されるものが挙げられる。
さらに、式（７）中で特に好ましいものとしては、下記式（１１）で示されるものが挙げられ、これらを適用することにより、ポジ型感光性樹脂組成物からなる硬化膜の耐熱性および耐湿性を向上することができる。
【００４７】
【化１１】
（ここで、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。ｔは０〜２の整数であり、Ｒ１０はアルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、Ｒ１０が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２１は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、分岐構造や環状構造を有していてもよい。）
前記式（１１）のＲ２１としては、炭素数６〜２５のアルキル基がより好ましく、分岐構造や環状構造を有していてもよい。
【００４８】
前記一般式（２）で示される構造の分子量は、４００〜４０００であることが好ましく、５００〜３０００が特に好ましい。分子量は、一般的に用いられるゲル浸透クロマトグラフィーによって求めることができる。該分子量を上記範囲とすることで、ポリアミド樹脂の脱水閉環後の弾性率を下げる効果とポジ型感光性樹脂組成物の構成成分に対する溶解性を向上させる効果を両立することができる。
また、前記一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）は、該ポリアミド樹脂（Ａ）の末端をアミノ基とし、該アミノ基を炭素間二重結合または炭素間三重結合ユニットを少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物の保存性を向上することができる。
このような、アミノ基と反応した後の炭素間二重結合または炭素間三重結合を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば式（１２）、式（１３）で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
【化１３】
【００５１】
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式（１４）で選ばれる基が好ましい。これにより、特にポジ型感光性樹脂組成物の保存性を向上することができる。
【００５２】
【化１４】
【００５３】
また、上記方法に限定されることはなく、該ポリアミド系樹脂（Ａ）中に含まれる末端
の酸を炭素間二重結合または炭素間三重結合ユニットを少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００５４】
本発明にかかる一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）は、該ポリアミド樹脂の側鎖および他方の末端の少なくとも一方に窒素含有環状化合物を有しても良い。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物の金属配線（特に銅配線）等との密着性を向上することができる。その理由としては、該ポリアミド樹脂（Ａ）の一方の末端が不飽和基を有する有機基の場合、樹脂が反応する為に硬化膜の引っ張り伸び率等の機械特性が優れ、側鎖および他方の末端の少なくとも一方に窒素含有環状化合物を有する場合、その窒素含有環状化合物が銅および銅合金の金属配線と反応する為に密着性が優れるからである。
【００５５】
前記窒素含有環状化合物としては、特に限定されるわけではないが、例えば、１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基、３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基等が挙げられる。これらの中でも式（１５）で選ばれる化合物が好ましい。これにより、特に銅および銅合金の金属配線との密着性をより向上することができる。
【００５６】
【化１５】
【００５７】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、他のアルカリ可溶性樹脂を併用しても構わない。他のアルカリ可溶性樹脂としては、水酸基、特にフェノール性水酸基および／またはカルボキシル基を有するものであり、例えばフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
なお、フェノール樹脂としては、ノボラックに代表されるフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物を用いる事ができる。フェノール化合物としてはフェノール、クレゾール、キシレノールなどが挙げられ、アルデヒド化合物としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドといったアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒドといった芳香族アルデヒドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ヒドロキシスチレン樹脂としては、ヒドロキシスチレンやスチレン及びこれらの誘導体をラジカル重合、カチオン重合やアニオン重合によって得られた重合又は共重合反応物を用いる事ができる。
本発明において、ポリアミド樹脂とは、ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有する樹脂を指す。また、ポリアミド樹脂は、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるベンゾオキサゾール構造、イミド構造を有していてもよく、また、アミド酸エステル構造を有していてもよい。
【００５８】
本発明にかかる感光剤（Ｂ）としては、特に限定されるわけではないが、例えば、感光性ジアゾキノン化合物を挙げることができ、具体的にはフェノール化合物と１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物が挙げられる。より具体的には、式（１６）〜式（２０）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００５９】
【化１６】
【００６０】
【化１７】
【００６１】
【化１８】
【００６２】
【化１９】
【００６３】
【化２０】
【００６４】
式（１６）〜（２０）中Ｑは、水素原子、式（２１）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（２１）である。
【００６５】
【化２１】
【００６６】
さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、露光、現像後によるパターニング時の残渣（スカム）を改善する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を併用することができる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、特に限定されるわけではないが、式
（２２）で示されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
【化２２】
【００６８】
前記フェノール性水酸基を有する化合物の添加量は、特に限定されるわけではないが、一般式（１）で示されるポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。添加量が、上記範囲内であると現像時においてさらにスカムの発生が抑制され、また、露光部の溶解性が促進されることにより感度が向上する。
【００６９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりアクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系等の界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤等の添加剤等を含んでも良い。
【００７０】
前記シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、さらに、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物又は酸無水物とを反応することにより得られるシランカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
前記アミノ基を有するケイ素化合物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
前記酸無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、又は２種類以上を併用して使用することができる。
【００７３】
前記酸二無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’ ，３
，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物, ２，２’， ３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物, ２，３，３’，
４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、又は２種類以上を併用して使用することができる。
【００７４】
前記アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物又は酸無水物とを反応することにより得られるシランカップリング剤としては、ポジ型感光性樹脂組成物の保存性と現像時、あるいは加熱処理後のシリコンウエハー等の基板に対する密着性が両立する、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシラン、無水マレイン酸と３−アミノプロピルトリエトキシシランの組合せが好ましい。
【００７５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（１）で示されるポリアミド樹脂（Ａ）、感光材（Ｂ）およびその他の添加剤を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、特に限定されるわけではないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも２種類以上混合して用いても良い。
【００７６】
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法について詳細に説明する。
まず、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を適当な支持体（基板）、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００７７】
次に、照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環、イミド環、又はオキサゾール環及びイミド環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
加熱処理温度は、１８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２００℃〜３５０℃である。ここで行う加熱処理が前述した熱処理工程のことである。
【００７８】
次に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜について説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
表示装置用途の例としては、表示素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものであ
る。表示装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上さらに好ましい。
【００７９】
前記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物の２５℃における弾性率が１．５ＧＰａ以下であるものが好ましい。さらに好ましくは、０．００４ＧＰａ以上、１．２ＧＰａ以下である。
【００８０】
本発明の半導体装置の各部の構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成のものを付加することもできる。
半導体装置としては、半導体チップ（素子）が半導体基板上に形成され、気密封止やモールド材料を用いて封止したものである。具体的には、トランジスタ、太陽電池、ダイオード、固体撮像素子、半導体チップを積層、封止した各種の半導体パッケージ、ウエハレベルチップサイズパッケージ（ＷＬＰ）などが挙げられる。
表示装置としては、ＴＦＴ型液晶、有機ＥＬ、カラーフィルターなどが挙げられる。
【実施例】
【００８１】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
＜ポリアミド樹脂の合成およびポリアミド樹脂の評価＞
（実施例１）
よく乾燥した撹拌機付密閉反応容器中、２，２ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノール）ヘキサフルオロプロパン（以下ＡＨ６ＦＰと称する）０．５４９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）にγ−ブチロラクトン（以下ＧＢＬと称する）４．０ｍＬおよびピリジン０．６ｍＬ（７．４ｍｍｏｌ）を加えて溶解し、セプタムキャップでシールした。
次にトリメチルシリルクロリド０．８ｍＬ（６．３ｍｍｏｌ）をシリンジで加えて室温で１時間撹拌してシリル化した。この溶液にジアミン成分としてのメチル基が部分的にフェニル基に置換されている両末端アミン変性ジメチルシロキサン（信越シリコーン社製、アミン当量：６７０ｇ／ｍｏｌ（平均分子量１３４０。一般式（２）で示される構造の平均分子量は１３０８。）、以下シリコーンと称する）を２．０１０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、撹拌して均一にした後、イソフタル酸ジクロリド（東京化成製、以下ＩＰＣと称する）０．５４８ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を粉末のまま３〜４回に分けて加えて２時間撹拌した。この溶液にピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡと称する）０．０６５６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を粉末のまま加えた後、ピリジン０．６ｍＬ（７．４ｍｍｏｌ）を加えて２４時間室温で撹拌した（モノマー濃度は３３重量％）。この溶液を適当に希釈し、大量の水中に滴下して沈殿させ、水で洗浄を繰り返し、７０℃で１２時間真空乾燥して樹脂の粉末を得た。ＧＢＬ中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したこの樹脂の固有粘度は０．２３ｄＬ／ｇであった。この樹脂粉末を別途、ＧＢＬに溶解して濃度３６重量％のワニスを得た。これをガラス板に塗布し、オーブン中、１００℃で１０分間乾燥した後、膜厚１０μｍのポリアミド樹脂膜を得た。このポリアミド樹脂膜のｉ線透過率は８４％、ｇ線透過率は８７％であった。
別途ガラス板上にキャスト製膜したポリアミド樹脂膜を真空中３００℃で１時間熱処理して脱水環化反応を行い、ポリアミド樹脂膜を得た。この膜は１８０°折曲げ試験によっても破断せず、可撓性を示した。このポリアミド樹脂膜のＴｇは７１℃、５％重量減少温度は窒素中で３８７℃、空気中で３６０℃であり、線熱膨張係数は１２００ｐｐｍ／Ｋであった。このポリアミド樹脂膜は半導体素子の反り防止に有効な低弾性率（０．０３５ＧＰａ）を示した。また、破断強度は３．８ＭＰａ、破断伸びは２６％であった。
一方、ガラス基板から電解銅箔に基材を変えて、同条件で塗布乾燥し、ポリアミド樹脂を製膜した後、銅箔ごと真空中３００℃で１時間熱処理して熱環化を行った。この際ポリアミド樹脂膜／銅箔積層体の反りはまったく見られなかった。
【００８２】
（実施例２）
よく乾燥した撹拌機付密閉反応容器中、ＡＨ６ＦＰ０．９１６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）にＧＢＬ７．５ｍＬおよびピリジン０．８ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えて溶解し、セプタムキャップでシールした。次にトリメチルシリルクロリド１．４ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）をシリンジで加えて室温で１時間撹拌してシリル化した。この溶液にジアミン成分としてのシリコーン（信越シリコーン社製、アミン当量：６４５ｇ／ｍｏｌ（平均分子量１２９０。一般式（２）で示される構造の平均分子量は１２５８。）を２．５８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（東京化成製、以下ＭＢＣＨＡと称する）を０．１０５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）加え、撹拌して均一にした後、ＩＰＣ０．９１４ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を粉末のまま３〜４回に分けて加えて２時間撹拌した。この溶液にＰＭＤＡ０．１０９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を粉末のまま加えた後、ピリジン１．０ｍＬ（１２．４ｍｍｏｌ）を加えて２４時間室温で撹拌した（モノマー濃度は２９重量％）。この溶液を実施例１に記載した方法と同様にしてポリアミド樹脂の粉末を得た。ＧＢＬ中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したこの樹脂の固有粘度は０．１１ｄＬ／ｇであった。この樹脂粉末を別途、ＧＢＬに溶解して濃度３７重量％のワニスを得た。これをガラス板に塗布し、オーブン中、１００℃で１０分間乾燥した後、膜厚８μｍのポリアミド樹脂膜を得た。このポリアミド樹脂膜のｉ線透過率は８７％、ｇ線透過率は９０％であった。
別途ガラス板上にキャスト製膜したポリアミド樹脂膜を真空中３００℃で１時間熱処理して脱水環化反応を行い、ポリアミド樹脂膜を得た。この膜は１８０°折曲げ試験によっても破断せず、可撓性を示した。このポリアミド樹脂膜のＴｇは６５℃、５％重量減少温度は窒素中で３８２℃、空気中で３６９℃であり、線熱膨張係数は３３０ｐｐｍ／Ｋであった。このポリアミド樹脂膜は半導体素子の反り防止に有効な低弾性率（０．２４９ＧＰａ）を示した。また、破断強度は８．０ＭＰａ、破断伸びは９．０％であった。
一方、ガラス基板から電解銅箔に基材を変えて、同条件で塗布乾燥し、ポリアミド樹脂を製膜した後、銅箔ごと真空中３００℃で１時間熱処理して熱環化を行った。この際ポリアミド樹脂膜／銅箔積層体の反りはほとんど見られなかった。
ポリアミド樹脂／銅箔積層体の反りが見られなかったのは、本発明のポリアミド樹脂膜の弾性率が極めて低かったことによるものである。従って本発明のポリアミド樹脂は半導体素子において、バッファーコート膜や層間絶縁膜として適用した場合、素子の反り防止に極めて有効である。
【００８３】
（比較例１）
よく乾燥した撹拌機付密閉反応容器中、ＡＨ６ＦＰ１．０９９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）にＧＢＬ７．０ｍＬおよびピリジン２．４ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を加えて溶解し、セプタムキャップでシールした。次にトリメチルシリルクロリド１．９ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）をシリンジで加えて室温で１時間撹拌してシリル化した。この溶液に、４，４’−オキシビスベンゾイルクロリド（以下ＯＢＣと称す）０．８８５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を粉末のまま３〜４回に分けて加えて１５時間室温で撹拌した（モノマー濃度は１４．３重量％）。この溶液を実施例１に記載した方法と同様にしてポリヒドロキシアミド樹脂（以下ＰＨＡと称す）の粉末を得た。ＧＢＬ中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したこのＰＨＡの固有粘度は０．３７ｄＬ／ｇであった。この樹脂粉末を別途、ＧＢＬに溶解して濃度１０重量％のワニスを得た。これをガラス板に塗布し、オーブン中、８０℃で２時間乾燥した後、膜厚９μｍのＰＨＡ膜を得た。このＰＨＡ膜のｉ線透過率は５８％、ｇ線透過率は８９％であった。
別途ガラス板上にキャスト製膜したＰＨＡ膜を真空中３００℃で１時間熱処理して脱水環化反応を行い、ポリベンゾオキサゾール（以下ＰＢＯと称す）膜を得た。このＰＢＯ膜のＴｇは３１１℃、５％重量減少温度は窒素中で５３２℃、空気中で５１２℃であり、線熱膨張係数は５８ｐｐｍ／Ｋであった。このＰＢＯ膜の弾性率は、２．３４ＧＰａを示した。また、破断強度は１１０ＭＰａ、破断伸びは９．４％であった。一方、ガラス基板か
ら電解銅箔に基材を変えて、同条件で塗布乾燥し、ＰＨＡを製膜した後、銅箔ごと真空中３００℃で１時間熱処理して熱環化を行った。この際ＰＢＯ膜／銅箔積層体の反りは激しく、筒状になった。
【００８４】
なお、各実施例におけるポリアミド樹脂の各物性値等は、次の方法により測定した。
＜固有粘度＞
各実施例で得られたポリアミド樹脂をＧＢＬに溶解し、０．５重量％ポリアミド樹脂溶液を作製し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
熱機械分析装置（ブルカーエイエックスエス社製、「ＴＭＡ４０００」）を用いて、動的粘弾性測定により、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークからポリアミド樹脂膜（２０μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
熱機械分析装置（ブルカーエイエックスエス社製、「ＴＭＡ４０００」）を用いて、熱機械分析により、荷重０．５ｇ（膜厚１μｍ当り）、昇温温度５℃／分における試験片の伸びより、膜（２０μｍ厚）の線熱膨張係数を求めた。
【００８５】
＜弾性率、破断伸び、破断強度＞
東洋ボールドウィン社製引張試験機（テンシロンＵＴＭ−２）を用いて、ポリアミド樹脂フィルム（２０μｍ厚）の試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）について引張試験（延伸速度：８ｍｍ／分）を実施し、応力―歪曲線の初期の勾配から弾性率を、フィルムが破断した時の伸び率から破断伸び（％）を求めた。また、試験片が破断したときの応力から破断強度を求めた。破断伸びが高いほどフィルムの靭性が高いことを意味する。
＜カットオフ波長＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５３０）を用い、ポリアミド樹脂、ＰＨＡフィルム（８〜１０μｍ厚）の可視・紫外線透過率を２００ｎｍから９００ｎｍの範囲で測定した。透過率が０．５％以下となる波長（カットオフ波長）を透明性の指標とした。カットオフ波長が短い程、透明性が良好であることを意味する。
＜光透過率（透明性）＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５３０）を用い、ポリアミド樹脂、ＰＨＡフィルム（１０μｍ厚）のｉ線（３６５ｎｍ）およびｇ線（４３５ｎｍ）における光透過率を測定した。透過率が高い程、透明性が良好であることを意味する。
＜５％重量減少温度（Ｔｄ５（Ａｉｒ）、（Ｔｄ５（Ｎ2）＞
熱天秤装置（ブルカーエイエックスエス社製、「ＴＧ−ＤＴＡ２０００」）を用いて、大気中中の５％重量減少温度としてＴｄ５（Ａｉｒ）、窒素中の５％重量減少温度としてＴｄ５（Ｎ2）を求めた。
＜反りの評価＞
ポリアミド樹脂のワニスを電解銅箔（１／２オンス）上に流延し、オーブン中１００℃で１０分間乾燥後、銅箔ごと真空中３００℃で１時間熱処理して熱環化を行った（膜厚約５μｍ厚）。このポリアミド樹脂膜／銅箔積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、反りの程度を評価した。反りがほとんど見られなかった状態を○、試験片が筒状になる状態を×として評価した。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１に示すように、各実施例のポリアミド樹脂膜は、各測定値ともに優れた結果が得られた。
特に、引張り弾性率から明らかなように、各実施例のポリアミド樹脂膜は、優れた低応力性を示すことが明らかとなった。これは、ポリアミド樹脂骨格中にシロキサン骨格を導入したためと推察された。
【符号の説明】
【００８８】
１０ 半導体装置
２０ 半導体チップ
２１ 電極パッド
２２ 導電性ワイヤー
３０ ダイパッド
４０ リード
５０ モールド部
６０ 接着層
７０ 保護膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂が、下記一般式（１）で示される構造を有するポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１とＹ１はそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１とＹ１の少なくとも一方は下記一般式（２）で示される構造であり、Ｙ１は少なくともカルボキシル基を２つ以上含む有機基である。）
【化２】
（式中、Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも１つはアリール基で、残りは水素原子または炭素数１〜３０の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造およびｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分のモル％は、ａ構造は５〜９５モル％、ｂ構造は９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。ここで＊は一般式（１）で示されるＮＨ基及び／又はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示される構造のＸ１が、脂環式構造を有する有機基を少なくとも１種以上を含むものである、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（２）で示されるｂ構造が、下記式（３）で示される請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
【請求項４】
前記一般式（２）で示される構造の分子量が、４００以上４０００以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で示される構造のＸ１が、下記式（４）の群より選ばれる少なくとも１種以上を含むものである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。Ｄは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。ｓは０〜３の整数であり、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つを表す。Ｒ７が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記一般式（１）で示される構造のＹ１が、下記式（５）の群より選ばれる少なくとも１種以上を含むものである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｅは−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−である。）
【請求項７】
さらに、前記一般式（１）で示される構造のＸ１が、上記構造以外に、下記式（６）の群より選ばれる少なくとも１種以上を併用するものである、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化６】
（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。Ｆは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。ｕは０〜３の整数であり、Ｒ８はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つを表す。Ｒ８が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項８】
さらに、前記一般式（１）で示される構造のＹ１が、上記構造以外に、下記式（７）の群より選ばれる少なくとも１種以上を併用するものである、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化７】
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｇは、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−である。ｖは０〜２の整数であり、Ｒ９はアルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、Ｒ９が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｊは炭素数１〜３０のアルキル基であって、分岐構造や環状構造を有していてもよい。）
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている、２５℃における弾性率が１．５ＧＰａ以下である硬化膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
【請求項１１】
請求項９に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
【請求項１２】
請求項９に記載の硬化膜を有している半導体装置。
【請求項１３】
請求項９に記載の硬化膜を有している表示装置。
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂が、下記一般式（１）で示される構造を有するポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１とＹ１はそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、Ｘ１とＹ１の少なくとも一方は下記一般式（２）で示される構造であり、Ｙ１は少なくともカルボキシル基を２つ以上含む有機基である。）
【化２】
（式中、Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも１つはアリール基で、残りは水素原子または炭素数１〜３０の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造およびｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分のモル％は、ａ構造は５〜９５モル％、ｂ構造は９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。ここで＊は一般式（１）で示されるＮＨ基及び／又はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示される構造のＸ１が、脂環式構造を有する有機基を少なくとも１種以上を含むものである、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（２）で示されるｂ構造が、下記式（３）で示される請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
【請求項４】
前記一般式（２）で示される構造の分子量が、４００以上４０００以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で示される構造のＸ１が、下記式（４）の群より選ばれる少なくとも１種以上を含むものである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。Ｄは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。ｓは０〜３の整数であり、Ｒ７はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つを表す。Ｒ７が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記一般式（１）で示される構造のＹ１が、下記式（５）の群より選ばれる少なくとも１種以上を含むものである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｅは−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−である。）
【請求項７】
さらに、前記一般式（１）で示される構造のＸ１が、上記構造以外に、下記式（６）の群より選ばれる少なくとも１種以上を併用するものである、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化６】
（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。Ｆは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。ｕは０〜３の整数であり、Ｒ８はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つを表す。Ｒ８が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項８】
さらに、前記一般式（１）で示される構造のＹ１が、上記構造以外に、下記式（７）の群より選ばれる少なくとも１種以上を併用するものである、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化７】
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｇは、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−である。ｖは０〜２の整数であり、Ｒ９はアルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、Ｒ９が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｊは炭素数１〜３０のアルキル基であって、分岐構造や環状構造を有していてもよい。）
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている、２５℃における弾性率が１．５ＧＰａ以下である硬化膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化膜で構成されている保護膜。
【請求項１１】
請求項９に記載の硬化膜で構成されている絶縁膜。
【請求項１２】
請求項９に記載の硬化膜を有している半導体装置。
【請求項１３】
請求項９に記載の硬化膜を有している表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−９７２２７（Ｐ２０１３−９７２２７Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４０９０５（Ｐ２０１１−２４０９０５）
【出願日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 発行者：社団法人 高分子学会、刊行物：高分子学会予稿集６０巻２号［２０１１］３８３５頁、発行年月日：平成２３年９月１３日
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 発行者：社団法人 高分子学会、刊行物：高分子学会予稿集６０巻２号［２０１１］３８３５頁、発行年月日：平成２３年９月１３日
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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