ポジ型感光性樹脂組成物
【課題】パターン膜を形成する現像工程において、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、高温ベーキング後においても平坦性、光透過率、耐溶剤性等の塗膜物性を損なうことなく、低誘電特性に優れた高解像度のパターン膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】感光性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなり、各成分の構成割合が（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）５〜５０質量部及び（Ｃ）１〜４０質量部に設定されている。成分（Ａ）：フマル酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）、α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ４）からなる共重合体。成分（Ｂ）：キノンジアジド基を有する感光剤。成分（Ｃ）：２個以上のエポキシ基を有する硬化剤。
【解決手段】感光性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなり、各成分の構成割合が（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）５〜５０質量部及び（Ｃ）１〜４０質量部に設定されている。成分（Ａ）：フマル酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）、α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ４）からなる共重合体。成分（Ｂ）：キノンジアジド基を有する感光剤。成分（Ｃ）：２個以上のエポキシ基を有する硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性を有するポジ型の感光性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、フォトリソグラフィー技術を用いることによりパターン膜を形成することが可能な感光性樹脂組成物、さらにこれを用いて形成される層間絶縁膜又は平坦化膜を備えたフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）又は半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成或いは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。該フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するため、感光性樹脂組成物が用いられている。近年、これら感光性樹脂組成物の新たな用途として、半導体集積回路やＦＰＤなどの層間絶縁膜や平坦化膜の形成技術が注目されている。特に、ＦＰＤ表示面の高精細化やＴＦＴなどに代表される半導体素子の製造プロセスの短縮化に対する市場の要望は強いものがある。
【０００３】
このＦＰＤ表示面の高精細化を達成するためには、回路内において伝送損失を抑えることが重要であり、それには低誘電特性に優れた微細パターンを有する層間絶縁膜や平坦化膜が必須材料とされている。また、半導体素子の製造プロセスの短縮化については、ソースやゲート電極を保護する目的で、真空蒸着法にてＳｉＮｘなどの無機層間絶縁膜を形成せず、ウェットプロセスで容易に形成可能な有機層間絶縁膜への代替が望まれている。そのため、有機層間絶縁膜は、ＳｉＮｘと同等の絶縁性が必須であり、誘電率が３．０を下回るような、低誘電特性の層間絶縁膜が必要とされている。前記の低誘電特性を有する層間絶縁膜や平坦化膜を得るためには、感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂の役割は多大であり、このような用途に用いられる感光性樹脂組成物に関して多くの研究がなされている。
【０００４】
例えば特許文献１では、層間絶縁膜又は平坦化膜用の感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂として不飽和カルボン酸とエポキシ基を有するラジカル重合性化合物とを用いることにより、良好な現像性を有しかつ高解像度のパターン膜が形成される技術が開示されている。しかしながら、前記アルカリ可溶性樹脂に含まれる構成単位は（メタ）アクリロイル基で構成されているため、十分な低誘電特性を得ることができないことが一般的に知られている。
【０００５】
一方で特許文献２には、層間絶縁膜又は平坦化膜用の感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂としてスチレン類、（メタ）アクリル酸及びヒドロキシアルキルエステルを構成単位として有する共重合体を用いることにより、良好な低誘電特性が得られることが開示されている。しかしながら、スチレン類を樹脂中に多量に導入した場合、樹脂の疎水性が高くなるため、現像時の残膜率を高く維持することはできるものの、現像残渣が多くなり、十分な現像性を得ることができないという問題がある。
【０００６】
また、特許文献３では、カラーフィルター用の保護膜、ＲＧＢ用画素、ブラックマトリックス又はスペーサーを形成するために、フマル酸ジエステルを有するアルカリ可溶性樹脂、光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物及び光重合開始剤が含まれるネガ型感光性樹脂組成物を用いることにより、良好な現像性が得られることが開示されている。しかしながら、ネガ型感光性樹脂組成物中に含まれる、光重合性多官能（メタ）アクリレートの誘電率が高いため、組成物として十分な低誘電特性を得ることができないという問題がある。
【０００７】
このような問題点を解決するために、ＦＰＤや半導体デバイスなどの層間絶縁膜又は平坦化膜に用いられる感光性樹脂組成物において、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、現像性が良く、低誘電特性に優れる高解像度のパターン膜を形成することが求められているのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２４８６２９号公報（第２頁、第３頁及び第４頁）
【特許文献２】特開２００４−４２３３号公報（第２頁、第４頁及び第３４頁）
【特許文献３】特開２００７−１３７９４７号公報（第２頁、第３頁及び第５頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記実状を鑑みてなされたものであり、その第一の目的は、パターン膜を形成する現像工程において、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、高温ベーキング後においても平坦性、光透過率、耐溶剤性等の塗膜物性を損なうことなく、低誘電特性に優れた高解像度のパターン膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の第二の目的は、前記の優れた感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜又は層間絶縁膜を有するＦＰＤ又は半導体デバイスを提供することにある。
さらに、本発明の第三の目的は、前記の優れた感光性樹脂組成物により、ＳｉＮｘなどの無機層間絶縁膜を形成することなく、ウェットプロセスで容易に形成可能な有機層間絶縁膜を有するＦＰＤ又は半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明における第１の発明の感光性樹脂組成物は、下記に示す成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなり、各成分の構成割合が（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）５〜５０質量部及び（Ｃ）１〜４０質量部であることを特徴とする。
（Ａ）下記式（１）で表されるフマル酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、下記式（２）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）、下記式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）及び下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ４）からなり、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量が４０〜８５質量％であり、構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）の質量比（ａ４）／（ａ３）が０．２〜７．０である共重合体。
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基又は置換分岐シクロアルキル基）
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基）
【００１４】
【化３】
（式中のＲ５は水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基）
【００１５】
【化４】
（式中のＲ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の分岐アルキル基、炭素数２〜１２のヒドロキシアルキル基又は主環構成炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基）
（Ｂ）水酸基を有するフェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有する感光剤。
（Ｃ）２個以上のエポキシ基を有する硬化剤。
【００１６】
第２の発明のフラットパネルディスプレイは、第１の発明の感光性樹脂組成物を硬化した層を有するものである。
第３の発明の半導体デバイスは、第１の発明の感光性樹脂組成物を硬化した層を有するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明の感光性樹脂組成物によれば、フォトリソグラフィー技術を用いたパターン膜を形成する現像工程において、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、ポストベイクなどの高温ベーキング後においても平坦性、光透過率、耐溶剤性等の塗膜物性を損なうことなく、低誘電特性に優れた高解像度のパターン膜を形成することができる。そして、該感光性樹脂組成物を用いることにより、優れた特性を有するＦＰＤ及び半導体デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、下記に示す成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなり、各成分の構成割合が（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）５〜５０質量部及び（Ｃ）１〜４０質量部に設定されたものである。
【００１９】
成分（Ａ）：特定の共重合体。
成分（Ｂ）：キノンジアジド基を有する感光剤。
成分（Ｃ）：２個以上のエポキシ基を有する硬化剤。
【００２０】
以下に各成分について順に説明する。
＜成分（Ａ）：共重合体＞
成分（Ａ）の共重合体は、下記式（１）で表されるフマル酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、下記式（２）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）、下記式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）及び下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ４）からなり、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量が４０〜８５質量％であり、構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）の質量比（ａ４）／（ａ３）が０．２〜７．０である。
【００２１】
【化５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基又は置換分岐シクロアルキル基）
【００２２】
【化６】
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基）
【００２３】
【化７】
（式中のＲ５は水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基）
【００２４】
【化８】
（式中のＲ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の分岐アルキル基、炭素数２〜１２のヒドロキシアルキル基又は主環構成炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基）
前記式（１）〜（４）で表される構成単位はそれぞれ下記式（５）〜（８）で表される単量体（各構成単位用単量体）から誘導される。
【００２５】
【化９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ式（１）におけるものと同じである。）
【００２６】
【化１０】
（式中、Ｒ３及びＲ４は式（２）におけるものと同じである。）
【００２７】
【化１１】
（式中のＲ５は式（３）におけるものと同じである。）
【００２８】
【化１２】
（式中のＲ６、Ｒ７は式（４）におけるものと同じである。）
〔フマル酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）〕
フマル酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）は、主鎖構造となる部分にメチレン基を有さず主鎖の炭素上に置換基が結合していることにより、フマル酸ジエステルで構成される重合体は剛直な主鎖構造を有する。そのため、主鎖の分子鎖熱運動性が抑制されることにより、特定の周波数帯域において熱エネルギーへの損失がないため、良好な低誘電特性を得ることができる。
【００２９】
前記式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基又は置換分岐シクロアルキル基である。Ｒ１及びＲ２として好ましくは炭素数３〜６の分岐アルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基又は置換分岐シクロアルキル基である。より好ましくは３〜５の分岐アルキル基又は炭素数６〜８のシクロアルキル基である。
【００３０】
分岐アルキル基の炭素数が８を超えると重合性が低下してしまい不都合な場合が生ずる。また、シクロアルキル基又は置換分岐シクロアルキル基の炭素数が１２を超えると、十分な現像性が得られないという問題がある。前記式（１）におけるＲ１及びＲ２は、同一の置換基であっても、異なる置換基であっても良いが、入手性の面から同一の構造であることが好ましい。
〔芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）〕
構成単位（ａ２）を誘導する芳香族ビニル単量体は、重合時に構成単位（ａ１）を誘導するフマル酸ジエステル単量体との共重合反応性を向上させることができる。フマル酸ジエステル単量体は、電子受容性の強い単量体であるため、（メタ）アクリル酸エステルやアクリロニトリルのような極性のある単量体との共重合反応性は低いが、電子供与性の単量体との共重合性は比較的高い。構成単位（ａ２）を誘導する芳香族ビニル単量体は、フマル酸ジエステル単量体、α，β−不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の３者のいずれの単量体とも共重合性が良好であるため、重合反応時に共重合性の異なる単量体から誘導される各構成単位を円滑に重合体中に導入することができ、共重合組成に分布の偏りがなく、均一な性質を有する共重合体を得ることができる。
【００３１】
前記式（２）におけるＲ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。Ｒ３として好ましくは水素原子であり、Ｒ４は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。Ｒ４の炭素数が１２を超えると、感光性樹脂組成物は十分な現像性を発揮することができなくなる。
〔（ａ１）＋（ａ２）の合計量〕
前記のフマル酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）と芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）の共重合体中に含まれる合計量は、４０〜８５質量％、好ましくは４５〜８０質量％であり、さらに好ましくは５０〜７５質量％である。この合計量が４０質量％を下回ると、α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ４）との共重合性に乏しくなり、かつ共重合体中に剛直なセグメントが少なくなることにより十分な低誘電特性が得られない。その一方、８５質量％を上回ると、共重合体の疎水性が高くなることにより、感光性樹脂組成物の現像性が得られず、パターン上に現像残渣が生ずる。
【００３２】
成分（Ａ）の（ａ１）＋（ａ２）合計量における（ａ１）及び（ａ２）の好ましい組成比率はモル分率で好ましくは（ａ１）：（ａ２）＝８０：２０〜１０：９０であり、さらに好ましくは７０：３０〜１５：８５である。（ａ１）が８０モル％を上回り、（ａ２）が２０モル％を下回ると、重合反応において（ａ１）の重合性が低下し、共重合性に問題がある。一方、（ａ２）が９０モル％を上回り、（ａ１）が１０モル％を下回ると、成分（Ａ）中における芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位が多くなるため、共重合体の疎水性が高くなり、感光性樹脂組成物は十分な現像性を得られないおそれがある。
〔α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）〕
α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）は、現像工程において現像液に対する溶解性に寄与する成分である。前記式（３）におけるＲ５は水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基である。好ましくは水素原子又はメチル基であり、前記以外の構成単位を用いると他の構成単位との共重合性が得られないという問題がある。
【００３３】
このα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）の含有量により成分（Ａ）の共重合体の酸価を調整することができる。酸価の範囲として好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように構成単位（ａ３）の割合を調節する。この酸価が低すぎると現像液に対して十分な溶解性が得られず、その一方酸価が高すぎると現像時の残膜率が低下するおそれがある。
〔（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ４）〕
（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ４）は、現像性の調整、特に現像時の残膜率や解像度に寄与する成分である。前記式（４）におけるＲ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の分岐アルキル基、炭素数２〜１２のヒドロキシアルキル基又は主環構成炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基である。前記の主環構成炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基は、付加的な構造、例えば環内二重結合、炭化水素基の側鎖、スピロ環の側鎖、環内架橋炭化水素基等を含んでいてもよい。Ｒ６として好ましくはメチル基であり、Ｒ７として好ましくは炭素数１〜６のアルキル基若しくは分岐アルキル基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基又はシクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基である。Ｒ７の炭素数が１２を超えると、重合性が低下してしまい不都合な場合がある。構成単位（ａ４）を誘導するこれらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、現像性を調整する目的で１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
〔質量比（ａ４）／（ａ３）〕
α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）と（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ４）の質量比（ａ４）／（ａ３）は、０．２〜７．０であり、好ましくは０．３〜６．０であり、より好ましくは０．６〜４．０である。質量比（ａ４）／（ａ３）の値が０．２より低くなると、共重合体中にα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位が多くなり、現像時の残膜率が低下する。一方、質量比（ａ４）／（ａ３）の値が７．０より高くなると、（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位が多くなり、十分な現像性が得られず、現像残渣の発生や、解像度の低下を招く。
【００３４】
成分（Ａ）の共重合体を得るために用いられる重合用溶剤としては、一般的に知られている溶剤を用いることができる。このような溶剤の具体的な例として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの重合溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
成分（Ａ）の共重合体を得るために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。その具体例としては、アゾ系重合開始剤、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤又は有機過酸化物及び過酸化水素等を用いることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００３６】
成分（Ａ）の共重合体を得る際の重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤としては、例えばｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００３７】
成分（Ａ）の共重合体の重量平均分子量として好ましくは５，０００〜６０，０００、より好ましくは５，０００〜３０，０００、さらに好ましくは８，０００〜２５，０００である。重量平均分子量が５，０００未満の場合にはポストベイク時にパターンフローが起こり、パターン膜の十分な解像度が得られないおそれがあり、６０，０００を超える場合には現像液に対する溶解性に乏しく、満足できる現像性が得られないおそれがある。
【００３８】
＜成分（Ｂ）：キノンジアジド基を有する感光剤＞
成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有する感光剤は、フォトリソグラフィーによる露光工程においてフォトマスクを介して露光する際、露光部ではキノンジアジド基を有する感光剤の光異性化反応が起こることにより、カルボキシル基を生成し、その後の現像工程において現像液に対して溶解させることができる。他方、未露光部は、現像液に対して溶解禁止能を有しているため、膜を形成することができる。つまり、キノンジアジド基を有する感光剤は、フォトマスクを介して露光することにより、その後の現像工程にて現像液に対する溶解性を分別することができるため、パターン膜を得ることができる。
【００３９】
成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有する感光剤は、水酸基を有するフェノール性化合物と、キノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得ることができる。キノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライド等に代表されるナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドのようなキノンジアジドスルホン酸ハライドが用いられる。
【００４０】
エステル化反応は、水酸基を有するフェノール性化合物とキノンジアジドスルホン酸ハライドとを、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン等の存在下で、通常−２０〜６０℃程度の温度で反応させることにより行われる。エステル化率は、水酸基を有するフェノール性化合物の量とキノンジアジド化合物の量を調整することによって適宜のものとすることができる。このエステル化反応においては、エステル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られる。従って、エステル化率はこれら混合物の平均値として表わされる。また、これら反応生成物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
キノンジアジド基を有する感光剤のエステル化率は、好ましくは２０〜９５モル％、より好ましくは３５〜９０モル％である。エステル化率が２０モル％を下回ると感度の低下を招くおそれがあり、９５モル％を上回ると共重合体との相溶性が悪化してパターン膜が相分離し、白濁するおそれがある。
【００４２】
キノンジアジド基を有する感光剤に使用できる水酸基を有するフェノール性化合物としては、下記式（９）又は（１０）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
【化１３】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【００４４】
【化１４】
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は下記式（１１）を表し、
【００４５】
【化１５】
式中Ｒ２１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ａ＋ｂ≦５、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ｇ＋ｈ≦５を満たす０〜５の整数であり、ｉは０〜２の整数である。）
前記式（９）で示されるフェノール性化合物としては、例えば次のような化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
また、前記式（１０）で示されるフェノール性化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧ、４，４’，４”−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４”−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４”，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシ−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール等が挙げられる。これらの化合物のうち、４，４’，４”−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノール等が好ましい。
【００４９】
これらの一般式（１０）で表されるフェノール性化合物の中では、特に下記式（１５）又は下記式（１６）で表される化合物が好ましい。
【００５０】
【化１９】
【００５１】
【化２０】
感光性樹脂組成物における、成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有する感光剤の構成割合は、成分（Ａ）の共重合体１００質量部に対して５〜５０質量部、好ましくは７〜４５質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部である。この構成割合が５質量部を下回ると感度の低下や現像残渣の発生が起こるおそれがあり、５０質量部を上回ると共重合体との相溶性が悪化し、パターン膜が相分離するおそれがある。
＜成分（Ｃ）：２個以上のエポキシ基を有する硬化剤＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる硬化剤は、エポキシ基を２個以上有する。該硬化剤は、共重合体の側鎖のカルボキシル基と高温ベーキング時に熱硬化反応を起こし、架橋膜を形成することができる。この硬化剤の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾール又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、シロキサン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ＤＰＰ（ジ−ｎ−ペンチルフタレート）型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等の芳香族ポリグリシジルエーテル、また上記のエポキシ樹脂の芳香核水添物も使用できる。硬化剤は、これら高分子系エポキシ樹脂に限られるものではなく、低分子系のエポキシ化合物であってもよい。好ましくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。特に好ましくはエポキシ基を２個以上有するビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることにより、良好な硬化性、高い光線透過率及び耐溶剤性を達成することができる。これらのエポキシ樹脂は１種のみ又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５２】
感光性樹脂組成物における、成分（Ｃ）の硬化剤の構成割合は、成分（Ａ）の共重合体１００質量部に対して、１〜４０質量部、好ましくは５〜３５質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。この構成割合が１質量部を下回るとパターン膜（硬化膜）の溶剤耐性が不十分になり、４０質量部を上回ると、共重合体との相溶性が悪化し、パターン膜の相分離が起こり、白濁するおそれがある。
＜その他の添加成分＞
感光性樹脂組成物には、溶剤、硬化促進剤、コントラスト向上剤、相溶化剤、密着性向上助剤、界面活性剤等の添加成分を添加して使用することができる。
（溶剤）
溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
（硬化促進剤）
硬化促進剤は、前記成分（Ｃ）の硬化剤と成分（Ａ）共重合体の側鎖のカルボキシル基との架橋反応を促進させることができる。硬化促進剤としては、例えばＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ〔以上、三新化学工業（株）製〕等の芳香族スルホニウム塩；Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０６、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３、Ｕ−ＣＡＴ ５００２〔以上、サンアプロ（株）製〕等のジアザビシクロウンデセン塩；Ｕ−ＣＡＴ ５００３、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ、ＣＰＩ−２１０ｓ〔以上、サンアプロ（株）製〕が挙げられる。さらに、イミダゾール系の硬化促進剤としては、キュアゾール １Ｂ２ＰＺ〔四国化成工業（株）製〕が挙げられる。
【００５３】
また、光を照射することによって塩基を発生する光塩基発生剤等も使用することができる。この光塩基発生剤はブリーチング工程時の条件を調整することにより、光照射時にアミンなどの塩基を発生し、その後のポストベイク工程において架橋促進剤として用いることができる。これら硬化促進剤を感光性樹脂組成物に含有させることによって、エポキシ基とカルボキシル基との反応速度が速くなるため、ポストベイクなどの高温ベーキングにおいて、パターン膜の熱ダレが抑制され、高解像度のパターン膜を得ることができる。
【００５４】
硬化促進剤の構成割合は、成分（Ｃ）の硬化剤１００質量部に対し、０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
（コントラスト向上剤）
感光性樹脂組成物には、コントラストの向上を目的として、前記式（９）又は（１０）で示される水酸基を有するフェノール性化合物を配合することができる。水酸基を有するフェノール性化合物は低分子であるため、感光性樹脂組成物において通常溶解促進剤として溶解速度を調節するために、又は感光性樹脂組成物の感度の向上或いは感度の調節のために好適である。これらの溶解速度或いは感度の調節は、フェノール性化合物の添加量を調節することにより行われ、溶解速度及び感度を向上させる場合には添加量を多くすればよく、また逆の場合には添加量を少なくすればよい。これらのフェノール性化合物を用いることにより、用いない場合に比べ、感光剤とアゾカップリング反応を起こす溶解抑止される樹脂成分に低分子化合物が含まれることとなり、これによって露光部と未露光部の溶解速度の差を大きくする（コントラストを大きくする）ことができ、解像度を向上させることができる。
【００５５】
水酸基を有するフェノール性化合物として好ましくは、前記式（１２）、（１３）、（１４）、（１５）又は（１６）であり、通常共重合体１００質量部に対して、１〜２０質量部の量で用いられる。
（相溶化剤）
感光性樹脂組成物には、成分（Ａ）共重合体、成分（Ｂ）キノンジアジド基を有する感光剤及び成分（Ｃ）２個以上のエポキシ基を有する硬化剤の相溶性を向上させる目的で、下記式（１７）に示す、２個以上のカルボキシル基の一部が高級アルコールでエステル化されたポリカルボン酸エステル化合物をさらに配合することができる。
【００５６】
【化２１】
ここでＲ２２は、水酸基、ハロゲン、アミノ基又はスルホン酸基で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ２３は炭化水素基であり、ｐ及びｑはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ２２は、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素であることが好ましく、特に不飽和炭化水素であることが好ましい。Ｒ２３の炭素数は特に限定されないが、３〜１６であることが好ましく、５〜１２であることがより好ましい。さらにＲ２３は直鎖のアルキル基又は分岐したアルキル基であってもよい。また、ｐは１〜２であることが好ましく、ｑは１〜３であることが好ましいが、ｐが２以上のときそれぞれのＲ２３は同じであっても異なっていてもよい。
【００５７】
ポリカルボン酸エステル化合物の含有量は、成分（Ａ）の共重合体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。ポリカルボン酸エステル化合物の含有量が１０質量部より多いと、形成される被膜の耐熱性が劣化するおそれがある。
（密着性向上助剤及び界面活性剤）
感光性樹脂組成物には、必要に応じ密着性向上助剤及び界面活性剤等をさらに配合することができる。密着性向上助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シランカップリング剤等が挙げられる。界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘導体、すなわちポリプロピレングリコール又はポリオキシエチレンラウリルエーテル、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード〔商品名、住友３Ｍ（株）製〕、メガファック〔商品名、大日本インキ化学工業（株）製〕、スルフロン〔商品名、旭ガラス（株）製〕又は有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１〔商品名、信越化学工業（株）製〕が挙げられる。
＜感光性樹脂組成物の調製法＞
感光性樹脂組成物又はその希釈物を調製するに際しては、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をはじめとする各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解して樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じて各成分を適宜２つ以上の溶液としておいて、使用時（塗布時）にこれらの溶液を混合して感光性樹脂組成物として調製してもよい。
＜フラットパネルディスプレイ及び半導体デバイス＞
フラットパネルディスプレイ及び半導体デバイスは、前述した感光性樹脂組成物を硬化した層、すなわち平坦化膜又は層間絶縁膜を有する。平坦化膜及び層間絶縁膜の形成に際しては、通常感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し、プリベイクを行って感光性樹脂組成物の塗膜（フォトレジスト膜）を形成する。このとき、感光性樹脂組成物が塗布される基板は、ガラス、シリコンなど従来ＦＰＤ用又は半導体デバイス形成用の基板など公知のいずれの基板であってもよい。基板はベアな基板でも、酸化膜、窒化膜、金属膜などが形成されていても、さらには回路パターン或いは半導体デバイスなどが形成されている基板であってもよい。また、プリベイクの温度は通常４０〜１４０℃で、時間は０〜１５分程度である。次いで、フォトレジスト膜に所定のマスクを介してパターン露光を行った後、アルカリ現像液を用いて現像処理し、必要に応じリンス処理を行って、感光性樹脂組成物の膜を形成する。このようにして形成された膜は、全面露光された後、ポストベイクされてパターン膜が形成される。全面露光の際の露光量は、通常６００ｍＪ／ｃｍ２以上であればよい。また、ポストベイク温度は通常１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、ポストベイク時間は、通常３０〜９０分である。
【００５８】
感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン膜は、半導体デバイスや液晶表示装置、プラズマディスプレイなどのＦＰＤの平坦化膜或いは層間絶縁膜などとして利用される。ここで平坦化膜と層間絶縁膜とは全く独立したものではなく、感光性樹脂組成物により形成されたパターン膜は、平坦化膜としても、層間絶縁膜としても利用し得るものである。そして、半導体デバイスなどにおいては、そのような膜は層間絶縁膜としても平坦化膜としても機能する。
【００５９】
前記パターン膜の形成において、感光性樹脂組成物又はその希釈物の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、スプレー法、流延塗布法、浸漬塗布法、スリット塗布法など任意の方法を用いればよい。また、露光に用いられる放射線としては、例えばｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光或いはＡｒＦエキシマレーザー光などの遠紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられる。
【００６０】
現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法、シャワー式現像法など従来フォトレジストを現像する際に用いられている方法によればよい。また現像剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどの無機アルカリ、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アミンなどを所定の濃度に調整した水溶液を用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。なお「部」及び「％」は、特に断りがない限り全て質量基準である。以下に各実施例及び各比較例で用いた測定方法及び評価方法を示す。
＜酸価＞
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準じて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、一定量の樹脂を溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウム／エタノール溶液にて滴定し、測定を行った。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ Ｋ８０１を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定して分子量既知のポリスチレン標準体により得られる検量線を用いた換算により求めた。
〔合成例１、共重合体Ａ−１の合成〕
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコに乳酸エチル（ＥＬ）５４０．０ｇを仕込み、窒素置換した後、オイルバスで液温が９０℃になるまで昇温した。
【００６２】
他方、フマル酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）（ＤｃＨｔＢＦ）７１．１ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）３８．４ｇ、スチレン（Ｓｔ）１８．９ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）７１．６ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔アゾ系重合開始剤、和光純薬工業（株）製〕１０．０ｇ及びＥＬ６０．０ｇを予め均一混合したもの（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した後、同温度にて８時間維持し、共重合体Ａ−１を得た。
〔合成例２〜９〕
表１に記載した仕込み種及び量、滴下及び重合温度を変更した以外は合成例１と同様の手法にて共重合体Ａ−２〜Ａ−９の合成を行った。
【００６３】
【表１】
表１における略号の意味は次の通りである。
【００６４】
ＤｃＨｔＢＦ：フマル酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）
ＤｃＨＦ：フマル酸ジシクロヘキシル
ＤｉＰＦ：フマル酸ジイソプロピル
ＤｓＢＦ：フマル酸ジｓｅｃブチル
ＤｔＢＦ：フマル酸ジｔｅｒｔブチル
ＤｓＡＦ：フマル酸ジｓｅｃアミル
Ｓｔ：スチレン
αＭｅＳｔ：α−メチルスチレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシプロピル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
Ｈｅｘ−Ｏ：ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルＯ」
Ｂｕ−Ｏ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーブチルＯ」
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔アゾ系重合開始剤、和光純薬工業（株）製〕
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ：乳酸エチル
＜実施例１＞
合成例１で得られた共重合体Ａ−１を１００ｇ、前記式（１５）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物６．２５ｇ、さらに式（１５）で表されるフェノール性化合物１．２５ｇ、テクモアＶＧ３１０１Ｌ〔（株）プリンテック製〕５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２〔サンアプロ（株）製〕０．１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５．２ｇ及び乳酸エチル０．２ｇに溶解し、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するため、さらにフッ素系界面活性剤、メガファックＲ−０８〔大日本インキ化学工業（株）製〕を０．０１ｇ添加して攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物の希釈物を調製した。
（薄膜パターンの形成）
この感光性樹脂組成物の希釈物を４インチシリコンウエハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、４．２μｍ厚の薄膜を得た。この薄膜にキヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅及びコンタクトホールのテストパターンを最適露光量で露光し、０．４質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターン及びコンタクトホールパターンを形成した。この薄膜をＰＬＡ−５０１Ｆにて全面露光した後、オーブン中で２２０℃、６０分間加熱することによりポストベイク処理を行い、３．０μｍ厚のパターン付き薄膜（パターン膜）を得た。
（現像性の評価）
上記で作製したパターンの中で、１０μｍのホールパターンをＳＥＭにて観察した。ホール部全面に残渣が見られる場合には×、ホールと基板の界面付近のみに残渣が見られる場合には△、ホール部全面に残渣が見られない場合には○として現像性を評価した。その結果を表２に示した。
（誘電率の評価）
ＰＬＡ−５０１Ｆにてテストパターンを露光しない以外は上記と同様の操作を行うことにより、パターンのない、３．０μｍ厚の薄膜を４インチシリコンウエハー上に得た。この薄膜上に電極を形成し、室温、１０ｋＨｚにおける条件で、安藤電気（株）製ＬＣＲメータ（ＡＧ−４３１１）を用いて得られた静電容量から誘電率を算出した。その結果を表２に示した。
（透過率の評価）
縦７０ｍｍ、横７０ｍｍサイズの石英ガラス基板を用い、テストパターンを露光しない以外は上記と同様の操作を行うことにより、パターンのない薄膜をガラス基板上に得た。そして、紫外−可視光分光光度計ＣＡＲＹ４Ｅ（バリアン社製）を用いて、この薄膜を有するガラス基板の光の波長４００ｎｍの透過率を測定した。その結果を表２に示した。
（耐溶剤性の評価）
透過率の評価と同様の操作を行うことで得たガラス基板を、Ｒｅｍｏｖｅｒ１００〔ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製〕中に８０℃、１分間浸漬した後、純水リンスを行い、２００℃、１５分間の再ベーク処理を行った。そして、溶剤浸漬前の透過率と再ベーク処理後の透過率差が３％未満のものについては○、透過率差が３％以上のものについては×として評価した。その結果を表２に示した。
＜実施例２＞
合成例２で得られた共重合体Ａ−２を用いること以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物の希釈物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様の物性を評価し、それらの結果を表２に示した。
＜実施例３〜１８＞
表２及び表３に示した成分（Ａ）の共重合体、成分（Ｂ）の感光剤、成分（Ｃ）の硬化剤等を用いること以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物の希釈物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様の物性を評価し、それらの結果を表２及び表３に示した。
＜比較例１及び２＞
表３に示した成分（Ａ）の共重合体、成分（Ｂ）の感光剤、成分（Ｃ）の硬化剤等を用いること以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物の希釈物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様の物性を評価し、それらの結果を表３に示した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
表２及び表３に示した結果より、実施例１〜１８においては、パターン膜を形成する現像工程において現像残渣がなく、高温ベーキング後においても光透過率、耐溶剤性等の塗膜物性を損なうことなく、現像性及び低誘電特性に優れていることを確認することができた。なお、実施例１〜１８においては、パターン膜の残膜率が十分に維持され、またパターン膜の平坦性も良好であった。
【００６７】
一方、表３に示した結果より、比較例１では成分（Ａ）共重合体に構成単位（ａ１）が含まれていないことから、現像性が悪化した。比較例２では、共重合体に構成単位（ａ１）及び（ａ２）が含まれていないことから、誘電率が悪くなる結果を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性を有するポジ型の感光性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、フォトリソグラフィー技術を用いることによりパターン膜を形成することが可能な感光性樹脂組成物、さらにこれを用いて形成される層間絶縁膜又は平坦化膜を備えたフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）又は半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成或いは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。該フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するため、感光性樹脂組成物が用いられている。近年、これら感光性樹脂組成物の新たな用途として、半導体集積回路やＦＰＤなどの層間絶縁膜や平坦化膜の形成技術が注目されている。特に、ＦＰＤ表示面の高精細化やＴＦＴなどに代表される半導体素子の製造プロセスの短縮化に対する市場の要望は強いものがある。
【０００３】
このＦＰＤ表示面の高精細化を達成するためには、回路内において伝送損失を抑えることが重要であり、それには低誘電特性に優れた微細パターンを有する層間絶縁膜や平坦化膜が必須材料とされている。また、半導体素子の製造プロセスの短縮化については、ソースやゲート電極を保護する目的で、真空蒸着法にてＳｉＮｘなどの無機層間絶縁膜を形成せず、ウェットプロセスで容易に形成可能な有機層間絶縁膜への代替が望まれている。そのため、有機層間絶縁膜は、ＳｉＮｘと同等の絶縁性が必須であり、誘電率が３．０を下回るような、低誘電特性の層間絶縁膜が必要とされている。前記の低誘電特性を有する層間絶縁膜や平坦化膜を得るためには、感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂の役割は多大であり、このような用途に用いられる感光性樹脂組成物に関して多くの研究がなされている。
【０００４】
例えば特許文献１では、層間絶縁膜又は平坦化膜用の感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂として不飽和カルボン酸とエポキシ基を有するラジカル重合性化合物とを用いることにより、良好な現像性を有しかつ高解像度のパターン膜が形成される技術が開示されている。しかしながら、前記アルカリ可溶性樹脂に含まれる構成単位は（メタ）アクリロイル基で構成されているため、十分な低誘電特性を得ることができないことが一般的に知られている。
【０００５】
一方で特許文献２には、層間絶縁膜又は平坦化膜用の感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂としてスチレン類、（メタ）アクリル酸及びヒドロキシアルキルエステルを構成単位として有する共重合体を用いることにより、良好な低誘電特性が得られることが開示されている。しかしながら、スチレン類を樹脂中に多量に導入した場合、樹脂の疎水性が高くなるため、現像時の残膜率を高く維持することはできるものの、現像残渣が多くなり、十分な現像性を得ることができないという問題がある。
【０００６】
また、特許文献３では、カラーフィルター用の保護膜、ＲＧＢ用画素、ブラックマトリックス又はスペーサーを形成するために、フマル酸ジエステルを有するアルカリ可溶性樹脂、光重合性多官能（メタ）アクリレート化合物及び光重合開始剤が含まれるネガ型感光性樹脂組成物を用いることにより、良好な現像性が得られることが開示されている。しかしながら、ネガ型感光性樹脂組成物中に含まれる、光重合性多官能（メタ）アクリレートの誘電率が高いため、組成物として十分な低誘電特性を得ることができないという問題がある。
【０００７】
このような問題点を解決するために、ＦＰＤや半導体デバイスなどの層間絶縁膜又は平坦化膜に用いられる感光性樹脂組成物において、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、現像性が良く、低誘電特性に優れる高解像度のパターン膜を形成することが求められているのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２４８６２９号公報（第２頁、第３頁及び第４頁）
【特許文献２】特開２００４−４２３３号公報（第２頁、第４頁及び第３４頁）
【特許文献３】特開２００７−１３７９４７号公報（第２頁、第３頁及び第５頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記実状を鑑みてなされたものであり、その第一の目的は、パターン膜を形成する現像工程において、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、高温ベーキング後においても平坦性、光透過率、耐溶剤性等の塗膜物性を損なうことなく、低誘電特性に優れた高解像度のパターン膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の第二の目的は、前記の優れた感光性樹脂組成物により形成された平坦化膜又は層間絶縁膜を有するＦＰＤ又は半導体デバイスを提供することにある。
さらに、本発明の第三の目的は、前記の優れた感光性樹脂組成物により、ＳｉＮｘなどの無機層間絶縁膜を形成することなく、ウェットプロセスで容易に形成可能な有機層間絶縁膜を有するＦＰＤ又は半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明における第１の発明の感光性樹脂組成物は、下記に示す成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなり、各成分の構成割合が（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）５〜５０質量部及び（Ｃ）１〜４０質量部であることを特徴とする。
（Ａ）下記式（１）で表されるフマル酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、下記式（２）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）、下記式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）及び下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ４）からなり、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量が４０〜８５質量％であり、構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）の質量比（ａ４）／（ａ３）が０．２〜７．０である共重合体。
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基又は置換分岐シクロアルキル基）
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基）
【００１４】
【化３】
（式中のＲ５は水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基）
【００１５】
【化４】
（式中のＲ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の分岐アルキル基、炭素数２〜１２のヒドロキシアルキル基又は主環構成炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基）
（Ｂ）水酸基を有するフェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有する感光剤。
（Ｃ）２個以上のエポキシ基を有する硬化剤。
【００１６】
第２の発明のフラットパネルディスプレイは、第１の発明の感光性樹脂組成物を硬化した層を有するものである。
第３の発明の半導体デバイスは、第１の発明の感光性樹脂組成物を硬化した層を有するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明の感光性樹脂組成物によれば、フォトリソグラフィー技術を用いたパターン膜を形成する現像工程において、高い残膜率を維持したまま、現像残渣がなく、ポストベイクなどの高温ベーキング後においても平坦性、光透過率、耐溶剤性等の塗膜物性を損なうことなく、低誘電特性に優れた高解像度のパターン膜を形成することができる。そして、該感光性樹脂組成物を用いることにより、優れた特性を有するＦＰＤ及び半導体デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、下記に示す成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなり、各成分の構成割合が（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）５〜５０質量部及び（Ｃ）１〜４０質量部に設定されたものである。
【００１９】
成分（Ａ）：特定の共重合体。
成分（Ｂ）：キノンジアジド基を有する感光剤。
成分（Ｃ）：２個以上のエポキシ基を有する硬化剤。
【００２０】
以下に各成分について順に説明する。
＜成分（Ａ）：共重合体＞
成分（Ａ）の共重合体は、下記式（１）で表されるフマル酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、下記式（２）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）、下記式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）及び下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ４）からなり、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量が４０〜８５質量％であり、構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）の質量比（ａ４）／（ａ３）が０．２〜７．０である。
【００２１】
【化５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基又は置換分岐シクロアルキル基）
【００２２】
【化６】
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基）
【００２３】
【化７】
（式中のＲ５は水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基）
【００２４】
【化８】
（式中のＲ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の分岐アルキル基、炭素数２〜１２のヒドロキシアルキル基又は主環構成炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基）
前記式（１）〜（４）で表される構成単位はそれぞれ下記式（５）〜（８）で表される単量体（各構成単位用単量体）から誘導される。
【００２５】
【化９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ式（１）におけるものと同じである。）
【００２６】
【化１０】
（式中、Ｒ３及びＲ４は式（２）におけるものと同じである。）
【００２７】
【化１１】
（式中のＲ５は式（３）におけるものと同じである。）
【００２８】
【化１２】
（式中のＲ６、Ｒ７は式（４）におけるものと同じである。）
〔フマル酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）〕
フマル酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）は、主鎖構造となる部分にメチレン基を有さず主鎖の炭素上に置換基が結合していることにより、フマル酸ジエステルで構成される重合体は剛直な主鎖構造を有する。そのため、主鎖の分子鎖熱運動性が抑制されることにより、特定の周波数帯域において熱エネルギーへの損失がないため、良好な低誘電特性を得ることができる。
【００２９】
前記式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基又は置換分岐シクロアルキル基である。Ｒ１及びＲ２として好ましくは炭素数３〜６の分岐アルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基又は置換分岐シクロアルキル基である。より好ましくは３〜５の分岐アルキル基又は炭素数６〜８のシクロアルキル基である。
【００３０】
分岐アルキル基の炭素数が８を超えると重合性が低下してしまい不都合な場合が生ずる。また、シクロアルキル基又は置換分岐シクロアルキル基の炭素数が１２を超えると、十分な現像性が得られないという問題がある。前記式（１）におけるＲ１及びＲ２は、同一の置換基であっても、異なる置換基であっても良いが、入手性の面から同一の構造であることが好ましい。
〔芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）〕
構成単位（ａ２）を誘導する芳香族ビニル単量体は、重合時に構成単位（ａ１）を誘導するフマル酸ジエステル単量体との共重合反応性を向上させることができる。フマル酸ジエステル単量体は、電子受容性の強い単量体であるため、（メタ）アクリル酸エステルやアクリロニトリルのような極性のある単量体との共重合反応性は低いが、電子供与性の単量体との共重合性は比較的高い。構成単位（ａ２）を誘導する芳香族ビニル単量体は、フマル酸ジエステル単量体、α，β−不飽和カルボン酸単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の３者のいずれの単量体とも共重合性が良好であるため、重合反応時に共重合性の異なる単量体から誘導される各構成単位を円滑に重合体中に導入することができ、共重合組成に分布の偏りがなく、均一な性質を有する共重合体を得ることができる。
【００３１】
前記式（２）におけるＲ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。Ｒ３として好ましくは水素原子であり、Ｒ４は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。Ｒ４の炭素数が１２を超えると、感光性樹脂組成物は十分な現像性を発揮することができなくなる。
〔（ａ１）＋（ａ２）の合計量〕
前記のフマル酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）と芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）の共重合体中に含まれる合計量は、４０〜８５質量％、好ましくは４５〜８０質量％であり、さらに好ましくは５０〜７５質量％である。この合計量が４０質量％を下回ると、α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ４）との共重合性に乏しくなり、かつ共重合体中に剛直なセグメントが少なくなることにより十分な低誘電特性が得られない。その一方、８５質量％を上回ると、共重合体の疎水性が高くなることにより、感光性樹脂組成物の現像性が得られず、パターン上に現像残渣が生ずる。
【００３２】
成分（Ａ）の（ａ１）＋（ａ２）合計量における（ａ１）及び（ａ２）の好ましい組成比率はモル分率で好ましくは（ａ１）：（ａ２）＝８０：２０〜１０：９０であり、さらに好ましくは７０：３０〜１５：８５である。（ａ１）が８０モル％を上回り、（ａ２）が２０モル％を下回ると、重合反応において（ａ１）の重合性が低下し、共重合性に問題がある。一方、（ａ２）が９０モル％を上回り、（ａ１）が１０モル％を下回ると、成分（Ａ）中における芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位が多くなるため、共重合体の疎水性が高くなり、感光性樹脂組成物は十分な現像性を得られないおそれがある。
〔α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）〕
α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）は、現像工程において現像液に対する溶解性に寄与する成分である。前記式（３）におけるＲ５は水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基である。好ましくは水素原子又はメチル基であり、前記以外の構成単位を用いると他の構成単位との共重合性が得られないという問題がある。
【００３３】
このα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）の含有量により成分（Ａ）の共重合体の酸価を調整することができる。酸価の範囲として好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように構成単位（ａ３）の割合を調節する。この酸価が低すぎると現像液に対して十分な溶解性が得られず、その一方酸価が高すぎると現像時の残膜率が低下するおそれがある。
〔（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ４）〕
（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ４）は、現像性の調整、特に現像時の残膜率や解像度に寄与する成分である。前記式（４）におけるＲ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の分岐アルキル基、炭素数２〜１２のヒドロキシアルキル基又は主環構成炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基である。前記の主環構成炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基は、付加的な構造、例えば環内二重結合、炭化水素基の側鎖、スピロ環の側鎖、環内架橋炭化水素基等を含んでいてもよい。Ｒ６として好ましくはメチル基であり、Ｒ７として好ましくは炭素数１〜６のアルキル基若しくは分岐アルキル基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基又はシクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基である。Ｒ７の炭素数が１２を超えると、重合性が低下してしまい不都合な場合がある。構成単位（ａ４）を誘導するこれらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、現像性を調整する目的で１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
〔質量比（ａ４）／（ａ３）〕
α，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）と（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ４）の質量比（ａ４）／（ａ３）は、０．２〜７．０であり、好ましくは０．３〜６．０であり、より好ましくは０．６〜４．０である。質量比（ａ４）／（ａ３）の値が０．２より低くなると、共重合体中にα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位が多くなり、現像時の残膜率が低下する。一方、質量比（ａ４）／（ａ３）の値が７．０より高くなると、（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位が多くなり、十分な現像性が得られず、現像残渣の発生や、解像度の低下を招く。
【００３４】
成分（Ａ）の共重合体を得るために用いられる重合用溶剤としては、一般的に知られている溶剤を用いることができる。このような溶剤の具体的な例として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの重合溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
成分（Ａ）の共重合体を得るために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。その具体例としては、アゾ系重合開始剤、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤又は有機過酸化物及び過酸化水素等を用いることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００３６】
成分（Ａ）の共重合体を得る際の重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤としては、例えばｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００３７】
成分（Ａ）の共重合体の重量平均分子量として好ましくは５，０００〜６０，０００、より好ましくは５，０００〜３０，０００、さらに好ましくは８，０００〜２５，０００である。重量平均分子量が５，０００未満の場合にはポストベイク時にパターンフローが起こり、パターン膜の十分な解像度が得られないおそれがあり、６０，０００を超える場合には現像液に対する溶解性に乏しく、満足できる現像性が得られないおそれがある。
【００３８】
＜成分（Ｂ）：キノンジアジド基を有する感光剤＞
成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有する感光剤は、フォトリソグラフィーによる露光工程においてフォトマスクを介して露光する際、露光部ではキノンジアジド基を有する感光剤の光異性化反応が起こることにより、カルボキシル基を生成し、その後の現像工程において現像液に対して溶解させることができる。他方、未露光部は、現像液に対して溶解禁止能を有しているため、膜を形成することができる。つまり、キノンジアジド基を有する感光剤は、フォトマスクを介して露光することにより、その後の現像工程にて現像液に対する溶解性を分別することができるため、パターン膜を得ることができる。
【００３９】
成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有する感光剤は、水酸基を有するフェノール性化合物と、キノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得ることができる。キノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライド等に代表されるナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドのようなキノンジアジドスルホン酸ハライドが用いられる。
【００４０】
エステル化反応は、水酸基を有するフェノール性化合物とキノンジアジドスルホン酸ハライドとを、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン等の存在下で、通常−２０〜６０℃程度の温度で反応させることにより行われる。エステル化率は、水酸基を有するフェノール性化合物の量とキノンジアジド化合物の量を調整することによって適宜のものとすることができる。このエステル化反応においては、エステル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られる。従って、エステル化率はこれら混合物の平均値として表わされる。また、これら反応生成物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
キノンジアジド基を有する感光剤のエステル化率は、好ましくは２０〜９５モル％、より好ましくは３５〜９０モル％である。エステル化率が２０モル％を下回ると感度の低下を招くおそれがあり、９５モル％を上回ると共重合体との相溶性が悪化してパターン膜が相分離し、白濁するおそれがある。
【００４２】
キノンジアジド基を有する感光剤に使用できる水酸基を有するフェノール性化合物としては、下記式（９）又は（１０）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
【化１３】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【００４４】
【化１４】
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は下記式（１１）を表し、
【００４５】
【化１５】
式中Ｒ２１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ａ＋ｂ≦５、ｃ＋ｄ≦５、ｅ＋ｆ≦５、ｇ＋ｈ≦５を満たす０〜５の整数であり、ｉは０〜２の整数である。）
前記式（９）で示されるフェノール性化合物としては、例えば次のような化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
また、前記式（１０）で示されるフェノール性化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧ、４，４’，４”−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４”−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４”，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシ−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール等が挙げられる。これらの化合物のうち、４，４’，４”−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリスフェノール等が好ましい。
【００４９】
これらの一般式（１０）で表されるフェノール性化合物の中では、特に下記式（１５）又は下記式（１６）で表される化合物が好ましい。
【００５０】
【化１９】
【００５１】
【化２０】
感光性樹脂組成物における、成分（Ｂ）のキノンジアジド基を有する感光剤の構成割合は、成分（Ａ）の共重合体１００質量部に対して５〜５０質量部、好ましくは７〜４５質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部である。この構成割合が５質量部を下回ると感度の低下や現像残渣の発生が起こるおそれがあり、５０質量部を上回ると共重合体との相溶性が悪化し、パターン膜が相分離するおそれがある。
＜成分（Ｃ）：２個以上のエポキシ基を有する硬化剤＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる硬化剤は、エポキシ基を２個以上有する。該硬化剤は、共重合体の側鎖のカルボキシル基と高温ベーキング時に熱硬化反応を起こし、架橋膜を形成することができる。この硬化剤の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾール又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、シロキサン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ＤＰＰ（ジ−ｎ−ペンチルフタレート）型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂等の芳香族ポリグリシジルエーテル、また上記のエポキシ樹脂の芳香核水添物も使用できる。硬化剤は、これら高分子系エポキシ樹脂に限られるものではなく、低分子系のエポキシ化合物であってもよい。好ましくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。特に好ましくはエポキシ基を２個以上有するビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることにより、良好な硬化性、高い光線透過率及び耐溶剤性を達成することができる。これらのエポキシ樹脂は１種のみ又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５２】
感光性樹脂組成物における、成分（Ｃ）の硬化剤の構成割合は、成分（Ａ）の共重合体１００質量部に対して、１〜４０質量部、好ましくは５〜３５質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。この構成割合が１質量部を下回るとパターン膜（硬化膜）の溶剤耐性が不十分になり、４０質量部を上回ると、共重合体との相溶性が悪化し、パターン膜の相分離が起こり、白濁するおそれがある。
＜その他の添加成分＞
感光性樹脂組成物には、溶剤、硬化促進剤、コントラスト向上剤、相溶化剤、密着性向上助剤、界面活性剤等の添加成分を添加して使用することができる。
（溶剤）
溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
（硬化促進剤）
硬化促進剤は、前記成分（Ｃ）の硬化剤と成分（Ａ）共重合体の側鎖のカルボキシル基との架橋反応を促進させることができる。硬化促進剤としては、例えばＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ〔以上、三新化学工業（株）製〕等の芳香族スルホニウム塩；Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０６、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３、Ｕ−ＣＡＴ ５００２〔以上、サンアプロ（株）製〕等のジアザビシクロウンデセン塩；Ｕ−ＣＡＴ ５００３、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ、ＣＰＩ−２１０ｓ〔以上、サンアプロ（株）製〕が挙げられる。さらに、イミダゾール系の硬化促進剤としては、キュアゾール １Ｂ２ＰＺ〔四国化成工業（株）製〕が挙げられる。
【００５３】
また、光を照射することによって塩基を発生する光塩基発生剤等も使用することができる。この光塩基発生剤はブリーチング工程時の条件を調整することにより、光照射時にアミンなどの塩基を発生し、その後のポストベイク工程において架橋促進剤として用いることができる。これら硬化促進剤を感光性樹脂組成物に含有させることによって、エポキシ基とカルボキシル基との反応速度が速くなるため、ポストベイクなどの高温ベーキングにおいて、パターン膜の熱ダレが抑制され、高解像度のパターン膜を得ることができる。
【００５４】
硬化促進剤の構成割合は、成分（Ｃ）の硬化剤１００質量部に対し、０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
（コントラスト向上剤）
感光性樹脂組成物には、コントラストの向上を目的として、前記式（９）又は（１０）で示される水酸基を有するフェノール性化合物を配合することができる。水酸基を有するフェノール性化合物は低分子であるため、感光性樹脂組成物において通常溶解促進剤として溶解速度を調節するために、又は感光性樹脂組成物の感度の向上或いは感度の調節のために好適である。これらの溶解速度或いは感度の調節は、フェノール性化合物の添加量を調節することにより行われ、溶解速度及び感度を向上させる場合には添加量を多くすればよく、また逆の場合には添加量を少なくすればよい。これらのフェノール性化合物を用いることにより、用いない場合に比べ、感光剤とアゾカップリング反応を起こす溶解抑止される樹脂成分に低分子化合物が含まれることとなり、これによって露光部と未露光部の溶解速度の差を大きくする（コントラストを大きくする）ことができ、解像度を向上させることができる。
【００５５】
水酸基を有するフェノール性化合物として好ましくは、前記式（１２）、（１３）、（１４）、（１５）又は（１６）であり、通常共重合体１００質量部に対して、１〜２０質量部の量で用いられる。
（相溶化剤）
感光性樹脂組成物には、成分（Ａ）共重合体、成分（Ｂ）キノンジアジド基を有する感光剤及び成分（Ｃ）２個以上のエポキシ基を有する硬化剤の相溶性を向上させる目的で、下記式（１７）に示す、２個以上のカルボキシル基の一部が高級アルコールでエステル化されたポリカルボン酸エステル化合物をさらに配合することができる。
【００５６】
【化２１】
ここでＲ２２は、水酸基、ハロゲン、アミノ基又はスルホン酸基で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ２３は炭化水素基であり、ｐ及びｑはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ２２は、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素であることが好ましく、特に不飽和炭化水素であることが好ましい。Ｒ２３の炭素数は特に限定されないが、３〜１６であることが好ましく、５〜１２であることがより好ましい。さらにＲ２３は直鎖のアルキル基又は分岐したアルキル基であってもよい。また、ｐは１〜２であることが好ましく、ｑは１〜３であることが好ましいが、ｐが２以上のときそれぞれのＲ２３は同じであっても異なっていてもよい。
【００５７】
ポリカルボン酸エステル化合物の含有量は、成分（Ａ）の共重合体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。ポリカルボン酸エステル化合物の含有量が１０質量部より多いと、形成される被膜の耐熱性が劣化するおそれがある。
（密着性向上助剤及び界面活性剤）
感光性樹脂組成物には、必要に応じ密着性向上助剤及び界面活性剤等をさらに配合することができる。密着性向上助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シランカップリング剤等が挙げられる。界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘導体、すなわちポリプロピレングリコール又はポリオキシエチレンラウリルエーテル、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード〔商品名、住友３Ｍ（株）製〕、メガファック〔商品名、大日本インキ化学工業（株）製〕、スルフロン〔商品名、旭ガラス（株）製〕又は有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１〔商品名、信越化学工業（株）製〕が挙げられる。
＜感光性樹脂組成物の調製法＞
感光性樹脂組成物又はその希釈物を調製するに際しては、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をはじめとする各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解して樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じて各成分を適宜２つ以上の溶液としておいて、使用時（塗布時）にこれらの溶液を混合して感光性樹脂組成物として調製してもよい。
＜フラットパネルディスプレイ及び半導体デバイス＞
フラットパネルディスプレイ及び半導体デバイスは、前述した感光性樹脂組成物を硬化した層、すなわち平坦化膜又は層間絶縁膜を有する。平坦化膜及び層間絶縁膜の形成に際しては、通常感光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し、プリベイクを行って感光性樹脂組成物の塗膜（フォトレジスト膜）を形成する。このとき、感光性樹脂組成物が塗布される基板は、ガラス、シリコンなど従来ＦＰＤ用又は半導体デバイス形成用の基板など公知のいずれの基板であってもよい。基板はベアな基板でも、酸化膜、窒化膜、金属膜などが形成されていても、さらには回路パターン或いは半導体デバイスなどが形成されている基板であってもよい。また、プリベイクの温度は通常４０〜１４０℃で、時間は０〜１５分程度である。次いで、フォトレジスト膜に所定のマスクを介してパターン露光を行った後、アルカリ現像液を用いて現像処理し、必要に応じリンス処理を行って、感光性樹脂組成物の膜を形成する。このようにして形成された膜は、全面露光された後、ポストベイクされてパターン膜が形成される。全面露光の際の露光量は、通常６００ｍＪ／ｃｍ２以上であればよい。また、ポストベイク温度は通常１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、ポストベイク時間は、通常３０〜９０分である。
【００５８】
感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン膜は、半導体デバイスや液晶表示装置、プラズマディスプレイなどのＦＰＤの平坦化膜或いは層間絶縁膜などとして利用される。ここで平坦化膜と層間絶縁膜とは全く独立したものではなく、感光性樹脂組成物により形成されたパターン膜は、平坦化膜としても、層間絶縁膜としても利用し得るものである。そして、半導体デバイスなどにおいては、そのような膜は層間絶縁膜としても平坦化膜としても機能する。
【００５９】
前記パターン膜の形成において、感光性樹脂組成物又はその希釈物の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、スプレー法、流延塗布法、浸漬塗布法、スリット塗布法など任意の方法を用いればよい。また、露光に用いられる放射線としては、例えばｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光或いはＡｒＦエキシマレーザー光などの遠紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられる。
【００６０】
現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、揺動浸漬現像法、シャワー式現像法など従来フォトレジストを現像する際に用いられている方法によればよい。また現像剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどの無機アルカリ、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミンなどの有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アミンなどを所定の濃度に調整した水溶液を用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。なお「部」及び「％」は、特に断りがない限り全て質量基準である。以下に各実施例及び各比較例で用いた測定方法及び評価方法を示す。
＜酸価＞
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準じて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、一定量の樹脂を溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウム／エタノール溶液にて滴定し、測定を行った。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ Ｋ８０１を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定して分子量既知のポリスチレン標準体により得られる検量線を用いた換算により求めた。
〔合成例１、共重合体Ａ−１の合成〕
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコに乳酸エチル（ＥＬ）５４０．０ｇを仕込み、窒素置換した後、オイルバスで液温が９０℃になるまで昇温した。
【００６２】
他方、フマル酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）（ＤｃＨｔＢＦ）７１．１ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）３８．４ｇ、スチレン（Ｓｔ）１８．９ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）７１．６ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔アゾ系重合開始剤、和光純薬工業（株）製〕１０．０ｇ及びＥＬ６０．０ｇを予め均一混合したもの（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した後、同温度にて８時間維持し、共重合体Ａ−１を得た。
〔合成例２〜９〕
表１に記載した仕込み種及び量、滴下及び重合温度を変更した以外は合成例１と同様の手法にて共重合体Ａ−２〜Ａ−９の合成を行った。
【００６３】
【表１】
表１における略号の意味は次の通りである。
【００６４】
ＤｃＨｔＢＦ：フマル酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）
ＤｃＨＦ：フマル酸ジシクロヘキシル
ＤｉＰＦ：フマル酸ジイソプロピル
ＤｓＢＦ：フマル酸ジｓｅｃブチル
ＤｔＢＦ：フマル酸ジｔｅｒｔブチル
ＤｓＡＦ：フマル酸ジｓｅｃアミル
Ｓｔ：スチレン
αＭｅＳｔ：α−メチルスチレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシプロピル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
Ｈｅｘ−Ｏ：ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルＯ」
Ｂｕ−Ｏ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーブチルＯ」
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル〔アゾ系重合開始剤、和光純薬工業（株）製〕
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ：乳酸エチル
＜実施例１＞
合成例１で得られた共重合体Ａ−１を１００ｇ、前記式（１５）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドとのエステル化物６．２５ｇ、さらに式（１５）で表されるフェノール性化合物１．２５ｇ、テクモアＶＧ３１０１Ｌ〔（株）プリンテック製〕５ｇ、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２〔サンアプロ（株）製〕０．１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５．２ｇ及び乳酸エチル０．２ｇに溶解し、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のしわ、いわゆるストリエーションを防止するため、さらにフッ素系界面活性剤、メガファックＲ−０８〔大日本インキ化学工業（株）製〕を０．０１ｇ添加して攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物の希釈物を調製した。
（薄膜パターンの形成）
この感光性樹脂組成物の希釈物を４インチシリコンウエハー上に回転塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、４．２μｍ厚の薄膜を得た。この薄膜にキヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にてラインとスペース幅が１：１となった種々の線幅及びコンタクトホールのテストパターンを最適露光量で露光し、０．４質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターン及びコンタクトホールパターンを形成した。この薄膜をＰＬＡ−５０１Ｆにて全面露光した後、オーブン中で２２０℃、６０分間加熱することによりポストベイク処理を行い、３．０μｍ厚のパターン付き薄膜（パターン膜）を得た。
（現像性の評価）
上記で作製したパターンの中で、１０μｍのホールパターンをＳＥＭにて観察した。ホール部全面に残渣が見られる場合には×、ホールと基板の界面付近のみに残渣が見られる場合には△、ホール部全面に残渣が見られない場合には○として現像性を評価した。その結果を表２に示した。
（誘電率の評価）
ＰＬＡ−５０１Ｆにてテストパターンを露光しない以外は上記と同様の操作を行うことにより、パターンのない、３．０μｍ厚の薄膜を４インチシリコンウエハー上に得た。この薄膜上に電極を形成し、室温、１０ｋＨｚにおける条件で、安藤電気（株）製ＬＣＲメータ（ＡＧ−４３１１）を用いて得られた静電容量から誘電率を算出した。その結果を表２に示した。
（透過率の評価）
縦７０ｍｍ、横７０ｍｍサイズの石英ガラス基板を用い、テストパターンを露光しない以外は上記と同様の操作を行うことにより、パターンのない薄膜をガラス基板上に得た。そして、紫外−可視光分光光度計ＣＡＲＹ４Ｅ（バリアン社製）を用いて、この薄膜を有するガラス基板の光の波長４００ｎｍの透過率を測定した。その結果を表２に示した。
（耐溶剤性の評価）
透過率の評価と同様の操作を行うことで得たガラス基板を、Ｒｅｍｏｖｅｒ１００〔ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製〕中に８０℃、１分間浸漬した後、純水リンスを行い、２００℃、１５分間の再ベーク処理を行った。そして、溶剤浸漬前の透過率と再ベーク処理後の透過率差が３％未満のものについては○、透過率差が３％以上のものについては×として評価した。その結果を表２に示した。
＜実施例２＞
合成例２で得られた共重合体Ａ−２を用いること以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物の希釈物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様の物性を評価し、それらの結果を表２に示した。
＜実施例３〜１８＞
表２及び表３に示した成分（Ａ）の共重合体、成分（Ｂ）の感光剤、成分（Ｃ）の硬化剤等を用いること以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物の希釈物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様の物性を評価し、それらの結果を表２及び表３に示した。
＜比較例１及び２＞
表３に示した成分（Ａ）の共重合体、成分（Ｂ）の感光剤、成分（Ｃ）の硬化剤等を用いること以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、感光性樹脂組成物の希釈物を調製した。この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様の物性を評価し、それらの結果を表３に示した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
表２及び表３に示した結果より、実施例１〜１８においては、パターン膜を形成する現像工程において現像残渣がなく、高温ベーキング後においても光透過率、耐溶剤性等の塗膜物性を損なうことなく、現像性及び低誘電特性に優れていることを確認することができた。なお、実施例１〜１８においては、パターン膜の残膜率が十分に維持され、またパターン膜の平坦性も良好であった。
【００６７】
一方、表３に示した結果より、比較例１では成分（Ａ）共重合体に構成単位（ａ１）が含まれていないことから、現像性が悪化した。比較例２では、共重合体に構成単位（ａ１）及び（ａ２）が含まれていないことから、誘電率が悪くなる結果を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなり、各成分の構成割合が（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）５〜５０質量部及び（Ｃ）１〜４０質量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
（Ａ）下記式（１）で表されるフマル酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、下記式（２）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）、下記式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）及び下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ４）からなり、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量が４０〜８５質量％であり、構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）の質量比（ａ４）／（ａ３）が０．２〜７．０である共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基又は置換分岐シクロアルキル基）
【化２】
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基）
【化３】
（式中のＲ５は水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基）
【化４】
（式中のＲ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の分岐アルキル基、炭素数２〜１２のヒドロキシアルキル基又は主環構成炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基）
（Ｂ）水酸基を有するフェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有する感光剤。
（Ｃ）２個以上のエポキシ基を有する硬化剤。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物を硬化した層を有するフラットパネルディスプレイ。
【請求項３】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物を硬化した層を有する半導体デバイス。
【請求項１】
下記に示す成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなり、各成分の構成割合が（Ａ）１００質量部に対して（Ｂ）５〜５０質量部及び（Ｃ）１〜４０質量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
（Ａ）下記式（１）で表されるフマル酸ジエステル単量体から誘導される構成単位（ａ１）、下記式（２）で表される芳香族ビニル単量体から誘導される構成単位（ａ２）、下記式（３）で表されるα，β−不飽和カルボン酸単量体から誘導される構成単位（ａ３）及び下記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体から誘導される構成単位（ａ４）からなり、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の合計量が４０〜８５質量％であり、構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）の質量比（ａ４）／（ａ３）が０．２〜７．０である共重合体。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数３〜８の分岐アルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキル基又は置換分岐シクロアルキル基）
【化２】
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基）
【化３】
（式中のＲ５は水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基）
【化４】
（式中のＲ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の分岐アルキル基、炭素数２〜１２のヒドロキシアルキル基又は主環構成炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基）
（Ｂ）水酸基を有するフェノール性化合物とキノンジアジド化合物とをエステル化反応させて得られる、キノンジアジド基を有する感光剤。
（Ｃ）２個以上のエポキシ基を有する硬化剤。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物を硬化した層を有するフラットパネルディスプレイ。
【請求項３】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物を硬化した層を有する半導体デバイス。
【公開番号】特開２０１０−１８１８２７（Ｐ２０１０−１８１８２７Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７６４１（Ｐ２００９−２７６４１）
【出願日】平成２１年２月９日（２００９．２．９）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【出願人】（５０４４３５８２９）ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社 (79)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月９日（２００９．２．９）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【出願人】（５０４４３５８２９）ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社 (79)
【Ｆターム（参考）】
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