ポジ型感光性樹脂組成物
【課題】保管温度４℃以下で保存安定性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物および（ｃ）溶剤を含有し、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量がいずれも５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【解決手段】
（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物および（ｃ）溶剤を含有し、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量がいずれも５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す）素子の絶縁膜、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記す）基板の平坦化膜、回路基板の配線保護絶縁膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜などの用途に適したポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールからなる樹脂膜は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、平坦化膜などに広く使用されている。最近では、例えば有機ＥＬ素子の絶縁膜やＴＦＴ基板の平坦化膜などにも使用されている（特許文献１参照）。
【０００３】
半導体素子や有機ＥＬ素子の微細化に伴い、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、平坦化膜や有機ＥＬ素子の絶縁膜に数μｍの解像度が要求されてきている。このような用途において、微細加工可能なポジ型感光性ポリイミドやポジ型感光性ポリベンゾオキサゾールが用いられており、ポジ型感光剤としてナフトキノンジアジドスルホニルクロライド（特許文献２参照）とポリヒドロキシ化合物のエステル化合物（特許文献３参照）が広く用いられている。
【０００４】
ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリアミド酸は、溶剤に溶解させた状態で室温に放置すると系内のイミド化、オキサゾール化が進行することにより、特性が変化する。また、ポジ型感光剤として用いられるキノンジアジド化合物は溶剤に溶解させた状態では保存安定性が悪く、室温で放置すると分解が進み特性変化が生じる事が知られている。そこで、ポジ型感光性樹脂組成物を安定して保存させるため、保存温度を４℃以下に保つことが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５４２５４号公報
【特許文献２】特開２０００−２９７０７３号公報
【特許文献３】特開２００３−３３７４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールやそれらの前駆体を含むポジ型感光性樹脂組成物を４℃以下で長期保存する場合、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールやそれらの前駆体が析出し、半導体素子や有機ＥＬ素子の欠陥となる課題があった。
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決し、保管温度４℃以下で保存安定性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物および（ｃ）溶剤を含有し、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量がいずれも５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保管温度４℃以下で保存安定性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物および（ｃ）溶剤を含有し、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量がいずれも５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。以下に、各成分について説明する。
【００１１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体を含有する。これらを２種以上含有してもよいし、これらの２種以上の繰り返し単位を有する共重合体を含有してもよい。
【００１２】
ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、主鎖構造内にイミド環またはオキサゾール環の環状構造を有する樹脂である。構造単位の繰り返し数は１０〜１００，０００が好ましい。
【００１３】
ポリイミドは、テトラカルボン酸や対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどと、ジアミンや対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させることにより得ることができ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱処理により脱水閉環することにより得ることができる。あるいは、カルボン酸無水物やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤やトリエチルアミン等の塩基などを閉環触媒として加えて、化学熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。または、弱酸性のカルボン酸化合物を加えて１００℃以下の低温で加熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。
【００１４】
ポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸や対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができ、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを、加熱処理により脱水閉環することにより得ることができる。あるいは、無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などを加えて、化学処理により脱水閉環することにより得ることができる。
【００１５】
ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、主鎖にアミド結合を有する樹脂であり、加熱処理や化学処理により脱水閉環することにより、前述のポリイミド、ポリベンゾオキサゾールとなる。構造単位の繰り返し数は１０〜１００，０００が好ましい。ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができ、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルが好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができ、ポリヒドロキシアミドが好ましい。
【００１６】
ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、それらの前駆体は、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、酸残基またはジアミン残基にＯＲ１、ＳＯ３Ｒ１、ＣＯＮＲ１Ｒ２、ＣＯＯＲ１、ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２などの酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。なお、酸性基とはＲ１またはＲ２が全て水素原子となる場合を指し、酸性基誘導体とはＲ１またはＲ２に炭素数１〜２０の１価の有機基が含まれる場合を指す。有機基としては、アルキル基、アルコキシル基、エステル基などが挙げられる。
【００１７】
本発明において、ポリイミド、ポリイミド前駆体のテトラカルボン酸残基およびポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体のジカルボン酸残基の好ましい構造として、次のような構造や、これらの水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
ただし、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ３Ｆ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。
【００２１】
本発明において、ポリイミド、ポリイミド前駆体のジアミン残基およびポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体のビスアミノフェノール残基の好ましい構造として、次のような構造や、これらの水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
ただし、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ３Ｆ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。Ｒ3は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【００２５】
また、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、それらの前駆体の末端を、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリドまたはモノカルボン酸により封止することが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。樹脂末端に前述の基を有することにより、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。
【００２６】
モノアミンの好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノ−４−ｔｅｒブチルフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどを挙げることができる。
【００２７】
酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などを挙げることができる。
【００２８】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、酸成分モノマーまたはジアミン成分モノマーの仕込みモル数の０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
【００２９】
また、樹脂の末端に重合性官能基を有してもよい。重合性官能基の例としては、エチレン性不飽和結合基、アセチレン基、メチロール基、アルコキシメチル基などが挙げられる。
【００３０】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるジアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することにより検出することが可能である。
【００３１】
本発明において、（ａ）成分としてはポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体が好ましく、より好ましくはポリイミド前駆体である。ポリイミド前駆体は約２００℃における焼成によりアミド酸部位が閉環するイミド化反応を進行し、ポリベンゾオキサゾール前駆体は約３００℃における焼成によりヒドロキシアミド部位が閉環するオキサゾール化反応を進行し、体積収縮する性質を有する。これら前駆体樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、露光・現像工程により微細パターンを得た後、焼成することにより、順テーパー形状のパターンを得ることができる。この順テーパー形状パターンは、有機ＥＬ素子の絶縁膜として用いる際に上部電極の被覆性に優れ、断線を防止し素子の信頼性を高めることができる。
【００３２】
また本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体に加えて他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリに可溶となる酸性基を有する樹脂を言い、具体的にはアクリル酸を有するラジカル重合性ポリマー、フェノール−ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリシロキサンなどが挙げられる。また、これら樹脂の酸性基を保護してアルカリ溶解性を調節してもよい。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド以外に、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。これらの樹脂を２種以上含有してもよいが、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体を含む樹脂全体に占める割合は５０重量％以下が好ましい。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。（ｂ）キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。
【００３４】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物の両方を含有してもよい。
【００３５】
キノンジアジド化合物の製造方法としてナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとポリヒドロキシ化合物などをエステル化する方法が一般的である。ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドの製造過程でナフトキノンジアジドスルホニルクロライド合成反応終了後に反応溶媒等からナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを単離する工程が必要になる。この単離工程で氷水などの難溶性溶媒を注入しナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを析出させた後、析出物をベンゼン、トルエンまたはキシレンで抽出し、蒸留してベンゼン、トルエンまたはキシレンを取り除く方法が採用される場合がある。この単離方法を採用したキノンジアジド化合物にベンゼン、トルエンまたはキシレンが混入する事でポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性を著しく低下させる事がわかった。
【００３６】
ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドの単離方法としては、減圧または常圧での蒸留分離や、氷水などの難溶性溶媒で析出させた後にベンゼン、トルエンおよびキシレン以外の塩化メチレン等の有機溶剤で抽出、蒸留させる方法、ベンゼン、トルエンまたはキシレンで抽出、蒸留させた後に再結晶でベンゼン、トルエンまたはキシレンを取り除く方法が好ましい。
【００３７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有するベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量はいずれも５ｐｐｍ以下であり１ｐｐｍ以下が好ましい。そのため、（ｂ）キノンジアジド化合物に含有するベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量はいずれも２５ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００３８】
また、（ｂ）キノンジアジド化合物以外の光酸発生剤を用いてもよく、さらに２種以上含有してもよい。これにより高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
【００３９】
本発明において、（ｂ）キノンジアジド化合物と（ｂ）キノンジアジド化合物以外の光酸発生剤の総含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．０５〜５０重量部が好ましい。このうち、（ｂ）キノンジアジド化合物は３〜４０重量部が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩などの光酸発生剤の総量は０．５〜２０重量部が好ましい。また、ポジ型感光性樹脂組成物中に２０重量％以下が好ましい。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。（ｃ）溶剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは３０００重量部以下、より好ましくは２５００重量部以下である。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構造を有する熱架橋剤または下記一般式（２）で表される基を有する熱架橋剤を含有してもよい。これらの熱架橋剤は、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体同士またはその他添加成分を架橋し、焼成後または硬化後の膜の耐薬品性および硬度を高めることができる。
【００４２】
【化５】
【００４３】
上記一般式（１）中、Ｒは２〜４価の連結基を示す。Ｒ４は炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。Ｒ５およびＲ６は、ＣＨ２ＯＲ８（Ｒ８は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を示す。Ｒ７は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。ｓは０〜２の整数、ｕは２〜４の整数を示す。複数のＲ４〜Ｒ７はそれぞれ同じでも異なってもよい。連結基Ｒの例を下に示す。
【００４４】
【化６】
【００４５】
上記式中、Ｒ１０〜Ｒ２８は水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。
【００４６】
−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ９）ｔ（Ｈ）ｖ （２）
上記一般式（２）中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｔは１または２、ｖは０または１を示す。ただし、ｔ＋ｖは１または２である。
【００４７】
上記一般式（１）中、Ｒ５およびＲ６は、熱架橋基であるＣＨ２ＯＲ８（Ｒ８は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を表している。適度な反応性を残し、保存安定性に優れることから、Ｒ８は炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましい。また、光酸発生剤や光重合開始剤などを含む感光性樹脂組成物においては、Ｒ８はメチル基またはエチル基がより好ましい。
【００４８】
一般式（１）で表される構造を有する熱架橋剤において、化合物の純度は８５％以上が好ましい。純度が８５％以上であれば、保存安定性に優れ、吸水性基となる未反応基を少なくすることができるため、感光性樹脂組成物の吸水性を小さくすることができる。高純度の熱架橋剤を得る方法としては、再結晶、蒸留などが挙げられる。熱架橋剤の純度は液体クロマトグラフィー法により求めることができる。
【００４９】
一般式（１）で表される構造を有する熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。
【００５０】
【化７】
【００５１】
一般式（２）中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基であるが、炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましい。また、化合物の安定性や樹脂組成物における保存安定性の観点から、光酸発生剤や光重合開始剤などを含む感光性樹脂組成物においては、Ｒ９はメチル基またはエチル基が好ましく、化合物中に含まれる（ＣＨ２ＯＲ９）基の数が８以下であることが好ましい。
【００５２】
一般式（２）で表される基を有する熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。
【００５３】
【化８】
【００５４】
熱架橋剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して１０重量部以上１００重量部以下が好ましい。熱架橋剤の含有量が１０重量部以上１００重量部以下であれば、焼成後または硬化後の膜の強度が高く、感光性樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、さらに熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、後述する現像後加熱により酸を発生し、（ａ）成分の樹脂と熱架橋剤との架橋反応を促進するほか、（ａ）成分の樹脂のイミド環、オキサゾール環の環化を促進する。このため、焼成後の膜の耐薬品性が向上し、膜減りを低減することができる。熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸などが好ましい。本発明において、熱酸発生剤は一般式（３）または（４）で表される脂肪族スルホン酸化合物が好ましく、これらを２種以上含有してもよい。
【００５６】
【化９】
【００５７】
上記一般式（３）および（４）中、Ｒ２９〜Ｒ３１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１２の１価の芳香族基を示す。アルキル基および芳香族基は置換されていてもよく、置換基としては、アルキル基、カルボニル基などが挙げられる。
【００５８】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００５９】
【化１０】
【００６０】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００６１】
【化１１】
【００６２】
熱酸発生剤の含有量は、架橋反応をより促進する観点から、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、１０重量部以下が好ましい。
【００６３】
必要に応じて、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２，６−ジヒドロキシキノリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン−１，２，１０−トリオール、アントラセン−１，８，９−トリオール、８−キノリノールなどが挙げられる。これらのフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。そのため、感度が向上しやすくなる。
【００６４】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上４０重量部以下である。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物には、加熱により発色し、３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収極大を示す熱発色性化合物や、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満に吸収極大を持たず５００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下に吸収極大を有する有機顔料または染料を含有することができる。熱発色性化合物の発色温度は１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上が好ましい。熱発色性化合物の発色温度が高いほど、高温条件下での耐熱性に優れ、また長時間の紫外−可視光照射により退色することなく耐光性に優れる。
【００６６】
熱発色性化合物としては、感熱色素、感圧色素や、トリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物などが挙げられる。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、接着改良剤を含有してもよい。接着改良剤としては、アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、芳香族アミド化合物または芳香族非含有シラン化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの化合物を含有することにより、焼成後または硬化後の膜と基材との接着性を向上させることができる。アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物および芳香族アミド化合物の具体例を以下に示す。この他に、芳香族アミン化合物とアルコキシル基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物であってもよく、例えば、芳香族アミン化合物と、エポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を有するアルコキシシラン化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００６９】
【化１２】
【００７０】
接着改良剤の総含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましい。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよく、基板との塗れ性を向上させることができる。
【００７２】
界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、“メガファック（登録商標）”（ＤＩＣ（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー（株）製）などの有機シロキサン界面活性剤、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）などのアクリル重合物界面活性剤などが挙げられる。
【００７３】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、前記（ａ）〜（ｃ）成分と、必要により熱架橋剤、熱酸発生剤、フェノール性水酸基を有する化合物などの溶解調整剤、熱発色性化合物、有機顔料、染料、密着改良剤、接着改良剤または界面活性剤などを溶解させることにより、感光性樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は感光性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【００７４】
得られた感光性樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
【００７５】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂膜製造方法について説明する。基板はＳｉ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが一般的に用いられるが、これらに限定されない。感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピン塗布法、スリット塗布法、ディップ塗布法、スプレー塗布法、印刷法などが挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００７６】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。
【００７７】
次に、得られた感光性樹脂膜からパターンを形成する方法について説明する。感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
【００７８】
露光後、現像液を用いてポジ型の場合は露光部を、またネガ型の場合は非露光部を除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、ポジ型・ネガ型いずれの場合もテトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。またネガ型においては、アルカリ水溶液を含まない上記極性溶媒やアルコール類、エステル類、ケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを用いることもできる。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００７９】
得られた感光性樹脂膜のパターンを加熱処理することにより、感光性樹脂膜を焼成する。例えば、２３０℃で６０分間加熱処理する方法、１２０〜４００℃で１分間〜１０時間加熱処理する方法、硬化触媒などを加えて室温〜１００℃程度の低温で加熱処理する方法、超音波や電磁波処理により室温〜１００℃程度の低温で硬化する方法などが挙げられる。
【００８０】
本発明の感光性樹脂組成物を焼成して得られる膜は、ＬＳＩなど半導体デバイスの表面保護膜や層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜、表示素子用ＴＦＴ基板の平坦化膜、回路基板の配線保護膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜などの用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００８２】
（１）ベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量
ＧＣ／ＭＳ（株式会社島津製作所製 ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）を用いてワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量を測定した。分析条件は以下のとおりである。
分析条件
Ｃｏｌｕｍｎ ： ＣＢＰ−１（２５ｍ、内径０．３３ｍｍ）
Ｃｏｌｕｍｎ Ｔｅｍｐ ： ５０℃（５ｍｉｎ）−２５０℃ ５℃／ｍｉｎ
Ｉｎｊ．Ｔｅｍｐ ： ２５０℃
Ｄｅｔ．Ｔｅｍｐ ： ２５０℃
Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇａｓ ： Ｈｅ ３８ｃｍ／ｓｅｃ
また、キノンジアジド化合物中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量は、キノンジアジド化合物をγ−ブチロラクトンに溶解させて１０ｗｔ％γ−ブチロラクトン溶液を作成し、上記ＧＣ／ＭＳ分析条件で測定した。
【００８３】
（２）感光性樹脂膜の作製
東京エレクトロン（株）製塗布・現像装置“ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ−１２”を用いて、ポジ型感光性樹脂組成物を１２インチＳｉウエハ上に塗布し、１２０℃で３分間ホットプレートベークし、膜厚８μｍのポリイミド前駆体組成物膜を得た。
【００８４】
（３）感光性樹脂膜の欠陥評価
（２）の方法により得られた感光性樹脂膜を（株）トプコン製ウエハ表面検査装置“ＷＭ−１０”にて欠陥検査を実施した。０．５μｍ以上の欠陥密度が０．１個／ｃｍ２以下で有れば○、欠陥密度が０．１〜１．０個／ｃｍ２であれば△、１．０個／ｃｍ２以上であれば×とした。
【００８５】
合成例１ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＨＦＨＡ）の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体を濾別し、５０℃で真空乾燥した。
【００８６】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＨＦＨＡ）を得た。
【００８７】
【化１３】
【００８８】
合成例２ キノンジアジド化合物１の合成
クロロ硫酸６０ｍｌ（０．９１モル）、塩化チオニル２５ｍｌ（０．３４モル）を仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌しつつ、氷冷下で１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ナトリウムを６５．０ｇ（０．２４モル）仕込んだ。乾燥窒素気流下で攪拌しつつ、７０℃に昇温し８時間反応させた。反応終了後、スルホニルクロライドを含む反応混合物を氷水中に投入し、析出物を塩化メチレンで抽出し、水洗・分液後、塩化メチレンを減圧下で除き、下記式で表されるスルホニルクロライドを単離したものを得た。
【００８９】
【化１４】
【００９０】
次に乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３ｇ（０．０５モル）と上記スルホニルクロライド２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物を得た。キノンジアジド化合物のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、いずれも１ｐｐｍ以下であった。
【００９１】
【化１５】
【００９２】
合成例３ キノンジアジド化合物２の合成
合成例２のスルホニルクロライドの単離方法について、反応混合物を、氷水中に投入し、析出物を塩化メチレンで抽出し、水洗・分液後、塩化メチレンを減圧下で除く方法の代わりに、氷水中に投入し、析出物をベンゼンで抽出し、水洗・分液後、ベンゼンを減圧下で除き、得られた粗生成物をアセトンで再結晶を１回実施する方法に変更した他は、合成例２と同様の手順で合成した。キノンジアジド化合物のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、ベンゼン含有量は２４ｐｐｍであり、トルエン、キシレンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【００９３】
合成例４ キノンジアジド化合物３の合成
合成例２のスルホニルクロライドの単離方法について、反応混合物を、氷水中に投入し、析出物を塩化メチレンで抽出し、水洗・分液後、塩化メチレンを減圧下で除く方法の代わりに、氷水中に投入し、析出物をベンゼンで抽出し、水洗・分液後、ベンゼンを減圧下で除き、得られた粗生成物をアセトンで再結晶を２回実施する方法に変更した他は、合成例２と同様の手順で合成した。キノンジアジド化合物のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、ベンゼン含有量は４ｐｐｍであり、トルエン、キシレンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【００９４】
合成例５ キノンジアジド化合物４の合成
合成例２のスルホニルクロライドの単離方法について、反応混合物を、氷水中に投入し、析出物を塩化メチレンで抽出し、水洗・分液後、塩化メチレンを減圧下で除く方法の代わりに、氷水中に投入し、析出物をベンゼンで抽出し、水洗・分液後、ベンゼンを減圧下で除く方法に変更した他は、合成例２と同様の手順で合成した。キノンジアジド化合物のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、ベンゼン含有量は１９６ｐｐｍであり、トルエン、キシレンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【００９５】
合成例６ キノンジアジド化合物５の合成
合成例２のスルホニルクロライドの単離方法について、反応混合物を、氷水中に投入し、析出物を塩化メチレンで抽出し、水洗・分液後、塩化メチレンを減圧下で除く方法の代わりに、氷水中に投入し、析出物をトルエンで抽出し、水洗・分液後、トルエンを減圧下で除く方法に変更した他は、合成例２と同様の手順で合成した。キノンジアジド化合物のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、トルエン含有量は３５２ｐｐｍであり、ベンゼン、キシレンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【００９６】
合成例７ キノンジアジド化合物６の合成
合成例２のスルホニルクロライドの単離方法について、反応混合物を、氷水中に投入し、析出物を塩化メチレンで抽出し、水洗・分液後、塩化メチレンを減圧下で除く方法の代わりに、氷水中に投入し、析出物をキシレンで抽出し、水洗・分液後、キシレンを減圧下で除く方法に変更した他は、合成例２と同様の手順で合成した。キノンジアジド化合物のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、キシレン含有量は５１５ｐｐｍであり、ベンゼン、トルエンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【００９７】
合成例８ ポリイミド前駆体の合成
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン５１．３ｇ（０．０８５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ、信越化学（株）製）１．２４ｇ（０．００５モル）、３−アミノフェノール（東京化成（株）製）２．１８ｇ（０．０２モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇに溶解した。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ、マナック（株）製）３１．０ｇ（０．１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、ＤＦＡ）７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分間かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿を濾過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体を得た。
【００９８】
合成例９ ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（日本農薬（株）製）７．４ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸クロリド（東京化成（株）製）５．１ｇ（０．０２５モル）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１５℃で６時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに溶液を投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
【００９９】
合成例１０ ポリイミドの合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３２．９ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、３０℃で２時間撹拌した。その後、３−アミノフェノール（東京化成（株）製）２．１８ｇ（０．０２モル）を加え、４０℃で２時間撹拌を続けた。さらにピリジン（東京化成（株）製）５ｇを溶液に加え、冷却管を付け系外に水を除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。この溶液の温度を室温まで低下させ、水３Ｌに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体を濾過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させ、ポリイミドを得た。
【０１００】
実施例１
合成例８で得られたポリイミド前駆体１００ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物１を４０ｇγ−ブチロラクトン３００ｇに加えて撹拌しポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。さらに得られたワニスを孔径０．２μmのポリエチレンフィルター用いてろ過した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、いずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１０１】
次にろ過直後とろ過後７日間４℃で保管した後（以下、ろ過７日後）に、前記（１）に記載の方法で、乾燥後の膜厚が８μｍとなるように感光性樹脂膜を作製し、前記（２）に記載の方法で欠陥検査を実施した。欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０３個／ｃｍ２）、ろ過７日後“○”（０．０４個／ｃｍ２）であった。
【０１０２】
実施例２
実施例１のキノンジアジド化合物１を合成例３で得られたキノンジアジド化合物２に変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、ベンゼン含有量は３ｐｐｍであり、トルエンおよびキシレンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１０３】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０２個／ｃｍ２）、ろ過７日後“△”（０．２１個／ｃｍ２）であった。
【０１０４】
実施例３
実施例１のキノンジアジド化合物１を合成例４で得られたキノンジアジド化合物３に変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、いずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１０５】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０１個／ｃｍ２）、ろ過７日後“○”（０．０４個／ｃｍ２）であった。
【０１０６】
実施例４
実施例１のポリイミド前駆体を合成例９で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体に変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、いずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１０７】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０３個／ｃｍ２）、ろ過７日後“○”（０．０２個／ｃｍ２）であった。
【０１０８】
実施例５
実施例４のキノンジアジド化合物１を合成例３で得られたキノンジアジド化合物２に変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、ベンゼン含有量は３ｐｐｍであり、トルエンおよびキシレンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１０９】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０４個／ｃｍ２）、ろ過７日後“△”（０．２６個／ｃｍ２）であった。
【０１１０】
実施例６
実施例４のキノンジアジド化合物１を合成例４で得られたキノンジアジド化合物３に変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、いずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１１１】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０２個／ｃｍ２）、ろ過７日後“○”（０．０１個／ｃｍ２）であった。
【０１１２】
実施例７
実施例１のポリイミド前駆体を合成例１０で得られたポリイミドに変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、いずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１１３】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０３個／ｃｍ２）、ろ過７日後“○”（０．０２個／ｃｍ２）であった。
【０１１４】
実施例８
実施例７のキノンジアジド化合物１を合成例３で得られたキノンジアジド化合物２に変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、ベンゼン含有量は３ｐｐｍであり、トルエンおよびキシレンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１１５】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０４個／ｃｍ２）、ろ過７日後“△”（０．１９個／ｃｍ２）であった。
【０１１６】
実施例９
実施例７のキノンジアジド化合物１を合成例４で得られたキノンジアジド化合物３に変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、いずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１１７】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０２個／ｃｍ２）、ろ過７日後“○”（０．０１個／ｃｍ２）であった。
【０１１８】
比較例１
実施例１のキノンジアジド化合物１を合成例５で得られたキノンジアジド化合物４に変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、ベンゼン含有量は１６ｐｐｍであり、トルエンおよびキシレンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１１９】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０２個／ｃｍ２）、ろ過７日後“×”（１．５６個／ｃｍ２）であった。
【０１２０】
比較例２
実施例４のキノンジアジド化合物１を合成例５で得られたキノンジアジド化合物４に変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、ベンゼン含有量は１６ｐｐｍであり、トルエンおよびキシレンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１２１】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０４個／ｃｍ２）、ろ過７日後“×”（１．４３個／ｃｍ２）であった。
【０１２２】
比較例３
実施例７のキノンジアジド化合物１を合成例５で得られたキノンジアジド化合物４に変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、ベンゼン含有量は１７ｐｐｍであり、トルエンおよびキシレンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１２３】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０４個／ｃｍ２）、ろ過７日後“×”（２．２２個／ｃｍ２）であった。
【０１２４】
比較例４
実施例１のキノンジアジド化合物１を合成例６で得られたキノンジアジド化合物５に変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、トルエン含有量は３３ｐｐｍであり、ベンゼンおよびキシレンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１２５】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０２個／ｃｍ２）、ろ過７日後“×”（２．６９個／ｃｍ２）であった。
【０１２６】
比較例５
実施例１のキノンジアジド化合物１を合成例７で得られたキノンジアジド化合物６に変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、キシレン含有量は４７ｐｐｍであり、ベンゼンおよびトルエンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１２７】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０２個／ｃｍ２）、ろ過７日後“×”（３．８８個／ｃｍ２）であった。
【０１２８】
実施例１〜９および比較例１〜５の組成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す）素子の絶縁膜、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記す）基板の平坦化膜、回路基板の配線保護絶縁膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜などの用途に適したポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールからなる樹脂膜は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、平坦化膜などに広く使用されている。最近では、例えば有機ＥＬ素子の絶縁膜やＴＦＴ基板の平坦化膜などにも使用されている（特許文献１参照）。
【０００３】
半導体素子や有機ＥＬ素子の微細化に伴い、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、平坦化膜や有機ＥＬ素子の絶縁膜に数μｍの解像度が要求されてきている。このような用途において、微細加工可能なポジ型感光性ポリイミドやポジ型感光性ポリベンゾオキサゾールが用いられており、ポジ型感光剤としてナフトキノンジアジドスルホニルクロライド（特許文献２参照）とポリヒドロキシ化合物のエステル化合物（特許文献３参照）が広く用いられている。
【０００４】
ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリアミド酸は、溶剤に溶解させた状態で室温に放置すると系内のイミド化、オキサゾール化が進行することにより、特性が変化する。また、ポジ型感光剤として用いられるキノンジアジド化合物は溶剤に溶解させた状態では保存安定性が悪く、室温で放置すると分解が進み特性変化が生じる事が知られている。そこで、ポジ型感光性樹脂組成物を安定して保存させるため、保存温度を４℃以下に保つことが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５４２５４号公報
【特許文献２】特開２０００−２９７０７３号公報
【特許文献３】特開２００３−３３７４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールやそれらの前駆体を含むポジ型感光性樹脂組成物を４℃以下で長期保存する場合、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールやそれらの前駆体が析出し、半導体素子や有機ＥＬ素子の欠陥となる課題があった。
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決し、保管温度４℃以下で保存安定性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物および（ｃ）溶剤を含有し、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量がいずれも５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保管温度４℃以下で保存安定性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物および（ｃ）溶剤を含有し、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量がいずれも５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。以下に、各成分について説明する。
【００１１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体を含有する。これらを２種以上含有してもよいし、これらの２種以上の繰り返し単位を有する共重合体を含有してもよい。
【００１２】
ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、主鎖構造内にイミド環またはオキサゾール環の環状構造を有する樹脂である。構造単位の繰り返し数は１０〜１００，０００が好ましい。
【００１３】
ポリイミドは、テトラカルボン酸や対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどと、ジアミンや対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させることにより得ることができ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱処理により脱水閉環することにより得ることができる。あるいは、カルボン酸無水物やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤やトリエチルアミン等の塩基などを閉環触媒として加えて、化学熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。または、弱酸性のカルボン酸化合物を加えて１００℃以下の低温で加熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。
【００１４】
ポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸や対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができ、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを、加熱処理により脱水閉環することにより得ることができる。あるいは、無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などを加えて、化学処理により脱水閉環することにより得ることができる。
【００１５】
ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、主鎖にアミド結合を有する樹脂であり、加熱処理や化学処理により脱水閉環することにより、前述のポリイミド、ポリベンゾオキサゾールとなる。構造単位の繰り返し数は１０〜１００，０００が好ましい。ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができ、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルが好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができ、ポリヒドロキシアミドが好ましい。
【００１６】
ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、それらの前駆体は、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、酸残基またはジアミン残基にＯＲ１、ＳＯ３Ｒ１、ＣＯＮＲ１Ｒ２、ＣＯＯＲ１、ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２などの酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。なお、酸性基とはＲ１またはＲ２が全て水素原子となる場合を指し、酸性基誘導体とはＲ１またはＲ２に炭素数１〜２０の１価の有機基が含まれる場合を指す。有機基としては、アルキル基、アルコキシル基、エステル基などが挙げられる。
【００１７】
本発明において、ポリイミド、ポリイミド前駆体のテトラカルボン酸残基およびポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体のジカルボン酸残基の好ましい構造として、次のような構造や、これらの水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
ただし、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ３Ｆ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。
【００２１】
本発明において、ポリイミド、ポリイミド前駆体のジアミン残基およびポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体のビスアミノフェノール残基の好ましい構造として、次のような構造や、これらの水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
ただし、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ３Ｆ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。Ｒ3は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【００２５】
また、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、それらの前駆体の末端を、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリドまたはモノカルボン酸により封止することが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。樹脂末端に前述の基を有することにより、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。
【００２６】
モノアミンの好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノ−４−ｔｅｒブチルフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどを挙げることができる。
【００２７】
酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などを挙げることができる。
【００２８】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、酸成分モノマーまたはジアミン成分モノマーの仕込みモル数の０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
【００２９】
また、樹脂の末端に重合性官能基を有してもよい。重合性官能基の例としては、エチレン性不飽和結合基、アセチレン基、メチロール基、アルコキシメチル基などが挙げられる。
【００３０】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるジアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することにより検出することが可能である。
【００３１】
本発明において、（ａ）成分としてはポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体が好ましく、より好ましくはポリイミド前駆体である。ポリイミド前駆体は約２００℃における焼成によりアミド酸部位が閉環するイミド化反応を進行し、ポリベンゾオキサゾール前駆体は約３００℃における焼成によりヒドロキシアミド部位が閉環するオキサゾール化反応を進行し、体積収縮する性質を有する。これら前駆体樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、露光・現像工程により微細パターンを得た後、焼成することにより、順テーパー形状のパターンを得ることができる。この順テーパー形状パターンは、有機ＥＬ素子の絶縁膜として用いる際に上部電極の被覆性に優れ、断線を防止し素子の信頼性を高めることができる。
【００３２】
また本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体に加えて他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリに可溶となる酸性基を有する樹脂を言い、具体的にはアクリル酸を有するラジカル重合性ポリマー、フェノール−ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリシロキサンなどが挙げられる。また、これら樹脂の酸性基を保護してアルカリ溶解性を調節してもよい。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド以外に、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。これらの樹脂を２種以上含有してもよいが、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体を含む樹脂全体に占める割合は５０重量％以下が好ましい。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。（ｂ）キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。
【００３４】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物の両方を含有してもよい。
【００３５】
キノンジアジド化合物の製造方法としてナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとポリヒドロキシ化合物などをエステル化する方法が一般的である。ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドの製造過程でナフトキノンジアジドスルホニルクロライド合成反応終了後に反応溶媒等からナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを単離する工程が必要になる。この単離工程で氷水などの難溶性溶媒を注入しナフトキノンジアジドスルホニルクロライドを析出させた後、析出物をベンゼン、トルエンまたはキシレンで抽出し、蒸留してベンゼン、トルエンまたはキシレンを取り除く方法が採用される場合がある。この単離方法を採用したキノンジアジド化合物にベンゼン、トルエンまたはキシレンが混入する事でポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性を著しく低下させる事がわかった。
【００３６】
ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドの単離方法としては、減圧または常圧での蒸留分離や、氷水などの難溶性溶媒で析出させた後にベンゼン、トルエンおよびキシレン以外の塩化メチレン等の有機溶剤で抽出、蒸留させる方法、ベンゼン、トルエンまたはキシレンで抽出、蒸留させた後に再結晶でベンゼン、トルエンまたはキシレンを取り除く方法が好ましい。
【００３７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有するベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量はいずれも５ｐｐｍ以下であり１ｐｐｍ以下が好ましい。そのため、（ｂ）キノンジアジド化合物に含有するベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量はいずれも２５ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００３８】
また、（ｂ）キノンジアジド化合物以外の光酸発生剤を用いてもよく、さらに２種以上含有してもよい。これにより高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
【００３９】
本発明において、（ｂ）キノンジアジド化合物と（ｂ）キノンジアジド化合物以外の光酸発生剤の総含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．０５〜５０重量部が好ましい。このうち、（ｂ）キノンジアジド化合物は３〜４０重量部が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩などの光酸発生剤の総量は０．５〜２０重量部が好ましい。また、ポジ型感光性樹脂組成物中に２０重量％以下が好ましい。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。（ｃ）溶剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは３０００重量部以下、より好ましくは２５００重量部以下である。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構造を有する熱架橋剤または下記一般式（２）で表される基を有する熱架橋剤を含有してもよい。これらの熱架橋剤は、（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体同士またはその他添加成分を架橋し、焼成後または硬化後の膜の耐薬品性および硬度を高めることができる。
【００４２】
【化５】
【００４３】
上記一般式（１）中、Ｒは２〜４価の連結基を示す。Ｒ４は炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。Ｒ５およびＲ６は、ＣＨ２ＯＲ８（Ｒ８は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を示す。Ｒ７は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。ｓは０〜２の整数、ｕは２〜４の整数を示す。複数のＲ４〜Ｒ７はそれぞれ同じでも異なってもよい。連結基Ｒの例を下に示す。
【００４４】
【化６】
【００４５】
上記式中、Ｒ１０〜Ｒ２８は水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。
【００４６】
−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ９）ｔ（Ｈ）ｖ （２）
上記一般式（２）中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｔは１または２、ｖは０または１を示す。ただし、ｔ＋ｖは１または２である。
【００４７】
上記一般式（１）中、Ｒ５およびＲ６は、熱架橋基であるＣＨ２ＯＲ８（Ｒ８は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を表している。適度な反応性を残し、保存安定性に優れることから、Ｒ８は炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましい。また、光酸発生剤や光重合開始剤などを含む感光性樹脂組成物においては、Ｒ８はメチル基またはエチル基がより好ましい。
【００４８】
一般式（１）で表される構造を有する熱架橋剤において、化合物の純度は８５％以上が好ましい。純度が８５％以上であれば、保存安定性に優れ、吸水性基となる未反応基を少なくすることができるため、感光性樹脂組成物の吸水性を小さくすることができる。高純度の熱架橋剤を得る方法としては、再結晶、蒸留などが挙げられる。熱架橋剤の純度は液体クロマトグラフィー法により求めることができる。
【００４９】
一般式（１）で表される構造を有する熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。
【００５０】
【化７】
【００５１】
一般式（２）中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基であるが、炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましい。また、化合物の安定性や樹脂組成物における保存安定性の観点から、光酸発生剤や光重合開始剤などを含む感光性樹脂組成物においては、Ｒ９はメチル基またはエチル基が好ましく、化合物中に含まれる（ＣＨ２ＯＲ９）基の数が８以下であることが好ましい。
【００５２】
一般式（２）で表される基を有する熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。
【００５３】
【化８】
【００５４】
熱架橋剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して１０重量部以上１００重量部以下が好ましい。熱架橋剤の含有量が１０重量部以上１００重量部以下であれば、焼成後または硬化後の膜の強度が高く、感光性樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、さらに熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、後述する現像後加熱により酸を発生し、（ａ）成分の樹脂と熱架橋剤との架橋反応を促進するほか、（ａ）成分の樹脂のイミド環、オキサゾール環の環化を促進する。このため、焼成後の膜の耐薬品性が向上し、膜減りを低減することができる。熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸などが好ましい。本発明において、熱酸発生剤は一般式（３）または（４）で表される脂肪族スルホン酸化合物が好ましく、これらを２種以上含有してもよい。
【００５６】
【化９】
【００５７】
上記一般式（３）および（４）中、Ｒ２９〜Ｒ３１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１２の１価の芳香族基を示す。アルキル基および芳香族基は置換されていてもよく、置換基としては、アルキル基、カルボニル基などが挙げられる。
【００５８】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００５９】
【化１０】
【００６０】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００６１】
【化１１】
【００６２】
熱酸発生剤の含有量は、架橋反応をより促進する観点から、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、１０重量部以下が好ましい。
【００６３】
必要に応じて、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２，６−ジヒドロキシキノリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン−１，２，１０−トリオール、アントラセン−１，８，９−トリオール、８−キノリノールなどが挙げられる。これらのフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。そのため、感度が向上しやすくなる。
【００６４】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上４０重量部以下である。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物には、加熱により発色し、３５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収極大を示す熱発色性化合物や、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満に吸収極大を持たず５００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下に吸収極大を有する有機顔料または染料を含有することができる。熱発色性化合物の発色温度は１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上が好ましい。熱発色性化合物の発色温度が高いほど、高温条件下での耐熱性に優れ、また長時間の紫外−可視光照射により退色することなく耐光性に優れる。
【００６６】
熱発色性化合物としては、感熱色素、感圧色素や、トリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物などが挙げられる。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、接着改良剤を含有してもよい。接着改良剤としては、アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、芳香族アミド化合物または芳香族非含有シラン化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの化合物を含有することにより、焼成後または硬化後の膜と基材との接着性を向上させることができる。アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物および芳香族アミド化合物の具体例を以下に示す。この他に、芳香族アミン化合物とアルコキシル基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物であってもよく、例えば、芳香族アミン化合物と、エポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を有するアルコキシシラン化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００６９】
【化１２】
【００７０】
接着改良剤の総含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましい。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよく、基板との塗れ性を向上させることができる。
【００７２】
界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、“メガファック（登録商標）”（ＤＩＣ（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー（株）製）などの有機シロキサン界面活性剤、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）などのアクリル重合物界面活性剤などが挙げられる。
【００７３】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、前記（ａ）〜（ｃ）成分と、必要により熱架橋剤、熱酸発生剤、フェノール性水酸基を有する化合物などの溶解調整剤、熱発色性化合物、有機顔料、染料、密着改良剤、接着改良剤または界面活性剤などを溶解させることにより、感光性樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は感光性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【００７４】
得られた感光性樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
【００７５】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂膜製造方法について説明する。基板はＳｉ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが一般的に用いられるが、これらに限定されない。感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピン塗布法、スリット塗布法、ディップ塗布法、スプレー塗布法、印刷法などが挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００７６】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。
【００７７】
次に、得られた感光性樹脂膜からパターンを形成する方法について説明する。感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
【００７８】
露光後、現像液を用いてポジ型の場合は露光部を、またネガ型の場合は非露光部を除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、ポジ型・ネガ型いずれの場合もテトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。またネガ型においては、アルカリ水溶液を含まない上記極性溶媒やアルコール類、エステル類、ケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを用いることもできる。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００７９】
得られた感光性樹脂膜のパターンを加熱処理することにより、感光性樹脂膜を焼成する。例えば、２３０℃で６０分間加熱処理する方法、１２０〜４００℃で１分間〜１０時間加熱処理する方法、硬化触媒などを加えて室温〜１００℃程度の低温で加熱処理する方法、超音波や電磁波処理により室温〜１００℃程度の低温で硬化する方法などが挙げられる。
【００８０】
本発明の感光性樹脂組成物を焼成して得られる膜は、ＬＳＩなど半導体デバイスの表面保護膜や層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜、表示素子用ＴＦＴ基板の平坦化膜、回路基板の配線保護膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜などの用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００８２】
（１）ベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量
ＧＣ／ＭＳ（株式会社島津製作所製 ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）を用いてワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量を測定した。分析条件は以下のとおりである。
分析条件
Ｃｏｌｕｍｎ ： ＣＢＰ−１（２５ｍ、内径０．３３ｍｍ）
Ｃｏｌｕｍｎ Ｔｅｍｐ ： ５０℃（５ｍｉｎ）−２５０℃ ５℃／ｍｉｎ
Ｉｎｊ．Ｔｅｍｐ ： ２５０℃
Ｄｅｔ．Ｔｅｍｐ ： ２５０℃
Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇａｓ ： Ｈｅ ３８ｃｍ／ｓｅｃ
また、キノンジアジド化合物中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量は、キノンジアジド化合物をγ−ブチロラクトンに溶解させて１０ｗｔ％γ−ブチロラクトン溶液を作成し、上記ＧＣ／ＭＳ分析条件で測定した。
【００８３】
（２）感光性樹脂膜の作製
東京エレクトロン（株）製塗布・現像装置“ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ−１２”を用いて、ポジ型感光性樹脂組成物を１２インチＳｉウエハ上に塗布し、１２０℃で３分間ホットプレートベークし、膜厚８μｍのポリイミド前駆体組成物膜を得た。
【００８４】
（３）感光性樹脂膜の欠陥評価
（２）の方法により得られた感光性樹脂膜を（株）トプコン製ウエハ表面検査装置“ＷＭ−１０”にて欠陥検査を実施した。０．５μｍ以上の欠陥密度が０．１個／ｃｍ２以下で有れば○、欠陥密度が０．１〜１．０個／ｃｍ２であれば△、１．０個／ｃｍ２以上であれば×とした。
【００８５】
合成例１ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＨＦＨＡ）の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体を濾別し、５０℃で真空乾燥した。
【００８６】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ＨＦＨＡ）を得た。
【００８７】
【化１３】
【００８８】
合成例２ キノンジアジド化合物１の合成
クロロ硫酸６０ｍｌ（０．９１モル）、塩化チオニル２５ｍｌ（０．３４モル）を仕込み、乾燥窒素気流下で攪拌しつつ、氷冷下で１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ナトリウムを６５．０ｇ（０．２４モル）仕込んだ。乾燥窒素気流下で攪拌しつつ、７０℃に昇温し８時間反応させた。反応終了後、スルホニルクロライドを含む反応混合物を氷水中に投入し、析出物を塩化メチレンで抽出し、水洗・分液後、塩化メチレンを減圧下で除き、下記式で表されるスルホニルクロライドを単離したものを得た。
【００８９】
【化１４】
【００９０】
次に乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３ｇ（０．０５モル）と上記スルホニルクロライド２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物を得た。キノンジアジド化合物のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、いずれも１ｐｐｍ以下であった。
【００９１】
【化１５】
【００９２】
合成例３ キノンジアジド化合物２の合成
合成例２のスルホニルクロライドの単離方法について、反応混合物を、氷水中に投入し、析出物を塩化メチレンで抽出し、水洗・分液後、塩化メチレンを減圧下で除く方法の代わりに、氷水中に投入し、析出物をベンゼンで抽出し、水洗・分液後、ベンゼンを減圧下で除き、得られた粗生成物をアセトンで再結晶を１回実施する方法に変更した他は、合成例２と同様の手順で合成した。キノンジアジド化合物のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、ベンゼン含有量は２４ｐｐｍであり、トルエン、キシレンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【００９３】
合成例４ キノンジアジド化合物３の合成
合成例２のスルホニルクロライドの単離方法について、反応混合物を、氷水中に投入し、析出物を塩化メチレンで抽出し、水洗・分液後、塩化メチレンを減圧下で除く方法の代わりに、氷水中に投入し、析出物をベンゼンで抽出し、水洗・分液後、ベンゼンを減圧下で除き、得られた粗生成物をアセトンで再結晶を２回実施する方法に変更した他は、合成例２と同様の手順で合成した。キノンジアジド化合物のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、ベンゼン含有量は４ｐｐｍであり、トルエン、キシレンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【００９４】
合成例５ キノンジアジド化合物４の合成
合成例２のスルホニルクロライドの単離方法について、反応混合物を、氷水中に投入し、析出物を塩化メチレンで抽出し、水洗・分液後、塩化メチレンを減圧下で除く方法の代わりに、氷水中に投入し、析出物をベンゼンで抽出し、水洗・分液後、ベンゼンを減圧下で除く方法に変更した他は、合成例２と同様の手順で合成した。キノンジアジド化合物のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、ベンゼン含有量は１９６ｐｐｍであり、トルエン、キシレンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【００９５】
合成例６ キノンジアジド化合物５の合成
合成例２のスルホニルクロライドの単離方法について、反応混合物を、氷水中に投入し、析出物を塩化メチレンで抽出し、水洗・分液後、塩化メチレンを減圧下で除く方法の代わりに、氷水中に投入し、析出物をトルエンで抽出し、水洗・分液後、トルエンを減圧下で除く方法に変更した他は、合成例２と同様の手順で合成した。キノンジアジド化合物のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、トルエン含有量は３５２ｐｐｍであり、ベンゼン、キシレンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【００９６】
合成例７ キノンジアジド化合物６の合成
合成例２のスルホニルクロライドの単離方法について、反応混合物を、氷水中に投入し、析出物を塩化メチレンで抽出し、水洗・分液後、塩化メチレンを減圧下で除く方法の代わりに、氷水中に投入し、析出物をキシレンで抽出し、水洗・分液後、キシレンを減圧下で除く方法に変更した他は、合成例２と同様の手順で合成した。キノンジアジド化合物のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、キシレン含有量は５１５ｐｐｍであり、ベンゼン、トルエンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【００９７】
合成例８ ポリイミド前駆体の合成
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン５１．３ｇ（０．０８５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ、信越化学（株）製）１．２４ｇ（０．００５モル）、３−アミノフェノール（東京化成（株）製）２．１８ｇ（０．０２モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇに溶解した。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ、マナック（株）製）３１．０ｇ（０．１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、ＤＦＡ）７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分間かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿を濾過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体を得た。
【００９８】
合成例９ ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（日本農薬（株）製）７．４ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸クロリド（東京化成（株）製）５．１ｇ（０．０２５モル）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１５℃で６時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに溶液を投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
【００９９】
合成例１０ ポリイミドの合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３２．９ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、３０℃で２時間撹拌した。その後、３−アミノフェノール（東京化成（株）製）２．１８ｇ（０．０２モル）を加え、４０℃で２時間撹拌を続けた。さらにピリジン（東京化成（株）製）５ｇを溶液に加え、冷却管を付け系外に水を除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。この溶液の温度を室温まで低下させ、水３Ｌに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体を濾過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させ、ポリイミドを得た。
【０１００】
実施例１
合成例８で得られたポリイミド前駆体１００ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物１を４０ｇγ−ブチロラクトン３００ｇに加えて撹拌しポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。さらに得られたワニスを孔径０．２μmのポリエチレンフィルター用いてろ過した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、いずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１０１】
次にろ過直後とろ過後７日間４℃で保管した後（以下、ろ過７日後）に、前記（１）に記載の方法で、乾燥後の膜厚が８μｍとなるように感光性樹脂膜を作製し、前記（２）に記載の方法で欠陥検査を実施した。欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０３個／ｃｍ２）、ろ過７日後“○”（０．０４個／ｃｍ２）であった。
【０１０２】
実施例２
実施例１のキノンジアジド化合物１を合成例３で得られたキノンジアジド化合物２に変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、ベンゼン含有量は３ｐｐｍであり、トルエンおよびキシレンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１０３】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０２個／ｃｍ２）、ろ過７日後“△”（０．２１個／ｃｍ２）であった。
【０１０４】
実施例３
実施例１のキノンジアジド化合物１を合成例４で得られたキノンジアジド化合物３に変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、いずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１０５】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０１個／ｃｍ２）、ろ過７日後“○”（０．０４個／ｃｍ２）であった。
【０１０６】
実施例４
実施例１のポリイミド前駆体を合成例９で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体に変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、いずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１０７】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０３個／ｃｍ２）、ろ過７日後“○”（０．０２個／ｃｍ２）であった。
【０１０８】
実施例５
実施例４のキノンジアジド化合物１を合成例３で得られたキノンジアジド化合物２に変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、ベンゼン含有量は３ｐｐｍであり、トルエンおよびキシレンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１０９】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０４個／ｃｍ２）、ろ過７日後“△”（０．２６個／ｃｍ２）であった。
【０１１０】
実施例６
実施例４のキノンジアジド化合物１を合成例４で得られたキノンジアジド化合物３に変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、いずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１１１】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０２個／ｃｍ２）、ろ過７日後“○”（０．０１個／ｃｍ２）であった。
【０１１２】
実施例７
実施例１のポリイミド前駆体を合成例１０で得られたポリイミドに変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、いずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１１３】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０３個／ｃｍ２）、ろ過７日後“○”（０．０２個／ｃｍ２）であった。
【０１１４】
実施例８
実施例７のキノンジアジド化合物１を合成例３で得られたキノンジアジド化合物２に変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、ベンゼン含有量は３ｐｐｍであり、トルエンおよびキシレンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１１５】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０４個／ｃｍ２）、ろ過７日後“△”（０．１９個／ｃｍ２）であった。
【０１１６】
実施例９
実施例７のキノンジアジド化合物１を合成例４で得られたキノンジアジド化合物３に変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、いずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１１７】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０２個／ｃｍ２）、ろ過７日後“○”（０．０１個／ｃｍ２）であった。
【０１１８】
比較例１
実施例１のキノンジアジド化合物１を合成例５で得られたキノンジアジド化合物４に変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、ベンゼン含有量は１６ｐｐｍであり、トルエンおよびキシレンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１１９】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０２個／ｃｍ２）、ろ過７日後“×”（１．５６個／ｃｍ２）であった。
【０１２０】
比較例２
実施例４のキノンジアジド化合物１を合成例５で得られたキノンジアジド化合物４に変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、ベンゼン含有量は１６ｐｐｍであり、トルエンおよびキシレンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１２１】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０４個／ｃｍ２）、ろ過７日後“×”（１．４３個／ｃｍ２）であった。
【０１２２】
比較例３
実施例７のキノンジアジド化合物１を合成例５で得られたキノンジアジド化合物４に変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、ベンゼン含有量は１７ｐｐｍであり、トルエンおよびキシレンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１２３】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０４個／ｃｍ２）、ろ過７日後“×”（２．２２個／ｃｍ２）であった。
【０１２４】
比較例４
実施例１のキノンジアジド化合物１を合成例６で得られたキノンジアジド化合物５に変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、トルエン含有量は３３ｐｐｍであり、ベンゼンおよびキシレンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１２５】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０２個／ｃｍ２）、ろ過７日後“×”（２．６９個／ｃｍ２）であった。
【０１２６】
比較例５
実施例１のキノンジアジド化合物１を合成例７で得られたキノンジアジド化合物６に変更した他は、実施例１と同様の手順で実施した。ワニス中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量をＧＣ−ＭＧで測定した結果、キシレン含有量は４７ｐｐｍであり、ベンゼンおよびトルエンはいずれも１ｐｐｍ以下であった。
【０１２７】
欠陥検査結果はろ過直後“○”（０．０２個／ｃｍ２）、ろ過７日後“×”（３．８８個／ｃｍ２）であった。
【０１２８】
実施例１〜９および比較例１〜５の組成を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物および（ｃ）溶剤を含有し、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量がいずれも５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物および（ｃ）溶剤を混合するポジ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、（ｂ）キノンジアジド化合物に含まれるベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量がいずれも２５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物および（ｃ）溶剤を含有し、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量がいずれも５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物および（ｃ）溶剤を混合するポジ型感光性樹脂組成物の製造方法であって、（ｂ）キノンジアジド化合物に含まれるベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有量がいずれも２５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１６８４８７（Ｐ２０１２−１６８４８７Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３１６１５（Ｐ２０１１−３１６１５）
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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