ポジ型感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
【課題】アルカリ現像性が良好で、低温加熱での硬化が可能であり、かつ高い放射線感度を有するポジ型感放射線性樹脂組成物の提供。
【解決手段】３級炭素がオキセタニル構造を有するポリビニルエーテルより選択される少なくとも１種の構造単位を含む重合体と酸発生剤を含有し、さらに望ましくは、重合体がモノマー単位として、無水マレイン酸またはマレイミド構造単位を含むポジ型感放射線性樹脂組成物。
【解決手段】３級炭素がオキセタニル構造を有するポリビニルエーテルより選択される少なくとも１種の構造単位を含む重合体と酸発生剤を含有し、さらに望ましくは、重合体がモノマー単位として、無水マレイン酸またはマレイミド構造単位を含むポジ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜等の形成に好適に用いられるポジ型感放射線性樹脂組成物、このポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルディスプレイは軽量化や小型化等の利便性の向上が容易であり、近年、液晶方式の電子ペーパーやプラスチックＩＣ等へ応用されつつある。このようなフレキシブルディスプレイの基板としては、ガラス基板の代わりに、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板が検討されている。しかし、これらのプラスチックは、熱負荷時に僅かに膨張・収縮し、ディスプレイとしての機能を阻害するという問題があり、耐熱性の向上が急務となっている。一方、別の方策として、プラスチック基板にかかる熱的なストレスを軽減するため、フレキシブルディスプレイの製造プロセスの低温化が検討されている。フレキシブルディスプレイを製造する上で最も高温が要求されるプロセスの一つに層間絶縁膜を加熱により硬化する工程があり、この加熱工程の低温化が求められている。
【０００３】
現状では、層間絶縁膜を形成する材料として、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、かつ高い表面硬度を有するものが好ましいことから、ポジ型感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。このようなポジ型感放射線性樹脂組成物としては、例えば、特開２００１−３５４８２２号公報に、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物、エポキシ基含有不飽和化合物等からなる共重合体を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物が開示されており、カルボキシル基によるエポキシ基の開裂反応によって、層間絶縁膜としての表面硬度を得るように構成されている。一般的に、層間絶縁膜として実用上要求されるレベルまで表面硬度を高めるためには、２００℃以上での加熱工程が必要とされているものの、２００℃以上の高温で加熱を行った場合には基板の変形を生じる場合がある。一方、プラスチック基板の耐熱性を考慮すると加熱工程の温度は１８０℃以下であることが好ましいが、この場合は所望の表面硬度を得ることができなくなるおそれがある。
【０００４】
一方で、特開２００９−４３９４号公報には、低温硬化可能なポリイミド前駆体を１８０℃以下で硬化することによって、耐溶剤性、比抵抗、半導体移動度等の点で優れたフレキシブルディスプレイ用のゲート絶縁膜が得られることが開示されている。しかし、上記文献のポリイミド前駆体を含む塗布液は、化学的な硬化系であって露光現像によるパターン形成能を有しないため、微細なパターン形成は不可能である。また、このようなポリイミド前駆体を含む塗布液を用いた絶縁膜の形成においては、塗布膜を加熱・硬化するまでに１時間以上の時間を必要とすることが多い。
【０００５】
上記事情に鑑み、フレキシブルディスプレイ用の絶縁膜の製造に好適に用いられるように低温での硬化が可能であると共に、簡便な製膜及び、アルカリ現像性（所望のパターン形状を正確に形成する特性）が良好な感放射線性を有するポジ型感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。また、フレキシブルディスプレイのデバイス作製プロセスにおいては、層間絶縁膜の上層に塗布を行うことによって積層物を形成することが必要とされる場合がある。従って、層間絶縁膜には、塗布による積層物の形成時に用いる溶媒に対する耐溶剤性に優れていることが求められている。さらに、液晶パネル等といったディスプレイとして焼き付きの発生の頻度が低く、ディスプレイデバイスとしての信頼性の高さも同時に要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００９−４３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、アルカリ現像性が良好で、低温加熱での硬化が可能であり、かつ高い放射線感度を有するポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、耐溶剤性に優れ、焼き付きが少なく信頼性に優れた液晶パネル等のディスプレイ用の層間絶縁膜を形成可能なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた本発明は、
［Ａ］（ａ１）下記式（１）及び（１´）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含む重合体、及び
［Ｂ］酸発生剤
を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘはメチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はトリル基である。
式（１´）中、Ｒ１´は水素原子又はメチル基であり、Ｘ´はメチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ２´は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はトリル基である。）
【０００９】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記特定の構造単位を有する［Ａ］成分及び［Ｂ］成分を含有していることから、優れたアルカリ現像性を有すると共に、低温での加熱による層間絶縁膜の形成が可能となり、耐溶剤性に優れ、焼き付きが少なく信頼性に優れた液晶パネル等のディスプレイ用の層間絶縁膜を形成することができる。
【００１０】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物では、上記［Ａ］重合体が、さらに（ａ２）下記式（２）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【化２】
（式（２）中、Ｙは酸素原子又はＮ−Ｒ３であり、このＲ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式アルキル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基である。）
【００１１】
［Ａ］重合体が上記式（２）で表される構造単位を含むことにより、低温での硬化であっても硬化膜の硬度を向上させることができ、その結果、得られる層間絶縁膜の耐溶剤性をさらに向上させることができる。
【００１２】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物では、上記［Ａ］重合体が、さらに（ａ３）下記式（３）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【化３】
（式（３）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
【００１３】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が上記式（３）で表される構造単位を含むことで、当該組成物の硬化性及びアルカリ現像性を向上させることができる。
【００１４】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物において、上記［Ａ］重合体は、さらに（ａ４）下記式（４）、（５）、（６）及び（６´）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【化４】
【化５】
【化６】
（式（４）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。
式（５）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、ｎは０〜１２の整数である。
式（６）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はハロゲンであり、ｎは０〜１２の整数である。
式（６´）中、Ｒ８´は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９´は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はハロゲンであり、ｎは０〜１２の整数である。）
【００１５】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が、分子中にオキシラニル基又はオキセタニル基を含む構造単位を有することで、低温硬化により得られる絶縁膜の硬度をさらに高めることができる。
【００１６】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜形成用として好適に用いることができる。
【００１７】
本発明の層間絶縁膜の形成方法は、
（１）当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む。
【００１８】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いた上述の工程を経ることで、高硬度で耐溶剤性に優れ、ディスプレイデバイスにおける絶縁膜として信頼性の高い層間絶縁膜を効率良く形成することができる。
【００１９】
本明細書において、「構造単位」とは、重合体構造に含まれる一単位をいい、繰り返して存在していてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を発揮し、低温かつ短時間の加熱でも表面硬度が高く、アルカリ現像性の優れた層間絶縁膜を形成することが可能であり、耐溶剤性に優れ、かつ焼き付きの少ないディスプレイデバイス等の絶縁膜としての信頼性に優れた層間絶縁膜を形成することができる。従って、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜の形成材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、及び［Ｂ］酸発生剤を含有する。［Ａ］重合体は、（ａ１）上記式（１）及び（１´）でそれぞれ表される構造単位（以下、単に「構造単位（ａ１）」ともいう）を含む。上記［Ａ］重合体は、さらに好適な構造単位として、（ａ２）上記式（２）で表される構造単位（以下、単に「構造単位（ａ２）」ともいう）や（ａ３）上記式（３）で表される構造単位（以下、単に「構造単位（ａ３）ともいう」）、上記式（４）〜（６）及び（６´）でそれぞれ表される構造単位（以下、単に「構造単位（ａ４）ともいう」）を含んでいてもよい。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をさらに含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００２２】
＜［Ａ］成分＞
［Ａ］重合体は構造単位（ａ１）を含んでおり、当該当該ポジ型感放射線性樹脂組成物により層間絶縁膜を形成した場合のマトリックス部分となる成分である。この［Ａ］重合体は、構造単位（ａ１）を生じさせる構成モノマー単独の重合体であってもよく、構造単位（ａ１）と他の構造単位を生じさせる１又は複数の構成モノマーとの共重合体であってもよい。以下、構造単位（ａ１）及びその他の構造単位について説明する。
【００２３】
＜構造単位（ａ１）＞
上記構造単位（ａ１）は、ビニロキシアルキルオキセタン化合物又はビニロキシアリールオキセタン化合物に由来する構造単位である。
【００２４】
上記式（１）で表される構造単位（ａ１）を生じさせるビニロキシアルキルオキセタン化合物の具体的な例としては、例えば、３−メチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−プロピル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−ベンジル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−フェニル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−ビニロキシエチル）オキセタン、３−エチル−３−（３−ビニロキシプロピル）オキセタン、３−エチル−３−（４−ビニロキシブチル）オキセタン、３−エチル−３−（５−ビニロキシペンチル）オキセタン、３−エチル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン、３−エチル−３−（１２−ビニロキシドデシル）オキセタン、３−エチル−３−［（α−メチルビニロキシ）メチル］オキセタン、３−ブチル−３−［（α−メチルビニロキシ）メチル］オキセタン、３−フェニル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン等が挙げられる。
【００２５】
また、上記式（１）で表される構造単位（ａ１）を生じさせるビニロキシアリールオキセタン化合物の具体的な例としては、例えば、３−メチル−３−（ビニロキシフェニル）オキセタン、３−エチル−３−（ビニロキシフェニル）オキセタン、３−プロピル−３−（ビニロキシフェニル）オキセタン、３−ベンジル−３−（ビニロキシフェニル）オキセタン、３−フェニル−３−（ビニロキシフェニル）オキセタン、３−メチル−３−（ビニロキシナフチル）オキセタン、３−エチル−３−（ビニロキシナフチル）オキセタン、３−プロピル−３−（ビニロキシナフチル）オキセタン、３−ベンジル−３−（ビニロキシナフチル）オキセタン、３−フェニル−３−（ビニロキシナフチル）オキセタン、３−エチル−３−［（α−メチルビニロキシ）フェニル］オキセタン、３−ブチル−３−［（α−メチルビニロキシ）フェニル］オキセタン、３−エチル−３−［（α−メチルビニロキシ）ナフチル］オキセタン、３−ブチル−３−［（α−メチルビニロキシ）ナフチル］オキセタン等が挙げられる。上記構造単位（ａ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
上記式（１´）で表される構造単位（ａ１）を生じさせるビニロキシアルキルオキセタン化合物の具体的な例としては、例えば、２−メチル−２−（ビニロキシメチル）オキセタン、２−エチル−２−（ビニロキシメチル）オキセタン、２−プロピル−２−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−ベンジル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、２−フェニル−２−（ビニロキシメチル）オキセタン、２−エチル−２−（２−ビニロキシエチル）オキセタン、２−エチル−２−（３−ビニロキシプロピル）オキセタン、２−エチル−２−（４−ビニロキシブチル）オキセタン、２−エチル−２−（５−ビニロキシペンチル）オキセタン、２−エチル−２−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン、２−エチル−２−（１２−ビニロキシドデシル）オキセタン、２−エチル−２−［（α−メチルビニロキシ）メチル］オキセタン、２−ブチル−２−［（α−メチルビニロキシ）メチル］オキセタン、２−フェニル−２−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン等が挙げられる。
【００２７】
また、上記式（１´）で表される構造単位（ａ１）を生じさせるビニロキシアリールオキセタン化合物の具体的な例としては、例えば、２−メチル−２−（ビニロキシフェニル）オキセタン、２−エチル−２−（ビニロキシフェニル）オキセタン、２−プロピル−２−（ビニロキシフェニル）オキセタン、２−ベンジル−２−（ビニロキシフェニル）オキセタン、２−フェニル−２−（ビニロキシフェニル）オキセタン、２−メチル−２−（ビニロキシナフチル）オキセタン、２−エチル−２−（ビニロキシナフチル）オキセタン、２−プロピル−２−（ビニロキシナフチル）オキセタン、２−ベンジル−２−（ビニロキシナフチル）オキセタン、２−フェニル−２−（ビニロキシナフチル）オキセタン、２−エチル−２−［（α−メチルビニロキシ）フェニル］オキセタン、２−ブチル−２−［（α−メチルビニロキシ）フェニル］オキセタン、２−エチル−２−［（α−メチルビニロキシ）ナフチル］オキセタン、２−ブチル−２−［（α−メチルビニロキシ）ナフチル］オキセタン等が挙げられる。上記構造単位（ａ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
上記構造単位（ａ１）の好適例としては、３−エチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン、３−フェニル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−フェニル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン、２−エチル−２−（ビニロキシメチル）オキセタン等が挙げられる。
【００２９】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物において、構造単位（ａ１）の含有量としては、目的とする絶縁層等の硬度や耐溶剤性を考慮して決めればよい。構造単位（ａ１）の含有量としては、［Ａ］重合体全量１００質量部に対して２０質量部以上８０質量部以下が好ましく、３０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。構造単位（ａ１）の含有量が上記範囲にあることにより、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜等の硬度や耐溶剤性を向上させることができる。
【００３０】
＜構造単位（ａ２）＞
［Ａ］重合体は、さらに構造単位（ａ２）を含むことが好ましい。上記構造単位（ａ２）は、不飽和ジカルボン酸無水物誘導体に由来する構造単位である。上記不飽和ジカルボン酸無水物誘導体の具体例としては、例えば無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−ノルボルニルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられる。上記構造単位（ａ２）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記式（２）で表される構造単位の好適例としては、無水マレイン酸、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【００３２】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物における構造単位（ａ２）を含む場合の含有量も、目的とする絶縁層等の硬度や耐溶剤性を考慮して決めればよい。構造単位（ａ２）の含有量としては、［Ａ］重合体全量１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下が好ましく、２０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。構造単位（ａ２）の含有量が上記範囲にあることにより、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は放射線照射によって適度にアルカリ可溶性を示すと共に、得られる硬化膜等の硬度や耐溶剤性を向上させることができる。
【００３３】
また、［Ａ］重合体が構造単位（ａ２）を含む場合の構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）との含有量の比としては、例えば構造単位（ａ１）１００質量部に対して、構造単位（ａ２）を１０質量部以上１５０質量部以下用いればよく、好ましくは２０質量部以上１２０質量部以下用いることができ、さらに好ましくは３０質量部以上１１０質量部以下用いることができる。構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）の含有量として上記範囲の値を採用することで、得られる層間絶縁層等の硬度及び耐溶剤性を高めることができる。
【００３４】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、これら構造単位（ａ１）及び（ａ２）以外に、さらなる構造単位として構造単位（ａ３）〜（ａ６）を含有していてもよい。
【００３５】
＜構造単位（ａ３）＞
上記式（３）で表される構造単位は、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造単位である。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が構造単位（ａ３）を含んでいることにより、アルカリ現像性を高めることができると共に、低温硬化により得られた層間絶縁膜の硬度を向上させることができる。
【００３６】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が構造単位（ａ３）を含む場合の含有量は、要求されるアルカリ現像度や絶縁層の硬度を考慮して決めればよく、例えば［Ａ］成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。
【００３７】
＜構造単位（ａ４）＞
上記構造単位（ａ４）は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物にそれぞれ由来する構造単位である。このエポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【００３８】
上記式（４）で表される構造単位（ａ４）を生じさせるエポキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−エチル−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−エチル−５，６−エポキシヘキシル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等が挙げられる。
【００３９】
上記式（５）で表される構造単位（ａ４）を生じるエポキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、例えば３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルエチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルプロピルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルブチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルエチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルプロピルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルブチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルヘキシルアクリレート等が挙げられる。
【００４０】
上記式（６）で表される構造単位（ａ４）を生じるエポキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、例えば３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
【００４１】
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン等のメタクリル酸エステル等を挙げることができる。上記構造単位（ａ４）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
上記式（６´）で表される構造単位（ａ４）を生じるエポキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、例えば、２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−エチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
【００４３】
２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−エチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のメタクリル酸エステル等を挙げることができる。上記構造単位（ａ４）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記構造単位（ａ４）を含む場合の含有量は、要求される層間絶縁層の硬度に応じて変更すればよく、例えば、上記［Ａ］成分１００質量部に対して、５質量部以上４０質量部以下が好ましく、１０質量部以上３０質量部以下がより好ましい。上記構造単位（ａ４）の含有量を上記範囲とすることにより、所望の硬度を有する層間絶縁層を形成することができる。なお、上記構造単位（ａ４）を２種以上組み合わせて採用する場合は、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００４５】
上記構造単位（ａ１）〜（ａ４）以外の他の構造単位としては、例えば、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸鎖状アルキルエステル；
シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等のメタクリル酸環状アルキルエステル；
ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート等の水酸基を有するメタクリル酸エステル；
シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル；
フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；
【００４６】
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の不飽和芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン
等が挙げられる。
【００４７】
［Ａ］重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５であり、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０４である。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることによって、ポジ型感放射線性樹脂組成物の放射線感度及びアルカリ現像性を高めることができる。
【００４８】
また、［Ａ］重合体の分子量分布「Ｍｗ／Ｍｎ」（ここで「Ｍｎ」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した［Ａ］重合体のポリスチレン換算数平均分子量である。）は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．６以下である。［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることによって、得られる層間絶縁膜の現像性を高めることができる。［Ａ］重合体を含むポジ型感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所望のパターン形状を形成することができる。
【００４９】
＜［Ａ］重合体の製造方法＞
［Ａ］重合体を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等を挙げることができる。
【００５０】
これらの溶媒としては、
アルコール類として、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール等；
エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン等；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
ジエチレングリコールアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
【００５１】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
【００５２】
他のエステル類として、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類をそれぞれ挙げることができる。
【００５３】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００５４】
［Ａ］重合体を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；及び
過酸化水素が挙げられる。
ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００５５】
［Ａ］重合体を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤の具体例としては、
クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；
ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００５６】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］成分と共に［Ｂ］酸発生剤を含有している。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物に含まれる［Ｂ］酸発生剤は、放射線又は熱を与えることにより［Ａ］重合体の架橋・硬化を促進させる際の触媒として作用する酸性活性物質を放出可能な化合物である。このような［Ｂ］酸発生剤を用いることによって、得られる層間絶縁膜の硬度及び耐溶剤性をさらに向上させることができる。上記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用される。なお、［Ｂ］酸発生剤としては、ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜形成工程における比較的低温（例えば７０〜１２０℃）のプレベーク時には酸性活性物質を放出せず、現像後の加熱工程における比較的高温（例えば１２０〜１８０℃）のポストベーク時に酸性活性物質を放出する性質を有する熱酸発生剤、又は露光時の放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤が好ましい。ただし、熱酸発生剤が放射線の照射によっても酸を発生してもよく、感放射線性酸発生剤が熱により酸を発生してもよい。熱又は放射線のいずれに対して酸発生剤の感応性を発揮させるかは、酸発生に用いる熱や放射線の量、負荷時間、放射線の種類等を考慮して決めることができる。
【００５７】
［Ｂ］成分の熱酸発生剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等のオニウム塩、スルホンイミド化合物等が挙げられる。
【００５８】
ジフェニルヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【００５９】
トリフェニルスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００６０】
スルホニウム塩の例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
【００６１】
これらのスルホニウム塩としては、
アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；
【００６２】
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど；
【００６３】
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど；
【００６４】
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えば、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどをそれぞれ挙げることができる。
【００６５】
ベンゾチアゾニウム塩の例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００６６】
テトラヒドロチオフェニウム塩の例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
【００６７】
スルホンイミド化合物の例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド（商品名「ＰＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、
【００６８】
Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００４」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドなどが挙げられる。
【００６９】
これらの酸発生剤の中でも、得られる層間絶縁膜の耐熱性及び耐溶剤性の向上の観点から、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、及びテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましく用いられる。これらの中でも特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドが好ましく用いられる。
【００７０】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、上述の熱酸発生剤と共に又はこれに代えて、［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤としてキノンジアジド化合物を含有することが好ましい。このキノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物である。キノンジアジド化合物として、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」という。）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【００７１】
上記母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核を挙げることができる。
【００７２】
これらの母核としては、
トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
【００７３】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
【００７４】
その他の母核として、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００７５】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【００７６】
また、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを挙げることができる。この中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを使用することが特に好ましい。
【００７７】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物の好適例としては、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物が挙げられる。
【００７８】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【００７９】
また、キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。これらの［Ｂ］成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
［Ｂ］成分として熱酸発生剤を使用する場合の量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。［Ｂ］成分の使用量を上記範囲とすることにより、ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成した層間絶縁膜の硬度及び耐溶剤性を向上させることができ、また塗膜の形成工程における析出物の発生を防止し、塗膜形成を容易にすることができる。
【００８１】
［Ｂ］成分として感放射線性酸発生剤を使用する場合の量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部である。［Ｂ］成分の使用割合が上記範囲にあると、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる層間絶縁膜の耐溶剤性も良好となる。
【００８２】
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］成分を必須成分とし、さらに［Ａ］に加えて［Ｂ］成分を含有することが好ましく、必要に応じて［Ｃ］イミダゾール環含有化合物である架橋補助剤、［Ｄ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、［Ｅ］［Ａ］重合体以外のエポキシ樹脂、［Ｆ］界面活性剤、［Ｇ］密着助剤を含有することができる。
【００８３】
＜［Ｃ］成分＞
［Ｃ］成分の架橋補助剤は、下記の式（７）で表されるイミダゾール環含有化合物である。
【００８４】
【化７】
（式（７）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＲ１０は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、Ｚ２とＺ３は互いに連結して環を形成してもよい。）
【００８５】
式（７）中の炭化水素基の具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；
フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０のアリール基；
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等の炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００８６】
また、上記炭化水素基は置換されていてもよく、この置換基の具体例としては、
ヒドロキシル基；
カルボキシル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；
シアノ基；
シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基；
メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等の炭素数３〜６のアルコキシカルボニルアルコキシ基；
フッ素、塩素等のハロゲン原子；
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００８７】
上記式（７）においては、Ｚ２およびＺ３が互いに連結して、環状構造、好ましくは芳香環、もしくは炭素数２〜２０の飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい。この式（７）及び（８）で表される含窒素複素環としては、例えば下記式（８）の構造を採用した場合のようにベンズイミダゾール環を形成してもよい。
【００８８】
【化８】
（式（８）中、Ｗは、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。式中の点線は、上記式（７）におけるイミダゾリル環中の、Ｚ２とＺ３が結合している炭素原子間の二重結合を示すものである。）
【００８９】
なお、式（８）のＷの炭化水素基としては、上記式（７）中の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。上記のようなＺ２およびＺ３が互いに連結してベンズイミダゾール環を形成している化合物を用いることによって、高い硬化性を有するポジ型感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００９０】
特に好ましい［Ｃ］成分の化合物としては、２−フェニルベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２―メチルベンズイミダゾールが挙げられる。［Ｃ］成分のイミダゾール環含有化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。任意成分である［Ｃ］成分のイミダゾール環含有化合物を用いる場合の典型的な使用量は、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。ポジ型感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］成分の使用量を０．０１〜１０質量部とすることによって、さらに高い表面硬度を有する層間絶縁膜を得ることができる。
【００９１】
＜［Ｄ］成分＞
［Ｄ］成分の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。
【００９２】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。これらの単官能（メタ）アクリレートの市販品の例としては、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００９３】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート等が挙げられる。これらの２官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００９４】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００９５】
これらのメタ（アクリレート）類のうち、ポジ型感放射線性樹脂組成物の硬化性の改善の観点から、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。その中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００９６】
ポジ型感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］成分の使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。このような割合で［Ｄ］成分を含有させることにより、ポジ型感放射線性樹脂組成物の硬化性を向上させることができると共に、基板上への塗膜形成工程における膜荒れの発生を抑制することが可能となる。
【００９７】
＜［Ｅ］成分＞
［Ｅ］成分である［Ａ］重合体以外のエポキシ樹脂としては、ポジ型感放射線性樹脂組成物に含まれる各成分との相溶性に悪影響を及ぼすものでない限り特に限定されるものではない。そのようなエポキシ樹脂の例として、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が特に好ましい。
【００９８】
ポジ型感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］成分の使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下である。このような割合で［Ｅ］成分を用いることにより、ポジ型感放射線性樹脂組成物の硬化性をさらに向上させることができる。なお、［Ａ］重合体も「エポキシ樹脂」といい得るが、アクリル系重合体でない点で［Ｅ］成分とは異なる。
【００９９】
＜［Ｆ］成分＞
ポジ型感放射線性樹脂組成物には、塗膜形成時の塗布性をさらに向上させるため、［Ｆ］成分として界面活性剤を使用することができる。好適に用いることができる界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１００】
フッ素系界面活性剤の例としては、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【０１０１】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）等が挙げられる。
【０１０２】
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、市販されている商品名で、例えばＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。
【０１０３】
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の代表的な市販品としては、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
ポジ型感放射線性樹脂組成物において、［Ｆ］成分の界面活性剤は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下の量で用いられる。［Ｆ］界面活性剤の使用量を５質量部以下とすることによって、基板上に塗膜を形成する際の膜あれを抑制することができる。
【０１０５】
＜［Ｇ］成分＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物においては、基板との接着性を向上させるために［Ｇ］成分である密着助剤を使用することができる。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用される。官能性シランカップリング剤の例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。ポジ型感放射線性樹脂組成物において、このような密着助剤は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは３質量部以上１５質量部以下の量で用いられる。密着助剤の量を１質量部以上２０質量部以下とすることによって、形成される層間絶縁膜と基体との密着性が改善される。
【０１０６】
＜ポジ型感放射線性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上述の［Ａ］成分及び好適成分として［Ｂ］成分、並びに任意成分（［Ｃ］〜［Ｇ］成分）を均一に混合することにより調製される。通常、ポジ型感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で保存され、使用される。例えば、溶媒中で、［Ａ］及び好適成分として［Ｂ］成分、並びに任意成分を所定の割合で混合することにより、溶液状態のポジ型感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【０１０７】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、上記の［Ａ］成分及び好適成分としての［Ｂ］成分並びに任意成分（［Ｃ］〜［Ｇ］成分）の各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものである限り、特に限定されるものではない。このような溶媒としては、［Ａ］重合体を製造するために使用できる溶媒として例示した溶媒と同様のものを挙げることができる。
【０１０８】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との非反応性、塗膜形成の容易性等の点から、アルコール類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステル類及びジエチレングリコールアルキルエーテルが好ましく用いられる。これらの溶媒のうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−又は３−メトキシプロピオン酸メチル、２−又は３−エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
【０１０９】
さらに、形成される塗膜の膜厚の面内均一性を高めるため、上記溶媒と共に高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等が挙げられる。上記高沸点溶媒のうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１１０】
ポジ型感放射線性樹脂組成物の溶媒として高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用割合を５０質量％以下とすることによって、塗膜の膜厚均一性を高めると同時に、放射線感度の低下を抑制することができる。
【０１１１】
ポジ型感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分（すなわち、［Ａ］重合体及び好適成分としての［Ｂ］成分、並びにその他の任意成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。このようにして調製したポジ型感放射線性樹脂組成物の溶液は、孔径０．２μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【０１１２】
＜層間絶縁膜の形成＞
次に、上記のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の層間絶縁膜を形成する方法について述べる。当該方法は、以下の工程を以下の記載順で含む。
（１）本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
【０１１３】
〔（１）ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程〕
上記（１）の工程においては、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。使用できる基板の種類としては、例えばガラス基板、シリコンウエハ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板、及びこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
【０１１４】
当該組成物の溶液の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば、６０〜９０℃で３０秒間〜１０分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、好ましくは０．１〜８μｍであり、より好ましくは０．１〜６μｍであり、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。
【０１１５】
〔（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程〕
上記（２）の工程では、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。本工程で用いられる放射線としては、感放射線性酸発生剤に対して用いられる放射線が好適である。このうち紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等を挙げることができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線及び／又はｉ線を含む放射線が特に好ましい。露光量としては、３０〜１，５００Ｊ／ｍ２とすることが好ましい。
【０１１６】
〔（３）現像工程〕
（３）現像工程において、上記（２）の工程で放射線を照射された塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又はポジ型感放射線性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を現像液として使用することができる。
【０１１７】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。
【０１１８】
現像工程の後に、パターニングされた薄膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行い、続いて、高圧水銀灯等による上述の放射線を全面に照射（後露光）することにより、薄膜中に残存するキノンジアジド化合物の分解処理を行うことが好ましい。
【０１１９】
〔（４）加熱工程〕
次いで、（４）加熱工程において、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この薄膜を加熱・硬化処理（ポストベーク処理）することによって薄膜の硬化を行う。上記の後露光における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。また、この加熱工程における温度は、好ましくは１２０〜１８０℃であり、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜４０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜８０分間とすることができ、特に好ましくは、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には３０分間以内、オーブン中で加熱処理を行う場合には６０分間以内である。このようにして、目的とする層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【０１２０】
＜層間絶縁膜＞
上記のように、低温かつ短時間の加熱によって形成される本発明の層間絶縁膜は、後述の実施例からも明らかにされるように、十分な表面硬度を有すると共に、耐溶剤性及び電圧保持率に優れている。従って、この層間絶縁膜は、フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜として好適に用いられる。
【実施例】
【０１２１】
以下、合成例及び実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
以下において、共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μｍ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
また、ポジ型感放射線性樹脂組成物の溶液粘度は、Ｅ型粘度計（東京計器（株）製）を用いて３０℃において測定した。
【０１２３】
＜重合体の合成例＞
［合成例１］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き３−エチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン６０重量部、無水マレイン酸２０重量部、スチレン２０質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。この重合体［Ａ−１］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度（重合体溶液に含まれる重合体の質量が重合体溶液の全重量に占める割合をいう。以下同じ。）は、３３．４質量％であった。
【０１２４】
［合成例２］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き３−エチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン４０重量部、シクロヘキシルマレイミド３０重量部、メタクリル酸１６質量部、スチレン１４質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。この重合体［Ａ−２］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３４．１質量％であった。
【０１２５】
［合成例３］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き３−エチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン３０重量部、シクロヘキシルマレイミド３０重量部、メタクリル酸１６質量部、メタクリル酸グリシジル２４質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させて、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。この重合体［Ａ−３］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３４．４質量％であった。
【０１２６】
［合成例４］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き３−エチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン３０重量部、フェニルマレイミド３０重量部、メタクリル酸１６質量部、メタクリル酸グリシジル２４質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。この重合体［Ａ−４］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．９質量％であった。
【０１２７】
［合成例５］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き３−エチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン３０重量部、無水マレイン酸３０重量部、メタクリル酸１６質量部、メタクリル酸グリシジル２４質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、重合体［Ａ−５］を含む重合体溶液を得た。この重合体［Ａ−５］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は７，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．９質量％であった。
【０１２８】
［合成例６］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き３−エチル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン３０重量部、シクロヘキシルマレイミド３０重量部、メタクリル酸１６質量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン２４質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−６］を含む重合体溶液を得た。この重合体［Ａ−６］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３４．５質量％であった。
【０１２９】
［合成例７］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き３−フェニル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン３０重量部、シクロヘキシルマレイミド３０重量部、メタクリル酸１６質量部、メタクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）２４質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−７］を含む重合体溶液を得た。この重合体［Ａ−７］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３４．８質量％であった。
【０１３０】
［合成例８］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き３−エチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン９０重量部、スチレン１０質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−８］を含む重合体溶液を得た。この重合体［Ａ−８］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．５質量％であった。
【０１３１】
［比較合成例１］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１６質量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１６質量部、メチルメタクリレート５８質量部、スチレン１０質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させて、この温度を４時間保持することにより、重合体［ａ−１］を含む重合体溶液を得た。この共重合体［ａ−１］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は７，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．４質量％であった。
【０１３２】
［比較合成例２］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８質量部を投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５質量部に溶解させた後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物９．５質量部を加え、これを室温で８時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで１０質量％に希釈した。この溶液にイミド化触媒として無水酢酸２６質量部、ピリジン１６質量部を加え、室温で３０分間反応させ、その後４０℃で９０分間反応させてポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール及び水の混合溶液中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド［ａ−２−１］の粉末を得た。このポリイミド粉末をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて、ポリイミド［ａ−２］を含有する溶液を得た。
【０１３３】
＜ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
下記表１に記載された上記合成例で得られた共重合体及び［Ｂ］成分と共に、［Ｅ］成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名 エピコート１５２：ジャパンエポキシレジン（株）製）１０質量部、［Ｆ］成分としてシリコーン系界面活性剤（（株）東レ・ダウコーニング製の「ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ」）０．１質量部、さらに［Ｇ］成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部を混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。
【０１３４】
［実施例２〜１２及び比較例１〜２］
［Ａ］成分及び［Ｂ］成分として、表１に記載のとおりの種類及び量を使用した他は、実施例１と同様にポジ型感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、［Ｆ］成分及び［Ｇ］成分についても実施例１と同様に各実施例及び比較例で添加した。［Ｅ］成分は実施例１にのみ用いた。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
合成例１〜５及び８で使用している化合物は下記式の通りである（式（１）中、Ｘがメチレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチル基である構造単位（ａ１）に対応する）。
３−エチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン
【化９】
【０１３７】
合成例６で使用している化合物は下記式の通りである（式（１）中、Ｘがヘキサメチレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチル基である構造単位（ａ１）に対応する）。
３−エチル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン
【化１０】
【０１３８】
合成例７で使用している化合物は下記式の通りである（式（１）中、Ｘがメチレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がフェニル基である構造単位（ａ１）に対応する）。
３−フェニル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン
【化１１】
【０１３９】
表１中、成分の略号は次の化合物を示す。
Ｂ−１：ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート
Ｂ−２：ジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート
Ｂ−３：４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ−４：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
【０１４０】
＜層間絶縁膜としての特性評価＞
上記のように調製したポジ型感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。
【０１４１】
〔放射線感度の評価〕
実施例１１を除き、シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小紫外線照射量を測定した。この値が８００Ｊ／ｍ２未満の場合、感度が良好であると言える。この値を放射線感度として表２に示す。
【０１４２】
実施例１１では、シリコン基板の代わりにＰＥＴフィルム（テイジンテトロンフィルムＯ３、厚さ１８８μｍ）を用い、バーコーターにより塗膜を形成した。９０℃にて２分間クリーンオーブンでプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。その後の評価は実施例１〜１０及び１２と同様にして行った。
【０１４３】
〔耐溶剤性の評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、実施例１〜１２及び比較例１〜２の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が１，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次に、このシリコン基板をホットプレート上で、実施例及び比較例のサンプルについて１５０℃で３０分加熱することにより、塗膜の加熱処理を行い、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。この値の絶対値が５％未満の場合に耐溶剤性は優良であると言える。結果を表２に示す。
【０１４４】
〔鉛筆硬度（表面硬度）の評価〕
上記の〔耐溶剤性の評価〕で形成された硬化膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定した。この値が３Ｈ又はそれより大きいとき、層間絶縁膜としての表面硬度は良好であり、その硬化膜の形成のために用いたポジ型感放射線性樹脂組成物は充分な硬化性を有すると言える。結果を表２に示す。
【０１４５】
〔電圧保持率の評価〕
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンナーを用いて実施例１〜１２及び比較例１〜２の組成物を塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２５℃、８０秒間、ディップ法による現像を行った。次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を３，０００Ｊ／ｍ２の積算照射量で露光した。次いで、この基板をクリーンオーブン内にて１５０℃で３０分のポストベーク温度条件で加熱処理を行い、硬化膜を形成した。
【０１４６】
次に、この硬化膜を有する基板上に５．５μｍ径のビーズスペーサーを散布後、これと表面にＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させた状態で、液晶注入口を残して４辺を０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、メルク社製の液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。
【０１４７】
この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、東陽テクニカ製の液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により、印加電圧を５．５Ｖの方形波とし、測定周波数を６０Ｈｚとして液晶セルの電圧保持率を測定した。結果を表２に示す。なお、ここで電圧保持率とは、下記式で求められる値である。液晶セルの電圧保持率の値が低いほど、液晶パネル形成時に「焼き付き」と呼ばれる不具合を起こす可能性が高くなる。一方、電圧保持率の値が高くなるほど、「焼き付き」発生の可能性が低くなり、液晶パネルの信頼性が高くなると言える。
電圧保持率（％）＝（基準時から１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒〔基準時〕で印加した電圧）×１００
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
表２に示した結果から、実施例１〜１２で調製されたポジ型感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し、低温かつ短時間の加熱によって高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができると共に、その硬化膜は優れた耐溶剤性及び電圧保持率を兼ね備えていることが分かった。一方、［Ａ］成分に代えて環状エーテル部位を有さないａ−１を用いた比較例１においては、低温かつ短時間の加熱によっては充分な硬化性が発現せず、硬化膜の耐溶剤性も劣っていた。ポリイミド溶液を用いる比較例２においては、露光現像によるパターン形成ができず、また、低温かつ短時間の加熱によっては充分な硬化性が発現せず、硬化膜の耐溶剤性も劣っていた。すなわち、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いることによって、従来よりも低温かつ短時間で、要求される表面硬度等の諸特性を満足する層間絶縁膜を形成可能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、低温かつ短時間の加熱によって層間絶縁膜を形成することが可能であり、耐溶剤性及び焼き付き防止性に優れた層間絶縁膜を形成することができるため、フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜の形成材料として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜等の形成に好適に用いられるポジ型感放射線性樹脂組成物、このポジ型感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルディスプレイは軽量化や小型化等の利便性の向上が容易であり、近年、液晶方式の電子ペーパーやプラスチックＩＣ等へ応用されつつある。このようなフレキシブルディスプレイの基板としては、ガラス基板の代わりに、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板が検討されている。しかし、これらのプラスチックは、熱負荷時に僅かに膨張・収縮し、ディスプレイとしての機能を阻害するという問題があり、耐熱性の向上が急務となっている。一方、別の方策として、プラスチック基板にかかる熱的なストレスを軽減するため、フレキシブルディスプレイの製造プロセスの低温化が検討されている。フレキシブルディスプレイを製造する上で最も高温が要求されるプロセスの一つに層間絶縁膜を加熱により硬化する工程があり、この加熱工程の低温化が求められている。
【０００３】
現状では、層間絶縁膜を形成する材料として、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、かつ高い表面硬度を有するものが好ましいことから、ポジ型感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。このようなポジ型感放射線性樹脂組成物としては、例えば、特開２００１−３５４８２２号公報に、不飽和カルボン酸及び／又はその無水物、エポキシ基含有不飽和化合物等からなる共重合体を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物が開示されており、カルボキシル基によるエポキシ基の開裂反応によって、層間絶縁膜としての表面硬度を得るように構成されている。一般的に、層間絶縁膜として実用上要求されるレベルまで表面硬度を高めるためには、２００℃以上での加熱工程が必要とされているものの、２００℃以上の高温で加熱を行った場合には基板の変形を生じる場合がある。一方、プラスチック基板の耐熱性を考慮すると加熱工程の温度は１８０℃以下であることが好ましいが、この場合は所望の表面硬度を得ることができなくなるおそれがある。
【０００４】
一方で、特開２００９−４３９４号公報には、低温硬化可能なポリイミド前駆体を１８０℃以下で硬化することによって、耐溶剤性、比抵抗、半導体移動度等の点で優れたフレキシブルディスプレイ用のゲート絶縁膜が得られることが開示されている。しかし、上記文献のポリイミド前駆体を含む塗布液は、化学的な硬化系であって露光現像によるパターン形成能を有しないため、微細なパターン形成は不可能である。また、このようなポリイミド前駆体を含む塗布液を用いた絶縁膜の形成においては、塗布膜を加熱・硬化するまでに１時間以上の時間を必要とすることが多い。
【０００５】
上記事情に鑑み、フレキシブルディスプレイ用の絶縁膜の製造に好適に用いられるように低温での硬化が可能であると共に、簡便な製膜及び、アルカリ現像性（所望のパターン形状を正確に形成する特性）が良好な感放射線性を有するポジ型感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。また、フレキシブルディスプレイのデバイス作製プロセスにおいては、層間絶縁膜の上層に塗布を行うことによって積層物を形成することが必要とされる場合がある。従って、層間絶縁膜には、塗布による積層物の形成時に用いる溶媒に対する耐溶剤性に優れていることが求められている。さらに、液晶パネル等といったディスプレイとして焼き付きの発生の頻度が低く、ディスプレイデバイスとしての信頼性の高さも同時に要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００９−４３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、アルカリ現像性が良好で、低温加熱での硬化が可能であり、かつ高い放射線感度を有するポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、耐溶剤性に優れ、焼き付きが少なく信頼性に優れた液晶パネル等のディスプレイ用の層間絶縁膜を形成可能なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた本発明は、
［Ａ］（ａ１）下記式（１）及び（１´）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含む重合体、及び
［Ｂ］酸発生剤
を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘはメチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はトリル基である。
式（１´）中、Ｒ１´は水素原子又はメチル基であり、Ｘ´はメチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ２´は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はトリル基である。）
【０００９】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記特定の構造単位を有する［Ａ］成分及び［Ｂ］成分を含有していることから、優れたアルカリ現像性を有すると共に、低温での加熱による層間絶縁膜の形成が可能となり、耐溶剤性に優れ、焼き付きが少なく信頼性に優れた液晶パネル等のディスプレイ用の層間絶縁膜を形成することができる。
【００１０】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物では、上記［Ａ］重合体が、さらに（ａ２）下記式（２）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【化２】
（式（２）中、Ｙは酸素原子又はＮ−Ｒ３であり、このＲ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式アルキル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基である。）
【００１１】
［Ａ］重合体が上記式（２）で表される構造単位を含むことにより、低温での硬化であっても硬化膜の硬度を向上させることができ、その結果、得られる層間絶縁膜の耐溶剤性をさらに向上させることができる。
【００１２】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物では、上記［Ａ］重合体が、さらに（ａ３）下記式（３）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【化３】
（式（３）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
【００１３】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が上記式（３）で表される構造単位を含むことで、当該組成物の硬化性及びアルカリ現像性を向上させることができる。
【００１４】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物において、上記［Ａ］重合体は、さらに（ａ４）下記式（４）、（５）、（６）及び（６´）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【化４】
【化５】
【化６】
（式（４）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。
式（５）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、ｎは０〜１２の整数である。
式（６）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はハロゲンであり、ｎは０〜１２の整数である。
式（６´）中、Ｒ８´は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９´は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はハロゲンであり、ｎは０〜１２の整数である。）
【００１５】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が、分子中にオキシラニル基又はオキセタニル基を含む構造単位を有することで、低温硬化により得られる絶縁膜の硬度をさらに高めることができる。
【００１６】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜形成用として好適に用いることができる。
【００１７】
本発明の層間絶縁膜の形成方法は、
（１）当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む。
【００１８】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いた上述の工程を経ることで、高硬度で耐溶剤性に優れ、ディスプレイデバイスにおける絶縁膜として信頼性の高い層間絶縁膜を効率良く形成することができる。
【００１９】
本明細書において、「構造単位」とは、重合体構造に含まれる一単位をいい、繰り返して存在していてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を発揮し、低温かつ短時間の加熱でも表面硬度が高く、アルカリ現像性の優れた層間絶縁膜を形成することが可能であり、耐溶剤性に優れ、かつ焼き付きの少ないディスプレイデバイス等の絶縁膜としての信頼性に優れた層間絶縁膜を形成することができる。従って、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜の形成材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、及び［Ｂ］酸発生剤を含有する。［Ａ］重合体は、（ａ１）上記式（１）及び（１´）でそれぞれ表される構造単位（以下、単に「構造単位（ａ１）」ともいう）を含む。上記［Ａ］重合体は、さらに好適な構造単位として、（ａ２）上記式（２）で表される構造単位（以下、単に「構造単位（ａ２）」ともいう）や（ａ３）上記式（３）で表される構造単位（以下、単に「構造単位（ａ３）ともいう」）、上記式（４）〜（６）及び（６´）でそれぞれ表される構造単位（以下、単に「構造単位（ａ４）ともいう」）を含んでいてもよい。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をさらに含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００２２】
＜［Ａ］成分＞
［Ａ］重合体は構造単位（ａ１）を含んでおり、当該当該ポジ型感放射線性樹脂組成物により層間絶縁膜を形成した場合のマトリックス部分となる成分である。この［Ａ］重合体は、構造単位（ａ１）を生じさせる構成モノマー単独の重合体であってもよく、構造単位（ａ１）と他の構造単位を生じさせる１又は複数の構成モノマーとの共重合体であってもよい。以下、構造単位（ａ１）及びその他の構造単位について説明する。
【００２３】
＜構造単位（ａ１）＞
上記構造単位（ａ１）は、ビニロキシアルキルオキセタン化合物又はビニロキシアリールオキセタン化合物に由来する構造単位である。
【００２４】
上記式（１）で表される構造単位（ａ１）を生じさせるビニロキシアルキルオキセタン化合物の具体的な例としては、例えば、３−メチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−プロピル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−ベンジル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−フェニル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−ビニロキシエチル）オキセタン、３−エチル−３−（３−ビニロキシプロピル）オキセタン、３−エチル−３−（４−ビニロキシブチル）オキセタン、３−エチル−３−（５−ビニロキシペンチル）オキセタン、３−エチル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン、３−エチル−３−（１２−ビニロキシドデシル）オキセタン、３−エチル−３−［（α−メチルビニロキシ）メチル］オキセタン、３−ブチル−３−［（α−メチルビニロキシ）メチル］オキセタン、３−フェニル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン等が挙げられる。
【００２５】
また、上記式（１）で表される構造単位（ａ１）を生じさせるビニロキシアリールオキセタン化合物の具体的な例としては、例えば、３−メチル−３−（ビニロキシフェニル）オキセタン、３−エチル−３−（ビニロキシフェニル）オキセタン、３−プロピル−３−（ビニロキシフェニル）オキセタン、３−ベンジル−３−（ビニロキシフェニル）オキセタン、３−フェニル−３−（ビニロキシフェニル）オキセタン、３−メチル−３−（ビニロキシナフチル）オキセタン、３−エチル−３−（ビニロキシナフチル）オキセタン、３−プロピル−３−（ビニロキシナフチル）オキセタン、３−ベンジル−３−（ビニロキシナフチル）オキセタン、３−フェニル−３−（ビニロキシナフチル）オキセタン、３−エチル−３−［（α−メチルビニロキシ）フェニル］オキセタン、３−ブチル−３−［（α−メチルビニロキシ）フェニル］オキセタン、３−エチル−３−［（α−メチルビニロキシ）ナフチル］オキセタン、３−ブチル−３−［（α−メチルビニロキシ）ナフチル］オキセタン等が挙げられる。上記構造単位（ａ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
上記式（１´）で表される構造単位（ａ１）を生じさせるビニロキシアルキルオキセタン化合物の具体的な例としては、例えば、２−メチル−２−（ビニロキシメチル）オキセタン、２−エチル−２−（ビニロキシメチル）オキセタン、２−プロピル−２−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−ベンジル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、２−フェニル−２−（ビニロキシメチル）オキセタン、２−エチル−２−（２−ビニロキシエチル）オキセタン、２−エチル−２−（３−ビニロキシプロピル）オキセタン、２−エチル−２−（４−ビニロキシブチル）オキセタン、２−エチル−２−（５−ビニロキシペンチル）オキセタン、２−エチル−２−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン、２−エチル−２−（１２−ビニロキシドデシル）オキセタン、２−エチル−２−［（α−メチルビニロキシ）メチル］オキセタン、２−ブチル−２−［（α−メチルビニロキシ）メチル］オキセタン、２−フェニル−２−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン等が挙げられる。
【００２７】
また、上記式（１´）で表される構造単位（ａ１）を生じさせるビニロキシアリールオキセタン化合物の具体的な例としては、例えば、２−メチル−２−（ビニロキシフェニル）オキセタン、２−エチル−２−（ビニロキシフェニル）オキセタン、２−プロピル−２−（ビニロキシフェニル）オキセタン、２−ベンジル−２−（ビニロキシフェニル）オキセタン、２−フェニル−２−（ビニロキシフェニル）オキセタン、２−メチル−２−（ビニロキシナフチル）オキセタン、２−エチル−２−（ビニロキシナフチル）オキセタン、２−プロピル−２−（ビニロキシナフチル）オキセタン、２−ベンジル−２−（ビニロキシナフチル）オキセタン、２−フェニル−２−（ビニロキシナフチル）オキセタン、２−エチル−２−［（α−メチルビニロキシ）フェニル］オキセタン、２−ブチル−２−［（α−メチルビニロキシ）フェニル］オキセタン、２−エチル−２−［（α−メチルビニロキシ）ナフチル］オキセタン、２−ブチル−２−［（α−メチルビニロキシ）ナフチル］オキセタン等が挙げられる。上記構造単位（ａ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
上記構造単位（ａ１）の好適例としては、３−エチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン、３−フェニル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン、３−フェニル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン、２−エチル−２−（ビニロキシメチル）オキセタン等が挙げられる。
【００２９】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物において、構造単位（ａ１）の含有量としては、目的とする絶縁層等の硬度や耐溶剤性を考慮して決めればよい。構造単位（ａ１）の含有量としては、［Ａ］重合体全量１００質量部に対して２０質量部以上８０質量部以下が好ましく、３０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。構造単位（ａ１）の含有量が上記範囲にあることにより、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜等の硬度や耐溶剤性を向上させることができる。
【００３０】
＜構造単位（ａ２）＞
［Ａ］重合体は、さらに構造単位（ａ２）を含むことが好ましい。上記構造単位（ａ２）は、不飽和ジカルボン酸無水物誘導体に由来する構造単位である。上記不飽和ジカルボン酸無水物誘導体の具体例としては、例えば無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−ノルボルニルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられる。上記構造単位（ａ２）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記式（２）で表される構造単位の好適例としては、無水マレイン酸、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【００３２】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物における構造単位（ａ２）を含む場合の含有量も、目的とする絶縁層等の硬度や耐溶剤性を考慮して決めればよい。構造単位（ａ２）の含有量としては、［Ａ］重合体全量１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下が好ましく、２０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。構造単位（ａ２）の含有量が上記範囲にあることにより、当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は放射線照射によって適度にアルカリ可溶性を示すと共に、得られる硬化膜等の硬度や耐溶剤性を向上させることができる。
【００３３】
また、［Ａ］重合体が構造単位（ａ２）を含む場合の構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）との含有量の比としては、例えば構造単位（ａ１）１００質量部に対して、構造単位（ａ２）を１０質量部以上１５０質量部以下用いればよく、好ましくは２０質量部以上１２０質量部以下用いることができ、さらに好ましくは３０質量部以上１１０質量部以下用いることができる。構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）の含有量として上記範囲の値を採用することで、得られる層間絶縁層等の硬度及び耐溶剤性を高めることができる。
【００３４】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、これら構造単位（ａ１）及び（ａ２）以外に、さらなる構造単位として構造単位（ａ３）〜（ａ６）を含有していてもよい。
【００３５】
＜構造単位（ａ３）＞
上記式（３）で表される構造単位は、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造単位である。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が構造単位（ａ３）を含んでいることにより、アルカリ現像性を高めることができると共に、低温硬化により得られた層間絶縁膜の硬度を向上させることができる。
【００３６】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物が構造単位（ａ３）を含む場合の含有量は、要求されるアルカリ現像度や絶縁層の硬度を考慮して決めればよく、例えば［Ａ］成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。
【００３７】
＜構造単位（ａ４）＞
上記構造単位（ａ４）は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物にそれぞれ由来する構造単位である。このエポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【００３８】
上記式（４）で表される構造単位（ａ４）を生じさせるエポキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−エチル−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−エチル−５，６−エポキシヘキシル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等が挙げられる。
【００３９】
上記式（５）で表される構造単位（ａ４）を生じるエポキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、例えば３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルエチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルプロピルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルブチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルエチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルプロピルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルブチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルヘキシルアクリレート等が挙げられる。
【００４０】
上記式（６）で表される構造単位（ａ４）を生じるエポキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、例えば３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
【００４１】
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン等のメタクリル酸エステル等を挙げることができる。上記構造単位（ａ４）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
上記式（６´）で表される構造単位（ａ４）を生じるエポキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、例えば、２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−エチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
【００４３】
２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−エチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のメタクリル酸エステル等を挙げることができる。上記構造単位（ａ４）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記構造単位（ａ４）を含む場合の含有量は、要求される層間絶縁層の硬度に応じて変更すればよく、例えば、上記［Ａ］成分１００質量部に対して、５質量部以上４０質量部以下が好ましく、１０質量部以上３０質量部以下がより好ましい。上記構造単位（ａ４）の含有量を上記範囲とすることにより、所望の硬度を有する層間絶縁層を形成することができる。なお、上記構造単位（ａ４）を２種以上組み合わせて採用する場合は、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００４５】
上記構造単位（ａ１）〜（ａ４）以外の他の構造単位としては、例えば、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸鎖状アルキルエステル；
シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等のメタクリル酸環状アルキルエステル；
ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート等の水酸基を有するメタクリル酸エステル；
シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル；
フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；
【００４６】
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の不飽和芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン
等が挙げられる。
【００４７】
［Ａ］重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５であり、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０４である。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることによって、ポジ型感放射線性樹脂組成物の放射線感度及びアルカリ現像性を高めることができる。
【００４８】
また、［Ａ］重合体の分子量分布「Ｍｗ／Ｍｎ」（ここで「Ｍｎ」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した［Ａ］重合体のポリスチレン換算数平均分子量である。）は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．６以下である。［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることによって、得られる層間絶縁膜の現像性を高めることができる。［Ａ］重合体を含むポジ型感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所望のパターン形状を形成することができる。
【００４９】
＜［Ａ］重合体の製造方法＞
［Ａ］重合体を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等を挙げることができる。
【００５０】
これらの溶媒としては、
アルコール類として、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール等；
エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン等；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
ジエチレングリコールアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
【００５１】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
【００５２】
他のエステル類として、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類をそれぞれ挙げることができる。
【００５３】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００５４】
［Ａ］重合体を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；及び
過酸化水素が挙げられる。
ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００５５】
［Ａ］重合体を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤の具体例としては、
クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；
ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００５６】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］成分と共に［Ｂ］酸発生剤を含有している。当該ポジ型感放射線性樹脂組成物に含まれる［Ｂ］酸発生剤は、放射線又は熱を与えることにより［Ａ］重合体の架橋・硬化を促進させる際の触媒として作用する酸性活性物質を放出可能な化合物である。このような［Ｂ］酸発生剤を用いることによって、得られる層間絶縁膜の硬度及び耐溶剤性をさらに向上させることができる。上記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用される。なお、［Ｂ］酸発生剤としては、ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜形成工程における比較的低温（例えば７０〜１２０℃）のプレベーク時には酸性活性物質を放出せず、現像後の加熱工程における比較的高温（例えば１２０〜１８０℃）のポストベーク時に酸性活性物質を放出する性質を有する熱酸発生剤、又は露光時の放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤が好ましい。ただし、熱酸発生剤が放射線の照射によっても酸を発生してもよく、感放射線性酸発生剤が熱により酸を発生してもよい。熱又は放射線のいずれに対して酸発生剤の感応性を発揮させるかは、酸発生に用いる熱や放射線の量、負荷時間、放射線の種類等を考慮して決めることができる。
【００５７】
［Ｂ］成分の熱酸発生剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等のオニウム塩、スルホンイミド化合物等が挙げられる。
【００５８】
ジフェニルヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【００５９】
トリフェニルスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００６０】
スルホニウム塩の例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
【００６１】
これらのスルホニウム塩としては、
アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；
【００６２】
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど；
【００６３】
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど；
【００６４】
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えば、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどをそれぞれ挙げることができる。
【００６５】
ベンゾチアゾニウム塩の例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００６６】
テトラヒドロチオフェニウム塩の例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
【００６７】
スルホンイミド化合物の例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド（商品名「ＰＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、
【００６８】
Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００４」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドなどが挙げられる。
【００６９】
これらの酸発生剤の中でも、得られる層間絶縁膜の耐熱性及び耐溶剤性の向上の観点から、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、及びテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましく用いられる。これらの中でも特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドが好ましく用いられる。
【００７０】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物は、上述の熱酸発生剤と共に又はこれに代えて、［Ｂ］成分の感放射線性酸発生剤としてキノンジアジド化合物を含有することが好ましい。このキノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物である。キノンジアジド化合物として、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」という。）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【００７１】
上記母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核を挙げることができる。
【００７２】
これらの母核としては、
トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
【００７３】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
【００７４】
その他の母核として、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００７５】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【００７６】
また、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを挙げることができる。この中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを使用することが特に好ましい。
【００７７】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物の好適例としては、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物が挙げられる。
【００７８】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【００７９】
また、キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。これらの［Ｂ］成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
［Ｂ］成分として熱酸発生剤を使用する場合の量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。［Ｂ］成分の使用量を上記範囲とすることにより、ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成した層間絶縁膜の硬度及び耐溶剤性を向上させることができ、また塗膜の形成工程における析出物の発生を防止し、塗膜形成を容易にすることができる。
【００８１】
［Ｂ］成分として感放射線性酸発生剤を使用する場合の量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部である。［Ｂ］成分の使用割合が上記範囲にあると、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる層間絶縁膜の耐溶剤性も良好となる。
【００８２】
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］成分を必須成分とし、さらに［Ａ］に加えて［Ｂ］成分を含有することが好ましく、必要に応じて［Ｃ］イミダゾール環含有化合物である架橋補助剤、［Ｄ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、［Ｅ］［Ａ］重合体以外のエポキシ樹脂、［Ｆ］界面活性剤、［Ｇ］密着助剤を含有することができる。
【００８３】
＜［Ｃ］成分＞
［Ｃ］成分の架橋補助剤は、下記の式（７）で表されるイミダゾール環含有化合物である。
【００８４】
【化７】
（式（７）中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＲ１０は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示し、Ｚ２とＺ３は互いに連結して環を形成してもよい。）
【００８５】
式（７）中の炭化水素基の具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；
フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０のアリール基；
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等の炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００８６】
また、上記炭化水素基は置換されていてもよく、この置換基の具体例としては、
ヒドロキシル基；
カルボキシル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；
シアノ基；
シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基；
メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等の炭素数３〜６のアルコキシカルボニルアルコキシ基；
フッ素、塩素等のハロゲン原子；
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００８７】
上記式（７）においては、Ｚ２およびＺ３が互いに連結して、環状構造、好ましくは芳香環、もしくは炭素数２〜２０の飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい。この式（７）及び（８）で表される含窒素複素環としては、例えば下記式（８）の構造を採用した場合のようにベンズイミダゾール環を形成してもよい。
【００８８】
【化８】
（式（８）中、Ｗは、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。式中の点線は、上記式（７）におけるイミダゾリル環中の、Ｚ２とＺ３が結合している炭素原子間の二重結合を示すものである。）
【００８９】
なお、式（８）のＷの炭化水素基としては、上記式（７）中の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。上記のようなＺ２およびＺ３が互いに連結してベンズイミダゾール環を形成している化合物を用いることによって、高い硬化性を有するポジ型感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００９０】
特に好ましい［Ｃ］成分の化合物としては、２−フェニルベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２―メチルベンズイミダゾールが挙げられる。［Ｃ］成分のイミダゾール環含有化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。任意成分である［Ｃ］成分のイミダゾール環含有化合物を用いる場合の典型的な使用量は、［Ａ］成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。ポジ型感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］成分の使用量を０．０１〜１０質量部とすることによって、さらに高い表面硬度を有する層間絶縁膜を得ることができる。
【００９１】
＜［Ｄ］成分＞
［Ｄ］成分の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。
【００９２】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。これらの単官能（メタ）アクリレートの市販品の例としては、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００９３】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート等が挙げられる。これらの２官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００９４】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００９５】
これらのメタ（アクリレート）類のうち、ポジ型感放射線性樹脂組成物の硬化性の改善の観点から、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。その中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００９６】
ポジ型感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］成分の使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。このような割合で［Ｄ］成分を含有させることにより、ポジ型感放射線性樹脂組成物の硬化性を向上させることができると共に、基板上への塗膜形成工程における膜荒れの発生を抑制することが可能となる。
【００９７】
＜［Ｅ］成分＞
［Ｅ］成分である［Ａ］重合体以外のエポキシ樹脂としては、ポジ型感放射線性樹脂組成物に含まれる各成分との相溶性に悪影響を及ぼすものでない限り特に限定されるものではない。そのようなエポキシ樹脂の例として、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が特に好ましい。
【００９８】
ポジ型感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］成分の使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下である。このような割合で［Ｅ］成分を用いることにより、ポジ型感放射線性樹脂組成物の硬化性をさらに向上させることができる。なお、［Ａ］重合体も「エポキシ樹脂」といい得るが、アクリル系重合体でない点で［Ｅ］成分とは異なる。
【００９９】
＜［Ｆ］成分＞
ポジ型感放射線性樹脂組成物には、塗膜形成時の塗布性をさらに向上させるため、［Ｆ］成分として界面活性剤を使用することができる。好適に用いることができる界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１００】
フッ素系界面活性剤の例としては、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【０１０１】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）等が挙げられる。
【０１０２】
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、市販されている商品名で、例えばＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。
【０１０３】
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の代表的な市販品としては、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
ポジ型感放射線性樹脂組成物において、［Ｆ］成分の界面活性剤は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下の量で用いられる。［Ｆ］界面活性剤の使用量を５質量部以下とすることによって、基板上に塗膜を形成する際の膜あれを抑制することができる。
【０１０５】
＜［Ｇ］成分＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物においては、基板との接着性を向上させるために［Ｇ］成分である密着助剤を使用することができる。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用される。官能性シランカップリング剤の例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。ポジ型感放射線性樹脂組成物において、このような密着助剤は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは３質量部以上１５質量部以下の量で用いられる。密着助剤の量を１質量部以上２０質量部以下とすることによって、形成される層間絶縁膜と基体との密着性が改善される。
【０１０６】
＜ポジ型感放射線性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上述の［Ａ］成分及び好適成分として［Ｂ］成分、並びに任意成分（［Ｃ］〜［Ｇ］成分）を均一に混合することにより調製される。通常、ポジ型感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で保存され、使用される。例えば、溶媒中で、［Ａ］及び好適成分として［Ｂ］成分、並びに任意成分を所定の割合で混合することにより、溶液状態のポジ型感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【０１０７】
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、上記の［Ａ］成分及び好適成分としての［Ｂ］成分並びに任意成分（［Ｃ］〜［Ｇ］成分）の各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものである限り、特に限定されるものではない。このような溶媒としては、［Ａ］重合体を製造するために使用できる溶媒として例示した溶媒と同様のものを挙げることができる。
【０１０８】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との非反応性、塗膜形成の容易性等の点から、アルコール類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステル類及びジエチレングリコールアルキルエーテルが好ましく用いられる。これらの溶媒のうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−又は３−メトキシプロピオン酸メチル、２−又は３−エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
【０１０９】
さらに、形成される塗膜の膜厚の面内均一性を高めるため、上記溶媒と共に高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等が挙げられる。上記高沸点溶媒のうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１１０】
ポジ型感放射線性樹脂組成物の溶媒として高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用割合を５０質量％以下とすることによって、塗膜の膜厚均一性を高めると同時に、放射線感度の低下を抑制することができる。
【０１１１】
ポジ型感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分（すなわち、［Ａ］重合体及び好適成分としての［Ｂ］成分、並びにその他の任意成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。このようにして調製したポジ型感放射線性樹脂組成物の溶液は、孔径０．２μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【０１１２】
＜層間絶縁膜の形成＞
次に、上記のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の層間絶縁膜を形成する方法について述べる。当該方法は、以下の工程を以下の記載順で含む。
（１）本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
【０１１３】
〔（１）ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程〕
上記（１）の工程においては、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。使用できる基板の種類としては、例えばガラス基板、シリコンウエハ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板、及びこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
【０１１４】
当該組成物の溶液の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば、６０〜９０℃で３０秒間〜１０分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、好ましくは０．１〜８μｍであり、より好ましくは０．１〜６μｍであり、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。
【０１１５】
〔（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程〕
上記（２）の工程では、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。本工程で用いられる放射線としては、感放射線性酸発生剤に対して用いられる放射線が好適である。このうち紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等を挙げることができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線及び／又はｉ線を含む放射線が特に好ましい。露光量としては、３０〜１，５００Ｊ／ｍ２とすることが好ましい。
【０１１６】
〔（３）現像工程〕
（３）現像工程において、上記（２）の工程で放射線を照射された塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又はポジ型感放射線性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を現像液として使用することができる。
【０１１７】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。
【０１１８】
現像工程の後に、パターニングされた薄膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行い、続いて、高圧水銀灯等による上述の放射線を全面に照射（後露光）することにより、薄膜中に残存するキノンジアジド化合物の分解処理を行うことが好ましい。
【０１１９】
〔（４）加熱工程〕
次いで、（４）加熱工程において、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この薄膜を加熱・硬化処理（ポストベーク処理）することによって薄膜の硬化を行う。上記の後露光における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。また、この加熱工程における温度は、好ましくは１２０〜１８０℃であり、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜４０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜８０分間とすることができ、特に好ましくは、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には３０分間以内、オーブン中で加熱処理を行う場合には６０分間以内である。このようにして、目的とする層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【０１２０】
＜層間絶縁膜＞
上記のように、低温かつ短時間の加熱によって形成される本発明の層間絶縁膜は、後述の実施例からも明らかにされるように、十分な表面硬度を有すると共に、耐溶剤性及び電圧保持率に優れている。従って、この層間絶縁膜は、フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜として好適に用いられる。
【実施例】
【０１２１】
以下、合成例及び実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２２】
以下において、共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μｍ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
また、ポジ型感放射線性樹脂組成物の溶液粘度は、Ｅ型粘度計（東京計器（株）製）を用いて３０℃において測定した。
【０１２３】
＜重合体の合成例＞
［合成例１］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き３−エチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン６０重量部、無水マレイン酸２０重量部、スチレン２０質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。この重合体［Ａ−１］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度（重合体溶液に含まれる重合体の質量が重合体溶液の全重量に占める割合をいう。以下同じ。）は、３３．４質量％であった。
【０１２４】
［合成例２］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き３−エチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン４０重量部、シクロヘキシルマレイミド３０重量部、メタクリル酸１６質量部、スチレン１４質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。この重合体［Ａ−２］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３４．１質量％であった。
【０１２５】
［合成例３］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き３−エチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン３０重量部、シクロヘキシルマレイミド３０重量部、メタクリル酸１６質量部、メタクリル酸グリシジル２４質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させて、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。この重合体［Ａ−３］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３４．４質量％であった。
【０１２６】
［合成例４］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き３−エチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン３０重量部、フェニルマレイミド３０重量部、メタクリル酸１６質量部、メタクリル酸グリシジル２４質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。この重合体［Ａ−４］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．９質量％であった。
【０１２７】
［合成例５］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き３−エチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン３０重量部、無水マレイン酸３０重量部、メタクリル酸１６質量部、メタクリル酸グリシジル２４質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、重合体［Ａ−５］を含む重合体溶液を得た。この重合体［Ａ−５］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は７，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．９質量％であった。
【０１２８】
［合成例６］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き３−エチル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン３０重量部、シクロヘキシルマレイミド３０重量部、メタクリル酸１６質量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン２４質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−６］を含む重合体溶液を得た。この重合体［Ａ−６］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３４．５質量％であった。
【０１２９】
［合成例７］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き３−フェニル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン３０重量部、シクロヘキシルマレイミド３０重量部、メタクリル酸１６質量部、メタクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）２４質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−７］を含む重合体溶液を得た。この重合体［Ａ−７］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３４．８質量％であった。
【０１３０】
［合成例８］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き３−エチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン９０重量部、スチレン１０質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持することにより、重合体［Ａ−８］を含む重合体溶液を得た。この重合体［Ａ−８］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．５質量％であった。
【０１３１】
［比較合成例１］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１６質量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１６質量部、メチルメタクリレート５８質量部、スチレン１０質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させて、この温度を４時間保持することにより、重合体［ａ−１］を含む重合体溶液を得た。この共重合体［ａ−１］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は７，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．４質量％であった。
【０１３２】
［比較合成例２］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８質量部を投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５質量部に溶解させた後、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物９．５質量部を加え、これを室温で８時間攪拌して重合反応を行った。得られたポリアミド酸の溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで１０質量％に希釈した。この溶液にイミド化触媒として無水酢酸２６質量部、ピリジン１６質量部を加え、室温で３０分間反応させ、その後４０℃で９０分間反応させてポリイミド溶液を得た。この溶液を大量のメタノール及び水の混合溶液中に投入し、得られた白色沈殿をろ別、乾燥し、白色のポリイミド［ａ−２−１］の粉末を得た。このポリイミド粉末をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて、ポリイミド［ａ−２］を含有する溶液を得た。
【０１３３】
＜ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
下記表１に記載された上記合成例で得られた共重合体及び［Ｂ］成分と共に、［Ｅ］成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名 エピコート１５２：ジャパンエポキシレジン（株）製）１０質量部、［Ｆ］成分としてシリコーン系界面活性剤（（株）東レ・ダウコーニング製の「ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ」）０．１質量部、さらに［Ｇ］成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部を混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。
【０１３４】
［実施例２〜１２及び比較例１〜２］
［Ａ］成分及び［Ｂ］成分として、表１に記載のとおりの種類及び量を使用した他は、実施例１と同様にポジ型感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、［Ｆ］成分及び［Ｇ］成分についても実施例１と同様に各実施例及び比較例で添加した。［Ｅ］成分は実施例１にのみ用いた。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
合成例１〜５及び８で使用している化合物は下記式の通りである（式（１）中、Ｘがメチレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチル基である構造単位（ａ１）に対応する）。
３−エチル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン
【化９】
【０１３７】
合成例６で使用している化合物は下記式の通りである（式（１）中、Ｘがヘキサメチレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチル基である構造単位（ａ１）に対応する）。
３−エチル−３−（６−ビニロキシヘキシル）オキセタン
【化１０】
【０１３８】
合成例７で使用している化合物は下記式の通りである（式（１）中、Ｘがメチレン基、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がフェニル基である構造単位（ａ１）に対応する）。
３−フェニル−３−（ビニロキシメチル）オキセタン
【化１１】
【０１３９】
表１中、成分の略号は次の化合物を示す。
Ｂ−１：ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート
Ｂ−２：ジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート
Ｂ−３：４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ−４：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
【０１４０】
＜層間絶縁膜としての特性評価＞
上記のように調製したポジ型感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。
【０１４１】
〔放射線感度の評価〕
実施例１１を除き、シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小紫外線照射量を測定した。この値が８００Ｊ／ｍ２未満の場合、感度が良好であると言える。この値を放射線感度として表２に示す。
【０１４２】
実施例１１では、シリコン基板の代わりにＰＥＴフィルム（テイジンテトロンフィルムＯ３、厚さ１８８μｍ）を用い、バーコーターにより塗膜を形成した。９０℃にて２分間クリーンオーブンでプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。その後の評価は実施例１〜１０及び１２と同様にして行った。
【０１４３】
〔耐溶剤性の評価〕
シリコン基板上にスピンナーを用いて、実施例１〜１２及び比較例１〜２の組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が１，０００Ｊ／ｍ２となるように紫外線を照射した。次に、このシリコン基板をホットプレート上で、実施例及び比較例のサンプルについて１５０℃で３０分加熱することにより、塗膜の加熱処理を行い、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。この値の絶対値が５％未満の場合に耐溶剤性は優良であると言える。結果を表２に示す。
【０１４４】
〔鉛筆硬度（表面硬度）の評価〕
上記の〔耐溶剤性の評価〕で形成された硬化膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定した。この値が３Ｈ又はそれより大きいとき、層間絶縁膜としての表面硬度は良好であり、その硬化膜の形成のために用いたポジ型感放射線性樹脂組成物は充分な硬化性を有すると言える。結果を表２に示す。
【０１４５】
〔電圧保持率の評価〕
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンナーを用いて実施例１〜１２及び比較例１〜２の組成物を塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２５℃、８０秒間、ディップ法による現像を行った。次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を３，０００Ｊ／ｍ２の積算照射量で露光した。次いで、この基板をクリーンオーブン内にて１５０℃で３０分のポストベーク温度条件で加熱処理を行い、硬化膜を形成した。
【０１４６】
次に、この硬化膜を有する基板上に５．５μｍ径のビーズスペーサーを散布後、これと表面にＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させた状態で、液晶注入口を残して４辺を０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、メルク社製の液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。
【０１４７】
この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、東陽テクニカ製の液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により、印加電圧を５．５Ｖの方形波とし、測定周波数を６０Ｈｚとして液晶セルの電圧保持率を測定した。結果を表２に示す。なお、ここで電圧保持率とは、下記式で求められる値である。液晶セルの電圧保持率の値が低いほど、液晶パネル形成時に「焼き付き」と呼ばれる不具合を起こす可能性が高くなる。一方、電圧保持率の値が高くなるほど、「焼き付き」発生の可能性が低くなり、液晶パネルの信頼性が高くなると言える。
電圧保持率（％）＝（基準時から１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒〔基準時〕で印加した電圧）×１００
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
表２に示した結果から、実施例１〜１２で調製されたポジ型感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し、低温かつ短時間の加熱によって高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができると共に、その硬化膜は優れた耐溶剤性及び電圧保持率を兼ね備えていることが分かった。一方、［Ａ］成分に代えて環状エーテル部位を有さないａ−１を用いた比較例１においては、低温かつ短時間の加熱によっては充分な硬化性が発現せず、硬化膜の耐溶剤性も劣っていた。ポリイミド溶液を用いる比較例２においては、露光現像によるパターン形成ができず、また、低温かつ短時間の加熱によっては充分な硬化性が発現せず、硬化膜の耐溶剤性も劣っていた。すなわち、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いることによって、従来よりも低温かつ短時間で、要求される表面硬度等の諸特性を満足する層間絶縁膜を形成可能であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、低温かつ短時間の加熱によって層間絶縁膜を形成することが可能であり、耐溶剤性及び焼き付き防止性に優れた層間絶縁膜を形成することができるため、フレキシブルディスプレイの層間絶縁膜の形成材料として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）下記式（１）及び（１´）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含む重合体、及び
［Ｂ］酸発生剤
を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘはメチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はトリル基である。
式（１´）中、Ｒ１´は水素原子又はメチル基であり、Ｘ´はメチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ２´は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はトリル基である。）
【請求項２】
上記［Ａ］重合体が、さらに（ａ２）下記式（２）で表される構造単位を含む請求項１記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（式（２）中、Ｙは酸素原子又はＮ−Ｒ３であり、このＲ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式アルキル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基である。）
【請求項３】
上記［Ａ］重合体が、さらに（ａ３）下記式（３）で表される構造単位を含む請求項１又は請求項２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化３】
（式（３）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
【請求項４】
上記［Ａ］重合体が、さらに（ａ４）下記式（４）、（５）、（６）及び（６´）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化４】
【化５】
【化６】
（式（４）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。
式（５）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、ｎは０〜１２の整数である。
式（６）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はハロゲンであり、ｎは０〜１２の整数である。
式（６´）中、Ｒ８´は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９´は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はハロゲンであり、ｎは０〜１２の整数である。）
【請求項５】
層間絶縁膜形成用である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
（１）請求項５に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む層間絶縁膜を形成する方法。
【請求項７】
請求項５に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁膜。
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）下記式（１）及び（１´）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含む重合体、及び
［Ｂ］酸発生剤
を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘはメチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はトリル基である。
式（１´）中、Ｒ１´は水素原子又はメチル基であり、Ｘ´はメチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ２´は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はトリル基である。）
【請求項２】
上記［Ａ］重合体が、さらに（ａ２）下記式（２）で表される構造単位を含む請求項１記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（式（２）中、Ｙは酸素原子又はＮ−Ｒ３であり、このＲ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜１２の脂環式アルキル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基である。）
【請求項３】
上記［Ａ］重合体が、さらに（ａ３）下記式（３）で表される構造単位を含む請求項１又は請求項２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化３】
（式（３）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
【請求項４】
上記［Ａ］重合体が、さらに（ａ４）下記式（４）、（５）、（６）及び（６´）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化４】
【化５】
【化６】
（式（４）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。
式（５）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、ｎは０〜１２の整数である。
式（６）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はハロゲンであり、ｎは０〜１２の整数である。
式（６´）中、Ｒ８´は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９´は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はハロゲンであり、ｎは０〜１２の整数である。）
【請求項５】
層間絶縁膜形成用である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
（１）請求項５に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む層間絶縁膜を形成する方法。
【請求項７】
請求項５に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁膜。
【公開番号】特開２０１１−１９１３４４（Ｐ２０１１−１９１３４４Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５５１５６（Ｐ２０１０−５５１５６）
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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